JP2020059408A - tire - Google Patents

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Abstract

To provide a tire excellent in dry steering stability and dry grip characteristics.SOLUTION: A tire includes a cap rubber and a base rubber as a tread rubber, in which a storage elastic modulus at 30°C of the base rubber is 10 MPa or more, the cap rubber contains a vulcanized rubber of a rubber composition containing a rubber component (A), a filler (B) and a softening agent (C), the rubber component (A) contains a modified conjugated diene-based polymer (A1), an extension oil added to the modified conjugated diene-based polymer (A1) is 10 pts.mass or less with respect to 100 pts.mass of the modified conjugated diene-based polymer (A1), a content of the filler (B) is 50 pts.mass or more and 130 pts.mass or less with respect to 100 pts.mass of the rubber component (A), the filler (B) contains at least carbon black, and the softening agent (C) contains 4 pts.mass or more of the softening agent having a softening point of 135°C or higher and 155°C or lower with respect to 100 pts.mass of the rubber component (A).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、タイヤに関する。   The present invention relates to a tire.

車両の安全性を向上する観点から、湿潤路面上でのタイヤのドライグリップ性能及びウェットグリップ性能を向上させるために、種々の検討がなされている。また、近年の環境問題への関心の高まりに伴い、自動車の低燃費化に対する要求が高まっている。このような要求に対するするため、タイヤに対して転がり抵抗の低減が求められる。タイヤの転がり抵抗を低減する手法として、低ロス性能に優れるゴム組成物をトレッドに用いることが一般的となっている。   From the viewpoint of improving vehicle safety, various studies have been conducted to improve the dry grip performance and wet grip performance of tires on a wet road surface. Further, with the recent increasing interest in environmental problems, there is an increasing demand for low fuel consumption of automobiles. In order to meet such requirements, it is required to reduce rolling resistance of tires. As a method of reducing the rolling resistance of a tire, it is common to use a rubber composition having excellent low loss performance for the tread.

従来は、ゴム成分として変性スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)を用いたり、シリカなどの無機充填剤を添加することによって、タイヤに高いウェットグリップ性能と低ロス性能とを付与することが主流であった。   Conventionally, it has been a mainstream to provide a tire with high wet grip performance and low loss performance by using a modified styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) as a rubber component or by adding an inorganic filler such as silica. there were.

近年では、天然ゴムを主たるゴム成分として、熱可塑性樹脂や軟化剤を従来より多量に配合したゴム組成物をトレッドゴムに適用することで、更に高いウェットグリップ性能と低ロス性能とを実現することが知られている。(例えば、特許文献1)   In recent years, by applying a rubber composition containing a large amount of a thermoplastic resin and a softening agent as a main rubber component to a tread rubber, a higher wet grip performance and a lower loss performance are realized. It has been known. (For example, Patent Document 1)

国際公開第2015/079703号International Publication No. 2015/079703

しかしながら、特許文献1に記載されるようなゴム組成物では、ゴムの弾性率が低く、十分なドライ操縦安定性、ドライグリップ特性、及び耐摩耗性を有するタイヤを得ることが困難であった。   However, with the rubber composition as described in Patent Document 1, it is difficult to obtain a tire having a low elastic modulus of rubber and having sufficient dry steering stability, dry grip characteristics, and abrasion resistance.

本発明は上記課題に鑑み、ドライ操縦安定性及びドライグリップ特性に優れるタイヤを提供する。   In view of the above problems, the present invention provides a tire having excellent dry steering stability and dry grip characteristics.

<1> トレッドゴムを有するタイヤであって、前記トレッドゴムは、接地面を有するキャップゴムと、前記キャップゴムの径方向内側に設けられるベースゴムとを備え、前記ベースゴムの30℃における貯蔵弾性率E’が10MPa以上であり、前記キャップゴムが、ゴム成分(A)と、充填剤(B)と、軟化剤(C)とを含むゴム組成物の加硫ゴムを含み、前記ゴム成分(A)が変性共役ジエン系重合体(A1)を含み、該変性共役ジエン系重合体(A1)は、重量平均分子量が20×10以上300×10以下であり、前記変性共役ジエン系重合体(A1)中に、分子量が200×10以上500×10以下の変性共役ジエン系重合体を、0.25質量%以上30質量%以下含み、収縮因子(g’)が0.64未満であり、かつ、前記変性共役ジエン系重合体(A1)に添加されている伸展油が、前記変性共役ジエン系重合体(A1)100質量部に対して10質量部以下であり、前記充填剤(B)の含有量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して50質量部以上130質量部以下であり、前記充填剤(B)が少なくともカーボンブラックを含み、前記軟化剤(C)は、少なくとも、軟化点が135℃以上155℃以下の軟化剤を、前記ゴム成分(A)100質量部に対して4質量部以上含む、タイヤである。
<2> 前記充填剤(B)が、更に無機充填剤を、前記ゴム成分100質量部に対して10質量部以上70質量部以下の割合で含有する<1>に記載のタイヤである。
<3> 前記無機充填剤が、シリカ及び水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種である<2>に記載のタイヤである。
<4> 前記充填剤(B)中の前記シリカの割合が70質量%以上である<3>に記載のタイヤである。
<5> 前記ゴム成分(A)100質量部に対する前記軟化剤(C)の総量が、4質量部以上30質量部以下である<1>〜<4>のいずれかに記載のタイヤである。
<6> 前記充填剤(B)中の前記カーボンブラックの割合が70質量%以上である<1>〜<3>のいずれかに記載のタイヤである。
<7> 前記ゴム成分(A)100質量部に対する前記軟化剤(C)の総量が、4質量部以上60質量部以下である<1>〜<3>、<6>に記載のタイヤである。
<8> 前記変性共役ジエン系重合体(A1)が、1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖と、を有し、1の前記カップリング残基に対して5以上の前記共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含む、<1>〜<7>のいずれかに記載のタイヤである。
<9> 前記変性共役ジエン系重合体(A1)が、下記一般式(I):

[式中、Dは、共役ジエン系重合体鎖を示し、R、R及びRは、それぞれ独立して単結合又は炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R及びRは、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキル基を示し、R、R、及びRは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を示し、R及びR10は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R11は、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を示し、m及びxは、それぞれ独立して1〜3の整数を示し、x≦mであり、pは、1又は2を示し、yは、1〜3の整数を示し、y≦(p+1)であり、zは、1又は2の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のD、R〜R11、m、p、x、y、及びzは、それぞれ独立しており、iは、0〜6の整数を示し、jは、0〜6の整数を示し、kは、0〜6の整数を示し、(i+j+k)は、3〜10の整数であり、((x×i)+(y×j)+(z×k))は、5〜30の整数であり、Aは、炭素数1〜20の、炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す]で表される、<1>〜<8>のいずれか1項に記載のタイヤである。
<10> 前記一般式(I)において、Aは、下記一般式(II):

[式中、Bは、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、aは、1〜10の整数を示し、複数存在する場合のBは、各々独立している]、
下記一般式(III):

[式中、Bは、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Bは、炭素数1〜20のアルキル基を示し、aは、1〜10の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のB及びBは、各々独立している]、
下記一般式(IV):

[式中、Bは、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、aは、1〜10の整数を示し、複数存在する場合のBは、各々独立している]、
下記一般式(V):

[式中、Bは、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、aは、1〜10の整数を示し、複数存在する場合のBは、各々独立している]のいずれかで表される、<9>に記載のタイヤである。
<11> 前記変性共役ジエン系重合体(A1)は、共役ジエン系重合体を、下記一般式(VI):

