JP2020059803A - Photochromic pigment and production method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フォトクロミック性顔料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a photochromic pigment and a method for producing the same.
フォトクロミック性顔料は、光の照射によって可逆的に色が変化する性質（フォトクロミック性）を有する顔料である。かかるフォトクロミック性顔料は、化粧品を構成する材料等として広く用いられており、種々の種類のフォトクロミック性顔料が提案されている。 The photochromic pigment is a pigment having the property of reversibly changing the color upon irradiation with light (photochromic property). Such photochromic pigments are widely used as materials for cosmetics, and various types of photochromic pigments have been proposed.
特許文献１では、アナターゼ型酸化チタンと、酸化鉄と、を含み、平均粒子径が０．３〜１μｍのフォトクロミック性粉体からなる紫外線遮蔽剤が開示されている。 Patent Document 1 discloses an ultraviolet shielding agent comprising a photochromic powder containing anatase-type titanium oxide and iron oxide and having an average particle size of 0.3 to 1 μm.
特許文献２では、比表面積が２５ｍ２／ｇ以上であり、かつ所与のフォトクロミック性を有する粉体を主成分とする、フォトクロミック性紫外線遮蔽粉体が開示されている。 Patent Document 2 discloses a photochromic ultraviolet-shielding powder having a specific surface area of 25 m 2 / g or more and a powder having a given photochromic property as a main component.
特許文献１に記載のフォトクロミック性粉体等のように、酸化チタン及び酸化鉄を含有しているフォトクロミック性顔料は、酸化鉄固有の色に起因して、薄い赤色を呈することがわかっている。 It is known that a photochromic pigment containing titanium oxide and iron oxide, such as the photochromic powder described in Patent Document 1, exhibits a pale red color due to the color inherent to iron oxide.
かかる有色のフォトクロミック性顔料を用いて更に薄い色を作る場合、顔料の含有率及び／又は酸化鉄の含有率を下げることが考えられるが、これによれば、フォトクロミック性顔料による隠蔽力及びフォトクロミック機能が低下することとなる。また、白色顔料を混ぜて薄い色を作ることも考えられるが、これによれば、フォトクロミック機能が低下してしまうという課題があった。 When a lighter color is produced using such a colored photochromic pigment, it is considered that the content of the pigment and / or the content of iron oxide is reduced. According to this, the hiding power and the photochromic function of the photochromic pigment are considered. Will decrease. It is also possible to mix a white pigment to make a light color, but this has a problem that the photochromic function is deteriorated.
なお、特許文献２のフォトクロミック性紫外線遮蔽粉体は、その大きな比表面積に伴う小さい一次粒子径に起因して、十分な隠蔽性が得られないと考えられる。 In addition, it is considered that the photochromic ultraviolet-shielding powder of Patent Document 2 cannot obtain sufficient hiding power due to the small primary particle diameter accompanying the large specific surface area.
したがって、有色フォトクロミック性顔料と同等の隠蔽性及びフォトクロミック性を維持しつつ、より薄い色のフォトクロミック性顔料を提供する必要性が存在する。 Therefore, there is a need to provide a photochromic pigment having a lighter color while maintaining the hiding properties and photochromic properties equivalent to those of the colored photochromic pigment.
本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
《態様１》フォトクロミック性顔料であって、
前記フォトクロミック性顔料全体の質量を基準として、９９．０〜９９．９質量％のＴｉＯ２、及び０．１〜１．０質量％のＦｅ２Ｏ３を含有しており、
レーザー回折・散乱法により測定した前記フォトクロミック性顔料の平均粒子径が、１〜２０μｍであり、かつ
電界放出形走査電子顕微鏡により測定した前記フォトクロミック性顔料の平均一次粒子径が、１０〜１００ｎｍであるか、又は
ＪＩＳ Ｚ ８８３０に準拠する比表面積が、１〜２０ｍ２／ｇである、
フォトクロミック性顔料。
《態様２》前記フォトクロミック性顔料０．３質量部、無色透明樹脂バインダー０．２５質量部、溶剤成分１．７５質量部を混合して組成物を作製し、これを透明フィルム上に厚さ１８ｇ／ｍ２で塗工し、これを暗所に２４時間保管した後の状態において、前記組成物のＪＩＳ Ｚ ８７８１に準拠するＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における、明度Ｌ＊が、８０以上であり、｜ａ＊｜が、５以下であり、｜ｂ＊｜が、１０以下である、態様１に記載のフォトクロミック性顔料。
《態様３》前記フォトクロミック性顔料０．３質量部、無色透明樹脂バインダー０．２５質量部、溶剤成分１．７５質量部を混合して組成物を作製し、これを透明フィルム上に厚さ１８ｇ／ｍ２で塗工し、これを暗所に２４時間保管した後の状態において、６Ｗの紫外線ランプを用いて波長３０２ｎｍの紫外線を１分間照射する前後における色差ΔＥ＊が、１以上である、態様１又は２に記載のフォトクロミック性顔料。
《態様４》チタニアゾル水溶液と硝酸鉄水溶液とを混合させて、複合水和体を作製すること、
前記複合水和体に、アルカリを添加して、顔料前駆体を作製すること、及び
前記顔料前駆体を乾燥させ、得られた固形分を有機溶剤中で平均粒子径１〜２０μｍとなるまで粉砕し、そして焼成して、フォトクロミック性顔料を得ること
を含み、
前記フォトクロミック性顔料が、９９．０〜９９．９質量％のＴｉＯ２、及び０．１〜１．０質量％のＦｅ２Ｏ３を含有している、
フォトクロミック性顔料の製造方法。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by the following means, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows:
<< Aspect 1 >> A photochromic pigment,
Based on the total mass of the photochromic pigment, it contains 99.0 to 99.9 mass% TiO 2 and 0.1 to 1.0 mass% Fe 2 O 3 .
