JP2020094126A - Moisture-curable urethane hot-melt resin composition and laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、積層体に関する。 The present invention relates to a moisture-curable urethane hot melt resin composition and a laminate.
ウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、金属材料、木質材料、プラスチック、ゴム、繊維製品、合成皮革、紙製品等の接着に広く利用されており、建材パネル、化粧板、自動車内装材、衣料など様々な分野で活用されている。 Moisture-curable urethane hot melt resin composition containing urethane prepolymer as a main component is widely used for adhesion of metal materials, wood materials, plastics, rubber, textile products, synthetic leather, paper products, building material panels, It is used in various fields such as decorative boards, automobile interior materials, and clothing.
湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の特徴は、他のホットメルト接着剤と同様に無溶剤であり、冷却固化により初期の接着強度が得られることに加え、更に、接着後２４〜７２時間程度の時間内で空気中や被着体の湿気と反応することで、他のホットメルト接着剤では発現し得ない最終接着強度および耐熱性が得られる点にある（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、他のホットメルト接着剤同様に、冷却固化だけで初期の接着強度を更に高めることは容易ではない。 The characteristic of the moisture-curable urethane hot melt resin composition is that, like other hot melt adhesives, it is solventless, and in addition to the initial adhesive strength obtained by cooling and solidification, about 24 to 72 hours after adhesion. By reacting with the air or the humidity of the adherend within the time period, the final adhesive strength and heat resistance that cannot be exhibited by other hot melt adhesives can be obtained (see, for example, Patent Document 1). ). However, like other hot melt adhesives, it is not easy to further increase the initial adhesive strength only by cooling and solidifying.
本発明が解決しようとする課題は、初期接着強度に優れる湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a moisture-curable urethane hot melt resin composition having excellent initial adhesive strength.
本発明は、ポリカプロラクトンポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、（メタ）アクリロイル基を１個以上有し、かつ、水酸基を１個有する化合物（Ｃ）とを必須原料とする、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、光重合開始剤（ｉｉ）を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、その硬化物層を有する積層体を提供するものである。 The present invention comprises a polyol (A) containing a polycaprolactone polyol (a1), a polyisocyanate (B), and a compound (C) having one or more (meth)acryloyl groups and one hydroxyl group. A moisture-curable polyurethane hot melt resin composition containing an isocyanate group-containing urethane prepolymer (i) and a photopolymerization initiator (ii) as essential raw materials, and a cured product layer thereof. A laminated body having the same is provided.
本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、初期接着強度に優れるものである。 The moisture-curable urethane hot melt resin composition of the present invention has excellent initial adhesive strength.
本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、ポリカプロラクトンポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、（メタ）アクリロイル基を１個以上有し、かつ、水酸基を１個有する化合物（Ｃ）とを必須原料とする、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、光重合開始剤（ｉｉ）を含有するものである。 The moisture-curable urethane hot melt resin composition of the present invention has a polyol (A) containing a polycaprolactone polyol (a1), a polyisocyanate (B), and one or more (meth)acryloyl groups, and a hydroxyl group. A compound (C) having one of the above is an essential raw material and contains a urethane prepolymer (i) having an isocyanate group and a photopolymerization initiator (ii).
前記ウレタンプレポリマー（ｉ）は、ポリカプロラクトンポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、（メタ）アクリロイル基を１個以上有し、かつ、水酸基を１個有する化合物（Ｃ）とを必須原料として得られるものであり、イソシアネート基を有するものである。 The urethane prepolymer (i) is a compound having a polyol (A) containing a polycaprolactone polyol (a1), a polyisocyanate (B), and one or more (meth)acryloyl groups and one hydroxyl group. (C) is obtained as an essential raw material and has an isocyanate group.
前記ポリカプロラクトンポリオール（ａ１）は、優れた初期接着強度を得る上で必須の成分である。前記ポリカプロラクトンポリオール（ａ１）としては、水酸基を２個以上有する化合物とε−カプロラクトンとの反応物を用いることができる。 The polycaprolactone polyol (a1) is an essential component for obtaining excellent initial adhesive strength. As the polycaprolactone polyol (a1), a reaction product of a compound having two or more hydroxyl groups and ε-caprolactone can be used.
