JP2020084177A - β-TYPE SIALON PHOSPHOR AND LIGHT-EMITTING DEVICE - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、β型サイアロン蛍光体および発光装置に関する。 The present invention relates to a β-sialon phosphor and a light emitting device.
一次光を発する発光素子と、一次光を吸収して二次光を発する蛍光体とを組み合わせた発光装置が知られている。
近年、発光装置の高出力化に伴い、蛍光体の耐熱性および耐久性に対する要求が高まっており、結晶構造が安定したβ型サイアロン蛍光体が注目されている。
A light emitting device is known in which a light emitting element that emits primary light and a phosphor that absorbs primary light and emits secondary light are combined.
In recent years, the demand for heat resistance and durability of phosphors has increased with the increase in the output of light emitting devices, and β-sialon phosphors having a stable crystal structure have attracted attention.
β型サイアロンの結晶構造内にＥｕ２＋を固溶させた蛍光体は、紫外から青色の光で励起され５２０〜５５０ｎｍの緑色発光を示す蛍光体である。Ｅｕ２＋を固溶させたβ型サイアロンは、Ｅｕ固溶β型サイアロンとも呼ばれる。この蛍光体は、白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ（Light Emitting Diode）と呼ぶ。）等の発光装置の緑色発光成分として使用されている。Ｅｕ固溶β型サイアロンは、Ｅｕ２＋を固溶させた蛍光体の中でも、発光スペクトルは非常にシャープであり、特に青、緑、赤の光の３原色からなる狭帯域発光が要求される液晶ディスプレイパネルのバックライト光源の緑色発光成分に好適な蛍光体である。 The phosphor having Eu 2+ as a solid solution in the crystal structure of β-sialon is a phosphor that is excited by ultraviolet to blue light and emits green light of 520 to 550 nm. The β-sialon in which Eu 2+ is solid-dissolved is also called Eu solid-solution β-sialon. This phosphor is used as a green light emitting component of a light emitting device such as a white light emitting diode (referred to as a white LED (Light Emitting Diode)). The Eu solid solution β-sialon has a very sharp emission spectrum among the phosphors in which Eu 2+ is solid-solved, and is particularly a liquid crystal that requires narrow band emission consisting of the three primary colors of blue, green, and red light. It is a phosphor suitable for a green light emitting component of a backlight light source of a display panel.
このようなβ型サイアロン蛍光体に関する技術としては、例えば、以下の特許文献１に記載のものが挙げられる。 As a technique related to such β-sialon phosphor, for example, the technique described in Patent Document 1 below can be cited.
特許文献１（国際公開第２０１２／０１１４４４号）には、一般式：Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ（０＜Ｚ≦０．４２）で示され、Ｅｕを固溶させたβ型サイアロンであって、β型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径が５μｍ以上であるβ型サイアロンが記載されている。 Patent Document 1 (International Publication No. 2012/011444) describes a compound represented by the general formula: Si 6-Z Al Z O Z N 8-Z (0<Z≦0.42), and β is a solid solution of Eu. Type sialon in which the 50% area average diameter of the primary particles of the β type sialon is 5 μm or more is described.
β型サイアロン蛍光体および発光装置は輝度のさらなる向上が求められている。 Further improvement in brightness is required for β-sialon phosphors and light emitting devices.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、輝度が向上したβ型サイアロン蛍光体および発光装置を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a β-sialon phosphor and a light emitting device with improved brightness.
本発明者らは、輝度が向上したβ型サイアロン蛍光体および発光装置を提供するために鋭意検討を重ねた。その結果、β型サイアロン蛍光体の一次粒子の５０％面積平均径Ｄ５０および（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０をそれぞれ特定の範囲にすると、β型サイアロン蛍光体およびそれを用いた発光装置の輝度を向上できることを見出し、本発明に至った。 The present inventors have earnestly studied to provide a β-sialon phosphor and a light emitting device with improved brightness. As a result, when the 50% area average diameter D 50 and (D 50 −D 10 )/D 50 of the primary particles of the β-sialon phosphor are set within specific ranges, the β-sialon phosphor and a light emitting device using the same are obtained. The inventors have found that the luminance of can be improved and have reached the present invention.
すなわち、本発明によれば、以下に示すβ型サイアロン蛍光体および発光装置が提供される。 That is, according to the present invention, the following β-sialon phosphor and light emitting device are provided.
［１］
ユウロピウムが固溶したβ型サイアロン蛍光体であって、
上記β型サイアロン蛍光体の一次粒子の５０％面積平均径をＤ５０とし、
上記β型サイアロン蛍光体の一次粒子の１０％面積平均径をＤ１０としたとき、
上記Ｄ５０が７．０μｍ以上２０．０μｍ以下であり、
（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０が０．６０以下であるβ型サイアロン蛍光体。
［２］
上記［１］に記載のβ型サイアロン蛍光体において、
上記β型サイアロン蛍光体の一次粒子の９０％面積平均径をＤ９０としたとき、
（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が１．４５以下であるβ型サイアロン蛍光体。
［３］
上記［１］または［２］に記載のβ型サイアロン蛍光体において、
一般式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ２＋（０＜Ｚ≦４．２）で示されるβ型サイアロン蛍光体。
［４］
上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載のβ型サイアロン蛍光体において、
上記β型サイアロン蛍光体の二次粒子のＤＶ５０粒径（５０％体積平均径）が５μｍ以上５０μｍ以下であるβ型サイアロン蛍光体。
［５］
上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載のβ型サイアロン蛍光体において、
上記β型サイアロン蛍光体の二次粒子数に対する一次粒子数の比が１．９０以下であるβ型サイアロン蛍光体。
［６］
発光光源と波長変換部材とを含む発光装置であって、
上記波長変換部材は蛍光体を含み、
上記蛍光体が上記［１］乃至［５］のいずれか一つに記載のβ型サイアロン蛍光体を含む発光装置。
［７］
上記［６］に記載の発光装置において、
上記発光光源が、３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を発生するＬＥＤチップを含む発光装置。
［８］
上記［６］または［７］に記載の発光装置において、
上記蛍光体が、マンガンが固溶したＫＳＦ系蛍光体をさらに含む発光装置。
[1]
A β-sialon phosphor in which europium is dissolved,
The 50% area average diameter of primary particles of the β-sialon phosphor is defined as D 50 ,
When the 10% area average diameter of the primary particles of the β-sialon phosphor is D 10 ,
The above D 50 is 7.0 μm or more and 20.0 μm or less,
A β-sialon phosphor having (D 50 −D 10 )/D 50 of 0.60 or less.
[2]
In the β-sialon phosphor according to the above [1],
When the 90% area average diameter of the primary particles of the β-sialon phosphor is D 90 ,
A β-sialon phosphor having a (D 90 −D 10 )/D 50 of 1.45 or less.
[3]
In the β-sialon phosphor according to the above [1] or [2],
A β-sialon phosphor represented by the general formula Si 6-z Al z O z N 8-z :Eu 2+ (0<Z≦4.2).
[4]
In the β-sialon phosphor according to any one of the above [1] to [3],
A β-sialon phosphor in which the secondary particles of the β-sialon phosphor have a DV50 particle size (50% volume average diameter) of 5 μm or more and 50 μm or less.
[5]
In the β-sialon phosphor according to any one of [1] to [4] above,
A β-sialon phosphor having a ratio of the number of primary particles to the number of secondary particles of the β-sialon phosphor of 1.90 or less.
[6]
A light emitting device including a light emitting source and a wavelength conversion member,
The wavelength conversion member includes a phosphor,
A light-emitting device in which the phosphor includes the β-sialon phosphor according to any one of [1] to [5].
[7]
In the light emitting device according to the above [6],
A light emitting device in which the light emitting source includes an LED chip that emits light having a wavelength of 300 nm to 500 nm.
[8]
The light emitting device according to the above [6] or [7],
The light-emitting device, wherein the phosphor further contains a KSF-based phosphor in which manganese is solid-dissolved.
本発明によれば、輝度が向上したβ型サイアロン蛍光体および発光装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a β-sialon phosphor and a light emitting device with improved brightness.
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、改良等を行うことができる。実施形態に開示されている複数の構成要素は、適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除してもよいし、異なる実施形態の構成要素を適宜組み合わせてもよい。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。数値範囲の「Ａ〜Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention should not be construed as being limited to these, and is based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. Therefore, various changes and improvements can be made. A plurality of constituent elements disclosed in the embodiments can form various inventions by an appropriate combination. For example, some constituent elements may be deleted from all the constituent elements shown in the embodiments, or constituent elements of different embodiments may be appropriately combined. Moreover, the figure is a schematic view and does not match the actual dimensional ratio. Unless otherwise specified, “A to B” in the numerical range represents A or more and B or less.
（β型サイアロン蛍光体）
本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体は、ユウロピウムが固溶したβ型サイアロン蛍光体であって、上記β型サイアロン蛍光体の一次粒子の５０％面積平均径をＤ５０とし、上記β型サイアロン蛍光体の一次粒子の１０％面積平均径をＤ１０としたとき、上記Ｄ５０が７．０μｍ以上２０．０μｍ以下であり、（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０が０．６０以下である。
(Β-sialon phosphor)
The β-sialon phosphor according to the present embodiment is a β-sialon phosphor in which europium is solid-soluted, and the 50% area average diameter of primary particles of the β-sialon phosphor is 50 , and the β-sialon is When the 10% area average diameter of primary particles of the phosphor is D 10 , the above D 50 is 7.0 μm or more and 20.0 μm or less, and (D 50 −D 10 )/D 50 is 0.60 or less. ..
本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体は、例えば、一般式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ２＋（０＜Ｚ≦４．２）で示され、Ｅｕ２＋を固溶させたβ型サイアロンからなる蛍光体である。以下、ユウロピウムが固溶したβ型サイアロンを単にβ型サイアロンともいう。 The β-sialon phosphor according to the present embodiment is represented by, for example, a general formula Si 6-z Al z O z N 8-z :Eu 2+ (0<Z≦4.2), and solid-dissolves Eu 2+. It is a phosphor made of β-sialon. Hereinafter, the β-sialon in which europium is solid-dissolved is also simply referred to as β-sialon.
