JP2020084309A - Brittle material composition, composite structure and brittle material film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、脆性材料組成物、複合構造物および脆性材料膜に関する。 The present invention relates to brittle material compositions, composite structures and brittle material films.
従来、脆性材料を基材に衝突させ基材表面に脆性材料構造物を形成する方法として、エアロゾルガスデポジッション法（以下、ＡＤ法ということがある）が知られている（例えば、特許文献１参照）。ＡＤ法は、金属基材やガラス基材に比べて樹脂基材の表面へ脆性材料構造物を形成することが難しいとされている（例えば、特許文献２参照）。 BACKGROUND ART Conventionally, an aerosol gas deposition method (hereinafter sometimes referred to as an AD method) is known as a method for forming a brittle material structure on a surface of a base material by colliding a brittle material with the base material (for example, Patent Document 1). reference). According to the AD method, it is difficult to form a brittle material structure on the surface of a resin base material as compared with a metal base material or a glass base material (for example, see Patent Document 2).
樹脂基材の表面へ脆性材料構造物を形成するために、例えば、特許文献２では、樹脂基材表面にその一部が食い込む硬質材料からなる下地層が形成され、この下地層の上に多結晶で且つ実質的に結晶配向性がなく更に結晶同士の界面にガラス層からなる粒界層が実質的に存在しない脆性材料構造物が形成されていることを特徴とする樹脂と脆性材料との複合構造物を提案している。 In order to form a brittle material structure on the surface of a resin base material, for example, in Patent Document 2, a base layer made of a hard material that partly digs into the surface of the resin base material is formed, and a large number of layers are formed on the base layer. Between a resin and a brittle material, characterized in that a brittle material structure is formed that is substantially crystalline and has substantially no crystal orientation, and a grain boundary layer consisting of a glass layer is not substantially present at the interface between crystals. A composite structure is proposed.
しかし、特許文献２の複合構造物では、樹脂基材表面に樹脂基材を加熱して軟化状態にしながら特定の下地層を形成する必要があり、下地層を形成しない場合、酸化アルミニウムの構造物の膜厚が９μｍであり、厚くすることができないという問題がある。 However, in the composite structure of Patent Document 2, it is necessary to form a specific underlayer on the surface of the resin substrate while heating the resin substrate in a softened state. If the underlayer is not formed, the structure of aluminum oxide is used. Has a problem that it cannot be thickened.
また、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）やチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）など、樹脂基材上に、膜厚１０μｍ以上の脆性材料膜を形成可能な脆性材料が知られているが、このような脆性材料から形成される脆性材料膜（脆性材料構造物）は、有色不透明であり、透明ではない。 Further, brittle materials such as lithium manganate (LMO) and lead zirconate titanate (PZT) capable of forming a brittle material film having a thickness of 10 μm or more on a resin substrate are known. A brittle material film (brittle material structure) formed of a material is colored and opaque, and is not transparent.
このように、下地層を設けずに、樹脂基材上に、膜厚の厚い（例えば１０μｍ以上）、透明な脆性材料膜を形成可能な脆性材料はこれまでなかった。 Thus, there has been no brittle material capable of forming a transparent, brittle material film having a large film thickness (for example, 10 μm or more) on a resin substrate without providing an underlayer.
そこで、本発明は、下地層がなくとも、樹脂基材上にも、透明で膜厚の厚い、脆性材料膜を形成可能な脆性材料組成物を提供することを目的とする。 Therefore, it is an object of the present invention to provide a brittle material composition capable of forming a brittle material film which is transparent and has a large film thickness on a resin substrate even without an underlayer.
本発明の別の目的は、上記脆性材料組成物を用いた複合構造物を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a composite structure using the brittle material composition.
本発明の別の目的は、下地層がなくとも、樹脂基材上にも形成可能な、透明な脆性材料膜を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a transparent brittle material film that can be formed on a resin substrate even without an underlayer.
本発明の別の目的は、基材上に、上記脆性材料膜を有する複合構造物を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a composite structure having the above brittle material film on a substrate.
本発明に係る脆性材料組成物は、
基材上にエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により脆性材料膜を形成するための脆性材料組成物であって、
前記脆性材料組成物は、
脆性材料（Ａ）と、
樹脂、シラン化合物、有機チタン化合物、カルボキシル基を有する化合物および当該化合物の塩からなる群より選択される１種以上の材料（Ｂ）とを含み、
前記材料（Ｂ）が樹脂である場合、当該樹脂の数平均分子量が、２３，０００以下であり、
前記材料（Ｂ）の量が、前記脆性材料（Ａ）と当該材料（Ｂ）との合計質量に対して、０．０１〜４０質量％である。本発明に係る脆性材料組成物によれば、下地層がなくとも、樹脂基材上にも、透明で膜厚の厚い、脆性材料膜を形成することができる。
The brittle material composition according to the present invention,
A brittle material composition for forming a brittle material film on a substrate by an aerosol deposition method (AD method), comprising:
The brittle material composition,
Brittle material (A),
A resin, a silane compound, an organotitanium compound, a compound having a carboxyl group, and one or more materials (B) selected from the group consisting of salts of the compounds,
When the material (B) is a resin, the number average molecular weight of the resin is 23,000 or less,
The amount of the material (B) is 0.01 to 40 mass% with respect to the total mass of the brittle material (A) and the material (B). According to the brittle material composition of the present invention, it is possible to form a brittle material film which is transparent and has a large film thickness, even on a resin substrate, even without an underlayer.
本発明に係る脆性材料組成物の一実施形態では、前記樹脂が、アクリル樹脂、ポリアクリル酸、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂およびスチレンマレイン酸樹脂からなる群より選択される１種以上である。 In one embodiment of the brittle material composition according to the present invention, the resin is one or more selected from the group consisting of acrylic resin, polyacrylic acid, epoxy resin, polyester resin, fluororesin and styrene-maleic acid resin. ..
本発明に係る脆性材料組成物の一実施形態では、前記カルボキシル基を有する化合物が、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、多価カルボン酸、オキソカルボン酸およびアミノ酸からなる群より選択される１種以上である。 In one embodiment of the brittle material composition according to the present invention, the compound having a carboxyl group is a group consisting of saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, hydroxy acids, aromatic carboxylic acids, polycarboxylic acids, oxocarboxylic acids and amino acids. One or more selected from the above.
本発明に係る複合構造物の一実施形態では、複合構造物は、
基材上に脆性材料膜を有し、
前記脆性材料膜が、上記いずれかの脆性材料組成物を用いて、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により形成された脆性材料膜であり、
前記脆性材料膜の膜厚が、１μｍ以上である。
In one embodiment of the composite structure according to the present invention, the composite structure is
Having a brittle material film on the substrate,
The brittle material film is a brittle material film formed by an aerosol deposition method (AD method) using any of the brittle material compositions described above,
The thickness of the brittle material film is 1 μm or more.
本発明に係る複合構造物の一実施形態では、
前記基材が、透明基材であり、
前記脆性材料膜のヘイズ値を当該脆性材料膜の膜厚（μｍ）で除した値を透明度としたとき、当該透明度が、２未満である。
In one embodiment of the composite structure according to the present invention,
The substrate is a transparent substrate,
When the value obtained by dividing the haze value of the brittle material film by the film thickness (μm) of the brittle material film is taken as the transparency, the transparency is less than 2.
本発明に係る脆性材料膜の別の実施形態では、脆性材料膜は、
エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により形成された脆性材料膜であって、
前記脆性材料膜の膜厚が、１μｍ以上であり、
前記脆性材料膜は、
脆性材料（Ａ）と、
樹脂、シラン化合物、有機チタン化合物、カルボキシル基を有する化合物および当該化合物の塩からなる群より選択される１種以上の材料（Ｂ）とを含み、
前記材料（Ｂ）が樹脂である場合、当該樹脂の数平均分子量が、２３，０００以下であり、
前記材料（Ｂ）の量が、前記脆性材料（Ａ）と当該材料（Ｂ）との合計質量に対して、０．０１〜４０質量％であり
前記脆性材料膜のヘイズ値を当該脆性材料膜の膜厚（μｍ）で除した値を透明度としたとき、当該透明度が、２未満である、脆性材料膜である。
In another embodiment of a brittle material film according to the present invention, the brittle material film is
A brittle material film formed by an aerosol deposition method (AD method),
The thickness of the brittle material film is 1 μm or more,
The brittle material film is
Brittle material (A),
A resin, a silane compound, an organotitanium compound, a compound having a carboxyl group, and one or more materials (B) selected from the group consisting of salts of the compounds,
When the material (B) is a resin, the number average molecular weight of the resin is 23,000 or less,
The amount of the material (B) is 0.01 to 40 mass% with respect to the total mass of the brittle material (A) and the material (B), and the haze value of the brittle material film is the brittle material film. The transparency is a brittle material film having a transparency of less than 2 when the value divided by the film thickness (μm) is defined as the transparency.
本発明に係る脆性材料膜の一実施形態では、前記樹脂が、アクリル樹脂、ポリアクリル酸、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂およびスチレンマレイン酸樹脂からなる群より選択される１種以上である。 In one embodiment of the brittle material film according to the present invention, the resin is one or more selected from the group consisting of acrylic resin, polyacrylic acid, epoxy resin, polyester resin, fluororesin and styrene-maleic acid resin.
