JP2020087947A - Thermistor thin film, thermistor element including thermistor thin film, and method for manufacturing the same - Google Patents
Thermistor thin film, thermistor element including thermistor thin film, and method for manufacturing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020087947A JP2020087947A JP2018214236A JP2018214236A JP2020087947A JP 2020087947 A JP2020087947 A JP 2020087947A JP 2018214236 A JP2018214236 A JP 2018214236A JP 2018214236 A JP2018214236 A JP 2018214236A JP 2020087947 A JP2020087947 A JP 2020087947A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermistor
- thin film
- element according
- thermistor element
- thermistor thin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Revoked
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 149
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000010408 film Substances 0.000 claims abstract description 101
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 43
- 239000003595 mist Substances 0.000 claims description 34
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 59
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 58
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 58
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 29
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 28
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 18
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 18
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 14
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 8
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 6
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 6
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 5
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 4
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 3
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 3
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 3
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 2
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 2
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 2
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910001867 inorganic solvent Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003049 inorganic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 2
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 2
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 2
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 2
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 2
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 description 1
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- ZJRXSAYFZMGQFP-UHFFFAOYSA-N barium peroxide Chemical compound [Ba+2].[O-][O-] ZJRXSAYFZMGQFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003796 beauty Effects 0.000 description 1
- JUPQTSLXMOCDHR-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-diol;bis(4-fluorophenyl)methanone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1.C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(F)C=C1 JUPQTSLXMOCDHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004643 cyanate ester Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000000396 iron Nutrition 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910001509 metal bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013034 phenoxy resin Substances 0.000 description 1
- 229920006287 phenoxy resin Polymers 0.000 description 1
- 230000026731 phosphorylation Effects 0.000 description 1
- 238000006366 phosphorylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920001470 polyketone Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920013636 polyphenyl ether polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxy prop-2-eneperoxoate Chemical compound C=CC(=O)OOOC(=O)C=C KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000644 propagated effect Effects 0.000 description 1
- 230000007261 regionalization Effects 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002349 well water Substances 0.000 description 1
- 235000020681 well water Nutrition 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、サーミスタ素子に有用なサーミスタ薄膜、サーミスタ素子およびサーミスタ素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a thermistor thin film useful for a thermistor element, a thermistor element, and a method for manufacturing the thermistor element.
従来、電子機器などの製品または電子機器を具備するシステムにおいて、電子機器の温度補償に温度センサーやガスセンサーが用いられており、温度センサーやガスセンサーには、サーミスタが用いられている。前記サーミスタの種類には、負温度係数（Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＮＴＣ）サーミスタと正温度係数（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ）サーミスタとがある。 BACKGROUND ART Conventionally, in a product such as an electronic device or a system including the electronic device, a temperature sensor or a gas sensor is used for temperature compensation of the electronic device, and a thermistor is used as the temperature sensor or the gas sensor. The thermistor includes a negative temperature coefficient (NTC) thermistor and a positive temperature coefficient (PTC) thermistor.
負温度係数（ＮＴＣ）サーミスタは、温度が上がると抵抗が減少する現象を利用したサーミスタで、広範囲な温度で抵抗が指数関数的に減少する半導体の性質が強く、大部分のサーミスタがこれに該当する。正温度係数（ＰＴＣ）サーミスタは、温度が上がり一定温度を越えると急激に抵抗が増加する現象を利用した特殊なサーミスタで、これは粒子間領域で非常に小さな温度範囲でも大きな抵抗変化を起こす電気的な性質に影響を与える誘電特性の変化に原因があると考えられている。 The negative temperature coefficient (NTC) thermistor is a thermistor that utilizes the phenomenon that the resistance decreases as the temperature rises, and the resistance of the semiconductor exponentially decreases over a wide range of temperature. To do. A positive temperature coefficient (PTC) thermistor is a special thermistor that utilizes the phenomenon that the resistance increases rapidly when the temperature rises and exceeds a certain temperature. This is an electrical resistance that causes a large resistance change in the interparticle region even in a very small temperature range. It is believed that the cause is a change in dielectric properties that affects the physical properties.
近年においては、電子機器の小型化や薄型化が進んでおり、電子機器に用いられている温度センサーやガスセンサー、さらにはこれらのセンサーに用いられるサーミスタ素子にも小型化や薄型化が要求されている。このような要求に対し、サーミスタ薄膜を用いたサーミスタ素子が検討されているが、機械的な強度が弱かったり、サーミスタ特性が十分でなかったりして満足のいくものではなかった。 In recent years, electronic devices have become smaller and thinner, and temperature sensors and gas sensors used in electronic devices, as well as thermistor elements used in these sensors, are required to be smaller and thinner. ing. To meet such demands, a thermistor element using a thermistor thin film has been studied, but it was not satisfactory because of its weak mechanical strength or insufficient thermistor characteristics.
特許文献１には、常温真空粉末噴射法により形成されたＮＴＣサーミスタ膜が記載されている。しかしながら、特許文献１記載のＮＴＣサーミスタ膜は、機械的強度が弱く、薄膜化も困難であり、また、真空装置を用いて、複雑な工程を必要とするなどの問題があった。 Patent Document 1 describes an NTC thermistor film formed by a room temperature vacuum powder injection method. However, the NTC thermistor film described in Patent Document 1 has a problem that mechanical strength is weak, it is difficult to form a thin film, and a complicated process is required using a vacuum device.
また、特許文献２には、エアロゾルデポジション法にて成膜されたサーミスタ膜が記載されている。しかしながら、サーミスタ膜をエアロゾルデポジション法で得ようとすると、小口径のノズルで勢いよく噴射してエアロゾルを基板に強くサーミスタ原料粒子を衝突させなければサーミスタ特性の良い粒状が緻密な膜を得ることはできず、また、このような膜を得るにしても、膜の面積を広げることが困難であり、長時間かけて膜状にしても、表面平坦性も悪く、特許文献２に記載の方法により成膜されたサーミスタ膜は、数ミクロン以上の厚膜でなければサーミスタ特性が十分でないか、または膜としてまだまだ満足のいくものが得られなかったという問題があった。 Further, Patent Document 2 describes a thermistor film formed by an aerosol deposition method. However, if a thermistor film is to be obtained by the aerosol deposition method, a fine-grained film with good thermistor characteristics can be obtained unless the thermistor raw material particles collide strongly with the substrate by vigorously ejecting it with a small diameter nozzle. In addition, even if such a film is obtained, it is difficult to increase the area of the film, and even if the film is formed over a long period of time, the surface flatness is poor. The thermistor film formed by means of the above has a problem that the thermistor characteristics are not sufficient unless it is a thick film of several microns or more, or a satisfactory film cannot be obtained yet.
以上のとおり、従来では、サーミスタ膜を得ようとしても、サーミスタ原料微粒子を単に堆積させた場合には、膜の機械強度が弱く、サーミスタ特性も不十分であり、また、サーミスタ原料微粒子を基板に吹き付けて衝突させて緻密な膜を形成した場合でも数ミクロン以上の膜を形成しなければ十分なサーミスタ特性が得られず、このようなサーミスタ特性が得られる膜も表面平坦性が悪い等の問題があった。また、抵抗が高いという問題があり、パターン形成等にも支障があり、さらなる薄膜化が待ち望まれていた。 As described above, in the past, even when trying to obtain the thermistor film, when the thermistor raw material fine particles are simply deposited, the mechanical strength of the film is weak, the thermistor characteristics are insufficient, and the thermistor raw material fine particles are applied to the substrate. Even if a dense film is formed by spraying and colliding, sufficient thermistor characteristics cannot be obtained unless a film with a thickness of several microns or more is formed, and the film with such thermistor characteristics also has problems such as poor surface flatness. was there. Further, there is a problem that the resistance is high, and there is a problem in pattern formation and the like, and further thinning has been desired.
また、特許文献３には、薄膜サーミスタ素子が記載されているが、特許文献３記載の薄膜サーミスタ素子では、電極内に一定量の酸素および窒素を含有させなければサーミスタ薄膜との密着性を確保できず、また、縦型サーミスタ素子も実現困難であり、高周波特性も悪いという問題があった。 Further, although Patent Document 3 describes a thin film thermistor element, the thin film thermistor element described in Patent Document 3 ensures adhesion with the thermistor thin film unless the electrodes contain a certain amount of oxygen and nitrogen. However, there is a problem in that it is difficult to realize a vertical thermistor element, and high frequency characteristics are poor.
本発明は、高周波域においても良好なサーミスタ特性を有するサーミスタ薄膜およびサーミスタ素子を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a thermistor thin film and a thermistor element having good thermistor characteristics even in a high frequency range.
本発明者らは、上記目的を達成すべき鋭意検討した結果、ミストＣＶＤ法を用いて結晶性サーミスタ薄膜を結晶成長により成膜することに成功し、このようにして得られたサーミスタ薄膜が、低抵抗で高感度のサーミスタ薄膜であって、厚膜によるサーミスタ特性への弊害もなく、さらに真空装置や焼成工程がなくても優れたサーミスタ特性を有するサーミスタ薄膜が得られることなどを知見し、さらにこのようなサーミスタ薄膜が高周波域においても良好なサーミスタ特性を有することを見出した。また、このようなサーミスタ薄膜が、膜厚の薄いサーミスタ薄膜を用いた工業的に有用な縦型サーミスタ素子を実現可能とすることを知見し、従来の問題を一挙に解決できるものであることを見出した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have succeeded in forming a crystalline thermistor thin film by crystal growth using the mist CVD method, and the thermistor thin film thus obtained is It is a thermistor thin film with low resistance and high sensitivity, and it has been found that a thermistor thin film having excellent thermistor properties can be obtained without any adverse effect on the thermistor properties due to the thick film, and even without a vacuum device or a firing step. Further, it was found that such a thermistor thin film has good thermistor characteristics even in a high frequency range. Further, it has been found that such a thermistor thin film can realize an industrially useful vertical thermistor element using a thin thermistor thin film, and it is possible to solve the conventional problems all at once. I found it.
In addition, the present inventors have completed the present invention through further studies after obtaining the above-mentioned findings.
