JP2020094185A - Composition for transmission belt - Google Patents

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Abstract

To provide a composition for transmission belt high in adhesive force and excellent in moldability.SOLUTION: There is provided a composition for transmission belt containing 100 pts.mass of an ethylene α-olefin non-conjugated polyene copolymer having structural units derived from ethylene [A1], α-olefin having 4 to 20 carbon atoms [A2], and non-conjugated polyene [A3] and satisfying (1) to (3), and 0.1 to 200 pts.mass of carbon black. (1) a molar ratio of the structural unit derived from ethylene [A1] and the structural unit derived from α-olefin having 4 to 20 carbon atoms [A2] [[A1]/[A2]] is 40/60 to 90/10. (2) percentage content of the structural unit derived from the non-conjugated polyene [A3] is 0.1 to 6.0 mol% based on 100 mol% of total of structural units derived from [A1], [A2] and [A3]. (3) B value is 1.20 or more. B value=([EX]+2[Y])/[2×[E]×([X]+[Y])]SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、伝動ベルト用組成物に関する。 The present invention relates to a composition for power transmission belts.

伝動ベルトは、自動車用、自動二輪用および一般産業機械用に広く用いられている。伝動ベルトには、高ゴム弾性および耐摩耗性が必要とされている。前記性質を満たす伝動ベルトを製造するため、クロロプレンゴムが通常用いられている。ここで、耐熱性や耐寒性の改良、および軽量化の要求から、クロロプレンゴムにかえてエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴムを用いることが検討されている(例えば、特許文献1〜2参照)。 Transmission belts are widely used for automobiles, motorcycles, and general industrial machines. The transmission belt is required to have high rubber elasticity and wear resistance. Chloroprene rubber is commonly used to produce power transmission belts that meet the above properties. Here, in order to improve heat resistance and cold resistance and to reduce weight, it has been considered to use ethylene/propylene/non-conjugated polyene copolymer rubber instead of chloroprene rubber (for example, Patent Documents 1 to 2). reference).

特開2001−310951号公報JP, 2001-310951, A 特開2012−215212号公報JP, 2012-215212, A

本発明者らの検討によれば、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用いた場合は、当該共重合体を含有する伝動ベルト用組成物から形成されたシート間の粘着力(タック)が不足し、したがって成形加工が困難となる傾向にある。本発明の課題は、粘着力が高く、したがって成形加工性に優れた伝動ベルト用組成物を提供することにある。 According to the study of the present inventors, when an ethylene/propylene/non-conjugated polyene copolymer is used, the adhesive force (tack) between the sheets formed from the composition for a power transmission belt containing the copolymer. Is insufficient, and therefore molding process tends to be difficult. An object of the present invention is to provide a composition for a power transmission belt, which has a high adhesive force and therefore has excellent moldability.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、下記構成の伝動ベルト用組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、例えば以下の[1]〜[9]に関する。 The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above-mentioned problems, and have found that the above-mentioned problems can be solved by a composition for a transmission belt having the following constitution, and have completed the present invention. That is, the present invention relates to, for example, the following [1] to [9].

[1]エチレン[A1]に由来する構造単位と、炭素数4〜20のα−オレフィン[A2]に由来する構造単位と、非共役ポリエン[A3]に由来する構造単位とを有し、下記(1)〜(3)の要件を満たすエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)100質量部と、カーボンブラック(B)0.1〜200質量部とを含有する伝動ベルト用組成物。
(1)エチレン[A1]に由来する構造単位と、炭素数4〜20のα−オレフィン[A2]に由来する構造単位とのモル比〔[A1]/[A2]〕が、40/60〜90/10であり、
(2)非共役ポリエン[A3]に由来する構造単位の含有割合が、[A1]、[A2]および[A3]に由来する構造単位の合計を100モル%として、0.1〜6.0モル%であり、
(3)下記式(i)で表されるB値が、1.20以上である。
B値=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕・・・(i)
[ここで[E]、[X]および[Y]は、それぞれ、エチレン[A1]、炭素数4〜20のα−オレフィン[A2]、および非共役ポリエン[A3]に由来する構造単位のモル分率を示し、[EX]はエチレン[A1]−炭素数4〜20のα−オレフィン[A2]ダイアッド連鎖分率を示す。]
[2]前記共重合体(A)における炭素数4〜20のα−オレフィン[A2]に由来する構造単位が、1−ブテンに由来する構造単位を含む前記[1]に記載の伝動ベルト用組成物。
[3]短繊維(C)をさらに含有し、前記短繊維(C)の含有量が、前記共重合体(A)100質量部に対して0.1〜100質量部である前記[1]または[2]に記載の伝動ベルト用組成物。
[4]前記短繊維(C)が、アラミド繊維である前記[3]に記載の伝動ベルト用組成物。
[5]前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)が、下記(4)の要件をさらに満たす前記[1]〜[4]のいずれかに記載の伝動ベルト用組成物。
(4)100℃におけるムーニー粘度ML(1+4)100℃が、5〜150である。
[6]2つ以上のエチレン性二重結合を有する架橋助剤をさらに含有する前記[1]〜[5]のいずれかに記載の伝動ベルト用組成物。
[7]前記[1]〜[6]のいずれかに記載の伝動ベルト用組成物から形成された成形体。
[8]前記[1]〜[6]のいずれかに記載の伝動ベルト用組成物から形成された架橋成形体。
[9]前記[7]に記載の成形体または前記[8]に記載の架橋成形体を有する伝動ベルト。
[1] having a structural unit derived from ethylene [A1], a structural unit derived from an α-olefin [A2] having 4 to 20 carbon atoms, and a structural unit derived from a non-conjugated polyene [A3], For a transmission belt containing 100 parts by mass of an ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (A) satisfying the requirements (1) to (3) and 0.1 to 200 parts by mass of carbon black (B). Composition.
(1) The molar ratio [[A1]/[A2]] of the structural unit derived from ethylene [A1] and the structural unit derived from the α-olefin [A2] having 4 to 20 carbon atoms is 40/60 or more. 90/10,
(2) The content ratio of the structural units derived from the non-conjugated polyene [A3] is 0.1 to 6.0 with the total of the structural units derived from [A1], [A2] and [A3] being 100 mol %. Mol%,
(3) The B value represented by the following formula (i) is 1.20 or more.
B value=([EX]+2[Y])/[2×[E]×([X]+[Y])]...(i)
[Here, [E], [X], and [Y] are moles of structural units derived from ethylene [A1], α-olefin [A2] having 4 to 20 carbon atoms, and non-conjugated polyene [A3], respectively. Shows the fraction, and [EX] represents the ethylene [A1]-C4 to C20 α-olefin [A2] dyad chain fraction. ]
[2] For the power transmission belt according to [1], wherein the structural unit derived from the α-olefin [A2] having 4 to 20 carbon atoms in the copolymer (A) includes a structural unit derived from 1-butene. Composition.
[3] The above [1], which further contains short fibers (C), and the content of the short fibers (C) is 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). Alternatively, the composition for a power transmission belt according to [2].
[4] The composition for a power transmission belt according to the above [3], wherein the short fibers (C) are aramid fibers.
[5] The composition for a power transmission belt according to any one of [1] to [4], wherein the ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (A) further satisfies the following requirement (4).
(4) Mooney viscosity ML (1+4) at 100° C. is 5 to 150 at 100° C.
[6] The composition for a power transmission belt according to any one of the above [1] to [5], further containing a crosslinking aid having two or more ethylenic double bonds.
[7] A molded product formed from the composition for a power transmission belt according to any one of [1] to [6].
[8] A crosslinked molded article formed from the composition for a power transmission belt according to any one of [1] to [6].
[9] A transmission belt having the molded article according to [7] or the crosslinked molded article according to [8].

本発明によれば、粘着力が高く、したがって成形加工性に優れた伝動ベルト用組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a composition for a power transmission belt, which has a high adhesive force and is therefore excellent in molding processability.

本発明について詳細に説明する。
[伝動ベルト用組成物]
本発明の伝動ベルト用組成物(以下「本発明の組成物」ともいう)は、以下に説明するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)と、カーボンブラック(B)とを含有する。本発明の組成物は、短繊維(C)をさらに含有することが好ましい。
The present invention will be described in detail.
[Composition for power transmission belt]
The composition for a power transmission belt of the present invention (hereinafter, also referred to as “the composition of the present invention”) comprises an ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (A) and a carbon black (B) described below. contains. The composition of the present invention preferably further contains short fibers (C).

<エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)>
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)は、エチレン[A1]に由来する構造単位と、炭素数4〜20のα−オレフィン[A2]に由来する構造単位と、非共役ポリエン[A3]に由来する構造単位とを有し、下記(1)〜(3)の要件を満たす。以下、前記(A)を「成分(A)」ともいう。成分(A)は、一実施態様において、後述する要件(4)または(4')を満たすことが好ましい。
<Ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (A)>
The ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (A) includes a structural unit derived from ethylene [A1], a structural unit derived from α-olefin [A2] having 4 to 20 carbon atoms, and a non-conjugated polyene. It has a structural unit derived from [A3] and satisfies the following requirements (1) to (3). Hereinafter, the above-mentioned (A) is also referred to as "component (A)". In one embodiment, the component (A) preferably satisfies the requirement (4) or (4′) described later.

なお、成分(A)は、エチレン[A1]に由来する構造単位と、少なくとも1種類の炭素数4〜20のα−オレフィン[A2]に由来する構造単位と、少なくとも1種類の非共役ポリエン[A3]に由来する構造単位とを有することができる。
(1)エチレン[A1]に由来する構造単位と、炭素数4〜20のα−オレフィン[A2]に由来する構造単位とのモル比〔[A1]/[A2]〕が、40/60〜90/10である。
(2)非共役ポリエン[A3]に由来する構造単位の含有割合が、[A1]、[A2]および[A3]に由来する構造単位の合計を100モル%として、0.1〜6.0モル%である。
(3)下記式(i)で表されるB値が、1.20以上である。
B値=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕・・(i)
ここで[E]、[X]および[Y]は、それぞれ、エチレン[A1]、炭素数4〜20のα−オレフィン[A2]、および非共役ポリエン[A3]に由来する構造単位のモル分率を示し、[EX]はエチレン[A1]−炭素数4〜20のα−オレフィン[A2]ダイアッド連鎖分率を示す。
The component (A) includes a structural unit derived from ethylene [A1], a structural unit derived from at least one C4 to C20 α-olefin [A2], and at least one non-conjugated polyene [. A3] and a structural unit derived from A3].
(1) The molar ratio [[A1]/[A2]] of the structural unit derived from ethylene [A1] and the structural unit derived from the α-olefin [A2] having 4 to 20 carbon atoms is 40/60 or more. It is 90/10.
(2) The content ratio of the structural units derived from the non-conjugated polyene [A3] is 0.1 to 6.0 with the total of the structural units derived from [A1], [A2] and [A3] being 100 mol %. Mol %.
(3) The B value represented by the following formula (i) is 1.20 or more.
B value=([EX]+2[Y])/[2×[E]×([X]+[Y])]...(i)
Here, [E], [X], and [Y] are each a molar amount of a structural unit derived from ethylene [A1], an α-olefin [A2] having 4 to 20 carbon atoms, and a non-conjugated polyene [A3]. And [EX] represents ethylene [A1]-C4-20 α-olefin [A2] dyad chain fraction.

