JP2020070305A - Method for producing flame-retardant resin masterbatch - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、熱可塑性樹脂に非ハロゲン系難燃剤を添加した難燃性樹脂マスターバッチの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a flame-retardant resin masterbatch in which a non-halogen flame retardant is added to a thermoplastic resin.
例えば、熱可塑性樹脂であるポリエステル樹脂は、高強度、軽量性、加工性、耐熱性、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性、耐加水分解性、鋳型への流動性など広い範囲にわたって優れており、しかも、安価であることから、繊維、フィルム、各種成形物として利用されている。 For example, a polyester resin, which is a thermoplastic resin, is superior in a wide range such as high strength, light weight, processability, heat resistance, weather resistance, electric insulation, chemical resistance, hydrolysis resistance, and fluidity to a mold. In addition, since it is inexpensive, it is used as a fiber, a film, and various molded products.
しかしながら、ポリエステル樹脂は、燃焼しやすいという欠点を有しているため、火災に対する安全性を確保すべく、難燃剤を添加して難燃性を付与することが行われている。 However, the polyester resin has a drawback that it is easily burned, and therefore, a flame retardant is added to impart flame retardancy in order to ensure safety against fire.
従来、難燃剤としてはハロゲン系化合物が使用されていたが、ハロゲン系化合物を難燃剤として使用したポリエステル樹脂は、燃焼時に有毒ガスやダイオキシンを発生するため、近年では、ポリリン酸アンモニウム等の非ハロゲン系の難燃剤をポリエステル樹脂に混錬することで、難燃性を付与することが提案されている。 Conventionally, halogen-based compounds have been used as flame retardants, but polyester resins that use halogen-based compounds as flame retardants generate toxic gases and dioxins during combustion, so in recent years, non-halogen compounds such as ammonium polyphosphate have been developed. It has been proposed to impart flame retardancy by kneading a system flame retardant with a polyester resin.
ところで、プラスチック製品の成形材料である熱可塑性樹脂は、一般にペレット状態に加工されて提供されるが、こういったペレットは、大気中の水分が吸湿されているので、水分が多く含まれたままでポリリン酸アンモニウム等の非ハロゲン系の難燃剤と混錬して難燃性樹脂組成物を製造すると、例えば、ポリエステル樹脂のように、熱可塑性樹脂の種類によっては加水分解を発生したり、物性が低下したりする場合がある。 By the way, a thermoplastic resin, which is a molding material for plastic products, is generally processed into pellets and provided.However, since such pellets absorb moisture in the atmosphere, they remain rich in moisture. When a flame-retardant resin composition is produced by kneading with a non-halogen flame retardant such as ammonium polyphosphate, hydrolysis may occur depending on the type of thermoplastic resin, such as polyester resin, or the physical properties may be different. It may decrease.
また、非ハロゲン系の難燃剤として使用されるポリリン酸アンモニウムは、吸湿性が高く、高温高湿の条件下では水溶解性が増し、熱可塑性樹脂に混合、使用した際、使用中に成形物表面にブリードアウトしてくる問題もある。 In addition, ammonium polyphosphate used as a non-halogen flame retardant has high hygroscopicity, increases water solubility under conditions of high temperature and high humidity, and when mixed with a thermoplastic resin and used, a molded product is formed during use. There is also the problem of bleeding out on the surface.
このため、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂にポリリン酸アンモニウム等の非ハロゲン系の難燃剤を混錬して難燃性樹脂マスターバッチを製造する際は、予め、熱可塑性樹脂や難燃剤を別個に予備乾燥することによって、それぞれを所定の含水率まで低下させた熱可塑性樹脂や難燃剤を使用している。 Therefore, when a flame-retardant resin masterbatch is prepared by kneading a non-halogen flame retardant such as ammonium polyphosphate with a thermoplastic resin such as polyester resin, the thermoplastic resin and the flame retardant are separately prepared in advance. A thermoplastic resin and a flame retardant, each of which has been reduced to a predetermined water content by predrying, are used.
