JP2020079761A - Temperature indicator and article management system using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、温度検知対象の温度の確認等を行うための温度インジケータ、および物品管理システムに関する。 The present invention relates to a temperature indicator for confirming the temperature of a temperature detection target, and an article management system.
生鮮食品、冷凍食品、ワクチン、バイオ医薬品等の低温保存医薬品は、生産、輸送、消費の流通過程の中で、途切れることなく低温に保つコールドチェーンが必要である。実際には、流通時の温度を絶えず測定・記録するため、通常、運送コンテナには時間と温度を連続的に記録可能なデータロガーを搭載する場合が多く、製品にダメージがあればその責任の所在を明らかにすることが可能である。 Cryopreserved medicines such as fresh foods, frozen foods, vaccines and biopharmaceuticals require a cold chain that keeps them cold during the distribution process of production, transportation and consumption. Actually, in order to constantly measure and record the temperature at the time of distribution, the shipping container is often equipped with a data logger capable of continuously recording time and temperature. It is possible to clarify the whereabouts.
製品個別の品質を管理する場合は、データロガーではなく、ラベル、テープ、カードタイプの温度インジケータを利用する方法がある。これらの温度インジケータはデータロガーほどの記録精度はないものの、製品個別に貼付け可能であり、あらかじめ設定された温度を上回るか、下回るかした場合に表面が染色されるため、温度環境の変化を知ることが可能である。 To manage the quality of individual products, there is a method of using label, tape, and card type temperature indicators instead of a data logger. Although these temperature indicators do not have the recording accuracy of a data logger, they can be affixed to each product individually, and the surface is dyed when the temperature exceeds or falls below a preset temperature. It is possible.
特許文献１には、温度と時間に応じて色が変化する示温部材の発色濃度の変化を認識できる温度管理方法および温度管理部材が開示されている。
特許文献２には、繰り返し使用によっても消し残りの発生を抑制するために、保護層表面の動摩擦係数、表面光沢度、粘弾性対数減衰率のピーク温度を規定した可逆性感熱記録媒体が開示されている。
特許文献１に開示された温度管理部材は、示温部材の発色濃度の変化を目視で確認することを前提としており、色変化を機械的に読み取ることは考慮されていない。温度管理部材の色変化を機械的に読み取る際には、外光の照射条件、特に照明機器、太陽といった光源による影響を受け、読取の精度が低下し易いという課題がある。
The temperature control member disclosed in
特許文献２に開示された表示媒体も、色変化を機械的に読み取ることが考慮されていない。表示媒体表面に光沢を抑えた保護層を形成することが開示されているが、このような処理は色調変化を引き起こすことがある。
The display medium disclosed in
そこで、本発明は、外光による示温材料の色調表示の読取り不良を抑制することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to prevent defective reading of color tone display of a temperature indicating material due to external light.
上記課題を解決するために、本発明に係る温度インジケータは、支持体と、支持体に設けられ、示温材料を含む示温部と、示温部を保護する保護層と、を備え、温度インジケータ表面の６０°鏡面光沢度が２００以下であり、示温部表面の反射率をＲ０、温度インジケータ表面の反射率をＲ１、反射率比ΔＲを「ΔＲ＝Ｒ１／Ｒ０」としたとき、ΔＲが１．７５以下であることを特徴とする。 In order to solve the above problems, the temperature indicator according to the present invention includes a support, a temperature indicating portion provided on the support, the temperature indicating portion including a temperature indicating material, and a protective layer for protecting the temperature indicating portion. When the 60° specular gloss is 200 or less, the reflectance of the temperature indicating surface is R 0 , the reflectance of the temperature indicator surface is R 1 , and the reflectance ratio ΔR is “ΔR=R 1 /R 0 ”, ΔR Is 1.75 or less.
本発明によれば、外光による示温材料の色調表示の読取り不良を抑制し、色調状態を精度よく検知、判定する温度インジケータを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a temperature indicator that suppresses a reading failure in color tone display of a temperature indicating material due to external light and accurately detects and determines a color tone state.
以下、本発明を実施するための形態（以下「実施形態」という）について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、共通する部分には同一の符号を付し重複した説明を省略する。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “embodiments”) will be described in detail with reference to the drawings as appropriate. In each figure, common parts are designated by the same reference numerals, and redundant description will be omitted.
＜＜温度インジケータ＞＞
図１〜３に本発明の一実施形態に係る温度インジケータの断面図を示す。温度インジケータは、支持体１と、支持体１上に設けられた示温部２と、示温部２の表面を覆う保護層３と、を備える。示温部２は示温材料を含む。示温部２を支持体１と保護層３とで挟んだ構造である。図２に示すように、支持体１に凹部（窪み）を設け、凹部に示温部２を配置させても良い。また、図３に示すように温度インジケータは、示温部２を水平方向（支持体と保護層の積層方向と垂直な方向）から挟み込むスペーサ４を備えていても良い。
<<Temperature Indicator>>
1 to 3 show sectional views of a temperature indicator according to an embodiment of the present invention. The temperature indicator includes a
＜支持体＞
支持体１の材料は特に限定されない。示温部２を支持できれば良く、示温部２よりも大きいことが好ましい。
<Support>
The material of the
支持体１は要求される機能によって自由に選択できる。紙やプラスチックなどの有機材料や、セラミックスや金属などの無機材料や、それらの複合材料など自由に選択可能である。数種の材料で層構造を形成してもよい。初期化処理に対する耐熱性の他に、高強度、耐候性、耐薬品性、断熱性、導電性など、温度インジケータに要求される特性に合わせて選択する。シールを用いることで、検知したい対象物に対して密着させることも可能である。
The
図示しないが、支持体１と示温部２は混然一体となっていても良い。例えば、支持体１が連続多孔質材料である場合は、連続多孔質材料に示温材料を含浸させることにより、支持体１と示温部２とが一体となった温度インジケータを構成できる。示温材料を連続多孔質材料に含浸させることで、加工性を変更することができる。加工性は連続多孔質材料の材質に依存する。
Although not shown, the
連続多孔質材料としては、示温材料が長期間接触していても変性しないような材質が求められる。そのため、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、アセテートなど、通常の有機溶媒に溶解しにくい材質が好適である。無機化合物としては、二酸化珪素、酸化アルミニウムやケイ酸アルミニウム塩なども好適である。また、珪藻土でもよいし、これらの複合物であってもよい。 As the continuous porous material, a material that is not denatured even if the temperature indicating material is in contact for a long period of time is required. Therefore, specifically, a material such as polyethylene, polypropylene, cellulose, or acetate, which is difficult to dissolve in an ordinary organic solvent, is suitable. As the inorganic compound, silicon dioxide, aluminum oxide, aluminum silicate salt and the like are also suitable. Further, it may be diatomaceous earth or a composite material thereof.
セルロースの場合は書籍、書類を作成時に用いられる用紙でもよい。紙類としては、後述のロイコ染料を含む示温材料において、ロイコ染料に対して作用して温度変化とは関係なく色調変化が生じたりしないように中性紙であることが好ましい。二酸化珪素、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、ポリエチレン、ポリプロピレンの粉体を同様の化学構造のバインダーで保持して連続多孔質体を形成し、使用することも可能である。連続多孔質材料の構造としては、スポンジ、不織布、織布等が挙げられる。連続多孔質体は空隙率が大きい程、示温材料が浸透する量が大きくなるため、色濃度が減少を抑えることが可能である。 In the case of cellulose, it may be a paper used for making a book or a document. As the paper, in the temperature-indicating material containing a leuco dye described later, neutral paper is preferably used so that it does not act on the leuco dye to cause a change in color tone regardless of temperature change. It is also possible to hold powders of silicon dioxide, talc, kaolin, calcium carbonate, polyethylene and polypropylene with a binder having a similar chemical structure to form a continuous porous body for use. Examples of the structure of the continuous porous material include sponge, non-woven fabric, and woven fabric. As the porosity of the continuous porous body increases, the amount of the temperature-indicating material that permeates into the continuous porous body increases, so that the decrease in color density can be suppressed.
また、支持体１は透明または所定の色に着色してもよい。支持体１が透明の場合、光源位置が温度インジケータの観察面側とした示温部２を観察できるだけでなく、光源位置を背面として示温部２を透過により観察することもできる。また、管理対象品に貼付した際に、示温部２と管理対象品自体の光学特性とを合わせた状態で観察することができる。支持体１を着色する場合、示温部２を調色することができる。例えば、支持体１を高反射、高明度の色調とすることで示温部２を感知し易くすることができる。また、支持体１を高吸収、低明度の色調とすれば、背面からの光学的な影響が抑制され、観察環境の照度が高い条件において特に淡色状態の示温部２の明度上昇を抑えて色調変化状態を検知し易くすることができる。
Further, the
支持体１には、温度インジケータの付与対象品や対象流通などに関する文字、記号、コード情報や意匠性のために図柄などを印刷しても良い。また、観察面の背面に管理対象品などに貼付するための接着層が形成されていても良い。
The
＜保護層＞
示温部２の色調状態は、保護層３を介して観察される。温度インジケータの色を機械的に読み取る際は、示温部２の色調を精度良く読取れることが重要である。色調を高い精度で読み取るには、顕色前後で色調の変化が大きい示温材料を適用ことが有効である。また、外部からの照射光に対する写り込みなどを抑えるために反射を抑制することも有効である。反射は、温度インジケータ表面の光沢度と相関がある。そこで、温度インジケータ表面の６０°鏡面光沢度（グロス値６０°、以下、グロス値Ｇとも記す。）を用いて、色調を高い精度で読み取る保護層の条件を検討した。
<Protective layer>
The color tone state of the
色調の変化は色彩科学においては色差として、色空間でのユーグリッド距離として定量的に表すことができる。Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間においては、２つの色の色座標からＬ＊ａ＊ｂ＊色差（ＣＩＥ１９７６）により色差ΔＥａｂとして下記式（１）で表される。 In color science, the change in color tone can be quantitatively expressed as a color difference or a Eugrid distance in a color space. In L * a * b * color space, represented by the following formula as the color difference Delta] E ab by two color L * a * b * color difference from the color coordinates (CIE1976) (1).
発明者らが鋭意検討した結果、温度インジケータ表面の６０°鏡面光沢度が低下すると、示温部２表面（保護層３を設ける前の温度インジケータの表面）と、保護層３を設けた後の温度インジケータの表面の色差ΔＥａｂが上昇することが分かった。また、ａ＊座標、ｂ＊座標においてグロス値Ｇが低下すると、ａ＊値及びｂ＊値が原点方向にシフトするため、彩度が低下し、無彩色に近づくことが分かった。さらに、拡散反射により反射抑制をする場合は、保護層３表面での光散乱や示温材料の反射光量の低下により彩度が低下し、顕色による色調の変化量が小さくなる。そのため、保護層３を介して示温材料の色調の観察するときに、その読取精度が低下することになる。
As a result of diligent studies by the inventors, when the 60° specular gloss of the temperature indicator surface decreases, the
そこで、外部光源の写り込みを抑制と、色調の変化量の読取精度と、を両立可能な温度インジケータの表面のグロス値Ｇを検討した。その結果、顕色状態の温度インジケータ表面のグロス値Ｇが１０以上２００以下であれば、外部光源の写り込みを抑制と、色調の変化量の読取精度と、を両立可能できることが分かった。温度インジケータの表面のグロス値を２００以下とすることで、外部からの照射光に対する写り込み等を抑制することができる。しかしながら、反射抑制のための保護層３を適用した場合において、保護層３を介して観察される示温材料の色調が変わり、観測による検知、判定が困難になることがある。そのため、温度インジケータの表面のグロス値Ｇを１０以上とすることにより、保護層３による示温材料の色調の変化を抑制することができる。また、点光源、線光源といった照明などによる局所的な外部光源の写り込みに対する抑制においては、グロス値Ｇを１０以上１００以下とすることが好ましい。
Therefore, the gloss value G on the surface of the temperature indicator, which can both suppress the reflection of the external light source and the reading accuracy of the change amount of the color tone, was examined. As a result, it was found that when the gloss value G on the surface of the temperature indicator in the color-developed state is 10 or more and 200 or less, it is possible to suppress both the reflection of the external light source and the reading accuracy of the color tone change amount. By setting the gloss value of the surface of the temperature indicator to be 200 or less, it is possible to suppress the reflection of external irradiation light. However, when the
また、温度インジケータの示温材料の色調状態の読み取りにおいては、保護層３の有無による色調変化は小さいことが好ましい。そのため、示温材料が顕色状態にあるとき「ΔＥａｂ≦２５」であることが好ましい。
Further, when reading the color tone state of the temperature indicating material of the temperature indicator, it is preferable that the color tone change due to the presence or absence of the
さらに、外部光源に対する光学特性値であるグロス値Ｇと示温部２表面（保護層３を設ける前の温度インジケータの表面）の反射率に対する反射率比ΔＲを用いて、温度インジケータ表面（保護層３を設けた後の温度インジケータの表面）の特性を規定した。
Further, the gloss value G which is an optical characteristic value for an external light source and the reflectance ratio ΔR to the reflectance of the surface of the temperature indicating portion 2 (the surface of the temperature indicator before the
示温部２表面（保護層３を設ける前の温度インジケータの表面）の反射率をＲ０、温度インジケータ表面（保護層３を設けた後の温度インジケータの表面）の反射率をＲ１としたとき、反射率比は「ΔＲ＝Ｒ１／Ｒ０≦１．７５」である。ΔＲを１．７５以下にすることにより、外部光源の写りこみを抑制することができる。また、写りこみ抑制の観点から、ΔＲは１．５以下であることが好ましい。なお、本明細書においてＳＣＩ方式で測定した反射率を反射率、ＳＣＥ方式で測定した反射率を拡散反射率という。 When the reflectance of the surface of the temperature indicating portion 2 (the surface of the temperature indicator before providing the protective layer 3) is R 0 and the reflectance of the surface of the temperature indicator (the surface of the temperature indicator after providing the protective layer 3) is R 1. , And the reflectance ratio is “ΔR=R 1 /R 0 ≦1.75”. By setting ΔR to 1.75 or less, it is possible to suppress the reflection of external light sources. Further, ΔR is preferably 1.5 or less from the viewpoint of suppressing the reflection. In this specification, the reflectance measured by the SCI method is called reflectance and the reflectance measured by the SCE method is called diffuse reflectance.
