JP2020094140A - Viscosity index improver for lubricant oil, and lubricant oil composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は高い粘度指数向上能と増粘性を有する潤滑油用粘度指数向上剤およびそれを添加した潤滑油組成物に関する。 The present invention relates to a viscosity index improver for lubricating oil having a high viscosity index improving ability and a high viscosity, and a lubricating oil composition to which the agent is added.
石油製品は一般に温度変化により粘度が大きく変化する、いわゆる粘度の温度依存性を有しているが、自動車用のエンジン油・ギヤ油や作動油等として使用される潤滑油は、低温から高温まで広い範囲にわたって粘度ができるだけ変化しないことが実用上望ましい。この尺度として粘度指数が用いられ、粘度指数が大きいほど温度変化に対する安定性が高い。そこで潤滑油には、粘度の温度依存性を小さくする目的で、鉱物油等の潤滑油基油に可溶な、ある種の重合体が粘度指数向上剤として用いられている。そのような重合体としては、例えばポリメタクリレート（ＰＭＡ）（特許文献１参照）、オレフィン共重合体（ＯＣＰ）（特許文献２参照）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）等が使用されている。 Petroleum products generally have a so-called viscosity-temperature dependence, in which the viscosity changes greatly with temperature changes, but lubricating oils used as engine oils for automobiles, gear oils, hydraulic oils, etc., range from low temperature to high temperature. It is practically desirable that the viscosity does not change as much as possible over a wide range. The viscosity index is used as this measure, and the larger the viscosity index, the higher the stability against temperature changes. Therefore, for the purpose of reducing the temperature dependence of the viscosity of the lubricating oil, a certain polymer soluble in a lubricating base oil such as mineral oil is used as a viscosity index improver. As such a polymer, for example, polymethacrylate (PMA) (see Patent Document 1), olefin copolymer (OCP) (see Patent Document 2), polyisobutylene (PIB) and the like are used.
これらの重合体を添加した潤滑油にはそれぞれ特徴がある。例えば、ＰＭＡは粘度指数向上性に優れており流動点降下作用もあるが、増粘効果、剪断安定性が低い。増粘効果を向上させるためにはＰＭＡの分子量を大きくする方法があるが、この場合、剪断力に対する安定性が極端に悪くなり、駆動時の粘度低下が問題となる。ＰＩＢは増粘効果が大きいが、粘度指数向上性に劣る。ＯＣＰは、粘度指数向上性はＰＭＡに劣るが、増粘効果が大きく、かつ剪断安定性に優れている。 Each of the lubricating oils containing these polymers has its own characteristics. For example, PMA is excellent in improving the viscosity index and also has a pour point depressing action, but is low in thickening effect and shear stability. In order to improve the thickening effect, there is a method of increasing the molecular weight of PMA, but in this case, the stability against shearing force becomes extremely poor, and the decrease in viscosity during driving becomes a problem. PIB has a large thickening effect, but is inferior in viscosity index improvement. OCP is inferior to PMA in improving viscosity index, but has a large thickening effect and is excellent in shear stability.
ＯＣＰの物性を改良する方法としては、モノマーの種類、モル比などを調整する方法、ランダム、ブロックなどのモノマー配列を変える方法、組成の異なるポリマーをブレンドする方法、エチレン・α−オレフィン共重合体に極性モノマーをグラフト共重合する方法などがあり、従来から種々の方法が試みられている。 As a method of improving the physical properties of OCP, a method of adjusting the kinds and molar ratios of monomers, a method of changing a monomer sequence such as random or block, a method of blending polymers having different compositions, an ethylene/α-olefin copolymer There is a method of graft-copolymerizing a polar monomer, etc., and various methods have hitherto been tried.
例えば、特許文献３には、異なるエチレン含量のエチレン・α−オレフィンコポリマーのブレンドが開示されており、潤滑油の粘度指数向上剤として使用した場合には、優れた低温特性を得られることが示されている。一方、リビング重合の特性を活かした他の工夫も行われており、例えば、特許文献４では、分子量分布が狭く、分子内で組成の異なるエチレンとα−オレフィンのランダム共重合体、ブロック共重合体が開示されている。これらの共重合体は、剪断安定性と増粘性、および優れた低温特性を有しており、粘度指数改良剤として好適であることが示されている。 For example, Patent Document 3 discloses a blend of ethylene/α-olefin copolymers having different ethylene contents, and it is shown that when used as a viscosity index improver of a lubricating oil, excellent low temperature properties can be obtained. Has been done. On the other hand, other devises that take advantage of the characteristics of living polymerization have been made. For example, in Patent Document 4, a random copolymer of ethylene and α-olefins having a narrow molecular weight distribution and different compositions in the molecule, a block copolymer Coalescence is disclosed. These copolymers have shear stability, thickening properties, and excellent low-temperature properties, and have been shown to be suitable as viscosity index improvers.
このように性能改善に向けて様々な試みがなされているが、近年、省エネルギー化を目的とした温度粘度特性の改善、廃潤滑油削減などを目的とした長寿命化（剪断安定性、耐熱酸化安定性）要求が高まっており、粘度指数向上剤に対しても更なる性能バランスの改善が求められている。 In this way, various attempts have been made to improve the performance, but in recent years, improvement of temperature-viscosity characteristics for the purpose of energy saving, and long life (shear stability, thermal oxidation resistance) for the purpose of reducing waste lubricating oil, etc. Stability) requirements are increasing, and further improvement in the performance balance is required for viscosity index improvers.
更なる性能バランスの改善策として、増粘性、耐熱性に優れるエチレン・α−オレフィン共重合体と温度粘度特性に優れるポリ（メタ）アクリレートの複合化が考えられ、特許文献５にはポリオレフィンにポリ（メタ）アクリレートをラジカル開始剤の存在下で反応させることにより得られるグラフト共重合体が開示されている。しかしながら、ラジカルグラフト反応では充分な反応率を得ることは困難であり、得られるグラフト物は、未変性のポリオレフィンおよび（メタ）アクリレートのホモポリマーが多く存在するため、有効成分量が少なく、大幅な性能改善は期待できない。 As a further measure for improving the balance of performance, it is considered to combine an ethylene/α-olefin copolymer having excellent thickening and heat resistance with a poly(meth)acrylate having excellent temperature-viscosity characteristics. A graft copolymer obtained by reacting a (meth)acrylate in the presence of a radical initiator is disclosed. However, it is difficult to obtain a sufficient reaction rate by the radical grafting reaction, and the resulting grafted product contains a large amount of unmodified polyolefin and homopolymer of (meth)acrylate, so the amount of active ingredient is small and Performance improvement cannot be expected.
グラフト部の導入割合（グラフト化率）の高いグラフト共重合体を製造する方法としては、ポリオレフィン鎖にラジカル重合性を有する官能基を付与したマクロモノマーを（メタ）アクリレートと共重合することによってグラフト共重合体を得る方法が考えられる。このようなグラフト共重合体を合成するためのポリオレフィンマクロモノマーを製造する方法としては、例えば特許文献６には、リビング重合法を利用して合成したポリエチレンの末端に重合性のアクリロイル基またはメタクリロイル基を導入する方法が記載されている。 As a method for producing a graft copolymer having a high introduction ratio (grafting rate) of a graft portion, a graft copolymer is prepared by copolymerizing a macromonomer having a radically polymerizable functional group in a polyolefin chain with (meth)acrylate. A method of obtaining the copolymer is conceivable. As a method of producing a polyolefin macromonomer for synthesizing such a graft copolymer, for example, Patent Document 6 discloses that a polyethylene compound synthesized by using a living polymerization method has a polymerizable acryloyl group or methacryloyl group at the end thereof. The method of introducing is described.
前述のリビング重合を用いた方法では、一つの触媒活性点から一本の重合体しか得られない。しかしながら生産性の点からは一つの触媒活性点から得られる重合体の数は多いほど好ましい。従って、リビング重合の利用は工業的な量産を考えると経済的に十分満足すべき方法とは言い難い。しかも、特許文献６に記載の方法ではアルキルリチウムを用いたアニオン重合法を利用しているため、マクロモノマーとして製造できるポリオレフィンは最大で１０００量体程度の比較的低分子量のポリエチレンであり、潤滑油添加剤として有用な分子量５００〜２０，０００のエチレン・α−オレフィン共重合体に適用するのは困難である。 In the method using living polymerization described above, only one polymer can be obtained from one catalytically active site. However, from the viewpoint of productivity, the larger the number of polymers obtained from one catalytically active site, the more preferable. Therefore, it cannot be said that the use of living polymerization is economically sufficiently satisfactory in view of industrial mass production. Moreover, since the method described in Patent Document 6 uses the anionic polymerization method using alkyllithium, the polyolefin that can be produced as a macromonomer is polyethylene having a relatively low molecular weight of about 1000-mer at the maximum, and the lubricating oil It is difficult to apply to ethylene/α-olefin copolymers having a molecular weight of 500 to 20,000 which are useful as additives.
本発明が解決しようとする課題は、自動車や工業用機械の低燃費化・省エネルギー化の観点から高い粘度指数を有し、増粘性の高い潤滑油用粘度指数向上剤を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a viscosity index improver for lubricating oil, which has a high viscosity index and a high viscosity increase from the viewpoint of fuel efficiency and energy saving of automobiles and industrial machines.
上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のコポリマーが、潤滑油用粘度指数向上剤として優れた粘度指数向上能と増粘性を有することを見出した。
即ち、本発明は、以下の〔１〕〜〔７〕により特定される。
As a result of earnest studies to solve the above problems, it was found that the specific copolymer has excellent viscosity index improving ability and viscosity increasing property as a viscosity index improving agent for lubricating oil.
That is, the present invention is specified by the following [1] to [7].