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］ 膜厚１μｍ以下のサーミスタ薄膜と、前記サーミスタ薄膜の第１面側に配置されている第１電極と、前記サーミスタ薄膜の第１面の反対側に位置している第２面側に配置されている第２電極と、を有することを特徴とするサーミスタ素子。
［２］ 縦型デバイスである前記［１］に記載のサーミスタ素子。
［３］ 前記サーミスタ薄膜がエピタキシャル薄膜である前記［１］または［２］に記載のサーミスタ素子。
［４］ 前記サーミスタ薄膜が、結晶性酸化物を含み、前記結晶性酸化物が一軸に配向している結晶を有しており、前記結晶の大きさが１μｍ角以上である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のサーミスタ素子。
［５］ 少なくともＭｎを含む第１の結晶性酸化物からなる第１のサーミスタ薄膜と、少なくともＭｎを含む第２の結晶性酸化物からなる第２のサーミスタ薄膜とが積層されている積層構造体を含み、第１の結晶性酸化物中のＭｎ含有量が、原子比で、第２の結晶性酸化物中のＭｎ含有量よりも大きい前記［１］〜［４］のいずれかに記載のサーミスタ素子。
［６］ 抵抗率が１００ｋΩｃｍ以下である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のサーミスタ素子。
［７］ 第１電極が、一軸に配向している前記［１］〜［６］のいずれかに記載のサーミスタ素子。
［８］ 第１電極上に、前記サーミスタ薄膜がエピタキシャル成長している前記［７］に記載のサーミスタ素子。
［９］ 前記サーミスタ薄膜が立方晶型の結晶構造を含む、前記［１］〜［８］のいずれかに記載のサーミスタ素子。
［１０］ 前記サーミスタ薄膜がＣｕ３Ｍｎ３Ｏ８構造を含む前記［１］〜［９］のいずれかに記載のサーミスタ素子。
［１１］ 前記サーミスタ薄膜がスピネル型の結晶構造を含む、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のサーミスタ素子。
［１２］ 前記サーミスタ薄膜が、Ｃｕおよび／またはＭｎを少なくとも含む金属酸化膜である、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のサーミスタ素子。
［１３］ 前記サーミスタ薄膜が、Ｃｕ３Ｍｎ３Ｏ８を含む、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載のサーミスタ素子。
［１４］ 前記サーミスタ薄膜が、ＣｕＭｎ２Ｏ４を含む、前記［１］〜［１３］のいずれかに記載のサーミスタ素子。
［１５］ 前記サーミスタ薄膜が、＜１１１＞配向している、前記［１］〜［１４］のいずれかに記載のサーミスタ素子。
［１６］ 前記サーミスタ薄膜が、ＰＴＣサーミスタ薄膜である、前記［１］〜［１５］のいずれかに記載のサーミスタ素子。
［１７］ 前記サーミスタ薄膜が、Ｔｉおよび／またはＢａを含む前記［１６］に記載のサーミスタ素子。
［１８］ 静電容量が１００ＭＨｚにおいて１ｐＦ以下である前記［１］〜［１７］のいずれかに記載のサーミスタ素子。
［１９］ 前記サーミスタ薄膜が、膜厚方向と該膜厚方向に垂直な方向とで異なる線熱膨張係数を有しており、膜厚方向の線熱膨張係数が、他の線熱膨張係数よりも小さい前記［１］〜［１８］のいずれかに記載のサーミスタ素子。
［２０］ 回路基板と、該回路基板に電気的に実装された前記［１］〜［１９］のいずれかに記載のサーミスタ素子とを含む、電子機器。
［２１］ 第１電極の上に、サーミスタ薄膜を形成する工程、前記サーミスタ薄膜の第１電極側の面の反対側に、第２電極を形成する工程を含むサーミスタ素子の製造方法。
［２２］ 前記のサーミスタ薄膜の形成をエピタキシャル成長により行う前記［２１］記載の製造方法。
［２３］ 前記のサーミスタ薄膜の形成をミストＣＶＤ法により行う前記［２１］または［２２］に記載の製造方法。
That is, the present invention relates to the following inventions.
[1] A thermistor thin film having a film thickness of 1 μm or less, a first electrode arranged on the first surface side of the thermistor thin film, and a second surface side opposite to the first surface of the thermistor thin film. And a second electrode that is arranged.
[2] The thermistor element according to the above [1], which is a vertical device.
[3] The thermistor element according to [1] or [2], wherein the thermistor thin film is an epitaxial thin film.
[4] The thermistor thin film contains a crystalline oxide, and the crystalline oxide has a uniaxially oriented crystal, and the size of the crystal is 1 μm square or more [1] to The thermistor element according to any one of [3].
[5] A laminated structure in which a first thermistor thin film made of a first crystalline oxide containing at least Mn and a second thermistor thin film made of a second crystalline oxide containing at least Mn are laminated. And the Mn content in the first crystalline oxide is larger than the Mn content in the second crystalline oxide in atomic ratio, [1] to [4]. Thermistor element.
[6] The thermistor element according to any one of [1] to [5], which has a resistivity of 100 kΩcm or less.
[7] The thermistor element according to any of [1] to [6], wherein the first electrode is uniaxially oriented.
[8] The thermistor element according to [7], wherein the thermistor thin film is epitaxially grown on the first electrode.
[9] The thermistor element according to any one of [1] to [8], wherein the thermistor thin film includes a cubic crystal structure.
[10] The thermistor element according to any one of [1] to [9], in which the thermistor thin film includes a Cu 3 Mn 3 O 8 structure.
[11] The thermistor element according to any one of [1] to [10], wherein the thermistor thin film includes a spinel type crystal structure.
[12] The thermistor element according to any one of [1] to [11], wherein the thermistor thin film is a metal oxide film containing at least Cu and/or Mn.
[13] The thermistor element according to any of [1] to [12], wherein the thermistor thin film contains Cu 3 Mn 3 O 8 .
[14] The thermistor element according to any of [1] to [13], wherein the thermistor thin film contains CuMn 2 O 4 .
[15] The thermistor element according to any one of [1] to [14], wherein the thermistor thin film has a <111> orientation.
[16] The thermistor element according to any of [1] to [15], wherein the thermistor thin film is a PTC thermistor thin film.
[17] The thermistor element according to [16], wherein the thermistor thin film contains Ti and/or Ba.
[18] The thermistor element according to any one of [1] to [17], which has a capacitance of 1 pF or less at 100 MHz.
[19] The thermistor thin film has different linear thermal expansion coefficients in the film thickness direction and the direction perpendicular to the film thickness direction, and the linear thermal expansion coefficient in the film thickness direction is higher than that of other linear thermal expansion coefficients. The thermistor element according to any one of the above [1] to [18].
[20] An electronic device including a circuit board and the thermistor element according to any one of [1] to [19] electrically mounted on the circuit board.
[21] A method of manufacturing a thermistor element, including a step of forming a thermistor thin film on the first electrode, and a step of forming a second electrode on the opposite side of the surface of the thermistor thin film on the first electrode side.
[22] The manufacturing method according to [21], wherein the thermistor thin film is formed by epitaxial growth.
[23] The manufacturing method according to [21] or [22], wherein the thermistor thin film is formed by a mist CVD method.
本発明のサーミスタ薄膜およびサーミスタ素子は、高周波域においても良好なサーミスタ特性を有する。また、本発明によれば、このようなサーミスタ薄膜およびサーミスタ素子を工業的有利に得ることができる。 The thermistor thin film and thermistor element of the present invention have good thermistor characteristics even in a high frequency range. Further, according to the present invention, such a thermistor thin film and the thermistor element can be industrially advantageously obtained.
本発明のサーミスタ素子は、膜厚１μｍ以下のサーミスタ薄膜と、前記サーミスタ薄膜の第１面側に配置されている第１電極と、前記サーミスタ薄膜の第１面の反対側に位置している第２面側に配置されている第２電極と、を有することを特長とする。 The thermistor element of the present invention comprises a thermistor thin film having a film thickness of 1 μm or less, a first electrode arranged on the first surface side of the thermistor thin film, and a first electrode located on the opposite side of the first surface of the thermistor thin film. It has a 2nd electrode arrange|positioned at the 2nd surface side, It is characterized by the above-mentioned.
本発明においては、前記サーミスタ素子が縦型デバイスであるのが好ましく、また、前記サーミスタ薄膜がエピタキシャル薄膜であるのも好ましい。また、前記サーミスタ薄膜が、結晶性酸化物を含み、前記結晶性酸化物が一軸に配向している結晶を有しており、前記結晶の大きさが１μｍ角以上であるのが好ましい。これらのような好ましいサーミスタ素子である場合には、低抵抗かつ放熱性においてより優れたものになる。また、本発明においては、少なくともＭｎを含む第１の結晶性酸化物からなる第１のサーミスタ薄膜と、少なくともＭｎを含む第２の結晶性酸化物からなる第２のサーミスタ薄膜とが積層されている積層構造体を含み、第１の結晶性酸化物中のＭｎ含有量が、原子比で、第２の結晶性酸化物中のＭｎ含有量よりも大きいのが好ましい。このような好ましいサーミスタ素子である場合には、高周波域において、より良好かつ安定したサーミスタ特性を奏することができる。また、前記サーミスタ素子は、抵抗率が１００ｋΩｃｍ以下であるのが好ましい。また、第１電極が一軸に配向しているのが好ましく、第１電極上に、前記サーミスタ薄膜がエピタキシャル成長しているのがより好ましい。また、本発明においては、静電容量が１００ＭＨｚにおいて１ｐＦ以下であるのが好ましく、０．３ｐＦ以下であるのがより好ましい。また、前記サーミスタ薄膜が、膜厚方向と該膜厚方向に垂直な方向とで異なる線熱膨張係数を有しており、膜厚方向の線熱膨張係数が、他の線熱膨張係数よりも小さいのも好ましい。 In the present invention, the thermistor element is preferably a vertical device, and the thermistor thin film is preferably an epitaxial thin film. Further, it is preferable that the thermistor thin film includes a crystalline oxide, and the crystalline oxide has a uniaxially oriented crystal, and the size of the crystal is 1 μm square or more. In the case of the preferable thermistor element as described above, the resistance and the heat dissipation are more excellent. Further, in the present invention, the first thermistor thin film made of the first crystalline oxide containing at least Mn and the second thermistor thin film made of the second crystalline oxide containing at least Mn are laminated. It is preferable that the Mn content in the first crystalline oxide is larger than the Mn content in the second crystalline oxide in atomic ratio, including the laminated structure. In the case of such a preferable thermistor element, better and stable thermistor characteristics can be obtained in the high frequency range. Further, the thermistor element preferably has a resistivity of 100 kΩcm or less. The first electrode is preferably uniaxially oriented, and more preferably the thermistor thin film is epitaxially grown on the first electrode. In the present invention, the capacitance is preferably 1 pF or less at 100 MHz, and more preferably 0.3 pF or less. Further, the thermistor thin film has different linear thermal expansion coefficients in the film thickness direction and the direction perpendicular to the film thickness direction, and the linear thermal expansion coefficient in the film thickness direction is higher than the other linear thermal expansion coefficients. It is also preferable that it is small.