さらに、温度インジケータ表面の反射率に対する拡散反射率の比である拡散反射成分比は、０．８以上であることが好ましい。温度インジケータ表面の拡散反射成分比を０．８以上とすることにより、保護層３自体の吸収や消衰低グロス化に伴う白濁化及び彩度低下による示温材料の色調の判別低下を抑制することができる。なお、色座標とグロス値Ｇ、反射率は、分光測色計で測定することができる。
Furthermore, the diffuse reflection component ratio, which is the ratio of the diffuse reflectance to the reflectance of the temperature indicator surface, is preferably 0.8 or more. By suppressing the diffuse reflection component ratio of the temperature indicator surface to 0.8 or more, it is possible to suppress the deterioration of the color tone of the temperature indicating material due to white turbidity and saturation due to absorption and extinction and low gloss of the
上述の６０°鏡面光沢度、反射率といった光学特性を実現するための保護層３としては、紙やプラスチックなどの有機材料、セラミックスや金属などの無機材料、それらの複合材料などを用いることができるが、材料は特に限定されない。示温部２の少なくとも一部の箇所の変色を視認する必要があるため、透明性が必要である。たとえば、セルロース、アセテートなど透明性の高い紙、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、シリコーン、シクロオレフィンなどの透明性の高いプラスチックなどの有機材料や、珪酸塩、アルミナ塩、アルミノ珪酸塩といったガラス粘度鉱物、透明酸化物などの透明性の高い無機化合物などが挙げられる。これらの透明性の高い材料以外にも、薄膜化して透明性を高めた材料も可能である。数種の材料で層構造を形成してもよい。これらの中から、高強度、耐熱性、耐候性、耐薬品性、断熱性、導電性や、急冷に対する熱衝撃への耐性など、温度インジケータに要求される特性に合わせて選択できる。
As the
また、保護層３は透明基材５に光学変調層６を設けた構成としてもよい。図４に透明基材５と光学変調層６とを有する保護層３を備える温度インジケータの断面図を示す。保護層３の最表面に光学変調層６が配置されている。光学変調層６は、外光に対して、表面反射における拡散反射を大きくして正反射（鏡面反射）を抑制させたり、最表面と透明基材との界面における反射光を干渉させたりすることで、光源などの写り込みに関する鏡面反射を抑制する。なお、透明基材５と光学変調層６は一体構造であってもよいし、透明基材５の両面に光学変調層６を設けても良い。
The
視認性の観点から、透明基材５は、長方形の場合は短手方向、楕円の場合は短径が３０μm以上であることが好ましい。厚さは、使用形態に応じて外部からの加圧に対する耐久性、熱伝導、光の透過性、可搬性や対象品への貼付などの運用といった観点で選択され、０．００１〜５ｍｍであることが好ましい。
From the viewpoint of visibility, it is preferable that the
光学変調層６としては、具体的には、微粒子が散布された層、表面に凹凸が形成された層、屈折率の異なる材料により形成された薄膜、又はそれらを複合したもの等を用いることができる。また、干渉による正反射の抑制では、観察方向と保護層３との角度に依存して色調が変化するため、読み取り時においては観察方向と保護層面を直交となるようにするか、所定の角度として色調を観察することが好ましい。
As the
微粒子は、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。読取りする際の外部光源、光学機器にも依存するが、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）カメラなどの読取り用の撮像素子といった光学機器においては、波長域は近紫外から赤外域であり、これらの波長に対して散乱する平均粒径が０．１〜１０μｍであるためである。また、微粒子材料としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３やタルクなど珪酸アルミナ塩といった粘土鉱物、ＴｉＯ２といった高屈折率の酸化物結晶、ガラスビーズなどが挙げられる。これらの微粒子を透明基材５に担持したり、水、酸素などによる変質を抑制したりするために、保持材を用いても構わない。保持材としては透明であり、微粒子に対して屈折率差を０．０５以上有することが好ましい。保持材としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２といったアルコキシドなどの無機材料、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂などの樹脂材料と、スチレン系、エステル系などのエラストマーが挙げられる。
The fine particles preferably have an average particle size of 0.1 μm or more and 10 μm or less. Although it depends on the external light source and the optical device used for reading, the wavelength range of optical devices such as CCD (Charge Coupled Device) cameras and other image sensors for reading is from near-ultraviolet to infrared range. This is because the average particle size scattered on the surface is 0.1 to 10 μm. Examples of the fine particle material include clay minerals such as SiO 2 , Al 2 O 3 , CaCO 3 and silicate aluminate salts such as talc, oxide crystals having a high refractive index such as TiO 2 , and glass beads. A holding material may be used in order to carry these fine particles on the
表面に凹凸を形成する方法としては、エッチング、研磨、サンドブラスト、インプリントといった表面加工や、複数成分の相分離による不混和状態の形成といった自己組織化が挙げられる。 Examples of the method for forming irregularities on the surface include surface processing such as etching, polishing, sandblasting and imprinting, and self-assembly such as formation of an immiscible state by phase separation of a plurality of components.
反射光の干渉による制御については、上述した読取り用の撮像素子といった光学機器の波長域は近紫外から赤外域であることから、これらの波長の外部光を干渉させる積層物で光学変調層６が形成されることが好ましい。積層物は、屈折率及び誘電率差の異なる材料が、蒸着や塗布等により複数積層されている。材料としては、例えば金属酸化物が挙げられる。膜厚としては０．０１〜１μｍであることが好ましい。
Regarding the control by the interference of the reflected light, since the wavelength range of the optical device such as the above-mentioned image pickup device for reading is from near ultraviolet to infrared, the
保護層３の接着剤としては、示温材料の温度検知機能を失活させず、透明性の高いものが好ましく、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン―酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、セルロース、ポリイミドといった樹脂や、ニトリルゴム、シリコーンゴムといったゴム、でんぷん、にかわ、などの有機系接着剤や、ケイ酸塩、アルミナ塩、アルカリ金属ケイ酸塩、リン酸塩、シリカゾルといった無機系接着剤、及びこれらの複合物が挙げられる。また後述の初期化処理に対しても安定であることが好ましく、示温材料よりも融点が高いことが好ましい。
The adhesive for the
なお、支持体１との接着においては、接着剤を使用せずに有機溶剤による溶解や、レーザ、ホットスタンプといった局所加熱での融着により接着しても構わない。また、保護層を構成する材料が、無機材料の分散液や樹脂などのように加熱や紫外線などの電子線により硬化して支持体上に形成できる場合は、ロールコート、ダイコート、バーコート、スピンコート、フレキキソ印刷、オフセット印刷、噴霧（スプレー）などにより支持体上に塗布し、硬化処理して直接形成しても構わない。
In addition, in the bonding with the
＜スペーサ＞
スペーサ４は、主に温度インジケータの形状、示温部２の充填空間の保持を目的に用いられる。スペーサ４の材料としては、保護層３の接着剤と同様に示温材料の温度検知機能を失活させないものが好ましく、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリイミド、シリコーン、アクリル、エポキシ、メラミン、エチレン―酢酸ビニル樹脂などの有機物、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの酸化物、タルク、炭酸カルシウムといった無機物が挙げられ、これらの複合材料としても構わない。
<Spacer>
The
スペーサ４の材料として樹脂フィルムを使用する場合には、樹脂フィルムから温度インジケータの示温部２の配置に合せて打ち抜いたものを支持体１、保護層３の透明基材５のいずれか一方に接着することで形成することができる。
When a resin film is used as the material of the
また、スペーサ４は、スペーサ材料として樹脂のモノマーを含む樹脂組成物を使用する場合には、この樹脂組成物を示温部２の配置に合せて支持体１、保護層３のいずれか一方に塗布した後、モノマーを重合させることで形成することができる。ちなみに、樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷法、ディスペンサ印刷法などを使用することができる。支持体１が連続多孔質材料の場合においては、支持体１に含浸させて内部で重合させることで、後述の初期化により融解した示温材料の滲出や漏出を防止することもできる。
When a resin composition containing a resin monomer is used as a spacer material, the
また、スペーサ４の材料として光硬化性樹脂を使用する場合には、フォトリソグラフィ法を使用することもできる。さらに、温度インジケータでの示温部２の配置面積が広く、スペーサ４の間隔が広い場合においては、示温部２にガラスビーズ、ガラスファイバなどを添加しても構わない。
Further, when a photocurable resin is used as the material of the
スペーサ４は、支持体１、保護層３に対して垂直方向から見た平面視で、幾何学模様や所定の文字、記号、コード（例えば、ＱＲコード（登録商標））などのパターンを形成するように配置することもできる。そして、このようなスペーサ４は、示温部２の顕色時または非顕色時と同じ色調や、顕色から非顕色の色調のグラデーションとして着色することもできる。このようなスペーサ４で形成されるパターンの温度インジケータでは、スペーサ４と示温部２が同じ色調状態にあれば消失する。また、後述する示温部２の顕色変化での色調の読取りにおいて、スペーサ４の指定された色調と比較して判定したり、光源に起因した色補正処理での参照用に用いたりすることもできる。
The
その他、初期化処理での加熱によるインクの液化、軟化に対してギャップ保持による変形防止、隔壁としてのインク流出防止、酸化劣化などに対する外気遮断などの効果も得ることができる。 In addition, it is possible to obtain effects such as preventing liquid from liquefying due to heating in the initialization process, preventing deformation by holding a gap against softening, preventing ink from flowing out as a partition wall, and blocking outside air against oxidative deterioration.
＜温度インジケータの他の構成＞
温度インジケータは、示温部２が視認できる程度の範囲で、透明基材５と示温部２の間または透明基材５の上部に他の材料を備えていてもよい。図５〜７に他の実施形態に係る温度インジケータの断面模式図を示す。
<Other configuration of temperature indicator>
The temperature indicator may be provided with another material between the
図５に示した温度インジケータは、支持体１と示温部２との間に印字紙７を備える。図６に示した温度インジケータは、透明基材５と光学変調層６との間に印字紙７が配置されている。印字紙７を挟み込むことにより、印字紙７に印字された印字情報を表示することができる。示温部２の変色が視認可能な状態であれば、印字紙７の配置は特に限定されない。
The temperature indicator shown in FIG. 5 includes a
なお、透明基材５には、穴を開けるなどの加工がされていてもよい。穴を開けることにより、透明基材５とスペーサ４との間の印字紙７が剥き出しとなる。このような構造とすることにより、輸送途中などに剥き出しになった印字紙７に情報を記入することができる。
In addition, the
図７に示した温度インジケータは、示温部２と透明基材５との間に断熱層８を備える。断熱層８は、示温部２の上部に積層されていてもよいし、下部に積層されていてもよい。断熱層８としては、例えば、空気層、アルゴンや窒素などのガス層、真空層、スポンジ、エアロゲルなどの多孔性材料、グラスウール、ロックウール、セルロースファイバーなどの繊維材料、ウレタン、ポリスチレン、発泡ゴムなどの発泡材料を用いることができる。
The temperature indicator shown in FIG. 7 includes a heat insulating layer 8 between the
断熱層８を配置することにより、温度インジケータの外部の温度が、管理温度外となってから示温材料が変色するまでの時間（以下、温度検知時間という）を調整できる。また、温度検知時間は、支持体１および透明基材５の材質および厚さによっても調整することができる。また、断熱層８を新たに設置するのではなく、支持体１および透明基材５のどちらかを断熱材料で構成してもよい。
By disposing the heat insulating layer 8, the time from the temperature outside the temperature indicator being out of the control temperature to the color change of the temperature indicating material (hereinafter, referred to as temperature detection time) can be adjusted. Further, the temperature detection time can be adjusted also by the material and thickness of the
以上のように、断熱層８を設けたり、支持体１および透明基材５の材質や厚さを調整したりすることにより、支持体１から示温材料２への熱伝導と、透明基材５から示温部２への熱伝導を制御することが可能になる。
As described above, by providing the heat insulating layer 8 and adjusting the materials and thicknesses of the
支持体１をシールにして対象物に貼る場合、外気の温度と対象物表面の温度が異なることが想定される。対象物表面の温度を検知したい場合は、支持体１から示温部２までの熱伝導性を向上させ、透明基材５から示温材料２までの熱伝導率を低下させればよい。一方、外気の温度を検知したい場合、支持体１から示温材料２までの熱伝導性を低下させ、透明基材５から示温部２までの熱伝導率を向上させればよい。
When the
また、温度インジケータは、温度インジケータが添付される物品の識別情報や示温材料の色調情報を有する表示を備えていることが好ましい。これらの表示は１次元コード又は２次元コードであることが好ましい。 Further, it is preferable that the temperature indicator includes a display having identification information of an article to which the temperature indicator is attached and color tone information of the temperature indicating material. These representations are preferably one-dimensional codes or two-dimensional codes.
＜示温部＞
示温部２は、温度変化（昇温／降温）により色濃度が変化する示温材料を含む。示温材料は、温度変化により色変化する材料であれば、その種類は特に限定されない。温度変化により色変化する材料のなかでも、可逆的に色変化するが使用温度範囲において色戻りしない材料であることが好ましい。具体的には、電子供与性化合物であるロイコ染料と、電子受容性化合物である顕色剤と、変色の温度範囲を制御するための消色剤と、を含む示温材料を用いることが好ましい。以下、ロイコ染料と顕色剤と消色剤を含む示温材料について説明する。
<Temperature section>
The
図８は、一実施形態に係る示温材料の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。なお、示温材料Ａは、融解後に急冷すると結晶化せずに非晶状態のまま凝固する材料、示温材料Ｂは融解後に冷却すると過冷却状態の液体となる材料である。 FIG. 8 is a diagram showing a differential scanning calorimetry (DSC) curve of the temperature indicating material according to the embodiment. The temperature-indicating material A is a material that solidifies in an amorphous state without crystallization when rapidly cooled after melting, and the temperature-indicating material B is a material that becomes a supercooled liquid when cooled after melting.
図８（ａ）は、示温材料ＡのＤＳＣ曲線である。降温過程（図の左向き矢印（←））において、結晶化が起こらないため、結晶化による発熱ピークが観察されない。一方、昇温過程（図の右向き矢印（→））において、結晶化による発熱ピークが観察される。Ｔａは昇温過程における開始温度（昇温過程における結晶化開始温度）である。Ｔｄは融点である。 FIG. 8A is a DSC curve of temperature indicating material A. In the temperature decreasing process (left arrow (←) in the figure), crystallization does not occur, so no exothermic peak due to crystallization is observed. On the other hand, an exothermic peak due to crystallization is observed in the temperature rising process (right arrow (→) in the figure). Ta is a starting temperature in the temperature rising process (crystallization start temperature in the temperature rising process). Td is a melting point.
開始温度は、昇温速度や経過時間に依存する。低速で昇温すると低温側に開始温度がずれ、高速で昇温すると高温側に開始温度がずれるか、あるいは開始温度が現れずに融点Ｔｄで融解する。結晶化が起こると顕色する。検知温度と検知時間の要求に合わせて、結晶化開始温度を設定する。例えば、ある温度で１時間経過した後に結晶化が開始する示温材料であれば、その温度を開始温度とし、開始温度で１時間経過したことを検知する材料として使用可能である。 The starting temperature depends on the heating rate and the elapsed time. When the temperature is raised at a low speed, the starting temperature shifts to the low temperature side, and when the temperature is raised at a high speed, the starting temperature shifts to the high temperature side, or the starting temperature does not appear and melting occurs at the melting point Td. It develops when crystallization occurs. The crystallization start temperature is set according to the detection temperature and detection time requirements. For example, a temperature-indicating material in which crystallization starts after one hour has passed at a certain temperature can be used as a material for detecting that one hour has elapsed at the starting temperature with the temperature as the starting temperature.
なお、Ｔｇはガラス転移点である。ガラス転移点以下では、結晶化が開始されない。結晶化し易い材料の場合、ガラス転移点以上の温度になると容易に結晶化するため、開始温度とガラス転移点が同じ温度になることが多い。 In addition, Tg is a glass transition point. Below the glass transition point, crystallization does not start. In the case of a material that is easily crystallized, it is easily crystallized at a temperature equal to or higher than the glass transition point, so that the starting temperature and the glass transition point are often the same temperature.
図８（ｂ）は、示温材料ＢのＤＳＣ曲線を示す。Ｔａは降温過程における結晶化による発熱ピークの開始温度（降温過程における結晶化開始温度）である。Ｔｄは融点である。開始温度は、降温速度や経過時間に依存する。低速で降温すると高温側に開始温度がずれ、高速で降温すると低温側に開始温度がずれる。結晶化が起こると顕色するため、検知温度と検知時間の要求に合わせて開始温度を設定する。例えば、ある温度で１時間経過した後に結晶化が開始する示温材料であれば、その温度を開始温度とし、開始温度で１時間経過したことを検知する材料として使用可能である。 FIG. 8( b) shows a DSC curve of the temperature indicating material B. Ta is the starting temperature of the exothermic peak due to crystallization in the temperature decreasing process (crystallization starting temperature in the temperature decreasing process). Td is a melting point. The starting temperature depends on the cooling rate and the elapsed time. When the temperature is lowered at a low speed, the starting temperature shifts to the high temperature side, and when the temperature is lowered at a high speed, the starting temperature shifts to the low temperature side. Since the color develops when crystallization occurs, the starting temperature is set according to the requirements of the detection temperature and the detection time. For example, a temperature-indicating material in which crystallization starts after one hour has passed at a certain temperature can be used as a material for detecting that one hour has elapsed at the starting temperature with the temperature as the starting temperature.