〔１〕固形物（Ｓ）を含む潤滑油用粘度指数向上剤であって、
前記固形物（Ｓ）は、グラフト共重合体（Ｘ）を含み、
前記グラフト共重合体（Ｘ）は、
エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に由来する主鎖部と、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）に由来するグラフト部と
を含み、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物の一方のみに由来する構造単位を含み、下記式（Ｉ）で定義されるグラフト化率が１５％以上４００％未満である
ことを特徴とする潤滑油用粘度指数向上剤。
グラフト化率（％）＝｛（グラフト共重合体（Ｘ）の質量）−（エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の質量）｝／エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の質量×１００ …（Ｉ）
[1] A viscosity index improver for a lubricating oil containing a solid matter (S),
The solid matter (S) contains a graft copolymer (X),
The graft copolymer (X) is
A main chain portion derived from an ethylene/α-olefin copolymer (A) consisting of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms;
A (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B)-derived graft part,
The (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B) contains a structural unit derived from only one of an acrylic acid alkyl ester compound or a methacrylic acid alkyl ester compound, and has a grafting ratio defined by the following formula (I). A viscosity index improver for lubricating oil, which is 15% or more and less than 400%.
Grafting rate (%)={(mass of graft copolymer (X))-(mass of ethylene/α-olefin copolymer (A))}/mass of ethylene/α-olefin copolymer (A) ×100... (I)
〔２〕前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を構成するα−オレフィンが、プロピレンおよびブテンから選ばれる１種以上であることを特徴とする、前記〔１〕に記載の潤滑油用粘度指数向上剤。
〔３〕前記グラフト共重合体（Ｘ）の、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が、０．０５〜１５ｄＬ／ｇであることを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載の潤滑油用粘度指数向上剤。
[2] The lubricating oil according to the above [1], wherein the α-olefin constituting the ethylene/α-olefin copolymer (A) is one or more selected from propylene and butene. Viscosity index improver.
[3] The intrinsic viscosity [η] of the graft copolymer (X) measured in a decalin solvent at 135° C. is 0.05 to 15 dL/g, [1] or [2] ] The viscosity index improver for lubricating oils described in.
〔４〕前記アクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物の、エステル部のアルキル基が、炭素数４〜１２のアルキル基であることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の潤滑油用粘度指数向上剤。
〔５〕前記固形物（Ｓ）中の、前記グラフト共重合体（Ｘ）の割合が、９５質量％以上であることを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の潤滑油用粘度指数向上剤。
[4] Any of the above-mentioned [1]-[3], wherein the alkyl group of the ester portion of the acrylic acid alkyl ester compound or methacrylic acid alkyl ester compound is an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms. The viscosity index improver for lubricating oils described in 1.
[5] The lubrication according to any one of [1] to [4], wherein the proportion of the graft copolymer (X) in the solid matter (S) is 95% by mass or more. Viscosity index improver for oil.
〔６〕前記固形物（Ｓ）を８０質量％以上含むことを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の潤滑油用粘度指数向上剤。
〔７〕（i）前記〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の潤滑油用粘度指数向上剤０．２〜５０質量部と、
（ii）鉱油、合成炭化水素油及びエステル油から選ばれる少なくとも１種類からなり、かつ、１００℃での動粘度が１〜２０ｍｍ2／ｓの範囲にあるベースオイル５０〜９９．８質量部（ただし、前記（i）と（ii）の合計は１００質量部である）と、必要に応じて、
（iii）清浄分散剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、耐磨耗剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、防錆剤、消泡剤および極圧剤からなる群より選ばれた少なくとも１種類の添加剤と、を含むことを特徴とする潤滑油組成物。
[6] The viscosity index improver for lubricating oil according to any one of [1] to [5] above, which contains 80% by mass or more of the solid matter (S).
[7] (i) 0.2 to 50 parts by mass of the viscosity index improver for lubricating oil according to any one of [1] to [6],
(Ii) 50 to 99.8 parts by mass of base oil consisting of at least one selected from mineral oil, synthetic hydrocarbon oil and ester oil, and having a kinematic viscosity at 100° C. in the range of 1 to 20 mm 2 /s (however, , The total of (i) and (ii) is 100 parts by mass), and, if necessary,
(Iii) selected from the group consisting of a detergent-dispersant, a viscosity index improver, an antioxidant, a corrosion inhibitor, an antiwear agent, a friction modifier, a pour point depressant, a rust inhibitor, an antifoaming agent and an extreme pressure agent. A lubricating oil composition comprising at least one additive selected from the group consisting of:
本発明の潤滑油用粘度指数向上剤は、従来の潤滑油用粘度指数向上剤と比較して優れた粘度温度特性および増粘性を有している。従って、鉱油やα−オレフィンオリゴマーのような、潤滑油基油およびその他の添加剤と配合することにより、高い粘度温度特性、増粘性を有し、燃費効率に優れた潤滑油組成物を提供することができる。 The viscosity index improver for lubricating oil of the present invention has excellent viscosity-temperature characteristics and viscosity increasing properties as compared with conventional viscosity index improvers for lubricating oil. Therefore, by blending with a lubricating base oil such as mineral oil and α-olefin oligomer and other additives, a lubricating oil composition having high viscosity-temperature characteristics and thickening properties and excellent in fuel efficiency is provided. be able to.
以下、本発明について詳細に説明する。
＜潤滑油用粘度指数向上剤＞
本発明の潤滑油用粘度指数向上剤は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に由来する主鎖部と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）に由来するグラフト部と、を有するグラフト共重合体（Ｘ）、を含む固形物（Ｓ）を含有する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Viscosity index improver for lubricating oil>
The viscosity index improver for lubricating oil of the present invention comprises a main chain part derived from an ethylene/α-olefin copolymer (A), and a graft part derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B). A solid (S) containing a graft copolymer (X) having
＜固形物（Ｓ）＞
固形物（Ｓ）は、常温で流動性を有さない固形の成分であり、粉体やペレットなどの粒子形状の他、ベールやフィルムやシートや繊維など、各種成形加工品の形状でもよい。
<Solid matter (S)>
The solid matter (S) is a solid component that does not have fluidity at room temperature, and may be in the form of particles such as powder and pellets, or in the form of various molded products such as bales, films, sheets and fibers.
固形物（Ｓ）は、グラフト共重合体（Ｘ）を含み、好ましくはグラフト共重合体（Ｘ）を主成分として含む。具体的には、固形物（Ｓ）のうち、グラフト共重合体（Ｘ）を好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上を占めるのが望ましい。固形物（Ｓ）中の、グラフト共重合体（Ｘ）以外の成分としては、たとえば、酸化防止剤などが挙げられる。 The solid (S) contains the graft copolymer (X), and preferably contains the graft copolymer (X) as a main component. Specifically, it is desirable that the graft copolymer (X) accounts for 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more of the solid matter (S). Examples of the component other than the graft copolymer (X) in the solid (S) include an antioxidant and the like.
＜グラフト共重合体（Ｘ）＞
本発明に係るグラフト共重合体（Ｘ）は、
エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に由来する主鎖部と、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の重合体であるポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ｂ）に由来するグラフト部と
を含む。また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ｂ）それぞれの単体を含む。
<Graft copolymer (X)>
The graft copolymer (X) according to the present invention is
A main chain portion derived from an ethylene/α-olefin copolymer (A) consisting of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms;
And a graft portion derived from a poly(meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B) which is a polymer of an (meth)acrylic acid alkyl ester compound. Further, it includes a simple substance of each of the ethylene/α-olefin copolymer (A) and the poly(meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B).
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルまたはメタクリルを意味する。
すなわち本発明に係るグラフト共重合体（Ｘ）は、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の重合体あるいは共重合体であるポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ｂ）とのグラフト共重合体である。
In addition, in this invention, (meth)acryl means acryl or methacryl.
That is, the graft copolymer (X) according to the present invention comprises an ethylene/α-olefin copolymer (A) composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms and a (meth)acrylic acid alkyl ester compound. It is a graft copolymer with a poly(meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B) which is a polymer or a copolymer.
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと、炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体である。
Ethylene/α-olefin copolymer (A)
The ethylene/α-olefin copolymer (A) according to the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms.
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を構成する炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エチルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン−１、プロピルペンテン−１等が挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種単独で用いられていてもよく、２種以上組み合わせて用いられていてもよい。 Examples of the α-olefin having 3 to 8 carbon atoms constituting the ethylene/α-olefin copolymer (A) include propylene, butene-1, pentene-1,2-methylbutene-1,3-methylbutene-1, and hexene. 1,3-methylpentene-1,4-methylpentene-1,3,3-dimethylbutene-1,heptene-1,methylhexene-1,dimethylpentene-1,trimethylbutene-1,ethylpentene-1,octene -1, methylpentene-1, dimethylhexene-1, trimethylpentene-1, ethylhexene-1, methylethylpentene-1, diethylbutene-1, propylpentene-1 and the like can be mentioned. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、これらのうち、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンが好ましく、プロピレン、ブテン、オクテンがより好ましく、プロピレンまたはブテンがさらに好ましく、プロピレンが特に好ましい。 Of these, propylene, butene, hexene, and octene are preferable as the α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, propylene, butene, and octene are more preferable, propylene and butene are further preferable, and propylene is particularly preferable.
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと、炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体であればよいが、好ましくは、エチレンと、炭素数３〜８のα−オレフィンとのランダム共重合体である。本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として、特に好ましい共重合体としては、たとえば、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１−ブテンランダム共重合体が挙げられる。 The ethylene/α-olefin copolymer (A) according to the present invention may be a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, but preferably ethylene and 3 to 3 carbon atoms. 8 is a random copolymer with an α-olefin of 8. Particularly preferred copolymers of the ethylene/α-olefin copolymer (A) according to the present invention include ethylene/propylene random copolymers and ethylene/1-butene random copolymers.
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと、炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合比を特に限定するものではないが、好ましくは、エチレンから導かれる構造単位の含有率が５０〜９０モル％、より好ましくは５１〜８５モル％、さらに好ましくは５５〜８０モル％であり、α−オレフィンから導かれる構造単位の含有率が好ましくは１０〜５０モル％、より好ましくは１５〜４５モル％、さらに好ましくは２０〜４０モル％の範囲であることが望ましい。 The ethylene/α-olefin copolymer (A) according to the present invention is not particularly limited in the copolymerization ratio of ethylene and the α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, but is preferably derived from ethylene. The content of the structural unit is 50 to 90 mol%, more preferably 51 to 85 mol%, further preferably 55 to 80 mol%, and the content of the structural unit derived from the α-olefin is preferably 10 to 50 mol%. %, more preferably 15 to 45 mol %, and further preferably 20 to 40 mol %.
