JP2020097667A

JP2020097667A - Active energy ray-curable resin, active energy ray-curable resin composition, and method for producing active energy ray-curable resin

Info

Publication number: JP2020097667A
Application number: JP2018235751A
Authority: JP
Inventors: 聖也北原; Kiyonari Kitahara
Original assignee: Negami Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Negami Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2018-12-17
Filing date: 2018-12-17
Publication date: 2020-06-25

Abstract

To provide an active energy ray-curable resin that can form a coating film having excellent adhesion to both of an inorganic base material and an organic base material.SOLUTION: The present invention provides an active energy ray-curable resin in which a polymer at least having a constitutional unit based on a monomer containing a (meth) acryloyl group and a carboxyl group is modified with a compound containing a (meth) acryloyl group and an epoxy group. In the active energy ray-curable resin, the polymer has a glass transition temperature of 10-90°C, the polymer has a mass average molecular weight of 3,000-900,000, an unsaturated bond equivalent is 500-20,000 g/mol, and an acid value is 0-250 mgKOH/g.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to an active energy ray curable resin, an active energy ray curable resin composition, and a method for producing an active energy ray curable resin.

基材の表面に塗膜を設けるための組成物が知られている（特許文献１、２）。
特許文献１には、特定のイソステアリル（メタ）アクリレート、熱可塑性エラストマー、及び光開始剤からなる難接着材質用光硬化性樹脂組成物が記載されている。
特許文献２には、特定の２官能（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、特定のアクリルアクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が記載されている。 A composition for forming a coating film on the surface of a substrate is known (Patent Documents 1 and 2).
Patent Document 1 describes a photocurable resin composition for a material having poor adhesion, which comprises a specific isostearyl (meth)acrylate, a thermoplastic elastomer, and a photoinitiator.
Patent Document 2 describes an active energy ray-curable resin composition containing a specific bifunctional (meth)acrylic acid ester, a (meth)acrylic acid hydroxyalkyl ester, and a specific acrylic acrylate.

特開２００５−３０７０８２号公報JP, 2005-307082, A 特許第５９０２９５３号公報Japanese Patent No. 5902953

しかし、特許文献１に記載の難接着材質用光硬化性樹脂組成物によって得られる塗膜は、無機基材に対する密着性に著しく劣り、有機基材に対する密着性も不充分である。
特許文献２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物によって得られる塗膜は、無機基材に対する密着性が不充分である。 However, the coating film obtained from the photo-curable resin composition for difficult-to-adhere materials described in Patent Document 1 is extremely inferior in adhesiveness to an inorganic base material and insufficient in adhesiveness to an organic base material.
The coating film obtained from the active energy ray-curable resin composition described in Patent Document 2 has insufficient adhesion to an inorganic substrate.

本発明は、無機基材及び有機基材の両方に対する密着性に優れる塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化型樹脂を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable resin capable of forming a coating film having excellent adhesion to both an inorganic base material and an organic base material.

本発明は下記の態様を有する。
［１］（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する単量体に基づく構成単位を少なくとも有する重合体が（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物によって変性された活性エネルギー線硬化型樹脂であり、前記重合体のガラス転移温度が１０〜９０℃であり、前記重合体の質量平均分子量が３，０００〜９００，０００であり、不飽和結合当量が５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、かつ、酸価が０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、活性エネルギー線硬化型樹脂。
［２］（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する単量体に基づく構成単位を少なくとも有する重合体が（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物によって変性された活性エネルギー線硬化型樹脂であり、前記重合体のガラス転移温度が１０〜９０℃であり、前記重合体の質量平均分子量が３，０００〜９００，０００であり、不飽和結合当量が５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌである、活性エネルギー線硬化型樹脂。
［３］［１］又は［２］の活性エネルギー線硬化型樹脂と、前記活性エネルギー線硬化型樹脂を溶解可能な溶媒と、光重合開始剤と、を含有する、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［４］下記工程（１１）と下記工程（２１）とを有する、活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法。
工程（１１）：（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する単量体を少なくとも含む混合物を重合開始剤の存在下で重合し、ガラス転移温度が１０〜９０℃であり、質量平均分子量が３，０００〜９００，０００であり、カルボキシル基を有する重合体を得る工程。
工程（２１）：工程（１１）で得られる前記重合体が有するカルボキシル基と、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物とを重合禁止剤の存在下で反応させ、活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌとなり、かつ、活性エネルギー線硬化型樹脂の酸価が０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、前記重合体に（メタ）アクリロイル基を導入し、活性エネルギー線硬化型樹脂を得る工程。
［５］下記工程（１２）と下記工程（２２）とを有する、活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法。
工程（１２）：（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する単量体を少なくとも含む混合物を重合開始剤の存在下で重合し、ガラス転移温度が１０〜９０℃であり、質量平均分子量が３，０００〜９００，０００であり、エポキシ基を有する重合体を得る工程。
工程（２２）：工程（１２）で得られる前記重合体が有するエポキシ基と、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物とを重合禁止剤の存在下で反応させ、活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌとなるように、前記重合体に（メタ）アクリロイル基を導入し、活性エネルギー線硬化型樹脂を得る工程。 The present invention has the following aspects.
[1] An active energy ray-curable resin in which a polymer having at least a structural unit derived from a monomer containing a (meth)acryloyl group and a carboxyl group is modified with a compound containing a (meth)acryloyl group and an epoxy group. And the glass transition temperature of the polymer is 10 to 90° C., the weight average molecular weight of the polymer is 3,000 to 900,000, and the unsaturated bond equivalent is 500 to 20,000 g/mol. Moreover, an active energy ray-curable resin having an acid value of 0 to 250 mgKOH/g.
[2] An active energy ray-curable resin in which a polymer having at least a structural unit based on a monomer containing a (meth)acryloyl group and an epoxy group is modified with a compound containing a (meth)acryloyl group and a carboxyl group. The glass transition temperature of the polymer is 10 to 90° C., the weight average molecular weight of the polymer is 3,000 to 900,000, and the unsaturated bond equivalent is 500 to 20,000 g/mol. Active energy ray curable resin.
[3] An active energy ray-curable resin composition containing the active energy ray-curable resin of [1] or [2], a solvent capable of dissolving the active energy ray-curable resin, and a photopolymerization initiator. Stuff.
[4] A method for producing an active energy ray-curable resin, which has the following step (11) and the following step (21).
Step (11): A mixture containing at least a monomer containing a (meth)acryloyl group and a carboxyl group is polymerized in the presence of a polymerization initiator, the glass transition temperature is 10 to 90°C, and the mass average molecular weight is 3 1,000 to 900,000, and obtaining a polymer having a carboxyl group.
Step (21): A carboxyl group contained in the polymer obtained in Step (11) is reacted with a compound containing a (meth)acryloyl group and an epoxy group in the presence of a polymerization inhibitor, to thereby obtain an active energy ray-curable type. A (meth)acryloyl group is introduced into the polymer so that the unsaturated bond equivalent of the resin becomes 500 to 20,000 g/mol and the acid value of the active energy ray-curable resin becomes 0 to 250 mgKOH/g. , A step of obtaining an active energy ray-curable resin.
[5] A method for producing an active energy ray-curable resin, which has the following step (12) and the following step (22).
Step (12): A mixture containing at least a monomer containing a (meth)acryloyl group and an epoxy group is polymerized in the presence of a polymerization initiator, the glass transition temperature is 10 to 90° C., and the mass average molecular weight is 3 1,000 to 900,000, and a step of obtaining a polymer having an epoxy group.
Step (22): The epoxy group contained in the polymer obtained in the step (12) is reacted with a compound containing a (meth)acryloyl group and a carboxyl group in the presence of a polymerization inhibitor to cure the active energy ray. A step of introducing a (meth)acryloyl group into the polymer to obtain an active energy ray-curable resin so that the unsaturated bond equivalent of the resin becomes 500 to 20,000 g/mol.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂によれば、無機基材及び有機基材の両方に対する密着性に優れる塗膜を形成できる。 According to the active energy ray-curable resin of the present invention, it is possible to form a coating film having excellent adhesion to both an inorganic base material and an organic base material.

本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの総称である。
本明細書において「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の総称である。
本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の総称である。
本明細書において「重合体のガラス転移温度」は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される値である。
本明細書において「重合体の質量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
本明細書において「不飽和結合当量」は、ラジカル重合性不飽和結合１モルあたりの樹脂の質量である。「活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量」は、例えば、活性エネルギー線硬化型樹脂の原料の仕込み量（組成）から算出される。
本明細書において「活性エネルギー線硬化型樹脂の酸価」は、活性エネルギー線硬化型樹脂１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムの質量である。「活性エネルギー線硬化型樹脂の酸価」は、例えば、活性エネルギー線硬化型樹脂をアセトンで希釈し、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｎ水酸化カリウム−メタノール溶液で滴定し、測定値を活性エネルギー線硬化型樹脂１ｇあたりの量に換算して算出される。
本明細書において「活性エネルギー線」とは、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、
赤外線等を意味する。 In the present specification, “(meth)acrylate” is a generic term for methacrylate and acrylate.
In the present specification, the “(meth)acryloyl group” is a general term for a methacryloyl group and an acryloyl group.
In the present specification, “(meth)acrylic acid” is a general term for methacrylic acid and acrylic acid.
In the present specification, the “glass transition temperature of the polymer” is a value measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
In the present specification, the "mass average molecular weight of the polymer" is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.
In the present specification, the “unsaturated bond equivalent” is the mass of the resin per mol of the radical-polymerizable unsaturated bond. The “unsaturated bond equivalent of the active energy ray-curable resin” is calculated, for example, from the charged amount (composition) of the raw material of the active energy ray-curable resin.
In the present specification, the “acid value of the active energy ray-curable resin” is the mass of potassium hydroxide required to neutralize the acid contained in 1 g of the active energy ray-curable resin. The “acid value of the active energy ray-curable resin” is, for example, diluted with acetone, the active energy ray-curable resin is titrated with 0.1N potassium hydroxide-methanol solution using phenolphthalein as an indicator, and the measured value It is calculated by converting into the amount per 1 g of active energy ray-curable resin.
In the present specification, "active energy rays" means visible rays, ultraviolet rays, electron beams, plasma,
It means infrared rays.

［第１の態様］
＜活性エネルギー線硬化型樹脂＞
本発明の第１の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂は、下記重合体Ａ１が（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物によって変性されたものである。すなわち、本発明の第１の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂は、重合体Ａ１の（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物による変性物である。
重合体Ａ１：（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する単量体（１１）（以下、「単量体（１１）」と記載する。）に基づく構成単位を少なくとも有する重合体。 [First mode]
<Active energy ray curable resin>
The active energy ray-curable resin according to the first aspect of the present invention is a resin in which the following polymer A1 is modified with a compound containing a (meth)acryloyl group and an epoxy group. That is, the active energy ray-curable resin according to the first aspect of the present invention is a modified product of the polymer A1 with a compound containing a (meth)acryloyl group and an epoxy group.
Polymer A1: A polymer having at least a structural unit based on a monomer (11) containing a (meth)acryloyl group and a carboxyl group (hereinafter, referred to as “monomer (11)”).