なお、過冷却状態になりにくい材料の場合、融点以下の温度になると容易に結晶化するため、開始温度と融点が同じ温度になる。このような材料を示温材料として用いることは好ましくない。すなわち、過冷却状態になり易く、結晶化開始温度と融点との差が大きい材料が好ましい。 In the case of a material that is unlikely to be in a supercooled state, it crystallizes easily at a temperature below the melting point, so that the starting temperature and the melting point are the same. It is not preferable to use such a material as the temperature indicating material. That is, a material that is easily supercooled and has a large difference between the crystallization start temperature and the melting point is preferable.
図９は、示温材料の色濃度変化を示す図である。図９（ａ），（ｂ）において、縦軸は色濃度、横軸は温度である。図９（ａ）は、示温材料Ａの色濃度と温度との関係を示す図である。示温材料Ａは、色濃度変化にヒステリシス特性を有する。示温材料Ａは、消色剤に結晶化しにくい材料を用いると、示温材料Ａの消色開始温度Ｔｄ以上の溶融状態であるＰから顕色開始温度Ｔａ以下に急冷させた際、消色剤が顕色剤を取りこんだまま非晶質状態を形成して消色状態を保持する。この状態から、昇温過程で、顕色開始温度Ｔａ以上に温度を上げると、消色剤が結晶化して顕色する。したがって、示温材料Ａを用いれば、顕色開始温度Ｔａ未満で温度管理するときに、管理範囲を逸脱し、Ｔａ以上の温度に達したか否かを検知することができる。 FIG. 9 is a diagram showing a change in color density of the temperature indicating material. 9A and 9B, the vertical axis represents color density and the horizontal axis represents temperature. FIG. 9A is a diagram showing the relationship between the color density of the temperature indicating material A and the temperature. The temperature indicating material A has a hysteresis characteristic in color density change. If a material that is difficult to crystallize is used for the temperature indicating material A as the color erasing agent, when the material P is in a molten state above the color erasing starting temperature Td of the temperature indicating material A and is rapidly cooled to below the color development starting temperature Ta, An amorphous state is formed while the color developer is incorporated, and the decolored state is maintained. From this state, when the temperature is raised to the color development start temperature Ta or higher in the temperature rising process, the decolorizer crystallizes and develops color. Therefore, when the temperature indicating material A is used, when the temperature is controlled below the color development start temperature Ta, it is possible to detect whether or not the temperature deviates from the control range and reaches the temperature equal to or higher than Ta.
図９（ｂ）は、示温材料Ｂの色濃度と温度の関係を示す図である。示温材料Ｂは、色濃度変化にヒステリシス特性を有する。示温材料Ｂは、消色温度Ｔｄ以上の溶融状態であるＰの状態から温度が低下していくと、顕色温度Ｔａまでは消色状態を維持している。顕色温度Ｔａ以下になると、消色剤が凝固点以下で結晶状態になり、ロイコ染料と消色剤とが分離されることで、ロイコ染料と顕色剤が結合し顕色する。したがって、示温材料Ｂを用いれば、顕色開始温度Ｔａより高い温度に温度管理するときに、管理範囲を逸脱し、Ｔａ以下の温度に達したか否かを検知することができる。 FIG. 9B is a diagram showing the relationship between the color density of the temperature indicating material B and the temperature. The temperature indicating material B has a hysteresis characteristic in color density change. The temperature indicating material B maintains the decolored state up to the color development temperature Ta as the temperature decreases from the state of P, which is in the molten state at the decolorization temperature Td or higher. When the color developing temperature becomes Ta or lower, the decoloring agent becomes a crystalline state at the freezing point or lower, and the leuco dye and the decoloring agent are separated, so that the leuco dye and the color developing agent are combined to develop the color. Therefore, when the temperature indicating material B is used, when the temperature is controlled to be higher than the color development start temperature Ta, it is possible to detect whether or not the temperature deviates from the control range and reaches the temperature equal to or lower than Ta.
温度インジケータを、商品等の物品の流通時における物品の温度管理に利用する場合は、色戻りしないことが要求される。流通時に一旦温度が上昇し、色が変化したとしても、流通過程で再び温度が降下又は上昇し、色が元に戻ってしまうと、温度の変化の有無を把握することができないためである。本実施形態に係る示温材料は、消色温度Ｔｄ以上に加熱しない限り色戻りしないため、温度環境の変化を知ることが可能である。 When the temperature indicator is used for temperature control of an article such as an article when it is distributed, it is required that the color does not return. This is because even if the temperature once rises during the distribution and the color changes, if the temperature falls or rises again during the distribution process and the color returns to the original state, it is impossible to grasp the presence or absence of the temperature change. The temperature indicating material according to the present embodiment does not return color unless it is heated to the decoloring temperature Td or higher, so that it is possible to know the change in the temperature environment.
次に、各示温材料のロイコ染料、顕色剤、消色剤について説明する。 Next, the leuco dye, the color developing agent and the decoloring agent of each temperature indicating material will be described.
（ロイコ染料）
ロイコ染料は、電子供与性化合物であって、従来、感圧複写紙用の染料や、感熱記録紙用染料として公知のものを利用できる。例えば、トリフェニルメタンフタリド系、フルオラン系、フェノチアジン系、インドリルフタリド系、ロイコオーラミン系、スピロピラン系、ローダミンラクタム系、トリフェニルメタン系、トリアゼン系、スピロフタランキサンテン系、ナフトラクタム系、アゾメチン系等が挙げられる。ロイコ染料の具体例としては、９−(Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ)スピロ[ベンゾ[ａ]キサンテン−１２，３’−フタリド]、２−メチル−６−(Ｎｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ)−フルオラン６−(ジエチルアミノ)−２−[(３−トリフルオロメチル)アニリノ]キサンテン−９−スピロ−３’−フタリド、３，３−ビス(ｐ−ジエチルアミノフェニル)−６−ジメチルアミノフタリド、２’−アニリノ−６’−(ジブチルアミノ)−３’−メチルスピロ[フタリド−３，９’−キサンテン]、３−(４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル)−３−(１−エチル−２−メチルインドール−３−イル)−４−アザフタリド、１−エチル−８−[Ｎ−エチル−Ｎ−(４−メチルフェニル)アミノ]−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロスピロ[１１Ｈ−クロメノ[２，３−ｇ]キノリン−１１，３’−フタリド]が挙げられる。２種以上のロイコ染料を組み合わせて用いてもよい。
(Leuco dye)
The leuco dye is an electron-donating compound, and conventionally known dyes for pressure-sensitive copying paper and heat-sensitive recording paper can be used. For example, triphenylmethanephthalide-based, fluorane-based, phenothiazine-based, indolylphthalide-based, leukoauramine-based, spiropyran-based, rhodamine lactam-based, triphenylmethane-based, triazene-based, spirophthalanxanthene-based, naphtholactam-based, Examples include azomethine type. Specific examples of leuco dyes include 9-(N-ethyl-N-isopentylamino)spiro[benzo[a]xanthene-12,3'-phthalide], 2-methyl-6-(Np-tolyl-N- Ethylamino)-fluorane 6-(diethylamino)-2-[(3-trifluoromethyl)anilino]xanthene-9-spiro-3'-phthalide, 3,3-bis(p-diethylaminophenyl)-6-dimethylamino Phthalide, 2'-anilino-6'-(dibutylamino)-3'-methylspiro[phthalide-3,9'-xanthene], 3-(4-diethylamino-2-methylphenyl)-3-(1-ethyl) -2-Methylindol-3-yl)-4-azaphthalide, 1-ethyl-8-[N-ethyl-N-(4-methylphenyl)amino]-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydro Examples include spiro[11H-chromeno[2,3-g]quinoline-11,3'-phthalide]. Two or more leuco dyes may be used in combination.
（顕色剤）
顕色剤は、電子供与性のロイコ染料と接触することで、ロイコ染料の構造を変化させて呈色させるものである。顕色剤としては、感熱記録紙や感圧複写紙等に用いられる顕色剤として公知のものを利用できる。このような顕色剤の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，２’−ビフェノール、１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、１，１−ビス(３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、２，２−ビス(３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル)プロパン、α，α，α’−トリス(４−ヒドロキシフェニル)−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス(４−ヒドロキシフェニル)スルフィド、パラオキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル等のフェノール類等を挙げることができる。顕色剤は、これらに限定されるものではなく、電子受容体でありロイコ染料を変色させることができる化合物であればよい。また、カルボン酸誘導体の金属塩、サリチル酸およびサリチル酸金属塩、スルホン酸類、スルホン酸塩類、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル類、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類等を用いてもよい。特に、ロイコ染料や後述する消色剤に対する相溶性が高いものが好ましく、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、１，１−ビス(３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、α，α，α’−トリス(４−ヒドロキシフェニル)−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、２，２’−ビスフェノール、ビスフェノールＡ、没食子酸エステル類等の有機系顕色剤が好ましい。
(Developer)
The developer develops a color by changing the structure of the leuco dye by bringing it into contact with an electron-donating leuco dye. As the developer, those known as a developer used for heat-sensitive recording paper, pressure-sensitive copying paper and the like can be used. Specific examples of such developers include benzyl 4-hydroxybenzoate, 2,2′-biphenol, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(3-cyclohexyl-4). -Hydroxyphenyl)cyclohexane, 2,2-bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propane, α,α,α'-tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzene, bisphenol A, Examples thereof include phenols such as bisphenol F, bis(4-hydroxyphenyl) sulfide, paraoxybenzoic acid ester, and gallic acid ester. The developer is not limited to these and may be any compound that is an electron acceptor and can change the color of the leuco dye. In addition, metal salts of carboxylic acid derivatives, salicylic acid and salicylic acid metal salts, sulfonic acids, sulfonates, phosphoric acids, phosphoric acid metal salts, acidic phosphoric acid esters, acidic phosphoric acid ester metal salts, phosphorous acids, phosphorous acid You may use metal salts etc. Particularly, those having high compatibility with leuco dyes and decoloring agents described later are preferable, and benzyl 4-hydroxybenzoate, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(3-cyclohexyl-4) -Hydroxyphenyl)cyclohexane, α,α,α'-tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzene, 2,2'-bisphenol, bisphenol A, gallic acid ester organic color development Agents are preferred.
示温材料は、これらの顕色剤を１種、または２種類以上組み合わせてもよい。顕色剤を組合せることによりロイコ染料の呈色時の色濃度を調整可能である。顕色剤の使用量は所望される色濃度に応じて選択する。例えば、前記したロイコ色素１質量部に対して、０．１〜１００質量部程度の範囲内で選択すればよい。 These temperature-developing materials may be used alone or in combination of two or more kinds. By combining a color developer, the color density of the leuco dye at the time of color development can be adjusted. The amount of developer used is selected according to the desired color density. For example, it may be selected within a range of about 0.1 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the above leuco dye.
（消色剤）
消色剤は、ロイコ染料と顕色剤との結合を解離させることが可能な化合物であり、ロイコ染料と顕色剤との呈色温度を制御できる化合物である。一般的に、ロイコ染料が呈色した状態の温度範囲では、消色剤が相分離した状態で固化している。また、ロイコ染料が消色状態となる温度範囲では、消色剤は融解しており、ロイコ染料と顕色剤との結合を解離させる機能が発揮された状態である。そのため、消色剤の状態変化温度が示温材の温度制御に対して重要になる。
(Decoloring agent)
The decoloring agent is a compound capable of dissociating the bond between the leuco dye and the color developing agent, and is a compound capable of controlling the coloration temperatures of the leuco dye and the color developing agent. In general, in the temperature range where the leuco dye is colored, the decoloring agent is phase-separated and solidified. Further, in the temperature range in which the leuco dye is in the decolored state, the decoloring agent is melted and the function of dissociating the bond between the leuco dye and the color developing agent is exhibited. Therefore, the state change temperature of the decoloring agent becomes important for the temperature control of the temperature indicating material.
消色剤としては、ロイコ染料と顕色剤との結合を解離させることが可能である材料を幅広く用いることができる。極性が低くロイコ染料に対して顕色性を示さず、ロイコ染料と顕色剤を溶解させる程度に極性が高ければ、様々な材料が消色剤になり得る。代表的には、ヒドロキシ化合物、エステル化合物、ペルオキシ化合物、カルボニル化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ハロゲン化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、Ｎ−オキシド化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、アジ化合物、エーテル化合物、油脂化合物、糖化合物、ペプチド化合物、核酸化合物、アルカロイド化合物、ステロイド化合物など、多様な有機化合物を用いることができる。 As the decoloring agent, a wide range of materials that can dissociate the bond between the leuco dye and the color developing agent can be used. Various materials can be used as the decoloring agent as long as it has low polarity and does not exhibit color developability with respect to the leuco dye and has a polarity high enough to dissolve the leuco dye and the color developer. Typically, hydroxy compounds, ester compounds, peroxy compounds, carbonyl compounds, aromatic compounds, aliphatic compounds, halogen compounds, amino compounds, imino compounds, N-oxide compounds, hydroxyamine compounds, nitro compounds, azo compounds, diazo compounds. Various organic compounds such as compounds, azides, ether compounds, oil compounds, sugar compounds, peptide compounds, nucleic acid compounds, alkaloid compounds and steroid compounds can be used.