本発明に係る脆性材料膜の一実施形態では、前記カルボキシル基を有する化合物が、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、多価カルボン酸、オキソカルボン酸およびアミノ酸からなる群より選択される１種以上である。 In one embodiment of the brittle material film according to the present invention, the compound having a carboxyl group is selected from the group consisting of saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, hydroxy acids, aromatic carboxylic acids, polycarboxylic acids, oxocarboxylic acids and amino acids. One or more selected.
本発明に係る複合構造物の別の実施形態では、複合構造物は、基材上に、上記いずれかの脆性材料膜を有する。 In another embodiment of the composite structure according to the present invention, the composite structure has any one of the brittle material films described above on a substrate.
本発明に係る複合構造物の別の実施形態では、
前記基材が、透明基材であり、
前記脆性材料膜のヘイズ値を当該脆性材料膜の膜厚（μｍ）で除した値を透明度としたとき、当該透明度が、２未満である。
In another embodiment of the composite structure according to the present invention,
The substrate is a transparent substrate,
When the value obtained by dividing the haze value of the brittle material film by the film thickness (μm) of the brittle material film is taken as the transparency, the transparency is less than 2.
本発明によれば、下地層がなくとも、樹脂基材上にも、透明で膜厚の厚い、脆性材料膜を形成可能な脆性材料組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記脆性材料組成物を用いた複合構造物を提供することができる。また、本発明によれば、下地層がなくとも、樹脂基材上にも形成可能な、透明な脆性材料膜を提供することができる。また、本発明によれば、基材上に、上記脆性材料膜を有する複合構造物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a brittle material composition which can form a brittle material film which is transparent and has a large film thickness on a resin substrate even without an underlayer. Further, according to the present invention, it is possible to provide a composite structure using the brittle material composition. Further, according to the present invention, it is possible to provide a transparent brittle material film that can be formed on a resin base material even without an underlayer. Further, according to the present invention, it is possible to provide a composite structure having the brittle material film on the base material.
以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. These descriptions are for the purpose of illustrating the present invention and are not intended to limit the present invention in any way.
本発明において、２以上の実施形態を任意に組み合わせることができる。 In the present invention, two or more embodiments can be arbitrarily combined.
本明細書において、アクリル樹脂は、ＪＩＳ Ｋ５５００：２０００に定義されるアクリル樹脂と同じであり、アクリルモノマー、メタクリルモノマーおよび任意にその他のエチレン不飽和性モノマーの１種以上の重合体または共重合体を表す。 In the present specification, the acrylic resin is the same as the acrylic resin defined in JIS K5500:2000, and one or more polymers or copolymers of acrylic monomers, methacrylic monomers and optionally other ethylenically unsaturated monomers. Represents.
（脆性材料組成物）
本発明に係る脆性材料組成物は、
基材上にエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により脆性材料膜を形成するための脆性材料組成物であって、
前記脆性材料組成物は、
脆性材料（Ａ）と、
樹脂、シラン化合物、有機チタン化合物、カルボキシル基を有する化合物および当該化合物の塩からなる群より選択される１種以上の材料（Ｂ）とを含み、
前記材料（Ｂ）が樹脂である場合、当該樹脂の数平均分子量が、２３，０００以下であり、
前記材料（Ｂ）の量が、前記脆性材料（Ａ）と当該材料（Ｂ）との合計質量に対して、０．０１〜４０質量％である。
(Brittle material composition)
The brittle material composition according to the present invention,
A brittle material composition for forming a brittle material film on a substrate by an aerosol deposition method (AD method), comprising:
The brittle material composition,
Brittle material (A),
A resin, a silane compound, an organotitanium compound, a compound having a carboxyl group, and one or more materials (B) selected from the group consisting of salts of the compounds,
When the material (B) is a resin, the number average molecular weight of the resin is 23,000 or less,
The amount of the material (B) is 0.01 to 40 mass% with respect to the total mass of the brittle material (A) and the material (B).
本発明に係る脆性材料組成物によれば、比較的低温（例えば、１０〜４０℃、以下同じ）下で、下地層がなくとも、樹脂基材上にも、透明で膜厚の厚い（１０μｍ以上）、脆性材料膜を形成することができる。また、従来、比較的低温下で、下地層がなしに、樹脂基材上に、透明で膜厚の厚い、脆性材料膜を形成することはできなかった。そのため、このような脆性材料膜を形成可能な本発明に係る脆性材料組成物によれば、比較的低温下であっても、下地層の有無、基材の種類、脆性材料膜の透明性、および脆性材料膜の厚さに関わらず、脆性材料膜を形成することができる。すなわち、本発明に係る脆性材料組成物によれば、下地層があってもなくても脆性材料膜を形成することができ、樹脂基材上であっても樹脂基材以外の基材上であっても脆性材料膜を形成することができ、透明であるか、不透明であるか、無色か有色かにかかわらず、脆性材料膜を形成することができ、膜厚が厚くても（１０μｍ以上）薄くても脆性材料膜を形成することができる。 According to the brittle material composition of the present invention, at a relatively low temperature (for example, 10 to 40° C., the same applies hereinafter), a transparent and thick film (10 μm) is formed even on a resin substrate without an underlayer. Above), a brittle material film can be formed. Further, conventionally, it was not possible to form a brittle material film which is transparent and has a large film thickness on a resin substrate without a base layer at a relatively low temperature. Therefore, according to the brittle material composition according to the present invention capable of forming such a brittle material film, even at a relatively low temperature, the presence or absence of an underlayer, the type of substrate, the transparency of the brittle material film, The brittle material film can be formed regardless of the thickness of the brittle material film. That is, according to the brittle material composition of the present invention, it is possible to form a brittle material film with or without an underlayer, and even on a resin substrate or on a substrate other than the resin substrate. Even if it is present, a brittle material film can be formed, and regardless of whether it is transparent, opaque, colorless or colored, the brittle material film can be formed, and even if the film thickness is large (10 μm or more ) A brittle material film can be formed even if it is thin.
理論に拘束されることを望むものではないが、本発明に係る脆性材料組成物が、下地層がなくとも、樹脂基材上にも、透明で膜厚の厚い、脆性材料膜を形成することができる理由は、ＡＤ法によって脆性材料（Ａ）と材料（Ｂ）とが基材上に衝突して、脆性材料（Ａ）が粉々になり、堆積して脆性材料膜を形成する際に、粉々になった脆性材料（Ａ）がＡＤ法によるエネルギーによって塑性変形して潰れ、粉々になった脆性材料（Ａ）間の空隙に材料（Ｂ）が充填されて、当該空隙が無くなるためと推測される。脆性材料膜を構成する脆性材料（Ａ）間に空隙があると、その空隙中の空気と、脆性材料（Ａ）との屈折率差によって、光散乱が生じて、脆性材料膜は不透明になると推測されるためである。 Although not wishing to be bound by theory, the brittle material composition according to the present invention can form a transparent and thick brittle material film on a resin substrate even without an underlayer. The reason why is possible is that when the brittle material (A) and the material (B) collide on the base material by the AD method to break the brittle material (A) and deposit it to form a brittle material film, It is speculated that the shattered brittle material (A) is plastically deformed and crushed by the energy by the AD method, and the voids between the shattered brittle materials (A) are filled with the material (B), and the voids disappear. To be done. When there is a void between the brittle materials (A) forming the brittle material film, light scattering occurs due to the difference in refractive index between the air in the void and the brittle material (A), and the brittle material film becomes opaque. This is because it is supposed.
以下、本発明に係る脆性材料組成物に含まれる脆性材料（Ａ）、材料（Ｂ）などについて例示説明する。 Hereinafter, the brittle material (A), the material (B) and the like contained in the brittle material composition according to the present invention will be described as an example.
・脆性材料（Ａ）
脆性材料（Ａ）としては、従来の脆性材料微粒子などの脆性材料を用いることができる。脆性材料（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
・Brittle material (A)
As the brittle material (A), a brittle material such as conventional brittle material fine particles can be used. The brittle material (A) may be used alone or in combination of two or more.
脆性材料（Ａ）としては、例えば、特許文献１、特許文献２、または特開２００４−３３９５６５号公報に記載の脆性材料および微粒子材料などが挙げられる。脆性材料（Ａ）の具体例としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ（二酸化ケイ素）、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウムおよびこれらの水和物などが挙げられる。 Examples of the brittle material (A) include brittle materials and fine particle materials described in Patent Document 1, Patent Document 2, or JP 2004-339565 A. Specific examples of the brittle material (A) include aluminum oxide, aluminum hydroxide, silica (silicon dioxide), boron oxide, zinc borate, magnesium borate and hydrates thereof.
一実施形態では、脆性材料（Ａ）は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ（二酸化ケイ素）、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウムおよびこれらの水和物からなる群より選択される１種以上である。 In one embodiment, the brittle material (A) is one selected from the group consisting of aluminum oxide, aluminum hydroxide, silica (silicon dioxide), boron oxide, zinc borate, magnesium borate and hydrates thereof. That is all.