The average particle size of the photochromic pigment measured by the laser diffraction / scattering method is 1 to 20 μm, and the average primary particle size of the photochromic pigment measured by the field emission scanning electron microscope is 10 to 100 nm. Alternatively, the specific surface area according to JIS Z 8830 is 1 to 20 m 2 / g.
Photochromic pigment.
<< Aspect 2 >> 0.3 parts by mass of the photochromic pigment, 0.25 parts by mass of a colorless transparent resin binder, and 1.75 parts by mass of a solvent component are mixed to prepare a composition, and a composition having a thickness of 18 g is formed on a transparent film. / M 2 and stored in a dark place for 24 hours, the composition has a lightness L * of 80 or more in L * a * b * color system according to JIS Z 8781. And the photochromic pigment according to Aspect 1, wherein | a * | is 5 or less and | b * | is 10 or less.
<< Aspect 3 >> 0.3 parts by mass of the photochromic pigment, 0.25 parts by mass of a colorless and transparent resin binder, and 1.75 parts by mass of a solvent component are mixed to prepare a composition, and a composition having a thickness of 18 g is formed on a transparent film. / M 2 and after storing this in a dark place for 24 hours, the color difference ΔE * before and after irradiating with an ultraviolet ray having a wavelength of 302 nm for 1 minute using a 6 W ultraviolet lamp is 1 or more, The photochromic pigment according to aspect 1 or 2.
<Aspect 4> Mixing a titania sol aqueous solution and an iron nitrate aqueous solution to prepare a composite hydrate,
An alkali is added to the composite hydrate to prepare a pigment precursor, and the pigment precursor is dried, and the obtained solid content is pulverized in an organic solvent until the average particle diameter becomes 1 to 20 μm. And firing to obtain a photochromic pigment,
The photochromic pigment contains 99.0 to 99.9 mass% TiO 2 , and 0.1 to 1.0 mass% Fe 2 O 3 .
Method for producing photochromic pigment.
本発明によれば、有色フォトクロミック性顔料と同等の隠蔽性及びフォトクロミック性を維持しつつ、より薄い色のフォトクロミック性顔料を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a photochromic pigment having a lighter color while maintaining the hiding property and the photochromic property equivalent to those of the colored photochromic pigment.
《フォトクロミック性顔料》
本発明のフォトクロミック性顔料は、
フォトクロミック性顔料全体の質量を基準として、９９．０〜９９．９質量％のＴｉＯ２、及び０．１〜１．０質量％のＦｅ２Ｏ３を含有しており、
レーザー回折・散乱法により測定したフォトクロミック性顔料の平均粒子径が、１〜２０μｍであり、かつ
電界放出形走査電子顕微鏡により測定したフォトクロミック性顔料の平均一次粒子径が、１０〜１００ｎｍであるか、又は
ＪＩＳ Ｚ ８８３０に準拠する比表面積が、１〜２０ｍ２／ｇである。
<Photochromic pigment>
The photochromic pigment of the present invention is
It contains 99.0 to 99.9 mass% TiO 2 and 0.1 to 1.0 mass% Fe 2 O 3 based on the total mass of the photochromic pigment.
Whether the average particle size of the photochromic pigment measured by the laser diffraction / scattering method is 1 to 20 μm, and the average primary particle size of the photochromic pigment measured by the field emission scanning electron microscope is 10 to 100 nm, Alternatively, the specific surface area according to JIS Z 8830 is 1 to 20 m 2 / g.
本発明者らは、上記の構成を有するフォトクロミック性顔料が、白色フォトクロミック性顔料であることができることを見出した。理論に拘束されることを望まないが、これは、小さい平均一次粒子径を有する顔料の粒子が、比較的大きな平均粒子径となるように適度に凝集した二次粒子を形成することにより、二次粒子の表面に酸化鉄の分子が露出せず、その結果、二酸化チタン固有の白色を呈すると考えられる。 The present inventors have found that the photochromic pigment having the above structure can be a white photochromic pigment. Without wishing to be bound by theory, this is due to the fact that particles of pigment having a small average primary particle size form secondary particles that are reasonably agglomerated to a relatively large average particle size. It is considered that iron oxide molecules are not exposed on the surface of the secondary particles, and as a result, the white color peculiar to titanium dioxide is exhibited.
ここで、本発明において、「白色」とは、フォトクロミック性顔料０．３質量部、無色透明樹脂バインダー０．２５質量部、溶剤成分１．７５質量部を混合して組成物を作製し、これを透明フィルム上に厚さ１８ｇ／ｍ２で塗工し、これを暗所に２４時間保管した後の状態において、組成物のＪＩＳ Ｚ ８７８１に準拠するＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における、明度Ｌ＊が、８０以上であり、｜ａ＊｜が、５以下であり、｜ｂ＊｜が、１０以下であることを意味するものである。 Here, in the present invention, "white" means that a composition is prepared by mixing 0.3 parts by mass of a photochromic pigment, 0.25 parts by mass of a colorless transparent resin binder, and 1.75 parts by mass of a solvent component to prepare a composition. Was coated on a transparent film at a thickness of 18 g / m 2 and stored in a dark place for 24 hours, and then, in a state of L * a * b * color system in accordance with JIS Z 8781 of the composition, It means that the lightness L * is 80 or more, | a * | is 5 or less, and | b * | is 10 or less.
なお、本明細書において、｜ａ＊｜及び｜ｂ＊｜は、それぞれａ＊及びｂ＊の絶対値を意味するものである。 In the present specification, | a * | and | b * | mean the absolute values of a * and b * , respectively.
この場合、上記の無色透明樹脂バインダーとしては、ポリエステル−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を用いることができる。なお、上記の無色透明樹脂バインダーの質量は、固形分の質量を意味するものである。 In this case, a polyester-vinyl chloride-vinyl acetate copolymer can be used as the colorless transparent resin binder. The mass of the colorless transparent resin binder means the mass of solid content.
