JP2020070428A

JP2020070428A - Method for producing polysaccharide derivative

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Publication number: JP2020070428A
Application number: JP2019155897A
Authority: JP
Inventors: 貴大矢野; Takahiro Yano; 皓大小山; Kodai Koyama; 洋一郎伊森; Yoichiro Imori
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2018-10-29
Filing date: 2019-08-28
Publication date: 2020-05-07
Anticipated expiration: 2039-08-28
Also published as: JP7389587B2

Abstract

To provide a method for producing a polysaccharide derivative, which can efficiently produce a polysaccharide derivative comprising at least one modified group selected from a hydrocarbyl group and a cationic group and having excellent transparency.SOLUTION: The method for producing a polysaccharide derivative comprises the following Step 1 and Step 2 in this order, where Step 2 is performed after Step 1 without undergoing a washing step and a ratio of mole equivalents of an alkali catalyst to a cationizing agent during a reaction of Step 2 is 2 or less. Step 1: a step of obtaining a modified polysaccharide by reacting, in the presence of an alkali catalyst, a hydroxyalkylated polysaccharide with one or more modifying agents selected from a hydrocarbylating agent (where, one with a cationic group is excluded) and an anionizing agent. Step 2: a step of reacting the modified polysaccharide obtained in Step 1 and a cationizing agent.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、多糖誘導体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polysaccharide derivative.

多糖誘導体は、洗浄剤組成物等の配合成分に用いられ、その用途は多岐にわたる。
例えば、特許文献１には、洗濯用仕上げ剤として有用な剤として、多糖類又はその誘導体のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、次の基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で置換されている多糖誘導体が記載されている。
（Ａ）ヒドロキシ基が置換していてもよく、またオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）又はエーテル結合が挿入されていてもよい炭素数１０〜４３の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基又はアシル基
（Ｂ）カルボキシメチル基又はその塩
（Ｃ）特定のカチオン基 The polysaccharide derivative is used as a blending component such as a detergent composition and has various uses.
For example, in Patent Document 1, as a useful agent as a laundry finishing agent, some or all of the hydrogen atoms of the hydroxy group of a polysaccharide or a derivative thereof are converted into the following groups (A), (B) and (C). Polysaccharide derivatives substituted with are described.
(A) a linear or branched alkyl group having 10 to 43 carbon atoms, which may be substituted by a hydroxy group, and may have an oxycarbonyl group (-COO- or -OCO-) or an ether bond inserted, Alkenyl group or acyl group (B) Carboxymethyl group or salt thereof (C) Specific cation group

特許文献２には、傷んだ毛髪であっても、洗浄時、及びすすぎ時の毛髪のすべり性に優れ、乾燥後の毛髪にしっとり感を与えることができる水性毛髪洗浄剤を提供することを課題として、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに水を含有し、水で２０質量倍に希釈したときの２５℃におけるｐＨが２以上６以下である、水性毛髪洗浄剤が記載されている。
（Ａ）アニオン界面活性剤
（Ｂ）アンヒドログルコース由来の主鎖を有し、該アンヒドログルコース単位あたりのカチオン化オキシアルキレン基の置換度が０．０１以上１．０以下であり、グリセロール基の置換度が０．５以上５．０以下であり、また、炭素数３以上１８以下の炭化水素基を含有する基の置換度が０以上０．２以下であるカチオン性基含有セルロースエーテル
（Ｃ）炭素数４以上１２以下のアルキル基又はアルケニル基を有するモノアルキルグリセリルエーテル又はモノアルケニルグリセリルエーテル Patent Document 2 has an object to provide an aqueous hair cleansing agent capable of imparting a moist feeling to dried hair even when the hair is damaged, even when the hair is washed and rinsed. As an aqueous hair cleansing agent containing the following components (A), (B) and (C) and water, and having a pH of 2 to 6 at 25 ° C. when diluted 20 times by mass with water. Has been done.
(A) Anionic surfactant (B) Having a main chain derived from anhydroglucose, the degree of substitution of the cationized oxyalkylene group per anhydroglucose unit is 0.01 or more and 1.0 or less, and a glycerol group And a cationic group-containing cellulose ether having a degree of substitution of 0.5 to 5.0 and a degree of substitution of a group containing a hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms of 0 to 0.2. C) Monoalkyl glyceryl ether or monoalkenyl glyceryl ether having an alkyl group or an alkenyl group having 4 to 12 carbon atoms

特開２０００−１７８３０３号公報JP 2000-178303 A 特開２０１５−１６８６６６号公報JP, 2005-168666, A

多糖誘導体は、洗浄剤組成物等の配合成分に用いられているが、配合した際の製品外観を向上させるために、透明性に優れた多糖誘導体を効率よく製造する方法が求められている。
本発明は、ヒドロカルビル基及びアニオン性基から選ばれる少なくとも１種の変性基と、カチオン性基とを有し、透明性に優れた多糖誘導体を効率よく製造することができる、多糖誘導体の製造方法に関する。 Polysaccharide derivatives have been used as a blending component in detergent compositions and the like, but in order to improve the appearance of products when blended, a method for efficiently producing a polysaccharide derivative having excellent transparency is required.
The present invention is a method for producing a polysaccharide derivative, which has at least one modifying group selected from a hydrocarbyl group and an anionic group, and a cationic group, and can efficiently produce a polysaccharide derivative having excellent transparency. Regarding

本発明者らは、工程の順序及びアルカリ触媒とカチオン化剤とのモル当量の比を特定の範囲とすることで、前記課題を解決し得ることを見出した。 The present inventors have found that the above problems can be solved by setting the order of steps and the molar equivalent ratio of the alkali catalyst and the cationizing agent within a specific range.

すなわち、本発明は、次の〔１〕に関する。
〔１〕下記工程１及び工程２をこの順で有し、工程１の後、洗浄工程を経ずに工程２を行い、工程２の反応時のカチオン化剤に対するアルカリ触媒のモル当量の比が２以下である、多糖誘導体の製造方法。
工程１：アルカリ触媒の存在下、ヒドロキシアルキル化多糖と、ヒドロカルビル化剤（ただし、カチオン性基を有するものを除く）及びアニオン化剤から選ばれる１種以上の変性化剤とを反応させて、変性多糖を得る工程
工程２：工程１で得られた変性多糖と、カチオン化剤とを反応させる工程 That is, the present invention relates to the following [1].
[1] The following steps 1 and 2 are provided in this order, and after step 1, step 2 is carried out without passing through a washing step, and the molar equivalent ratio of the alkali catalyst to the cationizing agent during the reaction in step 2 is A method for producing a polysaccharide derivative, which is 2 or less.
Step 1: reacting a hydroxyalkylated polysaccharide with a hydrocarbylating agent (excluding those having a cationic group) and one or more modifying agents selected from an anionic agent in the presence of an alkali catalyst, Step of Obtaining Modified Polysaccharide Step 2: Step of reacting modified polysaccharide obtained in Step 1 with a cationizing agent

本発明によれば、ヒドロカルビル基及びアニオン性基から選ばれる少なくとも１種の変性基と、カチオン性基とを有し、透明性に優れた多糖誘導体を効率よく製造することができる、多糖誘導体の製造方法が提供される。 According to the present invention, a polysaccharide derivative having at least one modifying group selected from a hydrocarbyl group and an anionic group and a cationic group and capable of efficiently producing a polysaccharide derivative having excellent transparency is provided. A manufacturing method is provided.

［多糖誘導体の製造方法］
本発明の多糖誘導体の製造方法は、下記工程１及び工程２をこの順で有し、工程１の後、洗浄工程を経ずに工程２を行い、工程２の反応時のカチオン化剤に対するアルカリ触媒のモル当量の比が２以下であることを特徴とする。
工程１：アルカリ触媒の存在下、ヒドロキシアルキル化多糖と、ヒドロカルビル化剤（ただし、カチオン性基を有するものを除く）及びアニオン化剤から選ばれる１種以上の変性化剤とを反応させて、変性多糖を得る工程
工程２：工程１で得られた変性多糖と、カチオン化剤とを反応させる工程 [Method for producing polysaccharide derivative]
The method for producing a polysaccharide derivative of the present invention has the following Step 1 and Step 2 in this order, and after Step 1, Step 2 is performed without passing through a washing step, and an alkali is added to the cationizing agent during the reaction of Step 2. It is characterized in that the molar equivalent ratio of the catalyst is 2 or less.
Step 1: reacting a hydroxyalkylated polysaccharide with a hydrocarbylating agent (excluding those having a cationic group) and one or more modifying agents selected from an anionic agent in the presence of an alkali catalyst, Step of Obtaining Modified Polysaccharide Step 2: Step of reacting modified polysaccharide obtained in Step 1 with a cationizing agent

本発明者等は、ヒドロキシアルキル化多糖に、ヒドロカルビル基及びアニオン性基から選ばれる１種以上の変性基（以下、単に「変性基」ともいう）と、カチオン性基と導入した多糖誘導体を製造するにあたり、製造条件によっては、ゲル化物が発生し、透明性が著しく劣化することを見出した。
本発明者等は、変性基と、カチオン性基との導入の順序、及びカチオン化剤と反応させる際のカチオン性基に対するアルカリ触媒のモル当量の比を一定の範囲とすることにより、変性基の導入と、カチオン性基の導入との間の洗浄により、過剰なアルカリ触媒を除去することを考慮せずに、上記のゲル化が抑制され、透明性に優れた多糖誘導体を製造できることを見出した。これにより、効率的に多糖誘導体が製造可能となる。
その詳細な機構は不明であるが、以下のように推察される。すなわち、カチオン性基が導入されたヒドロキシアルキル化多糖を、アルカリ触媒存在下、高温環境下に置くと、その理由は不明であるものの、架橋反応が生じることで、ゲル化が発生し易くなると考えられる。
本発明では、先に特定量以下のアルカリ触媒存在下、変性基を導入した後、カチオン性基を導入することで、カチオン性基が導入されたヒドロキシアルキル化多糖の熱履歴が抑制されるため、変性基の導入工程の温度条件や洗浄工程の有無に関わらず、ゲル化の発生が抑制されたものと考えられる。
以下、本発明の製造方法で用いられる各成分、及び各工程等について順次説明する。 The present inventors have produced a polysaccharide derivative in which a hydroxyalkylated polysaccharide is introduced with one or more modifying groups selected from a hydrocarbyl group and an anionic group (hereinafter, also simply referred to as “modifying group”) and a cationic group. In doing so, it was found that depending on the production conditions, a gelled substance was generated, and the transparency was significantly deteriorated.
The present inventors have established that the order of introduction of the modifying group and the cationic group, and the ratio of the molar equivalent of the alkali catalyst to the cationic group when reacting with the cationizing agent are within a certain range. It was found that, by washing between the introduction of the cationic group and the introduction of the cationic group, the above gelation is suppressed and a polysaccharide derivative having excellent transparency can be produced without considering the removal of the excess alkali catalyst. It was Thereby, the polysaccharide derivative can be efficiently produced.
The detailed mechanism is unknown, but it is presumed as follows. That is, when a hydroxyalkylated polysaccharide having a cationic group introduced is placed in a high temperature environment in the presence of an alkali catalyst, the reason for this is unknown, but it is believed that a gelation tends to occur due to a crosslinking reaction. Be done.
In the present invention, since the modifying group is first introduced in the presence of an alkaline catalyst in a specific amount or less and then the cationic group is introduced, the thermal history of the hydroxyalkylated polysaccharide having the cationic group introduced is suppressed. It is considered that the occurrence of gelation was suppressed regardless of the temperature condition of the modifying group introduction step and the presence or absence of the washing step.
Hereinafter, each component and each step used in the production method of the present invention will be sequentially described.

＜ヒドロキシアルキル化多糖＞
本発明の多糖誘導体は、ヒドロキシアルキル化多糖に、カチオン性基と、ヒドロカルビル基及びアニオン性基から選ばれる１種以上の変性基とが結合している。
また、ヒドロキシアルキル化多糖は、ヒドロキシエチル化多糖又はヒドロキシプロピル化多糖であることが好ましい。
本発明に用いられるヒドロキシアルキル化多糖としては、セルロース、グアーガム、スターチ等の多糖、又はこれらにメチル基等の置換基が導入された多糖が、更に、ヒドロキシアルキル化したものが挙げられる。
ヒドロキシアルキル化多糖の例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられる。
多糖は、好ましくはセルロース又はグアーガム、より好ましくはセルロースである。
ヒドロキシアルキル化多糖は、好ましくはヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、より好ましくはヒドロキシエチルセルロースである。 <Hydroxyalkylated polysaccharide>
In the polysaccharide derivative of the present invention, a hydroxyalkylated polysaccharide is bound with a cationic group and one or more modifying groups selected from a hydrocarbyl group and an anionic group.
Moreover, the hydroxyalkylated polysaccharide is preferably a hydroxyethylated polysaccharide or a hydroxypropylated polysaccharide.
Examples of the hydroxyalkylated polysaccharides used in the present invention include polysaccharides such as cellulose, guar gum, and starch, or polysaccharides in which a substituent such as a methyl group is introduced, which are further hydroxyalkylated.
Examples of hydroxyalkylated polysaccharides include hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl guar gum, hydroxyethyl starch, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl guar gum, hydroxypropyl starch, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxyethyl methyl guar gum, hydroxyethyl methyl starch, hydroxypropyl methyl cellulose, Examples thereof include hydroxypropylmethyl guar gum and hydroxypropylmethyl starch.
The polysaccharide is preferably cellulose or guar gum, more preferably cellulose.
The hydroxyalkylated polysaccharide is preferably hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, more preferably hydroxyethyl cellulose.

