JP2020077540A - Redox flow cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レドックスフロー電池に関する。 The present invention relates to redox flow batteries.
電極としての多孔性部材を、隔膜と集電板との間に積層させてセルを形成することが知られている(特許文献1参照)。集電板の多孔性部材との接触面を粗く加工したり、段差を設けたり、または傾斜させることにより、集電板に対する多孔性部材の位置ずれを防止可能なように(特許文献2参照)、集電板の構造によっては多様な機能の発揮が期待される。 It is known that a cell is formed by laminating a porous member as an electrode between a diaphragm and a current collector (see Patent Document 1). By roughening the contact surface of the current collector plate with the porous member, providing a step, or inclining it, it is possible to prevent the displacement of the porous member with respect to the current collector plate (see Patent Document 2). It is expected that various functions will be exhibited depending on the structure of the current collector plate.
ただし、セルとして用いるためには、多孔性部材と、集電板および接触版との接触不良、ならびに多孔性部材の損傷を防ぐことが求められている。例えば、特許文献2において、集電板の多孔性部材との接触面を粗くしたり、段差を設けたり、傾斜させたりすると、セルに組上げる際に集電板が多孔性部材を破損する虞がある。また、当該構造では、集電板および多孔性部材の間の接触不良が生じ得、電極として機能する表面積が不十分になり、セル抵抗が増大する。 However, in order to use it as a cell, it is required to prevent poor contact between the porous member and the current collector and the contact plate and damage to the porous member. For example, in Patent Document 2, if the contact surface of the current collector plate with the porous member is roughened, a step is provided, or inclined, the current collector plate may damage the porous member when assembled into a cell. There is. Further, in this structure, poor contact between the current collector plate and the porous member may occur, the surface area that functions as an electrode becomes insufficient, and the cell resistance increases.
接触不良および損傷などを防ぐために、従来では、集電板における多孔性部材との接触面の高さを高精度で一致させる必要がある。しかし、集電板の構造によって多様な機能の発揮が期待されるが、接触面の制約のため、集電板の設計の自由度が低かった。 In order to prevent contact failure and damage, it is conventionally necessary to accurately match the height of the contact surface of the current collector plate with the porous member. However, although various functions are expected to be exhibited depending on the structure of the current collector, the degree of freedom in designing the current collector was low due to the restriction of the contact surface.
そこで本発明の目的は、集電板と多孔性部材との接触不良および多孔性部材の損傷を防ぎながら、集電板の設計の自由度を向上させるレドックスフロー電池を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a redox flow battery that improves the degree of freedom in designing a current collector while preventing poor contact between the current collector and the porous member and damage to the porous member.
本発明者らは、上記課題を解決する方途について鋭意検討した。その結果、柔軟性の高い多孔性部材を適用することにより、集電板における高さの異なる接触面に多孔性部材が追随して接触することにより、接触不良が防止され得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors diligently studied how to solve the above problems. As a result, by applying a highly flexible porous member, it was found that contact failure can be prevented by the porous member following and contacting the contact surfaces of the current collecting plate having different heights, and The invention was completed.
即ち、本発明は以下の通りである。
[1]
線状部と該線状部を結合する結合部とを有する炭素繊維からなる炭素フォームと、
前記炭素フォームに積層して面接触する少なくとも1つの接触面を有し、前記接触面の積層方向における高さ位置が、前記積層方向に垂直な仮想平面の位置によって異なる集電板と、を備える
レドックスフロー電池。
[2]
前記集電板は、それぞれ前記接触面を含む複数の畝部を有する
[1]に記載のレドックスフロー電池。
[3]
前記接触面の積層方向における高さ位置は、前記集電板の一端から他端に向かうに連れて低くなる
[1]または[2]に記載のレドックスフロー電池。
[4]
前記一端は電解液の排出側の端であり、前記他端は前記電解液の供給側の端である
[3]に記載のレドックスフロー電池。
[5]
前記接触面の少なくとも一部は、前記仮想平面に対して傾斜している
[3]に記載のレドックスフロー電池。
[6]
前記接触面の少なくとも一部は、曲面である
[1]から[4]のいずれか1項に記載のレドックスフロー電池。
[7]
前記結合部の数に対する前記線状部の数の割合が1.4以上1.6以下である
[1]から[6]のいずれか1つに記載のレドックスフロー電池。
[8]
前記炭素繊維の繊維径が1μm以上5μm以下である
[1]から[7]のいずれか1つに記載のレドックスフロー電池。
[9]
前記炭素フォームの300μm×300μm×300μmの領域内に含まれる前記線状部の前記積層方向対する配向角度の平均値と、前記積層方向に垂直且つ互いに垂直な2方向に対する配向角度それぞれの平均値との差が3°以上である
[1]から[8]のいずれか1つに記載のレドックスフロー電池。
[10]
前記接触面の高さの位置の最大と最小の差が0.01mm以上0.5mm以下である
[1]から[9]のいずれか1つに記載のレドックスフロー電池。
[11]
前記炭素フォームはメラミン樹脂フォームを炭素化して得られるメラミン炭素フォームである
[1]から[10]のいずれか1つに記載のレドックスフロー電池。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A carbon foam made of carbon fiber having a linear part and a bonding part for bonding the linear part;
A current collector having at least one contact surface that is laminated on the carbon foam and is in surface contact, and a height position of the contact surface in a stacking direction varies depending on a position of an imaginary plane perpendicular to the stacking direction. Redox flow battery.
[2]
The redox flow battery according to [1], wherein the current collector plate has a plurality of ridges each including the contact surface.
[3]
The redox flow battery according to [1] or [2], wherein the height position of the contact surface in the stacking direction decreases from one end of the current collector plate toward the other end.
[4]
The redox flow battery according to [3], wherein the one end is an end on the discharge side of the electrolytic solution, and the other end is an end on the supply side of the electrolytic solution.
[5]
The redox flow battery according to [3], wherein at least a part of the contact surface is inclined with respect to the virtual plane.
[6]
The redox flow battery according to any one of [1] to [4], wherein at least a part of the contact surface is a curved surface.
[7]
The redox flow battery according to any one of [1] to [6], wherein the ratio of the number of the linear portions to the number of the coupling portions is 1.4 or more and 1.6 or less.
[8]
The redox flow battery according to any one of [1] to [7], wherein the carbon fiber has a fiber diameter of 1 μm or more and 5 μm or less.
[9]
An average value of orientation angles of the linear portions included in the region of 300 μm × 300 μm × 300 μm of the carbon foam with respect to the stacking direction, and an average value of orientation angles with respect to two directions perpendicular to the stacking direction and perpendicular to each other. The redox flow battery according to any one of [1] to [8], wherein the difference is 3 ° or more.
[10]
The redox flow battery according to any one of [1] to [9], wherein the difference between the maximum height and the minimum height of the contact surface is 0.01 mm or more and 0.5 mm or less.
[11]
The carbon foam is a melamine carbon foam obtained by carbonizing a melamine resin foam. The redox flow battery according to any one of [1] to [10].
本発明によれば、集電板と多孔性部材との接触不良を防ぎながら、集電板の設計の自由度を向上させたレドックスフロー電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a redox flow battery in which the degree of freedom in designing a current collector is improved while preventing poor contact between the current collector and the porous member.
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following description, and various modifications can be carried out within the scope of the gist thereof.