炭素数4〜20のα−オレフィン[A2]としては、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ノナデセン、1−エイコセン等の直鎖状α−オレフィン;4−メチル−1−ペンテン、9−メチル−1−デセン、11−メチル−1−ドデセン、12−エチル−1−テトラデセン等の側鎖含有α−オレフィンが挙げられる。これらの中でも、炭素数4〜10のα−オレフィンが好ましく、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンがより好ましく、1−ブテンがさらに好ましい。 Examples of the α-olefin [A2] having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and 1-nonadecene. -Linear α-olefins such as eicosene; side-chain-containing α-olefins such as 4-methyl-1-pentene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene and 12-ethyl-1-tetradecene Is mentioned. Among these, α-olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferable, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are more preferable, and 1-butene is further preferable.

炭素数4〜20のα−オレフィン[A2]は単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
α−オレフィンがプロピレンであるエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体は、得られる組成物同士の粘着力が低く、したがって当該組成物の、成形体および架橋成形体(以下、これらをあわせて「(架橋)成形体」ともいう)への成形性が低い傾向にある。また、この共重合体は、短繊維(C)との混練性も低い傾向にある。
The α-olefin [A2] having 4 to 20 carbon atoms can be used alone or in combination of two or more kinds.
The ethylene/propylene/non-conjugated polyene copolymer in which the α-olefin is propylene has a low adhesive force between the obtained compositions, and therefore a molded article and a crosslinked molded article of the composition (hereinafter, these are collectively referred to as “ Moldability into a (crosslinked) molded body) tends to be low. Further, this copolymer tends to have low kneadability with the short fiber (C).

一方、本発明では、ゴム成分として成分(A)を少なくとも用いる。成分(A)は、炭素数4〜20のα−オレフィン[A2]に由来する構造単位を有しているので、得られる組成物同士の粘着力が高くなったと推察され、したがって当該組成物の、(架橋)成形体、特に伝動ベルトへの成形性が高い。また、成分(A)は、短繊維(C)との混練性にも優れている。 On the other hand, in the present invention, at least the component (A) is used as the rubber component. Since the component (A) has a structural unit derived from the α-olefin [A2] having 4 to 20 carbon atoms, it is presumed that the obtained compositions have higher adhesiveness, and therefore the composition has a higher adhesive force. , (Crosslinked) molded article, especially for a power transmission belt. Further, the component (A) is also excellent in kneading properties with the short fibers (C).

非共役ポリエン[A3]としては、例えば、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン;シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン等の環状非共役ジエン;2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,5−ノルボルナジエン、1,3,7−オクタトリエン、1,4,9−デカトリエン、4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン等のトリエンが挙げられる。これらの中でも、1,4−ヘキサジエン等の鎖状非共役ジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン等の環状非共役ジエンが好ましく、環状非共役ジエンがより好ましく、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネンがさらに好ましい。 Examples of the non-conjugated polyene [A3] include 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6. -Chain nonconjugated dienes such as octadiene; cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene- Cyclic non-conjugated dienes such as 2-norbornene and 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene; 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2 -Propenyl-2,5-norbornadiene, 1,3,7-octatriene, 1,4,9-decatriene, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene, 4-ethylidene-8-methyl-1, Trienes such as 7-nonadiene may be mentioned. Among these, chain nonconjugated dienes such as 1,4-hexadiene, cyclic nonconjugated dienes such as 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene are preferable, and cyclic nonconjugated dienes are more preferable. -Ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene are more preferred.

非共役ポリエン[A3]は単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
成分(A)としては、例えば、エチレン・1−ブテン・1,4−ヘキサジエン共重合体、エチレン・1−ペンテン・1,4−ヘキサジエン共重合体、エチレン・1−ヘキセン・1,4−ヘキサジエン共重合体、エチレン・1−へプテン・1,4−ヘキサジエン共重合体、エチレン・1−オクテン・1,4−ヘキサジエン共重合体、エチレン・1−ノネン・1,4−ヘキサジエン共重合体、エチレン・1−デセン・1,4−ヘキサジエン共重合体、エチレン・1−ブテン・1−オクテン・1,4−ヘキサジエン共重合体、エチレン・1−ブテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−ペンテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−ヘキセン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−へプテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−オクテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−ノネン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−デセン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−ブテン・1−オクテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−ブテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−ペンテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−ヘキセン・5−エチリデン−2−ノルボルネン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−へプテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−オクテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−ノネン・5−エチリデン−2−ノルボルネン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−デセン・5−エチリデン−2−ノルボルネン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−ブテン・1−オクテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体が挙げられる。
The non-conjugated polyene [A3] can be used alone or in combination of two or more kinds.
Examples of the component (A) include ethylene/1-butene/1,4-hexadiene copolymer, ethylene/1-pentene/1,4-hexadiene copolymer, ethylene/1-hexene/1,4-hexadiene. Copolymer, ethylene/1-heptene/1,4-hexadiene copolymer, ethylene/1-octene/1,4-hexadiene copolymer, ethylene/1-nonene/1,4-hexadiene copolymer, Ethylene/1-decene/1,4-hexadiene copolymer, ethylene/1-butene/1-octene/1,4-hexadiene copolymer, ethylene/1-butene/5-ethylidene-2-norbornene copolymer , Ethylene/1-pentene/5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene/1-hexene/5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene/1-heptene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer Polymer, ethylene/1-octene/5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene/1-nonene/5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene/1-decene-5-ethylidene-2-norbornene Copolymer, ethylene/1-butene/1-octene/5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene/1-butene/5-ethylidene-2-norbornene-5-vinyl-2-norbornene copolymer, Ethylene-1-pentene-5-ethylidene-2-norbornene-5-vinyl-2-norbornene copolymer, ethylene/1-hexene-5-ethylidene-2-norbornene-5-vinyl-2-norbornene copolymer, Ethylene/1-heptene-5-ethylidene-2-norbornene-5-vinyl-2-norbornene copolymer, ethylene/1-octene-5-ethylidene-2-norbornene-5-vinyl-2-norbornene copolymer , Ethylene/1-nonene/5-ethylidene-2-norbornene/5-vinyl-2-norbornene copolymer, ethylene/1-decene-5-ethylidene-2-norbornene/5-vinyl-2-norbornene copolymer And ethylene/1-butene/1-octene/5-ethylidene-2-norbornene-5-vinyl-2-norbornene copolymer.

《要件(1)》
成分(A)は、(1)エチレン[A1]に由来する構造単位と、炭素数4〜20のα−オレフィン[A2]に由来する構造単位とのモル比〔[A1]/[A2]〕が、40/60〜90/10である。モル比が前記範囲にある成分(A)は、低温でのゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れる。
<<Requirement (1)>>
The component (A) is (1) a molar ratio [[A1]/[A2]] of a structural unit derived from ethylene [A1] and a structural unit derived from an α-olefin [A2] having 4 to 20 carbon atoms. Is 40/60 to 90/10. The component (A) having a molar ratio within the above range has an excellent balance between rubber elasticity at low temperature and tensile strength at room temperature.

[A1]/[A2]の下限は、好ましくは45/55、より好ましくは50/50、特に好ましくは55/45である。また、[A1]/[A2]の上限は、好ましくは80/20、より好ましくは75/25、さらに好ましくは70/30である。 The lower limit of [A1]/[A2] is preferably 45/55, more preferably 50/50, and particularly preferably 55/45. The upper limit of [A1]/[A2] is preferably 80/20, more preferably 75/25, and even more preferably 70/30.

《要件(2)》
成分(A)は、(2)非共役ポリエン[A3]に由来する構造単位の含有割合が、前記[A1]に由来する構造単位、前記[A2]に由来する構造単位および前記[A3]に由来する構造単位の合計を100モル%として、0.1〜6.0モル%である。この含有割合が前記範囲にある成分(A)は、充分な架橋性および柔軟性を有する。
<<Requirement (2)>>
In the component (A), (2) the content ratio of the structural unit derived from the non-conjugated polyene [A3] is the same as the structural unit derived from the [A1], the structural unit derived from the [A2], and the [A3]. It is 0.1 to 6.0 mol% when the total of the derived structural units is 100 mol %. The component (A) whose content ratio is within the above range has sufficient crosslinkability and flexibility.

前記[A3]に由来する構造単位の含有割合の下限は、好ましくは0.5モル%である。前記[A3]に由来する構造単位の含有割合の上限は、好ましくは4.0モル%、より好ましくは3.5モル%、さらに好ましくは3.0モル%である。 The lower limit of the content ratio of the structural unit derived from [A3] is preferably 0.5 mol %. The upper limit of the content ratio of the structural unit derived from [A3] is preferably 4.0 mol%, more preferably 3.5 mol%, and further preferably 3.0 mol%.

《要件(3)》
成分(A)は、(3)前記式(i)で表されるB値が、1.20以上、好ましくは1.20〜1.80、より好ましくは1.22〜1.40である。
<<Requirement (3)>>
In the component (A), the B value represented by the formula (i) (3) is 1.20 or more, preferably 1.20 to 1.80, and more preferably 1.22 to 1.40.

B値が1.20未満のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、低温での圧縮永久ひずみが大きくなり、低温でのゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れないおそれがある。B値が1.20以上である成分(A)は、共重合体を構成するモノマー単位の交互性が高く結晶性が低いため、得られる組成物の加工性が向上する。 An ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer having a B value of less than 1.20 may have a large compression set at low temperature and may not be excellent in balance between rubber elasticity at low temperature and tensile strength at room temperature. There is. The component (A) having a B value of 1.20 or more has high alternation of the monomer units constituting the copolymer and low crystallinity, and thus the processability of the obtained composition is improved.

なお、B値は、共重合体中における共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す指標であり、前記式(i)中の[E]、[X]、[Y]、[EX]は、13C−NMRスペクトルを測定し、J. C.Randall [Macromolecules, 15, 353 (1982)]、J. Ray [Macromolecules, 10, 773 (1977)]らの報告に基づいて求めることができる。一方、前記(1)〜(2)における、エチレン[A1]に由来する構造単位、炭素数4〜20のα−オレフィン[A2]に由来する構造単位および非共役ポリエン[A3]に由来する構造単位のモル量は、1H−NMRスペクトルメーターによる強度測定によって求めることができる。 The B value is an index showing the randomness of the distribution of copolymerized monomer chains in the copolymer, and [E], [X], [Y], and [EX] in the formula (i) are 13 The C-NMR spectrum can be measured and determined based on the reports of JC Randall [Macromolecules, 15, 353 (1982)] and J. Ray [Macromolecules, 10, 773 (1977)]. On the other hand, in (1) and (2) above, a structural unit derived from ethylene [A1], a structural unit derived from α-olefin [A2] having 4 to 20 carbon atoms, and a structure derived from non-conjugated polyene [A3]. The molar amount of the unit can be determined by measuring the intensity with a 1 H-NMR spectrometer.