また、本発明のサーミスタ素子は、エピタキシャル膜であるサーミスタ薄膜と、サーミスタ薄膜の第１面側に配置される第１電極と、サーミスタ薄膜の第１面の反対側に位置する第２面側に配置される第２電極と、を有することが好ましい。図１は、本発明のサーミスタ素子の好適な態様を示す概略構成図である。サーミスタ素子１００は、エピタキシャル膜であるサーミスタ薄膜５０と、サーミスタ薄膜５０の第１面側に配置される第１電極５１と、サーミスタ薄膜５０の第１面の反対側に位置する第２面側に配置される第２電極５２と、を有する。さらに、第１電極５１に接触して配置される基体５４を有していてもよい。基体５４は導電性を有する金属膜であってもよい。導電性の金属膜を基体にすることで、回路基板に実装しやすいという利点がある。また、基体５４はコランダム構造を有する結晶基板であってもよい。基体を結晶基板とし、結晶成長させてサーミスタ薄膜を成膜することで、表面がより平坦なサーミスタ薄膜を得ることができるという利点がある。図２は、本発明のサーミスタ素子の好適な態様を示す概略構成図である。サーミスタ素子２００は、エピタキシャル膜であるサーミスタ薄膜５０と、サーミスタ薄膜５０の第１面側に配置される第１電極５１と、サーミスタ薄膜５０の第１面の反対側に位置する第２面側に配置される第２電極５２と、を有する。本態様のサーミスタ素子２００は、第１電極５１とサーミスタ薄膜５０の間に位置する層５３を有していてもよい。層５３は結晶膜であってもよい。図３は、本発明のサーミスタ素子の好適な態様を示す概略構成図である。サーミスタ素子３００は、エピタキシャル膜であるサーミスタ薄膜５０と、サーミスタ薄膜５０の第１面上に配置される第１電極５１と、サーミスタ薄膜５０の第１面の反対側に位置する第２面上に配置される第２電極５２と、を有する。図３で示すように、第２電極を複数設けることも可能である。図４は、本発明のサーミスタ素子の好適な態様を示す概略構成図である。サーミスタ素子４００は、エピタキシャル膜であるサーミスタ薄膜５０と、サーミスタ薄膜５０の第１面上に配置される第１電極５１と、サーミスタ薄膜５０の第１面の反対側に位置する第２面上に配置される第２電極５２と、を有する。前記サーミスタ薄膜が、第１電極と第２電極の間でエピタキシャル成長しているのが好ましい。さらに、前記サーミスタ薄膜が、少なくとも１つの結晶粒子を含み、前記少なくとも１つの結晶粒子が第１電極と第２電極とに接触しているのも好ましい。また、前記少なくとも１つの結晶粒子の粒径が、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にあることも好ましい。粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にある２つ以上の結晶粒子が互いに隣接して配置され、前記２つ以上の結晶粒子が互いに隣接して配置され、前記２つ以上の結晶粒子のそれぞれが第１電極５１と第２電極５２に接触している構造を有しており、サーミスタ薄膜の膜厚が１μｍ以下であるのも好ましい。このような構造とすることで、より低抵抗かつより高感度のサーミスタ薄膜およびサーミスタ素子を提供することができる。図５は、本発明のサーミスタ素子の好適な態様を示す概略構成図である。サーミスタ素子５００は、エピタキシャル膜であるサーミスタ薄膜５０と、サーミスタ薄膜５０の第１面上に配置される第１電極５１と、サーミスタ薄膜５０の第１面の反対側に位置する第２面上に配置される第２電極５２と、を有する。第１電極５１に接触して配置される基体５４が、例えばサファイア基板である場合、第１電極５１と電気的に接続された上面電極を第２電極５２と同じ側に配置することも可能である。また、前記サーミスタ薄膜が立方晶型の結晶構造を含むことを特長とする。さらに、前記サーミスタ薄膜はスピネル型の結晶構造を含んでいてもよい。また、図６で示すように、電子機器ⅿの回路基板７０上にある第１電極７１上にサーミスタ素子１００の第１電極５１を導電性の基体５４を介して半田付けなどで電気的に実装し、サーミスタ素子３００の上面に位置する第２電極と、回路基板の第２電極７２電極とをワイヤーボンディング６０などにより電気的に接続することができる。このようにして、サーミスタ素子を、縦型デバイスとして用いることが可能である。 Further, the thermistor element of the present invention comprises a thermistor thin film which is an epitaxial film, a first electrode arranged on the first surface side of the thermistor thin film, and a second surface side opposite to the first surface of the thermistor thin film. And a second electrode that is disposed. FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a preferred embodiment of the thermistor element of the present invention. The thermistor element 100 includes a thermistor thin film 50, which is an epitaxial film, a first electrode 51 arranged on the first surface side of the thermistor thin film 50, and a second surface side opposite to the first surface of the thermistor thin film 50. And a second electrode 52 arranged. Further, it may have a substrate 54 arranged in contact with the first electrode 51. The base 54 may be a conductive metal film. By using a conductive metal film as a base, there is an advantage that it can be easily mounted on a circuit board. Further, the base 54 may be a crystal substrate having a corundum structure. There is an advantage that a thermistor thin film having a flatter surface can be obtained by forming a thermistor thin film by crystal growth using the substrate as a crystal substrate. FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a preferred embodiment of the thermistor element of the present invention. The thermistor element 200 includes a thermistor thin film 50, which is an epitaxial film, a first electrode 51 arranged on the first surface side of the thermistor thin film 50, and a second surface side opposite to the first surface of the thermistor thin film 50. And a second electrode 52 arranged. The thermistor element 200 of this embodiment may include the layer 53 located between the first electrode 51 and the thermistor thin film 50. The layer 53 may be a crystalline film. FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing a preferred embodiment of the thermistor element of the present invention. The thermistor element 300 includes an thermistor thin film 50 that is an epitaxial film, a first electrode 51 that is arranged on the first surface of the thermistor thin film 50, and a second surface that is located opposite to the first surface of the thermistor thin film 50. And a second electrode 52 arranged. As shown in FIG. 3, it is possible to provide a plurality of second electrodes. FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing a preferred embodiment of the thermistor element of the present invention. The thermistor element 400 includes a thermistor thin film 50, which is an epitaxial film, a first electrode 51 arranged on the first surface of the thermistor thin film 50, and a second surface located on the opposite side of the first surface of the thermistor thin film 50. And a second electrode 52 arranged. It is preferable that the thermistor thin film is epitaxially grown between the first electrode and the second electrode. Further, it is also preferable that the thermistor thin film includes at least one crystal particle, and the at least one crystal particle is in contact with the first electrode and the second electrode. It is also preferable that the particle size of the at least one crystal particle is within the range of 1 nm to 1000 nm. Two or more crystal particles having a particle size in the range of 1 nm to 1000 nm are arranged adjacent to each other, the two or more crystal particles are arranged adjacent to each other, and each of the two or more crystal particles is It is also preferable that the thermistor thin film has a structure in contact with the first electrode 51 and the second electrode 52 and the film thickness of the thermistor thin film is 1 μm or less. With such a structure, a thermistor thin film and a thermistor element having lower resistance and higher sensitivity can be provided. FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing a preferred embodiment of the thermistor element of the present invention. The thermistor element 500 includes a thermistor thin film 50 which is an epitaxial film, a first electrode 51 which is arranged on the first surface of the thermistor thin film 50, and a second surface which is opposite to the first surface of the thermistor thin film 50. And a second electrode 52 arranged. When the substrate 54 arranged in contact with the first electrode 51 is, for example, a sapphire substrate, the upper surface electrode electrically connected to the first electrode 51 can be arranged on the same side as the second electrode 52. is there. Further, the thermistor thin film is characterized by including a cubic crystal structure. Further, the thermistor thin film may include a spinel type crystal structure. Further, as shown in FIG. 6, the first electrode 51 of the thermistor element 100 is electrically connected to the first electrode 71 on the circuit board 70 of the electronic device ⅿ by soldering via the conductive substrate 54. It is possible to electrically connect the second electrode located on the upper surface of the thermistor element 300 to the second electrode 72 electrode of the circuit board by wire bonding 60 or the like. In this way, the thermistor element can be used as a vertical device.
（サーミスタ薄膜）
前記サーミスタ薄膜は、ＮＴＣサーミスタ薄膜であってもよいし、ＰＴＣサーミスタ薄膜であってもよいが、主成分に金属と酸素とを含んでいるのが好ましい。ここで、「主成分」とは、例えば前記サーミスタ薄膜が金属酸化膜である場合、膜中の金属酸化物が、原子比０．５以上の割合で含まれていればそれでよい。本発明においては、前記膜中の金属酸化物が原子比０．７以上であることが好ましく、０．８以上であるのがより好ましい。前記金属としては、例えば、周期律表第３族〜第１５族に属する１種または２種以上の金属が挙げられ、好適には１種または２種以上の遷移金属が挙げられ、より好適には周期律表第７族〜第１１族の１種または２種以上の金属が挙げられる。本発明においては、前記金属が、ＣｕおよびＭｎを含むのが好ましい。また、本発明においては、前記サーミスタ薄膜が、Ｃｕ３Ｍｎ３Ｏ８および／またはＣｕＭｎ２Ｏ４を主成分として含む、金属酸化膜であるのが、より良好なＮＴＣサーミスタ特性を奏することができるので好ましい。また、本発明のサーミスタ薄膜は、前記金属酸化膜の混晶を含むのが好ましく、また、立方晶型の結晶構造を有するのも好ましく、Ｃｕ３Ｍｎ３Ｏ８構造を有するのもより良好な高周波域でのサーミスタ特性を奏するので好ましい。なお、前記サーミスタ薄膜がスピネル型の結晶構造を含んでいてもよい。このような好ましいサーミスタ薄膜は、以下に述べる好ましい態様により得ることができる。
(Thermistor thin film)
The thermistor thin film may be an NTC thermistor thin film or a PTC thermistor thin film, but preferably contains metal and oxygen as main components. Here, for example, when the thermistor thin film is a metal oxide film, the “main component” may be that the metal oxide in the film is contained in a ratio of 0.5 or more in atomic ratio. In the present invention, the atomic ratio of the metal oxide in the film is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more. Examples of the metal include one or two or more metals belonging to Groups 3 to 15 of the Periodic Table, preferably one or more transition metals, and more preferably Is one or more metals of Groups 7 to 11 of the Periodic Table. In the present invention, the metal preferably contains Cu and Mn. Further, in the present invention, the thermistor thin film is a metal oxide film containing Cu 3 Mn 3 O 8 and/or CuMn 2 O 4 as a main component, and thus it is possible to exhibit better NTC thermistor characteristics. Therefore, it is preferable. The thermistor thin film of the present invention preferably contains a mixed crystal of the metal oxide film, preferably has a cubic crystal structure, and more preferably has a Cu 3 Mn 3 O 8 structure. It is preferable because it exhibits the thermistor characteristics in a high frequency range. The thermistor thin film may include a spinel type crystal structure. Such a preferred thermistor thin film can be obtained by the preferred embodiments described below.
また、本発明においては、前記サーミスタ薄膜がＴｉおよび／またはＢａを含むのが、より良好なＰＴＣサーミスタ特性および放熱性を奏するので好ましい。このような好ましいサーミスタ薄膜も、以下に述べる好ましい態様により得ることができる。 In addition, in the present invention, it is preferable that the thermistor thin film contains Ti and/or Ba, because the PTC thermistor characteristics and heat dissipation are better. Such a preferred thermistor thin film can also be obtained by the preferred embodiments described below.