一般式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ２＋において、Ｚ値とユウロピウムの含有量は特に限定されないが、Ｚ値は、例えば０を超えて４．２以下であり、β型サイアロン蛍光体の発光強度をより向上させる観点から、好ましくは０．００５以上１．０以下である。またユウロピウムの含有量は０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。 In the general formula Si 6-z Al z O z N 8-z :Eu 2+ , the Z value and the content of europium are not particularly limited, but the Z value is, for example, more than 0 and 4.2 or less, and β type. From the viewpoint of further improving the emission intensity of the sialon phosphor, it is preferably 0.005 or more and 1.0 or less. Further, the content of europium is preferably 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less.
β型サイアロン蛍光体は、複数の粒子が焼成工程での加熱処理時に強固に一体化されたものであり、複数の粒子の各一粒を一次粒子、複数の粒子が強固に一体化されたものを二次粒子と呼んでいる。 The β-sialon phosphor is one in which a plurality of particles are firmly integrated during the heat treatment in the firing step, and each one of the plurality of particles is a primary particle and a plurality of particles are firmly integrated. Are called secondary particles.
本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体によれば、β型サイアロン蛍光体の一次粒子のＤ５０および（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０が上記範囲内であると、発光強度すなわち輝度を向上させることができる。
この理由については必ずしも明らかではないが、以下の理由が推察される。
β型サイアロン蛍光体の一次粒子の粒子径が大きいと、結晶粒界に存在する不純物の割合が低下して結晶性が向上するため、発光効率を向上させることができると考えられる。そのため、β型サイアロン蛍光体の一次粒子のＤ５０および（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０が上記範囲内であると、一次粒子の粒子径が小さく発光効率が低いβ型サイアロン粒子の割合が相対的に少なくなり、一次粒子の粒子径が大きく発光効率が高いβ型サイアロン粒子の割合が相対的に多くなり、その結果、β型サイアロン蛍光体の発光強度を向上させることができると考えられる。
以上の理由から、本実施形態によれば、輝度が向上したβ型サイアロン蛍光体および発光装置を提供することができる。
本実施形態において、β型サイアロン蛍光体の一次粒子のＤ５０および（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０は、後述するように、β型サイアロン蛍光体の原料の一つであるユウロピウム化合物を２回以上に分けて添加して焼成工程をおこなうとともに、２回目の焼成工程において従来よりもユウロピウム化合物を多量に添加して製造すること等によって実現することが可能である。
With the β-sialon phosphor according to the present embodiment, when the D 50 and (D 50 −D 10 )/D 50 of the primary particles of the β-sialon phosphor are within the above range, the emission intensity, that is, the brightness is improved. Can be made
The reason for this is not always clear, but the following reasons are presumed.
It is considered that when the particle size of the primary particles of the β-sialon phosphor is large, the proportion of impurities existing in the crystal grain boundaries is reduced and the crystallinity is improved, so that the luminous efficiency can be improved. Therefore, when the D 50 and (D 50 −D 10 )/D 50 of the primary particles of the β-sialon phosphor are within the above range, the proportion of β-sialon particles having a small primary particle size and low emission efficiency is It is considered that the proportion of β-sialon particles having a relatively small particle size and a large primary particle size and high emission efficiency becomes relatively large, and as a result, the emission intensity of the β-sialon phosphor can be improved. ..
For the above reasons, according to the present embodiment, it is possible to provide a β-sialon phosphor and a light emitting device with improved brightness.
In the present embodiment, the D 50 and (D 50 −D 10 )/D 50 of the primary particles of the β-sialon phosphor are, as will be described later, 2% of the europium compound, which is one of the raw materials of the β-sialon phosphor. This can be realized by adding the compound in multiple times and performing the firing step, and by adding a larger amount of the europium compound than in the conventional case in the second firing step.
本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体の一次粒子の５０％面積平均径をＤ５０は７．０μｍ以上２０．０μｍ以下であるが、好ましくは９．０μｍ以上であり、そして好ましくは１８．０μｍ以下、より好ましくは１５．０μｍ以下である。
また、（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０が０．６０以下であるが、好ましくは０．５５以下であり、より好ましくは０．５３以下であり、さらに好ましくは０．５１以下である。これにより、β型サイアロン粒子間の特性の差を小さくすることができ、その結果、得られる発光装置の発光特性や色のバラツキを低減することができる。
The 50% area average diameter of the primary particles of the β-sialon phosphor according to the present embodiment has a D 50 of 7.0 μm or more and 20.0 μm or less, preferably 9.0 μm or more, and preferably 18.0 μm. Or less, more preferably 15.0 μm or less.
Although (D 50 -D 10) / D 50 is 0.60 or less, preferably 0.55 or less, more preferably 0.53 or less, more preferably 0.51 or less. This makes it possible to reduce the difference in characteristics between the β-sialon particles, and as a result, it is possible to reduce variations in the emission characteristics and colors of the obtained light emitting device.
本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体において、β型サイアロン蛍光体の発光強度をさらに向上させる観点から、β型サイアロン蛍光体の一次粒子の９０％面積平均径をＤ９０としたとき、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が１．４５以下であることが好ましく、１．３５以下であることがより好ましい。また、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が上記上限値以下であると、β型サイアロン粒子間の特性の差を小さくすることができ、その結果、得られる発光装置の発光特性や色のバラツキを低減することができる。 In the β-sialon phosphor according to the present embodiment, from the viewpoint of further improving the emission intensity of the β-sialon phosphor, when 90% area average diameter of primary particles of the β-sialon phosphor is D 90 , (D preferably 90 -D 10) / D 50 is 1.45 or less, more preferably 1.35 or less. Further, when (D 90 −D 10 )/D 50 is not more than the above upper limit value, the difference in characteristics between β-sialon particles can be reduced, and as a result, the light emitting characteristics and color of the obtained light emitting device can be reduced. Variations can be reduced.
一次粒子の５０％面積平均径Ｄ５０、１０％面積平均径Ｄ１０および９０％面積平均径Ｄ９０について説明する。
β型サイアロン蛍光体の個々の一次粒子、すなわち単結晶粒子が、断面積の小さな順から、ＣＡ１，ＣＡ２，ＣＡ３，・・・，ＣＡｉ，・・・，ＣＡｋのように並べられる一次粒子の集団があるとする。ここで言う一次粒子とは、全ての単結晶粒子を意味し、複数の一次粒子同士が粒界を介して焼結して二次粒子を構成しているものと、二次粒子を構成していないものとを区別することなく含む。この一次粒子の集団の断面積の合計（ＣＡ１＋ＣＡ２＋ＣＡ３＋・・・＋ＣＡｉ＋・・・＋ＣＡｋ）を１００％として累積カーブを求めたとき、この累積カーブの５０％、１０％および９０％にあたる点の一次粒子の断面積（Ｓ５０、Ｓ１０、Ｓ９０）より計算した一次粒子径を、それぞれ一次粒子の５０％面積平均径Ｄ５０、９０％面積平均径Ｄ９０および１０％面積平均径Ｄ１０とする。
The 50% area average diameter D 50 , 10% area average diameter D 10 and 90% area average diameter D 90 of the primary particles will be described.
Individual primary particles of the β-sialon phosphor, that is, single crystal particles are arranged in order from the smallest cross-sectional area as C A1 , C A2 , C A3 ,..., C Ai ,..., C Ak. Suppose there is a population of primary particles The term "primary particles" as used herein means all single-crystal particles, and a plurality of primary particles are sintered through grain boundaries to form secondary particles, and secondary particles are formed. Including without distinction. When the cumulative curve is calculated with the total cross-sectional area (C A1 +C A2 +C A3 +...+C Ai +...+C Ak ) of this primary particle population as 100%, the cumulative curve is 50%, 10%. And 50% area average diameter D 50 , 90% area average diameter D 90 and 10 of the primary particle diameter calculated from the cross-sectional areas (S 50 , S 10 , S 90 ) of the primary particles corresponding to 90% and 90%, respectively. % Area average diameter D 10 .
一次粒子の５０％面積平均径Ｄ５０、１０％面積平均径Ｄ１０および９０％面積平均径Ｄ９０を求めるための具体的な方法について説明する。面積平均径を求めるには、一次粒子の断面積を測定し、累積カーブを作成する必要がある。
粒子の断面積は、電子後方散乱回折像法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、以下、ＥＢＳＤ法ともいう。）を利用して測定することができる。
図１は、ＥＢＳＤ法の測定に用いる装置の構成を示す模式図である。
図１に示すように、ＥＢＳＤ法に用いる装置１は、走査型電子顕微鏡２に電子後方散乱回折像法測定装置３を付加した装置から構成されている。走査型電子顕微鏡２は、鏡筒部２Ａ、試料４が載置されるステージ部２Ｂ、ステージ制御部２Ｃ、電子線走査部２Ｄ、制御用コンピュータ２Ｅ等から構成されている。電子後方散乱回折像法測定装置３は、試料４に電子線５が照射されて発生し後方へ散乱された電子６を検出する蛍光スクリーン７と、この蛍光スクリーン７の蛍光画像を撮像するカメラ８と、図示しない電子後方散乱回折像のデータの取得及び解析を行うソフトウエア等から構成されている。
A specific method for obtaining the 50% area average diameter D 50 , the 10% area average diameter D 10 and the 90% area average diameter D 90 of the primary particles will be described. To obtain the area average diameter, it is necessary to measure the cross-sectional area of the primary particles and create a cumulative curve.
The cross-sectional area of a particle can be measured by using an electron backscatter diffraction image method (electron backscatter diffraction method, hereinafter, also referred to as EBSD method).
FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of an apparatus used for the measurement of the EBSD method.
As shown in FIG. 1, the apparatus 1 used for the EBSD method is composed of a scanning electron microscope 2 and an electron backscattering diffraction image measuring apparatus 3 added thereto. The scanning electron microscope 2 includes a lens barrel section 2A, a stage section 2B on which a sample 4 is mounted, a stage control section 2C, an electron beam scanning section 2D, a control computer 2E, and the like. The electron backscattering diffractometry apparatus 3 includes a fluorescent screen 7 for detecting electrons 6 generated by irradiating a sample 4 with an electron beam 5 and scattered backward, and a camera 8 for capturing a fluorescent image of the fluorescent screen 7. And software and the like for obtaining and analyzing data of electron backscattering diffraction images (not shown).
