JP2020099875A - Manufacturing method of coating body - Google Patents

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Abstract

To provide a manufacturing method of a coating body on which a coating with excellent hydrophilicity and antifouling properties is formed with superior durability.SOLUTION: A manufacturing method of a coating body includes: an ozone fine bubble treatment process for applying ozone fine bubble treatment using fine bubble water of ozone, to a substrate; and a coating formation process for forming a coating by using a resin material having a structure represented by the formula (1), on the substrate subjected to the ozone fine bubble treatment.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、被覆体の製造方法に関する。特に、基材の表面の少なくとも一部に、防汚性等に優れた被膜が、優れた耐久性で設けられた被覆体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a coated body. In particular, the present invention relates to a method for producing a coated body in which a coating film having excellent antifouling property is provided on at least a part of the surface of a substrate with excellent durability.

基材の表面への汚れの付着を防止する技術は、種々提案されている。例えば、基材の表面への汚れの付着を防止する技術として、基材の表面を親水化する方法が知られている。 Various techniques have been proposed for preventing the attachment of dirt to the surface of a base material. For example, a method of making the surface of the base material hydrophilic is known as a technique for preventing adhesion of dirt to the surface of the base material.

表面の親水化方法としては、基材の表面を酸化チタン等の光触媒材料で改質し、光触媒の光励起に応じて表面を高度に親水化する技術が知られている(例えば、特許文献1参照)。 As a method for making the surface hydrophilic, there is known a technique in which the surface of the base material is modified with a photocatalytic material such as titanium oxide to highly hydrophilize the surface in response to photoexcitation of the photocatalyst (for example, see Patent Document 1). ).

しかしながら、このような光触媒による表面改質では、その光触媒機能により、光触媒を基材に固定するバインダーや基材自体が分解してしまう場合があり、耐久性に問題があった。 However, in such surface modification with a photocatalyst, the binder for fixing the photocatalyst to the base material or the base material itself may be decomposed due to the photocatalytic function, and there is a problem in durability.

また、基材の表面を親水化する方法としては、例えば、エッチング処理、プラズマ処理等がある。これらの方法は、基材の表面を高度に親水化することができるものの、その効果は一時的であり、親水化状態を長期間維持することができない。また、一般的な親水性材料は、構造内にイオン性基を有するため、かえって、タンパク質等の汚れとなる成分を吸着しやすい。 Further, as a method for making the surface of the base material hydrophilic, there are, for example, etching treatment and plasma treatment. These methods can highly hydrophilize the surface of the substrate, but the effect is temporary, and the hydrophilized state cannot be maintained for a long time. Moreover, since a general hydrophilic material has an ionic group in its structure, it tends to adsorb a component such as a protein that becomes a stain.

また、所定の親水性ポリマーを基材に被覆する方法(特許文献2参照)もあるが、基材と親水性ポリマーとの密着性を十分に優れたものとすることが困難であり、基材を親水性ポリマーで被覆してなる被覆体の耐久性を十分に優れたものとすることが困難であった。また、特許文献2では、親水性ポリマーの付与に先立って、基材にプラズマ処理等の表面処理を行うことも提案されているが、これらの表面処理を施した場合でも、基材と親水性ポリマーとの密着性を十分に優れたものとすることが困難であり、基材を親水性ポリマーで被覆してなる被覆体の耐久性を十分に優れたものとすることが困難であった。
このように、従来においては、防汚性と耐久性とを両立することは困難であった。
There is also a method of coating a base material with a predetermined hydrophilic polymer (see Patent Document 2), but it is difficult to make the adhesion between the base material and the hydrophilic polymer sufficiently excellent, It has been difficult to make the durability of the coated body obtained by coating the above with a hydrophilic polymer sufficiently excellent. Further, in Patent Document 2, it is also proposed to subject the substrate to a surface treatment such as plasma treatment prior to the addition of the hydrophilic polymer. It has been difficult to make the adhesiveness with the polymer sufficiently excellent, and it has been difficult to make the durability of the coated body obtained by coating the substrate with the hydrophilic polymer sufficiently excellent.
As described above, conventionally, it has been difficult to achieve both antifouling property and durability.

国際公開第1996/029375号パンフレットInternational Publication No. 1996/029375 Pamphlet 国際公開第2018/008663号パンフレットInternational Publication No. 2018/008663 Pamphlet

本発明の目的は、親水性、防汚性に優れた被膜が、優れた耐久性で設けられた被覆体の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a coated body in which a coating film having excellent hydrophilicity and antifouling property is provided with excellent durability.

このような目的は、下記[1]〜[8]に記載の本発明により達成される。
[1] 基材に対し、オゾンのファインバブル水を用いたオゾンファインバブル処理を行うオゾンファインバブル処理工程と、
前記オゾンファインバブル処理が施された前記基材に対し、下記式(1)で示される構造を有する高分子化合物を用いて被膜を形成する被膜形成工程とを有することを特徴とする被覆体の製造方法。
Such an object is achieved by the present invention described in [1] to [8] below.
[1] An ozone fine bubble treatment step of performing ozone fine bubble treatment using ozone fine bubble water on a substrate,
A coating forming step of forming a coating on the substrate that has been subjected to the ozone fine bubble treatment using a polymer compound having a structure represented by the following formula (1): Production method.

Figure 2020099875
(式(1)中、XおよびXは、それぞれ独立して、重合した状態の重合性原子団を表し;RおよびRは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、または、−C(O)−、−C(O)O−もしくは−O−で示される基を表し;Rは、水素原子または炭素数が1以上3以下のアルキル基を表し;mおよびnは、それぞれ独立して、1以上の整数を表し、aおよびbは、それぞれ独立して、2以上の整数を表し;Xを含む構造単位およびXを含む構造単位はランダムな順序で結合している。)
Figure 2020099875
(In the formula (1), X 1 and X 2 each independently represent a polymerizable atomic group in a polymerized state; R 1 and R 2 each independently have a substituent. a phenyl group or,, -C (O) -, - represents C (O) O-or -O- a group represented; R 3 is a hydrogen atom or a carbon atoms represents from 1 to 3 alkyl groups M and n each independently represent an integer of 1 or more, a and b each independently represent an integer of 2 or more; the structural unit containing X 1 and the structural unit containing X 2 are random. They are combined in the same order.)

[2] 前記基材が中空部を有するものであり、前記オゾンファインバブル処理および前記被膜の形成を前記基材の前記中空部の内壁面に対して行う上記[1]に記載の被覆体の製造方法。 [2] The coated body according to [1], wherein the base material has a hollow portion, and the ozone fine bubble treatment and the formation of the coating film are performed on an inner wall surface of the hollow portion of the base material. Production method.

[3] 前記基材は、前記被膜が形成される部位が金属材料で構成されたものである[1]または[2]に記載の被覆体の製造方法。 [3] The method for producing a coated body according to [1] or [2], wherein the base material has a portion where the coating film is formed made of a metal material.

[4] 前記オゾンのファインバブルの平均粒径が0.08μm以上0.50μm以下である上記[1]ないし[3]のいずれかに記載の被覆体の製造方法。 [4] The method for producing a coated body according to any one of the above [1] to [3], wherein the fine particles of ozone have an average particle size of 0.08 μm or more and 0.50 μm or less.

[5] 前記被膜形成工程より前に、前記基材に対して、超音波処理を施す超音波処理工程を有する上記[1]ないし[4]のいずれかに記載の被覆体の製造方法。 [5] The method for producing a coated body according to any one of [1] to [4], further including an ultrasonic treatment step of subjecting the base material to ultrasonic treatment before the coating film forming step.

[6] 前記超音波処理は、前記オゾンファインバブル処理と同一工程で行う上記[5]に記載の被覆体の製造方法。 [6] The method for producing a coated body according to the above [5], wherein the ultrasonic treatment is performed in the same step as the ozone fine bubble treatment.

[7] 前記被膜形成工程より前に、前記基材に対して、紫外線を照射する紫外線照射処理を施す紫外線照射工程を有する上記[1]ないし[6]のいずれかに記載の被覆体の製造方法。 [7] Production of the coated body according to any one of the above [1] to [6], which has an ultraviolet irradiation step of performing an ultraviolet irradiation treatment of irradiating the base material with ultraviolet rays before the coating film forming step. Method.

[8] 前記紫外線照射処理は、前記オゾンファインバブル処理と同一工程で行う上記[7]に記載の被覆体の製造方法。 [8] The method for producing a coated body according to the above [7], wherein the ultraviolet irradiation treatment is performed in the same step as the ozone fine bubble treatment.

本発明によれば、親水性、防汚性に優れた被膜が、優れた耐久性で設けられた被覆体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a coated body in which a coating film having excellent hydrophilicity and antifouling property is provided with excellent durability.

図1は、本発明に係る被覆体の製造方法の一例を模式的に示す縦断面図である。FIG. 1 is a vertical cross-sectional view schematically showing an example of a method for manufacturing a cover according to the present invention. 図2は、実施例1に係る被覆体、および、未処理のSUS304製のステンレス鋼鋼板についての防汚性の評価結果を示す写真である。FIG. 2 is a photograph showing the evaluation results of the antifouling property of the coated body according to Example 1 and an untreated stainless steel plate made of SUS304.

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
[被覆体の製造方法]
まず、本発明に係る被覆体の製造方法について説明する。
図1は、本発明に係る被覆体の製造方法の一例を模式的に示す縦断面図である。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
[Manufacturing Method of Cover]
First, a method for manufacturing a cover according to the present invention will be described.
FIG. 1 is a vertical cross-sectional view schematically showing an example of a method for manufacturing a cover according to the present invention.

図1に示すように、本実施形態の被覆体100の製造方法は、基材1を用意する基材用意工程(1a)と、基材1に対して、オゾンのファインバブル水を用いた処理であるオゾンファインバブル処理を行うオゾンファインバブル処理工程(1b)と、オゾンファインバブル処理が施された基材1に対し、下記式(1)で示される構造を有する高分子化合物を用いて被膜2を形成する被膜形成工程(1c)とを有する。 As shown in FIG. 1, the method for manufacturing the coated body 100 of the present embodiment includes a base material preparing step (1a) of preparing the base material 1, and a treatment using fine bubble water of ozone on the base material 1. The ozone fine bubble treatment step (1b) for performing the ozone fine bubble treatment and the substrate 1 subjected to the ozone fine bubble treatment using a polymer compound having a structure represented by the following formula (1) And a film forming step (1c) for forming 2.

Figure 2020099875
(式(1)中、XおよびXは、それぞれ独立して、重合した状態の重合性原子団を表し;RおよびRは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、または、−C(O)−、−C(O)O−もしくは−O−で示される基を表し;Rは、水素原子または炭素数が1以上3以下のアルキル基を表し;mおよびnは、それぞれ独立して、1以上の整数を表し、aおよびbは、それぞれ独立して、2以上の整数を表し;Xを含む構造単位およびXを含む構造単位はランダムな順序で結合している。)
Figure 2020099875
(In the formula (1), X 1 and X 2 each independently represent a polymerizable atomic group in a polymerized state; R 1 and R 2 each independently have a substituent. a phenyl group or,, -C (O) -, - represents C (O) O-or -O- a group represented; R 3 is a hydrogen atom or a carbon atoms represents from 1 to 3 alkyl groups M and n each independently represent an integer of 1 or more, a and b each independently represent an integer of 2 or more; the structural unit containing X 1 and the structural unit containing X 2 are random. They are combined in the same order.)

このような構成により、被膜2を構成する各高分子化合物と基材1との密着力を特に優れたものとすることができる。このようなことから、被膜2全体としても基材1との密着性が優れたものとなり、得られる被覆体100は、親水性、防汚性に優れた被膜2が、優れた耐久性で設けられたものとなる。また、不本意に被膜2の密着性が部分的に低下することも効果的に防止することができる。また、被覆体100は、被膜2の耐摩耗性にも優れたものとなる。特に、被膜2が単分子膜のような厚みの小さいものであっても上記のような優れた効果が確実に得られる。また、上記のような構成により、被覆体100は、防曇性にも優れたものとなる。また、オゾンファインバブル処理を採用することにより、基材1が不本意に荒れてしまうことを効果的に防止することができる。 With such a configuration, the adhesion between each polymer compound forming the coating film 2 and the substrate 1 can be made particularly excellent. As a result, the adhesion of the coating film 2 to the substrate 1 is excellent as a whole, and the obtained coating 100 is provided with the coating film 2 having excellent hydrophilicity and antifouling property with excellent durability. Will be It is also possible to effectively prevent the adhesiveness of the coating film 2 from being undesirably lowered. Further, the covering body 100 also has excellent abrasion resistance of the coating film 2. In particular, even if the coating film 2 has a small thickness like a monomolecular film, the above-described excellent effects can be reliably obtained. Further, with the above-described configuration, the covering body 100 also has excellent antifogging properties. Further, by adopting the ozone fine bubble treatment, it is possible to effectively prevent the substrate 1 from being undesirably roughened.

このような優れた効果が得られるのは、以下のような理由によると考えられる。すなわち、前記高分子化合物は、親水性に優れるとともに、膜としたときにその表面に汚れが付着しにくく、また、汚れが付着した場合でも当該汚れを比較的容易に除去することができるものである。また、被膜2の形成に先立って被膜2が形成されるべき基材1の表面にオゾンファインバブル処理を行うことにより、基材1の構成材料が好ましくない形態で変性、劣化することを効果的に防止しつつ、基材1の表面に水酸基をむらなく緻密にかつ効率よく導入することができる。その結果、前記高分子化合物が有するホスホン酸基(−P(=O)(OH))と、基材1の表面に導入された水酸基とを脱水縮合反応させることにより、基材1との密着性に優れた被膜2を形成することができる。特に、基材1に緻密に水酸基が導入されることにより、前記高分子化合物が分子内に有する複数個のホスホン酸基のうち、前記水酸基と反応することができないものの割合を低下させることができ、前記高分子化合物の分子内の多点で基材と共有結合を形成することができる。また、前記高分子化合物の分子鎖のうち、基材1から浮いた状態の部分を少なくすることができる。その結果、共有結合が形成されていない部位においても、基材1と被膜2との間のファンデルワールス力を大きいものとすることができる。 The reason why such an excellent effect is obtained is considered to be as follows. That is, the polymer compound is excellent in hydrophilicity, and it is difficult for dirt to adhere to the surface when formed into a film, and even when dirt is attached, the dirt can be relatively easily removed. is there. Further, by performing ozone fine bubble treatment on the surface of the base material 1 on which the coating film 2 is to be formed prior to forming the coating film 2, it is effective that the constituent material of the base material 1 is denatured and deteriorated in an unfavorable form. While preventing it, it is possible to introduce the hydroxyl group evenly and efficiently onto the surface of the substrate 1. As a result, the phosphonic acid group (—P(═O)(OH) 2 ) included in the polymer compound and the hydroxyl group introduced on the surface of the base material 1 are dehydrated and condensed to react with the base material 1. The coating film 2 having excellent adhesion can be formed. In particular, by introducing the hydroxyl group into the base material 1 densely, it is possible to reduce the proportion of the plurality of phosphonic acid groups in the molecule of the polymer compound, which cannot react with the hydroxyl group. The covalent bond can be formed with the substrate at multiple points in the molecule of the polymer compound. Further, it is possible to reduce the portion of the molecular chain of the polymer compound in a state of floating from the base material 1. As a result, the Van der Waals force between the base material 1 and the coating film 2 can be increased even in the region where the covalent bond is not formed.