[式中、R12、R13及びR14は、それぞれ独立して単結合又は炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R15、R16、R17、R18及びR20は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキル基を示し、R19及びR22は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R21は、炭素数1〜20の、アルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、mは、1〜3の整数を示し、pは、1又は2を示し、R12〜R22、m及びpは、複数存在する場合、それぞれ独立しており、i、j及びkは、それぞれ独立して0〜6の整数を示し、但し、(i+j+k)は、3〜10の整数であり、Aは、炭素数1〜20の、炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を示す]で表されるカップリング剤と反応させてなる、<1>〜<10>のいずれかに記載のタイヤである。
<12> 前記一般式(VI)で表されるカップリング剤が、テトラキス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン、及びテトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも一種である、<11>に記載のタイヤである。
<1> A tire having a tread rubber, wherein the tread rubber includes a cap rubber having a ground contact surface and a base rubber provided radially inside the cap rubber, and the storage elasticity of the base rubber at 30 ° C. The rate E ′ is 10 MPa or more, the cap rubber contains a vulcanized rubber of a rubber composition containing a rubber component (A), a filler (B), and a softening agent (C), and the rubber component ( A) contains a modified conjugated diene polymer (A1), and the modified conjugated diene polymer (A1) has a weight average molecular weight of 20 × 10 4 or more and 300 × 10 4 or less. The combined (A1) contains a modified conjugated diene polymer having a molecular weight of 200 × 10 4 or more and 500 × 10 4 or less in an amount of 0.25% by mass or more and 30% by mass or less, and a contraction factor (g ′) of 0.64. Is less than, and The extending oil added to the modified conjugated diene polymer (A1) is 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the modified conjugated diene polymer (A1), and the content of the filler (B) is The amount is 50 parts by mass or more and 130 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A), the filler (B) contains at least carbon black, and the softening agent (C) is at least softened. The tire contains 4 parts by mass or more of a softening agent having a point of 135 ° C. or higher and 155 ° C. or lower with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
<2> The tire according to <1>, wherein the filler (B) further contains an inorganic filler in a ratio of 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
<3> The tire according to <2>, wherein the inorganic filler is at least one selected from silica and aluminum hydroxide.
<4> The tire according to <3>, wherein the silica content in the filler (B) is 70% by mass or more.
<5> The tire according to any one of <1> to <4>, in which the total amount of the softening agent (C) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A) is 4 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.
<6> The tire according to any one of <1> to <3>, in which the proportion of the carbon black in the filler (B) is 70% by mass or more.
<7> The tire according to <1> to <3>, <6>, in which the total amount of the softening agent (C) is 4 parts by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). .
<8> The modified conjugated diene-based polymer (A1) has one or more coupling residues and a conjugated diene-based polymer chain bonded to the coupling residues, and one cup The tire according to any one of <1> to <7>, including a branch in which 5 or more conjugated diene-based polymer chains are bonded to a ring residue.
<9> The modified conjugated diene polymer (A1) has the following general formula (I):

[In the formula, D represents a conjugated diene-based polymer chain, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 4 and R 7 are , Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 5 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 6 and R 10 Each independently represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and m and x each independently represent an integer of 1 to 3. , X ≦ m, p is 1 or 2, y is an integer of 1 to 3, y ≦ (p + 1), z is an integer of 1 or 2, and each of them is plural. D in the case of, R 1 ~R 11, m, p, x, y, and z are each independently i represents an integer of 0 to 6, j represents an integer of 0 to 6, k represents an integer of 0 to 6, (i + j + k) is an integer of 3 to 10, and ((x × i) + (y × j) + (z × k)) is an integer of 5 to 30, and A is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, Which has at least one atom selected from the group consisting of a sulfur atom and a phosphorus atom, and represents an organic group having no active hydrogen], <1> to <8> It is the tire described.
<10> In the general formula (I), A is the following general formula (II):

[In the formula, B 1 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and when there are a plurality of B 1 , they are each independently],
The following general formula (III):

[In the formula, B 2 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, B 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 10, respectively. B 2 and B 3 when a plurality of them are present are independent of each other],
The following general formula (IV):

[In the formula, B 4 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and B 4 when there are a plurality of B 4 are each independently],
The following general formula (V):

[In the formula, B 5 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and when there are a plurality of B 5 , they are each independent.] It is a tire as described in <9> represented by either.
<11> The modified conjugated diene-based polymer (A1) is a conjugated diene-based polymer represented by the following general formula (VI):

[Wherein, R 12 , R 13 and R 14 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 15 , R 16 , R 17 , R 18 and R 20 are each independently And an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 19 and R 22 each independently represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 21 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a trialkyl group. Represents an alkylsilyl group, m represents an integer of 1 to 3, p represents 1 or 2, and when R 12 to R 22 , m and p are present in plural, they are respectively independent, i, j and k each independently represent an integer of 0 to 6, provided that (i + j + k) is an integer of 3 to 10 and A is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an oxygen atom. , A nitrogen atom, a silicon atom, a sulfur atom and a phosphorus atom, A tire according to any one of <1> to <10>, wherein the tire has at least one atom selected from the group, and represents a non-active hydrogen-containing organic group]. is there.
<12> The coupling agent represented by the general formula (VI) is tetrakis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, tetrakis. At least one selected from the group consisting of (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine and tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-bisaminomethylcyclohexane, <11> The tire described in.

本発明によれば、ドライ操縦安定性及びドライグリップ特性に優れるタイヤを得ることができる。   According to the present invention, a tire having excellent dry steering stability and dry grip characteristics can be obtained.

〔タイヤ〕
本発明は、トレッドゴムを有するタイヤであって、トレッドゴムは、接地面を有するキャップゴムと、キャップゴムの径方向内側に設けられるベースゴムとを備える。
以下、ベースゴム及びキャップゴムについて詳細に述べる。
〔tire〕
The present invention is a tire having a tread rubber, and the tread rubber includes a cap rubber having a ground contact surface and a base rubber provided inside the cap rubber in a radial direction.
Hereinafter, the base rubber and the cap rubber will be described in detail.

〔ベースゴム〕
本発明のベースゴムは、30℃における貯蔵弾性率E’が10MPa以上であるゴムである。ベースゴムが上記貯蔵弾性率を有することにより、ドライ操縦安定性及びドライグリップ性能に優れるタイヤを得ることができる。貯蔵弾性率E’は12MPa以上が好ましく、15MPa以上がより好ましい。ただし、貯蔵弾性率E’が高すぎると硬いゴムとなる傾向があるので、貯蔵弾性率E’は35MPa以下であることが好ましく、30MPa以下であることがより好ましい。
なお、貯蔵弾性率E’は、ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得られた加硫ゴムについて、上島製作所製スペクトロメーターを用い、温度30℃、初期歪2%、動歪1%、周波数52Hzの条件で測定した。
(Base rubber)
The base rubber of the present invention is a rubber having a storage elastic modulus E ′ at 30 ° C. of 10 MPa or more. When the base rubber has the above storage elastic modulus, a tire having excellent dry steering stability and dry grip performance can be obtained. The storage elastic modulus E ′ is preferably 12 MPa or more, more preferably 15 MPa or more. However, if the storage elastic modulus E ′ is too high, the rubber tends to be hard, so the storage elastic modulus E ′ is preferably 35 MPa or less, and more preferably 30 MPa or less.
The storage elastic modulus E'of the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition at 145 ° C. for 33 minutes was measured at a temperature of 30 ° C., an initial strain of 2%, and a dynamic strain of 1 using a spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho. %, And the frequency was 52 Hz.

上記貯蔵弾性率を満たすゴムとしては、天然ゴム(NR)、ポリイソプレンゴム(IR)、ポリブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)から選ばれる少なくとも1種のゴム成分を含むことが望ましい。特に、SBRを少なくとも含むことが好ましい。、ゴム成分100質量部中のSBRの比率は、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましく、70質量%以上が特に好ましい。また、ゴム成分100質量部に対するスチレン含有量は、20質量%以上が好ましく、25質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましい。
ベースゴムのゴム成分は、オイル成分を含んでもよい。オイル成分の含有量は、ゴム成分100質量部に対し1質量部以上50質量部以下であることが好ましく、10質量部以上40質量部以下であることがより好ましく、20質量部以上35質量部以下であることが更に好ましい。
The rubber satisfying the above storage elastic modulus contains at least one rubber component selected from natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), and styrene-butadiene copolymer rubber (SBR). Is desirable. In particular, it is preferable to include at least SBR. The proportion of SBR in 100 parts by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more. The styrene content relative to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more.
The rubber component of the base rubber may include an oil component. The content of the oil component is preferably 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or more and 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The following is more preferable.

上記ゴムは、補強成分として、カーボンブラック又はシリカから選ばれる少なくとも1種を含むことが望ましい。特に、少なくともカーボンブラックを含むことがより好ましい。カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して20質量部以上110質量部以下であること好ましく、40質量部以上100質量部以下であることがより好ましく、50質量部以上90質量部以下であることが更に好ましく、60質量部以上90質量部以下であることが特に好ましい。カーボンブラックの粒径は特には限定されず、幅広いグレードから選択することができる。   The rubber preferably contains at least one selected from carbon black and silica as a reinforcing component. In particular, it is more preferable to contain at least carbon black. The content of carbon black is preferably 20 parts by mass or more and 110 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and 50 parts by mass or more and 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is more preferable that the amount is 60 parts by mass or more and 90 parts by mass or less. The particle size of carbon black is not particularly limited and can be selected from a wide range of grades.