しかしながら、上述したように、熱可塑性樹脂や難燃剤を別個に予備乾燥することは面倒であると共に、予め、熱可塑性樹脂や難燃剤を別個に予備乾燥しておくと、予備乾燥した熱可塑性樹脂や難燃剤の保管中にそれぞれの含水率が上昇するので、熱可塑性樹脂や難燃剤を混練機に投入して難燃性樹脂マスターバッチを製造する際に、再度、予備乾燥を行わなければならないといった問題もある。 However, as described above, it is troublesome to separately pre-dry the thermoplastic resin and the flame retardant, and if the thermoplastic resin and the flame retardant are separately pre-dried in advance, the pre-dried thermoplastic resin Since the water content of each flame and flame retardant increases during storage, when the thermoplastic resin or flame retardant is added to the kneader to produce the flame retardant resin masterbatch, preliminary drying must be performed again. There is also a problem.
そこで、この発明の課題は、熱可塑性樹脂に非ハロゲン系難燃剤を高充填してなる難燃性樹脂マスターバッチを効率よく製造することができる難燃性樹脂マスターバッチの製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a flame-retardant resin masterbatch capable of efficiently producing a flame-retardant resin masterbatch obtained by highly filling a thermoplastic resin with a non-halogen flame retardant. It is in.
上記の課題を解決するため、請求項１に係る発明は、メジアン径（Ｄ５０）が５μｍ以下の粉状の非ハロゲン系難燃剤と粒子径が５０μｍ〜３００μｍの粉状の熱可塑性樹脂とを、非ハロゲン系難燃剤の添加量が２５〜５０重量％となるように混合した状態で、所定の含水率となるように真空乾燥した直後に、混練機を用いて加熱混合することを特徴とする難燃性樹脂マスターバッチの製造方法を提供するものである。なお、ここにいう「真空乾燥した直後に」とは、真空乾燥完了時点から１日以内という意味であり、好ましくは、半日以内である。 In order to solve the above problems, the invention according to claim 1 provides a powdery non-halogen flame retardant having a median diameter (D 50 ) of 5 μm or less and a powdery thermoplastic resin having a particle size of 50 μm to 300 μm. In a state where the non-halogen flame retardant is added in an amount of 25 to 50% by weight, the mixture is heated and mixed using a kneader immediately after vacuum drying to a predetermined water content. A method for producing a flame-retardant resin masterbatch is provided. The term "immediately after vacuum drying" as used herein means within 1 day after the completion of vacuum drying, preferably within half a day.
また、請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明の難燃性樹脂マスターバッチの製造方法において、前記熱可塑性樹脂として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂またはこれらの樹脂から選択される２以上の樹脂からなるポリマーアロイを使用したことを特徴としている。 The invention according to claim 2 is the method for producing a flame-retardant resin masterbatch according to the invention according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is a polyester resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or polycarbonate. It is characterized in that a polymer alloy comprising a resin, a polyamide resin or two or more resins selected from these resins is used.
また、請求項３に係る発明は、請求項１または２に係る発明の難燃性樹脂マスターバッチの製造方法において、前記非ハロゲン系難燃剤として、リン系難燃剤を使用したことを特徴としている。なお、リン系難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン等が挙げられる。 The invention according to claim 3 is characterized in that a phosphorus-based flame retardant is used as the non-halogen flame retardant in the method for producing a flame-retardant resin masterbatch according to the invention according to claim 1 or 2. . Examples of phosphorus-based flame retardants include ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, and the like.
なお、必要に応じて、シランカップリング剤等の表面処理剤、カルボジイミド変成イソシアネート、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物等の加水分解抑制剤、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の分散剤、顔料またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）といったフィブリル形成能を有する含フッ素ポリマー等のドロッピング防止剤等を添加してもよく、表面処理剤は真空乾燥時に添加することが望ましい。 If necessary, a surface treatment agent such as a silane coupling agent, a carbodiimide modified isocyanate, an epoxy compound, an oxazoline compound, a hydrolysis inhibitor such as an oxazine compound, a polyglycerin fatty acid ester, a dispersant such as a sorbitan fatty acid ester, a pigment. Alternatively, a dropping preventing agent such as a fluorinated polymer having a fibril forming ability such as polytetrafluoroethylene (PTFE) may be added, and the surface treatment agent is preferably added during vacuum drying.
