JP2020062971A - tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤに関し、詳しくは、金属フィラメントを撚り合わせずに引き揃えた束からなる金属コードをエラストマーで被覆してなる、エラストマー−金属コード複合体を用いたタイヤに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a tire, and more particularly to a tire using an elastomer-metal cord composite in which a metal cord made of a bundle of metal filaments that are not twisted and aligned is covered with an elastomer.
一般に、強度が必要とされるタイヤの内部には、リング状のタイヤ本体の子午線方向に沿って埋設された補強コードを含むカーカスが配置され、カーカスのタイヤ半径方向外側には、ベルト層が配置される。このベルト層は通常、スチール等の金属コードをエラストマーで被覆してなるエラストマー−金属コード複合体を用いて形成され、タイヤに耐荷重性、耐牽引性等を付与している。 Generally, inside the tire where strength is required, a carcass including reinforcing cords embedded along the meridian direction of the ring-shaped tire body is arranged, and a belt layer is arranged on the tire radial outside of the carcass. To be done. This belt layer is usually formed by using an elastomer-metal cord composite obtained by coating a metal cord such as steel with an elastomer, and imparts load resistance, traction resistance and the like to the tire.
近年、自動車の燃費を向上させるために、タイヤを軽量化する要求が高まっており、タイヤの軽量化の手段として、ベルト補強用の金属コードが注目され、金属フィラメントを撚らずにベルト用コードとして使用する技術が多数公開されている。例えば、特許文献１には、軽量性と耐久性とを改善するにあたって、高い引張り強度で細径の金属フィラメントを、撚らずに並列に引き揃えて金属フィラメント束とし、これを被覆ゴム中に幅方向に配列させた少なくとも２枚のベルトプライでベルト層を形成したタイヤが提案されている。
In recent years, there has been an increasing demand for reducing the weight of tires in order to improve the fuel efficiency of automobiles. As a means of reducing the weight of tires, metal cords for belt reinforcement have attracted attention, and cords for belts have not been twisted with metal filaments. Many technologies used as are published. For example, in
このように金属のモノフィラメントを束にしてエラストマーで被覆してコードを形成することで、ベルトの薄ゲージによる軽量化と、モノフィラメント束間の距離の確保による耐ベルトエッジセパレーション（ＢＥＳ）性の向上とを両立することができる。しかし、このようなコードにおいては、隣接する金属フィラメントの側面部分に長手方向に連続するエラストマーの非浸透領域（非エラストマー被覆領域）が生じてしまい、タイヤ転動時に金属フィラメント同士が相互にずれて、面内剛性（タイヤ接地面内の剛性）が低下することにより、操縦安定性の向上が得られない。また、ベルトトリートの薄ゲージ化に伴い、ベルト層の耐セパレーション性が悪化するという問題もあった。 In this way, by forming a cord by bundling metal monofilaments with an elastomer to form a cord, the belt is made lighter by a thin gauge, and the belt edge separation (BES) resistance is improved by ensuring a distance between the monofilament bundles. Can be compatible. However, in such a cord, a non-penetrating region (non-elastomer coating region) of the elastomer continuous in the longitudinal direction is generated on the side surface portion of the adjacent metal filaments, and the metal filaments are displaced from each other during rolling of the tire. However, since the in-plane rigidity (rigidity in the tire ground contact surface) is reduced, improvement in steering stability cannot be obtained. Further, there has been a problem that the separation resistance of the belt layer deteriorates as the belt treat becomes thinner.
しかしながら、特許文献１では、耐ＢＥＳ性については検討されているものの、操縦安定性やベルト層の耐セパレーション性については検討がなされていない。よって、これらの要求性能を満足できるタイヤの実現が求められていた。
However, in
そこで、本発明の目的は、操縦安定性や耐セパレーション性等の諸性能を改善したタイヤを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a tire having improved performance such as steering stability and separation resistance.
本発明者らは鋭意検討した結果、所定の金属フィラメントの束からなる金属コードをベルトに適用するとともに、ベルトの端部近傍に所定の芯鞘繊維を用いた補助補強層を適用することにより、上記課題を解消できることを見出して、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors, while applying a metal cord consisting of a bundle of predetermined metal filaments to a belt, by applying an auxiliary reinforcing layer using a predetermined core-sheath fiber near the end of the belt, The present invention has been completed by finding that the above problems can be solved.
すなわち、本発明は、一対のビード部間にトロイド状に延在するカーカスを骨格とし、該カーカスのクラウン部タイヤ半径方向外側に配置されたベルトと、該ベルトの端部近傍に配置された補助補強層と、を備えるタイヤであって、
前記ベルトが、複数本の金属フィラメントが撚り合わされずに一列に引き揃えられた束からなる金属コードが、エラストマーにより被覆されたエラストマー−金属コード複合体により形成され、前記金属フィラメントに型付けが施されており、前記金属コード中に、位相が異なる隣り合う金属フィラメント同士の対が少なくとも１つ存在し、かつ、
前記補助補強層に、芯部が融点１５０℃以上の高融点樹脂（Ａ）からなり、鞘部が、タイヤ加硫温度以下の融点を有するオレフィン系重合体（Ｄ）を含む樹脂材料（Ｂ）からなる、芯鞘型の複合繊維（Ｃ）が埋設されてなることを特徴とするものである。
That is, the present invention has a carcass, which extends in a toroidal shape between a pair of bead portions, as a skeleton, and a belt arranged on the outer side in the tire radial direction of the crown portion of the carcass, and an auxiliary member arranged near the end portion of the belt. A tire including a reinforcing layer,
In the belt, a metal cord made of a bundle in which a plurality of metal filaments are not twisted and aligned in a row is formed by an elastomer-metal cord composite covered with an elastomer, and the metal filament is shaped. And there is at least one pair of adjacent metal filaments having different phases in the metal cord, and
A resin material (B) containing, in the auxiliary reinforcing layer, a core portion made of a high melting point resin (A) having a melting point of 150 ° C. or higher, and a sheath portion containing an olefin polymer (D) having a melting point of a tire vulcanization temperature or lower. The core-sheath type composite fiber (C) is embedded therein.
ここで、図７は、金属フィラメントの型付け量ｈおよび型付けピッチｐの定義を示す金属フィラメントの説明図であり、型付け量ｈとは金属フィラメント１の線径を含まない変動の幅をいう。なお、金属フィラメント１の型付け量ｈは、型付け後の金属フィラメント１を投影機にて投影し、金属フィラメントの投影像をスクリーン等に映して計測する。
Here, FIG. 7 is an explanatory diagram of the metal filaments showing the definition of the metal filament forming amount h and the forming pitch p, and the forming amount h means the width of fluctuation not including the wire diameter of the
本発明のタイヤにおいては、前記金属フィラメントが、同一型付け量および同一ピッチで型付けされていることが好ましい。また、本発明のタイヤにおいては、前記隣り合う金属フィラメント同士の位相差が、π／４〜７π／４であることが好ましい。 In the tire of the present invention, it is preferable that the metal filaments are molded with the same molding amount and the same pitch. Further, in the tire of the present invention, it is preferable that the phase difference between the adjacent metal filaments is π / 4 to 7π / 4.
さらに、本発明のタイヤにおいては、前記隣り合う金属フィラメントの、前記金属コードの幅方向側面におけるエラストマー被覆率が、単位長さ当たり１０％以上であることが好ましい。 Further, in the tire of the present invention, it is preferable that an elastomer coverage of the adjacent metal filaments on the side surface in the width direction of the metal cord is 10% or more per unit length.
さらにまた、本発明のタイヤにおいては、前記金属フィラメントに２次元型付けが施されており、前記金属フィラメントの型付け量が０．０３ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下であって、前記金属フィラメントの型付けピッチが２ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが好ましい。 Furthermore, in the tire of the present invention, the metal filament is two-dimensionally shaped, and the metal filament has an amount of 0.03 mm or more and 0.30 mm or less and a metal filament pitch of 2 mm. It is preferably 30 mm or less.
ここで、本発明において、エラストマー被覆率とは、例えば、エラストマーとしてゴムを用いた場合、本発明に係るエラストマー−金属コード複合体をゴム被覆した後、ゴム−スチールコード複合体からスチールコードを引き抜き、スチールコード中の上記金属フィラメントのゴムに被覆されている部分長さを測定し、下記算出式に基づいて算出した値をいう。
エラストマー被覆率＝（ゴム被覆長／試料長）×１００（％）
なお、エラストマーとして、ゴム以外のエラストマーを用いた場合も、同様に算出することができる。
Here, in the present invention, the elastomer coverage means, for example, when rubber is used as the elastomer, after the elastomer-metal cord composite according to the present invention is coated with rubber, the steel cord is pulled out from the rubber-steel cord composite. A value obtained by measuring the length of the part of the metal filament covered with rubber in the steel cord and calculating based on the following calculation formula.
Elastomer coverage = (rubber coating length / sample length) x 100 (%)
The same calculation can be performed when an elastomer other than rubber is used as the elastomer.
本発明によれば、操縦安定性や耐セパレーション性等の諸性能を改善したタイヤを提供することができた。 According to the present invention, it is possible to provide a tire having improved performance such as steering stability and separation resistance.
以下、本発明のタイヤの実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。
図１に、本発明の一好適な実施の形態に係るタイヤの概略片側断面図を示す。図示するタイヤ１００は、接地部を形成するトレッド部１０１と、このトレッド部１０１の両側部に連続してタイヤ半径方向内方へ延びる一対のサイドウォール部１０２と、各サイドウォール部１０２の内周側に連続するビード部１０３とを備えた空気入りタイヤである。
Hereinafter, embodiments of the tire of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 shows a schematic one-side sectional view of a tire according to a preferred embodiment of the present invention. The illustrated
本発明のタイヤは、図示するように、一対のビード部１０３間にトロイド状に延在して、トレッド部１０１、サイドウォール部１０２およびビード部１０３を補強する一枚のカーカス層からなるカーカス１０４を骨格とする。ここで、カーカス１０４のカーカス層は複数枚としてもよく、タイヤ周方向に対してほぼ直交する方向、例えば、７０°以上９０°以下の角度で延びる有機繊維コードを好適に用いることができる。
As shown in the figure, the tire of the present invention has a
また、カーカス１０４のクラウン部タイヤ半径方向外側には、トレッド部１０１を補強する少なくとも２層、図示する例では２層の第１ベルト層１０５ａおよび第２ベルト層１０５ｂからなるベルト１０５が配置されており、ベルト１０５の端部近傍には、補助補強層１０６が配置されている。
Further, on the outer side of the
本発明においては、ベルト１０５が、下記に詳述するエラストマー−金属コード複合体により形成されるとともに、補助補強層１０６に、下記に詳述する芯鞘繊維が埋設されてなる点が重要である。これにより、後述するように、操縦安定性や耐セパレーション性等の諸性能を改善したタイヤを実現することが可能となった。
In the present invention, it is important that the
以下、本発明に係るエラストマー−金属コード複合体について、図面を用いて詳細に説明する。図２は、本発明の一好適な実施の形態に係るエラストマー−金属コード複合体の幅方向における部分断面図であり、図３は、本発明の一好適な実施の形態に係るエラストマー−金属コード複合体における金属コードの概略平面図であり、図４は、本発明の一好適な実施の形態に係るエラストマー−金属コード複合体における金属コードの幅方向概略断面図である。 Hereinafter, the elastomer-metal cord composite according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 2 is a partial cross-sectional view in the width direction of an elastomer-metal cord composite according to a preferred embodiment of the present invention, and FIG. 3 is an elastomer-metal cord according to a preferred embodiment of the present invention. FIG. 4 is a schematic plan view of the metal cord in the composite, and FIG. 4 is a width-direction schematic cross-sectional view of the metal cord in the elastomer-metal cord composite according to a preferred embodiment of the present invention.