（ヒドロキシアルキル基）
本発明において、ヒドロキシアルキル化多糖は、多糖にヒドロキシアルキル基が導入されている。該ヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基から選択される少なくとも１つであることが好ましく、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基のみを有することがより好ましく、ヒドロキシエチル基のみを有することが更に好ましい。すなわち、ヒドロキシアルキル化多糖は、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基の双方を有していてもよく、いずれか一方のみを有することが好ましく、ヒドロキシエチル基のみを有することがより好ましい。
ヒドロキシアルキル基の置換度は、ヒドロキシアルキル化多糖及び得られる多糖誘導体の水への溶解性の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは１．５以上である。そして、洗浄性能の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは３以下である。
ヒドロキシアルキル基の置換度は、ヒドロキシアルキル化多糖及び得られる多糖誘導体の水への溶解性の観点から、好ましくは０．１以上１０以下、より好ましくは０．５以上８以下、更に好ましくは１以上５以下、より更に好ましくは１．５以上３以下である。
ヒドロキシアルキル基の置換度とは、例えば、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基のみを有する場合には、いずれかの基の置換度である。一方、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基の双方を有する場合には、ヒドロキシエチル基の置換度と、ヒドロキシプロピル基の置換度の合計である。
本発明において、Ｘ基の置換度とは、Ｘ基のモル平均置換度（ＭＳ）であり、多糖誘導体又は多糖の主鎖を構成する構成単糖単位１モルあたりのＸ基の平均置換モル数を意味する。例えば、ヒドロキシアルキル化多糖がヒドロキシエチルセルロースの場合には、「ヒドロキシエチル基の置換度」は、アンヒドログルコース単位１モルに対して導入された（結合している）ヒドロキシエチル基の平均モル数を意味する。 (Hydroxyalkyl group)
In the present invention, the hydroxyalkylated polysaccharide has a hydroxyalkyl group introduced into the polysaccharide. The hydroxyalkyl group is preferably at least one selected from a hydroxyethyl group and a hydroxypropyl group, more preferably has only a hydroxyethyl group or a hydroxypropyl group, and further has only a hydroxyethyl group. preferable. That is, the hydroxyalkylated polysaccharide may have both a hydroxyethyl group and a hydroxypropyl group, preferably has only one of them, and more preferably has only a hydroxyethyl group.
The degree of substitution of the hydroxyalkyl group is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 1 or more, still more preferably from the viewpoint of solubility of the hydroxyalkylated polysaccharide and the resulting polysaccharide derivative in water. It is preferably 1.5 or more. From the viewpoint of cleaning performance, it is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
The degree of substitution of the hydroxyalkyl group is preferably 0.1 or more and 10 or less, more preferably 0.5 or more and 8 or less, still more preferably 1 from the viewpoint of solubility of the hydroxyalkylated polysaccharide and the resulting polysaccharide derivative in water. The above is 5 or less, more preferably 1.5 or more and 3 or less.
The degree of substitution of the hydroxyalkyl group is, for example, the degree of substitution of either group when it has only a hydroxyethyl group or a hydroxypropyl group. On the other hand, when it has both a hydroxyethyl group and a hydroxypropyl group, it is the sum of the degree of substitution of the hydroxyethyl group and the degree of substitution of the hydroxypropyl group.
In the present invention, the degree of substitution of the X group is the molar average degree of substitution (MS) of the X group, and is the average number of moles of substitution of the X group per mole of the constituent monosaccharide unit constituting the main chain of the polysaccharide derivative or polysaccharide. Means For example, when the hydroxyalkylated polysaccharide is hydroxyethyl cellulose, the “degree of substitution of hydroxyethyl group” means the average number of moles of hydroxyethyl group introduced (bonded) to 1 mole of anhydroglucose unit. means.

（重量平均分子量）
本発明において、ヒドロキシアルキル化多糖の重量平均分子量は、水への溶解性及び高い透明性を得る観点から、好ましくは２５０万以下、より好ましくは１００万以下、更に好ましくは７４万以下、より更に好ましくは７２万以下、より更に好ましくは６０万以下、より更に好ましくは５０万以下、より更に好ましくは４０万以下、より更に好ましくは３０万以下、より更に好ましくは２０万以下であり、対象物への付着性の観点から、１万以上が好ましい。
ヒドロキシアルキル化多糖の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。 (Weight average molecular weight)
In the present invention, the weight average molecular weight of the hydroxyalkylated polysaccharide is preferably 2.5 million or less, more preferably 1 million or less, further preferably 740,000 or less, from the viewpoint of obtaining solubility in water and high transparency. It is preferably 720,000 or less, more preferably 600,000 or less, even more preferably 500,000 or less, even more preferably 400,000 or less, even more preferably 300,000 or less, still more preferably 200,000 or less. From the viewpoint of adhesiveness to, 10,000 or more is preferable.
The weight average molecular weight of the hydroxyalkylated polysaccharide is measured by the method described in Examples.

（ヒドロキシアルキル化多糖の製造方法）
ヒドロキシアルキル化多糖は、多糖と、ヒドロキシアルキル化剤とを、塩基性化合物の存在下で反応させることによって得られる。
以下、多糖がセルロースである場合を例にとって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。セルロースは一般に高い結晶性を有し、反応性に乏しいため、反応前にその結晶性を低下させ、反応性を改善させる処理を行うことが好ましい。 (Method for producing hydroxyalkylated polysaccharide)
The hydroxyalkylated polysaccharide is obtained by reacting a polysaccharide with a hydroxyalkylating agent in the presence of a basic compound.
Hereinafter, the case where the polysaccharide is cellulose will be described as an example, but the present invention is not limited thereto. Since cellulose generally has high crystallinity and poor reactivity, it is preferable to perform a treatment for reducing the crystallinity and improving the reactivity before the reaction.

ヒドロキシアルキル化セルロースの製造方法としては、例えば、以下の方法（ｉ）〜（iii）を挙げることができる。
方法（ｉ）：一般にアルセル化又はマーセル化と呼ばれる活性化方法、すなわち、原料セルロースと大量の水、及び大過剰のアルカリ金属水酸化物を混合して、アルカリセルロースを得たのち、ヒドロキシアルキル化剤と反応させる方法。
方法（ii）：セルロースを、例えば、テトラブチルアンモニウムフルオリドを含むジメチルスルホキシド、パラホルムアルデヒドを含むジメチルスルホキシド、塩化リチウムを含むジメチルアセトアミド等の溶剤、「セルロースの事典、編者：セルロース学会、発行所：株式会社朝倉書店」、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１，６２７−６３１（２０００）等に記載されるセルロースの溶解が可能な溶剤を用い、原料セルロースを溶解させ、その後原料セルロースとヒドロキシアルキル化剤とを反応させる方法。
方法（iii）：前記（ｉ）や（ii）の方法のように、過剰のアルカリやセルロースを溶解可能な特殊な溶剤を用いず、粉末状、又は綿状の原料セルロースとヒドロキシアルキル化剤とをアルカリ共存下に反応させる方法。 Examples of the method for producing hydroxyalkylated cellulose include the following methods (i) to (iii).
Method (i): An activation method generally called as alcerization or mercerization, that is, a raw material cellulose is mixed with a large amount of water and a large excess of alkali metal hydroxide to obtain alkali cellulose, and then hydroxyalkylation. How to react with the agent.
Method (ii): Cellulose, for example, a solvent such as dimethylsulfoxide containing tetrabutylammonium fluoride, dimethylsulfoxide containing paraformaldehyde, dimethylacetamide containing lithium chloride, “Encyclopedia of Cellulose, Editor: Cellulose Society, Publisher: Asakura Shoten Co., Ltd., Macromol. Chem. Phys. 201, 627-631 (2000) and the like, using a solvent capable of dissolving cellulose to dissolve the raw material cellulose, and then reacting the raw material cellulose with a hydroxyalkylating agent.
Method (iii): Unlike the methods (i) and (ii) above, a powdery or cotton-like raw material cellulose and a hydroxyalkylating agent are used without using a special solvent capable of dissolving excess alkali or cellulose. A method of reacting in the presence of an alkali.

ヒドロキシアルキル化多糖の製造に使用されるヒドロキシアルキル化剤の具体例としては、エポキシアルカン、アルキルグリシジルエーテル、アルキルハロヒドリンエーテル等が挙げられる。これらの中でも、反応時に塩の生成がない観点から、エポキシアルカン及びアルキルグリシジルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、エポキシアルカンがより好ましい。
ヒドロキシアルキル化剤としてはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドから選ばれる１種以上が好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。 Specific examples of the hydroxyalkylating agent used for producing the hydroxyalkylated polysaccharide include epoxy alkane, alkyl glycidyl ether, alkyl halohydrin ether and the like. Among these, one or more selected from epoxy alkanes and alkyl glycidyl ethers are preferable, and epoxy alkanes are more preferable, from the viewpoint that no salt is formed during the reaction.
As the hydroxyalkylating agent, one or more selected from ethylene oxide and propylene oxide is preferable, and ethylene oxide is more preferable.

ヒドロキシアルキル化多糖は、市販されており、市場から入手したヒドロキシアルキル化多糖を使用してもよい。
具体的には、ヒドロキシエチルセルロースとしては、Ｎａｔｒｏｓｏｌシリーズ（Ａｓｈｌａｎｄ社）が例示される。また、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースは、信越化学工業株式会社、ダウ・ケミカル社、日本曹達株式会社、住友精化株式会社、三晶株式会社、ダイセルファインケム株式会社、東京化成工業株式会社等からも入手可能である。 Hydroxyalkylated polysaccharides are commercially available and hydroxyalkylated polysaccharides obtained from the market may be used.
Specific examples of hydroxyethyl cellulose include the Natrosol series (Ashland). Further, hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose are also available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Dow Chemical Co., Nippon Soda Co., Sumitomo Seika Co., Ltd., Sansho Co., Ltd., Daicel FineChem Co., Ltd., Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., etc. It is available.

＜変性化剤＞
本発明の多糖誘導体の製造方法において、工程１において、ヒドロキシアルキル化多糖と、ヒドロカルビル化剤（ただし、カチオン性基を有するものを除く）及びアニオン化剤から選ばれる１種以上の変性化剤とを反応させて、変性多糖を得る。
すなわち、変性化剤として、ヒドロカルビル化剤（ただし、カチオン性基を有するものを除く）及びアニオン化剤から選ばれる１種以上を使用する。
ヒドロカルビル化剤は、ヒドロキシアルキル化多糖を疎水的に変性させ、疎水物質への吸着性を高める等の効果があり、アニオン化剤は、ヒドロキシアルキル化多糖の水中での溶解性や分散性を高める等の効果がある。
本発明において、変性化剤として、ヒドロカルビル化剤及びアニオン化剤の少なくとも１種を使用すればよく、２種以上を併用してもよい。すなわち、２種以上のヒドロカルビル化剤を使用したり、ヒドロカルビル化剤とアニオン化剤とを併用してもよい。また、２種以上の変性化剤を使用する場合には、同時に使用してもよく、１種の変性化剤とヒドロキシアルキル化多糖とを反応させたのちに、他の変性化剤を添加して反応させてもよく、特に限定されない。
これらの中でも、本発明において、変性化剤が少なくともヒドロカルビル化剤を含有することが好ましく、変性化剤がヒドロカルビル化剤のみであることがより好ましく、アルキル化剤のみであることが更に好ましい。 <Modifying agent>
In the method for producing a polysaccharide derivative of the present invention, in step 1, a hydroxyalkylated polysaccharide and one or more modifying agents selected from hydrocarbylating agents (excluding those having a cationic group) and anionizing agents. To give a modified polysaccharide.
That is, as the modifying agent, one or more selected from hydrocarbylating agents (excluding those having a cationic group) and anionizing agents are used.
The hydrocarbylating agent has the effect of hydrophobically modifying the hydroxyalkylated polysaccharide and enhancing the adsorptivity to the hydrophobic substance, and the anionic agent enhances the solubility and dispersibility of the hydroxyalkylated polysaccharide in water. And so on.
In the present invention, at least one of a hydrocarbylating agent and an anionizing agent may be used as the modifying agent, and two or more kinds may be used in combination. That is, two or more kinds of hydrocarbylating agents may be used, or a hydrocarbylating agent and an anionizing agent may be used in combination. When two or more modifying agents are used, they may be used at the same time, and after one modifying agent is reacted with the hydroxyalkylated polysaccharide, another modifying agent is added. The reaction may be carried out with no particular limitation.
Among these, in the present invention, the modifying agent preferably contains at least a hydrocarbylating agent, more preferably the modifying agent is only a hydrocarbylating agent, and even more preferably only an alkylating agent.

（ヒドロカルビル化剤）
本発明の多糖誘導体の製造に用いられるヒドロカルビル化剤は、ヒドロキシアルキル化多糖にヒドロカルビル基を導入可能であり、かつ、カチオン性基を有しない。ここで、ヒドロカルビル基とは、炭素及び水素のみで形成された、いわゆる炭化水素基を意味する。ヒドロカルビル基は、好ましくは脂肪族炭化水素基、より好ましくは直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルカジエニル基等）、更に好ましくは直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、より更に好ましくは直鎖状又は分岐状のアルキル基、より更に好ましくは直鎖状のアルキル基である。
ヒドロカルビル化剤は、ヒドロキシアルキル化多糖に、以下の式（Ｉ）で表される基を導入可能な変性化剤であることが好ましい。 (Hydrocarbyl agent)
The hydrocarbylating agent used for producing the polysaccharide derivative of the present invention can introduce a hydrocarbyl group into the hydroxyalkylated polysaccharide and has no cationic group. Here, the hydrocarbyl group means a so-called hydrocarbon group formed of only carbon and hydrogen. The hydrocarbyl group is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group (eg, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkadienyl group, etc.), and even more preferably a linear group. Or, it is a branched alkyl group or an alkenyl group, more preferably a linear or branched alkyl group, and even more preferably a linear alkyl group.
The hydrocarbylating agent is preferably a modifying agent capable of introducing a group represented by the following formula (I) into the hydroxyalkylated polysaccharide.

（式（Ｉ）中、Ｚは単結合又は酸素原子を有する二価の炭化水素基を表し、Ｒは炭素数２以上のヒドロカルビル基を示し、＊はヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。）
(In the formula (I), Z represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having an oxygen atom, R represents a hydrocarbyl group having 2 or more carbon atoms, and * represents a hydroxyl group of the hydroxyalkylated polysaccharide without hydrogen atom. The bonding position with the group is shown.)