タイヤ幅方向断面視において、タイヤ赤道面から両タイヤ幅方向外側へそれぞれトレッド幅の15%以下の領域での厚さの中でベースゴムの厚さが最大となる厚さは、当該厚さを測定した位置でのトレッドゴムの厚さに対して0.1倍以上0.9倍以下であることが好ましい。上記範囲とすることにより、ドライ操縦安定性を向上させることができる。特に、トレッドゴムの厚さに対するベースゴムの厚さが0.1倍以上0.5倍以下であることがより好ましく、0.2倍以上0.3倍以下であることが更に好ましい。ベースゴムの厚さが上記範囲であると、操縦安定性を向上させつつ、タイヤ全体の剛性が高くなりすぎることを防ぎ、路面への接地形状を最適化することができる。   In the tire width direction cross-sectional view, the thickness at which the thickness of the base rubber becomes the maximum in the thickness in the region of 15% or less of the tread width from the tire equatorial plane to both tire width direction outer sides is It is preferably 0.1 times or more and 0.9 times or less with respect to the thickness of the tread rubber at the measured position. By setting it in the above range, the dry steering stability can be improved. In particular, the thickness of the base rubber with respect to the thickness of the tread rubber is more preferably 0.1 times or more and 0.5 times or less, further preferably 0.2 times or more and 0.3 times or less. When the thickness of the base rubber is in the above range, it is possible to improve steering stability, prevent the rigidity of the entire tire from becoming too high, and optimize the ground contact shape on the road surface.

〔キャップゴム〕
<ゴム組成物>
本発明のキャップゴムに用いるゴム組成物は、ゴム成分(A)と、充填剤(B)と、軟化剤(C)とを含むゴム組成物の加硫ゴムを含み、前記ゴム成分(A)が変性共役ジエン系重合体(A1)を含み、該変性共役ジエン系重合体(A1)は、重量平均分子量が20×10以上300×10以下であり、前記変性共役ジエン系重合体(A1)中に、分子量が200×10以上500×10以下の変性共役ジエン系重合体を、0.25質量%以上30質量%以下含み、収縮因子(g’)が0.64未満であり、かつ、前記変性共役ジエン系重合体(A1)に添加されている伸展油が、前記変性共役ジエン系重合体(A1)100質量部に対して10質量部以下であり、前記充填剤(B)の含有量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して50質量部以上130質量部以下であり、前記充填剤(B)が少なくともカーボンブラックを含み、前記軟化剤(C)は、少なくとも、軟化点が135℃以上155℃以下の軟化剤を、前記ゴム成分(A)100質量部に対して4質量部以上含む。
(Cap rubber)
<Rubber composition>
The rubber composition used for the cap rubber of the present invention contains a vulcanized rubber of a rubber composition containing a rubber component (A), a filler (B) and a softening agent (C), and the rubber component (A) is used. Contains a modified conjugated diene polymer (A1), and the modified conjugated diene polymer (A1) has a weight average molecular weight of 20 × 10 4 or more and 300 × 10 4 or less, and the modified conjugated diene polymer (A A1) contains a modified conjugated diene polymer having a molecular weight of 200 × 10 4 or more and 500 × 10 4 or less in an amount of 0.25% by mass or more and 30% by mass or less, and a contraction factor (g ′) of less than 0.64. And the extender oil added to the modified conjugated diene polymer (A1) is 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the modified conjugated diene polymer (A1), and the filler ( The content of B) is based on 100 parts by mass of the rubber component (A). Is 50 parts by mass or more and 130 parts by mass or less, the filler (B) contains at least carbon black, and the softening agent (C) has at least a softening point of 135 ° C. or more and 155 ° C. or less, 4 parts by mass or more is included with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).

トレッドゴムとして、上述の高い剛性を有するベースゴムに加えて、変性共役ジエン系重合体(A1)(以下、「変性重合体(A1)」と称する)を含み、更に軟化点が上記範囲を示す軟化剤を含むゴム組成物を用いたキャップゴムを備えることによって、高いドライ操縦安定性及びドライグリップ性能を有しつつ、操縦安定性に優れるタイヤを得ることができる。   As the tread rubber, in addition to the above-mentioned base rubber having high rigidity, a modified conjugated diene polymer (A1) (hereinafter referred to as "modified polymer (A1)") is contained, and the softening point is within the above range. By providing the cap rubber using the rubber composition containing the softening agent, it is possible to obtain a tire having high dry steering stability and dry grip performance and excellent steering stability.

<ゴム成分>
ゴム成分(A)は、変性重合体(A1)を含む。ゴム成分(A)100質量部中の変性重合体(A1)の割合は、30質量部以上100質量部以下であることが好ましい。変性重合体(A1)がこの範囲であると、高い操縦安定性を有するタイヤとすることができる。変性重合体(A1)の割合は、40質量部以上であることが好ましく、50質量部以上であることが更に好ましい。また、変性重合体(A1)の割合は、90質量部以下であることが好ましく、85質量部以下であることが更に好ましい。
<Rubber component>
The rubber component (A) contains the modified polymer (A1). The ratio of the modified polymer (A1) in 100 parts by mass of the rubber component (A) is preferably 30 parts by mass or more and 100 parts by mass or less. When the modified polymer (A1) is in this range, a tire having high steering stability can be obtained. The ratio of the modified polymer (A1) is preferably 40 parts by mass or more, and more preferably 50 parts by mass or more. The ratio of the modified polymer (A1) is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 85 parts by mass or less.

変性重合体(A1)以外のゴム成分としては、天然ゴム(NR)、合成ジエン系ゴムなどのジエン系ゴムが挙げられる。合成ジエン系ゴムとしては、例えばポリイソプレンゴム(IR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム(BIR)、スチレン−イソプレン共重合体ゴム(SIR)、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重体ゴム(SBIR)、変性重合体(A1)以外のスチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)などが挙げられる。これらの合成ジエン系ゴムは、未変性ゴムであっても良く、変性ゴムであっても良い。変性重合体(A1)以外のジエン系ゴム成分は、1種類のみ用いられても良いし、2種以上をブレンドして用いられても良い。
ゴム成分は、本発明の効果を損なわない限度において、非ジエン系ゴム及びその変性ゴムを含んでいても良い。
Examples of the rubber component other than the modified polymer (A1) include diene rubber such as natural rubber (NR) and synthetic diene rubber. Examples of the synthetic diene rubber include polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), butadiene-isoprene copolymer rubber (BIR), styrene-isoprene copolymer rubber (SIR), styrene-butadiene-isoprene copolymer. Examples thereof include rubber (SBIR) and styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) other than the modified polymer (A1). These synthetic diene rubbers may be unmodified rubbers or modified rubbers. As the diene rubber component other than the modified polymer (A1), only one type may be used, or two or more types may be blended and used.
The rubber component may contain a non-diene rubber and its modified rubber as long as the effects of the present invention are not impaired.

変性重合体(A1)には伸展油が添加されている。伸展油の添加量は、変性重合体(A1)100質量部に対して10質量部以下である。好ましくは、伸展油の添加量は0質量部より多く、より好ましくは0.1質量部以上である。伸展油の添加量量が10質量部以下であることにより、高い操縦安定性が得ることができる。また、転がり抵抗が小さいタイヤとすることもできる。   Extending oil is added to the modified polymer (A1). The amount of extension oil added is 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the modified polymer (A1). Preferably, the extension oil is added in an amount of more than 0 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass or more. When the amount of the extending oil added is 10 parts by mass or less, high steering stability can be obtained. Further, a tire having a low rolling resistance can be used.

伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油、アロマ代替油などが挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルのブリード防止及びウェット制動性の観点から、IP346法による多環芳香族(PCA)成分が3質量%以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Kautschuk Gummi
Kunststoffe52(12)799(1999)に示されるTDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts)、MES(Mild Extraction Solvate)等の他、RAE(Residual Aromatic Extracts)が挙げられる。
Examples of the extender oil include aroma oil, naphthene oil, paraffin oil, aroma substitute oil and the like. Among these, an aromatic alternative oil having a polycyclic aromatic (PCA) component content of 3% by mass or less according to the IP346 method is preferable from the viewpoints of environmental safety and prevention of oil bleeding and wet braking properties. As an alternative oil for aroma, Kautschuk Gummi
In addition to TDAE (Treatment Distillate Aromatic Extracts) and MES (Mold Extraction Solvates) shown in Kunststoffe 52 (12) 799 (1999), RAE (Resistance Aromatic Extracts) are listed.

変性重合体(A1)は、重量平均分子量(Mw)が20×10〜300×10であり、変性重合体(A1)中に、分子量が200×10〜500×10である変性重合体を、0.25質量%以上30質量%以下で含み、収縮因子(g’)が0.64未満である。 The modified polymer (A1) has a weight average molecular weight (Mw) of 20 × 10 4 to 300 × 10 4 , and the modified polymer (A1) has a molecular weight of 200 × 10 4 to 500 × 10 4. The polymer is contained in an amount of 0.25% by mass or more and 30% by mass or less, and the contraction factor (g ') is less than 0.64.