本発明に係るエラストマー−金属コード複合体１０は、複数本の金属フィラメント１が、撚り合わされずに一列に引き揃えられた束からなる金属コード２が、エラストマー３により被覆されたものである。金属フィラメント１は、好適には２本以上、より好適には５本以上であって、好適には２０本以下、より好適には１８本以下、さらに好適には１５本以下、特に好適には１２本以下の束で金属コード２を構成する。図示例においては、５本の金属フィラメント１が、撚り合わされずに引き揃えられて、金属コード２を形成している。
The elastomer-
このようなエラストマー−金属コード複合体１０を用いることで、第１ベルト層１０５ａおよび第２ベルト層１０５ｂの厚みを薄くすることができ、タイヤの軽量化を図ることができる。また、以下に説明するように、このようなエラストマー−金属コード複合体１０をベルト用コードに用いることで、操縦安定性についても向上させることができる。ベルト１０５におけるコード角度は、タイヤ周方向に対し３０°以下とすることができる。
By using such an elastomer-
本発明に係るエラストマー−金属コード複合体１０においては、金属フィラメントに型付けが施されており、金属コード２中に、隣り合う金属フィラメントと位相が異なるように配置された、金属フィラメントの対が少なくとも１つ存在する。このように、本発明に係るエラストマー−金属コード複合体１０では、金属フィラメント１について隣り合う金属フィラメント同士の位相を異ならせているので、金属フィラメント間における連続した非エラストマー被覆領域が解消され、隣り合う金属フィラメント１間にエラストマーを十分に浸透させることが可能となる。また、隣り合う金属フィラメント１同士がエラストマーにより拘束されるので、本発明のエラストマー−金属コード複合体１０をタイヤのベルト用コードとして用いることで、タイヤ転動時においても隣り合う金属フィラメントが相互にずれてしまうことがなく、結果としてベルトの面内剛性を向上させることができ、操縦安定性を改善することができる。
In the elastomer-
本発明に係る金属コード２は、位相が異なる隣り合う金属フィラメント同士の対を、少なくとも１つ含む。本発明のエラストマー−金属コード複合体１０においては、金属コード２中の少なくとも一か所において、隣り合う金属フィラメント同士の位相が異なっているものであるが、その位相差としては、π／４〜７π／４が好ましい。位相差をかかる範囲とすることで、本発明の効果を良好に得ることができる。より好ましくはπ／２〜３π／２、特に好ましくは、位相差がπの場合である。
The metal cord 2 according to the present invention includes at least one pair of adjacent metal filaments having different phases. In the elastomer-
また、本発明において、隣り合う金属フィラメント間における連続する非エラストマー被覆領域の存在を解消して、耐腐食進展性を確保するとともに、ベルトの面内剛性を向上させ、操縦安定性を改善する効果を良好に得るためには、隣り合う金属フィラメント１の、金属コード２の幅方向側面におけるエラストマー被覆率は、単位長さ当たり１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。さらに好ましくは５０％以上被覆されており、８０％以上被覆されていることが特に好ましい。もっとも好ましくは、９０％以上被覆されている状態である。
Further, in the present invention, the effect of improving the in-plane rigidity of the belt by improving the in-plane rigidity of the belt by eliminating the existence of the continuous non-elastomer coating region between the adjacent metal filaments and ensuring the corrosion resistance. In order to satisfactorily obtain the above, the elastomer coverage of the side faces of the metal cords 2 in the width direction of the
本発明に係るエラストマー−金属コード複合体１０において、金属フィラメント１の型付けは、図示するようなジグザグ状または波状の２次元型付けであっても、螺旋状の３次元型付けであってもよい。但し、軽量化の観点から、金属コード２の厚み方向に、金属フィラメント１同士が重ならないことが好ましい。
In the elastomer-
本発明に係るエラストマー−金属コード複合体１０においては、金属フィラメント１の型付け量が大きすぎると、エラストマー−金属コード複合体１０中の金属コード２間の距離ｗが短くなり、本発明に係るエラストマー−金属コード複合体１０をベルトとして用いた場合、ベルトの強度低下の原因となる。そのため、金属フィラメント１の型付け量は、２次元型付けの場合、０．０３ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下が好ましい。型付け量を０．３０ｍｍ以下とすることで、エラストマー−金属コード複合体の強力を確保でき、本発明の効果を十分に得られるものとなる。特に、金属コード２間の距離ｗおよび、金属フィラメント１の強力の観点から、金属フィラメント１に２次元型付けを施すにあたっては、型付け量は０．０３ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０３ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下であり、もっとも好ましくは０．０３ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下である。また、２次元型付けの場合、金属フィラメント１の型付けピッチは２ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以上２０ｍｍ以下であり、もっとも好ましくは３ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。金属フィラメント１の型付けピッチを２ｍｍ以上とすることで、フィラメント強度の低下やコード重量の増加を抑制することができる。
In the elastomer-
また、３次元型付けの場合、金属フィラメント１の型付け量は、０．１０ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２０ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下である。型付け量を０．５０ｍｍ以下とすることで、エラストマー−金属コード複合体の強力の低下を抑制して、本発明の効果を十分に得ることができる。３次元型付けの場合、金属フィラメント１の型付けピッチは５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは８ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。
Further, in the case of three-dimensional molding, the molding amount of the
また、本発明に係る金属コード２においては、全ての金属フィラメント１が、同一型付け量および同一ピッチで型付けされていることが好ましい。
Further, in the metal cord 2 according to the present invention, it is preferable that all the
なお、図３，図４に示す金属コード２においては、型付けされている金属フィラメント１は、金属コード２の幅方向に型付けされているが、本発明に係るエラストマー−金属コード複合体１０においては、金属フィラメント１の型付け方向は金属コード２の幅方向に対して傾いていてもよい。図５は、本発明の他の好適な実施の形態に係るエラストマー−金属コード複合体における金属コードの幅方向概略断面図である。このような構造であっても、隣り合う金属フィラメント１間にゴムを十分に浸透させることが可能であり、本発明の効果を得ることができる。しかしながら、本発明に係るエラストマー−金属コード複合体１０においては、軽量性の観点からは、隣り合う金属フィラメント１同士の型付け方向が金属コード２の幅方向であるほうが、エラストマー−金属コード複合体を薄くできるため好ましい。
In addition, in the metal cord 2 shown in FIGS. 3 and 4, the
また、図６は、本発明のさらに他の好適な実施の形態に係るエラストマー−金属コード複合体における金属コードの幅方向概略断面図である。図示例においては、金属フィラメント１には３次元の螺旋型付けが施されており、螺旋型付けが施された５本の金属フィラメント１が撚り合わされずに一列に引き揃えられて金属コード２を形成している。
Further, FIG. 6 is a schematic cross-sectional view in the width direction of the metal cord in the elastomer-metal cord composite according to still another preferred embodiment of the present invention. In the illustrated example, the
本発明に係るエラストマー−金属コード複合体１０においては、金属フィラメント１は、一般に、鋼、すなわち、鉄を主成分（金属フィラメントの全質量に対する鉄の質量が５０質量％を超える）とする線状の金属をいい、鉄のみで構成されていてもよいし、鉄以外の、例えば、亜鉛、銅、アルミニウム、スズ等の金属を含んでいてもよい。
In the elastomer-
また、本発明に係るエラストマー−金属コード複合体１０において、金属フィラメント１の表面状態については特に制限されないが、例えば、下記の形態をとることができる。すなわち、金属フィラメント１としては、表面のＮ原子が２原子％以上６０原子％以下であって、かつ、表面のＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下であることが挙げられる。また、金属フィラメント１としては、フィラメント半径方向内方にフィラメント最表層５ｎｍまでの酸化物として含まれるリンの量が、Ｃ量を除いた全体量の割合で、７．０原子％以下である場合が挙げられる。
Further, in the elastomer-
さらに、本発明に係るエラストマー−金属コード複合体１０において、金属フィラメント１の表面には、めっきが施されていてもよい。めっきの種類としては、特に制限されず、例えば、亜鉛（Ｚｎ）めっき、銅（Ｃｕ）めっき、スズ（Ｓｎ）めっき、ブラス（銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ））めっき、ブロンズ（銅−スズ（Ｃｕ−Ｓｎ））めっき等の他、銅−亜鉛−スズ（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ）めっきや銅−亜鉛−コバルト（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｏ）めっき等の三元めっきなどが挙げられる。これらの中でもブラスめっきや銅−亜鉛−コバルトめっきが好ましい。ブラスめっきを有する金属フィラメントは、ゴムとの接着性が優れているからである。なお、ブラスめっきは、通常、銅と亜鉛との割合（銅：亜鉛）が、質量基準で６０〜７０：３０〜４０、銅−亜鉛−コバルトめっきは、通常銅が６０〜７５質量％、コバルトが０．５〜１０質量％である。また、めっき層の層厚は、一般に１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
Further, in the elastomer-
さらに、本発明に係るエラストマー−金属コード複合体１０においては、金属フィラメント１の線径や抗張力、断面形状については、特に制限はない。例えば、金属フィラメント１の線径は、０．１５ｍｍ以上０．４０ｍｍ以下とすることができる。また、金属フィラメント１としては、抗張力が２５００ＭＰａ（２５０ｋｇ／ｍｍ２）以上のものを用いることができる。さらに、金属フィラメント１の幅方向の断面形状も特に制限されず、楕円状や矩形状、三角形状、多角形状等であってもよいが、円状が好ましい。なお、本発明のエラストマー−金属コード複合体１０においては、金属コード２を構成する金属フィラメント１の束を拘束する必要がある場合には、ラッピングフィラメント（スパイラルフィラメント）を使用してもよい。
Furthermore, in the elastomer-
さらにまた、本発明に係るエラストマー−金属コード複合体１０においては、金属コード２を被覆するエラストマー３に関しても特に制限はなく、従来、金属コードを被覆するために用いていたゴム等を用いることができる。これ以外にも、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ、高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等のジエン系ゴムおよびその水添物、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等のオレフィン系ゴム、Ｂｒ−ＩＩＲ、ＣＩ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレンゴム（Ｍ−ＣＭ）等の含ハロゲンゴム、メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム等のシリコンゴム、ポリスルフィドゴム等の含イオウゴム、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等のフッ素ゴム、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマーを好ましく使用することができる。これらのエラストマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、エラストマーには、硫黄、加硫促進剤、カーボンブラックの他に、タイヤやコンベアベルト等のゴム製品で通常使用される老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等を適宜配合することができる。
Furthermore, in the elastomer-
本発明に係るエラストマー−金属コード複合体は、既知の方法にて製造することができる。例えば、本発明に係る金属コードを所定の間隔で平行に並べ、この金属コードを上下両側から、上記エラストマーからなる厚さ０．５ｍｍ程度のシートでコーティングすることにより、製造することができる。また、金属フィラメントの型付けについても、通常の型付け機を用いて、従来の手法に従い、行うことができる。 The elastomer-metal cord composite according to the present invention can be manufactured by a known method. For example, it can be manufactured by arranging the metal cords according to the present invention in parallel at a predetermined interval, and coating the metal cords from the upper and lower sides with a sheet of the elastomer having a thickness of about 0.5 mm. Also, the metal filament can be molded by a conventional molding machine according to a conventional method.
次に、本発明に係る補助補強層について説明する。
本発明に係る補助補強層１０６には、芯部が融点１５０℃以上の高融点樹脂（Ａ）からなり、鞘部が、タイヤ加硫温度以下の融点を有するオレフィン系重合体（Ｄ）を含む樹脂材料（Ｂ）からなる、芯鞘型の複合繊維（Ｃ）が埋設されてなる。
Next, the auxiliary reinforcing layer according to the present invention will be described.
In the auxiliary reinforcing
本発明のタイヤにおいては、補助補強層１０６が、ベルト１０５の端部近傍に配置されている。本発明に係る補助補強層１０６のコード切断端は、後述するようにゴムと融着しているため、補助補強層１０６のコード切断端に起因する亀裂の発生を抑制でき、このような補助補強層１０６をベルト１０５の端部近傍に配置することで、ベルトのコード切断端からの亀裂や、ベルト１０５の端部近傍に起因するセパレーションの発生や進展を抑制することができる。よって、本発明によれば、上記所定のベルト１０５とこのような補助補強層１０６との組合せにより、操縦安定性や耐セパレーション性に優れたタイヤを得ることができる。
In the tire of the present invention, the auxiliary reinforcing
本発明においては、ベルトが複数層ある場合、少なくともその一部に隣接して補助補強層が配置されていれば、本発明の効果を得ることができるが、好ましくは、タイヤ転動時に遠心力の負荷が大きくなるタイヤ径方向外側に位置するベルトの端部に配設することが、好ましい。 In the present invention, when the belt has a plurality of layers, the effect of the present invention can be obtained if the auxiliary reinforcing layer is disposed adjacent to at least a part thereof, but it is preferable that the centrifugal force be exerted at the time of rolling the tire. It is preferable to dispose it on the end portion of the belt located on the outer side in the tire radial direction where the load is increased.
ここで、本発明においてベルト１０５の端部近傍とは、ベルト１０５のコード切断端を含むコード領域を示し、領域の幅は特に制限されないが、コード切断端から好ましくは３ｍｍ以内のコード区間を含み、特にはコード切断端から５ｍｍ以内、さらには８ｍｍ以内のコード区間を含むことが好ましい。すなわち、コード切断端近傍に沿って延びる補強材の長さＤが、３ｍｍ以上、特には５ｍｍ、さらには８ｍｍ以上であることが好ましい。この長さＤは、補助補強層の延在方向に沿って測ったものである。この理由は、従来コードによる補助補強層をベルトの端部近傍に配置するときに、８ｍｍ未満の延在長さＤであると、ベルトのコード端の亀裂が発生するような歪領域であるために、補助補強層においても従来コードのような切断端では、亀裂が発生しやすくなるためである。また、補強材の長さＤが５ｍｍ未満であると、ベルトのコード切断端面の空隙と補助補強層の端面の空隙が近接するために、互いの空隙間に亀裂が入り、早期に故障しやすくなるためである。さらに、補強材の長さＤが３ｍｍ未満であると、製造時の配置のバラツキで互いのコード端位置が同じ場所になることがあるためである。また、補助補強層１０６はベルト１０５のコード切断端近傍に隣接して配置されることが好ましく、この「隣接する」とは、ベルトと補助補強層とが並行している部分の、ベルトと補助補強層との間の、ベルトの厚み方向の距離が３ｍｍ以内、好ましくは１ｍｍ以内であることを意味する。なお、ベルトのコード切断端からベルトのコード区間とは反対側に延びる補助補強層については、必ずしもコードと並行に配設されることを意味しない。コード切断端近傍に沿って延びる補強材の長さＤが、３ｍｍ未満であると、コード端部を剥離する応力を、補助補強層で負担する効果が少なくなり好ましくない。また、コード切断端近傍に沿って延びる補助補強層とのコードの間隔が３ｍｍを超えて離れると、やはりコード端部を剥離する応力を、補助補強層で負担する効果が少なくなるので好ましくない。
Here, in the present invention, the vicinity of the end of the
また、図示する例では、補助補強層１０６は、２層のベルトのうち第２ベルト層１０５ｂのタイヤ径方向外側に、ベルトの延在方向に沿ってその端部を覆うように配置されているが、このような配設形態には限られない。補助補強層１０６は、第１ベルト層１０５ａのタイヤ径方向外側に、ベルトの延在方向に沿ってその端部を覆うように配置してもよく、この場合、補助補強層１０６は、第１ベルト層１０５ａと第２ベルト層１０５ｂとの間に配置される。また、補助補強層１０６は、ベルト１０５のうちの一部または全部の端部を、タイヤ径方向内側から覆うようにして配置してもよい。さらに、補助補強層１０６は、ベルト１０５のうちの一部または全部、例えば、第２ベルト層１０５ｂの端部をタイヤ幅方向外側から包み込むようにして、第２ベルト層１０５ｂの端部をタイヤ径方向外側および内側から覆う位置に配置してもよい。さらにまた、補助補強層１０６は、第１ベルト層１０５ａおよび第２ベルト層１０５ｂの両方のタイヤ径方向外側に、それぞれの端部を覆うように、複数層で設けてもよい。
Further, in the illustrated example, the auxiliary reinforcing
本発明に係る補助補強層１０６は、芯部が融点１５０℃以上の高融点樹脂（Ａ）からなり、鞘部が、タイヤ加硫温度以下の融点を有するオレフィン系重合体（Ｄ）を含む樹脂材料（Ｂ）からなる、芯鞘型の複合繊維（Ｃ）が埋設されてなるものである。ここで、「タイヤ加硫温度」とは、特に限定されないが、一般的には、工業的なタイヤ加硫温度である１６０℃以下を意味する。なお、重量が重いタイヤはタイヤ表面のみが過加硫でタイヤは未加硫状態とならないよう１４５℃程度で長時間加硫するため、１４５℃以下であると更に好ましい。
In the auxiliary reinforcing
以下、この複合繊維（Ｃ）について説明する。 Hereinafter, the composite fiber (C) will be described.
本発明に用いる芯鞘型の複合繊維（Ｃ）において、鞘部を構成する樹脂材料（Ｂ）は、タイヤ加硫時の温度以下の融点を有するオレフィン系重合体（Ｄ）を含むために、ゴム物品の補強用途に適用する際に、加硫時の加熱により、ゴムと熱融着することによって直接密着することが可能であるとのメリットを有する。すなわち、本発明に係る芯鞘繊維はゴム内に埋設されるが、かかる芯鞘繊維は、ゴムと複合するに際して、従来より、タイヤコードの接着に用いられているようなレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤等の接着剤組成物を付着させるディップ処理を行う必要がないので、接着加工工程を簡素化することができる。また、タイヤ等の補強用途において接着剤組成物を用いて有機繊維とゴムとを接着する際には、一般に、接着力を確保するために、有機繊維を繊維コーティング用ゴム（Ｓｋｉｍ Ｒｕｂｂｅｒ）により被覆することが必要であったが、本発明に係る芯鞘繊維は、トレッドゴムと、熱融着により、繊維コーティング用ゴムを介さずに直接強い密着力を得ることが可能である。 In the core-sheath type composite fiber (C) used in the present invention, since the resin material (B) constituting the sheath portion contains the olefin polymer (D) having a melting point equal to or lower than the temperature during tire vulcanization, When applied to the use of reinforcing a rubber article, it has an advantage that it can be directly adhered to the rubber by heat fusion during heating during vulcanization. That is, the core-sheath fiber according to the present invention is embedded in rubber, and when the core-sheath fiber is compounded with rubber, it is conventionally used for adhesion of tire cords such as resorcin formalin latex ( Since it is not necessary to perform a dip treatment for adhering an adhesive composition such as an RFL type adhesive, the adhering process can be simplified. Further, when adhering the organic fiber and the rubber using the adhesive composition for the purpose of reinforcing a tire or the like, in general, the organic fiber is coated with a fiber coating rubber (Skim Rubber) in order to secure the adhesive force. However, the core-sheath fiber according to the present invention can directly obtain a strong adhesion force with the tread rubber by heat fusion without using the fiber coating rubber.
また、本発明者らの検討によれば、本発明に係る芯鞘繊維を加硫すると、その切断端部において、加硫前には露出していた芯部の切断端面が鞘部の樹脂により被覆されて、この部分においても、鞘部の樹脂とゴムとの強固な融着が得られることがわかっている。これは、加硫時の加熱により、鞘部をなす低融点の樹脂材料が流動して、高融点樹脂からなる芯部の切断端面とゴムとの間の間隙に入り込むためであると考えられ、これにより、加硫後における歪に対する耐久性を、より向上することができる。 Further, according to the study by the present inventors, when the core-sheath fiber according to the present invention is vulcanized, the cut end portion of the core portion exposed before vulcanization is formed by the resin of the sheath portion at the cut end portion thereof. It is known that even in this portion, the resin and the rubber in the sheath portion are firmly fused to each other by being coated. It is considered that this is because the heating at the time of vulcanization causes the low melting point resin material forming the sheath to flow into the gap between the cut end face of the core made of the high melting point resin and the rubber, Thereby, the durability against strain after vulcanization can be further improved.