《要件(4)》
成分(A)は、(4)100℃におけるムーニー粘度ML(1+4)100℃が、好ましくは5〜150、より好ましくは5〜100、さらに好ましくは5〜50である。ムーニー粘度が前記範囲にある成分(A)は、加工性および流動性が良好であり、また良好な後処理品質(リボンハンドリング性)を示すと共に優れたゴム物性を有する。
<<Requirement (4)>>
As for the component (A), (4) the Mooney viscosity ML (1+4) at 100° C. is preferably 5 to 150, more preferably 5 to 100, and further preferably 5 to 50. The component (A) having a Mooney viscosity in the above range has good processability and fluidity, exhibits good post-treatment quality (ribbon handling property), and has excellent rubber physical properties.

《要件(4')》
成分(A)は、(4')125℃におけるムーニー粘度ML(1+4)125℃が、好ましくは3〜100、より好ましくは3〜70、さらに好ましくは3〜30である。ムーニー粘度が前記範囲にある成分(A)は、加工性および流動性が良好であり、また良好な後処理品質(リボンハンドリング性)を示すと共に優れたゴム物性を有する。
<<Requirement (4')>>
As for the component (A), the Mooney viscosity ML (1+4) 125° C. at (4′) 125° C. is preferably 3 to 100, more preferably 3 to 70, and further preferably 3 to 30. The component (A) having a Mooney viscosity in the above range has good processability and fluidity, exhibits good post-treatment quality (ribbon handling property), and has excellent rubber physical properties.

本発明の組成物は、1種の成分(A)を含有してもよく、2種以上の成分(A)を含有してもよい。
本発明の組成物中の成分(A)の含有割合は、通常は20質量%以上、好ましくは30〜90質量%である。
The composition of the present invention may contain one type of component (A) or may contain two or more types of component (A).
The content ratio of the component (A) in the composition of the present invention is usually 20% by mass or more, preferably 30 to 90% by mass.

《成分(A)の製造方法》
成分(A)は、メタロセン触媒を用いた従来公知の製造方法で得ることができる。メタロセン触媒および当該触媒を用いた製造方法としては、例えば、国際公開第2015/122415号、特に当該公報の段落[0249]〜[0320]に記載の例を採用することができる。
<<Method for producing component (A)>>
The component (A) can be obtained by a conventionally known production method using a metallocene catalyst. As the metallocene catalyst and the production method using the catalyst, for example, the examples described in WO 2015/122415, particularly paragraphs [0249] to [0320] of the publication can be adopted.

具体的には、
下記式(a)で表される遷移金属化合物(a)と、
有機金属化合物(b−1)、有機アルミニウムオキシ化合物(b−2)、および遷移金属化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物(b−3)から選ばれる少なくとも1種の化合物(b)と
を含むオレフィン重合用触媒の存在下において、エチレン[A1]と炭素数4〜20のα−オレフィン[A2]と非共役ポリエン[A3]とを共重合することにより、成分(A)を得ることができる。
In particular,
A transition metal compound (a) represented by the following formula (a):
At least one compound selected from the organometallic compound (b-1), the organoaluminumoxy compound (b-2), and the compound (b-3) which reacts with the transition metal compound (a) to form an ion pair ( Component (A) is obtained by copolymerizing ethylene [A1], α-olefin having 4 to 20 carbon atoms [A2] and non-conjugated polyene [A3] in the presence of an olefin polymerization catalyst containing b). Can be obtained.

Figure 2020094185
Figure 2020094185

上記式(a)について説明する。
Mは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。
Rは、それぞれ独立に、アリール基の水素原子の一つ以上をハメット則の置換基定数σが−0.2以下の電子供与性基で置換してなる置換アリール基である。前記置換アリール基が電子供与性基を複数個有する場合、それぞれの電子供与性基は同一でも異なっていてもよい。
The above formula (a) will be described.
M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom.
Each R is independently a substituted aryl group obtained by substituting one or more hydrogen atoms of the aryl group with an electron-donating group having a Hammett's rule substituent constant σ of −0.2 or less. When the substituted aryl group has a plurality of electron donating groups, each electron donating group may be the same or different.

Qは、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、好ましくはハロゲン原子である。 Q is the same or different combination selected from a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an anion ligand and a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair of electrons, and preferably a halogen atom. ..

jは、1〜4の整数であり、好ましくは2である。
Rにおけるアリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、ピロリル基、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
j is an integer of 1 to 4, and is preferably 2.
Examples of the aryl group in R include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a tetracenyl group, a chrysenyl group, a pyrenyl group, an indenyl group, an azulenyl group, a pyrrolyl group, a pyridyl group and a furanyl group. Group and a thiophenyl group are mentioned, and a phenyl group is preferable.

ハメット則の置換基定数σが−0.2以下の電子供与性基は、以下のように定義および例示される。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年L. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則で求められた置換基定数にはベンゼン環のパラ位に置換した際のσpおよびメタ位に置換した際のσmがあり、これらの値は多くの一般的な文献に見出すことができる。例えば、HanschおよびTaftによる文献[Chem. Rev., 91, 165 (1991)]には非常に広範な置換基について詳細な記載がなされている。ただし、これらの文献に記載されているσpおよびσmは、同じ置換基であっても文献によって値が僅かに異なる場合がある。本明細書ではこのような状況によって生じる混乱を回避するために、記載のある限りの置換基においてはHanschおよびTaftによる文献[Chem. Rev., 91, 165 (1991)]のTable 1(168-175頁)に記載された値をハメット則の置換基定数σpおよびσmと定義する。本明細書においてハメット則の置換基定数σが−0.2以下の電子供与性基とは、電子供与性基がフェニル基のパラ位(4位)に置換している場合はσpが−0.2以下の電子供与性基であり、フェニル基のメタ位(3位)に置換している場合はσmが−0.2以下の電子供与性基である。また、電子供与性基がフェニル基のオルト位(2位)に置換している場合、またはフェニル基以外のアリール基の任意の位置に置換している場合は、σpが−0.2以下の電子供与性基である。 The electron donating group having a Hammett's rule substituent constant σ of −0.2 or less is defined and exemplified as follows. Hammett's rule is an empirical rule proposed by L. P. Hammett in 1935 to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives, which is widely accepted today. Substituent constants obtained by the Hammett's rule include σp when substituted at the para position of the benzene ring and σm when substituted at the meta position, and these values can be found in many general literatures. For example, the article by Hansch and Taft [Chem. Rev., 91, 165 (1991)] gives a detailed description of a very wide range of substituents. However, the values of σp and σm described in these documents may be slightly different depending on the documents even if they are the same substituents. In order to avoid confusion caused by such a situation in this specification, as far as possible substituents are given, Hansch and Taft [Chem. Rev., 91, 165 (1991)], Table 1 (168- The values given on page 175) are defined as the Hammett's rule substituent constants σp and σm. In the present specification, the electron-donating group having a Hammett's rule substituent constant σ of −0.2 or less means that when the electron-donating group is substituted at the para position (4th position) of the phenyl group, σp is −0. .2 or less, and when substituted at the meta position (3 position) of the phenyl group, .sigma.m is an electron donating group of -0.2 or less. When the electron donating group is substituted at the ortho position (2 position) of the phenyl group or at any position of the aryl group other than the phenyl group, σp is -0.2 or less. It is an electron-donating group.

ハメット則の置換基定数σpまたはσmが−0.2以下の電子供与性基としては、例えば、p−アミノ基(4−アミノ基)、p−ジメチルアミノ基(4−ジメチルアミノ基)、p−ジエチルアミノ基(4−ジエチルアミノ基)、m−ジエチルアミノ基(3−ジエチルアミノ基)等の窒素含有基;p−メトキシ基(4−メトキシ基)、p−エトキシ基(4−エトキシ基)等の酸素含有基;p−t−ブチル基(4−t−ブチル基)等の三級炭化水素基;p−トリメチルシロキシ基(4−トリメチルシロキシ基)等のケイ素含有基が挙げられる。 Examples of the electron-donating group having a Hammett's rule substituent constant σp or σm of −0.2 or less include p-amino group (4-amino group), p-dimethylamino group (4-dimethylamino group), p -Nitrogen-containing groups such as diethylamino group (4-diethylamino group) and m-diethylamino group (3-diethylamino group); oxygen such as p-methoxy group (4-methoxy group) and p-ethoxy group (4-ethoxy group) Group-containing groups: tertiary hydrocarbon groups such as pt-butyl group (4-t-butyl group); silicon-containing groups such as p-trimethylsiloxy group (4-trimethylsiloxy group).

Rは、それぞれ独立に、前記電子供与性基としての窒素含有基および酸素含有基から選ばれる基を含む置換フェニル基であることが好ましい。
前記置換アリール基は、ハメット則の置換基定数σが−0.2以下の電子供与性基以外の、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる他の置換基を有していてもよい。前記置換アリール基が他の置換基を複数個有する場合、それぞれの他の置換基は同一でも異なっていてもよい。
It is preferable that each R is independently a substituted phenyl group containing a group selected from a nitrogen-containing group and an oxygen-containing group as the electron-donating group.
The substituted aryl group is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a halogen other than an electron-donating group having a Hammett's rule substituent constant σ of −0.2 or less. It may have another substituent selected from an atom and a halogen-containing group. When the substituted aryl group has a plurality of other substituents, the respective other substituents may be the same or different.

一つの置換アリール基に含まれるハメット則の置換基定数σが−0.2以下の電子供与性基および他の置換基の各々のハメット則の置換基定数σの総和は−0.15以下であることが好ましい。このような置換アリール基としては、例えば、m,p−ジメトキシフェニル基(3,4−ジメトキシフェニル基)、p−(ジメチルアミノ)−m−メトキシフェニル基(4−(ジメチルアミノ)−3−メトキシフェニル基)、p−(ジメチルアミノ)−m−メチルフェニル基(4−(ジメチルアミノ)−3−メチルフェニル基)、p−メトキシ−m−メチルフェニル基(4−メトキシ−3−メチルフェニル基)、p−メトキシ−m,m−ジメチルフェニル基(4−メトキシ−3,5−ジメチルフェニル基)が挙げられる。 The sum of Hammett's rule substituent constants σ of Hammett's rule substituent constant σ contained in one substituted aryl group of −0.2 or less and other substituents is −0.15 or less. Preferably. Examples of such a substituted aryl group include m,p-dimethoxyphenyl group (3,4-dimethoxyphenyl group), p-(dimethylamino)-m-methoxyphenyl group (4-(dimethylamino)-3- Methoxyphenyl group), p-(dimethylamino)-m-methylphenyl group (4-(dimethylamino)-3-methylphenyl group), p-methoxy-m-methylphenyl group (4-methoxy-3-methylphenyl) Group) and p-methoxy-m,m-dimethylphenyl group (4-methoxy-3,5-dimethylphenyl group).

Qにおいて、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示され;炭素数1〜20の炭化水素基としては、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基が例示され;アニオン配位子としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボキシレート基、スルホネート基が例示され;孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル化合物が例示される。 Examples of the halogen atom in Q include fluorine, chlorine, bromine and iodine; examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. Examples include anionic ligands such as an alkoxy group, aryloxy group, carboxylate group, and sulfonate group; examples of neutral ligands that can coordinate with a lone electron pair include trimethylphosphine, triethylphosphine, and triphenyl. Examples thereof include organic phosphorus compounds such as phosphine and diphenylmethylphosphine, and ether compounds such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane and 1,2-dimethoxyethane.