具体的には、トリカプリン、ミリスチン酸イソプロピル、酢酸 ｍ−トリル、セバシン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、１，４−ジアセトキシブタン、デカン酸デシル、フェニルマロン酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、クエン酸トリエチル、フタル酸ベンジルブチル、ブチルフタリルブチルグリコラート、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル、アントラニル酸エチル、サリチル酸２−ヒドロキシエチル、ニコチン酸メチル、４−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、４−ニトロ安息香酸エチル、フェニル酢酸２−フェニルエチル、けい皮酸ベンジル、アセト酢酸メチル、酢酸ゲラニル、こはく酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、オキサル酢酸ジエチル、モノオレイン、パルミチン酸ブチル、ステアリン酸エチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、酢酸リナリル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、安息香酸ベンジル、ジエチレングリコールジベンゾアート、ｐ−アニス酸メチル、酢酸 ｍ−トリル、けい皮酸シンナミル、プロピオン酸２−フェニルエチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸メチル、アントラニル酸メチル、酢酸ネリル、パルミチン酸イソプロピル、４−フルオロ安息香酸エチル、シクランデラート （異性体混合物）、ブトピロノキシル、２−ブロモプロピオン酸エチル、トリカプリリン、レブリン酸エチル、パルミチン酸ヘキサデシル、酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−エタンジオールジアセタート、しゅう酸ジメチル、トリステアリン、アセチルサリチル酸メチル、ベンザルジアセタート、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２，３−ジブロモ酪酸エチル、２−フランカルボン酸エチル、アセトピルビン酸エチル、バニリン酸エチル、イタコン酸ジメチル、３−ブロモ安息香酸メチル、アジピン酸モノエチル、アジピン酸ジメチル、１，４−ジアセトキシブタン、ジエチレングリコールジアセタート、パルミチン酸エチル、テレフタル酸ジエチル、プロピオン酸フェニル、ステアリン酸フェニル、酢酸１−ナフチル、ベヘン酸メチル、アラキジン酸メチル、４−クロロ安息香酸メチル、ソルビン酸メチル、イソニコチン酸エチル、ドデカン二酸ジメチル、ヘプタデカン酸メチル、α−シアノけい皮酸エチル、Ｎ−フェニルグリシンエチル、イタコン酸ジエチル、ピコリン酸メチル、イソニコチン酸メチル、ＤＬ−マンデル酸メチル、３−アミノ安息香酸メチル、４−メチルサリチル酸メチル、ベンジリデンマロン酸ジエチル、ＤＬ−マンデル酸イソアミル、メタントリカルボン酸トリエチル、ホルムアミノマロン酸ジエチル、１，２−ビス(クロロアセトキシ)エタン、ペンタデカン酸メチル、アラキジン酸エチル、６−ブロモヘキサン酸エチル、ピメリン酸モノエチル、乳酸ヘキサデシル、ベンジル酸エチル、メフェンピル−ジエチル、プロカイン、フタル酸ジシクロヘキシル、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−アミノ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、トリパルミチン、１，２−ジアセトキシベンゼン、イソフタル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、バニリン酸メチル、３−アミノ−２−チオフェンカルボン酸メチル、エトミデート、クロキントセット−メキシル、ベンジル酸メチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニル、４−アミノ安息香酸プロピル、エチレングリコールジベンゾアート、トリアセチン、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３−ニトロ安息香酸メチル、酢酸４−ニトロフェニル、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、クエン酸トリメチル、３−ヒドロキシ安息香酸エチル、３−ヒドロキシ安息香酸メチル、トリメブチン、酢酸４−メトキシベンジル、ペンタエリトリトールテトラアセタート、４−ブロモ安息香酸メチル、１−ナフタレン酢酸エチル、５−ニトロ−２−フルアルデヒドジアセタート、４−アミノ安息香酸エチル、プロピルパラベン、１，２，４−トリアセトキシベンゼン、４−ニトロ安息香酸メチル、アセトアミドマロン酸ジエチル、バレタマートブロミド、安息香酸２−ナフチル、フマル酸ジメチル、アジフェニン塩酸塩、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、酪酸ビニル、ビタミンＫ４、４−ヨード安息香酸メチル、３，３−ジメチルアクリル酸メチル、没食子酸プロピル、１，４−ジアセトキシベンゼン、メソしゅう酸ジエチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル （ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−混合物）、１，１，２−エタントリカルボン酸トリエチル、ヘキサフルオログルタル酸ジメチル、安息香酸アミル、３−ブロモ安息香酸エチル、５−ブロモ−２−クロロ安息香酸エチル、フタル酸ビス(２−エチルヘキシル)、アリルマロン酸ジエチル、ブロモマロン酸ジエチル、エトキシメチレンマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、１，３−アセトンジカルボン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、３−アミノ安息香酸エチル、安息香酸エチル、４−(ジメチルアミノ)安息香酸エチル、ニコチン酸エチル、フェニルプロピオル酸エチル、ピリジン−２−カルボン酸エチル、２−ピリジル酢酸エチル、３−ピリジル酢酸エチル、安息香酸メチル、フェニル酢酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸アミル、２，５−ジアセトキシトルエン、４−オキサゾールカルボン酸エチル、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリメチル （ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−混合物）、３−(クロロスルホニル)−２−チオフェンカルボン酸メチル、ペンタエリトリトールジステアラート、ラウリン酸ベンジル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、メタクリル酸フェニル、酢酸ベンジル、グルタル酸ジメチル、２−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチル、フェニルシアノ酢酸エチル、１−ピペラジンカルボン酸エチル、ベンゾイルぎ酸メチル、フェニル酢酸メチル、酢酸フェニル、こはく酸ジエチル、トリブチリン、メチルマロン酸ジエチル、しゅう酸ジメチル、１，１−シクロプロパンジカルボン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸メチル、２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、４−メトキシフェニル酢酸エチル、４−フルオロベンゾイル酢酸メチル、マレイン酸ジメチル、テレフタルアルデヒド酸メチル、４−ブロモ安息香酸エチル、２−ブロモ安息香酸メチル、２−ヨード安息香酸メチル、３−ヨード安息香酸エチル、３−フランカルボン酸エチル、フタル酸ジアリル、ブロモ酢酸ベンジル、ブロモマロン酸ジメチル、ｍ−トルイル酸メチル、１，３−アセトンジカルボン酸ジエチル、フェニルプロピオル酸メチル、酪酸１−ナフチル、ｏ−トルイル酸エチル、２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチル、安息香酸イソブチル、３−フェニルプロピオン酸エチル、マロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、１，１−エタンジオールジアセタート、アジピン酸ジイソプロピル、フマル酸ジイソプロピル、けい皮酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、ネオペンチルグリコールジアクリラート、トリオレイン、ベンゾイル酢酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、スベリン酸ジエチル、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ステアリン酸アミド、モノステアリン酸グリセロール、ジステアリン酸グリセロール、３−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル)フェニルボロン酸、ラセカドトリル、４−[(６−アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]−４’−シアノビフェニル、２−(ジメチルアミノ)ビニル３−ピリジルケトン、アクリル酸ステアリル、４−ブロモフェニル酢酸エチル、フタル酸ジベンジル、３，５−ジメトキシ安息香酸メチル、酢酸オイゲノール、３，３’−チオジプロピオン酸ジドデシル、酢酸バニリン、炭酸ジフェニル、オキサニル酸エチル、テレフタルアルデヒド酸メチル、４−ニトロフタル酸ジメチル、(４−ニトロベンゾイル)酢酸エチル、ニトロテレフタル酸ジメチル、２−メトキシ−５−(メチルスルホニル)安息香酸メチル、３−メチル−４−ニトロ安息香酸メチル、２，３−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、アジピン酸ビス(２−エチルヘキシル)、４’−アセトキシアセトフェノン、ｔｒａｎｓ−３−ベンゾイルアクリル酸エチル、クマリン−３−カルボン酸エチル、ＢＡＰＴＡ テトラエチルエステル、２，６−ジメトキシ安息香酸メチル、イミノジカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、３，４，５−トリメトキシ安息香酸メチル、３−アミノ−４−メトキシ安息香酸メチル、ジステアリン酸ジエチレングリコール、３，３’−チオジプロピオン酸ジテトラデシル、４−ニトロフェニル酢酸エチル、４−クロロ−３−ニトロ安息香酸メチル、１，４−ジプロピオニルオキシベンゼン、テレフタル酸ジメチル、４−ニトロけい皮酸エチル、５−ニトロイソフタル酸ジメチル、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、Ｎ−(４−アミノベンゾイル)−Ｌ−グルタミン酸ジエチル、酢酸２−メチル−１−ナフチル、７−アセトキシ−４−メチルクマリン、４−アミノ−２−メトキシ安息香酸メチル、４，４’−ジアセトキシビフェニル、５−アミノイソフタル酸ジメチル、１，４−ジヒドロ−２，６−ジメチル−３，５−ピリジンジカルボン酸ジエチル、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタン酸１，１−ジフェニルメチル、ノナン酸１，１−ジフェニルメチル、デカン酸１，１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１，１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１，１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１，１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１，１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１，１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１，１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１，１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１，１−ジフェニルメチルなどのエステル化合物が挙げられる。
Specifically, tricaprin, isopropyl myristate, m-tolyl acetate, diethyl sebacate, dimethyl adipate, 1,4-diacetoxybutane, decyl decanoate, diethyl phenylmalonate, diisobutyl phthalate, triethyl citrate, phthalate. Acid benzyl butyl, butylphthalyl butyl glycolate, methyl N-methylanthranilate, ethyl anthranilate, 2-hydroxyethyl salicylate, methyl nicotinate, butyl 4-aminobenzoate, methyl p-toluate, 4-nitrobenzoic acid Ethyl, 2-phenylethyl phenylacetate, benzyl cinnamate, methyl acetoacetate, geranyl acetate, dimethyl succinate, dimethyl sebacate, diethyl oxalacetate, monoolein, butyl palmitate, ethyl stearate, methyl palmitate, stearic acid. Methyl, linalyl acetate, di-n-octyl phthalate, benzyl benzoate, diethylene glycol dibenzoate, methyl p-anisate, m-tolyl acetate, cinnamyl cinnamate, 2-phenylethyl propionate, butyl stearate, myristic acid Ethyl, methyl myristate, methyl anthranilate, neryl acetate, isopropyl palmitate, ethyl 4-fluorobenzoate, cyclanderate (mixture of isomers), butopyrronoxyl, ethyl 2-bromopropionate, tricaprylin, ethyl levulinate, hexadecyl palmitate. , Tert-butyl acetate, 1,1-ethanediol diacetate, dimethyl oxalate, tristearin, methyl acetylsalicylate, benzaldiacetate, methyl 2-benzoylbenzoate, ethyl 2,3-dibromobutyrate, 2-furan Ethyl carboxylate, ethyl acetopyruvate, ethyl vanillate, dimethyl itaconic acid, methyl 3-bromobenzoate, monoethyl adipate, dimethyl adipate, 1,4-diacetoxybutane, diethylene glycol diacetate, ethyl palmitate, terephthalate Diethyl acid, phenyl propionate, phenyl stearate, 1-naphthyl acetate, methyl behenate, methyl arachidate, methyl 4-chlorobenzoate, methyl sorbate, ethyl isonicotinate, dimethyl dodecanedioate, methyl heptadecanoate, α -Ethyl cyanocinnamate, N-phenylglycine ethyl, diethyl itaconate, methyl picolinate, methyl isonicotinate, methyl DL-mandelate, methyl 3-aminobenzoate , Methyl 4-methylsalicylate, diethyl benzylidene malonate, isoamyl DL-mandelate, triethyl methanetricarboxylate, diethyl formaminomalonate, 1,2-bis(chloroacetoxy)ethane, methyl pentadecanoate, ethyl arachidate, 6 -Ethyl bromohexanoate, monoethyl pimelate, hexadecyl lactate, ethyl benzylate, mefenpyr-diethyl, procaine, dicyclohexyl phthalate, 4-tert-butylphenyl salicylate, isobutyl 4-aminobenzoate, butyl 4-hydroxybenzoate, tri Palmitin, 1,2-diacetoxybenzene, dimethyl isophthalate, monoethyl fumarate, methyl vanillate, methyl 3-amino-2-thiophenecarboxylate, etomidate, cloquintocet-mexyl, methyl benzylate, diphenyl phthalate, benzoate. Phenyl acid, propyl 4-aminobenzoate, ethylene glycol dibenzoate, triacetin, ethyl pentafluoropropionate, methyl 3-nitrobenzoate, 4-nitrophenyl acetate, methyl 3-hydroxy-2-naphthoate, trimethyl citrate, Ethyl 3-hydroxybenzoate, methyl 3-hydroxybenzoate, trimebutine, 4-methoxybenzyl acetate, pentaerythritol tetraacetate, methyl 4-bromobenzoate, ethyl 1-naphthaleneacetate, 5-nitro-2-furaldehyde dia Cetate, ethyl 4-aminobenzoate, propylparaben, 1,2,4-triacetoxybenzene, methyl 4-nitrobenzoate, diethyl acetamide malonate, valetamate bromide, 2-naphthyl benzoate, dimethyl fumarate, adiphenine. Hydrochloride, benzyl 4-hydroxybenzoate, ethyl 4-hydroxybenzoate, vinyl butyrate, vitamin K4, methyl 4-iodobenzoate,
また、コレステロール、コレステリルブロミド、β−エストラジオール、メチルアンドロステンジオール、プレグネノロン、安息香酸コレステロール、酢酸コレステロール、リノール酸コレステロール、パルミチン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、ｎ−オクタン酸コレステロール、オレイン酸コレステロール、３−クロロコレステン、ｔｒａｎｓ−けい皮酸コレステロール、デカン酸コレステロール、ヒドロけい皮酸コレステロール、ラウリン酸コレステロール、酪酸コレステロール、ぎ酸コレステロール、ヘプタン酸コレステロール、ヘキサン酸コレステロール、こはく酸水素コレステロール、ミリスチン酸コレステロール、プロピオン酸コレステロール、吉草酸コレステロール、フタル酸水素コレステロール、フェニル酢酸コレステロール、クロロぎ酸コレステロール、２，４−ジクロロ安息香酸コレステロール、ペラルゴン酸コレステロール、コレステロールノニルカルボナート、コレステロールヘプチルカルボナート、コレステロールオレイルカルボナート、コレステロールメチルカルボナート、コレステロールエチルカルボナート、コレステロールイソプロピルカルボナート、コレステロールブチルカルボナート、コレステロールイソブチルカルボナート、コレステロールアミルカルボナート、コレステロール ｎ−オクチルカルボナート、コレステロールヘキシルカルボナート、アリルエストレノール、アルトレノゲスト、９(１０)−デヒドロナンドロロン、エストロン、エチニルエストラジオール、エストリオール、安息香酸エストラジオール、β−エストラジオール１７−シピオナート、１７−吉草酸β−エストラジオール、α−エストラジオール、１７−ヘプタン酸β−エストラジオール、ゲストリノン、メストラノール、２−メトキシ−β−エストラジオール、ナンドロロン、(−)−ノルゲストレル、キネストロール、トレンボロン、チボロン、スタノロン、アンドロステロン、アビラテロン、酢酸アビラテロン、デヒドロエピアンドロステロン、デヒドロエピアンドロステロンアセタート、エチステロン、エピアンドロステロン、１７β−ヒドロキシ−１７−メチルアンドロスタ−１，４−ジエン−３−オン、メチルアンドロステンジオール、メチルテストステロン、Δ９(１１)−メチルテストステロン、１α−メチルアンドロスタン−１７β−オール−３−オン、１７α−メチルアンドロスタン−１７β−オール−３−オン、スタノゾロール、テストステロン、プロピオン酸テストステロン、アルトレノゲスト、１６−デヒドロプレグネノロンアセタート、酢酸１６，１７−エポキシプレグネノロン、１１α−ヒドロキシプロゲステロン、１７α−ヒドロキシプロゲステロンカプロアート、１７α−ヒドロキシプロゲステロン、酢酸プレグネノロン、１７α−ヒドロキシプロゲステロンアセタート、酢酸メゲストロール、酢酸メドロキシプロゲステロン、酢酸プレグネノロン、５β−プレグナン−３α、２０α−ジオール、ブデソニド、コルチコステロン、酢酸コルチゾン、コルチゾン、コルテキソロン、デオキシコルチコステロンアセタート、デフラザコート、酢酸ヒドロコルチゾン、ヒドロコルチゾン、１７−酪酸ヒドロコルチゾン、６α−メチルプレドニゾロン、プレドニゾロン、プレドニゾン、酢酸プレドニゾロン、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、コール酸メチル、ヒオデオキシコール酸メチル、β−コレスタノール、コレステロール−５α、６α−エポキシド、ジオスゲニン、エルゴステロール、β−シトステロール、スチグマステロール、β−シトステロールアセタートなどのステロイド化合物などが挙げられる。ロイコ染料および顕色剤との相溶性の観点から、これらの化合物を含むことが好ましい。勿論、これらの化合物に限定されるものではなく、ロイコ染料と顕色剤との結合を解離させることが可能である材料であれば何でもよい。 Also, cholesterol, cholesteryl bromide, β-estradiol, methylandrostenediol, pregnenolone, cholesterol benzoate, cholesterol acetate, cholesterol linoleate, cholesterol palmitate, cholesterol stearate, cholesterol n-octanoate, cholesterol oleate, 3-chloro. Cholesten, trans-cholesterol cholate, cholesterol decanoate, cholesterol hydrocinnamate, cholesterol laurate, cholesterol butyrate, cholesterol formate, cholesterol heptanoate, cholesterol hexanoate, cholesterol succinate, cholesterol myristate, propionate Cholesterol, cholesterol valerate, cholesterol hydrogen phthalate, cholesterol phenylacetate, cholesterol chloroformate, cholesterol 2,4-dichlorobenzoate, cholesterol pelargonate, cholesterol nonyl carbonate, cholesterol heptyl carbonate, cholesterol oleyl carbonate, cholesterol methyl Carbonate, cholesterol ethyl carbonate, cholesterol isopropyl carbonate, cholesterol butyl carbonate, cholesterol isobutyl carbonate, cholesterol amyl carbonate, cholesterol n-octyl carbonate, cholesterol hexyl carbonate, allyl estrenol, altrenogest, 9 ( 10)-dehydronandrolone, estrone, ethinyl estradiol, estriol, estradiol benzoate, β-estradiol 17-cipionate, β-estradiol 17-valerate, α-estradiol, β-estradiol 17-heptanoate, gestrinone, mestranol, 2-methoxy-β-estradiol, nandrolone, (−)-norgestrel, quinestrol, trenbolone, tibolone, stanolone, androsterone, abiraterone, abiraterone acetate, dehydroepiandrosterone, dehydroepiandrosterone acetate, ethisterone, epiandrosterone , 17β-hydroxy-17-methylandrosta-1,4-dien-3-one, methylandrostenediol, methyltestosterone, Δ9(11)-methyltestosterone, 1α-methylandrostan-17β-ol-3-one , 17α- Methylandrostan-17β-ol-3-one, stanozolol, testosterone, testosterone propionate, altrenogest, 16-dehydropregnenolone acetate, 16,17-epoxypregnenolone acetate, 11α-hydroxyprogesterone, 17α-hydroxyprogesteronecapro ART, 17α-hydroxyprogesterone, pregnenolone acetate, 17α-hydroxyprogesterone acetate, megestrol acetate, medroxyprogesterone acetate, pregnenolone acetate, 5β-pregnane-3α, 20α-diol, budesonide, corticosterone, cortisone acetate, cortisone , Cortexolone, deoxycorticosterone acetate, deflazacort, hydrocortisone acetate, hydrocortisone, hydrocortisone 17-butyrate, 6α-methylprednisolone, prednisolone, prednisone, prednisolone acetate, sodium deoxycholate, sodium cholate, methyl cholate, hyodeoxychol Steroid compounds such as methyl acidate, β-cholestanol, cholesterol-5α,6α-epoxide, diosgenin, ergosterol, β-sitosterol, stigmasterol, β-sitosterol acetate and the like can be mentioned. From the viewpoint of compatibility with the leuco dye and the color developer, it is preferable to include these compounds. Of course, the material is not limited to these compounds, and any material can be used as long as it can dissociate the bond between the leuco dye and the color developer.