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のエチレンから導かれる構造単位の含有率およびα−オレフィンから導かれる構造単位の含有率は、たとえば、13Ｃ−ＮＭＲ法で測定することができ、「高分子分析ハンドブック」（朝倉書店 発行 Ｐ１６３〜１７０）に記載の方法等に従ってピークの同定と定量とを行うことができる。 The content of the structural unit derived from ethylene and the content of the structural unit derived from α-olefin of the ethylene/α-olefin copolymer (A) according to the present invention should be measured by, for example, 13 C-NMR method. The peak can be identified and quantified according to the method described in “Polymer Analysis Handbook” (P163-170, published by Asakura Shoten).
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が、好ましくは０．０５〜１５ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．１〜１０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜３ｄＬ／ｇの範囲であるのが望ましい。また、１９０℃、２．１６ｋｇｆ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１８０ｇ／１０分、より好ましくは１〜１５０ｇ／１０分、であることが望ましい。 The ethylene/α-olefin copolymer (A) according to the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent at 135° C. of preferably 0.05 to 15 dL/g, more preferably 0.1 to 15 dL/g. It is desirable to be in the range of 10 dL/g, more preferably 0.5 to 3 dL/g. The melt flow rate (MFR) measured at 190° C. under a load of 2.16 kgf is usually 0.01 to 200 g/10 minutes, preferably 0.1 to 180 g/10 minutes, and more preferably 1 to 150 g/10 minutes. , Is desirable.
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、特に限定されることなく、従来公知の方法で調製することができる。また、エチレンと、炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体である市販のエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることもできる。 The ethylene/α-olefin copolymer (A) according to the present invention is not particularly limited and can be prepared by a conventionally known method. Further, a commercially available ethylene/α-olefin copolymer which is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms can also be used.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）
本発明に係るグラフト共重合体（Ｘ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）に由来するグラフト部を有する。
(Meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B)
The graft copolymer (X) according to the present invention has a graft portion derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B).
本発明に係る（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）は、単量体であるアクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物の一方のみに由来する構造単位を含む。すなわち本発明に係る（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル化合物の単独重合体あるいはアクリル酸アルキルエステル化合物同士の共重合体、または、メタクリル酸アルキルエステル化合物の単独重合体あるいはメタクリル酸アルキルエステル化合物同士の共重合体である。 The (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B) according to the present invention contains a structural unit derived from only one of the monomeric acrylic acid alkyl ester compound or methacrylic acid alkyl ester compound. That is, the (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B) according to the present invention is a homopolymer of an acrylic acid alkyl ester compound, a copolymer of acrylic acid alkyl ester compounds with each other, or a homopolymer of a methacrylic acid alkyl ester compound. It is a copolymer or a copolymer of methacrylic acid alkyl ester compounds.
前記アクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物の、エステル部のアルキル基の炭素数は、通常１〜２０であり、好ましくは４〜１２であり、より好ましくは６〜１２である。 The alkyl group in the ester portion of the acrylic acid alkyl ester compound or methacrylic acid alkyl ester compound has usually 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms.
アクリル酸アルキルエステル化合物の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸トリデシル等が挙げられる。また、メタクリル酸アルキルエステル化合物の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル等が挙げられる。 Specific examples of the alkyl acrylate compound include methyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, acrylic acid 2 -Ethylhexyl, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, undecyl acrylate, dodecyl acrylate, pentadecyl acrylate, stearyl acrylate, tridecyl acrylate and the like. Specific examples of the alkyl methacrylate compound include methyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate and methacrylic acid. 2-ethylhexyl acid, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, stearyl methacrylate, tridecyl methacrylate and the like.
このようなアクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物を単量体として用いることにより、グラフト共重合体（Ｘ）に多くのグラフト部を導入することができる。 By using such an acrylic acid alkyl ester compound or a methacrylic acid alkyl ester compound as a monomer, many graft moieties can be introduced into the graft copolymer (X).
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、このような化合物としては、次式で表されるアミノ基および置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げることができる。 The amino group-containing ethylenically unsaturated compound is a compound having an ethylenic double bond and an amino group, and examples of such a compound include a vinyl-based compound having at least one amino group and a substituted amino group represented by the following formula. Mention may be made of monomers.
グラフト共重合体（Ｘ）
本発明に係るグラフト共重合体（Ｘ）は、上述したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に由来する主鎖部と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）に由来するグラフト部とを有する。なお本発明では、グラフト部の鎖長が主鎖部の鎖長よりも長い場合においても、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に由来する部分を主鎖部、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）に由来する部分をグラフト部として扱う。
Graft copolymer (X)
The graft copolymer (X) according to the present invention is a graft derived from the above-mentioned ethylene/α-olefin copolymer (A) and a (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B). And a section. In the present invention, even when the chain length of the graft part is longer than the chain length of the main chain part, the part derived from the ethylene/α-olefin copolymer (A) is the main chain part, the alkyl (meth)acrylate. A portion derived from the ester polymer (B) is treated as a graft portion.
本発明において、グラフト共重合体（Ｘ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）を導入して得てもよく、また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の存在下で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）の単量体であるアクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物を重合することによって得てもよい。 In the present invention, the graft copolymer (X) may be obtained by introducing the (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B) into the ethylene/α-olefin copolymer (A), Polymerizing an alkyl acrylate compound or an methacrylic acid alkyl ester compound, which is a monomer of the (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B), in the presence of an ethylene/α-olefin copolymer (A). May be obtained by
このようなグラフト共重合体（Ｘ）は、グラフト部の導入割合が高く、下記式（Ｉ）で定義されるグラフト化率が、１５％以上４００％未満である。グラフト共重合体（Ｘ）のグラフト化率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上であり、また、好ましくは３５０％以下、より好ましくは３００％以下である。
グラフト化率（％）＝｛（グラフト共重合体（Ｘ）の質量）−（エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の質量）｝／エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の質量×１００ …（Ｉ）
本発明に係るグラフト共重合体（Ｘ）は、特に限定されるものではないが、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が、好ましくは０．０５〜１５ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．１〜１０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜３ｄＬ／ｇの範囲であるのが望ましい。
Such a graft copolymer (X) has a high graft ratio of the graft portion, and the grafting ratio defined by the following formula (I) is 15% or more and less than 400%. The grafting ratio of the graft copolymer (X) is preferably 20% or more, more preferably 25% or more, and preferably 350% or less, more preferably 300% or less.
Grafting rate (%)={(mass of graft copolymer (X))-(mass of ethylene/α-olefin copolymer (A))}/mass of ethylene/α-olefin copolymer (A) ×100... (I)
The graft copolymer (X) according to the present invention is not particularly limited, but the intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent at 135°C is preferably 0.05 to 15 dL/g, more preferably Is preferably 0.1 to 10 dL/g, more preferably 0.5 to 3 dL/g.
本発明に係るグラフト共重合体（Ｘ）は、特に限定されるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常６０，０００〜４００，０００、好ましくは７０，０００〜１５０，０００、より好ましくは８０，０００〜１５０，０００の範囲であるのが望ましい。 The graft copolymer (X) according to the present invention is not particularly limited, but has a weight average molecular weight (Mw) of usually 60,000 to 400,000, preferably 70,000 to 150,000. It is preferably in the range of 80,000 to 150,000.
また本発明に係るグラフト共重合体（Ｘ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量分子（Ｍｎ）とから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、好ましくは１．５〜６．０、より好ましくは２．０〜５．０、さらに好ましくは２．５〜４．０の範囲を満たすことが好ましい。 Further, the graft copolymer (X) according to the present invention preferably has a molecular weight distribution (Mw/Mn) value of 1.5 to 6 obtained from the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight molecule (Mn). 0.0, more preferably 2.0 to 5.0, and even more preferably 2.5 to 4.0.
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、後述する実施例に記載の条件で、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた値である。 In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are values determined by gel permeation chromatography (GPC) under the conditions described in Examples described later.
本発明に係るグラフト共重合体（Ｘ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に由来する主鎖部が高度に変性され、極性基を有するグラフト部が高い割合で導入されていることから、親水性物質および疎水性物質のいずれとも親和性が高く、親水性物質および疎水性物質の両方を含む組成物を調製する場合においても、本発明に係るグラフト共重合体（Ｘ）を共存させることにより、均質な組成物を容易に調製することができる。 In the graft copolymer (X) according to the present invention, the main chain portion derived from the ethylene/α-olefin copolymer (A) is highly modified, and the graft portion having a polar group is introduced at a high ratio. Therefore, the graft copolymer (X) according to the present invention can be prepared even when preparing a composition having a high affinity for both a hydrophilic substance and a hydrophobic substance and containing both a hydrophilic substance and a hydrophobic substance. By allowing them to coexist, a homogeneous composition can be easily prepared.
グラフト共重合体（Ｘ）の製造方法
本発明に係るグラフト共重合体（Ｘ）は、上述のように、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）を導入して得てもよく、また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）の単量体であるアクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物をグラフト共重合することによって得てもよい。
Method for producing graft copolymer (X) As described above, the graft copolymer (X) according to the present invention is a (meth)acrylic acid alkyl ester with respect to the ethylene/α-olefin copolymer (A). It may be obtained by introducing the polymer (B), or the acrylic which is a monomer of the (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B) with respect to the ethylene/α-olefin copolymer (A). It may be obtained by graft-copolymerizing an acid alkyl ester compound or a methacrylic acid alkyl ester compound.
これらのうちでは、主鎖となるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）の単量体であるアクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物をグラフト共重合する方法を好ましく採用することができる。 Among these, an acrylic acid alkyl ester compound or methacrylic acid, which is a monomer of the (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B), with respect to the main chain ethylene/α-olefin copolymer (A) A method of graft-copolymerizing an alkyl ester compound can be preferably adopted.