以下の説明では、上記のような推定のメカニズムにより、優れた効果が得られるものとして説明する。 In the following description, it is assumed that excellent effects can be obtained by the above estimation mechanism.

上記のような優れた効果は、オゾンファインバブル処理と特定の高分子化合物(式(1)で示される高分子化合物)とを組み合わせることにより得られるものであって、例えば、上記以外の高分子化合物を用いた場合や、式(1)で示される高分子化合物を用いるもののオゾンファインバブル処理を行わなかった場合、オゾンファインバブル処理の代わりに他の表面処理を行った場合等には得られない。より具体的には、オゾンファインバブル処理の代わりに、例えば、プラズマ処理、UV/オゾン洗浄、コロナ放電処理、フレーム処理、通常の一般的なオゾン水処理(ミリバブルのような比較的大きいオゾンを含むオゾン水による処理)、過酸化水素水/フェントン反応溶液処理等の表面処理を施した場合には、上記のような優れた効果は得られない。 The excellent effect as described above is obtained by combining the ozone fine bubble treatment with a specific polymer compound (polymer compound represented by the formula (1)), and for example, a polymer other than the above It is obtained when a compound is used, when the polymer compound represented by the formula (1) is used but the ozone fine bubble treatment is not performed, or when other surface treatment is performed instead of the ozone fine bubble treatment. Absent. More specifically, instead of ozone fine bubble treatment, for example, plasma treatment, UV/ozone cleaning, corona discharge treatment, flame treatment, ordinary general ozone water treatment (including relatively large ozone such as millibubbles) When a surface treatment such as treatment with ozone water) or treatment with hydrogen peroxide solution/Fenton reaction solution is applied, the above-mentioned excellent effects cannot be obtained.

《基材用意工程》
基材用意工程では、後に詳述する処理が施される被処理物としての基材1を用意する(図1(1a)参照)。
基材1は、通常、被覆体100の主体となる部分を構成するものである。
<Substrate preparation process>
In the base material preparing step, a base material 1 as an object to be processed which will be described in detail later is prepared (see FIG. 1A).
The base material 1 usually constitutes a main part of the cover 100.

基材1は、いかなる材料で構成されたものであってもよく、基材1の構成材料としては、例えば、Ti、Au、Cu、Fe等の各種単体金属やこれらのうち少なくとも1種を含む合金(各種ステンレス鋼、ジュラルミン等)等の金属材料、ケイ素、ダイヤモンド、黒鉛、ダイヤモンド様炭素等の炭素材料、Al、TiO、ZrO、シリコン酸化物(SiO)、Ta、マイカ、ヒドロキシアパタイト、ZnO、ITO、IGZO等の金属化合物材料、各種ガラス材料、ポリ(メタ)アクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネートポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー等の各種熱可塑性エラストマーや、これらの共重合体、ポリマーブレンド等の各種プラスチック材料、ポリジメチルシロキサン(PDMS)等の各種シリコーンゴム等の各種ゴム材料等が挙げられ、これらから選択される1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。また、基材1は、構成材料が異なる部位を有するもの、例えば、互いに異なる材料で構成された層を有する積層体であってもよい。また、基材1は、組成が傾斜的に変化する傾斜材料で構成された部位を有するものであってもよい。 The base material 1 may be made of any material, and the constituent material of the base material 1 includes, for example, various elemental metals such as Ti, Au, Cu and Fe, and at least one of them. Metal materials such as alloys (various stainless steels, duralumin), carbon materials such as silicon, diamond, graphite and diamond-like carbon, Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , silicon oxide (SiO 2 ), Ta 2 O 5 , metal compound materials such as mica, hydroxyapatite, ZnO, ITO and IGZO, various glass materials, acrylic resins such as poly(meth)acrylate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, polystyrene, Various thermoplastic elastomers such as polycarbonate polyvinylpyrrolidone and polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomers, various plastic materials such as copolymers and polymer blends thereof, various rubber materials such as various silicone rubbers such as polydimethylsiloxane (PDMS), etc. And one or more selected from these can be used in combination. In addition, the base material 1 may be a material having different constituent parts, for example, a laminate having layers made of different materials. Further, the base material 1 may have a portion composed of a gradient material whose composition changes in a gradient.

特に、基材1の少なくとも被膜2が形成されるべき部位が金属材料で形成されたものであると、基材1と、後に詳述する被膜2との密着性をより優れたものとすることができ、被覆体100の耐久性をより優れたものとすることができる。 In particular, when at least the site of the base material 1 where the coating film 2 is to be formed is made of a metal material, the adhesion between the base material 1 and the coating film 2 described in detail later is further improved. Therefore, the durability of the covering 100 can be further improved.

通常、基材1の形状は、製造すべき被覆体100によって決定されるものであり、通常は、製造すべき被覆体100と略同形状であるが、例えば、平板状、湾曲板状、屈曲板状等の板状、筒状、多孔状、粒状、繊維状等が挙げられる。また、基材1は、例えば、孔部、溝部、突起部等が設けられたものであってもよい。 Usually, the shape of the base material 1 is determined by the covering body 100 to be manufactured, and is usually substantially the same shape as the covering body 100 to be manufactured, but for example, a flat plate shape, a curved plate shape, a bent shape. Examples include plate shapes such as plate shapes, tubular shapes, porous shapes, granular shapes, and fibrous shapes. Further, the base material 1 may be provided with, for example, holes, grooves, protrusions and the like.

後に詳述するオゾンファインバブル処理および被膜2の形成は、基材1の表面のうち少なくとも一部に対して行うものである。 The ozone fine bubble treatment and the formation of the coating film 2, which will be described later in detail, are performed on at least a part of the surface of the base material 1.

例えば、基材1が中空部を有するものであり、後に詳述するオゾンファインバブル処理および被膜2の形成を、少なくとも、基材1の中空部の内壁面に対して行ってもよい。 For example, the substrate 1 has a hollow portion, and the ozone fine bubble treatment and formation of the coating film 2, which will be described later in detail, may be performed at least on the inner wall surface of the hollow portion of the substrate 1.

本発明に係る方法では、中空部の内壁面に対しても、好適に表面処理(オゾンファインバブル処理)および被膜の形成を行うことができ、前述したような効果が確実に得られる。これに対し、従来においては、中空部の内壁面に対しては、親水性、防汚性に優れた被膜を形成するのが特に困難であった。したがって、基材1が中空部を有するものであり、後に詳述するオゾンファインバブル処理および被膜2の形成を、少なくとも、基材1の中空部の内壁面に対して行う場合に、本発明による効果がより顕著に発揮される。 In the method according to the present invention, the inner wall surface of the hollow portion can be suitably subjected to the surface treatment (ozone fine bubble treatment) and the formation of the film, and the above-described effects can be reliably obtained. On the other hand, conventionally, it has been particularly difficult to form a coating film having excellent hydrophilicity and antifouling property on the inner wall surface of the hollow portion. Therefore, according to the present invention, when the base material 1 has a hollow portion and the ozone fine bubble treatment and the formation of the coating film 2 which will be described later in detail are performed at least on the inner wall surface of the hollow portion of the base material 1. The effect is more prominent.

基材1については、例えば、後述する工程に供する前に、洗浄処理等の前処理を施してもよい。より具体的には、例えば、水洗、酸洗、アルカリ洗、中性洗剤等の洗剤を用いた洗浄、有機溶媒を用いた洗浄等を行うことができるが、基材1の表面に汚れが付着している場合であっても、後に詳述するオゾンファインバブル処理の条件を調整することにより、洗浄処理を省略したり、洗浄処理の条件を緩和したりすることができる。 The base material 1 may be subjected to a pretreatment such as a cleaning treatment before being subjected to the steps described below. More specifically, for example, washing with water, pickling, alkali washing, washing with a detergent such as a neutral detergent, washing with an organic solvent, etc. can be performed, but stains adhere to the surface of the substrate 1. Even when the cleaning process is performed, the cleaning process can be omitted or the cleaning process conditions can be relaxed by adjusting the conditions of the ozone fine bubble process described in detail later.

《オゾンファインバブル処理工程》
オゾンファインバブル処理工程では、基材1に対し、オゾンのファインバブル水を用いたオゾンファインバブル処理を行う(図1(1b)参照)。
<<Ozone fine bubble treatment process>>
In the ozone fine bubble treatment step, the substrate 1 is subjected to ozone fine bubble treatment using fine bubble water of ozone (see FIG. 1(1b)).

オゾンのファインバブル水は、通常、酸素ガス(O)を原料として生成したオゾン(O)を水に溶解、分散させることにより調製される。 Fine bubble water of ozone is usually prepared by dissolving and dispersing ozone (O 3 ) generated from oxygen gas (O 2 ) as a raw material in water.

オゾン(O)の生成方法としては、例えば、低圧水銀ランプを用いたランプ方式、無声放電方式、沿面放電方式、電気分解方式等が挙げられる。 Examples of the method of generating ozone (O 3 ) include a lamp method using a low-pressure mercury lamp, a silent discharge method, a creeping discharge method, and an electrolysis method.

オゾンのファインバブルの粒径は、100μm以下であればよいが、オゾンのファインバブルの平均粒径は、0.08μm以上0.50μm以下であるのが好ましく、0.10μm以上0.40μm以下であるのがより好ましく、0.12μm以上0.30μm以下であるのがさらに好ましい。 The particle size of fine bubbles of ozone may be 100 μm or less, but the average particle size of fine bubbles of ozone is preferably 0.08 μm or more and 0.50 μm or less, and 0.10 μm or more and 0.40 μm or less. It is more preferable that the thickness be 0.12 μm or more and 0.30 μm or less.

これにより、より短時間で効率よく、基材1の表面に、むらをより効率よく抑制しつつ、より緻密に水酸基を導入することができる。その結果、被膜2の親水性、防汚性をより優れたものとすることができ、被覆体100の耐久性をより優れたものとすることができる。 This makes it possible to introduce the hydroxyl group more densely and more efficiently on the surface of the base material 1 while suppressing unevenness more efficiently. As a result, the hydrophilicity and antifouling property of the coating film 2 can be made more excellent, and the durability of the coated body 100 can be made more excellent.

単位体積当たりのオゾンのファインバブル水中に含まれる粒径が0.12μm以上0.30μm以下のファインバブルの個数は、1.0×10個/mL以上1.0×1010個/mL以下であるのが好ましく、5.0×10個/mL以上5.0×10個/mL以下であるのがより好ましく、1.0×10個/mL以上1.0×10個/mL以下であるのがさらに好ましい。 Fine bubbles of ozone per unit volume The number of fine bubbles having a particle size of 0.12 μm or more and 0.30 μm or less contained in water is 1.0×10 7 cells/mL or more and 1.0×10 10 cells/mL or less. Is preferable, more preferably 5.0×10 7 cells/mL or more and 5.0×10 9 cells/mL or less, and 1.0×10 8 cells/mL or more and 1.0×10 9 cells or more. /ML or less is more preferable.

これにより、より短時間で効率よく、基材1の表面に、むらをより効率よく抑制しつつ、より緻密に水酸基を導入することができる。その結果、被膜2の親水性、防汚性をより優れたものとすることができ、被覆体100の耐久性をより優れたものとすることができる。 This makes it possible to introduce the hydroxyl group more densely and more efficiently on the surface of the base material 1 while suppressing unevenness more efficiently. As a result, the hydrophilicity and antifouling property of the coating film 2 can be made more excellent, and the durability of the coated body 100 can be made more excellent.

単位体積当たりのオゾンのファインバブル水中に含まれるファインバブル(粒径が100μm以下のオゾンの気泡)の個数は、2.0×10個/mL以上1.0×1011個/mL以下であるのが好ましく、7.0×10個/mL以上1.0×1010個/mL以下であるのがより好ましく、2.0×10個/mL以上5.0×10個/mL以下であるのがさらに好ましい。 Fine bubbles of ozone per unit volume The number of fine bubbles (bubbles of ozone having a particle size of 100 μm or less) contained in water is 2.0×10 7 cells/mL or more and 1.0×10 11 cells/mL or less. It is preferable that it is 7.0×10 7 cells/mL or more and 1.0×10 10 cells/mL or less, and 2.0×10 8 cells/mL or more and 5.0×10 9 cells/mL or more. More preferably, it is not more than mL.

これにより、より短時間で効率よく、基材1の表面に、むらをより効率よく抑制しつつ、より緻密に水酸基を導入することができる。その結果、被膜2の親水性、防汚性をより優れたものとすることができ、被覆体100の耐久性をより優れたものとすることができる。 This makes it possible to introduce the hydroxyl group more densely and more efficiently on the surface of the base material 1 while suppressing unevenness more efficiently. As a result, the hydrophilicity and antifouling property of the coating film 2 can be made more excellent, and the durability of the coated body 100 can be made more excellent.

なお、ファインバブル水中に含まれるファインバブルの個数の測定は、例えば、1μm以上10μm以下の粒径範囲については、島津製作所社製 SALD7500nanoを用いて行うことができ、0.08μm以上1μm以下の粒径範囲については、ナノサイト社製、LM−10を用いて行うことができる。 The number of fine bubbles contained in the fine bubble water can be measured, for example, with a particle size range of 1 μm or more and 10 μm or less using SALD7500 nano manufactured by Shimadzu Corporation, and particles of 0.08 μm or more and 1 μm or less can be measured. About a diameter range, it can carry out using Nanosite make, LM-10.

また、オゾンのファインバブル水中におけるオゾン濃度は、50g/m以上1000g/m以下であるのが好ましく、100g/m以上700g/m以下であるのがより好ましく、150g/m以上500g/m以下であるのがさらに好ましい。 The ozone concentration of fine bubble water in fine bubble water is preferably 50 g/m 3 or more and 1000 g/m 3 or less, more preferably 100 g/m 3 or more and 700 g/m 3 or less, and 150 g/m 3 or more. It is more preferably 500 g/m 3 or less.

これにより、より短時間で効率よく、基材1の表面に、むらをより効率よく抑制しつつ、より緻密に水酸基を導入することができる。その結果、被膜2の親水性、防汚性をより優れたものとすることができ、被覆体100の耐久性をより優れたものとすることができる。 This makes it possible to introduce the hydroxyl group more densely and more efficiently on the surface of the base material 1 while suppressing unevenness more efficiently. As a result, the hydrophilicity and antifouling property of the coating film 2 can be made more excellent, and the durability of the coated body 100 can be made more excellent.

また、オゾンの消費分等を考慮して、本工程は、系内にオゾンのファインバブルを供給しつつ行うのが好ましい。 Further, in consideration of ozone consumption and the like, it is preferable that this step is performed while supplying fine bubbles of ozone into the system.