Ｚは、単結合又は酸素原子を有する二価の炭化水素基を表す。ここで、前記炭化水素基は、アルキレン基であることが好ましく、アルキレン基の一部のメチレン基がエーテル結合、カルボニル炭素（−Ｃ（＝Ｏ）−）で置換されていてもよく、アルキレン基の一部の水素原子が、水酸基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基で置換されていてもよい。酸素原子を有する二価の炭化水素基は、好ましくはエステル基及び／又はエーテル基を含み、より好ましくはエーテル基を含む。ここで、Ｚが酸素原子を有する二価の炭化水素基である場合、Ｚは炭素原子、水素原子及び酸素原子のみから構成されており、例えば、窒素原子を含むものではない。
Ｚが酸素原子を有する二価の炭化水素基（以下、炭化水素基（Ｚ）ともいう。）である場合、炭化水素基（Ｚ）は、エポキシ基由来の基又はオキシグリシジル基由来の基を有することが好ましく、洗浄性能の観点から、オキシグリシジル基由来の基を有することがより好ましい。Ｚが酸素原子を有する二価の炭化水素基である場合、炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上６以下であり、より好ましくは１以上３以下である。
Ｒは、好ましくは脂肪族炭化水素基、より好ましくはアルキル基又はアルケニル基である。Ｒの炭素数は、ヒドロカルビル基の炭素数が最大となるように定義される。従って、式（Ｉ）中のＲと結合するＺ中の原子は、例えば酸素原子、カーボネート炭素、水酸基が置換している炭素原子、ヒドロキシアルキル基が置換している炭素原子である。 Z represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having an oxygen atom. Here, the hydrocarbon group is preferably an alkylene group, and a part of the methylene groups of the alkylene group may be substituted with an ether bond or a carbonyl carbon (-C (= O)-). A part of hydrogen atoms of may be substituted with a hydroxyl group, an alkyl group or a hydroxyalkyl group. The divalent hydrocarbon group having an oxygen atom preferably contains an ester group and / or an ether group, more preferably an ether group. Here, when Z is a divalent hydrocarbon group having an oxygen atom, Z is composed of only a carbon atom, a hydrogen atom and an oxygen atom, and does not include, for example, a nitrogen atom.
When Z is a divalent hydrocarbon group having an oxygen atom (hereinafter, also referred to as a hydrocarbon group (Z)), the hydrocarbon group (Z) is a group derived from an epoxy group or a group derived from an oxyglycidyl group. It is preferable to have, and it is more preferable to have a group derived from an oxyglycidyl group from the viewpoint of cleaning performance. When Z is a divalent hydrocarbon group having an oxygen atom, the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1 or more and 3 or less.
R is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably an alkyl group or an alkenyl group. The carbon number of R is defined so that the hydrocarbyl group has the maximum carbon number. Therefore, the atom in Z that binds to R in formula (I) is, for example, an oxygen atom, a carbonate carbon, a carbon atom substituted with a hydroxyl group, or a carbon atom substituted with a hydroxyalkyl group.

式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数２以上のヒドロカルビル基を示し、好ましくは脂肪族炭化水素基、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基、更に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、より更に好ましくは直鎖状のアルキル基である。
式（Ｉ）中、Ｒの炭素数は、ヒドロカルビル基の導入によって変性させる観点から、２以上、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上、より更に好ましくは１０以上である。そして、溶解性の観点から、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、より更に好ましくは１５以下、より更に好ましくは１４以下である。
式（Ｉ）中、Ｒは、好ましくは炭素数２以上２２以下のアルキル基、より好ましくは炭素数４以上１８以下のアルキル基、更に好ましくは炭素数６以上１６以下のアルキル基、より更に好ましくは炭素数８以上１５以下のアルキル基、より更に好ましくは炭素数１０以上１４以下のアルキル基である。
式（Ｉ）で表される基は、下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−４）のいずれかで表される基であることがより好ましい。 In the formula (I), R represents a hydrocarbyl group having 2 or more carbon atoms, preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably a linear or branched alkyl group or alkenyl group, and further preferably a linear group. Or, a branched alkyl group, and more preferably a linear alkyl group.
In the formula (I), the carbon number of R is 2 or more, preferably 4 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 8 or more, still more preferably 10 or more from the viewpoint of modification by the introduction of a hydrocarbyl group. .. From the viewpoint of solubility, it is preferably 22 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less, even more preferably 15 or less, still more preferably 14 or less.
In formula (I), R is preferably an alkyl group having 2 to 22 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms, and even more preferably Is an alkyl group having 8 to 15 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 10 to 14 carbon atoms.
The group represented by formula (I) is more preferably a group represented by any of the following formulas (I-1-1) to (I-4).

（式（Ｉ−１−１）〜式（Ｉ−４）中、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒは炭素数２以上のヒドロカルビル基を示し、＊はヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示し、ｎ１は−Ｒ^１１Ｏ−の平均付加モル数を示し、ｎ２は−Ｒ^１２−Ｏ−の平均付加モル数を示し、ｎ１及びｎ２は０以上３０以下である。） (In formulas (I-1-1) to (I-4), R ¹¹ and R ¹² each independently represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R represents a hydrocarbyl group having 2 or more carbon atoms. , * Indicates the bonding position with the group obtained by removing a hydrogen atom from the hydroxyl group of the hydroxyalkylated polysaccharide, n1 indicates the average addition mole number of —R ¹¹ O—, and n2 indicates the average addition mole of —R ¹² —O—. The number is shown, and n1 and n2 are 0 or more and 30 or less.)

式（Ｉ−１−１）〜式（Ｉ−４）中、Ｒは式（Ｉ）中のＲと同義であり、好ましい態様も同じである。式（Ｉ）中のＺは、式（Ｉ−１−１）〜式（Ｉ−４）からＲを除いた基である。
式（Ｉ−１−１）〜式（Ｉ−４）中、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、好ましくは炭素数２又は３、すなわち、エチレン基又はプロピレン基である。Ｒ^１１及びＲ^１２が複数存在する場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２は０以上３０以下であり、好ましくは０以上２０以下、より好ましくは０以上１０以下、更に好ましくは０以上５以下であり、０であってもよい。 In formulas (I-1-1) to (I-4), R has the same meaning as R in formula (I), and the preferred embodiments are also the same. Z in the formula (I) is a group in which R is removed from the formula (I-1-1) to the formula (I-4).
In formulas (I-1-1) to (I-4), R ¹¹ and R ¹² each independently represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms, that is, an ethylene group. Alternatively, it is a propylene group. When a plurality of R ¹¹ and R ¹² are present, they may be the same or different. n1 and n2 are 0 or more and 30 or less, preferably 0 or more and 20 or less, more preferably 0 or more and 10 or less, still more preferably 0 or more and 5 or less, and may be 0.

式（Ｉ−１−１）及び式（Ｉ−１−２）は、グリシジル（（ポリ）アルキレンオキシ）ヒドロカルビルエーテルに由来する基であり、式（１）中のＺがオキシグリシジル基又は（ポリ）アルキレンオキシグリシジル基に由来する基である。式（Ｉ−１−１）又は式（Ｉ−１−２）で表される基は、ヒドロカルビル化剤として、グリシジル（（ポリ）アルキレンオキシ）ヒドロカルビルエーテル、好ましくはグリシジル（（ポリ）アルキレンオキシ）アルキルエーテル、より好ましくはグリシジルアルキルエーテルを使用することによって得られる。
式（Ｉ−２−１）及び式（Ｉ−２−２）は、式（Ｉ）中のＺがエポキシ基に由来する基である。式（Ｉ−２−１）及び式（Ｉ−２−２）で表される基は、ヒドロカルビル化剤として、末端エポキシ化炭化水素、好ましくは末端エポキシ化アルカンを使用することで得られる。
更に、式（Ｉ−３）は、ヒドロカルビル基（Ｒ）が直接にヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基と結合している場合である。式（Ｉ−３）で表される基は、ヒドロカルビル化剤として、ハロゲン化炭化水素、好ましくはハロゲン化アルカンを使用することで得られる。
式（Ｉ−４）は、Ｚがカルボキシ基等に由来する基を含有する。式（Ｉ−４）で表される基は、ヒドロカルビル化剤として、Ｒ−（Ｏ−Ｒ^１２）_ｎ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、Ｒ−（Ｏ−Ｒ^１２）_ｎ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ（Ａはハロゲン原子を示す。）、Ｒ−（Ｏ−Ｒ^１２）_ｎ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ^１２−Ｏ）_ｎ２−Ｒ等を使用することで得られる。
これらの中でも、多糖誘導体の合成時に塩の副生がなく、透明性に優れる多糖誘導体を得るの観点から、式（Ｉ−１−１）、式（Ｉ−１−２）、式（Ｉ−２−１）又は式（Ｉ−２−２）で表される基であることが好ましく、より好ましくは式（Ｉ−１−１）又は式（Ｉ−１−２）で表される基である。 Formula (I-1-1) and formula (I-1-2) are groups derived from glycidyl ((poly) alkyleneoxy) hydrocarbyl ether, and Z in formula (1) is an oxyglycidyl group or (poly ) A group derived from an alkyleneoxyglycidyl group. The group represented by formula (I-1-1) or formula (I-1-2) is a glycidyl ((poly) alkyleneoxy) hydrocarbyl ether as a hydrocarbylating agent, preferably glycidyl ((poly) alkyleneoxy). Obtained by using an alkyl ether, more preferably a glycidyl alkyl ether.
Formula (I-2-1) and formula (I-2-2) are groups in which Z in formula (I) is derived from an epoxy group. The groups represented by formula (I-2-1) and formula (I-2-2) can be obtained by using a terminal epoxidized hydrocarbon, preferably a terminal epoxidized alkane, as a hydrocarbylating agent.
Further, the formula (I-3) is a case where the hydrocarbyl group (R) is directly bonded to a group obtained by removing a hydrogen atom from the hydroxyl group of the hydroxyalkylated polysaccharide. The group represented by the formula (I-3) can be obtained by using a halogenated hydrocarbon, preferably a halogenated alkane, as a hydrocarbylating agent.
Formula (I-4) contains a group in which Z is derived from a carboxy group or the like. A group represented by the formula (I-4) as hydrocarbylating ^{_{agent, R- (O-R 12)}} n2 -C (= O) -OH, R- (O-R 12) n2 -C (= O ) -A (a is a halogen _{atom), R- (O-R 12} ) n2 -C (= O) -O-C (= O) -. (R 12 -O) using the n2 -R etc. It can be obtained.
Among these, from the viewpoint of obtaining a polysaccharide derivative having no salt by-product during the synthesis of the polysaccharide derivative and having excellent transparency, the formula (I-1-1), the formula (I-1-2), and the formula (I- 2-1) or a group represented by formula (I-2-2) is preferable, and more preferably a group represented by formula (I-1-1) or formula (I-1-2). is there.

ヒドロカルビル化剤としては、ヒドロカルビル基を導入可能なものであれば特に限定されないが、下記式（１−１）〜式（１−８）から選ばれるヒドロカルビル化剤であることが好ましい。 The hydrocarbylating agent is not particularly limited as long as it can introduce a hydrocarbyl group, but is preferably a hydrocarbylating agent selected from the following formulas (1-1) to (1-8).

式（１−１）〜（１−８）中、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒは炭素数２以上のヒドロカルビル基を示し、Ａはハロゲン原子を示し、ｎ１は−Ｒ^１１−Ｏ−の平均付加モル数を示し、ｎ２は−Ｒ^１２−Ｏ−の平均付加モル数を示し、ｎ１及びｎ２は０以上３０以下である。
In formulas (1-1) to (1-8), R ¹¹ and R ¹² each independently represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R represents a hydrocarbyl group having 2 or more carbon atoms, and A is a halogen. Represents an atom, n1 represents the average number of added moles of —R ¹¹ —O—, n2 represents the average number of added moles of —R ¹² —O—, and n1 and n2 are 0 or more and 30 or less.

式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ及びその好ましい態様は、前記式（Ｉ）のＲと同様である。Ａはハロゲン原子を示し、塩素原子が好ましい。Ｒ^１１及びその好ましい態様は、前記式（Ｉ−１−１）及び（Ｉ−１−２）のＲ^１１及びその好ましい態様と同様である。また、ｎ１及びその好ましい態様は、前記式（Ｉ−１−１）及び（Ｉ−１−２）のｎ１及びその好ましい態様と同様である。
前記式（１−１）で表される化合物の具体例としては、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、ヘプタデシルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル等のアルキル基を有するグリシジルエーテル；ブテニルグリシジルエーテル、ペンテニルグリシジルエーテル、ヘキセニルグリシジルエーテル、ヘプテニルグリシジルエーテル、オクテニルグリシジルエーテル、ノネニルグリシジルエーテル、デセニルグリシジルエーテル、ウンデセニルグリシジルエーテル、ドデセニルグリシジルエーテル、トリデセニルグリシジルエーテル、テトラデセニルグリシジルエーテル、ペンタデセニルグリシジルエーテル、ヘキサデセニルグリシジルエーテル、ヘプタデセニルグリシジルエーテル、オクタデセニルグリシジルエーテル等のアルケニル基を有するグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、ラウリルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル等の、アルキル基を有する炭素数５以上２５以下の直鎖アルキルグリシジルエーテルが好ましい。
前記式（１−２）で表される化合物の具体例としては、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−ドデシルエーテル等の、ヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基を有する炭素数５以上２５以下の３−ハロ−２−ヒドロキシ−プロピルヒドロカルビルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、ヒドロカルビル化剤とヒドロキシアルキル化多糖との反応時に塩の副生がない点、ヒドロカルビル化剤の入手の容易性及び化学的安定性の観点から、前記式（１−１）で表される化合物が好ましい。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 In formulas (1-1) and (1-2), R and its preferred embodiments are the same as R in formula (I). A represents a halogen atom, preferably a chlorine atom. R ¹¹ and preferred embodiments thereof are the same as ^{R 11} and its preferred embodiments of the formula (I-1-1) and (I-1-2). Further, n1 and its preferred embodiment are the same as n1 of the formulas (I-1-1) and (I-1-2) and its preferred embodiments.
Specific examples of the compound represented by the formula (1-1) include ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, pentyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, heptyl glycidyl ether, octyl glycidyl ether, nonyl glycidyl ether, Glycidyl ether having an alkyl group such as decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether, pentadecyl glycidyl ether, hexadecyl glycidyl ether, heptadecyl glycidyl ether, octadecyl glycidyl ether; Butenyl glycidyl ether, pentenyl glycidyl ether, hexenyl glycidyl ether , Heptenyl glycidyl ether, octenyl glycidyl ether, nonenyl glycidyl ether, decenyl glycidyl ether, undecenyl glycidyl ether, dodecenyl glycidyl ether, tridecenyl glycidyl ether, tetradecenyl glycidyl ether, pentade Examples thereof include alkenyl group-containing glycidyl ethers such as cenyl glycidyl ether, hexadecenyl glycidyl ether, heptadecenyl glycidyl ether, and octadecenyl glycidyl ether. Among these, linear alkyl glycidyl ethers having an alkyl group and having 5 to 25 carbon atoms, such as lauryl glycidyl ether and cetyl glycidyl ether, are preferable.
Specific examples of the compound represented by the above formula (1-2) include 3-chloro-2-hydroxypropyl-dodecyl ether and the like, which has a hydrocarbyl group, preferably an alkyl group and has 3 to 5 carbon atoms and 25 or less. Halo-2-hydroxy-propyl hydrocarbyl ether and the like can be mentioned.
Among these, from the viewpoint of the fact that there is no by-product of the salt during the reaction between the hydrocarbylating agent and the hydroxyalkylated polysaccharide, the availability of the hydrocarbylating agent and the chemical stability, the formula (1-1) is used. The compounds represented are preferred.
These may be used alone or in combination of two or more.