粉状の熱可塑性樹脂や粉状の非ハロゲン系難燃剤は比表面積が大きいため、一般の温度条件では吸湿性が高く、短時間のうちに含水率が上昇してしまうが、請求項１に係る発明では、メジアン径（Ｄ５０）が５μｍ以下の粉状の非ハロゲン系難燃剤と粒子径が５０μｍ〜３００μｍ程度の粉状の熱可塑性樹脂とを混合した状態で、所定の含水率となるように真空乾燥した直後に混錬しているので、熱可塑性樹脂や難燃剤を別個に予備乾燥する場合に比べて、製造工程が煩雑にならず、難燃性樹脂マスターバッチを効率よく製造することができると共に、予備乾燥した熱可塑性樹脂や難燃剤を保管する必要もないので、一旦、予備乾燥した熱可塑性樹脂や難燃剤の含水率が保管中に上昇し、再度、予備乾燥を行わなければならなくなるといった事態を招くこともなく、無駄な労力やエネルギを使うこともない。 Since the powdery thermoplastic resin and the powdery non-halogen flame retardant have a large specific surface area, they have high hygroscopicity under general temperature conditions and the water content increases in a short time. In the invention, a predetermined water content is obtained in a state where a powdery non-halogen flame retardant having a median diameter (D 50 ) of 5 μm or less and a powdery thermoplastic resin having a particle diameter of about 50 μm to 300 μm are mixed. Since it is kneaded immediately after vacuum drying, the manufacturing process does not become complicated compared to the case where the thermoplastic resin and the flame retardant are separately pre-dried, and the flame-retardant resin masterbatch is efficiently manufactured. In addition, since it is not necessary to store the pre-dried thermoplastic resin or flame retardant, once the moisture content of the pre-dried thermoplastic resin or flame retardant rises during storage, pre-drying must be performed again. I have to say It without causing a state, nor to use the wasted effort and energy.
また、この発明では、メジアン径（Ｄ５０）が５μｍ以下の細かい粉状の非ハロゲン系難燃剤を粒子径が５０μｍ〜３００μｍ程度の粉状の熱可塑性樹脂に混合しているので、ペレット状の熱可塑性樹脂と粉状の非ハロゲン系難燃剤とを混合する場合に比べて、熱可塑性樹脂に対する非ハロゲン系難燃剤の混合状態を均一にすることができ、最終的にムラのない均一な難燃性を有する難燃性樹脂マスターバッチを製造することができる。 Further, in the present invention, since a fine powdery non-halogen flame retardant having a median diameter (D 50 ) of 5 μm or less is mixed with a powdery thermoplastic resin having a particle diameter of about 50 μm to 300 μm, it has a pellet form. Compared to the case where a thermoplastic resin and a powdered non-halogen flame retardant are mixed, the mixed state of the non-halogen flame retardant with the thermoplastic resin can be made uniform, and finally even and uniform A flame-retardant resin masterbatch having flammability can be produced.
また、メジアン径（Ｄ５０）が５μｍ以下の細かい粉状の非ハロゲン系難燃剤を使用しているので、難燃剤の比表面積が大きく、非ハロゲン系難燃剤を熱可塑性樹脂に少量添加するだけで、十分な難燃性を有する難燃性樹脂マスターバッチを製造することができると共に、この難燃性樹脂マスターバッチを使用することで、半透明性の薄肉フィルム、薄肉チューブや糸切れのない極細繊維等を製造することが可能となる。 Further, since a fine powdery non-halogen flame retardant having a median diameter (D 50 ) of 5 μm or less is used, the specific surface area of the flame retardant is large, and only a small amount of the non-halogen flame retardant is added to the thermoplastic resin. With this, it is possible to produce a flame-retardant resin masterbatch having sufficient flame retardancy, and by using this flame-retardant resin masterbatch, there is no translucent thin-walled film, thin-walled tube or thread breakage. It becomes possible to manufacture ultrafine fibers and the like.
