JP2020082371A - Molded article and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成形品およびその製造方法に関する。より具体的には、本発明は、耐光性が向上した成形品およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a molded product and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a molded article having improved light resistance and a method for producing the same.
樹脂材料から成る成形品は、様々な用途で用いられている。特に、長期的に使用される成形品などでは、耐光性が求められる。 Molded articles made of resin materials are used in various applications. In particular, molded articles and the like used for a long period of time are required to have light resistance.
従来、耐光性を向上させる手段としては、光安定剤や紫外線吸収剤を樹脂中に添加することで、励起状態の樹脂から余分なエネルギーを奪う、あるいは、発生したラジカルを捕捉し影響の拡大を防止する方法が行われている。特に屋外での使用や日光に触れる可能性がある製品においては、これらの添加剤を樹脂中に添加して分散させることで、長期間の信頼性を確保している。 Conventionally, as a means for improving light resistance, a light stabilizer or an ultraviolet absorber is added to the resin to remove extra energy from the resin in the excited state or to trap the generated radicals to expand the influence. Preventive measures are being taken. Especially for products that may be used outdoors or exposed to sunlight, long-term reliability is ensured by adding and dispersing these additives in the resin.
本願発明者は、従前の成形品では克服すべき課題が依然あることに気付き、そのための対策を取る必要性を見出した。具体的には以下の課題があることを見出した。 The inventor of the present application has found that the conventional molded product still has a problem to be overcome, and has found the necessity of taking measures for it. Specifically, they found that there are the following problems.
光安定剤や紫外線吸収剤といった添加剤を樹脂材料中に添加・分散させる方法では、経時変化とともに成形品から耐光性向上に寄与する添加剤の成分が成形品外にブリードアウトしてしまう場合があるなどの課題がある。また、そのような方法では母材樹脂ごとに添加剤の種類やその添加量を個別で設定する必要があり、生産者は複数の添加剤を管理し、製品の切り替え時に樹脂材料とともに併せて添加剤の切り替えが必要になるなど、取り扱い面でも課題となることがある。したがって、添加剤の切り替えや管理が必要となり成形品の生産コストが増加してしまう場合がある。さらに、光安定剤や紫外線吸収剤といった添加剤を添加することで樹脂材料の機械特性が低下するなどの虞も考えられ得る。 With the method of adding and dispersing additives such as light stabilizers and ultraviolet absorbers in the resin material, the components of the additives that contribute to the improvement of light resistance may bleed out from the molded product with the passage of time. There are issues such as being there. Moreover, in such a method, it is necessary to set the type of additive and the amount to be added individually for each base material resin, and the producer manages multiple additives and adds them together with the resin material when switching products. There may be problems in terms of handling, such as the need to switch agents. Therefore, it may be necessary to switch or manage the additives, which may increase the production cost of the molded product. Furthermore, the addition of additives such as a light stabilizer and an ultraviolet absorber may cause the mechanical properties of the resin material to deteriorate.
本発明はかかる課題に鑑みて為されたものである。即ち、本開示の主たる目的は、より好適に成形品の耐光性を向上させる成形品技術を提供することである。 The present invention has been made in view of such problems. That is, the main object of the present disclosure is to provide a molded article technique that more suitably improves the light resistance of the molded article.
本願発明者は、従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記課題の解決を試みた。その結果、上記主たる目的が達成された成形品およびその製造方法に至った。 The inventor of the present application has tried to solve the above-mentioned problems by addressing in a new direction, instead of dealing with the extension of the conventional technique. As a result, a molded article and a method for producing the same have been achieved in which the above-mentioned main objects have been achieved.
本発明によれば、
セルロース系繊維複合樹脂の成形品であって、
母材樹脂、セルロース系繊維、およびそのセルロース系繊維に由来するセルロース系繊維由来物質を含んで成り、
成形品の少なくとも一部においては、セルロース系繊維由来物質の含有量が、成形品表面と、成形品表面よりも内側に位置する成形品内部との間で異なっている、成形品が提供される。
According to the invention,
A molded product of a cellulosic fiber composite resin,
A matrix resin, a cellulosic fiber, and a cellulosic fiber-derived substance derived from the cellulosic fiber,
Provided in at least a part of the molded article is a molded article in which the content of the cellulosic fiber-derived substance is different between the surface of the molded article and the inside of the molded article located inside the surface of the molded article. ..
また、本発明において、
セルロース系繊維複合樹脂の成形品を製造する方法であって、
金型に母材樹脂とセルロース系繊維とを充填すること、
熱源を用いて、金型内の成形品前駆体の表面の少なくとも一部を加熱すること
を含んで成る、製造方法も提供される。
In the present invention,
A method for producing a molded article of a cellulosic fiber composite resin,
Filling the mold with the matrix resin and the cellulosic fibers,
A method of making is also provided that comprises heating at least a portion of the surface of the shaped article precursor in the mold with a heat source.
本発明では、より好適に耐光性が向上した成形品が得られる。 According to the present invention, a molded product having more improved light resistance can be obtained.
具体的には、本発明では、耐光性を向上させる常套的な添加剤などに特に依拠しなくても、耐光性の向上を図ることができる。また、本発明に従えば、成形品の耐光性のみならず、機械特性をも同時に向上させることができる。このような効果については、セルロース系繊維の添加量を増加させることで比例的に成形品の耐光性および機械特性を向上させることができる。 Specifically, in the present invention, the light resistance can be improved without particularly relying on a conventional additive or the like for improving the light resistance. Further, according to the present invention, not only the light resistance of the molded product but also the mechanical properties can be improved at the same time. Regarding such effects, the light resistance and mechanical properties of the molded article can be proportionally improved by increasing the addition amount of the cellulosic fiber.
以下にて、必要により図面を参照しながら、本発明の一実施形態に係る成形品およびその製造方法をより詳細に説明する。但し、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細な説明、あるいは実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。これは、説明が不必要に冗長になるのを避け、当業者の理解を容易にするためである。 Hereinafter, a molded article and a manufacturing method thereof according to an embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings as necessary. However, more detailed description than necessary may be omitted. For example, detailed description of well-known matters or duplicate description of substantially the same configuration may be omitted. This is to prevent unnecessary redundancy in the description and facilitate understanding by those skilled in the art.
出願人は、当業者が本開示を十分に理解するために添付図面および以下の説明を提供するのであって、これらによって特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図するものではない。なお、図面における各種の要素は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。 Applicants provide the accompanying drawings and the following description for those skilled in the art to fully understand the present disclosure and are not intended to limit the claimed subject matter by these. It should be noted that the various elements in the drawings are merely schematically and exemplarily illustrated for understanding of the present invention, and the appearance and dimensional ratio may be different from the actual ones.
本明細書で直接的または間接的に用いる「上下方向」および「左右方向」などは、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き（すなわち、重力が働く方向）が「下方向」に相当し、その逆向きが「上方向」に相当すると捉えることができる。かかる“上下方向”に直交する方向が「左右方向」に相当し得る。 The terms “vertical direction”, “horizontal direction”, and the like used directly or indirectly in this specification correspond to the vertical direction and the horizontal direction in the drawings, respectively. Unless otherwise specified, the same reference sign or symbol indicates the same member or the same meaning. In a preferable aspect, it can be considered that the downward direction in the vertical direction (that is, the direction in which gravity acts) corresponds to the “downward direction” and the opposite direction corresponds to the “upward direction”. The direction orthogonal to the "vertical direction" may correspond to the "horizontal direction".
本明細書において「断面視」は、成形品の板厚方向に沿って切り取って得られる仮想断面に基づいている。換言すれば、成形品の板厚に沿って切り取った断面における見取図が「断面視」に相当する。“板厚方向”は、例えば、金型の型締の方向に相当するものである。また、本明細書で用いる「平面視」とは、上記板厚の方向に沿って対象物を上側または下側からみた場合の見取図に基づいている。 In the present specification, “cross-sectional view” is based on an imaginary cross section obtained by cutting the molded product along the plate thickness direction. In other words, the sketch drawing in the cross section cut along the plate thickness of the molded product corresponds to the “cross sectional view”. The “plate thickness direction” corresponds to, for example, the mold clamping direction of the mold. Further, the “plan view” used in the present specification is based on a sketch of the object viewed from the upper side or the lower side along the plate thickness direction.
＜セルロース系繊維複合樹脂の成形品＞
本発明におけるセルロース系繊維複合樹脂の成形品は、母材樹脂、セルロース系繊維、および、該セルロース系繊維に由来するセルロース系繊維由来物質を含んで成り、成形品の少なくとも一部においては、セルロース系繊維由来物質の含有量が、成形品表面と、該成形品表面のよりも内側の成形品内部との間で異なる。
<Molded product of cellulose fiber composite resin>
The molded article of the cellulose-based fiber composite resin in the present invention comprises a base material resin, a cellulose-based fiber, and a cellulose-based fiber-derived substance derived from the cellulose-based fiber, and at least a part of the molded article contains cellulose. The content of the fiber-derived substance differs between the surface of the molded product and the inside of the molded product inside the surface of the molded product.