(レドックスフロー電池)
図1に示すように、第1の実施形態における、レドックスフロー電池10は、陽極側および負極側それぞれのタンク11、陽極側および負極側それぞれのポンプ12、および充放電部13を備える。タンク11は、陽極側および負極側それぞれの電解液を貯蔵する。ポンプ12は、タンク11および充放電部13の間で電解液を循環させる。
(Redox flow battery)
As shown in FIG. 1, the
(充放電部)
図2に示すように、充放電部13は、陽極側および負極側の集電板14、陽極側および負極側の炭素フォーム15、電解質膜16、およびフレーム17を備える。充放電部13では、集電板14、炭素フォーム15、電解質膜16、炭素フォーム15、および集電板14が順番に積層されている。電解質膜16および炭素フォーム15は、フレーム17により所定の間隔に離された2枚の集電板14によって挟持されている。
(Charging / discharging part)
As shown in FIG. 2, the charging /
第1の実施形態において、後述するように、集電板14が有する第1の流路は、ポンプ12の吐出用の配管に連結している。また、集電板14が有する第2の流路は、タンク11への供給用の配管に連結している。第1の実施形態において、第1の流路に供給される電解液は、集電板14が当接する炭素フォーム15内を通液しながら第2の流路を介して充放電部13から排出される。ポンプ12から吐出される電解液は、タンク11および充放電部13の間で循環する。レドックスフロー電池10は、ポンプ12により電解液をタンク11と充放電部13との間で循環させながら、炭素フォーム15上で電気化学的なエネルギー変換を行わせることにより、充放電を行う。
In the first embodiment, as will be described later, the first flow path of the
(集電板)
図3に示すように、集電板14は、炭素フォーム15と面接触する、少なくとも1つの接触面(斜線部参照)を有する。本願明細書では、集電板14において、主面の厚み方向に垂直かつ互いに垂直な2方向を第1方向および第2方向と呼ぶ。集電板14が接触面を有するのは、一方の主面側であってよい。
(Current collector)
As shown in FIG. 3, the
集電板14において、接触面の厚み方向における高さ位置は、厚み方向に垂直な仮想平面上の位置によって異なる。なお、接触面の厚み方向における高さ位置の相異は相対的に小さく、図3においては便宜上、高さ位置が等しく描かれている。
In the
後述するように、集電板14は、充放電部13において、集電板14の厚み方向と積層方向とが平行になるように、積層される。したがって、接触面の積層方向における高さ位置は、積層方向に垂直な仮想平面上の位置によって異なる。
As described later, the
第1の実施形態では、集電板14は、接触面を含む、複数の畝部を有する。複数の畝部は、第1方向に沿って延在する第1の畝部18および第2方向に沿って延在する第2の畝部19を含んでよい。第1の畝部18は、第1方向に平行な方向の両端の少なくとも一方の端において、第2の畝部19と連結してよい。第2の畝部19は、第2方向に平行な方向の両端の少なくとも一方の端において、第1の畝部18と連結してよい。このような連結により、第1の畝部18および第2の畝部19は、接触面側から見て、互いに噛合う櫛歯状の第1の流路fp1および第2の流路fp2を画定してよい。
In the first embodiment, the
第1の流路fp1および第2の流路fp2は、互いに連通せず、第1の畝部18および第2の畝部19により隔離されていてよい。第1の流路fp1は、集電板14の第1方向側の側面に開口してよい。第2の流路fp2は、集電板14の第1方向の反対方向側の側面に開口してよい。前述のように、第1の流路fp1は、ポンプ12の吐出用の配管に接続される。また、第2の流路fp2は、タンク11の供給用の配管に接続される。
The first flow path fp1 and the second flow path fp2 may not communicate with each other and may be separated by the
接触面の厚み方向における高さ位置は、集電板14の一端から他端に向かうに連れて低くなってよい。例えば、第1の畝部18では、第1方向に向かうに連れて接触面の高さ(高さ位置)が高くなってよい。また、第2の畝部19では、第2方向に向かうに連れて接触面の高さが低くなってよい。なお、上述のように、図3では、便宜上、第1の畝部18および第2の畝部19の高さ位置が等しくなるように描かれている。集電板14は、レドックスフロー電池10内で、第1方向の端がタンク11からの電解液の供給側を向き、第1方向の反対方向の端が電解液の排出側を向くように設置されていてよい。
The height position of the contact surface in the thickness direction may become lower from one end of the
(接触面の高さ位置の測定方法)
本実施形態において、集電板14における、接触面の積層方向における高さ位置は読取顕微鏡を用いて測定される。溝の底部、すなわち隣合う2つの畝部に挟まれた平面部の高さを、集電板の前面に亘って所定の間隔をおいて測定し、それらの平均値を求める。同様に測定した接触面の高さから、溝の底部の高さの平均値を減じた値を、積層方向における高さ位置とする。
(Method of measuring the height position of the contact surface)
In the present embodiment, the height position of the contact surface of the
接触面の高さ位置の最大と最小の差は、電流効率を向上する観点から、好ましくは0.5mm以下であり、より好ましくは0.4mm以下であり、さらに好ましくは0.3mm以下である。セル面内の電極表面を効率よく活用し、セル抵抗を低減させる観点から、当該差は、好ましくは0.01mm以上であり、より好ましくは0.03mm以上であり、さらに好ましくは0.05mm以上である。 The difference between the maximum height and the minimum height of the contact surface is preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.4 mm or less, and further preferably 0.3 mm or less from the viewpoint of improving current efficiency. .. From the viewpoint of efficiently utilizing the electrode surface in the cell plane and reducing the cell resistance, the difference is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.03 mm or more, and further preferably 0.05 mm or more. Is.
また、上記接触面の高さの差は、通液抵抗を低減させる観点から、使用する電極の厚さに対して、好ましくは50%以下であり、より好ましくは30%以下であり、さらに好ましくは20%以下である。当該差は、セル面内の電極表面を効率よく活用し、セル抵抗を低減させる観点から、好ましくは1%以上であり、より好ましくは5%以上であり、さらに好ましくは8%以上である。 Further, the difference in height of the contact surface is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and further preferably, with respect to the thickness of the electrode used, from the viewpoint of reducing the liquid passage resistance. Is 20% or less. The difference is preferably 1% or more, more preferably 5% or more, and further preferably 8% or more, from the viewpoint of efficiently utilizing the electrode surface in the cell surface and reducing the cell resistance.
集電板14は、導電性を有する材料からなればよく、例えば、樹脂含浸黒鉛であってよい。集電板14は、樹脂含浸黒鉛の切削加工や、黒鉛および樹脂からなるコンパウンドのモールド成型によって作成されてよい。
The
(炭素フォーム)
炭素フォーム15は炭素繊維からなる炭素フォームである。炭素フォーム15は、線状部と当該線状部を結合する結合部とを有する炭素フォームであり、三次元網目状構造を有する。なお、第1の実施形態において、炭素フォーム15は、第1の流路fp1および第2の流路fp2全体を接触面側から覆う大きさを有してよい。
(Carbon foam)
The
充放電部13への組込み前の炭素フォーム15の厚み方向における厚みは、抵抗の観点から、1.0mm以下であってよく、0.8mm以下であることが好ましく、0.6mm以下であることがより好ましい。上記厚みは、炭素フォーム15と集電板14との界面での接触を確保する観点から、0.1mm以上であってよく、0.15mm以上であることが好ましく、0.2mm以上であることがより好ましい。
From the viewpoint of resistance, the thickness of the
<結合部の数に対する線状部の数の割合>
炭素フォーム15において、結合部の数に対する線状部の数の割合は、1.4以上1.6以下であってよい。割合は、換言すれば、結合部にて分岐する枝分かれの平均数の半分の数値である。当該割合が1.4以上であることにより、線状部が結合部で枝分かれした三次元網目状構造を有さず、不織布のように結合していない線状部が接触している構造が炭素フォーム15から排除され得る。また、当該割合が1.6以下であることにより、枝分かれによる分岐が正確に検出できない複雑な構造や、線状部が帯状の様になった、例えば蜂の巣の様な壁面でから成る多孔性構造が炭素フォーム15から排除され得る。当該割合は、好ましくは1.42以上1.58以下、より好ましくは1.44以上1.56以下である。
<Ratio of the number of linear parts to the number of bonded parts>
In the
<炭素繊維の繊維径>
炭素フォーム15では、線状部を構成する炭素繊維の平均繊維径が0.1μm以上5.0μm以下であってよい。炭素繊維の繊維径は、結合部を繋ぐ線状部の太さである。炭素繊維の平均繊維径が0.1μm以上であれば、物理的な強度と導電性が確保され得る。平均繊維径は、好ましくは0.8μm以上、より好ましくは1.2μm以上、いっそう好ましくは1.5μm以上である。また、炭素繊維の平均繊維径が5μm以下であれば、圧縮挙動時の変形性や復元性が確保され得る。また、電解質膜への突刺さりを抑制し、高い電流効率を得ることができる。平均繊維径は、好ましくは4μm以下、より好ましくは3.5μm以下である。
<Fiber diameter of carbon fiber>
In the
<炭素繊維の繊維長>
炭素フォーム15を構成する線状部(炭素繊維)の平均繊維長は20μm以上200μm以下であってよい。線状部の平均繊維長は、具体的には任意の隣接する結合部の間の長さである。線状部の平均繊維長が20μm以上であれば、炭素フォーム15の柔軟性が確保され得る。平均繊維長は、好ましくは30μm以上であり、より好ましくは40μm以上である。また、線状部の平均繊維長は、200以下であれば、炭素フォーム15の導電性が確保され得る。平均繊維長は、好ましくは150μm以下であり、さらに好ましくは100μm以下である。
<Fiber length of carbon fiber>
The average fiber length of the linear portions (carbon fibers) that form the
なお、炭素フォーム15を構成する線状部(炭素繊維)の平均繊維径および平均繊維長は、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)像を画像解析することによって求める。具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて10,000倍の倍率で炭素フォーム15を観察する。得られた観察像から、炭素繊維の太さを無作為に20か所測定する。断面形状が円形であると仮定して、この平均太さを上記平均繊維径とする。また、得られた観察像から、炭素繊維の長さを無作為に20か所測定する。この平均長さを上記平均繊維長とする。
In addition, the average fiber diameter and the average fiber length of the linear part (carbon fiber) which comprises the
<線状部の配向角度>
充放電部13への組込み前の炭素フォーム15は、熱処理炉において、例えばメラミン樹脂フォームを熱処理して炭素化すると、炭素フォームの骨格を構成する炭素繊維がすべての方向に均等に広がった等方的な構造を有するものとなる。このような炭素フォーム15では、線状部の互いに直交する三方向の各々に対する配向角度の平均値について、一方向に対する配向角度の平均値と、他の方向に対する配向角度の平均値の差θは通常は1°以下である。
<Alignment angle of linear part>
The
ただし、メラミン樹脂フォームを熱処理して炭素化する際に、炭素フォーム15の原料となる樹脂フォームに圧縮応力を印加すると、炭素繊維の拡がりに異方性を有する骨格構造の炭素フォーム15が得られる。このような炭素フォーム15では、圧縮荷重が印加された際にも、炭素繊維(線状部)の破断を抑制して粉落ちが低減され得、高い復元性が実現され得る。この効果を得るために、充放電部13内で、炭素フォーム15では、少なくとも一部の領域内において積層方向に対する配向角度の平均値と、厚み方向に垂直且つ互いに垂直な2方向に対する配向角度の平均値との差が3°以上であってよい。当該差は、好ましくは5°以上であり、より好ましくは8°以上である。
However, when a compressive stress is applied to the resin foam that is a raw material of the
積層方向に対する配向角度の平均値と、積層方向に垂直且つ互いに垂直な2方向に対する配向角度の平均値との差が3°以上である領域は、炭素フォーム15におけるいずこかの300μm×300μm×300μmの部分であってよい。また、当該領域は、炭素フォーム15の50体積%以上の部分であることが好ましく、75体積%以上の部分であることがより好ましく、炭素フォーム15の任意の箇所の部分であることがさらに好ましい。
The region where the difference between the average value of the orientation angle with respect to the stacking direction and the average value of the orientation angle with respect to the two directions perpendicular to the stacking direction and perpendicular to each other is 3 ° or more is 300 μm × 300 μm of the
<結合部の密度>
充放電部13への組込み前の炭素フォーム15の結合部の密度は、圧縮荷重を印加された際の復元性の観点から、8,000個/mm3以上であってよく、好ましくは15,000個/mm3以上であり、より好ましくは30,000個/mm3以上であり、さらに好ましくは50,000個/mm3以上である。また、結合部の密度は、炭素フォーム15の柔軟性の観点から5,000,000個/mm3以下であってよく、好ましくは3,000,000個/mm3以下であり、より好ましくは2,000,000個/mm3以下である。
<Density of joint part>
The density of the bonded portion of the
充放電部13への組込み前の炭素フォーム15中の少なくとも一部にこの結合部の密度を満たす箇所があれば好ましく、50体積%で上記密度範囲を満たしていればより好ましく、75体積%で上記密度範囲を満たしていればさらに好ましく、炭素フォーム15の任意の箇所で上記密度範囲を満たしていることが特に好ましい。
It is preferable that at least a part of the
本明細書において、上記結合部の数、線状部の数、結合部の密度、および配向角度は、X線CT(Computerized Tomography)装置を用いて、組込前の炭素フォーム15を撮影し、得られた断層像データから、前処理としてMedian filterを使用した後に、大津の二値化アルゴリズム(大津 展之著、「判別および最小2乗規準に基づく自動しきい値選定法」、電子情報通信学会論文誌D、Vol.J63−D、No.4、pp.346−356(1980)参照)を用いて構造と空間に領域分割し、炭素フォーム15の内部を含めた構造の三次元画像を作製し、得られた三次元画像から構造解析ソフトウェアを用いて求めた値である。
In the present specification, the number of the bonding portions, the number of linear portions, the density of the bonding portions, and the orientation angle are the X-ray CT (Computed Tomography) apparatus, and the
具体的には、結合部の数および線状部の数は、上述のように得られた三次元画像に含まれる結合部および線状部を検出し、その数をカウントすることにより求める。こうして得られた結合部の数および線状部の数から、結合部の数に対する線状部の数の割合を求めることができる。 Specifically, the number of joints and the number of linear portions are obtained by detecting the joints and linear portions included in the three-dimensional image obtained as described above and counting the numbers. From the number of joints and the number of linear portions thus obtained, the ratio of the number of linear portions to the number of joints can be obtained.