特に、請求項２に係る発明のように、熱可塑性樹脂として、吸水性の高いポリイミド樹脂、比較的吸水性の高いポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂またはこれらの樹脂から選択される２以上の樹脂からなるポリマーアロイを使用する場合に有効である。 In particular, as in the invention according to claim 2, as the thermoplastic resin, a polyimide resin having high water absorption, a polyester resin or polycarbonate resin having relatively high water absorption, or a polymer composed of two or more resins selected from these resins. This is effective when using alloys.
以下、本発明に係る難燃性樹脂マスターバッチの製造方法の実施例について説明するが、本発明の難燃性樹脂マスターバッチの製造方法はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the method for producing a flame-retardant resin masterbatch according to the present invention will be described below, but the method for producing a flame-retardant resin masterbatch according to the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
熱可塑性樹脂であるイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人（株）製 ＴＲＮ−８３８５ＦＣ［融点２３８℃、ＩＶ値０．８１］）を粉砕して、粒度２５０μｍ程度に調整した粉状のポリエチレンテレフタレート樹脂５０重量部、難燃剤として重合度１０００以上でメジアン径（Ｄ５０）が５μｍ以下の粉状の高分子ポリリン酸アンモニウム４０重量部、表面処理剤として３-アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製）１重量部を真空乾燥機能付混合機（ホソカワミクロン（株）製 ナウタミキサ）に投入して混合しながら、１３０℃で６時間真空乾燥し、混合物の含水率を１００ｐｐｍに調整した。得られた乾燥混合物を、直ちに、ホッパードライヤーから混錬温度が２４０〜２６０℃に設定されたサイドフィーダ付二軸押出機に投入して混錬することで、難燃性樹脂マスターバッチを得た。
(Example 1)
Isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate resin (TRN-8385FC manufactured by Teijin Ltd. [melting point 238 ° C., IV value 0.81]), which is a thermoplastic resin, is crushed and adjusted to a particle size of about 250 μm. 40 parts by weight of powdery polymer ammonium polyphosphate having a polymerization degree of 1000 or more and a median diameter (D 50 ) of 5 μm or less as a flame retardant, and 3-aminopropyltriethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a surface treatment agent. 1 part by weight) was put into a mixer having a vacuum drying function (Nauta Mixer manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) and mixed, and vacuum dried at 130 ° C. for 6 hours to adjust the water content of the mixture to 100 ppm. The obtained dry mixture was immediately put into a twin-screw extruder with a side feeder having a kneading temperature of 240 to 260 ° C. from a hopper dryer, and kneaded to obtain a flame-retardant resin masterbatch. ..
（実施例２）
難燃剤として使用した粉状の高分子ポリリン酸アンモニウムの添加量が５０重量部である点及び分散剤であるグリセリンモノステアレート（理研ビタミン（株）製 リケマールＳ−１００Ｐ）１重量部をサイドフィーダから供給した点を除いて、実施例１と同様の方法で難燃性樹脂マスターバッチを得た。
(Example 2)
Side powder was added to the powdery polymer ammonium polyphosphate used as a flame retardant in an amount of 50 parts by weight and 1 part by weight of glycerin monostearate (RIKEMAL S-100P manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.) as a dispersant. A flame-retardant resin masterbatch was obtained in the same manner as in Example 1 except that the masterbatch was supplied.
（実施例３）
難燃剤として使用した粉状の高分子ポリリン酸アンモニウムの添加量が２５重量部である点及び加水分解抑制剤であるカルボジイミド変成イソシアネート０．５重量部をサイドフィーダから供給した点を除いて、実施例１と同様の方法で難燃性樹脂マスターバッチを得た。
(Example 3)
Except that the addition amount of the powdery polymer ammonium polyphosphate used as the flame retardant was 25 parts by weight and that 0.5 part by weight of the carbodiimide-modified isocyanate, which is a hydrolysis inhibitor, was supplied from the side feeder. A flame-retardant resin masterbatch was obtained in the same manner as in Example 1.