前記水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the compound having two or more hydroxyl groups include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, trimethylolpropane, trimethylolethane and glycerin. Can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリカプロラクトンポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、より一層優れた初期接着強度が得られる点から、２０，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、３０，０００〜１００，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリカプロラクトンポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。 The number average molecular weight of the polycaprolactone polyol (a1) is preferably in the range of 20,000 to 200,000, more preferably in the range of 30,000 to 100,000, from the viewpoint of obtaining a more excellent initial adhesive strength. preferable. The number average molecular weight of the polycaprolactone polyol (a1) is a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
前記ポリオール（Ａ）は、前記脂環式ポリオール（ａ１）以外にも、必要に応じてその他のポリオールを併用することができる。 In addition to the alicyclic polyol (a1), the polyol (A) may be used in combination with other polyols if necessary.
前記その他のポリオールとしては、例えば、結晶性ポリエステルポリオール、非晶性ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた初期接着強度及び最終接着強度が得られる点から、結晶性ポリエステルポリオールを用いることが好ましい。 Examples of the other polyols that can be used include crystalline polyester polyols, amorphous polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polyacrylic polyols, polyurethane polyols, polybutadiene polyols, hydrogenated polybutadiene polyols, and the like. These polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use the crystalline polyester polyol from the viewpoint that even more excellent initial adhesive strength and final adhesive strength can be obtained.
前記ポリオール（Ａ）中における前記ポリカプロラクトンポリオール（ａ１）の使用量としては、より一層優れた初期接着強度が得られる点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５〜７０質量％の範囲がより好ましく、１〜５０質量％の範囲が更に好ましく、２〜４０質量％の範囲が特に好ましい。 The amount of the polycaprolactone polyol (a1) used in the polyol (A) is preferably 0.1% by mass or more, and 0.5 to 70, from the viewpoint of obtaining further excellent initial adhesive strength. The range of mass% is more preferable, the range of 1 to 50% by mass is further preferable, and the range of 2 to 40% by mass is particularly preferable.
また、前記ポリカプロラクトンポリオール（ａ１）の使用量としては、より一層優れた初期接着強度が得られる点から、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対し、０．３〜５０質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜４０質量部の範囲がより好ましく、２〜３０質量部の範囲が更に好ましい。 Further, as the amount of the polycaprolactone polyol (a1) used, a total of 100 of the polyol (A), the polyisocyanate (B), and the compound (C) is used in order to obtain a more excellent initial adhesive strength. The amount is preferably 0.3 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 40 parts by mass, and even more preferably 2 to 30 parts by mass with respect to parts by mass.
前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネート；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、キシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート体などを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた反応性及び最終接着強度が得られる点から、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及び、これらのイソシアヌレート体からなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましい。 Examples of the polyisocyanate (B) include aliphatic polyisocyanates or alicyclic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate; polymethylene polyphenyl polyisocyanate; Aromatic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate isocyanate, xylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; these isocyanurates can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these, diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and diisocyanurate are selected from the group consisting of these, because even more excellent reactivity and final adhesive strength are obtained. It is preferable to use one or more compounds.
前記ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量としては、より一層優れた最終接着強度、及び、皮膜の機械的強度が得られる点から、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）と合計１００質量部に対し、１〜５０質量部の範囲であることが好ましく、５〜４０質量部の範囲がより好ましい。 As the amount of the polyisocyanate (B) used, the polyol (A), the polyisocyanate (B), the compound (C ) And 100 parts by mass in total, a range of 1 to 50 parts by mass is preferable, and a range of 5 to 40 parts by mass is more preferable.
前記化合物（Ｃ）は優れた初期接着強度を得るうえで必須の成分である。前記化合物（Ｃ）を用いることにより、ウレタンプレポリマーの末端の一部に（メタ）アクリロイル基を導入できるため、紫外線等を照射することにより、良好な初期接着強度を得ることができる。前記化合物（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、簡便に（メタ）アクリロイル基を導入することができ、優れた初期接着強度が得られる点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。 The compound (C) is an essential component for obtaining excellent initial adhesive strength. By using the compound (C), a (meth)acryloyl group can be introduced into a part of the terminal of the urethane prepolymer. Therefore, good initial adhesive strength can be obtained by irradiating with ultraviolet rays or the like. Examples of the compound (C) include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl. (Meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, hydroxyethyl acrylamide, etc. can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use 2-hydroxyethyl (meth)acrylate because the (meth)acryloyl group can be easily introduced and excellent initial adhesive strength can be obtained.