上記の溶剤成分としては、無色透明樹脂バインダーに溶剤成分として含有されている溶剤成分に加え、メチルエチルケトン及びトルエンを等質量で混合した混合溶剤を用いることができる。 As the solvent component, a mixed solvent obtained by mixing methyl ethyl ketone and toluene in equal mass in addition to the solvent component contained in the colorless transparent resin binder as a solvent component can be used.
上記の明度Ｌ＊は、例えば８０以上、８１以上、８２以上、又は８３以上であることができ、また１００以下、９５以下、９３以下、９０以下、又は８８以下であることができる。 The lightness L * can be, for example, 80 or more, 81 or more, 82 or more, or 83 or more, and can be 100 or less, 95 or less, 93 or less, 90 or less, or 88 or less.
上記の｜ａ＊｜は、５以下、４以下、３以下、２以下、又は１以下であることができ、また０以上、又は０超であることができる。 The above | a * | can be 5 or less, 4 or less, 3 or less, 2 or less, or 1 or less, and can be 0 or more or more than 0.
上記の｜ｂ＊｜は、１０以下、又は９以下であることができ、また０以上、又は０超、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、又は８以上であることができる。 The above | b * | can be 10 or less, or 9 or less, and is 0 or more, or more than 0, 1 or more, 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, 6 or more, 7 or more, or It can be 8 or more.
また、本発明において、「フォトクロミック性」とは、上記の状態において、６Ｗの紫外線ランプを用いて波長３０２ｎｍの紫外線を１分間照射する前後における色差ΔＥ＊が、１以上であることを意味するものである。この色差ΔＥ＊は、例えば１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、又は６以上であることができ、３０以下、２５以下、２０以下、１５以下、１０以下、又は７以下であることができる。 Further, in the present invention, “photochromic” means that, in the above-mentioned state, the color difference ΔE * before and after the irradiation of ultraviolet rays having a wavelength of 302 nm with a 6 W ultraviolet lamp for 1 minute is 1 or more. Is. The color difference ΔE * can be, for example, 1 or more, 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, or 6 or more, and is 30 or less, 25 or less, 20 or less, 15 or less, 10 or less, or 7 or less. Can be
紫外線の照射に用いる上記の６Ｗの紫外線ランプとしては、例えばａｎａｌｙｔｉｋ ｊｅｎａ社から入手可能なＨａｎｄｈｅｌｄ ＵＶ Ｌａｍｐ，６Ｗ，ＵＶＭ−５７を用いることができる。 As the above 6W ultraviolet lamp used for irradiation of ultraviolet rays, for example, Handheld UV Lamp, 6W, UVM-57 available from analytik jena can be used.
ＴｉＯ２の含有率は、フォトクロミック性顔料全体の質量を基準として、９９．０質量％以上、９９．０質量％超、９９．１質量％以上、９９．２質量％以上、９９．３質量％以上、又は９９．４質量％以上であってよく、また９９．９質量％以下、９９．８質量％以下、９９．７質量％以下、又は９９．６質量％以下であってよい。 The content of TiO 2 is 99.0% by mass or more, more than 99.0% by mass, 99.1% by mass or more, 99.2% by mass or more, and 99.3% by mass based on the mass of the entire photochromic pigment. Or more, or 99.4% by mass or more, and 99.9% by mass or less, 99.8% by mass or less, 99.7% by mass or less, or 99.6% by mass or less.
Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、フォトクロミック性顔料全体の質量を基準として、０．１質量％以上、０．２質量％以上、０．３質量％以上、又は０．４質量％以上であってよく、また１．０質量％以下、１．０質量％未満、０．９質量％以下、０．８質量％以下、０．７質量％以下、又は０．６質量％以下であってよい。 The content of Fe 2 O 3 is 0.1% by mass or more, 0.2% by mass or more, 0.3% by mass or more, or 0.4% by mass or more based on the mass of the entire photochromic pigment. It may be 1.0 mass% or less, 1.0 mass% or less, 0.9 mass% or less, 0.8 mass% or less, 0.7 mass% or less, or 0.6 mass% or less.
レーザー回折・散乱法により測定したフォトクロミック性顔料の平均粒子径は、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、４μｍ以上、５μｍ以上、６μｍ以上、７μｍ以上、８μｍ以上、９μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、また２０μｍ以下、１７μｍ以下、１５μｍ以下、１４μｍ以下、１３μｍ以下、１２μｍ以下、又は１１μｍ以下であってよい。本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法において体積基準により算出されたメジアン径（Ｄ５０）を意味するものである。 The average particle size of the photochromic pigment measured by the laser diffraction / scattering method is 1 μm or more, 2 μm or more, 3 μm or more, 4 μm or more, 5 μm or more, 6 μm or more, 7 μm or more, 8 μm or more, 9 μm or more, or 10 μm or more. 20 μm or less, 17 μm or less, 15 μm or less, 14 μm or less, 13 μm or less, 12 μm or less, or 11 μm or less. In the present specification, the average particle diameter means the median diameter (D50) calculated on the volume basis in the laser diffraction / scattering method.
電界放出形走査電子顕微鏡により測定したフォトクロミック性顔料の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、又は５５ｎｍ以上であってよく、また１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、又は６０ｎｍ以下であってよい。 The average primary particle diameter of the photochromic pigment measured by a field emission scanning electron microscope may be 10 nm or more, 20 nm or more, 30 nm or more, 40 nm or more, 50 nm or more, or 55 nm or more, and 100 nm or less, 90 nm or less, 80 nm. Hereafter, it may be 70 nm or less, or 60 nm or less.