また、本発明においては、前記サーミスタ薄膜の膜厚が通常１μｍ以下である。本発明においては、前記サーミスタ薄膜を膜厚１μｍ以下（より好ましくは０．５μｍ以下）の薄膜でもサーミスタ特性が良好であるので、フレキシブルなサーミスタ薄膜とすることもできる。また、本発明においては、前記サーミスタ薄膜の膜幅が０．５ｍｍ以上であり、膜厚が５０ｎｍ以上５μｍ以下であり、さらに、前記サーミスタ薄膜の前記膜幅０．５ｍｍにおける前記膜厚の分布が±５０ｎｍ未満の範囲内を含むのが好ましい。なお、本発明において、「膜厚の分布」とは、前記サーミスタ薄膜の平均膜厚に対する最大膜厚と最小膜厚の差をいい、便宜的に空間周波数を用いて常法に従い算出することができる。また、本発明においては、前記サーミスタ薄膜の膜厚が５０ｎｍ以上５μｍ以下であり、さらに、前記サーミスタ薄膜の表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下であることも好ましい。なお、表面粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による１０μｍ角の領域についての表面形状測定結果を用い、ＪＩＳＢ０６０１に基づき算出して得た値をいう。このような好ましいサーミスタ薄膜は、所定の条件で、サーミスタ薄膜の原料溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴に対し、キャリアガスを供給して、前記ミストまたは液滴を基体まで搬送し、ついで前記ミストまたは液滴を前記基体上で熱反応させて成膜することにより製造され得る。以下、前記した好ましいサーミスタ薄膜を得ることができる好適な成膜方法について具体的に説明する。 Further, in the present invention, the film thickness of the thermistor thin film is usually 1 μm or less. In the present invention, even if the thermistor thin film has a film thickness of 1 μm or less (more preferably 0.5 μm or less), the thermistor characteristics are good, so that the thermistor thin film can be a flexible thermistor thin film. Further, in the present invention, the film width of the thermistor thin film is 0.5 mm or more, the film thickness is 50 nm or more and 5 μm or less, and the distribution of the film thickness in the film width 0.5 mm of the thermistor thin film is It is preferable to include the range of less than ±50 nm. In the present invention, the “distribution of film thickness” means the difference between the maximum film thickness and the minimum film thickness with respect to the average film thickness of the thermistor thin film, and can be conveniently calculated by a conventional method using spatial frequency. it can. In the present invention, it is also preferable that the thermistor thin film has a film thickness of 50 nm or more and 5 μm or less, and further that the surface roughness (Ra) of the thermistor thin film is 0.1 μm or less. The surface roughness (Ra) is a value obtained by calculation based on JISB0601 using the surface shape measurement result of a 10 μm square area by an atomic force microscope (AFM). Such a preferred thermistor thin film is prepared by atomizing or forming droplets of the raw material solution of the thermistor thin film under a predetermined condition, and supplying a carrier gas to the obtained mist or droplets to form the mist or droplets as a substrate. It can be manufactured by transporting to mist or droplets and then thermally reacting the mist or droplets on the substrate to form a film. Hereinafter, a suitable film forming method capable of obtaining the above-mentioned preferable thermistor thin film will be specifically described.
前記好ましい態様について説明する。本発明では、第１電極の上に、サーミスタ薄膜を形成する工程、前記サーミスタ薄膜の第１電極側の面の反対側に、第２電極を形成する工程を含むサーミスタ素子の製造方法において、前記のサーミスタ薄膜の形成を、エピタキシャル成長により行うのが好ましく、ミストＣＶＤ法により行うのがより好ましく、サーミスタ薄膜の原料溶液を霧化または液滴化し（霧化・液滴化工程）、得られたミストまたは液滴に対し、キャリアガスを供給して、前記ミストまたは液滴を基体まで搬送し（搬送工程）、ついで前記ミストまたは液滴を前記基体上で熱反応させること（成膜工程）により行うのが最も好ましい。 The said preferable aspect is demonstrated. In the present invention, in the method of manufacturing a thermistor element, the method includes the step of forming a thermistor thin film on the first electrode, and the step of forming a second electrode on the opposite side of the surface of the thermistor thin film on the first electrode side, The thermistor thin film is preferably formed by epitaxial growth, more preferably by the mist CVD method, and the raw material solution of the thermistor thin film is atomized or droplets (atomization/dropletization step), and the resulting mist is obtained. Alternatively, a carrier gas is supplied to the droplets to convey the mist or droplets to the substrate (conveying step), and then the mist or droplets are thermally reacted on the substrate (film forming step). Is most preferred.
（基体）
前記基体は、特に限定されず、結晶性であってもよいし、非晶性であってもよい。前記基体の材料も、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の基体であってよく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。本発明においては、前記基体が導電性材料または結晶を含んでいるのが好ましい。前記基体の形状としては、どのような形状のものであってもよく、あらゆる形状に対して有効であり、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、基板が好ましい。本発明においては、前記基板が、表面の一部または全部に結晶を有するものであるのが好ましく、結晶成長側の主面の全部または一部に結晶を有している結晶基板であるのがより好ましく、結晶成長側の主面の全部に結晶を有している結晶基板であるのが最も好ましい。前記結晶は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、三方晶系または六方晶系の結晶であるのが好ましく、コランダム構造を有している結晶であるのがより好ましい。なお、本発明においては、例えば前記結晶基板がコランダム構造を有する場合には、前記主面は、ｃ面、ａ面またはｍ面であるのが、よりサーミスタ特性を向上させることができるので好ましい。また、前記結晶基板は、オフ角を有していてもよく、前記オフ角としては、例えば、０．２°〜１２．０°のオフ角などが挙げられる。ここで、「オフ角」とは、基板表面と結晶成長面とのなす角度をいう。前記基板形状は、板状であって、前記結晶性酸化物半導体膜の支持体となるものであれば特に限定されない。絶縁体基板であってもよいし、半導体基板であってもよいが、本発明においては、前記基体が、例えばニッケル箔や貴金属箔等のような導電性を有する金属膜が表面に形成されているのが好ましい。また、本発明においては、前記基板は導電性基板であるのが好ましい。前記導電性基板としては、例えば、周期律表第３族〜第１５族に属する１種または２種以上の金属が挙げられ、好適には１種または２種以上の遷移金属が挙げられ、より好適には周期律表第７族〜第１１族の１種または２種以上の金属が挙げられる。前記基板の形状は、特に限定されず、略円形状（例えば、円形、楕円形など）であってもよいし、多角形状（例えば、３角形、正方形、長方形、５角形、６角形、７角形、８角形、９角形など）であってもよく、様々な形状を好適に用いることができる。本発明においては、前記基板の形状を好ましい形状にすることにより、基板上に形成される膜の形状を設定することができる。また、本発明においては、大面積の基板を用いることもでき、このような大面積の基板を用いることによって、サーミスタ薄膜の面積を大きくすることができる。前記結晶基板の基板材料は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知のものであってよい。前記のコランダム構造を有する基板材料は、例えば、α―Ａｌ２Ｏ３（サファイア基板）またはα―Ｇａ２Ｏ３が好適に挙げられ、ｃ面サファイア基板、ａ面サファイア基板、ｍ面サファイア基板またはα酸化ガリウム基板（ｃ面、ａ面又はｍ面）などがより好適な例として挙げられる。
(Base)
The substrate is not particularly limited, and may be crystalline or amorphous. The material of the substrate is not particularly limited as long as it does not hinder the object of the present invention, and may be a known substrate, an organic compound or an inorganic compound. In the present invention, the substrate preferably contains a conductive material or crystal. The shape of the substrate may be any shape, and is effective for all shapes, for example, plate-like such as flat plate and disc, fibrous, rod-like, columnar, prismatic, Examples thereof include a tubular shape, a spiral shape, a spherical shape, and a ring shape. In the present invention, a substrate is preferable. In the present invention, it is preferable that the substrate has crystals on a part or all of the surface thereof, and a crystal substrate having crystals on all or part of the major surface on the crystal growth side is preferable. More preferably, it is a crystal substrate having crystals on the entire major surface on the crystal growth side. The crystal is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, but is preferably a trigonal or hexagonal crystal, more preferably a crystal having a corundum structure. In the present invention, for example, when the crystal substrate has a corundum structure, the main surface is preferably a c-plane, an a-plane or an m-plane because the thermistor characteristics can be further improved. Further, the crystal substrate may have an off angle, and examples of the off angle include an off angle of 0.2° to 12.0°. Here, the “off angle” refers to the angle formed by the substrate surface and the crystal growth surface. The substrate shape is not particularly limited as long as it is a plate shape and serves as a support for the crystalline oxide semiconductor film. It may be an insulator substrate or a semiconductor substrate, but in the present invention, the base is formed with a conductive metal film such as nickel foil or precious metal foil on the surface. Is preferred. Further, in the present invention, the substrate is preferably a conductive substrate. Examples of the conductive substrate include one or two or more metals belonging to Groups 3 to 15 of the Periodic Table, preferably one or more transition metals, and Preferable examples include one or more metals of Group 7 to Group 11 of the periodic table. The shape of the substrate is not particularly limited, and may be a substantially circular shape (for example, a circle, an ellipse, etc.) or a polygonal shape (for example, a triangle, a square, a rectangle, a pentagon, a hexagon, a heptagon). , Octagon, hexagon, etc.), and various shapes can be preferably used. In the present invention, the shape of the film formed on the substrate can be set by making the shape of the substrate preferable. Further, in the present invention, a large-area substrate can be used, and by using such a large-area substrate, the area of the thermistor thin film can be increased. The substrate material of the crystal substrate is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, and may be a known material. As the substrate material having the corundum structure, for example, α-Al 2 O 3 (sapphire substrate) or α-Ga 2 O 3 is preferably cited, and a c-plane sapphire substrate, an a-plane sapphire substrate, an m-plane sapphire substrate or A more preferable example is an α-gallium oxide substrate (c-plane, a-plane or m-plane).
また、本発明においては、前記基体が平坦面を有するのが好ましいが、前記基体が表面の一部または全部に凹凸形状を有していてもよく、前記基体が結晶性基体である場合には、前記サーミスタ膜の結晶成長の品質をより良好なものとすることができるので好ましい。前記の凹凸形状を有する基体は、表面の一部または全部に凹部または凸部からなる凹凸部が形成されていればそれでよく、前記凹凸部は、凸部または凹部からなるものであれば特に限定されず、凸部からなる凹凸部であってもよいし、凹部からなる凹凸部であってもよいし、凸部および凹部からなる凹凸部であってもよい。また、前記凹凸部は、規則的な凸部または凹部から形成されていてもよいし、不規則な凸部または凹部から形成されていてもよい。本発明においては、前記凹凸部が周期的に形成されているのが好ましく、周期的かつ規則的にパターン化されているのがより好ましい。前記凹凸部の形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、ドット状、メッシュ状またはランダム状などが挙げられるが、本発明においては、ドット状またはストライプ状が好ましく、ドット状がより好ましい。また、凹凸部が周期的かつ規則的にパターン化されている場合には、前記凹凸部のパターン形状が、三角形、四角形（例えば正方形、長方形若しくは台形等）、五角形若しくは六角形等の多角形状、円状、楕円状などの形状であるのが好ましい。なお、ドット状に凹凸部を形成する場合には、ドットの格子形状を、例えば正方格子、斜方格子、三角格子、六角格子などの格子形状にするのが好ましく、三角格子の格子形状にするのがより好ましい。前記凹凸部の凹部または凸部の断面形状としては、特に限定されないが、例えば、コの字型、Ｕ字型、逆Ｕ字型、波型、または三角形、四角形（例えば正方形、長方形若しくは台形等）、五角形若しくは六角形等の多角形等が挙げられる。 Further, in the present invention, it is preferable that the base has a flat surface, but the base may have an uneven shape on a part or all of the surface, and when the base is a crystalline base, It is preferable because the quality of crystal growth of the thermistor film can be improved. The substrate having the above-mentioned concavo-convex shape is sufficient if the concavo-convex portion formed of a concave portion or a convex portion is formed on a part or all of the surface, and the concavo-convex portion is not particularly limited as long as it comprises a convex portion or a concave portion. However, it may be an uneven portion having convex portions, an uneven portion having concave portions, or an uneven portion having convex portions and concave portions. Further, the uneven portion may be formed of regular convex portions or concave portions, or may be formed of irregular convex portions or concave portions. In the present invention, it is preferable that the concavo-convex portions are formed periodically, and it is more preferable that the irregularities are patterned periodically and regularly. The shape of the concavo-convex portion is not particularly limited, and examples thereof include a stripe shape, a dot shape, a mesh shape or a random shape. In the present invention, a dot shape or a stripe shape is preferable, and a dot shape is more preferable. .. Further, when the uneven portion is patterned regularly and regularly, the pattern shape of the uneven portion is a polygonal shape such as a triangle, a quadrangle (for example, a square, a rectangle or a trapezoid), a pentagon or a hexagon, The shape is preferably circular or elliptical. When the uneven portions are formed in a dot shape, it is preferable that the lattice shape of the dots is, for example, a square lattice, an orthorhombic lattice, a triangular lattice, a hexagonal lattice, and the like. Is more preferable. The cross-sectional shape of the concave portion or the convex portion of the concave-convex portion is not particularly limited. ), and a polygon such as a pentagon or a hexagon.