上記式（１−３）又は（１−４）で表されるヒドロカルビル化剤は、前記式（Ｉ−２−１）及び式（Ｉ−２−２）で表される基を導入しうるヒドロカルビル化剤である。
式（１−３）及び（１−４）中、Ｒ及びその好ましい態様は、前記式（Ｉ）のＲと同様である。Ａはハロゲン原子を示し、塩素原子であることが好ましい。
前記式（１−３）で表される化合物の具体例としては、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシオクタデカン等の、ヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基を有する炭素数４以上２４以下の１，２−エポキシアルカンが挙げられる。前記式（１−４）で表される化合物の具体例としては、１−クロロ−２−ヒドロキシテトラデカン等の、アルキル基を有する炭素数４以上２４以下の１−ハロ−２−ヒドロキシアルカン等が挙げられる。
これらの中では、ヒドロカルビル化剤とヒドロキシアルキル化多糖との反応時に塩の副生がない点、ヒドロカルビル化剤の入手の容易性及び化学的安定性の観点から、前記式（１−３）で表される化合物が好ましい。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The hydrocarbylating agent represented by the formula (1-3) or (1-4) is a hydrocarbyl capable of introducing the group represented by the formula (I-2-1) or the formula (I-2-2). It is an agent.
In formulas (1-3) and (1-4), R and its preferred embodiments are the same as R in formula (I). A represents a halogen atom, preferably a chlorine atom.
Specific examples of the compound represented by the formula (1-3) include hydrocarbyl groups such as 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxytetradecane, and 1,2-epoxyoctadecane. And preferably a 1,2-epoxyalkane having 4 to 24 carbon atoms having an alkyl group. Specific examples of the compound represented by the formula (1-4) include 1-chloro-2-hydroxytetradecane and other 1-halo-2-hydroxyalkanes having an alkyl group and having 4 to 24 carbon atoms. Can be mentioned.
Among these, from the viewpoint of no salt by-product during the reaction between the hydrocarbylating agent and the hydroxyalkylated polysaccharide, the availability of the hydrocarbylating agent, and the chemical stability, the above formula (1-3) The compounds represented are preferred.
These may be used alone or in combination of two or more.

前記式（１−５）で表されるヒドロカルビル化剤は、前記式（Ｉ−３）で表される基を導入しうるヒドロカルビル化剤である。
式（１−５）中、Ｒ及びその好ましい態様は、前記式（Ｉ）のＲと同様である。Ａはハロゲン原子を示し、塩素原子であることが好ましい。
前記式（１−５）で表される化合物の具体例としては、前記所望の炭素数を有するハロゲン化炭化水素、好ましくは所望の炭素数を有するハロゲン化アルカンが挙げられる。 The hydrocarbylating agent represented by the formula (1-5) is a hydrocarbylating agent capable of introducing the group represented by the formula (I-3).
In formula (1-5), R and its preferred embodiments are the same as R in formula (I). A represents a halogen atom, preferably a chlorine atom.
Specific examples of the compound represented by the formula (1-5) include the halogenated hydrocarbon having the desired carbon number, and preferably the halogenated alkane having the desired carbon number.

前記式（１−６）〜（１−８）で表されるヒドロカルビル化剤は、前記式（Ｉ−４）で表される基を導入しうるヒドロカルビル化剤である。
式（１−６）〜式（１−８）中、Ｒ及びその好ましい態様は、前記式（Ｉ）のＲと同様である。Ａはハロゲン原子を示し、塩素原子であることが好ましい。
式（１−６）〜式（１−８）中、Ｒ^１２、ｎ２及びその好ましい態様は、式（Ｉ−４）のＲ^１２及びｎ２と同様である。
前記式（１−６）〜式（１−８）で表される化合物の具体例としては、前記所望の炭素数を有する脂肪酸、脂肪酸ハライド、脂肪酸無水物が挙げられる。 The hydrocarbylating agent represented by the formulas (1-6) to (1-8) is a hydrocarbylating agent capable of introducing the group represented by the formula (I-4).
In formulas (1-6) to (1-8), R and its preferred embodiments are the same as R in formula (I). A represents a halogen atom, preferably a chlorine atom.
In formulas (1-6) to (1-8), R ¹² , n2 and its preferred embodiments are the same as R ¹² and n2 in formula (I-4).
Specific examples of the compounds represented by the formulas (1-6) to (1-8) include fatty acids having the desired carbon number, fatty acid halides, and fatty acid anhydrides.

使用するヒドロカルビル化剤の量は、所望するヒドロカルビル基の置換度（ＭＳ_Ｒ）と反応収率とを考慮して適宜選択すればよいが、ヒドロキシアルキル化多糖を疎水的に変性させる観点から、ヒドロキシアルキル化多糖の構成単糖単位１モルに対し、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．００３モル以上、更に好ましくは０．０１モル以上であり、多糖誘導体の透明性の観点及び多糖誘導体製造コストの観点から、好ましくは５モル以下、より好ましくは３モル以下、更に好ましくは１モル以下、より更に好ましくは０．５モル以下、より更に好ましくは０．３モル以下である。
ヒドロカルビル化剤の添加方法は一括、間欠、連続のいずれでもよい。 The amount of the hydrocarbylating agent to be used may be appropriately selected in consideration of the desired degree of substitution (MS _R ) of the hydrocarbyl group and the reaction yield, but from the viewpoint of hydrophobically modifying the hydroxyalkylated polysaccharide, hydroxy It is preferably 0.001 mol or more, more preferably 0.003 mol or more, still more preferably 0.01 mol or more, relative to 1 mol of the constituent monosaccharide unit of the alkylated polysaccharide, and the viewpoint of transparency of the polysaccharide derivative and the polysaccharide. From the viewpoint of derivative production cost, it is preferably 5 mol or less, more preferably 3 mol or less, still more preferably 1 mol or less, still more preferably 0.5 mol or less, still more preferably 0.3 mol or less.
The hydrocarbylating agent may be added all at once, intermittently or continuously.

（アニオン化剤）
本発明において、工程１で使用する変性化剤として、アニオン化剤を使用してもよい。アニオン化剤は、ヒドロキシアルキル化多糖にカルボキシ基、硫酸基、スルホ基、リン酸基、亜リン酸基等のアニオン性基を導入可能であれば特に限定されない。これらの中でも、カルボキシ基、硫酸基、リン酸基を導入しうるアニオン化剤であることが好ましく、カルボキシ基を導入し得るアニオン化剤であることがより好ましい。
なお、ヒドロキシアルキル化多糖に導入されたアニオン性基は、塩を形成していてもよい。これらの塩としては、無機塩基との塩、有機塩基との塩が例示される。無機塩基との塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。有機塩基との塩としては、アルギニン塩、リジン塩、ヒスチジン塩等の塩基性アミノ酸との塩が例示される。また、アンモニウム塩との塩も例示される。 (Anion agent)
In the present invention, an anionizing agent may be used as the modifying agent used in Step 1. The anionizing agent is not particularly limited as long as it can introduce an anionic group such as a carboxy group, a sulfuric acid group, a sulfo group, a phosphoric acid group and a phosphorous acid group into the hydroxyalkylated polysaccharide. Among these, an anionizing agent capable of introducing a carboxy group, a sulfuric acid group and a phosphoric acid group is preferable, and an anionizing agent capable of introducing a carboxy group is more preferable.
The anionic group introduced into the hydroxyalkylated polysaccharide may form a salt. Examples of these salts include salts with inorganic bases and salts with organic bases. Examples of the salt with an inorganic base include lithium salt, sodium salt, potassium salt, beryllium salt, magnesium salt, calcium salt and the like. Examples of the salt with an organic base include salts with a basic amino acid such as arginine salt, lysine salt and histidine salt. Further, salts with ammonium salts are also exemplified.

セルロースに硫酸基を導入しうるアニオン化剤としては、無水硫酸又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと無水硫酸との錯体が好ましく例示される。また、クロロスルホン酸、ピペリジン−Ｎ−硫酸、三酸化硫黄−ピリジン錯体、三酸化硫黄−トリメチルアミン錯体、硫酸−トリメチルアミン錯体等を使用してもよい。ここでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと無水硫酸との錯体とは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと無水硫酸とを混合することにより形成される化合物である。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと無水硫酸との混合比は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが無水硫酸に対して過剰になる範囲であることが好ましく、混合物中の無水硫酸の濃度は１０〜３０質量％であることがより好ましい。無水硫酸の濃度がこの範囲であると、セルロースの硫酸エステル化反応を十分に進行させることができ、しかも硫黄濃度の制御が容易である。硫酸化剤の使用量は、所望の硫酸化率（又は硫黄濃度）及び反応条件によって任意に選択することができる。 Preferred examples of the anionizing agent capable of introducing a sulfate group into cellulose include sulfuric anhydride or a complex of N, N-dimethylformamide and sulfuric anhydride. Further, chlorosulfonic acid, piperidine-N-sulfuric acid, sulfur trioxide-pyridine complex, sulfur trioxide-trimethylamine complex, sulfuric acid-trimethylamine complex, etc. may be used. Here, the complex of N, N-dimethylformamide and sulfuric anhydride is a compound formed by mixing N, N-dimethylformamide and sulfuric anhydride. The mixing ratio of N, N-dimethylformamide and sulfuric anhydride is preferably such that N, N-dimethylformamide is in excess with respect to sulfuric anhydride, and the concentration of sulfuric anhydride in the mixture is 10 to 30% by mass. Is more preferable. When the concentration of sulfuric anhydride is within this range, the sulfuric acid esterification reaction of cellulose can be sufficiently advanced, and the sulfur concentration can be easily controlled. The amount of the sulfating agent used can be arbitrarily selected depending on the desired sulfation rate (or sulfur concentration) and reaction conditions.

また、リン酸基を導入し得るアニオン化剤としては、例えば、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩、脱水縮合リン酸、無水リン酸、リン酸等が挙げられる。中でも、リン酸化剤は、脱水縮合リン酸、無水リン酸及びリン酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。なお、リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、例えば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することが可能である。正リン酸は、例えば、五酸化二リンとリン酸を反応させることにより得ることができる。具体的には、氷浴中で、五酸化二リンに対し、８５％リン酸をゆっくり滴下することで得ることができる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により無機高分子となったものであり、例えばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。無水リン酸としては、五酸化二リン等を挙げることができる。 Further, as an anionizing agent capable of introducing a phosphoric acid group, for example, lithium salt of phosphoric acid, sodium salt of phosphoric acid, potassium salt of phosphoric acid, ammonium salt of phosphoric acid, dehydrated condensed phosphoric acid, phosphoric anhydride, Examples thereof include phosphoric acid. Among them, the phosphorylating agent is preferably at least one selected from dehydrated condensed phosphoric acid, phosphoric anhydride, and phosphoric acid. As the phosphoric acid, those having various purities can be used, and for example, 100% phosphoric acid (orthophosphoric acid) or 85% phosphoric acid can be used. Orthophosphoric acid can be obtained, for example, by reacting phosphorus pentoxide with phosphoric acid. Specifically, it can be obtained by slowly adding 85% phosphoric acid to diphosphorus pentoxide in an ice bath. The dehydrated condensed phosphoric acid is phosphoric acid converted into an inorganic polymer by a dehydration reaction, and examples thereof include pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid. Examples of phosphoric anhydride include diphosphorus pentoxide and the like.

カルボキシ基を導入し得るアニオン化剤としては、モノハロゲン化酢酸及び／又はその塩が挙げられる。なお、この時導入されるアニオン性基は、カルボキシメチル基（−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ又はその塩）である。モノハロゲン化酢酸及びモノハロゲン化酢酸の金属塩としては、具体的には、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸カリウム、モノブロモ酢酸ナトリウム、モノブロモ酢酸カリウム等が例示される。これらモノハロゲン化酢酸及びその金属塩は単独あるいは２種以上を組み合せても使用することができる。 Examples of the anionizing agent capable of introducing a carboxy group include monohalogenated acetic acid and / or its salt. Incidentally, anionic groups introduced at this time is carboxymethyl group _(-CH 2 -COOH or a salt thereof). Specific examples of the monohalogenated acetic acid and the metal salt of monohalogenated acetic acid include monochloroacetic acid, sodium monochloroacetate, potassium monochloroacetate, sodium monobromoacetate, potassium monobromoacetate and the like. These monohalogenated acetic acid and its metal salt can be used alone or in combination of two or more kinds.

使用するアニオン化剤の量は、所望するアニオン性基の置換度（ＭＳ_Ａ）と反応収率とを考慮して適宜選択すればよいが、得られる多糖誘導体の水溶性、及び分散性の観点から、ヒドロキシアルキル化多糖の構成単糖単位１モルに対し、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上であり、上記の観点及び多糖誘導体の製造コストの観点から、好ましくは１０モル以下、より好ましくは５モル以下、更に好ましくは３モル以下、より更に好ましくは２モル以下、より更に好ましくは１モル以下である。
アニオン化剤の添加方法は一括、間欠、連続のいずれでもよい。 The amount of the anionizing agent to be used may be appropriately selected in consideration of the desired degree of substitution of the anionic group (MS _A ) and the reaction yield, but the viewpoint of water solubility and dispersibility of the obtained polysaccharide derivative. Therefore, it is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, relative to 1 mol of the constituent monosaccharide unit of the hydroxyalkylated polysaccharide, and preferably from the viewpoints described above and from the viewpoint of manufacturing cost of the polysaccharide derivative. It is 10 mol or less, more preferably 5 mol or less, still more preferably 3 mol or less, even more preferably 2 mol or less, still more preferably 1 mol or less.
The anionizing agent may be added all at once, intermittently or continuously.