この装置を用いて、試料４であるβ型サイアロン蛍光体に電子線を照射して結晶構造と結晶面に対応した電子散乱を生じさせ、この電子散乱のパターンの形状を、ソフトウエアにより解析する。より具体的には、個々の蛍光体の粒子における結晶方位を識別し、個々の結晶方位毎に区別できる一次粒子の断面積を画像解析により求める。 次いで、得られた断面積から、上記のように累積カーブを作成し、５０％、１０％および９０％にあたる点の一次粒子の断面積（Ｓ５０、Ｓ１０、Ｓ９０）を求め、これらを用いて、下記式（１）、（２）および式（３）から、円換算した場合の直径にあたる一次粒子の５０％面積平均径Ｄ５０、１０％面積平均径Ｄ１０および９０％面積平均径Ｄ９０をそれぞれ算出する。
一次粒子の５０％面積平均径＝２×（Ｓ５０／π）１／２ （１）
式中、Ｓ５０は、個々の一次粒子の面積の累積カーブが５０％となる点の一次粒子の面積である。
一次粒子の１０％面積平均径＝２×（Ｓ１０／π）１／２ （２）
式中、Ｓ１０は、個々の一次粒子の面積の累積カーブが１０％となる点の一次粒子の面積である。
一次粒子の９０％面積平均径＝２×（Ｓ９０／π）１／２ （３）
式中、Ｓ９０は、個々の一次粒子の面積の累積カーブが９０％となる点の一次粒子の面積である。
Using this device, the β-sialon phosphor that is the sample 4 is irradiated with an electron beam to cause electron scattering corresponding to the crystal structure and the crystal plane, and the shape of the electron scattering pattern is analyzed by software. .. More specifically, the crystal orientation of each phosphor particle is identified, and the cross-sectional area of the primary particles that can be distinguished for each crystal orientation is determined by image analysis. Then, a cumulative curve is created from the obtained cross-sectional area as described above, and the cross-sectional areas (S 50 , S 10 , S 90 ) of the primary particles at points corresponding to 50%, 10% and 90% are obtained, and these are calculated. Using the following formulas (1), (2) and (3), the 50% area average diameter D 50 , 10% area average diameter D 10 and 90% area average diameter of the primary particles corresponding to the diameter when converted to a circle are used. Calculate each D 90 .
50% area average diameter of primary particles=2×(S 50 /π) 1/2 (1)
In the formula, S 50 is the area of the primary particles at which the cumulative curve of the areas of the individual primary particles becomes 50%.
10% area average diameter of primary particles=2×(S 10 /π) 1/2 (2)
In the formula, S 10 is the area of the primary particles at which the cumulative curve of the areas of the individual primary particles becomes 10%.
90% area average diameter of primary particles=2×(S 90 /π) 1/2 (3)
In the formula, S 90 is the area of the primary particles at which the cumulative curve of the areas of the individual primary particles becomes 90%.
樹脂中の分散状態を向上させ、β型サイアロン蛍光体を用いて作製されるＬＥＤ等の発光装置の色バラツキや輝度の低下を抑制する観点から、本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体の二次粒子のＤＶ５０粒径（５０％体積平均径）は５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。
また、本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体の二次粒子のＤＶ５０粒径（５０％体積平均径）は５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。これにより、β型サイアロン蛍光体の発光効率を向上させたり、光の散乱を抑制して輝度を向上させたりすることができる。
ここで、本実施形態において「ＤＶ５０粒径（５０％体積平均径）」とは、ＪＩＳ Ｒ１６２９：１９９７に準拠したレーザー回折散乱法による体積基準の積算分率における５０％径を意味する。
From the viewpoint of improving the dispersion state in the resin and suppressing the color variation and the deterioration of the brightness of the light emitting device such as the LED manufactured by using the β-sialon phosphor, the β-sialon phosphor according to the present embodiment is used. The D V50 particle size (50% volume average diameter) of the secondary particles is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, and further preferably 30 μm or less.
Further, the DV50 particle diameter (50% volume average diameter) of the secondary particles of the β-sialon phosphor according to the present embodiment is preferably 5 μm or more, and more preferably 10 μm or more. As a result, the luminous efficiency of the β-sialon phosphor can be improved, and the scattering of light can be suppressed to improve the brightness.
Here, in the present embodiment, the “D V50 particle diameter (50% volume average diameter)” means a 50% diameter in a volume-based cumulative fraction by a laser diffraction scattering method according to JIS R1629:1997.
また、β型サイアロン蛍光体の二次粒子中における一次粒子の平均個数が少ないほど、発光効率は大きくなる。このβ型サイアロン蛍光体の二次粒子数に対する一次粒子数の比の二次粒子数に対する一次粒子数の比は、ＥＢＳＤ法により得られたβ型サイアロンの画像内の二次粒子の個数と、二次粒子を構成する一次粒子の個数とを数え、二次粒子数に対する一次粒子数の比を取ることによって算出する。β型サイアロン蛍光体の二次粒子数に対する一次粒子数の比すなわち二次粒子中における一次粒子の平均個数は、１．９０以下であることが好ましく、１．８０以下であることがより好ましく、１．７０以下であることがさらに好ましく、１．６０以下であることがよりさらに好ましい。
また、β型サイアロン蛍光体の二次粒子数に対する一次粒子数の比が上記上限値以下であると、β型サイアロン粒子間の特性の差を小さくすることができ、その結果、得られる発光装置の発光特性や色のバラツキを低減することができる。
Further, the smaller the average number of primary particles in the secondary particles of the β-sialon phosphor, the higher the luminous efficiency. The ratio of the number of primary particles to the number of secondary particles of the ratio of the number of primary particles to the number of secondary particles of this β-sialon phosphor is the number of secondary particles in the image of β-sialon obtained by the EBSD method, It is calculated by counting the number of primary particles constituting secondary particles and taking the ratio of the number of primary particles to the number of secondary particles. The ratio of the number of primary particles to the number of secondary particles of the β-sialon phosphor, that is, the average number of primary particles in the secondary particles is preferably 1.90 or less, more preferably 1.80 or less, It is more preferably 1.70 or less and even more preferably 1.60 or less.
Further, when the ratio of the number of primary particles to the number of secondary particles of the β-sialon phosphor is not more than the above upper limit value, the difference in characteristics between the β-sialon particles can be reduced, and as a result, the resulting light emitting device can be obtained. It is possible to reduce variations in the light emission characteristics and colors.
本実施形態に係るβ型サイアロンは、紫外線から可視光の幅広い波長域で励起され、高効率で５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内を主波長とした緑色の発光をするので、緑色発光の蛍光体として優れている。
また、本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体は、発光素子における蛍光体層の材料として好適に用いることができる。発光素子は、ディスプレイのバックライト光源、照明装置等の発光装置に適用することができる。発光素子としては、特に限定されないが、ＬＥＤと、ＬＥＤの発光面側に積層された蛍光体層とを備える。ＬＥＤとしては、３００〜５００ｎｍの波長の光を発する紫外ＬＥＤまたは青色ＬＥＤ、特に４４０〜４８０ｎｍの波長の光を発する青色ＬＥＤを用いることができる。特に、本実施形態に係る製造方法によって得られたβ型サイアロン蛍光体は、紫外から青色光の幅広い波長で励起され、高輝度の緑色発光を示すことから、青色または紫外光を光源とする白色ＬＥＤの蛍光体として好適に使用できる。
The β-sialon according to the present embodiment is excited in a wide wavelength range from ultraviolet rays to visible light, and emits green light with a main wavelength in the range of 520 nm to 550 nm with high efficiency, and thus is used as a green-emitting phosphor. Are better.
Further, the β-sialon phosphor according to the present embodiment can be preferably used as a material for a phosphor layer in a light emitting element. The light emitting element can be applied to a light source such as a backlight source of a display and a lighting device. The light emitting element is not particularly limited, but includes an LED and a phosphor layer laminated on the light emitting surface side of the LED. As the LED, an ultraviolet LED or a blue LED that emits light having a wavelength of 300 to 500 nm, and particularly a blue LED that emits light having a wavelength of 440 to 480 nm can be used. In particular, the β-sialon phosphor obtained by the manufacturing method according to the present embodiment is excited by a wide range of wavelengths from ultraviolet to blue light, and exhibits high-intensity green light emission. Therefore, white light having blue or ultraviolet light as a light source is excited. It can be suitably used as a phosphor for an LED.
（β型サイアロン蛍光体の製造方法）
次に、本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体の製造方法について説明する。
本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体の製造方法は、従来のβ型サイアロン蛍光体の製造方法とは異なるものである。すなわち、一次粒子の５０％面積平均径Ｄ５０および（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０が上記範囲内であるβ型サイアロン蛍光体は、β型サイアロン蛍光体の原料の一つであるユウロピウム化合物を２回以上に分けて添加して焼成工程をおこなうとともに、２回目の焼成工程において従来よりもユウロピウム化合物を多量に添加して製造するという製法上の工夫点を採用することによって初めて得ることができる。
ただし、本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体は、上記製法上の工夫点を採用することを前提に、例えば、その他の具体的な製造条件は種々のものを採用することができる。
(Method for producing β-sialon phosphor)
Next, a method of manufacturing the β-sialon phosphor according to this embodiment will be described.
The method for producing the β-sialon phosphor according to the present embodiment is different from the conventional method for producing the β-sialon phosphor. That is, the β-sialon phosphor in which the 50% area average diameter D 50 and (D 50 −D 10 )/D 50 of the primary particles are within the above range is a europium compound that is one of the raw materials of the β-sialon phosphor. Can be obtained only by adopting a manufacturing process in which a large amount of europium compound is added and produced in the second firing process in addition to performing the firing process in two or more times. it can.
However, the β-sialon phosphor according to the present embodiment can adopt various other specific manufacturing conditions, for example, on the assumption that the above-mentioned manufacturing method is adopted.
以下、本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体の製造方法をより具体的に説明する。
本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体の製造方法は、少なくとも以下の２つの焼成工程を含む。すなわち、本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体の製造方法は、第一ユウロピウム化合物を含む第一原料粉末を焼成して、β型サイアロン粒子を含む第一焼成粉を得る第一焼成工程と、得られた第一焼成粉および第二ユウロピウム化合物を含む第二原料粉末を焼成して、本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体を得る第二焼成工程と、を含む。
ここで、第二焼成工程において、第二ユウロピウム化合物を従来の基準よりも多く添加する方法、より具体的には、第二焼成工程において、β型サイアロンに固溶可能なＥｕ量よりもＥｕ量が過剰になるように第二ユウロピウム化合物を添加する。
第二焼成工程において、β型サイアロンに固溶可能なＥｕ量よりもＥｕ量が過剰になるように第二ユウロピウム化合物を添加することによって、第二焼成工程におけるβ型サイアロン粒子の焼成時に液相を形成し、粒子径が小さいβ型サイアロン粒子の一次粒子をより粗大化できる。これにより、β型サイアロン蛍光体の一次粒子の５０％面積平均径Ｄ５０および（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０を上記範囲内に調整することが可能となる。
Hereinafter, the method for manufacturing the β-sialon phosphor according to this embodiment will be described more specifically.