遷移金属化合物(a)としては、例えば、[ビス(4−メトキシフェニル)メチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−2,3,6,7−テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドが挙げられる。 Examples of the transition metal compound (a) include [bis(4-methoxyphenyl)methylene(η 5 -cyclopentadienyl)(η 5 -2,3,6,7-tetramethylfluorenyl)] hafnium dichloride. Is mentioned.

有機金属化合物(b−1)(ただし、有機アルミニウムオキシ化合物(b−2)を除く)としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリn−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物が挙げられる。 Examples of the organometallic compound (b-1) (excluding the organoaluminum oxy compound (b-2)) include, for example, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-octylaluminum, trialkylaluminum, trialkylaluminum and the like. Organic aluminum compounds such as cycloalkyl aluminum, isobutyl aluminum dichloride, diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum dichloride, ethyl aluminum sesquichloride, methyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum chloride, and diisobutyl aluminum hydride are included.

有機アルミニウムオキシ化合物(b−2)としては、例えば、従来公知のアルミノキサンが挙げられる。
遷移金属化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物(b−3)としては、例えば、特表平1−501950号公報、特表平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、USP−5321106号、国際公開第2015/122415号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が挙げられる。
Examples of the organoaluminum oxy compound (b-2) include conventionally known aluminoxanes.
Examples of the compound (b-3) which reacts with the transition metal compound (a) to form an ion pair include, for example, JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, and JP-A-3-179005. JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP-5321106, International Publication No. 2015/122415, and other Lewis acids, ionic compounds, Examples include borane compounds and carborane compounds.

オレフィン重合用触媒は、必要に応じて担体(c)を含むことができる。担体(c)は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。 The olefin polymerization catalyst may contain a carrier (c), if necessary. The carrier (c) is an inorganic compound or an organic compound, and is a granular or fine particle solid. Of these, the inorganic compound is preferably a porous oxide, an inorganic halide, clay, a clay mineral, or an ion-exchange layered compound.

重合方法としては、溶液(溶解)重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施可能である。重合温度は、通常は−50〜+200℃、好ましくは0〜200℃である。重合圧力は、通常は常圧〜10MPaゲージ圧、好ましくは常圧〜5MPaゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。 The polymerization method may be any of liquid phase polymerization methods such as solution (dissolution) polymerization and suspension polymerization, or gas phase polymerization methods. The polymerization temperature is usually -50 to +200°C, preferably 0 to 200°C. The polymerization pressure is usually normal pressure to 10 MPa gauge pressure, preferably normal pressure to 5 MPa gauge pressure. The polymerization reaction can be carried out by any of a batch system, a semi-continuous system and a continuous system. It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages under different reaction conditions.

<カーボンブラック(B)>
カーボンブラック(B)は、例えば、得られる(架橋)成形体の機械的強度、モジュラス、耐摩耗性の向上に寄与する成分である。
<Carbon black (B)>
Carbon black (B) is a component that contributes to, for example, improvement of mechanical strength, modulus, and abrasion resistance of the obtained (crosslinked) molded body.

カーボンブラック(B)としては、例えば、SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MTが挙げられる。カーボンブラックの表面はシランカップリング剤で処理されていてもよい。市販されているカーボンブラックとしては、例えば、「旭#55G」、「旭#50HG」、「旭#60G」、「旭#60UG」(商品名、旭カーボン社製)、「シーストV」、「シーストSO」(商品名、東海カーボン社製)が挙げられる。 Examples of the carbon black (B) include SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT and MT. The surface of carbon black may be treated with a silane coupling agent. Examples of commercially available carbon blacks include “Asahi #55G”, “Asahi #50HG”, “Asahi #60G”, “Asahi #60UG” (trade name, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), “SEAST V”, “ "Seast SO" (trade name, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.).

本発明の組成物は、1種のカーボンブラック(B)を含有してもよく、2種以上のカーボンブラック(B)を含有してもよい。
本発明の組成物におけるカーボンブラック(B)の含有量は、成分(A)100質量部に対して、0.1〜200質量部であり、好ましくは10〜200質量部、より好ましくは20〜100質量部である。このような態様であると、得られる(架橋)成形体の機械的強度と、本発明の組成物の加工性との観点から好ましい。
The composition of the present invention may contain one kind of carbon black (B) or may contain two or more kinds of carbon black (B).
The content of the carbon black (B) in the composition of the present invention is 0.1 to 200 parts by mass, preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is 100 parts by mass. Such an embodiment is preferable from the viewpoint of mechanical strength of the obtained (crosslinked) molded product and processability of the composition of the present invention.

<短繊維(C)>
本発明の組成物は、短繊維(C)をさらに含有することが好ましい。短繊維(C)を用いることにより、前記組成物から形成される(架橋)成形体のモジュラス、機械的強度を改善することができる。成分(A)は短繊維(C)との混練性にも優れているので、本発明の組成物は、短繊維(C)を含有したとしても、成形加工性に優れる傾向にある。
<Short fiber (C)>
The composition of the present invention preferably further contains short fibers (C). By using the short fibers (C), the modulus and mechanical strength of the (crosslinked) molded product formed from the composition can be improved. Since the component (A) is also excellent in kneading properties with the short fibers (C), the composition of the present invention tends to have excellent moldability even if it contains the short fibers (C).

短繊維(C)としては、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、レーヨン、ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、フッ素系ポリマー等の合成樹脂からなる繊維;綿、木材セルロース繊維等の天然繊維が挙げられる。これらの中でも、合成樹脂からなる短繊維が好ましく、ポリアミドからなる短繊維がより好ましい。短繊維(C)は、通常、成分(A)から形成された短繊維ではない。 Examples of the short fibers (C) include synthetic resins such as polyamide, polyimide, polyester, polyvinyl alcohol, rayon, polyolefin, polyarylate, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyparaphenylene benzobisoxazole, and fluoropolymer. Fibers: natural fibers such as cotton and wood cellulose fibers can be mentioned. Among these, short fibers made of synthetic resin are preferable, and short fibers made of polyamide are more preferable. The short fibers (C) are usually not short fibers formed from the component (A).

ポリアミドとしては、例えば、ポリカプラミド、ポリ−ω−アミノヘプタン酸、ポリ−ω−アミノノナン酸、ポリウンデカンアミド、ポリエチレンジアミンアジパミド、ポリテトラメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンドデカミド、ポリオクタメチレンアジパミド、ポリデカメチレンアジパミド等の脂肪族ポリアミド;ポリパラフェニレンテレフタラミド(商品名「ケブラー」、東レ・デュポン社製)、ポリメタフェニレンイソフタラミド、コポリパラフェニレン−3,4'−オキシジフェニレンテレフタラミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンデカナミド等の芳香族ポリアミド(アラミド)が挙げられる。 Examples of the polyamide include polycapramide, poly-ω-aminoheptanoic acid, poly-ω-aminononanoic acid, polyundecane amide, polyethylenediamine adipamide, polytetramethylene adipamide, polyhexamethylene adipamide, and polyhexamethylene. Aliphatic polyamides such as sebacamide, polyhexamethylene dodecamide, polyoctamethylene adipamide, polydecamethylene adipamide; polyparaphenylene terephthalamide (trade name "Kevlar", manufactured by Toray DuPont), poly Metaphenylene isophthalamide, copolyparaphenylene-3,4'-oxydiphenylene terephthalamide, polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylene pimeramide, polymetaxylylene azelamide, polyparaxylylene azamide, poly An aromatic polyamide (aramid) such as paraxylylene decanamide can be used.

短繊維(C)としては、得られる(架橋)成形体の引張応力および引裂強さをより向上させるという観点から、芳香族ポリアミドからなる短繊維、すなわちアラミド短繊維が好ましく、ポリパラフェニレンテレフタラミド短繊維、ポリメタフェニレンイソフタラミド短繊維、コポリパラフェニレン−3,4'−オキシジフェニレンテレフタラミド短繊維がより好ましい。 The short fibers (C) are preferably short fibers made of aromatic polyamide, that is, aramid short fibers, from the viewpoint of further improving the tensile stress and tear strength of the obtained (crosslinked) molded product, and polyparaphenylene terephthalate. More preferred are ramid staple fibers, polymetaphenylene isophthalamide staple fibers, and copolyparaphenylene-3,4'-oxydiphenylene terephthalamide staple fibers.

短繊維(C)の平均繊維長は、通常は0.1〜50mm、好ましくは0.5〜10mm、より好ましくは0.5〜6mmである。短繊維(C)の繊維径は、通常は0.1〜100μm、好ましくは0.1〜25μm、より好ましくは1〜20μmである。 The average fiber length of the short fibers (C) is usually 0.1 to 50 mm, preferably 0.5 to 10 mm, more preferably 0.5 to 6 mm. The fiber diameter of the short fibers (C) is usually 0.1 to 100 μm, preferably 0.1 to 25 μm, more preferably 1 to 20 μm.

短繊維(C)の平均繊維長は、例えば、光学顕微鏡により短繊維の写真撮影を行い、得られた写真において無作為に選んだ100個の短繊維の長さを測定し、これを算術平均することにより求めることができる。 The average fiber length of the short fibers (C) is obtained by, for example, taking a photograph of the short fibers with an optical microscope, measuring the lengths of 100 randomly selected short fibers in the obtained photograph, and calculating the arithmetic mean thereof. Can be obtained by doing.

短繊維(C)は、チョップドファイバー(カットファイバー)状短繊維でも、フィブリルを有するパルプ状短繊維でもよい。
本発明の組成物は、1種の短繊維(C)を含有してもよく、2種以上の短繊維(C)を含有してもよい。
The short fibers (C) may be chopped fiber (cut fiber) short fibers or pulp-like short fibers having fibrils.
The composition of the present invention may contain one type of short fibers (C) or may contain two or more types of short fibers (C).

本発明の組成物における短繊維(C)の含有量は、成分(A)100質量部に対して、通常は0.1〜100質量部、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは3〜20質量部である。このような態様であると、得られる(架橋)成形体のモジュラス、機械的強度の観点から好ましい。 The content of the short fibers (C) in the composition of the present invention is usually 0.1 to 100 parts by mass, preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the component (A). It is 3 to 20 parts by mass. Such an embodiment is preferable from the viewpoint of the modulus and mechanical strength of the obtained (crosslinked) molded product.

<その他の成分>
本発明の組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。本発明の組成物は、架橋助剤、軟化剤、無機充填剤、補強剤、老化防止剤、加工助剤、活性剤、吸湿剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤および増粘剤から選ばれる少なくとも1種をさらに含有することができる。本発明の組成物は、成分(A)以外の他のポリマー、例えばエラストマーおよび/またはゴムをさらに含有することができる。以下に説明する各成分は、それぞれ1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
<Other ingredients>
The composition of the present invention preferably further contains a crosslinking agent. The composition of the present invention is selected from a crosslinking aid, a softening agent, an inorganic filler, a reinforcing agent, an antiaging agent, a processing aid, an activator, a hygroscopic agent, an antistatic agent, a colorant, a lubricant and a thickener. At least one kind can be further contained. The composition of the present invention may further contain a polymer other than the component (A), for example, an elastomer and/or a rubber. Each of the components described below may be used alone or in combination of two or more.