なお、この加硫時のコード端の被覆は、加硫のときに融解しない芯部はコードの長さ方向にコードが熱収縮するが、鞘部は収縮せずに融解して流動化するので、結果として、図８に示すような状態で、コード端に鞘部の樹脂が被覆されるようになる。まず最初に、加硫前の芯鞘繊維を並列に引き揃えてゴム被覆してシート状のゴム−繊維複合体のストリップを作製したのち、タイヤの補強層として補強材を配設したい任意の角度で芯鞘コードを切断する。このとき芯鞘コードの芯部２２１と鞘部２２２の長さは同位置で切断したコード端面である。次にグリーンタイヤを成形して、１４０℃〜１９０℃で加硫をおこなう時に鞘部２２１と芯部２２２のコード樹脂は、より高融点である芯部樹脂（Ａ）は融解しないので、芯部２２１はコード長の方向に熱で収縮するが、鞘部２２２のより低融点の樹脂材料（Ｂ）は融解して液状となり、芯が縮んでできる空隙部分に鞘部２２２の樹脂が流動する。その結果、図８に示すように、加硫時に被着ゴムと溶着できる鞘部２２２の樹脂材料（Ｂ）が芯部２２１の端面を被覆するため、加硫後の芯鞘コードの端面は、芯部２２１のコード方向の熱収縮部分を鞘部２２２が被覆した状態の芯鞘繊維のゴム−繊維複合体となる。
It should be noted that the coating of the cord end during vulcanization is such that the core that does not melt during vulcanization contracts heat in the length direction of the cord, but the sheath does not contract and melts and fluidizes. As a result, in the state shown in FIG. 8, the cord end is covered with the resin of the sheath portion. First of all, core-sheath fibers before vulcanization are aligned in parallel and covered with rubber to produce a sheet-shaped strip of a rubber-fiber composite, and then a reinforcing material is arranged as a reinforcing layer of a tire at any angle. Cut the sheath cord with. At this time, the lengths of the
本発明に係る芯鞘型の複合繊維において、芯部を形成する高融点樹脂（Ａ）の融点は、１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上とする。上記高融点樹脂（Ａ）の融点が１５０℃未満であると、ゴム物品の加硫時に、複合繊維の芯部が溶融変形して細くなったり、繊維樹脂分子の配向性が低下するなどにより、十分に補強性能を有しないものとなる。また、本発明に係る芯鞘型の複合繊維において、鞘部を形成するオレフィン系重合体（Ｄ）は、融点の下限が８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１３５℃以上の範囲とする。オレフィン系重合体（Ｄ）の融点が８０℃未満であると、加硫初期に充分に樹脂材料（Ｂ）の表面にゴムが流動により密着しないと、表面に微細な空隙ができるなどにより、十分な密着力が得られないおそれがある。また、オレフィン系重合体（Ｄ）の融点が１２０℃以上であると、硫黄と加硫促進剤とを配合したゴム組成物で工業的に用いられる可能性がある加硫処理温度としての１３０℃以上において、ゴムと低融点の樹脂材料とが熱融着すると同時に、ゴム組成物の加硫架橋反応を行うことができるために好ましい。なお、工業的に加硫時間を短くするために加硫温度を１７０℃以上とした場合には、オレフィン系重合体（Ｄ）の融点が８０℃未満のときには、溶融した樹脂の粘性が低くなりすぎて加硫時に熱流動性が大きくなり、加硫時の圧力により鞘の厚みが薄くなる箇所が発生して、接着試験などの歪応力が、鞘樹脂が薄い箇所に集中し、この部位で破壊を起こしやすくなる場合があるため、オレフィン系重合体（Ｄ）の融点は、１２０℃以上であることがより好ましい。一方、オレフィン系重合体（Ｄ）の融点の上限が１５０℃未満であると、加硫温度が１７５℃以上の高温で、樹脂材料の熱流動性により、ゴム組成物との加硫初期での相溶性が得られる場合がある。また、オレフィン系重合体（Ｄ）の融点が１４５℃以下であると、一般的な加硫温度で加硫初期の樹脂の相溶性が得られるので好ましい。 In the core-sheath type composite fiber according to the present invention, the melting point of the high melting point resin (A) forming the core portion is 150 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or higher. When the melting point of the high melting point resin (A) is less than 150 ° C., the core portion of the composite fiber is melted and deformed to be thin during the vulcanization of the rubber article, or the orientation of the fiber resin molecules is deteriorated. It does not have sufficient reinforcing performance. Further, in the core-sheath type composite fiber according to the present invention, the lower limit of the melting point of the olefin polymer (D) forming the sheath is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, further preferably Is above 135 ° C. If the melting point of the olefin-based polymer (D) is less than 80 ° C., and if the rubber does not adhere sufficiently to the surface of the resin material (B) due to the flow at the initial stage of vulcanization, fine voids may be formed on the surface. There is a risk that good adhesion will not be obtained. Further, when the melting point of the olefin polymer (D) is 120 ° C. or higher, 130 ° C. as a vulcanization temperature which may be industrially used in a rubber composition containing sulfur and a vulcanization accelerator. In the above, it is preferable because the rubber and the low melting point resin material are heat-sealed and at the same time, the vulcanization and crosslinking reaction of the rubber composition can be performed. When the vulcanization temperature is 170 ° C. or higher in order to shorten the vulcanization time industrially, when the melting point of the olefin polymer (D) is less than 80 ° C., the viscosity of the molten resin becomes low. If it is too vulcanized, the heat fluidity becomes large, and the pressure at the time of vulcanization causes the thickness of the sheath to become thin, causing strain stress such as adhesion tests to concentrate at the thin sheath resin. The melting point of the olefin-based polymer (D) is more preferably 120 ° C. or higher because it may be easily broken. On the other hand, when the upper limit of the melting point of the olefin polymer (D) is less than 150 ° C., the vulcanization temperature is high at 175 ° C. or higher, and due to the heat fluidity of the resin material, the vulcanization temperature at the initial stage of vulcanization with the rubber composition is high. Compatibility may be obtained. Further, it is preferable that the melting point of the olefin polymer (D) is 145 ° C. or less, because the compatibility of the resin at the initial stage of vulcanization can be obtained at a general vulcanization temperature.
本発明において用いるゴム補強用の複合繊維は、鞘部が融点の低いオレフィン系重合体（Ｄ）を含む樹脂材料（Ｂ）で、ゴムと熱融着により直接密着することが可能であり、同時に、芯部の融点が１５０℃以上の高融点樹脂（Ａ）である、芯鞘構造を有する複合繊維（Ｃ）であることを特徴とする。これが例えば、単一組成のモノフィラメントコードの場合には、本発明の効果を得ることができない。従来の単一組成のポリオレフィン系樹脂などからなるモノフィラメントコードでは、低融点の場合、ゴム物品のゴムと熱融着により融体となることで濡れ広がり、被着ゴムに密着させることはできても、溶融した融体となりコード方向に配向した繊維樹脂の分子鎖が無配向になると、ゴムを補強するコード材料としての引張剛性を保持することができなくなる。一方、加熱下においても樹脂が融体とならない高融点の場合、ゴムとの溶着性が低くなる。このため、本発明の芯鞘構造をもつ複合繊維でない、単一組成のモノフィラメントコードでは、引張剛性の保持とゴムへの溶着性との背反する機能を両立させることは困難であった。 The rubber-reinforcing composite fiber used in the present invention is a resin material (B) containing an olefin polymer (D) having a low melting point in the sheath portion, and can be directly adhered to rubber by heat fusion, and at the same time. It is a composite fiber (C) having a core-sheath structure, which is a high-melting resin (A) having a core having a melting point of 150 ° C. or higher. If this is, for example, a monofilament cord having a single composition, the effect of the present invention cannot be obtained. In the case of a conventional monofilament cord made of a polyolefin resin of a single composition, in the case of a low melting point, it becomes wet and spreads by forming a melt with the rubber of the rubber article by heat fusion, and it can be adhered to the adhered rubber. If the molecular chains of the fibrous resin, which becomes a molten melt and is oriented in the cord direction, are not oriented, it becomes impossible to maintain the tensile rigidity as a cord material for reinforcing rubber. On the other hand, if the resin has a high melting point so that it does not become a melt even under heating, the weldability with rubber becomes low. Therefore, it was difficult for the monofilament cord having a single composition, which is not the composite fiber having the core-sheath structure of the present invention, to have both the functions of maintaining tensile rigidity and contradictory functions of welding to rubber.
本発明に係る複合繊維（Ｃ）において、芯部を形成する融点１５０℃以上の高融点樹脂（Ａ）としては、溶融紡糸により糸状形成が可能である既知の樹脂であれば、特に制限はなく、好適には、融点１５０℃以上であるポリオレフィン系樹脂（Ｐ）、ポリエステル樹脂（Ｑ）、および、ポリアミド樹脂（Ｒ）のうちから選ばれる重合体を含むものとすることができる。具体的には例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）等のポリエステル樹脂（Ｑ）、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等のポリアミド樹脂（Ｒ）などが挙げられ、ポリエステル系樹脂やポリオレフィン系樹脂などが好ましい。ポリエステル系樹脂においては特に、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系樹脂が好ましく挙げられる。 In the conjugate fiber (C) according to the present invention, the high melting point resin (A) having a melting point of 150 ° C. or higher forming the core is not particularly limited as long as it is a known resin that can be formed into a thread by melt spinning. Preferably, it may contain a polymer selected from the group consisting of a polyolefin resin (P) having a melting point of 150 ° C. or higher, a polyester resin (Q), and a polyamide resin (R). Specifically, for example, polyester resin (Q) such as polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polytrimethylene terephthalate (PTT), nylon 6, nylon, nylon Polyamide resin (R) such as 66, nylon 12 and the like can be mentioned, and polyester resin and polyolefin resin are preferable. Among the polyester resins, polytrimethylene terephthalate (PTT) resins are particularly preferable.
本発明の芯部を形成するポリトリメチレンテレフタレート系樹脂としては、ポリトリメチレンテレフタレートのホモ重合体、共重合体、あるいは他の混合可能な樹脂との混合物であってもよい。ポリトリメチレンテレフタレート共重合体の共重合可能な単量体としては、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸等の酸成分や、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール等のグリコール成分、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール等が挙げられる。これらの共重合が可能な単量体の含量は特に制限されないが、共重合体の曲げ剛性が低下するため、１０質量％以下であることが好ましい。ポリトリメチレンテレフタレート系重合体と混合可能なポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられ、５０質量％以下で混合してもよい。 The polytrimethylene terephthalate resin forming the core of the present invention may be a homopolymer or copolymer of polytrimethylene terephthalate, or a mixture with other miscible resins. Examples of the copolymerizable monomer of the polytrimethylene terephthalate copolymer include acid components such as isophthalic acid, succinic acid and adipic acid, glycol components such as 1,4 butanediol and 1,6 hexanediol, and polytetracarboxylic acid. Examples thereof include methylene glycol and polyoxymethylene glycol. The content of these copolymerizable monomers is not particularly limited, but it is preferably 10% by mass or less because the flexural rigidity of the copolymer decreases. Examples of the polyester-based resin that can be mixed with the polytrimethylene terephthalate-based polymer include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, which may be mixed at 50% by mass or less.
上記ポリトリメチレンテレフタレートの極限粘度［η］は、０．３〜１．２が好ましく、より好ましくは、０．６〜１．１である。極限粘度が０．３未満であると繊維の強伸度が低くなり、１．２を超えると紡糸による糸切れの発生で生産性が難しくなる。なお極限粘度［η］については、３５℃のｏ−クロロフェノール溶液で、オストワルド粘度計により測定することができる。また、ポリトリメチレンテレフタレートのＪＩＳ−Ｋ−７１２１に従って測定したＤＳＣより求められる融解ピーク温度は、１８０℃〜２４０℃であることが好ましい。より好ましくは２００℃〜２３５℃である。融解ピーク温度が１８０〜２４０℃の範囲であると、耐候性が高く、得られる複合繊維の曲げ弾性率を高くすることができる。 The intrinsic viscosity [η] of the polytrimethylene terephthalate is preferably 0.3 to 1.2, and more preferably 0.6 to 1.1. If the intrinsic viscosity is less than 0.3, the strength and elongation of the fiber will be low, and if it exceeds 1.2, yarn breakage due to spinning will occur and productivity will be difficult. The intrinsic viscosity [η] can be measured with an Ostwald viscometer using an o-chlorophenol solution at 35 ° C. The melting peak temperature of polytrimethylene terephthalate determined by DSC measured according to JIS-K-7121 is preferably 180 ° C to 240 ° C. More preferably, it is 200 ° C to 235 ° C. When the melting peak temperature is in the range of 180 to 240 ° C., the weather resistance is high, and the bending elastic modulus of the obtained conjugate fiber can be increased.
なお、上記ポリエステル系樹脂からなる混合物の添加物として、例えば、可塑剤、柔軟化剤、帯電防止剤、増量剤、艶消し剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、抗菌剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。 Incidentally, as an additive of the mixture comprising the polyester resin, for example, a plasticizer, a softening agent, an antistatic agent, a bulking agent, a matting agent, a heat stabilizer, a light stabilizer, a flame retardant, an antibacterial agent, a lubricant, Antioxidants, ultraviolet absorbers, crystal nucleating agents and the like can be added within a range that does not impair the effects of the present invention.
また、芯部と鞘部との界面における相溶性を向上するために、後述する、不飽和カルボン酸またはその無水物の単量体を含むオレフィン系共重合体の金属塩による中和度が２０％以上のアイオノマーを、１〜２０質量部の範囲で混合することができる。 Further, in order to improve the compatibility at the interface between the core portion and the sheath portion, the degree of neutralization with a metal salt of an olefin copolymer containing an unsaturated carboxylic acid or its anhydride monomer, which will be described later, is 20. % Or more of the ionomer can be mixed in the range of 1 to 20 parts by mass.
また、芯部を形成する、融点１５０℃以上であるポリオレフィン系樹脂（Ｐ）としては、高融点ポリオレフィン系樹脂が好ましく、特に好ましくはポリプロピレン樹脂であり、さらに好ましくは結晶性のホモポリプロピレン重合体であり、さらに好ましくはアイソタクチックポリプロピレンを挙げることができる。 As the polyolefin resin (P) having a melting point of 150 ° C. or higher, which forms the core portion, a high melting point polyolefin resin is preferable, a polypropylene resin is particularly preferable, and a crystalline homopolypropylene polymer is more preferable. Of these, isotactic polypropylene is more preferable.
なお、本発明に用いる芯鞘型の複合繊維においては、芯部が融点１５０℃以上の高融点樹脂により構成されており、この芯部はゴムの加硫工程においても溶融することがない。本発明者らにおいて、通常の工業的な加硫条件より高温度の１９５℃で１５分間の加硫を行い、加硫後のゴムに埋設されたコードの断面を観察したところ、鞘部の低融点オレフィン系重合体は円形であった断面が溶融して変形したが、芯部の高融点樹脂は芯鞘複合紡糸後の円形の芯部の断面形状を保ち、完全に溶融した融体とならずに、繊維破断強度も１５０Ｎ／ｍｍ２以上の強度を保持していた。 In the core-sheath type composite fiber used in the present invention, the core is made of a high melting point resin having a melting point of 150 ° C. or higher, and the core does not melt even in the rubber vulcanization step. The inventors of the present invention conducted vulcanization at 195 ° C. for 15 minutes, which is higher than usual industrial vulcanization conditions, for 15 minutes, and observed the cross section of the cord embedded in the rubber after vulcanization. The melting point olefin-based polymer was deformed by melting the circular cross-section, but the high-melting point resin of the core kept the cross-sectional shape of the circular core after the core-sheath composite spinning, resulting in a completely melted melt. In addition, the fiber breaking strength was maintained at 150 N / mm 2 or more.
このように、本発明者らはコードの芯部の樹脂の融点が１５０℃以上であれば、ゴム物品の加硫時に１９５℃の加熱処理を受けても、芯鞘繊維が溶融して切断せずに、本発明にの所期の効果が得られることを見出した。なお、このように樹脂固有の融点より高い加工温度でも材料強度を保てる耐熱性がある理由は、ゴム中に埋設されることでコードが定長で加硫されるときには、ＪＩＳ−Ｋ７１２１などの樹脂形状を拘束しないで融点を測定する方法とは異なり、繊維を収縮しない定長拘束の条件となるため、樹脂固有の融点より高融点化したと考えられる。このような繊維が収縮しない「定長拘束」の測定条件下では、繊維材料に特有な状況下の熱的現象として、高融点化する場合があることが知られている（第２版 繊維便覧、平成６年３月２５日発行、編者：社団法人 繊維学会、発行：丸善株式会社、２０７頁１３行）。この現象については、物質の融点はＴｍ＝ΔＨｍ／△Ｓｍの式で表されるが、この式において、同じ繊維樹脂であれば結晶化度および平衡融解エンタルピーΔＨｍは変わらない。しかしながら、コード方向に張力がかかり定長に（あるいは延伸）して、融解時のコードの熱収縮を禁じると、コード方向に配向した分子鎖は融解で配向緩和し難くなるため、融解のエンタルピーΔＳｍが小さくなる結果、融点が上昇するとの考察がなされている。しかしながら、本発明のような樹脂材料で、ＪＩＳ法による樹脂融点以上で融体になると想定されていたコード材料で、ゴム加硫工程に相当する温度で検討し、かつ、ゴムと熱融着により直接密着させると同時に、加硫工程における加熱下においても芯部の樹脂の剛性を両立する、ゴム物品に補強に好適な樹脂材料を検討実施した知見は、本発明者らの検討まで知られていなかった。 As described above, when the melting point of the resin of the core portion of the cord is 150 ° C. or higher, the inventors of the present invention melt and cut the core-sheath fiber even when the rubber article is heated at 195 ° C. during vulcanization. It has been found that the desired effect of the present invention can be obtained without the above. The reason why the material has heat resistance capable of maintaining the material strength even at a processing temperature higher than the melting point peculiar to the resin is that when the cord is vulcanized in a fixed length by being embedded in rubber, resin such as JIS-K7121 is used. Unlike the method of measuring the melting point without constraining the shape, it is considered that the melting point is higher than the melting point specific to the resin because the condition of constant length constraint does not shrink the fiber. It is known that under such a "constant length constraint" measurement condition in which the fiber does not shrink, a high melting point may occur as a thermal phenomenon under a condition peculiar to the fiber material (2nd edition, Fiber Handbook). , March 25, 1994, editor: The Textile Society of Japan, published: Maruzen Co., Ltd., p. 207, line 13). Regarding this phenomenon, the melting point of the substance is represented by the formula Tm = ΔHm / ΔSm, but in this formula, the crystallinity and the equilibrium melting enthalpy ΔHm do not change for the same fiber resin. However, if tension is applied in the cord direction to a fixed length (or stretching) to prevent thermal contraction of the cord during melting, the molecular chains oriented in the cord direction are difficult to relax due to melting, so the enthalpy of melting ΔSm It has been considered that the melting point increases as a result of decreasing. However, with a resin material such as the present invention, a cord material that was supposed to become a melt at a resin melting point or higher according to the JIS method, was examined at a temperature corresponding to the rubber vulcanization process, and was heat-sealed with the rubber. The findings of investigating a resin material suitable for reinforcing a rubber article, which makes the rigidity of the resin of the core compatible even under heating in the vulcanization step, at the same time as directly adhering are known until the study by the present inventors. There wasn't.
