JP2020105160A - Method for producing c5+ compound and catalyst for use therein - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、植物由来バイオマスから触媒反応により炭素数５以上の化合物を製造する方法及びこれに用いられる触媒に関し、特に、単一触媒の存在下で糖アルコールを水素化分解し高い収率で炭素数５以上の化合物（Ｃ５＋化合物）を製造する技術に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a compound having 5 or more carbon atoms from a plant-derived biomass by a catalytic reaction and a catalyst used for the method. The present invention relates to a technique for producing a compound of 5 or more (C5+ compound).
植物由来バイオマスからいくつかの反応工程を経て燃料基材に適したＣ５＋化合物を製造しようとする研究が行われている。各反応工程では触媒反応を利用することができる。ここで、糖アルコールの炭素数を維持しつつ水素化分解するにあたって、該糖アルコールの一部を水相改質反応させて水素を得てこれを水素化分解に供するようにした複合プロセスとして、単一触媒の存在下で行おうとする方法が提案されている。 Research is being conducted to produce C5+ compounds suitable for fuel substrates from plant-derived biomass through several reaction steps. A catalytic reaction can be utilized in each reaction step. Here, in the hydrocracking while maintaining the carbon number of the sugar alcohol, a part of the sugar alcohol is subjected to a water phase reforming reaction to obtain hydrogen, and this is used as a composite process for hydrocracking, Methods have been proposed which attempt to work in the presence of a single catalyst.
例えば、特許文献１では、炭素数５又は６の糖アルコールの一部を水相改質するとともに残部を水素化分解して炭素数を維持しつつＣ５＋化合物を製造する方法として、糖アルコールを含む原料溶液を、ＳｉＯ２又はＴｉＯ２にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈのうちから選択した金属、及び、Ｉｒ−ＲｅＯｘ、Ｒｈ−ＭｏＯｘのうちから選択した金属又は金属酸化物を担持させた触媒粒の存在下で加熱保持する方法を開示している。水相改質反応については、高温であるほど水素を効率よく得られる一方で、水素化分解反応については、高温であるほど炭素鎖を切断し易く、得られる化合物の炭素数が小さくなってしまうことを述べている。その上で、上記した触媒であれば、比較的低温で水相改質による水素量を低下させても、得られた水素を効率よく水素化分解に用いることができて、糖アルコールの炭素数を維持しつつ高い収率でＣ５＋化合物を製造することができるとしている。 For example, in Patent Document 1, a sugar alcohol is included as a method for producing a C5+ compound while hydrolyzing a part of a sugar alcohol having 5 or 6 carbon atoms in an aqueous phase and hydrolyzing the rest to maintain the carbon number. The raw material solution is composed of catalyst particles in which SiO 2 or TiO 2 carries a metal selected from Pt, Pd, and Rh, and a metal or metal oxide selected from Ir—ReO x and Rh—MoO x . A method of heating and holding in the presence is disclosed. For the water phase reforming reaction, hydrogen can be obtained more efficiently at higher temperatures, while for hydrocracking reaction, the higher the temperature, the easier it is to break the carbon chain, and the resulting compound will have a smaller number of carbon atoms. It says that. Moreover, with the above-mentioned catalyst, the obtained hydrogen can be efficiently used for hydrocracking even if the amount of hydrogen by the aqueous phase reforming is reduced at a relatively low temperature, and the carbon number of the sugar alcohol is increased. It is said that the C5+ compound can be produced in a high yield while maintaining the above.
ここで、Ｉｒ−ＲｅＯｘ系触媒は、水素化分解のために各種形態で用いられている。例えば、特許文献２は、Ｉｒ−ＲｅＯｘを、シリカ、活性炭又はアルミナを担体として担持させた触媒を用いて、ヒドロキシメチル基を有する環状エーテル化合物からジオール化合物を製造することを開示している。更に、特許文献３は、多価アルコールの水素化物を製造する際に、還元反応用触媒として、Ｉｒ−ＲｅＯｘを、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、マグネシア又はこれら２種以上の複合体に担持させた触媒を用いることを開示している。特に、触媒活性に優れる点では、シリカ又はゼオライトが好ましいとしている。 Here, the Ir—ReO x catalyst is used in various forms for hydrocracking. For example, Patent Document 2 discloses that a diol compound is produced from a cyclic ether compound having a hydroxymethyl group by using a catalyst in which Ir-ReO x is supported by silica, activated carbon or alumina as a carrier. Further, in Patent Document 3, when a hydride of a polyhydric alcohol is produced, Ir-ReO x is supported on silica, titania, zirconia, alumina, magnesia or a composite of two or more thereof as a reduction reaction catalyst. Disclosed is the use of such a catalyst. In particular, silica or zeolite is said to be preferable in terms of excellent catalytic activity.