［セルロース系繊維複合樹脂］
本明細書において、「セルロース系繊維複合樹脂」とは、広義には母材樹脂とセルロース系繊維とを含んでなる材料のことをいい、狭義には母材樹脂中にセルロース系繊維が分散してなる材料である。母材樹脂とセルロース系繊維との複合化は公知の方法により行われてよい。複合化するための方法は、原料である母材樹脂とセルロース系繊維とを混合させればよく、例えば、ニーダによる混練、溶融混練などである。セルロース系繊維複合樹脂中、セルロース系繊維の含有量は母材樹脂に対して３重量％以上９５重量％以下であってよく、例えば１０重量％以上９０重量％以下、好ましくは２５重量％以上８５重量％以下、より好ましくは５０重量％以上８０重量％以下である。セルロース系繊維が母材樹脂に対して９０重量％以下（８０重量％以下であってよく、例えば７５重量％以下）であると成形が容易となり、流動性を確保するために樹脂温度を高温（例えば２００℃以上）にする必要がなく、セルロース系繊維由来物質が生成して成形品全体が褐色化することを防ぐことができ、これにより成形品の板厚方向でセルロース系繊維由来物質の含有量を変化させることが容易となる。また、成形品の耐光性および機械特性の観点から、セルロース系繊維が母材樹脂に対して１０重量％以上であることが好ましい。なお、本明細書において「セルロース系繊維」とは、未修飾セルロースだけでなくセルロース誘導体を含み、例えばセルロースエステル類、セルロースカーバメート類およびセルロースエーテル類などを挙げることができる。
[Cellulose fiber composite resin]
In the present specification, the "cellulosic fiber composite resin" means, in a broad sense, a material containing a matrix resin and a cellulose fiber, and in a narrow sense, a cellulose fiber is dispersed in the matrix resin. It is a material. The matrix resin and the cellulosic fiber may be composited by a known method. As a method for forming a composite, a base material resin as a raw material and a cellulosic fiber may be mixed, and for example, kneading with a kneader, melt kneading and the like. The content of the cellulosic fibers in the cellulosic fiber composite resin may be 3% by weight or more and 95% by weight or less, for example, 10% by weight or more and 90% by weight or less, preferably 25% by weight or more 85. It is not more than 50% by weight, more preferably not less than 50% by weight and not more than 80% by weight. When the content of the cellulosic fibers is 90% by weight or less (80% by weight or less, for example, 75% by weight or less) relative to the base material resin, molding is facilitated, and the resin temperature is set to a high temperature (to ensure fluidity). (For example, 200° C. or higher), it is possible to prevent the formation of a cellulosic fiber-derived substance from browning the entire molded article, and thus the inclusion of the cellulosic fiber-derived material in the thickness direction of the molded article. It is easy to change the amount. Further, from the viewpoint of light resistance and mechanical properties of the molded product, it is preferable that the content of the cellulosic fiber is 10% by weight or more based on the base resin. In addition, in this specification, a "cellulosic fiber" includes not only unmodified cellulose but also a cellulose derivative, and examples thereof include cellulose esters, cellulose carbamates, and cellulose ethers.
（母材樹脂）
「母材樹脂」とは、広義にはその内部にセルロース系繊維を含むことができる樹脂であり、狭義にはセルロース系繊維をその内部に分散可能な樹脂である。好ましくは、セルロース系繊維由来物質が生成する温度以下、例えばセルロース熱変性物が生成する温度以下、特にフルフラールが生成する温度以下の条件であっても、セルロース系繊維と混合させてセルロース系繊維複合樹脂を形成可能な樹脂である。すなわち、成形工程に供するセルロース系繊維複合樹脂（例えば、セルロース系繊維複合樹脂のペレット）がセルロース系繊維由来物質を生成することなく得られるように、母材樹脂が選択されることが好ましい。母材樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましく、１００℃以上３５０℃以下、１２０℃以上２５０℃以下または１３０℃以上２００℃以下の融点を有する熱可塑性樹脂であってよい。
(Base resin)
The “matrix resin” is, in a broad sense, a resin that can contain cellulose fibers therein, and in a narrow sense, a resin in which cellulose fibers can be dispersed therein. Preferably, even if the temperature is not higher than the temperature at which the cellulosic fiber-derived substance is generated, for example, at or below the temperature at which the heat-modified cellulose is generated, particularly at or below the temperature at which furfural is generated, the cellulosic fiber is mixed with the cellulose-based fiber composite. It is a resin that can form a resin. That is, it is preferable to select the matrix resin so that the cellulosic fiber composite resin (for example, pellets of the cellulosic fiber composite resin) to be subjected to the molding step can be obtained without producing the cellulosic fiber-derived substance. The base resin is preferably a thermoplastic resin, and may be a thermoplastic resin having a melting point of 100° C. or higher and 350° C. or lower, 120° C. or higher and 250° C. or lower, or 130° C. or higher and 200° C. or lower.
あくまで例示に過ぎないが、母材樹脂は、オレフィン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂およびフッ素樹脂などから選択される少なくとも一種であってよい。なかでも成形性などの観点から、ポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブタジエンなどが挙げられる。 The matrix resins are merely examples, but the olefin resin, saturated polyester resin, nylon resin, vinyl chloride resin, styrene resin, acrylic resin, vinyl ether resin, polyvinyl alcohol resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, and fluororesin. It may be at least one selected from the following. Among them, polyolefin resin is preferable from the viewpoint of moldability and the like. Specific examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene and polybutadiene.
（セルロース系繊維）
セルロース系繊維は、針葉樹、広葉樹、竹など、サトウキビおよび草本などからなる群から選択される少なくとも一種に由来するセルロース系繊維である。セルロース系繊維の原料パルプは、クラフトパルプ、古紙パルプ、機械パルプおよび／または化学パルプなどであってよい。原料パルプは漂白されたパルプであってよい。セルロース系繊維物質は褐色を呈し得ることから、漂白されたパルプを用いることでセルロース系繊維由来物質の生成の確認が容易となり得る。
(Cellulose fiber)
The cellulosic fiber is a cellulosic fiber derived from at least one selected from the group consisting of sugar cane, herb, and the like, such as softwood, hardwood, and bamboo. The raw material pulp of the cellulosic fiber may be kraft pulp, waste paper pulp, mechanical pulp and/or chemical pulp and the like. The raw pulp may be bleached pulp. Since the cellulosic fiber material may have a brown color, it may be easier to confirm the production of the cellulosic fiber-derived material by using bleached pulp.
セルロース系繊維の平均アスペクト比（繊維長／繊維幅）は５以上、１０以上、２０以上または２５以上であってよく、１０００以下、１００以下、５０以下または３０以下であってよい。セルロース系繊維は直径１μｍ以上１００μｍ以下の部分が含まれていることが好ましい。セルロース系繊維は直径がｎｍオーダーの範囲が含まれていてもよく、いわゆるセルロースナノファイバーであってもよい。μｍオーダーの直径が含まれることによって、熱による変性にともなってセルロース系繊維物質が生成された後も繊維直径を十分に確保し、繊維添加による機械特性向上効果とフルフラール類生成による硬化での強度向上効果を実現する。セルロース系繊維複合樹脂を得るために、平均繊維幅１０μｍ以上１００μｍ以下、平均繊維長２００μｍ以上１０００μｍ以下になるよう予備粉砕し粉末状にした粉末状パルプを、母材樹脂との混練に使用してよい。このとき、粉末状パルプは、混練で生じるせん断力により繊維の解繊（繊維が解きほぐされ、直径が微細化）が生じ、繊維の一部は数ｎｍから１μｍ以下になり、混練前に比べ、繊維アスペクト比（繊維長／繊維径）が高くなり得る。これにより、セルロース系繊維の大部分（例えば５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上）は繊維の両端が解繊され、中央部は解繊されていない状態となる。上記混練によって得られるセルロース系繊維複合樹脂のペレットは、ペレット作製時にセルロース系繊維が熱の影響をほとんど受けないようにすることで、ペレット製造段階では変性が起こっていない白色（パルプ色）のまま製造することができる。 The average aspect ratio (fiber length/fiber width) of the cellulosic fiber may be 5 or more, 10 or more, 20 or more, or 25 or more, and 1000 or less, 100 or less, 50 or less or 30 or less. The cellulosic fiber preferably includes a portion having a diameter of 1 μm or more and 100 μm or less. The cellulosic fibers may have a diameter in the range of nm order, and may be so-called cellulose nanofibers. The inclusion of diameters on the order of μm ensures a sufficient fiber diameter even after the cellulosic fibrous substance is generated due to thermal denaturation, and has the effect of improving the mechanical properties by the addition of fibers and the strength in curing due to the production of furfurals. Realize the improvement effect. In order to obtain a cellulosic fiber composite resin, powdered pulp that has been pre-ground to have an average fiber width of 10 μm or more and 100 μm or less and an average fiber length of 200 μm or more and 1000 μm or less is used for kneading with a matrix resin. Good. At this time, in the powdered pulp, the fiber is defibrated (fibers are unraveled and the diameter is reduced) due to the shearing force generated by kneading, and a part of the fibers becomes several nm to 1 μm or less. The fiber aspect ratio (fiber length/fiber diameter) can be increased. Thereby, most of the cellulosic fibers (for example, 50% by weight or more, preferably 75% by weight or more) are defibrated at both ends of the fibers, and the central part is in an undefibrated state. Pellets of the cellulosic fiber composite resin obtained by the above kneading, by making the cellulosic fibers almost unaffected by heat during pellet production, remain unchanged white (pulp color) in the pellet manufacturing stage. It can be manufactured.