一実施形態では、脆性材料（Ａ）は、示性式 ２ＺｎＯ−３Ｂ2Ｏ3−３．５Ｈ2Ｏ、４ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−Ｈ2Ｏ、２ＺｎＯ−２Ｂ2Ｏ3−３Ｈ2Ｏ、２ＺｎＯ−３Ｂ2Ｏ3および２Ｚｎ（ＢＯ2）2−３Ｈ2Ｏからなる群より選択される１種以上を含む。 In one embodiment, brittle materials (A) is rational formula 2ZnO-3B 2 O 3 -3.5H 2 O, 4ZnO-B 2 O 3 -H 2 O, 2ZnO-2B 2 O 3 -3H 2 O, 2ZnO-3B including 2 O 3 and 2Zn (BO 2) 1 or more selected from the group consisting of 2-3H 2 O.
一実施形態では、脆性材料（Ａ）は、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウムおよびホウ酸アルミニウムからなる群より選択される１種以上を含む。 In one embodiment, the brittle material (A) comprises one or more selected from the group consisting of zinc borate, magnesium borate and aluminum borate.
脆性材料（Ａ）の、形状、粒径、粒度分布などは、適宜調節すればよく、特に限定されない。例えば、形状としては非球形であることが好ましい。粒度分布としては、個数基準のＤ５０が０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜１μｍであることがより好ましい。 The shape, particle size, particle size distribution and the like of the brittle material (A) may be appropriately adjusted and are not particularly limited. For example, the shape is preferably non-spherical. As for the particle size distribution, the number-based D50 is preferably 0.1 to 10 μm, and more preferably 0.2 to 1 μm.
脆性材料（Ａ）は、樹脂基材よりも硬いため、樹脂基材の表面に脆性材料組成物を用いた十分な膜厚の脆性材料膜を形成すれば、樹脂基材に優れた耐傷つき性とガスバリア性を付与することができる。 Since the brittle material (A) is harder than the resin base material, if a brittle material film with a sufficient thickness using the brittle material composition is formed on the surface of the resin base material, the resin base material has excellent scratch resistance. And a gas barrier property can be imparted.
脆性材料（Ａ）の量は、脆性材料（Ａ）と材料（Ｂ）との合計質量に対して、６０〜９９．９５％であればよく、適宜調節すればよい。 The amount of the brittle material (A) may be 60 to 99.95% with respect to the total mass of the brittle material (A) and the material (B), and may be appropriately adjusted.
・材料（Ｂ）
材料（Ｂ）としては、樹脂、シラン化合物、有機チタン化合物、カルボキシル基を有する化合物および当該化合物の塩（シラン化合物の塩、有機チタン化合物の塩およびカルボキシル基を有する化合物の塩）からなる群より選択される１種以上である。材料（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
・Material (B)
The material (B) is selected from the group consisting of a resin, a silane compound, an organic titanium compound, a compound having a carboxyl group and a salt of the compound (a salt of a silane compound, a salt of an organic titanium compound and a salt of a compound having a carboxyl group). One or more selected. The material (B) may be used alone or in combination of two or more.
材料（Ｂ）としての樹脂は、その数平均分子量が２３，０００以下であれば、特に限定されず、公知の樹脂を適宜選択して用いることができる。 The resin as the material (B) is not particularly limited as long as the number average molecular weight is 23,000 or less, and a known resin can be appropriately selected and used.
材料（Ｂ）の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリアクリル酸、エポキシ樹脂、飽和または不飽和のポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート樹脂、スチレン樹脂、天然樹脂（例えば、ロジン、セラック、こはくなど）、ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。また、これらの樹脂は、変性されていてもよいし、主鎖に他の繰返し単位を有していてもよい。ポリアクリル酸は、後述するカルボキシル基を有する化合物ではなく、樹脂に含めるものとする。 Examples of the resin of the material (B) include acrylic resin, polyacrylic acid, epoxy resin, saturated or unsaturated polyester resin, fluororesin, alkyd resin, phenol resin, melamine resin, amino resin, isocyanate resin, styrene resin, Examples include natural resins (eg, rosin, shellac, amber, etc.), vinyl resins, maleic acid resins, styrene-maleic acid resins, polyurethane resins, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and the like. In addition, these resins may be modified or may have other repeating units in the main chain. Polyacrylic acid is included in the resin, not the compound having a carboxyl group described later.
材料（Ｂ）の樹脂は、上述したものの他、例えば、無機物（例えば、シリカまたはシルセスキオキサンなど）と複合化されていてもよい。このような有機−無機複合樹脂の市販品としては、例えば、荒川化学工業社のコンポセラン（登録商標）Ｅ−１０２Ｂ、Ｅ１０３Ａ、Ｅ１０３Ｄなどのコンポセラン（登録商標）Ｅシリーズ（エポキシ樹脂−シリカ複合化樹脂）、コンポセラン（登録商標）ＳＱ５０６、ＳＱ５０２−８などのコンポセラン（登録商標）ＳＱシリーズ（エポキシ樹脂−シルセスキオキサン複合化樹脂）などのコンポセランシリーズなどが挙げられる。 The resin of the material (B) may be combined with, for example, an inorganic material (for example, silica or silsesquioxane) other than the above-mentioned resins. Examples of commercially available products of such organic-inorganic composite resin include, for example, Compoceran (registered trademark) E-102B, E103A, E103D and other Compoceran (registered trademark) E series (epoxy resin-silica composite resin). ), Composelan (registered trademark) SQ506, SQ502-8 and other Composelane (registered trademark) SQ series (epoxy resin-silsesquioxane composite resin) and the like.
本発明に係る脆性材料組成物の一実施形態では、前記樹脂が、アクリル樹脂、ポリアクリル酸、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂およびスチレンマレイン酸樹脂からなる群より選択される１種以上である。 In one embodiment of the brittle material composition according to the present invention, the resin is one or more selected from the group consisting of acrylic resin, polyacrylic acid, epoxy resin, polyester resin, fluororesin and styrene-maleic acid resin. ..
材料（Ｂ）としてのシラン化合物は、特に限定されず、公知のシラン化合物を適宜選択して用いることができる。シラン化合物としては、例えば、アルコキシシラン；ケイ素原子に結合した有機基を有する、ポリマーまたはオリゴマーのシリコーン；これらの加水分解物および縮合物などが挙げられる。シラン化合物のポリマーは、前述の樹脂ではなく、シラン化合物に含めるものとする。 The silane compound as the material (B) is not particularly limited, and a known silane compound can be appropriately selected and used. Examples of silane compounds include alkoxysilanes; polymeric or oligomeric silicones having an organic group bonded to a silicon atom; hydrolyzates and condensates thereof. The polymer of the silane compound is included in the silane compound, not in the resin described above.
シラン化合物のアルコキシシランとしては、例えば、一般式（Ｒ1Ｏ）mＳｉＲ2 4-m（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基であり、ｍ＝１〜４）などのアルコキシシラン；グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシ基を有するシランカップリング剤などが挙げられる。 Examples of the alkoxysilane of the silane compound include general formula (R 1 O) m SiR 2 4-m (wherein R 1 and R 2 are each independently an alkyl group or an aryl group, and m=1. To 4) and the like; silane coupling agents having an alkoxy group such as glycidyloxypropyltrimethoxysilane and aminopropyltrimethoxysilane.
シラン化合物のシリコーンの有機基としては、例えば、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリール基、ビニル基、スチリル基（−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ2）、エポキシ基、アミノ基、アクリル基（−ＯＣＯＣＨＣＨ2）メタクリル基（−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）ＣＨ2）、イソシアネート基、イソシアヌレート基、メルカプト基などが挙げられる。 The silicone organic groups of the silane compound, for example, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, a vinyl group, a styryl group (-Ph-CH = CH 2) , An epoxy group, an amino group, an acryl group (—OCOCHCH 2 ), a methacryl group (—OCOC(CH 3 )CH 2 ), an isocyanate group, an isocyanurate group, and a mercapto group.
また、シラン化合物のシリコーンとしては、例えば、上記アルコキシシランおよびシランカップリング剤の加水分解縮合物、部分加水分解縮合物、縮合物などが挙げられる。 Examples of the silicone of the silane compound include hydrolysis condensates, partial hydrolysis condensates and condensates of the above-mentioned alkoxysilane and silane coupling agent.
また、シラン化合物の塩としては、例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤のスルホン酸またはカルボン酸との塩などが挙げられる。 Examples of salts of silane compounds include salts of silane coupling agents having amino groups with sulfonic acids or carboxylic acids.
有機チタン化合物としては、例えば、チタンアルコキシド；チタンキレートが挙げられる。 Examples of the organic titanium compound include titanium alkoxide and titanium chelate.
有機チタン化合物の塩としては、例えば、チタンキレートの塩（アンモニウム塩など）が挙げられる。 Examples of the salt of the organic titanium compound include a salt of titanium chelate (ammonium salt and the like).
チタンアルコキシドとしては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブドキシドダイマー、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシドなどが挙げられる。 Examples of titanium alkoxides include titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, titanium budoxide dimer, titanium tetra-2-ethylhexoxide, and the like.