上記したように、単一触媒の存在下で糖アルコールを水素化分解しＣ５＋化合物を製造するには、Ｉｒ−ＲｅＯｘ系触媒が好適である。一方、ＳｉＯ２と比較してＴｉＯ２を担体とした場合には反応の安定性に相違のあることが判った。 As described above, the Ir-ReO x catalyst is suitable for hydrogenolysis of sugar alcohol in the presence of a single catalyst to produce a C5+ compound. On the other hand, it was found that there was a difference in reaction stability when TiO 2 was used as a carrier as compared with SiO 2 .
本発明の目的とするところは、植物由来バイオマスから触媒反応によりＣ５＋化合物を製造する方法であって、高い収率でＣ５＋化合物を製造する方法及びこれに用いられる触媒を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a C5+ compound from a plant-derived biomass by a catalytic reaction, which is a method for producing a C5+ compound in a high yield, and a catalyst used therefor.
本開示の一態様に係るＣ５＋化合物の製造方法は、植物由来バイオマスから触媒反応によりＣ５＋化合物を製造する方法であって、炭素数５及び６の少なくとも何れかの糖アルコールの水素化分解を行う水素化分解工程を含み、水素化分解工程において、主としてルチル型ＴｉＯ２にＩｒ−ＲｅＯｘを担持させた触媒を用いる。また、本開示の一態様に係る触媒は、植物由来バイオマスから炭素数５及び６の少なくとも何れかの糖アルコールの水素化分解を行う工程を経て触媒反応によりＣ５＋化合物を製造する方法に用いられる触媒であって、主としてルチル型ＴｉＯ２にＩｒ−ＲｅＯｘを担持させたものである。 A method for producing a C5+ compound according to one aspect of the present disclosure is a method for producing a C5+ compound from a plant-derived biomass by a catalytic reaction, wherein hydrogen is used for hydrogenolysis of at least one sugar alcohol having 5 or 6 carbon atoms. In the hydrocracking step, including a chemical cracking step, a catalyst in which Ir-ReO x is supported on rutile TiO 2 is mainly used. The catalyst according to one aspect of the present disclosure is a catalyst used in a method for producing a C5+ compound by a catalytic reaction through a step of hydrolyzing a sugar alcohol having at least one of C5 and C6 from plant-derived biomass. In addition, Ir-ReO x is mainly supported on rutile TiO 2 .
以下に、本発明によるＣ５＋化合物の製造方法の１つの実施形態について図１及び図２を用いてその詳細を説明する。 Hereinafter, one embodiment of the method for producing a C5+ compound according to the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1 and 2.
本実施形態におけるＣ５＋化合物の製造方法は、植物由来バイオマスであるリグノセルロース系バイオマスによって得られる炭素数６の糖アルコールであるソルビトール又は炭素数５の糖アルコールであるキシリトールからそれぞれ炭素数６のＣ６化合物又は炭素数５のＣ５化合物を触媒反応の利用によって高い収率で製造しようとする方法である。ここで「Ｃ５＋」はＣ５及びＣ６の両者を含み、「Ｃ５＋化合物」は、かかる炭素数のモノアルコール及びアルカンを主として含むものである。「Ｃ５＋」は「Ｃ５／Ｃ６」と表記することもある。また、例えば、炭素数６のＣ６モノアルコールであるヘキサノールは、ヒドロキシ基の位置により１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノールの３種類となるが、本実施形態においてはそのいずれをも含み得る。Ｃ５モノアルコールであるペンタノールについても同様に、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノールのいずれをも含み得る。また、炭素数６のＣ６アルカンはヘキサン、炭素数５のＣ５アルカンはペンタンである。 The method for producing a C5+ compound in the present embodiment is a C6 compound having 6 carbon atoms from sorbitol, which is a sugar alcohol having 6 carbon atoms, or xylitol, which is a sugar alcohol having 5 carbon atoms, obtained from lignocellulosic biomass that is plant-derived biomass. Alternatively, it is a method for producing a C5 compound having 5 carbon atoms in a high yield by utilizing a catalytic reaction. Here, "C5+" includes both C5 and C6, and the "C5+ compound" mainly contains monoalcohol and alkane having such carbon number. "C5+" may be described as "C5/C6". Further, for example, hexanol, which is a C6 monoalcohol having 6 carbon atoms, has three types of 1-hexanol, 2-hexanol, and 3-hexanol depending on the position of the hydroxy group, but in the present embodiment, any of them may be included. .. Similarly, pentanol, which is a C5 monoalcohol, may include any of 1-pentanol, 2-pentanol, and 3-pentanol. The C6 alkane having 6 carbon atoms is hexane, and the C5 alkane having 5 carbon atoms is pentane.