（セルロース系繊維由来物質）
セルロース系繊維由来物質は、上記セルロース系繊維の変性物であり、例えば物理的変性物または化学変性物である。セルロース系繊維由来物質は、好ましくは、化学変性物である。セルロース系繊維の物理変性物とはセルロース系繊維の物理化学構造（例えば、結晶構造、高分子の三次元構造など）が変化したものであってよい。セルロース系繊維の化学変性物とはセルロース系繊維の化学構造が化学反応により変化したものであってよい。
(Cellulosic fiber-derived substance)
The cellulosic fiber-derived substance is a modified product of the above-mentioned cellulose fiber, and is, for example, a physically modified product or a chemically modified product. The cellulosic fiber-derived substance is preferably a chemically modified product. The physically modified substance of the cellulosic fiber may be one in which the physicochemical structure of the cellulosic fiber (for example, crystal structure, three-dimensional structure of polymer, etc.) is changed. The chemically modified product of the cellulosic fiber may be one in which the chemical structure of the cellulosic fiber is changed by a chemical reaction.
成形品中にセルロース系繊維由来物質が存在することにより、成形品中に耐光性が異なる部分（例えば、耐光性に優れた部分と耐光性に劣る部分の両方）を存在させることができる。また、成形品中にセルロース系繊維由来物質が存在することにより、機械特性が異なる部分（例えば、樹脂が硬化し弾性率が上昇する）を存在させることができる。成形品の板厚方向にセルロース系繊維由来物質の存在量を制御して、例えば、成形品表面とその成形品表面よりも内側の成形品内部との間でセルロース系繊維由来物質の存在量を異ならせたり、表面と裏面との間でセルロース系繊維由来物質の存在量を異ならせたりしてよい。これにより耐光性および機械特性の向上が必要な部分とそうでない部分とを分けることができ、例えば、表面は耐光性が高い硬化層とし中央は靭性の高い柔軟層とすることができる。これによって、成形品の特定部分に対して耐光性および機械特性の向上を両立させることが可能となる。 The presence of the cellulose fiber-derived substance in the molded product allows the molded product to have a portion having different light resistance (for example, both a portion having excellent light resistance and a portion having poor light resistance). In addition, the presence of the cellulosic fiber-derived substance in the molded product allows the presence of a portion having different mechanical properties (for example, the resin is cured to increase the elastic modulus). By controlling the abundance of the cellulosic fiber-derived substance in the thickness direction of the molded product, for example, the abundance of the cellulose fiber-derived substance between the surface of the molded product and the inside of the molded product inside the molded product surface is controlled. The amount of the cellulosic fiber-derived substance may be different between the front surface and the back surface. With this, it is possible to separate a part requiring improvement of light resistance and mechanical properties and a part not requiring improvement thereof, for example, a hardened layer having high light resistance at the surface and a flexible layer having high toughness at the center. This makes it possible to achieve both improved light resistance and improved mechanical properties for specific parts of the molded product.
セルロース系繊維由来物質はセルロース系繊維の熱変性物であってよい。熱変性物は、物理的変性物または化学変性物であってよい。熱変性物は、好ましくは化学変性物であり、例えば、セルロース系繊維の脱水反応生成物である。セルロース系繊維の熱変性物は下記にて説明するように、母材樹脂とセルロース系繊維とを含む成形品前駆体の少なくとも一部の表面が加熱されることによりセルロース系繊維が熱変性して生じたセルロース系繊維の熱変性物であってよい。 The cellulosic fiber-derived material may be a heat-modified product of cellulosic fibers. The heat modified product may be a physical modified product or a chemically modified product. The heat-modified product is preferably a chemically modified product, for example, a dehydration reaction product of a cellulosic fiber. The heat-denatured product of the cellulosic fiber is, as described below, the cellulosic fiber is heat-denatured by heating at least part of the surface of the molded article precursor containing the matrix resin and the cellulosic fiber. It may be a heat-modified product of the resulting cellulosic fiber.
セルロース系繊維由来物質、例えばセルロース系繊維の熱変性物はフルフラール類であってよい。ここで、フルフラール類とは、フルフラールまたはその誘導体であってよく、例えば次化学構造式で示す、フルフラール骨格含有化合物である。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、限定されないが、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシ基、アルコキシ基および脂肪族基からなる群から選択される少なくとも１つであってよい。アルコキシ基および／または脂肪族基の炭素数は１以上１５以下であってよく、例えば１以上１０以下であってよく、特に１以上５以下である。脂肪族基は、ヒドロキシ酸素、アルコキシ酸素、エーテル酸素およびカルボニル酸素からなる群から選択される少なくとも１つの酸素原子を１個以上１０個以下、特に１個以上５個以下有する、脂肪族基であってよい。あくまで例示に過ぎず本発明を制限するものではないが、フルフラール類の具体例としては、フルフリールアルコール、テトラヒドロフルフリールアルコール、テトラヒドロフラン、フルフラールおよびヒドロキシメチル−フルアルデヒドなどが挙げられる。フルフラール類は好ましくはフルフラールおよび／または５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドを含む。セルロース系繊維由来物質のなかでも特にフルフラール類の存在が成形品の耐光性および機械特性の向上に寄与するものと推定される。 R 1 , R 2 and R 3 are independently, but are not limited to, at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxy group, an aldehyde group, a carboxy group, an alkoxy group and an aliphatic group. Good. The alkoxy group and/or the aliphatic group may have 1 or more and 15 or less carbon atoms, for example, 1 or more and 10 or less, and particularly 1 or more and 5 or less. The aliphatic group is an aliphatic group having at least 1 and at most 10 oxygen atoms, particularly at least 1 and at most 5 oxygen atoms selected from the group consisting of hydroxy oxygen, alkoxy oxygen, ether oxygen and carbonyl oxygen. You may. Although it is merely an example and does not limit the present invention, specific examples of the furfural include furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, tetrahydrofuran, furfural, and hydroxymethyl-furaldehyde. Furfurals preferably include furfural and/or 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde. It is presumed that, among the substances derived from cellulosic fibers, the presence of furfural especially contributes to the improvement of the light resistance and mechanical properties of the molded article.
同様のヒーター加熱条件で成形しても成形品表面のセルロース系繊維由来物質の生成量には大きな違いがある。下記にセルロース系繊維由来物質の生成量を定量的に評価するために用いるＬａｂ色空間の原理に基づく色差（△Ｅ）の算出式を示す。
補色空間の一種であるＬａｂ色空間において、Ｌ値は明度を示し、ａ値およびｂ値は色味の強弱を示す。ａ値がプラスのときは赤味を示し、マイナスのとき緑味を示す。ｂ値がプラスのときは黄味を示し、マイナスのときは青紫味を示す。 In the Lab color space, which is a type of complementary color space, the L value indicates lightness, and the a value and the b value indicate the intensity of tint. When the a value is positive, it indicates reddishness, and when it is negative, it indicates greenishness. A positive b value indicates a yellowish tint, and a negative b value indicates a bluish purple tint.
セルロース系繊維由来物質（セルロース系繊維の熱変性物、特にフルフラール類）は生成されると褐色の色味として現れる。そのため、本発明におけるセルロース系繊維由来物質を含有する成形品と通常の成形品との色調を測定することで、セルロース系繊維由来物質の生成量を色差として同定することができる。また、各種クロマトグラフィ（例えばガスクロマトグラフィー）を用いてもセルロース系繊維由来物質の量を測定することも可能である。 When a cellulosic fiber-derived substance (a heat-denatured product of cellulosic fiber, particularly furfural) is produced, it appears as a brown tint. Therefore, by measuring the color tone of the molded article containing the cellulosic fiber-derived substance in the present invention and the ordinary molded article, the production amount of the cellulosic fiber-derived substance can be identified as a color difference. It is also possible to measure the amount of the cellulosic fiber-derived substance using various types of chromatography (for example, gas chromatography).