また、本発明の好適な例として、芯部を構成する融点が１５０℃以上の樹脂として、ポリプロピレン樹脂またはＰＰＴ樹脂を用いた場合、従来よりタイヤコードに用いられている公知の６６ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、アラミドなどの高弾性のコードよりモジュラスは低いものの、これら従来コードとゴムとの中間の弾性率になるようコード材質あるいは紡糸時の延伸倍率などの製造条件で調整できるので、従来のタイヤコードではできなかった、タイヤ内の位置にコードを配設することができるようになることが特徴として挙げられる。 Further, as a preferred example of the present invention, when a polypropylene resin or a PPT resin is used as a resin having a melting point of 150 ° C. or more which constitutes a core portion, a known 66 nylon or polyethylene terephthalate conventionally used for a tire cord is used. Although it has a lower modulus than high elastic cords such as aramid, it can be adjusted with manufacturing conditions such as the cord material or the draw ratio during spinning so that it has an elastic modulus between these conventional cords and rubber. The feature is that the cord can be arranged at a position in the tire, which was not possible.
例えば、タイヤなどのゴム物品の製造では、ゴムや被覆したコード材料からなる部材を組み上げて、生タイヤなどの成型された加硫前の原形を金型に入れ、ブラダーというゴム風船状の圧縮装置で、内側から金型に向け、高温・高圧の蒸気で押し付ける加硫工程がある。この際にコードのモジュラスが高すぎると、生タイヤなどの成型された加硫前の原形に配設された状態から、高温・高圧の蒸気で金型に押し付ける状態で、ゴム材料とともにコード材料が伸びて拡張されない場合があり、この場合、コードがいわゆる「切り糸（粘土などの塊を切る糸）」となって、加硫前の原形に組み上げられたゴム材料を切り離すなどの不具合が発生する。そのため、高モジュラスのコードは、従来の製造方法のままで製造上の対策を行わないと、タイヤに配設することが困難であった。特に、タイヤサイド部においてタイヤ周方向に近い角度でコードを配置する構造では、高温・高圧の蒸気の押し付けで、張力がかかったコードがタイヤ半径方向よりビード側にゴム材料を切って移動するなどの、製造上の課題が発生しやすい。 For example, in the manufacture of rubber articles such as tires, a member made of rubber or a coated cord material is assembled, and a molded original shape such as raw tires before vulcanization is put in a mold, and a rubber balloon-like compression device called a bladder. Then, there is a vulcanization process in which it is pressed from the inside toward the mold with steam at high temperature and pressure. At this time, if the modulus of the cord is too high, the cord material will be removed together with the rubber material in a state where it is placed in the original shape before vulcanization, such as green tires, and pressed against the mold with high temperature and high pressure steam. It may stretch and not be expanded. In this case, the cord becomes a so-called "cutting thread (thread that cuts lumps such as clay)", and problems such as cutting off the rubber material assembled into the original shape before vulcanization occur. . Therefore, it has been difficult to dispose a high modulus cord in a tire without changing the manufacturing method in the conventional manufacturing method. In particular, in the structure where the cords are arranged at an angle close to the tire circumferential direction on the tire side part, the cords under tension move by cutting rubber material to the bead side from the tire radial direction by pressing high temperature and high pressure steam. However, manufacturing problems are likely to occur.
これに対し、本発明のコードは、従来の高弾性のコードに比較して、コード材料も伸びやすい材料であるので、タイヤなどのゴム物品の製造加工時にコードが「切り糸」となりコードを配置できなかった製品構造や配設位置であっても、従来の方法のままで製造が可能になる。このような、タイヤ部材を配設する設計における自由度を広くできることも、本発明の一つの特徴である。 On the other hand, since the cord of the present invention is a material in which the cord material is easily stretched as compared with the conventional high elasticity cord, the cord becomes a "cutting thread" during the manufacturing and processing of rubber articles such as tires, and the cord is arranged. Even with a product structure or arrangement position that was not possible, it is possible to manufacture with the conventional method. It is also one of the features of the present invention that the degree of freedom in designing the tire member can be widened.
また、鞘部を形成する樹脂材料に用いるオレフィン系重合体（Ｄ）としては、プロピレン−αオレフィン共重合体（Ｈ）、プロピレン−非共役ジエン系共重合体（Ｉ）、不飽和カルボン酸またはその無水物の単量体を含むオレフィン系共重合体の金属塩による中和度が２０％以上のアイオノマー（Ｊ）、オレフィン系単独重合体（Ｋ）等のオレフィンからなるものであればよい。 As the olefin polymer (D) used for the resin material forming the sheath, a propylene-α olefin copolymer (H), a propylene-non-conjugated diene copolymer (I), an unsaturated carboxylic acid or Any olefin such as an ionomer (J) or an olefin homopolymer (K) having a degree of neutralization with a metal salt of an olefin copolymer containing the anhydride monomer may be used.
本発明に係る、プロピレン−αオレフィン系ランダム共重合体（Ｈ）は、プロピレンと共重合するコモノマーとして、既知のα−オレフィン単量体を使うことができる。また、コモノマーとして用いられるモノマーは１種類に限られず、ターポリマーのようにモノマーを２種類以上用いた多元系共重合体も好ましいものとして含まれる。また、本発明の目的とする効果が得られる範囲であれば、その他のポリプロピレンと共重合が可能なモノマーを、例えば５モル％以下の範囲含ませることができる。
これらのプロピレン−αオレフィン系ランダム共重合体（Ｈ）としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、ブテン−プロピレンランダム共重合体が好ましく挙げられ、中でも、プロピレン−エチレンランダム共重合体が最も好ましい。
In the propylene-α-olefin random copolymer (H) according to the present invention, a known α-olefin monomer can be used as a comonomer copolymerized with propylene. Further, the monomer used as a comonomer is not limited to one kind, and a multi-component copolymer using two or more kinds of monomers such as a terpolymer is also preferable. Further, other monomers that can be copolymerized with polypropylene can be included in a range of, for example, 5 mol% or less as long as the effects of the present invention can be obtained.
Preferred examples of these propylene-α-olefin random copolymers (H) include propylene-ethylene random copolymers, propylene-ethylene-butene random copolymers, butene-propylene random copolymers, and among them, propylene -Ethylene random copolymers are most preferred.
α−オレフィンとしては、炭素数２または４〜２０のもの、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンなどの環状オレフィン等を挙げることができる。これらのα−オレフィンは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが好ましく、特に好ましいのはエチレン、１−ブテンである。 The α-olefin has 2 or 4 to 20 carbon atoms, specifically, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methyl-pentene-1. And linear or branched α-olefins such as 4-methyl-hexene-1,4,4-dimethylpentene-1, and cyclic olefins such as cyclopentene, cyclohexene and cycloheptene. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more. Among these, ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and ethylene and 1-butene are particularly preferable.
また、上記プロピレン−αオレフィン系ランダム共重合体におけるプロピレン含量としては、好ましくは２０〜９９．７モル％、より好ましくは７５〜９９．５モル％、さらに好ましくは９５〜９９．３モル％である。プロピレン含量が２０モル％より少ないと、ポリエチレン結晶成分が生成することなどから、耐衝撃強度が不十分となることがある。また、一般的にプロピレン含量が７５モル％以上であると、紡糸性が良くなるために好ましい。さらに、プロピレン含量が９９．７モル％以下になると、ポリプロピレンに共重合するエチレンなどの他の単量体の付加重合により、分子鎖のランダムさが増して熱融着しやすいコードになる。さらにまた、エチレン含量は０．３モル％〜８０モル％が好適である。エチレンの含量が８０モル％を超えると、鞘部と被着ゴムとの融着において、鞘部の耐破壊抗力が充分でなく、鞘部の中で亀裂が生じて破壊しやすくなるので好ましくない。また、エチレンの含量が５％以下であると、紡糸時に鞘樹脂同士が接触したときの融着性が小さくなり紡糸性が好ましくなる。さらに、エチレン含量が０．３モル％未満であると、ポリプロピレンからなる重合体に、エチレン単量体が付加重合されることによる分子鎖の配向の乱れが少なく、ひいては結晶性が高くなるため、鞘部の樹脂の熱融着性が低下する。 The propylene content in the propylene-α-olefin random copolymer is preferably 20 to 99.7 mol%, more preferably 75 to 99.5 mol%, and further preferably 95 to 99.3 mol%. is there. If the propylene content is less than 20 mol%, the impact strength may be insufficient due to the formation of polyethylene crystal components. In general, a propylene content of 75 mol% or more is preferable because the spinnability is improved. Further, when the propylene content is 99.7 mol% or less, the randomization of the molecular chain increases due to the addition polymerization of other monomers such as ethylene copolymerized with polypropylene, and the cord is apt to be heat-sealed. Furthermore, the ethylene content is preferably 0.3 mol% to 80 mol%. If the ethylene content exceeds 80 mol%, the fusion resistance between the sheath and the adherend rubber is not sufficient because the fracture resistance of the sheath is not sufficient and cracks easily occur in the sheath to cause breakage. . Further, when the content of ethylene is 5% or less, the fusion property when the sheath resins come into contact with each other during spinning becomes small, and the spinnability becomes preferable. Further, when the ethylene content is less than 0.3 mol%, the polymer made of polypropylene is less likely to be disordered in the orientation of the molecular chain due to the addition polymerization of the ethylene monomer, and thus has high crystallinity. The heat-sealing property of the resin in the sheath portion is deteriorated.
上記プロピレン−αオレフィン共重合体（Ｈ）については、同じビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量が、全芳香族ビニル化合物部分の２０％以下である、ランダム共重合体が好ましい。ランダム共重合体が好ましい理由は、プロピレン−αオレフィン共重合体（Ｈ）の結晶性が低くより無配向であると、配向性の低い被着ゴム成分と、加熱時に分子鎖の相溶による融着性が得られやすくなるためである。 Regarding the propylene-α olefin copolymer (H), a random copolymer in which the amount of blocks of the repeating unit of the same vinyl compound portion in NMR measurement is 20% or less of the wholly aromatic vinyl compound portion is preferable. The reason why the random copolymer is preferable is that when the crystallinity of the propylene-α-olefin copolymer (H) is low and it is more non-oriented, the adhered rubber component having low orientation and the melting due to the compatibility of the molecular chains during heating. This is because the wearability is easily obtained.
本発明に係る、プロピレン−非共役ジエン系共重合体（Ｉ）は、プロピレンと既知の非共役ジエンとを重合させて得ることができる。これらコモノマーとして用いられるモノマーは１種類に限られず、ターポリマーのようにモノマーを２種類以上用いた多元系共重合体も好ましいものとして含まれる。また、本発明の目的とする効果が得られる範囲であれば、その他のポリプロピレンと共重合が可能なモノマーを、例えば５モル％以下の範囲含ませることができ、これらモノマーが含まれる重合体についても、プロピレン−非共役ジエン系共重合体（Ｉ）とする。好ましい例としては、１−ブテン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。 The propylene-non-conjugated diene copolymer (I) according to the present invention can be obtained by polymerizing propylene and a known non-conjugated diene. The monomer used as these comonomers is not limited to one kind, and a multi-component copolymer using two or more kinds of monomers such as a terpolymer is also preferable. Further, within the range in which the effect of the present invention can be obtained, other monomers copolymerizable with polypropylene can be included, for example, in an amount of 5 mol% or less. Is also a propylene-non-conjugated diene copolymer (I). Preferred examples include 1-butene-propylene copolymer and the like.
非共役ジエンのモノマーとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４− エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等を挙げることができる。特に、エチレンとプロピレンに第三成分として非共役ジエンを導入する場合は、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体（ＥＰＤＭ）の成分が含まれると、被着ゴムとの界面の密着性とともに硫黄による共加硫性をもつ成分が含まれるので、好ましい。例えば、プロピレン−非共役ジエン系共重合体（Ｉ）としては、ジエン分として５−エチリデン−２−ノルボルネンを含むエチレン−プロピレン−ジエン共重合体を好適に用いることができる。 Examples of the non-conjugated diene monomer include 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 4,8-dimethyl-1,4,8- Examples thereof include decatriene and 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene. In particular, when a non-conjugated diene is introduced into ethylene and propylene as a third component, if a component of an ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM) is contained, the adhesion to the interface with the adherend rubber and sulfur It is preferable because it contains a component having co-vulcanizability. For example, as the propylene-non-conjugated diene copolymer (I), an ethylene-propylene-diene copolymer containing 5-ethylidene-2-norbornene as a diene component can be preferably used.
また、上記プロピレン−非共役ジエン共重合体（Ｉ）におけるプロピレン含量としては、好ましくは２０〜９９．７モル％、より好ましくは３０〜７５モル％、さらに好ましくは４０〜６０モル％である。プロピレン含量が２０モル％より少ないと、紡糸後にコードの鞘樹脂同士が互いにくっ付き合うブロッキング現象が発生しやすくなる。また、３０モル％以下であると、紡糸時の表面の摩擦で、鞘樹脂表面が乱れやすい。一方、プロピレン含量が９９．７モル％以上となると、ポリプロプレンに共重合する他の単量体が少なくなると、分子鎖のランダムさが少なくなり、ポリプロピレンの結晶性が高くなるので、融着性が低いコードになる。また、非共役ジエンの単量体の含量が、８０モル％を超えると、鞘部と被着ゴムとの融着において、鞘部の耐破壊抗力が充分でなくなり、鞘部の中で亀裂が生じて破壊しやすくなるので好ましくない。さらに、エチレン含量が０．３モル％未満となると、被着ゴムとの相容性や、共加硫による接着の向上が少なくなる。 The propylene content in the propylene-non-conjugated diene copolymer (I) is preferably 20 to 99.7 mol%, more preferably 30 to 75 mol%, and further preferably 40 to 60 mol%. When the propylene content is less than 20 mol%, a blocking phenomenon in which the cord sheath resins stick to each other after spinning is likely to occur. Further, when the content is 30 mol% or less, the surface of the sheath resin is likely to be disturbed due to the friction of the surface during spinning. On the other hand, when the propylene content is 99.7 mol% or more, when the amount of other monomers copolymerized with polypropylene decreases, the randomness of the molecular chain decreases and the crystallinity of polypropylene increases, resulting in a fusion property. Becomes a low code. Further, when the content of the non-conjugated diene monomer exceeds 80 mol%, the fracture resistance of the sheath is insufficient in fusion bonding between the sheath and the adherend rubber, and cracks occur in the sheath. It is not preferable because it is easily generated and destroyed. Further, if the ethylene content is less than 0.3 mol%, the compatibility with the adherend rubber and the improvement in adhesion by co-vulcanization are reduced.