（実施例４）
熱可塑性樹脂として汎用ポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人（株）製 ＴＲＮ−８５８０ＦＨ［融点２５２℃、ＩＶ値０．８０］）を使用した点及び混錬温度が２７５〜２８０℃である点を除いて、実施例２と同様の方法で難燃性樹脂マスターバッチを得た。
(Example 4)
Except that a general-purpose polyethylene terephthalate resin (TRN-8580FH manufactured by Teijin Limited [melting point 252 ° C, IV value 0.80]) was used as the thermoplastic resin, and that the kneading temperature was 275 to 280 ° C. A flame-retardant resin masterbatch was obtained in the same manner as in Example 2.
（実施例５）
熱可塑性樹脂として粒度２００μｍ程度に調整した粉状のポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリプラスチックス（株）製 ジュラネックス ５００ＦＰ［ＭＩ値２８］）を使用した点及びポリブチレンテレフタレート樹脂及び高分子ポリリン酸アンモニウムの混合物の含水率を２００ｐｐｍに調整した点を除いて、実施例１と同様の方法で難燃性樹脂マスターバッチを得た。
(Example 5)
A point of using a powdery polybutylene terephthalate resin (Duranex 500FP [MI value 28] manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) adjusted to a particle size of about 200 μm as a thermoplastic resin, and a polybutylene terephthalate resin and a polymer ammonium polyphosphate. A flame-retardant resin masterbatch was obtained in the same manner as in Example 1, except that the water content of the mixture was adjusted to 200 ppm.
（実施例６）
熱可塑性樹脂として粒度１５０μｍ程度に調整した粉状のポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリプラスチックス（株）製 ジュラネックス ７００ＦＰ［ＭＩ値５］）を使用した点、難燃剤として使用した粉状の高分子ポリリン酸アンモニウムの添加量が５０重量部である点及び分散剤であるグリセリンモノステアレート（理研ビタミン（株）製 リケマールＳ−１００Ｐ）０．５重量部をサイドフィーダから供給した点を除いて、実施例５と同様の方法で難燃性樹脂マスターバッチを得た。
(Example 6)
A powdery polymer polyline used as a flame retardant in that a powdery polybutylene terephthalate resin (Duranex 700FP [MI value 5] manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) adjusted to a particle size of about 150 μm is used as a thermoplastic resin. Except that the amount of ammonium acid added was 50 parts by weight and 0.5 part by weight of glycerin monostearate (Rikemar S-100P manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.), which was a dispersant, was supplied from a side feeder. A flame-retardant resin masterbatch was obtained in the same manner as in Example 5.
実施例１〜４で得られた難燃性樹脂マスターバッチを含水率が２００ｐｐｍのポリエチレンテレフタレート樹脂に適宜加えて混錬することによって、難燃剤の添加量が３重量％の難燃性ＰＥＴ樹脂を製造し、それぞれのＩＶ値を測定すると共に、実施例５、６で得られた難燃性樹脂マスターバッチのＭＩ値を測定し、これらの値を表１に示した。 The flame-retardant resin master batches obtained in Examples 1 to 4 were appropriately added to a polyethylene terephthalate resin having a water content of 200 ppm and kneaded to obtain a flame-retardant PET resin containing 3 wt% of a flame retardant. In addition to the production, the respective IV values were measured, and the MI values of the flame-retardant resin master batches obtained in Examples 5 and 6 were measured, and these values are shown in Table 1.
表１に示すように、メジアン径（Ｄ５０）が５μｍ以下の粉状の非ハロゲン系難燃剤（重合度１０００以上の高分子ポリリン酸アンモニウム）と粒子径が５０μｍ〜３００μｍの粉状の熱可塑性樹脂（粒度２５０μｍ程度に調整した粉状のポリエチレンテレフタレート樹脂）とを、非ハロゲン系難燃剤の添加量が２５〜５０重量％となるように混合した状態で、含水率が１００ｐｐｍとなるように真空乾燥した直後に、混練機を用いて加熱混合することにより製造した実施例１〜４の難燃性樹脂マスターバッチは、ＩＶ値（難燃剤３％換算値）が０．６５以上であり、ＩＶ値の低下が抑えられていることが確認できた。 As shown in Table 1, a powdery non-halogen flame retardant having a median diameter (D 50 ) of 5 μm or less (high molecular weight ammonium polyphosphate having a polymerization degree of 1000 or more) and a powdery thermoplastic resin having a particle size of 50 μm to 300 μm. Resin (powdered polyethylene terephthalate resin adjusted to a particle size of about 250 μm) is mixed so that the amount of the non-halogen flame retardant added is 25 to 50% by weight, and vacuum is applied so that the water content is 100 ppm. Immediately after drying, the flame-retardant resin master batches of Examples 1 to 4 produced by heating and mixing using a kneader have an IV value (flame retardant 3% conversion value) of 0.65 or more. It was confirmed that the decrease in the value was suppressed.