ＪＩＳ Ｚ ８８３０に準拠するフォトクロミック性顔料の比表面積は、１ｍ２／ｇ以上、２ｍ２／ｇ以上、３ｍ２／ｇ以上、４ｍ２／ｇ以上、５ｍ２／ｇ以上、６ｍ２／ｇ以上、又は７ｍ２／ｇ以上であってよく、また２０ｍ２／ｇ以下、１７ｍ２／ｇ以下、１５ｍ２／ｇ以下、１２ｍ２／ｇ以下、１１ｍ２／ｇ以下、１０ｍ２／ｇ以下、９ｍ２／ｇ以下、又は８ｍ２／ｇ以下であってよい。この比表面積は、例えばＢＥＴ流動法により測定することができる。 The specific surface area of the photochromic pigment according to JIS Z 8830 is 1 m 2 / g or more, 2 m 2 / g or more, 3 m 2 / g or more, 4 m 2 / g or more, 5 m 2 / g or more, 6 m 2 / g or more, Alternatively, it may be 7 m 2 / g or more and 20 m 2 / g or less, 17 m 2 / g or less, 15 m 2 / g or less, 12 m 2 / g or less, 11 m 2 / g or less, 10 m 2 / g or less, 9 m 2 / G or less, or 8 m 2 / g or less. This specific surface area can be measured by, for example, the BET flow method.
《混合フォトクロミック性顔料》
混合フォトクロミック性顔料は、白色フォトクロミック性顔料、及び有色フォトクロミック性顔料を含有している。白色フォトクロミック性顔料としては、上記の白色フォトクロミック性顔料を用いることができる。
<Mixed photochromic pigment>
The mixed photochromic pigment contains a white photochromic pigment and a colored photochromic pigment. As the white photochromic pigment, the above white photochromic pigment can be used.
〈有色フォトクロミック性顔料〉
有色フォトクロミック性顔料は、フォトクロミック性顔料０．３質量部、無色透明樹脂バインダー０．２５質量部、溶剤成分１．７５質量部を混合して組成物を作製し、これを透明フィルム上に厚さ１８ｇ／ｍ２で塗工し、これを暗所に２４時間保管した後において、この組成物のＪＩＳ Ｚ ８７８１に準拠するＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における、｜ａ＊｜が、５超であるか、又は｜ｂ＊｜が、１０超である顔料であってよい。このような有色フォトクロミック性顔料としては、公知のものを用いることができ、例えば株式会社ヤマグチマイカから商業的に入手可能なＰＨＯＴＯＬＩＴＥ ＰＫ−Ｓ及びＰＨＯＴＯＬＩＴＥ ＬＹ−Ｓ等を用いることができる。
<Colored photochromic pigment>
The colored photochromic pigment is prepared by mixing 0.3 parts by mass of the photochromic pigment, 0.25 parts by mass of a colorless transparent resin binder, and 1.75 parts by mass of a solvent component to prepare a composition, which is formed on a transparent film with a thickness of After coating at 18 g / m 2 and storing it in a dark place for 24 hours, | a * | in the L * a * b * color system of this composition according to JIS Z 8781 exceeds 5 Or a pigment whose | b * | is greater than 10. As such a colored photochromic pigment, known pigments can be used, and for example, PHOTOLITE PK-S and PHOTOLITE LY-S commercially available from Yamaguchi Mica Co., Ltd. can be used.
上記のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊は、例えば０以上、１０以上、２０以上、３０以上、４０以上、５０以上、６０以上、７０以上、７５以上、８０以上、８１以上、８２以上、又は８３以上であることができ、また１００以下、９５以下、９３以下、９０以下、又は８８以下であることができる。 The lightness L * in the L * a * b * color system is, for example, 0 or more, 10 or more, 20 or more, 30 or more, 40 or more, 50 or more, 60 or more, 70 or more, 75 or more, 80 or more, 81 or more. , 82 or more, or 83 or more, and 100 or less, 95 or less, 93 or less, 90 or less, or 88 or less.
上記の｜ａ＊｜は、５超、又は６以上であることができ、また３０以下、２５以下、２０以下、１８以下、又は１５以下であることができる。 The above | a * | can be more than 5, or 6 or more, and can be 30 or less, 25 or less, 20 or less, 18 or less, or 15 or less.
上記の｜ｂ＊｜は、１０超、又は１２以上であることができ、また３０以下、２５以下、２０以下、１８以下、又は１５以下であることができる。 The above | b * | can be more than 10, or 12 or more, and can be 30 or less, 25 or less, 20 or less, 18 or less, or 15 or less.
また、有色フォトクロミック性顔料は、６Ｗの紫外線ランプを用いて波長３０２ｎｍの紫外線を１分間照射する前後における色差ΔＥ＊が、１以上であってよい。この色差ΔＥ＊は、例えば１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、又は６以上であることができ、また３０以下、２５以下、２０以下、１５以下、１０以下、又は７以下であることができる。 The colored photochromic pigment may have a color difference ΔE * of 1 or more before and after irradiation with ultraviolet rays having a wavelength of 302 nm for 1 minute using a 6 W ultraviolet lamp. This color difference ΔE * can be, for example, 1 or more, 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, or 6 or more, and is 30 or less, 25 or less, 20 or less, 15 or less, 10 or less, or 7 or less. Can be
《フォトクロミック性顔料の製造方法》
フォトクロミック性顔料を製造する本発明の方法は、
チタニアゾル水溶液と硝酸鉄水溶液とを混合させて、複合水和体を作製すること、
複合水和体に、アルカリを添加して、顔料前駆体を作製すること、及び
顔料前駆体を乾燥させ、得られた固形分を有機溶剤中で粉砕し、そして焼成して、フォトクロミック性顔料を得ること
を含む。
<< Method for producing photochromic pigment >>
The method of the present invention for producing a photochromic pigment comprises
Mixing a titania sol aqueous solution and an iron nitrate aqueous solution to prepare a composite hydrate,
To the composite hydrate, an alkali is added to prepare a pigment precursor, and the pigment precursor is dried, and the obtained solid content is crushed in an organic solvent and calcined to obtain a photochromic pigment. Including getting.