オゾンファインバブル処理の処理時間は、10分間以上600分間以下であるのが好ましく、30分間以上300分間以下であるのがより好ましく、60分間以上150分間以下であるのがさらに好ましい。 The treatment time of the ozone fine bubble treatment is preferably 10 minutes or more and 600 minutes or less, more preferably 30 minutes or more and 300 minutes or less, and further preferably 60 minutes or more and 150 minutes or less.

これにより、より短時間で効率よく、基材1の表面に、むらをより効率よく抑制しつつ、より緻密に水酸基を導入することができる。その結果、被膜2の親水性、防汚性をより優れたものとすることができ、被覆体100の耐久性をより優れたものとすることができる。 This makes it possible to introduce the hydroxyl group more densely and more efficiently on the surface of the base material 1 while suppressing unevenness more efficiently. As a result, the hydrophilicity and antifouling property of the coating film 2 can be made more excellent, and the durability of the coated body 100 can be made more excellent.

オゾンファインバブル処理の処理温度(ファインバブル水の温度)は、0℃以上60℃以下であるのが好ましく、4℃以上40℃以下であるのがより好ましく、5℃以上30℃以下であるのがさらに好ましい。 The ozone fine bubble treatment temperature (fine bubble water temperature) is preferably 0° C. or higher and 60° C. or lower, more preferably 4° C. or higher and 40° C. or lower, and 5° C. or higher and 30° C. or lower. Is more preferable.

これにより、より短時間で効率よく、基材1の表面に、むらをより効率よく抑制しつつ、より緻密に水酸基を導入することができる。その結果、被膜2の親水性、防汚性をより優れたものとすることができ、被覆体100の耐久性をより優れたものとすることができる。 This makes it possible to introduce the hydroxyl group more densely and more efficiently on the surface of the base material 1 while suppressing unevenness more efficiently. As a result, the hydrophilicity and antifouling property of the coating film 2 can be made more excellent, and the durability of the coated body 100 can be made more excellent.

《超音波処理工程》
後述する被膜形成工程より前に、基材1に対して、超音波処理を施す超音波処理工程を有していてもよい。
<Ultrasonic treatment process>
An ultrasonic treatment step of subjecting the base material 1 to ultrasonic treatment may be performed before the film forming step described later.

これにより、オゾンファインバブル処理の処理時間を短縮しても、基材1に対する被膜2の密着性を十分に優れたものとすることができ、被覆体100の生産性をより優れたものとすることができる。また、基材1に対する被膜2の密着性をより優れたものとすることができ、被覆体100の耐久性をより優れたものとすることができる。 Thereby, even if the treatment time of the ozone fine bubble treatment is shortened, the adhesion of the coating film 2 to the base material 1 can be made sufficiently excellent, and the productivity of the covering body 100 can be made more excellent. be able to. Further, the adhesion of the coating film 2 to the base material 1 can be made more excellent, and the durability of the covering 100 can be made more excellent.

超音波処理は、後述する被膜形成工程より前に行うことができ、例えば、オゾンファインバブル処理よりも前に行ってもよいし、オゾンファインバブル処理よりも後に行ってもよいが、オゾンファインバブル処理と同一工程で行うのが好ましい。 The ultrasonic treatment can be performed before the film forming step described later, for example, it may be performed before the ozone fine bubble treatment or after the ozone fine bubble treatment. It is preferable to carry out in the same step as the treatment.

これにより、基材1に対する被膜2の密着性をさらに優れたものとすることができ、被覆体100の耐久性をさらに優れたものとすることができるとともに、被覆体100の生産性をより優れたものとすることができる。 Thereby, the adhesion of the coating film 2 to the base material 1 can be further improved, the durability of the coating 100 can be further improved, and the productivity of the coating 100 can be further improved. It can be

超音波処理の処理時間は、オゾンファインバブル処理の処理時間と同一であってもよいし、オゾンファインバブル処理の処理時間より短くてもよいし、オゾンファインバブル処理の処理時間より長くてもよい。 The treatment time of the ultrasonic treatment may be the same as the treatment time of the ozone fine bubble treatment, may be shorter than the treatment time of the ozone fine bubble treatment, or may be longer than the treatment time of the ozone fine bubble treatment. ..

超音波処理において付与する超音波の振動数は、20kHz以上100MHz以下であるのが好ましく、25kHz以上50MHz以下であるのがより好ましく、30kHz以上150kHz以下であるのがさらに好ましい。 The frequency of ultrasonic waves applied in the ultrasonic treatment is preferably 20 kHz or more and 100 MHz or less, more preferably 25 kHz or more and 50 MHz or less, and further preferably 30 kHz or more and 150 kHz or less.

これにより、オゾンのファインバブル水からオゾンが雰囲気中に放出されることを効果的に防止しつつ、より短時間で効率よく、基材1の表面に、むらをより効率よく抑制しつつ、より緻密に水酸基を導入することができる。その結果、被膜2の親水性、防汚性をより優れたものとすることができ、被覆体100の耐久性をより優れたものとすることができる。 Thereby, while effectively preventing the release of ozone from the fine bubble water of ozone into the atmosphere, the unevenness on the surface of the base material 1 can be suppressed more efficiently in a shorter time, and more effectively. A hydroxyl group can be introduced with high precision. As a result, the hydrophilicity and antifouling property of the coating film 2 can be made more excellent, and the durability of the coated body 100 can be made more excellent.

超音波処理の処理時間は、1分間以上600分間以下であるのが好ましく、2分間以上300分間以下であるのがより好ましく、3分間以上150分間以下であるのがさらに好ましい。 The treatment time of the ultrasonic treatment is preferably 1 minute or more and 600 minutes or less, more preferably 2 minutes or more and 300 minutes or less, and further preferably 3 minutes or more and 150 minutes or less.

これにより、より短時間で効率よく、基材1の表面に、むらをより効率よく抑制しつつ、より緻密に水酸基を導入することができる。その結果、被膜2の親水性、防汚性をより優れたものとすることができ、被覆体100の耐久性をより優れたものとすることができる。 This makes it possible to introduce the hydroxyl group more densely and more efficiently on the surface of the base material 1 while suppressing unevenness more efficiently. As a result, the hydrophilicity and antifouling property of the coating film 2 can be made more excellent, and the durability of the coated body 100 can be made more excellent.

超音波処理の処理温度(基材1の温度)は、0℃以上60℃以下であるのが好ましく、4℃以上40℃以下であるのがより好ましく、5℃以上30℃以下であるのがさらに好ましい。 The treatment temperature of ultrasonic treatment (temperature of the substrate 1) is preferably 0° C. or higher and 60° C. or lower, more preferably 4° C. or higher and 40° C. or lower, and 5° C. or higher and 30° C. or lower. More preferable.

これにより、より短時間で効率よく、基材1の表面に、むらをより効率よく抑制しつつ、より緻密に水酸基を導入することができる。その結果、被膜2の親水性、防汚性をより優れたものとすることができ、被覆体100の耐久性をより優れたものとすることができる。 This makes it possible to introduce the hydroxyl group more densely and more efficiently on the surface of the base material 1 while suppressing unevenness more efficiently. As a result, the hydrophilicity and antifouling property of the coating film 2 can be made more excellent, and the durability of the coated body 100 can be made more excellent.

《紫外線照射工程》
後述する被膜形成工程より前に、基材1に対して、紫外線を照射する紫外線照射処理を施す紫外線照射工程を有していてもよい。
<<UV irradiation process>>
An ultraviolet irradiation step of performing ultraviolet irradiation processing for irradiating the substrate 1 with ultraviolet rays may be included before the coating film forming step described below.

これにより、オゾンファインバブル処理の処理時間を短縮しても、基材1に対する被膜2の密着性を十分に優れたものとすることができ、被覆体100の生産性をより優れたものとすることができる。また、基材1に対する被膜2の密着性をより優れたものとすることができ、被覆体100の耐久性をより優れたものとすることができる。 Thereby, even if the treatment time of the ozone fine bubble treatment is shortened, the adhesion of the coating film 2 to the base material 1 can be made sufficiently excellent, and the productivity of the covering body 100 can be made more excellent. be able to. Further, the adhesion of the coating film 2 to the base material 1 can be made more excellent, and the durability of the covering 100 can be made more excellent.

紫外線照射処理は、後述する被膜形成工程より前に行うことができ、例えば、オゾンファインバブル処理よりも前に行ってもよいし、オゾンファインバブル処理よりも後に行ってもよいが、オゾンファインバブル処理と同一工程で行うのが好ましい。 The ultraviolet irradiation treatment can be performed before the film forming step described later, for example, it may be performed before the ozone fine bubble treatment or after the ozone fine bubble treatment. It is preferable to carry out in the same step as the treatment.

これにより、オゾンファインバブルの反応性をより効果的に高めることができ、基材1に対する被膜2の密着性をさらに優れたものとすることができ、被覆体100の耐久性をさらに優れたものとすることができるとともに、被覆体100の生産性をより優れたものとすることができる。 Thereby, the reactivity of ozone fine bubbles can be more effectively enhanced, the adhesion of the coating film 2 to the base material 1 can be further improved, and the durability of the coating 100 can be further improved. And the productivity of the coated body 100 can be further improved.

これにより、基材1に対する被膜2の密着性をさらに優れたものとすることができ、被覆体100の耐久性をさらに優れたものとすることができる。 Thereby, the adhesion of the coating film 2 to the base material 1 can be further improved, and the durability of the coating 100 can be further improved.

紫外線照射処理に用いる紫外線のピーク波長は、10nm以上400nm以下であればよく、15nm以上350nm以下であるのが好ましく、20nm以上300nm以下であるのがより好ましく、30nm以上280nm以下であるのがさらに好ましい。 The peak wavelength of ultraviolet rays used for the ultraviolet irradiation treatment may be 10 nm or more and 400 nm or less, preferably 15 nm or more and 350 nm or less, more preferably 20 nm or more and 300 nm or less, and further preferably 30 nm or more and 280 nm or less. preferable.

これにより、より短時間で効率よく、基材1の表面に、むらをより効率よく抑制しつつ、より緻密に水酸基を導入することができる。その結果、被膜2の親水性、防汚性をより優れたものとすることができ、被覆体100の耐久性をより優れたものとすることができる。 This makes it possible to introduce the hydroxyl group more densely and more efficiently on the surface of the base material 1 while suppressing unevenness more efficiently. As a result, the hydrophilicity and antifouling property of the coating film 2 can be made more excellent, and the durability of the coated body 100 can be made more excellent.

紫外線照射処理の処理時間は、0.5分間以上10分間以下であるのが好ましく、1分間以上7分間以下であるのがより好ましく、2分間以上5分間以下であるのがさらに好ましい。 The treatment time of the ultraviolet irradiation treatment is preferably 0.5 minutes or more and 10 minutes or less, more preferably 1 minute or more and 7 minutes or less, and further preferably 2 minutes or more and 5 minutes or less.

これにより、より短時間で効率よく、基材1の表面に、むらをより効率よく抑制しつつ、より緻密に水酸基を導入することができる。その結果、被膜2の親水性、防汚性をより優れたものとすることができ、被覆体100の耐久性をより優れたものとすることができる。 This makes it possible to introduce the hydroxyl group more densely and more efficiently on the surface of the base material 1 while suppressing unevenness more efficiently. As a result, the hydrophilicity and antifouling property of the coating film 2 can be made more excellent, and the durability of the coated body 100 can be made more excellent.

紫外線照射処理の処理温度(基材1の温度)は、0℃以上60℃以下であるのが好ましく、4℃以上40℃以下であるのがより好ましく、5℃以上30℃以下であるのがさらに好ましい。 The treatment temperature of ultraviolet irradiation treatment (temperature of the substrate 1) is preferably 0° C. or higher and 60° C. or lower, more preferably 4° C. or higher and 40° C. or lower, and 5° C. or higher and 30° C. or lower. More preferable.

これにより、より短時間で効率よく、基材1の表面に、むらをより効率よく抑制しつつ、より緻密に水酸基を導入することができる。その結果、被膜2の親水性、防汚性をより優れたものとすることができ、被覆体100の耐久性をより優れたものとすることができる。 This makes it possible to introduce the hydroxyl group more densely and more efficiently on the surface of the base material 1 while suppressing unevenness more efficiently. As a result, the hydrophilicity and antifouling property of the coating film 2 can be made more excellent, and the durability of the coated body 100 can be made more excellent.

《被膜形成工程》
被膜形成工程では、オゾンファインバブル処理が施された基材1に対し、下記式(1)で示される構造を有する高分子化合物を用いて被膜2を形成する(図1(1c)参照)。
<Film forming process>
In the film forming step, the film 2 is formed on the substrate 1 that has been subjected to the ozone fine bubble treatment using a polymer compound having a structure represented by the following formula (1) (see FIG. 1 (1c)).

Figure 2020099875
(式(1)中、XおよびXは、それぞれ独立して、重合した状態の重合性原子団を表し;RおよびRは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、または、−C(O)−、−C(O)O−もしくは−O−で示される基を表し;Rは、水素原子または炭素数が1以上3以下のアルキル基を表し;mおよびnは、それぞれ独立して、1以上の整数を表し、aおよびbは、それぞれ独立して、2以上の整数を表し;Xを含む構造単位およびXを含む構造単位はランダムな順序で結合している。)
Figure 2020099875
(In the formula (1), X 1 and X 2 each independently represent a polymerizable atomic group in a polymerized state; R 1 and R 2 each independently have a substituent. a phenyl group or,, -C (O) -, - represents C (O) O-or -O- a group represented; R 3 is a hydrogen atom or a carbon atoms represents from 1 to 3 alkyl groups M and n each independently represent an integer of 1 or more, a and b each independently represent an integer of 2 or more; the structural unit containing X 1 and the structural unit containing X 2 are random. They are combined in the same order.)

前記高分子化合物については後に詳述する。
前記高分子化合物の基材1への付与は、例えば、ロールコート法、バーコート法、スプレー法等の各種塗布法や、スクリーン印刷法、インクジェット法等の各種印刷法、浸漬法等の各種の方法により行うことができる。
The polymer compound will be described in detail later.
The polymer compound may be applied to the substrate 1 by various coating methods such as a roll coating method, a bar coating method and a spraying method, various printing methods such as a screen printing method and an ink jet method, and a dipping method. It can be performed by a method.

基材1の所定の部位に前記高分子化合物を選択的に付与する等の目的で、基材1の一部をマスクしてもよい。 A part of the base material 1 may be masked for the purpose of selectively applying the polymer compound to a predetermined portion of the base material 1.

前記高分子化合物の基材1への付与を浸漬法により行う場合、前記高分子化合物を含む組成物中への基材1の浸漬時間は、特に限定されないが、1分間以上60分間以下であるのが好ましく、2分間以上30分間以下であるのが好ましく、3分間以上15分間以下であるのが好ましい。 When the polymer compound is applied to the base material 1 by a dipping method, the time for dipping the base material 1 in the composition containing the polymer compound is not particularly limited, but is 1 minute or more and 60 minutes or less. It is preferable that it is 2 minutes or more and 30 minutes or less, preferably 3 minutes or more and 15 minutes or less.