《架橋剤》
架橋剤としては、ゴムを架橋する際に一般的に使用される架橋剤が挙げられ、例えば、有機過酸化物、硫黄系化合物、フェノール樹脂、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物が挙げられる。これらの中でも、有機過酸化物、硫黄系化合物が好ましい。
<<Crosslinking agent>>
Examples of the cross-linking agent include cross-linking agents generally used in cross-linking rubber, for example, organic peroxides, sulfur compounds, phenol resins, hydrosilicone compounds, amino resins, quinones or derivatives thereof, Examples thereof include amine compounds, azo compounds, epoxy compounds, and isocyanate compounds. Among these, organic peroxides and sulfur compounds are preferable.

有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、2,5−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイドが挙げられる。 Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-( tert-Butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexyne-3,1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, 1,1- Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4 -Dichlorobenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, and tert-butyl cumyl peroxide.

本発明の組成物において、架橋剤として有機過酸化物を用いる場合、有機過酸化物の含有量は、成分(A)および必要に応じて配合される架橋が必要な他のポリマー(ゴム等)の合計100質量部に対して、通常は0.1〜20質量部、好ましくは0.2〜15質量部、さらに好ましくは0.5〜10質量部である。 In the composition of the present invention, when an organic peroxide is used as a cross-linking agent, the content of the organic peroxide is the component (A) and other polymers (rubber, etc.) that need to be cross-linked and are blended as necessary. Is generally 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.2 to 15 parts by mass, and more preferably 0.5 to 10 parts by mass.

架橋剤として有機過酸化物を用いる場合、架橋助剤を併用することが好ましい。この場合、架橋助剤をさらに含有する本発明の組成物を用い、当該組成物に、架橋工程前に有機過酸化物を配合し、架橋工程を行ってもよい。 When an organic peroxide is used as the crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking auxiliary together. In this case, the composition of the present invention further containing a crosslinking aid may be used, and the composition may be mixed with an organic peroxide before the crosslinking step to perform the crosslinking step.

架橋助剤としては、例えば、イオウ;p−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋助剤;2つ以上のエチレン性二重結合を有する架橋助剤;マレイミド系架橋助剤;酸化亜鉛(例えば、ZnO#1・酸化亜鉛2種(JIS規格(K−1410))、ハクスイテック社製)、酸化マグネシウム、亜鉛華(例えば、「META−Z102」(商品名;井上石灰工業社製)などの酸化亜鉛)等の金属酸化物が挙げられ、2つ以上のエチレン性二重結合を有する架橋助剤が好ましい。 Examples of the crosslinking assistant include sulfur; quinonedioxime-based crosslinking assistants such as p-quinonedioxime; crosslinking assistants having two or more ethylenic double bonds; maleimide-based crosslinking assistants; zinc oxide (for example, , ZnO#1, zinc oxide type 2 (JIS standard (K-1410), manufactured by Hakusui Tech), magnesium oxide, zinc oxide (for example, "META-Z102" (trade name; manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.), etc. Examples thereof include metal oxides such as zinc), and a crosslinking aid having two or more ethylenic double bonds is preferable.

2つ以上のエチレン性二重結合を有する架橋助剤中のエチレン性二重結合数は、好ましくは2〜6、より好ましくは2〜4である。前記架橋助剤を用いることにより、例えば共重合体(A)と短繊維(C)との間で良好にネットワークを形成することができると考えられる。2つ以上のエチレン性二重結合を有する架橋助剤としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル系架橋助剤;ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤;ジビニルベンゼン等のビニル系架橋助剤が挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル系架橋助剤が好ましく、エチレングリコールジメタクリレートがより好ましい。 The number of ethylenic double bonds in the crosslinking aid having two or more ethylenic double bonds is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4. It is considered that, by using the crosslinking aid, for example, a network can be favorably formed between the copolymer (A) and the short fibers (C). Examples of the cross-linking aid having two or more ethylenic double bonds include (meth)acrylic cross-linking aids such as ethylene glycol di(meth)acrylate and trimethylolpropane tri(meth)acrylate; diallyl phthalate and tri Allyl-based crosslinking aids such as allyl isocyanurate; vinyl-based crosslinking aids such as divinylbenzene. Among these, (meth)acrylic crosslinking aids are preferable, and ethylene glycol dimethacrylate is more preferable.

本発明の組成物が架橋助剤を含有する場合、架橋助剤の含有量は、有機過酸化物1モルに対して、通常は0.5〜10モル、好ましくは0.5〜7モル、より好ましくは1〜5モルである。 When the composition of the present invention contains a crosslinking aid, the content of the crosslinking aid is usually 0.5 to 10 mol, preferably 0.5 to 7 mol, relative to 1 mol of the organic peroxide. It is more preferably 1 to 5 mol.

架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、その具体例としては、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレンが挙げられる。 When a sulfur compound is used as the crosslinking agent, specific examples thereof include sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, and selenium dithiocarbamate.

本発明の組成物において、架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、硫黄系化合物の含有量は、成分(A)および必要に応じて配合される架橋が必要な他のポリマー(ゴム等)の合計100質量部に対して、通常は0.3〜10質量部、好ましくは0.5〜7.0質量部、さらに好ましくは0.7〜5.0質量部である。 In the composition of the present invention, when a sulfur-based compound is used as a crosslinking agent, the content of the sulfur-based compound is the sum of the component (A) and other polymer (rubber, etc.) required to be crosslinked and blended. It is usually 0.3 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 7.0 parts by mass, and more preferably 0.7 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass.

架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N'−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(4−モルホリノジチオ)ペンゾチアゾール)、2−(2,4−ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,6−ジエチル−4−モルフォリノチオ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤;アセトアルデヒド・アニリン縮合物、ブチルアルデヒド・アニリン縮合物等のアルデヒドアミン系加硫促進剤;2−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系加硫促進剤;ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進剤;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤;ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系加硫促進剤;エチレンチオ尿素(例えば、サンセラー22C(商品名;三新化学工業社製))、N,N'−ジエチルチオ尿素、N,N'−ジブチルチオ尿素等のチオウレア系加硫促進剤;ジブチルキサトゲン酸亜鉛等のザンテート系加硫促進剤;その他、亜鉛華が挙げられる。 When a sulfur compound is used as a crosslinking agent, it is preferable to use a vulcanization accelerator together. Examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N,N′-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, 2 -Mercaptobenzothiazole, 2-(4-morpholinodithio) benzothiazole), 2-(2,4-dinitrophenyl)mercaptobenzothiazole, 2-(2,6-diethyl-4-morpholinothio)benzothiazole, Thiazole-based vulcanization accelerators such as dibenzothiazyl disulfide; Guanidine-based vulcanization accelerators such as diphenylguanidine, triphenylguanidine, and diorsotolylguanidine; Aldehydeamine-based agents such as acetaldehyde/aniline condensates and butyraldehyde/aniline condensates Vulcanization accelerator; Imidazoline vulcanization accelerator such as 2-mercaptoimidazoline; Thiourea vulcanization accelerator such as diethylthiourea and dibutylthiourea; Tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram Thiuram-based vulcanization accelerators such as disulfide and dipentamethylene thiuram tetrasulfide; Dithioate-based vulcanization accelerators such as zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate and tellurium diethyldithiocarbamate; ethylenethiourea ( For example, Sancera 22C (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), thiourea-based vulcanization accelerators such as N,N'-diethylthiourea, N,N'-dibutylthiourea, and zanthate-based such as zinc dibutylxatate. Vulcanization accelerator; Others include zinc white.

本発明の組成物が加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、成分(A)および必要に応じて配合される架橋が必要な他のポリマー(ゴム等)の合計100質量部に対して、通常は0.1〜20質量部、好ましくは0.2〜15質量部、さらに好ましくは0.5〜10質量部である。 When the composition of the present invention contains a vulcanization accelerator, the content of the vulcanization accelerator is 100 in total of the component (A) and other polymer (rubber, etc.) that needs to be crosslinked and is blended as necessary. The amount is usually 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.2 to 15 parts by mass, and more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to parts by mass.

加硫助剤は、架橋剤が硫黄系化合物である場合に好ましく用いることができ、例えば、酸化亜鉛(例えば、ZnO#1・酸化亜鉛2種、ハクスイテック社製)、酸化マグネシウム、亜鉛華(例えば、「META−Z102」(商品名;井上石灰工業社製)等の酸化亜鉛)が挙げられる。 The vulcanization aid can be preferably used when the cross-linking agent is a sulfur-based compound, and examples thereof include zinc oxide (for example, ZnO#1 and zinc oxide two types, manufactured by Hakusuitec Co., Ltd.), magnesium oxide, and zinc white (for example, , “META-Z102” (trade name; manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.) and the like).

本発明の組成物が加硫助剤を含有する場合、加硫助剤の含有量は、成分(A)および必要に応じて配合される架橋が必要な他のポリマー(ゴム等)の合計100質量部に対して、通常は1〜20質量部である。 When the composition of the present invention contains a vulcanization aid, the content of the vulcanization aid is 100 in total of the component (A) and other polymer (rubber or the like) that is required to be crosslinked. It is usually 1 to 20 parts by mass with respect to parts by mass.

《軟化剤》
軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤;コールタール等のコールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤;蜜ロウ、カルナウバロウ等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその塩;ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体;テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のエステル系軟化剤;その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ(ファクチス)が挙げられ、石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルがより好ましい。
《Softener》
Examples of the softening agent include petroleum-based softening agents such as process oil, lubricating oil, paraffin oil, liquid paraffin, petroleum asphalt, and petrolatum; coal tar-based softening agents such as coal tar; castor oil, linseed oil, rapeseed oil, large oil Fatty oil softeners such as soybean oil and coconut oil; waxes such as beeswax and carnauba wax; fatty acids or salts thereof such as ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate, calcium stearate; naphthenic acid, pine oil, rosin Or derivatives thereof; synthetic polymer substances such as terpene resin, petroleum resin, coumarone indene resin; ester softeners such as dioctyl phthalate and dioctyl adipate; other, microcrystalline wax, liquid polybutadiene, modified liquid polybutadiene, hydrocarbon synthesis Lubricating oil, tall oil, and sub (factice) are mentioned, petroleum-based softeners are preferable, and process oils are more preferable.

本発明の組成物が軟化剤を含有する場合、軟化剤の含有量は、成分(A)および必要に応じて配合される他のポリマー(エラストマー、ゴム等)の合計100質量部に対して、通常は2〜100質量部、好ましくは5〜100質量部である。 When the composition of the present invention contains a softening agent, the content of the softening agent is 100 parts by mass of the total of the component (A) and other polymer (elastomer, rubber, etc.) to be blended as necessary. It is usually 2 to 100 parts by mass, preferably 5 to 100 parts by mass.

《無機充填剤》
無機充填剤としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーが挙げられる。これらの中でも、重質炭酸カルシウムが好ましい。
<<Inorganic filler>>
Examples of the inorganic filler include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc and clay. Among these, ground calcium carbonate is preferable.

本発明の組成物が無機充填剤を含有する場合、無機充填剤の含有量は、成分(A)および必要に応じて配合される他のポリマー(エラストマー、ゴム等)の合計100質量部に対して、通常は2〜50質量部、好ましくは5〜50質量部である。 When the composition of the present invention contains an inorganic filler, the content of the inorganic filler is 100 parts by mass with respect to a total of 100 parts by weight of the component (A) and other polymer (elastomer, rubber, etc.) to be blended as necessary. The amount is usually 2 to 50 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass.