さらに、線状部の配向角度は、線状部の両端の結合部を結ぶ直線と各方向との間の角度であり、上記三次元画像において互いに直交する三方向の各々に対して求め、各方向について、線状部の配向角度の平均値を求める。 Furthermore, the orientation angle of the linear portion is an angle between a straight line connecting the connecting portions at both ends of the linear portion and each direction, and is obtained for each of the three directions orthogonal to each other in the three-dimensional image. For the direction, the average value of the orientation angle of the linear portion is obtained.
炭素フォーム15の構造解析に用いるCT装置としては、低エネルギー高輝度X線によるCT装置、例えば株式会社リガク製の高分解能3DX線顕微鏡nano3DXを用いることができる。また、画像処理並びに構造解析には、例えば株式会社JSOL社製のソフトウェアsimplewareのCenterline editorを用いることができる。
As a CT apparatus used for the structural analysis of the
<酸素原子の割合>
炭素フォーム15の、蛍光X線分析による表面分析で測定される酸素原子の割合は、電解液への濡れ性の観点から、0.03質量%以上であってよく、0.04質量%以上であることが好ましく、0.06質量%以上であることがより好ましい。また、電極の抵抗の観点から、酸素原子の割合は、10質量%以下であってよく、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましい。
<Ratio of oxygen atoms>
The proportion of oxygen atoms in the
<炭素含有率>
炭素フォーム15の炭素含有率は、導電性の観点から、好適には51質量%以上、60質量%以上、65質量%以上、70質量%以上、75質量%以上、80質量%以上、85質量%以上、90質量%以上である。上限は特に限定は無いが、炭素フォーム15の炭素含有率は、100質量%以下であってもよく、99質量%以下であってもよく、98質量%以下であってもよい。なお、炭素フォーム15の炭素含有率は、蛍光X線測定から求めることができる。
<Carbon content>
From the viewpoint of conductivity, the carbon content of the
<表面官能基濃度>
炭素フォーム15では、X戦光電子分光法によって測定される炭素原子のうち、黒鉛の割合が70at%以上80at%以下であってよい。当該割合が70at%以上であることにより、長期充放電に対して安定的に抵抗が低く維持され得る。また、当該割合が80at%以下であることにより、電解液への濡れ性が良好となり得る。
<Concentration of surface functional groups>
In the
さらに、代替的または付加的に、炭素フォーム15では、X戦光電子分光法によって測定される炭素原子のうち、ヒドロキシ基を有する炭素原子の割合が5at%以上15at%以下であってよい。当該割合が5at%以上であることにより、電解液への濡れ性が良好となり得る。また、当該割合が15at%以下であることにより、長期充放電に対して安定的に抵抗が低く維持され得る。
Further alternatively or additionally, in the
さらに、代替的または付加的に、炭素フォーム15では、X戦光電子分光法によって測定される炭素原子のうち、カルボニル基を構成する炭素原子の割合が10at%以上15at%以下であってよい。当該割合が10at%以上であることにより、電解液への濡れ性が良好となり得る。また、当該割合が15at%以下であることにより、長期充放電に対して安定的に抵抗が低く維持され得る。
Further alternatively or additionally, in the
さらに、代替的または付加的に、炭素フォーム15では、X戦光電子分光法によって測定される炭素原子のうち、カルボキシ基を構成する炭素原子の割合が0.1at%以上5at%以下であってよい。当該割合が0.1at%以上であることにより、電解液への濡れ性が良好となり得る。また、当該割合が5at%以下であることにより、長期充放電に対して安定的に抵抗が低く維持され得る。
Further alternatively or additionally, in the
<官能基濃度の測定方法>
本明細書において、炭素フォーム15のX線光電子分光法による表面分析は以下のように行われる。炭素フォーム表面の含酸素官能基濃度はX線光電子分光計(パーキンエルマー,ESCA−5500MT)を用いて測定することができる。得られたC1sピークを、結合エネルギー284.4eV(黒鉛)、285.6eV(C−OH)、287.0eV(C=O)および288.6eV(COOH)をピークとする4つのガウス分布によってフィッティングし、4つのピークの合計面積に対する各ピークの面積の割合を算出することで、表面官能基濃度を測定することができる。
<Method of measuring functional group concentration>
In the present specification, surface analysis of
<空隙率>
炭素フォーム15の空隙率は、柔軟性の観点から70%以上であってよく、80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましい。上限は特に限定は無いが、炭素フォーム15空隙率は、99.5%以下であってよく、99%以下であることが好ましく、95%以下であることがより好ましい。
<Porosity>
The porosity of the
本明細書において、空隙率は、かさ密度(後述)および真密度(後述)から求めた値である。かさ密度は、炭素フォーム15に含まれる空隙も含めた体積に基づいた密度である。これに対して、真密度は、炭素フォーム15の材料が占める体積に基づいた密度である。
In the present specification, the porosity is a value obtained from bulk density (described later) and true density (described later). The bulk density is a density based on the volume including the voids included in the
[かさ密度の測定]
まず、ノギス等を用いて炭素フォーム15の寸法を測定し、得られた寸法から、炭素フォーム15のかさ体積Vbulkを求める。次に、精密天秤を用いて、炭素フォーム15の質量Mを測定する。得られた質量Mおよびかさ体積Vbulkから、下記の式(1)を用いて炭素フォーム15のかさ密度ρbulkを求めることができる。
ρbulk=M/Vbulk ・・・(1)
[Measurement of bulk density]
First, the dimensions of the
ρ bulk = M / V bulk (1)
かさ密度は、電極として用いた際の抵抗を下げる観点から3.0kgm-3以上であってよく、好ましくは3.5kgm-3以上であり、より好ましくは4.0kgm-3以上である。また、炭素フォーム15の柔軟性の観点から、かさ密度は、400kgm-3以下であってよく、好ましくは300kgm-3以下であり、より好ましくは200kgm-3以下である。
The bulk density may be from the viewpoint of reducing the resistance when used as an electrode 3.0Kgm -3 or more, preferably 3.5Kgm -3 or more, more preferably 4.0Kgm -3 or more. From the viewpoint of flexibility of the
[真密度の測定]
炭素フォーム15の真密度ρrealは、n−ヘプタン、四塩化炭素および二臭化エチレンからなる混合液を用いて浮沈法によって求めることができる。具体的には、まず、共栓試験管に適当なサイズの炭素フォーム15を入れる。次に、3種の溶媒を適宜混合して試験管に加え、30℃の恒温槽に漬ける。試料片が浮く場合は、低密度であるn−ヘプタンを加える。一方、試験片が沈む場合は、高密度である二臭化エチレンを加える。この操作を繰り返して、試験片が液中に漂うようにする。最後に、液の密度をゲーリュサック比重瓶を用いて測定する。
[Measurement of true density]
The true density ρ real of the
[空隙率の算出]
上述のように求めたかさ密度ρbulkおよび真密度ρrealから、下記の式(2)を用いて空隙率Vf,poreを求めることができる。
Vf,pore=((1/ρbulk)−(1/ρreal))/(1/ρbulk)×100 (%)・・・(2)
[Calculation of porosity]
From the bulk density ρ bulk and the true density ρ real obtained as described above, the porosity V f, pore can be obtained using the following equation (2).