前記高分子化合物が付与される部位における前記高分子化合物の付与量は、0.01mg/cm以上10mg/cm以下であるのが好ましく、0.05mg/cm以上5.0mg/cm以下であるのがより好ましく、0.10mg/cm以上1.0mg/cm以下であるのがさらに好ましい。 The amount of the polymer compound applied to the site where the polymer compound is applied is preferably 0.01 mg/cm 2 or more and 10 mg/cm 2 or less, and 0.05 mg/cm 2 or more and 5.0 mg/cm 2 It is more preferable that the amount be 0.10 mg/cm 2 or more and 1.0 mg/cm 2 or less.

これにより、より短時間で効率よく、基材1の表面に、むらをより効率よく抑制しつつ、より緻密に、高分子化合物による被膜2を形成することができる。その結果、被膜2の親水性、防汚性をより優れたものとすることができ、被覆体100の耐久性をより優れたものとすることができる。 Thereby, the coating film 2 made of the polymer compound can be formed more densely on the surface of the base material 1 in a shorter time and more efficiently while suppressing unevenness more efficiently. As a result, the hydrophilicity and antifouling property of the coating film 2 can be made more excellent, and the durability of the coated body 100 can be made more excellent.

本工程では、上記のようなオゾンファインバブル処理等が施された基材1の表面に前記高分子化合物を付与する処理を行い、通常、その後に、加熱処理を行う。 In this step, a treatment of applying the polymer compound to the surface of the substrate 1 that has been subjected to the ozone fine bubble treatment or the like as described above is performed, and usually, a heat treatment is performed thereafter.

加熱処理を行うことにより、前述した脱水縮合反応をより好適に進行させることができ、被覆体100の信頼性、生産性をより優れたものとすることができる。 By performing the heat treatment, the dehydration condensation reaction described above can be more favorably progressed, and the reliability and productivity of the coated body 100 can be further improved.

前記加熱処理に先立って、高分子化合物が付与された基材1を所定時間だけ放置してもよい。 Prior to the heat treatment, the base material 1 to which the polymer compound is applied may be left for a predetermined time.

これにより、例えば、溶媒を含む組成物の状態で高分子化合物を基材1に付与した場合において、基材1が過剰に乾燥してしまうことを効果的に防止しつつ、当該溶媒の少なくとも一部を自然乾燥により除去することができ、加熱処理時に突沸が生じること等をより好適に防止することができ、形成される被膜2の基材1に対する密着性、被覆体100の信頼性をより優れたものとすることができる。 Thereby, for example, when the polymer compound is applied to the substrate 1 in the state of a composition containing a solvent, the substrate 1 is effectively prevented from being excessively dried, and at least one of the solvents is used. Part can be removed by natural drying, and bumping and the like can be more favorably prevented during heat treatment, and the adhesion of the formed coating film 2 to the base material 1 and the reliability of the coating body 100 can be further improved. It can be excellent.

前記加熱処理に先立って高分子化合物が付与された基材1を所定時間だけ放置する場合、放置時間は、0.5分間以上120分間以下であるのが好ましく、1分間以上60分間以下であるのがより好ましく、2分間以上10分間以下であるのがさらに好ましい。 When the base material 1 to which the polymer compound is applied is allowed to stand for a predetermined time prior to the heat treatment, the standing time is preferably 0.5 minutes or more and 120 minutes or less, and 1 minute or more and 60 minutes or less. Is more preferable, and 2 minutes or more and 10 minutes or less is further preferable.

これにより、被覆体100の生産性をより優れたものとすることができるとともに、被覆体100の信頼性、生産性をより優れたものとすることができる。 As a result, the productivity of the covering 100 can be made more excellent, and the reliability and productivity of the covering 100 can be made more excellent.

前記加熱処理の処理温度は、60℃以上150℃以下であるのが好ましく、70℃以上140℃以下であるのがより好ましく、80℃以上130℃以下であるのがさらに好ましい。 The treatment temperature of the heat treatment is preferably 60° C. or higher and 150° C. or lower, more preferably 70° C. or higher and 140° C. or lower, and further preferably 80° C. or higher and 130° C. or lower.

これにより、被覆体100の生産性をより優れたものとすることができるとともに、被覆体100の信頼性、生産性をより優れたものとすることができる。 As a result, the productivity of the covering 100 can be made more excellent, and the reliability and productivity of the covering 100 can be made more excellent.

前記加熱処理の処理時間は、30分間以上600分間以下であるのが好ましく、45分間以上480分間以下であるのがより好ましく、60分間以上300分間以下であるのがさらに好ましい。 The heat treatment time is preferably 30 minutes or more and 600 minutes or less, more preferably 45 minutes or more and 480 minutes or less, and further preferably 60 minutes or more and 300 minutes or less.

これにより、被覆体100の生産性をより優れたものとすることができるとともに、被覆体100の信頼性、生産性をより優れたものとすることができる。 As a result, the productivity of the covering 100 can be made more excellent, and the reliability and productivity of the covering 100 can be made more excellent.

上記のようにして被覆体100を得ることができるが、後処理を行ってもよい。
後処理としては、例えば、こすり洗い、超音波洗浄等の洗浄処理等が挙げられる。
Although the coated body 100 can be obtained as described above, a post-treatment may be performed.
Examples of the post-treatment include cleaning treatment such as scrubbing and ultrasonic cleaning.

特に、こすり洗いを行うことにより、被膜2を構成する高分子化合物のうち基材1の構成物質と脱水縮合反応していない分子を好適に除去することができ、最終的に得られる被覆体100における被膜2の耐摩耗性をより優れたものとすることができる。 In particular, by performing scrubbing, it is possible to suitably remove the molecules of the polymer compound forming the coating film 2 that have not undergone the dehydration condensation reaction with the constituent substances of the base material 1, and the finally obtained coated body 100 The abrasion resistance of the coating film 2 can be further improved.

こすり洗いは、例えば、流水を用いて行ってもよいし、被覆体100を水中に浸漬して行ってもよい。 The scrubbing may be performed using running water, or may be performed by immersing the covering body 100 in water.

また、超音波洗浄を行うことにより、被膜2に付着している不要物をより効果的に除去することができる。
超音波洗浄は、例えば、水中で行うことができる。
In addition, by performing ultrasonic cleaning, it is possible to more effectively remove unnecessary substances adhering to the coating film 2.
The ultrasonic cleaning can be performed in water, for example.

上記のような洗浄処理を施した場合、乾燥処理を行ってもよい。この場合、乾燥処理は、例えば、自然乾燥により行ってもよいし、加熱により行ってもよいし、減圧環境下において行ってもよい。 When the above cleaning treatment is performed, a drying treatment may be performed. In this case, the drying treatment may be carried out by, for example, natural drying, heating, or under a reduced pressure environment.

最終的に得られる被覆体100における被膜2の厚さは、特に限定されないが、0.03μm以上10μm以下であるのが好ましく、0.03μm以上0.1μm以下であるのがより好ましい。 The thickness of the coating film 2 in the finally obtained coated body 100 is not particularly limited, but is preferably 0.03 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 0.03 μm or more and 0.1 μm or less.

被膜2が前記高分子化合物の単分子膜で構成されたものである場合、例えば、当該高分子化合物の構造(例えば、式(1)、式(2)中のnの値)により、被膜2の厚さを好適に制御することができる。 When the coating film 2 is composed of a monomolecular film of the polymer compound, the coating film 2 has, for example, a structure of the polymer compound (for example, the value of n in the formulas (1) and (2)). The thickness of can be controlled appropriately.

以下、被膜2の形成に用いる高分子化合物について詳細に説明する。
被膜2の形成に用いる高分子化合物は、上記式(1)で示されるように、側鎖にホスホリルコリン基を含むユニット、および、側鎖にホスホン酸基を含むユニットを有する重合体である。
Hereinafter, the polymer compound used for forming the coating film 2 will be described in detail.
The polymer compound used for forming the coating film 2 is a polymer having a unit containing a phosphorylcholine group in its side chain and a unit containing a phosphonic acid group in its side chain, as shown in the above formula (1).

当該高分子化合物の側鎖に含まれるホスホン酸基は、オゾンファインバブル処理が施された基材1の表面への化学結合による固定を可能とし、被膜2の基材に対する密着性、被覆体100の耐久性を向上させることができる。
具体的には、ホスホン酸基は、基材1の表面に導入された官能基(ホスホン酸基と相互作用可能な官能基(例えば、水酸基))と脱水縮合反応することにより、被膜2の基材に対する密着性、被覆体100の耐久性を向上させることができる。
The phosphonic acid group contained in the side chain of the polymer compound enables fixation by chemical bonding to the surface of the substrate 1 that has been subjected to ozone fine bubble treatment, the adhesion of the coating film 2 to the substrate, and the coating 100 The durability of can be improved.
Specifically, the phosphonic acid group undergoes a dehydration condensation reaction with a functional group (a functional group capable of interacting with the phosphonic acid group (for example, a hydroxyl group)) introduced on the surface of the base material 1 to form a group of the coating film 2. The adhesion to the material and the durability of the covering 100 can be improved.

前記高分子化合物の側鎖に含まれるホスホリルコリン基は両性イオン構造を有する。
このため、ホスホリルコリン基が高分子化合物に含有されることにより、当該高分子化合物は、親水性(ぬれ性)に優れるとともに各種分子に対する非特異的吸着を効果的に抑制することができる。その結果、防汚効果、潤滑特性効果、摩擦低減効果、自己浄化(セルフクリーニング)効果等を発揮させることができる。また、ホスホリルコリン基は、生体膜の主成分であるリン脂質(ホスファチジルコリン)の極性基と同様の構造を有する極性基である。したがって、ホスホリルコリン基の導入により、生体膜の表面が有する極めて良好な生体適合性、特に、生体分子の非吸着性、および非活性化特性が付与され得る。
The phosphorylcholine group contained in the side chain of the polymer compound has a zwitterionic structure.
Therefore, by containing the phosphorylcholine group in the polymer compound, the polymer compound is excellent in hydrophilicity (wettability) and can effectively suppress nonspecific adsorption to various molecules. As a result, an antifouling effect, a lubricating characteristic effect, a friction reducing effect, a self-cleaning (self-cleaning) effect, etc. can be exhibited. The phosphorylcholine group is a polar group having the same structure as the polar group of phospholipid (phosphatidylcholine) which is the main component of biological membranes. Therefore, the introduction of the phosphorylcholine group can impart the extremely good biocompatibility of the surface of the biomembrane, in particular, the nonadsorption property of the biomolecule, and the deactivation property.

式(1)中、XおよびXは、それぞれ独立して、重合した状態の重合性原子団を表し;RおよびRは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、または、−C(O)−、−C(O)O−もしくは−O−で示される基を表し;Rは、水素原子または炭素数が1以上3以下のアルキル基を表し;mおよびnは、それぞれ独立して、1以上の整数を表し、aおよびbは、それぞれ独立して、2以上の整数を表し;Xを含む構造単位およびXを含む構造単位はランダムな順序で結合している。 In formula (1), X 1 and X 2 each independently represent a polymerizable atomic group in a polymerized state; R 1 and R 2 may each independently have a substituent. phenyl group or,, -C (O) -, - represents C (O) O-or -O- a group represented; R 3 is a hydrogen atom or a carbon atoms represents from 1 to 3 alkyl groups; m and n each independently represent an integer of 1 or more, a and b each independently represent an integer of 2 or more; the structural unit containing X 1 and the structural unit containing X 2 are random. Combined in order.

式(1)において、XおよびXは、それぞれ独立して、重合した状態の重合性原子団を表すものであればよく、特に限定されないが、具体的には、例えば、ビニル系モノマー残基、アセチレン系モノマー残基、エステル系モノマー残基、アミド系モノマー残基、エーテル系モノマー残基、ウレタン系モノマー残基等が挙げられ、中でも、ビニル系モノマー残基が好ましい。 In the formula (1), X 1 and X 2 each independently represent a polymerizable atomic group in a polymerized state, and are not particularly limited, and specifically, for example, vinyl-based monomer residue Examples thereof include a group, an acetylene-based monomer residue, an ester-based monomer residue, an amide-based monomer residue, an ether-based monomer residue, and a urethane-based monomer residue. Among them, a vinyl-based monomer residue is preferable.

式(1)において、RおよびRは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、またはC(O)−、−C(O)O−もしくは−O−で示される基を表すが、−C(O)−、−C(O)O−またはO−で示される基であるのが好ましく、−C(O)O−で示される基であるのがより好ましい。 In formula (1), R 1 and R 2 are each independently a phenyl group which may have a substituent, or C(O)—, —C(O)O— or —O—. The group represented by -C(O)-, -C(O)O- or O- is preferable, and the group represented by -C(O)O- is more preferable. ..

およびRにおけるフェニル基の置換基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子(F,Cl,Br,I)、水酸基、チオール基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、アミノ基、シリル基、メタンスルホニル基、炭素数が1以上6以下のアルキル基、炭素数が2以上6以下のアルケニル基、炭素数が2以上6以下のアルキニル基、炭素数が3以上8以下のシクロアルキル基、炭素数が6以上10以下のアリール基、炭素数が1以上6以下のアルコキシ基、炭素数が2以上7以下のアシル基、炭素数が2以上7以下のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。 Specific examples of the substituent of the phenyl group in R 1 and R 2 include, for example, halogen atom (F, Cl, Br, I), hydroxyl group, thiol group, nitro group, cyano group, formyl group, carboxyl group, amino group. , Silyl group, methanesulfonyl group, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, cyclo having 3 to 8 carbon atoms Examples thereof include an alkyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 7 carbon atoms, and an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms. To be

およびRは同一であっても、異なっていてもよい。重合反応性の点では同一であるのが好ましく、両方が−C(O)O−で示される基であるのがより好ましい。 R 1 and R 2 may be the same or different. It is preferable that they are the same in terms of polymerization reactivity, and it is more preferable that both are groups represented by -C(O)O-.

式(1)において、Rは、水素原子または炭素数が1以上3以下のアルキル基を表すが、水素原子またはメチル基であるのが好ましく、水素原子であるのがより好ましい。 In Formula (1), R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.

これにより、溶媒(特に、高分子化合物の合成(重合)時に用いる重合溶媒や、基材1に高分子化合物を付与する際に用いる溶媒等)への溶解性をより優れたものとすることができる。 Thereby, the solubility in a solvent (particularly, a polymerization solvent used in the synthesis (polymerization) of the polymer compound, a solvent used in imparting the polymer compound to the substrate 1 and the like) can be further improved. it can.

式(1)において、mは、1以上の整数を表すが、1以上12以下の整数であるのが好ましく、1以上4以下の整数であるのがより好ましく、2であるのがさらに好ましい。 In the formula (1), m represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 or more and 12 or less, more preferably an integer of 1 or more and 4 or less, and even more preferably 2.

式(1)において、nは、1以上の整数を表すが、1以上12以下の整数であるのが好ましく、1以上6以下の整数であるのがより好ましく、1であるのがさらに好ましい。 In the formula (1), n represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 or more and 12 or less, more preferably an integer of 1 or more and 6 or less, and even more preferably 1.