また、これらの消色剤を１種、または２種類以上組み合わせてもよい。消色剤を組合せることにより、凝固点、結晶化速度、融点の調整が可能である。 Further, these decolorizing agents may be used alone or in combination of two or more kinds. By combining a decolorizer, the freezing point, crystallization rate, and melting point can be adjusted.
示温材料Ａに用いる消色剤としては、消色剤が融解している温度から、急冷過程において結晶化せず、ガラス転移点近傍で非晶質化する必要がある。そのため、結晶化しにくい材料が好ましい。急冷速度を非常に速くすればほとんどの材料で非晶質状態を形成するが、実用性を考慮すると、汎用的な冷却装置による急冷で非晶状態を形成する程度に結晶化しにくい方が好ましい。融点以上の融解状態から自然に冷却する過程で非晶質状態を形成する程度に結晶化しにくい材料がさらに好ましい。具体的には、１℃／分以上の速度で融点からガラス転移点まで冷却したときに非晶質状態を形成する消色剤が好ましく、２０℃／分以上の速度で融点からガラス転移点まで冷却したときに非晶質状態を形成する消色剤がさらに好ましい。 As the decoloring agent used for the temperature indicating material A, it is necessary that the decoloring agent does not crystallize in the quenching process from the melting temperature of the decoloring agent and becomes amorphous near the glass transition point. Therefore, a material that is difficult to crystallize is preferable. Most materials will form an amorphous state if the quenching rate is very fast. However, in consideration of practicality, it is preferable that the material is less likely to crystallize to the extent that an amorphous state is formed by quenching with a general-purpose cooling device. It is more preferable to use a material that is hard to crystallize to such an extent that an amorphous state is formed in the process of naturally cooling from a melting state above the melting point. Specifically, a decoloring agent that forms an amorphous state when cooled from the melting point to the glass transition point at a rate of 1°C/min or more is preferable, and from the melting point to the glass transition point at a rate of 20°C/min or more. More preferred are decolorizing agents that form an amorphous state when cooled.
示温材料Ｂに用いる消色剤としては、過冷却状態の温度範囲が広いこと、すなわち消色剤の融点と実質的な凝固点との温度差が大きいことが望ましい。また、融点または実質的な凝固点の温度は、対象とする温度管理範囲に依存する。 As the decoloring agent used for the temperature indicating material B, it is desirable that the temperature range in the supercooled state is wide, that is, the temperature difference between the melting point of the decoloring agent and the substantial freezing point is large. Further, the temperature of the melting point or the substantial freezing point depends on the target temperature control range.
色を初期化するためには、示温材料の消色剤の融点以上に温度を上げる必要がある。色の初期化温度としては、管理温度付近では起こりづらい程度に高温である必要があるが、実用性を考慮すると、汎用的な加熱装置により加熱可能な温度域であることが望ましい。また後述するとおり、示温材料を分散させるためにマイクロカプセルやマトリックス材料を用いるため、これらの耐熱性も考慮する必要がある。具体的には、４０〜２５０℃程度が好ましく、６０〜１５０℃程度が最も好ましい。 In order to initialize the color, it is necessary to raise the temperature above the melting point of the decolorizer of the temperature indicating material. The color initialization temperature needs to be as high as it is unlikely to occur in the vicinity of the control temperature, but in consideration of practicality, it is desirable that the temperature range can be heated by a general-purpose heating device. As will be described later, since microcapsules and matrix materials are used to disperse the temperature-indicating material, it is necessary to consider their heat resistance. Specifically, about 40 to 250°C is preferable, and about 60 to 150°C is most preferable.
示温材料には、少なくとも上記のロイコ染料、顕色剤、消色剤を含む。ただし、顕色作用および消色作用を１分子中に含む材料を含む場合、顕色剤および消色剤は無くてもよい。また、結晶化により色が変わる性能が保持されれば、ロイコ染料、顕色剤、消色剤以外の材料を含むこともできる。例えば、顔料を含むことで、消色時、顕色時の色を変更することが可能である。 The temperature indicating material contains at least the above-mentioned leuco dye, color developer and decolorizer. However, when a material containing a color developing action and a color erasing action in one molecule is included, the color developing agent and the color erasing agent may be omitted. Further, a material other than a leuco dye, a color developing agent and a decoloring agent may be contained as long as the ability to change the color due to crystallization is maintained. For example, by including a pigment, it is possible to change the color at the time of decoloring and the color development.
（マイクロカプセル化及び相分離構造体）
上述した示温材料には、液体が結晶化することにより顕色する材料がある。色変化によって状態変化するため、取り扱い性を考慮すると液体を保護可能な形態で示温材料を用いることが好ましい。示温材料を保護する方法としては、具体的には、示温材料をマイクロカプセル化する方法、示温材料をマトリックス材料で保護して固体材料化する方法がある。以下では、示温材料をマイクロカプセル化したもの又はマトリックス材料（母材）中に示温材料を分散して相分離構造を形成したものを温度検知材料と呼ぶ。
(Microencapsulation and phase separation structure)
The above-mentioned temperature indicating material includes a material that develops color when liquid crystallizes. Since the state changes due to the color change, it is preferable to use the temperature indicating material in a form capable of protecting the liquid in consideration of handleability. As a method of protecting the temperature indicating material, specifically, there are a method of encapsulating the temperature indicating material into a microcapsule and a method of protecting the temperature indicating material with a matrix material to form a solid material. Hereinafter, a temperature-sensing material refers to a microcapsule of the temperature-indicating material or a matrix material (base material) in which the temperature-indicating material is dispersed to form a phase-separated structure.
マイクロカプセル化には、公知の各種手法を適用することが可能である。例えば、乳化重合法、懸濁重合法、コアセルベーション法、界面重合法、スプレードライング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、２種以上異なる方法を組み合わせてもよい。 Various known methods can be applied to the microencapsulation. For example, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a coacervation method, an interfacial polymerization method, a spray drying method and the like can be mentioned, but the invention is not limited thereto. Also, two or more different methods may be combined.
マイクロカプセルに用いる樹脂被膜としては、多価アミンとカルボニル化合物から成る尿素樹脂被膜、メラミン・ホルマリンプレポリマ、メチロールメラミンプレポリマ、メチル化メラミンプレポリマーから成るメラミン樹脂被膜、多価イソシアネートとポリオール化合物から成るウレタン樹脂被膜、多塩基酸クロライドと多価アミンから成るアミド樹脂被膜、酢酸ビニル、スチレン、(メタ)アクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニル等の各種モノマー類から成るビニル系の樹脂被膜、ポリシロキサンから成る変性シリコーンによるシリコーン樹脂被膜が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、形成した樹脂被膜の表面処理を行い、インクや塗料化する際の表面エネルギーを調整することで、マイクロカプセルの分散安定性を向上させる等、追加の処理をすることもできる。 Resin coatings used for microcapsules include urea resin coatings consisting of polyvalent amines and carbonyl compounds, melamine/formalin prepolymers, methylol melamine prepolymers, melamine resin coatings consisting of methylated melamine prepolymers, polyvalent isocyanates and polyol compounds. Urethane resin coating, amide resin coating consisting of polybasic acid chloride and polyvalent amine, vinyl resin coating consisting of various monomers such as vinyl acetate, styrene, (meth)acrylic acid ester, acrylonitrile, vinyl chloride, polysiloxane However, the present invention is not limited to these. Further, by performing surface treatment of the formed resin film and adjusting the surface energy at the time of forming an ink or paint, additional treatment such as improving the dispersion stability of the microcapsules can be performed.
また、装置適合性、保存安定性の観点から、マイクロカプセルの直径は０．１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましい。 Further, from the viewpoint of device compatibility and storage stability, the diameter of the microcapsules is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 0.1 to 10 μm.
マイクロカプセル化することにより、示温材料と接する界面がカプセル材のみに限定されるため、様々な分散媒に分散させることが可能になる。この場合、分散媒の種類は特に限定されない。また、マイクロカプセル化することにより、示温材料の光や湿度等に対する耐環境性が向上し、保存安定性、変色特性の安定化等も可能となる。また、温度検知材料を溶媒に分散しインクを調製した際に、ロイコ染料、顕色剤、消色剤が他の樹脂剤、添加剤等の化合物から受ける影響を抑制することが可能である。 By microencapsulation, the interface in contact with the temperature-indicating material is limited to only the encapsulant, so that it can be dispersed in various dispersion media. In this case, the type of dispersion medium is not particularly limited. In addition, by encapsulating microcapsules, the environment resistance of the temperature indicating material to light, humidity and the like is improved, and storage stability and discoloration characteristics can be stabilized. Further, when the temperature detecting material is dispersed in a solvent to prepare an ink, it is possible to suppress the influence of the leuco dye, the color developing agent and the decoloring agent from other compounds such as resin agents and additives.
示温材料を色および消色作用のないマトリックス材料で保護して固体材料（相分離構造体）化する方法は、マイクロカプセル化よりも簡便な手法により、マイクロカプセル同様に保存安定性、変色特性の安定化等が可能となる。マトリックス材料は、示温材料と混合したときに、示温材料の顕色性および消色性を損なわない材料である必要がある。そのため、それ自身が顕色性を示さない材料であることが好ましい。このような材料として、電子受容体ではない非極性材料を用いることができる。 A method of protecting a temperature-indicating material with a matrix material that does not have a color or decoloring effect to form a solid material (phase-separated structure) is a simpler method than microencapsulation, and is similar to microcapsules in terms of storage stability and discoloration characteristics. Stabilization etc. becomes possible. The matrix material needs to be a material that does not impair the color developing property and the color erasing property of the temperature indicating material when mixed with the temperature indicating material. Therefore, it is preferable that the material itself does not exhibit color developability. As such a material, a nonpolar material that is not an electron acceptor can be used.
また、マトリックス材料中に示温材料が分散した相分離構造を形成させるために、マトリックス材料としては温度検知材料の使用温度で固体状態であり、融点が示温材料の融点よりも高く、かつロイコ染料、消色剤、および顕色材と相溶性の低い材料を用いることができる。以上の条件を満たすマトリックス材料としては、ハンセン溶解度パラメーターにより予測される分子間の双極子相互作用によるエネルギーδｐおよび分子間の水素結合によるエネルギーδｈがそれぞれ３以下である材料を好ましく用いることができる。具体的には、極性基を有さない材料、炭化水素のみで構成される材料を好ましく用いることができる。具体的には、パラフィン系、マイクロクリスタリン系、オレフィン系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系などのワックスや、プロピレン、エチレン、スチレン、シクロオレフィン、シロキサン、テルペンなどの骨格を多く持つ低分子材料や高分子材料、これらの共重合体などが挙げられる。 Further, in order to form a phase-separated structure in which the temperature indicating material is dispersed in the matrix material, the matrix material is in a solid state at the operating temperature of the temperature detecting material, the melting point is higher than the melting point of the temperature indicating material, and a leuco dye, A material having low compatibility with the decoloring agent and the developer can be used. As the matrix material satisfying the above conditions, it is preferable to use a material having an energy δ p due to an intermolecular dipole interaction predicted by the Hansen solubility parameter and an energy δ h due to an intermolecular hydrogen bond of 3 or less, respectively. it can. Specifically, a material having no polar group or a material composed of only hydrocarbons can be preferably used. Specifically, waxes such as paraffin-based, microcrystalline-based, olefin-based, polypropylene-based, and polyethylene-based wax, and low molecular weight materials and polymer materials having many skeletons such as propylene, ethylene, styrene, cycloolefin, siloxane, and terpene. , And copolymers thereof.
これらのなかでも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン、ポリスチレン、テルペン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンオイルなどが挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレンなどが挙げられる。ポリオレフィンの分子量および液体状態での粘度は特に限定されないが、液体状態で低粘度であると気泡の内包が少なく成形性がよい。具体的には、分子量５万以下であって、融点近傍での粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、分子量１万以下であって、融点近傍での粘度が１Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、これらのマトリックス材料は、複数種を併用することも可能である。 Among these, paraffin wax, microcrystalline wax, polyolefin, polyethylene, polypropylene, cycloolefin, polystyrene, terpene resin, silicone resin, silicone oil and the like can be mentioned. Examples of the polyolefin include low molecular weight polyethylene and low molecular weight polypropylene. The molecular weight of the polyolefin and the viscosity in the liquid state are not particularly limited, but when the viscosity is low in the liquid state, the inclusion of bubbles is small and the moldability is good. Specifically, it is preferable that the molecular weight is 50,000 or less and the viscosity near the melting point is 10 Pa·s or less, and the molecular weight is 10,000 or less and the viscosity near the melting point is 1 Pa·s or less. Is more preferable. Further, these matrix materials may be used in combination of plural kinds.
示温材料の融点よりも高い融点を有するマトリックス材料を用いることにより、示温材料が固体から液体、液体から固体への状態変化を伴い、色変化が生じたとしても、温度検知材料は固体状態を保持することができる。また、マトリックス材料と示温材料とは相分離しており、かつマトリックス材料が示温材料の色変化に影響を与えないことから、示温材料の温度及び時間検知機能をそのまま保持することが可能である。 By using a matrix material that has a melting point higher than that of the temperature indicating material, the temperature sensing material retains the solid state even if the temperature changing material undergoes a change from solid to liquid or liquid to solid state and a color change occurs. can do. Further, since the matrix material and the temperature indicating material are phase-separated and the matrix material does not affect the color change of the temperature indicating material, the temperature and time detection function of the temperature indicating material can be maintained as it is.
相分離構造体は、乳鉢などで砕いて粉体化することが可能である。これによりマイクロカプセルと同様の取り扱いが可能になる。 The phase-separated structure can be crushed into powder by a mortar or the like. This allows the same handling as microcapsules.
相分離構造体およびマイクロカプセルは、インク化のための分散安定化や、溶剤への耐性向上や、光や湿度等に対する耐環境性が向上などのため、シランカップリング処理、表面グラフト化、コロナ処理などにより表面処理をしても構わない。また、相分離構造体およびマイクロカプセルを、さらにマトリックス材料やマイクロカプセルで被覆することも可能である。 The phase-separated structure and microcapsules are used for silane coupling treatment, surface grafting, corona treatment, etc. to stabilize dispersion for ink formation, improve resistance to solvents, and improve environmental resistance to light and humidity. Surface treatment may be performed by treatment or the like. It is also possible to coat the phase-separated structure and the microcapsules with a matrix material or microcapsules.