本発明に係るグラフト共重合体（Ｘ）の製造においては、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、アクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物とを、アルキルホウ素を用いてグラフト共重合反応させる、グラフト共重合工程を有することが好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）を構成する単量体であるアクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物とを、アルキルホウ素を用いてグラフト共重合させた場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に由来する主鎖部に対して、高いグラフト化率で（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）に由来するグラフト部を有する、グラフト共重合体（Ｘ）を好適に製造することができる。 In the production of the graft copolymer (X) according to the present invention, the ethylene/α-olefin copolymer (A) and the acrylic acid alkyl ester compound or the methacrylic acid alkyl ester compound are graft copolymerized with alkyl boron. It is preferable to have a graft copolymerization step of carrying out a polymerization reaction. The ethylene/α-olefin copolymer (A) and the acrylic acid alkyl ester compound or methacrylic acid alkyl ester compound, which is a monomer constituting the (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B), and alkyl boron When used for graft copolymerization, a (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B) is obtained at a high grafting ratio with respect to the main chain portion derived from the ethylene/α-olefin copolymer (A). The graft copolymer (X) having a derived graft portion can be suitably produced.
アルキルホウ素を用いたグラフト共重合工程においては、アルキルホウ素を酸素と反応させて過酸化物とした開始剤を使用することができる。このような、アルキルホウ素を用いたグラフト共重合反応は、たとえば、US3141862、Macromolecules 2005, 38, 8966-8970、J. APPL. POLYM. SCI. 2015,42186およびJournal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 47, 6163-6167 (2009) などに記載の方法を参照して行うことができる。 In the graft copolymerization step using alkylboron, an initiator that reacts alkylboron with oxygen to form a peroxide can be used. Such a graft copolymerization reaction using an alkylboron is described, for example, in US3141862, Macromolecules 2005, 38, 8966-8970, J. APPL. POLYM. SCI. 2015, 42186 and Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. , Vol. 47, 6163-6167 (2009) and the like.
アルキルホウ素としては、特に限定されるものではないが、たとえば、トリイソブチルホウ素を好適に用いることができる。
グラフト重合反応に用いられる溶媒としては、水の他、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、１−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセチルクエン酸トリブチル、２，４−ペンタジエン、ジメチルスルフォキシド、ｎ−アルキルアジペート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ベンジルアルコール、１−ブタノール、2-ブタノール、t-ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールなどのアルコール；エチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェニルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステルを挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせたものであっても良い。
The alkylboron is not particularly limited, but triisobutylboron can be preferably used, for example.
As the solvent used in the graft polymerization reaction, in addition to water, benzene, toluene, an aromatic hydrocarbon solvent such as xylene, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, an aliphatic hydrocarbon solvent such as decane, cyclohexane, Alicyclic hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane and decahydronaphthalene, chlorinated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and tetrachloroethylene, 1-methyl 2-pyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetyl citrate tributyl, 2,4-pentadiene, dimethyl sulfoxide, n-alkyl adipate, Ketones such as 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone and cyclohexanone; benzyl alcohol , Alcohols such as 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-ethyl-1-hexanol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, ethanol and methanol; Examples thereof include ethers such as ethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, anisole, phenyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; esters such as ethyl acetate and butyl acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
グラフト共重合反応を行うに当たり、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、グラフトモノマーであるアクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物と、アルキルホウ素との接触方法および接触順序については、特に制限はなく、種々の方法を採用することができる。また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）へ、アクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物、あるいはアルキルホウ素を事前に含浸させておいてもよい。グラフト共重合反応においては、さらに、グラフトポリマーの分子量を調整するために公知の連鎖移動剤を併用することができる。 In carrying out the graft copolymerization reaction, regarding the contact method and contact order of the ethylene/α-olefin copolymer (A), the acrylic acid alkyl ester compound or the methacrylic acid alkyl ester compound as the graft monomer, and the alkylboron, There is no particular limitation, and various methods can be adopted. Further, the ethylene/α-olefin copolymer (A) may be impregnated with an acrylic acid alkyl ester compound or a methacrylic acid alkyl ester compound, or an alkylboron in advance. In the graft copolymerization reaction, a known chain transfer agent may be used in combination in order to adjust the molecular weight of the graft polymer.
一方、アルキルホウ素と酸素との接触順序に関しては、反応開始点となるため、反応系にアルキルホウ素を先に装入してから、酸素を導入して接触させる方法が好ましい。また、グラフトモノマーであるアクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物は、予め窒素通気処理をして残存酸素を十分にパージしておくことが好ましい。 On the other hand, the order of contacting alkylboron and oxygen is the starting point of the reaction. Therefore, it is preferable to first charge the reaction system with alkylboron and then introduce oxygen into contact therewith. In addition, it is preferable that the alkyl acrylate ester compound or the methacrylic acid alkyl ester compound, which is a graft monomer, be subjected to a nitrogen bubbling treatment in advance to sufficiently purge residual oxygen.
また、本発明の目的を妨げない範囲において、公知の添加剤、たとえば、ヒンダードフェノール化合物などの酸化防止剤、プロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、塩酸吸収剤、難燃剤、ブルーミング防止剤、ピペリジン類などのニトロキシラジカル類に代表されるラジカル捕捉剤、公知の軟化剤、粘着付与剤、加工助剤、密着性付与剤、炭素繊維、ガラス繊維、ウイスカなどの充填剤、などの各種の添加剤を併用することができる。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り他の高分子化合物を少量ブレンドすることも可能である。 Further, within a range not hindering the object of the present invention, known additives, for example, antioxidants such as hindered phenol compounds, process stabilizers, heat stabilizers, heat aging agents, weathering stabilizers, antistatic agents, slips. Radical scavengers represented by nitroxyl radicals such as inhibitors, antiblocking agents, antifog agents, lubricants, pigments, dyes, nucleating agents, plasticizers, hydrochloric acid absorbents, flame retardants, antiblooming agents, piperidines, etc. Various additives such as known softeners, tackifiers, processing aids, adhesion promoters, carbon fibers, glass fibers, and fillers such as whiskers can be used in combination. It is also possible to blend a small amount of another polymer compound without departing from the spirit of the present invention.
上記のようなグラフト共重合反応は、混合および加熱が可能な装置であれば特に制限なく使用することができる。例えば縦型および横型のいずれの反応器であっても使用することができる。具体的には、流動床、移動床、ループリアクター、攪拌翼付横置反応器、攪拌翼付縦置反応器、回転ドラム、等を挙げることができる。また、プラネタリーミキサーなどの多軸・自転公転併用方式の混合機、ニーダー、パドルドライヤー、ヘンシェルミキサー、スタティックミキサー、Ｖブレンダー、タンブラー、ナウターミキサーも使用することができる。 The above graft copolymerization reaction can be used without particular limitation as long as it is a device capable of mixing and heating. For example, both vertical and horizontal reactors can be used. Specifically, a fluidized bed, a moving bed, a loop reactor, a horizontal reactor with stirring blades, a vertical reactor with stirring blades, a rotating drum and the like can be mentioned. Further, a multi-spindle/revolution/revolution combination type mixer such as a planetary mixer, a kneader, a paddle dryer, a Henschel mixer, a static mixer, a V blender, a tumbler, and a Nauta mixer can also be used.
グラフト共重合反応の工程終了後には、未反応のアクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物等を溶解することのできる溶媒で、得られたグラフト共重合体を洗浄する、洗浄工程を有することも好ましい。 After the step of the graft copolymerization reaction, a washing step of washing the obtained graft copolymer with a solvent capable of dissolving the unreacted acrylic acid alkyl ester compound or methacrylic acid alkyl ester compound, etc. Is also preferable.
洗浄工程に用いる溶媒は、特に限定されるものではないが、好ましくはケトン、アルコールであり、アセトン、メタノールが特に好ましい。また、洗浄温度は、生成したグラフト共重合体（Ｘ）が損なわれない限りにおいては限定されるものではないが、このましくは０〜１１０℃、より好ましくは室温〜１００℃程度である。
ここで、洗浄工程は、洗浄温度を洗浄溶媒の大気圧における沸点よりも高く設定する場合には、洗浄溶媒の揮散を防止するために、密閉状態で行うことが好ましい。
The solvent used in the washing step is not particularly limited, but ketones and alcohols are preferable, and acetone and methanol are particularly preferable. The washing temperature is not limited as long as the produced graft copolymer (X) is not damaged, but is preferably 0 to 110°C, more preferably room temperature to 100°C.
Here, when the washing temperature is set to be higher than the boiling point of the washing solvent at atmospheric pressure, the washing step is preferably performed in a sealed state in order to prevent the washing solvent from volatilizing.
＜潤滑油用粘度指数向上剤＞
本発明の潤滑油用粘度指数向上剤は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に由来する主鎖部と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）に由来するグラフト部と、を有するグラフト共重合体（Ｘ）を含む、上述した固形物（Ｓ）を含有する。好ましくは、潤滑油用粘度指数向上剤のうち固形物（Ｓ）が８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上を占める。
<Viscosity index improver for lubricating oil>
The viscosity index improver for lubricating oil of the present invention comprises a main chain part derived from an ethylene/α-olefin copolymer (A), and a graft part derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B). It contains the above-mentioned solid (S) containing the graft copolymer (X). Preferably, the solid content (S) accounts for 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more in the viscosity index improver for lubricating oil.
本発明の潤滑油用粘度指数向上剤は、固形物（Ｓ）のみから構成されていてもよく、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、固形物（Ｓ）以外の成分を含んでいても構わない。固形物（Ｓ）以外の成分としては、例えば従来潤滑油用粘度指数向上剤として用いられているポリマーや、酸化防止剤等の各種添加剤が挙げられる。 The viscosity index improver for lubricating oil of the present invention may be composed only of the solid matter (S), and may contain components other than the solid matter (S) as long as the effect of the present invention is not impaired. Absent. Examples of components other than the solid (S) include polymers conventionally used as viscosity index improvers for lubricating oils and various additives such as antioxidants.
本発明の潤滑油用粘度指数向上剤の形態は、特に限定されるものではないが、固体状であることが好ましく、たとえば、粉末状、ペレット状などの粒子形状や、ベール、フィルム、シート、繊維などの各種成形加工品の形状であってもよい。本発明の潤滑油用粘度指数向上剤は、通常、ベースオイルとなる潤滑油基油に添加して溶解あるいは分散し、潤滑油の粘度指数を向上する用途に好適に用いることができる。 The form of the viscosity index improver for lubricating oil of the present invention is not particularly limited, but it is preferably a solid form, for example, powder form, particle form such as pellet form, veil, film, sheet, It may be in the shape of various molded products such as fibers. The viscosity index improver for lubricating oil of the present invention is usually added to a lubricating base oil as a base oil to dissolve or disperse it, and can be suitably used for the purpose of improving the viscosity index of the lubricating oil.