前記化合物（Ｃ）の使用量としては、より一層優れた初期接着強度が得られる点から、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜５質量部の範囲がより好ましく、０．１〜１．５質量部の範囲が更に好ましい。 The amount of the compound (C) used is 100 parts by mass of the total amount of the polyol (A), the polyisocyanate (B) and the compound (C) from the viewpoint of obtaining a more excellent initial adhesive strength. , Preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, still more preferably 0.1 to 1.5 parts by mass.
前記ウレタンプレポリマー（ｉ）は、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）とを反応させて得られるものであり、前記化合物（Ｃ）の水酸基がポリイソシアネート（Ｂ）と反応することで、分子内部に重合性不飽和基が導入されたものであり、かつ、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される基体中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を分子末端に有するものである。 The urethane prepolymer (i) is obtained by reacting the polyol (A), the polyisocyanate (B) and the compound (C), and the hydroxyl group of the compound (C) is polyisocyanate (B). ), a polymerizable unsaturated group is introduced inside the molecule, and reacts with the water present in the air or the substrate to which the urethane prepolymer is applied to form a crosslinked structure. The compound has a reactive isocyanate group at the molecular end.
前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（Ａ）及び化合物（Ｃ）の入った反応容器に、ポリイソシアネート（Ｂ）を入れ、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）及び化合物（Ｃ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で、反応させることによって製造することができる。 As a method for producing the urethane prepolymer (i), for example, polyisocyanate (B) is put into a reaction vessel containing the polyol (A) and the compound (C), and an isocyanate group contained in the polyisocyanate (B) is contained. Can be produced by reacting under a condition in which it is in excess of the hydroxyl groups of the polyol (A) and the compound (C).
前記ウレタンプレポリマー（ｉ）を製造する際の、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と、前記ポリオール（Ａ）及び化合物（Ｃ）が有する水酸基との当量比（イソシアネート基／水酸基）としては、より一層優れた初期接着強度及び最終接着強度が得られる点から、１．１〜１０の範囲であることが好ましく、１．２〜３の範囲がより好ましく、１．５〜２．５の範囲が更に好ましい。 The equivalent ratio (isocyanate group/hydroxyl group) between the isocyanate group of the polyisocyanate (B) and the hydroxyl group of the polyol (A) and the compound (C) when the urethane prepolymer (i) is produced is The range of 1.1 to 10 is preferable, the range of 1.2 to 3 is more preferable, and the range of 1.5 to 2.5 is more preferable in terms of obtaining more excellent initial adhesive strength and final adhesive strength. Ranges are more preferred.
前記光重合開始剤（ｉｉ）としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン、チオキサントン誘導体、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等を用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the photopolymerization initiator (ii) include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]. 2-Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, thioxanthone, thioxanthone derivative, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide , Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)-butan-1-one and the like can be used. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more kinds.
前記光重合開始剤（ｉｉ）の使用量としては、より一層優れた紫外線硬化性が得られる点から、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．００５〜５質量部の範囲がより好ましい。 The amount of the photopolymerization initiator (ii) used is in the range of 0.0001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer (i), since further excellent ultraviolet curability can be obtained. Is preferable, and the range of 0.005 to 5 parts by mass is more preferable.
本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、前記光重合開始剤（ｉｉ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。 The moisture-curable urethane hot melt resin composition of the present invention contains the urethane prepolymer (i) and the photopolymerization initiator (ii) as essential components, but contains other additives as necessary. You may.
前記その他の添加剤としては、例えば、硬化触媒、粘着付与剤、可塑剤、光安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 As the other additives, for example, a curing catalyst, a tackifier, a plasticizer, a light stabilizer, a filler, a dye, a pigment, an optical brightener, a silane coupling agent, a wax, a thermoplastic resin, or the like may be used. You can These additives may be used alone or in combination of two or more.
次に、本発明の積層体について説明する。 Next, the laminate of the present invention will be described.
本発明の積層体は、基材、及び、前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層を有するものである。 The laminate of the present invention has a substrate and a cured product layer of the moisture-curable urethane hot melt resin composition.