チタンアルコキシドの市販品としては、例えば、マツモトファインケミカル社のオルガチックス（登録商標）ＴＡ−８、ＴＡ−２１、ＴＡ−２３、ＴＡ−３０などが挙げられる。 Examples of commercially available titanium alkoxides include Organix (registered trademark) TA-8, TA-21, TA-23, and TA-30 manufactured by Matsumoto Fine Chemicals.
チタンキレートの配位子としては、例えば、乳酸、酢酸、安息香酸などのカルボン酸；リン酸；アルコール；アミノアルコール；アセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどのケトンなどが挙げられる。 Examples of the ligand of the titanium chelate include carboxylic acids such as lactic acid, acetic acid and benzoic acid; phosphoric acid; alcohols; amino alcohols; ketones such as acetylacetone and ethyl acetoacetate.
チタンキレートの市販品としては、例えば、マツモトファインケミカル社のオルガチックス（登録商標）ＴＣ−３１０、ＴＣ−４００、ＴＣ−１００、ＴＣ−４０１、ＴＣ−７１０、ＴＣ−８１０、ＴＣ−１０４０、ＴＣ−２０１、ＴＣ−７５０などが挙げられる。 Examples of commercially available titanium chelates include Organix (registered trademark) TC-310, TC-400, TC-100, TC-401, TC-710, TC-810, TC-1040, TC-, manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. 201, TC-750 and the like.
チタンキレートの塩の市販品としては、例えば、マツモトファインケミカル社のオルガチックス（登録商標）ＴＣ−３００（アンモニウム塩）などが挙げられる。 Examples of commercially available titanium chelate salts include Organix (registered trademark) TC-300 (ammonium salt) manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
材料（Ｂ）のカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、酢酸、ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸などの飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸などの不飽和脂肪酸；乳酸、クエン酸などのヒドロキシ酸；安息香酸、フタル酸などの芳香族カルボン酸；コハク酸、マレイン酸などのジカルボン酸、アコニット酸などのトリカルボン酸などの多価カルボン酸；ピルビン酸、オキサロ酢酸などのオキソカルボン酸；アミノ酸などが挙げられる。 Examples of the compound having a carboxyl group as the material (B) include saturated fatty acids such as acetic acid, heptanoic acid and 2-ethylhexanoic acid; unsaturated fatty acids such as oleic acid and linoleic acid; hydroxy acids such as lactic acid and citric acid; Aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and phthalic acid; polycarboxylic acids such as dicarboxylic acids such as succinic acid and maleic acid; tricarboxylic acids such as aconitic acid; oxocarboxylic acids such as pyruvic acid and oxaloacetic acid; and amino acids. Be done.
本発明に係る脆性材料組成物の一実施形態では、前記カルボキシル基を有する化合物が、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、多価カルボン酸、オキソカルボン酸およびアミノ酸からなる群より選択される１種以上である。 In one embodiment of the brittle material composition according to the present invention, the compound having a carboxyl group is a group consisting of saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, hydroxy acids, aromatic carboxylic acids, polycarboxylic acids, oxocarboxylic acids and amino acids. One or more selected from the above.
カルボキシル基を有する化合物の塩としては、例えば、乳酸アルミニウムなどが挙げられる。 Examples of the salt of the compound having a carboxyl group include aluminum lactate.
一実施形態では、材料（Ｂ）は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリアクリル酸、スチレンマレイン酸樹脂（スチレンとマレイン酸との共重合体またはスチレンと無水マレイン酸との共重合体）、メトキシシリケート、メトキシシリケートの加水分解物および／または縮合物、シリコーン、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物および／または縮合物、アミノプロピルトリメトキシシラン、乳酸、酢酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸および乳酸アルミニウムからなる群より選択される１種以上である。 In one embodiment, the material (B) is an acrylic resin, an epoxy resin, a polyester resin, a fluororesin, a polyacrylic acid, a styrene-maleic acid resin (a copolymer of styrene and maleic acid or a copolymer of styrene and maleic anhydride). Polymer), methoxysilicate, hydrolyzate and/or condensate of methoxysilicate, silicone, titanium lactate ammonium salt, titanium lactate, glycidyloxypropyltrimethoxysilane, glycidyloxypropyltrimethoxysilane hydrolyzate and/or condensate , Aminopropyltrimethoxysilane, lactic acid, acetic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, and aluminum lactate.
材料（Ｂ）が樹脂である場合、その樹脂の数平均分子量は２３，０００以下である。樹脂の数平均分子量が２３，０００より大きい場合、脆性材料膜の透明性が低下したり、または脆性材料膜の厚さを厚くすることができない。樹脂の数平均分子量は、例えば、２２，０００以下、２０，０００以下、１５，０００以下、１０，０００以下、９，０００以下、８，０００以下、７，０００以下、６，０００以下、５，０００以下、４，０００以下、３，０００以下、２，０００以下、１，０００以下、５００以下または３００以下である。樹脂の数平均分子量は、例えば、３００以上、５００以上、１，０００以上、２，０００以上、３，０００以上、４，０００以上、５，０００以上、６，０００以上、７，０００以上、８，０００以上、９，０００以上、１０，０００以上、１５，０００以上または２０，０００以上である。一実施形態では、材料（Ｂ）である樹脂の数平均分子量は、３００〜５，０００である。樹脂の数平均分子量は、ポリスチレン標準サンプル基準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定することができる。 When the material (B) is a resin, the number average molecular weight of the resin is 23,000 or less. When the number average molecular weight of the resin is larger than 23,000, the transparency of the brittle material film is lowered, or the thickness of the brittle material film cannot be increased. The number average molecular weight of the resin is, for example, 22,000 or less, 20,000 or less, 15,000 or less, 10,000 or less, 9,000 or less, 8,000 or less, 7,000 or less, 6,000 or less, 5 or less. 2,000 or less, 4,000 or less, 3,000 or less, 2,000 or less, 1,000 or less, 500 or less or 300 or less. The number average molecular weight of the resin is, for example, 300 or more, 500 or more, 1,000 or more, 2,000 or more, 3,000 or more, 4,000 or more, 5,000 or more, 6,000 or more, 7,000 or more, It is 8,000 or more, 9,000 or more, 10,000 or more, 15,000 or more, or 20,000 or more. In one embodiment, the resin as the material (B) has a number average molecular weight of 300 to 5,000. The number average molecular weight of the resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using a polystyrene standard sample standard.
材料（Ｂ）の量は、脆性材料（Ａ）と材料（Ｂ）との合計質量に対して、０．０１〜４０質量％であればよく、適宜調節すればよい。材料（Ｂ）の量が少ないほど、脆性材料膜の硬度が高まりやすくなる。例えば、材料（Ｂ）の量は、脆性材料（Ａ）と材料（Ｂ）との合計質量に対して、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上、５質量％以上、６質量％以上、７質量％以上、８質量％以上、９質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上または３０質量％以上である。例えば、材料（Ｂ）の量は、脆性材料（Ａ）と材料（Ｂ）との合計質量に対して、３５質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、９質量％以下、８質量％以下、７質量％以下、６質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下または１質量％以下である。一実施形態では、材料（Ｂ）の量は、脆性材料（Ａ）と材料（Ｂ）との合計質量に対して、０．５〜５質量％である。別の実施形態では、材料（Ｂ）の量は、脆性材料（Ａ）と材料（Ｂ）との合計質量に対して、１〜２質量％である。 The amount of the material (B) may be 0.01 to 40 mass% with respect to the total mass of the brittle material (A) and the material (B), and may be appropriately adjusted. The smaller the amount of the material (B), the easier the hardness of the brittle material film increases. For example, the amount of the material (B) is 0.05 mass% or more, 0.1 mass% or more, 0.5 mass% or more, 1 with respect to the total mass of the brittle material (A) and the material (B). Mass% or more, 2 mass% or more, 3 mass% or more, 4 mass% or more, 5 mass% or more, 6 mass% or more, 7 mass% or more, 8 mass% or more, 9 mass% or more, 10 mass% or more, 20 It is at least mass% or at least 30 mass %. For example, the amount of the material (B) is 35 mass% or less, 30 mass% or less, 20 mass% or less, 15 mass% or less, 10 mass% with respect to the total mass of the brittle material (A) and the material (B). % Or less, 9% by mass or less, 8% by mass or less, 7% by mass or less, 6% by mass or less, 5% by mass or less, 4% by mass or less, 3% by mass or less, 2% by mass or less, or 1% by mass or less. In one embodiment, the amount of material (B) is 0.5 to 5 mass% with respect to the total mass of brittle material (A) and material (B). In another embodiment, the amount of material (B) is 1-2% by weight, based on the total weight of brittle material (A) and material (B).
脆性材料組成物では、脆性材料（Ａ）と材料（Ｂ）とを含めばよく、脆性材料組成物中での脆性材料（Ａ）と材料（Ｂ）の状態は特に限定されない。例えば、脆性材料（Ａ）と材料（Ｂ）とが分離していてもよいし、微粒子状の脆性材料（Ａ）の表面の少なくとも一部を材料（Ｂ）が被覆して一体となっていてもよい。 The brittle material composition only needs to include the brittle material (A) and the material (B), and the states of the brittle material (A) and the material (B) in the brittle material composition are not particularly limited. For example, the brittle material (A) and the material (B) may be separated, or at least a part of the surface of the particulate brittle material (A) is covered with the material (B) to be integrated. Good.