＜アルカリ触媒＞
本発明において、ヒドロキシアルキル化多糖と、変性化剤との反応は、アルカリ触媒の存在下で行われる。また、本発明の多糖誘導体の製造方法において、工程１の後、洗浄工程を経ずに工程２を行うため、工程２においてもアルカリ触媒が存在する。
アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン化合物類等が挙げられる。これらの中では変性基（ヒドロカルビル基、アニオン性基）の導入反応の反応速度の観点から、アルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらのアルカリ化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルカリ化合物の添加方法に特に限定はなく、一括添加でも、分割添加でもよい。また、アルカリ化合物は固体状態で添加してもよく、水溶液としてから添加してもよい。 <Alkali catalyst>
In the present invention, the reaction between the hydroxyalkylated polysaccharide and the modifying agent is carried out in the presence of an alkali catalyst. In addition, in the method for producing a polysaccharide derivative of the present invention, after step 1, step 2 is carried out without passing through a washing step, so that an alkali catalyst is also present in step 2.
As the alkali catalyst, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; tertiary amine compounds such as trimethylamine and triethylamine And the like. Among these, from the viewpoint of the reaction rate of the introduction reaction of the modifying group (hydrocarbyl group, anionic group), an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide is preferable, and an alkali metal hydroxide is more preferable, Sodium hydroxide and potassium hydroxide are more preferable. These alkaline compounds can be used alone or in combination of two or more kinds.
The addition method of the alkali compound is not particularly limited, and may be batch addition or divided addition. Further, the alkaline compound may be added in a solid state or may be added as an aqueous solution.

＜カチオン化剤＞
本発明の多糖誘導体の製造に用いられるカチオン化剤は、変性多糖にカチオン性基を導入可能である。カチオン化剤は、ヒドロキシアルキル化多糖の電荷による吸着性を高める等の効果がある。
ここでカチオン性基とは、好ましくは４級アンモニウム塩、又はプロトンを付加することで４級アンモニウム塩に転換が可能な３級アミン及びその４級アンモニウム塩（第４級アンモニウムカチオン）を意味する。
カチオン化剤は、変性多糖に、以下の式（II−１）又は（II−２）で表される基を導入可能であることが好ましい。 <Cationizing agent>
The cationizing agent used for producing the polysaccharide derivative of the present invention can introduce a cationic group into the modified polysaccharide. The cationizing agent has effects such as enhancing the adsorptivity of the hydroxyalkylated polysaccharide due to the charge.
Here, the cationic group preferably means a quaternary ammonium salt, or a tertiary amine and its quaternary ammonium salt (quaternary ammonium cation) which can be converted into a quaternary ammonium salt by adding a proton. ..
The cationizing agent is preferably capable of introducing a group represented by the following formula (II-1) or (II-2) into the modified polysaccharide.

（式（II−１）及び式（II−２）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２３はそれぞれ独立に、炭素数１以上２４以下の炭化水素基を示し、Ｘ⁻はアニオンを示しｔは０以上３以下の整数を示し、＊は変性多糖の水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。）
(In the formulas (II-1) and (II-2), R ^{21 to} R ²³ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, X ⁻ represents an anion, and t is 0 to 3). The following integers are shown, and * indicates the bonding position with the group obtained by removing the hydrogen atom from the hydroxyl group of the modified polysaccharide.)

Ｒ^２１〜Ｒ^２３はそれぞれ独立に、炭素数１以上、溶解性の観点から炭素数２４以下の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基が例示される。これらの中でも、メチル基又はエチル基が好ましく、Ｒ^２１〜Ｒ^２３の全てがメチル基又はエチル基であることがより好ましく、Ｒ^２１〜Ｒ^２３の全てがメチル基であることが更に好ましい。
式（II−１）及び式（II−２）中、ｔは０以上３以下の整数を示し、好ましくは１以上３以下の整数、より好ましくは１又は２、更に好ましくは１である。
Ｘ⁻はアニオンを示し、第４級アンモニウムカチオンの対イオンである。具体的には、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数１以上３以下のカルボン酸イオン（ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン）、及びハロゲン化物イオンが例示される。
これらの中でも、製造の容易性及び原料入手容易性の観点から、Ｘ⁻は、好ましくは炭素数１以上３以下のアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、及びハロゲン化物イオンから選択される１種以上、より好ましくはハロゲン化物イオンである。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、及びヨウ化物イオンが挙げられるが、得られる多糖誘導体の水溶性及び化学的安定性の観点から、好ましくは塩化物イオン及び臭化物イオンから選択される１種以上、より好ましくは塩化物イオンである。
Ｘ⁻は１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。 R ^{21 to} R ²³ each independently represent a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms and 24 or less carbon atoms from the viewpoint of solubility, preferably a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms and 12 or less, and more preferably carbon. It is a linear or branched hydrocarbon group having a number of 1 or more and 4 or less. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group and an isobutyl group. Among these, a methyl group or an ethyl group is preferable, all of R ^{21 to} R ²³ are more preferably a methyl group or an ethyl group, and it is further preferable that all of R ^{21 to} R ²³ are a methyl group.
In Formula (II-1) and Formula (II-2), t represents an integer of 0 or more and 3 or less, preferably 1 or more and 3 or less, more preferably 1 or 2, and further preferably 1.
X ⁻ represents an anion and is a counter ion of a quaternary ammonium cation. Specifically, alkyl sulfate ion having 1 to 3 carbon atoms, sulfate ion, phosphate ion, carboxylate ion having 1 to 3 carbon atoms (formate ion, acetate ion, propionate ion), and halide ion It is illustrated.
Among these, X ⁻ is preferably one or more selected from an alkylsulfate ion having a carbon number of 1 or more and 3 or less, a sulfate ion, and a halide ion, from the viewpoint of the ease of production and the availability of raw materials. A halide ion is preferable. Examples of the halide ion include a fluoride ion, a chloride ion, a bromide ion, and an iodide ion. From the viewpoint of water solubility and chemical stability of the obtained polysaccharide derivative, a chloride ion and a bromide ion are preferable. One or more selected from the above, and more preferably a chloride ion.
X ⁻ may be one type alone or two or more types.

上記式（II−１）又は（II−２）で表されるカチオン性基を導入可能なカチオン化剤としては、下記式（２−１）又は式（２−２）で表される化合物等が挙げられる。 As the cationizing agent capable of introducing the cationic group represented by the above formula (II-1) or (II-2), a compound represented by the following formula (2-1) or formula (2-2), etc. Is mentioned.

式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２３及びその好ましい態様は、前記式（II−１）及び（II−２）のＲ^２１〜Ｒ^２３と同様である。ｔ及びその好ましい態様は、前記式（II−１）及び（II−２）のｔと同様である。Ｘ⁻及びその好ましい態様は、前記式（II−１）及び（II−２）のＸ⁻と同様である。Ａはハロゲン原子を示す。Ｒ^２１〜Ｒ^２３は互いに同一であっても異なっていてもよい。 In the formula (2-1) and ^(2-2), R 21 ^{to R 23} and preferred embodiments thereof are the same as in the formula (II-1) and ^R 21 ^{to R 23} of (II-2). t and its preferable embodiments are the same as t in the formulas (II-1) and (II-2). X ^- and its preferred embodiments, X of formula (II-1) and (II-2) ^- are the same as. A represents a halogen atom. R ^{21 to} R ²³ may be the same or different from each other.

前記式（２−１）又は（２−２）で表されるカチオン化剤の具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウム、グリシジルトリエチルアンモニウム、グリシジルトリプロピルアンモニウムのそれぞれ塩化物、臭化物又はヨウ化物や、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムのそれぞれ塩化物、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、又は３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムのそれぞれ臭化物や、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、又は３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムのそれぞれヨウ化物が挙げられる。
これらの中では、原料の入手の容易性及び化学的安定性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウム又はグリシジルトリエチルアンモニウムの塩化物又は臭化物；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムの塩化物；３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム又は３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムの臭化物から選ばれる１種以上が好ましく、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドから選ばれる１種以上がより好ましく、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドが更に好ましい。
これらのカチオン化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the cationizing agent represented by the formula (2-1) or (2-2) include chloride, bromide or iodide of glycidyl trimethyl ammonium, glycidyl triethyl ammonium and glycidyl tripropyl ammonium, and 3 -Chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium, 3-chloro-2-hydroxypropyltriethylammonium, or 3-chloro-2-hydroxypropyltripropylammonium chloride, respectively, 3-bromo-2-hydroxypropyltrimethylammonium, 3 Bromide of -bromo-2-hydroxypropyltriethylammonium or 3-bromo-2-hydroxypropyltripropylammonium, 3-iodo-2-hydroxypropyltrimethylammonium, 3 Iodo-2-hydroxypropyl triethylammonium, or 3-iodo-2-hydroxypropyl respectively iodide tripropyl ammonium.
Among these, from the viewpoint of easy availability of raw materials and chemical stability, chloride or bromide of glycidyl trimethyl ammonium or glycidyl triethyl ammonium; 3-chloro-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium or 3-chloro-2- Hydroxypropyltriethylammonium chloride; preferably one or more selected from 3-bromo-2-hydroxypropyltrimethylammonium or 3-bromo-2-hydroxypropyltriethylammonium bromide, glycidyltrimethylammonium chloride and 3-chloro-2. One or more selected from -hydroxypropyltrimethylammonium chloride is more preferable, and glycidyltrimethylammonium chloride is further preferable.
These cationizing agents can be used alone or in combination of two or more kinds.

使用するカチオン化剤の量は、所望するカチオン性基の置換度（ＭＳ_Ｃ）と反応収率とを考慮して適宜選択すればよいが、多糖誘導体の水溶性、及び本発明の効果を得る観点から、ヒドロキシアルキル化多糖の構成単糖単位１モルに対し、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０３モル以上、更に好ましくは０．０５モル以上、より更に好ましくは０．１モル以上であり、上記の観点及び多糖誘導体の製造コストの観点から、好ましくは３０モル以下、より好ましくは１０モル以下、更に好ましくは５モル以下、より更に好ましくは３モル以下である。
カチオン化剤の添加方法は一括、間欠、連続のいずれでもよい。 The amount of the cationizing agent to be used may be appropriately selected in consideration of the degree of substitution (MS _C ) of the desired cationic group and the reaction yield, but the water solubility of the polysaccharide derivative and the effect of the present invention are obtained. From the viewpoint, it is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.03 mol or more, still more preferably 0.05 mol or more, still more preferably 0.1 mol per mol of the constituent monosaccharide unit of the hydroxyalkylated polysaccharide. The amount is at least 30 mol and is preferably 30 mol or less, more preferably 10 mol or less, still more preferably 5 mol or less, still more preferably 3 mol or less, from the viewpoints described above and the cost of producing the polysaccharide derivative.
The cationizing agent may be added all at once, intermittently or continuously.

＜カチオン化剤に対するアルカリ触媒のモル当量の比＞
本発明において、工程２の反応時のカチオン化剤に対するアルカリ触媒のモル当量の比は、２以下である。前記アルカリ触媒のモル当量の比が２を超えると、得られる多糖誘導体の白濁等により、透明性が損なわれる傾向にある。
なお、工程１において、ハロゲン化アルカン等のハロゲン原子を有するヒドロカルビル化剤を使用した場合には、アルカリ触媒がヒドロカルビル化剤と等モル当量で消費される。従って、工程１の変性化剤によって、アルカリ触媒が消費されるような場合には、工程２反応時のカチオン化剤に対するアルカリ触媒のモル当量の比が上記範囲内となるように工程１におけるアルカリ触媒添加量を調整すればよい。また、工程１でアルカリ触媒が消費される場合には、工程１の終了後に、工程２の反応時のカチオン化剤に対するアルカリ触媒のモル当量の比が上記の範囲内となるように、工程２の反応前にアルカリ触媒を追添加してもよい。
工程２の反応時のカチオン化剤に対するアルカリ触媒のモル当量の比は、工程２で使用するカチオン化剤のモル当量数に対する、アルカリ触媒のモル当量数である。なお、本発明の製造方法は、工程２において、アルカリ触媒を追添することを排除するものではなく、工程２においてアルカリ触媒を追添する場合には、上記「アルカリ触媒のモル当量数」は、工程２で添加したアルカリ触媒を含む、全アルカリ触媒のモル当量数である。なお、アルカリ触媒のモル当量は、アルカリ触媒が水酸化ナトリウム等の一価の塩基化合物の場合には、モル数と同じであり、アルカリ触媒が水酸化カルシウム等の二価の塩基化合物の場合には、モル数に価数を乗じた値である。
カチオン化剤に対するアルカリ触媒のモル当量の比（アルカリ触媒／カチオン化剤）は、透明性を向上させる観点から、好ましくは１．９以下、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．７５以下であり、そして、変性化剤及びカチオン化剤との反応性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上である。 <Ratio of molar equivalent of alkali catalyst to cationizing agent>
In the present invention, the ratio of the molar equivalent of the alkali catalyst to the cationizing agent during the reaction in step 2 is 2 or less. When the ratio of the molar equivalents of the alkali catalyst exceeds 2, transparency tends to be impaired due to cloudiness of the resulting polysaccharide derivative.
When a hydrocarbylating agent having a halogen atom such as a halogenated alkane is used in Step 1, the alkali catalyst is consumed in an equimolar equivalent to the hydrocarbylating agent. Therefore, when the alkali catalyst is consumed by the modifying agent in step 1, the alkali catalyst in step 1 is adjusted so that the molar equivalent ratio of the alkali catalyst to the cationizing agent in the reaction in step 2 is within the above range. The amount of catalyst added may be adjusted. Further, when the alkali catalyst is consumed in the step 1, after the completion of the step 1, the molar ratio of the alkali catalyst to the cationizing agent during the reaction in the step 2 is adjusted to fall within the above range. The alkali catalyst may be additionally added before the reaction.
The ratio of the molar equivalents of the alkali catalyst to the cationizing agent during the reaction in Step 2 is the molar equivalent number of the alkali catalyst to the molar equivalents of the cationizing agent used in Step 2. In addition, the production method of the present invention does not exclude addition of an alkali catalyst in step 2. When the alkali catalyst is added in step 2, the above-mentioned "molar equivalent number of alkali catalyst" is , The number of molar equivalents of the total alkali catalyst, including the alkali catalyst added in step 2. The molar equivalent of the alkali catalyst is the same as the number of moles when the alkali catalyst is a monovalent basic compound such as sodium hydroxide, and when the alkali catalyst is a divalent basic compound such as calcium hydroxide. Is the value obtained by multiplying the number of moles by the valence.
The ratio of the molar equivalent of the alkali catalyst to the cationizing agent (alkali catalyst / cationizing agent) is preferably 1.9 or less, more preferably 1.8 or less, still more preferably 1.75 from the viewpoint of improving transparency. It is below, and from the viewpoint of improving the reactivity with the modifying agent and the cationizing agent, it is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more.