The method for producing a β-sialon phosphor according to this embodiment includes at least the following two firing steps. That is, the manufacturing method of the β-sialon phosphor according to the present embodiment, the first raw material powder containing the first europium compound is fired, the first firing step to obtain a first fired powder containing β-sialon particles, A second firing step of firing the obtained first fired powder and the second raw material powder containing the second europium compound to obtain the β-sialon phosphor according to the present embodiment.
Here, in the second firing step, a method of adding a larger amount of the second europium compound than the conventional standard, more specifically, in the second firing step, the amount of Eu is more than the amount of Eu that can be solid-dissolved in β-sialon. The second europium compound is added so that the amount becomes excessive.
In the second firing step, by adding the second europium compound so that the Eu amount becomes larger than the Eu amount that can be solid-dissolved in the β-sialon, the liquid phase during the firing of the β-sialon particles in the second firing step is performed. And the primary particles of β-sialon particles having a small particle size can be made coarser. This makes it possible to adjust the 50% area average diameter D 50 and (D 50 −D 10 )/D 50 of the primary particles of the β-sialon phosphor within the above range.
また、このβ型サイアロン蛍光体の製造方法は、第二焼成粉をさらに焼成して第三の焼成粉を得る第三の焼成工程を１回以上さらに含んでもよく、その際にさらにユウロピウム化合物を加えてもよい。 The method for producing the β-sialon phosphor may further include one or more third firing steps of further firing the second fired powder to obtain the third fired powder, in which case a europium compound is further added. May be added.
ここで、本実施形態において「第一焼成工程」とは、第一ユウロピウム化合物を含む原料粉末を熱処理する１回目の焼成工程のことを意味し、「第二焼成工程」とは、第二ユウロピウム化合物を添加して熱処理する２回目の焼成工程のことを意味し、「第三の焼成工程」とは、第二焼成工程以降に行う焼成工程のことを意味する。
また、本実施形態において「第一ユウロピウム化合物」とは第一焼成工程で添加されるユウロピウム化合物のことを意味し、「第二ユウロピウム化合物」とは第二焼成工程で添加されるユウロピウム化合物のことを意味する。
また、本実施形態において「第一原料粉末」とは第一焼成工程に用いる原料粉末のことを意味し、「第二原料粉末」とは第二焼成工程に用いる原料粉末のことである。それぞれの原料粉末は混合されていることが好ましい。
また、本実施形態において「第一焼成粉」とは第一焼成工程で得られる生成物のことを意味し、「第二焼成粉」とは第二焼成工程で得られる生成物のことを意味し、「第三の焼成粉」とは第三の焼成工程で得られる生成物のことを意味する。
Here, in the present embodiment, the “first firing step” means the first firing step of heat-treating the raw material powder containing the first europium compound, and the “second firing step” means the second europium. It means a second firing step of adding a compound and heat treatment, and the "third firing step" means a firing step performed after the second firing step.
Further, in the present embodiment, the "first europium compound" means a europium compound added in the first firing step, and the "second europium compound" means a europium compound added in the second firing step. Means
In the present embodiment, the “first raw material powder” means the raw material powder used in the first firing step, and the “second raw material powder” is the raw material powder used in the second firing step. It is preferable that the respective raw material powders are mixed.
Further, in the present embodiment, the "first baked powder" means a product obtained in the first baking step, and the "second baked powder" means a product obtained in the second baking step. However, the "third baked powder" means the product obtained in the third baking step.
また、本実施形態において、「工程」には、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。組成物中のユウロピウムの含有量は、組成物中にユウロピウムに該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。 In addition, in the present embodiment, the term “process” includes not only an independent process but also a term that is included in this term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. Be done. The content of europium in the composition means the total amount of the plurality of materials present in the composition, unless a plurality of materials corresponding to europium are present in the composition, unless otherwise specified.
第一原料粉末は、第一ユウロピウム化合物に加えて、窒化ケイ素および窒化アルミニウムを含むことが好ましい。窒化ケイ素およびアルミニウム化合物はβ型サイアロンの骨格を形成するための材料であり、ユウロピウム化合物は発光中心を形成するための材料である。
また、第一原料粉末は、β型サイアロンをさらに含有してもよい。β型サイアロンは、骨材または核となる材料である。
第一原料粉末に含有される上記各成分の形態は、特に限定されないが、いずれも粉末状であることが好ましい。
The first raw material powder preferably contains silicon nitride and aluminum nitride in addition to the first europium compound. Silicon nitride and an aluminum compound are materials for forming a skeleton of β-sialon, and a europium compound is a material for forming an emission center.
Further, the first raw material powder may further contain β-sialon. β-sialon is an aggregate or core material.
The form of each of the above-mentioned components contained in the first raw material powder is not particularly limited, but it is preferable that all are in powder form.
ユウロピウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、ユウロピウムを含む酸化物、ユウロピウムを含む水酸化物、ユウロピウムを含む窒化物、ユウロピウムを含む酸窒化物、ユウロピウムを含むハロゲン化物等を挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、酸化ユウロピウム、窒化ユウロピウムおよびフッ化ユウロピウムをそれぞれ単独で用いることが好ましく、酸化ユウロピウムを単独で用いることがより好ましい。 The europium compound is not particularly limited, but examples thereof include an oxide containing europium, a hydroxide containing europium, a nitride containing europium, an oxynitride containing europium, and a halide containing europium. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, europium oxide, europium nitride and europium fluoride are preferably used alone, and more preferably europium oxide is used alone.
ユウロピウム化合物は、複数回の焼成工程の焼成前にそれぞれ分けて添加される。具体的には、ユウロピウム化合物は、第一焼成工程および第二焼成工程の焼成前にそれぞれ添加される。 The europium compound is separately added before firing in a plurality of firing steps. Specifically, the europium compound is added before the firing in the first firing step and the second firing step, respectively.
それぞれの焼成工程において、ユウロピウムは、β型サイアロン中に固溶するもの、揮発するもの、異相成分として残存するものとに分けられる。ユウロピウムを含有した異相成分は酸処理等で除去することが可能であるが、あまりに多量に生成した場合、酸処理で不溶な成分が生成し、輝度が低下する。また、余分な光を吸収しない異相であれば、残存した状態でもよく、この異相にユウロピウムが含有されていてもよい。なお、複数回の焼成工程の焼成前にユウロピウム化合物を添加する場合、ユウロピウム化合物以外のβ型サイアロン蛍光体原料をユウロピウム化合物と共に添加してもよい。 In each firing step, europium is divided into those which form a solid solution in β-sialon, those which volatilize, and those which remain as a different phase component. The heterophasic component containing europium can be removed by acid treatment or the like, but if it is produced in a too large amount, an insoluble component is produced by the acid treatment and the brightness is lowered. Further, as long as it is a different phase that does not absorb extra light, it may remain, or europium may be contained in this different phase. When the europium compound is added before firing in a plurality of firing steps, a β-sialon phosphor raw material other than the europium compound may be added together with the europium compound.
本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、第一焼成粉および第二ユウロピウム化合物の合計を１００質量％としたとき、β型サイアロン蛍光体の輝度向上に寄与しないＥｕをより一層効果的に除去し、得られるβ型サイアロン蛍光体の輝度をより一層向上させる観点から、第二ユウロピウム化合物の割合は好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、さらに好ましくは３．０質量％以上であり、酸処理で不溶な異相成分の発生量を低下させ、得られるβ型サイアロン蛍光体の輝度をより一層向上させる観点から、第二ユウロピウム化合物の割合は好ましくは１８．０質量％以下、より好ましくは１７．０質量％以下、さらに好ましくは１５．０質量％以下である。
また、本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、第二ユウロピウム化合物の割合が上記範囲内であると、β型サイアロン蛍光体の輝度向上に寄与しないＥｕをより一層効果的に除去できるとともに、酸処理で不溶な異相成分の発生を抑制できるため、異相成分を除去する製造工程等を簡略でき、その結果、β型サイアロン蛍光体の製造時間を短縮することが可能である。
In the method for producing the β-sialon phosphor according to the present embodiment, when the total amount of the first baked powder and the second europium compound is 100% by mass, Eu that does not contribute to the brightness improvement of the β-sialon phosphor is further effective. From the viewpoint of further improving the brightness of the resulting β-sialon phosphor, the proportion of the second europium compound is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, and further preferably Is 3.0% by mass or more, and the amount of the second europium compound is preferably from the viewpoint of reducing the amount of insoluble heterophase components generated by acid treatment and further improving the brightness of the obtained β-sialon phosphor. It is 18.0 mass% or less, more preferably 17.0 mass% or less, and further preferably 15.0 mass% or less.
Further, in the method for producing the β-sialon phosphor according to the present embodiment, when the proportion of the second europium compound is within the above range, Eu that does not contribute to the brightness improvement of the β-sialon phosphor is more effectively removed. In addition, since it is possible to suppress the generation of an insoluble heterophasic component by the acid treatment, it is possible to simplify the manufacturing process for removing the heterophasic component, and as a result, it is possible to shorten the manufacturing time of the β-sialon phosphor.
第一原料粉末と第二原料粉末に含まれるユウロピウムの総量は特に限定されないが、最終的に得られたβ型サイアロン蛍光体に固溶したユウロピウム量の３倍以上であることが好ましく、４倍以上であることがより好ましい。
また、第一原料粉末と第二原料粉末に含まれるユウロピウムの総量は特に限定されないが、最終的に得られたβ型サイアロン蛍光体に固溶したユウロピウム量の１８倍以下であることが好ましい。これにより、酸処理で不溶な異相成分の発生量を低下させることができ、得られるβ型サイアロン蛍光体の輝度をより一層向上させることができる。
The total amount of europium contained in the first raw material powder and the second raw material powder is not particularly limited, but it is preferably 3 times or more the amount of europium solid-dissolved in the finally obtained β-sialon phosphor, and 4 times. The above is more preferable.
The total amount of europium contained in the first raw material powder and the second raw material powder is not particularly limited, but is preferably 18 times or less the amount of europium solid-dissolved in the finally obtained β-sialon phosphor. This makes it possible to reduce the amount of insoluble heterophase components generated by the acid treatment, and further improve the brightness of the obtained β-sialon phosphor.