変性重合体(A1)の重量平均分子量(Mw)が20×10以上であれば、タイヤのドライ操縦安定性及びドライグリップ性能を向上させることができる。Mwは、好ましくは50×10以上であり、より好ましくは64×10以上であり、さらに好ましくは80×10以上である。
また、Mwが300×10以下であれば、良好な加工性を有するゴム組成物を得ることができる。Mwは、好ましくは250×10以下であり、更に好ましくは180×10以下であり、より好ましくは150×10以下である。
When the weight average molecular weight (Mw) of the modified polymer (A1) is 20 × 10 4 or more, the dry steering stability and dry grip performance of the tire can be improved. Mw is preferably 50 × 10 4 or more, more preferably 64 × 10 4 or more, and further preferably 80 × 10 4 or more.
When Mw is 300 × 10 4 or less, a rubber composition having good processability can be obtained. Mw is preferably 250 × 10 4 or less, more preferably 180 × 10 4 or less, and further preferably 150 × 10 4 or less.

変性重合体(A1)についての、重量平均分子量、後述する数平均分子量(Mn)、及び、特定の高分子量成分の含有量は、以下のように測定する。変性重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定装置(東ソー社製の商品名「HLC−8320GPC」)を使用して、RI検出器(東ソー社製の商品名「HLC−8020」)を用いてクロマトグラムを測定する。溶離液は5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHF(テトラヒドロフラン)を使用する。カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ−H」を3本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)−H」を接続して使用する。測定用の試料10mgを10mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液10μLをGPC測定装置に注入して、オーブン温度40℃、THF流量0.35mL/分の条件で測定する。   The weight average molecular weight of the modified polymer (A1), the number average molecular weight (Mn) described below, and the content of the specific high molecular weight component are measured as follows. Using a modified polymer as a sample, a GPC (gel permeation chromatography) measuring device (trade name “HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation) in which three columns having polystyrene gel as a filler were connected, RI was used. The chromatogram is measured using a detector (trade name “HLC-8020” manufactured by Tosoh Corporation). The eluent is THF (tetrahydrofuran) containing 5 mmol / L triethylamine. As the column, three Tosoh product name "TSKgel SuperMultipore HZ-H" are connected, and a Tosoh product name "TSKguardcolumn SuperMP (HZ) -H" is used as a guard column in the preceding stage. 10 mg of a sample for measurement is dissolved in 10 mL of THF to prepare a measurement solution, and 10 μL of the measurement solution is injected into a GPC measurement device, and measurement is performed under the conditions of an oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 0.35 mL / min.

変性重合体(A1)は、該変性重合体の総量(100質量%)に対して、分子量が200×10以上500×10以下である変性重合体(以下、「特定の高分子量成分」ともいう。)を、0.25質量%以上30質量%以下含む。上記含有量範囲とすることにより、タイヤのドライ操縦安定性及びドライグリップ性能を向上させることができる。 The modified polymer (A1) is a modified polymer having a molecular weight of 200 × 10 4 or more and 500 × 10 4 or less with respect to the total amount (100% by mass) of the modified polymer (hereinafter, “specific high molecular weight component”). (Also referred to as). 0.25 mass% or more and 30 mass% or less. When the content is within the above range, the dry steering stability and dry grip performance of the tire can be improved.

また、分子量200×10〜500×10の変性重合体の割合は、積分分子量分布曲線から分子量500×10以下が全体に占める割合から分子量200×10未満が占める割合を差し引くことで算出する。 Further, the ratio of the modified polymer having a molecular weight of 200 × 10 4 to 500 × 10 4 is obtained by subtracting the ratio of the molecular weight of less than 200 × 10 4 from the ratio of the molecular weight of 500 × 10 4 or less from the integral molecular weight distribution curve. calculate.

変性重合体(A1)は、特定の高分子量成分を、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは1.4質量%以上、より好ましくは1.75質量%以上、更に好ましくは2.0質量%以上、更に好ましくは2.15質量%以上、特に好ましくは2.5質量%以上の割合で含む。変性重合体(A1)は、特定の高分子量成分を、好ましくは28質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、特に好ましくは18質量%以下の割合で含む。   The modified polymer (A1) contains a specific high molecular weight component, preferably 1.0% by mass or more, more preferably 1.4% by mass or more, more preferably 1.75% by mass or more, further preferably 2.0% by mass. It is contained in an amount of at least mass%, more preferably at least 2.15 mass%, and particularly preferably at least 2.5 mass%. The modified polymer (A1) contains a specific high molecular weight component in a proportion of preferably 28% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 18% by mass or less.

変性重合体(A1)においては、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、1.6以上3.0以下が好ましい。変性重合体(A1)の分子量分布がこの範囲であれば、ゴム組成物の加工性が良好となる。   In the modified polymer (A1), the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably 1.6 or more and 3.0 or less. When the modified polymer (A1) has a molecular weight distribution within this range, the rubber composition has good processability.

変性重合体(A1)の収縮因子(g’)は0.64未満である。一般に、分岐を有する重合体は、同一の絶対分子量である直鎖状の重合体と比較した場合に、分子の大きさが小さくなる傾向にある。即ち、重合体の分岐度が大きくなれば、収縮因子(g’)は小さくなる傾向にある。本発明では、分子の大きさの指標として固有粘度を用い、直鎖状の重合体は、固有粘度[η]=−3.883M0.771の関係式に従うものとして用いる。変性重合体の各絶対分子量のときの収縮因子(g’)を算出し、絶対分子量が100×10〜200×10のときの収縮因子(g’)の平均値を、その変性重合体の収縮因子(g’)とする。ここで、「分岐」とは、1つの重合体に対して、他の重合体が直接的又は間接的に結合することにより形成されるものである。また、「分岐度」は、1の分岐に対して、直接的又は間接的に互いに結合している重合体の数である。例えば、カップリング残基を介して間接的に、後述の5つのSBR鎖が互いに結合している場合には、分岐度は5である。なお、カップリング残基とは、共役ジエン系重合体鎖に結合される、変性重合体の構成単位である。例えば、SBRとカップリング剤とを反応させることによって生じる、カップリング剤由来の構造単位である。また、共役ジエン系重合体鎖は、変性重合体の構成単位である。例えば、SBRとカップリング剤とを反応させることによって生じる、共役ジエン系重合体由来の構造単位である。 The contraction factor (g ') of the modified polymer (A1) is less than 0.64. In general, a branched polymer tends to have a smaller molecular size when compared with a linear polymer having the same absolute molecular weight. That is, as the degree of branching of the polymer increases, the contraction factor (g ') tends to decrease. In the present invention, the intrinsic viscosity is used as an index of the size of the molecule, and the linear polymer is used as the one that follows the relational expression of intrinsic viscosity [η] = − 3.883M 0.771 . The contraction factor (g ') at each absolute molecular weight of the modified polymer was calculated, and the average value of the contraction factor (g') when the absolute molecular weight was 100 × 10 4 to 200 × 10 4 was calculated as the modified polymer. The contraction factor (g ′) of Here, the "branch" is formed by directly or indirectly binding one polymer to another polymer. The “branching degree” is the number of polymers directly or indirectly bonded to one branch. For example, the degree of branching is 5 when the five SBR chains described below are bound to each other indirectly via a coupling residue. The coupling residue is a constitutional unit of the modified polymer, which is bonded to the conjugated diene polymer chain. For example, it is a structural unit derived from the coupling agent, which is produced by reacting SBR with the coupling agent. The conjugated diene polymer chain is a constituent unit of the modified polymer. For example, it is a structural unit derived from a conjugated diene polymer, which is produced by reacting SBR with a coupling agent.

収縮因子(g’)は、好ましくは0.63以下、より好ましくは0.60以下、更に好ましくは0.59以下、特に好ましくは0.57以下である。また、収縮因子(g’)の下限は特に限定されず、検出限界値以下であってもよく、好ましくは0.30以上、より好ましくは0.33以上、より好ましくは0.35以上、更に好ましくは0.45以上、更に好ましくは0.57以上、特に好ましくは0.59以上である。収縮因子(g’)がこの範囲である変性重合体を使用することで、ゴム組成物の加工性が向上する。   The contraction factor (g ') is preferably 0.63 or less, more preferably 0.60 or less, still more preferably 0.59 or less, and particularly preferably 0.57 or less. The lower limit of the contraction factor (g ′) is not particularly limited and may be equal to or lower than the detection limit value, preferably 0.30 or more, more preferably 0.33 or more, more preferably 0.35 or more, It is preferably 0.45 or more, more preferably 0.57 or more, and particularly preferably 0.59 or more. By using the modified polymer having the shrinkage factor (g ') in this range, the processability of the rubber composition is improved.