また、本発明においては、例えばアニール処理をしなくても良好なサーミスタ特性を得ることができるので、前記基体が、有機材料または低融点無機材料を含むのも好ましい。前記有機材料としては、例えば樹脂などが挙げられ、前記樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂（ＰＴＴ樹脂）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ樹脂）、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂や、ポリエチレン樹脂（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）、ポリブチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオキシメチレン樹脂（ＰＯＭ樹脂）、ポリアミド樹脂（ＰＡ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ樹脂）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ樹脂）、ポリイミド樹脂（ＰＩ樹脂）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ樹脂）、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ樹脂）、ポリスルホン樹脂（ＰＳＵ樹脂）、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリケトン樹脂（ＰＫ樹脂）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ樹脂）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ樹脂）、ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ樹脂）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ樹脂）、フェノール樹脂（例えばノボラック型フェノール樹脂板など）、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系若しくはフッ素系等の熱可塑性エラストマー、又はこれらの共重合体樹脂若しくは変性体樹脂等が挙げられる。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂（例えば不飽和ポリエステル樹脂等）、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、珪素樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、シアネート樹脂（例えばシアネートエステル樹脂等）、これらの共重合体樹脂、これら樹脂を変性させた変性樹脂、又はこれら混合物などが挙げられる。また、前記低融点無機材料としては、例えば、低融点の金属、金属合金、金属化合物、ガラスなどであり、好適には例えばインジウム、アンチモン、錫、ビスマスまたは鉛を主成分とする低融点の金属または合金、その金属化合物、または低融点ガラスなどが挙げられる。 Further, in the present invention, it is also preferable that the substrate contains an organic material or a low-melting inorganic material, since good thermistor characteristics can be obtained without annealing. Examples of the organic material include a resin, and examples of the resin include a thermoplastic resin and a thermosetting resin. Examples of the thermoplastic resin include polyethylene terephthalate resin (PET resin), polybutylene terephthalate resin (PBT resin), polytrimethylene terephthalate resin (PTT resin), polyethylene naphthalate resin (PEN resin) and liquid crystal polyester resin. Polyolefin resin such as polyester resin, polyethylene resin (PE resin), polypropylene resin (PP resin), polybutylene resin, styrene resin, polyoxymethylene resin (POM resin), polyamide resin (PA resin), polycarbonate resin (PC Resin), polymethylmethacrylate resin (PMMA resin), polyvinyl chloride resin (PVC resin), polyphenylene sulfide resin (PPS resin), polyphenylene ether resin (PPE resin), polyphenylene oxide resin (PPO resin), polyimide resin (PI resin) ), polyamideimide resin (PAI resin), polyetherimide resin (PEI resin), polysulfone resin (PSU resin), polyethersulfone resin, polyketone resin (PK resin), polyetherketone resin (PEK resin), polyetherether Ketone resin (PEEK resin), polyarylate resin (PAR resin), polyether nitrile resin (PEN resin), phenol resin (for example, novolac type phenol resin plate), phenoxy resin, fluororesin, polystyrene series, polyolefin series, polyurethane series Examples thereof include polyester-based, polyamide-based, polybutadiene-based, polyisoprene-based, and fluorine-based thermoplastic elastomers, and copolymer resins or modified resins thereof. Examples of the thermosetting resin include phenol resin, epoxy resin, epoxy acrylate resin, polyester resin (for example, unsaturated polyester resin), polyurethane resin, diallyl phthalate resin, silicon resin, vinyl ester resin, melamine resin, polyimide resin. , Polybismaleimide triazine resin (BT resin), cyanate resin (for example, cyanate ester resin), copolymer resins thereof, modified resin obtained by modifying these resins, or a mixture thereof. The low melting point inorganic material is, for example, a low melting point metal, a metal alloy, a metal compound, glass or the like, and preferably a low melting point metal containing indium, antimony, tin, bismuth or lead as a main component. Alternatively, an alloy, a metal compound thereof, low melting point glass, or the like can be given.
サーミスタ素子の製造方法は、基体上に第１電極を形成すること、該第１電極に少なくとも一部が接触するように、ミストＣＶＤ法によってエピタキシャル膜を形成すること、該エピタキシャル膜に少なくとも一部が接触するように、第２電極を形成すること、を含む。図８は製法の一例を示す。基体５４上に第１電極５１を形成し、さらに、第１電極５１上に少なくとも一部が接触するように、ミストＣＶＤ法によってエピタキシャル膜であるサーミスタ薄膜５０を成長させる。さらに、第２電極５２を形成する。図９は集合的な製法の一例を示す。大判の基体５４０上に第１電極層５１０を形成する。第１電極層５１０に少なくとも一部が接触するように、ミストＣＶＤ法によってエピタキシャル膜５０００を形成して集合体を得た後、縦横にダイシングして複数のサーミスタ素子を得る。個々のサーミスタ素子上に第２電極５２を形成してもよい。 The method of manufacturing a thermistor element includes forming a first electrode on a substrate, forming an epitaxial film by a mist CVD method so that at least a part of the first electrode is in contact with the first electrode, and forming at least a part of the epitaxial film. Forming a second electrode such that they are in contact with each other. FIG. 8 shows an example of the manufacturing method. The first electrode 51 is formed on the substrate 54, and the thermistor thin film 50, which is an epitaxial film, is grown by the mist CVD method so that at least a part of the first electrode 51 is in contact with the first electrode 51. Further, the second electrode 52 is formed. FIG. 9 shows an example of a collective manufacturing method. The first electrode layer 510 is formed on the large-sized substrate 540. An epitaxial film 5000 is formed by a mist CVD method so that at least a part thereof comes into contact with the first electrode layer 510 to obtain an assembly, and then the dicing is performed in the vertical and horizontal directions to obtain a plurality of thermistor elements. The second electrode 52 may be formed on each thermistor element.
（原料溶液）
前記原料溶液は、サーミスタ薄膜の原料溶液であって、霧化または液滴化が可能なものであれば、特に限定されず、無機材料を含んでいても、有機材料を含んでいてもよい。本発明においては、前記原料溶液は、通常、金属を含む。前記金属は、金属単体であっても、金属化合物であってもよく、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。前記金属としては、例えば、周期律表第３族〜第１５族に属する１種または２種以上の金属が挙げられ、好適には遷移金属が挙げられ、より好適には周期律表第７族〜第１１族の金属が挙げられる。本発明においては、前記金属が、ＣｕおよびＭｎを少なくとも含むのが好ましい。前記原料溶液中の前記金属の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、０．００１重量％〜８０重量％であり、より好ましくは０．０１重量％〜８０重量％である。
(Raw material solution)
The raw material solution is not particularly limited as long as it is a raw material solution for the thermistor thin film and can be atomized or formed into droplets, and may include an inorganic material or an organic material. In the present invention, the raw material solution usually contains a metal. The metal may be a simple metal or a metal compound, and is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the metal include one or more metals belonging to Groups 3 to 15 of the Periodic Table, preferably transition metals, and more preferably Group 7 of the Periodic Table. ~ Group 11 metals are mentioned. In the present invention, the metal preferably contains at least Cu and Mn. The content of the metal in the raw material solution is not particularly limited, but is preferably 0.001% by weight to 80% by weight, and more preferably 0.01% by weight to 80% by weight.
本発明においては、前記原料溶液として、前記金属を錯体または塩の形態で有機溶媒または水に溶解または分散させたものを好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、有機金属塩（例えば金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属クエン酸塩等）、硫化金属塩、硝化金属塩、リン酸化金属塩、ハロゲン化金属塩（例えば塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩等）などが挙げられる。 In the present invention, as the raw material solution, a solution obtained by dissolving or dispersing the metal in the form of a complex or salt in an organic solvent or water can be preferably used. Examples of the form of the complex include an acetylacetonate complex, a carbonyl complex, an ammine complex, and a hydride complex. Examples of the salt form include organic metal salts (for example, metal acetates, metal oxalates, metal citrates, etc.), sulfide metal salts, nitrification metal salts, phosphorylation metal salts, halogenated metal salts (for example, metal chlorides). Salt, metal bromide salt, metal iodide salt, etc.) and the like.
原料溶液の溶媒は、特に限定されず、水等の無機溶媒であってもよいし、アルコール等の有機溶媒であってもよいし、無機溶媒と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。本発明においては、前記溶媒が水を含むのが好ましく、水または水とアルコールとの混合溶媒であるのがより好ましく、水であるのが最も好ましい。前記水としては、より具体的には、例えば、純水、超純水、水道水、井戸水、鉱泉水、鉱水、温泉水、湧水、淡水、海水などが挙げられるが、本発明においては、超純水が好ましい。 The solvent of the raw material solution is not particularly limited, and may be an inorganic solvent such as water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solvent of an inorganic solvent and an organic solvent. In the present invention, the solvent preferably contains water, more preferably water or a mixed solvent of water and alcohol, and most preferably water. Specific examples of the water include pure water, ultrapure water, tap water, well water, mineral water, mineral water, hot spring water, spring water, fresh water, sea water, and the like, but in the present invention, Ultrapure water is preferred.
また、前記原料溶液には、ハロゲン化水素酸や酸化剤等の添加剤を混合してもよい。前記ハロゲン化水素酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などが挙げられるが、中でも、臭化水素酸またはヨウ化水素酸が好ましい。前記酸化剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）、過酸化バリウム（ＢａＯ２）、過酸化ベンゾイル（Ｃ６Ｈ５ＣＯ）２Ｏ２等の過酸化物、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、過塩素酸、硝酸、オゾン水、過酢酸やニトロベンゼン等の有機過酸化物などが挙げられる。 Further, the raw material solution may be mixed with an additive such as hydrohalic acid or an oxidizing agent. Examples of the hydrohalic acid include hydrobromic acid, hydrochloric acid, hydroiodic acid, and the like. Among them, hydrobromic acid or hydroiodic acid is preferable. Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sodium peroxide (Na 2 O 2 ), barium peroxide (BaO 2 ), benzoyl peroxide (C 6 H 5 CO) 2 O 2 and the like. Examples thereof include perchloric acid, hypochlorous acid (HClO), perchloric acid, nitric acid, ozone water, and organic peroxides such as peracetic acid and nitrobenzene.