また、表１に示すように、熱可塑性樹脂として実施例１のポリエチレンテレフタレート樹脂に代えて、粒度２００μｍ程度に調整した粉状のポリブチレンテレフタレート樹脂（ＭＩ値２８）を使用した実施例５の難燃性樹脂マスターバッチはＭＩ値が４３、粒度１５０μｍ程度に調整した粉状のポリブチレンテレフタレート樹脂（ＭＩ値５）を使用した実施例６の難燃性樹脂マスターバッチはＭＩ値が１６であり、十分な流動性が確保されていることが確認できた。 Further, as shown in Table 1, the difficulty of Example 5 in which a powdery polybutylene terephthalate resin (MI value 28) adjusted to a particle size of about 200 μm was used as the thermoplastic resin instead of the polyethylene terephthalate resin of Example 1 was used. The flame retardant resin masterbatch has an MI value of 43, and the flame retardant resin masterbatch of Example 6 using powdered polybutylene terephthalate resin (MI value 5) adjusted to have a particle size of about 150 μm has an MI value of 16, It was confirmed that sufficient liquidity was secured.
粉状のポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂、粉状の高分子ポリリン酸アンモニウムは比表面積が大きいため、一般の温度条件では吸湿性が高く、短時間のうちに含水率が上昇してしまうが、実施例１〜５では、メジアン径（Ｄ５０）が５μｍ以下の粉状の高分子ポリリン酸アンモニウムと、粒度を２５０μｍ程度に調整した粉状のポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂とを混合した状態で、含水率が１００ｐｐｍとなるように真空乾燥した直後に混錬しているので、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の熱可塑性樹脂や高分子ポリリン酸アンモニウムといった難燃剤を別個に予備乾燥する場合に比べて、製造工程が煩雑にならず、難燃性樹脂マスターバッチを効率よく製造することができる。また、予備乾燥した熱可塑性樹脂（ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂）や難燃剤（高分子ポリリン酸アンモニウム）を保管する必要もないので、一旦、予備乾燥した熱可塑性樹脂や難燃剤の含水率が保管中に上昇し、再度、予備乾燥を行わなければならなくなるといった事態を招くこともなく、無駄な労力やエネルギを使うこともない。 Since powdery polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, and powdery polymer ammonium polyphosphate have a large specific surface area, they have high hygroscopicity under general temperature conditions and the water content increases in a short time. In Examples 1 to 5, a powdery polymer ammonium polyphosphate having a median diameter (D 50 ) of 5 μm or less was mixed with a powdery polyethylene terephthalate resin or polybutylene terephthalate resin having a particle size adjusted to about 250 μm. In this state, since the mixture is kneaded immediately after vacuum drying so that the water content becomes 100 ppm, compared with the case where a flame retardant such as a thermoplastic resin such as polyethylene terephthalate resin or high molecular weight ammonium polyphosphate is separately pre-dried. Produces flame-retardant resin masterbatch efficiently without complicating the manufacturing process Door can be. In addition, since it is not necessary to store the pre-dried thermoplastic resin (polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin) or flame retardant (high molecular weight ammonium polyphosphate), once the water content of the pre-dried thermoplastic resin or flame retardant is increased. Does not cause a situation in which the temperature rises during storage and the preliminary drying has to be performed again, and unnecessary labor and energy are not used.