収縮因子(g’)は分岐度に依存する傾向にあるため、例えば、分岐度を指標として収縮因子(g’)を制御することができる。具体的には、分岐度が6である変性重合体(A1)とした場合には、その収縮因子(g’)は0.59〜0.63となる傾向にあり、分岐度が8である変性重合体(A1)とした場合には、その収縮因子(g’)は0.45〜0.59となる傾向にある。   Since the contraction factor (g ') tends to depend on the branching degree, for example, the contraction factor (g') can be controlled using the branching degree as an index. Specifically, when the modified polymer (A1) having a branching degree of 6 is used, the contraction factor (g ′) thereof tends to be 0.59 to 0.63, and the branching degree is 8. When the modified polymer (A1) is used, the contraction factor (g ') tends to be 0.45 to 0.59.

収縮因子(g’)の測定方法は、以下のとおりである。変性重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC測定装置(Malvern社製の商品名「GPCmax VE−2001」)を使用して、光散乱検出器、RI検出器、粘度検出器(Malvern社製の商品名「TDA305」)の順番に接続されている3つの検出器を用いて測定し、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とRI検出器の結果から絶対分子量を、RI検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求める。直鎖ポリマーは、固有粘度[η]=−3.883M0.771に従うものとして用い、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子(g’)を算出する。溶離液は5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHFを使用する。カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel G4000HXL」、「TSKgel G5000HXL」、及び「TSKgel G6000HXL」を接続して使用する。測定用の試料20mgを10mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液100μLをGPC測定装置に注入して、オーブン温度40℃、THF流量1mL/分の条件で測定する。 The method for measuring the contraction factor (g ') is as follows. Using a modified polymer as a sample and a GPC measuring device (trade name "GPCmax VE-2001" manufactured by Malvern Co., Ltd.) in which three columns having polystyrene-based gel as a filler are connected, a light scattering detector and RI detection are used. And a viscosity detector (trade name "TDA305" manufactured by Malvern Co., Ltd.) are connected in this order, and measurement is performed using the results of the light scattering detector and the RI detector based on standard polystyrene. The absolute molecular weight and the intrinsic viscosity are obtained from the results of the RI detector and the viscosity detector. The linear polymer is used according to the intrinsic viscosity [η] = − 3.883M 0.771, and the shrinkage factor (g ′) as the ratio of the intrinsic viscosities corresponding to each molecular weight is calculated. The eluent is THF containing 5 mmol / L of triethylamine. As the column, the product names “TSKgel G4000HXL”, “TSKgel G5000HXL”, and “TSKgel G6000HXL” manufactured by Tosoh Corporation are connected and used. 20 mg of a sample for measurement is dissolved in 10 mL of THF to prepare a measurement solution, and 100 μL of the measurement solution is injected into a GPC measuring device, and measurement is performed under the conditions of an oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 1 mL / min.

変性重合体(A1)は、分岐を有し、分岐度が5以上であることが好ましい。また、変性重合体(A1)は、1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合するSBR鎖とを有し、さらに、上記分岐が、1の当該カップリング残基に対して5以上の当該SBR鎖が結合している分岐を含むことがより好ましい。分岐度が5以上であること、及び、分岐が、1のカップリング残基に対して5以上のSBR鎖が結合している分岐を含むよう、変性重合体(A1)の構造を特定することにより、より確実に収縮因子(g’)を0.64未満にすることができる。なお、1のカップリング残基に対して結合している共役ジエン系重合体鎖の数は、収縮因子(g’)の値から確認することができる。   The modified polymer (A1) preferably has a branch and a degree of branching of 5 or more. Further, the modified polymer (A1) has one or more coupling residues and an SBR chain bonded to the coupling residue, and further, the branch is one coupling residue. On the other hand, it is more preferable to include a branch in which 5 or more SBR chains are bound. The degree of branching is 5 or more, and the structure of the modified polymer (A1) is specified so that the branching includes a branch in which 5 or more SBR chains are bonded to one coupling residue. By this, the contraction factor (g ') can be more surely made less than 0.64. The number of conjugated diene polymer chains bonded to one coupling residue can be confirmed from the value of the contraction factor (g ').

また、変性重合体(A1)は、分岐を有し、分岐度が6以上であることがより好ましい。また、変性重合体(A1)は、1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合するSBR鎖とを有し、さらに、上記分岐が、1の当該カップリング残基に対して6以上の当該SBR鎖が結合している分岐を含むことが、さらに好ましい。分岐度が6以上であること、及び、分岐が、1のカップリング残基に対して6以上のSBR鎖が結合している分岐を含むよう、変性重合体(A1)の構造を特定することにより、収縮因子(g’)を0.63以下にすることができる。   Further, the modified polymer (A1) has a branch, and it is more preferable that the degree of branching is 6 or more. Further, the modified polymer (A1) has one or more coupling residues and an SBR chain bonded to the coupling residue, and further, the branch is one coupling residue. It is more preferred to include a branch to which 6 or more SBR chains are bound. The degree of branching is 6 or more, and the structure of the modified polymer (A1) is specified such that the branching has 6 or more SBR chains bonded to one coupling residue. Thus, the contraction factor (g ') can be reduced to 0.63 or less.

更に、変性重合体(A1)は、分岐を有し、分岐度が7以上であることがさらに好ましく、分岐度が8以上であることがより一層好ましい。分岐度の上限は特に限定されないが、18以下であることが好ましい。また、変性重合体(A1)は、1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合するSBR鎖とを有し、さらに、上記分岐が、1の当該カップリング残基に対して7以上の当該SBR鎖が結合している分岐を含むことが、より一層好ましく、1の当該カップリング残基に対して8以上の当該SBR鎖が結合している分岐を含むことが、特に好ましい。分岐度が8以上であること、及び、分岐が、1のカップリング残基に対して8以上のSBR鎖が結合している分岐を含むよう、変性重合体の構造を特定することにより、収縮因子(g’)を0.59以下にすることができる。   Further, the modified polymer (A1) has a branch, and the branching degree is more preferably 7 or more, and further preferably 8 or more. The upper limit of the branching degree is not particularly limited, but is preferably 18 or less. Further, the modified polymer (A1) has one or more coupling residues and an SBR chain bonded to the coupling residue, and further, the branch is one coupling residue. On the other hand, it is even more preferable to include a branch in which 7 or more SBR chains are bonded, and it is more preferable to include a branch in which 8 or more SBR chains are bonded to one coupling residue. Particularly preferred. Shrinkage by specifying the structure of the modified polymer so that the degree of branching is 8 or more, and the branch includes a branch in which 8 or more SBR chains are bonded to one coupling residue. The factor (g ') can be 0.59 or less.

本発明に係るゴム組成物は、変性重合体(A1)が、分岐を有し、かつ、1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合するスチレンブタジエンゴム鎖と、を有し、1の前記カップリング残基に対して5以上の前記スチレンブタジエンゴム鎖が結合している分岐を含むことが好ましい。これにより、タイヤのドライ操縦安定性及びドライグリップ性能を向上させることができる。   In the rubber composition according to the present invention, the modified polymer (A1) has a branch and has one or more coupling residues and a styrene-butadiene rubber chain bonded to the coupling residues. It is preferable that 5 or more of the styrene-butadiene rubber chains are bonded to one coupling residue. As a result, the dry steering stability and dry grip performance of the tire can be improved.

本発明に係るゴム組成物は、変性重合体(A1)が、下記一般式(I):


[一般式(I)中、Dは、スチレンブタジエンゴム鎖を示し、R1、R2及びR3は、それぞれ独立して単結合又は炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R4及びR7は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキル基を示し、R5、R8、及びR9は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を示し、R6及びR10は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R11は、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を示し、m及びxは、それぞれ独立して1〜3の整数を示し、x≦mであり、pは、1又は2を示し、yは、1〜3の整数を示し、y≦(p+1)であり、zは、1又は2の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のD、R1〜R11、m、p、x、y、及びzは、それぞれ独立しており、iは、0〜6の整数を示し、jは、0〜6の整数を示し、kは、0〜6の整数を示し、(i+j+k)は、3〜10の整数であり、((x×i)+(y×j)+(z×k))は、5〜30の整数であり、Aは、炭素数1〜20の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す]で表されることが好ましい。
これにより、タイヤのドライ操縦安定性及びドライグリップ性能を向上させることができる。
In the rubber composition according to the present invention, the modified polymer (A1) has the following general formula (I):


[In the general formula (I), D represents a styrene-butadiene rubber chain, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 4 and R 3 7 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 5 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 6 and R 10 independently represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and m and x each independently represent 1 to 3 It represents an integer, x ≦ m, p represents 1 or 2, y represents an integer of 1 to 3, y ≦ (p + 1), and z represents an integer of 1 or 2, When a plurality of D, R 1 to R 11 , m, p, x, y, and z are independent of each other, i is It shows the integer of 0-6, j shows the integer of 0-6, k shows the integer of 0-6, (i + j + k) is the integer of 3-10, ((xxi) + (Y × j) + (z × k)) is an integer of 5 to 30, and A is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a sulfur atom and phosphorus. Represents an organic group having at least one atom selected from the group consisting of atoms and having no active hydrogen].
As a result, the dry steering stability and dry grip performance of the tire can be improved.