なお、アルカリ触媒の使用量は、十分な反応性を得るとともに、反応選択性を得る観点から、ヒドロキシアルキル化多糖の構成単糖単位１モル（原料多糖がセルロースである場合、アンヒドログルコース単位（ＡＧＵ）１モル）に対して、好ましくは０．０１モル当量以上、より好ましくは０．０５モル当量以上、更に好ましくは０．１モル当量以上であり、同様の観点から、好ましくは１０モル当量以下、より好ましくは５モル当量以下、更に好ましくは３モル当量以下、より更に好ましくは２モル当量以下である。 The amount of the alkali catalyst used is 1 mol of the constituent monosaccharide unit of the hydroxyalkylated polysaccharide (when the raw material polysaccharide is cellulose, the anhydroglucose unit (from the viewpoint of obtaining sufficient reactivity and reaction selectivity). AGU) 1 mol), preferably 0.01 molar equivalents or more, more preferably 0.05 molar equivalents or more, further preferably 0.1 molar equivalents or more, and from the same viewpoint, preferably 10 molar equivalents. The amount is preferably 5 molar equivalents or less, more preferably 3 molar equivalents or less, still more preferably 2 molar equivalents or less.

＜工程１＞
本発明の製造方法において、工程１は、アルカリ触媒の存在下、ヒドロキシアルキル化多糖と、ヒドロカルビル化剤（ただし、カチオン性基を有するものを除く）及びアニオン化剤から選ばれる少なくとも１種以上の変性化剤とを反応させて、変性多糖を得る工程である。
工程１において、変性化剤が液体状態である場合には、そのまま用いてもよいし、水や非水溶剤等の、変性化剤の良溶剤で希釈してもよい。
また、ヒドロキシアルキル化多糖と、変性化剤との反応は、溶剤中で行うことが好ましい。使用する溶剤としては、水及び非水溶剤が挙げられ、水と非水溶剤との混合溶剤であることが好ましい。
反応及び変性化剤の希釈に用いる非水溶剤としては、一般的に使用されるイソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の２級又は３級の炭素数３以上４以下の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３以上６以下のケトン；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。
工程１における溶剤量は、ヒドロキシアルキル化多糖１００質量部に対して、適度な反応性及び反応の均一性を得る観点から、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは２００質量部以上、更に好ましくは３００質量部以上であり、そして、得られる変性多糖の収率を向上させる観点から、好ましくは５，０００質量部以下、より好ましくは２，５００質量部以下、更に好ましくは１，０００質量部以下である。 <Step 1>
In the production method of the present invention, in the step 1, in the presence of an alkali catalyst, at least one selected from a hydroxyalkylated polysaccharide, a hydrocarbylating agent (excluding those having a cationic group) and an anionic agent. In this step, a modified polysaccharide is obtained by reacting with a denaturing agent.
In step 1, when the modifying agent is in a liquid state, it may be used as it is or diluted with a good solvent for the modifying agent such as water or a non-aqueous solvent.
The reaction between the hydroxyalkylated polysaccharide and the modifying agent is preferably carried out in a solvent. Examples of the solvent used include water and a non-aqueous solvent, and a mixed solvent of water and a non-aqueous solvent is preferable.
As the non-aqueous solvent used for the reaction and dilution of the denaturing agent, a generally used secondary alcohol such as isopropanol and tert-butanol or a lower alcohol having 3 to 4 carbon atoms; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl Examples thereof include ketones having 3 to 6 carbon atoms such as ketones; ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether; aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide.
The amount of the solvent in step 1 is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 200 parts by mass or more, and further preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydroxyalkylated polysaccharide, from the viewpoint of obtaining appropriate reactivity and uniformity of reaction. From 300 parts by mass or more, and from the viewpoint of improving the yield of the modified polysaccharide obtained, it is preferably 5,000 parts by mass or less, more preferably 2,500 parts by mass or less, and further preferably 1,000 parts by mass or less. Is.

工程１における反応温度は、反応速度の観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上、より更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７５℃以上であり、そして、副反応を抑制する観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８５℃以下である。 From the viewpoint of reaction rate, the reaction temperature in step 1 is preferably 55 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, even more preferably 65 ° C. or higher, even more preferably 70 ° C. or higher, even more preferably 75 ° C. or higher. From the viewpoint of suppressing side reactions, the temperature is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 95 ° C. or lower, further preferably 90 ° C. or lower, still more preferably 85 ° C. or lower.

本発明において、工程１と工程２との間に、洗浄工程を有していてもよいが、生産効率の観点から、洗浄工程を有さないことが好ましい。カチオン化剤に対するアルカリ触媒のモル当量の比（アルカリ触媒／カチオン化剤）を、前述の範囲内にすることで、変性化反応の後、洗浄工程により、過剰のアルカリ化合物を除去する必要がなく、カチオン化反応させることができる。なお、洗浄工程とは、変性基を導入した変性多糖を、熱水、イソプロピルアルコール、アセトン等の溶剤で洗浄することで、未反応のヒドロカルビル化剤や、中和等によりアルカリ化合物を塩として除去する工程である。洗浄工程後、ろ過や乾燥の後、アルカリ化合物を再添加して、カチオン化反応させるものである。 In the present invention, a washing step may be provided between step 1 and step 2, but it is preferable not to have a washing step from the viewpoint of production efficiency. By setting the molar equivalent ratio of the alkali catalyst to the cationizing agent (alkali catalyst / cationizing agent) within the above range, it is not necessary to remove the excess alkali compound by the washing step after the modification reaction. A cationization reaction can be performed. The washing step is to remove the modified polysaccharide having a modified group introduced therein by washing with a solvent such as hot water, isopropyl alcohol, or acetone to remove the unreacted hydrocarbylating agent or the alkaline compound as a salt by neutralization or the like. It is a process to do. After the washing step, filtration and drying, the alkali compound is added again to cause a cationization reaction.

本発明において、工程１及び後述する工程２に用いる装置としては、フラスコ、ＳＵＳ反応槽等の反応容器、及び撹拌が可能なレディゲミキサー等のミキサーや、粉体、高粘度物質、樹脂等の混錬に用いられる、いわゆるニーダー等の混合機を挙げることができる。 In the present invention, as an apparatus used in Step 1 and Step 2 described later, a flask, a reaction container such as a SUS reaction tank, a mixer such as a Loedige mixer capable of stirring, a powder, a high-viscosity substance, a resin, etc. A mixer such as a so-called kneader used for kneading can be used.

＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた変性多糖と、カチオン化剤とを反応させる工程である。
上述したように、工程１の後、洗浄工程を経ずに工程２を行うことが好ましい。本発明によれば、洗浄工程を行うことなく、透明性に優れる多糖誘導体を得ることが可能であり、製造方法がより容易となる。カチオン化剤に対するアルカリ触媒のモル当量の比を一定の範囲とすることにより、過剰のアルカリ触媒を除去する必要性がない。
また、工程１の後、カチオン化剤を添加する前に、系内の温度を６５℃未満とすることが好ましい。また、系内の温度を、工程２における反応温度又はそれ以下に降温してから、カチオン化剤を添加することが好ましい。これにより、より透明性に優れた多糖誘導体を得ることができる。なお、上記の冷却は、反応槽に設けられた冷却器により行ってもよく、放熱させることで冷却させてもよく、特に限定されない。
工程２における反応温度は、透明性に優れた多糖誘導体を得る観点から、好ましくは６５℃未満、より好ましくは５５℃未満、更に好ましくは５３℃以下、より更に好ましくは５１℃以下であり、そして、反応速度の観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上、より更に好ましくは４５℃以上である。 <Step 2>
Step 2 is a step of reacting the modified polysaccharide obtained in Step 1 with a cationizing agent.
As described above, it is preferable to carry out step 2 after step 1 without passing through the washing step. According to the present invention, it is possible to obtain a polysaccharide derivative having excellent transparency without performing a washing step, and the manufacturing method becomes easier. By setting the molar equivalent ratio of the alkali catalyst to the cationizing agent within a certain range, it is not necessary to remove the excess alkali catalyst.
Further, it is preferable that the temperature in the system is set to less than 65 ° C. after the step 1 and before adding the cationizing agent. Further, it is preferable to add the cationizing agent after lowering the temperature in the system to the reaction temperature in step 2 or lower. Thereby, a polysaccharide derivative having more excellent transparency can be obtained. The cooling may be performed by a cooler provided in the reaction tank or may be performed by radiating heat, and is not particularly limited.
The reaction temperature in step 2 is preferably less than 65 ° C, more preferably less than 55 ° C, even more preferably 53 ° C or less, still more preferably 51 ° C or less, from the viewpoint of obtaining a highly transparent polysaccharide derivative, and From the viewpoint of reaction rate, it is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, even more preferably 40 ° C. or higher, still more preferably 45 ° C. or higher.

カチオン化剤が液体状態である場合には、そのまま用いてもよいし、水や非水溶剤等の良溶剤に希釈して添加してもよい。希釈に用いる非水溶剤としては、上述した溶剤が同様に例示される。 When the cationizing agent is in a liquid state, it may be used as it is or diluted with a good solvent such as water or a non-aqueous solvent and added. As the non-aqueous solvent used for dilution, the above-mentioned solvents are similarly exemplified.

工程１及び工程２は、着色、及び単糖単位由来の主鎖の分子量低下を抑制する観点から、それぞれ必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。 Steps 1 and 2 are preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, if necessary, from the viewpoints of coloring and suppressing a decrease in the molecular weight of the main chain derived from a monosaccharide unit.

工程２における反応終了後は、酸を用いてアルカリ化合物を中和することができる。中和は、全ての反応の終了後に行うことが好ましい。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸、乳酸等の有機酸を用いることができる。
多糖誘導体製造時の全ての反応終了後に、得られた多糖誘導体を、必要に応じて、濾過等により分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン溶剤等で洗浄して未反応のヒドロキシアルキル化剤、ヒドロカルビル化剤、アニオン化剤、カチオン化剤、並びにこれらの反応剤由来の副生物、中和等により副生した塩類を除去してから使用することもできる。その他、精製方法としては、再沈殿精製、遠心分離、透析等一般的な精製方法を用いることができる。 After completion of the reaction in step 2, the alkali compound can be neutralized with an acid. Neutralization is preferably carried out after the completion of all reactions. As the acid, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid and lactic acid can be used.
After completion of all the reactions during the production of the polysaccharide derivative, the obtained polysaccharide derivative is separated by filtration, etc., if necessary, or washed with hot water, hydrous isopropyl alcohol, hydrous acetone solvent, etc. The agent, the hydrocarbylating agent, the anionizing agent, the cationizing agent, as well as by-products derived from these reactants and salts by-produced by neutralization can be removed before use. In addition, as a purification method, a general purification method such as reprecipitation purification, centrifugation, or dialysis can be used.

＜多糖誘導体＞
（置換度）
本発明において、得られる多糖誘導体におけるヒドロカルビル基、アニオン性基、及びカチオン性基の置換度は特に限定されず、多糖誘導体の所望の性質により、適宜選択してもよい。
本発明において、工程１でヒドロキシアルキル化多糖と、ヒドロカルビル化剤とを反応させる場合、得られた多糖誘導体におけるヒドロカルビル基（好ましくはアルキル基）の置換度（ＭＳ_Ｒ）は、ヒドロカルビル基の導入によって疎水的に変性する観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００３以上、更に好ましくは０．００５以上、より更に好ましくは０．００８以上、より更に好ましくは０．０１以上、より更に好ましくは０．０１５以上である。また、多糖誘導体にけるヒドロカルビル基の置換度（ＭＳ_Ｒ）は、水への溶解性の観点から、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下、より更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０８以下、より更に好ましくは０．０６以下、より更に好ましくは０．０５以下、より更に好ましくは０．０４以下である。
ヒドロカルビル基の置換度（ＭＳ_Ｒ）は、疎水的に変性させる観点及び水への溶解性の観点から、好ましくは０．００１以上１以下、より好ましくは０．００１以上０．５以下、更に好ましくは０．００１以上０．３以下、より更に好ましくは０．００１以上０．１以下、より更に好ましくは０．００１以上０．０５以下、より更に好ましくは０．００３以上０．０５以下、より更に好ましくは０．００３以上０．０４以下、より更に好ましくは０．００５以上０．０４以下、より更に好ましくは０．００８以上０．０４以下、より更に好ましくは０．０１以上０．０４以下、より更に好ましくは０．０１５以上０．０４以下である。
ヒドロカルビル基の置換度は、実施例に記載の方法により測定される。 <Polysaccharide derivative>
(Substitution degree)
In the present invention, the substitution degree of the hydrocarbyl group, the anionic group and the cationic group in the obtained polysaccharide derivative is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the desired property of the polysaccharide derivative.
In the present invention, when the hydroxyalkylated polysaccharide is reacted with the hydrocarbylating agent in step 1, the degree of substitution (MS _R ) of the hydrocarbyl group (preferably alkyl group) in the obtained polysaccharide derivative is determined by introducing the hydrocarbyl group. From the viewpoint of being hydrophobically modified, preferably 0.001 or more, more preferably 0.003 or more, still more preferably 0.005 or more, still more preferably 0.008 or more, still more preferably 0.01 or more, More preferably, it is 0.015 or more. The substitution degree (MS _R ) of the hydrocarbyl group in the polysaccharide derivative is preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, still more preferably 0.3 or less, still more preferably from the viewpoint of solubility in water. Is 0.1 or less, more preferably 0.08 or less, even more preferably 0.06 or less, still more preferably 0.05 or less, still more preferably 0.04 or less.
The degree of substitution (MS _R ) of the hydrocarbyl group is preferably 0.001 or more and 1 or less, more preferably 0.001 or more and 0.5 or less, and further preferably from the viewpoint of hydrophobic modification and the viewpoint of solubility in water. Is 0.001 or more and 0.3 or less, more preferably 0.001 or more and 0.1 or less, even more preferably 0.001 or more and 0.05 or less, still more preferably 0.003 or more and 0.05 or less, and More preferably 0.003 or more and 0.04 or less, still more preferably 0.005 or more and 0.04 or less, even more preferably 0.008 or more and 0.04 or less, and still more preferably 0.01 or more and 0.04 or less. , And more preferably 0.015 or more and 0.04 or less.
The substitution degree of the hydrocarbyl group is measured by the method described in Examples.