重合体Ａ１について説明する。
重合体Ａ１は、単量体（１１）に基づく構成単位を少なくとも有する。重合体Ａ１は、単量体（１１）以外の他の単量体（以下、「単量体（２１）」と記載する。）に基づく構成単位をさらに有してもよい。重合体Ａ１は、単量体（１１）に基づく構成単位を有するため、カルボキシル基を有している。 The polymer A1 will be described.
The polymer A1 has at least a structural unit based on the monomer (11). The polymer A1 may further have a structural unit based on a monomer other than the monomer (11) (hereinafter referred to as “monomer (21)”). The polymer A1 has a structural unit based on the monomer (11) and thus has a carboxyl group.

単量体（１１）としては、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物であれば特に限定されない。単量体（１１）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。 The monomer (11) is not particularly limited as long as it is a compound containing a (meth)acryloyl group and a carboxyl group. Specific examples of the monomer (11) include (meth)acrylic acid, β-carboxyethyl acrylate, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, phthalic acid monohydroxyethyl acrylate, and succinic acid monohydroxyethyl acrylate. Can be mentioned.
Among these, (meth)acrylic acid is preferable.

単量体（２１）は、カルボキシル基を含有しないが、重合性不飽和二重結合を有する化合物である。単量体（２１）としては、例えば、カルボキシル基を含有しないが、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物が挙げられる。
単量体（２１）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The monomer (21) is a compound which does not contain a carboxyl group but has a polymerizable unsaturated double bond. Examples of the monomer (21) include compounds that do not contain a carboxyl group but do contain a (meth)acryloyl group.
Specific examples of the monomer (21) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate.

重合体Ａ１における単量体（１１）に基づく構成単位の割合は、重合体Ａ１：１００質量％に対し、８〜６０質量％が好ましく、２０〜５５質量％がより好ましく、３５〜５０質量％がさらに好ましい。
単量体（１１）に基づく構成単位の割合が前記下限値以上であると、活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内になりやすい。単量体（１１）に基づく構成単位の割合が前記上限値以下であると、活性エネルギー線硬化型樹脂の酸価が０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内になりやすい。 The proportion of the structural unit based on the monomer (11) in the polymer A1 is preferably 8 to 60% by mass, more preferably 20 to 55% by mass, and more preferably 35 to 50% by mass, relative to the polymer A1:100% by mass. Is more preferable.
When the ratio of the structural unit based on the monomer (11) is at least the lower limit value, the unsaturated bond equivalent of the active energy ray-curable resin is likely to be in the range of 500 to 20,000 g/mol. When the ratio of the structural unit based on the monomer (11) is not more than the upper limit value, the acid value of the active energy ray-curable resin tends to be in the range of 0 to 250 mgKOH/g.

重合体Ａ１が単量体（２１）に基づく構成単位を有する場合、単量体（２１）に基づく構成単位の割合は、重合体Ａ１：１００質量％に対し、４０〜９２質量％が好ましく、４５〜８０質量％がより好ましく、５０〜６５質量％がさらに好ましい。
単量体（２１）に基づく構成単位の割合が前記下限値以上であると、活性エネルギー線硬化型樹脂の酸価が０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内になりやすい。単量体（２１）に基づく構成単位の割合が前記上限値以下であると、活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内になりやすい。 When the polymer A1 has a structural unit based on the monomer (21), the proportion of the structural unit based on the monomer (21) is preferably 40 to 92 mass% with respect to 100 mass% of the polymer A: 45-80 mass% is more preferable, and 50-65 mass% is still more preferable.
When the ratio of the structural unit based on the monomer (21) is at least the lower limit value, the acid value of the active energy ray-curable resin is likely to be in the range of 0 to 250 mgKOH/g. When the ratio of the structural unit based on the monomer (21) is not more than the upper limit value, the unsaturated bond equivalent of the active energy ray-curable resin is likely to be in the range of 500 to 20,000 g/mol.

重合体Ａ１のガラス転移温度は、１０〜９０℃であり、１５〜８０℃が好ましく、２０〜７５℃がより好ましく、２５〜７０℃がさらに好ましい。
重合体Ａ１のガラス転移温度が１０℃以上であると、塗膜の無機基材及び有機基材に対する密着性がよくなり、特に塗膜の無機基材に対する密着性が向上する。重合体Ａ１のガラス転移温度が９０℃以下であると、塗膜の無機基材及び有機基材に対する密着性がよくなり、特に塗膜の無機基材に対する密着性が向上する。 The glass transition temperature of the polymer A1 is 10 to 90°C, preferably 15 to 80°C, more preferably 20 to 75°C, further preferably 25 to 70°C.
When the glass transition temperature of the polymer A1 is 10° C. or higher, the adhesion of the coating film to the inorganic base material and the organic base material is improved, and particularly the adhesion of the coating film to the inorganic base material is improved. When the glass transition temperature of the polymer A1 is 90° C. or lower, the adhesion of the coating film to the inorganic base material and the organic base material is improved, and particularly the adhesion of the coating film to the inorganic base material is improved.

重合体Ａ１の質量平均分子量は、３，０００〜９００，０００であり、５，０００〜７００，０００が好ましく、１０，０００〜５００，０００がより好ましく、２５，０００〜３００，０００がさらに好ましい。
重合体Ａ１の質量平均分子量が３，０００以上であると、塗膜の無機基材及び有機基材に対する密着性がよくなり、特に塗膜の無機基材に対する密着性が向上する。重合体Ａ１の質量平均分子量が９００，０００以下であると、外観に優れた塗膜を形成できる。 The mass average molecular weight of the polymer A1 is 3,000 to 900,000, preferably 5,000 to 700,000, more preferably 10,000 to 500,000, and further preferably 25,000 to 300,000. ..
When the mass average molecular weight of the polymer A1 is 3,000 or more, the adhesion of the coating film to the inorganic base material and the organic base material is improved, and particularly the adhesion of the coating film to the inorganic base material is improved. When the mass average molecular weight of the polymer A1 is 900,000 or less, a coating film excellent in appearance can be formed.

（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物について説明する。
（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を含有し、かつ、重合体Ａ１の側鎖のカルボキシル基と反応し得るエポキシ基を含有する化合物であれば特に限定されない。重合体Ａ１の側鎖のカルボキシル基と反応し得るエポキシ基を含有することで、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物によって重合体Ａ１が変性される。 A compound containing a (meth)acryloyl group and an epoxy group will be described.
The compound containing a (meth)acryloyl group and an epoxy group is not particularly limited as long as it is a compound containing a (meth)acryloyl group and an epoxy group capable of reacting with the carboxyl group of the side chain of the polymer A1. .. The polymer A1 is modified with a compound containing a (meth)acryloyl group and an epoxy group by containing an epoxy group capable of reacting with the side chain carboxyl group of the polymer A1.

（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を重合体Ａ１に導入しやすいことから、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が好ましく、グリシジルメタクリレートがより好ましい。 Specific examples of the compound containing a (meth)acryloyl group and an epoxy group include glycidyl (meth)acrylate, epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether.
Since it is easy to introduce a (meth)acryloyl group into the polymer A1, examples of the compound containing a (meth)acryloyl group and an epoxy group include glycidyl (meth)acrylate, epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate. Glycidyl ether and the like are preferable, and glycidyl methacrylate is more preferable.

本発明の第１の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量は、５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、６５０〜１５，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、８００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。
活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が５００ｇ／ｍｏｌ以上であると、塗膜の無機基材及び有機基材に対する密着性がよくなる。活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であると、塗膜の無機基材及び有機基材に対する密着性がよくなる。 The unsaturated bond equivalent of the active energy ray-curable resin of the first aspect of the present invention is 500 to 20,000 g/mol, preferably 650 to 15,000 g/mol, more preferably 800 to 10,000 g/mol. It is preferably 1,000 to 5,000 g/mol.
When the unsaturated bond equivalent of the active energy ray-curable resin is 500 g/mol or more, the adhesion of the coating film to the inorganic base material and the organic base material is improved. When the unsaturated bond equivalent of the active energy ray-curable resin is 20,000 g/mol or less, the adhesion of the coating film to the inorganic base material and the organic base material is improved.

本発明の第１の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂の酸価は、０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
活性エネルギー線硬化型樹脂の酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、塗膜の無機基材及び有機基材に対する密着性がよくなる。活性エネルギー線硬化型樹脂の酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、塗膜の無機基材及び有機基材に対する密着性がよくなる。 The acid value of the active energy ray-curable resin of the first aspect of the present invention is 0 to 250 mgKOH/g, preferably 20 to 200 mgKOH/g, more preferably 40 to 180 mgKOH/g, and 60 to 150 mgKOH/g. More preferable.
When the acid value of the active energy ray-curable resin is 0 mgKOH/g or more, the adhesion of the coating film to the inorganic base material and the organic base material is improved. When the acid value of the active energy ray-curable resin is 250 mgKOH/g or less, the adhesion of the coating film to the inorganic base material and the organic base material is improved.

（製造方法）
本発明の第１の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂は、例えば、後述の＜活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法＞の項に記載の方法で製造できる。 (Production method)
The active energy ray-curable resin according to the first aspect of the present invention can be produced, for example, by the method described in the section <Method for producing active energy ray-curable resin> described later.

（用途）
本発明の第１の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂は、塗膜の形成に用いる塗料等に適用できる。例えば、塗料は基材の表面の保護、色彩及び模様等を基材の表面に付与することを目的として使用される。活性エネルギー線硬化型樹脂を含む塗料は、例えば、無機基材及び有機基材等の難密着性樹脂基材に対しても、密着性に優れる塗膜を形成できる。
難密着性樹脂基材の材質としては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ＡＢＳ、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル等の有機基材；アルミニウム板、ガラス板、ステンレス板、銅、鉄等の無機基材が挙げられる。 (Use)
The active energy ray-curable resin according to the first aspect of the present invention can be applied to a paint or the like used for forming a coating film. For example, the paint is used for the purpose of protecting the surface of the base material and imparting color and pattern to the surface of the base material. The coating material containing the active energy ray-curable resin can form a coating film having excellent adhesion even to a resin material having poor adhesion such as an inorganic material and an organic material.
Examples of the material of the hard-to-adhere resin base material include organic materials such as polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, ABS, polymethylmethacrylate, and polyvinyl chloride; aluminum plate, glass plate, stainless plate, copper, iron Inorganic base materials such as

（作用効果）
本発明の第１の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂は、重合体Ａ１のガラス転移温度と質量平均分子量が特定の数値範囲内であり、かつ、活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量と酸価が特定の数値範囲内である。このように本発明においては、重合体Ａ１及び活性エネルギー線硬化型樹脂の諸物性値の数値範囲が無機基材及び有機基材の両方に対する密着性に優れる塗膜を得るために最適化されている。そのため、本発明の第１の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂によれば、後述の実施例で示すように、無機基材及び有機基材の両方に対する密着性に優れる塗膜を形成できる。 (Action effect)
The active energy ray-curable resin according to the first aspect of the present invention has a glass transition temperature and a mass average molecular weight of the polymer A1 within a specific numerical range, and has an unsaturated bond equivalent of the active energy ray-curable resin. The acid value is within a specific numerical range. As described above, in the present invention, the numerical ranges of the physical properties of the polymer A1 and the active energy ray-curable resin are optimized in order to obtain a coating film having excellent adhesion to both an inorganic substrate and an organic substrate. There is. Therefore, according to the active energy ray-curable resin of the first aspect of the present invention, a coating film having excellent adhesiveness to both an inorganic base material and an organic base material can be formed, as shown in Examples described later.