図１は、本実施形態における反応の一例として、Ｃ６化合物を得る反応工程を示す。まず、ソルビトールの一部から水相改質により水素が得られる。内部で得たかかる水素及び／又は外部から供給された水素を利用して、ソルビトール（又は、ソルビトールに分解前のセルロース及びグルコースを含む）の残部を水素化分解して、Ｃ６モノアルコールが生成される。なお、ソルビトールは、例えば、リグノセルロース系バイオマス中のセルロースを加水分解して糖化させたグルコースを水素化させて得ることができる。 FIG. 1 shows a reaction step for obtaining a C6 compound as an example of the reaction in the present embodiment. First, hydrogen is obtained from a part of sorbitol by water phase reforming. Using the hydrogen obtained internally and/or the hydrogen supplied from the outside, the rest of sorbitol (or cellulose and glucose before being decomposed into sorbitol) is hydrolyzed to produce C6 monoalcohol. It In addition, sorbitol can be obtained, for example, by hydrogenating glucose obtained by hydrolyzing and saccharifying cellulose in lignocellulosic biomass.
詳細には、水相改質においては、ソルビトールと水とから二酸化炭素（ＣＯ２）と水素とを得ることができる。水素化分解反応においては、ソルビトールと水素とから、主に、ヘキサノール及び水、又は、ヘキサン及び水を得ることができる。 Specifically, in the water phase reforming, carbon dioxide (CO 2 ) and hydrogen can be obtained from sorbitol and water. In the hydrocracking reaction, mainly hexanol and water or hexane and water can be obtained from sorbitol and hydrogen.
図２は、本実施形態における反応の他の一例として、Ｃ５化合物を得る反応工程を示す。ソルビトールの場合と同様に、キシリトールの一部から水相改質により水素が得られる。内部で得たかかる水素及び／又は外部から供給された水素を利用して、キシリトールの残部を水素化分解して、Ｃ５モノアルコールが生成される。水相改質においては、キシリトールと水とから二酸化炭素と水素とを得ることができる。水素化分解反応においては、キシリトールと水素とから、主に、ペンタノール及び水、又は、ペンタン及び水を得ることができる。 FIG. 2 shows a reaction step for obtaining a C5 compound as another example of the reaction in the present embodiment. As in the case of sorbitol, hydrogen is obtained from part of xylitol by aqueous phase reforming. Using the hydrogen obtained internally and/or the hydrogen supplied from the outside, the rest of xylitol is hydrolyzed to produce a C5 monoalcohol. In the aqueous phase reforming, carbon dioxide and hydrogen can be obtained from xylitol and water. In the hydrocracking reaction, mainly pentanol and water or pentane and water can be obtained from xylitol and hydrogen.
本実施形態においては、これらの反応を単一触媒の存在下で進行させる。ここで、主としてルチル型ＴｉＯ２を担体とし、これにＩｒ−ＲｅＯｘを担持させたものを触媒として用いる。これによれば、単一触媒の存在下で、糖アルコールを水素化分解し高い収率でＣ５＋化合物を製造することができる。特に、触媒の活性を高める観点から、Ｉｒ−ＲｅＯｘにおいて、ＲｅのＩｒに対するモル比、すなわち、Ｒｅ／Ｉｒを０．５以上とすることが好ましい。 In this embodiment, these reactions are allowed to proceed in the presence of a single catalyst. Here, mainly rutile TiO 2 is used as a carrier, and Ir-ReO x is supported on this as a catalyst. According to this, the sugar alcohol can be hydrolyzed in the presence of a single catalyst to produce a C5+ compound in a high yield. In particular, from the viewpoint of enhancing the activity of the catalyst, in Ir-ReO x , the molar ratio of Re to Ir, that is, Re/Ir is preferably 0.5 or more.
また、触媒の担体であるルチル型ＴｉＯ２の比表面積を１００ｍ２／ｇ以下、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは、２．５ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは、３．０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは３．５ｍ２／ｇ以上１７．５ｍ２／ｇ以下で調整することで、Ｃ５／Ｃ６アルカン−モノアルコール収率（Ｃ５及びＣ６のアルカン、並びに、Ｃ５及びＣ６のモノアルコールの合計の収率、「Ｃ５＋合計収率」とも呼ぶ）を３０％以上とすることができる。つまり、担体比表面積によってＣ５＋化合物の収率を調整できる。 Further, the specific surface area of rutile TiO 2 which is a carrier of the catalyst is 100 m 2 /g or less, preferably 50 m 2 /g or less, more preferably 2.5 m 2 /g or more and 40 m 2 /g or less, and further preferably, The C5/C6 alkane-monoalcohol yield (of C5 and C6) is adjusted to 3.0 m 2 /g or more and 30 m 2 /g or less, particularly preferably 3.5 m 2 /g or more and 17.5 m 2 /g or less. The total yield of alkanes and C5 and C6 monoalcohols (also referred to as “C5+total yield”) can be 30% or more. That is, the yield of C5+ compound can be adjusted by the specific surface area of the carrier.