前記基材としては、例えば、合板、ＭＤＦ（ミディアム デンシティ ファイバーボード）、パーチクルボード等の木質基材；アルミ、鉄等の金属基材；ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂を用いて得られたシート基材；ケイ酸カルシウム板；紙；金属箔；突板；不織布、織布等の繊維基材；合成皮革；紙；ゴム基材；ガラス基材などを用いることができる。前記基材の厚さとしては、使用される用途に応じて決定されるが、例えば、１〜５００ｍｍの範囲である。 Examples of the base material include wood base materials such as plywood, MDF (medium density fiber board) and particle board; metal base materials such as aluminum and iron; polyester, polyamide, polystyrene, polycarbonate, vinyl chloride, ethylene-vinyl acetate A sheet base material obtained by using a resin such as a polymer, polyvinyl alcohol, polyethylene, or polypropylene; a calcium silicate board; a paper; a metal foil; a veneer; a fiber base material such as a nonwoven fabric or a woven cloth; a synthetic leather; a paper; a rubber. Substrate: A glass substrate or the like can be used. The thickness of the base material is determined depending on the intended use, but is, for example, in the range of 1 to 500 mm.
前記基材上に、前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、７０〜１４０℃で溶融した湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−タイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等のコーター方式；ディスペンサー、スプレー、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等の精密方式などを使用して基材に塗布する方法が挙げられる。 As a method of applying the moisture-curable urethane hot melt resin composition onto the base material, for example, a moisture-curable urethane hot melt resin composition melted at 70 to 140° C. may be used in a roll coater, a spray coater, or a T coater. -Coater system such as tie coater, knife coater, comma coater; a method of applying to a substrate using a precision system such as dispenser, spray, inkjet printing, screen printing, offset printing, etc.
前記湿気硬化型ウレタンホットメルト組成物の硬化物層としては、使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば、０．００１〜３ｃｍの範囲である。 The cured product layer of the moisture-curable urethane hot melt composition is appropriately determined depending on the intended use, but is, for example, in the range of 0.001 to 3 cm.
前記塗布された湿気硬化型ウレタンホットメルト組成物は、活性エネルギー線を照射することにより優れた初期接着強度を得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線、可視光線等が挙げられる。これらの中でも、簡便に初期接着強度が得られることから、紫外線が好ましい。 The applied moisture-curable urethane hot melt composition can obtain excellent initial adhesive strength by irradiating with active energy rays. Examples of the active energy rays include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, infrared rays, and visible rays. Among these, ultraviolet rays are preferable because the initial adhesive strength can be easily obtained.
前記紫外線を照射する際には、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、水素ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、蛍光灯等の光源を使用することができる。 When irradiating with the ultraviolet rays, for example, a light source such as a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a hydrogen lamp, a deuterium lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, and a fluorescent lamp can be used.
前記紫外線の照射量としては、より一層優れた初期接着強度が得られる点から、０．０５〜５Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．１〜３Ｊ／ｃｍ２、特に好ましくは０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ２の範囲であることがよい。なお、前記紫外線の照射量は、ＧＳユアサ株式会社製ＵＶチェッカー「ＵＶＲ−Ｎ１」を使用して、３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値を基準とする。 The irradiation amount of the ultraviolet rays is 0.05 to 5 J/cm 2 , more preferably 0.1 to 3 J/cm 2 , and particularly preferably 0.3 to 1 from the viewpoint of obtaining a more excellent initial adhesive strength. The range is preferably 0.5 J/cm 2 . The irradiation amount of the ultraviolet rays is based on a value measured in a wavelength range of 300 to 390 nm using a UV checker “UVR-N1” manufactured by GS Yuasa Co., Ltd.
前記紫外線照射後は、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のイソシアネート基のエージングを行うため、好ましくは１０〜４０℃の温度下で、１〜３日養生することが好ましい。 After the ultraviolet irradiation, aging of the isocyanate group of the urethane prepolymer (i) is performed, and therefore, it is preferable to perform curing at a temperature of 10 to 40° C. for 1 to 3 days.
以上、本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、初期接着強度、及び、オープンタイムに優れるものである。 As described above, the moisture-curable urethane hot melt resin composition of the present invention is excellent in initial adhesive strength and open time.
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
［実施例１］
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」と略記する。）を０．４質量部と、ポリカプロラクトンポリオール（数平均分子量；８０，０００、以下「ＰＣＬ」と略記する。）０．９質量部とその他のポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオール及びアジピン酸の反応物、数平均分子量；４，５００、以下「他ＰＥｓ」と略記する。）８９．７質量部とを仕込み、減圧加熱条件下、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）を９質量部加え、１００℃迄昇温した後、光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、以下「ＨＣＰＫ」と略記する。）を２．２質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（ｉ−１）を得た。
[Example 1]
In a 2 liter 4-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 0.4 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (hereinafter abbreviated as "HEA") and polycaprolactone polyol (number average molecular weight; 80,000). Hereinafter, abbreviated as "PCL") 0.9 parts by mass and other polyester polyol (reaction product of 1,6-hexanediol and adipic acid, number average molecular weight; 4,500, hereinafter abbreviated as "other PEs"). 89.7 parts by mass, and dehydrated under reduced pressure heating conditions until the water content in the flask was 0.05% by mass.