（その他成分）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲において、上記成分以外に他の各種添加剤を含有していてもよい。
(Other ingredients)
The thermoplastic resin composition of the present invention may contain various other additives in addition to the above components, if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired.
各種添加剤としては、酸化防止剤、離型剤、染顔料、熱安定剤、強化剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、耐候性改良剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤などが挙げられる。本発明の成形品は、母材樹脂と、セルロース形繊維と、上記の添加剤の少なくとも５つ以下（例えば添加剤のうち１つ、２つ、３つ、または４つ）とのみからなってもよい。本発明によれば、光安定剤または紫外線吸収剤といった添加剤などを全く用いずとも、すなわち、セルロース系繊維複合樹脂のみであっても、耐光性の向上させることができるが、耐光性を調節するために光安定剤または紫外線吸収剤を含んでいてもよい。 As various additives, antioxidants, mold release agents, dyes and pigments, heat stabilizers, reinforcing agents, flame retardants, impact resistance improvers, weather resistance improvers, antistatic agents, antifog agents, lubricants/antiblocking agents. Agents, fluidity improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents and the like. The molded article of the present invention comprises a matrix resin, a cellulosic fiber, and at least 5 or less of the above additives (for example, one, two, three, or four of the additives). Good. According to the present invention, light resistance can be improved without using additives such as a light stabilizer or an ultraviolet absorber at all, that is, even with only a cellulose-based fiber composite resin, but the light resistance can be adjusted. To this end, a light stabilizer or a UV absorber may be included.
［成形品］ [Molding]
本発明における成形品の形状は、所望により様々な形状を選択することが可能である。例えば、平面、曲げ状、カップ、リング、および／またはチューブなどの単純な形状であってよく、ボス、リブおよび／またはツメなどを有する各種取付部品などの複雑形状であってもよい。 As the shape of the molded product in the present invention, various shapes can be selected as desired. For example, it may be a flat shape, a bent shape, a simple shape such as a cup, a ring, and/or a tube, or a complicated shape such as various attachment parts having bosses, ribs, and/or tabs.
（成形品におけるセルロース系繊維由来物質の分布）
本発明における成形品の少なくとも一部においては、セルロース系繊維由来物質の含有量が、成形品表面と、その成形品表面よりも内側の成形品内部との間で異なる。成形品表面におけるセルロース系繊維由来物質の含有量は、成形品内部におけるセルロース系繊維由来物質の含有量よりも多くてよい。ここで、成形品内部におけるセルロース系繊維由来物質の含有量は、成形品の板厚中央部におけるセルロース系繊維由来物質の含有量であってよい。
(Distribution of cellulosic fiber-derived substances in molded products)
In at least a part of the molded product of the present invention, the content of the cellulosic fiber-derived substance is different between the surface of the molded product and the inside of the molded product inside the surface of the molded product. The content of the cellulosic fiber-derived substance on the surface of the molded article may be higher than the content of the cellulosic fiber-derived material on the inside of the molded article. Here, the content of the cellulosic fiber-derived substance inside the molded article may be the content of the cellulosic fiber-derived material in the central portion of the thickness of the molded article.
本明細書における「成形品表面」とは、当業者が成形品表面と通常認識し得る部分であればよい。成形品表面は、成形品における一方の最表面を０として板厚方向に対向するもう一方の最表面を１００％の位置としたとき、０以上１０％以下の位置であってよく、例えば０以上５％以下の位置である（図４参照）。また、成形品のサイズにもよるが、表面は、最表面を０としたとき、板厚方向に対して０以上５ｍｍ以下の位置であってよく、例えば０以上１ｍｍ以下の位置である。 In the present specification, the “molded product surface” may be a part that a person skilled in the art can usually recognize as a molded product surface. The surface of the molded product may be at a position of 0% or more and 10% or less, where one outermost surface of the molded product is 0 and the other outermost surface facing in the plate thickness direction is 100%. The position is 5% or less (see FIG. 4). Further, depending on the size of the molded product, the surface may be at a position of 0 or more and 5 mm or less with respect to the plate thickness direction when the outermost surface is 0, for example, a position of 0 or more and 1 mm or less.
本明細書における「成形品内部」とは、当業者が成形品内部と通常認識し得る部分であればよい。成形品内部は成形品における上記“成形品表面”以外を指してよい。成形品内部は、成形品における一方の最表面を０として板厚方向に対向するもう一方の最表面を１００％の位置としたとき、５％超９５％未満の位置であってよく、例えば１０％超９０％未満の位置である（図４参照）。 The "inside the molded article" in the present specification may be a portion that a person skilled in the art can usually recognize as the inside of the molded article. The inside of the molded product may refer to something other than the above "molded product surface" of the molded product. The inside of the molded product may be at a position of more than 5% and less than 95%, where one outermost surface of the molded product is 0 and the other outermost surface facing in the plate thickness direction is 100%. It is a position of more than% and less than 90% (see FIG. 4).
本明細書における「成形品の板厚中央部」とは、当業者が成形品の板厚中央部と通常認識し得る部分であればよい。成形品の板厚中央部は、板厚寸法の中点に相当する成形品部分であってよく、成形品における一方の最表面を０として板厚方向に対向するもう一方の最表面を１００％の位置としたとき、約５０％の位置であってよい（図４参照）。 In the present specification, the "central portion of the thickness of the molded product" may be any portion that a person skilled in the art can usually recognize as the central portion of the thickness of the molded product. The plate thickness center part of the molded product may be a molded product portion corresponding to the midpoint of the plate thickness dimension, and one outermost surface of the molded product is set to 0 and the other outermost surface facing in the plate thickness direction is 100%. The position may be about 50% (see FIG. 4).
本明細書における「セルロース系繊維由来物質の含有量」とは、着目領域に含まれるセルロース系繊維由来物質の量であってもよいし、着目領域の濃度であってもよい。ここで濃度は、着目領域の平均の濃度（モル濃度、質量濃度など）であってもよく、クロマトグラフィなどにより直接的に、あるいは色彩測定などにより間接的に決定されたものであってよい。成形品の２つの領域間で含有量を比較する際には、測定者による恣意性を極力排除するために、同じ大きさを占める領域間、あるいは濃度同士で比較することが好ましい。 The “content of the substance derived from cellulose fiber” in the present specification may be the amount of the substance derived from cellulose fiber contained in the region of interest or the concentration of the region of interest. Here, the concentration may be the average concentration (molar concentration, mass concentration, etc.) of the region of interest, and may be determined directly by chromatography or indirectly by color measurement. When comparing the contents between two regions of a molded article, it is preferable to compare regions having the same size or concentrations in order to eliminate the arbitrariness of the measurer as much as possible.
セルロース系繊維由来物質の含有量は、成形品表面から板厚中央部に向かって漸次的に減少していてよい。例えば、平面状の成形体が有する２つの主面のそれぞれから成形品内部に向かって徐々にセルロース系繊維由来物質の含有量が減る構成としてもよい（図３（ａ）参照）。セルロース系繊維由来物質が一つの主面から対面側の主面に向かって徐々にセルロース系繊維由来物質の生成量が減る構成とすることもできる（図３（ｂ）参照）。 The content of the cellulosic fiber-derived substance may be gradually decreased from the surface of the molded product toward the center of the plate thickness. For example, the configuration may be such that the content of the cellulosic fiber-derived substance gradually decreases from each of the two main surfaces of the flat molded body toward the inside of the molded product (see FIG. 3A). It is also possible to adopt a configuration in which the production amount of the cellulosic fiber-derived substance gradually decreases from one main surface toward the opposite main surface (see FIG. 3B).
成形品の少なくとも１つの主面では、セルロース系繊維由来物質の含有量が局所的に異なっていてよい。言い換えれば、成形品表面における所望の領域内でセルロース系繊維由来物質の含有量が異なってもよい。例えば、１つの主面内にセルロース系繊維由来物質の含有量が局所的に高い領域が複数存在してもよい。例えばセルロース系繊維由来物質の含有量が局所的に高い領域が成形品表面内に例えば縞状、千鳥模様状およびスポット状などで存在してもよい。これにより、成形品表面においてセルロース系繊維由来物質の生成量の偏在を発生させ、面方向での変形に対する応力を緩和することができる。 The content of the cellulosic fiber-derived substance may be locally different in at least one main surface of the molded article. In other words, the content of the cellulosic fiber-derived substance may differ within a desired region on the surface of the molded article. For example, a plurality of regions in which the content of the cellulosic fiber-derived substance is locally high may exist within one main surface. For example, a region in which the content of the cellulosic fiber-derived substance is locally high may be present in the surface of the molded product in, for example, a striped pattern, a zigzag pattern, or a spot pattern. As a result, uneven distribution of the production amount of the cellulosic fiber-derived substance is generated on the surface of the molded product, and stress due to deformation in the surface direction can be relaxed.