上記の方法により、フォトクロミック性顔料の微小な平均一次粒子径、より具体的には１０〜１００ｎｍの平均一次粒子径と、大きな平均粒子径、より具体的には１〜２０μｍの平均粒子径とをもたらすことができる。 By the above-mentioned method, the fine average primary particle diameter of the photochromic pigment, more specifically, the average primary particle diameter of 10 to 100 nm, and the large average particle diameter, more specifically, the average particle diameter of 1 to 20 μm. Can bring
本発明の方法は、焼成の前に、顔料前駆体を乾燥して、有機溶剤を除去することを含むことが、焼成のために要する熱エネルギーを抑制する観点から好ましい。 The method of the present invention preferably includes drying the pigment precursor to remove the organic solvent before firing, from the viewpoint of suppressing the thermal energy required for firing.
〈複合水和体の作製〉
複合水和体の作製は、チタニアゾル水溶液と硝酸鉄水溶液とを混合させて行う。
<Preparation of complex hydrate>
The composite hydrate is prepared by mixing the titania sol aqueous solution and the iron nitrate aqueous solution.
〈顔料前駆体の作製〉
顔料前駆体の作製は、複合水和体に、アルカリを添加して行う。アルカリの添加は、アルカリ水溶液の形態で行うことが、均一性の観点から好ましい。
<Preparation of pigment precursor>
The pigment precursor is produced by adding an alkali to the complex hydrate. It is preferable to add the alkali in the form of an aqueous alkali solution from the viewpoint of uniformity.
アルカリは、水に溶解した際に塩基性を示すアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を意味するものである。かかるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩等を用いることができる。 The alkali means an alkali metal salt or alkaline earth metal salt that exhibits basicity when dissolved in water. As the alkali, for example, hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide, carbonates such as calcium carbonate and sodium carbonate and the like can be used.
〈粉砕〉
粉砕は、顔料前駆体を乾燥させ、得られた固形分を有機溶剤中で平均粒子径１〜２０μｍとなるまで粉砕することにより行う。
<Crush>
The pulverization is performed by drying the pigment precursor and pulverizing the obtained solid content in an organic solvent until the average particle size becomes 1 to 20 μm.
有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール等を、単体で又は混合させて用いることができる。 As the organic solvent, for example, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, toluene, isopropyl alcohol, ethanol, methanol or the like can be used alone or in combination.
粉砕の具体的な態様としては、例えば有機溶剤中に顔料前駆体が分散された状態で、顔料前駆体の平均粒子径が１〜２０μｍになるように、ボールミルにて粉砕することが挙げられる。ボールミルに用いるボールとしては、例えば１０ｍｍ径のジルコニアセラミックス製のボールを用いることができる。 As a specific mode of pulverization, for example, pulverization with a ball mill such that the average particle diameter of the pigment precursor is 1 to 20 μm in a state where the pigment precursor is dispersed in an organic solvent can be mentioned. As the balls used in the ball mill, for example, balls made of zirconia ceramics having a diameter of 10 mm can be used.
〈顔料前駆体の焼成〉
焼成は、８００℃以上、８５０℃以上、９００℃以上、９１０℃以上、９２０℃以上、又は９３０℃以上で行うことができ、また１０００℃以下、９９０℃以下、９８０℃以下、９７０℃以下、９６０℃以下、又は９５０℃以下で行うことができる。
<Firing of pigment precursor>
Baking can be performed at 800 ° C or higher, 850 ° C or higher, 900 ° C or higher, 910 ° C or higher, 920 ° C or higher, or 930 ° C or higher, and 1000 ° C or lower, 990 ° C or lower, 980 ° C or lower, 970 ° C or lower, It can be performed at 960 ° C or lower, or 950 ° C or lower.
《混合フォトクロミック性顔料の製造方法》
フォトクロミック性顔料を製造する本発明の方法は、白色フォトクロミック性顔料と、有色フォトクロミック性顔料とを混合させて、混合フォトクロミック性顔料を作製することを含むことができる。
<< Method for producing mixed photochromic pigment >>
The method of the present invention for producing a photochromic pigment can include mixing a white photochromic pigment and a colored photochromic pigment to make a mixed photochromic pigment.
実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
《フォトクロミック性顔料の作製》
〈実施例１−１〉
酸性チタニアゾル２００ｇ（酸化チタン含有量６５ｇ）に水１２５ｇを加え、撹拌しながら８０℃に加温し、ここに水１００ｇに溶解した硝酸鉄１．５ｇを添加した。
<< Preparation of photochromic pigment >>
<Example 1-1>
125 g of water was added to 200 g of acidic titania sol (titanium oxide content of 65 g), heated to 80 ° C. with stirring, and 1.5 g of iron nitrate dissolved in 100 g of water was added thereto.
ここに、水７００ｇに溶解した炭酸ナトリウム１１．５ｇを徐々に滴下し、３０分撹拌した。その時のｐＨは６．５であった。次いで、析出した固体の水洗を繰り返し、水溶性成分を除去して、顔料前駆体を得た。次いで、これを１４０℃で乾燥して水分を除去し、得られた固形分１００ｇとエタノール１００ｇとを５００ｍｌポリプロピレン製円筒容器中で混合させ、ここに１０ｍｍ径のジルコニアセラミックス製のボールを投入し、ボールミルにより平均粒子径１０μｍになるまで粉砕・整粒した。次いで、これを１００℃で乾燥してエタノールを除去し、これを９４０℃で３時間焼成して、実施例１−１のフォトクロミック性顔料を得た。 To this, 11.5 g of sodium carbonate dissolved in 700 g of water was gradually added dropwise and stirred for 30 minutes. The pH at that time was 6.5. Next, the precipitated solid was repeatedly washed with water to remove the water-soluble component, and a pigment precursor was obtained. Next, this was dried at 140 ° C. to remove water, and 100 g of the obtained solid content and 100 g of ethanol were mixed in a 500 ml polypropylene cylindrical container, and a zirconia ceramic ball having a diameter of 10 mm was charged therein. It was crushed and sized by a ball mill until the average particle size became 10 μm. Next, this was dried at 100 ° C. to remove ethanol, and this was baked at 940 ° C. for 3 hours to obtain a photochromic pigment of Example 1-1.