一例では、一般式(I)中、Dで示されるSBR鎖の重量平均分子量は、10×104〜100×104である。該SBR鎖は、変性重合体(A1)の構成単位であり、例えば、SBRとカップリング剤とを反応させることによって生じる、SBR由来の構造単位である。 In one example, the weight average molecular weight of the SBR chain represented by D in the general formula (I) is 10 × 10 4 to 100 × 10 4 . The SBR chain is a structural unit of the modified polymer (A1) and is, for example, a structural unit derived from SBR produced by reacting SBR with a coupling agent.

一般式(I)中、Aが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を包含する。上記活性水素を有しない有機基としては、例えば、水酸基(−OH)、第2級アミノ基(>NH)、第1級アミノ基(−NH2)、スルフヒドリル基(−SH)等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基が挙げられる。 In formula (I), the hydrocarbon group represented by A includes saturated, unsaturated, aliphatic, and aromatic hydrocarbon groups. Examples of the organic group having no active hydrogen include active hydrogen such as hydroxyl group (—OH), secondary amino group (> NH), primary amino group (—NH 2 ), sulfhydryl group (—SH) and the like. And an organic group having no functional group.

本発明に係るゴム組成物は、前記一般式(I)において、Aが、下記一般式(II)〜(V):


[一般式(II)中、B1は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、aは、1〜10の整数を示し、複数存在する場合のB1は、各々独立している;
一般式(III)中、B2は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、B3は、炭素数1〜20のアルキル基を示し、aは、1〜10の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のB2及びB3は、各々独立している;
一般式(IV)中、B4は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、aは、1〜10の整数を示し、複数存在する場合のB4は、各々独立している;
一般式(V)中、B5は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、aは、1〜10の整数を示し、複数存在する場合のB5は、各々独立している]のいずれかで表されることが好ましい。
これにより、タイヤのドライ操縦安定性及びドライグリップ性能を向上させることができる。
In the rubber composition according to the present invention, in the general formula (I), A is the following general formulas (II) to (V):


[In the general formula (II), B 1 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and when there are a plurality of B 1's , each independently represents B 1 ; ing;
In the general formula (III), B 2 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, B 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 10. And B 2 and B 3 when a plurality of them are present are each independent;
In the general formula (IV), B 4 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and B 4 when a plurality of them are present, each independently. Is;
In formula (V), B 5 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and B 5 in the case where a plurality of them are present, each independently. Is present].
As a result, the dry steering stability and dry grip performance of the tire can be improved.

一例では、前記一般式(I)において、Aは、前記一般式(II)又は(III)で表され、kは、0を示す。別の一例では、前記一般式(I)において、Aは、前記一般式(II)又は(III)で表され、kは、0を示し、前記一般式(II)又は(III)において、aは、2〜10の整数を示す。さらに別の一例では、前記一般式(I)において、Aは、前記一般式(II)で表され、kは、0を示し、前記一般式(II)において、aは、2〜10の整数を示す。   In one example, in the general formula (I), A is represented by the general formula (II) or (III), and k represents 0. In another example, in the general formula (I), A is represented by the general formula (II) or (III), k is 0, and in the general formula (II) or (III), a Represents an integer of 2 to 10. In still another example, in the general formula (I), A is represented by the general formula (II), k is 0, and in the general formula (II), a is an integer of 2 to 10. Indicates.

一般式(II)〜(V)中のB1、B2、B4、B5に関して、炭素数1〜20の炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキレン基等が挙げられる。 Regarding B 1 , B 2 , B 4 , and B 5 in the general formulas (II) to (V), examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.

変性重合体(A1)は、窒素原子と、ケイ素原子とを有することが好ましい。この場合、ゴム組成物の加工性が良好となり、また、タイヤに適用した際に、タイヤのドライ操縦安定性及びドライグリップ性能を向上させることができる。なお、変性重合体(A1)が窒素原子を有することについては、後述する変性率の測定方法で、算出された変性率が10%以上であった場合、窒素原子を有していると判断する。   The modified polymer (A1) preferably has a nitrogen atom and a silicon atom. In this case, the processability of the rubber composition becomes good, and when applied to a tire, the dry steering stability and dry grip performance of the tire can be improved. Regarding the modified polymer (A1) having a nitrogen atom, it is judged that the modified polymer (A1) has a nitrogen atom when the calculated modification rate is 10% or more by the modification rate measuring method described later. .

変性重合体(A1)がケイ素原子を有することは、以下の方法により判断する。変性重合体0.5gを試料として、JIS K 0101 44.3.1に準拠して、紫外可視分光光度計(島津製作所社製の商品名「UV−1800」)を用いて測定し、モリブデン青吸光光度法により定量する。これにより、ケイ素原子が検出された場合(検出下限10質量ppm)、ケイ素原子を有していると判断する。   It is judged by the following method that the modified polymer (A1) has a silicon atom. Using 0.5 g of the modified polymer as a sample, it was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (trade name “UV-1800” manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS K 0101 44.3.1, and molybdenum blue was measured. Quantify by absorptiometry. As a result, when silicon atoms are detected (lower limit of detection: 10 mass ppm), it is determined that they have silicon atoms.

一例では、SBR鎖は、少なくともその1つの末端が、それぞれカップリング残基が有するケイ素原子と結合している。この場合、複数のSBR鎖の末端が、1のケイ素原子と結合していてもよい。また、SBR鎖の末端と炭素数1〜20のアルコキシ基又は水酸基とが、一つのケイ素原子に結合し、その結果として、その1つのケイ素原子が炭素数1〜20のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成していてもよい。   In one example, the SBR chain has at least one of its ends attached to a silicon atom, which each has a coupling residue. In this case, the ends of a plurality of SBR chains may be bonded to one silicon atom. Further, the end of the SBR chain and the alkoxy group or hydroxyl group having 1 to 20 carbon atoms are bonded to one silicon atom, and as a result, the one silicon atom is an alkoxysilyl group or silanol group having 1 to 20 carbon atoms. May be configured.

変性重合体(A1)中の結合共役ジエン量は、好ましくは40〜100質量%であり、より好ましくは55〜80質量%である。結合共役ジエン量が上記範囲であると、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、タイヤのドライ操縦安定性及びドライグリップ性能を向上させることができる。   The amount of bonded conjugated diene in the modified polymer (A1) is preferably 40 to 100% by mass, more preferably 55 to 80% by mass. When the amount of the conjugated conjugated diene is within the above range, the dry steering stability and the dry grip performance of the tire can be improved when the rubber composition is applied to the tire.

また、変性重合体(A1)中の結合スチレン量は、好ましくは35質量%以上である。結合芳香族ビニル量が35質量%以上であると、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、タイヤのドライ操縦安定性及びドライグリップ性能を向上させることができる。   The amount of bound styrene in the modified polymer (A1) is preferably 35% by mass or more. When the amount of the bound aromatic vinyl is 35% by mass or more, the dry steering stability and the dry grip performance of the tire can be improved when the rubber composition is applied to the tire.

結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、以下に準じて測定する。変性重合体を試料として、試料100mgを、クロロホルムで100mLにメスアップし、溶解して測定サンプルとする。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長(254nm付近)の吸収量により、試料100質量%に対しての結合スチレン量(質量%)を測定する(島津製作所社製の分光光度計「UV−2450」)。   The amount of bound aromatic vinyl can be measured by ultraviolet absorption of a phenyl group, and the amount of bound conjugated diene can also be obtained from this. Specifically, it measures according to the following. Using the modified polymer as a sample, 100 mg of the sample is made up to 100 mL with chloroform and dissolved to obtain a measurement sample. The amount of bound styrene (% by mass) with respect to 100% by mass of the sample is measured by the amount of absorption of the ultraviolet absorption wavelength (near 254 nm) by the phenyl group of styrene (Shimadzu Corporation spectrophotometer "UV-2450"). .

変性重合体(A1)において、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、好ましくは10〜75モル%、より好ましくは20〜65モル%である。   In the modified polymer (A1), the amount of vinyl bond in the conjugated diene bond unit is preferably 10 to 75 mol%, more preferably 20 to 65 mol%.