式(1)において、Xを含む構造単位の具体例としては、例えば、2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、2−アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、N−(2−メタクリルアミド)エチルホスホリルコリン、4−メタクリロイルオキシブチルホスホリルコリン、6−メタクリロイルオキシヘキシルホスホリルコリン、10−メタクリロイルオキシデシルシルホスホリルコリン、ω−メタクリロイルジオキシエチレンホスホリルコリン、4−スチリルオキシブチルホスホリルコリン等に由来する構造単位が挙げられる。中でも、2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに由来する構造単位が特に好ましい。2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン(MPC)およびその他のホスホリルコリン系化合物(モノマー化合物)は、市販品を使用してもよいし、常法に基づいて容易に調製することもできる。 In formula (1), specific examples of the structural unit containing X 1 include, for example, 2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine, 2-acryloyloxyethylphosphorylcholine, N-(2-methacrylamido)ethylphosphorylcholine, 4-methacryloyloxybutyl. Structural units derived from phosphorylcholine, 6-methacryloyloxyhexylphosphorylcholine, 10-methacryloyloxydecylsylphosphorylcholine, ω-methacryloyldioxyethylenephosphorylcholine, 4-styryloxybutylphosphorylcholine and the like can be mentioned. Of these, structural units derived from 2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine are particularly preferable. As 2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine (MPC) and other phosphorylcholine compounds (monomer compounds), commercially available products may be used, or they can be easily prepared based on a conventional method.

式(1)において、Xを含む構造単位の具体例としては、例えば、下記式(b1)、下記式(b2)で表されるモノマー化合物に由来する構造単位等が挙げられる。 In formula (1), specific examples of the structural unit containing X 2 include structural units derived from a monomer compound represented by the following formula (b1) and the following formula (b2).

Figure 2020099875
(上記式(b1)および上記式(b2)中、nは1以上の整数を表す。)
Figure 2020099875
(In the above formula (b1) and the above formula (b2), n represents an integer of 1 or more.)

上記式(b1)および上記式(b2)中、nは1以上の整数であればよいが、1以上12以下の整数であるのが好ましく、1以上6以下の整数であるのがより好ましく、1であるのがさらに好ましい。 In the formula (b1) and the formula (b2), n may be an integer of 1 or more, but is preferably an integer of 1 or more and 12 or less, more preferably an integer of 1 or more and 6 or less, More preferably, it is 1.

特に、式(1)において、Xを含む構造単位としては、式(b1)で表され、かつ、nが1であるモノマー化合物に由来するものであるのが好ましい。 In particular, in the formula (1), the structural unit containing X 2 is preferably derived from a monomer compound represented by the formula (b1) and n is 1.

を含む構造単位を構成するモノマー化合物は、当業者の技術水準に基づき、常法により合成することができる。また、例えば、ユニケミカル社製のホスマーM、ホスマーPP(上記式(b2)においてn=5〜6の化合物)、ホスマーPE(上記式(b1)においてn=4〜5の化合物)、ホスマーM(上記式(b1)においてn=1の化合物)、共栄社化学社製のP−1M(上記式(b1)においてn=1の化合物)等の市販品を使用することもできる。 The monomer compound constituting the structural unit containing X 2 can be synthesized by a conventional method based on the state of the art of those skilled in the art. In addition, for example, phosmer M, phosmer PP (a compound of n=5 to 6 in the above formula (b2)), phosmer PE (a compound of n=4 to 5 in the above formula (b1)), phosmer M manufactured by Unichemical Co., Ltd. Commercially available products such as (compound of n=1 in the above formula (b1)) and P-1M manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. (compound of n=1 in the above formula (b1)) can be used.

式(1)で示される高分子化合物は、Xを含む構造単位とXを含む構造単位とは、ランダムな順序で結合したランダムポリマーであってもよいし、ブロックポリマーであってもよい。 The polymer compound represented by the formula (1) may be a random polymer in which the structural unit containing X 1 and the structural unit containing X 2 are bonded in a random order, or may be a block polymer. ..

また、Xを含む構造単位、Xを含む構造単位のうちの少なくとも一方としては、複数種の成分を組み合わせて用いてもよい。 Further, as at least one of the structural unit containing X 1 and the structural unit containing X 2 , plural kinds of components may be used in combination.

上記一般式(1)で示される構造を有する高分子化合物の好ましい具体例としては、下記一般式(2)で示される構造を有する高分子化合物が挙げられる。 Preferred specific examples of the polymer compound having the structure represented by the general formula (1) include polymer compounds having the structure represented by the following general formula (2).

Figure 2020099875
(式(2)中、Rは、水素原子または炭素数が1以上3以下のアルキル基を表し、aおよびbは、それぞれ独立して2以上の整数を表し、nは1以上の整数を表し、各モノマーユニットはランダムな順序で結合している。)
Figure 2020099875
(In the formula (2), R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a and b each independently represent an integer of 2 or more, and n represents an integer of 1 or more. , Each monomer unit is attached in a random order.)

式(2)において、ホスホリルコリン基を含む側鎖を有する構造単位(以下、「MPCユニット」ともいう)と、ホスホン酸基を含む側鎖を有する構成単位(以下、「PAユニット」ともいう)とは、式(1)と同様、ランダムな順序で結合していてもよく、限定はされない。 In the formula (2), a structural unit having a side chain containing a phosphorylcholine group (hereinafter also referred to as "MPC unit") and a structural unit having a side chain containing a phosphonic acid group (hereinafter also referred to as "PA unit") May be bonded in a random order as in formula (1), and is not limited.

式(2)において、Rは、水素原子または炭素数が1以上3以下のアルキル基を表すが、水素原子またはメチル基であるのが好ましく、水素原子であるのがより好ましい。 In formula (2), R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.

これにより、溶媒(特に、高分子化合物の合成(重合)時に用いる重合溶媒や、基材1に高分子化合物を付与する際に用いる溶媒等)への溶解性をより優れたものとすることができる。 Thereby, the solubility in a solvent (particularly, a polymerization solvent used in the synthesis (polymerization) of the polymer compound, a solvent used in imparting the polymer compound to the substrate 1 and the like) can be further improved. it can.

式(2)において、nは、1以上の整数を表すが、1以上12以下の整数であるのが好ましく、1以上6以下の整数であるのがより好ましく、1であるのがさらに好ましい。 In the formula (2), n represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 or more and 12 or less, more preferably an integer of 1 or more and 6 or less, and even more preferably 1.

上記式(1)および上記式(2)で示される高分子化合物において、aおよびbは、それぞれ独立して、2以上の整数であればよいが、a/(a+b)の値は、0.10以上0.99以下であるのが好ましく、0.30以上0.99以下であるのがより好ましく、0.60以上0.95以下であるのがさらに好ましい。 In the polymer compounds represented by the above formulas (1) and (2), a and b may each independently be an integer of 2 or more, but the value of a/(a+b) is 0. It is preferably 10 or more and 0.99 or less, more preferably 0.30 or more and 0.99 or less, and further preferably 0.60 or more and 0.95 or less.

上記式(1)および上記式(2)で示される高分子化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、15,000以上600,000以下であるのが好ましい。 The weight average molecular weight of the polymer compounds represented by the above formulas (1) and (2) is not particularly limited, but is preferably 15,000 or more and 600,000 or less.

高分子化合物の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法により測定するこができる。 The weight average molecular weight of the polymer compound can be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

上記式(1)および上記式(2)で示される構造を有する高分子化合物は、必要に応じ、他のモノマー由来の構造単位を含むものであってもよい。通常、他のモノマー由来の構造単位の割合は、高分子化合物を構成する全構造単位(100モル%)に対して、30モル%以下であるのが好ましく、10モル%以下であるのがより好ましい。 The polymer compound having a structure represented by the above formulas (1) and (2) may include a structural unit derived from another monomer, if necessary. Usually, the proportion of structural units derived from other monomers is preferably 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on the total structural units (100 mol%) constituting the polymer compound. preferable.

以下、被膜2の形成に用いる前記高分子化合物の製造方法について説明する。
上記式(1)または上記式(2)で示される高分子化合物の合成は、通常、当業者の技術水準に基づき、常法により行うことができる。例えば、前記高分子化合物の合成方法としては、MPCユニットを構成するモノマーおよびPAユニットを構成するモノマーを含む単量体を、重合開始剤を用いてラジカル重合する方法が挙げられる。ラジカル重合する方法としては、レドックス重合開始剤を用いた方法(方法1)やラジカル重合開始剤を用いた方法(方法2)等が挙げられる。
Hereinafter, a method for producing the polymer compound used for forming the coating film 2 will be described.
The polymer compound represented by the above formula (1) or the above formula (2) can be usually synthesized by a conventional method based on the technical level of those skilled in the art. For example, as a method for synthesizing the polymer compound, there may be mentioned a method of radically polymerizing a monomer containing an MPC unit and a monomer containing a monomer forming a PA unit using a polymerization initiator. Examples of the radical polymerization method include a method using a redox polymerization initiator (method 1) and a method using a radical polymerization initiator (method 2).

(方法1)
上記式(1)または上記式(2)で示される高分子化合物は、レドックス重合開始剤を用いたレドックス重合により合成されるものであるのが好ましく、中でも、溶液重合により合成されるものであるのがより好ましい。
(Method 1)
The polymer compound represented by the above formula (1) or the above formula (2) is preferably one synthesized by redox polymerization using a redox polymerization initiator, and above all, one synthesized by solution polymerization. Is more preferable.

これにより、ゲル化および沈殿を抑止しつつ、多様な組成の高分子化合物をより好適に得ることができる。 This makes it possible to more suitably obtain polymer compounds of various compositions while suppressing gelation and precipitation.

前記高分子化合物は、水溶性であることから、被膜2の成形には、例えば、レドックス重合後に得られる高分子化合物の水溶液をそのまま用いてもよい。 Since the polymer compound is water-soluble, for example, an aqueous solution of the polymer compound obtained after redox polymerization may be used as it is for forming the coating film 2.

これにより、重合溶媒の除去(例えば、凍結乾燥による除去)、高分子化合物の精製処理等を省略することができ、省エネルギー、省コストの観点から有利である。 This makes it possible to omit the removal of the polymerization solvent (for example, removal by freeze-drying) and the purification treatment of the polymer compound, which is advantageous from the viewpoint of energy saving and cost saving.

また、レドックス重合反応は室温(10℃以上35℃以下)でも可能である。室温での反応は、加熱等の必要が無く、省エネルギー、省コストの観点から有利である。 Further, the redox polymerization reaction can be performed at room temperature (10° C. or higher and 35° C. or lower). The reaction at room temperature does not require heating and is advantageous from the viewpoint of energy saving and cost saving.

また、水溶液による重合は、揮発性有機化合物(VOC)の問題回避の観点からも好ましい。 Polymerization with an aqueous solution is also preferable from the viewpoint of avoiding the problem of volatile organic compounds (VOC).

高分子化合物の合成(重合)時に用いる重合溶媒は、通常、少なくとも水を含む水性溶媒である。 The polymerization solvent used during the synthesis (polymerization) of the polymer compound is usually an aqueous solvent containing at least water.

水性溶媒としては、水、または、水と有機溶媒との混合溶媒を用いることができる。当該有機溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等が挙げられる。 As the aqueous solvent, water or a mixed solvent of water and an organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include alcohols such as isopropyl alcohol and ketones such as acetone.

特に、高分子化合物の合成(重合)時に用いる水性溶媒としては、水またはアルコール類の含有率が70体積%以下である水とアルコール溶媒との混合溶媒が好ましく、水を単独で用いることがより好ましい。 In particular, as the aqueous solvent used during the synthesis (polymerization) of the polymer compound, a mixed solvent of water and an alcohol solvent having a content of water or alcohol of 70% by volume or less is preferable, and water is more preferably used alone. preferable.

レドックス重合反応には、酸化剤と還元剤(重合促進剤)とを組み合わせたレドックス重合開始剤を使用する。
レドックス重合開始剤としては、水溶性のレドックス重合開始剤が好ましい。
In the redox polymerization reaction, a redox polymerization initiator in which an oxidizing agent and a reducing agent (polymerization accelerator) are combined is used.
As the redox polymerization initiator, a water-soluble redox polymerization initiator is preferable.

レドックス重合開始剤を構成する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられ、これらから選択される1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウムよりなる群から選択される少なくとも1種であるのが好ましく、過硫酸アンモニウムであるのがより好ましい。 Examples of the oxidizing agent that constitutes the redox polymerization initiator include hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, and the like, and it is preferable to use one kind or a combination of two or more kinds selected from these. it can. Among them, at least one selected from the group consisting of ammonium persulfate, potassium persulfate and sodium persulfate is preferable, and ammonium persulfate is more preferable.

レドックス重合開始剤を構成する還元剤としては、例えば、既知の還元剤が使用できる。例えば、鉄、銅、銀、セリウム、コバルト、ニッケル等の金属イオン、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)またはその塩、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、水溶性チオ硫酸塩、亜硫酸塩(例えば亜硫酸ナトリウム)等が挙げられ、中でも、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)等のアミン化合物が好ましい。 As the reducing agent that constitutes the redox polymerization initiator, for example, a known reducing agent can be used. For example, iron, copper, silver, cerium, cobalt, nickel and other metal ions, hydroxymethanesulfinate, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or salts thereof, N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA). , Water-soluble thiosulfates, sulfites (for example, sodium sulfite), and the like, and among them, amine compounds such as N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA) are preferable.

アミンが存在することでホスホン酸基を有するPAユニットを構成するモノマーが中和され、塩構造を形成することによりゲル化が一層抑制され得ると推定される。 It is presumed that the presence of amine neutralizes the monomer constituting the PA unit having a phosphonic acid group and forms a salt structure, whereby gelation can be further suppressed.

還元剤としてアミンを用いる場合には、重合後に反応液に酸(例えば、リン酸)を添加して酸性にし、高分子化合物を脱塩するのが好ましい。
これにより、基材1に対する被膜2の密着性がさらに向上する。
When an amine is used as a reducing agent, it is preferable to desalt the polymer compound by adding an acid (for example, phosphoric acid) to the reaction solution after the polymerization to make it acidic.
This further improves the adhesion of the coating film 2 to the base material 1.

好ましい一形態は、重合後に得た反応液にリン酸等を加えて酸性にして、限外ろ過を行う。 In a preferred mode, phosphoric acid or the like is added to the reaction solution obtained after polymerization to make it acidic, and ultrafiltration is performed.

これにより、基材1に対する被膜2の密着性がさらに向上することに加え、PAユニットから脱塩したジアミンがリン酸と塩形成し、これを容易に除去することができる。 Thereby, in addition to further improving the adhesion of the coating film 2 to the base material 1, the diamine desalted from the PA unit forms a salt with phosphoric acid, which can be easily removed.

レドックス重合開始剤を構成する酸化剤と還元剤との好ましい組み合わせは、過硫酸アンモニウムとN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンとの組み合わせである。 A preferred combination of the oxidizing agent and the reducing agent that constitute the redox polymerization initiator is a combination of ammonium persulfate and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine.

前記酸化剤の使用量は、重合に用いる全単量体100質量部に対して、0.0001質量部以上3質量部以下であるのが好ましく、0.001質量部以上2質量部以下であるのがより好ましく、0.05質量部以上1質量部以下であるのがさらに好ましい。 The amount of the oxidizing agent used is preferably 0.0001 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, and 0.001 parts by mass or more and 2 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of all the monomers used for the polymerization. Is more preferable, and it is still more preferable that the amount is 0.05 part by mass or more and 1 part by mass or less.