微粒子状の脆性材料（Ａ）の表面の少なくとも一部を材料（Ｂ）が被覆して一体となった脆性材料微粒子を調製する方法としては、特に限定されず、例えば、微粒子状の脆性材料（Ａ）と材料（Ｂ）と溶媒とを混合して、５０〜３００℃で焼成する方法などが挙げられる。 The method for preparing the brittle material fine particles in which at least a part of the surface of the fine particle brittle material (A) is coated with the material (B) to form one body is not particularly limited, and for example, the fine brittle material ( Examples include a method of mixing A), the material (B), and a solvent and firing the mixture at 50 to 300°C.
脆性材料組成物は、脆性材料（Ａ）と材料（Ｂ）とを含めばよく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、水、有機溶媒などの溶媒；顔料；染料；静電気防止剤などが挙げられる。その他の成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The brittle material composition may include the brittle material (A) and the material (B), and may include other components within the range not departing from the gist of the present invention. Examples of other components include solvents such as water and organic solvents; pigments; dyes; antistatic agents. The other components may be used alone or in combination of two or more.
（脆性材料膜）
本発明に係る脆性材料膜の一実施形態では、脆性材料膜は、上記脆性材料組成物を用いてＡＤ法により形成された膜であり、脆性材料膜の膜厚が１μｍ以上である。
(Brittle material film)
In one embodiment of the brittle material film according to the present invention, the brittle material film is a film formed by the AD method using the brittle material composition, and the brittle material film has a thickness of 1 μm or more.
脆性材料膜は、透明でもよいし、不透明でもよいし、膜厚が薄くてもよいし、膜厚が厚くてもよい。本発明に係る脆性材料組成物を用いて形成された脆性材料膜は、透明で膜厚が厚い脆性材料膜とすることが可能である。 The brittle material film may be transparent, opaque, thin, or thick. The brittle material film formed using the brittle material composition according to the present invention can be a brittle material film that is transparent and has a large film thickness.
脆性材料膜の透明性（ヘイズ値）の測定は、基材上に形成された脆性材料膜の表面を３μｍのダイヤモンドコンパウンドで研磨して、表面散乱光を除去した後、日本電色工業社製のヘイズメーター 商品名ＮＤＨ２０００を用いて行う。測定方法はＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、前方散乱によって、入射光から０．０４４ｒａｄ（２．５°）以上逸れた透過光の割合（百分率）をヘイズ値とする。 The transparency (haze value) of the brittle material film was measured by polishing the surface of the brittle material film formed on the substrate with a 3 μm diamond compound to remove surface scattered light, and then manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Haze meter NDH2000. The measuring method is based on JIS K 7136, and the ratio (percentage) of transmitted light deviated from the incident light by 0.044 rad (2.5°) or more due to forward scattering is defined as a haze value.
上述したように本発明に係る脆性材料組成物によれば、透明であるか、不透明であるかにかかわらず、脆性材料膜を形成することができる。そのため、脆性材料膜の透明性は、特に限定されず、例えば、脆性材料膜のヘイズ値は１〜６０であってもよい。透明な脆性材料膜の場合、ヘイズ値は小さいことが好ましい。透明な脆性材料膜の一実施形態では、脆性材料膜のヘイズ値は、１５以下、５以下、３以下、２以下または１以下である。 As described above, according to the brittle material composition of the present invention, a brittle material film can be formed regardless of whether it is transparent or opaque. Therefore, the transparency of the brittle material film is not particularly limited, and for example, the haze value of the brittle material film may be 1 to 60. In the case of a transparent brittle material film, the haze value is preferably small. In one embodiment of the transparent brittle material film, the haze value of the brittle material film is 15 or less, 5 or less, 3 or less, 2 or less, or 1 or less.
一実施形態では、脆性材料膜のヘイズ値を当該脆性材料膜の膜厚（μｍ）で除した値を透明度としたとき、当該透明度が、２未満、１．５以下、１．０以下または１未満である。 In one embodiment, when the value obtained by dividing the haze value of the brittle material film by the film thickness (μm) of the brittle material film is taken as the transparency, the transparency is less than 2, 1.5 or less, 1.0 or less, or 1 Is less than.
脆性材料膜が、透明であると、脆性材料膜を形成する対象物が、自動車などの車両の塗装面、プラスチック窓、ディスプレイなど、表面が傷つきやすく、かつ、傷によって美観や視認性などが損なわれる対象物である場合に、当該対象物に、優れた耐傷つき性を付与し、美観や視認性を確保することができることから好適に利用可能である。 When the brittle material film is transparent, the surface of the object forming the brittle material film is easily scratched, such as the painted surface of vehicles such as automobiles, plastic windows, and displays, and the scratches impair aesthetics and visibility. In the case of a target object to be used, it can be suitably used because it can impart excellent scratch resistance to the target object and ensure aesthetics and visibility.
脆性材料膜を不透明にするあるいは着色する場合、例えば、屈折率の異なる脆性材料を添加する方法や着色顔料を添加する方法が挙げられる。 When the brittle material film is made opaque or colored, for example, a method of adding brittle materials having different refractive indexes or a method of adding a coloring pigment can be used.
脆性材料膜の膜厚は、適宜調節すればよく、特に限定されず、上述したように、厚くてもよいし、薄くてもよい。脆性材料膜の膜厚は、例えば、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上または５０μｍ以上である。脆性材料膜の膜厚は、例えば、１００μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下または１５μｍ以下である。基材が樹脂基材である場合、脆性材料膜の膜厚は、樹脂基材に優れた耐傷つき性とガスバリア性を付与する観点から、３〜１０μｍであることが好ましい。 The thickness of the brittle material film may be appropriately adjusted and is not particularly limited, and may be thick or thin as described above. The thickness of the brittle material film is, for example, 1 μm or more, 5 μm or more, 10 μm or more, 20 μm or more, 30 μm or more, 40 μm or more, or 50 μm or more. The thickness of the brittle material film is, for example, 100 μm or less, 60 μm or less, 50 μm or less, 40 μm or less, 30 μm or less, 20 μm or less, or 15 μm or less. When the substrate is a resin substrate, the film thickness of the brittle material film is preferably 3 to 10 μm from the viewpoint of imparting excellent scratch resistance and gas barrier property to the resin substrate.
脆性材料膜は、基材上に脆性材料組成物をＡＤ法により適用することで形成することができる。また、脆性材料膜の形成では、例えば、基材を前処理する工程、基材に下地層を形成する工程、形成した脆性材料膜を後処理する工程など、任意の工程を含んでいてもよい。 The brittle material film can be formed by applying the brittle material composition on the base material by the AD method. In addition, the formation of the brittle material film may include any step such as a step of pretreating the base material, a step of forming a base layer on the base material, and a step of post-treating the formed brittle material film. ..
＜ＡＤ法＞
ＡＤ法について、従来公知の脆性材料膜を形成する際に用いられるＡＤ法は、例えば、特許文献２に記載のように、従来の脆性材料微粒子を、キャリアガスと共に装置の噴射口から噴出させ、基材表面に衝突させて、基材表面を脆性材料微粒子でコーティングする、または基材表面に脆性材料微粒子からなる下地層を形成する技術である。一方、本発明に係る脆性材料組成物を用いて行うＡＤ法も、従来の脆性材料膜を形成する際に用いられるＡＤ法と原理は同じであり、脆性材料組成物を、キャリアガスと共に装置の噴射口から噴出させ、基材表面に衝突させて、基材表面を脆性材料組成物でコーティングする方法である。したがって、従来のＡＤ法の装置および条件を使用することができる。従来のＡＤ法の参考として、特許文献２の他、例えば、特開２００３−０７３８５５号公報、特開２００６−１３０７０３号公報、特開２０１２−２４３６２９号公報、国際公開第２０１２／１６０９７９号などが挙げられる。
<AD method>
Regarding the AD method, the conventionally known AD method used when forming a brittle material film is, for example, as described in Patent Document 2, conventional brittle material fine particles are jetted together with a carrier gas from an injection port of an apparatus, This is a technique of colliding with the surface of the base material and coating the surface of the base material with the fine particles of the brittle material, or forming a base layer made of the fine particles of the brittle material on the surface of the base material. On the other hand, the AD method performed using the brittle material composition according to the present invention has the same principle as that of the AD method used when forming a conventional brittle material film. It is a method in which the base material surface is coated with a brittle material composition by being ejected from an injection port and colliding with the base material surface. Therefore, conventional AD method equipment and conditions can be used. As a reference for the conventional AD method, in addition to Patent Document 2, for example, JP 2003-073855 A, JP 2006-130703 A, JP 2012-243629 A, International Publication No. 2012/160979 and the like can be mentioned. Be done.