変性重合体(A1)では、ハンプトンの方法[R.R.Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949)]により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量(1,2−結合量)を求めることができる。具体的には、以下のとおりである。変性重合体を試料として、試料50mgを、10mLの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとする。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを600〜1000cm-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度により上記ハンプトンの方法の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、1,2−ビニル結合量(mol%)を求める(日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「FT−IR230」)。 For the modified polymer (A1), the method of Hampton [R. R. [Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923 (1949)], the vinyl bond content (1,2-bond content) in the butadiene bond unit can be determined. Specifically, it is as follows. Using the modified polymer as a sample, 50 mg of the sample is dissolved in 10 mL of carbon disulfide to obtain a measurement sample. Using a solution cell, the infrared spectrum was measured in the range of 600 to 1000 cm -1 , and the microstructure of the butadiene moiety, that is, the 1,2-vinyl bond, was determined according to the calculation formula of the above Hampton method by the absorbance at a predetermined wave number. The amount (mol%) is determined (Fourier transform infrared spectrophotometer "FT-IR230" manufactured by JASCO Corporation).

変性重合体(A1)は、Tgが−50℃より高いことが好ましく、−45〜−15℃であることが更に好ましい。変性重合体(A1)のTgが−45〜−15℃の範囲にあると、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、タイヤのドライ操縦安定性及びドライグリップ性能を向上させることができる。   The modified polymer (A1) preferably has a Tg higher than −50 ° C., more preferably −45 to −15 ° C. When the Tg of the modified polymer (A1) is in the range of −45 to −15 ° C., the dry steering stability and dry grip performance of the tire can be improved when the rubber composition is applied to the tire.

Tgについては、ISO 22768:2006に従い、所定の温度範囲で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピークトップ(Inflection point)をTgとする。具体的には、以下のとおりである。変性重合体を試料として、ISO 22768:2006に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「DSC3200S」を用い、ヘリウム50mL/分の流通下、−100℃から20℃/分で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピークトップ(Inflection point)をTgとする。   Regarding Tg, according to ISO 22768: 2006, the DSC curve is recorded while increasing the temperature in a predetermined temperature range, and the peak top (Influence point) of the DSC differential curve is taken as Tg. Specifically, it is as follows. Using the modified polymer as a sample, in accordance with ISO 22768: 2006, using a differential scanning calorimeter "DSC3200S" manufactured by Mac Science Co., Ltd., the temperature was raised from -100 ° C to 20 ° C / min under the flow of 50 mL / min of helium. While the DSC curve is recorded, the peak top (Infection point) of the DSC differential curve is taken as Tg.

変性重合体(A1)は、100℃で測定されるムーニー粘度が、例えば、20〜100、または30〜80である。   The Mooney viscosity of the modified polymer (A1) measured at 100 ° C. is, for example, 20 to 100, or 30 to 80.

ムーニー粘度の測定方法は、以下のとおりである。変性重合体を試料として、ムーニー粘度計(上島製作所社製の商品名「VR1132」)を用い、JIS K6300に準拠し、L形ローターを用いてムーニー粘度を測定する。測定温度は100℃とする。まず、試料を1分間試験温度で予熱した後、ローターを2rpmで回転させ、4分後のトルクを測定してムーニー粘度(ML(1+4))とする。 The method of measuring the Mooney viscosity is as follows. Using the modified polymer as a sample, a Mooney viscometer (trade name "VR1132" manufactured by Ueshima Seisakusho) is used to measure the Mooney viscosity using an L-shaped rotor in accordance with JIS K6300. The measurement temperature is 100 ° C. First, the sample is preheated at the test temperature for 1 minute, the rotor is rotated at 2 rpm, and the torque after 4 minutes is measured to obtain the Mooney viscosity (ML (1 + 4) ).

・変性重合体(A1)の合成方法
変性重合体(A1)の合成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、有機モノリチウム化合物を重合開始剤として用い、少なくともブタジエンを重合し、スチレンブタジエンゴムを得る重合工程と、該スチレンブタジエンゴムの活性末端に対して、5官能以上の反応性化合物(以下、「カップリング剤」ともいう。)を反応させる反応工程と、を有する合成方法などが挙げられる。
-Method for synthesizing modified polymer (A1) The method for synthesizing modified polymer (A1) is not particularly limited. For example, styrene-butadiene is prepared by polymerizing at least butadiene using an organic monolithium compound as a polymerization initiator. A synthetic method having a polymerization step of obtaining a rubber and a reaction step of reacting a pentafunctional or higher functional reactive compound (hereinafter, also referred to as “coupling agent”) with an active terminal of the styrene-butadiene rubber Can be mentioned.

重合工程は、例えば、リビングアニオン重合反応による成長反応による重合などが挙げられる。これにより、活性末端を有するスチレンブタジエンゴムを得ることができ、高変性率の変性重合体(A1)を得ることができる。   Examples of the polymerization step include polymerization by growth reaction by living anion polymerization reaction. Thereby, a styrene-butadiene rubber having an active terminal can be obtained, and a modified polymer (A1) having a high modification rate can be obtained.

重合開始剤としての有機モノリチウム化合物の使用量は、目標とする変性重合体の分子量に応じて調整することができる。重合開始剤を減らすと、分子量は増大し、一方、重合開始剤を増やすと、分子量は低下する。   The amount of the organic monolithium compound used as the polymerization initiator can be adjusted according to the target molecular weight of the modified polymer. Decreasing the polymerization initiator increases the molecular weight, while increasing the polymerization initiator decreases the molecular weight.

有機モノリチウム化合物は、工業的入手の容易さ及び重合反応の制御の容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、SBRが得られる。   The organomonolithium compound is preferably an alkyllithium compound from the viewpoint of industrial availability and easy control of the polymerization reaction. In this case, SBR having an alkyl group at the polymerization initiation terminal is obtained.

アルキルリチウム化合物としては、例えば、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、n−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。これらの有機モノリチウム化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the alkyl lithium compound include n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, n-hexyl lithium, benzyl lithium, phenyl lithium, and stilbene lithium. These organic monolithium compounds may be used alone or in combination of two or more.

重合工程では、回分式、連続式の重合反応様式を適宜選択して用いることができる。   In the polymerization step, a batch or continuous polymerization reaction mode can be appropriately selected and used.

重合工程では、不活性溶媒を使用してもよい。   An inert solvent may be used in the polymerization step.

不活性溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。不活性溶媒は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the inert solvent include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane and methylcyclohexane; aromatics such as benzene, toluene and xylene. Examples include hydrocarbons. The inert solvent may be used alone or in combination of two or more.

重合反応に不活性溶媒を使用する前に、不活性溶媒中の不純物であるアレン類、及びアセチレン類を除去するために、有機金属化合物で処理してもよい。   Before using an inert solvent for the polymerization reaction, it may be treated with an organometallic compound in order to remove impurities such as arenes and acetylenes in the inert solvent.

重合工程では、極性化合物を用いてもよい。極性化合物を用いることで、スチレンをブタジエンとランダムに共重合させることができる。また、極性化合物は、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。   A polar compound may be used in the polymerization step. By using a polar compound, styrene can be randomly copolymerized with butadiene. The polar compound can also be used as a vinylating agent for controlling the microstructure of the conjugated diene part.

極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン等のエーテル類;テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第3級アミン化合物;カリウム−tert−アミラート、カリウム−tert−ブチラート、ナトリウム−tert−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物;トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。極性化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of polar compounds include ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dimethoxybenzene, and 2,2-bis (2-oxolanyl) propane; tetra. Tertiary amine compounds such as methylethylenediamine, dipiperidinoethane, trimethylamine, triethylamine, pyridine and quinuclidine; alkali metal alkoxides such as potassium-tert-amylate, potassium-tert-butyrate, sodium-tert-butyrate and sodium amylate. Compounds: phosphine compounds such as triphenylphosphine, and the like. The polar compounds may be used alone or in combination of two or more.

重合工程の重合温度は、適宜調節すればよく、重合終了後の活性末端に対するカップリング剤の反応量を十分に確保する観点から、例えば、0〜120℃、または50〜100℃である。   The polymerization temperature in the polymerization step may be appropriately adjusted, and is, for example, 0 to 120 ° C. or 50 to 100 ° C. from the viewpoint of sufficiently securing the reaction amount of the coupling agent with respect to the active terminal after the polymerization is completed.

カップリング剤は、例えば、窒素原子とケイ素原子とを有する5官能以上の反応性化合物などが挙げられる。当該反応性化合物は、少なくとも3個のケイ素含有官能基を有していることが好ましい。カップリング剤は、好ましくは、少なくとも1のケイ素原子が、炭素数1〜20のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成するものである。カップリング剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the coupling agent include pentafunctional or higher reactive compounds having a nitrogen atom and a silicon atom. The reactive compound preferably has at least 3 silicon-containing functional groups. The coupling agent is preferably one in which at least one silicon atom constitutes an alkoxysilyl group having 1 to 20 carbon atoms or a silanol group. The coupling agents may be used alone or in combination of two or more.