本発明において、工程１でヒドロキシアルキル化多糖と、アニオン化剤とを反応させる場合、得られた多糖誘導体におけるアニオン性基の置換度（ＭＳ_Ａ）は、アニオン性基の導入によって変性させる観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００２以上、更に好ましくは０．００４以上、より更に好ましくは０．００６以上、より更に好ましくは０．００８以上、より更に好ましくは０．０１以上である。また、多糖誘導体におけるアニオン化剤の置換度（ＭＳ_Ｒ）は、カチオン性基との相互作用を低減し、水への溶解性及び高い透明性を有する多糖誘導体を得る観点から、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．８以下、より更に好ましくは０．６以下、より更に好ましくは０．５以下、より更に好ましくは０．４以下、より更に好ましくは０．２以下、より更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０５以下である。
アニオン性基の置換度は、実施例に記載の方法により測定される。 In the present invention, when the hydroxyalkylated polysaccharide is reacted with the anionizing agent in step 1, the degree of substitution of the anionic group (MS _A ) in the obtained polysaccharide derivative is from the viewpoint of modification by the introduction of the anionic group. , Preferably 0.001 or more, more preferably 0.002 or more, even more preferably 0.004 or more, even more preferably 0.006 or more, even more preferably 0.008 or more, even more preferably 0.01 or more. Is. In addition, the degree of substitution (MS _R ) of the anionizing agent in the polysaccharide derivative is preferably 2 or less from the viewpoint of reducing the interaction with the cationic group and obtaining a polysaccharide derivative having solubility in water and high transparency. , More preferably 1 or less, still more preferably 0.8 or less, even more preferably 0.6 or less, even more preferably 0.5 or less, even more preferably 0.4 or less, still more preferably 0.2 or less. , More preferably 0.1 or less, still more preferably 0.05 or less.
The degree of substitution of the anionic group is measured by the method described in Examples.

本発明において、多糖誘導体におけるカチオン性基の置換度（以下、「ＭＳ_Ｃ」ともいう）は、カチオン性基の導入によって電荷による吸着性を付与する観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上、より更に好ましくは０．０２以上、より更に好ましくは０．０５以上、より更に好ましくは０．０７以上であり、そして、過度の電荷吸着を抑制し、水への溶解性及び高い透明性を有する多糖誘導体を得る観点から、好ましくは１以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．４以下、より更に好ましくは０．３５以下、より更に好ましくは０．３以下、より更に好ましくは０．２５以下、より更に好ましくは０．２以下である。
カチオン性基の置換度は、実施例に記載の方法により測定される。 In the present invention, the degree of substitution of the cationic group in the polysaccharide derivative (hereinafter, also referred to as “MS _C ”) is preferably 0.001 or more, more preferably from the viewpoint of imparting adsorptivity by charge by introducing the cationic group. Is 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, even more preferably 0.02 or more, even more preferably 0.05 or more, still more preferably 0.07 or more, and excessive charge adsorption From the viewpoint of suppressing and obtaining a polysaccharide derivative having solubility in water and high transparency, it is preferably 1 or less, more preferably 0.7 or less, still more preferably 0.4 or less, still more preferably 0.35 or less. , More preferably 0.3 or less, still more preferably 0.25 or less, still more preferably 0.2 or less.
The degree of substitution of the cationic group is measured by the method described in Examples.

（透明性）
本発明により得られる多糖誘導体は、高い透明性を有することが好ましい。
具体的には、多糖誘導体を２質量％水溶液とした場合に、外観が透明性に優れるものであることが好ましい。 (transparency)
The polysaccharide derivative obtained by the present invention preferably has high transparency.
Specifically, it is preferable that the appearance is excellent in transparency when the polysaccharide derivative is a 2% by mass aqueous solution.

（用途）
本発明により得られる多糖誘導体の用途としては特に限定されず、リンス、シャンプー剤等の毛髪化粧料に配合したり、布帛処理剤、洗濯用洗剤、洗濯用仕上げ剤、洗濯用洗浄向上剤、柔軟剤等に配合する等、特に限定されない。 (Use)
The use of the polysaccharide derivative obtained by the present invention is not particularly limited, and it can be blended in hair cosmetics such as rinses and shampoos, fabric treatment agents, laundry detergents, laundry finishing agents, laundry detergents, and softeners. It is not particularly limited to be blended with an agent or the like.

実施例及び比較例で使用した測定方法は以下の通りである。
［置換度（モル平均置換度（ＭＳ））の測定］
・前処理
粉末状の多糖誘導体２ｇを１００ｇの水に溶かした後、水溶液を透析膜（スペクトラ／ポア７（分画分子量１，０００）、フナコシ株式会社製）に入れ、２日間透析を行った。得られた水溶液を一晩、凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製、ＦＤＵ１１００）を用いて凍結乾燥することで精製多糖誘導体を得た。 The measuring methods used in Examples and Comparative Examples are as follows.
[Measurement of degree of substitution (molar average degree of substitution (MS)]]
-Pretreatment After dissolving 2 g of the powdered polysaccharide derivative in 100 g of water, the aqueous solution was placed in a dialysis membrane (Spectra / Pore 7 (fraction molecular weight 1,000), manufactured by Funakoshi Co., Ltd.) and dialyzed for 2 days. .. The obtained aqueous solution was freeze-dried overnight with a freeze dryer (FDU1100, manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) to obtain a purified polysaccharide derivative.

＜ケルダール法によるカチオン性基質量の算出＞
精製した多糖誘導体の２００ｍｇを精秤し、硫酸１０ｍＬとケルダール錠（Ｍｅｒｃｋ社製）１錠を加え、ケルダール分解装置（ＢＵＣＨＩ社製、Ｋ−４３２）にて加熱分解を行った。分解終了後、サンプルにイオン交換水３０ｍＬを加え、自動ケルダール蒸留装置（ＢＵＣＨＩ社製、Ｋ−３７０）を用いてサンプルの窒素含量（質量％）を求めることで、カチオン性基の質量を算出した。 <Calculation of Cationic Group Mass by Kjeldahl Method>
200 mg of the purified polysaccharide derivative was precisely weighed, 10 mL of sulfuric acid and 1 tablet of Kjeldahl tablet (manufactured by Merck) were added, and heat decomposition was performed by a Kjeldahl decomposition device (K-432 manufactured by BUCHI). After the decomposition was completed, 30 mL of ion-exchanged water was added to the sample, and the nitrogen content (mass%) of the sample was calculated using an automatic Kjeldahl distillation apparatus (K-370 manufactured by BUCHI) to calculate the mass of the cationic group. ..

＜Ｚｅｉｓｅｌ法によるヒドロカルビル基（アルキル基）質量の算出＞
以下に、実施例１（炭化水素基の導入剤として、ラウリルグリシジルエーテルを使用）の場合を例に、炭化水素基（Ｒ）であるアルキル基質量の算出方法を説明する。なお、他の導入剤を使用した場合も、検量線用の試料（ヨードアルカンや炭化水素基の導入剤など）を適宜選択することによって測定可能である。
精製した多糖誘導体２００ｍｇ、アジピン酸（東京化成工業株式会社製）２２０ｍｇを１０ｍＬバイアル（マイティーバイアルＮｏ．３、株式会社マルエム製）に精秤し、内標溶液（テトラデカン（富士フイルム和光純薬株式会社製）／ｏ−キシレン（東京化成工業株式会社製）＝１／２５（ｖ／ｖ））３ｍＬ及びヨウ化水素酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）３ｍＬを加えて密栓した。また、多糖誘導体の代わりに１−ヨードドデカン（富士フイルムワコーケミカル株式会社製）を２、４、又は９ｍｇ加えた検量線用の試料を調製した。各試料をスターラーチップにより撹拌しながら、ブロックヒーター（ＰＩＥＲＣＥ社製、Ｒｅａｃｔｉ−ＴｈｅｒｍIII Ｈｅａｔｉｎｇ／Ｓｔｉｒｒｉｎｇｍｏｄｕｌｅ）を用いて１６０℃、２時間の条件で加熱した。試料を放冷した後、上層（ｏ−キシレン層）を回収し、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所、ＧＣ−２０１０ｐｌｕｓ）にて、１−ヨードドデカン量を分析した。 <Calculation of hydrocarbyl group (alkyl group) mass by Zeisel method>
The method for calculating the mass of the alkyl group which is the hydrocarbon group (R) will be described below by taking the case of Example 1 (using lauryl glycidyl ether as the hydrocarbon group-introducing agent) as an example. Even when other introducing agents are used, it can be measured by appropriately selecting a sample for a calibration curve (such as an iodoalkane or a hydrocarbon group introducing agent).
200 mg of the purified polysaccharide derivative and 220 mg of adipic acid (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) were precisely weighed in a 10 mL vial (Mighty vial No. 3, manufactured by Marumu Co., Ltd.), and an internal standard solution (tetradecane (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used. 3) and o-xylene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) = 1/25 (v / v)) and 3 mL of hydroiodic acid (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were sealed. Further, a sample for a calibration curve was prepared by adding 2, 4 or 9 mg of 1-iodododecane (manufactured by Fuji Film Wako Chemical Co., Ltd.) instead of the polysaccharide derivative. While stirring each sample with a stirrer chip, it was heated at 160 ° C. for 2 hours using a block heater (manufactured by PIERCE, Reacti-ThermIII Heating / Stirring module). After allowing the sample to cool, the upper layer (o-xylene layer) was recovered, and the amount of 1-iodododecane was analyzed by gas chromatography (Shimadzu Corporation, GC-2010 plus).

・ＧＣ分析条件
カラム：ＡｇｉｌｅｎｔＨＰ−１（長さ：３０ｍ、液相膜厚：０．２５μＬ、内径：３２ｍｍ）
スプリット比：２０
カラム温度：１００℃（２ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃（１５ｍｉｎ）
インジェクター温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：３３０℃
打ち込み量：２μＬ
ＧＣにより得られた１−ヨードドデカンの検出量から、サンプル中のヒドロカルビル基の質量を求めた。・ GC analysis conditions Column: Agilent HP-1 (length: 30 m, liquid phase film thickness: 0.25 μL, inner diameter: 32 mm)
Split ratio: 20
Column temperature: 100 ° C (2 min) → 10 ° C / min → 300 ° C (15 min)
Injector temperature: 300 ℃
Detector: FID
Detector temperature: 330 ℃
Driving amount: 2 μL
The mass of hydrocarbyl groups in the sample was determined from the amount of 1-iodododecane detected by GC.

＜カチオン性基及びアルキル基の置換度（モル平均置換度）の算出＞
上述のカチオン性基とヒドロカルビル基（Ｒ）であるアルキル基の質量を計算し、それぞれ物質量（ｍｏｌ数）に変換することで、カチオン性基の置換度（ＭＳ_Ｃ）、及びアルキル基の置換度（ＭＳ_Ｒ）を算出した。 <Calculation of degree of substitution of cationic group and alkyl group (molar average degree of substitution)>
The degree of substitution of the cationic group (MS _C ) and the substitution of the alkyl group are calculated by calculating the masses of the above-mentioned cationic group and the alkyl group which is the hydrocarbyl group (R) and converting the mass into the respective substance amounts (mol number). The degree (MS _R ) was calculated.

＜電導度滴定によるアニオン性基質量の算出＞
得られた精製多糖誘導体０．３ｇを１００ｍＬビーカーに採取し、イオン交換水８０ｇを加えて室温で混合した。溶解したことを確認した後、０．０２Ｍ塩化ナトリウム水溶液を５ｍＬ加え、０．１Ｍ塩酸を用いて、ｐＨ２に調整した。自動スタット滴定装置「ＡＵＴ−２１１」（東亜電波工業株式会社製）を用いて、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を０．１ｍＬ／分で定速注入しながら電導度（Conductivity）を測定し、注入量−電導度変化をグラフ化した。アニオン性基の中和段階である電導度が一定で変化しない領域を測定し、その領域において中和に消費した水酸化ナトリウムのモル数を換算し、アニオン性基の質量を算出した。 <Calculation of anionic group mass by conductivity titration>
0.3 g of the obtained purified polysaccharide derivative was collected in a 100 mL beaker, 80 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was mixed at room temperature. After confirming the dissolution, 5 mL of 0.02 M sodium chloride aqueous solution was added, and the pH was adjusted to 2 using 0.1 M hydrochloric acid. Using an automatic stat titrator "AUT-211" (manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.), the conductivity is measured while injecting 0.05 M sodium hydroxide aqueous solution at a constant rate of 0.1 mL / min, and the injection is performed. The amount-conductivity change was graphed. A region where the conductivity was constant and did not change was measured, which was a step of neutralizing the anionic group, and the number of moles of sodium hydroxide consumed for neutralization in the region was converted to calculate the mass of the anionic group.