〈比較例１−１〜１−２〉
比較例１−１〜１−２のフォトクロミック性顔料としては、それぞれＰＨＯＴＯＬＩＴＥ ＬＹ−Ｓ及びＰＨＯＴＯＬＩＴＥ ＰＫ−Ｓ（株式会社ヤマグチマイカ）を用いた。
<Comparative Examples 1-1 and 1-2>
PHOTOLITE LY-S and PHOTOLITE PK-S (Yamaguchi Mica Co., Ltd.) were used as the photochromic pigments of Comparative Examples 1-1 and 1-2, respectively.
〈物性の測定〉
（組成分析）
ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩＩ＋（リガク社）を用いて、各フォトクロミック性顔料の組成分析を行った。具体的には、各フォトクロミック性顔料をそれぞれ５ｇ採取し、これをそれぞれ専用の樹脂製ホルダに充填し、そしてこれをフィルムで被覆して組成分析用ペレットを得た。この組成分析用ペレットを用いて、組成分析を行った。
<Measurement of physical properties>
(Composition analysis)
The composition analysis of each photochromic pigment was performed using ZSX Primus III + (Rigaku Corporation). Specifically, 5 g of each photochromic pigment was sampled, each was filled in a dedicated resin holder, and this was covered with a film to obtain a pellet for composition analysis. Composition analysis was performed using the pellets for composition analysis.
（平均粒子径の測定）
各フォトクロミック性顔料を、それぞれヘキサメタリン酸ソーダ０．２％溶液に入れ、超音波（３００ｗ）で３分間分散を行って、分散液を得た。この分散液を、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＭＴ３０００（マイクロトラック・ベル社製）を用い、屈折率２．４０にて平均粒子径を測定した。
(Measurement of average particle size)
Each photochromic pigment was put in a 0.2% sodium hexametaphosphate solution and dispersed by ultrasonic waves (300 w) for 3 minutes to obtain a dispersion liquid. The average particle size of this dispersion was measured using MICROTRAC MT3000 (manufactured by Microtrac Bell) at a refractive index of 2.40.
（平均一次粒子径の測定）
カーボンペースト上に、各フォトクロミック性顔料をのせ、Ｐｔスパッタをかけて（日立製Ｅ−１０４５形イオンスパッタ）、ＺｏｎｅＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製）で処理した。
(Measurement of average primary particle size)
Each photochromic pigment was placed on the carbon paste, Pt sputtered (Hitachi E-1045 type ion sputter), and treated with ZoneSEM (Hitachi High Technologies).
次いで、処理した各フォトクロミック性顔料の平均一次粒子径を、ＦＥ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製：型番ＳＵ８０２０）を用いて、加速電圧：１Ｋｅｖ、倍率：２００ｋ倍の条件で測定した。 Next, the average primary particle diameter of each treated photochromic pigment was measured using FE-SEM (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation: model number SU8020) under conditions of an acceleration voltage of 1 Kev and a magnification of 200 k times.
（比表面積の測定）
実施例１−１のフォトクロミック性顔料について、ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８（マウンテック社製）を用いて、ＢＥＴ流動法でＪＩＳ Ｚ８８３０に従い、比表面積を測定した。
(Measurement of specific surface area)
The specific surface area of the photochromic pigment of Example 1-1 was measured using HM model-1208 (manufactured by Mountech Co., Ltd.) by the BET flow method according to JIS Z8830.
《評価》
〈Ｌ＊ａ＊ｂ＊値の測定〉
各フォトクロミック性顔料０．３質量部と、無色透明樹脂バインダーとしてのポリエステル−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（固形分２５％）１質量部と、溶剤成分としてのメチルエチルケトン及びトルエンを等質量で混合した混合溶剤１質量部とを混合してインキ組成物を作製した。インキ組成物中のフォトクロミック性顔料、無色透明樹脂バインダー、及び溶剤成分の質量部は、それぞれ０．３質量部、０．２５質量部、及び１．７５質量部であった。
<< Evaluation >>
<Measurement of L * a * b * value>
0.3 parts by mass of each photochromic pigment, 1 part by mass of polyester-vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (solid content 25%) as a colorless transparent resin binder, and methyl ethyl ketone and toluene as solvent components are mixed in equal amounts. 1 part by mass of the mixed solvent was mixed to prepare an ink composition. The parts by mass of the photochromic pigment, the colorless transparent resin binder, and the solvent component in the ink composition were 0.3 parts by mass, 0.25 parts by mass, and 1.75 parts by mass, respectively.
作製した各インキ組成物を、ワイヤーバー＃３４（膜厚約１８ｇ／ｍ２）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２５μｍ）の上に塗工し、これを暗所で２４時間保管した。保管後、ホワイトバッキングをして測色計（ｘ−ｒｉｔｅ社製 ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）で塗膜のＬ＊ａ＊ｂ＊値を測定した。 Each of the prepared ink compositions was applied onto a polyethylene terephthalate film (125 μm) using a wire bar # 34 (film thickness: about 18 g / m 2 ) and stored in the dark for 24 hours. After the storage, white backing was performed and the L * a * b * value of the coating film was measured by a colorimeter (SpectroEye manufactured by x-rite).