V f, pore = ((1 / ρ bulk ) − (1 / ρ real )) / (1 / ρ bulk ) × 100 (%) (2)
<結晶子サイズ>
炭素フォーム15の結晶子サイズは、導電性の観点からは、1.1nm以上であってよく、1.5nm以上であることが好ましい。また、物理的な脆弱性の点から、結晶子サイズは、4.0nm以下であってよく、3.0nm以下であることが好ましい。
<Crystal size>
From the viewpoint of conductivity, the crystallite size of the
<圧縮応力>
また、一軸圧縮試験によって測定した、炭素フォーム15の圧縮ひずみ60%における圧縮応力σ60が400kPa以下であってよく、100kPa以下であることが好ましく、40kPa以下であることがよりに好ましい。圧縮応力σ60が400kPa以下であることにより、集電板14によって強く挟まれて大きな圧縮応力が印加された状態においても、炭素フォーム15はより柔軟性を有するものとなり、電解質膜16と炭素フォーム15との間の耐剥離性能を向上させることができる。また、圧縮応力σ60は、10kPa以上であってよく、20kPa以上であることが好ましい。圧縮応力σ60が10kPa以上であることにより、後述する膜電極複合体のハンドリング性が良好となり,セルの組立が容易になる。
<Compressive stress>
Further, the compressive stress σ 60 at a compressive strain of 60% of the
[圧縮応力の測定方法]
炭素フォーム15の圧縮ひずみ60%における圧縮応力σ60は、ミネベア社製万能材料試験機TG−1KNを用いて測定される、一軸圧縮における応力ひずみ曲線から求めることができる。具体的には、炭素フォーム15を縦横20mm、高さ5〜20mmの直方体に切断した試料片を、高さ方向に速度5mm/minにて一軸圧縮する。得られた応力ひずみ曲線のひずみ60%における応力を圧縮応力σ60とする。
[Measurement method of compressive stress]
The compressive stress σ 60 of the
<炭素フォームの製造方法>
炭素フォーム15は、例えばメラミン樹脂発泡体を不活性雰囲気下で800〜2500℃にて炭素化することによって形成することができる。メラミン樹脂発泡体としては、例えば、特開平4−349178号公報に開示されている方法により製造されるメラミン/ホルムアルデヒド縮合発泡体を用いることができる。
<Method for producing carbon foam>
The
上記方法によれば、まず、メラミン/ホルムアルデヒド前縮合物と、乳化剤、気化性発泡剤、硬化剤、および必要に応じて周知の充填剤とを含有する水溶液または分散液を発泡処理した後、硬化処理を施すことによりメラミン/ホルムアルデヒド縮合発泡体を得ることができる。 According to the above method, first, an aqueous solution or dispersion containing a melamine / formaldehyde precondensate, an emulsifier, a vaporizable foaming agent, a curing agent, and, if necessary, a well-known filler is subjected to foaming treatment and then cured. By performing the treatment, a melamine / formaldehyde condensation foam can be obtained.
上記方法において、メラミン/ホルムアルデヒド前縮合物としては、例えばメラミン:ホルムアルデヒド=1:1.5〜1:4、平均分子量が200〜1000のものを使用することができる。また、乳化剤としては、例えばアルキルスルホン酸やアリールスルホン酸のナトリウム塩などを0.5〜5質量%(メラミン/ホルムアルデヒド前縮合物基準、以下同じ)、気化性発泡剤としては、例えばペンタンやヘキサンなどを1〜50質量%、硬化剤としては塩酸や硫酸などを0.01〜20質量%が挙げられる。発泡処理および硬化処理は、使用した気化性発泡剤などの種類に応じて設定される温度に、上記成分からなる溶液を加熱すればよい。 In the above method, as the melamine / formaldehyde precondensate, for example, one having melamine: formaldehyde = 1: 1.5 to 1: 4 and an average molecular weight of 200 to 1000 can be used. Further, as the emulsifier, for example, 0.5 to 5% by mass of a sodium salt of alkylsulfonic acid or arylsulfonic acid (based on melamine / formaldehyde precondensate, hereinafter the same), and as the vaporizable foaming agent, for example, pentane or hexane 1 to 50% by mass, and as the curing agent, hydrochloric acid, sulfuric acid, and the like are 0.01 to 20% by mass. The foaming treatment and the curing treatment may be performed by heating the solution containing the above components to a temperature set according to the type of the vaporizable foaming agent used.
次に、このメラミン樹脂フォームを炭素化する。炭素化は、不活性ガス気流中あるは真空中などの不活性雰囲気下にて行うことができる。また、熱処理温度の下限については、導電性を高める観点から、800℃以上であってよく、900℃以上であることが好ましく、1000℃以上であることがより好ましい。一方、熱処理温度の上限については、電極の柔軟性を維持する観点から、2500℃以下であってよく、2400℃以下であることが好ましく、2200℃以下であることがより好ましい。 Next, this melamine resin foam is carbonized. Carbonization can be performed in an inert gas stream or in an inert atmosphere such as a vacuum. The lower limit of the heat treatment temperature may be 800 ° C. or higher, preferably 900 ° C. or higher, and more preferably 1000 ° C. or higher, from the viewpoint of enhancing conductivity. On the other hand, the upper limit of the heat treatment temperature may be 2500 ° C. or lower, preferably 2400 ° C. or lower, and more preferably 2200 ° C. or lower, from the viewpoint of maintaining the flexibility of the electrode.
なお、炭素化工程、および当該炭素化工程を行う温度まで昇温する昇温工程を、原料の樹脂フォームに圧縮荷重を印加しながら行うことにより、炭素繊維の拡がりに異方性を有する骨格構造の炭素フォーム15を得ることができる。上述のように、異方性を有する炭素フォーム15は、圧縮荷重が印加された際にも、炭素繊維の破断を抑制して粉落ちを低減したり、高い復元性を実現したりすることができる。
The skeleton structure having anisotropy in the spread of the carbon fibers is obtained by performing the carbonization step and the temperature raising step of raising the temperature to the carbonization step while applying a compressive load to the resin foam of the raw material.
上記圧縮荷重の印加は、原料の樹脂フォーム上に、例えば黒鉛板等のおもりを載せることによって行うことができる。印加する圧縮荷重は、好ましくは50Pa以上であり、より好ましくは200Pa以上である。また、好ましくは2000Pa以下であり、より好ましくは1500Pa以下である。 The compression load can be applied by placing a weight such as a graphite plate on the resin foam as the raw material. The applied compressive load is preferably 50 Pa or higher, more preferably 200 Pa or higher. Further, it is preferably 2000 Pa or less, more preferably 1500 Pa or less.
(電解質膜)
電解質膜16は高分子電解質膜である。高分子電解質膜の種類は特に限定されないが、レドックスフロー電池に用いる観点からは、プロトン伝導性を有する膜が好ましい。
(Electrolyte membrane)
The
プロトン伝導性を有する膜としては、特開2005−158383号公報に記載されたPTFE(ポリテトラフルオロエチレン樹脂)多孔膜、ポリオレフィン系多孔膜、ポリオレフィン系不織布といった多孔膜系のもの、特公平6−105615号公報記載の多孔膜と含水性ポリマーとを組み合わせた複合膜、特公昭62−226580号公報に記載のセルロースまたはエチレンービニルアルコール共重合体の膜、特開平6−188005号公報に記載のポリスルホン系膜陰イオン交換膜、特開平5−242905号公報に記載のフッ素系またはポリスルホン系イオン交換膜、特開平6−260183号公報に記載のポリプロピレンなどにより形成された多孔膜の孔に親水性樹脂を備えた膜、ポリプロピレン製多孔膜の両表面に薄く数μmのフッ素系イオン交換樹脂(Nafion(登録商標))を被覆した膜、特開平10−208767号公報に記載のピリジウム基を有する陰イオン交換型とスチレン系およびジビニルベンゼンとを共重合した架橋型重合体からなる膜、特開平11−260390号公報に記載のカチオン系イオン交換膜(フッ素系高分子または炭化水素系高分子)とアニオン系イオン交換膜(ポリスルホン系高分子等)とを交互に積層した構造を有する膜、特開2000−235849号公報に記載の多孔質基材に2個以上の親水基有するビニル複素環化合物(アミン基を有する、ビニルピロリドン等)の繰り返し単位を有する架橋重合体を複合してなるアニオン交換膜等が挙げられる。これらの中でも、長期耐久性の観点から、パーフルオロスルホン酸(PFSA)系樹脂からなる膜が好ましい。 As the membrane having proton conductivity, a porous membrane-based membrane such as a PTFE (polytetrafluoroethylene resin) porous membrane, a polyolefin-based porous membrane, or a polyolefin-based nonwoven fabric described in JP-A-2005-158383, JP-B-6- A composite membrane in which a porous membrane described in 105615 is combined with a water-containing polymer, a membrane of cellulose or ethylene-vinyl alcohol copolymer described in JP-B-62-226580, and a disclosure of JP-A-6-188005. Polysulfone-based membrane Anion exchange membrane, Fluorine-based or polysulfone-based ion exchange membrane described in JP-A-5-242905, Hydrophilic pores of porous membrane formed of polypropylene described in JP-A-6-260183 A membrane provided with a resin, a membrane in which both surfaces of a polypropylene porous membrane are thinly coated with a fluorine-based ion exchange resin (Nafion (registered trademark)) having a thickness of several μm, and an anion having a pyridium group described in JP-A-10-208767 A membrane composed of a cross-linked polymer obtained by copolymerizing an ion exchange type with styrene type and divinylbenzene, and a cation type ion exchange membrane (fluorine type polymer or hydrocarbon type polymer) described in JP-A No. 11-260390. A membrane having a structure in which anion-based ion exchange membranes (polysulfone-based polymers and the like) are alternately laminated, a vinyl heterocyclic compound having two or more hydrophilic groups on a porous substrate described in JP-A-2000-235849 ( Examples thereof include an anion exchange membrane formed by complexing a cross-linked polymer having an amine group and a repeating unit such as vinylpyrrolidone. Among these, a film made of a perfluorosulfonic acid (PFSA) resin is preferable from the viewpoint of long-term durability.