Then, after cooling to 70° C., 9 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as “MDI”) was added, and the temperature was raised to 100° C., and then a photopolymerization initiator (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) was added. (Hereinafter, abbreviated as “HCPK”), and the urethane prepolymer (i-1) is reacted under a nitrogen atmosphere at 110° C. for about 3 hours until the isocyanate group content becomes constant. Obtained.
［実施例２］
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、ＨＥＡを０．４質量部と、ＰＣＬ４．５質量部と他ＰＥｓ８６．４質量部とを仕込み、減圧加熱条件下、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、７０℃に冷却後、ＭＤＩを８．７質量部加え、１００℃迄昇温した後、ＨＣＰＫを２．２質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（ｉ−２）を得た。
[Example 2]
A 2-liter 4-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 0.4 part by mass of HEA, 4.5 parts by mass of PCL and 86.4 parts by mass of other PEs, and the total amount in the flask under reduced pressure heating conditions. It was dehydrated until the water content became 0.05% by mass.
Then, after cooling to 70° C., 8.7 parts by mass of MDI was added, the temperature was raised to 100° C., 2.2 parts by mass of HCPK was added, and at 110° C. under a nitrogen atmosphere until the isocyanate group content became constant. A urethane prepolymer (i-2) was obtained by reacting for about 3 hours.
［実施例３］
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、ＨＥＡを０．３質量部と、ＰＣＬ９．１質量部と他ＰＥｓ８２．２質量部とを仕込み、減圧加熱条件下、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、７０℃に冷却後、ＭＤＩを８．３質量部加え、１００℃迄昇温した後、ＨＣＰＫを２．２質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（ｉ−３）を得た。
[Example 3]
A 2-liter 4-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 0.3 part by mass of HEA, 9.1 parts by mass of PCL and 82.2 parts by mass of other PEs, and the total amount in the flask under reduced pressure heating conditions. It was dehydrated until the water content became 0.05% by mass.
Then, after cooling to 70° C., 8.3 parts by mass of MDI was added, the temperature was raised to 100° C., 2.2 parts by mass of HCPK was added, and at 110° C. under a nitrogen atmosphere until the isocyanate group content became constant. Urethane prepolymer (i-3) was obtained by reacting for about 3 hours.
［実施例４］
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、ＨＥＡを０．３質量部と、ＰＣＬ１８．４質量部と他ＰＥｓ７３．８質量部とを仕込み、減圧加熱条件下、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、７０℃に冷却後、ＭＤＩを７．５質量部加え、１００℃迄昇温した後、ＨＣＰＫを２．２質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（ｉ−４）を得た。
[Example 4]
A 2 liter 4-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 0.3 parts by mass of HEA, 18.4 parts by mass of PCL and 73.8 parts by mass of other PEs, and heated under reduced pressure with respect to the total amount in the flask. It was dehydrated until the water content became 0.05% by mass.
Then, after cooling to 70° C., 7.5 parts by mass of MDI was added and the temperature was raised to 100° C., then 2.2 parts by mass of HCPK was added, and at 110° C. under a nitrogen atmosphere until the isocyanate group content became constant. A urethane prepolymer (i-4) was obtained by reacting for about 3 hours.
［比較例１］
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、他ＰＥｓ９０．９質量部を仕込み、減圧加熱条件下、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、７０℃に冷却後、ＭＤＩを９．１質量部加え、１００℃迄昇温した後、ＨＣＰＫを２．２質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（ｉＲ−１）を得た。
[Comparative Example 1]
Into a 2-liter 4-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 90.9 parts by mass of other PEs was charged and dehydrated under reduced pressure heating conditions until the water content with respect to the total amount in the flask was 0.05% by mass.
Then, after cooling to 70° C., 9.1 parts by mass of MDI was added, the temperature was raised to 100° C., 2.2 parts by mass of HCPK was added, and at 110° C. under a nitrogen atmosphere until the isocyanate group content became constant. A urethane prepolymer (iR-1) was obtained by reacting for about 3 hours.
［数平均分子量の測定方法］
合成例及び比較合成例で用いたポリオール等の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
[Measurement method of number average molecular weight]
The number average molecular weights of the polyols and the like used in Synthesis Examples and Comparative Synthesis Examples are values measured by the gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
Measuring device: High-speed GPC device ("HLC-8220GPC" manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used.