前記原料溶液には、ドーパントが含まれていてもよい。前記原料溶液にドーパントを含ませることにより、得られる膜の特性を制御することができる。前記ドーパントは、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。前記ドーパントとしては、例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、アンチモン、タンタル、フッ素、塩素、ホウ素、リン、ヒ素、アルミニウム、リチウム、ガリウム、ビスマス、インジウム、コバルト、鉄、銅、マンガン、ニッケル、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウム、イッ トリウム、ランタンまたはセリウムなどが挙げられる。本発明においては、前記ドーパントが、アンチモン、ホウ素、リン、ヒ素、アルミニウム、リチウム、ガリウム、ビスマス、インジウム、コバルト、鉄、銅、マンガン、ニッケル、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウム、イットリウム、ランタンまたはフッ素を含むのが好ましい。ドーパントの濃度は、例えば約１×１０１７／ｃｍ３以下の低濃度にしてもよいし、約１×１０２１／ｃｍ３以上の高濃度にしてもよい。 The raw material solution may contain a dopant. By including the dopant in the raw material solution, the characteristics of the obtained film can be controlled. The dopant is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention. Examples of the dopant include tin, germanium, silicon, titanium, zirconium, vanadium, niobium, antimony, tantalum, fluorine, chlorine, boron, phosphorus, arsenic, aluminum, lithium, gallium, bismuth, indium, cobalt, iron, copper. , Manganese, nickel, magnesium, strontium, calcium, yttrium, lanthanum or cerium. In the present invention, the dopant includes antimony, boron, phosphorus, arsenic, aluminum, lithium, gallium, bismuth, indium, cobalt, iron, copper, manganese, nickel, magnesium, strontium, calcium, yttrium, lanthanum or fluorine. Is preferred. The concentration of the dopant may be as low as about 1×10 17 /cm 3 or less, or as high as about 1×10 21 /cm 3 or more.
（霧化・液滴化工程）
前記霧化・液滴化工程は、前記原料溶液を霧化または液滴化してミストまたは液滴を発生させる。霧化または液滴化手段は、前記原料溶液を霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の霧化手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段であるのが好ましい。前記ミストは、初速度がゼロで、空中に浮遊するものが好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮かびガスとして搬送することが可能なミストであるのがより好ましい。ミストの液滴サイズは、特に限定されず、数ｍｍ程度の液滴であってもよいが、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは１〜１０μｍである。
(Atomization/dropletization process)
In the atomization/dropletization step, the raw material solution is atomized or dropletized to generate mist or droplets. The atomization or dropletization means is not particularly limited as long as it can atomize or dropletize the raw material solution, and may be a known atomization means, but in the present invention, atomization using ultrasonic waves is used. Means are preferred. The mist preferably has an initial velocity of zero and floats in the air. For example, it is more preferable that the mist floats in a space and can be conveyed as a gas instead of being sprayed like a spray. The droplet size of the mist is not particularly limited and may be a droplet of several mm, but is preferably 50 μm or less, more preferably 1 to 10 μm.
（搬送工程）
前記搬送工程では、前記霧化・液滴化工程で得られたミストまたは液滴に対してキャリアガスを供給し、前記ミストまたは液滴をキャリアガスでもって前記基体まで搬送する。キャリアガスの種類としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。本発明においては、前記キャリアガスが、酸素又は不活性ガスであるのがより好ましい。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、キャリアガス濃度を変化させた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０．０１〜２０Ｌ／分であるのが好ましく、０．１〜１０Ｌ／分であるのがより好ましい。希釈ガスの場合には、希釈ガスの流量が、０．００１〜１０Ｌ／分であるのが好ましく、０．１〜５Ｌ／分であるのがより好ましい。
(Transport process)
In the carrying step, a carrier gas is supplied to the mist or the droplets obtained in the atomization/dropletization step, and the mist or the droplets are carried to the substrate by the carrier gas. The type of carrier gas is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, and for example, oxygen, ozone, an inert gas such as nitrogen or argon, or a reducing gas such as hydrogen gas or forming gas is a preferred example. As. In the present invention, the carrier gas is more preferably oxygen or an inert gas. Further, the type of carrier gas may be one type, but may be two or more types, and a diluting gas (for example, a 10-fold diluting gas or the like) having a changed carrier gas concentration is used as the second carrier gas. Further, it may be used. Further, the supply position of the carrier gas is not limited to one, but may be two or more. The flow rate of the carrier gas is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 L/min, more preferably 0.1 to 10 L/min. In the case of a diluting gas, the flow rate of the diluting gas is preferably 0.001 to 10 L/min, more preferably 0.1 to 5 L/min.
（成膜工程）
成膜工程では、前記ミストまたは前記液滴を熱反応させて、前記基体上に前記サーミスタ薄膜を成膜する。前記熱反応は、熱でもって前記ミストが反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程においては、前記熱反応を、通常、溶媒の蒸発温度以上の温度で行う。また、熱反応は、真空下、非真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよいが、本発明においては、前記熱反応が非真空下で行われるのが好ましく、窒素雰囲気下または酸素雰囲気下で行われるのがより好ましい。また、前記熱反応は、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましい。また、得られる膜の膜厚も、成膜時間を調整することにより、容易に調整することができる。なお、本発明においては、前記サーミスタ薄膜が、単層膜であってもよいし、多層膜であってもよい。
(Film forming process)
In the film forming step, the mist or the droplets are thermally reacted to form the thermistor thin film on the substrate. The thermal reaction may be performed as long as the mist reacts with heat, and the reaction conditions and the like are not particularly limited as long as they do not impair the object of the invention. In this step, the thermal reaction is usually performed at a temperature equal to or higher than the evaporation temperature of the solvent. Further, the thermal reaction may be carried out under any of vacuum, non-vacuum, non-oxygen atmosphere, reducing gas atmosphere and oxygen atmosphere, but in the present invention, the thermal reaction is non-vacuum. It is preferably performed under a nitrogen atmosphere, more preferably under a nitrogen atmosphere or an oxygen atmosphere. The thermal reaction may be carried out under atmospheric pressure, under pressure, or under reduced pressure, but in the present invention, it is preferably carried out under atmospheric pressure. Further, the film thickness of the obtained film can be easily adjusted by adjusting the film forming time. In the present invention, the thermistor thin film may be a single layer film or a multilayer film.
また、本発明においては、前記成膜工程の後、アニール処理を行うのも好ましい。アニールの処理温度は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、通常、３００℃〜１１００℃であり、好ましくは５００℃〜１０００℃である。また、アニールの処理時間は、通常、１分間〜４８時間であり、好ましくは１０分間〜２４時間であり、より好ましくは３０分間〜１２時間である。なお、アニール処理は、本発明の目的を阻害しない限り、どのような雰囲気下で行われてもよい。 Further, in the present invention, it is also preferable to perform an annealing treatment after the film forming step. The annealing temperature is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, and is usually 300°C to 1100°C, preferably 500°C to 1000°C. The annealing treatment time is usually 1 minute to 48 hours, preferably 10 minutes to 24 hours, and more preferably 30 minutes to 12 hours. The annealing treatment may be performed in any atmosphere as long as it does not impair the object of the present invention.
上記のようにして得られたサーミスタ薄膜は、そのままで、または剥離や加工等の処理が施された後、公知の手段を用いて、電極と積層されてサーミスタ素子として用いられる。また、前記サーミスタ素子は、温度センサーまたはガスセンサー等に常法にもとづき用いられ、前記サーミスタ素子が搭載された温度センサーまたはガスセンサー等は、さらに、公知の手段を用いて、電子機器等の製品またはシステムに適用される。なお、前記製品としては、例えば、家電製品、工業製品などが挙げられ、より具体的には例えば、デジタルカメラ、プリンタ、プロジェクタ、パーソナルコンピュータや携帯電話機等のＣＰＵ搭載電気機器や、掃除機、アイロン等の電源ユニット搭載電気機器または発電機（燃料電池スタック）等が好適な例として挙げられる。本発明においては、前記導電性部材を、常法に従い、駆動手段を備えた製品に使用するのも好ましく、このような駆動手段を備える製品としては、例えば、モータ、駆動機構、電気自動車、電動カート、電動車椅子、電動玩具、電動飛行機、小型電動機器やＭＥＭＳ等が好適な例として挙げられる。また、本発明においては、前記製品とＣＰＵとを少なくとも備えるシステムにも、好適に用いることができる。なお、前記家電製品や工業用製品としては、特に限定されず、例えば、白物家電（例えば、エアコン、冷蔵庫、洗濯機等）、オーディオ機器、家事家電機器、映像機器、美容理容機器、パソコン、ゲーム機器、携帯端末、業務用機器、ガス処理器、ＣＰＵ搭載機器、携帯電話等の基地局や５Ｇ無線用デバイス、自動運転車両用センサーデバイス、新規デバイス（例えば、ＩｏＴやＡＩ等）用温度補償素子などが挙げられる。 The thermistor thin film obtained as described above is used as a thermistor element as it is or after being subjected to treatments such as peeling and processing, laminated with electrodes by a known means. Further, the thermistor element is used in accordance with a conventional method for a temperature sensor or a gas sensor, and the temperature sensor or the gas sensor equipped with the thermistor element is further manufactured by using a known means to produce a product such as an electronic device. Or applied to the system. Examples of the products include home electric appliances and industrial products. More specifically, for example, digital cameras, printers, projectors, CPU-equipped electric devices such as personal computers and mobile phones, vacuum cleaners, and irons. A suitable example is an electric device equipped with a power supply unit such as the above, a generator (fuel cell stack), or the like. In the present invention, it is also preferable to use the conductive member in a product provided with a drive means in accordance with a conventional method. Examples of the product provided with such a drive means include a motor, a drive mechanism, an electric vehicle, and an electric vehicle. Suitable examples include carts, electric wheelchairs, electric toys, electric airplanes, small electric devices and MEMS. Further, the present invention can be preferably used in a system including at least the product and the CPU. The home electric appliances and industrial products are not particularly limited, and include, for example, white goods (for example, air conditioners, refrigerators, washing machines, etc.), audio equipment, household electric appliances, video equipment, beauty barber equipment, personal computers, Temperature compensation for game machines, mobile terminals, business equipment, gas processors, CPU-equipped equipment, base stations such as mobile phones, 5G wireless devices, sensor devices for self-driving vehicles, and new devices (eg IoT and AI) Examples include elements.