＜活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法＞
本発明の第１の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法は、下記工程（１１）と下記工程（２１）とを有する。
工程（１１）：上述の単量体（１１）を少なくとも含む混合物ａ１を重合開始剤の存在下で重合する工程であり、ガラス転移温度が１０〜９０℃であり、質量平均分子量が３，０００〜９００，０００であり、カルボキシル基を有する重合体Ａ１を得る工程。
工程（２１）：工程（１１）で得られる重合体Ａ１が有するカルボキシル基と、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物とを重合禁止剤の存在下で反応させる工程であり、活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌとなり、かつ、活性エネルギー線硬化型樹脂の酸価が０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、重合体Ａ１に（メタ）アクリロイル基を導入し、活性エネルギー線硬化型樹脂を得る工程。 <Method for producing active energy ray-curable resin>
The method for producing an active energy ray-curable resin according to the first aspect of the present invention includes the following step (11) and the following step (21).
Step (11): A step of polymerizing the mixture a1 containing at least the monomer (11) in the presence of a polymerization initiator, the glass transition temperature is 10 to 90° C., and the mass average molecular weight is 3,000. Is about 900,000, and a step of obtaining a polymer A1 having a carboxyl group.
Step (21): A step of reacting the carboxyl group contained in the polymer A1 obtained in Step (11) with a compound containing a (meth)acryloyl group and an epoxy group in the presence of a polymerization inhibitor, and the activation energy The (meth)acryloyl group is added to the polymer A1 such that the unsaturated bond equivalent of the radiation curable resin is 500 to 20,000 g/mol and the acid value of the active energy ray curable resin is 0 to 250 mgKOH/g. To obtain an active energy ray-curable resin.

工程（１１）について説明する。
工程（１１）では混合物ａ１を重合開始剤の存在下で重合する。
混合物ａ１は、単量体（１１）を少なくとも含む。混合物ａ１は、上述の単量体（２１）をさらに含んでもよい。 The step (11) will be described.
In step (11), the mixture a1 is polymerized in the presence of a polymerization initiator.
The mixture a1 contains at least the monomer (11). The mixture a1 may further contain the above-mentioned monomer (21).

混合物ａ１を重合開始剤の存在下で重合すると、単量体（１１）の（メタ）アクリロイル基がラジカル重合反応により反応し、重合体Ａ１が合成される。そして、混合物ａ１の重合の際には、単量体（１１）のカルボキシル基は通常未反応のままである。その結果、混合物ａ１の重合によって、カルボキシル基を有する重合体Ａ１が得られる。
なお、混合物ａ１が単量体（１１）に加えて、単量体（２１）をさらに含む場合、単量体（１１）に基づく構成単位と単量体（２１）に基づく構成単位とを有する重合体Ａ１が得られる。 When the mixture a1 is polymerized in the presence of a polymerization initiator, the (meth)acryloyl group of the monomer (11) reacts by a radical polymerization reaction to synthesize the polymer A1. Then, during the polymerization of the mixture a1, the carboxyl group of the monomer (11) usually remains unreacted. As a result, the polymer A1 having a carboxyl group is obtained by the polymerization of the mixture a1.
When the mixture a1 further contains the monomer (21) in addition to the monomer (11), it has a structural unit based on the monomer (11) and a structural unit based on the monomer (21). Polymer A1 is obtained.

工程（１１）の重合方法は、特に限定されない。ただし、発明の効果が得られやすいことから、溶液重合法が好ましい。溶液重合法を使用する場合、重合溶媒としては、酢酸ブチル、エチルメチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
以下の説明においては、工程（１１）で溶液重合法を採用する場合を一例に本発明の第１の態様を説明する。 The polymerization method in step (11) is not particularly limited. However, the solution polymerization method is preferable because the effect of the invention is easily obtained. When the solution polymerization method is used, examples of the polymerization solvent include butyl acetate, ethyl methyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
In the following description, the first aspect of the present invention will be described by taking the case where the solution polymerization method is adopted in the step (11) as an example.

重合開始剤は、特に限定されない。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等が挙げられる。
工程（１１）では、重合開始剤に加えて、連鎖移動剤を併用することが好ましい。連鎖移動剤は特に限定されない。連鎖移動剤の具体例としては、ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。 The polymerization initiator is not particularly limited. For example, azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate and the like can be mentioned.
In the step (11), it is preferable to use a chain transfer agent together with the polymerization initiator. The chain transfer agent is not particularly limited. Specific examples of the chain transfer agent include dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, α-methylstyrene dimer and the like.

工程（１１）では、重合体Ａ１のガラス転移温度が１０〜９０℃となり、かつ、質量平均分子量が３，０００〜９００，０００となるように、混合物ａ１を重合する。
工程（１１）では、重合体Ａ１のガラス転移温度を上述の＜活性エネルギー線硬化型樹脂＞の項で説明した好ましい数値範囲とすることが好ましい。
工程（１１）では、重合体Ａ１の質量平均分子量を上述の＜活性エネルギー線硬化型樹脂＞の項で説明した好ましい数値範囲とすることが好ましい。 In the step (11), the mixture a1 is polymerized so that the glass transition temperature of the polymer A1 becomes 10 to 90° C. and the mass average molecular weight becomes 3,000 to 900,000.
In the step (11), the glass transition temperature of the polymer A1 is preferably set within the preferable numerical value range described in the above section <Active energy ray curable resin>.
In the step (11), the mass average molecular weight of the polymer A1 is preferably set within the preferable numerical value range described in the above section <Active energy ray curable resin>.

単量体（１１）の使用量は、混合物ａ１：１００質量部に対し、２〜９０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましく、１８〜５０質量部がさらに好ましい。
単量体（１１）の使用量が前記下限値以上であると、工程（２１）で活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量を５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内に制御しやすい。単量体（１１）の使用量が前記上限値以下であると、工程（２１）で活性エネルギー線硬化型樹脂の酸価を０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内に制御しやすい。 The amount of the monomer (11) used is preferably 2 to 90 parts by mass, more preferably 10 to 60 parts by mass, and even more preferably 18 to 50 parts by mass, relative to the mixture a1:100 parts by mass.
When the amount of the monomer (11) used is at least the above lower limit, it is easy to control the unsaturated bond equivalent of the active energy ray-curable resin in the range of 500 to 20,000 g/mol in the step (21). When the amount of the monomer (11) used is not more than the above upper limit, it is easy to control the acid value of the active energy ray-curable resin in the range of 0 to 250 mgKOH/g in the step (21).

混合物ａ１が単量体（２１）を含む場合、単量体（２１）の使用量は、混合物ａ１：１００質量部に対し、１０〜９８質量部が好ましく、４０〜９０質量部がより好ましく、５０〜８２質量部がさらに好ましい。
単量体（２１）の使用量が前記下限値以上であると、工程（２１）で活性エネルギー線硬化型樹脂の酸価を０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内に制御しやすい。単量体（２１）の使用量が前記上限値以下であると、工程（２１）で活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量を５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内に制御しやすい。 When the mixture a1 contains the monomer (21), the amount of the monomer (21) used is preferably 10 to 98 parts by mass, more preferably 40 to 90 parts by mass, relative to the mixture a1:100 parts by mass. 50 to 82 parts by mass is more preferable.
When the amount of the monomer (21) used is at least the above lower limit, it is easy to control the acid value of the active energy ray-curable resin in the range of 0 to 250 mgKOH/g in the step (21). When the amount of the monomer (21) used is not more than the above upper limit value, it is easy to control the unsaturated bond equivalent of the active energy ray-curable resin in the range of 500 to 20,000 g/mol in the step (21).

工程（１１）で使用する重合開始剤の量は、混合物ａ１：１００質量部に対し、０．２〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部がより好ましい。重合開始剤の量が前記下限値以上であると、重合体Ａ１の質量平均分子量を９００，０００以下に制御しやすい。重合開始剤の量が前記上限値以下であると、重合体Ａ１の質量平均分子量を３，０００以上に制御しやすい。 The amount of the polymerization initiator used in the step (11) is preferably 0.2 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture a. When the amount of the polymerization initiator is at least the lower limit value, it is easy to control the mass average molecular weight of the polymer A1 to 900,000 or less. When the amount of the polymerization initiator is at most the above upper limit value, it is easy to control the mass average molecular weight of the polymer A1 to 3,000 or more.

工程（１１）で連鎖移動剤を使用する場合、連鎖移動剤の量は混合物ａ１：１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部がより好ましい。連鎖移動剤の量が前記下限値以上であると、重合体Ａ１の質量平均分子量を９００，０００以下に制御しやすい。重合開始剤の量が前記上限値以下であると、重合体Ａ１の質量平均分子量を３，０００以上に制御しやすい。 When the chain transfer agent is used in the step (11), the amount of the chain transfer agent is preferably 0 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture a. When the amount of the chain transfer agent is at least the above lower limit, it is easy to control the mass average molecular weight of the polymer A1 to 900,000 or less. When the amount of the polymerization initiator is at most the above upper limit value, it is easy to control the mass average molecular weight of the polymer A1 to 3,000 or more.

工程（１１）における混合物ａ１の重合温度は、例えば、４０〜１００℃とすることができる。
工程（１１）における混合物ａ１の重合時間は、例えば、２〜１０時間とすることができる。
工程（１１）における混合物ａ１の重合圧力は、例えば、０〜０．５ＭＰａとすることができる。 The polymerization temperature of the mixture a1 in the step (11) can be, for example, 40 to 100°C.
The polymerization time of the mixture a1 in the step (11) can be, for example, 2 to 10 hours.
The polymerization pressure of the mixture a1 in the step (11) can be set to 0 to 0.5 MPa, for example.

工程（２１）について説明する。
工程（２１）では、重合体Ａ１が有するカルボキシル基と、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物とを重合禁止剤の存在下で反応させ、（メタ）アクリロイル基を重合体Ａ１に導入する。（メタ）アクリロイル基を重合体Ａ１に導入する方法としては、例えば、重合体Ａ１が有するカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物とをエステル化反応させる方法がある。工程（２１）によって、重合体Ａ１の側鎖に（メタ）アクリロイル基が導入され、活性エネルギー線硬化型樹脂が得られる。 The step (21) will be described.
In step (21), the carboxyl group of the polymer A1 is reacted with a compound containing a (meth)acryloyl group and an epoxy group in the presence of a polymerization inhibitor to introduce the (meth)acryloyl group into the polymer A1. To do. As a method of introducing the (meth)acryloyl group into the polymer A1, for example, there is a method of esterifying a carboxyl group of the polymer A1 and a compound containing a (meth)acryloyl group and an epoxy group. By the step (21), a (meth)acryloyl group is introduced into the side chain of the polymer A1 to obtain an active energy ray-curable resin.