本発明に係る、不飽和カルボン酸またはその無水物の単量体を含むオレフィン系共重合体の金属塩による中和度が２０％以上のアイオノマー（Ｊ）としては、エチレン−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体、あるいはポリオレフィンの不飽和カルボン酸による変性体、などのカルボキシル基の一部または全部を金属で中和したアイオノマーを使用することができる。アイオノマーを構成する金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの一価金属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、コバルト、マンガン、鉛、鉄などの多価金属などが挙げられる。これらの１種あるいは複数種の金属種を用いることができる。これらのうち、好ましくは、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、あるいは、亜鉛が好ましい。特に好ましくは、ナトリウムあるいは亜鉛である。
なお、本発明者らの検討では、鞘部の樹脂材料（Ｂ）の使用においては、エチレン−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体を金属塩で２０％以上を中和したアイオノマーが好ましい。この理由は、鞘部の樹脂材料が、カルボン酸などの官能基によりプロトンＨ＋供与性の酸性雰囲気になると、被着ゴムから鞘樹脂材料に硫黄が移行して活性化しても、プロトンＨ＋が多加硫物を還元するので、多加硫物が形成できなるため、被着ゴムとの接着性を強固にできない環境となり易いためである。なお、カルボン酸と金属塩との中和度は、１００％以上であることが好ましいが、カルボン酸は弱酸であるため、カルボン酸の中和度が２０％でも、本発明の効果が得られる。また、好ましいカルボン酸の中和度は２０％から２５０％であり、さらに好ましくは、７０〜１５０％である。
The ionomer (J) having a degree of neutralization with a metal salt of an olefin-based copolymer containing an unsaturated carboxylic acid or an anhydride monomer thereof according to the present invention is an ethylene-ethylenically unsaturated carboxylic acid. An ionomer obtained by neutralizing a part or all of the carboxyl groups with a metal such as an acid copolymer or a modified product of a polyolefin with an unsaturated carboxylic acid can be used. Examples of the metal species constituting the ionomer include monovalent metals such as lithium, sodium and potassium, and polyvalent metals such as magnesium, calcium, zinc, copper, cobalt, manganese, lead and iron. One or more of these metal species can be used. Of these, sodium, magnesium, calcium, or zinc is preferable. Particularly preferred is sodium or zinc.
According to the studies by the present inventors, when the resin material (B) for the sheath is used, an ionomer obtained by neutralizing 20% or more of an ethylene-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer with a metal salt is preferable. The reason for this is that when the resin material of the sheath portion is in a proton H + donating acidic atmosphere due to a functional group such as carboxylic acid, even if sulfur is transferred from the adhered rubber to the sheath resin material and activated, the proton H + This reduces the polyvulcanizate, which makes it impossible to form the polyvulcanizate, which tends to result in an environment in which the adhesiveness to the adherend rubber cannot be strengthened. The degree of neutralization between the carboxylic acid and the metal salt is preferably 100% or more, but since the carboxylic acid is a weak acid, the effect of the present invention can be obtained even if the degree of neutralization of the carboxylic acid is 20%. . The preferred degree of neutralization of carboxylic acid is 20% to 250%, more preferably 70 to 150%.
例えば、エチレン性不飽和カルボン酸のモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルなどのメタクリル酸エステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが好ましい。例えば、アイオノマー（Ｊ）としては、エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマーを好適に用いることができる。 For example, as the monomer of ethylenically unsaturated carboxylic acid, vinyl acetate, vinyl ester such as vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, isooctyl acrylate, etc. And acrylic acid esters, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and isobutyl methacrylate, and maleic acid esters such as dimethyl maleate and diethyl maleate. Among these, methyl acrylate and methyl methacrylate are preferable. For example, as the ionomer (J), an ionomer of ethylene / methacrylic acid copolymer can be preferably used.
なお、本発明における中和度は、下記式で定義される。
中和度（％）＝１００×［（樹脂成分の陽イオン成分のモル数×陽イオン成分の価数）＋（塩基性無機金属化合物の金属成分のモル数×金属成分の価数）］／［（樹脂成分のカルボキシル基のモル数）
これらの陽イオン成分量および陰イオン成分量は、中和滴定などのアイオノマーの中和度の検討方法により求めることができる。
The degree of neutralization in the present invention is defined by the following formula.
Degree of neutralization (%) = 100 × [(mol number of cation component of resin component × valence of cation component) + (mol number of metal component of basic inorganic metal compound × valence of metal component)] / [(Mole number of carboxyl group of resin component)
The amount of the cation component and the amount of the anion component can be determined by a method for examining the degree of neutralization of the ionomer, such as neutralization titration.
本発明に係る、オレフィン系単独重合体（Ｋ）としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンあるいは直鎖状低密度ポリエチレンなどのエチレン単独重合体、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプリピレン、あるいは、シンジオタクティックポリプロピレンなどのプロピレン単独重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、１−ブテンの単独重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリノルボルネンなどが挙げられる。特に制限されないが、本発明では、高密度ポリエチレン、あるいは、ポリブタジエンなどが好ましい例として挙げられる。 Examples of the olefin homopolymer (K) according to the present invention include ethylene homopolymers such as high-density polyethylene, low-density polyethylene or linear low-density polyethylene, isotactic polypropylene, atactic polypropylene, or Examples include propylene homopolymers such as syndiotactic polypropylene, 4-methylpentene-1 homopolymer, 1-butene homopolymer, polybutadiene, polyisoprene, polynorbornene and the like. Although not particularly limited, in the present invention, high density polyethylene, polybutadiene and the like are mentioned as preferable examples.
これらオレフィン系共重合体樹脂の製造方法としては、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒などのオレフィン重合触媒を用いてのスラリー重合、気相重合あるいは液相塊状重合が挙げられ、重合方式としては、バッチ重合および連続重合のどちらの方式も採用することができる。 Examples of the method for producing these olefin-based copolymer resins include Ziegler-based catalysts, slurry polymerization using olefin polymerization catalysts such as metallocene-based catalysts, gas-phase polymerization, or liquid-phase bulk polymerization. Both methods of polymerization and continuous polymerization can be adopted.
本発明における、鞘部の樹脂材料（Ｂ）に含まれるオレフィン系重合体（Ｄ）は、プロピレン−αオレフィン共重合体（Ｈ）、プロピレン−非共役ジエン系共重合体（Ｉ）、不飽和カルボン酸またはその無水物の単量体を含むオレフィン系共重合体の金属塩による中和度が２０％以上のアイオノマー（Ｊ）、オレフィン系単独重合体（Ｋ）を単独で用いることができるが、２種以上を混合して用いることもできる。 The olefin-based polymer (D) contained in the resin material (B) of the sheath portion in the present invention includes a propylene-α-olefin copolymer (H), a propylene-non-conjugated diene-based copolymer (I), and an unsaturated compound. Although the ionomer (J) and the olefin homopolymer (K) having a degree of neutralization of the olefin copolymer containing a carboxylic acid or its anhydride monomer with a metal salt of 20% or more can be used alone. Two or more kinds can be mixed and used.
また、鞘部の樹脂材料（Ｂ）には、オレフィン系重合体（Ｄ）とともに、スチレン単量体を主として連続して配列してなる単独分子鎖を含むスチレン系エラストマー（Ｌ）、加硫促進剤（Ｍ）、加硫促進助剤（Ｎ）、および、充填剤（Ｏ）のうちから選ばれる１種以上を含ませることができる。 Further, the resin material (B) of the sheath portion, together with the olefin polymer (D), a styrene elastomer (L) containing a single molecular chain mainly composed of styrene monomers continuously arranged, and vulcanization acceleration One or more selected from the agent (M), the vulcanization acceleration aid (N), and the filler (O) can be included.
本発明において、鞘部を構成する樹脂材料は、さらに、スチレン単量体を主として連続して配列してなる単独分子鎖を含むスチレン系エラストマー（Ｌ）を相溶化剤として含有することが好ましい。スチレン系エラストマー（Ｌ）を配合することで、樹脂材料とゴムとの相容性を高めて、接着性を向上することができる。 In the present invention, the resin material forming the sheath preferably further contains, as a compatibilizing agent, a styrene-based elastomer (L) containing a single molecular chain mainly composed of styrene monomers continuously arranged. By blending the styrene elastomer (L), the compatibility between the resin material and the rubber can be increased and the adhesiveness can be improved.
すなわち、低融点の樹脂材料は、本発明で規定する融点範囲を有する樹脂組成物となる、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのホモポリマー、エチレン−プロピレンランダム共重合体などの、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする組成物であるが、これらは一般的に混合した樹脂組成物は相分離した構造となることが知られている。よって、ソフトセグメントとハードセグメントとからなるブロック共重合体としてのスチレン系エラストマー（Ｌ）を添加することで、相の界面の相容化を促進することができる。スチレン系エラストマー（Ｌ）は、芯成分である高融点樹脂と鞘成分である樹脂材料との界面の密着性や、鞘成分および被着ゴムに含まれるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリイソプレンの構造をもつ天然ゴム（ＩＲ）などの分子構造と相互作用をもつセグメントを有すると、被着ゴムとの密着性が向上するために好ましい。特に被着ゴムにスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が含まれるときは、鞘成分にスチレン成分を含むスチレン系ブロック共重合体を含有させると、融着における被着ゴムとの界面との相容性が高くなり、接着力が向上するために、好ましい。
なお、本発明におけるブロック共重合体は、２種類以上のモノマー単位からなる高分子であって、その少なくとも１つのモノマー単位を、主として長く連続して配列してなる単独分子鎖（ブロック）を形成している共重合体を意味する。また、スチレン系ブロック共重合体は、スチレン単量体を主として長く連結して配列したブロックを含むブロック共重合体を意味する。
That is, the low-melting point resin material is a resin composition having a melting point range defined in the present invention, and a polyolefin-based resin such as polyethylene, homopolymers such as polypropylene, ethylene-propylene random copolymer, etc., as a main component. Although these are compositions, it is generally known that a mixed resin composition has a phase-separated structure. Therefore, by adding the styrene-based elastomer (L) as a block copolymer composed of the soft segment and the hard segment, it is possible to promote the compatibilization of the phase interface. The styrene-based elastomer (L) is the adhesiveness at the interface between the high melting point resin as the core component and the resin material as the sheath component, and the styrene-butadiene rubber (SBR) and the butadiene rubber (SBR) contained in the sheath component and the adhered rubber ( BR), butyl rubber (IIR), and natural rubber (IR) having a polyisoprene structure have a segment that interacts with a molecular structure, which is preferable because the adhesion to the adherend rubber is improved. In particular, when the adhered rubber contains styrene-butadiene rubber (SBR), the inclusion of the styrene block copolymer containing the styrene component in the sheath component makes it compatible with the interface with the adhered rubber during fusion bonding. Is preferable and the adhesive strength is improved, which is preferable.
The block copolymer in the present invention is a polymer composed of two or more kinds of monomer units, and forms a single molecular chain (block) formed by arranging at least one of the monomer units mainly continuously for a long time. Means a copolymer. In addition, the styrene-based block copolymer means a block copolymer including blocks in which styrene monomers are mainly long and arranged.
スチレン系エラストマー（Ｌ）としては、具体的には、スチレン系ブロックコポリマーを用いることができ、スチレンと共役ジオレフィン化合物とを含むものが好ましい。より具体的には、スチレン系エラストマー（Ｌ）としては、スチレン−ブタジエン系重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系のブロック重合体、および、これらスチレンとブタジエンとのブロックコポリマーの二重結合を水素添加して完全水添化または部分水添化したポリマーなどが挙げられる。また、スチレン系エラストマーは、マレイン酸変性されていてもよい。 As the styrene elastomer (L), specifically, a styrene block copolymer can be used, and one containing styrene and a conjugated diolefin compound is preferable. More specifically, examples of the styrene elastomer (L) include a styrene-butadiene polymer, a polystyrene-poly (ethylene / propylene) block copolymer, a styrene-isoprene block polymer, and these styrenes. Examples thereof include polymers in which the double bond of a block copolymer with butadiene is hydrogenated to be completely hydrogenated or partially hydrogenated. Further, the styrene-based elastomer may be modified with maleic acid.
スチレン−ブタジエン系重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）、部分水添スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体、あるいは、旭化成ケミカルズ（株）商品Ｓ．Ｏ．Ｅ．などの両末端にスチレンブロックを、主鎖にスチレンのブロックとブタジエンのランダム共重合体からなるブロックを有するブロック共重合体の水素添加物などを挙げることができる。ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）系ブロック重合体としては、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＥＰＳ）などが挙げられる。スチレン−イソプレン系ブロック重合体としては、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン共重合体（ＳＩＳ）、ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などが挙げられる。本発明においては、これらの中でも特に、ゴムとの接着性および相容性の観点から、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン共重合体およびスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体を、好適に用いることができる。また、被着ゴムがＢＲ、ＳＢＲ、ＮＲなどの極性が少ないゴムからなる組成物の場合は、スチレン系ブロック共重合体あるいはその水添化物は、変性などにより極性が強い官能基を持たない方が、相溶性が高くなるので、好ましい。 Specific examples of the styrene-butadiene polymer include styrene-butadiene polymer (SBS), styrene-ethylene-butadiene copolymer (SEB), styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer (SEBS), styrene-butadiene. -Butylene-styrene copolymer (SBBS), partially hydrogenated styrene-isoprene-butadiene-styrene copolymer, or Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. O. E. Examples thereof include hydrogenated products of block copolymers having a styrene block at both ends and a main chain having a block composed of a styrene block and a butadiene random copolymer. As the polystyrene-poly (ethylene / propylene) block polymer, polystyrene-poly (ethylene / propylene) block copolymer (SEP), polystyrene-poly (ethylene / propylene) block-polystyrene (SEPS), polystyrene-poly ( Examples thereof include ethylene / butylene) block-polystyrene (SEBS) and polystyrene-poly (ethylene-ethylene / propylene) block-polystyrene (SEEPS). Examples of the styrene-isoprene block polymer include polystyrene-polyisoprene-polystyrene copolymer (SIS) and polystyrene-polyisobutylene-polystyrene block copolymer (SIBS). In the present invention, among these, in particular, from the viewpoint of adhesiveness and compatibility with rubber, styrene-isoprene copolymer, styrene-butadiene polymer, styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer and styrene-ethylene. A -butadiene-styrene copolymer can be preferably used. Further, when the adhered rubber is a composition composed of a rubber having a small polarity such as BR, SBR, and NR, the styrene block copolymer or its hydrogenated product should have a functional group with a strong polarity due to modification or the like. However, the compatibility is high, which is preferable.
スチレン−ブタジエン系重合体の水素添加物に、さらに極性基を導入する場合の変性は、例えば、水素添加物にアミノ基、カルボキシル基または酸無水物基を導入することによって行うことができる。これら特に限定されないが、本発明においては、極性基を導入する変性として、３−リチオ−１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）〕アミノプロパン、２−リチオ−１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）〕アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）〕アミノプロパン等など、不飽和アミノ基の導入による変性を、好ましい例として挙げることができる。 When a polar group is further introduced into the hydrogenated product of the styrene-butadiene polymer, the modification can be carried out, for example, by introducing an amino group, a carboxyl group or an acid anhydride group into the hydrogenated product. Although not particularly limited to these, in the present invention, 3-lithio-1- [N, N-bis (trimethylsilyl)] aminopropane and 2-lithio-1- [N, N-bis are used as modifications for introducing a polar group. Modifications by the introduction of unsaturated amino groups such as (trimethylsilyl)] aminoethane, 3-lithio-2,2-dimethyl-1- [N, N-bis (trimethylsilyl)] aminopropane and the like can be mentioned as preferred examples. .
スチレン系エラストマー（Ｌ）の含有量は、鞘部を構成する樹脂材料に含まれるオレフィン系重合体等の樹脂成分の総量１００質量部に対し、０．１〜３０質量部、特には、１〜１５質量部とすることができる。スチレン系エラストマー（Ｌ）の含有量を上記範囲内とすることで、樹脂材料とゴムとの相容性向上効果を、良好に得ることができる。これらスチレン系エラストマー（Ｌ）は、エラストマーであるために結晶構造がなく非結晶部分のみであるので、高分子の加熱・加温により結晶部分がこわれて流動性を示すようになる融点がない。従って、同様にアモルファスである被着ゴムとは、一般の融解を示すオレフィン系重合体（Ｄ）のように高分子鎖の結晶部分をこわして流動性をもたせるためにポリマーの融点以上に加熱・加温しなくても、熱により流動性が得られる。本発明に係るスチレン系エラストマー（Ｌ）は、被着ゴムとのポリマーとの相溶性を高める成分であるため、樹脂材料（Ｂ）に含ませて、熱によりオレフィン系重合体（Ｄ）が流動すると、被着ゴムとの相溶性を高くすることにより、より被着ゴムと樹脂材料（Ｂ）との溶着性を高めることができる。 The content of the styrene elastomer (L) is 0.1 to 30 parts by mass, and particularly 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin components such as the olefin polymer contained in the resin material forming the sheath. It can be 15 parts by mass. When the content of the styrene-based elastomer (L) is within the above range, the effect of improving the compatibility between the resin material and the rubber can be satisfactorily obtained. Since these styrene-based elastomers (L) are elastomers and have only a non-crystalline portion without a crystalline structure, they do not have a melting point at which the crystalline portion is broken by heating and heating of the polymer to exhibit fluidity. Therefore, similarly, the adhered rubber which is amorphous is heated to a temperature higher than the melting point of the polymer in order to break the crystal part of the polymer chain to give fluidity like an olefin polymer (D) which shows general melting. Even without heating, the fluidity can be obtained by heat. Since the styrene-based elastomer (L) according to the present invention is a component that enhances the compatibility of the adhered rubber with the polymer, it is contained in the resin material (B), and the olefin-based polymer (D) flows by heat. Then, by increasing the compatibility with the adhered rubber, the weldability between the adhered rubber and the resin material (B) can be further enhanced.