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSK gel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSK gel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 This "TSKgel G2000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 Detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40°C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL/min Injection volume: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4% by mass)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」
(Standard polystyrene)
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene A-500"
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene A-1000"
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene A-2500"
Tosoh Corporation "TSKgel Standard Polystyrene A-5000"
"TSK gel standard polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSK gel standard polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSK gel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene F-10"
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene F-20"
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene F-40"
"TSK gel standard polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
Tosoh Corporation “TSKgel Standard Polystyrene F-128”
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene F-288"
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene F-550"
［初期接着強度の評価方法］
（１）初期ピーリング性の試験方法
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を、それぞれ１２０℃で１時間溶融させた後、厚さ２００μｍのコロナ処理済ポリエチレンテレフタレート基材上にロールコーターを使用して１００μｍの厚さとなるように塗布した。その後、この塗布面に高圧水銀ランプを使用して０．６５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、この照射面に厚さ２００μｍのコロナ処理済ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材を更に貼り合わせ、貼り合わせから３分後に１８０°剥離強度（Ｎ／ｉｎｃｈ）をＪＩＳＫ７３１１−１９９５に準拠して測定し、以下のように評価した。
「Ａ」；７０Ｎ／ｉｎｃｈ以上
「Ｂ」；５０Ｎ／ｉｎｃｈ以上７０Ｎ／ｉｎｃｈ未満
「Ｃ」；５０Ｎ／ｉｎｃｈ未満
[Evaluation method of initial adhesive strength]
(1) Initial Peelability Test Method The moisture-curable urethane hot melt resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were each melted at 120° C. for 1 hour, and then a corona-treated polyethylene terephthalate group having a thickness of 200 μm was used. It was applied on the material using a roll coater so as to have a thickness of 100 μm. Then, the coated surface is irradiated with 0.65 J/cm 2 of ultraviolet light using a high pressure mercury lamp, and a corona-treated polyethylene terephthalate (PET) substrate having a thickness of 200 μm is further bonded to the irradiated surface and bonded. After 3 minutes, the 180° peel strength (N/inch) was measured according to JIS K7311-1995 and evaluated as follows.
"A"; 70 N/inch or more "B"; 50 N/inch or more and less than 70 N/inch "C"; less than 50 N/inch
（２）初期耐熱クリープ性の試験方法
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を、それぞれ１２０℃で１時間溶融させた後、ポリエチレンテレフタレート基材上にロールコーターを使用して５０μｍの厚さとなるように塗布した。その後、この塗布面に高圧水銀ランプを使用して０．６５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、この照射面にＭＤＦ（ミディアム デンシティ ファイバーボード）を載置し、貼り合わせた。貼り合わせ後５分後に３５℃の雰囲気下で、２５ｍｍ幅に対して７５ｇの荷重を９０°方向にかけて、１５分経過後のポリエチレンテレフタレート基材の剥離長さを測定し、以下のように評価した。
「Ｔ」；１ｍｍ未満
「Ｆ」；１ｍｍ以上５ｍｍ未満
「Ｃ」；５ｍｍ以上
(2) Test method for initial heat-resistant creep resistance The moisture-curable urethane hot melt resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were each melted at 120° C. for 1 hour, and then a roll coater was placed on a polyethylene terephthalate substrate. It was applied to a thickness of 50 μm. Thereafter, the coated surface was irradiated with ultraviolet rays of 0.65 J/cm 2 using a high pressure mercury lamp, and MDF (medium density fiber board) was placed on the irradiated surface and bonded. Five minutes after the bonding, in a 35° C. atmosphere, a load of 75 g was applied in a 90° direction with respect to a width of 25 mm, and the peeling length of the polyethylene terephthalate substrate after 15 minutes was measured and evaluated as follows. ..
"T"; less than 1 mm "F"; 1 mm or more and less than 5 mm "C"; 5 mm or more
本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、優れた初期接着強度を有することが分かった。 It has been found that the moisture-curable urethane hot melt resin composition of the present invention has excellent initial adhesive strength.
一方、比較例１は、ポリカプロラクトンポリオール（Ａ）及び化合物（Ｃ）を用いない態様であるが、初期接着強度が不良であった。 On the other hand, in Comparative Example 1, the polycaprolactone polyol (A) and the compound (C) were not used, but the initial adhesive strength was poor.
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