また、実施例１〜５では、粒度が２５０μｍ程度に調整された粉状のポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂にメジアン径（Ｄ５０）が５μｍ以下の細かい粉状の高分子ポリリン酸アンモニウムを混合しているので、ペレット状のポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂に粉状の高分子ポリリン酸アンモニウムを混合する場合に比べて、ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂に対する高分子ポリリン酸アンモニウムの良好かつ均一な分散性を確保することができ（表１参照）、最終的にムラのない均一な難燃性を有する難燃性樹脂マスターバッチを製造することができる。 Further, in Examples 1 to 5, a fine powdery polymer ammonium polyphosphate having a median diameter (D 50 ) of 5 μm or less is mixed with powdery polyethylene terephthalate resin or polybutylene terephthalate resin having a particle size adjusted to about 250 μm. Therefore, compared with the case of mixing powdery high molecular weight ammonium polyphosphate with the pellet-shaped polyethylene terephthalate resin or polybutylene terephthalate resin, the high molecular weight ammonium polyphosphate with respect to the polyethylene terephthalate resin or polybutylene terephthalate resin Uniform dispersibility can be ensured (see Table 1), and finally a flame-retardant resin masterbatch having uniform flame retardancy can be manufactured.
（製造した難燃性樹脂マスターバッチの使用例）
含水率が１００ｐｐｍのポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人（株）製 ＴＲＮ−８３８５ＦＣ［融点２３８℃、ＩＶ値０．８１］）に実施例１、２の難燃性樹脂マスターバッチを適宜加えることによって、難燃剤の添加量が３．５〜４．０重量％の難燃性ＰＥＴ樹脂コンパウンドを製造し、この難燃性ＰＥＴ樹脂コンパウンドを用いて厚さ３００μｍの難燃性フィルム及び繊維径６ｄｔｅｘの難燃性繊維を製造し、難燃性（ＵＬ９４、酸素指数）を評価すると共に、難燃性フィルムについては透明性、難燃性繊維については引張強度をそれぞれ評価した。評価結果を表２に示す。
(Example of use of manufactured flame-retardant resin masterbatch)
A flame retardant was obtained by appropriately adding the flame retardant resin masterbatch of Examples 1 and 2 to a polyethylene terephthalate resin (TRN-8385FC manufactured by Teijin Ltd. [melting point 238 ° C., IV value 0.81]) having a water content of 100 ppm. A flame-retardant PET resin compound with an added amount of 3.5 to 4.0% by weight is produced, and using this flame-retardant PET resin compound, a flame-retardant film having a thickness of 300 μm and a fiber diameter of 6 dtex Fibers were produced and evaluated for flame retardancy (UL94, oxygen index), and transparency was evaluated for flame-retardant films and tensile strength was evaluated for flame-retardant fibers. The evaluation results are shown in Table 2.
表２に示すように、難燃剤として添加した高分子ポリリン酸アンモニウムのメジアン径（Ｄ５０）が５μｍ以下である実施例１、２の難燃性樹脂マスターバッチを使用して製造した、難燃剤の添加量が３．５〜４．０重量％の難燃性ＰＥＴ樹脂コンパウンドから製造された難燃性フィルム１、２や難燃性繊維１、２は、ある程度以上の透明性（フィルム）や引張強度（繊維）を確保することができた。 As shown in Table 2, the flame retardant produced by using the flame retardant resin masterbatch of Examples 1 and 2 in which the high molecular weight ammonium polyphosphate added as the flame retardant has a median diameter (D 50 ) of 5 μm or less. The flame-retardant films 1 and 2 and the flame-retardant fibers 1 and 2 produced from the flame-retardant PET resin compound with an addition amount of 3.5 to 4.0% by weight have a certain degree of transparency (film) or It was possible to secure the tensile strength (fiber).
また、難燃性フィルム１、２及び難燃性繊維１、２には、３．５〜４．０重量％の難燃剤（ポリリン酸アンモニウム）が添加されているので、いずれも、ＵＬ試験値（ＵＬ９４規格に基づく垂直燃焼試験値）がＶＴＭ−０（２回（各１０秒間）炎に接触させても、燃焼時間が１０秒以下）、ＪＩＳ酸素指数が３０〜３２（難燃性）であり、十分な難燃性が確保されていることが確認できた。 Moreover, since the flame retardant (ammonium polyphosphate) of 3.5 to 4.0% by weight is added to the flame-retardant films 1 and 2 and the flame-retardant fibers 1 and 2, the UL test value is obtained. (Vertical combustion test value based on UL94 standard) is VTM-0 (combustion time is 10 seconds or less even when contacted with flame twice (10 seconds each)), and JIS oxygen index is 30 to 32 (flame retardancy). It was confirmed that sufficient flame retardancy was ensured.