第１の態様において重合禁止剤は、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物における（メタ）アクリロイル基のラジカル重合性不飽和結合の重合反応の進行を止める化合物である。重合禁止剤の存在によって、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物が有する（メタ）アクリロイル基のラジカル重合性不飽和結合が未反応のまま、重合体Ａ１に導入される。
重合禁止剤は、ラジカル重合性不飽和結合の重合反応の進行を止めることができる化合物であれば、特に限定されない。重合禁止剤の具体例としては、メトキシヒドロキノン、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン等が挙げられる。 In the first embodiment, the polymerization inhibitor is a compound that stops the progress of the polymerization reaction of the radically polymerizable unsaturated bond of the (meth)acryloyl group in the compound containing a (meth)acryloyl group and an epoxy group. Due to the presence of the polymerization inhibitor, the radically polymerizable unsaturated bond of the (meth)acryloyl group of the compound containing the (meth)acryloyl group and the epoxy group is introduced into the polymer A1 without being reacted.
The polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it is a compound capable of stopping the progress of the polymerization reaction of the radically polymerizable unsaturated bond. Specific examples of the polymerization inhibitor include methoxyhydroquinone, phenothiazine, and 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene.

工程（２１）では重合禁止剤に加えて、エステル化触媒を併用してもよい。エステル化触媒を使用することで、重合体Ａ１のカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物との反応が進行しやすくなる。
エステル化触媒の具体例としては、トリフェニルホスフィン、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。 In the step (21), an esterification catalyst may be used in combination with the polymerization inhibitor. The use of the esterification catalyst facilitates the reaction between the carboxyl group of the polymer A1 and the compound containing the (meth)acryloyl group and the epoxy group.
Specific examples of the esterification catalyst include triphenylphosphine, tetrabutylammonium bromide and the like.

工程（２１）では、活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌとなり、かつ、活性エネルギー線硬化型樹脂の酸価が０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、重合体Ａ１に（メタ）アクリロイル基を導入する。
工程（２１）で使用する（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物の量は、混合物ａ１：１００質量部に対し、１〜４０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。
（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物の量が前記数値範囲内であると、活性エネルギー線硬化型樹脂膜の酸価を０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇに制御しやすくなる。 In the step (21), the unsaturated bond equivalent of the active energy ray-curable resin is 500 to 20,000 g/mol, and the acid value of the active energy ray-curable resin is 0 to 250 mgKOH/g. A (meth)acryloyl group is introduced into the united product A1.
The amount of the (meth)acryloyl group- and epoxy group-containing compound used in the step (21) is preferably 1 to 40 parts by mass, and more preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture a.
When the amount of the compound containing a (meth)acryloyl group and an epoxy group is within the above numerical range, it becomes easy to control the acid value of the active energy ray-curable resin film to 0 to 250 mgKOH/g.

工程（２１）で使用する重合禁止剤の量は、混合物ａ１：１００質量部に対し、０．０１〜１質量部が好ましく、０．０３〜０．７質量部がより好ましい。重合開始剤の量が前記数値範囲内であると、得られる活性エネルギー線硬化型樹脂の安定性がよくなる。 The amount of the polymerization inhibitor used in the step (21) is preferably 0.01 to 1 part by mass, and more preferably 0.03 to 0.7 part by mass, relative to 100 parts by mass of the mixture a. When the amount of the polymerization initiator is within the above numerical range, the stability of the obtained active energy ray-curable resin is improved.

工程（２１）でエステル化触媒を使用する場合、エステル化触媒の量は、混合物ａ１：１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２５〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部がさらに好ましい。エステル化触媒の量が前記数値範囲内下限値以上であると、重合体Ａ１に（メタ）アクリロイル基を導入しやすくなる。エステル化触媒の量が前記上限値以下であると、得られる活性エネルギー線硬化型樹脂の安定性がよくなる。 When the esterification catalyst is used in the step (21), the amount of the esterification catalyst is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.25 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the mixture a. 0.5 to 3 parts by mass is more preferable. When the amount of the esterification catalyst is at least the lower limit value within the above numerical range, it becomes easy to introduce the (meth)acryloyl group into the polymer A1. When the amount of the esterification catalyst is at most the above upper limit, the stability of the resulting active energy ray-curable resin will be improved.

（作用効果）
本発明の第１の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法では、工程（１１）で重合体Ａ１のガラス転移温度と質量平均分子量を特定の数値範囲内に調整し、かつ、工程（２１）で活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量と酸価を特定の数値範囲に調整する。このように、各工程で重合体Ａ１の各物性値と活性エネルギー線硬化型樹脂の各物性値を特定の数値範囲内に調整することで、諸物性値の数値範囲が最適化され、後述の実施例で示すように、無機基材及び有機基材の両方に対する密着性に優れる塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化型樹脂が得られる。 (Action effect)
In the method for producing an active energy ray-curable resin according to the first aspect of the present invention, in step (11), the glass transition temperature and the mass average molecular weight of the polymer A1 are adjusted within a specific numerical range, and the step (21 In (), the unsaturated bond equivalent and acid value of the active energy ray-curable resin are adjusted within a specific numerical range. In this way, by adjusting each physical property value of the polymer A1 and each physical property value of the active energy ray-curable resin in each step in a specific numerical value range, the numerical value range of the various physical property values is optimized, which will be described later. As shown in Examples, an active energy ray curable resin capable of forming a coating film having excellent adhesion to both an inorganic substrate and an organic substrate can be obtained.

［第２の態様］
＜活性エネルギー線硬化型樹脂＞
本発明の第２の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂は、下記重合体Ａ２が（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物によって変性されたものである。すなわち、本発明の第２の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂は、重合体Ａ２の（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物による変性物である。
重合体Ａ２：（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する単量体（１２）（以下、「単量体（１２）」と記載する。）に基づく構成単位を少なくとも有する重合体。 [Second mode]
<Active energy ray curable resin>
The active energy ray-curable resin of the second aspect of the present invention is a resin in which the following polymer A2 is modified with a compound containing a (meth)acryloyl group and a carboxyl group. That is, the active energy ray-curable resin of the second aspect of the present invention is a modified product of the polymer A2 with a compound containing a (meth)acryloyl group and a carboxyl group.
Polymer A2: A polymer having at least a structural unit based on a monomer (12) containing a (meth)acryloyl group and an epoxy group (hereinafter referred to as "monomer (12)").

重合体Ａ２について説明する。
重合体Ａ２は、単量体（１２）に基づく構成単位を少なくとも有する。重合体Ａ２は、単量体（１２）以外の他の単量体（以下、「単量体（２２）」と記載する。）に基づく構成単位をさらに有してもよい。重合体Ａ２は、単量体（１２）に基づく構成単位を有するため、エポキシ基を有している。 The polymer A2 will be described.
The polymer A2 has at least a structural unit based on the monomer (12). The polymer A2 may further have a structural unit based on a monomer other than the monomer (12) (hereinafter, referred to as “monomer (22)”). The polymer A2 has a structural unit based on the monomer (12) and thus has an epoxy group.

単量体（１２）としては、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物であれば特に限定されない。単量体（１２）の具体例としては、例えば、第１の態様で説明した「（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を含有する化合物」と同様の化合物が挙げられる。これらの中でも、単量体（１２）としてはグリシジルメタクリレートが好ましい。 The monomer (12) is not particularly limited as long as it is a compound containing a (meth)acryloyl group and an epoxy group. Specific examples of the monomer (12) include the same compounds as the “compound containing a (meth)acryloyl group and an epoxy group” described in the first aspect. Among these, glycidyl methacrylate is preferable as the monomer (12).

単量体（２２）は、エポキシ基を含有しないが、重合性不飽和二重結合を有する化合物である。単量体（２２）としては、例えば、エポキシ基を含有しないが、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物が挙げられる。
単量体（２２）の具体例としては、例えば、第１の態様で説明した「単量体（２１）」と同様の化合物が挙げられる。 The monomer (22) is a compound which does not contain an epoxy group but has a polymerizable unsaturated double bond. Examples of the monomer (22) include compounds that do not contain an epoxy group, but do contain a (meth)acryloyl group.
Specific examples of the monomer (22) include the same compounds as the “monomer (21)” described in the first aspect.

重合体Ａ２における単量体（１２）に基づく構成単位の割合は、重合体Ａ２：１００質量％に対し、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
単量体（１２）に基づく構成単位の割合が前記下限値以上であると、活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内になりやすい。 The ratio of the structural unit based on the monomer (12) in the polymer A2 is preferably 0.5 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and 5 to 20% with respect to 100% by mass of the polymer A2. Mass% is more preferable.
When the ratio of the structural unit based on the monomer (12) is at least the above lower limit, the unsaturated bond equivalent of the active energy ray-curable resin is likely to be in the range of 500 to 20,000 g/mol.

重合体Ａ２が単量体（２２）に基づく構成単位を有する場合、単量体（２２）に基づく構成単位の割合は、重合体Ａ２：１００質量％に対し、６０〜９９．５質量％が好ましく、７０〜９９質量％がより好ましく、８０〜９５質量％がさらに好ましい。
単量体（２２）に基づく構成単位の割合が前記上限値以下であると、活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内になりやすい。 When the polymer A2 has a structural unit based on the monomer (22), the proportion of the structural unit based on the monomer (22) is 60 to 99.5 mass% with respect to 100 mass% of the polymer A2. It is preferably 70 to 99 mass%, more preferably 80 to 95 mass%.
When the ratio of the structural unit based on the monomer (22) is not more than the upper limit value, the unsaturated bond equivalent of the active energy ray-curable resin is likely to be in the range of 500 to 20,000 g/mol.

重合体Ａ２のガラス転移温度は、１０〜９０℃であり、１５〜８０℃が好ましく、２０〜７５℃がより好ましく、２５〜７０℃がさらに好ましい。
重合体Ａ２のガラス転移温度が１０℃以上であると、塗膜の無機基材及び有機基材に対する密着性がよくなり、特に塗膜の無機基材に対する密着性が向上する。重合体Ａ２のガラス転移温度が９０℃以下であると、塗膜の無機基材及び有機基材に対する密着性がよくなり、特に塗膜の無機基材に対する密着性が向上する。 The glass transition temperature of the polymer A2 is 10 to 90°C, preferably 15 to 80°C, more preferably 20 to 75°C, and further preferably 25 to 70°C.
When the glass transition temperature of the polymer A2 is 10° C. or higher, the adhesion of the coating film to the inorganic base material and the organic base material is improved, and particularly the adhesion of the coating film to the inorganic base material is improved. When the glass transition temperature of the polymer A2 is 90° C. or lower, the adhesion of the coating film to the inorganic base material and the organic base material is improved, and particularly the adhesion of the coating film to the inorganic base material is improved.