また、本発明において、鞘部を構成する樹脂材料は、さらに、加硫促進剤（Ｍ）を含有することができる。加硫促進剤（Ｍ）を含有することで、被着ゴムに含まれる硫黄分が、加硫促進剤と多加硫物の遷移状態になる効果により、ゴム界面での相互作用が得られ、ゴム中から鞘部樹脂の表面分布あるいは樹脂内部への移行する硫黄量が増大する。また鞘部樹脂の成分に硫黄加硫可能な共役ジエンが含まれると、被着ゴムとの共反応を促進して、樹脂材料とゴムとの接着性をより向上することができる。 Further, in the present invention, the resin material forming the sheath portion may further contain a vulcanization accelerator (M). By containing the vulcanization accelerator (M), the sulfur content in the adhered rubber is brought into the transition state of the vulcanization accelerator and the polyvulcanizate, so that an interaction is obtained at the rubber interface, The surface distribution of the sheath resin from the inside or the amount of sulfur transferred to the inside of the resin increases. Further, when the sulfur-vulcanizable conjugated diene is contained in the component of the sheath resin, the co-reaction with the adhered rubber is promoted, and the adhesiveness between the resin material and the rubber can be further improved.
加硫促進剤としては、塩基性シリカ、第１級、第２級、第３級アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加物並びにその塩、アルデヒドアンモニア系促進剤、アルデヒドアミン系促進剤などのルイス塩基性化合物が挙げられ、その他の加硫促進剤としては、加硫促進剤の硫黄原子は系内の環状硫黄に接近するとこれを開環し、遷移状態となり、活性な加硫促進剤−多加硫物を生成するなどにより硫黄を活性化できる、スルフェンアミド系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤など、が挙げられる。 Examples of the vulcanization accelerator include basic silica, primary, secondary, and tertiary amines, organic acid salts of the amines or their adducts and salts thereof, aldehyde ammonia-based accelerators, aldehyde amine-based accelerators, and the like. Other examples of the vulcanization accelerator include a sulfur basic compound, and when the sulfur atom of the vulcanization accelerator approaches the cyclic sulfur in the system, the sulfur atom is opened and the transition state is established. -Sulfenamide-based accelerators, guanidine-based accelerators, thiazole-based accelerators, thiuram-based accelerators, dithiocarbamic acid-based accelerators, and the like that can activate sulfur by, for example, forming a polyvulcanized product.
ルイス塩基性化合物としては、ルイスの酸塩基の定義におけるルイス塩基であり、電子対を供与し得る化合物であれば、特に限定されることはない。これらは窒素原子上に孤立電子対を有する窒素含有化合物などを挙げることができ、具体的には、ゴム業界で既知の加硫促進剤のうち塩基性のものを用いることができる。 The Lewis basic compound is a Lewis base in the definition of Lewis acid base and is not particularly limited as long as it is a compound capable of donating an electron pair. Examples thereof include nitrogen-containing compounds having a lone pair of electrons on the nitrogen atom, and specifically, a basic vulcanization accelerator known in the rubber industry can be used.
塩基性化合物としては、具体的には、炭素数５〜２０の脂肪族の第１級、第２級もしくは第３級アミンが挙げられ、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、ココナッツアミン、ラウリルアミン、１−アミノオクタデカン、オレイルアミン、牛脂アミンなどのアルキルアミン、ジブチルアミン、ジステアリルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミンなどのジアルキルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルココナッツアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルチミルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、などのトリアルキルアミン等に挙げられる非環式モノアミンおよびその誘導体並びにこれらの塩、エチレンジアミン、牛脂プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレンイミン等に挙げられる非環式ポリアミンおよびその誘導体並びにその塩、シクロヘキシルアミンなどの脂環式ポリアミン及びその誘導体並びにこれらの塩、ヘキサメチレンテトラミンなどの脂環式ポリアミン及びその誘導体並びにこれらの塩、アニリン、アルキルアニリン、ジフェニルアニリン、１−ナフチルアニリン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン等に挙げられる芳香族モノアミンおよびその誘導体ならびにこれらの塩、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、Ｎ―アルキルフェニレンジアミン、ベンジジン、グアニジン類、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、などの芳香族ポリアミン化合物およびその誘導体、などが挙げられる。
なお、グアニジン類としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１，３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられる。これらのうち１，３−ジフェニルグアニジンの反応性が高いので好ましい。
Specific examples of the basic compound include aliphatic primary, secondary, or tertiary amines having 5 to 20 carbon atoms, such as n-hexylamine, octylamine, coconut amine, laurylamine, Alkylamines such as 1-aminooctadecane, oleylamine, tallow amine, dibutylamine, distearylamine, dialkylamines such as di (2-ethylhexyl) amine, tributylamine, trioctylamine, dimethylcoconut amine, dimethyldecylamine, dimethyllauryl Acyclic monoamines such as amines, trialkylamines such as dimethylmyristylamine, dimethylpaltimylamine, dimethylstearylamine, dimethylbehenylamine, dilaurylmonomethylamine, and their derivatives, and salts thereof. Acyclic polyamines such as diamine, beef tallow propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexamethylenediamine, polyethyleneimine and their derivatives and salts thereof, cycloaliphatic such as cyclohexylamine Examples thereof include polyamines and their derivatives and their salts, alicyclic polyamines such as hexamethylenetetramine and their derivatives, and their salts, aniline, alkylaniline, diphenylaniline, 1-naphthylaniline, N-phenyl-1-naphthylamine and the like. Aromatic monoamines and their derivatives and salts thereof, phenylenediamine, diaminotoluene, N-alkylphenylenediamines, benzidine, guanidines, n-butyl Aldehyde aniline, aromatic polyamine compounds and their derivatives, such as, and the like.
Examples of guanidines include 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine, 1-o-tolylbiguanide, di-o-tolylguanidine salt of dicatecholborate, and 1,3-di- Examples thereof include o-cumenylguanidine, 1,3-di-o-biphenylguanidine, 1,3-di-o-cumenyl-2-propionylguanidine and the like. Of these, 1,3-diphenylguanidine is preferable because it has high reactivity.
上記アミンと塩を形成する有機酸としては、カルボン酸、カルバミン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジチオリン酸等が例示される。また上記アミンと付加物を形成する物質としては、アルコール類、オキシム類等が例示される。アミンの有機酸塩もしくは付加物の具体例としては、ｎ−ブチルアミン・酢酸塩、ジブチルアミン・オレイン酸塩、ヘキサメチレンジアミン・カルバミン酸塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。 Examples of the organic acid that forms a salt with the amine include carboxylic acid, carbamic acid, 2-mercaptobenzothiazole, and dithiophosphoric acid. Examples of the substance that forms an adduct with the amine include alcohols and oximes. Specific examples of organic acid salts or adducts of amines include n-butylamine / acetate, dibutylamine / oleate, hexamethylenediamine / carbamate, and dicyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole.
また例えば、窒素原子上に孤立電子対を有することで塩基性となる含窒素複素環式化合物としては、ピラゾール、イミダゾール、ピラゾリン、イミダゾリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジンなどの単環式の含窒素化合物およびその誘導体、ベンズイミダゾ−ル、プリン、キノリン、ペテリジン、アクリジン、キノキサリン、フタラジンなどの複環式の含窒素化合物およびその誘導体、等を挙げることができる。
さらに例えば、窒素原子以外のヘテロ原子を有する複素環式化合物としては、あるいは、オキサゾリン、チアゾリン等の窒素およびその他のヘテロ原子を含有する複素環式化合物及びその誘導体が挙げられる。
Further, for example, as the nitrogen-containing heterocyclic compound which becomes basic by having a lone pair of electrons on the nitrogen atom, monocyclic nitrogen-containing compounds such as pyrazole, imidazole, pyrazoline, imidazoline, pyridine, pyrazine, pyrimidine, and triazine. Examples thereof include compounds and their derivatives, benzimidazoles, purines, quinolines, pteridines, acridines, quinoxalines, phthalazines and other polycyclic nitrogen-containing compounds and their derivatives.
Further, examples of the heterocyclic compound having a hetero atom other than the nitrogen atom include a heterocyclic compound containing nitrogen and other hetero atoms such as oxazoline and thiazoline, and a derivative thereof.
その他の加硫促進剤としては、具体的には、チオウレア類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸類、キサントゲン酸類、の既知の加硫促進剤が挙げられる。 Specific examples of other vulcanization accelerators include known vulcanization accelerators such as thioureas, thiazoles, sulfenamides, thiurams, dithiocarbamic acids, and xanthogenic acids.
上記加硫促進剤（Ｍ）は、無機充填剤、オイル、ポリマー等に予備分散させた形で、ゴム補強用芯鞘繊維の鞘部樹脂に配合に用いてもよい。また、これらの加硫促進剤および遅延剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。 The vulcanization accelerator (M) may be preliminarily dispersed in an inorganic filler, an oil, a polymer or the like, and may be used in the sheath resin of the rubber-reinforcing core-sheath fiber. These vulcanization accelerators and retarders may be used alone or in combination of two or more.
加硫促進剤（Ｍ）の含有量は、鞘部を構成する樹脂材料に含まれるオレフィン系重合体等の樹脂成分の総量１００質量部に対し、０．０５〜２０質量部、特には、０．２〜５質量部とすることができる。加硫促進剤の含有量を上記範囲内とすることで、樹脂材料とゴムとの接着性向上効果を、良好に得ることができる。 The content of the vulcanization accelerator (M) is 0.05 to 20 parts by mass, particularly 0, based on 100 parts by mass of the total amount of the resin component such as the olefin polymer contained in the resin material forming the sheath. It can be 2 to 5 parts by mass. By setting the content of the vulcanization accelerator within the above range, the effect of improving the adhesiveness between the resin material and the rubber can be satisfactorily obtained.
鞘部を構成する樹脂材料には、被着ゴム組成物との界面の密着性を高めるなどの目的のために、上述した成分以外に、ポリプロピレン系共重合体に架橋された熱可塑性ゴム（ＴＰＶ）、あるいは、ＪＩＳ Ｋ６４１８に記載の熱可塑性エラストマーの分類における「その他の熱可塑性エラストマー（ＴＰＺ）」などを含有させることができる。これらは、部分的にまたは高度に架橋されたゴムを、樹脂材料の熱可塑性樹脂組成物のマトリックスの連続相に細かく分散させることができる。架橋された熱可塑性ゴムとしては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴムなどが挙げられる。また、その他の熱可塑性エラストマー（ＴＰＺ）としては、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン樹脂、あるいは、トランス−ポリイソプレン樹脂などが挙げられる。 In addition to the above-mentioned components, a thermoplastic rubber (TPV) crosslinked to the resin material forming the sheath is used in addition to the above-mentioned components for the purpose of enhancing the adhesion at the interface with the adherend rubber composition. ), Or "other thermoplastic elastomers (TPZ)" in the classification of thermoplastic elastomers described in JIS K6418 can be contained. These allow finely dispersed partially or highly crosslinked rubbers in the continuous phase of the matrix of the thermoplastic resin composition of the resin material. Examples of the crosslinked thermoplastic rubber include acrylonitrile-butadiene rubber, natural rubber, epoxidized natural rubber, butyl rubber and ethylene / propylene / diene rubber. Examples of other thermoplastic elastomers (TPZ) include syndiotactic-1,2-polybutadiene resin and trans-polyisoprene resin.
なお、上記高融点樹脂およびオレフィン系重合体には、耐酸化性などの他の性質を付加させるために、本発明の効果や、紡糸時などにおける作業性を著しく損なわない範囲内で、通常樹脂に添加される添加剤を配合することもできる。この付加的成分としては、ポリオレフィン樹脂用配合剤等として使用される従来公知の核剤、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、プロセスオイル、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤（Ｏ）、金属不活性剤、過酸化物、抗菌防黴剤、蛍光増白剤、およびゴム組成物用配合剤等として使用される加硫促進助剤（Ｎ）といった各種添加剤や、それ以外の添加物を使用することができる。 The high-melting point resin and the olefin-based polymer are added to the other properties such as oxidation resistance, so long as the effects of the present invention and the workability during spinning are not significantly impaired. It is also possible to add an additive to be added to. As the additional component, conventionally known nucleating agents, antioxidants, neutralizing agents, light stabilizers, process oils, ultraviolet absorbers, lubricants, antistatic agents, fillers used as compounding agents for polyolefin resins, etc. Various additives such as (O), metal deactivators, peroxides, antibacterial and antifungal agents, optical brighteners, and vulcanization accelerating aids (N) used as compounding agents for rubber compositions, and the like. Additives other than can be used.
特に、芯部と鞘部との組合せの観点からは、同じオレフィン系樹脂として、芯部について高融点ポリオレフィン系樹脂を用いるとともに、鞘部について低融点ポリオレフィン系樹脂を用いることが、芯部と鞘部の相溶性が良好である点から、好ましい。芯部と鞘部とにいずれもオレフィン系樹脂を用いることで、芯部と鞘部とに異なる種類の樹脂を用いた場合と異なり、芯鞘重合体界面における接合力が高く、芯部／鞘部間での界面剥離に対して十分な耐剥離抗力を有するものとなるので、長期間にわたり十分に複合繊維としての特性を発揮することができるものとなる。具体的には、芯部の高融点ポリオレフィン系樹脂として、融点が１５０℃以上の結晶性のプロピレン単独重合体を用い、鞘部の低融点ポリオレフィン系樹脂として、エチレン−プロピレン共重合体あるいはエチレン−ブテン−プロピレン三元共重合体などの、ポリプロピレンと共重合が可能な成分とポリプロピレンとの共重合によるポリプロピレン系共重合樹脂、特には、エチレン−プロピレンランダム共重合体を用いることが好ましい。芯部の高融点ポリオレフィン系樹脂は、アイソタクチックポリプロピレンであると、紡糸時の繊維形成性などが良好で、特に好ましい。 In particular, from the viewpoint of the combination of the core portion and the sheath portion, it is possible to use, as the same olefin resin, a high melting point polyolefin resin for the core portion and a low melting point polyolefin resin for the sheath portion. It is preferable because the compatibility of the parts is good. By using an olefin resin for both the core and the sheath, unlike the case where different types of resins are used for the core and the sheath, the bonding force at the core-sheath polymer interface is high and the core / sheath is high. Since it has sufficient peeling resistance against interfacial peeling between parts, it is possible to sufficiently exhibit the properties of the composite fiber for a long period of time. Specifically, a crystalline propylene homopolymer having a melting point of 150 ° C. or higher is used as the core high-melting point polyolefin resin, and an ethylene-propylene copolymer or ethylene-containing copolymer is used as the sheath low-melting point polyolefin resin. It is preferable to use a polypropylene-based copolymer resin obtained by copolymerizing polypropylene with a component capable of copolymerizing with polypropylene, such as butene-propylene terpolymer, in particular, an ethylene-propylene random copolymer. The high melting point polyolefin-based resin of the core is particularly preferably isotactic polypropylene because it has good fiber-forming properties during spinning.
この場合の高融点ポリオレフィン系樹脂の溶融流動指数（メルトフローレート，ＭＦＲ）（ＭＦＲ１）および低融点ポリオレフィン系樹脂の溶融流動指数（ＭＦＲ２）は、紡糸可能な範囲であれば特に限定されることはないが、０．３〜１００ｇ／１０ｍｉｎが好ましい。高融点ポリオレフィン系樹脂以外の、芯部に用いる高融点樹脂の溶融流動指数についても、同様である。 In this case, the melt flow index (melt flow rate, MFR) (MFR1) of the high melting point polyolefin resin and the melt flow index (MFR2) of the low melting point polyolefin resin are not particularly limited as long as they can be spun. However, it is preferably 0.3 to 100 g / 10 min. The same applies to the melt flow index of the high melting point resin used for the core other than the high melting point polyolefin resin.