前記温度センサーまたはガスセンサーを用いた好適な態様を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。図１１は、前記製品（温度センサー）と、ＣＰＵ（制御器）とを備える発電システムの一例を示すブロック図である。前記発電システム３０は、例えば、燃料電池システム３２を含み、燃料電池システム３２は、都市ガス等の原料ガスを水蒸気改質、水性シフト反応および選択酸化反応させて水素が主成分である燃料ガスを生成する燃料処理器３３と、燃料処理器３３から供給される燃料ガスと酸化剤ガスとを化学反応させて発電を行うスタック（燃料電池スタック）３４と、スタック３４の発電により得られた出力直流電力を交流電力に交換するインバータ３５と、燃料電池システム３２の起動、発電、終了、停止の一連の動作を制御する制御器（ＣＰＵ）３６と、酸化剤ガスで酸素を含んでいる空気をスタック３４に供給する送風機３７と、スタック３４が発電する際に発生した熱を回収し、温水として貯水タンクに蓄える熱交換機３８とを備える。なお、図７において、燃料電池システム３２は、例えば家庭内に設置されている分電盤３９を介し商用交流と接続されている。また、分電盤３９と燃料電池システムとの間には、家電製品や工業用製品などの負荷４０が接続されている。そして、スタック３４により発電が開始されると、インバータ３５を介して負荷４０に電気が供給され、負荷４０が作動し、さらに、スタック３４の発電による熱も活用し、貯水タンク３１に温水として効率的に蓄えられるように構成されている。そして、貯水タンク３１にはセンサー４１として温度センサーが設けられており、貯水タンク３１の温度を制御している。なお、図示しないが、燃料処理器３３にもガスセンサーが設けられており、燃料ガスの発生を制御している。
以上のように、前記サーミスタ薄膜は、温度センサーやガスセンサーが用いられ得るあらゆるシステムにおいて有用である。
The preferred embodiments using the temperature sensor or gas sensor will be described, but the present invention is not limited thereto. FIG. 11 is a block diagram showing an example of a power generation system including the product (temperature sensor) and a CPU (controller). The power generation system 30 includes, for example, a fuel cell system 32. The fuel cell system 32 performs a steam reforming, an aqueous shift reaction, and a selective oxidation reaction on a raw material gas such as city gas to generate a fuel gas containing hydrogen as a main component. A fuel processor 33 to be generated, a stack (fuel cell stack) 34 for generating power by chemically reacting a fuel gas and an oxidant gas supplied from the fuel processor 33, and an output direct current obtained by power generation of the stack 34 An inverter 35 that exchanges electric power with AC power, a controller (CPU) 36 that controls a series of operations of starting, generating, ending, and stopping the fuel cell system 32, and stacks air containing oxygen with an oxidant gas. An air blower 37 to be supplied to the fuel cell 34 and a heat exchanger 38 that collects heat generated when the stack 34 generates electricity and stores the heat as hot water in a water storage tank. Note that, in FIG. 7, the fuel cell system 32 is connected to a commercial AC via a distribution board 39 installed in a home, for example. A load 40 such as a home electric appliance or an industrial product is connected between the distribution board 39 and the fuel cell system. Then, when power generation is started by the stack 34, electricity is supplied to the load 40 via the inverter 35, the load 40 operates, and the heat generated by the stack 34 is also utilized to efficiently store hot water in the water storage tank 31. It is configured so that it can be stored. A temperature sensor is provided as the sensor 41 in the water storage tank 31 to control the temperature of the water storage tank 31. Although not shown, the fuel processor 33 is also provided with a gas sensor to control the generation of fuel gas.
As described above, the thermistor thin film is useful in any system in which a temperature sensor or a gas sensor can be used.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
（参考例１）
１．成膜装置
図７を用いて、本参考例で用いたミストＣＶＤ装置１を説明する。ミストＣＶＤ装置１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源２ａと、キャリアガス源２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３ａと、キャリアガス（希釈）を供給するキャリアガス（希釈）源２ｂと、キャリアガス（希釈）源２ｂから送り出されるキャリアガス（希釈）の流量を調節するための流量調節弁３ｂと、原料溶液４ａが収容されるミスト発生源４と、水５ａが入れられる容器５と、容器５の底面に取り付けられた超音波振動子６と、成膜室７と、ミスト発生源４から成膜室７までをつなぐ供給管９と、成膜室７内に設置されたホットプレート８と、熱反応後のミスト、液滴および排気ガスを排気する排気口１１とを備えている。なお、ホットプレート８上には、基板１０が設置されている。
(Reference example 1)
1. Film Forming Apparatus The mist CVD apparatus 1 used in this reference example will be described with reference to FIG. 7. The mist CVD apparatus 1 includes a carrier gas source 2a for supplying a carrier gas, a flow rate adjusting valve 3a for adjusting a flow rate of the carrier gas sent from the carrier gas source 2a, and a carrier gas (diluting) for supplying a carrier gas (dilution). (Dilution) source 2b, flow rate control valve 3b for adjusting the flow rate of carrier gas (dilution) sent out from carrier gas (dilution) source 2b, mist generation source 4 in which raw material solution 4a is stored, and water 5a A container 5 to be placed, an ultrasonic vibrator 6 attached to the bottom surface of the container 5, a film forming chamber 7, a supply pipe 9 connecting the mist generation source 4 to the film forming chamber 7, and a film forming chamber 7 It is provided with a hot plate 8 installed and an exhaust port 11 for exhausting mist, droplets and exhaust gas after thermal reaction. A substrate 10 is installed on the hot plate 8.
２．原料溶液の作製
塩化マンガン水溶液（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）に、塩化銅（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を混合し、それぞれモル比でＭｎ：Ｃｕ＝９：１の割合となるよう配合し、０．５Ｍの溶液を調製し、これを原料溶液とした。
2. Preparation of raw material solution Manganese chloride aqueous solution (MnCl 2 .4H 2 O) was mixed with copper chloride (CuCl 2 .2H 2 O) and mixed so that the molar ratio was Mn:Cu=9:1. A 0.5 M solution was prepared and used as a raw material solution.
３．成膜準備
上記２．で得られた原料溶液４ａをミスト発生源４内に収容した。次に、基板１０として、サファイア基板をホットプレート８上に設置し、ホットプレート８を作動させて９００℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁３ａ、３ｂをそれぞれ開いて、キャリアガス源であるキャリアガス供給手段２ａ、２ｂからキャリアガスを成膜室７内に供給し、成膜室７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を１Ｌ／分に調節した。キャリアガスとして窒素を用いた。なお、キャリアガス（希釈）の流量も１Ｌ／分とした。
3. Preparation for film formation 2. The raw material solution 4a obtained in step 1 was housed in the mist generation source 4. Next, as the substrate 10, a sapphire substrate was placed on the hot plate 8, and the hot plate 8 was operated to raise the temperature to 900°C. Next, the flow rate control valves 3a and 3b are opened, and the carrier gas is supplied from the carrier gas supply means 2a and 2b, which is a carrier gas source, into the film forming chamber 7, and the atmosphere of the film forming chamber 7 is sufficiently carrier gas. After replacing with, the flow rate of the carrier gas was adjusted to 1 L/min. Nitrogen was used as the carrier gas. The flow rate of the carrier gas (dilution) was also set to 1 L/min.
４．成膜
次に、超音波振動子６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播させることによって、原料溶液４ａを霧化させてミスト４ｂを生成させた。このミスト４ｂが、キャリアガスによって、供給管９内を通って、成膜室７内に導入され、大気圧下、９００℃にて、基板１０近傍でミストが熱反応して、基板１０上に膜厚１μｍの膜が形成された。なお、成膜時間は６０分間であった。得られた膜は、剥離等が生じることなく、密着性に優れた膜であり、機械的強度も十分であった。ＸＲＤの結果を図１０に示す。図１０から、得られた膜の結晶が＜１１１＞配向しており、エピタキシャル膜であることがわかる。また、Ｃｕ３Ｍｎ３Ｏ８構造を有することもわかった。また、得られたサーミスタ素子の電気抵抗率は１８ｋΩｃｍであった。静電容量は０．３ｐＦであった。また、ＳＥＭ像を図１３に示す。図１３から結晶の大きさが１μｍ角以上であることがわかる。また、室温〜９０℃におけるスミスチャート（１００ｋＨｚ〜５ＧＨｚ）を図１４に示す。図１４に示される通り、高周波域において、良好な特性を有することがわかる。また、低周波域での抵抗値を測定し、サーミスタ特性を評価した。評価結果を図１５に示す。図１５から良好なＮＴＣサーミスタ特性を有することがわかる。なお、サーミスタ膜の表面をＳＥＭ観察したところ、図１６に示すように、Ｍｎリッチ層上に、Ｃｕリッチ層が形成されていることがわかる。
4. Film formation Next, the ultrasonic vibrator 6 was vibrated at 2.4 MHz, and the vibration was propagated to the raw material solution 4a through the water 5a, whereby the raw material solution 4a was atomized to generate the mist 4b. This mist 4b is introduced into the film forming chamber 7 through the supply pipe 9 by the carrier gas, and the mist thermally reacts in the vicinity of the substrate 10 at 900° C. under the atmospheric pressure, so that the mist 4b is formed on the substrate 10. A film having a film thickness of 1 μm was formed. The film formation time was 60 minutes. The obtained film was a film having excellent adhesion without peeling or the like, and had sufficient mechanical strength. The result of XRD is shown in FIG. It can be seen from FIG. 10 that the crystal of the obtained film has a <111> orientation and is an epitaxial film. It was also found to have a Cu 3 Mn 3 O 8 structure. The electric resistance of the obtained thermistor element was 18 kΩcm. The capacitance was 0.3 pF. Moreover, the SEM image is shown in FIG. It can be seen from FIG. 13 that the crystal size is 1 μm square or more. Further, a Smith chart (100 kHz to 5 GHz) at room temperature to 90° C. is shown in FIG. As shown in FIG. 14, it can be seen that it has good characteristics in the high frequency range. In addition, the resistance value in the low frequency region was measured to evaluate the thermistor characteristics. The evaluation result is shown in FIG. It can be seen from FIG. 15 that the NTC thermistor has good characteristics. When the surface of the thermistor film is observed by SEM, it is found that a Cu-rich layer is formed on the Mn-rich layer, as shown in FIG.
（実施例１）
サファイア基板の代わりに、表面にＰｔが形成されたサファイア基板を用いて参考例１と同様にしてサーミスタ薄膜（膜厚1μｍ）を得た。そして、得られたサーミスタ薄膜上にPt電極をスパッタ法にて形成して、縦型サーミスタ素子を作製した。なお、得られたサーミスタ薄膜およびサーミスタ素子については、参考例１と同様であったが、サーミスタ素子の電気抵抗については、参考例１に比べ、３桁以上抵抗が低くなった。
(Example 1)
A sapphire substrate having Pt formed on the surface was used instead of the sapphire substrate, and a thermistor thin film (film thickness 1 μm) was obtained in the same manner as in Reference Example 1. Then, a Pt electrode was formed on the obtained thermistor thin film by a sputtering method to produce a vertical thermistor element. The obtained thermistor thin film and thermistor element were similar to those of Reference Example 1, but the electric resistance of the thermistor element was lower than that of Reference Example 1 by three digits or more.