<パーフルオロスルホン酸系樹脂>
パーフルオロスルホン酸系樹脂としては、例えば、下記一般式(1)で表される繰り返し単位と、下記一般式(2)で表される繰り返し単位とを含む重合体が挙げられる。
−[CX1X2−CX3X4]−・・・(1)
(式(1)中、X1、X2、X3、X4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基であり、X1、X2、X3、X4のうち少なくとも1つは、フッ素原子または炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基である。)
−[CF2−CF(−(Oa−CF2−(CFX5)b)c−Od−(CF2)e−SO3R)]− ・・・(2)
(式(2)中、X5はハロゲン原子または炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であり、Rは、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、若しくはカリウム原子等のアルカリ金属原子、NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、若しくはNR1R2R3R4(R1R2R3R4は、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基またはアリール基を示す)等のアミン類である。また、aは0または1であり、bは0または1であり、cは0〜8の整数であり、dは0または1であり、eは0〜8の整数である。ただし、bとeは同時に0でない。)
<Perfluorosulfonic acid type resin>
Examples of the perfluorosulfonic acid-based resin include a polymer containing a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit represented by the following general formula (2).
- [CX 1 X 2 -CX 3 X 4] - ··· (1)
(In formula (1), X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X 1 , X 2 , and X At least one of 3 and X 4 is a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
- [CF 2 -CF (- ( O a -CF 2 - (CFX 5) b) c -O d - (CF 2) e -SO 3 R)] - ··· (2)
(In the formula (2), X 5 is a halogen atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R is a hydrogen atom, a lithium atom, a sodium atom, or an alkali metal atom such as a potassium atom, NH 4 , NH 3 R 1, NH 2 R 1 R 2, NHR 1 R 2 R 3, or NR 1 R 2 R 3 R 4 (R 1 R 2 R 3 R 4 are each independently of 1 to 10 carbon atoms An alkyl group or an aryl group), a is 0 or 1, b is 0 or 1, c is an integer of 0 to 8, and d is 0 or 1. , E are integers from 0 to 8, provided that b and e are not 0 at the same time.)
なお、パーフルオロスルホン酸系樹脂に複数の上記一般式(2)で表される繰り返し単位、および/または複数の上記一般式(2)で表される繰り返し単位が含まれる場合、各繰り返し単位は同じであってもよいし、異なっていてもよい。 When the perfluorosulfonic acid-based resin contains a plurality of repeating units represented by the general formula (2) and / or a plurality of repeating units represented by the general formula (2), each repeating unit is It may be the same or different.
上記パーフルオロスルホン酸系樹脂としては、下記一般式(3)〜(7)で表される繰り返し単位の1つ以上を有する化合物が好ましい。
−[CF2−CX3X4]f−[CF2−CF(−O−CF2−CFX5)c−Od−(CF2)e−SO3R)]g− ・・・(3)
−[CF2−CF2]f−[CF2−CF(−O−CF2−CF(CF3))c−O−(CF2)e−SO3R)]g− ・・・(4)
−[CF2−CF2]f−[CF2−CF−O−(CF2)e−SO3R)]g− ・・・(5)
−[CF2−CF2]f−[CF2−CF(−O−CF2−CFX5)c−Od−(CF2)e−SO3H]g ・・・(6)
−[CF2−CF2]f−[CF2−CF−(CF2)e−SO3R)]g− ・・・(7)
(式(3)〜(7)中、X3、X4、X5、Rは、式(1)、(2)と同様である。また、c、d、eは、式(1)、(2)と同様であり、0≦f<1、0<g≦1、f+g=1である。ただし、式(5)、(7)においてeは0でない。)
As the perfluorosulfonic acid-based resin, compounds having one or more repeating units represented by the following general formulas (3) to (7) are preferable.
- [CF 2 -CX 3 X 4 ] f - [CF 2 -CF (-O-CF 2 -CFX 5) c -O d - (CF 2) e -SO 3 R)] g - ··· (3 )
- [CF 2 -CF 2] f - [CF 2 -CF (-O-CF 2 -CF (CF 3)) c -O- (CF 2) e -SO 3 R)] g - ··· (4 )
- [CF 2 -CF 2] f - [CF 2 -CF-O- (CF 2) e -SO 3 R)] g - ··· (5)
- [CF 2 -CF 2] f - [CF 2 -CF (-O-CF 2 -CFX 5) c -O d - (CF 2) e -SO 3 H] g ··· (6)
- [CF 2 -CF 2] f - [CF 2 -CF- (CF 2) e -SO 3 R)] g - ··· (7)
(In the formulas (3) to (7), X 3 , X 4 , X 5 , and R are the same as those in the formulas (1) and (2). Further, c, d, and e are the formula (1), Similar to (2), 0 ≦ f <1, 0 <g ≦ 1, f + g = 1, provided that e is not 0 in formulas (5) and (7).
上記パーフルオロスルホン酸系樹脂は、上記一般式(1)、(2)で表される繰り返し単位以外の、他の構成単位をさらに含んでいてもよい。上記他の構成単位としては、例えば、下記一般式(I)で表される構成単位等が挙げられる。 The perfluorosulfonic acid-based resin may further contain other constitutional units other than the repeating units represented by the general formulas (1) and (2). Examples of the other structural unit include the structural unit represented by the following general formula (I) and the like.
上記パーフルオロスルホン酸系樹脂としては、プロトンを透過しやすく、抵抗が一層低い高分子電解質膜が得られる観点から、式(4)または式(5)で表される繰り返し単位を有する樹脂が好ましく、式(5)で表される繰り返し単位のみからなる樹脂がより好ましい。 As the above-mentioned perfluorosulfonic acid-based resin, a resin having a repeating unit represented by the formula (4) or (5) is preferable from the viewpoint that a proton-permeable resin is easily obtained and a polymer electrolyte membrane having lower resistance is obtained. A resin consisting only of the repeating unit represented by the formula (5) is more preferable.
前記PFSA樹脂の当量質量EW(プロトン交換基1当量あたりのPFSA樹脂の乾燥質量グラム数)は、300〜3000に調整されているものでよい。本実施形態におけるPFSA樹脂の当量質量EWは、抵抗の観点から、好ましくは700〜2000、より好ましくは800〜1500、さらに好ましくは850〜1200である。 The equivalent weight EW of the PFSA resin (dry weight grams of the PFSA resin per equivalent of the proton exchange group) may be adjusted to 300 to 3000. The equivalent mass EW of the PFSA resin in the present embodiment is preferably 700 to 2000, more preferably 800 to 1500, and further preferably 850 to 1200 from the viewpoint of resistance.
電解質膜16の厚さは、5μm以上であってよく、10μm以上であることが好ましく、20μm以上であることがより好ましい。これにより、正負極の短絡を抑制することができるのと同時に、正負極電解液のクロスオーバーも抑制することができる。また、電解質膜16の厚さは、150μm以下であってよく、100μm以下であることが好ましく、75μm以下であることがより好ましい。これにより、電池サイズを小さくすることができるのと同時に、内部抵抗を低減するこができる。
The thickness of the
(膜電極複合体)
充放電部13において、電解質膜16および2枚の炭素フォーム15を接合することにより膜電極複合体が形成される。膜電極複合体の形成には、ホットプレス法や膜と同種の高分子の溶液によって貼り合わせる方法などを適用してよい。この中でも、ホットプレス法は、加工性の点から好ましい。ホットプレス法による膜電極複合体の形成は、具体的には、まず、電解質膜16を2枚の炭素フォーム15によって挟み、適当な厚さのスペーサとともにホットプレス機の圧板間に置く。次に、圧板を所定の温度まで加熱した後、プレスする。所定の時間保持した後、圧板を開放して膜電極複合体を取り出し、室温まで冷却する。こうして膜電極複合体を形成してよい。
(Membrane electrode complex)
In the charging / discharging
上記ホットプレス法において、加熱温度は80℃以上200℃以下とすることが好ましく、120℃以上160℃以下とすることがより好ましい。これにより、電解質膜16を熱的に劣化させることなく、軟化した電解質膜16が炭素フォーム15に密着することによって、強固に接合させることができる。また、スペーサの厚さは、電解質膜16と2枚の炭素フォーム15の合計厚さに対して、10%以上50%以下とすることが好ましく、20%以上40%以下とすることがより好ましい。プレス後の保持時間は、5min以上30min以下とすることが好ましく、10min以上20min以下とすることがより好ましい。これにより、炭素フォーム15間の短絡を引き起こすことなく、電解質膜16と炭素フォーム15を強固に接合させることができる。
In the above hot press method, the heating temperature is preferably 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably 120 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. As a result, the softened
(フレーム)
フレーム17は、2枚の集電板14を、厚み方向を充放電部13における積層方向に平行にしながら、相互に所定の間隔に離す。フレーム17は、炭素フォーム15および電解質膜16の側面の周囲を覆う枠体であってよい。フレーム17の内周は、電解質膜16の外周と同じ形状および同じ大きさであってよい。フレーム17の内壁に、電解質膜16の全外周は接合されていてよい。フレーム17の枠の高さは、組込前の膜電極複合体の厚みよりも短い。したがって、フレーム17を2枚の集電板14で挟むと、集電板14により膜電極複合体は厚み方向に押圧される。
(flame)
The
フレーム17は絶縁性、およびレドックスフロー電池10で用いる電解液に対して耐性を有する材料で形成されてよい。
The
以上のように、第1の実施形態に係るレドックスフロー電池10は、集電板14における接触面の積層方向における高さ位置が、積層方向に垂直な仮想平面の位置によって異なる。このような構成により、レドックスフロー電池10では、接触面が平坦な集電板14に比べて、多様な機能を発揮させるべく集電板14の設計の自由度が向上する。さらに、第1の実施形態に係るレドックスフロー電池10は、集電板14に接触する電極として炭素フォーム15を適用している。このような構成により、レドックスフロー電池10では、接触面の積層方向における高さ位置が当該仮想平面の位置によって異なる集電板14を用いながら、接触面と炭素フォーム15との接触不良および炭素フォーム15の損傷が防がれる。
As described above, in the
また、第1の実施形態に係るレドックスフロー電池10では、集電板14はそれぞれ接触面を含む複数の畝部18、19を有する。このような構成により、レドックスフロー電池10では、第1の流路fp1および第2の流路fp2などの、電解液を通液させ得る流路が画定され得る。単に炭素フォーム15の細孔に電解液を通液させる構成では、通液する箇所に偏りが生じうる。一方で、流路を有する集電板14を用いるレドックスフロー電池10では、電解液は流路を通過しながら、流路を覆う領域全体で炭素フォーム15を通過し得る。したがって、レドックスフロー電池10では、炭素フォーム15において酸化還元反応に用いられる領域が広げられ、充放電の効率が向上する。
Further, in the
また、第1の実施形態に係るレドックスフロー電池10では、接触面の積層方向における高さ位置は、集電板14の一端から他端に向かうに連れて低くなる。さらには、レドックスフロー電池10では、電解液の排出側の端から供給側の端に向かうに連れて、接触面の積層方向における高さ位置は低くなる。電解液が供給される流路では、供給側から排出側に向かうに連れて、圧損により電解液の圧力が低下する。そのため、断面積が同じ流路では、供給側から排出側に向かうに連れて、流路からの炭素フォーム15への電解液の通液量が低下する。このような事象の一方で、上記の構成のレドックスフロー電池10では、炭素フォーム15で覆われる流路の断面積が、供給側から排出側に向かうに連れて拡大する。したがって、レドックスフロー電池10では、流路における排出側での炭素フォーム15への通液量の低下が抑えられ、炭素フォーム15全体が効率的に酸化還元反応に用いられ得る。
Further, in the
次に、第2の実施形態に係るレドックスフロー電池について説明する。第2の実施形態に係るレドックスフロー電池では、充放電部の構成が第1の実施形態と異なる。以下に、第2の実施形態の充放電部の構成について説明する。なお、第1の実施形態と同じ構成を有する部位には同じ符号を付す。 Next, the redox flow battery according to the second embodiment will be described. In the redox flow battery according to the second embodiment, the structure of the charging / discharging unit is different from that of the first embodiment. The configuration of the charging / discharging unit of the second embodiment will be described below. It should be noted that parts having the same configurations as those in the first embodiment are designated by the same reference numerals.