重合体Ａ２の質量平均分子量は、３，０００〜９００，０００であり、５，０００〜７００，０００が好ましく、１０，０００〜５００，０００がより好ましく、２５，０００〜３００，０００がさらに好ましい。
重合体Ａ２の質量平均分子量が３，０００以上であると、塗膜の無機基材及び有機基材に対する密着性がよくなり、特に塗膜の無機基材に対する密着性が向上する。重合体Ａ２の質量平均分子量が９００，０００以下であると、外観に優れた塗膜を形成できる。 The mass average molecular weight of the polymer A2 is 3,000 to 900,000, preferably 5,000 to 700,000, more preferably 10,000 to 500,000, and further preferably 25,000 to 300,000. ..
When the mass average molecular weight of the polymer A2 is 3,000 or more, the adhesion of the coating film to the inorganic base material and the organic base material is improved, and particularly the adhesion of the coating film to the inorganic base material is improved. When the mass average molecular weight of the polymer A2 is 900,000 or less, a coating film excellent in appearance can be formed.

（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物について説明する。
（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を含有し、かつ、重合体Ａ２の側鎖と反応し得るカルボキシル基を含有する化合物であれば特に限定されない。重合体Ａ２の側鎖のエポキシ基と反応し得るカルボキシル基を含有することで、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物によって重合体Ａ２が変性される。 The compound containing a (meth)acryloyl group and a carboxyl group will be described.
The compound containing a (meth)acryloyl group and a carboxyl group is not particularly limited as long as it is a compound containing a (meth)acryloyl group and a carboxyl group capable of reacting with the side chain of the polymer A2. By containing a carboxyl group capable of reacting with the epoxy group on the side chain of the polymer A2, the polymer A2 is modified by the compound containing the (meth)acryloyl group and the carboxyl group.

（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物の具体例としては、第１の態様で説明した「単量体（１１）」と同様の化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物としては、（メタ）アクリル酸が好ましい。 Specific examples of the compound having a (meth)acryloyl group and a carboxyl group include the same compounds as the “monomer (11)” described in the first aspect. Among these, (meth)acrylic acid is preferable as the compound containing a (meth)acryloyl group and a carboxyl group.

本発明の第２の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量は、５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、６５０〜１５，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、８００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。
活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が５００ｇ／ｍｏｌ以上であると、塗膜の無機基材及び有機基材に対する密着性がよくなる。活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であると、塗膜の無機基材及び有機基材に対する密着性がよくなる。
本発明の第２の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂の酸価は、特に限定されない。 The unsaturated bond equivalent of the active energy ray-curable resin of the second aspect of the present invention is 500 to 20,000 g/mol, preferably 650 to 15,000 g/mol, more preferably 800 to 10,000 g/mol. It is preferably 1,000 to 5,000 g/mol.
When the unsaturated bond equivalent of the active energy ray-curable resin is 500 g/mol or more, the adhesion of the coating film to the inorganic base material and the organic base material is improved. When the unsaturated bond equivalent of the active energy ray-curable resin is 20,000 g/mol or less, the adhesion of the coating film to the inorganic base material and the organic base material is improved.
The acid value of the active energy ray-curable resin according to the second aspect of the present invention is not particularly limited.

（製造方法）
本発明の第２の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂は、例えば、後述の＜活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法＞の項に記載の方法で製造できる。 (Production method)
The active energy ray-curable resin according to the second aspect of the present invention can be produced, for example, by the method described in the section <Method for producing active energy ray-curable resin> described below.

（作用効果）
本発明の第２の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂は、重合体Ａ２のガラス転移温度と質量平均分子量が特定の数値範囲内であり、かつ、活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が特定の数値範囲内である。このように本発明においては、重合体Ａ２及び活性エネルギー線硬化型樹脂の諸物性値の数値範囲が無機基材及び有機基材の両方に対する密着性に優れる塗膜を得るために最適化されている。そのため、本発明の第２の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂によれば、後述の実施例で示すように、無機基材及び有機基材の両方に対する密着性に優れる塗膜を形成できる。 (Action effect)
In the active energy ray-curable resin of the second aspect of the present invention, the glass transition temperature and the mass average molecular weight of the polymer A2 are within a specific numerical range, and the unsaturated bond equivalent of the active energy ray-curable resin is It is within a certain numerical range. As described above, in the present invention, the numerical ranges of the physical properties of the polymer A2 and the active energy ray-curable resin are optimized in order to obtain a coating film having excellent adhesion to both an inorganic substrate and an organic substrate. There is. Therefore, according to the active energy ray-curable resin of the second aspect of the present invention, a coating film having excellent adhesion to both an inorganic base material and an organic base material can be formed, as will be shown in Examples described later.

＜活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法＞
本発明の第２の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法は、下記工程（１２）と下記工程（２２）とを有する。
工程（１２）：上述の単量体（１２）を少なくとも含む混合物ａ２を重合開始剤の存在下で重合する工程であり、ガラス転移温度が１０〜９０℃であり、質量平均分子量が３，０００〜９００，０００であり、エポキシ基を有する重合体Ａ２を得る工程。
工程（２２）：工程（１２）で得られる重合体Ａ２が有するエポキシ基と、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物とを重合禁止剤の存在下で反応させ、活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌとなるように、重合体Ａ２に（メタ）アクリロイル基を導入し、活性エネルギー線硬化型樹脂を得る工程。 <Method for producing active energy ray-curable resin>
The method for producing an active energy ray-curable resin according to the second aspect of the present invention has the following step (12) and the following step (22).
Step (12): A step of polymerizing the mixture a2 containing at least the monomer (12) in the presence of a polymerization initiator, the glass transition temperature is 10 to 90° C., and the mass average molecular weight is 3,000. ~900,000, to obtain a polymer A2 having an epoxy group.
Step (22): The epoxy group contained in the polymer A2 obtained in the step (12) is reacted with a compound containing a (meth)acryloyl group and a carboxyl group in the presence of a polymerization inhibitor, and active energy ray-curable A step of introducing a (meth)acryloyl group into the polymer A2 to obtain an active energy ray-curable resin so that the unsaturated bond equivalent of the resin becomes 500 to 20,000 g/mol.

工程（１２）について説明する。
工程（１２）では混合物ａ２を重合開始剤の存在下で重合する。
混合物ａ２は、単量体（１２）を少なくとも含む。混合物ａ２は、上述の単量体（２２）をさらに含んでもよい。 The step (12) will be described.
In step (12), the mixture a2 is polymerized in the presence of a polymerization initiator.
The mixture a2 contains at least the monomer (12). The mixture a2 may further include the above-mentioned monomer (22).

混合物ａ２を重合開始剤の存在下で重合すると、単量体（１２）の（メタ）アクリロイル基がラジカル重合反応により反応し、重合体Ａ２が合成される。そして、混合物ａ２の重合の際には、単量体（１２）のエポキシ基は通常未反応のままである。その結果、混合物ａ２の重合によって、エポキシ基を有する重合体Ａ２が得られる。
なお、混合物ａ２が単量体（１２）に加えて、単量体（２２）をさらに含む場合、単量体（１２）に基づく構成単位と単量体（２２）に基づく構成単位とを有する重合体Ａ２が得られる。 When the mixture a2 is polymerized in the presence of a polymerization initiator, the (meth)acryloyl group of the monomer (12) reacts by radical polymerization reaction to synthesize the polymer A2. Then, during the polymerization of the mixture a2, the epoxy group of the monomer (12) usually remains unreacted. As a result, the polymer A2 having an epoxy group is obtained by the polymerization of the mixture a2.
When the mixture a2 further contains the monomer (22) in addition to the monomer (12), it has a structural unit based on the monomer (12) and a structural unit based on the monomer (22). Polymer A2 is obtained.

工程（１２）の重合方法の詳細及び好ましい態様は、上述の第１の態様における工程（１１）と同内容である。
以下の説明においては、工程（１２）で溶液重合法を採用する場合を一例に本発明の第２の態様を説明する。 The details and preferable aspects of the polymerization method of step (12) are the same as those of step (11) in the above-mentioned first aspect.
In the following description, the second aspect of the present invention will be described by taking the case where the solution polymerization method is adopted in the step (12) as an example.

工程（１２）では、重合体Ａ２のガラス転移温度が１０〜９０℃となり、かつ、質量平均分子量が３，０００〜９００，０００となるように、混合物ａ２を重合する。
工程（１２）では、重合体Ａ２のガラス転移温度を上述の＜活性エネルギー線硬化型樹脂＞の項で説明した好ましい数値範囲とすることが好ましい。
工程（１２）では、重合体Ａ２の質量平均分子量を上述の＜活性エネルギー線硬化型樹脂＞の項で説明した好ましい数値範囲とすることが好ましい。 In the step (12), the mixture a2 is polymerized so that the glass transition temperature of the polymer A2 becomes 10 to 90°C and the mass average molecular weight becomes 3,000 to 900,000.
In the step (12), the glass transition temperature of the polymer A2 is preferably set within the preferable numerical range described in the above section <Active energy ray curable resin>.
In the step (12), it is preferable that the mass average molecular weight of the polymer A2 is within the preferable numerical range described in the above section <Active energy ray curable resin>.

単量体（１２）の使用量は、混合物ａ２：１００質量部に対し、０．５〜４０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。
単量体（１２）の使用量が前記下限値以上であると、工程（２２）で活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量を５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内に制御しやすい。単量体（１２）の使用量が前記上限値以下であると、工程（２２）で活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量を５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内に制御しやすい。 The amount of the monomer (12) used is preferably 0.5 to 40 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, and further preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture a2.
When the amount of the monomer (12) used is at least the above lower limit, it is easy to control the unsaturated bond equivalent of the active energy ray-curable resin in the range of 500 to 20,000 g/mol in the step (22). When the amount of the monomer (12) used is not more than the above upper limit, it is easy to control the unsaturated bond equivalent of the active energy ray-curable resin in the range of 500 to 20,000 g/mol in the step (22).

混合物ａ２が単量体（２２）を含む場合、単量体（２２）の使用量は、混合物ａ２：１００質量部に対し、６０〜９９．５質量部が好ましく、７０〜９９質量部がより好ましく、８０〜９５質量部がさらに好ましい。
単量体（２２）の使用量が前記下限値以上であると、工程（２２）で活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量を５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内に制御しやすい。単量体（２２）の使用量が前記上限値以下であると、工程（２２）で活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量を５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内に制御しやすい。 When the mixture a2 contains the monomer (22), the amount of the monomer (22) used is preferably 60 to 99.5 parts by mass, more preferably 70 to 99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture a2. 80 to 95 parts by mass is more preferable.
When the amount of the monomer (22) used is at least the above lower limit, it is easy to control the unsaturated bond equivalent of the active energy ray-curable resin in the range of 500 to 20,000 g/mol in the step (22). When the amount of the monomer (22) used is not more than the above upper limit value, it is easy to control the unsaturated bond equivalent of the active energy ray-curable resin in the range of 500 to 20,000 g/mol in the step (22).