＜潤滑油組成物＞
本発明の潤滑油組成物は、
（i）上記のグラフト共重合体（Ｘ）を含む潤滑油用粘度指数向上剤０．２〜５０質量部、好ましくは０．２〜２５質量部、より好ましくは０．２５〜１０質量部、特に好ましくは０．２５〜５質量部、より特に好ましくは０．３〜２．５質量部と、
（ii）鉱油、合成炭化水素油及びエステル油から選ばれる少なくとも１種類からなり、かつ、１００℃での動粘度が１〜２０ｍｍ2／ｓの範囲にあるベースオイル５０〜９９．８質量部（ただし、前記（i）と（ii）の合計は１００質量部である）と、必要に応じて、
（iii）清浄分散剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、耐磨耗剤、摩擦調整剤
、流動点降下剤、防錆剤、消泡剤および極圧剤からなる群より選ばれた少なくとも１種類の添加剤と、を含む。
<Lubricant composition>
The lubricating oil composition of the present invention is
(I) 0.2 to 50 parts by mass, preferably 0.2 to 25 parts by mass, more preferably 0.25 to 10 parts by mass, of a viscosity index improver for lubricating oil containing the graft copolymer (X). Particularly preferably 0.25 to 5 parts by mass, more preferably 0.3 to 2.5 parts by mass,
(Ii) 50 to 99.8 parts by mass of base oil consisting of at least one selected from mineral oil, synthetic hydrocarbon oil and ester oil, and having a kinematic viscosity at 100° C. in the range of 1 to 20 mm 2 /s (however, , The total of (i) and (ii) is 100 parts by mass), and, if necessary,
(Iii) selected from the group consisting of a detergent-dispersant, a viscosity index improver, an antioxidant, a corrosion inhibitor, an antiwear agent, a friction modifier, a pour point depressant, a rust inhibitor, an antifoaming agent and an extreme pressure agent. At least one additive selected from the group consisting of:
本発明の潤滑油組成物に用いられるベースオイル（ii）としては、１００℃での動粘度が１〜２０ｍｍ2／sの範囲にある、従来公知の鉱物油、合成炭化水素油、及びエステル油から選ばれる少なくとも１種のベースオイルが用いられる。 The base oil (ii) used in the lubricating oil composition of the present invention includes conventionally known mineral oils, synthetic hydrocarbon oils, and ester oils having a kinematic viscosity at 100° C. in the range of 1 to 20 mm 2 /s. At least one base oil selected is used.
鉱物油には一般に精製の仕方により幾つかの等級があるが、一般に０．５〜１０％のワックス分を含む鉱物油が使用される。本発明では、例えば、水素分解精製法で製造された、流動点が低く、粘度指数の高い、イソパラフィンを主体とした組成の高度精製油を用いることができる。 Mineral oils generally have several grades depending on how they are refined, but mineral oils containing 0.5-10% wax content are generally used. In the present invention, for example, a highly refined oil having a low pour point, a high viscosity index, and a composition mainly containing isoparaffin, which is produced by a hydrocracking refining method can be used.
合成炭化水素油としては、例えばα−オレフィンオリゴマー、アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。このうちα−オレフィンオリゴマーとしては、炭素原子数８〜１２のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンの低分子量オリゴマーが使用できる。この様なα−オレフィンオリゴマーは、チーグラー触媒、ルイス酸を触媒としたカチオン重合、熱重合、ラジカル重合によって製造することができる。 Examples of synthetic hydrocarbon oils include α-olefin oligomers, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, as the α-olefin oligomer, a low molecular weight oligomer of at least one olefin selected from olefins having 8 to 12 carbon atoms can be used. Such an α-olefin oligomer can be produced by Ziegler catalyst, cationic polymerization using Lewis acid as a catalyst, thermal polymerization, or radical polymerization.
アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類は、通常、大部分がアルキル鎖長が炭素原子数６〜１４のジアルキルベンゼンまたはジアルキルナフタレンである。このようなアルキルベンゼン類またはアルキルナフタレン類は、ベンゼンまたはナフタレンと、オレフィンとのフリーデルクラフトアルキル化反応によって製造される。アルキルベンゼン類またはアルキルナフタレン類の製造において使用されるアルキル化オレフィンは、線状もしくは枝分かれ状のオレフィンまたはこれらの組合わせでも良い。これらの製造方法は、例えば、米国特許第３，９０９，４３２号に記載されている。 Alkylbenzenes and alkylnaphthalenes are usually mostly dialkylbenzenes or dialkylnaphthalenes having an alkyl chain length of 6 to 14 carbon atoms. Such alkylbenzenes or alkylnaphthalenes are produced by the Friedel-Crafts alkylation reaction of benzene or naphthalene with an olefin. The alkylated olefins used in the production of alkylbenzenes or alkylnaphthalenes may be linear or branched olefins or combinations thereof. These manufacturing methods are described, for example, in US Pat. No. 3,909,432.
エステル油としては、一塩基酸とアルコールから製造されるモノエステル；二塩基酸とアルコールとから、またはジオールと一塩基酸または酸混合物とから製造されるジエステル；ジオール、トリオール（例えばトリメチロールプロパン）、テトラオール（例えばペンタエリスリトール）、ヘキサオール（例えばジペンタエリスリトール）等と一塩基酸または酸混合物とを反応させて製造したポリオールエステル等が挙げられる。これらのエステルの例としては、トリデシルペラルゴネート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、トリメチロールプロパントリヘプタノエート、ペンタエリスリトールテトラヘプタノエート等が挙げられる。 Ester oils include monoesters produced from monobasic acids and alcohols; diesters produced from dibasic acids and alcohols or diols and monobasic acids or acid mixtures; diols, triols (eg trimethylolpropane). , A polyol ester produced by reacting tetraol (for example, pentaerythritol), hexaol (for example, dipentaerythritol) and the like with a monobasic acid or an acid mixture. Examples of these esters include tridecyl pelargonate, di-2-ethylhexyl adipate, di-2-ethylhexyl azelate, trimethylolpropane triheptanoate, pentaerythritol tetraheptanoate and the like.
本発明では、ベースオイル（ii）として、これらの鉱物油、合成炭化水素油、及びエステル油のいずれかを単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の潤滑油組成物に必要に応じて用いられる添加剤としては、下記のものを例示することができ、これらを単独または２種以上組合わせて用いることができる。
In the present invention, as the base oil (ii), any one of these mineral oils, synthetic hydrocarbon oils, and ester oils may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
The following are examples of additives that are optionally used in the lubricating oil composition of the present invention, and these may be used alone or in combination of two or more.
清浄分散剤：金属スルホネート、金属フェネート、金属フォスファネート、コハク酸イミド等を例示することができ、通常０〜１５質量％の範囲で用いられる。
流動点降下剤：ポリメタクリレート、アルキルナフタレン等を例示することができ、通常０〜３質量％の範囲で用いられる。
Detergent dispersants: metal sulfonates, metal phenates, metal phosphanates, succinimides and the like can be exemplified, and they are usually used in the range of 0 to 15 mass %.
Pour point depressants: polymethacrylate, alkylnaphthalene and the like can be exemplified, and they are usually used in the range of 0 to 3 mass %.
極圧剤：スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオホスフィネート類、チオカーボネート類、硫化油脂、硫化オレフィン等のイオウ系極圧剤；リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン類等のリン酸類；塩素化炭化水素等のハロゲン系化合物などを例示することができる。極圧剤は、必要に応じて０〜１５質量％の範囲で用いられる。 Extreme pressure agents: Sulfur-based extreme pressure agents such as sulfides, sulfoxides, sulfones, thiophosphinates, thiocarbonates, sulfurized fats and oils, sulfurized olefins; phosphoric acid esters, phosphorous acid esters, phosphoric acid ester amine salts, Examples thereof include phosphoric acids such as phosphite amines; halogen-based compounds such as chlorinated hydrocarbons. The extreme pressure agent is used in the range of 0 to 15% by mass, if necessary.
耐磨耗剤：二硫化モリブデンなどの無機または有機モリブデン化合物、アルキルメルカプチルボレート等の有機ホウ素化合物；グラファイト、硫化アンチモン、ホウ素化合物、ポリテトラフルオロエチレン等を例示することができる。摩耗防止剤は、必要に応じて０〜３質量％の範囲で用いられる。 Antiwear agents: inorganic or organic molybdenum compounds such as molybdenum disulfide, organic boron compounds such as alkyl mercaptyl borate; graphite, antimony sulfide, boron compounds, polytetrafluoroethylene and the like. The antiwear agent is used in the range of 0 to 3% by mass, if necessary.
酸化防止剤：２,６−ジ-tert-ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系やアミ
ン系の化合物が挙げられる。酸化防止剤は、必要に応じて０〜３質量％の範囲で用いられる。
Antioxidant: Phenol-based or amine-based compounds such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol. The antioxidant is used in the range of 0 to 3% by mass as needed.
防錆剤：各種アミン化合物、カルボン酸金属塩、多価アルコールエステル、リン化合物、スルホネートなどの化合物が挙げられる。防錆剤は、必要に応じて０〜３質量％の範囲で用いられる。 Anticorrosion agent: Examples include various amine compounds, carboxylic acid metal salts, polyhydric alcohol esters, phosphorus compounds, sulfonates and the like. The rust preventive agent is used in the range of 0 to 3% by mass as necessary.
消泡剤：ジメチルシロキサン、シリカゲル分散体等のシリコーン系化合物、アルコール系またはエステル系の化合物などを例示することができる。消泡剤は、必要に応じて０〜０．２質量％の範囲で用いられる。 Defoaming agents: dimethylsiloxane, silicone-based compounds such as silica gel dispersions, alcohol-based or ester-based compounds, and the like can be illustrated. The defoaming agent is used in the range of 0 to 0.2% by mass, if necessary.
本発明に係る潤滑油組成物には、上記の添加剤以外にも、抗乳化剤、着色剤、油性剤（油性向上剤）などを必要に応じて用いることができる。 In the lubricating oil composition according to the present invention, in addition to the above-mentioned additives, demulsifiers, colorants, oiliness agents (oiliness improvers) and the like can be used if necessary.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例等において、測定および評価方法は次の通りである。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on Examples, but the present invention is not limited thereto.