（実施例２）
原料溶液を、ＴｉＣｌ４のメタノール溶液をＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏに混合し、これを原料溶液として用いたこと、および成膜温度を７００℃にしたこと以外は参考例１と同様にしてサーミスタ素子を得た。なお、得られたサーミスタ膜のＸＲＤの測定結果を図１２に示す。図１２からＢａＴｉＯ系ＰＴＣサーミスタが形成されていることがわかる。
(Example 2)
A thermistor element was prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that a raw material solution was prepared by mixing a methanol solution of TiCl 4 with BaCl 2 .2H 2 O and using this as a raw material solution and setting the film forming temperature to 700° C. Got The measurement result of XRD of the obtained thermistor film is shown in FIG. It can be seen from FIG. 12 that a BaTiO 3 PTC thermistor is formed.
本発明のサーミスタ薄膜は、サーミスタ素子に有用であり、電子機器の温度補償に温度センサーやガスセンサーに用いることができる。また、このような温度センサーやガスセンサーは、電子機器などの製品または電子機器を具備するシステムにおいて有用である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The thermistor thin film of the present invention is useful for a thermistor element, and can be used for a temperature sensor or a gas sensor for temperature compensation of electronic equipment. Further, such a temperature sensor and a gas sensor are useful in products such as electronic devices or systems including electronic devices.
１ 成膜装置
２ａ キャリアガス源
２ｂ キャリアガス（希釈）源
３ａ 流量調節弁
３ｂ 流量調節弁
４ ミスト発生源
４ａ 原料溶液
４ｂ 原料微粒子
５ 容器
５ａ 水
６ 超音波振動子
７ 成膜室
８ ホットプレート
９ 供給管
１０ 基板
３０ 発電システム
３１ 貯水タンク
３２ 燃料電池システム
３３ 燃料処理器
３４ スタック
３５ インバータ
３６ 制御器
３７ 送風機
３８ 熱交換機
３９ 分電盤
４０ 負荷
４１ センサー
1 Film Forming Apparatus 2a Carrier Gas Source 2b Carrier Gas (Dilution) Source 3a Flow Control Valve 3b Flow Control Valve 4 Mist Source 4a Raw Material Solution 4b Raw Material Fine Particles 5 Container 5a Water 6 Ultrasonic Transducer 7 Film Forming Chamber 8 Hot Plate 9 Supply pipe 10 Substrate 30 Power generation system 31 Water storage tank 32 Fuel cell system 33 Fuel processor 34 Stack 35 Inverter 36 Controller 37 Blower 38 Heat exchanger 39 Distribution board 40 Load 41 Sensor
Claims (23)
23. The method according to claim 21, wherein the thermistor thin film is formed by a mist CVD method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018214236A JP2020087947A (en) | 2018-11-14 | 2018-11-14 | Thermistor thin film, thermistor element including thermistor thin film, and method for manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018214236A JP2020087947A (en) | 2018-11-14 | 2018-11-14 | Thermistor thin film, thermistor element including thermistor thin film, and method for manufacturing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020087947A true JP2020087947A (en) | 2020-06-04 |
Family
ID=70908800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018214236A Revoked JP2020087947A (en) | 2018-11-14 | 2018-11-14 | Thermistor thin film, thermistor element including thermistor thin film, and method for manufacturing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2020087947A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020087951A (en) * | 2018-11-14 | 2020-06-04 | 株式会社Flosfia | Laminate structure, thermistor element including laminate structure, and method for manufacturing the same |
| JP2020087949A (en) * | 2018-11-14 | 2020-06-04 | 株式会社Flosfia | Thermistor film, thermistor element including thermistor film, and method for manufacturing the same |
| JP2020087950A (en) * | 2018-11-14 | 2020-06-04 | 株式会社Flosfia | Thermistor film, thermistor element including thermistor film, and method for manufacturing the same |
| JP2020087948A (en) * | 2018-11-14 | 2020-06-04 | 株式会社Flosfia | Thermistor film, thermistor element including thermistor film, and method for manufacturing the same |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS492954B1 (en) * | 1969-10-21 | 1974-01-23 | ||
| JPS63315560A (en) * | 1987-06-18 | 1988-12-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Thermistor porcelain composition |
| JPH046802A (en) * | 1990-04-24 | 1992-01-10 | Hakusan Seisakusho:Kk | Ptc thermistor and its manufacture method |
| JPH04311571A (en) * | 1991-04-10 | 1992-11-04 | Ricoh Co Ltd | Method for forming metallic oxide film on substrate |
| JPH05343202A (en) * | 1992-06-05 | 1993-12-24 | Murata Mfg Co Ltd | Monolithic semiconductor ceramic for positive characteristic thermistor |
| JP2002305102A (en) * | 2001-01-26 | 2002-10-18 | Cornerstone Sensors Inc | Thermistor and manufacturing method therefor |
| JP2004128084A (en) * | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Mitsubishi Materials Corp | Flake type thermistor and its manufacturing method |
| WO2012133074A1 (en) * | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 株式会社村田製作所 | Resistor and resistor element |
| JP2016098166A (en) * | 2014-11-26 | 2016-05-30 | 株式会社Flosfia | Crystal growth substrate, crystalline laminated structure, method for manufacturing them and epitaxial growth method |
| JP2020087948A (en) * | 2018-11-14 | 2020-06-04 | 株式会社Flosfia | Thermistor film, thermistor element including thermistor film, and method for manufacturing the same |
| JP2020087949A (en) * | 2018-11-14 | 2020-06-04 | 株式会社Flosfia | Thermistor film, thermistor element including thermistor film, and method for manufacturing the same |
| JP2020087950A (en) * | 2018-11-14 | 2020-06-04 | 株式会社Flosfia | Thermistor film, thermistor element including thermistor film, and method for manufacturing the same |
| JP2020087951A (en) * | 2018-11-14 | 2020-06-04 | 株式会社Flosfia | Laminate structure, thermistor element including laminate structure, and method for manufacturing the same |
-
2018
- 2018-11-14 JP JP2018214236A patent/JP2020087947A/en not_active Revoked
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS492954B1 (en) * | 1969-10-21 | 1974-01-23 | ||
| JPS63315560A (en) * | 1987-06-18 | 1988-12-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Thermistor porcelain composition |
| JPH046802A (en) * | 1990-04-24 | 1992-01-10 | Hakusan Seisakusho:Kk | Ptc thermistor and its manufacture method |
| JPH04311571A (en) * | 1991-04-10 | 1992-11-04 | Ricoh Co Ltd | Method for forming metallic oxide film on substrate |
| JPH05343202A (en) * | 1992-06-05 | 1993-12-24 | Murata Mfg Co Ltd | Monolithic semiconductor ceramic for positive characteristic thermistor |
| JP2002305102A (en) * | 2001-01-26 | 2002-10-18 | Cornerstone Sensors Inc | Thermistor and manufacturing method therefor |
| JP2004128084A (en) * | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Mitsubishi Materials Corp | Flake type thermistor and its manufacturing method |
| WO2012133074A1 (en) * | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 株式会社村田製作所 | Resistor and resistor element |
| JP2016098166A (en) * | 2014-11-26 | 2016-05-30 | 株式会社Flosfia | Crystal growth substrate, crystalline laminated structure, method for manufacturing them and epitaxial growth method |
| JP2020087948A (en) * | 2018-11-14 | 2020-06-04 | 株式会社Flosfia | Thermistor film, thermistor element including thermistor film, and method for manufacturing the same |
| JP2020087949A (en) * | 2018-11-14 | 2020-06-04 | 株式会社Flosfia | Thermistor film, thermistor element including thermistor film, and method for manufacturing the same |
| JP2020087950A (en) * | 2018-11-14 | 2020-06-04 | 株式会社Flosfia | Thermistor film, thermistor element including thermistor film, and method for manufacturing the same |
| JP2020087951A (en) * | 2018-11-14 | 2020-06-04 | 株式会社Flosfia | Laminate structure, thermistor element including laminate structure, and method for manufacturing the same |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| N. M. DERAZ AND OMAR H. ABD-ELKADER: "Synthesis and Characterization of Nano- crystalline Bixbyite-Hopcalite Solids", INTERNATIONAL JOURNAL OF ELECTROCHEMICAL SCIENCE, vol. Issue 8, JPN7022005072, 2013, pages 10112 - 10120, ISSN: 0004953381 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020087951A (en) * | 2018-11-14 | 2020-06-04 | 株式会社Flosfia | Laminate structure, thermistor element including laminate structure, and method for manufacturing the same |
| JP2020087949A (en) * | 2018-11-14 | 2020-06-04 | 株式会社Flosfia | Thermistor film, thermistor element including thermistor film, and method for manufacturing the same |
| JP2020087950A (en) * | 2018-11-14 | 2020-06-04 | 株式会社Flosfia | Thermistor film, thermistor element including thermistor film, and method for manufacturing the same |
| JP2020087948A (en) * | 2018-11-14 | 2020-06-04 | 株式会社Flosfia | Thermistor film, thermistor element including thermistor film, and method for manufacturing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2020087949A (en) | Thermistor film, thermistor element including thermistor film, and method for manufacturing the same | |
| JP7358719B2 (en) | Thermistor film and its deposition method | |
| JP2020087947A (en) | Thermistor thin film, thermistor element including thermistor thin film, and method for manufacturing the same | |
| JP2020087950A (en) | Thermistor film, thermistor element including thermistor film, and method for manufacturing the same | |
| JP2020087948A (en) | Thermistor film, thermistor element including thermistor film, and method for manufacturing the same | |
| JP2020087951A (en) | Laminate structure, thermistor element including laminate structure, and method for manufacturing the same | |
| CN108690969B (en) | Film forming method, conductive laminated structure, and electronic device | |
| WO2020204006A1 (en) | Crystals, crystalline oxide semiconductor, semiconductor film containing crystalline oxide semiconductor, semiconductor device containing crystals and/or semiconductor film, and system including semiconductor device | |
| JP6732201B2 (en) | Light emitting element | |
| JP7092280B2 (en) | Conductive member and its manufacturing method | |
| TW202101575A (en) | Etching treatment method and etching treatment apparatus use an atomized liquid droplet containing an etching solution, for example, hydrobromic acid, etc. | |
| JPWO2020013244A1 (en) | Semiconductor device | |
| JPWO2020013242A1 (en) | Semiconductor device | |
| JP2020087952A (en) | Method for manufacturing thermistor film | |
| WO2019208616A1 (en) | Thermistor film, thermistor element having thermistor film, and method for forming thermistor film | |
| JP2019099918A (en) | Method of manufacturing lamination structure, and lamination structure, and conductive member | |
| JP7453607B2 (en) | Thermistors and their products and systems | |
| TW202018819A (en) | Semiconductor device and semiconductor system | |
| JP2020167331A (en) | Thermistor, product of the same, and system | |
| CN111357119B (en) | Semiconductor device with a semiconductor device having a plurality of semiconductor chips | |
| JP6533982B2 (en) | Quantum well structure, laminated structure and semiconductor device | |
| JP6980183B2 (en) | Crystalline oxide semiconductor film, semiconductor device | |
| JP7054850B2 (en) | Method for manufacturing crystalline laminated structure | |
| WO2020235690A1 (en) | Semiconductor device | |
| JP7014353B2 (en) | Crystalline laminated structure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211112 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20221025 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221101 |
|
| AA91 | Notification that invitation to amend document was cancelled |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971091 Effective date: 20221213 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221227 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20230620 |