工程（１２）で使用する重合開始剤の量は、混合物ａ２：１００質量部に対し、０．２〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部がより好ましい。重合開始剤の量が前記下限値以上であると、重合体Ａ２の質量平均分子量を９００，０００以下に制御しやすい。重合開始剤の量が前記上限値以下であると、重合体Ａ２の質量平均分子量を３，０００以上に制御しやすい。 The amount of the polymerization initiator used in the step (12) is preferably 0.2 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture a2. When the amount of the polymerization initiator is at least the lower limit value, it is easy to control the mass average molecular weight of the polymer A2 to 900,000 or less. When the amount of the polymerization initiator is at most the above upper limit value, it is easy to control the mass average molecular weight of the polymer A2 to 3,000 or more.

工程（１２）で連鎖移動剤を使用する場合、連鎖移動剤の量は混合物ａ２：１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部がより好ましい。連鎖移動剤の量が前記下限値以上であると、重合体Ａ２の質量平均分子量を９００，０００以下に制御しやすい。重合開始剤の量が前記上限値以下であると、重合体Ａ２の質量平均分子量を３，０００以上に制御しやすい。 When the chain transfer agent is used in the step (12), the amount of the chain transfer agent is preferably 0 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture a2. When the amount of the chain transfer agent is at least the above lower limit, it is easy to control the mass average molecular weight of the polymer A2 to 900,000 or less. When the amount of the polymerization initiator is at most the above upper limit value, it is easy to control the mass average molecular weight of the polymer A2 to 3,000 or more.

工程（１２）における混合物ａ２の重合温度は、例えば、４０〜１００℃とすることができる。
工程（１２）における混合物ａ２の重合時間は、例えば、２〜１０時間とすることができる。
工程（１２）における混合物ａ２の重合圧力は、例えば、０〜０．５ＭＰａとすることができる。 The polymerization temperature of the mixture a2 in the step (12) can be, for example, 40 to 100°C.
The polymerization time of the mixture a2 in the step (12) can be, for example, 2 to 10 hours.
The polymerization pressure of the mixture a2 in the step (12) can be set to 0 to 0.5 MPa, for example.

工程（２２）について説明する。
工程（２２）では、重合体Ａ２が有するエポキシ基と、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物とを重合禁止剤の存在下で反応させ、（メタ）アクリロイル基を重合体Ａ２に導入する。（メタ）アクリロイル基を重合体Ａ２に導入する方法としては、例えば、重合体Ａ２が有するエポキシ基と（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物とをエステル化反応させる方法がある。工程（２２）によって、重合体Ａ２の側鎖に（メタ）アクリロイル基が導入され、活性エネルギー線硬化型樹脂が得られる。 The step (22) will be described.
In step (22), the epoxy group contained in the polymer A2 is reacted with a compound containing a (meth)acryloyl group and a carboxyl group in the presence of a polymerization inhibitor to introduce the (meth)acryloyl group into the polymer A2. To do. As a method of introducing the (meth)acryloyl group into the polymer A2, there is, for example, a method of esterifying an epoxy group of the polymer A2 and a compound containing a (meth)acryloyl group and a carboxyl group. By the step (22), a (meth)acryloyl group is introduced into the side chain of the polymer A2 to obtain an active energy ray-curable resin.

第２の態様において重合禁止剤は、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物における（メタ）アクリロイル基のラジカル重合性不飽和結合の重合反応の進行を止める化合物である。重合禁止剤の存在によって、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物が有する（メタ）アクリロイル基のラジカル重合性不飽和結合が未反応のまま、重合体Ａ２に導入される。
重合禁止剤は、ラジカル重合性不飽和結合の重合反応の進行を止めることができる化合物であれば、特に限定されない。重合禁止剤の具体例としては、メトキシヒドロキノン、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン等が挙げられる。 In the second embodiment, the polymerization inhibitor is a compound that stops the progress of the polymerization reaction of the radically polymerizable unsaturated bond of the (meth)acryloyl group in the compound containing the (meth)acryloyl group and the carboxyl group. Due to the presence of the polymerization inhibitor, the radical-polymerizable unsaturated bond of the (meth)acryloyl group of the compound containing the (meth)acryloyl group and the carboxyl group is introduced into the polymer A2 in an unreacted state.
The polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it is a compound capable of stopping the progress of the polymerization reaction of the radically polymerizable unsaturated bond. Specific examples of the polymerization inhibitor include methoxyhydroquinone, phenothiazine, and 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene.

工程（２２）では重合禁止剤に加えて、エステル化触媒を併用してもよい。エステル化触媒を使用することで、重合体Ａ２のカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物との反応が進行しやすくなる。
エステル化触媒の具体例としては、トリフェニルホスフィン、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。 In the step (22), an esterification catalyst may be used in combination with the polymerization inhibitor. The use of the esterification catalyst facilitates the reaction between the carboxyl group of the polymer A2 and the compound containing the (meth)acryloyl group and the carboxyl group.
Specific examples of the esterification catalyst include triphenylphosphine, tetrabutylammonium bromide and the like.

工程（２２）では、活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌとなるように、重合体Ａ２に（メタ）アクリロイル基を導入する。
工程（２２）で使用する（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物の量は、混合物ａ２：１００質量部に対し、０．５〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。
（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物の量が前記数値範囲内であると、活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量を５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内に制御しやすくなる。 In the step (22), a (meth)acryloyl group is introduced into the polymer A2 so that the unsaturated bond equivalent of the active energy ray-curable resin becomes 500 to 20,000 g/mol.
The amount of the compound containing a (meth)acryloyl group and a carboxyl group used in the step (22) is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture a2. ..
When the amount of the compound containing a (meth)acryloyl group and a carboxyl group is within the above numerical range, it becomes easy to control the unsaturated bond equivalent of the active energy ray-curable resin within the range of 500 to 20,000 g/mol. ..

工程（２２）で使用する重合禁止剤の量は、混合物ａ２：１００質量部に対し、０．０１〜１質量部が好ましく、０．０３〜０．７質量部がより好ましい。重合開始剤の量が前記数値範囲内であると、得られる活性エネルギー線硬化型樹脂の安定性がよくなる。 The amount of the polymerization inhibitor used in the step (22) is preferably 0.01 to 1 part by mass and more preferably 0.03 to 0.7 part by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture a2. When the amount of the polymerization initiator is within the above numerical range, the stability of the obtained active energy ray-curable resin is improved.

工程（２２）でエステル化触媒を使用する場合、エステル化触媒の量は、混合物ａ２：１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２５〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部がさらに好ましい。エステル化触媒の量が前記数値範囲内下限値以上であると、重合体Ａ２に（メタ）アクリロイル基を導入しやすくなる。エステル化触媒の量が前記上限値以下であると、得られる活性エネルギー線硬化型樹脂の安定性がよくなる。 When the esterification catalyst is used in the step (22), the amount of the esterification catalyst is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.25 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the mixture a2. 0.5 to 3 parts by mass is more preferable. When the amount of the esterification catalyst is at least the lower limit value within the above numerical range, it becomes easy to introduce the (meth)acryloyl group into the polymer A2. When the amount of the esterification catalyst is at most the above upper limit, the stability of the resulting active energy ray-curable resin will be improved.

（作用効果）
本発明の第２の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法では、工程（１２）で重合体Ａ２のガラス転移温度と質量平均分子量を特定の数値範囲内に調整し、かつ、工程（２２）で活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量を特定の数値範囲に調整する。このように、各工程で重合体Ａ２の各物性値と活性エネルギー線硬化型樹脂の各物性値を特定の数値範囲内に調整することで、諸物性値の数値範囲が最適化され、後述の実施例で示すように、無機基材及び有機基材の両方に対する密着性に優れる塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化型樹脂が得られる。 (Action effect)
In the method for producing an active energy ray-curable resin according to the second aspect of the present invention, the glass transition temperature and the mass average molecular weight of the polymer A2 are adjusted within a specific numerical range in the step (12), and the step (22) ) Adjust the unsaturated bond equivalent of the active energy ray-curable resin within a specific numerical range. In this way, by adjusting each physical property value of the polymer A2 and each physical property value of the active energy ray-curable resin in each step in a specific numerical value range, the numerical value range of the various physical property values is optimized, which will be described later. As shown in Examples, an active energy ray curable resin capable of forming a coating film having excellent adhesion to both an inorganic substrate and an organic substrate can be obtained.

＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上述の本発明の第１の態様又は第２の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂と溶媒と光重合開始剤とを含有する。
溶媒としては、前記活性エネルギー線硬化型樹脂を溶解可能な化合物であれば特に限定されない。溶媒としては、酢酸ブチル、エチルメチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
光重合開始剤としては、活性エネルギー線硬化型樹脂が有するラジカル重合性不飽和結合に作用し、活性エネルギー線硬化型樹脂の架橋反応を進行させる化合物であれば特に限定されない。
光重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ製、「オムニラッド１８４」）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製、「オムニラッドＴＰＯＨ」）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＢＡＳＦ製、「オムニラッド６５１」）等が挙げられる。 <Active energy ray curable resin composition>
The active energy ray-curable resin composition of the present invention contains the above-mentioned active energy ray-curable resin of the first or second aspect of the present invention, a solvent, and a photopolymerization initiator.
The solvent is not particularly limited as long as it is a compound capable of dissolving the active energy ray-curable resin. Examples of the solvent include butyl acetate, ethyl methyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that acts on the radical-polymerizable unsaturated bond of the active energy ray-curable resin to promote the crosslinking reaction of the active energy ray-curable resin.
Specific examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by BASF, "Omnilad 184"), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by BASF, "Omnirad TPO H"), 2, 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (manufactured by BASF, "Omnirad 651") and the like can be mentioned.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗料等として使用できる。
難密着性樹脂基材の材質は、上述の＜活性エネルギー線硬化型樹脂＞の項で説明した内容と同様である。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、例えば、活性エネルギー線硬化型樹脂と溶媒と光重合開始剤とを混合することで製造できる。混合方法は特に限定されない。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention can be used as a paint or the like.
The material of the resin material having poor adhesion is the same as the content described in the above section <Active energy ray curable resin>.
The active energy ray-curable resin composition of the present invention can be produced, for example, by mixing the active energy ray-curable resin, a solvent, and a photopolymerization initiator. The mixing method is not particularly limited.

（作用効果）
以上説明した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上述の本発明の第１の態様又は第２の態様の活性エネルギー線硬化型樹脂を含むため、無機基材及び有機基材の両方に対する密着性に優れる塗膜を形成できる。 (Action effect)
Since the active energy ray-curable resin composition described above includes the active energy ray-curable resin of the first aspect or the second aspect of the present invention described above, the adhesiveness to both an inorganic base material and an organic base material An excellent coating film can be formed.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。なお、実施例中の「部」は、「質量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following description. In addition, "part" in an Example means a "mass part."