第一原料粉末中に含まれるユウロピウム量は特に限定されないが、最終的に得られるβ型サイアロン蛍光体に固溶したユウロピウム量よりも多いことが好ましい。
また、第一原料粉末中に含まれるユウロピウム量は、最終的に得られるβ型サイアロン蛍光体に固溶したユウロピウム量の３倍以下であることが好ましい。これにより、酸処理で不溶な異相成分の発生量を低下させることができ、得られるβ型サイアロン蛍光体の輝度をより一層良好にすることができる。
The amount of europium contained in the first raw material powder is not particularly limited, but it is preferably larger than the amount of europium solid-dissolved in the finally obtained β-sialon phosphor.
The amount of europium contained in the first raw material powder is preferably 3 times or less than the amount of europium solid-dissolved in the finally obtained β-sialon phosphor. This makes it possible to reduce the amount of insoluble heterophase components generated by the acid treatment, and further improve the brightness of the obtained β-sialon phosphor.
各焼成工程において、ユウロピウム化合物を含む原料粉末は、例えば、乾式混合する方法や、原料の各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法等を用いて得ることができる。なお、混合装置としては、特に限定されないが、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル等を用いることができる。 In each firing step, the raw material powder containing the europium compound is obtained by, for example, a method of dry mixing, a method of wet mixing in an inert solvent that does not substantially react with each component of the raw material, and then removing the solvent. be able to. The mixing device is not particularly limited, but, for example, a V-type mixer, a rocking mixer, a ball mill, a vibration mill or the like can be used.
各焼成工程における焼成温度は、特に限定されないが、１８００℃以上２１００℃以下の範囲であることが好ましい。
焼成温度が上記下限値以上であると、β型サイアロン蛍光体の粒成長がより効果的に進行するため、光吸収率、内部量子効率及び外部量子効率をより一層良好にすることができる。
焼成温度が上記上限値以下であると、β型サイアロン蛍光体の分解をより一層抑制できるため、光吸収率、内部量子効率および外部量子効率をより一層良好にすることができる。
各焼成工程における昇温時間、昇温速度、加熱保持時間および圧力等の他の条件も特に限定されず、使用する原料に応じて適宜調整すればよい。典型的には、加熱保持時間は３〜３０時間が好ましく、圧力は０．６〜１０ＭＰａが好ましい。
The firing temperature in each firing step is not particularly limited, but is preferably in the range of 1800°C or higher and 2100°C or lower.
When the firing temperature is at least the above lower limit value, the grain growth of the β-sialon phosphor proceeds more effectively, so that the light absorption rate, the internal quantum efficiency, and the external quantum efficiency can be further improved.
When the firing temperature is at most the above upper limit, the decomposition of the β-sialon phosphor can be further suppressed, so that the light absorption rate, the internal quantum efficiency, and the external quantum efficiency can be further improved.
Other conditions such as the temperature raising time, the temperature raising rate, the heating holding time and the pressure in each firing step are not particularly limited and may be appropriately adjusted according to the raw material used. Typically, the heating and holding time is preferably 3 to 30 hours, and the pressure is preferably 0.6 to 10 MPa.
各焼成工程において、混合物の焼成方法としては、例えば、焼成中に混合物と反応しない材質（例えば、窒化ホウ素）からなる容器に混合物を充填して窒素雰囲気中で加熱する方法を用いることができる。このような方法を用いることにより、結晶成長反応や固溶反応等を進行させ、β型サイアロン蛍光体を得ることができる。 In each firing step, as a method for firing the mixture, for example, a method in which a container made of a material (for example, boron nitride) that does not react with the mixture during firing is filled with the mixture and heated in a nitrogen atmosphere can be used. By using such a method, a crystal growth reaction, a solid solution reaction or the like can be promoted to obtain a β-sialon phosphor.
第一焼成粉および第二焼成粉は、粒状または塊状の焼結体である。粒状または塊状の焼結体は、解砕、粉砕、分級等の処理を単独または組み合わせて用いることにより、所定のサイズのβ型サイアロン蛍光体にすることができる。
具体的な処理方法としては、例えば、焼結体をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。ただし、過度の粉砕は、光を散乱し易い微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥をもたらすため、β型サイアロンの発光効率の低下を引き起こすことがあるので留意すべきである。なお、この処理は、後述する酸処理やアルカリ処理後に行ってもよい。
The first calcined powder and the second calcined powder are granular or massive sintered bodies. The granular or lumpy sintered body can be made into a β-sialon phosphor having a predetermined size by using treatments such as crushing, crushing, and classifying, alone or in combination.
As a specific treatment method, for example, a method of pulverizing the sintered body to a predetermined particle size using a general pulverizer such as a ball mill, a vibration mill, and a jet mill can be mentioned. However, it should be noted that excessive pulverization not only produces fine particles that easily scatter light, but also causes crystal defects on the particle surface, which may cause a decrease in the emission efficiency of β-sialon. Note that this treatment may be performed after the acid treatment or alkali treatment described later.
本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、第二焼成工程後に、第二焼成工程の焼成温度よりも低い温度で第二焼成粉を加熱してアニール処理物を得るアニール工程をさらに含んでよい。
このアニール工程は希ガス、窒素ガス等の不活性ガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、炭化水素ガス、アンモニアガス等の還元性ガス、若しくはこれらの混合ガス、または真空中等の純窒素以外の非酸化性雰囲気中で行うことが好ましく、特に好ましくは水素ガス雰囲気中やアルゴン雰囲気中である。
また、アニール工程は、大気圧下または加圧下のいずれで行ってもよい。アニール工程における熱処理温度は、特に限定されないが、１２００〜１７００℃が好ましく、１３００℃〜１６００℃がより好ましい。
このアニール工程を行うことにより、β型サイアロン蛍光体の発光効率をより一層向上させることができる。また、元素の再配列により、ひずみや欠陥が除去されるため、透明性も向上させることができる。なお、アニール工程では、異相が発生する場合があるが、これは後述する酸処理等によって除去することができる。
In the method for manufacturing a β-sialon phosphor according to the present embodiment, after the second firing step, an annealing step of heating the second firing powder at a temperature lower than the firing temperature of the second firing step to obtain an annealed product is further performed. May be included.
This annealing step is performed using a rare gas, an inert gas such as nitrogen gas, a hydrogen gas, a carbon monoxide gas, a hydrocarbon gas, a reducing gas such as an ammonia gas, or a mixed gas thereof, or a non-reactive gas other than pure nitrogen such as in vacuum. It is preferably carried out in an oxidizing atmosphere, particularly preferably in a hydrogen gas atmosphere or an argon atmosphere.
Further, the annealing step may be performed under either atmospheric pressure or pressure. The heat treatment temperature in the annealing step is not particularly limited, but is preferably 1200 to 1700°C, more preferably 1300°C to 1600°C.
By performing this annealing step, the luminous efficiency of the β-sialon phosphor can be further improved. Further, the rearrangement of the elements removes strains and defects, so that the transparency can be improved. In the annealing process, a different phase may be generated, which can be removed by an acid treatment described later.
また、アニール工程の前に、β型サイアロン蛍光体を構成する元素の化合物を添加混合してもよい。添加する化合物としては、特に限定されないが、各元素の酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物等が挙げられる。特に、シリカ、酸化アルミニウム、酸化ユウロピウム、フッ化ユウロピウム等を、各熱処理物に添加することで、β型サイアロン蛍光体の輝度をより一層向上させることができる。ただし、添加する原料は、固溶しない残分がアニール工程後の酸処理やアルカリ処理等によって除去できることが望ましい。 In addition, before the annealing step, a compound of the elements forming the β-sialon phosphor may be added and mixed. The compound to be added is not particularly limited, but examples thereof include oxides, nitrides, oxynitrides, fluorides and chlorides of each element. In particular, by adding silica, aluminum oxide, europium oxide, europium fluoride, or the like to each heat-treated product, the brightness of the β-sialon phosphor can be further improved. However, as for the raw material to be added, it is desirable that the residue which does not form a solid solution can be removed by acid treatment or alkali treatment after the annealing step.
本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、第二焼成粉または第二焼成粉のアニール処理物を、酸処理、アルカリ処理および／またはフッ素処理する工程をさらにおこなってもよい。
ここで、酸処理またはアルカリ処理は、例えば、酸性またはアルカリ性の液体と、第二焼成粉または第二焼成粉のアニール処理物と、を接触させる処理である。フッ素処理は、例えば、フッ素を含むガスと、第二焼成粉または第二焼成粉のアニール処理物と、を接触させる工程である。
このような工程を行うことにより、焼成工程やアニール工程等で発生した異相成分（発光阻害因子）を溶解除去することができるため、β型サイアロン蛍光体の光吸収率、内部量子効率および外部量子効率をより一層向上させることができる。
酸性の液体としては、例えば、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸から選ばれる１種以上の酸を含む水溶液を用いることができる。アルカリ性の液体としては、例えば、水酸化カリウム、アンモニア水、水酸化ナトリウムから選ばれる１種以上のアルカリを含む水溶液を用いることができるが、より好ましくは酸性の水溶液であり、特に好ましくはフッ化水素酸と硝酸の混合水溶液である。
In the method for producing the β-sialon phosphor according to the present embodiment, a step of subjecting the second baked powder or the annealed product of the second baked powder to acid treatment, alkali treatment and/or fluorine treatment may be further performed.
Here, the acid treatment or the alkali treatment is, for example, a treatment of bringing an acidic or alkaline liquid into contact with the second baked powder or an annealed product of the second baked powder. The fluorine treatment is, for example, a step of bringing a gas containing fluorine into contact with the second baked powder or an annealed product of the second baked powder.
By carrying out such a step, the heterophasic component (luminous inhibition factor) generated in the firing step, the annealing step, etc. can be dissolved and removed. Therefore, the light absorption rate, the internal quantum efficiency and the external quantum of the β-sialon phosphor can be reduced. The efficiency can be further improved.
As the acidic liquid, for example, an aqueous solution containing one or more acids selected from hydrofluoric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, and nitric acid can be used. As the alkaline liquid, for example, an aqueous solution containing one or more kinds of alkali selected from potassium hydroxide, ammonia water, and sodium hydroxide can be used, more preferably an acidic aqueous solution, and particularly preferably fluorinated. It is a mixed aqueous solution of hydrochloric acid and nitric acid.