相分離構造体は、例えば、ロイコ染料と、顕色剤と、消色剤と、マトリックス材料と、をマトリックス材料の融点以上の温度に加温し、混合した後、得られた混合物をマトリックス材料の凝固点以下の温度に冷却することによって得ることができる。冷却過程において、マトリックス材料と示温材料とが速やかに相分離し、マトリックス材料中にロイコ染料と顕色剤と消色剤とからなる相が分散した相分離構造が形成する。マトリックス材料中の示温材料の粒子の直径の平均値は、目視及びカメラの分解能以下であることが好ましい。そのため、示温材料の平均粒子径が２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。 The phase-separated structure is, for example, a leuco dye, a developer, a decolorizer, and a matrix material, which are heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the matrix material and mixed, and then the resulting mixture is used as a matrix material. It can be obtained by cooling to a temperature below the freezing point of. During the cooling process, the matrix material and the temperature-indicating material are rapidly phase-separated to form a phase-separated structure in which a phase composed of a leuco dye, a developer and a decolorizer is dispersed in the matrix material. The average diameter of the particles of the temperature indicating material in the matrix material is preferably equal to or lower than the visual and camera resolution. Therefore, the average particle size of the temperature indicating material is preferably 20 μm or less, and more preferably 5 μm or less.
以上のように、示温材料をマイクロカプセルやマトリックス材料で保護することにより、複数の示温材料を組合せ用いることや、示温材料と溶剤とを混合してインク化することが可能となる。 As described above, by protecting the temperature indicating material with the microcapsules or the matrix material, it is possible to use a plurality of temperature indicating materials in combination or to mix the temperature indicating material and the solvent to form an ink.
（示温材料の組合せ）
図１０に複数の示温材料を用いた温度インジケータの模式図を示す。（ａ）は温度インジケータの上面図、（ｂ）は温度インジケータ用の支持体構造である。温度インジケータ用の支持体１には、示温材料を注ぎ込む窪み（凹部）９が複数設けてある。支持体１としては、例えばアクリル板を用いることができる。この支持体１の窪み９に消色剤及びマトリックス材の融点以上に加温された示温材料を注ぎこみ、自然冷却した後、図１０（ａ）のように顕色温度等のデザインを印刷した透明のＰＥＴ製のシートフィルム（保護層３）を、相分離構造体を形成したアクリル板の上から貼ることで、温度インジケータを作製できる。シートフィルムには、温度インジケータの表面の６０°鏡面光沢度が１０以上４００以下となるように表面処理がなされている。
(Combination of temperature indicating materials)
FIG. 10 shows a schematic diagram of a temperature indicator using a plurality of temperature indicating materials. (A) is a top view of a temperature indicator, (b) is a support structure for temperature indicators. The
このように複数の示温材料を組合せて使用する場合は、顕色温度又は消色温度が異なる示温材料を用いることにより、複数の温度を検知することができる。 When a plurality of temperature indicating materials are used in combination as described above, a plurality of temperatures can be detected by using temperature indicating materials having different developing temperatures or decoloring temperatures.
例えば、上述した示温材料Ａ、Ｂを用いれば、上限温度及び下限温度からの逸脱を検知することができる。「示温材料Ｂの顕色温度ＴａＢ＜示温材料Ａの顕色温度ＴａＡ＜示温材料Ａの消色温度ＴｄＡ及び示温材料Ｂの消色温度ＴｄＢ」の関係とすることにより、温度ＴａＢ以下になると示温材料Ｂが顕色し、温度ＴａＡ以上になると示温材料Ａが顕色するため、上限逸脱と下限逸脱の両方を検知することができる。 For example, if the temperature indicating materials A and B described above are used, deviation from the upper limit temperature and the lower limit temperature can be detected. By establishing a relationship of “development temperature T aB of temperature indicating material B <development temperature T aA of temperature indicating material A <decoloring temperature T dA of temperature indicating material A and decoloring temperature T dB of temperature indicating material B”, the temperature T When the temperature is lower than aB , the temperature indicating material B develops color, and when the temperature is higher than T aA , the temperature indicating material A develops color. Therefore, both upper limit deviation and lower limit deviation can be detected.
また、「第２示温材料Ａの顕色温度ＴａＡ２＜第１示温材料Ａの顕色温度ＴａＡ１＜第１示温材料Ａの消色温度ＴｄＡ１及び第２示温材料Ａの消色温度ＴｄＡ２」の関係を有する２種の示温材料Ａを用いれば、温度ＴａＡ２以上で、第２示温材料Ａが顕色し、温度ＴａＡ１以上で第１示温材料Ａが顕色するため、２段階で上限温度を検知することができる。 Further, the "second temperature-indicating material color development temperature T AA2 <decoloring temperature of the first temperature indicating material A sensible color temperature T AA1 <decoloring temperature T dA1 and second temperature indicating material A of the first temperature indicating material A A T dA the use of two temperature-indicating material a having a relationship ", at a temperature T AA2 above, the second temperature indicating material a is developer, because the first temperature indicating material a at a temperature T AA1 or develop for, in two stages The upper limit temperature can be detected.
以上のように、温度インジケータには示温材料を複数組合せて使用することが好ましい。なお、図１０では複数の示温材料をそれぞれ別の窪み９に配置した例を説明したが、マイクロカプセルやマトリックス材料で保護された示温材料を複数混合したものを、一つの窪み９に配置してもよい。 As described above, it is preferable to use a plurality of temperature indicating materials in combination for the temperature indicator. Note that, although FIG. 10 illustrates an example in which a plurality of temperature indicating materials are arranged in different depressions 9, a mixture of a plurality of temperature indicating materials protected by microcapsules or a matrix material is arranged in a single depression 9. Good.
＜管理システム＞
次に、温度インジケータを用いた品質管理システムについて説明する。品質管理システムは、物品が置かれた環境を管理する管理装置と、示温材料の色調情報を取得する管理端末と、を備える。管理端末は、色調情報を取得した際に、管理装置に物品識別情報と色調情報を取得した時刻と色変化があったか否かの旨とを関連付けて送信する。
<Management system>
Next, a quality control system using a temperature indicator will be described. The quality management system includes a management device that manages the environment in which the article is placed, and a management terminal that acquires color tone information of the temperature indicating material. When the management terminal acquires the color tone information, the management terminal transmits the item identification information, the time when the color tone information was acquired, and the information indicating whether or not there is a color change to the management device in association with each other.
図１１は、品質管理システムの構成を示す図である。ここでは、工場で製造された物品が、店舗に搬送され、店舗で物品が管理されたのち顧客に物品がわたる流通ルートにおける品質管理を例に挙げて説明する。 FIG. 11 is a diagram showing the configuration of the quality control system. Here, quality control in a distribution route in which an article manufactured in a factory is conveyed to a store, the article is managed in the store, and then the article is delivered to a customer will be described as an example.
品質管理システム（物品管理システム）は、物品に添付されたコード（物品識別情報、例えば、バーコード）および温度インジケータの色調情報を取得する管理端末（図示せず）、管理サーバ４０（管理装置）を含んで構成される。管理端末、管理サーバ４０は、ネットワークＮＷを介して通信可能に接続されている。
The quality control system (article management system) includes a management terminal (not shown) that acquires a code (article identification information, for example, a bar code) attached to an article and color tone information of a temperature indicator, a management server 40 (management device). It is configured to include. The management terminal and the
流通ルートは、物品を製造する工場、物品を保管する倉庫、出荷場、搬送車、物品を他の搬送車に積み替える積替場、搬送車、店舗である。各場所で、作業者は管理端末を用いて品質管理データの収集をする。 The distribution route is a factory that manufactures goods, a warehouse that stores goods, a shipping place, a transportation vehicle, a transshipment place that transships an article to another transportation vehicle, a transportation vehicle, and a store. At each location, the worker uses the management terminal to collect quality control data.
品質管理データの収集は、工場において物品が製造されたとき、倉庫で保管されているとき、出荷場で出荷されるとき、搬送車で搬送されているとき、積替場で積替え作業が行われたとき、搬送車で搬送されているとき、店舗に入荷されるとき、店舗で販売のために保管されているときなどに行われる。 Quality control data is collected when goods are manufactured in factories, stored in warehouses, shipped at shipping sites, transported by transport vehicles, and transshipped at transshipment sites. It is carried out when the vehicle is transported by a transport vehicle, when it is received at a store, when it is stored for sale at the store, or the like.
各場所で作業者は、示温材料の色調を確認することで各過程の温度管理状況や物品の温度負荷状態を視覚的に確認することができる。また、作業者の視覚的な確認のみならず、色調として数値情報を得るとよい。なお、色調の数値情報はＬ＊ａ＊ｂ＊やＬ＊Ｃ＊ｈ＊などのＣＩＥ色空間の他にＲＧＢ色空間、ＨＳＶ色空間、マンセル色空間などが挙げられる。 By checking the color tone of the temperature indicating material, the operator at each place can visually check the temperature management status of each process and the temperature load state of the article. In addition to the visual confirmation by the operator, numerical information as a color tone may be obtained. The numerical information of the color tone includes RGB color space, HSV color space, Munsell color space, etc. in addition to CIE color spaces such as L * a * b * and L * C * h * .
作業者は、出荷、搬送、保管など各過程において、物品とその温度検知インクの光学状態およびその画像や読取り場所、時間などの品質管理情報として、管理端末を用いて管理サーバ４０に送信する。
In each process such as shipping, transportation, and storage, the worker transmits quality information such as the optical state of the article and its temperature detection ink and its image, reading place, and time to the
示温材料の光学状態の読取りには、管理端末又は読取装置を使用するとよい。読取装置で読み取った場合には、読取装置から管理端末に示温材料の色調情報が送信される。これにより、物品の流通に関する各者が、管理対象の物品の流通過程での各状態を、示温材料の色調を数値情報として取得することにより、定量的に管理したり、共有したりすることができる。 A management terminal or a reading device may be used to read the optical state of the temperature indicating material. When read by the reading device, the color tone information of the temperature indicating material is transmitted from the reading device to the management terminal. As a result, each person related to the distribution of goods can quantitatively manage or share each state in the distribution process of the managed goods by acquiring the color tone of the temperature indicating material as numerical information. it can.
店舗では、搬送された物品について、流通拠点における示温材料の色調状態を確認することで工場の出荷時から搬送などの過程後の温度管理状況や物品の温度負荷状態を視覚的に確認することができる。さらに、管理端末などを介して管理サーバ４０に接続して、物品の納品時までの品質管理情報などの情報を確認することができる。
At the store, by checking the color tone of the temperature-indicating material at the distribution base for the transported goods, it is possible to visually check the temperature management status and the temperature load status of the goods after the process such as transportation from the factory shipment. it can. Furthermore, it is possible to connect to the
管理端末は、温度インジケータの色調情報に基づき、品質が保持されているか否かを判定したり、物品の周囲環境を評価したりして、その判定結果を表示する。つまり、色変化があった場合に、表示部に物品の流通が適さない旨を表示し、色変化がなかった場合は、表示部に物品の流通が適する旨を表示する。判定結果は管理サーバから管理端末に送信される。判定結果を含む品質管理データは管理サーバに品質管理情報として記憶される。 Based on the color tone information of the temperature indicator, the management terminal determines whether or not the quality is maintained, evaluates the surrounding environment of the article, and displays the determination result. That is, when there is a color change, the fact that the distribution of the article is not suitable is displayed on the display unit, and when there is no color change, the fact that the distribution of the article is suitable is displayed on the display unit. The determination result is transmitted from the management server to the management terminal. The quality control data including the determination result is stored in the management server as quality control information.
図１２に、管理端末における品質判定の処理のフローチャートを示す。作業者は、管理端末を用いて品質管理データの取得を行う。以下の処理は、管理端末の処理部の処理である。 FIG. 12 shows a flowchart of the quality judgment processing in the management terminal. The worker acquires the quality control data using the management terminal. The following processing is processing of the processing unit of the management terminal.
処理部は、物品識別情報を取得し、通信部を介して管理サーバ４０に送信する（ステップＳ３０１）。すると、管理サーバ４０は、物品識別情報に基づき物品情報および温度インジケータ情報を管理端末に送信する。温度インジケータ情報４２２の例としては、コード（物品識別情報）、適正温度、判定温度などが挙げられる。
The processing unit acquires the item identification information and transmits it to the
処理部は、物品情報を取得し（ステップＳ３０２）、温度インジケータ情報を取得する（ステップＳ３０３）。処理部は、読取装置又は読取部を介して温度インジケータの示温材料の色調情報を読取る（ステップＳ３０４）。そして、処理部は、温度インジケータの各示温材料の色変化判定処理を行う。ここでは、第１材料、第２材料、第３材料の３つの示温材料を用いた温度インジケータ（図１０参照）を例に説明する。 The processing unit acquires article information (step S302) and temperature indicator information (step S303). The processing unit reads the color tone information of the temperature indicating material of the temperature indicator via the reading device or the reading unit (step S304). Then, the processing unit performs a color change determination process for each temperature indicating material of the temperature indicator. Here, a temperature indicator (see FIG. 10) using three temperature indicating materials of the first material, the second material, and the third material will be described as an example.
処理部は、第１材料に色変化があるか否かを判定し（第１判定）、色変化があれば（ステップＳ３０６，Ｙｅｓで）ステップＳ３０９に進み、色変化がなければ（ステップＳ３０６，Ｎｏで）ステップＳ３０７に進む。 The processing unit determines whether or not there is a color change in the first material (first determination), and if there is a color change (Yes in step S306), the process proceeds to step S309, and if there is no color change (step S306, (No) proceeds to step S307.
ステップＳ３０７において、処理部は、第３材料に色変化があるか否かを判定し（第３判定）、色変化があれば（ステップＳ３０７，Ｙｅｓで）ステップＳ３０９に進み、色変化がなければ（ステップＳ３０７，Ｎｏで）ステップＳ３０８に進む。 In step S307, the processing unit determines whether or not there is a color change in the third material (third determination), and if there is a color change (Yes in step S307), the process proceeds to step S309, and if there is no color change. (No in step S307), the process proceeds to step S308.
ステップＳ３０８において、処理部は、第２材料に色変化があるか否かを判定し（第２判定）、色変化があれば（ステップＳ３０８，Ｙｅｓで）ステップＳ３１０に進み、色変化がなければ（ステップＳ３０８，Ｎｏで）ステップＳ３１１に進む。 In step S308, the processing unit determines whether or not there is a color change in the second material (second determination), and if there is a color change (Yes in step S308), the process proceeds to step S310, and if there is no color change. The process proceeds to step S311 (No in step S308).
ステップＳ３０９に進んだ場合、処理部は、流通が「停止」である旨を表示部に表示し、物品識別情報、読取時刻、読取場所、判定結果（第１判定、第２判定、第３判定の判定結果を含む）を含む示温データを管理サーバ４０に送信し（ステップＳ３１２）、処理を終了する。流通が「停止」である旨は、流通の段階で予め決められていた管理温度を満たすことができなかったため、消費者である顧客に販売することが適当でないことを意味する。この場合、管理サーバが、「停止」である旨の物品を再搬送するための手続きに入るとよい。 When the process proceeds to step S309, the processing unit displays that the distribution is “stopped” on the display unit, and the article identification information, the reading time, the reading place, and the determination result (first determination, second determination, third determination). The temperature indicating data including the determination result of (1) is transmitted to the management server 40 (step S312), and the process ends. The fact that the distribution is “stop” means that it is not appropriate to sell the product to a customer who is a consumer, because the management temperature which is predetermined at the distribution stage cannot be satisfied. In this case, the management server may start a procedure for re-transporting the article that is “stopped”.
ステップＳ３１０に進んだ場合、処理部は、流通が「注意」である旨を表示部に表示し、物品識別情報、読取時刻、読取場所、判定結果を含む示温データを管理サーバ４０に送信し（ステップＳ３１２）、処理を終了する。流通が「注意」である旨は、流通の段階で予め決められていた管理温度を満たしているが、このままの状態で流通を続けると、管理温度を満たすことができなくなる可能性があることを意味する。このため、例えば、搬送車６４，６６の作業者は、冷凍の設定温度を所定値よりも下げるなどの処置が必要となる。 When the process proceeds to step S310, the processing unit displays that the distribution is “caution” on the display unit, and transmits temperature indicating data including the item identification information, the reading time, the reading place, and the determination result to the management server 40 ( In step S312), the process ends. The fact that the distribution is "caution" means that the management temperature that was decided in advance at the distribution stage was satisfied, but if the distribution continues in this state, it may not be possible to satisfy the management temperature. means. Therefore, for example, the operators of the transport vehicles 64 and 66 need to take measures such as lowering the set temperature of freezing below a predetermined value.