In the following examples and the like, the measurement and evaluation methods are as follows.
＜重量平均分子量(Ｍｗ)、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）＞
重量平均分子量(Ｍｗ)、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社製のＰＬ−ＧＰＣ２２０型 高温ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて以下のように測定した。
<Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), molecular weight distribution (Mw/Mn)>
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured as follows using PL-GPC220 type high temperature gel permeation chromatograph (GPC) manufactured by POLYMER LABORATORIES.
分離カラムとして、ＴＳＫgel ＧＭＨHR−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）とＴＳＫgel ＧＭＨHR−Ｍ（Ｓ）（１本）を用い、カラム温度を１４０℃とし、移動相には１,２,４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を用い、展開速度を１．０ｍＬ／分とし、試料濃度を１．０ｍｇ／ｍＬとし、試料注入量を０．５ｍＬとし、検出器として、示差屈折率計／装置内蔵（ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社製）、ＰＤ２０４０型２角度光散乱光度計（ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＤＥＴＥＣＴＯＲＳ社製）、ＰＬ−ＢＶ４００型ブリッジ型粘度計（ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社製）を用いた。装置の較正は、単分散ポリスチレン（東ソー社製、分子量１９０,０００）、直鎖状ポリエチレン（ＮＩＳＴ１４７５ａ ｄｎ／ｄｃ＝０．１００ ＩＶ＝１．０１）用いて実施した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上記測定法により測定したＭｗを、同じく上記測定法により測定したＭｎで除して算出した。 TSKgel GMH HR- H(S)HT (2 lines) and TSKgel GMH HR- M(S) (1 line) were used as separation columns, the column temperature was 140°C, and the mobile phase was 1,2,4- Trichlorobenzene (TCB) was used, the development speed was 1.0 mL/min, the sample concentration was 1.0 mg/mL, the sample injection amount was 0.5 mL, and the detector was a differential refractometer/built-in device (POLYMER). LABORATORIES), PD2040 type 2 angle light scattering photometer (PRECISION DETECTORS), PL-BV400 bridge type viscometer (POLYMER LABORATORIES) were used. The device was calibrated using monodisperse polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation, molecular weight 190,000) and linear polyethylene (NIST1475a dn/dc=0.100 IV=1.01). The molecular weight distribution (Mw/Mn) was calculated by dividing Mw measured by the above measuring method by Mn similarly measured by the above measuring method.
＜グラフト化率（％）＞
共重合体のグラフト化率は、下記式（Ｉ）により求めた。
グラフト化率（％）＝｛（グラフト共重合体（Ｘ）の質量）−（エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の質量）｝／エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の質量×１００ …（Ｉ）
<Grafting rate (%)>
The grafting ratio of the copolymer was determined by the following formula (I).
Grafting rate (%)={(mass of graft copolymer (X))-(mass of ethylene/α-olefin copolymer (A))}/mass of ethylene/α-olefin copolymer (A) ×100... (I)
＜粘度特性＞
動粘度、粘度指数はＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により、１００℃および４０℃での動粘度を測定し、粘度指数を算出した。
<Viscosity characteristics>
For the kinematic viscosity and the viscosity index, the kinematic viscosity at 100° C. and 40° C. was measured by the method described in JIS K2283, and the viscosity index was calculated.
＜Ｃｏｌｄ Ｃｒａｎｋｉｎｇ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ（ＣＣＳ）＞
ＡＳＴＭ Ｄ ５２９３に基づいて測定を行なった。ＣＣＳ粘度はクランク軸における低温・始動時の摺動性の評価に用いられ、値が小さい程、潤滑油の低温特性がよいことを示す。
<Cold Cranking Simulator (CCS)>
The measurement was carried out according to ASTM D 5293. The CCS viscosity is used to evaluate the slidability of the crankshaft at low temperatures and at starting, and the smaller the value, the better the low temperature characteristics of the lubricating oil.
＜Ｍｉｎｉ−Ｒｏｔａｒｙ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ（ＭＲＶ）＞
ＡＳＴＭ Ｄ Ｄ４６８４に基づいて測定を行なった。ＭＲ粘度はオイルポンプが低温でポンピングを行なうための評価に用いられ、値が小さい程、潤滑油の低温特性がよいことを示す。
<Mini-Rotary Viscosity (MRV)>
Measurements were made according to ASTM D D4684. The MR viscosity is used for evaluation for pumping the oil pump at a low temperature, and the smaller the value, the better the low temperature characteristics of the lubricating oil.
＜Ｓｈｅａｒ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ（ＳＳＩ）＞
ＪＰＩ−５Ｓ−２９−８８に基づいて測定を行なった。ＳＳＩは高せん断条件下で潤滑油中の共重合体の分子鎖が切断することによる動粘度の損失の尺度であり、ＳＳＩが大きい値である程、動粘度の損失が大きいことを示す。
<Shear Stability Index (SSI)>
The measurement was performed based on JPI-5S-29-88. SSI is a measure of the loss of kinematic viscosity due to cleavage of the molecular chains of the copolymer in the lubricating oil under high shear conditions, and the higher the SSI, the greater the loss of kinematic viscosity.
［重合例１］（グラフト共重合体Ｘ−１の製造）
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として、ＭＦＲ＝５９．３（ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、エチレン含有量７８ｍｏｌ％、極限粘度［η］＝０．８４ｄＬ／ｇのエチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ−１）を用い、グラフトモノマーとして、エステル部のアルキル基が炭素数６のメタクリル酸アルキルエステル化合物である、メタクリル酸ヘキシル（ＨＭＡ）を用いた。
[Polymerization Example 1] (Production of Graft Copolymer X-1)
As the ethylene/α-olefin copolymer (A), MFR=59.3 (g/10 minutes, 190° C., 2.16 kgf), ethylene content 78 mol%, intrinsic viscosity [η]=0.84 dL/g Using ethylene/propylene copolymer pellets (EP-1), hexyl methacrylate (HMA), which is a methacrylic acid alkyl ester compound in which the alkyl group of the ester portion has 6 carbon atoms, was used as the grafting monomer.
窒素雰囲気下、ヘキサン４０ｍＬとエチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ−１）５０ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに装入し、液温を６０℃に調整し、エチレン・プロピレン共重合体ペレットを溶解させた。このポリマー溶液を室温まで冷却した後、撹拌しながら窒素を毎分２Ｌの速度で３０分間、液中に通気（窒素バブリング）したあと、液温を６０℃に調整した。別途窒素雰囲気下でヘキサン２０ｍＬにトリブチルホウ素（ＴＢＢ）を０．５５ｇ加え、空気３００ｍＬを通気した溶液を調製し、その溶液を前記ポリマー溶液に装入した。温度６０℃にて３０分撹拌した後、メタクリル酸ヘキシル６４．５ｇを装入して、２時間反応させた。反応終了後に空気を毎分２Ｌの速度で５分間、液中に通気した。その後、アセトンを添加しポリマーを析出させた。 Under a nitrogen atmosphere, 40 mL of hexane and 50 g of ethylene/propylene copolymer pellets (EP-1) are charged into a 500 mL separable flask and the liquid temperature is adjusted to 60° C. to dissolve the ethylene/propylene copolymer pellets. It was After cooling this polymer solution to room temperature, nitrogen was bubbled through the liquid (nitrogen bubbling) at a rate of 2 L/min for 30 minutes while stirring, and then the liquid temperature was adjusted to 60°C. Separately, under a nitrogen atmosphere, 0.55 g of tributylboron (TBB) was added to 20 mL of hexane, 300 mL of air was aerated to prepare a solution, and the solution was charged into the polymer solution. After stirring for 30 minutes at a temperature of 60° C., 64.5 g of hexyl methacrylate was charged and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, air was bubbled through the liquid at a rate of 2 L/min for 5 minutes. Then, acetone was added to precipitate the polymer.
その後、グラスフィルターでポリマーを濾過してアセトンで十分洗浄し、６０℃で８時間、真空乾燥を行い、グラフト共重合体（Ｘ−１）を得た。グラフト共重合体（Ｘ−１）の収量は７７．６ｇであり、グラフト化率は５５％であった。 Then, the polymer was filtered with a glass filter, sufficiently washed with acetone, and vacuum dried at 60° C. for 8 hours to obtain a graft copolymer (X-1). The yield of the graft copolymer (X-1) was 77.6 g, and the grafting ratio was 55%.
得られたグラフト共重合体（Ｘ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８４，７００、数平均分子量（Ｍｎ）は１９，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．３３であった。また極限粘度[η]は、０．７３ｄＬ／ｇであった。 The weight average molecular weight (Mw) of the obtained graft copolymer (X-1) was 84,700, the number average molecular weight (Mn) was 19,600, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 4.33. The intrinsic viscosity [η] was 0.73 dL/g.
［重合例２］（グラフト共重合体Ｘ−２の製造）
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として、重合例１で用いたエチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ−１）を用い、グラフトモノマーとして、エステル部のアルキル基が炭素数６のメタクリル酸アルキルエステル化合物である、メタクリル酸ヘキシル（ＨＭＡ）を用いた。
[Polymerization Example 2] (Production of Graft Copolymer X-2)
As the ethylene/α-olefin copolymer (A), the ethylene/propylene copolymer pellets (EP-1) used in Polymerization Example 1 was used, and as the grafting monomer, methacrylic acid having an ester group alkyl group having 6 carbon atoms was used. Hexyl methacrylate (HMA), which is an alkyl ester compound, was used.
窒素雰囲気下、エチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ−１）５０ｇ及びメタクリル酸ヘキシル１０７．５ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに装入し、液温を６０℃に調整し、エチレン・プロピレン共重合体ペレットを溶解させた。別途窒素雰囲気下でヘキサン４０ｍＬにトリブチルホウ素（ＴＢＢ）を０．５８ｇ加え、空気３００ｍＬを通気した溶液を調製し、その溶液を前記ポリマー溶液に装入した。温度６０℃にて２時間反応させた。反応終了後に空気を毎分２Ｌの速度で５分間、液中に通気した。その後、アセトンを添加しポリマーを析出させた。 Under a nitrogen atmosphere, 50 g of ethylene/propylene copolymer pellets (EP-1) and 107.5 g of hexyl methacrylate were charged into a 500 mL separable flask, the liquid temperature was adjusted to 60° C., and the ethylene/propylene copolymer was added. The pellet was dissolved. Separately, under a nitrogen atmosphere, 0.58 g of tributylboron (TBB) was added to 40 mL of hexane, 300 mL of air was aerated to prepare a solution, and the solution was charged into the polymer solution. The reaction was carried out at a temperature of 60° C. for 2 hours. After completion of the reaction, air was bubbled through the liquid at a rate of 2 L/min for 5 minutes. Then, acetone was added to precipitate the polymer.