酸性またはアルカリ性の液体を用いた処理方法としては、特に限定されないが、第二焼成粉または第二焼成粉のアニール処理物を、上述の酸またはアルカリを含む水溶液に分散し、数分から数時間程度（例えば１０分〜６時間）、撹拌して反応させることにより行うことができる。この処理の後、β型サイアロン蛍光体以外の物質をろ過で分離し、β型サイアロン蛍光体に付着した物質を水洗することが望ましい。 The treatment method using an acidic or alkaline liquid is not particularly limited, but the second fired powder or an annealed product of the second fired powder is dispersed in an aqueous solution containing the above-mentioned acid or alkali, and several minutes to several hours are passed. (For example, 10 minutes to 6 hours), the reaction can be performed by stirring. After this treatment, it is desirable to separate substances other than the β-sialon phosphor by filtration and wash the substances attached to the β-sialon phosphor with water.
（発光装置）
以下、本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体を用いた発光装置について詳細に説明する。
本実施形態に係る発光装置は、発光光源と波長変換部材とを含む発光装置であって、上記波長変換部材は蛍光体を含み、上記蛍光体が本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体を含む。
(Light emitting device)
Hereinafter, the light emitting device using the β-sialon phosphor according to the present embodiment will be described in detail.
The light emitting device according to the present embodiment is a light emitting device including a light emitting light source and a wavelength conversion member, wherein the wavelength conversion member includes a phosphor, and the phosphor includes the β-sialon phosphor according to the present embodiment. ..
図２は、本発明に係る実施形態の発光装置１０の構造の一例を模式的に示した断面図である。
図２に示す発光装置１０は、発光光源１２としてのＬＥＤチップと、発光光源１２を搭載する第１のリードフレーム１３と、第２のリードフレーム１４と、発光光源１２を被覆する波長変換部材１５と、発光光源１２と第２のリードフレーム１４を電気的につなぐボンディングワイヤ１６と、これらを覆う合成樹脂製のキャップ１９で形成されている。波長変換部材１５は、蛍光体１８と、蛍光体１８を分散する封止樹脂１７とを有する。
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of the light emitting device 10 according to the embodiment of the present invention.
The light emitting device 10 shown in FIG. 2 includes an LED chip as the light emitting source 12, a first lead frame 13 on which the light emitting source 12 is mounted, a second lead frame 14, and a wavelength conversion member 15 that covers the light emitting source 12. And a bonding wire 16 that electrically connects the light emitting source 12 and the second lead frame 14, and a synthetic resin cap 19 that covers them. The wavelength conversion member 15 has a phosphor 18 and a sealing resin 17 in which the phosphor 18 is dispersed.
第１のリードフレーム１３の上部１３ａには、発光光源１２として発光ダイオードチップを搭載するための凹部１３ｂが形成されている。凹部１３ｂは、その底面から上方に向かって孔径が徐々に拡大する略漏斗形状を有していると共に、凹部１３ｂの内面が反射面となっている。この反射面の底面に発光光源１２の下面側の電極がダイボンディングされている。発光光源１２の上面に形成されている他方の電極は、ボンディングワイヤ１６を介して第２のリードフレーム１４の表面と接続されている。 A recess 13b for mounting a light emitting diode chip as the light emitting light source 12 is formed on the upper portion 13a of the first lead frame 13. The recess 13b has a substantially funnel shape in which the hole diameter gradually increases from the bottom surface upward, and the inner surface of the recess 13b serves as a reflecting surface. An electrode on the lower surface side of the light emitting source 12 is die-bonded to the bottom surface of the reflecting surface. The other electrode formed on the upper surface of the light emitting source 12 is connected to the surface of the second lead frame 14 via the bonding wire 16.
発光光源１２としては、各種ＬＥＤチップを用いることができ、特に好ましくは、近紫外から青色光の波長として３００ｎｍ〜５００ｎｍの光を発生するＬＥＤチップである。 Various LED chips can be used as the light emitting source 12, and an LED chip that emits light having a wavelength of near-ultraviolet to blue light of 300 nm to 500 nm is particularly preferable.
発光装置１０の波長変換部材１５に用いる蛍光体１８は、本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体を含む。また、発光装置１０の光波長制御を制御する観点から、蛍光体１８は、本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体に加えて、α型サイアロン蛍光体、ＫＳＦ系蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＹＡＧの単体又は混合体等の蛍光体をさらに含んでもよい。これらの蛍光体に固溶される元素としては、例えば、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）等が挙げられる。これらの蛍光体は一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体と組み合わせて用いる蛍光体としては、マンガンが固溶したＫＳＦ系蛍光体が好ましい。緑色を示す本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体と、赤色を示す上記ＫＳＦ系蛍光体とを組み合わせて用いることによって、例えば、高演色ＴＶ等に適したバックライト用ＬＥＤとして好適に用いることができる。
発光光源１２と波長変換部材１５を組み合わせることによって高い発光強度を有する光を発光させることができる。
The phosphor 18 used for the wavelength conversion member 15 of the light emitting device 10 includes the β-sialon phosphor according to the present embodiment. Further, from the viewpoint of controlling the light wavelength control of the light emitting device 10, the phosphor 18 includes α-sialon phosphor, KSF-based phosphor, CaAlSiN 3 , and YAG in addition to the β-sialon phosphor according to the present embodiment. A phosphor such as a single substance or a mixture may be further included. Examples of elements that are solid-dissolved in these phosphors include europium (Eu), cerium (Ce), strontium (Sr), calcium (Ca), manganese (Mn), and the like. These phosphors may be used alone or in combination of two or more.
Among these, as the phosphor to be used in combination with the β-sialon phosphor according to the present embodiment, the KSF-based phosphor in which manganese is dissolved is preferable. By using the β-sialon phosphor according to the present embodiment showing a green color and the KSF-based phosphor showing a red color in combination, for example, it can be suitably used as a backlight LED suitable for a high color rendering TV or the like. it can.
By combining the light emitting source 12 and the wavelength conversion member 15, it is possible to emit light having high emission intensity.
本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体を用いた発光装置１０の場合、発光光源１２として、特に３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を含有している近紫外光や可視光を励起源として照射することで、５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ緑色の発光特性を有する。このため、発光光源１２として近紫外ＬＥＤチップ又は青色ＬＥＤチップと本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体とを用い、さらに波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、黄色発光蛍光体又は橙発光蛍光体の単体又は混合体とを組み合わせることによって、白色光にすることができる。 In the case of the light emitting device 10 using the β-sialon phosphor according to the present embodiment, by irradiating the emission light source 12 with near-ultraviolet light or visible light having a wavelength of 300 nm or more and 500 nm or less as an excitation source. It has a green emission characteristic having a peak in a wavelength range of 520 nm to 550 nm. Therefore, a near-ultraviolet LED chip or a blue LED chip and the β-sialon phosphor according to the present embodiment are used as the light emitting source 12, and the wavelength of the red light emitting phosphor, the blue light emitting phosphor, and the yellow light is 600 nm or more and 700 nm or less. White light can be obtained by combining the light emitting phosphor or the orange light emitting phosphor alone or in a mixture.
本発明の発光装置１０は、発光強度が向上したβ型サイアロン蛍光体を含むため、輝度を向上させることができる。 Since the light emitting device 10 of the present invention includes the β-sialon phosphor having improved emission intensity, it is possible to improve brightness.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
The embodiments of the present invention have been described above, but these are examples of the present invention, and various configurations other than the above can be adopted.
It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications, improvements, etc. within the scope of achieving the object of the present invention are included in the present invention.
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１）
Ｖ型混合機（筒井理化学器械社製Ｓ−３）を用いて、宇部興産社製のα型窒化ケイ素粉末（ＳＮ−Ｅ１０グレード、酸素含有量１．０質量％）９５．８０質量％、トクヤマ社製の窒化アルミニウム粉末（Ｆグレード、酸素含有量０．８質量％）２．７４質量％、大明化学社製の酸化アルミニウム粉末（ＴＭ−ＤＡＲグレード）０．５６質量％および信越化学工業社製の酸化ユウロピウム粉末（ＲＵグレード）０．９０質量％を混合し、次いで、得られた混合物を目開き２５０μｍの篩に通過させて凝集物を取り除き、第一原料混合粉末を得た。ここでの配合比（第一配合組成（質量％）と呼ぶ。）は、β型サイアロンの一般式：Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚにおいて、酸化ユウロピウムを除いて、Ｓｉ／Ａｌ比から算出してＺ＝０．２２となるように設計したものである。
(Example 1)
Using a V-type mixer (S-3 manufactured by Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd.), 95.80 mass% of α-type silicon nitride powder (SN-E10 grade, oxygen content 1.0 mass%) manufactured by Ube Industries, Tokuyama Aluminum nitride powder (F grade, oxygen content 0.8% by mass) 2.74% by mass, aluminum oxide powder (TM-DAR grade) 0.56% by mass manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd. and Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Was mixed with 0.90% by mass of the europium oxide powder (RU grade), and then the obtained mixture was passed through a sieve having an opening of 250 μm to remove agglomerates to obtain a first raw material mixed powder. The blending ratio (referred to as the first blending composition (mass %)) here is Si/Al except for europium oxide in the general formula of β-sialon: Si 6-Z Al Z O Z N 8-Z . It is designed so that Z=0.22 calculated from the ratio.
得られた第一配合組成を有する原料粉末２００ｇを、内径１０ｃｍ、高さ１０ｃｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素容器に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．８ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、１９５０℃で１０時間の加熱処理（第一焼成工程）を行った。上記加熱処理を行った粉末を、超音速ジェット粉砕器（日本ニューマチック工業社製、ＰＪＭ−８０ＳＰ）により粉砕し、次いで、得られた粉砕物を目開き４５μｍのナイロン篩に通過させて、第一焼成粉を得た。
得られた第一焼成粉と、信越化学工業社製の酸化ユウロピウム粉末（ＲＵグレード）とを９０：１０となる配合比（第二配合組成（質量％）と呼ぶ。）で配合し、Ｖ型混合機（筒井理化学器械社製Ｓ−３）を用いて、第一焼成粉と酸化ユウロピウム粉末を混合した。次いで、得られた混合物を目開き２５０μｍのナイロン篩に通過させて凝集物を取り除き、第二原料混合粉末を得た。
200 g of the obtained raw material powder having the first composition was filled in a cylindrical boron nitride container having an inner diameter of 10 cm and a height of 10 cm and having a lid, and was heated in an electric furnace of a carbon heater in a pressurized nitrogen atmosphere of 0.8 MPa at 1950. A heat treatment (first firing step) was performed at 10° C. for 10 hours. The powder subjected to the above heat treatment was crushed by a supersonic jet crusher (PJM-80SP manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.), and then the obtained crushed product was passed through a nylon sieve having an opening of 45 μm. One calcined powder was obtained.