ステップＳ３１１に進んだ場合、処理部は、流通が「ＯＫ」である旨を表示部３２に表示し、物品識別情報、読取時刻、読取場所、判定結果を含む示温データを管理サーバ４０に送信し（ステップＳ３１２）、処理を終了する。
When the process proceeds to step S311, the processing unit displays that the distribution is “OK” on the display unit 32, and transmits the temperature indicating data including the item identification information, the reading time, the reading place, and the determination result to the
本実施形態の品質管理システムは、温度上昇および温度下降を検知可能であり、機能の初期化が可能な温度インジケータを用いている。このため、本品質管理システムは、流通過程における物品の品質を適切に把握・対処することができるとともに、温度インジケータを再利用できる効果がある。 The quality control system of the present embodiment uses a temperature indicator capable of detecting temperature rise and temperature drop and capable of initializing the function. Therefore, the quality control system has an effect that the quality of the article in the distribution process can be appropriately grasped and dealt with, and the temperature indicator can be reused.
以上述べた実施形態においては、色変化があったか否かについて説明したが、必ずしもこれに限定されるわけでもない。例えば、ステップＳ３０６の第１判定、ステップＳ３０７の第２判定、ステップＳ３０８の第３判定において、色変化の濃度に応じて、「注意」の旨の表示、「停止」の旨の表示をしてもよい。 In the embodiment described above, it was described whether or not there was a color change, but the present invention is not necessarily limited to this. For example, in the first determination in step S306, the second determination in step S307, and the third determination in step S308, a "caution" indication and a "stop" indication are displayed according to the density of the color change. Good.
本実施形態では、品質が保持されているか否かの品質判定を管理端末側で処理している。これは、多数の物品を対象とするシステムでは、判定処理などの集中を分散させるためである。管理サーバ４０の処理能力が高ければ、品質判定や物品の周囲環境の評価を管理サーバ側で実行してもよい。
In the present embodiment, the management terminal side processes the quality judgment as to whether or not the quality is maintained. This is to disperse the concentration of determination processing and the like in a system that targets a large number of articles. If the processing capacity of the
図１３に管理サーバの構成図を示す。管理サーバ４０は、処理部４１、記憶部４２、入力部４３、出力部４４、通信部４５を有する。管理サーバの記憶部には、管理対象の各物品の詳細な情報である物品情報４２１、温度インジケータ情報４２２、流通条件情報４２３、流通管理情報４２４、生産情報４２５、品質管理情報４２６などが記憶されている。管理サーバ４０は、管理端末との間で情報の授受を行う。
FIG. 13 shows a configuration diagram of the management server. The
管理サーバ４０には、物品に添付された示温材料の色濃度とその環境に置かれた時間との関係を示す色濃度−時間情報を記憶部４２に記憶しておくことが好ましい。管理サーバ４０に色濃度−時間情報を記憶しておくことによって、管理端末は、取得した物品識別情報に基づく色濃度時間情報を管理装置から取得し、取得した色調情報の色濃度と色濃度時間情報に基づきその環境に置かれた時間を算出することができる。また、算出した時間を表示部に表示するとともに、管理装置に物品識別情報と算出した時間とを関連付けて送信することができる。なお、その環境に置かれた時間の算出は、管理サーバ４０側で行っても良い。
The
管理サーバ４０に記憶されている物品情報４２１の例としては、コード（物品識別情報）、名称（品名）、生産日、流通期限日、サイズ、価格、表面色調、温度インジケータに関する温度管理要否、適正温度、温度インジケータの箇所（マーキング箇所）などが挙げられる。
Examples of the
品質管理情報の例としては、上記の品質判定において対象品の熟成度や鮮度などの状態を判定するための管理対象の物品及びそれに含まれマーカとなる成分の温度と時間に対する変性、変質、分解、形状変化に関係するデータが挙げられる。具体的には、食品を例に挙げると、肉、魚介類、大豆発酵食品等であればグルタミン酸、アスパラギン酸といったアミノ酸、イノシン酸、グアニル酸、キサンチル酸などの成分比やアンモニアなどの生成量、野菜、果物、花卉等であればクロロフィル、ビタミンＣ、カロテノイド、アントシアニン、糖、水分などの成分比、エチレンなどの生成量、チョコレートなど油脂含有食物であれば油脂の酸化度、融解度、アイスクリーム等の氷菓であれば乳糖結晶化度、融解度など、ヨーグルト、チーズ、バターなどの乳製品の動物性乳酸菌、漬物などの植物性乳酸菌による発酵度、酵素による凝集形成などがある。その他にも酒類、味噌、醤油といった醸造品等でのでん粉の糖化、アルコール発酵などが挙げられる。 Examples of the quality control information include denaturation, alteration, and decomposition of a product to be managed for judging the state of aging or freshness of the target product in the above quality judgment and a component contained therein, which serves as a marker, with respect to temperature and time. , And data related to shape changes. Specifically, taking food as an example, meat, seafood, amino acids such as glutamic acid and aspartic acid in the case of fermented soybean food, inosinic acid, guanylic acid, the production ratio of ammonia and the like component ratios such as xanthylic acid, For vegetables, fruits, flowers, etc., component ratios such as chlorophyll, vitamin C, carotenoids, anthocyanins, sugars, water, etc., the amount of ethylene produced, and for foods containing fats and oils such as chocolate, the degree of oxidation and melting of fats and oils, ice cream In the case of frozen desserts such as, there are lactose crystallinity, melting degree, etc., and lactic acid bacteria of animal products such as yogurt, cheese, butter and other lactic acid bacteria, vegetable lactic acid bacteria such as pickled vegetables, and aggregation formation by enzymes. Other examples include saccharification of starch in brewed products such as alcoholic beverages, miso, and soy sauce, and alcohol fermentation.
また、品質判定に関連付けて、物品情報４２１にある管理対象製品の価格を品質状態に対応して設定するための価格変動率がある。
In addition, there is a price change rate for setting the price of the managed product in the
以上をまとめると、品質管理システム（物品管理システム）は、物品に添付された示温材料の色調情報を収集し、色調情報に基づいたその物品が置かれた環境を管理する管理装置（例えば、管理サーバ４０）と、物品に添付された該物品を識別する物品識別情報を取得するとともに、温度検知インクの色調情報を取得する管理端末と、を有する。管理端末は、取得した色調情報を取得した際に、管理装置に物品識別情報と色調情報を取得した時刻と色変化があったか否かの旨とを関連付けて（例えば、示温データ）送信する。これにより、流通段階の各場所で取得した示温データを一元的に管理することができる。 To summarize the above, a quality control system (article management system) collects color tone information of temperature indicating materials attached to an article and manages the environment in which the article is placed based on the color tone information (for example, management The server 40) and the management terminal that acquires the article identification information for identifying the article attached to the article and the color tone information of the temperature detection ink. When the acquired color tone information is acquired, the management terminal associates the product identification information with the time when the color tone information was acquired and the fact that there has been a color change (for example, temperature indicating data), and transmits it to the management device. As a result, the temperature indicating data acquired at each place in the distribution stage can be centrally managed.
さらに、品質管理システムによる管理データと他のシステムと連携、例えば決済システムと連携させて納品、販売での読取り時に支払いといった複合的な業務処理を実施することもできる。 Furthermore, it is also possible to carry out complex business processing such as payment at the time of reading at the time of delivery or sales in cooperation with the management data of the quality control system and other systems, for example, in cooperation with the settlement system.
次に、実施例および比較例を示しながら、本発明の温度インジケータを更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Next, the temperature indicator of the present invention will be described more specifically while showing Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
支持体上に、示温材料の充填箇所が穿孔されたスペーサを接着して、示温材料の充填空間を形成した。その後、示温材料をディスペンス法で充填空間に充填した。この状態で顕色している示温材料の色座標Ｌ＊ａ＊ｂ＊と反射率Ｒ０とを分光測色計（コニカミノルタ（株）、ＣＭ−２６００ｄ）で測定した。使用した分光測色計は、ＪＩＳ Ｚ８７２２−１９８２の条件Ｃ、ＤＩＮ ５０３３Ｔｅｉ１７、ＩＳＯ ７７２４／１、ＣＩＥ Ｎｏ．１５、ＡＳＴＭ Ｅ１１６４に準拠した照明・受光光学系となっている。
(Example 1)
A spacer having holes for filling the temperature-indicating material was bonded to the support to form a space for filling the temperature-indicating material. Then, the temperature-indicating material was filled in the filling space by the dispensing method. The color coordinates L * a * b * and the reflectance R 0 of the temperature-indicating material developing in this state were measured with a spectrocolorimeter (Konica Minolta, CM-2600d). The spectrophotometer used is JIS Z8722-1982, condition C, DIN 5033 Tei17, ISO 7724/1, CIE No. 15, the illumination/light receiving optical system conforms to ASTM E1164.
次に、保護層を接着して、示温材料が封止された図４に示す構造を有する温度インジケータを作製した。この状態で顕色している示温材料の色座標Ｌ＊ａ＊ｂ＊、反射率Ｒ１、拡散反射率を分光測色計で測定した。反射率Ｒ０、Ｒ１は、ＳＣＩ（Specular Component Include）方式で、拡散反射率はＳＣＥ（Specular Component Exclude）方式で測定した。 Next, a protective layer was adhered to manufacture a temperature indicator having a structure shown in FIG. 4 in which a temperature indicating material was sealed. The color coordinates L * a * b * , reflectance R 1 , and diffuse reflectance of the temperature-indicating material developing color in this state were measured with a spectrocolorimeter. The reflectances R 0 and R 1 were measured by the SCI (Specular Component Include) method, and the diffuse reflectance was measured by the SCE (Specular Component Exclude) method.
耐熱性の観点から、融点が初期化温度よりも高い材料を選定し、温度インジケータの支持体、スペーサにはポリカーボネート（ＰＣ）、接着剤には高融点のアクリル樹脂接着剤を用いた。また、ロイコ染料として３，３−ビス(ｐ−ジメチルアミノフェニル)−６−ジメチルアミノフタリド（山田化学工業製、ＣＶＬ）を１質量部、顕色剤として東京化成工業製、没食子酸オクチルを１質量部、消色剤として東京化成工業製、ビタミンＫ４を１００質量部で混合したものを示温材料とした。保護層には、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。 From the viewpoint of heat resistance, a material having a melting point higher than the initialization temperature was selected, polycarbonate (PC) was used as the support and spacer of the temperature indicator, and a high melting point acrylic resin adhesive was used as the adhesive. Further, 1 part by mass of 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide (CVL manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.) as a leuco dye, and octyl gallate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. as a color developer. 1 part by mass, a mixture of 100 parts by mass of vitamin K4 manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. as a decoloring agent was used as a temperature indicating material. A polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 μm was used for the protective layer.
（実施例２）
ＰＥＴフィルム（芯材）の表面に樹脂モノマー及びオリゴマーを塗布してインプリントで凹凸形状を形成して硬化させたもの（リンテック株式会社製、ＰＥＴＮマット２５ ＰＬシン ７ＬＫ）を表面加工ＰＥＴフィルムとして用意した。温度インジケータの保護層として、実施例１と同じＰＥＴフィルムの上に表面加工ＰＥＴフィルムを積層したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして温度インジケータを作製し、色座標Ｌ＊ａ＊ｂ＊、反射率Ｒ１、拡散反射率を測定した。
(Example 2)
Prepared as a surface-treated PET film by coating resin monomer and oligomer on the surface of PET film (core material), forming an uneven shape by imprinting, and curing it (
（実施例３）
保護層として、実施例１と同じＰＥＴフィルムの上下に実施例２と同じ表面加工ＰＥＴフィルムを積層したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして温度インジケータを作製し、色座標Ｌ＊ａ＊ｂ＊、反射率Ｒ１、拡散反射率を測定した。
(Example 3)
A temperature indicator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same PET film as in Example 1 and the same surface-treated PET film as that in Example 2 were laminated as the protective layer. *A * b * , reflectance R 1 , and diffuse reflectance were measured.
（実施例４）
保護層として、実施例１と同じＰＥＴフィルムの上に実施例２と同じ表面加工ＰＥＴフィルムを２枚積層したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして温度インジケータを作製し、色座標Ｌ＊ａ＊ｂ＊、反射率Ｒ１、拡散反射率を測定した。
(Example 4)
A temperature indicator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same PET film as in Example 1 and two surface-treated PET films as in Example 2 were laminated as the protective layer. Coordinates L * a * b * , reflectance R 1 , and diffuse reflectance were measured.
（比較例１）
保護層として、実施例１と同じＰＥＴフィルムの上に実施例２と同じ表面加工ＰＥＴフィルムを３枚積層したものを用いたこと以外は、実施例１と同様に温度インジケータを作製し、色座標Ｌ＊ａ＊ｂ＊、反射率Ｒ１、拡散反射率を測定した。
(Comparative Example 1)
A temperature indicator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same PET film as in Example 1 and three surface-treated PET films as in Example 2 were laminated as the protective layer, and the color coordinates were obtained. L * a * b * , reflectance R 1 , and diffuse reflectance were measured.
（実施例５）
保護層として、実施例２と同じ表面加工ＰＥＴフィルムを２枚積層したものを用いたこと以外は、実施例１と同様に温度インジケータを作製し、色座標Ｌ＊ａ＊ｂ＊、反射率Ｒ１、拡散反射率を測定した。
(Example 5)
As the protective layer, a temperature indicator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same surface-treated PET film as in Example 2 was laminated, and color coordinates L * a * b * and reflectance R were obtained. 1. The diffuse reflectance was measured.
（実施例６）
保護層として、実施例２と同じ表面加工ＰＥＴフィルムを３枚積層したものを用いたこと以外は、実施例１と同様に温度インジケータを作製し、色座標Ｌ＊ａ＊ｂ＊、反射率Ｒ１、拡散反射率を測定した。
(Example 6)
As the protective layer, a temperature indicator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same surface-treated PET film as in Example 2 was laminated, and color coordinates L * a * b * and reflectance R were obtained. 1. The diffuse reflectance was measured.
（実施例７）
保護層として、実施例１と同じＰＥＴフィルムに対して研磨紙（粒度＃４００）を一定方向に５回かけて表面粗化したＰＥＴフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様に温度インジケータを作製し、色座標Ｌ＊ａ＊ｂ＊、反射率Ｒ１、拡散反射率を測定した。
(Example 7)
As the protective layer, a temperature indicator was used in the same manner as in Example 1 except that the same PET film as in Example 1 was used, and the surface of the PET film was roughened by polishing paper (grain size #400) 5 times in a certain direction. Was prepared and the color coordinates L * a * b * , reflectance R 1 , and diffuse reflectance were measured.
（実施例８）
保護層として、実施例１と同じＰＥＴフィルムに対して研磨紙（粒度＃６００）を縦横（互いに直交する方向）に２回ずつかけて表面粗化したＰＥＴフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様に温度インジケータを作製し、色座標Ｌ＊ａ＊ｂ＊、反射率Ｒ１、拡散反射率を測定した。
(Example 8)
As the protective layer, the same PET film as in Example 1 was used, except that a PET film was used, in which abrasive paper (grain size #600) was surface-roughened twice in the lengthwise and crosswise directions (directions orthogonal to each other). A temperature indicator was prepared in the same manner as in Example 1, and color coordinates L * a * b * , reflectance R 1 , and diffuse reflectance were measured.
（実施例９）
保護層として、実施例１と同じＰＥＴフィルムに対して研磨紙（粒度＃６００）を一定方向に１５回かけて表面粗化したＰＥＴフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様に温度インジケータを作製し、色座標Ｌ＊ａ＊ｂ＊、反射率Ｒ１、拡散反射率を測定した。
(Example 9)
As the protective layer, a temperature indicator was used in the same manner as in Example 1 except that the same PET film as in Example 1 was used, which was obtained by roughening the surface of abrasive paper (particle size #600) 15 times in a certain direction. Was prepared and the color coordinates L * a * b * , reflectance R 1 , and diffuse reflectance were measured.