＜略号＞
・ＥＡ：エチルアクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
・ＡＡ：アクリル酸
・重合開始剤：アゾビスイソブチロニトリル
・連鎖移動剤：ドデシルメルカプタン
・無機基材１：ガラス板
・無機基材２：アルミニウム板
・有機基材：ポリカーボネート板 <abbreviation>
・EA: ethyl acrylate ・MMA: methyl methacrylate ・MAA: methacrylic acid ・HEA: 2-hydroxyethyl acrylate ・GMA: glycidyl methacrylate ・AA: acrylic acid ・polymerization initiator: azobisisobutyronitrile ・chain transfer agent: dodecyl Mercaptan/Inorganic substrate 1: Glass plate/Inorganic substrate 2: Aluminum plate/Organic substrate: Polycarbonate plate

＜測定方法＞
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めた。測定条件を以下に示す。
・アルミシャーレに約１ｇの各例で得た重合体Ａの溶液を入れ、そのアルミシャーレを１５０℃のオーブンで２時間加熱し、溶剤を除去し、ＤＳＣによる測定を行った。
・装置：株式会社リガク製、「ＤＳＣ８２３０Ｌ」
・サンプル量：１０ｍｇ
・雰囲気：空気中
・温度プログラム：−２０℃から１５０℃まで昇温した。昇温速度は１０℃／分とした。同条件で測定を２回繰り返し、２回目の測定データを採用し、ガラス転移温度とした。 <Measurement method>
(Glass-transition temperature)
The glass transition temperature was determined by a differential scanning calorimeter (DSC). The measurement conditions are shown below.
-About 1 g of the solution of the polymer A obtained in each example was placed in an aluminum petri dish, the aluminum petri dish was heated in an oven at 150°C for 2 hours to remove the solvent, and measurement by DSC was performed.
・Device: Rigaku Corporation, "DSC8230L"
・Sample amount: 10mg
-Atmosphere: In air-Temperature program: Temperature was raised from -20°C to 150°C. The heating rate was 10° C./min. The measurement was repeated twice under the same conditions, and the second measurement data was used as the glass transition temperature.

（質量平均分子量）
質量平均分子量は、ＧＰＣ法により標準ポリスチレン換算で求めた。測定条件を以下に示す。
・装置：東ソー株式会社製、「ＨＬＣ−８１２０」
・カラム：東ソー株式会社製、「ＧＭＨＸＬ」、サンプル用３本、リファレンス用２本
・ガードカラム：東ソー株式会社製、「ＨＸＬ−Ｈ」
・サンプル濃度：各例で得た重合体Ａの濃度が０．１質量％になるようにテトラヒドロフランで希釈した。
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃ (Mass average molecular weight)
The mass average molecular weight was calculated by standard GPC method in terms of standard polystyrene. The measurement conditions are shown below.
・Device: Tosoh Corporation, "HLC-8120"
・Column: Tohso Corporation, "GMHXL", 3 for sample, 2 for reference ・Guard column: Tosoh Corporation, "HXL-H"
Sample concentration: diluted with tetrahydrofuran so that the concentration of the polymer A obtained in each example was 0.1% by mass.
・Mobile phase solvent: Tetrahydrofuran ・Flow rate: 1.0 ml/min ・Column temperature: 40°C

＜算出方法＞
（不飽和結合当量）
「ＭＡＡの仕込みモル数＞ＧＭＡの仕込みモル数」であることを確認した上で、下記式（１）より各例で得た樹脂の不飽和結合当量を算出した。ここで、ＥＡとＭＭＡとＭＡＡとＧＭＡは、全て反応したものとみなした。
不飽和結合当量（ｇ／ｍｏｌ）＝仕込んだ単量体の合計質量（ｇ）／仕込んだＧＭＡの物質量（ｍｏｌ）・・・（１） <Calculation method>
(Unsaturated bond equivalent)
After confirming that “the number of moles of MAA charged>the number of moles of GMA charged”, the unsaturated bond equivalent of the resin obtained in each example was calculated from the following formula (1). Here, it was considered that EA, MMA, MAA, and GMA all reacted.
Unsaturated bond equivalent (g/mol)=total mass of charged monomers (g)/mass of GMA charged (mol) (1)

（酸価）
各実施例の活性エネルギー線硬化型樹脂の酢酸ブチル溶液１ｇ又は各比較例の樹脂の酢酸ブチル溶液１ｇを精秤し、アセトン５０ｍＬを加えて希釈し、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｎ水酸化カリウム−メタノール溶液で滴定し、測定値を各実施例の活性エネルギー線硬化型樹脂又は各比較例の樹脂１ｇあたりの量に換算し、酸価とした。 (Acid value)
1 g of the butyl acetate solution of the active energy ray-curable resin of each example or 1 g of the butyl acetate solution of the resin of each comparative example was precisely weighed and diluted with 50 mL of acetone, and phenolphthalein was used as an indicator in 0.1N water. Titration was performed with a potassium oxide-methanol solution, and the measured value was converted into the amount per 1 g of the active energy ray-curable resin of each example or the resin of each comparative example to obtain an acid value.

＜実施例１＞
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸ブチル：１０００部、ＥＡ：１８５部、ＭＭＡ：２２０部、ＭＡＡ：９５部、アゾビスイソブチロニトリル５部、ドデシルメルカプタン５部を仕込み、常圧、窒素ガス気流下８０℃で８時間、溶液重合法により重合反応を行い、実施例１の重合体Ａ１の酢酸ブチル溶液を得た。
次いで、撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び空気の液中導入管を備えた反応装置に、得られた実施例１の重合体Ａ１の酢酸ブチル溶液：５００部を投入し、これにメトキシヒドロキノン：２部、トリフェニルホスフィン：５部を加えて溶解し、さらにＧＭＡ：８３部を加えてから、１１０℃の空気バブリング下で８時間加熱した。このようにして実施例１の重合体Ａ１にメタクリロイル基を導入し、実施例１の活性エネルギー線硬化型樹脂の酢酸ブチル溶液を得た。 <Example 1>
In a reactor equipped with a stirrer, a cooling pipe, a dropping funnel and a nitrogen introduction pipe, butyl acetate: 1000 parts, EA: 185 parts, MMA: 220 parts, MAA: 95 parts, azobisisobutyronitrile 5 parts, dodecyl. A butyl acetate solution of the polymer A1 of Example 1 was obtained by charging 5 parts of mercaptan and carrying out a polymerization reaction by a solution polymerization method at 80° C. for 8 hours under a nitrogen gas stream at atmospheric pressure.
Then, to a reactor equipped with a stirrer, a cooling tube, a dropping funnel and an air submerged introduction tube, was added 500 parts of the obtained butyl acetate solution of the polymer A1 of Example 1 and methoxyhydroquinone: 2 parts and triphenylphosphine: 5 parts were added and dissolved, and GMA: 83 parts were further added, followed by heating under air bubbling at 110° C. for 8 hours. Thus, a methacryloyl group was introduced into the polymer A1 of Example 1 to obtain a butyl acetate solution of the active energy ray-curable resin of Example 1.

＜比較例１＞
ＧＭＡを使用せず、実施例１の重合体Ａ１にメタクリロイル基を導入しなかった以外は実施例１と同様にして、ラジカル重合性不飽和結合を有さない比較例１の樹脂の酢酸ブチル溶液を得た。 <Comparative Example 1>
A butyl acetate solution of the resin of Comparative Example 1 having no radically polymerizable unsaturated bond in the same manner as in Example 1 except that GMA was not used and a methacryloyl group was not introduced into the polymer A1 of Example 1. Got

＜比較例２＞
ＭＡＡ：９５部をＨＥＡ：１３０部に変更した以外は比較例１と同様にして、水酸基を有するが、ラジカル重合性不飽和結合を有さない比較例２の樹脂の酢酸ブチル溶液を得た。 <Comparative example 2>
A butyl acetate solution of the resin of Comparative Example 2 having a hydroxyl group but no radically polymerizable unsaturated bond was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that MAA: 95 parts was changed to HEA: 130 parts.

＜実施例２，３、比較例３、４＞
ＥＡとＭＭＡの部数を表１の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、各実施例の活性エネルギー線硬化型樹脂の酢酸ブチル溶液及び各比較例の樹脂の酢酸ブチル溶液を得た。 <Examples 2 and 3, Comparative Examples 3 and 4>
A butyl acetate solution of the active energy ray-curable resin of each example and a butyl acetate solution of the resin of each comparative example were obtained in the same manner as in Example 1 except that the numbers of EA and MMA were changed as shown in Table 1. ..

＜実施例４，５、比較例５、６＞
アゾビスイソブチロニトリル、ドデシルメルカプタンの部数を表１の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、各実施例の活性エネルギー線硬化型樹脂の酢酸ブチル溶液及び各比較例の樹脂の酢酸ブチル溶液を得た。 <Examples 4 and 5, Comparative Examples 5 and 6>
Except that the number of parts of azobisisobutyronitrile and dodecyl mercaptan was changed as shown in Table 1, in the same manner as in Example 1, the butyl acetate solution of the active energy ray-curable resin of each Example and the resin of each Comparative Example were prepared. A butyl acetate solution was obtained.

＜実施例６〜９、比較例７〜９＞
ＥＡとＭＭＡとＭＡＡとＧＭＡの部数を表１の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、各実施例の活性エネルギー線硬化型樹脂の酢酸ブチル溶液及び各比較例の樹脂の酢酸ブチル溶液を得た。 <Examples 6 to 9, Comparative Examples 7 to 9>
A butyl acetate solution of an active energy ray-curable resin of each example and a butyl acetate of a resin of each comparative example were obtained in the same manner as in Example 1 except that the numbers of EA, MMA, MAA, and GMA were changed as shown in Table 1. A solution was obtained.

＜実施例１０＞
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸ブチル：１０００部、ＥＡ：１４０部、ＭＭＡ：２８３．５部、ＧＭＡ：７６．５部、アゾビスイソブチロニトリル５部、ドデシルメルカプタン５部を仕込み、８０℃の窒素ガス気流下で８時間、溶液重合法により重合反応を行い、実施例１０の重合体Ａ２の酢酸ブチル溶液を得た。
次いで、撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び空気の液中導入管を備えた反応装置に、得られた実施例１０の重合体Ａ２の酢酸ブチル溶液：５００部を投入し、これにメトキシヒドロキノン：２部、トリフェニルホスフィン：５部を加えて溶解し、さらにＡＡ：３９．２部を加えてから、１１０℃の空気バブリング下で８時間加熱した。このようにして実施例１０の重合体Ａ２にメタクリロイル基を導入し、実施例１０の活性エネルギー線硬化型樹脂の酢酸ブチル溶液を得た。 <Example 10>
In a reactor equipped with a stirrer, a cooling tube, a dropping funnel and a nitrogen introducing tube, butyl acetate: 1000 parts, EA: 140 parts, MMA: 283.5 parts, GMA: 76.5 parts, azobisisobutyronitrile. 5 parts and 5 parts of dodecyl mercaptan were charged, and the polymerization reaction was carried out by a solution polymerization method at 80° C. under a nitrogen gas stream for 8 hours to obtain a butyl acetate solution of the polymer A2 of Example 10.
Then, 500 parts of the obtained butyl acetate solution of the polymer A2 of Example 10 was put into a reactor equipped with a stirrer, a cooling tube, a dropping funnel, and an air submerged introduction tube, and methoxyhydroquinone: 2 parts and triphenylphosphine: 5 parts were added and dissolved, and AA: 39.2 parts were further added, followed by heating under air bubbling at 110° C. for 8 hours. In this way, a methacryloyl group was introduced into the polymer A2 of Example 10 to obtain a butyl acetate solution of the active energy ray-curable resin of Example 10.