図4に示すように、第2の実施形態において、充放電部130は、第1の実施形態と同様に、陽極側および負極側の集電板140、陽極側および負極側の炭素フォーム15、電解質膜16、およびフレーム170を備える。炭素フォーム15および電解質膜16の構成は、第1の実施形態と同様である。
As shown in FIG. 4, in the second embodiment, the charging / discharging
第1の実施形態と異なり、第2の実施形態では、ポンプ12の吐出用の配管は、フレーム170に穿設される孔に連結されている。また、タンク11への供給用の配管は、フレーム170に穿設される孔に連結されている。第2の実施形態において、充放電部130に供給される電解液は炭素フォーム15を通液して、充放電部13から排出される。
Unlike the first embodiment, in the second embodiment, the discharge pipe of the
第2の実施形態において、第1の実施形態と異なり、集電板140は、主面の全面に単一の接触面を有する。第1の実施形態と同じく、集電板140は、接触面の厚み方向における高さ位置が、厚み方向に垂直な仮想平面上の位置によって異なる。例えば、集電板140は、仮想平面に対して傾斜する面を接触面の少なくとも一部として有してよく、曲面を接触面の少なくとも一部として有してよい。言換えると、集電板140では、接触面の少なくとも一部が歪んでいてよい。第2の実施形態において、集電板140の他の構成については、第1の実施形態と同様である。
In the second embodiment, unlike the first embodiment, the
第2の実施形態において、第1の実施形態と異なり、フレーム170は、内周に接合される電解質膜16を境にした両側に、それぞれ陽極用および陰極用の電解液を通液するための孔が穿設されている。通液するための孔は供給側および排出側の両側に穿設されている。第2の実施形態において、フレーム170の他の構成については、第1の実施形態と同様である。
In the second embodiment, unlike the first embodiment, the
以上のように、第2の実施形態に係るレドックスフロー電池10では、接触面の少なくとも一部は、仮想平面に対して傾斜している、および/または曲面である。このような構成により、レドックスフロー電池10では、寸法精度の比較的低い集電板140が採用され得る。寸法精度の比較的低い集電板140が採用され得るので、集電板140の製造に、多様な形状を形成可能且つ製造コストの低い、例えばモールド成型方法などを適用し得る。
As described above, in the
以下、具体的な実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
<炭素フォームの作製>
(実施例1)
まず、炭素フォームの材料としてメラミン樹脂フォーム(寸法:400mm×400mm×20mm)を用意した。次いで、450mm角の黒鉛板の上にサンプルを置き、サンプル横の両端に、スペーサとして厚み0.6mmの400mm×20mmSUS板を置き、上から更に黒鉛板を置いてサンプルとスペーサを挟込んだ。この黒鉛板に挟込んだ状態で、真空プレス機内に導入し、真空ポンプで真空減圧しながら設定圧力3.0MPaで押圧した。減圧を続けながら昇温速度:5℃/分で370℃まで昇温した後、10分間保持してから冷却を行ってサンプルを取出した。続いて、プレスしたサンプルを400mm角の黒鉛板の上に置き、その上に黒鉛板を載置して、280Paの圧縮荷重を印加し、この圧縮荷重を印加した状態でサンプルを高温熱処理炉内に導入した。続いて、真空ポンプにより炉内を減圧排気して炉内の真空度を1Pa未満とした。続いて、減圧排気しつつ、炉内に窒素ガスを流量:2L/分で供給しながら、炉内の温度を昇温速度:5℃/分で800℃まで昇温した後、窒素ガスの導入を止め、更に昇温速度:5℃/分で1500℃まで昇温した後、2時間保持してから冷却を行って室温まで降温した後、サンプルを取出した。続いて、得られた炭素フォームを乾燥空気気流下500℃にて1時間熱処理することにより、表面を酸化させた炭素フォームを得た。なお、乾燥空気流速は1L/minとした。こうして実施例1による炭素フォームを作製した。得られた炭素フォームの詳細を表1に示す。
<Production of carbon foam>
(Example 1)
First, melamine resin foam (dimensions: 400 mm × 400 mm × 20 mm) was prepared as a material for carbon foam. Then, the sample was placed on a 450 mm square graphite plate, and a 400 mm × 20 mm SUS plate having a thickness of 0.6 mm was placed as a spacer on each side of the sample, and a graphite plate was further placed from above to sandwich the sample and the spacer. While being sandwiched between the graphite plates, the graphite plate was introduced into a vacuum press machine and pressed at a set pressure of 3.0 MPa while decompressing with a vacuum pump. While continuing to reduce the pressure, the temperature was raised to 370 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./minute, held for 10 minutes, and then cooled to take out a sample. Subsequently, the pressed sample is placed on a 400 mm square graphite plate, the graphite plate is placed on the graphite plate, a compressive load of 280 Pa is applied, and the sample is placed in a high temperature heat treatment furnace with the compressive load applied. Introduced. Then, the inside of the furnace was evacuated by a vacuum pump to reduce the degree of vacuum in the furnace to less than 1 Pa. Then, while evacuation was carried out under reduced pressure, while supplying nitrogen gas into the furnace at a flow rate of 2 L / min, the temperature inside the furnace was raised to 800 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min, and then nitrogen gas was introduced. The temperature was stopped, the temperature was further raised to 1500 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./minute, the temperature was maintained for 2 hours, the temperature was cooled to room temperature, and then the sample was taken out. Then, the obtained carbon foam was heat-treated at 500 ° C. for 1 hour in a dry air stream to obtain a carbon foam whose surface was oxidized. The dry air flow rate was 1 L / min. Thus, the carbon foam according to Example 1 was produced. Details of the obtained carbon foam are shown in Table 1.
(実施例2)
実施例1と同様に、実施例2による炭素フォームを作製した。ただし、高温熱処理炉内で2000℃まで昇温し、2時間保持した。また、乾燥空気気流下での酸化温度を600℃に変更した。その他の条件は実施例1とすべて同じである。得られた炭素フォームの詳細を表1に示す。
(Example 2)
A carbon foam according to Example 2 was produced in the same manner as in Example 1. However, the temperature was raised to 2000 ° C. in the high temperature heat treatment furnace and kept for 2 hours. Further, the oxidation temperature under a dry air stream was changed to 600 ° C. All other conditions are the same as in Example 1. Details of the obtained carbon foam are shown in Table 1.
(実施例3)
実施例2と同様に、実施例3による炭素フォームを作製した。ただし、材料としてメラミン樹脂フォームとして(寸法:400mm×400mm×40mm)を用意し、真空プレス機でのプレス時に使用するスペーサの厚みを1.1mmとした。。その他の条件は実施例2とすべて同じである。得られた炭素フォームの詳細を表1に示す。
(Example 3)
A carbon foam according to Example 3 was produced in the same manner as in Example 2. However, a melamine resin foam (dimensions: 400 mm × 400 mm × 40 mm) was prepared as a material, and the thickness of the spacer used during pressing with a vacuum press machine was 1.1 mm. . All other conditions are the same as in Example 2. Details of the obtained carbon foam are shown in Table 1.
(実施例4)
実施例2と同様に、実施例4による炭素フォームを作製した。ただし、真空プレス機でのプレス時に使用するスペーサの厚みを1.1mmとした。その他の条件は実施例2とすべて同じである。得られた炭素フォームの詳細を表1に示す。
(Example 4)
A carbon foam according to Example 4 was produced in the same manner as in Example 2. However, the thickness of the spacer used at the time of pressing with a vacuum press was 1.1 mm. All other conditions are the same as in Example 2. Details of the obtained carbon foam are shown in Table 1.
(実施例5)
実施例4と同様に、実施例5による炭素フォームを作製した。ただし、セルの構成において集電板は、後述する流路段差が実施例4と異なるものを用いた。得られた炭素フォームの詳細を表1に示す。
(Example 5)
A carbon foam according to Example 5 was produced in the same manner as in Example 4. However, in the cell configuration, a current collector having a flow path difference, which will be described later, different from that in Example 4 was used. Details of the obtained carbon foam are shown in Table 1.