成形品は突起部を有していてよい。その場合、突起部が設けられた成形品の第一主面と、第一主面に対向する成形品の第二主面との間では、第二主面におけるセルロース系繊維由来物質の含有量が、第一主面におけるセルロース系繊維由来物質の含有量よりも多くてよい。ここで、第一主面には突起部が設けられていなくてよい。ここで第一主面とは突起部表面のことを指してもよく、突起部でない部分の表面のことを指してもよい。 The molded article may have protrusions. In that case, between the first main surface of the molded article provided with the protrusion and the second main surface of the molded article facing the first main surface, the content of the cellulosic fiber-derived substance in the second main surface. However, the content may be larger than the content of the cellulosic fiber-derived substance in the first main surface. Here, the protrusion may not be provided on the first main surface. Here, the first main surface may refer to the surface of the protrusion, or the surface of the portion that is not the protrusion.
本発明の成形品を外装部品などに適用してもよい。外装部品には表面上に凸形状、つまり、突起部としてボス、リブ、ツメなどが付与されることが多い。ボス、リブ、ツメなどはいずれもアッセンブリされたユニットの表面から見えることはほとんどなく、また、ボルトや相手部品との嵌合の関係から柔軟に変形できる方が望ましい場合が多い。そのため、突起を外装表面に比べてセルロース系繊維由来物質が生成されない柔軟な形状とすることで、変形に強く折れにくくすることができる（図３（ｃ）〜（ｅ）参照）。 The molded product of the present invention may be applied to exterior parts and the like. The exterior component is often provided with a convex shape on the surface, that is, a boss, a rib, a claw, etc. are provided as a protrusion. All of the bosses, ribs, and claws are hardly visible from the surface of the assembled unit, and it is often desirable that the bosses, ribs, and claws can be flexibly deformed due to the fitting relationship with the bolt and the mating component. Therefore, by making the protrusions have a flexible shape in which a substance derived from a cellulosic fiber is not generated as compared with the exterior surface, it is possible to make the protrusions resistant to deformation and difficult to break (see FIGS. 3C to 3E).
上記のような構成によれば、成形品の一面の一部もしくは全部にセルロース系繊維由来物質を生成し耐光性を向上させることができ、且つ、フルフラールを生成しないもう一方の面あるいは板厚方向の中央部で、セルロース系繊維由来物質が生成されない、あるいはセルロース系繊維由来物質の生成量を減らし、硬化しないあるいは硬化の程度が低い、柔軟な面あるいは層を任意に設定することができる。これによって、耐光性が高く、且つ、変形には強いが柔軟で割れにくいという物性を、成形品内の所望の位置に有する成形品を得ることができる。 According to the above configuration, it is possible to improve the light resistance by forming a cellulosic fiber-derived substance on a part or all of one surface of the molded article, and the other surface or the plate thickness direction that does not generate furfural. In the central part of the above, a flexible surface or layer in which a cellulosic fiber-derived substance is not produced, or the amount of the cellulosic fiber-derived substance produced is reduced so as not to cure or having a low degree of curing can be arbitrarily set. As a result, it is possible to obtain a molded product that has high light resistance, physical properties that are strong in deformation but soft and difficult to break at a desired position in the molded product.
＜セルロース系繊維複合樹脂の成形品を製造する方法＞
本発明における、セルロース系繊維複合樹脂の成形品を製造する方法は、
金型に母材樹脂とセルロース系繊維とを充填する工程、
熱源を用いて、金型内の成形品前駆体の表面の少なくとも一部を加熱する工程
を含んで成る。
<Method for producing molded article of cellulose fiber composite resin>
In the present invention, the method for producing a molded article of a cellulosic fiber composite resin,
A step of filling the die with the matrix resin and the cellulosic fiber,
Comprising heating at least a portion of the surface of the molded article precursor in the mold using a heat source.
本方法は、各種の樹脂成形方法（射出成形、ブロー成形、カレンダー成形、インフレーション成形、押出し成形、圧縮成形など）により実施されてよく、好ましくは射出成形により実施される。本明細書において、「成形品前駆体」とは本発明の成形品となる前のセルロース系繊維複合樹脂を指し、特に加熱工程に供される以前のセルロース系繊維複合樹脂を指す。 This method may be carried out by various resin molding methods (injection molding, blow molding, calender molding, inflation molding, extrusion molding, compression molding, etc.), preferably injection molding. In the present specification, the “molded product precursor” refers to a cellulose-based fiber composite resin before being a molded product of the present invention, and particularly refers to a cellulose-based fiber composite resin before being subjected to a heating step.
本発明における成形品表面にセルロース系繊維由来物質を生成させるための成形プロセスの一例を示す図１について説明する。 FIG. 1 showing an example of a molding process for producing a cellulosic fiber-derived substance on the surface of a molded article according to the present invention will be described.
図１（ａ）において、固定側部品であるキャビティ１０１、可動側部品であるコア１０２、ヒーター１０３によって構成される金型を、温調回路を用いてキャビティ１０１とコア１０２によって構成される金型内の成形空間内壁の表面温度が例えば３０℃以上５０℃以下になるよう設定し、スプルー１０４から温度を例えば２００℃未満に設定した成形品前駆体１０５を金型内へ射出する。 In FIG. 1A, a mold including a cavity 101 that is a fixed-side component, a core 102 that is a movable-side component, and a heater 103 is a mold that includes a cavity 101 and a core 102 using a temperature control circuit. The surface temperature of the inner wall of the molding space therein is set to, for example, 30° C. or more and 50° C. or less, and the molded product precursor 105 whose temperature is set to, for example, less than 200° C. is injected into the mold from the sprue 104.
図１（ｂ）に図示されるように射出された成形品前駆体１０５が金型内部に充填後、（ｃ）に図示されるようにヒーター１０３によって金型を加熱し、充填した成形品前駆体１０５の金型の成形空間内壁と接触している成形品前駆体の最表面の温度を例えば２００℃以上にする。 The molded product precursor 105 injected as shown in FIG. 1B is filled in the mold, and then the mold is heated by the heater 103 as shown in FIG. 1C to fill the molded product precursor. The temperature of the outermost surface of the molded article precursor that is in contact with the inner wall of the molding space of the body 105 is set to, for example, 200° C. or higher.
成形品前駆体１０５は、ヒーター１０３の加熱の影響を受ける表面の領域１０６と、中央部付近のほとんど影響を受けず冷却が開始される領域１０７とが発生する。その後、例えば１０秒程度加熱状態を維持した後、ヒーター加熱を停止することで完全な冷却を行い、図１（ｄ）の冷却工程を経て、図１（ｅ）のように熱変性によりセルロース系繊維からセルロース系繊維由来物質（フルフラール類）が生成された成形品表面１０８と熱の影響を受けずに冷却固化した比較的柔軟な内部層１０９を有する成形品１１０を得る。 In the molded article precursor 105, a surface region 106 affected by the heating of the heater 103 and a region 107 near the center where cooling is started with little influence are generated. After that, for example, after maintaining the heating state for about 10 seconds, the heating by the heater is stopped to perform complete cooling, and the cooling process of FIG. A molded product 110 having a molded product surface 108 in which a cellulosic fiber-derived substance (furfural) is produced from fibers and a relatively soft inner layer 109 that is cooled and solidified without being affected by heat is obtained.
［充填工程］
充填工程において、母材樹脂とセルロース系繊維とを含むセルロース系繊維複合樹脂を金型に充填する。
[Filling process]
In the filling step, a mold is filled with a cellulosic fiber composite resin containing a matrix resin and cellulosic fibers.
成形品前駆体の射出成形時温度は、熱変性による意図しないセルロース系繊維由来物質の生成を防ぐために、２００℃未満であってよい。例えば、成形品前駆体の射出成形時温度は、１５０℃以上２００℃以下、好ましくは１８０℃以上１９５℃以下である。 The temperature at the time of injection molding of the molded article precursor may be less than 200° C. in order to prevent the unintended formation of the cellulosic fiber-derived substance due to heat denaturation. For example, the injection molding temperature of the molded article precursor is 150° C. or higher and 200° C. or lower, preferably 180° C. or higher and 195° C. or lower.