前記還元剤の使用量は、重合に用い全単量体100質量部に対して、0.001質量部以上15質量部以下であるのが好ましく、0.01質量部以上15質量部以下であるのがより好ましい。 The amount of the reducing agent used is preferably 0.001 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and 0.01 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of all the monomers used for the polymerization. Is more preferable.

レドックス重合反応の反応温度は、特に限定されないが、例えば、0℃以上100℃以下であるのが好ましく、10℃以上90℃以下であるのがより好ましく、20℃以上40℃以下であるのがさらに好ましい。重合温度がこの範囲であると、重合速度が適切で制御しやすく、重合体の生産性と安定性が優れる。当該レドックス重合反応は室温(10℃以上35℃以下)でも可能である。室温での反応は、加熱等の必要が無く、製造コストを低減できる点で好ましい。 Although the reaction temperature of the redox polymerization reaction is not particularly limited, for example, it is preferably 0° C. or higher and 100° C. or lower, more preferably 10° C. or higher and 90° C. or lower, and 20° C. or higher and 40° C. or lower. More preferable. When the polymerization temperature is in this range, the polymerization rate is appropriate and easy to control, and the productivity and stability of the polymer are excellent. The redox polymerization reaction can be performed at room temperature (10°C or higher and 35°C or lower). The reaction at room temperature is preferable because it does not require heating or the like and the manufacturing cost can be reduced.

当該反応は、通常、水性溶媒中で行われるが、その際の単量体の濃度は、特に限定されない。また、反応時間は、特に限定されないが、例えば、1時間以上6時間以下とすることができる。 The reaction is usually performed in an aqueous solvent, but the concentration of the monomer at that time is not particularly limited. The reaction time is not particularly limited, but can be, for example, 1 hour or more and 6 hours or less.

(方法2)
前記高分子化合物は、特定条件でラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合により合成することができる。具体的には、有機溶媒中でのラジカル重合により、前記高分子化合物を好適に合成することができる。
(Method 2)
The polymer compound can be synthesized by radical polymerization using a radical polymerization initiator under specific conditions. Specifically, the polymer compound can be suitably synthesized by radical polymerization in an organic solvent.

重合に用いられるラジカル重合開始剤は、特に限定されないが、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジハイドロクロライド、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタノイックアシッド)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)のようなアゾ系開始剤や、ベンゾイルパーオキサイド、tーブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウムのようなペルオキシド系開始剤等が挙げられる。 The radical polymerization initiator used for the polymerization is not particularly limited, but for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2, 2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid), 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) Such azo type initiators, peroxide type initiators such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, potassium persulfate and the like can be mentioned.

ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの重合性や必要とする重合体の分子量に応じて調節することが可能であるが、重合に用いる全単量体100質量部に対して、0.001質量部以上3質量部以下であるのが好ましく、0.01質量部以上1質量部以下であるのがより好ましい。 The amount of the radical polymerization initiator used can be adjusted according to the polymerizability of the monomers and the required molecular weight of the polymer, but is 0.001 with respect to 100 parts by mass of all the monomers used for the polymerization. The amount is preferably 3 parts by mass or more and more preferably 0.01 parts by mass or more and 1 part by mass or less.

ラジカル重合に使用する溶媒としては、例えば、酢酸エチル等のエステル系溶媒;メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール等のアルコール系溶媒;アセトン等のケトン系溶媒;ジオキサン等のエーテル系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒;ベンゼン、トルエン等の芳香族性溶媒;アセトニトリル等のニトリル系溶媒;塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化溶媒等が挙げられ、これらから選択される1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール等のアルコール系溶媒が好ましい。 Examples of the solvent used for the radical polymerization include ester solvents such as ethyl acetate; alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol; ketone solvents such as acetone; dioxane and the like. Ether-based solvent; amide-based solvent such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide; aromatic solvent such as benzene and toluene; nitrile-based solvent such as acetonitrile; halogenation of methylene chloride, chloroform, dichloroethane, etc. Examples of the solvent include solvents, and one or more selected from these can be used in combination. Among them, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and 1-butanol are preferable.

前記方法2により重合を行う場合、ホスホリルコリン基を有するモノマー(前述したMPCユニットを含む構成単位)の使用量をa[mol]、ホスホン酸基を有するモノマー(前述したPAユニットを含む構成単位)の使用量をb[mol]としたとき、a/(a+b)は、0.95以上0.99以下であるのが好ましい。 When the polymerization is carried out by the method 2, the amount of the monomer having a phosphorylcholine group (the constitutional unit containing the MPC unit described above) is a [mol], and the monomer having a phosphonic acid group (the constitutional unit containing the PA unit described above) is When the amount used is b [mol], a/(a+b) is preferably 0.95 or more and 0.99 or less.

これにより、ラジカル重合の際に、沈殿を生じることをより効果的に防止することができ、比較的分子量の大きい高分子化合物をより好適に合成することができる。 As a result, it is possible to more effectively prevent the occurrence of precipitation during radical polymerization, and it is possible to more suitably synthesize a polymer compound having a relatively large molecular weight.

重合反応時の反応温度は、合成すべき高分子化合物の分子量や、開始剤の種類等に応じて適宜設定することができるが、30℃以上100℃以下であるのが好ましい。 The reaction temperature during the polymerization reaction can be appropriately set depending on the molecular weight of the polymer compound to be synthesized, the type of the initiator, etc., but is preferably 30° C. or higher and 100° C. or lower.

前記方法1または方法2等により重合後、得られた高分子化合物の溶液を必要に応じて精製してもよい。 After the polymerization by the method 1 or the method 2 or the like, the solution of the obtained polymer compound may be purified if necessary.

精製方法は、特に限定されないが、例えば、限外濾過により行うことができる。特に、レドックス重合(前記方法1)における還元剤としてアミンを用いた場合には、重合後の高分子化合物水溶液に酸(例えば、リン酸)を添加して酸性にし、限外ろ過を行うことで、アミンがPAユニットから脱塩して、リン酸と塩形成し、容易に除去することができる。 The purification method is not particularly limited, but for example, ultrafiltration can be performed. In particular, when an amine is used as a reducing agent in redox polymerization (Method 1), an acid (for example, phosphoric acid) is added to the polymer aqueous solution after polymerization to make it acidic, and ultrafiltration is performed. , The amine is desalted from the PA unit to form a salt with phosphoric acid, which can be easily removed.

精製後の溶液は、そのまま被膜2の形成に用いてもよいし、さらに凍結乾燥処理を行ってもよい。凍結乾燥後の高分子化合物は、水溶性であるため、例えば、必要時に、水性溶媒に溶解して、被膜2の形成に用いることができる。 The purified solution may be used as it is for forming the coating film 2, or may be subjected to freeze-drying treatment. Since the polymer compound after freeze-drying is water-soluble, for example, it can be dissolved in an aqueous solvent and used for forming the coating film 2 when necessary.

なお、上述のように、レドックス重合開始剤を用いた方法(方法1)では重合物の沈殿やゲル化がより効果的に抑制され、かつ、得られる高分子化合物が水溶性であるため、重合後の水溶液を用いてそのまま被膜2を好適に行うことができる。本方法1は、室温で実施することができ、一般に加熱を伴うラジカル重合開始剤を用いた方法(方法2)に比べて、製造コスト面でも有利である。 As described above, in the method using the redox polymerization initiator (method 1), precipitation and gelation of the polymer are more effectively suppressed, and the obtained polymer compound is water-soluble, so that the polymerization The coating film 2 can be suitably formed as it is by using the latter aqueous solution. This method 1 can be carried out at room temperature and is advantageous in terms of manufacturing cost as compared with the method (method 2) using a radical polymerization initiator which generally involves heating.

被膜2の形成には、少なくとも前述した高分子化合物を用いればよく、例えば、高分子化合物以外の成分を含む組成物を用いてもよい。 At least the above-described polymer compound may be used to form the coating film 2, and for example, a composition containing a component other than the polymer compound may be used.

このような成分としては、例えば、各種溶媒、顔料、染料等の着色剤、各種フィラー、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、pH調整剤、防腐剤・防かび剤、防錆剤等が挙げられる。 Examples of such components include various solvents, pigments, colorants such as dyes, various fillers, dispersants, ultraviolet absorbers, antioxidants, pH adjusters, preservatives/antifungal agents, and rust preventives. Can be mentioned.

溶媒としては、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒等が好ましく挙げられ、水がより好ましい。 Preferred examples of the solvent include water, a mixed solvent of water and alcohol, and the like, with water being more preferred.

pH調整剤としては、特に限定されないが、無機塩が好ましい。当該無機塩としては、例えば、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩;炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩等が挙げられ、これらから選択される1種または2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもリン酸塩が好ましく、リン酸水素二ナトリウム2水和物、またはリン酸水素二ナトリウム12水和物がより好ましい。 The pH adjuster is not particularly limited, but an inorganic salt is preferable. Examples of the inorganic salt include phosphates such as disodium hydrogen phosphate and sodium dihydrogen phosphate; carbonates such as sodium hydrogen carbonate and sodium carbonate; and 1 type or 2 types selected from these. The above may be used in combination. Of these, phosphate is preferable, and disodium hydrogen phosphate dihydrate or disodium hydrogen phosphate dodecahydrate is more preferable.

また、所望のpHに調整するために、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基類;硫酸、塩酸、硝酸等の酸類等を用いてもよい。 Further, in order to adjust to a desired pH, for example, bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid may be used.

特に、被膜2の形成には、前述した高分子化合物の溶液を用いるのが好ましく、水溶液を用いるのがより好ましい。 In particular, it is preferable to use the above-mentioned polymer compound solution for forming the coating film 2, and it is more preferable to use an aqueous solution.

被膜2の形成に用いる組成物中における前述した高分子化合物の含有率は、0.05質量%以上5質量%以下であるのが好ましく、0.1質量%以上2質量%以下であるのがより好ましい。 The content of the above-mentioned polymer compound in the composition used for forming the coating film 2 is preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 2% by mass or less. More preferable.

これにより、被膜2の形成に用いる組成物の粘度をより好適な範囲にすることができ、形成される被膜2に不本意な厚みのばらつきや組成のばらつきが生じることをより効果的に防止しつつ、より効率よく被膜2を形成することができる。 Thereby, the viscosity of the composition used for forming the coating film 2 can be set in a more preferable range, and it is possible to more effectively prevent undesired variation in the thickness and composition of the coating film 2 from occurring. At the same time, the coating film 2 can be formed more efficiently.

被膜2の形成に液状の組成物を用いる場合、当該組成物のpH(23℃でのpH)は、特に限定されないが、3以上11以下であるのが好ましく、3以上7以下であるのがより好ましい。 When a liquid composition is used for forming the coating film 2, the pH (pH at 23° C.) of the composition is not particularly limited, but is preferably 3 or more and 11 or less, and 3 or more and 7 or less. More preferable.

被膜2の形成に用いる組成物中において、前述した高分子化合物は、溶解状態で含まれていてもよいし、分散状態で含まれていてもよいし、溶融状態で含まれていてもよい。 In the composition used for forming the coating film 2, the above-mentioned polymer compound may be contained in a dissolved state, a dispersed state, or a molten state.

[被覆体]
上記のようにして得られる本発明に係る被覆体100は、基材1と被膜2とを備えている。そして、基材1と被膜2との密着性、耐久性に優れている。
[Coating]
The coated body 100 according to the present invention obtained as described above includes the base material 1 and the coating film 2. Then, the adhesion between the base material 1 and the coating film 2 and the durability are excellent.

被覆体100の用途は、特に限定されないが、例えば、歯科材料、歯科用器具、各種医療用デバイス、コンタクトレンズ、人工臓器、バイオチップ、バイオセンサー、酸素富加膜、細胞保存器具等の医療器具、自動車フロントガラス、船底塗料等が挙げられる。歯科材料としては、例えば、有床義歯、架工義歯、インプラント義歯、クラウン等の歯科用補綴物、歯科矯正材、義歯裏装材等が挙げられる。 The use of the covering 100 is not particularly limited, but examples thereof include dental materials, dental instruments, various medical devices, contact lenses, artificial organs, biochips, biosensors, oxygen-rich membranes, cell preservation instruments, and other medical instruments. Examples include automobile windshields and ship bottom paints. Examples of the dental material include a dental prosthesis such as a plate denture, a bridge denture, an implant denture, a crown, an orthodontic material, and a denture lining material.

被覆体100の被膜2が設けられた部位について、CIE 1976 L表色系における、朱油(例えば、サンビー社製、クリア朱肉 品番:SK−H 商品コード:3072030001)0.011gを、0.011g/cmで塗布し、温度:25℃、湿度:22%RHの環境下で、30分間静置した後に、流水により20秒間水洗した後の前記部位における色度と、朱油の付与、水洗を行う前の前記部位における色度との色差は、5以下であるのが好ましく、3以下であるのがより好ましく、1以下であるのがさらに好ましい。 About the site where the coating film 2 of the covering body 100 is provided, 0.011 g of vermilion oil (for example, clear vermilion product number: SK-H product code: 3072030001 manufactured by Sunbee Co., Ltd.) in the CIE 1976 L * a * b * color system. Was applied at 0.011 g/cm 2 and allowed to stand for 30 minutes in an environment of temperature: 25° C., humidity: 22% RH, and then chromaticity at the site after washing with running water for 20 seconds, and vermilion The color difference from the chromaticity at the site before applying oil and washing with water is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and further preferably 1 or less.

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。 The preferred embodiments of the present invention have been described above, but the present invention is not limited to these.

例えば、被覆体の製造方法は、前述した以外の工程を有していてもよい。より具体的には、例えば、被膜形成工程より前に、基材に対して、プラズマ処理、コロナ放電処理、フレーム処理、過酸化水素水/フェントン反応溶液処理、カップリング剤を用いた処理等の各種処理を施す工程を有していてもよい。 For example, the method for manufacturing a cover may include steps other than those described above. More specifically, for example, before the film forming step, the substrate is subjected to plasma treatment, corona discharge treatment, flame treatment, hydrogen peroxide solution/Fenton reaction solution treatment, treatment using a coupling agent, etc. You may have the process of performing various processes.

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に温度条件を示していない処理、測定については、23℃で行った。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, about the process and the measurement which have not shown the temperature conditions especially, it performed at 23 degreeC.

<高分子化合物の合成>
(合成例1〜6)
モノマーとしての2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン(MPC)(C1122NOP Mw=295.27 CAS 67881−98−5)およびPhosmer M(acid phosphoxy ethyl methacrylate)(C11P Mw=210.12 CAS 24599−21−1)、レドックス重合開始剤(酸化剤)としての過硫酸アンモニウム(APS)、重合促進剤(還元剤)としてのN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を用い、表1に示す配合にて、反応溶媒としての純水15mLにモノマー濃度が0.5mol/Lになるように溶解した後、溶液を試験管に移し、アルゴンバブリングして系中の酸素を脱気した(20分)。
<Synthesis of polymer compound>
(Synthesis examples 1 to 6)
2-Methacryloyloxyethylphosphorylcholine (MPC) (C 11 H 22 NO 6 P Mw=295.27 CAS 67881-98-5) and Phosmer M (acid phosphomethymethacrylate) (C 6 H 11 O 6 P w P) as monomers. = 210.12 CAS 24599-21-1), ammonium persulfate (APS) as a redox polymerization initiator (oxidizing agent), and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine as a polymerization accelerator (reducing agent). (TMEDA) was dissolved in pure water (15 mL) as a reaction solvent in the composition shown in Table 1 so that the monomer concentration was 0.5 mol/L, the solution was transferred to a test tube, and argon was bubbled to the system. The oxygen inside was degassed (20 minutes).