また、水素が外部から供給されると、水相改質によって内部で生成した水素の不足を補って、糖アルコールの水素化分解を促進させる。よって、Ｃ５＋化合物の収率を向上させることができる。 Further, when hydrogen is supplied from the outside, the lack of hydrogen generated internally by the aqueous phase reforming is supplemented, and hydrogenolysis of sugar alcohol is promoted. Therefore, the yield of C5+ compound can be improved.
さらに、Ｃ５＋化合物は、主としてペンタノール及び／又はヘキサノールからなるように調整することも好ましい。アルコールを主とすることで、その後の脱水工程でオクタン価の高いオレフィンに変換できるので、燃料基材として特に適するのである。 Furthermore, it is also preferable to prepare the C5+ compound so that it mainly consists of pentanol and/or hexanol. By mainly using alcohol, it can be converted into an olefin having a high octane number in the subsequent dehydration step, and thus it is particularly suitable as a fuel base material.
実際にＣ５＋化合物を製造した試験結果について説明する。 The test results of actually producing the C5+ compound will be described.
Ｃ５＋化合物の製造に固定床流通式反応器を用いる場合、反応器に触媒を保持させるために、粒状の触媒を使用する。そこで、粒状のＳｉＯ２担体について水熱安定性を試験した。触媒反応条件の水熱環境下で、粒状の触媒担体が細かく破壊されれば、触媒を反応器に保持することが出来ずＣ５＋化合物の収率が低くなる。よって水熱安定性の試験においては、形状及び比表面積を評価条件にして比較した。 When a fixed bed flow reactor is used to produce C5+ compounds, a granular catalyst is used to retain the catalyst in the reactor. Therefore, the granular SiO 2 carrier was tested for hydrothermal stability. If the granular catalyst carrier is finely broken under the hydrothermal environment of the catalytic reaction condition, the catalyst cannot be retained in the reactor, and the yield of the C5+ compound becomes low. Therefore, in the hydrothermal stability test, the shape and the specific surface area were used as evaluation conditions for comparison.
オートクレーブに粒状のＳｉＯ２と水を入れ、１５０℃又は２００℃の加熱下で１８ｈ保持しつつ、１５ｒｐｍで攪拌する試験を行い、水熱安定性を確認した。 Granules of SiO 2 and water were put into an autoclave, and a test of stirring at 15 rpm was carried out while holding at 150° C. or 200° C. for 18 hours, and the hydrothermal stability was confirmed.
表１に示すように、ＳｉＯ２担体は、１５０℃においても試験前に比べて、比表面積が減じるなど、表面構造の変化が起きた。２００℃になると、ＳｉＯ２担体は、破壊されていた。ＳｉＯ２担体の破壊を抑制するべくＨ２ＳＯ４を添加した（＋Ｈ２ＳＯ４と記載する）場合、形状の変化が小さく、破壊が抑制できた。しかしながらこの場合、比表面積は試験前に比べて大きく減少した。つまり、ＳｉＯ２担体は、水熱条件での構造の変化が起こる可能性がある。そして、ＳｉＯ２担体の水熱安定性は、条件によって低くなる可能性がある。 As shown in Table 1, the SiO 2 carrier had a change in surface structure even at 150° C., such as a decrease in specific surface area compared to before the test. At 200° C., the SiO 2 carrier was destroyed. When H 2 SO 4 was added to suppress the destruction of the SiO 2 carrier (described as +H 2 SO 4 ), the change in shape was small and the destruction could be suppressed. However, in this case, the specific surface area was greatly reduced compared to before the test. That is, the SiO 2 carrier may undergo a structural change under hydrothermal conditions. The hydrothermal stability of the SiO 2 carrier may be lowered depending on the conditions.
次に、ＴｉＯ２担体を用いた触媒によるＣ５＋化合物の製造試験を行った。ＴｉＯ２には複数の結晶構造があるため、本実施例では、ルチル型及びアナターゼ型の結晶構造のＴｉＯ２を担体として用いた。また、比較例として、α−Ａｌ２Ｏ３（α−アルミナ）担体を用いた触媒によるＣ５＋化合物の製造試験についても同様に行った。 Next, a production test of a C5+ compound by a catalyst using a TiO 2 carrier was conducted. Because the TiO 2 with multiple crystal structure, in the present embodiment, a TiO 2 of the rutile-type crystal structure and anatase as carriers. In addition, as a comparative example, a production test of a C5+ compound using a catalyst using an α-Al 2 O 3 (α-alumina) carrier was similarly performed.