(実施例6)
実施例3と同様に、実施例6による炭素フォームを作成した。ただし、セルの構成において集電板は、後述する流路段差が実施例3と異なるものを用いた。得られた炭素フォームの詳細を表1に示す。
(Example 6)
A carbon foam according to Example 6 was prepared in the same manner as in Example 3. However, in the cell structure, a current collector having a flow path step difference described later was used. Details of the obtained carbon foam are shown in Table 1.
(比較例1)
炭素繊維ペーパ(SGL CARBON Co. Ltd,SIGRACET GDL39AA)を、実施例1に示す方法に従って空気酸化することによって、空気酸化炭素繊維ペーパを得た。
(Comparative Example 1)
Air-oxidized carbon fiber paper was obtained by air-oxidizing carbon fiber paper (SGL CARBON Co. Ltd, SIGRACET GDL39AA) according to the method shown in Example 1.
(比較例2)
実施例4と同様に炭素フォームを作成した。ただし、集電板は、流路に段差が無いものを用いた。
(Comparative example 2)
A carbon foam was prepared in the same manner as in Example 4. However, the current collector plate used had no step in the flow path.
<集電板>
集電板は、樹脂含浸黒鉛(大和田カーボン,P─3100)を、フライス盤を用いて切削加工して作製した。厚さ5mmの樹脂含浸黒鉛板の片面の縦33mm、横30mmの範囲に、縦方向と並行に櫛歯型流路を形成した。畝部の幅は1mm、隣り合う2本の畝部の間隔は1mmとした。接触面の高さ、すなわち隣り合う2本の畝部に挟まれた平面部の高さの平均値と接触面との高さの差は、電解液の入口側において1mmとし、入口側から出口側に向かって、直線的に減少するようにした。この電解液入口側と出口側における接触面の高さの差を流路段差と呼び、この値が異なる集電板を複数用意した。尚、接触面の高さは前述のように、日本光機製作所製読取顕微鏡を用いて測定した。
<Current collector>
The current collector plate was made by cutting resin-impregnated graphite (Owada Carbon, P-3100) using a milling machine. Comb-shaped channels were formed parallel to the longitudinal direction in a range of 33 mm in length and 30 mm in width on one surface of a resin-impregnated graphite plate having a thickness of 5 mm. The width of the ridge was 1 mm, and the interval between two adjacent ridges was 1 mm. The height of the contact surface, that is, the difference between the height of the contact surface and the average value of the heights of the flat parts sandwiched between two adjacent ridges, is 1 mm at the inlet side of the electrolyte, It was designed to decrease linearly toward the side. The difference in height between the contact surfaces on the electrolyte inlet side and the outlet side is called a flow path step, and a plurality of current collector plates having different values are prepared. The height of the contact surface was measured using a reading microscope manufactured by Nihon Koki Seisakusho, as described above.
<電解質膜>
ケマーズ社製のナフィオン(登録商標)211を用い、40mm×150mmに切り出して使用した。また、レドックスフロー電池評価をする際には、事前に室温の2M硫酸水溶液に基材から剥離した膜を1時間浸漬して用いた。
<Electrolyte membrane>
Nafion (registered trademark) 211 manufactured by Kemers Co., Ltd. was used and cut into 40 mm × 150 mm for use. In addition, when the redox flow battery was evaluated, the film peeled from the substrate in advance in a 2M sulfuric acid aqueous solution at room temperature was used by immersing it for 1 hour.
<レドックスフロー電池>
ナフィオン211、炭素フォーム、枠板、集電板、およびガスケットを、所定の順番にしたがって重ねた後、スクリューボルトを所定のトルクによって締結することによってセルを作製した。正負極電解液には、バナジウムイオン濃度1.6M/L、硫酸イオン濃度4.5M/L、バナジウムイオン価数3.5の硫酸酸性水溶液を用いた。電解液量は正負極ともに30mlとした。電極単位面積当たりの電解液流速は2ml/(mincm2)とした。充放電試験は菊水電子製充放電試験機(PFX2011)を用いて行った。電圧範囲1.00−1.55V、電流密度160mA/cm2とした。10サイクル目における充電容量に対する放電容量の比から電流効率を求めた。セル抵抗は10サイクル目における充電平均電圧と放電平均電圧の差を、電流密度の2倍で除して求めた。
<Redox flow battery>
After the Nafion 211, the carbon foam, the frame plate, the current collector, and the gasket were stacked in a predetermined order, screw cells were fastened with a predetermined torque to produce a cell. As the positive and negative electrode electrolyte, a sulfuric acid aqueous solution having a vanadium ion concentration of 1.6 M / L, a sulfate ion concentration of 4.5 M / L and a vanadium ion valence of 3.5 was used. The amount of electrolyte was 30 ml for both positive and negative electrodes. The electrolytic solution flow rate per electrode unit area was set to 2 ml / (min cm 2). The charge / discharge test was performed using a charge / discharge tester (PFX2011) manufactured by Kikusui Electronics. The voltage range was 1.00 to 1.55 V and the current density was 160 mA / cm 2. The current efficiency was calculated from the ratio of the discharge capacity to the charge capacity at the 10th cycle. The cell resistance was obtained by dividing the difference between the average charge voltage and the average discharge voltage at the 10th cycle by twice the current density.
<SEM観察>
実施例1の炭素フォーム表面上の合計20箇所に対して、走査型電子顕微鏡を用いて10,000倍の倍率でSEM像を撮像した。各箇所のSEM像に含まれる炭素繊維像の中の任意の一本の炭素繊維の繊維径を測定し、当該各箇所の繊維径とみなした。20箇所の繊維径を平均化して、平均値を算出した。得られた平均値を表1に示す。実施例2〜6および比較例1、2それぞれの炭素フォームに対しても、実施例1と同様にSEM像を撮像して、繊維径の平均値を求めた。
<SEM observation>
SEM images were taken at a magnification of 10,000 times using a scanning electron microscope at a total of 20 points on the surface of the carbon foam of Example 1. The fiber diameter of any one carbon fiber in the carbon fiber image included in the SEM image of each location was measured and regarded as the fiber diameter of each location. The fiber diameters at 20 locations were averaged and the average value was calculated. The obtained average values are shown in Table 1. For each of the carbon foams of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, SEM images were taken in the same manner as in Example 1 and the average value of fiber diameter was obtained.
<X線CTによる構造解析>
実施例1〜6および比較例1、2による炭素フォームに対して、X線CTによる構造解析を行った。具体的には、X線画像を撮像しやすくするため、実施例および比較例の各々に無電解銅めっきを行った後、試験片を採取し、高分解能3DX線顕微鏡nano3DX(株式会社リガク製)を用いて、採取した試験片に対して構造解析を行った。具体的な無電解めっき条件、X線CT解析条件は以下の通りである。
<Structural analysis by X-ray CT>
Structural analysis by X-ray CT was performed on the carbon foams of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2. Specifically, in order to make it easier to capture an X-ray image, electroless copper plating is performed on each of the examples and comparative examples, and then a test piece is sampled and a high-resolution 3D X-ray microscope nano3DX (manufactured by Rigaku Corporation). Was used to perform structural analysis on the collected test pieces. The specific electroless plating conditions and X-ray CT analysis conditions are as follows.
[無電解めっき条件]
サンプルをOPCコンディクリーンMA(奥野製薬工業社製、100mL/Lに蒸留水で希釈)に70℃で5分間浸漬した後、蒸留水で1分間洗浄した。続いてOPCプリディップ49L(奥野製薬工業社製、10mL/Lに蒸留水で希釈、98%硫酸を1.5mL/L添加)に70℃で2分間浸漬した後、蒸留水で1分間洗浄した。続いてOPCインデューサー50AM(奥野製薬工業社製、100mL/Lに蒸留水で希釈)および、OPCインデューサー50CM(奥野製薬工業社製、100mL/Lに蒸留水で希釈)を1:1で混合した溶液中に45℃で5分間浸漬した後、蒸留水で1分間洗浄した。続いてOPC−150クリスタMU(奥野製薬工業社製、150mL/Lに蒸留水で希釈)に室温で5分間浸漬した後、蒸留水で1分間洗浄した。続いてOPC−BSM(奥野製薬工業社製、125mL/Lに蒸留水で希釈)に室温で5分間浸漬した。続いて化学銅500A(奥野製薬工業社製、250mL/Lに蒸留水で希釈)および、化学銅500B(奥野製薬工業社製、250mL/Lに蒸留水で希釈)を1:1で混合した溶液中に室温で10分間浸漬した後、蒸留水で5分間洗浄した。その後90℃で12時間真空乾燥を行い、水分を乾燥させた。
[Electroless plating conditions]
The sample was immersed in OPC Condy Clean MA (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., diluted with distilled water to 100 mL / L) at 70 ° C. for 5 minutes and then washed with distilled water for 1 minute. Subsequently, it was immersed in OPC pre-dip 49L (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., 10 mL / L diluted with distilled water, 98% sulfuric acid added 1.5 mL / L) at 70 ° C. for 2 minutes, and then washed with distilled water for 1 minute. .. Then, mix OPC Inducer 50AM (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., diluted to 100 mL / L with distilled water) and OPC Inducer 50CM (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., diluted to 100 mL / L with distilled water) at a ratio of 1: 1. After dipping in the above solution at 45 ° C. for 5 minutes, it was washed with distilled water for 1 minute. Subsequently, it was immersed in OPC-150 Crysta MU (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., diluted to 150 mL / L with distilled water) at room temperature for 5 minutes, and then washed with distilled water for 1 minute. Then, it was immersed in OPC-BSM (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., diluted to 125 mL / L with distilled water) at room temperature for 5 minutes. Subsequently, a chemical copper 500A (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., diluted to 250 mL / L with distilled water) and a chemical copper 500B (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., diluted to 250 mL / L with distilled water) were mixed at a ratio of 1: 1. It was immersed in the solution at room temperature for 10 minutes, and then washed with distilled water for 5 minutes. Then, vacuum drying was performed at 90 ° C. for 12 hours to dry the water.