脆性材料組成物を、ＡＤ法により基材上に適用する際の温度は、樹脂基材の種類に応じて適宜選択すればよい。基材として樹脂基材を用いる場合、当該温度としては、例えば、０〜１００℃であり、１０〜４０℃が好ましい。基材として樹脂基材以外の、金属基材またはガラス基材などの基材を用いる場合は、当該温度としては、例えば、０〜２００℃であり、１０〜１００℃が好ましい。 The temperature at which the brittle material composition is applied onto the substrate by the AD method may be appropriately selected according to the type of the resin substrate. When a resin substrate is used as the substrate, the temperature is, for example, 0 to 100°C, preferably 10 to 40°C. When a base material such as a metal base material or a glass base material other than the resin base material is used as the base material, the temperature is, for example, 0 to 200° C., and preferably 10 to 100° C.
本発明に係る脆性材料膜の別の実施形態では、脆性材料膜は、
エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により形成された脆性材料膜であって、
前記脆性材料膜の膜厚が、１μｍ以上であり、
前記脆性材料膜は、
脆性材料（Ａ）と、
樹脂、シラン化合物、有機チタン化合物、カルボキシル基を有する化合物および当該化合物の塩からなる群より選択される１種以上の材料（Ｂ）とを含み、
前記材料（Ｂ）が樹脂である場合、当該樹脂の数平均分子量が、２３，０００以下であり、
前記材料（Ｂ）の量が、前記脆性材料（Ａ）と当該材料（Ｂ）との合計質量に対して、０．０１〜４０質量％であり
前記脆性材料膜のヘイズ値を当該脆性材料膜の膜厚（μｍ）で除した値を透明度としたとき、当該透明度が、２未満である、脆性材料膜である。
In another embodiment of a brittle material film according to the present invention, the brittle material film is
A brittle material film formed by an aerosol deposition method (AD method),
The thickness of the brittle material film is 1 μm or more,
The brittle material film is
Brittle material (A),
A resin, a silane compound, an organotitanium compound, a compound having a carboxyl group, and one or more materials (B) selected from the group consisting of salts of the compounds,
When the material (B) is a resin, the number average molecular weight of the resin is 23,000 or less,
The amount of the material (B) is 0.01 to 40 mass% with respect to the total mass of the brittle material (A) and the material (B), and the haze value of the brittle material film is the brittle material film. The transparency is a brittle material film having a transparency of less than 2 when the value divided by the film thickness (μm) is defined as the transparency.
脆性材料（Ａ）および材料（Ｂ）は、脆性材料組成物で上述したとおりである。 The brittle material (A) and the material (B) are as described above for the brittle material composition.
本発明に係る脆性材料膜の一実施形態では、前記樹脂が、アクリル樹脂、ポリアクリル酸、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂およびスチレンマレイン酸樹脂からなる群より選択される１種以上である。 In one embodiment of the brittle material film according to the present invention, the resin is one or more selected from the group consisting of acrylic resin, polyacrylic acid, epoxy resin, polyester resin, fluororesin and styrene-maleic acid resin.
本発明に係る脆性材料膜の一実施形態では、前記カルボキシル基を有する化合物が、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、多価カルボン酸、オキソカルボン酸およびアミノ酸からなる群より選択される１種以上である。 In one embodiment of the brittle material film according to the present invention, the compound having a carboxyl group is selected from the group consisting of saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, hydroxy acids, aromatic carboxylic acids, polycarboxylic acids, oxocarboxylic acids and amino acids. One or more selected.
＜基材＞
ＡＤ法により脆性材料膜を形成する対象物である基材は、特に限定されず、公知の基材から選択することができる。基材としては、例えば、樹脂基材、ガラス基材、金属基材などが挙げられる。
<Substrate>
The base material that is the target for forming the brittle material film by the AD method is not particularly limited and can be selected from known base materials. Examples of the base material include a resin base material, a glass base material, and a metal base material.
樹脂基材としては、公知の樹脂基材を用いることができる。樹脂基材としては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリイミド、エポキシ樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂基材は、顔料、染料などの色材、機能性無機物などの添加剤を含むものであってもよく、ガラスファイバーなどで強化されたものであってもよい。 A known resin base material can be used as the resin base material. Examples of the resin substrate include polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polypropylene, acrylic resin such as polymethylmethacrylate (PMMA), polystyrene, polyimide, epoxy resin, and the like. Can be mentioned. Further, these resin base materials may contain a coloring material such as a pigment or a dye, an additive such as a functional inorganic material, or may be reinforced with a glass fiber or the like.
また、樹脂基材は、後述するガラス基材、金属基材、その他、樹脂基材以外の基材の表面に、樹脂被膜（塗膜やコーティング）を有する基材を含む。このような樹脂被膜が樹脂基材と同様に樹脂から構成されるためである。 Further, the resin base material includes a glass base material, a metal base material, and other base materials having a resin coating (coating or coating) on the surface of the base material other than the resin base material, which will be described later. This is because such a resin coating film is made of resin like the resin base material.
ガラス基材としては、公知のガラス基材を用いることができる。ガラス基材としては、例えば、フロートガラス、強化ガラス、耐熱ガラス、防火ガラス、デザインガラス、色ガラス、合わせガラス、アンティークガラス、レトロガラス、すりガラス、複層ガラス、ガラス繊維などが挙げられる。 A known glass substrate can be used as the glass substrate. Examples of the glass base material include float glass, tempered glass, heat resistant glass, fireproof glass, design glass, colored glass, laminated glass, antique glass, retro glass, frosted glass, double glazing, and glass fiber.
金属基材としては、公知の金属基材を用いることができる。金属基材としては、例えば、鉄、ステンレス鋼（合金鋼）、アルミニウム、銅などが挙げられる。 A known metal base material can be used as the metal base material. Examples of the metal base material include iron, stainless steel (alloy steel), aluminum, and copper.
一実施形態では、基材は、樹脂基材、ガラス基材および金属基材からなる群より選択される１種である。別の実施形態では、基材は、樹脂基材、ガラス基材および金属基材からなる群より選択される２種以上の複合基材である。 In one embodiment, the substrate is one selected from the group consisting of a resin substrate, a glass substrate and a metal substrate. In another embodiment, the substrate is a composite substrate of two or more selected from the group consisting of a resin substrate, a glass substrate and a metal substrate.
一実施形態では、基材は、透明基材である。透明基材としては、例えば、ヘイズ値０．０〜１．０の基材が挙げられる。また、透明基材は、例えば、樹脂基材またはガラス基材であってもよい。 In one embodiment, the substrate is a transparent substrate. Examples of the transparent base material include base materials having a haze value of 0.0 to 1.0. The transparent substrate may be, for example, a resin substrate or a glass substrate.
ＡＤ法により脆性材料膜を形成する対象物（被コーティング物）としては、特に限定されず、適宜選択することができる。対象物としては、例えば、家電などの電子機器のディスプレイ；スマートフォンなどの通信機器のディスプレイ；自動車、電車、バス、タクシーなどの車両（窓および塗装された車体）；船；飛行機、ヘリコプターなどの航空機（窓および塗装された本体）；自動販売機；道路標識；信号；街灯；ＬＥＤ方式、液晶方式、電球方式などの電光掲示板；メガネ、望遠鏡、カメラ、ビデオカメラ（これらの筺体およびディスプレイ）；鏡；衣類；靴などの履物；傘などの雨具；包装材などが挙げられる。 The object (object to be coated) on which the brittle material film is formed by the AD method is not particularly limited and can be appropriately selected. Examples of objects include displays for electronic devices such as home appliances; displays for communication devices such as smartphones; vehicles such as automobiles, trains, buses, and taxis (windows and painted car bodies); ships; aircraft such as airplanes and helicopters. (Windows and painted body); vending machines; road signs; signals; street lights; electronic bulletin boards such as LED systems, liquid crystal systems, light bulb systems; glasses, telescopes, cameras, video cameras (these housings and displays); mirrors Clothing, footwear such as shoes, rain gear such as an umbrella, packaging material, and the like.
（複合構造物）
本発明に係る複合構造物の一実施形態では、複合構造物は、
基材上に脆性材料膜を有し、
前記脆性材料膜が、上記いずれかの脆性材料組成物を用いて、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により形成された脆性材料膜であり、
前記脆性材料膜の膜厚が、１μｍ以上である。
(Composite structure)
In one embodiment of the composite structure according to the present invention, the composite structure is
Having a brittle material film on the substrate,
The brittle material film is a brittle material film formed by an aerosol deposition method (AD method) using any of the brittle material compositions described above,
The thickness of the brittle material film is 1 μm or more.
本発明に係る複合構造物の一実施形態では、
前記基材が、透明基材であり、
前記脆性材料膜のヘイズ値を当該脆性材料膜の膜厚（μｍ）で除した値を透明度としたとき、当該透明度が、２未満である。
In one embodiment of the composite structure according to the present invention,
The substrate is a transparent substrate,
When the value obtained by dividing the haze value of the brittle material film by the film thickness (μm) of the brittle material film is taken as the transparency, the transparency is less than 2.
本発明に係る複合構造物の別の実施形態では、複合構造物は、基材上に、上記いずれかの脆性材料膜を有する。 In another embodiment of the composite structure according to the present invention, the composite structure has any one of the brittle material films described above on a substrate.