表２に示すように、各触媒の担体は前処理として表２に示す焼成温度及び焼成時間で焼成を行った。なお、アナターゼ型のＴｉＯ２は９００℃以上の温度においてルチル型に結晶構造が転移するため、前処理後の結晶構造についても表示した。なお、ルチル型及びアナターゼ型ＴｉＯ２担体のいずれにおいても焼成前の比表面積は１００ｍ２／ｇであったが、焼成後の比表面積は表２に示した通りとなった。また、それぞれの担体には、触媒全体に対してＩｒを４質量％含むように且つＲｅ／Ｉｒを２とするようにＩｒ−ＲｅＯｘを担持させた。触媒の調製については公知であるため、詳細については省略する。 As shown in Table 2, the carrier of each catalyst was pretreated by firing at the firing temperature and the firing time shown in Table 2. Since the crystal structure of anatase-type TiO 2 transitions to the rutile type at a temperature of 900° C. or higher, the crystal structure after pretreatment is also shown. The specific surface area before firing was 100 m 2 /g for both the rutile type and anatase type TiO 2 carriers, but the specific surface area after firing was as shown in Table 2. Further, Ir-ReO x was carried on each carrier so that Ir was contained in an amount of 4% by mass and Re/Ir was 2 with respect to the entire catalyst. Since the preparation of the catalyst is known, the details are omitted.
加熱容器として、ガラス製内管を有するＳＵＳ３１６製オートクレーブ（容量：１００ｍＬ）を用いた。加熱容器内で上記した触媒０．３ｇをそれぞれ還元処理し、該加熱容器内に水９．５ｇ、ソルビトール０．５ｇを収容した。次いで、加熱容器内にｎ−トリデカン１５．４ｇを加え、加熱容器内の圧力が室温で６．０ＭＰａとなるよう水素ガスを導入し、加熱容器を１８０℃に加熱して表２に示す反応時間で保持した。 A SUS316 autoclave (capacity: 100 mL) having a glass inner tube was used as a heating container. 0.3 g of the above catalyst was subjected to reduction treatment in a heating container, and 9.5 g of water and 0.5 g of sorbitol were placed in the heating container. Then, 15.4 g of n-tridecane was added to the heating container, hydrogen gas was introduced so that the pressure inside the heating container was 6.0 MPa at room temperature, the heating container was heated to 180° C., and the reaction time shown in Table 2 was reached. Held in.
表２には、さらに、反応後のＣ５＋化合物の収率をモノアルコールとアルカンとに分けて示した。分析にはガスクロマトグラフ及び高速液体クロマトグラフを用いた。 In Table 2, the yield of the C5+ compound after the reaction is shown separately for the monoalcohol and the alkane. A gas chromatograph and a high performance liquid chromatograph were used for the analysis.
なお、収率はソルビトールから転化された着目する生成物、すなわちＣ５＋化合物のモル収率であり、次式で与えられる。
収率（％）＝（着目する生成物の総炭素モル数）／（ソルビトールの総炭素モル数）×１００
例えば、「着目する生成物の総炭素モル数」は、ガスクロマトグラフ及び高速液体クロマトグラフによって分析された着目する生成物のモル数に、その生成物の炭素数をかけて算出できる。また、「ソルビトールの総炭素モル数」も同様に、加熱容器に仕込んだソルビトールのモル数に、炭素数をかけて算出できる。
The yield is the molar yield of the product of interest converted from sorbitol, that is, the C5+ compound, and is given by the following formula.
Yield (%)=(total carbon moles of the product of interest)/(total carbon moles of sorbitol)×100
For example, the "total carbon mole number of the product of interest" can be calculated by multiplying the number of moles of the product of interest analyzed by the gas chromatograph and the high performance liquid chromatograph by the carbon number of the product. Similarly, the “total carbon mole number of sorbitol” can be calculated by multiplying the carbon number by the mole number of sorbitol charged in the heating container.
また、転化率は、ソルビトールをソルビトール以外の物質に転化させた割合であり次式で与えられる。
転化率（％）＝１００−（反応後のソルビトール量）／（反応前のソルビトール量）×１００
The conversion rate is the rate of conversion of sorbitol to a substance other than sorbitol, and is given by the following equation.