次いで、塗膜に６Ｗの紫外線ランプ（Ｈａｎｄｈｅｌｄ ＵＶ Ｌａｍｐ，６Ｗ，ＵＶＭ−５７、ａｎａｌｙｔｉｋ ｊｅｎａ社）を用いて波長３０２ｎｍの紫外線を１分間照射し、次いでこの塗膜のＬ＊ａ＊ｂ＊値を測定した。得られたＬ＊ａ＊ｂ＊値の差を用いて、上記の紫外線を１分間照射する前後における色差ΔＥ＊を算出した。 Then, the coating film was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 302 nm for 1 minute using a 6W ultraviolet lamp (Handheld UV Lamp, 6W, UVM-57, analytik jena), and then the L * a * b * value of the coating film was measured. It was measured. Using the obtained difference in L * a * b * value, the color difference ΔE * before and after the irradiation with the ultraviolet ray for 1 minute was calculated.
実施例及び比較例の構成及び評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the configurations and evaluation results of the examples and comparative examples.
表１から、平均粒子径が１〜２０μｍの範囲内にあり、かつ平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲内にある実施例１−１のフォトクロミック性顔料を含むインキは、紫外線の照射前において、明度Ｌ＊が、８０以上であり、｜ａ＊｜が、５以下であり、｜ｂ＊｜が、１０以下であることから、白色であると認められる。これに対し、比較例１−１〜１−２のフォトクロミック性顔料を含むインキは、｜ａ＊｜が、５超であり、かつ｜ｂ＊｜が、１０超であることから、有色であると認められる。また、実施例１−１のフォトクロミック性顔料を含むインキは、比較例１−１のフォトクロミック性顔料を含むインキと比べて色差ΔＥ＊の値が同等であり、したがって、比較例１−１のフォトクロミック性顔料を含むインキと同等のフォトクロミック性を有していた。 From Table 1, the ink containing the photochromic pigment of Example 1-1 having an average particle size in the range of 1 to 20 μm and an average primary particle size in the range of 10 to 100 nm was irradiated with ultraviolet rays before irradiation. , Lightness L * is 80 or more, | a * | is 5 or less, and | b * | is 10 or less, so that it is recognized as white. On the other hand, the inks containing the photochromic pigments of Comparative Examples 1-1 and 1-2 are colored because | a * | is more than 5 and | b * | is more than 10. Is recognized. In addition, the ink containing the photochromic pigment of Example 1-1 has the same color difference ΔE * as compared with the ink containing the photochromic pigment of Comparative Example 1-1, and therefore the photochromic pigment of Comparative Example 1-1 is used. It had a photochromic property equivalent to that of an ink containing a hydrophilic pigment.
《混合フォトクロミック性顔料の評価》
顔料Ａ〜Ｃとして、以下の顔料を準備した。
顔料Ａ：比較例１−２のフォトクロミック性顔料
顔料Ｂ：酸化チタン（タイペークＣＲ−５０、石原産業株式会社）
顔料Ｃ：実施例１−１のフォトクロミック性顔料
<< Evaluation of mixed photochromic pigments >>
The following pigments were prepared as the pigments A to C.
Pigment A: Photochromic pigment of Comparative Example 1-2 Pigment B: Titanium oxide (Taipaque CR-50, Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
Pigment C: Photochromic pigment of Example 1-1
〈参考例〉
比較例１−２のフォトクロミック性顔料０．２質量部を、無色透明樹脂バインダーとしてのポリエステル−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（固形分２５％）１質量部、並びに溶剤成分としてのメチルエチルケトン及びトルエンを等質量で混合した混合溶剤１質量部と混合してインキ組成物を作製した。インキ組成物中のフォトクロミック性顔料、無色透明樹脂バインダー、及び溶剤成分の質量部は、それぞれ０．２質量部、０．２５質量部、及び１．７５質量部であった。
<Reference example>
0.2 parts by mass of the photochromic pigment of Comparative Example 1-2, 1 part by mass of a polyester-vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (solid content 25%) as a colorless transparent resin binder, and methyl ethyl ketone and toluene as solvent components. Was mixed with 1 part by mass of a mixed solvent prepared by mixing the same in an amount of 1 to prepare an ink composition. The parts by mass of the photochromic pigment, the colorless transparent resin binder, and the solvent component in the ink composition were 0.2 parts by mass, 0.25 parts by mass, and 1.75 parts by mass, respectively.
作製した各インキ組成物を、ワイヤーバー＃３４（膜厚約１８ｇ／ｍ２）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２５μｍ）の上に塗工し、これを暗所で２４時間保管した。保管後、ホワイトバッキング及びブラックバッキングをして測色計（ｘ−ｒｉｔｅ社製 ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）で塗膜のＬ＊ａ＊ｂ＊値を測定した。 Each of the prepared ink compositions was applied onto a polyethylene terephthalate film (125 μm) using a wire bar # 34 (film thickness: about 18 g / m 2 ) and stored in the dark for 24 hours. After the storage, white backing and black backing were performed, and the L * a * b * value of the coating film was measured with a colorimeter (SpectroEye manufactured by x-rite).
次いで、塗膜に６Ｗの紫外線ランプ（Ｈａｎｄｈｅｌｄ ＵＶ Ｌａｍｐ，６Ｗ，ＵＶＭ−５７、ａｎａｌｙｔｉｋ ｊｅｎａ社）を用いて波長３０２ｎｍの紫外線を１分間照射し、次いでこの塗膜のＬ＊ａ＊ｂ＊値を測定した。得られたＬ＊ａ＊ｂ＊値の差を用いて、上記の紫外線を１分間照射する前後における色差ΔＥ＊を算出した。 Then, the coating film was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 302 nm for 1 minute using a 6W ultraviolet lamp (Handheld UV Lamp, 6W, UVM-57, analytik jena), and then the L * a * b * value of the coating film was measured. It was measured. Using the obtained difference in L * a * b * value, the color difference ΔE * before and after the irradiation with the ultraviolet ray for 1 minute was calculated.