次に、ガスバーナーで前記試験管を封管して、室温下(23℃)にて重合反応した(24時間)。 Next, the test tube was sealed with a gas burner, and a polymerization reaction was carried out at room temperature (23° C.) (24 hours).

その後、前記試験管を開管して水600mLと混和し、限外ろ過装置(テクノオフィス・カネコ製 ゲンゴロウ)にて連続限外ろ過を行い、未反応物を除去、回収して凍結乾燥して高分子化合物を得た。
前記各合成例の反応条件を表1にまとめて示す。
Then, the test tube was opened, mixed with 600 mL of water, and subjected to continuous ultrafiltration with an ultrafiltration device (Gengorou manufactured by Techno Office/Kaneco) to remove unreacted substances, recover and freeze-dry. A polymer compound was obtained.
Table 1 shows the reaction conditions of each of the above synthesis examples.

Figure 2020099875
Figure 2020099875

<被覆体の製造>
(実施例1)
まず、基材として、SUS304製のステンレス鋼鋼板(日新製鋼社製、冷間圧延ステンレス鋼(2B)を#800のバフ研磨を施して鏡面仕上げにし、45mm×80mmに切断したもの、および、25mm×25mmに切断したもの)を用意した。
<Production of coating>
(Example 1)
First, as a base material, a stainless steel plate made of SUS304 (made by Nisshin Steel Co., cold rolled stainless steel (2B) is buffed with #800 to be mirror-finished and cut into 45 mm×80 mm, and 25 mm×25 mm) was prepared.

この基材に対して、オゾンのファインバブル水を用いたオゾンファインバブル処理を施した。 This substrate was subjected to ozone fine bubble treatment using fine bubble water of ozone.

オゾンファインバブル処理は、ファインバブル発生装置(富喜製作所社製、ミクロスター FS101−1)を設置した水槽(幅600mm×奥行300mm×高さ360mm)に60Lの水を収容し、当該水に、ファインバブル発生装置から発生したオゾンのファインバブルを供給することにより調製したオゾンのファインバブル水中で行った。 In the ozone fine bubble treatment, 60 L of water is stored in a water tank (width 600 mm x depth 300 mm x height 360 mm) in which a fine bubble generator (Fuki Seisakusho Co., Ltd., Microstar FS101-1) is installed. It was performed in fine bubble water of ozone prepared by supplying fine bubbles of ozone generated from a bubble generator.

ファインバブル発生装置には、レギュレーターを介して酸素ガスボンベを接続したオゾン発生器(エコデザイン社製、ED−0G−R6)から、オゾンガスを供給した。 Ozone gas was supplied to the fine bubble generator from an ozone generator (ED-0G-R6 manufactured by Ecodesign Co., Ltd.) connected to an oxygen gas cylinder via a regulator.

酸素ガスボンベとしては酸素純度が99.5%のものを用い、レギュレーターは二次圧力を0.1MPaに設定し、オゾン発生器への酸素ガス流量を0.3L/分間に設定し、オゾン発生器での電流値を2.7Aに設定した。また、オゾン発生器からファインバブル発生装置に供給されるオゾンガス量は、4.64g/時間であった。オゾンのファインバブル水中におけるオゾン濃度は258g/mであった。 An oxygen gas cylinder having an oxygen purity of 99.5% was used, the secondary pressure was set to 0.1 MPa, the oxygen gas flow rate to the ozone generator was set to 0.3 L/minute, and the ozone generator was set. The current value at 7 was set to 2.7A. The amount of ozone gas supplied from the ozone generator to the fine bubble generator was 4.64 g/hour. The ozone concentration of fine bubble water in the fine bubble water was 258 g/m 3 .

上記のようにして得られたオゾンのファインバブル水中に、基材を60分間浸漬することにより、オゾンファインバブル処理を行った。 The ozone fine bubble treatment was performed by immersing the substrate in the ozone fine bubble water obtained as described above for 60 minutes.

次に、オゾンファインバブル処理が施された基材を取出し、流水で洗浄し、当該基材の表面に、前記合成例1で得た高分子化合物の0.5質量%水溶液を、浸漬法により付与した。 Next, the ozone fine bubble treated base material was taken out and washed with running water, and the surface of the base material was dipped with a 0.5 mass% aqueous solution of the polymer compound obtained in Synthesis Example 1 by a dipping method. Granted.

その後、100℃×2時間の加熱処理を施し、次いで、表面を水中でこすり洗いし、さらに、超音波洗浄を5分間行い、自然乾燥して、基材の一方の面に被膜を有する被覆体を得た。被膜の厚さは、30nmであった。なお、被膜の厚さの測定は、大塚電子社製 OPTM−A1を用いて行った。 Then, heat treatment at 100° C. for 2 hours is performed, then the surface is scrubbed in water, ultrasonic cleaning is further performed for 5 minutes, and natural drying is performed to obtain a coated body having a coating on one surface of the substrate. Got The film thickness was 30 nm. The thickness of the film was measured using OPTM-A1 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.

(実施例2〜6)
前記合成例1で得た高分子化合物の代わりに、前記合成例2〜6で得られた高分子化合物を用いた以外は、前記実施例1と同様にして被覆体を製造した。
(Examples 2 to 6)
A coated body was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer compounds obtained in Synthesis Examples 2 to 6 were used instead of the polymer compound obtained in Synthesis Example 1.

(実施例7〜10)
オゾンファインバブル処理の処理条件を表2に示すように変更した以外は、前記実施例5と同様にして被覆体を製造した。
(Examples 7 to 10)
A coated body was produced in the same manner as in Example 5 except that the treatment conditions of ozone fine bubble treatment were changed as shown in Table 2.

(実施例11)
オゾンファインバブル処理を行いつつ、超音波処理を行った以外は、前記実施例5と同様にして被覆体を製造した。
(Example 11)
A coated body was produced in the same manner as in Example 5 except that ultrasonic treatment was performed while performing ozone fine bubble treatment.

なお、超音波処理は、日本精機製作所社製のYOUKAI−KUN USS−1を用いて、40kHzの超音波振動を60分間付与することにより行った。 The ultrasonic treatment was performed by applying YOUKAI-KUN USS-1 manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Ltd., and applying ultrasonic vibration of 40 kHz for 60 minutes.

(実施例12)
オゾンファインバブル処理を行いつつ、紫外線照射処理を行った以外は、前記実施例5と同様にして被覆体を製造した。
(Example 12)
A coated body was produced in the same manner as in Example 5 except that the ultraviolet irradiation treatment was performed while the ozone fine bubble treatment was performed.

なお、紫外線照射処理は、ウシオ電機社製のOPM2−502Mを用いて、ピーク波長240nmの紫外線を基材表面の15cmの距離から60分間照射することにより行った。 The ultraviolet irradiation treatment was carried out by using OPM2-502M manufactured by Ushio Inc. and irradiating ultraviolet rays having a peak wavelength of 240 nm for 60 minutes from a distance of 15 cm from the surface of the base material.

(実施例13)
オゾンファインバブル処理を行いつつ、超音波処理および紫外線照射処理を行った以外は、前記実施例5と同様にして被覆体を製造した。
(Example 13)
A coated body was produced in the same manner as in Example 5 except that the ultrasonic treatment and the ultraviolet irradiation treatment were performed while performing the ozone fine bubble treatment.

なお、超音波処理は、日本精機製作所社製のYOUKAI−KUN USS−1を用いて、40kHzの超音波振動を60分間付与することにより行った。 The ultrasonic treatment was performed by applying YOUKAI-KUN USS-1 manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Ltd., and applying ultrasonic vibration of 40 kHz for 60 minutes.

また、紫外線照射処理は、ウシオ電機社製のOPM2−502Mを用いて、ピーク波長300nmの紫外線を基材表面の15cmの距離から60分間照射することにより行った。 Further, the ultraviolet irradiation treatment was performed by using an OPM2-502M manufactured by Ushio Inc. and irradiating ultraviolet rays having a peak wavelength of 300 nm for 60 minutes from a distance of 15 cm from the surface of the base material.

(比較例1)
オゾンファインバブル処理を省略した以外は、前記実施例5と同様にして被覆体を製造した。
(Comparative Example 1)
A coated body was produced in the same manner as in Example 5 except that the ozone fine bubble treatment was omitted.

(比較例2)
ファインバブル発生装置を取り外し、基材に対して、mmオーダーのバブルを含むオゾン水(ファインバブル水ではない)での処理を施し、当該処理の処理時間を2時間とした以外は、前記実施例5と同様にして被覆体を製造した。
(Comparative example 2)
The above-mentioned Example except that the fine bubble generator was removed, the substrate was treated with ozone water containing bubbles of mm order (not fine bubble water), and the treatment time was 2 hours. A coated body was produced in the same manner as in 5.

前記各実施例および各比較例の被覆体の製造条件を表2にまとめて示す。表2中、オゾンのファインバブルを「FB」と示し、オゾンのファインバブル水を「FB水」と示す。なお、オゾンのバブルの粒径の測定は、1μm以上10μm以下の粒径範囲については、島津製作所社製 SALD7500nanoを用い、0.08μm以上1μm以下の粒径範囲については、ナノサイト社製、LM−10を用いて行った。また、比較例2については、ファインバブルを含まず、ミリバブルを含むオゾン水を用いた処理を施したため、ファインバブル(FB)の条件を示す項目には、前記ミリバブルの条件を示した。 Table 2 shows the manufacturing conditions of the coatings of the examples and the comparative examples. In Table 2, fine bubbles of ozone are indicated as “FB”, and fine bubble water of ozone is indicated as “FB water”. The particle size of ozone bubbles is measured by using SALD7500nan manufactured by Shimadzu Corporation for the particle size range of 1 μm or more and 10 μm or less. For the particle size range of 0.08 μm or more and 1 μm or less, Nanosite Co. -10 was used. In addition, in Comparative Example 2, since the treatment using ozone water containing fine bubbles but not fine bubbles was performed, the item indicating the conditions of fine bubbles (FB) showed the conditions of the millibubbles.

Figure 2020099875
Figure 2020099875

前記各実施例の被覆体について、XPS(X線光電子分光法)測定装置(島津製作所Kuratos)を用いて表面の元素分析を行った。 The elemental analysis of the surface of the coated body of each of the examples was performed using an XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) measuring device (Kuratos, manufactured by Shimadzu Corporation).

その結果、未処理の基材(SUS304)には存在しない133eV付近のPおよび403eV付近の4級アンモニウムNのピークを確認した。いずれも、前記高分子化合物由来のピークであり、基材表面に高分子化合物による被膜が形成されていることを示している。 As a result, peaks of P near 133 eV and quaternary ammonium N near 403 eV which were not present in the untreated substrate (SUS304) were confirmed. All of them are peaks derived from the above-mentioned polymer compound, indicating that a coating film of the polymer compound is formed on the surface of the base material.

<評価>
(1)摩擦係数
未処理のSUS304製のステンレス鋼鋼板(45mm×80mm)ならびに前記各実施例および各比較例の被覆体(45mm×80mmの大きさのもの)の表面について、HHS2000(新東科学社製)を用いて、水中での動摩擦係数の測定を行い、以下の基準に従い評価した。測定条件は、荷重:29g、速度:3.3mm/秒、距離:10mm、温度:23℃とした。HHS2000(新東科学社製)は、スチールウールホルダー(接触面27mm)を装着して用いた。摩擦対象にはサプラーレ(出光テクノファイン社製)を用いた。測定は、液受けバットを用いアズワン社製、低温恒温水槽(LBX−300)により23℃に温調しながら、水浸して行った。
<Evaluation>
(1) Friction coefficient For the surface of untreated SUS304 stainless steel plate (45 mm×80 mm) and the coating of each of the examples and comparative examples (having a size of 45 mm×80 mm), HHS2000 (Shinto Kagaku) was used. The product was used to measure the dynamic friction coefficient in water and evaluated according to the following criteria. The measurement conditions were load: 29 g, speed: 3.3 mm/sec, distance: 10 mm, and temperature: 23°C. HHS2000 (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) was used by mounting a steel wool holder (contact surface 27 mm). A supra-re (made by Idemitsu Techno Fine Co., Ltd.) was used as the object to be rubbed. The measurement was performed by immersing in water while adjusting the temperature to 23° C. using a low temperature constant temperature water bath (LBX-300) manufactured by As One Co. using a liquid receiving bat.

A:動摩擦係数が0.10未満。
B:動摩擦係数が0.10以上0.20未満。
C:動摩擦係数が0.20以上0.30未満。
D:動摩擦係数が0.30以上0.50未満。
E:動摩擦係数が0.50以上。
A: Dynamic friction coefficient is less than 0.10.
B: Dynamic friction coefficient is 0.10 or more and less than 0.20.
C: Dynamic friction coefficient is 0.20 or more and less than 0.30.
D: Dynamic friction coefficient is 0.30 or more and less than 0.50.
E: Dynamic friction coefficient is 0.50 or more.

(2)防汚性(セルフクリーニング効果、目視)
未処理のSUS304製のステンレス鋼鋼板(25mm×25mm)ならびに前記各実施例および各比較例の被覆体(25mm×25mmの大きさのもの)について、これらの一方の面の中央付近の領域(1cm)に、朱油(サンビー社製、クリア朱肉 品番:SK−H 商品コード:3072030001)0.011gを、0.011g/cmで塗布し、温度:25℃、湿度:22%RHの環境下で、30分間静置した後に、流水により20秒間水洗し、その状態を目視で観察し、以下の基準に従い評価した。
(2) Antifouling property (self-cleaning effect, visual inspection)
For untreated SUS304 stainless steel plate (25 mm×25 mm) and the coatings of each of the examples and comparative examples (having a size of 25 mm×25 mm), a region (1 cm) near the center of one of these surfaces. To 2 ), 0.011 g of vermilion oil (manufactured by Sunbee, clear vermilion part number: SK-H product code: 3072030001) was applied at 0.011 g/cm 2 , and environment of temperature: 25° C., humidity: 22% RH. After standing still for 30 minutes under water, it was washed with running water for 20 seconds, the state was visually observed, and evaluated according to the following criteria.

A:朱油の残存が全く認められない。
B:朱油の残存がほとんど認められない。
C:朱油の残存がわずかに認められる。
D:朱油の残存がはっきりと認められる。
E:朱油の残存が顕著に認められる。
A: No vermilion oil remained.
B: Almost no vermilion oil remains.
C: The vermilion oil remains slightly.
D: Remaining vermilion oil is clearly recognized.
E: Remaining vermilion oil is remarkably observed.