射出成形時における金型温度は５℃以上１００℃以下であってよく、好ましくは１０℃以上７５℃以下、より好ましくは１５℃以上５０℃以下、特に２０℃以上４５℃以下である。これにより、射出される成形品前駆体との温度差を極力大きくし、成形品前駆体と金型とが接する表面の冷却固化を著しく早めることで、繊維の板厚方向中央部への沈み込みを抑制し成形品表面近傍に繊維を拘束することができる。表面近傍にセルロース系繊維をより多く拘束し、ヒーター１０３の影響を多くのセルロース系繊維に与えることで変性によるセルロース系繊維由来物質（フルフラール類）の生成を促し、耐光性向上効果をより高めることが可能である。 The mold temperature during injection molding may be 5°C or higher and 100°C or lower, preferably 10°C or higher and 75°C or lower, more preferably 15°C or higher and 50°C or lower, and particularly 20°C or higher and 45°C or lower. As a result, the temperature difference between the molded article precursor to be injected is maximized, and the cooling and solidification of the surface where the molded article precursor and the mold are in contact with each other is significantly accelerated. It is possible to suppress the above and restrain the fibers near the surface of the molded product. To increase the light resistance improvement effect by accelerating the generation of cellulosic fiber-derived substances (furfurals) by modification by restraining more cellulosic fibers near the surface and giving the influence of the heater 103 to many cellulosic fibers. Is possible.
［加熱工程］
加熱工程においては、熱源を用いて、金型内の成形品前駆体の表面の少なくとも一部を加熱する。加熱によって、セルロース系繊維に由来するセルロース系繊維由来物質を成形品前駆体の表面に生じさせる。本発明においては、セルロース系繊維由来物質が生じるように意図的に樹脂温度および／または金型温度を制御しながらセルロース系繊維複合樹脂を成形する。セルロース系繊維複合樹脂として、ペレット段階でセルロース系繊維由来物質を含まない複合樹脂を使用することが好ましい。例えば、金型において樹脂温度が特定の温度となるまでセルロース系繊維由来物質が生じないように意図的に樹脂温度・金型温度を制御してもよい。例えば、樹脂ペレット製造段階、または、金型における加熱工程前において所定の加熱温度よりも低温（図１（ａ）〜（ｂ）の段階における温度）においてセルロース系繊維由来物質が発生しないことが好ましい。
[Heating process]
In the heating step, a heat source is used to heat at least a part of the surface of the molded article precursor in the mold. By heating, a cellulosic fiber-derived substance derived from cellulosic fibers is generated on the surface of the molded article precursor. In the present invention, the cellulosic fiber composite resin is molded while intentionally controlling the resin temperature and/or the mold temperature so that the cellulosic fiber-derived substance is produced. As the cellulosic fiber composite resin, it is preferable to use a composite resin containing no cellulosic fiber-derived substance at the pellet stage. For example, the resin temperature and the mold temperature may be intentionally controlled so that the cellulosic fiber-derived substance is not generated until the resin temperature reaches a specific temperature in the mold. For example, it is preferable that the cellulosic fiber-derived substance is not generated at a temperature lower than a predetermined heating temperature (a temperature at a stage of FIGS. 1A to 1B) before a resin pellet manufacturing stage or before a heating step in a mold. ..
加熱の時期は、例えば、射出工程中、射出工程後の保圧工程中であってよく、保圧工程中であることが好ましい。 The heating time may be, for example, during the injection step or during the pressure holding step after the injection step, and preferably during the pressure holding step.
成形品前駆体の表面の少なくとも一部を加熱する際の成形品前駆体の表面の温度は２００℃以上であってよく、例えば２００℃以上４２０℃以下（例えば２００℃以上３８０℃以下）であり、好ましくは２００℃以上３２０℃以下（例えば２００℃以上３００℃以下）、より好ましくは２００℃以上２７０℃以下（例えば２００℃以上２５０℃以下）である。このような加熱により、成形品前駆体の表面にセルロース系繊維由来物質を生じさせ易くなる。 The temperature of the surface of the molded article precursor when heating at least a part of the surface of the molded article precursor may be 200° C. or higher, for example, 200° C. or higher and 420° C. or lower (for example, 200° C. or higher and 380° C. or lower). The temperature is preferably 200° C. or higher and 320° C. or lower (for example, 200° C. or higher and 300° C. or lower), more preferably 200° C. or higher and 270° C. or lower (for example, 200° C. or higher and 250° C. or lower). Such heating facilitates formation of a cellulosic fiber-derived substance on the surface of the molded article precursor.
加熱時間は、成形品に求める物性、母材樹脂の種類などにより変動するものの、１秒以上３００秒以下であってよい。例えば加熱時間は２秒以上１００秒以下であってよく、好ましくは３秒以上５０秒以下、より好ましくは４秒以上２０秒以下である。 The heating time varies depending on the physical properties required for the molded product, the type of the base material resin, etc., but may be 1 second or more and 300 seconds or less. For example, the heating time may be 2 seconds or more and 100 seconds or less, preferably 3 seconds or more and 50 seconds or less, and more preferably 4 seconds or more and 20 seconds or less.
熱源として、金型内部又は表面に備えられたヒーターを用いることが好ましい。ヒーターの種類は、特に限定されないものの、例えば、コイルヒーター、カーボンヒーター、セラミックヒーター、オイルヒーターおよびガスヒーターなどが挙げられる。ヒーターの形状は、特に限定されないものの、例えば、コード状、筒状、シート状および球状などが挙げられる。なお、本発明において「ヒーター」は、その作用に鑑みれば、セルロース系繊維由来物質生成ヒーターと称することができる。 A heater provided inside or on the surface of the mold is preferably used as the heat source. Although the kind of the heater is not particularly limited, examples thereof include a coil heater, a carbon heater, a ceramic heater, an oil heater and a gas heater. The shape of the heater is not particularly limited, but examples thereof include a cord shape, a cylinder shape, a sheet shape, and a spherical shape. In the present invention, the “heater” can be referred to as a cellulosic fiber-derived substance producing heater in view of its function.
ヒーターは金型のキャビティ形成面に沿って一個又は複数個が配置されていてよい。成形品が主面を有する場合、ヒーターは主面側のキャビティ形成面に沿ってのみ存在し、非主面側のキャビティ形成面にはヒーターは特に配置されていなくてよい。また、必ずしも成形品は均一に加熱されなくてよく、ヒーターからの距離によって金型加熱状態がわずかに異なることで、成形品表面で生成されるセルロース系繊維由来物質の生成量を偏在させることができる。これにより、面方向での変形に対する応力を緩和することができる。 One or more heaters may be arranged along the cavity forming surface of the mold. When the molded product has a main surface, the heater exists only along the cavity forming surface on the main surface side, and the heater does not have to be particularly arranged on the cavity forming surface on the non-main surface side. In addition, the molded product does not necessarily have to be uniformly heated, and the mold heating state slightly varies depending on the distance from the heater, so that the production amount of the cellulosic fiber-derived substance generated on the surface of the molded product can be unevenly distributed. it can. As a result, it is possible to relieve the stress due to the deformation in the plane direction.
［冷却工程］
加熱終了後、ヒーター加熱を停止して放熱させることにより自然冷却させてもよいし、例えば冷媒を金型内に循環させることにより積極的に冷却を行ってもよい。冷却の時間、冷却箇所などは求める成形品の物性などに応じて適宜設定できる。
[Cooling process]
After the heating is finished, the heater heating may be stopped and the heat may be released to allow natural cooling, or the cooling may be positively performed, for example, by circulating a refrigerant in the mold. The cooling time, the cooling location, etc. can be appropriately set according to the desired physical properties of the molded product.
以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、特記がない限り、部および％は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically by showing Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, parts and% are based on mass unless otherwise specified.
［セルロース系繊維複合樹脂の作製］ [Production of Cellulose Fiber Composite Resin]
針葉樹系の木材から抽出された漂白済みのパルプを、平均直径５０μｍ、平均長さ５００μｍになるよう予備粉砕し粉末状パルプを得た。得られた粉末状パルプと、母材樹脂となるポリプロピレン（以下、ＰＰと記載）とを、所定の重量比で、混練機の設定温度は１９０℃に設定し、パルプが極力変性しないように低温で混練して、セルロース系繊維複合樹脂のペレットを得た。上記製造方法によって製造されたをセルロース系繊維複合樹脂のペレットを射出成形前にガスクロマトグラフィー分析によって成分分析をした結果、セルロース系繊維の変性によるフルフラール成分は検出されなかった。 Bleached pulp extracted from coniferous wood was preliminarily pulverized to an average diameter of 50 μm and an average length of 500 μm to obtain a powdery pulp. The powdery pulp obtained and polypropylene (hereinafter, referred to as PP) as a base material resin were set at a predetermined weight ratio, the temperature of the kneader was set to 190° C., and the temperature was kept low so that the pulp was not denatured as much as possible. And kneaded to obtain pellets of a cellulosic fiber composite resin. As a result of the component analysis of the cellulosic fiber composite resin pellets produced by the above production method by gas chromatography analysis before injection molding, no furfural component due to the modification of the cellulosic fibers was detected.