《補強剤》
補強剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微分ケイ酸が挙げられ、ただし、前述したカーボンブラック(B)を除く。
<Reinforcing agent>
Examples of the reinforcing agent include silica, calcium carbonate, activated calcium carbonate, fine powder talc, and differential silicic acid, except the carbon black (B) described above.

本発明の組成物が補強剤を含有する場合、補強剤の含有量は、成分(A)および必要に応じて配合される他のポリマー(エラストマー、ゴム等)の合計100質量部に対して、通常は0.1〜100質量部、好ましくは5〜30質量部である。 When the composition of the present invention contains a reinforcing agent, the content of the reinforcing agent is 100 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of the component (A) and other polymers (elastomer, rubber, etc.) to be blended as necessary. It is usually 0.1 to 100 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass.

《老化防止剤(安定剤)》
本発明の組成物は、老化防止剤(安定剤)を含有することにより、当該組成物から形成される(架橋)成形体の寿命を長くすることができる。老化防止剤としては、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤が挙げられる。
<<Anti-aging agent (stabilizer)>>
When the composition of the present invention contains an antioxidant (stabilizer), the life of a (crosslinked) molded product formed from the composition can be extended. Examples of the antiaging agent include an amine antiaging agent, a phenol antiaging agent, and a sulfur antiaging agent.

アミン系老化防止剤としては、例えば、フェニルブチルアミン、N,N−ジ−2−ナフチル−p―フェニレンジアミン等の芳香族第2アミン系老化防止剤が挙げられる。フェノール系老化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]が挙げられる。イオウ系老化防止剤としては、例えば、ビス[2−メチル−4−(3−n−アルキルチオプロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフェニル]スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤;ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤;2−メルカプトベンゾイルイミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートが挙げられる。 Examples of the amine anti-aging agent include aromatic secondary amine anti-aging agents such as phenylbutylamine and N,N-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine. Examples of the phenol anti-aging agent include dibutyl hydroxytoluene and pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]. Examples of sulfur-based antioxidants include thioether-based antioxidants such as bis[2-methyl-4-(3-n-alkylthiopropionyloxy)-5-t-butylphenyl]sulfide; nickel dibutyldithiocarbamate and the like. Dithiocarbamate anti-aging agents; 2-mercaptobenzoylimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, dilaurylthiodipropionate, distearylthiodipropionate.

本発明の組成物が老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、成分(A)および必要に応じて配合される他のポリマー(エラストマー、ゴム等)の合計100質量部に対して、通常は0.3〜10質量部、好ましくは0.5〜7.0質量部である。 When the composition of the present invention contains an anti-aging agent, the content of the anti-aging agent is 100 parts by mass with respect to the total amount of the component (A) and other polymer (elastomer, rubber, etc.) which is optionally blended. Therefore, it is usually 0.3 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 7.0 parts by mass.

《加工助剤》
加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く用いることができる。加工助剤としては、例えば、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エステル類が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸が好ましい。
<Processing aid>
As the processing aid, those generally blended with rubber as the processing aid can be widely used. Examples of processing aids include ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, barium stearate, zinc stearate, calcium stearate, and esters. Of these, stearic acid is preferred.

本発明の組成物が加工助剤を含有する場合、加工助剤の含有量は、成分(A)および必要に応じて配合される他のポリマー(エラストマー、ゴム等)の合計100質量部に対して、通常は10質量部以下、好ましくは8.0質量部以下である。 When the composition of the present invention contains a processing aid, the content of the processing aid is 100 parts by mass with respect to the total of 100 parts by weight of the component (A) and other polymer (elastomer, rubber, etc.) to be blended as necessary. Therefore, it is usually 10 parts by mass or less, and preferably 8.0 parts by mass or less.

《活性剤》
活性剤としては、例えば、ジ−n−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン等のアミン類;ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリレート、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の亜鉛化合物等の活性剤;過酸化亜鉛調整物;クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物が挙げられる。
<<Activator>>
Examples of the activator include amines such as di-n-butylamine, dicyclohexylamine, and monoeranolamine; diethylene glycol, polyethylene glycol, lecithin, triaryl meritolate, aliphatic carboxylic acid or aromatic carboxylic acid zinc compounds, and the like. Activators; zinc peroxide preparations; ktadecyl trimethyl ammonium bromide, synthetic hydrotalcite, special quaternary ammonium compounds.

本発明の組成物が活性剤を含有する場合、活性剤の含有量は、成分(A)および必要に応じて配合される他のポリマー(エラストマー、ゴム等)の合計100質量部に対して、通常は0.2〜10質量部、好ましくは0.3〜5質量部である。 When the composition of the present invention contains an activator, the content of the activator is 100 parts by mass of the component (A) and other polymers (elastomer, rubber, etc.) optionally blended, It is usually 0.2 to 10 parts by mass, preferably 0.3 to 5 parts by mass.

《吸湿剤》
吸湿剤としては、例えば、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボンが挙げられる。
本発明の組成物が吸湿剤を含有する場合、吸湿剤の含有量は、成分(A)および必要に応じて配合される他のポリマー(エラストマー、ゴム等)の合計100質量部に対して、通常は0.5〜15質量部、好ましくは1.0〜12質量部である。
<Hygroscopic agent>
Examples of the hygroscopic agent include calcium oxide, silica gel, sodium sulfate, molecular sieves, zeolite, and white carbon.
When the composition of the present invention contains a hygroscopic agent, the content of the hygroscopic agent is 100 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and other polymer (elastomer, rubber, etc.) to be blended as necessary. Usually, it is 0.5 to 15 parts by mass, preferably 1.0 to 12 parts by mass.

《他のポリマー》
本発明の組成物は、成分(A)以外の他のポリマーをさらに含有することができる。
架橋が必要な他のポリマーとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等のゴムが挙げられる。
《Other polymers》
The composition of the present invention may further contain a polymer other than the component (A).
Examples of other polymers that need to be crosslinked include rubbers such as natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, acrylic rubber, silicone rubber, fluororubber and urethane rubber. Be done.

架橋が不要な他のポリマーとしては、例えば、スチレンとブタジエンとのブロック共重合体(SBS)、ポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレン(SEBS)、ポリスチレン−ポリ(エチレン−プロピレン)−ポリスチレン(SEPS)等のスチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)、オレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)、塩ビ系エラストマー(TPVC)、エステル系熱可塑性エラストマー(TPC)、アミド系熱可塑性エラストマー(TPA)、ウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)、その他の熱可塑性エラストマー(TPZ)等のエラストマーが挙げられる。
本発明の組成物が他のポリマーを含有する場合、他のポリマーの含有量は、成分(A)100質量部に対して、通常は100質量部以下、好ましくは80質量部以下である。
Other polymers that do not require cross-linking include, for example, block copolymers of styrene and butadiene (SBS), polystyrene-poly(ethylene-butylene)-polystyrene (SEBS), polystyrene-poly(ethylene-propylene)-polystyrene ( Styrene-based thermoplastic elastomer (TPS) such as SEPS), olefin-based thermoplastic elastomer (TPO), vinyl chloride-based elastomer (TPVC), ester-based thermoplastic elastomer (TPC), amide-based thermoplastic elastomer (TPA), urethane-based heat Examples of the elastomer include a thermoplastic elastomer (TPU) and other thermoplastic elastomers (TPZ).
When the composition of the present invention contains another polymer, the content of the other polymer is usually 100 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the component (A).

<組成物の調製>
本発明の組成物は、成分(A)と、カーボンブラック(B)と、必要に応じて配合される短繊維(C)、その他の成分とを、例えば、ミキサー、ニーダー、ロール等の混練機を用いて所望の温度で混練することにより調製することができる。
<Preparation of composition>
The composition of the present invention comprises the component (A), the carbon black (B), the short fibers (C) optionally blended, and other components, for example, a kneader such as a mixer, a kneader or a roll. It can be prepared by kneading with a desired temperature.

本発明の組成物の一実施態様は、例えば以下のように調製される。成分(A)と、カーボンブラック(B)と、必要に応じて短繊維(C)と、所定のその他の成分とを、混練機に投入して所定の加熱条件(例えば80〜200℃で3〜30分)で混練して均一化する(A練り)。なお、A練りでは、A練りの加熱温度まで加熱すると成分(A)を架橋させる、架橋剤等は投入されない。A練りで混練された混合物の温度を、次いで、架橋剤の架橋温度未満(例えば、130℃以下)まで下げた後、A練りで添加されなかった架橋剤等を前記混合物に添加し、所定の加熱条件(例えばロール温度30〜80℃で1〜30分間)でさらに混練して均一化し(B練り)、本発明の組成物を得ることができる。 One embodiment of the composition of the present invention is prepared, for example, as follows. The component (A), the carbon black (B), and optionally the short fibers (C), and other predetermined components are charged into a kneading machine and subjected to predetermined heating conditions (for example, 3 at 80 to 200° C.). Knead for ~ 30 minutes) to homogenize (A kneading). In the A kneading, the component (A) is crosslinked when heated to the heating temperature of the A kneading, and no crosslinking agent or the like is added. The temperature of the mixture kneaded in the A kneading is then lowered to below the crosslinking temperature of the cross-linking agent (for example, 130° C. or less), and then the cross-linking agent and the like not added in the A kneading are added to the mixture to give a predetermined amount. The composition of the present invention can be obtained by further kneading under heating conditions (for example, roll temperature 30 to 80° C. for 1 to 30 minutes) to homogenize (B kneading).

本発明の組成物は、架橋剤を配合する前の組成(A練り)において、125℃におけるムーニー粘度ML(1+4)が、通常は10〜250、好ましくは10〜100、より好ましくは10〜50である。ムーニー粘度が前記範囲にある組成物は、良好な後処理品質を示すと共に優れたゴム物性を有する。 The composition of the present invention has a Mooney viscosity ML (1+4) at 125° C. of usually 10 to 250, preferably 10 to 100, and more preferably 10 in the composition (A kneading) before the addition of the crosslinking agent. ~50. The composition having a Mooney viscosity in the above range exhibits good post-treatment quality and excellent rubber physical properties.

[(架橋)成形体、伝動ベルト]
本発明の組成物から、(架橋)成形体を得ることができる。本発明の組成物は、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、カレンダー成形、トランスファー成形、発泡成形等の熱成形方法によって成形できる。本発明において、前記組成物の架橋温度は、通常は140℃以上、好ましくは150〜220℃、より好ましくは160〜200℃である。また、この架橋反応は、空気中で行うことができる。
[(Crosslinked) molded product, power transmission belt]
A (crosslinked) molded body can be obtained from the composition of the present invention. The composition of the present invention can be molded by a thermoforming method such as extrusion molding, injection molding, press molding, calender molding, transfer molding or foam molding. In the present invention, the crosslinking temperature of the composition is usually 140°C or higher, preferably 150 to 220°C, more preferably 160 to 200°C. Moreover, this crosslinking reaction can be performed in air.