〈比較例２−１〜２−２及び実施例２−１〉
各顔料の質量部を、表１に示すように変更したことを除き、参考例と同様にして、比較例２−１〜２−２及び実施例２−１の混合フォトクロミック性顔料を含んだインキを作製した。これらについても、参考例と同様の評価を行った。
<Comparative Examples 2-1 to 2-2 and Example 2-1>
Inks containing the mixed photochromic pigments of Comparative Examples 2-1 to 2-2 and Example 2-1 in the same manner as in Reference Example, except that the mass parts of the respective pigments were changed as shown in Table 1. Was produced. The same evaluations as those of the reference example were also performed for these.
実施例、比較例及び参考例の構成及び評価結果を表２に示す。 Table 2 shows the configurations and evaluation results of Examples, Comparative Examples and Reference Examples.
表２のＬ＊ａ＊ｂ＊値から、実施例２−１、比較例２−１〜２−２の混合フォトクロミック性顔料を含んだインキは、いずれも参考例の顔料を含んだインキよりも薄い色となっていることが理解できよう。 From the L * a * b * values in Table 2, the inks containing the mixed photochromic pigments of Example 2-1 and Comparative Examples 2-1 to 2-2 are all better than the inks containing the pigment of the reference example. You can see that the color is light.
また、比較例２−１と参考例とを比較すると、有色フォトクロミック性顔料の含有率を単純に低減させた比較例２−１では、色が薄くなっているものの、色差ΔＥ＊が有意に低下していることから、フォトクロミック性が有意に低下していることが理解できよう。また、有色フォトクロミック性顔料の含有率を単純に低減させると、黒色台紙上で評価した場合において、明度Ｌ＊が有意に低下していることから、フォトクロミック性顔料の隠蔽性も低下していることが理解できよう。 Further, comparing Comparative Example 2-1 with the Reference Example, in Comparative Example 2-1 in which the content of the colored photochromic pigment was simply reduced, although the color was light, the color difference ΔE * was significantly reduced. Therefore, it can be understood that the photochromic property is significantly reduced. Further, when the content of the colored photochromic pigment is simply reduced, the lightness L * is significantly reduced when evaluated on a black mount, and thus the hiding property of the photochromic pigment is also reduced. Can be understood.
また、比較例２−２と参考例とを比較すると、有色フォトクロミック性顔料の一部を白色顔料に置き換えた比較例２−２では、黒色台紙上で評価した場合において、明度Ｌ＊が上昇しているものの、色差ΔＥ＊が有意に低下していることから、隠蔽性が参考例よりも良好であるものの、依然としてフォトクロミック性が有意に低下していることが理解できよう。 Further, comparing Comparative Example 2-2 with Reference Example, in Comparative Example 2-2 in which a part of the colored photochromic pigment was replaced with a white pigment, the lightness L * increased when evaluated on a black mount. However, since the color difference ΔE * is significantly decreased, it can be understood that the photochromic property is still significantly decreased although the hiding property is better than that of the reference example.
これに対し、実施例２−１と参考例とを比較すると、白色フォトクロミック性顔料と有色フォトクロミック性顔料とを組み合わせた実施例２−１の混合フォトクロミック性顔料を含んだインキは、良好な隠蔽性及び良好なフォトクロミック性を維持できていることが理解できよう。 On the other hand, comparing Example 2-1 with the reference example, the ink containing the mixed photochromic pigment of Example 2-1 in which the white photochromic pigment and the colored photochromic pigment are combined has a good hiding property. It can be seen that the good photochromic property can be maintained.
Claims (4)
前記フォトクロミック性顔料全体の質量を基準として、９９．０〜９９．９質量％のＴｉＯ２、及び０．１〜１．０質量％のＦｅ２Ｏ３を含有しており、
レーザー回折・散乱法により測定した前記フォトクロミック性顔料の平均粒子径が、１〜２０μｍであり、かつ
電界放出形走査電子顕微鏡により測定した前記フォトクロミック性顔料の平均一次粒子径が、１０〜１００ｎｍであるか、又は
ＪＩＳ Ｚ ８８３０に準拠する比表面積が、１〜２０ｍ２／ｇである、
フォトクロミック性顔料。 A photochromic pigment,
Based on the total mass of the photochromic pigment, it contains 99.0 to 99.9 mass% TiO 2 and 0.1 to 1.0 mass% Fe 2 O 3 .
The average particle size of the photochromic pigment measured by the laser diffraction / scattering method is 1 to 20 μm, and the average primary particle size of the photochromic pigment measured by the field emission scanning electron microscope is 10 to 100 nm. Alternatively, the specific surface area according to JIS Z 8830 is 1 to 20 m 2 / g.
Photochromic pigment.
前記複合水和体に、アルカリを添加して、顔料前駆体を作製すること、及び
前記顔料前駆体を乾燥させ、得られた固形分を有機溶剤中で平均粒子径１〜２０μｍとなるまで粉砕し、そして焼成して、フォトクロミック性顔料を得ること
を含み、
前記フォトクロミック性顔料が、９９．０〜９９．９質量％のＴｉＯ２、及び０．１〜１．０質量％のＦｅ２Ｏ３を含有している、
フォトクロミック性顔料の製造方法。 Mixing a titania sol aqueous solution and an iron nitrate aqueous solution to prepare a composite hydrate,
An alkali is added to the composite hydrate to prepare a pigment precursor, and the pigment precursor is dried, and the obtained solid content is pulverized in an organic solvent until the average particle diameter becomes 1 to 20 μm. And firing to obtain a photochromic pigment,
The photochromic pigment contains 99.0 to 99.9 mass% TiO 2 , and 0.1 to 1.0 mass% Fe 2 O 3 .
Method for producing photochromic pigment.
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