その後、グラスフィルターでポリマーを濾過してアセトンで十分洗浄し、６０℃で８時間、真空乾燥を行い、グラフト共重合体（Ｘ−２）を得た。グラフト共重合体（Ｘ−２）の収量は１０２．１ｇであり、グラフト化率は１０４％であった。 Then, the polymer was filtered with a glass filter, thoroughly washed with acetone, and vacuum dried at 60° C. for 8 hours to obtain a graft copolymer (X-2). The yield of the graft copolymer (X-2) was 102.1 g, and the graft ratio was 104%.
得られたグラフト共重合体（Ｘ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は４１，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３４であった。また極限粘度[η]は、０．７３ｄＬ／ｇであった。 The weight average molecular weight (Mw) of the obtained graft copolymer (X-2) was 139,000, the number average molecular weight (Mn) was 41,600, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 3.34. The intrinsic viscosity [η] was 0.73 dL/g.
［重合例３］（グラフト共重合体Ｘ−３の製造）
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として、重合例１で用いたエチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ−１）を用い、グラフトモノマーとして、エステル部のアルキル基が炭素数８のメタクリル酸アルキルエステル化合物である、メタクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）を用いた。
[Polymerization Example 3] (Production of Graft Copolymer X-3)
As the ethylene/α-olefin copolymer (A), the ethylene/propylene copolymer pellets (EP-1) used in Polymerization Example 1 was used, and as the grafting monomer, methacrylic acid having an ester group alkyl group having 8 carbon atoms was used. 2-Ethylhexyl methacrylate (EHMA), which is an alkyl ester compound, was used.
窒素雰囲気下、ヘキサン１００ｍＬとエチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ−１）５０ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに装入し、液温を６０℃に調整し、エチレン・プロピレン共重合体ペレットを溶解させた。このポリマー溶液を室温まで冷却した後、撹拌しながら窒素を毎分２Ｌの速度で３０分間、液中に通気（窒素バブリング）したあと、液温を６０℃に調整した。別途窒素雰囲気下でヘキサン２０ｍＬにトリブチルホウ素（ＴＢＢ）を０．５３ｇ加え、空気３００ｍＬを通気した溶液を調製し、その溶液を前記ポリマー溶液に装入した。温度６０℃にて３０分撹拌した後、メタクリル酸２−エチルヘキシル７５．０ｇを装入して、２時間反応させた。反応終了後に空気を毎分２Ｌの速度で５分間、液中に通気した。その後、アセトンを添加しポリマーを析出させた。 Under a nitrogen atmosphere, 100 mL of hexane and 50 g of ethylene/propylene copolymer pellets (EP-1) are charged into a 500 mL separable flask and the liquid temperature is adjusted to 60° C. to dissolve the ethylene/propylene copolymer pellets. It was After cooling this polymer solution to room temperature, nitrogen was bubbled through the liquid (nitrogen bubbling) at a rate of 2 L/min for 30 minutes while stirring, and then the liquid temperature was adjusted to 60°C. Separately, under a nitrogen atmosphere, 0.53 g of tributylboron (TBB) was added to 20 mL of hexane, 300 mL of air was aerated to prepare a solution, and the solution was charged into the polymer solution. After stirring for 30 minutes at a temperature of 60° C., 75.0 g of 2-ethylhexyl methacrylate was charged and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, air was bubbled through the liquid at a rate of 2 L/min for 5 minutes. Then, acetone was added to precipitate the polymer.
その後、グラスフィルターでポリマーを濾過してアセトンで十分洗浄し、６０℃で８時間、真空乾燥を行い、グラフト共重合体（Ｘ−３）を得た。グラフト共重合体（Ｘ−３）の収量は７１．８ｇであり、グラフト化率は４４％であった。 Then, the polymer was filtered with a glass filter, sufficiently washed with acetone, and vacuum dried at 60° C. for 8 hours to obtain a graft copolymer (X-3). The yield of the graft copolymer (X-3) was 71.8 g, and the grafting rate was 44%.
得られたグラフト共重合体（Ｘ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９８，７００、数平均分子量（Ｍｎ）は３１，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１０であった。また極限粘度[η]は、０．７５ｄＬ／ｇであった。 The weight average molecular weight (Mw) of the obtained graft copolymer (X-3) was 98,700, the number average molecular weight (Mn) was 31,800, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 3.10. The intrinsic viscosity [η] was 0.75 dL/g.
［重合例４］（グラフト共重合体Ｘ−４の製造）
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として、重合例１で用いたエチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ−１）を用い、グラフトモノマーとして、エステル部のアルキル基が炭素数８のメタクリル酸アルキルエステル化合物である、メタクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）を用いた。
[Polymerization Example 4] (Production of Graft Copolymer X-4)
As the ethylene/α-olefin copolymer (A), the ethylene/propylene copolymer pellets (EP-1) used in Polymerization Example 1 was used, and as the grafting monomer, methacrylic acid having an ester group alkyl group having 8 carbon atoms was used. 2-Ethylhexyl methacrylate (EHMA), which is an alkyl ester compound, was used.
窒素雰囲気下、エチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ−１）２５ｇ及びメタクリル酸２−エチルヘキシル６２．５ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに装入し、液温を６０℃に調整し、エチレン・プロピレン共重合体ペレットを溶解させた。別途窒素雰囲気下でヘキサン２０ｍＬにトリブチルホウ素（ＴＢＢ）を０．５４ｇ加え、空気３００ｍＬを通気した溶液を調製し、その溶液を前記ポリマー溶液に装入した。温度６０℃にて２時間反応させた。反応終了後に空気を毎分２Ｌの速度で５分間、液中に通気した。その後、アセトンを添加しポリマーを析出させた。 Under a nitrogen atmosphere, 25 g of ethylene/propylene copolymer pellets (EP-1) and 62.5 g of 2-ethylhexyl methacrylate were placed in a 500 mL separable flask, the liquid temperature was adjusted to 60° C., and ethylene/propylene copolymer was added. The polymer pellet was dissolved. Separately, under a nitrogen atmosphere, 0.54 g of tributylboron (TBB) was added to 20 mL of hexane, 300 mL of air was aerated to prepare a solution, and the solution was charged into the polymer solution. The reaction was carried out at a temperature of 60° C. for 2 hours. After completion of the reaction, air was bubbled through the liquid at a rate of 2 L/min for 5 minutes. Then, acetone was added to precipitate the polymer.
その後、グラスフィルターでポリマーを濾過してアセトンで十分洗浄し、６０℃で８時間、真空乾燥を行い、グラフト共重合体（Ｘ−４）を得た。グラフト共重合体（Ｘ−４）の収量は７１．９ｇであり、グラフト化率は１８７％であった。 Then, the polymer was filtered with a glass filter, washed sufficiently with acetone, and vacuum dried at 60° C. for 8 hours to obtain a graft copolymer (X-4). The yield of the graft copolymer (X-4) was 71.9 g, and the grafting rate was 187%.
得られたグラフト共重合体（Ｘ−４）の極限粘度[η]は、０．６９ｄＬ／ｇであった。
［重合例５］
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を用いず、グラフトモノマーとして、エステル部のアルキル基が炭素数８のメタクリル酸アルキルエステル化合物である、メタクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）を用いた。
The intrinsic viscosity [η] of the obtained graft copolymer (X-4) was 0.69 dL/g.
[Polymerization Example 5]
Without using the ethylene/α-olefin copolymer (A), 2-ethylhexyl methacrylate (EHMA), which is a methacrylic acid alkyl ester compound in which the alkyl group of the ester portion has 8 carbon atoms, was used as the grafting monomer.
窒素雰囲気下、ヘキサン１００ｍＬとメタクリル酸２−エチルヘキシル７４．８ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに装入し、液温を６０℃に調整して溶解させた。別途窒素雰囲気下でヘキサン２０ｍＬにトリブチルホウ素（ＴＢＢ）を０．５３ｇ加え、空気３００ｍＬを通気した溶液を調製し、その溶液を前記ポリマー溶液に装入した。温度６０℃にて２時間反応させた。反応終了後に空気を毎分２Ｌの速度で５分間、液中に通気した。その後、エタノールを添加しポリマーを析出させた。 Under a nitrogen atmosphere, 100 mL of hexane and 74.8 g of 2-ethylhexyl methacrylate were placed in a 500 mL separable flask, and the liquid temperature was adjusted to 60° C. to dissolve them. Separately, under a nitrogen atmosphere, 0.53 g of tributylboron (TBB) was added to 20 mL of hexane, 300 mL of air was aerated to prepare a solution, and the solution was charged into the polymer solution. The reaction was carried out at a temperature of 60° C. for 2 hours. After completion of the reaction, air was bubbled through the liquid at a rate of 2 L/min for 5 minutes. Then, ethanol was added to precipitate the polymer.
その後、６０℃で８時間、真空乾燥を行い、ホモ重合体（Ｃ）を得た。ホモ重合体（Ｃ）の収量は５０．６ｇであった。
各重合例の、原材料の仕込み量、グラフト条件およびグラフト共重合体の性状（グラフト化率）を表１にまとめて示す。
Then, vacuum drying was performed at 60° C. for 8 hours to obtain a homopolymer (C). The yield of the homopolymer (C) was 50.6 g.
Table 1 shows the charged amount of raw materials, the grafting conditions, and the properties of the graft copolymer (grafting ratio) in each polymerization example.