特に、高融点ポリオレフィン系樹脂を含む高融点樹脂の溶融流動指数（ＭＦＲ１）は、好ましくは０．３〜１８ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは０．５〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のものから選ぶことができる。高融点樹脂のＭＦＲが上記の範囲内にあることにより、紡糸引取性、延伸性が良好になり、またゴム物品を製造する加硫工程での加熱下で芯部の高融点樹脂の融体が流動せずに、コードの形態を保持することができるためである。 In particular, the melting flow index (MFR1) of the high melting point resin including the high melting point polyolefin resin is preferably 0.3 to 18 g / 10 min, particularly preferably 0.5 to 15 g / 10 min, and further preferably 1 to 10 g / 10 min. You can choose from a range of. When the MFR of the high melting point resin is within the above range, the spinnability and the stretchability are improved, and the melt of the high melting point resin of the core part is heated under the heating in the vulcanization process for producing the rubber article. This is because the shape of the cord can be retained without flowing.
また、低融点ポリオレフィン系樹脂の溶融流動指数（ＭＦＲ２）は、好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ以上、特に好ましくは５〜７０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１０〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。鞘部の低融点ポリオレフィン系樹脂の熱融着性を上げるには、被着するゴムとの間隙に樹脂が流動して埋まりやすいため、ＭＦＲが大きな樹脂がよい。その反面、ＭＦＲが大きすぎると、複合繊維が配置される近傍に他の補強部材、例えば、プライコードやビードコアなどがある場合には、複合繊維を被覆するゴムに意図しない空隙があると、プライコードの繊維材料の表面に、低融点ポリオレフィン系樹脂の溶融した融体が濡れ広がってしまう場合があるため、特には、７０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。さらに好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、この場合、複合繊維同士が接触している場合に溶融した低融点ポリオレフィンの融体が互いに濡れ広がり塊状の繊維結合体となるような、繊維間で融着する現象の発生が少なくなるので、好ましい。また、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であると、融着するゴムを剥離するときに鞘部分の樹脂の耐破壊抗力が高くなるために、ゴムと強固に密着するものとなり、さらに好ましい。 The melt flow index (MFR2) of the low melting point polyolefin resin is preferably 5 g / 10 min or more, particularly preferably 5 to 70 g / 10 min, further preferably 10 to 30 g / 10 min. In order to improve the heat-melting property of the low melting point polyolefin resin in the sheath portion, a resin having a large MFR is preferable because the resin easily flows and fills the gap with the rubber to be adhered. On the other hand, if the MFR is too large, if other reinforcing members such as ply cords or bead cores are provided near the composite fibers, undesired voids in the rubber coating the composite fibers will cause plies. In some cases, the melt of the low-melting point polyolefin resin may spread on the surface of the fiber material of the cord, so that it is particularly preferably 70 g / 10 min or less. More preferably, it is 30 g / 10 min or less, and in this case, when the composite fibers are in contact with each other, the melted low melting point polyolefin melt is spread over each other to form a lumpy fiber bond, which is fused between the fibers. This is preferable because the occurrence of the phenomenon described above is reduced. Further, when it is 20 g / 10 min or less, since the fracture resistance of the resin in the sheath portion becomes high when peeling off the rubber to be fused, the rubber adheres firmly to the rubber, which is more preferable.
なお、ＭＦＲ値（ｇ／１０ｍｉｎ）は、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて、ポリプロピレン系樹脂材料のメルトフローレートは温度２３０℃、２１．１８Ｎ（２１６０ｇ）荷重下で、ポリエチレン系樹脂材料のメルトフローレートは温度１９０℃、２１．１８Ｎ（２１６０ｇ）荷重下で、それぞれ測定されたメルトフローレートである。 The MFR value (g / 10 min) is in accordance with JIS-K-7210, and the melt flow rate of the polypropylene resin material is 230 ° C. under the load of 21.18 N (2160 g) and the melt flow rate of the polyethylene resin material. The rate is a melt flow rate measured under a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N (2160 g).
本発明における複合繊維における芯部と鞘部との比率としては、複合繊維に占める芯部の比率が１０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０質量％である。芯部の比率が小さすぎると、複合繊維の強度が低下して、十分な補強性能が得られないおそれがある。特には、芯部の比率が５０質量％以上であると、補強性能を高くすることができるために好ましい。一方、芯部の比率が大きすぎると、鞘部の比率が少なすぎて、複合繊維において芯部が露出しやすくなり、ゴムとの密着性が十分得られないおそれがある。 As the ratio of the core part to the sheath part in the composite fiber in the present invention, the ratio of the core part in the composite fiber is preferably 10 to 95% by mass, and more preferably 30 to 80% by mass. If the ratio of the core portion is too small, the strength of the composite fiber may decrease, and sufficient reinforcing performance may not be obtained. In particular, when the ratio of the core portion is 50% by mass or more, the reinforcing performance can be enhanced, which is preferable. On the other hand, if the ratio of the core portion is too large, the ratio of the sheath portion is too small, the core portion is likely to be exposed in the composite fiber, and sufficient adhesion with rubber may not be obtained.
本発明において、補助補強層に適用する際の複合繊維（Ｃ）の形態は、特に限定されないが、モノフィラメント、または、１０本以下のモノフィラメントを束ねてなるコードであることが好ましく、更に好ましくは、モノフィラメントコードである。この理由は、本発明における複合繊維（Ｃ）の繊維集合体は、１０本以上のモノフィラメントを束ねてなるコード、撚りコード、不織布、あるいは織物の繊維形態であると、ゴム中で繊維集合体を加硫したときに、鞘部を構成する低融点の樹脂材料（Ｂ）が溶融するため、互いのフィラメントが溶着し合って、融体が互いに浸透することで、ゴム物品中で塊状の異物を形成する場合があるためである。このような異物が生成すると、タイヤ使用時の転動による歪で、ゴム物品中の塊状の異物から亀裂が進展し、セパレーションが発生するおそれがある。このため、複合繊維（Ｃ）がゴム物品中で繊維集合体となるときには、フィラメントを束ねられる本数が多くなるほどコード間にゴムが浸透しにくくなって、塊状の異物が形成しやすくなるため、一般に束ねるフィラメントの本数は１０本以下が好ましい。
また特には、補助補強層としては、複合繊維（Ｃ）がモノフィラメントコードであると好ましい。この理由は、モノフィラメントコードは通常の撚りコードに比して、初期伸びが小さいので、補助補強層のベルトに対する拘束力をより高めて、前記剪断歪をより効果的に分散し、抑制して、前記亀裂抑制効果をより高めることができるためである。
In the present invention, the form of the composite fiber (C) when applied to the auxiliary reinforcing layer is not particularly limited, but is preferably a monofilament or a cord formed by bundling 10 or less monofilaments, and more preferably, It is a monofilament cord. The reason for this is that the fiber aggregate of the composite fiber (C) in the present invention has a fiber aggregate in rubber when it is in the form of a cord, a twisted cord, a nonwoven fabric or a woven fabric formed by bundling 10 or more monofilaments. When vulcanized, the resin material (B) having a low melting point that constitutes the sheath portion is melted, so that the filaments are welded to each other and the melts penetrate into each other, so that lumps of foreign matter in the rubber article are removed. This is because it may be formed. If such foreign matter is generated, cracks may develop from the massive foreign matter in the rubber article due to strain due to rolling during use of the tire, and separation may occur. For this reason, when the composite fiber (C) becomes a fiber aggregate in a rubber article, the larger the number of bundled filaments, the more difficult it is for the rubber to permeate between the cords, which makes it easier to form a lump of foreign matter. The number of filaments to be bundled is preferably 10 or less.
Further, it is particularly preferable that the composite fiber (C) is a monofilament cord as the auxiliary reinforcing layer. The reason for this is that the monofilament cord has a smaller initial elongation than a normal twisted cord, so the binding force of the auxiliary reinforcing layer to the belt is further increased, and the shear strain is more effectively dispersed and suppressed, This is because the crack suppressing effect can be further enhanced.
本発明の複合繊維（モノフィラメント）の製造方法は、芯材用および鞘材用の２台の単軸押出機により、芯鞘型複合紡糸口金を用いて、湿式加熱延伸方式で行うことができる。紡糸温度は、鞘成分については１４０℃〜３３０℃、好ましくは１６０〜２２０℃、芯成分については２００〜３３０℃、好ましくは２１０℃〜３００℃とすることができる。湿式加熱は、例えば、湿式加熱装置１００℃、熱水浴５５〜１００℃、好適には９５〜９８℃で実施できる。一度冷却してから再加熱して延伸すると、鞘部の結晶化が進むため、熱融着性の点から好ましくない。延伸倍率は、芯部の結晶化の点から、１．５倍以上とすることが好ましい。 The method for producing the composite fiber (monofilament) of the present invention can be carried out by a two-axis single-screw extruder for a core material and a sheath material, using a core-sheath type composite spinneret and a wet heating drawing method. The spinning temperature can be 140 ° C to 330 ° C, preferably 160 to 220 ° C for the sheath component, and 200 to 330 ° C, preferably 210 ° C to 300 ° C for the core component. Wet heating can be carried out, for example, by a wet heating device at 100 ° C, a hot water bath at 55 to 100 ° C, and preferably at 95 to 98 ° C. If it is cooled once and then reheated and stretched, crystallization of the sheath portion proceeds, which is not preferable from the viewpoint of heat fusion. From the viewpoint of crystallization of the core part, the draw ratio is preferably 1.5 times or more.
また、本発明において、複合繊維（Ｃ）の繊度、すなわち、繊維太さは、５０ｄｔｅｘ以上４０００ｄｔｅｘ以下の範囲が好ましく、より好ましくは５００ｄｔｅｘ以上１２００ｄｔｅｘ以下である。補強材の繊維太さが５０ｄｔｅｘ未満であると、強度が低くなってコードが破断しやすい。特に、タイヤの場合、製造時の各種工程において加工時のコード切れを抑制するためには、補強材の繊維太さが５００ｄｔｅｘ以上であるとより好ましい。補強材の繊維太さは、タイヤ等のゴム物品の各部材に配設できるものであれば特に上限はないが、４０００ｄｔｅｘ以下とすることが好ましい。この理由は、モノフィラメントコードの場合、紡糸時に繊維太さが大きいと、紡糸速度を遅くするため加工時の経済性が低下するほか、糸の太さが太くなると、ボビンなどの巻き付け治具に巻き付けるときに曲がり難くなり、作業性が低下するためである。なお、本発明における繊維太さは、モノフィラメントの場合はモノフィラメント単独で測定した、繊維サイズ（ＪＩＳ Ｌ ０１０１に準拠）を意味する。 Further, in the present invention, the fineness of the composite fiber (C), that is, the fiber thickness, is preferably in the range of 50 dtex or more and 4000 dtex or less, and more preferably 500 dtex or more and 1200 dtex or less. When the fiber thickness of the reinforcing material is less than 50 dtex, the strength is lowered and the cord is easily broken. Particularly, in the case of a tire, the fiber thickness of the reinforcing material is more preferably 500 dtex or more in order to suppress cord breakage during processing in various steps during manufacturing. The fiber thickness of the reinforcing material is not particularly limited as long as it can be arranged in each member of a rubber article such as a tire, but it is preferably 4000 dtex or less. The reason for this is that in the case of monofilament cords, if the fiber thickness is large during spinning, the spinning speed is slowed down, which reduces the economic efficiency during processing. This is because it becomes difficult to bend at times and workability decreases. In the case of a monofilament, the fiber thickness in the present invention means the fiber size (based on JIS L 0101) measured by the monofilament alone.
なお、本発明に係る複合繊維（Ｃ）からなるモノフィラメントコードは、単繊維の太さが５０ｄｔｅｘ以上であっても、ゴムとの密着が高いことが、一つの特徴である。複合繊維（Ｃ）の繊維太さが５０ｄｔｅｘ未満になると、接着剤組成物の接着や、繊維樹脂とゴムの融着が無い繊維でも、ゴムとの密着での課題が発生しにくい。これは、単繊維の径が細くなると、接着の剥離する力より、コードが切断する応力の方が小さくなるために、剥離などにより接着性を評価すると、コードとゴムとの界面が剥離される前に、コードが切断してしまうためである。これらはいわゆる「毛羽接着」とも呼ばれ、毛羽程度の単繊維太さである５０ｄｔｅｘ未満において、観察されうる現象である。 One feature of the monofilament cord made of the composite fiber (C) according to the present invention is that the monofilament cord has high adhesion to rubber even if the monofilament has a thickness of 50 dtex or more. When the fiber thickness of the composite fiber (C) is less than 50 dtex, even if the adhesive composition does not adhere to the fiber or the fiber resin and the rubber are not fused to each other, the problem of adhesion with the rubber is unlikely to occur. This is because when the diameter of the monofilament becomes smaller, the stress for cutting the cord becomes smaller than the force for peeling the adhesive, so when the adhesiveness is evaluated by peeling, the interface between the cord and the rubber is peeled. This is because the cord is cut off before. These are also called "fluff adhesion", and are phenomena that can be observed when the single fiber thickness of fluff is less than 50 dtex.
また、本発明のタイヤにおいて、複合繊維をゴム被覆してなる補助補強層４の、加硫後における引張破断強度は、好適には２９Ｎ／ｍｍ２以上である。 In the tire of the present invention, the tensile strength at break of the auxiliary reinforcing layer 4 obtained by coating the composite fiber with rubber after vulcanization is preferably 29 N / mm 2 or more.
さらに、本発明のタイヤにおいて複合繊維（Ｃ）は、タイヤ半径方向から０°以上９０°以下の、任意の方向に配設することができる。なお、好ましい補強材の配向方向は、端部に接着処理の被覆がないベルトの補強コードが配設された方向から０°であると、コード端面から垂直方向への剥離を抑制できるため好ましいが、それ以外の角度で配設しても、コード端付近を被覆するため、コード端の剥離を抑制する効果を得ることができる。 Further, in the tire of the present invention, the composite fiber (C) can be arranged in any direction from 0 ° to 90 ° from the tire radial direction. The preferred orientation direction of the reinforcing material is preferably 0 ° from the direction in which the reinforcing cord of the belt having no coating for adhesion treatment is arranged at the end portion, because peeling in the vertical direction from the cord end surface can be suppressed. Even if the cords are arranged at other angles, the cord ends are covered, so that the effect of suppressing the peeling of the cord ends can be obtained.
本発明において、芯鞘繊維の打込み数としては、５〜６５本／５０ｍｍであることが好ましく、１０〜６０本／５０ｍｍであることがより好ましい。芯鞘繊維の埋設密度が、５本／５０ｍｍ未満であると、亀裂発生の抑制効果が、不十分となるおそれがある。また、芯鞘繊維の打込み数が、６５本／５０ｍｍを超えると、芯鞘繊維が近接したり、互いに融着したりすると繊維界面付近が歪応力で剥離しやすくなるため、好ましくない。 In the present invention, the number of core-sheath fibers driven in is preferably 5 to 65 fibers / 50 mm, and more preferably 10 to 60 fibers / 50 mm. When the embedding density of the core-sheath fiber is less than 5 fibers / 50 mm, the effect of suppressing crack generation may be insufficient. When the number of core-sheath fibers driven exceeds 65 fibers / 50 mm, when the core-sheath fibers are close to each other or are fused to each other, the stress near the fiber interface easily separates due to strain stress, which is not preferable.
本発明において、上記芯鞘繊維が埋設された複合体ストリップを製造する方法としては、まず、上記芯鞘繊維を、並列に引き揃えてゴム被覆することにより、シート状のゴム−繊維複合体を作製する（複合体作製工程）。この工程は、例えば、所定本数の芯鞘繊維を並列に引き揃えて、ロール間を通すことで上下からゴムにより被覆する手法の他、共押出、または、ノズルから芯鞘状に紡糸した繊維を、水平方向に移動するゴムシート上に載せて移送し、さらにその上からゴムにより被覆する手法などにより実施することができる。このシート状のゴム−繊維複合体は、厚み方向に１本の芯鞘繊維を含み、例えば、シート厚みは、０．５ｍｍ〜１．５ｍｍとすることができる。この工程において、芯鞘繊維の引き揃え間隔（打込み間隔）を適宜調整することにより、芯鞘繊維の打込み数を変更することができる。 In the present invention, as a method of producing a composite strip in which the core-sheath fibers are embedded, first, the core-sheath fibers are aligned in parallel and covered with a rubber to form a sheet-shaped rubber-fiber composite. Produce (composite production process). This step includes, for example, a method in which a predetermined number of core-sheath fibers are aligned in parallel and covered with rubber from above and below by passing between rolls, coextrusion, or fibers spun into a core-sheath shape from a nozzle. Alternatively, it can be carried out by a method in which it is placed on a rubber sheet that moves in the horizontal direction, transferred, and further covered with rubber from above. This sheet-shaped rubber-fiber composite contains one core-sheath fiber in the thickness direction, and for example, the sheet thickness can be 0.5 mm to 1.5 mm. In this step, the number of core-sheath fibers to be driven in can be changed by appropriately adjusting the interval between core-sheath fibers to be aligned (imaging interval).