Conversion rate (%)=100−(sorbitol amount after reaction)/(sorbitol amount before reaction)×100
符号ｄ及びｅのルチル型のＴｉＯ２を担体として用いた触媒の場合、ソルビトールのほぼ全てが転化しており、Ｃ５＋化合物の収率も他に比べて高かった。これに対し、符号ａのアナターゼ型のＴｉＯ２を担体として用いた触媒の場合、ソルビトールの転化率が他に比べて低く、Ｃ５＋化合物の収率も他に比べて低かった。また、符号ｂ及びｃのように、アナターゼ型のＴｉＯ２を焼成することでルチル型に転移させたものを担体として用いた触媒の場合、転化率はＴｉＯ２の結晶構造がアナターゼ型のままの触媒を用いた場合よりも向上した。しかし、この場合、収率は反応時間を長くとった符号ｃの場合のみ、ＴｉＯ２の結晶構造がアナターゼ型のままの触媒を用いた場合よりも向上した。符号ｂ及びｃの触媒では、前処理における焼成の温度を比較的高温にすることで、ＴｉＯ２の結晶構造をアナターゼ型からルチル型に転移させることができたが、比表面積が非常に小さくなった。なお、比表面積はＢＥＴの吸着等温式に基づき求めた。 In the case of the catalysts using the rutile type TiO 2 of the symbols d and e as the carrier, almost all of the sorbitol was converted, and the yield of the C5+ compound was higher than the others. On the other hand, in the case of the catalyst using the anatase-type TiO 2 of code a as the carrier, the conversion rate of sorbitol was lower than that of the other catalysts and the yield of the C5+ compound was also lower than that of the other catalysts. Further, as in the symbols b and c, in the case of a catalyst using a catalyst obtained by converting anatase type TiO 2 to a rutile type by firing, the conversion is such that the crystal structure of TiO 2 remains the anatase type. It was improved over the case where the catalyst was used. However, in this case, the yield was improved only in the case of the code c in which the reaction time was long, as compared with the case of using the catalyst in which the crystal structure of TiO 2 remained anatase type. With the catalysts indicated by the symbols b and c, the crystal structure of TiO 2 could be transferred from the anatase type to the rutile type by setting the firing temperature in the pretreatment to a relatively high temperature, but the specific surface area became very small. It was The specific surface area was determined based on the BET adsorption isotherm.
符号ｆのＡｌ２Ｏ３を担体として用いた触媒の場合、ソルビトールの転化率がＴｉＯ２の結晶構造がルチル型の触媒よりも低く、Ｃ５＋化合物の収率もＴｉＯ２の結晶構造がルチル型の触媒よりも低かった。 If the Al 2 O 3 of the code f of catalyst used as a carrier, sorbitol conversion rate lower than the crystal structure of TiO 2 is rutile type catalyst, C5 + yield of the compound is also the crystal structure of TiO 2 is rutile It was lower than the catalyst.
以上のように、ルチル型のＴｉＯ２を担体として用いた触媒は、アナターゼ型のＴｉＯ２を担体として用いた触媒及びＡｌ２Ｏ３を担体として用いた触媒と比較して、高い触媒活性を得られることが判った。 As described above, the catalyst using rutile TiO 2 as a carrier has higher catalytic activity than the catalyst using anatase TiO 2 as a carrier and the catalyst using Al 2 O 3 as a carrier. I found out that
次に、ルチル型のＴｉＯ２を担体とする触媒において、担体の比表面積を変えて、上述した製造試験と同様にＣ５＋化合物の製造試験を行った。 Next, in a catalyst using rutile type TiO 2 as a carrier, a C5+ compound manufacturing test was performed in the same manner as the above-described manufacturing test, while changing the specific surface area of the carrier.
表３に示すＮｏ．１〜１０ではルチル型のＴｉＯ２を担体として用いた。Ｎｏ．１〜１０のルチル型のＴｉＯ２は、それぞれの焼成条件で焼成することにより、表３に示す比表面積にしたものである。なお、Ｎｏ．１１は、比較例として、ＳｉＯ２を担体として用いた。それぞれの担体には、触媒全体に対してＩｒを４質量％含むように且つＲｅ／Ｉｒを２とするようにＩｒ−ＲｅＯｘを担持させた。なお、Ｎｏ．２はアナターゼ型のＴｉＯ２を焼成によってルチル型としたものである。また、Ｎｏ．６は製造試験を２回行い、その平均値を示した。 No. shown in Table 3 In 1 to 10, rutile type TiO 2 was used as a carrier. No. The rutile type TiO 2 of 1 to 10 has a specific surface area shown in Table 3 by firing under each firing condition. In addition, No. In Comparative Example 11, SiO 2 was used as a carrier. Ir-ReO x was supported on each carrier so that Ir was contained in an amount of 4% by mass and Re/Ir was 2 with respect to the entire catalyst. In addition, No. 2 is a rutile type obtained by firing anatase type TiO 2 . In addition, No. In No. 6, the production test was performed twice, and the average value was shown.