[実施例１]
製造例１で得たグラフト共重合体（Ｘ−１）を潤滑油用粘度指数向上剤として用いて、潤滑油組成物を調製する。
（１）ポリマーコンセントレイトの調製
Ｙｕｂａｓｅ−４（ＳＫ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ社製）をベースオイルとして用い、重合例１で得られたグラフト共重合体−１の１０質量パーセント溶液を調製し、ポリマーコンセントレイト−１を得た。
（２）潤滑油組成物の調製
Ｙｕｂａｓｅ−４（ＳＫ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ社製）をベースオイルとして用い、流動点降下剤（ルブラン１６５、東邦化学株式会社製）を添加した後、１００℃において一定粘度（約１０ｍｍ2／ｓ）となるようにポリマーコンセントレイト−１の配合量を調整して添加し、配合油である潤滑油組成物を調製した。得られた潤滑油組成物の性能評価を行なった。配合比、及び評価結果を表２に示す。
[Example 1]
A lubricating oil composition is prepared using the graft copolymer (X-1) obtained in Production Example 1 as a viscosity index improver for lubricating oil.
(1) Preparation of Polymer Concentrate Yubase-4 (manufactured by SK Lubricants) was used as a base oil to prepare a 10 mass% solution of the graft copolymer-1 obtained in Polymerization Example 1 to obtain a polymer concentrate-1. ..
(2) Preparation of Lubricating Oil Composition Yubase-4 (manufactured by SK Lubricants) was used as a base oil, and after adding a pour point depressant (Leblanc 165, manufactured by Toho Kagaku Co., Ltd.), a constant viscosity (about 10 mm) at 100° C. The blending amount of the polymer concentrate-1 was adjusted so as to be 2 /s) and added to prepare a lubricating oil composition as a blended oil. The performance of the obtained lubricating oil composition was evaluated. Table 2 shows the compounding ratio and the evaluation results.
[実施例２]
実施例１において、グラフト共重合体（Ｘ−１）に代えて、重合例２で得られたグラフト共重合体（Ｘ−２）を潤滑油用粘度指数向上剤として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリマーコンセントレイトおよび潤滑油組成物を調製し、評価した。配合比、及び評価結果を表２に示す。
[Example 2]
Example 1 was repeated except that the graft copolymer (X-2) obtained in Polymerization Example 2 was used as the viscosity index improver for lubricating oil in place of the graft copolymer (X-1). Polymer concentrates and lubricating oil compositions were prepared and evaluated as in Example 1. Table 2 shows the compounding ratio and the evaluation results.
[実施例３]
実施例１において、グラフト共重合体（Ｘ−１）に代えて、重合例３で得られたグラフト共重合体（Ｘ−３）を潤滑油用粘度指数向上剤として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリマーコンセントレイトおよび潤滑油組成物を調製し、評価した。配合比、及び評価結果を表２に示す。
[Example 3]
Example 1 was repeated except that the graft copolymer (X-1) was replaced with the graft copolymer (X-3) obtained in Polymerization Example 3 as a viscosity index improver for lubricating oil. Polymer concentrates and lubricating oil compositions were prepared and evaluated as in Example 1. Table 2 shows the compounding ratio and the evaluation results.
[実施例４]
実施例１において、グラフト共重合体（Ｘ−１）に代えて、重合例４で得られたグラフト共重合体（Ｘ−４）を潤滑油用粘度指数向上剤として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリマーコンセントレイトおよび潤滑油組成物を調製し、評価した。配合比、及び評価結果を表２に示す。
[Example 4]
Example 1 was repeated except that the graft copolymer (X-4) obtained in Polymerization Example 4 was used as the viscosity index improver for lubricating oil in place of the graft copolymer (X-1). Polymer concentrates and lubricating oil compositions were prepared and evaluated as in Example 1. Table 2 shows the compounding ratio and the evaluation results.
[比較例１]
エチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ−１）７１質量部と、重合例５で得られたホモ重合体（Ｃ）２９質量部とをブレンド配合したものを、潤滑油用粘度指数向上剤として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリマーコンセントレイトおよび潤滑油組成物を調製し、評価した。配合比、及び評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
A blend of 71 parts by mass of ethylene/propylene copolymer pellets (EP-1) and 29 parts by mass of the homopolymer (C) obtained in Polymerization Example 5 was used as a viscosity index improver for lubricating oil. A polymer concentrate and a lubricating oil composition were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above. Table 2 shows the compounding ratio and the evaluation results.
[比較例２]
エチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ−１）６２質量部と、重合例５で得られたホモ重合体（Ｃ）３８質量部とをブレンド配合したものを、潤滑油用粘度指数向上剤として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリマーコンセントレイトおよび潤滑油組成物を調製し、評価した。配合比、及び評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 2]
A mixture of 62 parts by mass of ethylene/propylene copolymer pellets (EP-1) and 38 parts by mass of the homopolymer (C) obtained in Polymerization Example 5 was used as a viscosity index improver for lubricating oil. A polymer concentrate and a lubricating oil composition were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above. Table 2 shows the compounding ratio and the evaluation results.
[比較例３]
エチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ−１）５６質量部と、重合例５で得られたホモ重合体（Ｃ）４４質量部とをブレンド配合したものを、潤滑油用粘度指数向上剤として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリマーコンセントレイトおよび潤滑油組成物を調製し、評価した。配合比、及び評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 3]
A blend of 56 parts by mass of ethylene/propylene copolymer pellets (EP-1) and 44 parts by mass of the homopolymer (C) obtained in Polymerization Example 5 was used as a viscosity index improver for lubricating oil. A polymer concentrate and a lubricating oil composition were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above. Table 2 shows the compounding ratio and the evaluation results.
[比較例４]
エチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ−１）５０質量部と、重合例５で得られたホモ重合体（Ｃ）５０質量部とをブレンド配合したものを、潤滑油用粘度指数向上剤として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリマーコンセントレイトおよび潤滑油組成物を調製し、評価した。配合比、及び評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 4]
A blend of 50 parts by mass of ethylene/propylene copolymer pellets (EP-1) and 50 parts by mass of the homopolymer (C) obtained in Polymerization Example 5 was used as a viscosity index improver for lubricating oil. A polymer concentrate and a lubricating oil composition were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above. Table 2 shows the compounding ratio and the evaluation results.
[比較例５]
重合例５で得られたホモ重合体（Ｃ）を、潤滑油用粘度指数向上剤として使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマーコンセントレイトおよび潤滑油組成物を調製し、評価した。配合比、及び評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 5]
A polymer concentrate and a lubricating oil composition were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the homopolymer (C) obtained in Polymerization Example 5 was used as a viscosity index improver for lubricating oil. Table 2 shows the compounding ratio and the evaluation results.
［実施例と比較例の対比］
エチレン・プロピレン共重合体ペレット（ＥＰ−１）と重合例５で得たホモ重合体（Ｃ）のブレンド物を粘度指数向上剤として用いた潤滑油組成物〔比較例１〜比較例５〕に比べ、グラフト共重合体（Ｘ）を粘度指数向上剤として用いて得た実施例１〜実施例４の潤滑油組成物は、同等のポリマー添加量で高い粘度指数を達成するという優れた特性を示す。
[Comparison of Example and Comparative Example]
In a lubricating oil composition [Comparative Examples 1 to 5] using a blend of ethylene/propylene copolymer pellets (EP-1) and the homopolymer (C) obtained in Polymerization Example 5 as a viscosity index improver. In comparison, the lubricating oil compositions of Examples 1 to 4 obtained by using the graft copolymer (X) as a viscosity index improver had the excellent property of achieving a high viscosity index with the same amount of added polymer. Show.
本発明の潤滑油用粘度指数向上剤は、従来の粘度指数向上剤と比較して粘度指数向上能と増粘性のバランスに優れており、省燃費化に適応した潤滑油添加剤として利用可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The viscosity index improver for lubricating oil of the present invention is excellent in the balance of viscosity index improving ability and viscosity increasing as compared with conventional viscosity index improvers, and can be used as a lubricating oil additive adapted for fuel saving. is there.
Claims (7)
前記固形物（Ｓ）は、グラフト共重合体（Ｘ）を含み、
前記グラフト共重合体（Ｘ）は、
エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に由来する主鎖部と、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）に由来するグラフト部と
を含み、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物の一方のみに由来する構造単位を含み、下記式（Ｉ）で定義されるグラフト化率が１５％以上４００％未満である
ことを特徴とする潤滑油用粘度指数向上剤。
グラフト化率（％）＝｛（グラフト共重合体（Ｘ）の質量）−（エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の質量）｝／エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の質量×１００ …（Ｉ） A viscosity index improver for a lubricating oil containing a solid matter (S),
The solid matter (S) contains a graft copolymer (X),
The graft copolymer (X) is
A main chain portion derived from an ethylene/α-olefin copolymer (A) consisting of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms;
A (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B)-derived graft part,
The (meth)acrylic acid alkyl ester polymer (B) contains a structural unit derived from only one of an acrylic acid alkyl ester compound or a methacrylic acid alkyl ester compound, and has a grafting ratio defined by the following formula (I). A viscosity index improver for lubricating oil, which is 15% or more and less than 400%.
Grafting rate (%)={(mass of graft copolymer (X))-(mass of ethylene/α-olefin copolymer (A))}/mass of ethylene/α-olefin copolymer (A) ×100... (I)
（ii）鉱油、合成炭化水素油及びエステル油から選ばれる少なくとも１種類からなり、かつ、１００℃での動粘度が１〜２０ｍｍ2／ｓの範囲にあるベースオイル５０〜９９．８質量部（ただし、前記（i）と（ii）の合計は１００質量部である）と、必要に応じて、
（iii）清浄分散剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、耐磨耗剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、防錆剤、消泡剤および極圧剤からなる群より選ばれた少なくとも１種類の添加剤と
を含むことを特徴とする潤滑油組成物。 (I) 0.2 to 50 parts by mass of a viscosity index improver for lubricating oil according to any one of claims 1 to 6,
(Ii) 50 to 99.8 parts by mass of base oil consisting of at least one selected from mineral oil, synthetic hydrocarbon oil and ester oil, and having a kinematic viscosity at 100° C. in the range of 1 to 20 mm 2 /s (however, , The total of (i) and (ii) is 100 parts by mass), and, if necessary,
(Iii) selected from the group consisting of a detergent-dispersant, a viscosity index improver, an antioxidant, a corrosion inhibitor, an antiwear agent, a friction modifier, a pour point depressant, a rust inhibitor, an antifoaming agent and an extreme pressure agent. A lubricating oil composition comprising at least one additive selected from the group consisting of:
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