本発明では、前記(架橋)成形体は、伝動ベルトの構成部材として好適に用いることができる。例えば、本発明の組成物は、成形加工性に適した高い粘着力を有しており、ベルト加工性に優れている。また、本発明の組成物を用いることにより、高ゴム弾性、耐摩耗性、耐熱性および耐寒性に優れた、伝動ベルトの構成部材を製造することができる。 In the present invention, the (crosslinked) molded body can be preferably used as a constituent member of a transmission belt. For example, the composition of the present invention has high tackiness suitable for molding processability and is excellent in belt processability. Further, by using the composition of the present invention, it is possible to manufacture a constituent member of a power transmission belt which is excellent in high rubber elasticity, wear resistance, heat resistance and cold resistance.

本発明の伝動ベルトは、本発明の組成物から形成された(架橋)成形体を有する。
本発明の伝動ベルトとしては、例えば、Vベルト、Vリブドベルト等の摩擦伝動ベルト;タイミングベルト等のかみ合い伝動ベルトが挙げられる。伝動ベルトは、例えば、自動車用伝動ベルト、自動二輪用伝動ベルト、一般産業機械用伝動ベルトである。Vベルトとしては、例えば、ラップドベルト、ローエッジベルトが挙げられる。
The power transmission belt of the present invention has a (crosslinked) molded body formed from the composition of the present invention.
Examples of the power transmission belt of the present invention include friction power transmission belts such as V belts and V ribbed belts; meshing power transmission belts such as timing belts. The transmission belt is, for example, an automobile transmission belt, a motorcycle transmission belt, or a general industrial machine transmission belt. Examples of the V belt include a wrapped belt and a low edge belt.

伝動ベルトの一実施形態は、例えば、心線が埋設された接着ゴム部を有しており、さらに、前記接着ゴム部の下面に形成された底ゴム部を有することができる。前記伝動ベルトは、必要に応じて、接着ゴム部上に形成された上部帆布、および/または底ゴム部下に形成された下部帆布を有することができる。本発明の組成物は、例えば、接着ゴム部および/または底ゴム部を形成するために好適に用いられる。具体的には、接着ゴム部および/または底ゴム部として、本発明の組成物から形成された架橋成形部が好適に用いられる。 One embodiment of the power transmission belt has, for example, an adhesive rubber portion in which a core wire is embedded, and can further have a bottom rubber portion formed on a lower surface of the adhesive rubber portion. The power transmission belt may have an upper canvas formed on the adhesive rubber portion and/or a lower canvas formed under the bottom rubber portion, if necessary. The composition of the present invention is suitably used, for example, to form an adhesive rubber part and/or a bottom rubber part. Specifically, as the adhesive rubber part and/or the bottom rubber part, a cross-linked molded part formed from the composition of the present invention is preferably used.

伝動ベルトの抗張部材である心線は、接着ゴム部において、ベルトの長手方向に延在する。心線としては、例えば、ポリエステル系コードが挙げられる。接着ゴム部は、心線を取り囲み、かつ心線に接着されている。一実施形態では、例えば、本発明の組成物を心線周りに配置して架橋することにより、心線に接着された接着ゴム部を形成することができる。帆布としては、例えば、綿、綿とポリエステルとの混紡からなるもの、綿とポリアミドとの混紡からなるものが挙げられる。 The core wire, which is a tensile member of the power transmission belt, extends in the longitudinal direction of the belt in the adhesive rubber portion. Examples of the core wire include a polyester cord. The adhesive rubber portion surrounds the core wire and is bonded to the core wire. In one embodiment, for example, the composition of the present invention can be arranged around the core wire and crosslinked to form an adhesive rubber portion bonded to the core wire. The canvas includes, for example, cotton, a blend of cotton and polyester, and a blend of cotton and polyamide.

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特に言及しない限り「部」は「質量部」を表す。
[エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の物性]
<エチレンに由来する構造単位、α−オレフィンに由来する構造単位、および非共役ポリエンに由来する構造単位のモル量>
前記モル量は、1H−NMRスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。測定条件の詳細は、国際公開第2015/122415号に記載されている。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, "parts" means "parts by mass".
[Physical properties of ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer]
<Molar amount of structural unit derived from ethylene, structural unit derived from α-olefin, and structural unit derived from non-conjugated polyene>
The molar amount was determined by measuring the intensity with a 1 H-NMR spectrometer. Details of the measurement conditions are described in International Publication No. 2015/122415.

<ムーニー粘度>
ムーニー粘度(ML(1+4)100℃、125℃)は、ムーニー粘度計(島津製作所社製SMV202型)を用いて、JIS K6300(1994)に準じて測定した。
<Moonie viscosity>
The Mooney viscosity (ML (1+4) 100° C., 125° C.) was measured according to JIS K6300 (1994) using a Mooney viscometer (SMV202 type manufactured by Shimadzu Corporation).

<B値>
o−ジクロロベンゼン−d4/ベンゼン−d6(4/1[v/v])を測定溶媒とし、測定温度120℃にて、13C−NMRスペクトル(100MHz、日本電子製ECX400P)を測定し、下記式(i)に基づき算出した。
B値=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕・・・(i)
ここで[E]、[X]および[Y]は、それぞれ、エチレン[A1]、炭素数4〜20のα−オレフィン[A2]、および非共役ポリエン[A3]に由来する構造単位のモル分率を示し、[EX]はエチレン[A1]−炭素数4〜20のα−オレフィン[A2]ダイアッド連鎖分率を示す。
<B value>
13 C-NMR spectrum (100 MHz, ECX400P manufactured by JEOL Ltd.) was measured at a measurement temperature of 120° C. using o-dichlorobenzene-d 4 /benzene-d 6 (4/1 [v/v]) as a measurement solvent. Was calculated based on the following formula (i).
B value=([EX]+2[Y])/[2×[E]×([X]+[Y])]...(i)
Here, [E], [X], and [Y] are each a molar amount of a structural unit derived from ethylene [A1], an α-olefin [A2] having 4 to 20 carbon atoms, and a non-conjugated polyene [A3]. And [EX] represents ethylene [A1]-C4-20 α-olefin [A2] dyad chain fraction.

[エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体]
国際公開第2015/122415号の[合成例C1]の記載に準じて、下記の物性を有するエチレン/1−ブテン/5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)共重合体を得た。以下、これを「EBDM−1」と記載する。
EBDM−1の構成および物性は、以下のとおりである。
エチレンに由来する構造単位:67.7モル%
1−ブテンに由来する構造単位:30.0モル%
ENBに由来する構造単位:2.3モル%
ムーニー粘度ML(1+4)100℃:30
ムーニー粘度ML(1+4)125℃:22
B値:1.3
[Ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer]
An ethylene/1-butene/5-ethylidene-2-norbornene (ENB) copolymer having the following physical properties was obtained according to the description of [Synthesis Example C1] in WO 2015/122415. Hereinafter, this is described as "EBDM-1".
The constitution and physical properties of EBDM-1 are as follows.
Structural unit derived from ethylene: 67.7 mol%
Structural unit derived from 1-butene: 30.0 mol%
Structural unit derived from ENB: 2.3 mol%
Mooney viscosity ML (1+4) 100℃: 30
Mooney viscosity ML (1+4) 125℃:22
B value: 1.3

[実施例1]
MIXTRON BB MIXER(神戸製鋼所社製、BB−2型、容積1.7L、ローター2WH)を用いて、100部のEBDM−1に対して、架橋助剤としてZnO#1・酸化亜鉛2種(JIS規格(K−1410))を5部、加工助剤としてステアリン酸を1部、カーボンブラックとして旭#60UGを40部、シリカとしてシリカVN3を10部、老化防止剤としてサンダントMB(2−メルカプトベンゾイミダゾール)を4部、老化防止剤としてイルガノックス1010(ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート])を2部、軟化剤としてダイアナプロセスオイルPW−380(パラフィン系プロセスオイル)を10部の配合量で配合した後混練し、配合物1を得た。
[Example 1]
Using MIXTRON BB MIXER (manufactured by Kobe Steel, Ltd., BB-2 type, volume 1.7 L, rotor 2WH), with respect to 100 parts of EBDM-1, ZnO#1/zinc oxide type 2 as a crosslinking aid ( 5 parts of JIS (K-1410)), 1 part of stearic acid as a processing aid, 40 parts of Asahi #60UG as carbon black, 10 parts of silica VN3 as silica, and Sandant MB (2-mercapto) as an antioxidant. Benzimidazole) 4 parts, Irganox 1010 (pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]) as an antiaging agent, and Diana Process Oil as a softening agent. PW-380 (paraffin-based process oil) was blended in an amount of 10 parts and then kneaded to obtain a blend 1.

配合物1調製時の混練条件は、ローター回転数が40rpm、フローティングウェイト圧力が3kg/cm2、混練時間が5分間で行い、混練排出温度は144℃であった。
配合物1のムーニー粘度ML(1+4)125℃を、ムーニー粘度計(島津製作所社製SMV202型)を用いて、JIS K6300(1994)に準じて測定した。
The kneading conditions at the time of preparing the blend 1 were such that the rotor rotation speed was 40 rpm, the floating weight pressure was 3 kg/cm 2 , the kneading time was 5 minutes, and the kneading discharge temperature was 144° C.
The Mooney viscosity ML (1+4) 125° C. of the formulation 1 was measured using a Mooney viscometer (SMV202 type manufactured by Shimadzu Corporation) according to JIS K6300 (1994).

次いで、配合物1が温度40℃となったことを確認した後、6インチロールを用いて、配合物1に、架橋剤としてカヤクミルDCP−40C(ジクミルパーオキサイド40質量%)を6.8部の配合量で添加して混練し、配合物2を得た。 Then, after confirming that the temperature of the compound 1 reached 40° C., 6.8 Kyakumir DCP-40C (40% by mass dicumyl peroxide) as a crosslinking agent was added to the compound 1 using a 6-inch roll. Part 2 was added and kneaded to obtain a blend 2.

配合物2調製時の混練条件は、ロール温度を前ロール/後ロール=50℃/50℃、ロール周速さを前ロール/後ロール=18rpm/15rpm、ロール間隙を3mmとして、混練時間8分間で分出しし、配合物2を得た。 The kneading conditions at the time of preparing the blend 2 were as follows: roll temperature: front roll/back roll=50° C./50° C., roll peripheral speed: front roll/back roll=18 rpm/15 rpm, roll gap: 3 mm, kneading time: 8 minutes And dispensed to obtain a blend 2.

配合物2に対して、プレス成形機を用いて170℃で15分間プレス処理を行って、厚さ2mmの架橋シートを作製した。得られた架橋シートについて、後述する硬度試験、引張試験、耐熱老化性試験およびゲーマン捻り試験を行った。 The compound 2 was pressed at 170° C. for 15 minutes using a press molding machine to prepare a crosslinked sheet having a thickness of 2 mm. The obtained crosslinked sheet was subjected to a hardness test, a tensile test, a heat aging resistance test and a Gehman twisting test which will be described later.

配合物2に対して、円柱状の金型がセットされたプレス成形機を用いて170℃で20分間プレス処理を行って、厚さ12.7mm、直径29mmの直円柱形の試験片を作製し、圧縮永久歪み(CS)測定用試験片を得た。 The compound 2 was subjected to a press treatment at 170° C. for 20 minutes using a press molding machine in which a cylindrical mold was set, to prepare a right cylindrical test piece having a thickness of 12.7 mm and a diameter of 29 mm. Then, a test piece for measuring compression set (CS) was obtained.