各例で得られた重合体のガラス転移温度及び質量平均分子量、各実施例の活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量及び酸価、各比較例の樹脂の不飽和結合当量及び酸価を上述の方法で測定した。結果を表２に示す。 The glass transition temperature and mass average molecular weight of the polymer obtained in each example, the unsaturated bond equivalent and acid value of the active energy ray-curable resin of each example, the unsaturated bond equivalent and acid value of the resin of each comparative example It was measured by the method described above. The results are shown in Table 2.

＜試験片の作製＞
実施例１〜１０で得た活性エネルギー線硬化型樹脂の酢酸ブチル溶液１００部又は比較例３〜９で得た樹脂の酢酸ブチル溶液１００部に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ製、「オムニラッド１８４」）１．５部を添加し、有機基材及び無機基材１、２のそれぞれに、紫外線照射後の膜厚が５〜１０μｍになるように塗布し、１１０℃で３分間乾燥後、紫外線照射装置を用いて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で硬化して、基剤上に塗膜を形成し、これを実施例１〜１０、比較例３〜９の試験片とした。 <Preparation of test piece>
To 100 parts of the butyl acetate solution of the active energy ray-curable resin obtained in Examples 1 to 10 or 100 parts of the butyl acetate solution of the resin obtained in Comparative Examples 3 to 9, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by BASF, "Omnirad") was added. 184") 1.5 parts, and applied to each of the organic base material and the inorganic base materials 1 and 2 so that the film thickness after ultraviolet irradiation becomes 5 to 10 µm, and dried at 110°C for 3 minutes. It was cured using an ultraviolet irradiation device under the condition of an integrated light amount of 1000 mJ/cm ² to form a coating film on a base material, which were used as test pieces of Examples 1-10 and Comparative Examples 3-9.

比較例１の樹脂の酢酸ブチル溶液１００部に、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学製、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」）１．５部を添加し、有機基材及び無機基材１、２のそれぞれに、乾燥後の膜厚が５〜１０μｍになるように塗布し、１１０℃で３分間乾燥後、１００℃のオーブンに７２時間養生して、基剤上に塗膜を形成し、これを比較例１の試験片とした。 To 100 parts of a butyl acetate solution of the resin of Comparative Example 1, 1.5 parts of 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane (“TETRAD-C” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) was added, It is applied to each of the base material and the inorganic base materials 1 and 2 so that the film thickness after drying becomes 5 to 10 μm, dried at 110° C. for 3 minutes, and then cured in an oven at 100° C. for 72 hours to prepare a base material. A coating film was formed on the top and used as a test piece of Comparative Example 1.

比較例２の樹脂の酢酸ブチル溶液１００部に、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート（東ソー製、「コロネートＨＸ」）１．５部を添加し、有機基材及び無機基材１、２のそれぞれに、乾燥後の膜厚が５〜１０μｍになるように塗布し、１１０℃で３分間乾燥後、６０℃のオーブンに７２時間養生して、基剤上に塗膜を形成し、これを比較例２の試験片とした。 To 100 parts of a butyl acetate solution of the resin of Comparative Example 2, 1.5 parts of hexamethylene diisocyanate-modified polyisocyanate (“Coronate HX” manufactured by Tosoh Corporation) was added to each of the organic base material and the inorganic base materials 1 and 2, It was applied so that the film thickness after drying would be 5 to 10 μm, dried at 110° C. for 3 minutes, and then cured in an oven at 60° C. for 72 hours to form a coating film on the base. Of the test piece.

＜密着性の評価＞
各例の試験片について、ＪＩＳＫ−５６００−５−６：１９９９に準拠し、クロスカット法により密着性の評価を行った。具体的には、試験片の塗膜に１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にセロハンテープを貼着し剥がす操作を実施した。基材と塗膜とが剥離しなかった碁盤目の数をＮとして、表３に結果を示す。ここで表３中、１００／１００は全く剥離がなかった状態を示す。 <Adhesion evaluation>
The test piece of each example was evaluated for adhesion by a cross-cut method according to JIS K-5600-5-6:1999. Specifically, the coating film of the test piece was cut into 1×10×10 grids with a cutter, and a cellophane tape was attached to the grid-shaped portion to remove it. The results are shown in Table 3 where N is the number of grids in which the base material and the coating film did not separate. Here, in Table 3, 100/100 indicates a state in which there was no peeling at all.

実施例１〜９では、重合体Ａ１のガラス転移温度及び質量平均分子量並びに活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量及び酸価が本発明で規定する範囲内である。そして、実施例１０では、重合体Ａ２のガラス転移温度及び質量平均分子量並びに活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が本発明で規定する範囲内である。
このような実施例１〜１０では、無機基材及び有機基材の両方に対する密着性に優れる塗膜を形成できたことを確認できた。
比較例１〜９では無機基材及び有機基材の両方に対する密着性が不充分な塗膜が形成された。
比較例１、２では、（メタ）アクリロイル基を導入していない点で本発明で規定する範囲外である。この場合、アルミニウム板への密着性の評価結果が０／１００であり、特に無機基材に対する密着性が不充分であった。
比較例３、４では、重合体Ａ１のガラス転移温度が本発明で規定する範囲外である。この場合、無機基材に対する密着性が特に不充分であった。
比較例５では、重合体Ａ１の質量平均分子量が本発明で規定する範囲より低い数値である。この場合、無機基材に対する密着性が不充分であった。
比較例６では、重合体Ａ１の質量平均分子量が本発明で規定する範囲より高い数値である。この場合、塗膜の外観が不良であり、良好な塗膜を形成できなかった。
比較例７、８では、活性エネルギー線硬化型樹脂の不飽和結合当量が本発明で規定する範囲外である。この場合、無機基材及び有機基材に対する密着性が不充分であった。
比較例９では、活性エネルギー線硬化型樹脂の酸価が本発明で規定する範囲外である。この場合、無機基材に対する密着性が特に不充分であった。 In Examples 1 to 9, the glass transition temperature and the mass average molecular weight of the polymer A1, and the unsaturated bond equivalent and acid value of the active energy ray-curable resin are within the ranges defined by the present invention. Then, in Example 10, the glass transition temperature and the mass average molecular weight of the polymer A2 and the unsaturated bond equivalent of the active energy ray-curable resin are within the ranges defined by the present invention.
In Examples 1 to 10 as described above, it was confirmed that a coating film having excellent adhesion to both the inorganic substrate and the organic substrate could be formed.
In Comparative Examples 1 to 9, coating films with insufficient adhesion to both the inorganic base material and the organic base material were formed.
In Comparative Examples 1 and 2, the (meth)acryloyl group was not introduced, which is outside the range specified in the present invention. In this case, the evaluation result of the adhesiveness to the aluminum plate was 0/100, and particularly the adhesiveness to the inorganic substrate was insufficient.
In Comparative Examples 3 and 4, the glass transition temperature of the polymer A1 is outside the range specified by the present invention. In this case, the adhesion to the inorganic base material was particularly insufficient.
In Comparative Example 5, the mass average molecular weight of the polymer A1 is lower than the range specified in the present invention. In this case, the adhesion to the inorganic substrate was insufficient.
In Comparative Example 6, the mass average molecular weight of the polymer A1 is higher than the range specified in the present invention. In this case, the appearance of the coating film was poor and a good coating film could not be formed.
In Comparative Examples 7 and 8, the unsaturated bond equivalent of the active energy ray-curable resin is outside the range specified by the present invention. In this case, the adhesion to the inorganic base material and the organic base material was insufficient.
In Comparative Example 9, the acid value of the active energy ray-curable resin is outside the range specified by the present invention. In this case, the adhesion to the inorganic base material was particularly insufficient.

Claims

A polymer having at least a structural unit based on a monomer containing a (meth)acryloyl group and a carboxyl group is an active energy ray-curable resin modified with a compound containing a (meth)acryloyl group and an epoxy group,
The glass transition temperature of the polymer is 10 to 90° C.,
The weight average molecular weight of the polymer is 3,000 to 900,000,
An active energy ray-curable resin having an unsaturated bond equivalent of 500 to 20,000 g/mol and an acid value of 0 to 250 mgKOH/g.

(Meth) a polymer having at least a constitutional unit based on a monomer containing an acryloyl group and an epoxy group is an active energy ray-curable resin modified by a compound containing a (meth) acryloyl group and a carboxyl group,
The glass transition temperature of the polymer is 10 to 90° C.,
The weight average molecular weight of the polymer is 3,000 to 900,000,
An active energy ray-curable resin having an unsaturated bond equivalent of 500 to 20,000 g/mol.

An active energy ray-curable resin according to claim 1 or 2,
A solvent capable of dissolving the active energy ray-curable resin,
An active energy ray-curable resin composition containing a photopolymerization initiator.

A method for producing an active energy ray-curable resin, comprising the following step (11) and the following step (21).
Step (11): A mixture containing at least a monomer containing a (meth)acryloyl group and a carboxyl group is polymerized in the presence of a polymerization initiator, the glass transition temperature is 10 to 90°C, and the mass average molecular weight is 3 1,000 to 900,000, and obtaining a polymer having a carboxyl group.
Step (21): A carboxyl group contained in the polymer obtained in Step (11) is reacted with a compound containing a (meth)acryloyl group and an epoxy group in the presence of a polymerization inhibitor, to thereby obtain an active energy ray-curable type. A (meth)acryloyl group is introduced into the polymer so that the unsaturated bond equivalent of the resin becomes 500 to 20,000 g/mol and the acid value of the active energy ray-curable resin becomes 0 to 250 mgKOH/g. , A step of obtaining an active energy ray-curable resin.

A method for producing an active energy ray-curable resin, comprising the following step (12) and the following step (22).
Step (12): A mixture containing at least a monomer containing a (meth)acryloyl group and an epoxy group is polymerized in the presence of a polymerization initiator, the glass transition temperature is 10 to 90° C., and the mass average molecular weight is 3 1,000 to 900,000, and a step of obtaining a polymer having an epoxy group.
Step (22): The epoxy group contained in the polymer obtained in the step (12) is reacted with a compound containing a (meth)acryloyl group and a carboxyl group in the presence of a polymerization inhibitor to cure the active energy ray. A step of introducing a (meth)acryloyl group into the polymer to obtain an active energy ray-curable resin so that the unsaturated bond equivalent of the resin becomes 500 to 20,000 g/mol.