［セルロース系繊維複合樹脂の成形品の作製］
成形品形状を形成する金型内部の固定側部品であるキャビティおよび可動側部品であるコア、ヒーターによって構成される金型を用いた。温調回路を用いて成形空間内壁の表面温度を４０℃に設定し、スプルーから温度を１９０℃に設定した上記で得られたセルロース系繊維複合樹脂（成形品前駆体１０５）を金型内へ射出した。図１（ｂ）のように射出された成形品前駆体１０５が金型内部に充填された状態で、ヒーターによって金型を加熱し、充填した成形品前駆体の金型の成形空間内壁と接触している最表面の成形品前駆体温度を２１０℃以上とした。その後、１０秒程度加熱状態を維持した後、ヒーター加熱を停止することで完全な冷却を行い、冷却工程を経て、熱変性でセルロース系繊維からフルフラール類が生成された成形品表面と熱の影響を受けずに冷却固化した柔軟な層１０９を有する成形品１１０を得た。
[Production of Cellulose Fiber Composite Resin Molded Article]
A mold composed of a cavity, which is a fixed-side component, a core, which is a movable-side component, and a heater inside the mold for forming the shape of the molded product was used. The surface temperature of the inner wall of the molding space was set to 40° C. using a temperature control circuit, and the temperature was set to 190° C. from the sprue. The cellulosic fiber composite resin (molded product precursor 105) obtained above was put into a mold. Ejected. As shown in FIG. 1B, the molded product precursor 105 is filled in the mold, and the mold is heated by a heater so that the filled molded product precursor comes into contact with the molding space inner wall of the mold. The temperature of the molded article precursor on the outermost surface is set to 210°C or higher. Then, after maintaining the heating state for about 10 seconds, complete cooling by stopping the heating of the heater, and through the cooling process, furfurals were produced from the cellulosic fibers by heat denaturation. A molded product 110 having a flexible layer 109 that has been cooled and solidified without being subjected to heat treatment is obtained.
上記色差△Ｅを算出する式に基づき、得られた成形品のセルロース系繊維由来物質生成量の同定を行った結果、ＰＰに対してセルロース系繊維（以下、ＣＦと記載）が１０ｗｔ％である成形品（ＰＰ−ＣＦ１０ｗｔ％）では褐色化度を表す色差の値が△Ｅ＝３．１であるのに対し、ＰＰ−ＣＦ７５ｗｔ％では△Ｅ＝１０．２であった。これにより、セルロース系繊維の添加量が多い方がフルフラール類の生成量も多いことがわかる。図２において、２０１はＰＰ−ＣＦ１０ｗｔ％の成形品表面の写真を示す。２０２はＰＰ−ＣＦ７５ｗｔ％の成形品表面の写真を示す。 As a result of identifying the production amount of the cellulosic fiber-derived substance in the obtained molded product based on the formula for calculating the color difference ΔE, the cellulosic fiber (hereinafter, referred to as CF) was 10 wt% with respect to PP. In the molded product (PP-CF 10 wt %), the value of the color difference indicating the degree of browning was ΔE=3.1, whereas in PP-CF 75 wt %, ΔE=10.2. From this, it is understood that the larger the amount of the cellulosic fibers added, the larger the amount of furfurals produced. In FIG. 2, 201 shows a photograph of the surface of a molded product of PP-CF 10 wt %. 202 shows a photograph of the surface of a molded product of PP-CF 75 wt %.
［特性評価試験］
（機械特性の評価）
ＪＩＳＫ７１３９（プラスチック―試験片）に記載のダンベル形状の試験片を作製し、ＪＩＳＫ７１６１（プラスチック―引張特性の求め方）およびＪＩＳＫ７１７１（プラスチック―曲げ特性の求め方）に記載の強度評価を実施した。
[Characteristics evaluation test]
(Evaluation of mechanical properties)
A dumbbell-shaped test piece described in JISK7139 (Plastic-Test piece) was prepared, and the strength evaluation described in JISK7161 (Plastic-Determination of tensile properties) and JISK7171 (Plastic-Bending characteristic) was performed.
ＰＰ−ＣＦ１０ｗｔ％およびＰＰ−ＣＦ７５ｗｔ％のそれぞれのダンベル試験片の機械特性を比率で表記した結果を図５の表に示す。 The results in which the mechanical properties of the dumbbell test pieces of PP-CF 10 wt% and PP-CF 75 wt% are expressed as ratios are shown in the table of FIG.
図５の表において、（１）はＰＰ−ＣＦ１０ｗｔ％における通常射出成形プロセスによって成形されたダンベル試験片での機械特性評価結果、（２）はＰＰ−ＣＦ１０ｗｔ％における本発明の成形プロセスによって成形されたダンベル試験片での機械特性評価結果、（３）はＰＰ−ＣＦ７５ｗｔ％における通常射出成形プロセスによって成形されたダンベル試験片での機械特性評価結果、（４）はＰＰ−ＣＦ７５ｗｔ％における本発明の成形プロセスによって成形されたダンベル試験片での機械特性評価結果を示す。 In the table of FIG. 5, (1) is the mechanical property evaluation result of the dumbbell test piece molded by the normal injection molding process in PP-CF 10 wt %, and (2) is molded by the molding process of the present invention in PP-CF 10 wt %. Mechanical property evaluation results for dumbbell test pieces, (3) Mechanical property evaluation results for dumbbell test pieces molded by a normal injection molding process at PP-CF 75 wt%, (4) of the present invention at PP-CF 75 wt %. The mechanical property evaluation result in the dumbbell test piece molded by the molding process is shown.
図５の表において、ＰＰ−ＣＦ１０ｗｔ％およびＰＰ−ＣＦ７５ｗｔ％ともに通常成形による機械特性を１とした場合に比べ２〜５％程度、各物性が向上していることが確認できる。 In the table of FIG. 5, it can be confirmed that the physical properties of both PP-CF of 10 wt% and PP-CF of 75 wt% are improved by about 2 to 5% as compared with the case where the mechanical property by normal molding is 1.
（耐光性の評価） (Evaluation of light resistance)
ＰＰ、ＰＰ−ＣＦ１０ｗｔ％、ＰＰ−ＣＦ４０ｗｔ％および、ＰＰに対してガラス繊維を４０ｗｔ％添加して得た成形品（ＰＰ−ＧＦ４０ｗｔ％）に対して耐光性試験を実施した。条件はＪＩＳＤ０２０５に則り、サンシャインカーボンアーク照射、ＢＰ（ブラックパネル温度）８３℃、湿度５０％、時間１５０Ｈとした。なお、耐光性を向上させる光安定剤や紫外線吸収剤といった添加剤は未添加である。表面粗さ測定機として、Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ（ミツトヨ）製：ＳＪ−３０１を用いた。 A light resistance test was performed on PP, PP-CF 10 wt %, PP-CF 40 wt %, and a molded product (PP-GF 40 wt %) obtained by adding 40 wt% of glass fiber to PP. According to JIS D0205, the conditions were sunshine carbon arc irradiation, BP (black panel temperature) 83° C., humidity 50%, and time 150H. It should be noted that additives such as a light stabilizer and an ultraviolet absorber that improve light resistance are not added. As a surface roughness measuring instrument, SJ-301 manufactured by Mitsutoyo (Mitsutoyo) was used.
図６の表は、ＰＰとＰＰ−ＣＦ１０ｗｔ％を比較し、セルロース系繊維から生成されたセルロース系繊維由来物質（フルフラール類）の有無による耐光性の向上効果を比較した結果を示す。 The table in FIG. 6 shows the results of comparing PP and PP-CF 10 wt% and comparing the effect of improving the light resistance depending on the presence or absence of the cellulosic fiber-derived substance (furfural) produced from the cellulosic fibers.