表２の場合と同様に加熱容器内で表３に示した触媒０．３ｇをそれぞれ還元処理し、該加熱容器内に水９．５ｇ、ソルビトール０．５ｇ、ｎ−トリデカン１５．４ｇを収容した。そして、加熱容器内の圧力が室温で６．０ＭＰａとなるよう水素ガスを導入し、１８０℃に加熱して表３に示す反応時間で保持した。 In the same manner as in Table 2, 0.3 g of the catalyst shown in Table 3 was subjected to reduction treatment in a heating container, and 9.5 g of water, 0.5 g of sorbitol and 15.4 g of n-tridecane were placed in the heating container. .. Then, hydrogen gas was introduced so that the pressure in the heating container was 6.0 MPa at room temperature, the temperature was raised to 180° C., and the reaction time shown in Table 3 was maintained.
表３に示す通り、焼成条件によって調整したルチル型ＴｉＯ２の比表面積が、Ｃ５＋化合物の収率に大きく影響を与えることが判った。なお、表３の「Ｃ５＋選択率」は、Ｃ５＋化合物の合計の選択率であり、上記したモル収率において、Ｃ５化合物とＣ６化合物の合計を上述した転化率で除した上で１００を乗じて％表示としたものである。Ｃ５＋化合物は、表３に示すＣ５＋モノアルコール及びＣ５＋アルカンを主として含む。そして、Ｃ５＋選択率は全般的に非常に高かった。つまり、糖アルコールの炭素数を維持しつつＣ５＋化合物を製造することができた。 As shown in Table 3, it was found that the specific surface area of rutile type TiO 2 adjusted by the firing conditions had a great influence on the yield of the C5+ compound. The “C5+ selectivity” in Table 3 is the total selectivity of the C5+ compounds, and in the above-mentioned molar yield, the total of the C5 compound and the C6 compound was divided by the above-mentioned conversion rate and then multiplied by 100. It is expressed as a percentage. The C5+ compound mainly contains the C5+ monoalcohol and C5+ alkane shown in Table 3. And the C5+ selectivity was generally very high. That is, the C5+ compound could be produced while maintaining the carbon number of the sugar alcohol.
図３は、ルチル型ＴｉＯ２担体の比表面積に対するＣ５＋化合物の収率を示す図である。図３を併せて参照すると、ルチル型ＴｉＯ２を担体とする場合、この試験条件では、担体の比表面積を３．５〜１７．５ｍ２／ｇとする所定の範囲内において収率のピークがあった。他方、Ｎｏ．１１に示すＳｉＯ２担体による触媒の場合、担体の比表面積は５００ｍ２／ｇであり、Ｃ５＋化合物を高い収率で得ていた。このように、担体の種類によって収率をピークとする比表面積は大きく異なることが判った。特に、Ｎｏ．４〜８においてＣ５＋化合物の収率が高く、本実施例においては５０％以上となった。類似する条件であれば、比表面積の調整によってＣ５＋化合物の収率を少なくとも３０％以上にし得ると考えられる。 FIG. 3 is a diagram showing the yield of the C5+ compound with respect to the specific surface area of the rutile TiO 2 carrier. Referring also to FIG. 3, when rutile type TiO 2 is used as the carrier, under the test conditions, the yield peak is within a predetermined range where the specific surface area of the carrier is 3.5 to 17.5 m 2 /g. there were. On the other hand, No. In the case of the catalyst with the SiO 2 carrier shown in 11, the specific surface area of the carrier was 500 m 2 /g, and the C5+ compound was obtained in a high yield. As described above, it was found that the specific surface area where the yield peaks greatly varies depending on the type of the carrier. In particular, No. The yield of C5+ compound was high in Nos. 4 to 8 and was 50% or more in this example. Under similar conditions, it is considered that the yield of C5+ compound can be increased to at least 30% or more by adjusting the specific surface area.
以上のようにルチル型ＴｉＯ２を担体とすることで、水熱安定性が低くなる可能性の有るＳｉＯ２を用いずとも高い活性を有する触媒を得ることができた。また、ＴｉＯ２担体は、その比表面積によって触媒活性が変化した。特に、少なくとも上記した試験では、ＴｉＯ２担体の比表面積が１００ｍ２／ｇ以下において、Ｃ５＋化合物の収率のピークがあった。 As described above, by using rutile TiO 2 as a carrier, a catalyst having high activity could be obtained without using SiO 2, which may have low hydrothermal stability. Moreover, the catalytic activity of the TiO 2 carrier changed depending on its specific surface area. In particular, at least in the above-mentioned test, there was a peak of the yield of the C5+ compound when the specific surface area of the TiO 2 carrier was 100 m 2 /g or less.