[実施例2〜3、比較例1〜3]
表2に記載した組成および硬化系に基づいたこと以外は実施例1と同様に行った。
実施例および比較例で用いた材料を以下の表1に示す。
[Examples 2-3, Comparative Examples 1-3]
The procedure was as in Example 1 except that it was based on the composition and cure system listed in Table 2.
The materials used in the examples and comparative examples are shown in Table 1 below.

Figure 2020094185
Figure 2020094185

[比重]
原料ポリマーまたは配合物1(A練り)を1g切り取り、試験片を作製した。試験片を25℃雰囲気下で自動比重計(東洋精機製作所製:M−1型)に取り付け、空気中および純水中の質量の差から比重測定を行った。表2中におけるraw polymerはクロロプレンゴム、2060MまたはEBDM−1(原料ポリマー)を指し、compoundは配合物1を指す。
[specific gravity]
1 g of the raw material polymer or compound 1 (A kneading) was cut out to prepare a test piece. The test piece was attached to an automatic hydrometer (M-1 type manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) under an atmosphere of 25° C., and the specific gravity was measured from the difference in mass in air and pure water. In Table 2, raw polymer refers to chloroprene rubber, 2060M or EBDM-1 (raw polymer), and compound refers to formulation 1.

[プローブタック試験]
プローブタックは、配合物1に対して、JIS Z3284に準拠しRHESCA社製 TAC-IIを用いて測定した。条件は温度25℃、Immersion speed:120mm/min、Preload:600gf、Test speed:120mm/min、Press time:60sとした。
[Probe tack test]
The probe tack was measured for Formulation 1 using TAC-II manufactured by RHESCA in accordance with JIS Z3284. The conditions were a temperature of 25° C., Immersion speed: 120 mm/min, Preload: 600 gf, Test speed: 120 mm/min, and Press time: 60 s.

[コンパウンド同士の粘着性]
配合物1(A練り)に対して、50トンプレス成形機を用いて190℃で10分間プレス処理を行って、厚さ2mmのシートを作製した。前記シート2枚を貼り合わせ、軽く手で圧をかけた。貼り合わせた2枚のシートを手で剥がしたときの状況を以下の通り分類した。
[Adhesion between compounds]
The compound 1 (A kneading) was pressed with a 50 ton press molding machine at 190° C. for 10 minutes to prepare a sheet having a thickness of 2 mm. The two sheets were stuck together and lightly pressed by hand. The situations when the two laminated sheets were peeled off by hand were classified as follows.

<評価>
◎:手で剥がそうとしても剥がれず基材破壊する。
〇:手で剥がそうとしても剥がれづらいが粘着面で剥がれる。
△:剥がそうとした際に手に圧を感じるが剥がれる。
×:剥がそうとした際に手にほぼ圧を感じず剥がれる。
<Evaluation>
⊚: The base material is destroyed without peeling even if it is peeled off by hand.
◯: It is difficult to peel off even if I try to peel it off by hand, but it peels off on the adhesive surface.
Δ: When trying to peel it, it feels pressure on the hand, but peels off.
X: When trying to peel off, almost no pressure is felt on the hand, and peeling occurs.

[硬度試験(Durometer−A)]
厚さ2mmの前記架橋シートの平らな部分を重ねて厚さ12mmのシートとし、JIS K6253に従い、硬度(JIS−A)を測定した。
[Hardness test (Durometer-A)]
The flat portion of the crosslinked sheet having a thickness of 2 mm was overlapped to form a sheet having a thickness of 12 mm, and the hardness (JIS-A) was measured according to JIS K6253.

[引張試験:モジュラス、引張破断点応力、引張破断点伸び]
厚さ2mmの前記架橋シートを打抜いてJIS K6251(1993)に記載されている3号形ダンベル試験片を作製し、この試験片を用いてJIS K6251第3項に規定される方法に従い、測定温度25℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行い、伸び率が25%であるときの引張応力(25%モジュラス(M25))、引張破断点応力(TB)および引張破断点伸び(EB)を測定した。
[Tensile test: modulus, tensile stress at break, tensile elongation at break]
The crosslinked sheet having a thickness of 2 mm was punched out to produce a No. 3 type dumbbell test piece described in JIS K6251 (1993), and the test piece was used for measurement according to the method specified in Clause 3 of JIS K6251. A tensile test was carried out at a temperature of 25° C. and a tensile speed of 500 mm/min. The tensile stress (25% modulus (M25)), the tensile stress at break (TB), and the tensile elongation at break (at 25% elongation) ( EB) was measured.

[圧縮永久歪み試験]
圧縮永久歪み(CS)測定用試験片について、JIS K6262(1997)に従って、−20℃×22時間処理後または180℃×70時間処理後の圧縮永久歪みを測定した。圧縮永久歪みは小さいことが望ましい。
[Compression set test]
Regarding the compression set (CS) measurement test piece, the compression set after the treatment at −20° C. for 22 hours or after the treatment at 180° C. for 70 hours was measured according to JIS K6262 (1997). It is desirable that the compression set is small.

[耐熱性試験(耐熱老化性試験)]
厚さ2mmの前記架橋シートを、JIS K6257に従い、180℃で70時間保持する熱老化試験を行った。熱老化試験後のシートの硬度、TBおよびEBを、前記硬度試験および引張試験の項目と同様の方法で測定した。
熱老化試験前後の硬度の差より、AH(Duro−A)を求め、熱老化試験前後のTBおよびEBから、熱老化試験前の値に対する試験後の変化率をそれぞれ、Ac(TB)、Ac(EB)として求めた。
[Heat resistance test (heat aging test)]
The crosslinked sheet having a thickness of 2 mm was subjected to a heat aging test in which the crosslinked sheet was held at 180° C. for 70 hours according to JIS K6257. The hardness, TB and EB of the sheet after the heat aging test were measured by the same method as the items of the hardness test and the tensile test.
From the difference in hardness before and after the heat aging test, AH (Duro-A) was obtained, and from TB and EB before and after the heat aging test, the rate of change after the test with respect to the value before the heat aging test was Ac (TB), Ac, respectively. (EB).

[ゲーマン捻り試験(低温捻り試験)]
低温捻り試験は、JIS K6261(1993)に従って、ゲーマン捻り試験機を用いて、厚さ2mmの前記架橋シートのT2(℃)、T5(℃)、T10(℃)およびT100(℃)を測定した。これらの温度は、架橋ゴムの低温柔軟性の指標となる。例えばT2が低いほど、低温柔軟性が良好である。
[Gehman twist test (low temperature twist test)]
The low-temperature twist test is performed in accordance with JIS K6261 (1993) using a Gehman twist tester to obtain T 2 (°C), T 5 (°C), T 10 (°C) and T 100 (°C) of the crosslinked sheet having a thickness of 2 mm. ) Was measured. These temperatures are indicators of the low temperature flexibility of the crosslinked rubber. For example, the lower T 2 is, the better the low temperature flexibility is.

Figure 2020094185
Figure 2020094185

Claims (9)

エチレン[A1]に由来する構造単位と、炭素数4〜20のα−オレフィン[A2]に由来する構造単位と、非共役ポリエン[A3]に由来する構造単位とを有し、下記(1)〜(3)の要件を満たすエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)100質量部と、
カーボンブラック(B)0.1〜200質量部と
を含有する伝動ベルト用組成物。
(1)エチレン[A1]に由来する構造単位と、炭素数4〜20のα−オレフィン[A2]に由来する構造単位とのモル比〔[A1]/[A2]〕が、40/60〜90/10であり、
(2)非共役ポリエン[A3]に由来する構造単位の含有割合が、[A1]、[A2]および[A3]に由来する構造単位の合計を100モル%として、0.1〜6.0モル%であり、
(3)下記式(i)で表されるB値が、1.20以上である。
B値=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕・・・(i)
[ここで[E]、[X]および[Y]は、それぞれ、エチレン[A1]、炭素数4〜20のα−オレフィン[A2]、および非共役ポリエン[A3]に由来する構造単位のモル分率を示し、[EX]はエチレン[A1]−炭素数4〜20のα−オレフィン[A2]ダイアッド連鎖分率を示す。]
It has a structural unit derived from ethylene [A1], a structural unit derived from an α-olefin [A2] having 4 to 20 carbon atoms, and a structural unit derived from a non-conjugated polyene [A3], and has the following (1) To 100 parts by mass of an ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (A) satisfying the requirements (1) to (3),
A composition for a power transmission belt, which comprises 0.1 to 200 parts by mass of carbon black (B).
(1) The molar ratio [[A1]/[A2]] of the structural unit derived from ethylene [A1] and the structural unit derived from the α-olefin [A2] having 4 to 20 carbon atoms is 40/60 or more. 90/10,
(2) The content ratio of the structural units derived from the non-conjugated polyene [A3] is 0.1 to 6.0 with the total of the structural units derived from [A1], [A2] and [A3] being 100 mol %. Mol%,
(3) The B value represented by the following formula (i) is 1.20 or more.
B value=([EX]+2[Y])/[2×[E]×([X]+[Y])]...(i)
[Here, [E], [X], and [Y] are moles of structural units derived from ethylene [A1], α-olefin [A2] having 4 to 20 carbon atoms, and non-conjugated polyene [A3], respectively. Shows the fraction, and [EX] represents the ethylene [A1]-C4 to C20 α-olefin [A2] dyad chain fraction. ]
前記共重合体(A)における炭素数4〜20のα−オレフィン[A2]に由来する構造単位が、1−ブテンに由来する構造単位を含む請求項1に記載の伝動ベルト用組成物。 The composition for a power transmission belt according to claim 1, wherein the structural unit derived from the α-olefin [A2] having 4 to 20 carbon atoms in the copolymer (A) includes a structural unit derived from 1-butene. 短繊維(C)をさらに含有し、
前記短繊維(C)の含有量が、前記共重合体(A)100質量部に対して0.1〜100質量部である
請求項1または2に記載の伝動ベルト用組成物。
Further containing short fibers (C),
The composition for a power transmission belt according to claim 1 or 2, wherein the content of the short fibers (C) is 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).
前記短繊維(C)が、アラミド繊維である請求項3に記載の伝動ベルト用組成物。 The composition for a power transmission belt according to claim 3, wherein the short fibers (C) are aramid fibers. 前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)が、下記(4)の要件をさらに満たす請求項1〜4のいずれか1項に記載の伝動ベルト用組成物。
(4)100℃におけるムーニー粘度ML(1+4)100℃が、5〜150である。
The composition for a power transmission belt according to any one of claims 1 to 4, wherein the ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (A) further satisfies the requirement (4) below.
(4) Mooney viscosity ML (1+4) at 100° C. is 5 to 150.
2つ以上のエチレン性二重結合を有する架橋助剤をさらに含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の伝動ベルト用組成物。 The composition for a power transmission belt according to claim 1, further comprising a cross-linking aid having two or more ethylenic double bonds. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の伝動ベルト用組成物から形成された成形体。 A molded body formed from the composition for a power transmission belt according to claim 1. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の伝動ベルト用組成物から形成された架橋成形体。 A cross-linked molded article formed from the composition for a power transmission belt according to claim 1. 請求項7に記載の成形体または請求項8に記載の架橋成形体を有する伝動ベルト。 A transmission belt comprising the molded body according to claim 7 or the crosslinked molded body according to claim 8.
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