（実施例１０）
保護層として、実施例１と同じＰＥＴフィルムに対して研磨紙（粒度＃６００）を縦横（互いに直交する方向）に１０回ずつかけて表面粗化したＰＥＴフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様に温度インジケータを作製し、色座標Ｌ＊ａ＊ｂ＊、反射率Ｒ１、拡散反射率を測定した。
(Example 10)
As the protective layer, the same PET film as that of Example 1 was used, except that a PET film was used in which abrasive paper (grain size #600) was surface-roughened 10 times in length and width directions (directions orthogonal to each other). A temperature indicator was prepared in the same manner as in Example 1, and color coordinates L * a * b * , reflectance R 1 , and diffuse reflectance were measured.
（実施例１１）
保護層として、実施例１と同じＰＥＴフィルムに対して研磨紙（粒度＃１０００）を縦横（互いに直交する方向）に５回ずつかけて表面粗化したＰＥＴフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様に温度インジケータを作製し、色座標Ｌ＊ａ＊ｂ＊、反射率Ｒ１、拡散反射率を測定した。
(Example 11)
As the protective layer, the same PET film as that of Example 1 was used, except that a PET film was used in which abrasive paper (grain size #1000) was surface-roughened 5 times in lengthwise and crosswise directions (directions orthogonal to each other). A temperature indicator was prepared in the same manner as in Example 1, and color coordinates L * a * b * , reflectance R 1 , and diffuse reflectance were measured.
（実施例１２）
押出または射出成形により示温材料の凹状充填箇所を成型加工した、熱可塑性樹脂の支持体を用意した。次に、凹状充填箇所に示温材料を配設し、この状態で顕色している示温材料の色座標Ｌ＊ａ＊ｂ＊と反射率Ｒ０を分光測色計で測定した。
(Example 12)
A thermoplastic resin support was prepared by molding the concave filling portion of the temperature indicating material by extrusion or injection molding. Next, the temperature-indicating material was placed in the concave filling portion, and the color coordinates L * a * b * and the reflectance R 0 of the temperature-indicating material that developed in this state were measured by a spectrocolorimeter.
次に、保護層としてアセテートフィルム（スリーエムジャパン株式会社製、メンディングテープ８１０）を用い、示温材料を被覆するように直接貼付して、示温材料が封止された図２に示す構造の温度インジケータを作製した。保護層及び支持体以外の材料は、実施例１と同様の材料を使用した。作製した温度インジケータについて、顕色している示温材料部分のグロス値Ｇと、保護層を介して示温材料の色座標Ｌ＊ａ＊ｂ＊と反射率Ｒ１、拡散反射率を分光測色計で測定した。 Next, using an acetate film (Mending Tape 810 manufactured by 3M Japan Co., Ltd.) as a protective layer, the temperature indicator having the structure shown in FIG. 2 in which the temperature indicating material is sealed is directly attached so as to cover the temperature indicating material. Was produced. The materials other than the protective layer and the support were the same as in Example 1. Regarding the manufactured temperature indicator, the gloss value G of the temperature-developing material portion that is developing color, the color coordinates L * a * b * , the reflectance R 1 , and the diffuse reflectance of the temperature-indicating material through the protective layer are measured by a spectrocolorimeter. It was measured at.
表１に実施例１〜１２、比較例１の分光測色計の計測結果を示す。表１において、参考例は、保護層を設ける前の温度インジケータ表面の示温部部分を測定結果である。実施例１〜１２及び比較例１のΔＥａｂ及びΔＲは、参考例との差を表す。 Table 1 shows the measurement results of the spectrocolorimeters of Examples 1 to 12 and Comparative Example 1. In Table 1, the reference example is the measurement result of the temperature indicating portion on the surface of the temperature indicator before providing the protective layer. ΔE ab and ΔR in Examples 1 to 12 and Comparative Example 1 represent differences from the reference example.
図１４に、実施例１〜４及び比較例１のグロス値ＧとΔＥａｂの関係を示し、図１５に、実施例１〜４及び比較例１のグロス値Ｇとａ＊−ｂ＊座標の関係を示す。図１４に示すように、グロス値Ｇ及び光沢度が低下するとΔＥａｂは上昇する。また、色調としては、図１５のようにａ＊−ｂ＊座標においてグロス値Ｇが低下すると原点方向にシフトし、無彩色化することが確認できた。 FIG. 14 shows the relationship between the gloss values G and ΔE ab of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, and FIG. 15 shows the gloss values G of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 and the a * -b * coordinates. Show the relationship. As shown in FIG. 14, when the gloss value G and the glossiness decrease, ΔE ab increases. Further, as for the color tone, as shown in FIG. 15, it was confirmed that when the gloss value G decreased in the a * -b * coordinates, the color value shifted toward the origin and achromatic.
図１６に、実施例１〜４及び比較例１のΔＲとΔＥａｂの関係を示す。温度インジケータ表面のグロス値Ｇ（６０°鏡面光沢度）が２００以下であって、反射率比ΔＲが「ΔＲ＝Ｒ１／Ｒ０≦１．７５」を満たすとき、色差ΔＥａｂが２５以下となることが確認できた。したがって、温度インジケータ表面のグロス値Ｇが２００以下、かつ反射率比ΔＲが１．７５以下を満たす実施例１〜４は、外部光源の写りこみや彩度低下を抑制することすることができる。 FIG. 16 shows the relationship between ΔR and ΔE ab in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. When the gloss value G (60° specular gloss) of the temperature indicator surface is 200 or less and the reflectance ratio ΔR satisfies “ΔR=R 1 /R 0 ≦1.75”, the color difference ΔE ab is 25 or less. I was able to confirm. Therefore, in Examples 1 to 4 in which the gloss value G on the surface of the temperature indicator is 200 or less and the reflectance ratio ΔR is 1.75 or less, it is possible to suppress the reflection of the external light source and the decrease in the saturation.
表１に示すように、実施例５〜１１は、グロス値が「Ｇ≦１００」、反射率比が「ΔＲ≦１．５」であり、色差が「ΔＥａｂ≦２０」であった。 As shown in Table 1, in Examples 5 to 11, the gloss value was “G≦100”, the reflectance ratio was “ΔR≦1.5”, and the color difference was “ΔE ab ≦20”.
また、実施例１２は、グロス値Ｇが１３、ΔＲが１．０８であり、ΔＥａｂは３．０１であった。グロス値Ｇが極めて低いにもかかわらず、色差ΔＥａｂを低くすることができた。これは、保護層に光学変調層がなく、外部からの入射光と示温材料からの反射光がそれぞれ光学変調層の界面により散乱、減衰などされることが無いためであると考えられる。 In Example 12, the gloss value G was 13, the ΔR was 1.08, and the ΔE ab was 3.01. Although the gross value G was extremely low, the color difference ΔE ab could be reduced. It is considered that this is because the protective layer has no optical modulation layer, and the incident light from the outside and the reflected light from the temperature indicating material are not scattered or attenuated by the interface of the optical modulation layer.
（実施例１３）
図１に示す構造の温度インジケータを以下の方法で作製した。支持体上にダイコート法またはフレキソ印刷法で示温材料を塗布し、示温部と支持体とをシリコーン接着剤の保護層で直接貼付した。シリコーン接着剤は、透明で、示温材料及び支持体に対して不活性であり、かつガラス転移点が低く柔軟性を有するため弾性変形できる利点がある。その結果、シリコーン接着剤を保護層として用いることにより、支持体と示温部との段差を埋めるように接着したり、温度インジケータが折れ曲がった際に保護層が剥離することを抑制したりできる。
(Example 13)
The temperature indicator having the structure shown in FIG. 1 was manufactured by the following method. The temperature-indicating material was applied onto the support by a die coating method or a flexographic printing method, and the temperature-indicating part and the support were directly attached to each other with a protective layer of a silicone adhesive. The silicone adhesive is transparent, inert to the temperature-indicating material and the support, has a low glass transition point, and has flexibility, so that it has an advantage of being elastically deformable. As a result, by using the silicone adhesive as the protective layer, it is possible to bond the support and the temperature indicating portion so as to fill the step, or to prevent the protective layer from peeling off when the temperature indicator is bent.
（実施例１４）
支持体中に示温材料を含浸させた温度インジケータを以下の方法で作製した。支持体として、セルロースの中性紙を用い、示温材料をインクジェットにより支持体上の指定箇所に印刷し、支持体の内部に含浸させて結着させた。その後、示温部及び支持体の上にロールコート法により１μｍ以下の無機酸化物微粒子が分散したコロイド溶液を塗布し、硬化させることにより保護層を形成した。保護層は、ナノサイズの微粒子の分散体であり、示温材料が含浸された支持体を被覆するように形成される。無機微粒子は、樹脂材料と屈折率が異なり、低屈折率となる中空の二酸化珪素の微粒子を用いた。無機微粒子としては、光学的に保護層表面での正反射を抑制するため、二酸化珪素の他に、酸化アルミニウム、高屈折率な酸化ジルコニウムや酸化チタンを用いることができる。
(Example 14)
A temperature indicator in which a support was impregnated with a temperature indicating material was produced by the following method. Cellulose neutral paper was used as the support, and the temperature-indicating material was printed on the support by ink jet at a specified position, and impregnated into the inside of the support for binding. After that, a colloidal solution in which fine particles of an inorganic oxide having a particle size of 1 μm or less were dispersed was applied onto the temperature indicating portion and the support by a roll coating method and cured to form a protective layer. The protective layer is a dispersion of nano-sized fine particles, and is formed so as to cover the support impregnated with the temperature indicating material. As the inorganic fine particles, hollow silicon dioxide fine particles having a low refractive index, which is different from the resin material, were used. As the inorganic fine particles, in order to optically suppress specular reflection on the surface of the protective layer, aluminum oxide, zirconium oxide or titanium oxide having a high refractive index can be used in addition to silicon dioxide.
本実施例の保護層は、無機微粒子を用いて形成されているため、示温材料の初期化の際に加熱による保護層の平滑化といった熱変形が抑制される利点がある。さらに、塗布により保護層を直接形成しているため、保護層と示温材料及び支持体との密着性が高いことから、界面での散乱や減衰なども抑制される利点がある。これは、より良好な読み取りを実現することにつながる。さらに、支持体とその示温材料含浸による曲面、凹凸といった表面形状に対し、保護層の厚さを制御することで平面度の高い表面形状とすることができ、読み取り不良の原因となる影や外部光源との位置関係による明暗の発生も抑制される。 Since the protective layer of the present example is formed by using the inorganic fine particles, there is an advantage that thermal deformation such as smoothing of the protective layer due to heating during initializing the temperature indicating material is suppressed. Further, since the protective layer is directly formed by coating, the adhesion between the protective layer and the temperature-indicating material and the support is high, so that there is an advantage that scattering and attenuation at the interface are suppressed. This leads to a better reading. Furthermore, by controlling the thickness of the protective layer, it is possible to make the surface shape with high flatness against the surface shape such as curved surface, unevenness due to the impregnation of the support and its temperature-indicating material. The occurrence of bright and dark due to the positional relationship with the light source is also suppressed.
上述した実施形態や実施例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、実施形態の構成の一部を当業者の技術常識の構成に置き換えることが可能であり、また、実施形態の構成に当業者の技術常識の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実施例の構成の一部について、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。 The above-described embodiments and examples have been described to facilitate understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the specific configurations described. For example, a part of the configuration of the embodiment can be replaced with the configuration of the technical common sense of those skilled in the art, and the configuration of the technical common sense of those skilled in the art can be added to the configuration of the embodiment. That is, in the present invention, a part of the configuration of the embodiments and examples of the present specification may be deleted, replaced with another configuration, or added with another configuration without departing from the technical idea of the invention. It is possible.
１…支持体、２…示温部、３…保護層、４…スペーサ、５…透明基材、６…光学変調層、７…印字紙、８…断熱層、９…凹部（窪み）、４０…管理サーバ、４１…処理部、４２…記憶部、４３…入力部、４４…出力部、４５…通信部。
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記温度インジケータの表面の６０°鏡面光沢度が２００以下であり、前記示温部の表面の反射率をＲ０、前記温度インジケータ表面の反射率をＲ１、反射率比ΔＲを「ΔＲ＝Ｒ１／Ｒ０」としたとき、ΔＲが１．７５以下であることを特徴とする温度インジケータ。 A temperature indicator comprising a support, a temperature indicating section provided on the support and including a temperature indicating material, and a protective layer for protecting the temperature indicating section,
The surface of the temperature indicator has a 60° specular gloss of 200 or less, the reflectance of the surface of the temperature indicating portion is R 0 , the reflectance of the temperature indicator surface is R 1 , and the reflectance ratio ΔR is “ΔR=R 1 /R 0 ”, ΔR is 1.75 or less, a temperature indicator.
前記反射率Ｒ１に対する拡散反射率の割合である拡散反射成分比が、０．８以上であることを特徴とする温度インジケータ。 The temperature indicator according to claim 1,
The temperature indicator, wherein a diffuse reflection component ratio, which is a ratio of the diffuse reflectance to the reflectance R 1 , is 0.8 or more.
前記保護層は、光学変調層を有することを特徴とする温度インジケータ。 In the temperature indicator according to claim 1 or 2,
The temperature indicator, wherein the protective layer comprises an optical modulation layer.
前記光学変調層は、微粒子が散布された層、表面に凹凸が形成された層又は屈折率の異なる材料により形成された薄膜であることを特徴とする温度インジケータ。 The temperature indicator according to claim 3,
The temperature indicator, wherein the optical modulation layer is a layer in which fine particles are dispersed, a layer in which irregularities are formed on the surface, or a thin film formed of a material having a different refractive index.
前記支持体は凹部を有し、
前記凹部を埋めるように前記示温材料が配置されていることを特徴とする温度インジケータ。 The temperature indicator according to any one of claims 1 to 4,
The support has a recess,
A temperature indicator, wherein the temperature indicating material is arranged so as to fill the recess.
前記支持体と前記保護層との間に、前記示温材料を水平方向から挟持するスペーサを更に備えることを特徴とする温度インジケータ。 The temperature indicator according to any one of claims 1 to 4,
The temperature indicator, further comprising a spacer for sandwiching the temperature indicating material from the horizontal direction between the support and the protective layer.
前記示温材料の色調情報又は前記温度インジケータが添付される物品の識別情報を有する表示を備えることを特徴とする温度インジケータ。 The temperature indicator according to any one of claims 1 to 4,
A temperature indicator comprising a display having color tone information of the temperature indicating material or identification information of an article to which the temperature indicator is attached.
前記表示は、１次元コード又は２次元コードであることを特徴とする温度インジケータ。 The temperature indicator according to claim 7,
The temperature indicator, wherein the display is a one-dimensional code or a two-dimensional code.
前記示温材料は、ロイコ染料と顕色剤と消色剤とを含むことを特徴とする温度インジケータ。 The temperature indicator according to any one of claims 1 to 8,
The temperature indicator, wherein the temperature indicating material contains a leuco dye, a developer and a decolorizer.
前記物品に添付された該物品を識別する物品識別情報を取得するとともに、前記色調情報を取得する管理端末と、を有し、
前記温度インジケータが、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の温度インジケータであり、
前記管理端末又は前記管理装置は、前記管理端末が取得した色調情報に基づき、前記物品の周囲環境を評価する処理部を備えることを特徴とする物品管理システム。 A management device that collects color tone information of the temperature indicating material for each distribution base of the temperature indicator attached to the article, and manages the ambient environment of the article based on the color tone information,
A management terminal for acquiring the product identification information for identifying the product attached to the product, and for acquiring the color tone information,
The temperature indicator is the temperature indicator according to any one of claims 1 to 9,
The article management system, wherein the management terminal or the management apparatus includes a processing unit that evaluates a surrounding environment of the article based on color tone information acquired by the management terminal.
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2018
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