[X線条件]
X線ターゲット:Cu
X線管電圧:40kV
X線管電流:30mA
[X-ray condition]
X-ray target: Cu
X-ray tube voltage: 40 kV
X-ray tube current: 30 mA
[撮影条件]
投影数:1500枚
回転角度:180°
露光時間:20秒/枚
空間解像度:0.54μm/ピクセル
[Shooting conditions]
Number of projections: 1500 sheets Rotation angle: 180 °
Exposure time: 20 seconds / sheet Spatial resolution: 0.54 μm / pixel
[X線CT解析条件]
得られた3次元画像を、Median filterで隣接する1pixelにて処理し、大津のアルゴリズムを用いて二値化した。続いて、JSOL社製のソフトウェアsimplewareのCenterline editor(Ver.7)をデフォルトの設定値で使用して、2.16μm以下の線をノイズとして除去した後、測定視野300μm×300μm×300μm内の結合部および線状部それぞれの数を検出した。
[X-ray CT analysis conditions]
The obtained three-dimensional image was processed by 1 pixel adjacent to the Median filter, and binarized by using Otsu's algorithm. Subsequently, using the software Centerware editor (Ver.7) of JSOL Corporation with default setting values, lines of 2.16 μm or less are removed as noise, and then the binding within the measurement visual field of 300 μm × 300 μm × 300 μm is performed. The number of parts and linear parts were detected.
上記構造解析により、試験片に含まれる結合部および線状部それぞれの数Nn、Nl、結合部密度、互いに直交する3方向(x、y、z)に対する配向角度の平均値を求めた。さらに、x方向に対する配向角度とy方向またはz方向に対する配向角度との差の最小値θdを求めた。得られた結果を表1に示す。 By the above structural analysis, the average values of the numbers N n and N l of the bonding portions and the linear portions included in the test piece, the bonding portion density, and the orientation angles with respect to three directions (x, y, z) orthogonal to each other were obtained. .. Furthermore, the minimum value θ d of the difference between the orientation angle with respect to the x direction and the orientation angle with respect to the y direction or the z direction was obtained. The results obtained are shown in Table 1.
表1から、炭素フォームである実施例1〜6に対する、結合部の数Nnに対する線状部の数Nlの割合Rは1.4〜1.51の範囲内にある。他の材料として、例えば炭素繊維不織布の様な構造体では、結合部の数Nnに対する線状部の数Nlの割合Rは、1.29以下であり、1.4〜1.51の範囲になく、この範囲は本願炭素フォームの構造に起因する特徴的な数値である事を示している。 From Table 1, the ratio R of the number N 1 of the linear parts to the number N n of the bonding parts to the carbon foams of Examples 1 to 6 is in the range of 1.4 to 1.51. As another material, for example, in a structure such as a carbon fiber nonwoven fabric, the ratio R of the number N 1 of linear portions to the number N n of coupling portions is 1.29 or less, which is 1.4 to 1.51. It is not included in the range, but this range is a characteristic value due to the structure of the carbon foam of the present application.
<かさ密度の測定>
ノギスを用いて炭素フォームの寸法を測定し、得られた寸法から、炭素フォームのかさ体積Vbulkを求めた。次に、精密天秤を用いて、炭素フォームの質量Mを測定した。得られた質量Mおよびかさ体積Vbulkから、上述の式(2)を用いて炭素フォームのかさ密度ρbulk(kgm−3)を求めた。得られた結果を表1に示す。
<Measurement of bulk density>
The dimension of the carbon foam was measured using a caliper, and the bulk volume V bulk of the carbon foam was determined from the obtained dimension. Next, the mass M of the carbon foam was measured using a precision balance. From the obtained mass M and the bulk volume V bulk , the bulk density ρ bulk (kgm −3 ) of the carbon foam was obtained by using the above formula (2). The results obtained are shown in Table 1.
<炭素含有率>
炭素フォームの炭素含有率は、株式会社リガク製の蛍光X線分析装置ZSX−100E(波長分散型、Rh管球)を用いた蛍光X線測定から求めた。サンプル面積は20mmφ以上を用いた。得られた結果を表1に示す。
<Carbon content>
The carbon content of the carbon foam was determined by fluorescent X-ray measurement using a fluorescent X-ray analyzer ZSX-100E (wavelength dispersion type, Rh tube) manufactured by Rigaku Corporation. The sample area used was 20 mmφ or more. The results obtained are shown in Table 1.
<酸素原子濃度>
炭素フォームの酸素含有率は、蛍光X線測定から求めた。蛍光X線測定は、株式会社リガク製の蛍光X線分析装置ZSX−100E(波長分散型、Rh管球)を用いた。サンプルは20mmφ以上のサイズを用いた。得られた結果を表1に示す。
<Oxygen atom concentration>
The oxygen content of carbon foam was determined by fluorescent X-ray measurement. For the fluorescent X-ray measurement, a fluorescent X-ray analyzer ZSX-100E (wavelength dispersion type, Rh tube) manufactured by Rigaku Corporation was used. A sample having a size of 20 mmφ or more was used. The results obtained are shown in Table 1.
<流路段差>
実施例1〜6および比較例1、2に用いた集電板の流路段差、すなわち電解液入口側と出口側における接触面の高さの差を、日本光機製作所製読取顕微鏡を用いて測定した。得られた結果を表1に示す。
<Flow path step>
The flow path steps of the current collectors used in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, that is, the difference in height of the contact surface between the electrolyte inlet side and the outlet side was measured using a reading microscope manufactured by Nihon Koki Seisakusho. It was measured. The results obtained are shown in Table 1.
<電流効率>
実施例1〜6および比較例1、2における電流効率を測定した。具体的には、10サイクル目における充電容量に対する放電容量の比から電流効率を求めた。得られた結果を表1に示す。
<Current efficiency>
The current efficiency in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 was measured. Specifically, the current efficiency was calculated from the ratio of the discharge capacity to the charge capacity at the 10th cycle. The results obtained are shown in Table 1.
<セル抵抗>
実施例1〜6および比較例1、2におけるセル抵抗を測定した。具体的には、10サイクル目における充電平均電圧と放電平均電圧の差を電流密度の2倍で除して、セル抵抗を求めた。得られた結果を表1に示す。
<Cell resistance>
The cell resistance in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 was measured. Specifically, the cell resistance was determined by dividing the difference between the average charge voltage and the average discharge voltage at the 10th cycle by twice the current density. The results obtained are shown in Table 1.
本発明によれば、電極として柔軟性を有する炭素フォームに、高さ位置の異なる接触面を有する集電板を接触させるので、接触面における接触不良が防がれたレドックスフロー電池において有用である。 According to the present invention, a carbon foam having flexibility as an electrode is brought into contact with a current collector plate having contact surfaces having different height positions, which is useful in a redox flow battery in which contact failure at the contact surface is prevented. ..
10 レドックスフロー電池
11 タンク
12 ポンプ
13 充放電体
14、140 集電板
15 炭素フォーム
16 電解質膜
17、170 フレーム
18 第1の畝部
19 第2の畝部
fp1 第1の流路
fp2 第2の流路
10 Redox Flow Battery 11
Claims (11)
前記炭素フォームに積層して面接触する少なくとも1つの接触面を有し、前記接触面の積層方向における高さ位置が、前記積層方向に垂直な仮想平面の位置によって異なる集電板と、を備える
レドックスフロー電池。 A carbon foam made of carbon fiber having a linear part and a bonding part for bonding the linear part;
A current collector having at least one contact surface that is laminated on the carbon foam and is in surface contact, and a height position of the contact surface in a stacking direction varies depending on a position of an imaginary plane perpendicular to the stacking direction. Redox flow battery.
請求項1に記載のレドックスフロー電池。 The redox flow battery according to claim 1, wherein the current collector plate has a plurality of ridges each including the contact surface.
請求項1または2に記載のレドックスフロー電池。 The redox flow battery according to claim 1, wherein a height position of the contact surface in the stacking direction becomes lower from one end of the current collector plate toward the other end.
請求項3に記載のレドックスフロー電池。 The redox flow battery according to claim 3, wherein the one end is an end on the discharge side of the electrolytic solution, and the other end is an end on the supply side of the electrolytic solution.
請求項1から4のいずれか1項に記載のレドックスフロー電池。 The redox flow battery according to claim 1, wherein at least a part of the contact surface is inclined with respect to the virtual plane.
請求項1から4のいずれか1項に記載のレドックスフロー電池。 The redox flow battery according to claim 1, wherein at least a part of the contact surface is a curved surface.
請求項1から6のいずれか1項に記載のレドックスフロー電池。 The redox flow battery according to any one of claims 1 to 6, wherein a ratio of the number of the linear portions to the number of the coupling portions is 1.4 or more and 1.6 or less.
請求項1から7のいずれか1項に記載のレドックスフロー電池。 The redox flow battery according to claim 1, wherein a fiber diameter of the carbon fiber is 0.1 μm or more and 5 μm or less.
請求項1から8のいずれか1項に記載のレドックスフロー電池。 In at least a part of the carbon foam, the difference between the average value of the orientation angles of the linear portion with respect to the stacking direction and the average value of the orientation angles with respect to two directions perpendicular to the stacking direction and perpendicular to each other is 3 ° or more. The redox flow battery according to any one of claims 1 to 8.
請求項1から9のいずれか1項に記載のレドックスフロー電池。 The redox flow battery according to any one of claims 1 to 9, wherein a difference between a maximum height and a minimum height position of the contact surface is 0.01 mm or more and 0.5 mm or less.
請求項1から10のいずれか1項に記載のレドックスフロー電池。
The carbon foam is a melamine carbon foam obtained by carbonizing a melamine resin foam.
The redox flow battery according to any one of claims 1 to 10.
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