次に、ルチル型のＴｉＯ２を担体とする触媒において、ＲｅのＩｒに対するモル比を変えて、上述した製造試験と同様にＣ５＋化合物の製造試験を行った。 Next, in a catalyst using rutile type TiO 2 as a carrier, a production test of a C5+ compound was performed in the same manner as the production test described above while changing the molar ratio of Re to Ir.
表４に示すＮｏ．１２及び１３では、ルチル型のＴｉＯ２を担体として用いた。なお、Ｎｏ．５は、表３にも示したものである。Ｎｏ．１２及び１３は、ＲｅのＩｒに対するモル比をＮｏ．５におけるモル比よりも小さくしたものである。それぞれの担体には、触媒全体に対してＩｒを４質量％含むようにＩｒ−ＲｅＯｘを担持させた。 No. shown in Table 4 In 12 and 13, rutile TiO 2 was used as a carrier. In addition, No. 5 is also shown in Table 3. No. Nos. 12 and 13 have a molar ratio of Re to Ir of No. It is smaller than the molar ratio in 5. Ir-ReO x was loaded on each carrier so that Ir was contained in an amount of 4 mass% with respect to the entire catalyst.
上述した加熱容器内で表４のＮｏ．１２及び１３に示した触媒０．３ｇをそれぞれ還元処理し、該加熱容器内に水９．５ｇ、ソルビトール０．５ｇ、ｎ−トリデカン１５．２ｇ（２０ｍＬ）を収容した。そして、加熱容器内の圧力が室温で６．０ＭＰａとなるよう水素ガスを導入し、加熱容器を１８０℃に加熱して表４に示す反応時間で保持した。 In the heating container described above, No. 4 in Table 4 was used. 0.3 g of the catalysts shown in 12 and 13 were subjected to reduction treatment, and 9.5 g of water, 0.5 g of sorbitol and 15.2 g (20 mL) of n-tridecane were placed in the heating container. Then, hydrogen gas was introduced so that the pressure inside the heating container was 6.0 MPa at room temperature, the heating container was heated to 180° C., and the reaction time shown in Table 4 was maintained.
表４に示す通り、ＲｅのＩｒに対するモル比が０．５以上の場合、Ｃ５及びＣ６のアルカン並びにＣ５及びＣ６のモノアルコールの合計の収率を３０％以上とできた。ＲｅのＩｒに対するモル比が０．５以上の場合、糖アルコールの炭素数を維持しつつＣ５＋化合物を高い収率で製造することができた。 As shown in Table 4, when the molar ratio of Re to Ir was 0.5 or more, the total yield of the C5 and C6 alkane and the C5 and C6 monoalcohol could be 30% or more. When the molar ratio of Re to Ir was 0.5 or more, the C5+ compound could be produced in a high yield while maintaining the carbon number of the sugar alcohol.
以上、本開示による実施例及びこれに基づく比較例を説明したが、本開示は必ずしもこれに限定されるものではなく、当業者であれば、本開示の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。 Although the examples according to the present disclosure and the comparative examples based on the present disclosure have been described above, the present disclosure is not necessarily limited thereto, and a person skilled in the art deviates from the gist of the present disclosure or the scope of the appended claims. Without doing so, various alternatives and modifications could be found.
Claims (6)
炭素数５及び６の少なくとも何れかの糖アルコールの水素化分解を行う水素化分解工程を含み、
前記水素化分解工程において、主としてルチル型ＴｉＯ２にＩｒ−ＲｅＯｘを担持させた触媒を用いることを特徴とするＣ５＋化合物の製造方法。 A method for producing a C5+ compound from a plant-derived biomass by a catalytic reaction, comprising:
Comprising a hydrocracking step of hydrocracking at least one sugar alcohol having 5 or 6 carbon atoms,
In the hydrocracking step, a method of producing a C5+ compound is characterized in that a catalyst in which rutile TiO 2 is mainly loaded with Ir—ReO x is used.
主としてルチル型ＴｉＯ２にＩｒ−ＲｅＯｘを担持させたものである、ことを特徴とする触媒。 A catalyst used in a method for producing a C5+ compound by a catalytic reaction through a step of hydrolyzing a sugar alcohol having at least one of carbon atoms 5 and 6 from plant-derived biomass,
A catalyst, which is mainly composed of rutile TiO 2 and Ir-ReO x supported on the catalyst.
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