＜アニオン性基の置換度（モル平均置換度）の算出＞
上述のアニオン性基の質量及び全サンプル質量からＨＥＣ骨格の質量を計算し、それぞれ物質量（ｍｏｌ）に変換することで、アニオン性基の置換度（ＭＳ_Ａ）を算出した。 <Calculation of degree of substitution of anionic group (molar average degree of substitution)>
The substitution degree (MS _A ) of the anionic group was calculated by calculating the mass of the HEC skeleton from the mass of the above-mentioned anionic group and the mass of all the samples and converting each into the mass of the substance (mol).

［重量平均分子量の測定］
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により、ポリエチレングリコール換算及びヒドロキシエチルセルロース（Ｎａｔｒｏｓｏｌ２５０ＨＲ（分子量１００万）、Ｎａｔｒｏｓｏｌ２５０ＭＲ（分子量７２万）、Ａｓｈｌａｎｄ社製）を基準として、以下の条件で測定を行った。
測定条件は、以下の通りである。
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ（東ソー株式会社製）
・溶離液：５０ｍｍｏｌ／ＬＬｉＢｒ、１％ＣＨ_３ＣＯＯＨ、エタノール／水＝３／７
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ [Measurement of weight average molecular weight]
The weight average molecular weight of hydroxyethyl cellulose (HEC) is, by GPC (gel permeation chromatography), based on polyethylene glycol conversion and hydroxyethyl cellulose (Natrosol 250HR (molecular weight 1,000,000), Natrosol 250MR (molecular weight 720,000), manufactured by Ashland). The measurement was performed under the following conditions.
The measurement conditions are as follows.
・ Column: TSKgel α-M (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: 50 mmol / L LiBr, 1% CH ₃ COOH, ethanol / water = 3/7
・ Temperature: 40 ℃
・ Flow rate: 0.6 mL / min

実施例１
多糖誘導体の合成
ヒドロキシエチルセルロース（以下、「ＨＥＣ」ともいう、Ａｓｈｌａｎｄ社製、Ｎａｔｒｏｓｏｌ２５０ＪＲ、重量平均分子量：１５万、ヒドロキシエチル基の置換度：２．５）９０ｇを１Ｌセパラブルフラスコに入れ、窒素フローを行った。イオン交換水７３．７ｇ、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡという）４０６．０ｇを加え、２００ｒ．ｐ．ｍ．で５分間撹拌した後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１０．６ｇを加え、４０℃で３０分間撹拌した。次に、ラウリルグリシジルエーテル（以下、「ＬＡ−ＥＰ」ともいう、四日市合成株式会社製、ＬＡ−ＥＰ）３．８ｇを加え、８０℃で１３時間アルキル化反応を行った（工程１）。更にグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（以下、「ＧＭＡＣ」ともいう、阪本薬品工業株式会社製、ＳＹ−ＧＴＡ８０）１６．３ｇを加え、５０℃で１．５時間カチオン化反応を行った（工程２）。その後、９０質量％酢酸水溶液１０．６ｇを加え、３０分撹拌することで中和反応を行った。
得られた懸濁液を５００ｍＬの遠沈管２本に均等に移し替え、高速冷却遠心機（日立工機株式会社製、ＣＲ２１Ｇ III）を用いて遠心分離を行った（１５００Ｇ×４０秒）。上澄みをデカンテーションにより取り除き、取り除いた上澄みと同量の８５質量％ＩＰＡ水溶液を加え、再分散を行った。再度、遠心分離と再分散の操作を繰り返し、３回目の遠心分離を行った後に沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を真空乾燥機（株式会社東洋製作所製、ＶＲ−４２０）を用いて８０℃で一晩減圧乾燥し、エクストリームミル（ワーリング社製、ＭＸ−１２００ＸＴＭ）により解砕することで、粉末状のセルロース誘導体を得た。 Example 1
Synthesis of Polysaccharide Derivative Hydroxyethyl cellulose (hereinafter, also referred to as “HEC”, manufactured by Ashland, Natrosol 250 JR, weight average molecular weight: 150,000, degree of substitution of hydroxyethyl group: 2.5) 90 g was put in a 1 L separable flask, A nitrogen flow was performed. Ion-exchanged water (73.7 g) and isopropyl alcohol (hereinafter referred to as IPA) (406.0 g) were added, and the mixture was added to 200 r.p. p. m. After 5 minutes of stirring, 10.6 g of a 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 30 minutes. Next, 3.8 g of lauryl glycidyl ether (hereinafter, also referred to as "LA-EP", manufactured by Yokkaichi Gosei Co., Ltd., LA-EP) was added, and an alkylation reaction was performed at 80 ° C for 13 hours (step 1). Further, 16.3 g of glycidyl trimethyl ammonium chloride (hereinafter, also referred to as “GMAC”, SY-GTA80 manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) was added, and a cationization reaction was performed at 50 ° C. for 1.5 hours (step 2). Then, 10.6 g of 90 mass% acetic acid aqueous solution was added, and a neutralization reaction was performed by stirring for 30 minutes.
The obtained suspension was evenly transferred to two 500 mL centrifuge tubes, and centrifuged using a high-speed cooling centrifuge (CR21G III, manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.) (1500 G × 40 seconds). The supernatant was removed by decantation, and the same amount of the 85% by mass IPA aqueous solution as the removed supernatant was added to carry out redispersion. The operations of centrifugation and redispersion were repeated again, and the precipitate was taken out after the third centrifugation. The obtained precipitate is dried under reduced pressure overnight at 80 ° C. using a vacuum dryer (VR-420 manufactured by Toyo Seisakusho Co., Ltd.) and crushed by an extreme mill (MX-1200XTM manufactured by Waring Co.). A powdery cellulose derivative was obtained.

実施例２〜８、及び比較例１
実施例１と同様の方法を用いて、表１に示す多糖誘導体を合成した。 Examples 2 to 8 and Comparative Example 1
Using the same method as in Example 1, the polysaccharide derivatives shown in Table 1 were synthesized.

比較例２
多糖誘導体の合成
ＨＥＣ９０ｇを１Ｌセパラブルフラスコに入れ、窒素フローを行った。イオン交換水７３．２ｇ、ＩＰＡ４０４．８ｇを加え、２００ｒ．ｐ．ｍ．で５分間撹拌した後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１０．６ｇを加え、４０℃で３０分間撹拌した。次に、ＧＭＡＣ１６．２ｇを加え、５０℃で１．５時間カチオン化反応を行った。更に、ＬＡ−ＥＰ３．８ｇを加え、８０℃で１３時間アルキル化反応を行った。その後、９０質量％酢酸水溶液１０．６ｇを加え、３０分撹拌することで中和反応を行った。
得られた懸濁液を５００ｍＬの遠沈管２本に均等に移し替え、高速冷却遠心機を用いて遠心分離を行った（１５００Ｇ×４０秒）。上澄みをデカンテーションにより取り除き、取り除いた上澄みと同量の８５質量％ＩＰＡ水溶液を加え、再分散を行った。再度、遠心分離と再分散の操作を繰り返し、３回目の遠心分離を行った後に沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を真空乾燥機を用いて８０℃で一晩減圧乾燥し、エクストリームミルにより解砕することで、粉末状のセルロース誘導体を得た。 Comparative example 2
Synthesis of polysaccharide derivative 90 g of HEC was placed in a 1 L separable flask and subjected to nitrogen flow. Ion-exchanged water (73.2 g) and IPA (404.8 g) were added, and the amount was adjusted to 200 r. p. m. After 5 minutes of stirring, 10.6 g of a 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 30 minutes. Next, 16.2 g of GMAC was added, and a cationization reaction was performed at 50 ° C. for 1.5 hours. Furthermore, 3.8 g of LA-EP was added, and an alkylation reaction was carried out at 80 ° C. for 13 hours. Then, 10.6 g of 90 mass% acetic acid aqueous solution was added, and a neutralization reaction was performed by stirring for 30 minutes.
The obtained suspension was evenly transferred to two 500 mL centrifuge tubes and centrifuged using a high-speed cooling centrifuge (1500 G × 40 seconds). The supernatant was removed by decantation, and the same amount of the 85% by mass IPA aqueous solution as the removed supernatant was added to carry out redispersion. The centrifugation and redispersion operations were repeated again, and the precipitate was taken out after the third centrifugation. The obtained precipitate was dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight using a vacuum dryer and crushed by an extreme mill to obtain a powdery cellulose derivative.

外観評価
サンプル瓶に得られた粉末状のセルロース誘導体１ｇと水を４９ｇ加え、マグネチックスターラーで撹拌し、２質量％のセルロース誘導体水溶液を調製した。得られた水溶液の外観を目視で評価した。透明であるものは、セルロース誘導体が十分に水に溶解していることを示し、白濁が認められるものは、セルロース誘導体の少なくとも一部が水に溶解していないことを示す。 Appearance Evaluation 1 g of the obtained powdery cellulose derivative and 49 g of water were added to a sample bottle and stirred with a magnetic stirrer to prepare a 2% by mass aqueous cellulose derivative solution. The appearance of the obtained aqueous solution was visually evaluated. The transparent one shows that the cellulose derivative is sufficiently dissolved in water, and the one in which cloudiness is observed shows that at least a part of the cellulose derivative is not dissolved in water.

表１で使用した多糖原料（ヒドロキシアルキル化多糖）、アルキル化剤、アニオン化剤、カチオン化剤は、以下の通りである。
・ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）：Ａｓｈｌａｎｄ社製、Ｎａｔｒｏｓｏｌ２５０ＪＲ（商品名）、重量平均分子量＝１５万、ヒドロキシエチル基の置換度＝２．５
・ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）：The Dow Chemical Company社製、ＣＥＬＬＯＳＩＺＥＱＰ１００ＭＨ（商品名）、重量平均分子量＝２１０万、ヒドロキシエチル基の置換度＝２．５
・ラウリルグリシジルエーテル（ＬＡ−ＥＰ）：四日市合成株式会社製、ＬＡ−ＥＰ（商品名）
・モノクロロ酢酸ナトリウム：富士フイルム和光純薬株式会社製、クロロ酢酸ナトリウム
・グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＧＭＡＣ）：阪本薬品工業株式会社製、ＳＹ−ＧＴＡ８０（商品名）
・３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルドデシルジメチルアンモニウムクロリド（ＣＤＤＡ）：四日市合成株式会社製 The polysaccharide raw material (hydroxyalkylated polysaccharide), alkylating agent, anionizing agent, and cationizing agent used in Table 1 are as follows.
-Hydroxyethyl cellulose (HEC): manufactured by Ashland, Natrosol 250JR (trade name), weight average molecular weight = 150,000, hydroxyethyl group substitution degree = 2.5.
-Hydroxyethyl cellulose (HEC): CELLOSIZE QP100MH (trade name) manufactured by The Dow Chemical Company, weight average molecular weight = 2.1 million, degree of substitution of hydroxyethyl group = 2.5.
Lauryl glycidyl ether (LA-EP): manufactured by Yokkaichi Gosei Co., Ltd., LA-EP (trade name)
・ Sodium monochloroacetate: FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd., sodium chloroacetate / glycidyl trimethyl ammonium chloride (GMAC): Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., SY-GTA80 (trade name)
・ 3-Chloro-2-hydroxypropyldodecyldimethylammonium chloride (CDDA): manufactured by Yokkaichi Gosei Co., Ltd.

表１から明らかなように、本発明の多糖誘導体の製造方法により、透明性に優れる多糖誘導体が簡便な方法により得られることが明らかとなった。
一方、カチオン化剤に対するアルカリ触媒のモル当量の比が２を超える比較例１では、得られた多糖誘導体を水に溶解したところ、白濁が生じた。
また、工程１と工程２の順序を逆として、カチオン化剤と反応させてから、アルキル化剤と反応させた比較例２でも、同様に白濁が生じた。 As is clear from Table 1, the method for producing a polysaccharide derivative of the present invention has revealed that a polysaccharide derivative having excellent transparency can be obtained by a simple method.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which the molar equivalent ratio of the alkali catalyst to the cationizing agent exceeded 2, when the obtained polysaccharide derivative was dissolved in water, turbidity was generated.
In addition, white turbidity similarly occurred in Comparative Example 2 in which the order of Step 1 and Step 2 was reversed and the reaction was performed with the cationizing agent and then with the alkylating agent.

本発明の多糖誘導体の製造方法により、簡便な方法により、透明性に優れた多糖誘導体が得られることが示された。
本発明の多糖誘導体の製造方法は、種々の用途への応用が期待される多糖誘導体の製造方法として、好適に使用可能である。 It was shown that the method for producing a polysaccharide derivative of the present invention can provide a highly transparent polysaccharide derivative by a simple method.
The method for producing a polysaccharide derivative of the present invention can be suitably used as a method for producing a polysaccharide derivative, which is expected to be applied to various uses.

Claims

Having the following Step 1 and Step 2 in this order,
After the step 1, the step 2 is performed without passing through the washing step,
The method for producing a polysaccharide derivative, wherein the ratio of the molar equivalent of the alkali catalyst to the cationizing agent in the reaction of step 2 is 2 or less.
Step 1: reacting a hydroxyalkylated polysaccharide with a hydrocarbylating agent (excluding those having a cationic group) and one or more modifying agents selected from an anionic agent in the presence of an alkali catalyst, Step of Obtaining Modified Polysaccharide Step 2: Step of reacting modified polysaccharide obtained in Step 1 with a cationizing agent

The method for producing a polysaccharide derivative according to claim 1, wherein the reaction temperature in step 1 is 55 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.

The method for producing a polysaccharide derivative according to claim 1 or 2, wherein the reaction temperature in step 2 is less than 65 ° C.

The cationizing agent is at least one selected from the compound represented by the following formula (2-1) and the compound represented by the formula (2-2). The method for producing the polysaccharide derivative of.

In formulas (2-1) and (2-2), R ^{21 to} R ²³ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, A represents a halogen atom, and X ⁻ represents an anion. , T represents an integer of 0 or more and 3 or less.

The method for producing a polysaccharide derivative according to claim 1, wherein the degree of substitution (MS _C ) of the cationic group of the polysaccharide derivative is 0.001 or more and 1 or less.

The method for producing a polysaccharide derivative according to claim 1, wherein the denaturing agent is an alkylating agent.

The method for producing a polysaccharide derivative according to claim 6, wherein the alkyl group of the alkylating agent has 2 to 22 carbon atoms.