The obtained first baked powder and the europium oxide powder (RU grade) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. were mixed at a compounding ratio of 90:10 (referred to as a second compounding composition (mass %)), and V-shaped. The first baked powder and europium oxide powder were mixed using a mixer (S-3 manufactured by Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd.). Next, the obtained mixture was passed through a nylon sieve having openings of 250 μm to remove agglomerates to obtain a second raw material mixed powder.
得られた第二配合組成を有する原料粉末２００ｇを、内径１０ｃｍ、高さ１０ｃｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素容器に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．８ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０２０℃で１２時間の加熱処理（第二焼成工程）を行った。上記加熱処理を行った粉末を、超音速ジェット粉砕器（日本ニューマチック工業社製、ＰＪＭ−８０ＳＰ）により粉砕し、次いで、得られた粉砕物を目開き４５μｍのナイロン篩を通過させて、第二焼成粉を得た。なお、篩の通過率は９２％であった。 200 g of the obtained raw material powder having the second blended composition was filled in a cylindrical boron nitride container with an inner diameter of 10 cm and a height of 10 cm and having a lid, and was placed in a carbon heater electric furnace in a pressurized nitrogen atmosphere of 0.8 MPa at 2020. A heat treatment (second firing step) was performed at 12° C. for 12 hours. The heat-treated powder was pulverized by a supersonic jet pulverizer (PJM-80SP, manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.), and then the obtained pulverized product was passed through a nylon sieve having an opening of 45 μm, Two calcined powders were obtained. The passing rate through the sieve was 92%.
得られた第二焼成粉２０ｇを、内径５ｃｍ、高さ３．５ｃｍの蓋付き円筒型窒化ホウ素容器に充填し、カーボンヒーターの電気炉で、大気圧アルゴン雰囲気中、１５００℃で８時間のアニール処理を行った。アニール処理を行った粉末に対して、５０％フッ化水素酸と７０％硝酸の１：１混酸中、７５℃で３０分間浸す酸処理を行った。そのまま酸処理後の粉末を沈殿させ、上澄み液と微粉を除去するデカンテーションを溶液のｐＨが５以上で上澄み液が透明になるまで繰り返し、最終的に得られた沈殿物をろ過、乾燥し、実施例１の蛍光体粉末を得た。
粉末Ｘ線回折測定を行った結果、存在する結晶相はβ型サイアロン単相であり、β型サイアロン蛍光体が得られていることがわかった。ＩＣＰ発光分光分析により測定したＥｕ含有量は、０．７２質量％であった。
ここで、実施例１における第一配合組成および第二配合組成を表１に示す。
20 g of the obtained second baked powder was filled in a cylindrical boron nitride container with a lid having an inner diameter of 5 cm and a height of 3.5 cm, and annealed at 1500° C. for 8 hours in an argon atmosphere in a carbon heater electric furnace. Processed. The annealed powder was subjected to an acid treatment of immersion in a 1:1 mixed acid of 50% hydrofluoric acid and 70% nitric acid at 75° C. for 30 minutes. Precipitate the powder after the acid treatment as it is, and repeat decantation to remove the supernatant and fine powder until the pH of the solution is 5 or more and the supernatant becomes transparent, and the finally obtained precipitate is filtered and dried, The phosphor powder of Example 1 was obtained.
As a result of powder X-ray diffraction measurement, it was found that the crystal phase present was a β-sialon single phase, and a β-sialon phosphor was obtained. The Eu content measured by ICP emission spectroscopy was 0.72% by mass.
Here, Table 1 shows the first composition and the second composition in Example 1.
＜ＥＢＳＤで求めた５０％面積平均径Ｄ５０、１０％面積平均径Ｄ１０および９０％面積平均径Ｄ９０＞
実施例１のβ型サイアロン蛍光体の一次粒子の５０％面積平均径Ｄ５０、１０％面積平均径Ｄ１０および９０％面積平均径Ｄ９０を、ＥＢＳＤ法を用いて測定した。ＥＢＳＤ法として、走査型電子顕微鏡（日本電子社製ＦＥ−ＳＥＭ、ＪＳＭ−７００１Ｆ型）２に電子後方散乱回折像法測定装置（ＥＤＡＸ−ＴＳＬ社製ＯＩＭ装置）３を付加した装置を用いて測定した。
<50% area average diameter D 50 determined by EBSD, 10% area average diameter D 10 and 90% area average diameter D 90 >
The 50% area average diameter D 50 , the 10% area average diameter D 10 and the 90% area average diameter D 90 of the primary particles of the β-sialon phosphor of Example 1 were measured using the EBSD method. As the EBSD method, measurement is performed by using a device in which a scanning electron microscope (FE-SEM manufactured by JEOL Ltd., JSM-7001F type) 2 and an electron backscattering diffraction image measuring device (OIM device manufactured by EDAX-TSL) 3 are added. did.
具体的には、実施例１のβ型サイアロン蛍光体に電子線を照射して結晶構造と結晶方位に対応した散乱を生じさせ、この散乱のパターンの形状を、ソフトウエア（ＥＤＡＸ−ＴＳＬ社製ＯＩＭ、Ｖｅｒ５．２）により解析して個々の蛍光体の粒子における結晶方位を識別した。さらに、個々の結晶方位における粒子形状を画像解析し、上記（１）、（２）および（３）式から、一次粒子の５０％面積平均径Ｄ５０、１０％面積平均径Ｄ１０および９０％面積平均径Ｄ９０をそれぞれ算出した。さらに、得られた画像から二次粒子中における一次粒子の平均個数（β型サイアロンの二次粒子数に対する一次粒子数の比）を算出した。 Specifically, the β-sialon phosphor of Example 1 was irradiated with an electron beam to cause scattering corresponding to the crystal structure and crystal orientation, and the shape of this scattering pattern was determined by software (EDAX-TSL). OIM, Ver. 5.2) was used to identify the crystal orientation in the particles of each phosphor. Further, the particle shape in each crystal orientation was subjected to image analysis, and from the above formulas (1), (2) and (3), 50% area average diameter D 50 of primary particles, 10% area average diameter D 10 and 90% were obtained. The area average diameter D 90 was calculated. Furthermore, the average number of primary particles in the secondary particles (ratio of the number of primary particles to the number of secondary particles of β-sialon) was calculated from the obtained image.
ＥＢＳＤ法で求めた結晶方位の測定条件を以下に示す。
加速電圧：１５ｋＶ
作動距離：１５ｍｍ
試料傾斜角度：７０°
測定領域：８０μｍ×２００μｍ
ステップ幅：０．２μｍ
測定時間：５０ｍｓｅｃ／ステップ
データポイント数：約４００，０００ポイント
The conditions for measuring the crystal orientation obtained by the EBSD method are shown below.
Accelerating voltage: 15kV
Working distance: 15mm
Sample tilt angle: 70°
Measurement area: 80 μm×200 μm
Step width: 0.2 μm
Measurement time: 50 msec/step Number of data points: About 400,000 points
＜画像解析＞
画像解析にあっては、図３の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像、電子の加速電圧は１５ｋＶ、倍率は５００倍）に示す実施例１のβ型サイアロン蛍光体から、図４のＥＢＳＤ像を作製することによって行った。図４において、黒背景以外の箇所が一次粒子であり、各輪郭の内部に示した線は、 方位の異なる一次粒子の境界を示している。一次粒子の数が多いほど統計的な解析精度が向上する。一次粒子の数が３０００個以上であれば解析に十分なデータが得られる。
この画像解析により求めた実施例１のβ型サイアロン蛍光体の一次粒子の５０％面積平均径Ｄ５０、β型サイアロン蛍光体の一次粒子の１０％面積平均径をＤ１０、β型サイアロン蛍光体の一次粒子の９０％面積平均径Ｄ９０、（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０およびβ型サイアロンの二次粒子数に対する一次粒子数の比を表２にそれぞれ示す。
<Image analysis>
In the image analysis, the EBSD image of FIG. 4 was obtained from the β-sialon phosphor of Example 1 shown in the scanning electron microscope image of FIG. 3 (SEM image, electron acceleration voltage is 15 kV, magnification is 500 times). It was done by making. In FIG. 4, the parts other than the black background are the primary particles, and the lines shown inside each contour indicate the boundaries of the primary particles having different directions. The statistical analysis accuracy improves as the number of primary particles increases. If the number of primary particles is 3000 or more, sufficient data can be obtained for analysis.
50% area average diameter D 50 of primary particles of β-sialon phosphor of Example 1 obtained by this image analysis, 10% area average diameter D 10 of primary particles of β-sialon phosphor, and β-sialon phosphor 90% area average diameter D 90 of primary particles of (D 50 −D 10 )/D 50 , (D 90 −D 10 )/D 50 and the ratio of the number of primary particles to the number of secondary particles of β-sialon are shown in the table. 2 respectively.
＜ＤＶ５０（５０％体積平均径）＞
実施例１のβ型サイアロン蛍光体の粒度分布をレーザー回折散乱法によって測定し、ＤＶ５０を求めた。
<D V50 (50% volume average diameter)>
The particle size distribution of the β-sialon phosphor of Example 1 was measured by a laser diffraction/scattering method, and D V50 was determined.
＜蛍光特性の評価＞
β型サイアロン蛍光体の蛍光特性は、以下の方法で測定したピーク強度およびピーク波長により評価した。
装置としては、ローダミンＢ法および標準光源により校正した分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ−７０００）を用いた。得られた蛍光体粉末を専用の固体試料ホルダーに充填し、次いで、分光蛍光光度計を用いて、波長４５５ｎｍに分光した励起光を照射したときの蛍光スペクトルを測定し、得られた蛍光スペクトルからピーク強度およびピーク波長を求めた。得られた結果を表２に示す。
なお、ピーク強度は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位であり、各実施例および比較例において同一条件で測定し、各実施例および比較例のβ型サイアロン蛍光体を連続して測定し、比較を行った。表２では、比較例１のβ型サイアロン蛍光体のピーク強度を１００％とした場合、蛍光体のピーク強度を示している。
<Evaluation of fluorescent properties>
The fluorescence characteristics of the β-sialon phosphor were evaluated by the peak intensity and peak wavelength measured by the following method.