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ウィンテックポリマー（株）製）８０重量部に実施例１の難燃性樹脂マスターバッチ２０重量部を適宜加えることによって、難燃剤の添加量が８．０重量％の難燃性ポリマーアロイ（ＰＢＴ／ＰＥＴ）を製造し、この難燃性ポリマーアロイについて、ＵＬ９４燃焼試験を行ったところ、Ｖ−０の評価が得られた。 Further, by appropriately adding 20 parts by weight of the flame-retardant resin masterbatch of Example 1 to 80 parts by weight of polybutylene terephthalate resin (manufactured by Wintec Polymer Co., Ltd.), the amount of the flame retardant added was 8.0% by weight. A flame-retardant polymer alloy (PBT / PET) was produced, and a UL94 combustion test was conducted on this flame-retardant polymer alloy, and a rating of V-0 was obtained.
なお、上述した各実施例では、ベースとなる熱可塑性樹脂として、粒度２５０μｍ程度に調整したポリエチレンテレフタレートや粒度２００μｍ、１５０μｍ程度に調整したポリブチレンテレフタレートといった粉状のポリエステル樹脂を使用しているが、これに限定されるものではなく、本発明の難燃性樹脂マスターバッチにおけるベースとなる樹脂として、その他のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂またはこれらの樹脂から選択される２以上の樹脂からなるポリマーアロイを使用することができ、ベースとなる樹脂の粒度は５０μｍ〜３００μｍの範囲内に調整しておけばよい。 In each of the above-described examples, a powdered polyester resin such as polyethylene terephthalate adjusted to a particle size of about 250 μm or polybutylene terephthalate adjusted to a particle size of 200 μm or 150 μm is used as the base thermoplastic resin. However, the present invention is not limited to this, and as the base resin in the flame-retardant resin masterbatch of the present invention, another polyester resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin, or a polymer composed of two or more resins selected from these resins. An alloy can be used, and the particle size of the base resin may be adjusted within the range of 50 μm to 300 μm.
また、上述した各実施例では、非ハロゲン系難燃剤と熱可塑性樹脂とを、非ハロゲン系難燃剤の添加量が３３重量％（実施例３）、４４重量％（実施例１、５）及び５０重量％（実施例２、４、６）となるように混合しているが、これに限定されるものではなく、非ハロゲン系難燃剤の添加量が２５〜５０重量％となるように非ハロゲン系難燃剤と熱可塑性樹脂とを混合すればよい。 Further, in each of the above-described examples, the non-halogen flame retardant and the thermoplastic resin are added in an amount of 33 wt% (Example 3), 44 wt% (Examples 1 and 5) in which the non-halogen flame retardant is added, and It is mixed so as to be 50% by weight (Examples 2, 4, and 6), but the mixture is not limited to this, and the non-halogenated flame retardant may be added in an amount of 25 to 50% by weight. It suffices to mix the halogen-based flame retardant and the thermoplastic resin.
また、上述した各実施例では、非ハロゲン系難燃剤として、重合度が１０００以上の高分子ポリリン酸アンモニウムを使用しているが、これに限定されるものではなく、有機リン系の難燃剤等、種々のリン系難燃剤を使用することも可能である。 Further, in each of the above-described examples, a high molecular weight ammonium polyphosphate having a degree of polymerization of 1000 or more is used as the non-halogen flame retardant, but the invention is not limited to this, and an organic phosphorus flame retardant, etc. It is also possible to use various phosphorus flame retardants.
本発明は、難燃性を有する種々の樹脂マスターバッチを製造する場合に利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICATION This invention can be utilized when manufacturing the various resin masterbatch which has flame retardancy.
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