図６の表において、（１）、（２）はＰＰにおける耐光性試験前後の成形品表面状態および面相度測定結果を示している。ＰＰの耐光性試験後のサンプルでは、ゲート部から放射上に波紋の様な亀裂が面方向に広がっている。表面粗さの変化率もＲａで１．６倍、Ｒｚで１．２８倍になっており、サンシャインカーボンアークによって面相度が悪化することが確認できた。一方、（３）、（４）はＰＰ−ＣＦ１０ｗｔ％における耐光性試験前後の成形品表面状態および面相度測定結果を示している。ＰＰ−ＣＦ１０ｗｔ％においては、表面粗さの変化率がＲａで１．２９倍、Ｒｚで１．０８倍とＰＰに比べて低下している。また、成形品表面の波紋状亀裂はなく、耐光性が向上していることが確認できた。 In the table of FIG. 6, (1) and (2) show the surface condition of the molded product before and after the light resistance test in PP and the measurement result of the degree of surface phase. In the sample after the light resistance test of PP, cracks like ripples spread in the surface direction from the gate portion to the radiation. The rate of change in surface roughness was 1.6 times in Ra and 1.28 times in Rz, and it was confirmed that the surface roughness was deteriorated by the sunshine carbon arc. On the other hand, (3) and (4) show the surface condition of the molded product before and after the light resistance test in 10 wt% of PP-CF and the measurement result of the surface phase degree. When PP-CF is 10 wt %, the rate of change in surface roughness is 1.29 times Ra and 1.08 times Rz, which is lower than that of PP. Moreover, it was confirmed that the light resistance was improved because there were no ripples on the surface of the molded product.
図７の表は、ＰＰ−ＣＦ４０ｗｔ％とＰＰ−ＧＦ４０ｗｔ％を比較し、フィラー種の違いによる耐光性の向上効果を比較した結果である。 The table of FIG. 7 shows the results of comparing PP-CF 40 wt% and PP-GF 40 wt% and comparing the effect of improving light resistance due to the difference in filler type.
図７の表において、（１）、（２）はＰＰ−ＧＦ４０ｗｔ％における耐光性試験前後の成形品表面状態および面相度測定結果を示している。ＰＰ−ＧＦ４０ｗｔ％の耐光性試験後のサンプルでは、図６の表におけるＰＰのような波紋状亀裂の発生はないものの、添加されているガラス繊維が浮いているように見える繊維浮きが発生している。これはサンシャインカーボンアークの影響でＰＰの分子鎖が切れ、ガラス繊維周辺を覆っていたＰＰが収縮したためであると考えられる。また、表面粗さの変化率についても著しく悪化しており、Ｒａで１．８４倍、Ｒｚで１．９倍となっている。一方、（３）、（４）のＰＰ−ＣＦ４０ｗｔ％では前記比較材のような繊維浮きや波紋状亀裂の発生はなく、大きな面相度の悪化はい。面相度の悪化率は、Ｒａで１．０５倍、Ｒｚで１．３倍とＰＰ−ＣＦ１０ｗｔ％よりもさらに耐光性が向上していることが確認できた。これらの結果から、セルロース系繊維の添加量を増加させていくことで耐光性は向上することが確認できた。 In the table of FIG. 7, (1) and (2) show the surface condition of the molded product before and after the light resistance test in PP-GF 40 wt% and the measurement result of the surface phase degree. In the sample of PP-GF 40 wt% after the light resistance test, although the ripple-like cracks like PP in the table of FIG. 6 do not occur, the fiber float appears as if the added glass fiber floats. There is. It is considered that this is because the molecular chain of PP was broken due to the effect of the sunshine carbon arc, and the PP covering the periphery of the glass fiber contracted. Further, the rate of change in surface roughness is also significantly deteriorated, Ra being 1.84 times and Rz being 1.9 times. On the other hand, with PP-CF 40 wt% of (3) and (4), there is no fiber floating or ripple-like cracks as in the comparative material, and there is no significant deterioration of the surface phase. The deterioration rate of the degree of surface phase was 1.05 times in Ra and 1.3 times in Rz, and it was confirmed that the light resistance was further improved as compared with 10 wt% of PP-CF. From these results, it was confirmed that the light resistance was improved by increasing the addition amount of the cellulosic fiber.
以上のとおり、ＰＰ−ＣＦにおいて、セルロース系繊維由来物質（フルフラール類）の生成が確認でき、その成分によって耐光性および機械特性が向上した。本構成によって、耐光性を向上させる添加剤などを全く用いずに、成形条件のみで耐光性および機械特性の向上を達成することが可能となり、母材樹脂ごとに添加剤やフィラーなどを再選定する必要がなくなる。これにより生産管理面での効率化が可能となる。 As described above, in PP-CF, generation of the cellulose fiber-derived substance (furfural) was confirmed, and the light resistance and mechanical properties were improved by the component. With this configuration, it is possible to achieve improvement in light resistance and mechanical properties only by molding conditions without using additives that improve light resistance, and reselect additives and fillers for each base resin. There is no need to do it. This makes it possible to improve the efficiency of production management.
本発明は、樹脂品または樹脂材などが使用される各種用途に用いることができる。例えば、本発明の成形品は、比較的長期で使用されたり、あるいは、屋外などで使用されたりする樹脂品・樹脂剤として好適に用いることができる。あくまでも例示に過ぎないが、本発明の成形品を車載内装品などとして用いてもよい。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used in various applications where resin products or resin materials are used. For example, the molded article of the present invention can be suitably used as a resin article/resin agent that is used for a relatively long period of time or is used outdoors. Although it is merely an example, the molded product of the present invention may be used as an in-vehicle interior product or the like.
１０１ キャビティ
１０２ コア
１０３ ヒーター
１０４ スプルー
１０５ 成形品前駆体
１０６ ヒーター加熱領域
１０７ ヒーター非加熱領域
１０８ セルロース系繊維由来物質生成領域
１０９ セルロース系繊維由来物質非生成領域
１１０ 成形品
２０１ ＰＰ−ＣＦ１０ｗｔ％成形品
２０２ ＰＰ−ＣＦ７５ｗｔ％成形品
３０１ 上下両表面にセルロース系繊維由来物質を含む成形品
３０２ 片面にセルロース系繊維由来物質を含む成形品
３０３ セルロース系繊維由来物質を含む、ボス形状を有する成形品
３０４ セルロース系繊維由来物質を含む、リブ形状を有する成形品
３０５ セルロース系繊維由来物質を含む、ツメ形状を有する成形品
４０１ 上下両表面にセルロース系繊維由来物質を含む成形品
４０２ 板厚
４０３ 成形品表面
４０４ 成形品内部
４０５ 板厚中央部
101 Cavity 102 Core 103 Heater 104 Sprue 105 Molded Product Precursor 106 Heater Heating Area 107 Heater Non-Heating Area 108 Cellulose Fiber-Derived Substance Generation Area 109 Cellulose Fiber-Derived Material Non-Generation Area 110 Molded Product 201 PP-CF 10 wt% Molded Product 202 PP-CF 75 wt% molded article 301 Molded article containing cellulosic fiber-derived material on both upper and lower surfaces 302 Molded article 303 containing cellulosic fiber-derived material on one surface 303 Boss-shaped molded article 304 containing cellulosic fiber-derived material 304 Cellulose-based article Rib-shaped molded product 305 containing fiber-derived substance Molded product 401 containing cellulosic fiber-derived substance 401 having cellulose-based fiber-derived substance on both upper and lower surfaces 402 Thickness 403 Molded product surface 404 Product interior 405 Plate thickness center
Claims (13)
母材樹脂、セルロース系繊維、および、該セルロース系繊維に由来するセルロース系繊維由来物質を含んで成り、
前記成形品の少なくとも一部においては、前記セルロース系繊維由来物質の含有量が、成形品表面と、該成形品表面よりも内側の成形品内部との間で異なっている、成形品。 A molded product of a cellulosic fiber composite resin,
A matrix resin, a cellulosic fiber, and a cellulosic fiber-derived substance derived from the cellulosic fiber,
In at least a part of the molded product, a molded product in which the content of the cellulosic fiber-derived substance is different between the surface of the molded product and the inside of the molded product inside the surface of the molded product.
前記突起部が設けられた前記成形品の第一主面と、該第一主面に対向する該成形品の第二主面との間では、該第二主面における前記セルロース系繊維由来物質の含有量が、該第一主面における前記セルロース系繊維由来物質の含有量よりも多い、請求項１〜４のいずれかに記載の成形品。 The molded product has a protrusion,
Between the first main surface of the molded article provided with the protrusion and the second main surface of the molded article facing the first main surface, the cellulosic fiber-derived substance in the second main surface. The molded article according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of is larger than the content of the cellulosic fiber-derived substance on the first main surface.
金型に母材樹脂とセルロース系繊維とを含む成形品前駆体を充填すること、
熱源を用いて、前記金型内の成形品前駆体の表面の少なくとも一部を加熱すること
を含んで成る、製造方法。 A method for producing a molded article of a cellulosic fiber composite resin,
Filling the mold with a molded article precursor containing a matrix resin and a cellulosic fiber,
A method of manufacturing, comprising heating at least a portion of a surface of a molded article precursor in the mold using a heat source.
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