本発明に係る複合構造物の別の実施形態では、
前記基材が、透明基材であり、
前記脆性材料膜のヘイズ値を当該脆性材料膜の膜厚（μｍ）で除した値を透明度としたとき、当該透明度が、２未満である。
In another embodiment of the composite structure according to the present invention,
The substrate is a transparent substrate,
When the value obtained by dividing the haze value of the brittle material film by the film thickness (μm) of the brittle material film is taken as the transparency, the transparency is less than 2.
複合構造物としては、例えば、家電などの電子機器のディスプレイ；スマートフォンなどの通信機器のディスプレイ；自動車、電車、バス、タクシーなどの車両（窓および塗装された車体）；船；飛行機、ヘリコプターなどの航空機（窓および塗装された本体）；自動販売機；道路標識；信号；街灯；ＬＥＤ方式、液晶方式、電球方式などの電光掲示板；メガネ、望遠鏡、カメラ、ビデオカメラ（これらの筺体およびディスプレイ）；鏡；衣類；靴などの履物；傘などの雨具；包装材などが挙げられる。 Examples of composite structures include displays for electronic devices such as home appliances; displays for communication devices such as smartphones; vehicles such as cars, trains, buses, and taxis (windows and painted car bodies); ships; planes, helicopters, etc. Aircraft (windows and painted body); vending machines; road signs; signals; streetlights; electronic bulletin boards such as LED systems, liquid crystal systems, light bulb systems; glasses, telescopes, cameras, video cameras (their housings and displays); Mirrors; clothing; footwear such as shoes; rain gear such as umbrellas; packaging materials.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but these examples are intended to illustrate the present invention and do not limit the present invention in any way.
実施例で用いた脆性材料（Ａ）は以下のとおりである。
・酸化アルミニウム（アルミナ）
・ホウ素原子と亜鉛（Ｚｎ）原子と酸素原子と水素原子との化合物（ホウ酸亜鉛の水和物）、示性式 ２ＺｎＯ−３Ｂ2Ｏ3−３．５Ｈ2Ｏ、表１中、ホウ酸亜鉛と表記：ＵＳ Ｂｏｒａｘ社製の商品名「ＦｉｒｅＢｒａｋｅＺＢ」
・二酸化ケイ素（シリカ）
The brittle material (A) used in the examples is as follows.
・Aluminum oxide (alumina)
Boron atoms and zinc (Zn) compounds of the atom and the oxygen atom and the hydrogen atom (hydrate of zinc borate), rational formula 2ZnO-3B 2 O 3 -3.5H 2 O, In Table 1, boric acid Notated as zinc: US Borax product name "FireBrakeZB"
・Silicon dioxide (silica)
実施例で用いた材料（Ｂ）は以下のとおりである。
・アクリル樹脂：三菱ケミカル社製の商品名「ダイヤナール（登録商標） ＨＲ−１７７」、数平均分子量（Ｍｎ）＝７，８００
・エポキシ樹脂：三菱ケミカル社製の商品名「ｊＥＲ（登録商標）１００４」、Ｍｎ＝１，７００
・ポリエステル樹脂：ＤＩＣ社製の商品名「スーパーベッコライト（登録商標）Ｍ６８５０」、Ｍｎ＝１０，０００
・フッ素樹脂：ＡＧＣ社製の商品名「ルミフロン（登録商標）ＦＤ１０００」、Ｍｎ＝３，０００
・ポリアクリル酸１：和光純薬社製、Ｍｎ＝５，０００
・スチレンマレイン酸樹脂：川原油化社製の商品名「ＳＭＡ１４４０」、Ｍｎ＝３，２００
・ポリビニルアルコール１：クラレ社製の商品名「ＰＶＡ−２０５」、Ｍｎ＝２２，０００
・メトキシシリケート（シラン化合物）：三菱ケミカル社製の商品名「ＭＫＣ（登録商標）シリケート ＭＳ５１」、Ｍｎ＝５００
・メトキシシリケート加水分解物および／またはその縮合物（シラン化合物）（ＭＳ５１をエタノール／イオン交換水混合溶液中で４０℃で３時間加熱したもの）
・グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（シラン化合物）：信越化学社製の商品名「ＫＢＭ−４０３」
・グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物および／またはその縮合物（シラン化合物）（ＫＢＭ−４０３をイオン交換水中で４０℃で３時間加熱したもの）
・アミノプロピルトリメトキシシラン：信越化学社製の商品名「ＫＢＭ−９０３」
・チタンラクテートアンモニウム塩（有機チタン化合物の塩）：マツモトファインケミカル社製の商品名「オルガチックス（登録商標）ＴＣ−３００」
・乳酸（カルボキシル基を有する化合物）：和光純薬社製
・酢酸（カルボキシル基を有する化合物）：和光純薬社製
・２−エチルヘキサン酸（カルボキシル基を有する化合物）：和光純薬社製
・オレイン酸（カルボキシル基を有する化合物）：和光純薬社製
・乳酸アルミニウム（カルボキシル基を有する化合物の塩）：和光純薬社製
・エポキシ樹脂−シリカ複合化樹脂（有機−無機複合化樹脂）：荒川化学工業社製、商品名「コンポセラン（登録商標）Ｅ−１０２Ｂ」、Ｍｎ＝５，５００
The materials (B) used in the examples are as follows.
-Acrylic resin: trade name "DIANAL (registered trademark) HR-177" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, number average molecular weight (Mn) = 7,800
Epoxy resin: trade name “jER (registered trademark) 1004” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Mn=1,700
-Polyester resin: trade name "Super Beckolite (registered trademark) M6850" manufactured by DIC, Mn=10,000
-Fluorine resin: trade name "Lumiflon (registered trademark) FD1000" manufactured by AGC, Mn=3,000
-Polyacrylic acid 1: Wako Pure Chemical Industries, Mn=5,000
-Styrene maleic acid resin: trade name "SMA1440" manufactured by Kawahara Yuka Co., Ltd., Mn=3,200
-Polyvinyl alcohol 1: Kuraray's trade name "PVA-205", Mn=22,000
-Methoxysilicate (silane compound): trade name "MKC (registered trademark) silicate MS51" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Mn=500
-Methoxysilicate hydrolyzate and/or its condensate (silane compound) (MS51 heated in an ethanol/ion-exchanged water mixed solution at 40°C for 3 hours)
Glycidyloxypropyltrimethoxysilane (silane compound): trade name "KBM-403" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Glycidyloxypropyltrimethoxysilane hydrolyzate and/or its condensate (silane compound) (KBM-403 heated in ion-exchanged water at 40° C. for 3 hours)
Aminopropyltrimethoxysilane: trade name "KBM-903" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Titanium lactate ammonium salt (salt of organic titanium compound): trade name "Organix (registered trademark) TC-300" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
・Lactic acid (compound having carboxyl group): Wako Pure Chemical Industries, Ltd.・Acetic acid (compound having carboxyl group): Wako Pure Chemical Industries, Ltd.・2-Ethylhexanoic acid (compound having carboxyl group): Wako Pure Chemical Industries, Ltd.・Oleic acid (compound having carboxyl group): Wako Pure Chemical Industries, Ltd.-Aluminum lactate (salt of compound having carboxyl group): Wako Pure Chemical Industries, Ltd.-Epoxy resin-silica composite resin (organic-inorganic composite resin): Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Composeran (registered trademark) E-102B", Mn=5,500
比較例で用いた比較材料（Ｂ）は以下のとおりである。
アクリル樹脂：日本ペイント・インダストリアルコーティングス社製の商品名「ＦＳ１０１Ｅ」、乳化重合品、数平均分子量（Ｍｎ）＝１，０００，０００以上
ポリビニルアルコール２：クラレ社製の商品名「ＰＶＡ−１２４」、Ｍｎ＝７０，０００
ポリビニルピロリドン：第一工業製薬社製の商品名「ピッツコール（登録商標）Ｋ−３０Ｌ」、Ｍｎ＝４３，０００
・ポリスチレン：和光純薬社製、Ｍｎ＝１００，０００以上
・ポリアクリル酸２：和光純薬社製、Ｍｎ＝２５０，０００
・ポリアクリル酸３：和光純薬社製、Ｍｎ＝２５，０００
The comparative material (B) used in the comparative example is as follows.
Acrylic resin: trade name "FS101E" manufactured by Nippon Paint Industrial Coatings, emulsion polymerized product, number average molecular weight (Mn) = 1,000,000 or more Polyvinyl alcohol 2: trade name "PVA-124" manufactured by Kuraray Co., Ltd. , Mn=70,000
Polyvinylpyrrolidone: trade name “Pittscor (registered trademark) K-30L” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Mn=43,000
-Polystyrene: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Mn=100,000 or more-Polyacrylic acid 2: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Mn=250,000
-Polyacrylic acid 3: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Mn=25,000
実施例で用いた基材は以下のとおりである。
樹脂基材（ポリカーボネート、表１中、ＰＣと表記）：日本テストパネル社の商品名「ポリカーボネート」
樹脂基材（ポリメチルメタクリレート、表１中、ＰＭＭＡと表記）：ＴＰ技研社の商品名「ＰＭＭＡ」
樹脂基材（アクリル樹脂クリア塗料を塗装したガラス、表１中、塗膜と表記）：日本テストパネル社のガラス板に樹脂クリア塗料を乾燥膜厚３５μｍで塗装したもの
The base materials used in the examples are as follows.