(3)防汚性(セルフクリーニング効果、色差)
前記各実施例および各比較例の被覆体(25mm×25mmの大きさのもの)について、色度計(コニカミノルタ社製、CM−3700A)を用いて、朱油を付与する前の状態、および、一方の面の中央付近の領域(1cm)に、朱油(サンビー社製、クリア朱肉 品番:SK−H 商品コード:3072030001)0.011gを、0.011g/cmで塗布し、温度:25℃、湿度:22%RHの環境下で、30分間静置した後に、流水により20秒間水洗した後の状態の色度を測定し、その結果から、CIE 1976 L表色系における朱油を付与した部位での色差を求め、以下の基準に従い評価した。
(3) Antifouling property (self-cleaning effect, color difference)
Regarding the coated body (having a size of 25 mm×25 mm) of each of the examples and the comparative examples, a state before applying vermilion oil using a chromaticity meter (CM-3700A manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.), and , 0.011 g of vermilion oil (manufactured by Sunbee, clear vermilion product number: SK-H product code: 3072030001) was applied at 0.011 g/cm 2 to a region (1 cm 2 ) near the center of one surface, and the temperature was adjusted. : 25° C., humidity: 22% RH, after standing for 30 minutes, washed with running water for 20 seconds, the chromaticity was measured, and from the results, CIE 1976 L * a * b * table was obtained. In the color system, the color difference at the portion to which vermilion oil was applied was determined and evaluated according to the following criteria.

A:色差が1以下である。
B:色差が1超3以下である。
C:色差が3超5以下である。
D:色差が5超10以下である。
E:色差が10超である。
A: The color difference is 1 or less.
B: The color difference is more than 1 and less than 3.
C: The color difference is more than 3 and 5 or less.
D: The color difference is more than 5 and 10 or less.
E: The color difference is more than 10.

(4)表面エネルギー
未処理のSUS304製のステンレス鋼鋼板(25mm×25mm)ならびに前記各実施例および各比較例の被覆体(25mm×25mmの大きさのもの)について、Arcotest社製のぬれ性チェック用ダインペン(表面エネルギー値評価用テストペン)を用いて、被膜が設けられた部位の表面エネルギーを求め、以下の基準に従い評価した。
(4) Surface energy Untreated SUS304 stainless steel plate (25 mm×25 mm) and the coatings of the above-mentioned Examples and Comparative Examples (having a size of 25 mm×25 mm), Wettability check made by Arcotest The surface energy of the portion provided with the coating film was determined using a dyne pen (test pen for surface energy value evaluation) and evaluated according to the following criteria.

A:表面エネルギーが90mN/m超である。
B:表面エネルギーが84mN/m超90mN/m以下である。
C:表面エネルギーが70mN/m超84mN/m以下である。
D:表面エネルギーが50mN/m超70mN/m以下である。
E:表面エネルギーが50mN/m以下である。
A: The surface energy is more than 90 mN/m.
B: The surface energy is more than 84 mN/m and 90 mN/m or less.
C: Surface energy is more than 70 mN/m and 84 mN/m or less.
D: Surface energy is more than 50 mN/m and 70 mN/m or less.
E: Surface energy is 50 mN/m or less.

(5)耐久性
未処理のSUS304製のステンレス鋼鋼板(45mm×80mm)ならびに前記各実施例および各比較例の被覆体(45mm×80mmの大きさのもの)の表面について、HHS2000(新東科学社製)を用いて、水中にて、摺動回数:往復3000回での動摩擦係数の測定を行い、以下の基準に従い評価した。測定条件は、荷重:29g、速度:3.3mm/秒、距離:10mm、温度:23℃とした。HHS2000(新東科学社製)は、スチールウールホルダー(接触面27mm)を装着して用いた。摩擦対象にはサプラーレ(出光テクノファイン社製)を用いた。測定は、液受けバットを用いアズワン社製、低温恒温水槽(LBX−300)により23℃に温調しながら、水浸して行った。
(5) Durability With respect to the surface of untreated SUS304 stainless steel steel plate (45 mm×80 mm) and the coating of each of the examples and comparative examples (having a size of 45 mm×80 mm), HHS2000 (Shinto Kagaku) was used. (Manufactured by the company) was used to measure the dynamic friction coefficient in water under a sliding frequency of 3000 times and evaluated according to the following criteria. The measurement conditions were load: 29 g, speed: 3.3 mm/sec, distance: 10 mm, and temperature: 23°C. HHS2000 (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) was used by mounting a steel wool holder (contact surface 27 mm). A supra-re (made by Idemitsu Techno Fine Co., Ltd.) was used as a rubbing target. The measurement was carried out by immersing in water while adjusting the temperature to 23° C. in a low temperature constant temperature water tank (LBX-300) manufactured by As One Co. using a liquid receiving vat.

A:往復3000回目における動摩擦係数が0.5未満であった。
B:往復2000回以上3000回以下で動摩擦係数が0.5に到達した。
C:往復1000回以上2000回未満で動摩擦係数が0.5に到達した。
D:往復500回以上1000回未満で動摩擦係数が0.5に到達した。
E:往復0回以上500回未満で動摩擦係数が0.5に到達した。
A: The coefficient of dynamic friction at the 3000th round trip was less than 0.5.
B: The dynamic friction coefficient reached 0.5 after 2,000 or more reciprocations and 3,000 or less.
C: The dynamic friction coefficient reached 0.5 after 1,000 reciprocations and less than 2,000 reciprocations.
D: The coefficient of dynamic friction reached 0.5 after 500 or more reciprocations and less than 1000 times.
E: The dynamic friction coefficient reached 0.5 after 0 or more reciprocations and less than 500 times.

これらの結果を表3にまとめて示す。なお、表3中、表面処理、被膜の形成のいずれも行わなかった未処理のSUS304製のステンレス鋼鋼板を比較例3として示した。また、図2に、実施例1に係る被覆体、および、未処理のSUS304製のステンレス鋼鋼板についての防汚性の評価結果の写真を示す。 The results are summarized in Table 3. In Table 3, an untreated stainless steel plate made of SUS304, which was not subjected to surface treatment or film formation, is shown as Comparative Example 3. Further, FIG. 2 shows a photograph of the evaluation results of the antifouling property of the covering body according to Example 1 and the untreated stainless steel plate made of SUS304.

Figure 2020099875
Figure 2020099875

表3から明らかなように、本発明に係る被覆体では、いずれも、優れた結果が得られた。これに対し、各比較例では、満足のいく結果が得られなかった。 As is clear from Table 3, in all the coated bodies according to the present invention, excellent results were obtained. On the other hand, in each comparative example, a satisfactory result was not obtained.

また、基材をSUS304製のものから、ガラス製、チタン製、アルミニウム製、ジュラルミン製のものに変更した以外は、前記各実施例および各比較例と同様にして、被覆体を製造して、前記と同様の評価を行ったところ、前記と同様の傾向が確認された。 In addition, a coated body is manufactured in the same manner as in each of the Examples and Comparative Examples except that the base material is made of SUS304 and is made of glass, titanium, aluminum, or duralumin. When the same evaluation as above was performed, the same tendency as above was confirmed.

また、基材としてステンレス鋼鋼板の代わりにSUS304製のステンレス鋼鋼管(内外面を#150〜#400研磨仕上げした外径5mm、厚さ0.5mmのもの)を用い、送液ポンプ(Cole Parmer社製、MASTER FLEX(登録商標)L/S)を用いて、当該鋼管の中空部に、オゾンのファインバブル水を送液、循環させ、基材の中空部の内壁面に対して選択的にオゾンファインバブル処理を施し、その後、当該中空部に、前記各合成例で得た高分子化合物の0.5質量%水溶液を導入し、100℃×2時間の加熱処理を施し、次いで、中空部に水を流して洗浄し、さらに、日本精機製作所社製のYOUKAI−KUN USS−1を用いて超音波洗浄を5分間行い、自然乾燥して、中空部の内壁面に被膜を有する被覆体を得た。当該被覆体は、中空部の内壁面のみに選択的に被膜が形成されたものであり、外表面には、被覆が形成されていないものであった。当該被覆体について、前記と同様の評価を行ったところ、前記と同様の傾向が確認された。 Further, instead of the stainless steel plate as the base material, a stainless steel pipe made of SUS304 (having an outer diameter of 5 mm and a thickness of 0.5 mm, the inner and outer surfaces of which are polished to #150 to #400) is used, and a liquid feed pump (Cole Palmer) is used. MASTER FLEX (registered trademark) L/S) manufactured by the company is used to feed and circulate fine bubble water of ozone into the hollow portion of the steel pipe, and selectively to the inner wall surface of the hollow portion of the base material. Ozone fine bubble treatment was performed, and then a 0.5% by mass aqueous solution of the polymer compound obtained in each of the above synthesis examples was introduced into the hollow portion, and heat treatment was performed at 100° C. for 2 hours, and then the hollow portion. The surface is washed with water and further, ultrasonic cleaning is carried out for 5 minutes using YOUKAI-KUN USS-1 manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd., and naturally dried to form a coating having a coating on the inner wall surface of the hollow portion. Obtained. The coating had a coating selectively formed only on the inner wall surface of the hollow portion, and had no coating formed on the outer surface. When the coated body was evaluated in the same manner as above, the same tendency as above was confirmed.

本発明の被覆体の製造方法は、基材に対し、オゾンのファインバブル水を用いたオゾンファインバブル処理を行うオゾンファインバブル処理工程と、前記オゾンファインバブル処理が施された前記基材に対し、下記式(1)で示される構造を有する高分子化合物を用いて被膜を形成する被膜形成工程とを有する。 The method for producing a coated body of the present invention is, for a substrate, an ozone fine bubble treatment step of performing ozone fine bubble treatment using fine bubble water of ozone, and for the substrate subjected to the ozone fine bubble treatment. And a film forming step of forming a film using a polymer compound having a structure represented by the following formula (1).

Figure 2020099875
(式(1)中、XおよびXは、それぞれ独立して、重合した状態の重合性原子団を表し;RおよびRは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、または、−C(O)−、−C(O)O−もしくは−O−で示される基を表し;Rは、水素原子または炭素数が1以上3以下のアルキル基を表し;mおよびnは、それぞれ独立して、1以上の整数を表し、aおよびbは、それぞれ独立して、2以上の整数を表し;Xを含む構造単位およびXを含む構造単位はランダムな順序で結合している。)
Figure 2020099875
(In the formula (1), X 1 and X 2 each independently represent a polymerizable atomic group in a polymerized state; R 1 and R 2 each independently have a substituent. a phenyl group or,, -C (O) -, - represents C (O) O-or -O- a group represented; R 3 is a hydrogen atom or a carbon atoms represents from 1 to 3 alkyl groups M and n each independently represent an integer of 1 or more, a and b each independently represent an integer of 2 or more; the structural unit containing X 1 and the structural unit containing X 2 are random. They are combined in the same order.)

そのため、親水性、防汚性に優れた被膜が、優れた耐久性で設けられた被覆体の製造方法を提供することができる。従って、本発明の被覆体の製造方法は、産業上の利用可能性を有する。 Therefore, it is possible to provide a method for producing a coated body in which a coating film having excellent hydrophilicity and antifouling property is provided with excellent durability. Therefore, the method for producing a coated body of the present invention has industrial applicability.

100…被覆体
1…基材
2…被膜
100... Cover 1... Base 2... Coating

Claims (8)

基材に対し、オゾンのファインバブル水を用いたオゾンファインバブル処理を行うオゾンファインバブル処理工程と、
前記オゾンファインバブル処理が施された前記基材に対し、下記式(1)で示される構造を有する高分子化合物を用いて被膜を形成する被膜形成工程とを有することを特徴とする被覆体の製造方法。
Figure 2020099875
(式(1)中、XおよびXは、それぞれ独立して、重合した状態の重合性原子団を表し;RおよびRは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、または、−C(O)−、−C(O)O−もしくは−O−で示される基を表し;Rは、水素原子または炭素数が1以上3以下のアルキル基を表し;mおよびnは、それぞれ独立して、1以上の整数を表し、aおよびbは、それぞれ独立して、2以上の整数を表し;Xを含む構造単位およびXを含む構造単位はランダムな順序で結合している。)
An ozone fine bubble treatment step of performing ozone fine bubble treatment using fine bubble water of ozone on the substrate;
A coating forming step of forming a coating on the substrate that has been subjected to the ozone fine bubble treatment using a polymer compound having a structure represented by the following formula (1): Production method.
Figure 2020099875
(In the formula (1), X 1 and X 2 each independently represent a polymerizable atomic group in a polymerized state; R 1 and R 2 each independently have a substituent. a phenyl group or,, -C (O) -, - represents C (O) O-or -O- a group represented; R 3 is a hydrogen atom or a carbon atoms represents from 1 to 3 alkyl groups M and n each independently represent an integer of 1 or more, a and b each independently represent an integer of 2 or more; the structural unit containing X 1 and the structural unit containing X 2 are random. They are combined in the same order.)
前記基材が中空部を有するものであり、前記オゾンファインバブル処理および前記被膜の形成を前記基材の前記中空部の内壁面に対して行う請求項1に記載の被覆体の製造方法。 The method for producing a coated body according to claim 1, wherein the base material has a hollow portion, and the ozone fine bubble treatment and the formation of the coating are performed on an inner wall surface of the hollow portion of the base material. 前記基材は、前記被膜が形成される部位が金属材料で構成されたものである請求項1または2に記載の被覆体の製造方法。 The method for producing a coated body according to claim 1, wherein the base material has a portion where the coating film is formed made of a metal material. 前記オゾンのファインバブルの平均粒径が0.08μm以上0.50μm以下である請求項1ないし3のいずれか1項に記載の被覆体の製造方法。 The method for producing a coated body according to any one of claims 1 to 3, wherein the fine particles of the ozone have an average particle diameter of 0.08 µm or more and 0.50 µm or less. 前記被膜形成工程より前に、前記基材に対して、超音波処理を施す超音波処理工程を有する請求項1ないし4のいずれか1項に記載の被覆体の製造方法。 The method for producing a coated body according to claim 1, further comprising an ultrasonic treatment step of subjecting the base material to ultrasonic treatment before the coating film forming step. 前記超音波処理は、前記オゾンファインバブル処理と同一工程で行う請求項5に記載の被覆体の製造方法。 The method for producing a coated body according to claim 5, wherein the ultrasonic treatment is performed in the same step as the ozone fine bubble treatment. 前記被膜形成工程より前に、前記基材に対して、紫外線を照射する紫外線照射処理を施す紫外線照射工程を有する請求項1ないし6のいずれか1項に記載の被覆体の製造方法。 The method for producing a coated body according to any one of claims 1 to 6, further comprising an ultraviolet ray irradiation step of subjecting the base material to an ultraviolet ray irradiation treatment for irradiating the substrate with ultraviolet rays before the coating film forming step. 前記紫外線照射処理は、前記オゾンファインバブル処理と同一工程で行う請求項7に記載の被覆体の製造方法。 The method for producing a coated body according to claim 7, wherein the ultraviolet irradiation treatment is performed in the same step as the ozone fine bubble treatment.
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