A spectrofluorometer (F-7000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) calibrated by the Rhodamine B method and a standard light source was used as the device. The obtained phosphor powder was filled in a dedicated solid sample holder, and then, using a spectrofluorometer, a fluorescence spectrum when irradiated with excitation light having a wavelength of 455 nm was measured, and from the obtained fluorescence spectrum, The peak intensity and peak wavelength were determined. The obtained results are shown in Table 2.
The unit is an arbitrary unit because the peak intensity changes depending on the measuring device and conditions, and is measured under the same conditions in each Example and Comparative Example, and the β-sialon phosphors of each Example and Comparative Example are continuously measured. Then, a comparison was made. Table 2 shows the peak intensity of the phosphor when the β-sialon phosphor of Comparative Example 1 has a peak intensity of 100%.
＜ＣＩＥ色度＞
蛍光スペクトルのＣＩＥ（国際照明委員会:Commission Internationale de l'Eclairage）色度は、瞬間マルチ測光システム（大塚電子社製、ＭＣＰＤ−７０００）にて、積分球を用いて４５５ｎｍの励起に対する蛍光を集光した全光束の発光スペクトル測定で求めた。
<CIE chromaticity>
The CIE (Commission Internationale de l'Eclairage) chromaticity of the fluorescence spectrum is measured by an instantaneous multiphotometric system (MCPD-7000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) using an integrating sphere to collect fluorescence for excitation at 455 nm. It was determined by measuring the emission spectrum of the total luminous flux emitted.
（実施例２および３）
第二配合組成を表１に示す配合比に変更した以外は、実施例１と同じ方法によりβ型サイアロン蛍光体粉末をそれぞれ得た。得られたβ型サイアロン蛍光体に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、いずれも存在する結晶相はβ型サイアロン単相であった。
また、実施例１と同様の評価をおこなった。得られた結果を表１および表２にそれぞれ示す。
(Examples 2 and 3)
Β-Sialon phosphor powders were obtained in the same manner as in Example 1 except that the second composition was changed to the composition ratio shown in Table 1. As a result of powder X-ray diffraction measurement performed on the obtained β-sialon phosphor, the crystal phase present in each was a β-sialon single phase.
Moreover, the same evaluation as in Example 1 was performed. The obtained results are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
（比較例１）
実施例１の第二焼成工程に相当する工程を実施しない以外は実施例１と同様の方法でβ型サイアロン蛍光体粉末を得た。得られたβ型サイアロン蛍光体に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、存在する結晶相はβ型サイアロン単相であった。
また、実施例１と同様の評価をおこなった。得られた結果を表１および表２にそれぞれ示す。
(Comparative Example 1)
A β-sialon phosphor powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the step corresponding to the second firing step in Example 1 was not performed. As a result of powder X-ray diffraction measurement performed on the obtained β-sialon phosphor, the crystal phase present was a β-sialon single phase.
Moreover, the same evaluation as in Example 1 was performed. The obtained results are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
（実施例４）
実施例２の第１焼成工程において、実施例２の第一焼成粉を５質量％添加し、第一配合組成を表１に示す配合比に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でβ型サイアロン蛍光体粉末を得た。
また、実施例１と同様の評価をおこなった。得られた結果を表１および表２にそれぞれ示す。
(Example 4)
In the first firing step of Example 2, the same method as in Example 2 except that 5% by mass of the first fired powder of Example 2 was added and the first composition was changed to the composition ratio shown in Table 1. Thus, β-sialon phosphor powder was obtained.
Moreover, the same evaluation as in Example 1 was performed. The obtained results are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
（比較例２）
実施例４の第二焼成工程に相当する工程を実施しない以外は実施例４と同様の方法でβ型サイアロン蛍光体粉末を得た。得られたβ型サイアロン蛍光体に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、存在する結晶相はβ型サイアロン単相であった。
また、実施例１と同様の評価をおこなった。得られた結果を表１および表２にそれぞれ示す。
(Comparative example 2)
A β-sialon phosphor powder was obtained in the same manner as in Example 4 except that the step corresponding to the second firing step in Example 4 was not performed. As a result of powder X-ray diffraction measurement performed on the obtained β-sialon phosphor, the crystal phase present was a β-sialon single phase.
Moreover, the same evaluation as in Example 1 was performed. The obtained results are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
（実施例５）
粉砕条件を調整し、より小粒径となるよう調整したこと以外は、実施例２と同様の方法でβ型サイアロン蛍光体粉末を得た。
また、実施例１と同様の評価をおこなった。得られた結果を表１および表２にそれぞれ示す。
(Example 5)
A β-sialon phosphor powder was obtained in the same manner as in Example 2, except that the pulverization conditions were adjusted so that the particle size was smaller.
Moreover, the same evaluation as in Example 1 was performed. The obtained results are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
（比較例３）
実施例５の第二焼成工程に相当する工程を実施しない以外は実施例５と同様の方法でβ型サイアロン蛍光体粉末を得た。得られたβ型サイアロン蛍光体に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、存在する結晶相はβ型サイアロン単相であった。
また、実施例１と同様の評価をおこなった。得られた結果を表１および表２にそれぞれ示す。
(Comparative example 3)
A β-sialon phosphor powder was obtained in the same manner as in Example 5, except that the step corresponding to the second firing step in Example 5 was not performed. As a result of powder X-ray diffraction measurement performed on the obtained β-sialon phosphor, the crystal phase present was a β-sialon single phase.
Moreover, the same evaluation as in Example 1 was performed. The obtained results are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
表２から、実施例１〜５のβ型サイアロン蛍光体は、比較例１〜３のβ型サイアロン蛍光体に比べて蛍光のピーク強度が高く、高輝度のβ型サイアロン蛍光体であることが分かった。 From Table 2, it can be seen that the β-sialon phosphors of Examples 1 to 5 are β-sialon phosphors with high fluorescence peak intensity and high brightness as compared with the β-sialon phosphors of Comparative Examples 1 to 3. Do you get it.
１ ＥＢＳＤ法に用いる装置
２ 走査型電子顕微鏡
２Ａ 鏡筒部
２Ｂ ステージ部
２Ｃ ステージ制御部
２Ｄ 電子線走査部
２Ｅ 制御用コンピュータ
３ 電子後方散乱回折像法測定装置
４ 試料
５ 電子線
６ 後方散乱された電子
７ 蛍光スクリーン
８ カメラ
１０ 発光装置
１２ 発光光源（ＬＥＤチップ）
１３ 第１のリードフレーム
１３ａ 上部
１３ｂ 凹部
１４ 第２のリードフレーム
１５ 波長変換部材
１６ ボンディングワイヤ
１７ 封止樹脂
１８ 蛍光体（β型サイアロン蛍光体）
１９ キャップ
1 Device Used for EBSD Method 2 Scanning Electron Microscope 2A Lens Barrel 2B Stage 2C Stage Control 2D Electron Beam Scanning 2E Control Computer 3 Electron Backscatter Diffraction Image Measurement Device 4 Sample 5 Electron Beam 6 Backscattered Electronics 7 Fluorescent screen 8 Camera 10 Light emitting device 12 Light emitting light source (LED chip)
13 First Lead Frame 13a Upper Part 13b Recess 14 Second Lead Frame 15 Wavelength Conversion Member 16 Bonding Wire 17 Sealing Resin 18 Phosphor (β-SiAlON Phosphor)
19 cap
Claims (8)
前記β型サイアロン蛍光体の一次粒子の５０％面積平均径をＤ５０とし、
前記β型サイアロン蛍光体の一次粒子の１０％面積平均径をＤ１０としたとき、
前記Ｄ５０が７．０μｍ以上２０．０μｍ以下であり、
（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０が０．６０以下であるβ型サイアロン蛍光体。 A β-sialon phosphor in which europium is dissolved,
The 50% area average diameter of primary particles of the β-sialon phosphor is defined as D 50 ,
When the 10% area average diameter of the primary particles of the β-sialon phosphor is D 10 ,
The D 50 is 7.0 μm or more and 20.0 μm or less,
A β-sialon phosphor having (D 50 −D 10 )/D 50 of 0.60 or less.
前記β型サイアロン蛍光体の一次粒子の９０％面積平均径をＤ９０としたとき、
（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が１．４５以下であるβ型サイアロン蛍光体。 The β-sialon phosphor according to claim 1, wherein
When the 90% area average diameter of the primary particles of the β-sialon phosphor is D 90 ,
A β-sialon phosphor having (D 90 -D 10 )/D 50 of 1.45 or less.
一般式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ２＋（０＜Ｚ≦４．２）で示されるβ型サイアロン蛍光体。 The β-sialon phosphor according to claim 1 or 2,
A β-sialon phosphor represented by the general formula Si 6-z Al z O z N 8-z :Eu 2+ (0<Z≦4.2).
前記β型サイアロン蛍光体の二次粒子のＤＶ５０粒径（５０％体積平均径）が５μｍ以上５０μｍ以下であるβ型サイアロン蛍光体。 The β-sialon phosphor according to any one of claims 1 to 3,
A β-sialon phosphor in which the secondary particles of the β-sialon phosphor have a DV50 particle size (50% volume average diameter) of 5 μm or more and 50 μm or less.
前記β型サイアロン蛍光体の二次粒子数に対する一次粒子数の比が１．９０以下であるβ型サイアロン蛍光体。 The β-sialon phosphor according to any one of claims 1 to 4,
A β-sialon phosphor having a ratio of the number of primary particles to the number of secondary particles of the β-sialon phosphor of 1.90 or less.
前記波長変換部材は蛍光体を含み、
前記蛍光体が請求項１乃至５のいずれか一項に記載のβ型サイアロン蛍光体を含む発光装置。 A light emitting device including a light emitting source and a wavelength conversion member,
The wavelength conversion member includes a phosphor,
A light emitting device, wherein the phosphor comprises the β-sialon phosphor according to any one of claims 1 to 5.
前記発光光源が、３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を発生するＬＥＤチップを含む発光装置。 The light emitting device according to claim 6,
The light emitting device, wherein the light emitting source includes an LED chip that emits light having a wavelength of 300 nm to 500 nm.
前記蛍光体が、マンガンが固溶したＫＳＦ系蛍光体をさらに含む発光装置。 The light emitting device according to claim 6 or 7,
The light emitting device, wherein the phosphor further includes a KSF-based phosphor in which manganese is solid-dissolved.
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