Resin base material (polycarbonate, described as PC in Table 1): Product name "Polycarbonate" manufactured by Japan Test Panel Co.
Resin base material (polymethylmethacrylate, indicated as PMMA in Table 1): TP Giken's trade name "PMMA"
Resin substrate (glass coated with acrylic resin clear paint, referred to as coating film in Table 1): Glass plate of Japan Test Panel Co., Ltd. coated with resin clear paint at a dry film thickness of 35 μm
ＡＤ法による成膜条件の詳細は以下のとおりである。
ガス：乾燥エアー
ガス量：５Ｌ／分
温度：室温（約２５℃）
成膜室圧力：１８０Ｐａ
基材搬送速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ．
成膜回数（スキャン回数）：６〜６４回（膜が割れるか、膜厚が２０μｍ以上になるように調整）
The details of the film forming conditions by the AD method are as follows.
Gas: Dry air Gas amount: 5 L/min Temperature: Room temperature (about 25°C)
Film forming chamber pressure: 180 Pa
Substrate transport speed: 30 mm/sec.
Number of film formations (number of scans): 6 to 64 times (adjustment so that the film is cracked or the film thickness is 20 μm or more)
表１に示す脆性材料（Ａ）をそれぞれ、１０分間、ボールミル処理することによって、脆性材料微粒子を得た。 The brittle material (A) shown in Table 1 was ball-milled for 10 minutes to obtain brittle material particles.
（実施例１〜２６および比較例１〜７）
得られた脆性材料微粒子および表１に示す材料（Ｂ）を含む脆性材料組成物と、基材を用いて、下地層を形成せずに、脆性材料組成物をＡＤ法により基材上に適用して、脆性材料膜を形成した。各脆性材料膜について、以下のように、最大膜厚および脆性材料膜の透明度を評価した。その結果を表１に合わせて示す。
(Examples 1-26 and Comparative Examples 1-7)
Using the brittle material composition containing the obtained brittle material fine particles and the material (B) shown in Table 1 and the base material, the brittle material composition is applied to the base material by the AD method without forming an underlayer. Then, a brittle material film was formed. For each brittle material film, the maximum film thickness and the transparency of the brittle material film were evaluated as follows. The results are also shown in Table 1.
＜最大膜厚＞
成膜可能な最大の膜厚まで成膜し、その膜厚（μｍ）を測定した。ただし、２０μｍ以上成膜可能な場合は、表１中、「２０以上」と表す。
<Maximum film thickness>
A film was formed up to the maximum film thickness that can be formed, and the film thickness (μm) was measured. However, when a film having a thickness of 20 μm or more can be formed, it is represented by “20 or more” in Table 1.
＜脆性材料膜の透明度＞
脆性材料膜のヘイズ値の測定は、上述した方法により行った。そして、脆性材料膜のヘイズ値をその脆性材料膜の膜厚（μｍ）で除した値を透明度とし、以下の基準で透明度を評価した。光を透過しない基材に成膜した実施例については、透明度を評価済みの他の実施例および比較例と目視にて透明度を比較して、Ａ、ＢまたはＣのいずれに相当するかを評価した。Ａが最も透明性に優れることを表す。
Ａ：透明度が１未満
Ｂ：透明度が１以上２未満
Ｃ：透明度が２以上
<Transparency of brittle material film>
The haze value of the brittle material film was measured by the method described above. Then, a value obtained by dividing the haze value of the brittle material film by the film thickness (μm) of the brittle material film was taken as the transparency, and the transparency was evaluated according to the following criteria. Regarding the example in which the film is formed on the substrate that does not transmit light, the transparency is visually compared with other examples and comparative examples whose transparency has been evaluated, and it is evaluated which one of A, B and C corresponds. did. A represents the highest transparency.
A: Transparency is less than 1 B: Transparency is 1 or more and less than 2 C: Transparency is 2 or more
表１に示すように、実施例では、ＡＤ法により、下地層がなくとも、樹脂基材上に、透明で膜厚の厚い脆性材料膜を形成することができた。しかし、比較例では、膜厚の厚い脆性材料膜を形成することができず、または透明度の低い脆性材料膜となった。 As shown in Table 1, in the examples, a transparent brittle material film having a large film thickness could be formed on the resin substrate by the AD method without the underlayer. However, in the comparative example, a brittle material film having a large film thickness could not be formed, or a brittle material film having low transparency was obtained.
本発明によれば、下地層がなくとも、樹脂基材上にも、透明で膜厚の厚い、脆性材料膜を形成可能な脆性材料組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記脆性材料組成物を用いた複合構造物を提供することができる。また、本発明によれば、下地層がなくとも、樹脂基材上にも形成可能な、透明な脆性材料膜を提供することができる。また、本発明によれば、基材上に、上記脆性材料膜を有する複合構造物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a brittle material composition which can form a brittle material film which is transparent and has a large film thickness on a resin substrate even without an underlayer. Further, according to the present invention, it is possible to provide a composite structure using the brittle material composition. Further, according to the present invention, it is possible to provide a transparent brittle material film that can be formed on a resin base material even without an underlayer. Further, according to the present invention, it is possible to provide a composite structure having the brittle material film on the base material.
Claims (10)
前記脆性材料組成物は、
脆性材料（Ａ）と、
樹脂、シラン化合物、有機チタン化合物、カルボキシル基を有する化合物および当該化合物の塩からなる群より選択される１種以上の材料（Ｂ）とを含み、
前記材料（Ｂ）が樹脂である場合、当該樹脂の数平均分子量が、２３，０００以下であり、
前記材料（Ｂ）の量が、前記脆性材料（Ａ）と当該材料（Ｂ）との合計質量に対して、０．０１〜４０質量％である、脆性材料組成物。 A brittle material composition for forming a brittle material film on a substrate by an aerosol deposition method (AD method), comprising:
The brittle material composition,
Brittle material (A),
A resin, a silane compound, an organotitanium compound, a compound having a carboxyl group, and one or more materials (B) selected from the group consisting of salts of the compounds,
When the material (B) is a resin, the number average molecular weight of the resin is 23,000 or less,
A brittle material composition, wherein the amount of the material (B) is 0.01 to 40 mass% with respect to the total mass of the brittle material (A) and the material (B).
前記脆性材料膜が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の脆性材料組成物を用いて、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により形成された脆性材料膜であり、
前記脆性材料膜の膜厚が、１μｍ以上である、複合構造物。 Having a brittle material film on the substrate,
The brittle material film is a brittle material film formed by an aerosol deposition method (AD method) using the brittle material composition according to any one of claims 1 to 3.
A composite structure in which the thickness of the brittle material film is 1 μm or more.
前記脆性材料膜のヘイズ値を当該脆性材料膜の膜厚（μｍ）で除した値を透明度としたとき、当該透明度が、２未満である、請求項４に記載の複合構造物。 The substrate is a transparent substrate,
The transparency is less than 2 when the value obtained by dividing the haze value of the brittle material film by the film thickness (μm) of the brittle material film is less than 2, the composite structure according to claim 4.
前記脆性材料膜の膜厚が、１μｍ以上であり、
前記脆性材料膜は、
脆性材料（Ａ）と、
樹脂、シラン化合物、有機チタン化合物、カルボキシル基を有する化合物および当該化合物の塩からなる群より選択される１種以上の材料（Ｂ）とを含み、
前記材料（Ｂ）が樹脂である場合、当該樹脂の数平均分子量が、２３，０００以下であり、
前記材料（Ｂ）の量が、前記脆性材料（Ａ）と当該材料（Ｂ）との合計質量に対して、０．０１〜４０質量％であり
前記脆性材料膜のヘイズ値を当該脆性材料膜の膜厚（μｍ）で除した値を透明度としたとき、当該透明度が、２未満である、脆性材料膜。 A brittle material film formed by an aerosol deposition method (AD method),
The thickness of the brittle material film is 1 μm or more,
The brittle material film is
Brittle material (A),
A resin, a silane compound, an organotitanium compound, a compound having a carboxyl group, and one or more materials (B) selected from the group consisting of salts of the compounds,
When the material (B) is a resin, the number average molecular weight of the resin is 23,000 or less,
The amount of the material (B) is 0.01 to 40 mass% with respect to the total mass of the brittle material (A) and the material (B), and the haze value of the brittle material film is the brittle material film. A brittle material film having a transparency of less than 2 when the value divided by the film thickness (μm) of is the transparency.
前記脆性材料膜のヘイズ値を当該脆性材料膜の膜厚（μｍ）で除した値を透明度としたとき、当該透明度が、２未満である、請求項９に記載の複合構造物。 The substrate is a transparent substrate,
10. The composite structure according to claim 9, wherein the transparency is less than 2 when the value obtained by dividing the haze value of the brittle material film by the film thickness (μm) of the brittle material film is the transparency.
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