次に、得られたゴム−繊維複合体を、芯鞘繊維の長手方向に対しタイヤの補助補強層として補強材を配設したい任意の角度、例えば垂直に、例えば２０〜１０００ｍｍ間隔で切断して、切断したシートを順次にジョイントして、ゴム−繊維複合体の複合体ストリップを得る（切断工程）。 Next, the obtained rubber-fiber composite is cut at an arbitrary angle, for example, at a vertical angle, for example, 20 to 1000 mm, where a reinforcing material is to be provided as an auxiliary reinforcing layer of a tire with respect to the longitudinal direction of the core-sheath fiber. Then, the cut sheets are sequentially joined to obtain a composite strip of the rubber-fiber composite (cutting step).
次に、例えば、グリーンタイヤの２次成形において、複合体ストリップを、上記所定のベルトのコード切断端近傍に隣接して貼り付けて配設し、その上にトレッド部となるゴム組成物を被覆することなどにより、成型済みグリーンタイヤを製造することができる。上記のようにして得られたグリーンタイヤを、常法に従い、１４０℃〜１９０℃の加硫温度で、３〜５０分間加硫することにより（加硫工程）、本発明のタイヤを製造することができる。 Next, for example, in the secondary molding of a green tire, a composite strip is provided by adhering it near the cord cut end of the above-mentioned predetermined belt, and arranging it on the rubber composition to form a tread portion. By doing so, a molded green tire can be manufactured. The green tire obtained as described above is vulcanized at a vulcanization temperature of 140 ° C. to 190 ° C. for 3 to 50 minutes according to a conventional method (vulcanization step) to produce the tire of the present invention. You can
なお、本発明は、タイヤ種には制限なく、図示するタイヤは乗用車用タイヤであるが、トラック・バス用タイヤや大型タイヤなど、いかなるタイヤに適用することもできる。 The present invention is not limited to tire types, and the illustrated tire is a passenger car tire, but can be applied to any tire such as a truck / bus tire or a large tire.
本発明のタイヤ１００においては、上記所定のベルトおよび補助補強層を配置する以外の点については特に制限されない。例えば、一対のビード部１０３には、それぞれビードコア１０７を配置することができ、カーカス１０４は、通常、ビードコア１０７の周りに内側から外側に巻き上げて係止される。また、ビードコア１０７のタイヤ径方向外側には、断面先細り状のビードフィラー１０８が配置される。なお、タイヤ１００に充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
In the
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
（エラストマー−金属コード複合体の作製）
下記表中に示す条件に従う金属コードを、上下両側から、下記に示すゴム組成物よりなる厚さ０．５ｍｍ程度のシートにより被覆して、各実施例および比較例のエラストマー−金属コード複合体を作製した。なお、各金属コードを構成する金属フィラメントはすべて同一型付け量および同一ピッチで型付けされており、３本以上の束からなる金属コードの場合、すべての隣り合う金属フィラメントが、表中に示す位相差を有するものとした。
(Preparation of elastomer-metal cord composite)
Metallic cords according to the conditions shown in the following table are covered from both upper and lower sides with a sheet having a thickness of about 0.5 mm made of the rubber composition shown below to obtain elastomer-metal cord composites of Examples and Comparative Examples. It was made. It should be noted that all the metal filaments forming each metal cord are molded at the same molding amount and the same pitch, and in the case of a metal cord composed of three or more bundles, all the adjacent metal filaments have the phase difference shown in the table. To have.
天然ゴム １００質量部
カーボンブラック＊１ ６１質量部
亜鉛華 ５質量部
老化防止剤＊２ １質量部
加硫促進剤＊３ １質量部
硫黄＊４ ５質量部
＊１）Ｎ３２６、ＤＢＰ吸油量 ７２ｍｌ／１００ｇ、Ｎ２ＳＡ ７８ｍ２／ｇ
＊２）Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業株式会社製）
＊３）Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（商品名：ノクセラーＤＺ、大内新興化学工業株式会社製）
＊４）不溶性硫黄（商品名：クリステックスＨＳ ＯＴ−２０、フレキシス社製）
* 2) N-phenyl-N'-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine (trade name: Nocrac 6C, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
* 3) N, N'-dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (trade name: NOXCELLER DZ, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
* 4) Insoluble sulfur (trade name: Christex HS OT-20, manufactured by Flexis)
（芯鞘繊維の作製）
芯部材料および鞘部材料として、下記表中に示す材料を真空乾燥機を用いて乾燥させて用いて、芯材用および鞘材用の２台のφ５０ｍｍの単軸押出機で、各表中に示す紡糸温度にて、口径が１．３ｍｍの芯鞘型複合紡糸口金を用いて、鞘芯比率が質量比率で３５：６５となるように、吐出量５．９ｇ／分程度で調整して、紡糸速度６０ｍ／分にて溶融紡糸し、９５℃の熱水浴で１．７倍となるように延伸して、繊度５５０ｄｔｅｘの芯鞘型複合モノフィラメントを得た。
(Preparation of core-sheath fiber)
As the core material and the sheath material, the materials shown in the following table are dried by using a vacuum dryer, and used in two Φ50 mm single-screw extruders for the core material and the sheath material. Using a core-sheath type composite spinneret with a diameter of 1.3 mm at the spinning temperature shown in, the discharge rate was adjusted to about 5.9 g / min so that the sheath-core ratio was 35:65 by mass ratio. Then, melt spinning was performed at a spinning speed of 60 m / min, and stretching was performed in a hot water bath at 95 ° C. so as to be 1.7 times, to obtain a core-sheath type composite monofilament having a fineness of 550 dtex.
下記表中に示す芯部および鞘部の材料を用いて得られた芯鞘型の複合繊維（繊度：５５０ｄｔｅｘ）を、並列に引き揃えて、打込み数４２本／５０ｍｍにてゴム被覆することにより、厚み０．６０ｍｍのシート状のゴム−繊維複合体を製造した。このゴム−繊維複合体を、表中に示す補助補強層の配向角度と幅に合わせて才断して、才断した複合体ストリップを横方向に隙間なく貼り合わせて、ゴム−繊維複合体トリートを得た。 By core-sheath type composite fibers (fineness: 550 dtex) obtained by using the materials of the core part and the sheath part shown in the table below, are aligned in parallel and coated with rubber at the number of implants of 42 fibers / 50 mm. A sheet-shaped rubber-fiber composite having a thickness of 0.60 mm was produced. This rubber-fiber composite was cut according to the orientation angle and width of the auxiliary reinforcing layer shown in the table, and the cut composite strips were bonded in the lateral direction without any gaps to give a rubber-fiber composite treat. Got
＊５）Ｐ−１（プロピレン単独重合体、（株）プライムポリマー製、品名「プライムポリプロ Ｆ１１３Ｇ」、２３０℃におけるＭＦＲ：４．０ｇ／１０ｍｉｎ、融解ピーク温度（融点）：１６５℃）
＊６）Ｈ−１（プロピレン−エチレンランダム共重合体、日本ポリプロ（株）製、品名「ＷＳＸ０２」、１９０℃におけるＭＦＲ：２５ｇ／１０ｍｉｎ、融解ピーク温度（融点）：１２６℃）
＊７）Ｌ−１（スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、旭化成ケミカルズ（株）製、品名「タフテックＰ１０８３」、１９０℃におけるＭＦＲ：３ｇ／１０ｍｉｎ、スチレン含量：２０％）
* 5) P-1 (propylene homopolymer, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., product name “Prime Polypro F113G”, MFR at 230 ° C .: 4.0 g / 10 min, melting peak temperature (melting point): 165 ° C.)
* 6) H-1 (propylene-ethylene random copolymer, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., product name “WSX02”, MFR at 190 ° C .: 25 g / 10 min, melting peak temperature (melting point): 126 ° C.)
* 7) L-1 (styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymer (SBBS), manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., product name “Tuftec P1083”, MFR at 190 ° C .: 3 g / 10 min, styrene content: 20%)
上記で得られた各エラストマー−金属コード複合体を２層のベルト層の補強材として用いるとともに、上記で得られたゴム−繊維複合体トリートを、ベルト（第１ベルト層上、第２ベルト層下）のコード切断端近傍に隣接して、幅２５ｍｍで、ベルト層のコード切断端位置がストリップ幅の中央になるように配置して、図１に示すタイプのタイヤ（サイズ：２０５／５５Ｒ１６）を作製する。金属コードの打込み数は２５束／５０ｍｍとし、ベルト角度は、タイヤ周方向に対し±２８°とする。 Each of the elastomer-metal cord composites obtained above was used as a reinforcing material for two belt layers, and the rubber-fiber composite treat obtained above was used to produce a belt (on the first belt layer and the second belt layer). A tire of the type shown in FIG. 1 (size: 205 / 55R16), which is adjacent to the vicinity of the cord cutting end (below) and has a width of 25 mm and is arranged such that the cord cutting end position of the belt layer is in the center of the strip width. To make. The number of metal cords to be driven is 25 bundles / 50 mm, and the belt angle is ± 28 ° with respect to the tire circumferential direction.
得られた各供試タイヤにつき、操縦安定性および耐セパレーション性について、評価を行う。なお、エラストマー被覆率は、以下の手順で算出する。得られた結果を下記の表中に併記する。 Each of the obtained test tires is evaluated for steering stability and separation resistance. The elastomer coverage is calculated by the following procedure. The results obtained are also shown in the table below.
＜エラストマー被覆率（％）＞
エラストマー被覆率は、金属コードをゴム被覆した後、ゴム−スチールコード複合体からスチールコードを引き抜き、金属コード内で隣り合うスチールフィラメントの、金属コードの幅方向側面上に残っているゴム付き量を測定し求める。エラストマー被覆率の算出式は以下のとおりである。
エラストマー被覆率＝（ゴム被覆長／試料長）×１００（％）
なお、ゴム被覆長は引き抜いた金属コードをコード長手方向に直交する方向から観察した際にスチールフィラメント表面がゴムで完全に被覆されている領域の長さである。数字が大きいほど接着力が高く、性能がよいことを示す。
<Elastomer coverage (%)>
Elastomer coverage is the amount of rubber attached to the widthwise side surface of the metal cord of adjacent steel filaments in the metal cord after the metal cord is coated with rubber and the steel cord is pulled out from the rubber-steel cord composite. Measure and seek. The formula for calculating the elastomer coverage is as follows.
Elastomer coverage = (rubber coating length / sample length) x 100 (%)
The rubber coating length is the length of the region where the steel filament surface is completely covered with rubber when the pulled-out metal cord is observed from the direction orthogonal to the cord longitudinal direction. The higher the number, the higher the adhesive strength and the better the performance.
＜操縦安定性＞
得られたゴム−スチールコード複合体を用いて作製した交錯ベルト層サンプルを用いて面内剛性の評価を行い、操縦安定性の指標とする。交錯ベルト層サンプルの下２点、上１点に冶具を配置し、上１点から押し込んだ時の荷重を面内剛性とし評価する。結果は比較例１を基準の△として、劣っている場合を×、同等である場合を△、優れている場合を○、非常に優れている場合を◎として評価する。
<Steering stability>
The in-plane rigidity is evaluated using the crossed belt layer sample produced using the obtained rubber-steel cord composite, and is used as an index of steering stability. Jigs are placed at the lower two points and the upper one point of the cross belt layer sample, and the load when the jig is pushed in from the upper one point is evaluated as the in-plane rigidity. The results are evaluated using the comparative example 1 as a reference, the case of being inferior, the case of being equivalent, the case of being excellent, the case of being excellent, the case of being excellent, and the case of being very excellent being evaluated as being excellent.
＜耐セパレーション性＞
各供試タイヤに内圧を充填してテスト用乗用車に装着し、ＢＥＳドラム上を、サイドフォース（ＳＦ）一定で横力をかけて走行させた後、タイヤを解剖してベルト層端部に発生している亀裂の長さを測定する。結果は比較例１を基準の△として、劣っている場合を×、同等である場合を△、優れている場合を○、非常に優れている場合を◎として評価する。
<Separation resistance>
Each test tire was filled with internal pressure and mounted on a test passenger car, and after running on BES drum with lateral force at a constant side force (SF), the tire was dissected to occur at the end of the belt layer. Measure the length of the crack. The results are evaluated using the comparative example 1 as a reference, the case of being inferior, the case of being equivalent, the case of being excellent, the case of being excellent, the case of being excellent, and the case of being very excellent being evaluated as being excellent.
＊１１）２次元型付け：金属コード中における型付けされた金属フィラメントの型付け方向が金属コードの幅方向であって、波状に型付けされている場合を意味する。
３次元型付け：金属コード中における型付けされた金属フィラメントが螺旋状に型付けされている場合を意味する。
* 11) Two-dimensional embedding: It means that the embedding direction of the embossed metal filament in the metal cord is the width direction of the metal cord, and the metal cord is embossed.
Three-dimensional molding: It means a case where the metal filaments in the metal cord are spirally shaped.
上記表中に示すように、所定の金属フィラメントの束からなる金属コードをベルトに適用するとともに、ベルトの端部近傍に所定の芯鞘繊維を用いた補助補強層を適用することにより、操縦安定性や耐セパレーション性等のタイヤの諸性能を改善し得るタイヤが得られることが確かめられた。 As shown in the above table, by applying a metal cord consisting of a bundle of predetermined metal filaments to the belt and applying an auxiliary reinforcing layer using a predetermined core-sheath fiber near the end of the belt, steering stability is improved. It was confirmed that a tire capable of improving various performances of the tire such as durability and separation resistance can be obtained.
１ 金属フィラメント
２ 金属コード
３ エラストマー
１０ エラストマー−金属コード複合体
１００ タイヤ（空気入りタイヤ）
１０１ トレッド部
１０２ サイドウォール部
１０３ ビード部
１０４ カーカス
１０５ ベルト
１０５ａ，１０５ｂ ベルト層
１０６ 補助補強層
１０７ ビードコア
１０８ ビードフィラー
1 Metal Filament 2 Metal Cord 3
Claims (5)
前記ベルトが、複数本の金属フィラメントが撚り合わされずに一列に引き揃えられた束からなる金属コードが、エラストマーにより被覆されたエラストマー−金属コード複合体により形成され、前記金属フィラメントに型付けが施されており、前記金属コード中に、位相が異なる隣り合う金属フィラメント同士の対が少なくとも１つ存在し、かつ、
前記補助補強層に、芯部が融点１５０℃以上の高融点樹脂（Ａ）からなり、鞘部が、タイヤ加硫温度以下の融点を有するオレフィン系重合体（Ｄ）を含む樹脂材料（Ｂ）からなる、芯鞘型の複合繊維（Ｃ）が埋設されてなることを特徴とするタイヤ。 A carcass that extends in a toroidal shape between a pair of bead portions is used as a skeleton, and a belt arranged outside the crown portion of the carcass in the radial direction of the tire and an auxiliary reinforcing layer arranged near the ends of the belt are provided. Tires,
In the belt, a metal cord made of a bundle in which a plurality of metal filaments are not twisted and aligned in a row is formed by an elastomer-metal cord composite covered with an elastomer, and the metal filament is shaped. And there is at least one pair of adjacent metal filaments having different phases in the metal cord, and
A resin material (B) containing, in the auxiliary reinforcing layer, a core portion made of a high melting point resin (A) having a melting point of 150 ° C. or higher, and a sheath portion containing an olefin polymer (D) having a melting point of a tire vulcanization temperature or lower. A tire comprising a core-sheath type composite fiber (C), which is embedded in the tire.
The metal filament is two-dimensionally molded, the metal filament has a mold amount of 0.03 mm to 0.30 mm, and the metal filament has a mold pitch of 2 mm to 30 mm. The tire according to any one of the above.
Priority Applications (1)
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| JP2018196213A JP2020062971A (en) | 2018-10-17 | 2018-10-17 | tire |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2018196213A JP2020062971A (en) | 2018-10-17 | 2018-10-17 | tire |
Publications (1)
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| JP2020062971A true JP2020062971A (en) | 2020-04-23 |
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Family Applications (1)
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| JP2018196213A Pending JP2020062971A (en) | 2018-10-17 | 2018-10-17 | tire |
Country Status (1)
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| JP (1) | JP2020062971A (en) |
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- 2018-10-17 JP JP2018196213A patent/JP2020062971A/en active Pending
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