カップリング剤が有するアルコキシシリル基は、例えば、SBRが有する活性末端と反応して、アルコキシリチウムが解離し、SBR鎖の末端とカップリング残基のケイ素との結合を形成する傾向にある。カップリング剤1分子が有するSiORの総数から、反応により減じたSiOR数を差し引いた値が、カップリング残基が有するアルコキシシリル基の数となる。また、カップリング剤が有するアザシラサイクル基は、>N−Li結合及びSBR末端とカップリング残基のケイ素との結合を形成する。なお、>N−Li結合は、仕上げ時の水等により容易に>NH及びLiOHとなる傾向にある。また、カップリング剤において、未反応で残存したアルコキシシリル基は、仕上げ時の水等により容易にシラノール(Si−OH基)となり得る。   The alkoxysilyl group contained in the coupling agent tends to react with the active terminal of SBR to dissociate the alkoxylithium, thereby forming a bond between the terminal of the SBR chain and silicon of the coupling residue. The value obtained by subtracting the SiOR number subtracted by the reaction from the total number of SiOR contained in one molecule of the coupling agent is the number of alkoxysilyl groups contained in the coupling residue. The azasilacycle group of the coupling agent forms a> N-Li bond and a bond between the SBR terminal and the silicon of the coupling residue. The> N-Li bond tends to easily become> NH and LiOH due to water or the like at the time of finishing. Further, in the coupling agent, the unreacted residual alkoxysilyl group can easily become silanol (Si-OH group) due to water or the like at the time of finishing.

本発明に係るゴム組成物は、変性重合体(A1)が、スチレンブタジエンゴムを、下記一般式(VI):


[一般式(VI)中、R12、R13及びR14は、それぞれ独立して単結合又は炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R15、R16、R17、R18及びR20は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキル基を示し、R19及びR22は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R21は、炭素数1〜20の、アルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、mは、1〜3の整数を示し、pは、1又は2を示し、R12〜R22、m及びpは、複数存在する場合、それぞれ独立しており、i、j及びkは、それぞれ独立して0〜6の整数を示し、但し、(i+j+k)は、3〜10の整数であり、Aは、炭素数1〜20の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す]で表されるカップリング剤と反応させてなることが好ましい。
これにより、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、タイヤのドライ操縦安定性及びドライグリップ性能を向上させることができる。
In the rubber composition according to the present invention, the modified polymer (A1) is a styrene-butadiene rubber represented by the following general formula (VI):


[In the general formula (VI), R 12, R 13 and R 14 is independently a single bond or an alkylene group having a carbon number of 1~20, R 15, R 16, R 17, R 18 and R 20 Are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 19 and R 22 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 21 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Represents an alkyl group or a trialkylsilyl group, m represents an integer of 1 to 3, p represents 1 or 2, and R 12 to R 22 , m and p are independently present when a plurality of them are present. And i, j, and k each independently represent an integer of 0 to 6, provided that (i + j + k) is an integer of 3 to 10 and A is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or At least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a sulfur atom and a phosphorus atom. Have the atoms and is preferably formed by reacting a coupling agent represented by an organic group having no active hydrogen.
As a result, when the rubber composition is applied to a tire, the dry steering stability and dry grip performance of the tire can be improved.

一般式(VI)中、Aが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を包含する。活性水素を有しない有機基としては、例えば、水酸基(−OH)、第2級アミノ基(>NH)、第1級アミノ基(−NH2)、スルフヒドリル基(−SH)等
の活性水素を有する官能基、を有しない有機基が挙げられる。
In formula (VI), the hydrocarbon group represented by A includes saturated, unsaturated, aliphatic, and aromatic hydrocarbon groups. The organic group having no active hydrogen, for example, a hydroxyl group (-OH), a secondary amino group (> NH), primary amino (-NH 2), an active hydrogen such as a sulfhydryl group (-SH) Examples thereof include an organic group that does not have a functional group that has.

一例では、前記一般式(VI)において、Aは、前記一般式(II)又は(III)で表され、kは、0を示す。別の一例では、前記一般式(VI)において、Aは、前記一般式(II)又は(III)で表され、kは、0を示し、前記一般式(II)又は(III)において、aは、2〜10の整数を示す。さらに別の一例では、前記一般式(VI)において、Aは、前記一般式(II)で表され、kは、0を示し、前記一般式(II)において、aは、2〜10の整数を示す。   In one example, in the general formula (VI), A is represented by the general formula (II) or (III), and k represents 0. In another example, in the general formula (VI), A is represented by the general formula (II) or (III), k is 0, and in the general formula (II) or (III), a Represents an integer of 2 to 10. In still another example, in the general formula (VI), A is represented by the general formula (II), k is 0, and in the general formula (II), a is an integer of 2 to 10. Indicates.

このようなカップリング剤としては、例えば、テトラキス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−メチル−1,3−プロパンジアミン、ビス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−(3−トリスメトキシシリルプロピル)−メチル−1,3−プロパンジアミン等が挙げられる。   Examples of such a coupling agent include tetrakis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine and tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl). ) -1,3-Propanediamine, Tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1-) Aza-2-silacyclopentane) propyl] amine, tris (3-trimethoxysilylpropyl) amine, tris (3-triethoxysilylpropyl) amine, tris (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2, 2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine Tris (3-trimethoxysilylpropyl) -methyl-1,3-propanediamine, bis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-(3-trismethoxysilylpropyl ) -Methyl-1,3-propanediamine and the like.

カップリング剤としての一般式(VI)で表される化合物の添加量は、SBRのモル数対カップリング剤のモル数が、所望の化学量論的比率で反応させるよう調整することができ、そのことにより所望の分岐度が達成される傾向にある。具体的な重合開始剤のモル数は、カップリング剤のモル数に対して、例えば、5.0倍モル以上、または6.0倍モル以上である。この場合、一般式(VI)において、カップリング剤の官能基数((m−1)×i+p×j+k)は、5〜10の整数であり、または6〜10の整数である。   The addition amount of the compound represented by the general formula (VI) as the coupling agent can be adjusted so that the number of moles of SBR and the number of moles of the coupling agent are reacted in a desired stoichiometric ratio, This tends to achieve the desired degree of branching. The specific number of moles of the polymerization initiator is, for example, 5.0 times or more, or 6.0 times or more the mole number of the coupling agent. In this case, in the general formula (VI), the number of functional groups ((m−1) × i + p × j + k) of the coupling agent is an integer of 5 to 10, or an integer of 6 to 10.

反応工程における反応温度は、適宜調節すればよく、例えば、0〜120℃、または50〜100℃である。また、重合工程後からカップリング剤が添加されるまでの温度変化は、例えば、10℃以下であり、または5℃以下である。   The reaction temperature in the reaction step may be appropriately adjusted, and is, for example, 0 to 120 ° C, or 50 to 100 ° C. The temperature change from the polymerization step to the addition of the coupling agent is, for example, 10 ° C. or lower, or 5 ° C. or lower.

反応工程における反応時間は、適宜調節すればよく、例えば、10秒以上、または30秒以上である。重合工程の終了時から反応工程の開始時までの時間は、カップリング率の観点から、より短い方が好ましく、例えば、5分以内である。   The reaction time in the reaction step may be appropriately adjusted, and is, for example, 10 seconds or longer, or 30 seconds or longer. The time from the end of the polymerization step to the start of the reaction step is preferably shorter from the viewpoint of the coupling rate, and is, for example, 5 minutes or less.

反応工程における混合は、機械的な撹拌、スタティックミキサーによる撹拌等のいずれでもよい。   The mixing in the reaction step may be mechanical stirring, stirring with a static mixer, or the like.

特定の高分子量成分を有する変性重合体(A1)を得るためには、SBRの分子量分布(Mw/Mn)を、1.5〜2.5、または1.8〜2.2とするとよい。また、得られる成分(A1)は、GPCによる分子量曲線が一山のピークが検出されることが好ましい。   In order to obtain the modified polymer (A1) having a specific high molecular weight component, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of SBR may be 1.5 to 2.5, or 1.8 to 2.2. Moreover, it is preferable that the obtained component (A1) has a single peak in the molecular weight curve by GPC.

一例では、変性重合体(A1)のGPCによるピーク分子量をMp1、SBRのピーク分子量
をMp2とした場合、以下の式が成り立つ。
(Mp1/Mp2)<1.8×10−12×(Mp2−120×1042+2
In one example, when the peak molecular weight by GPC of the modified polymer (A1) is Mp 1 and the peak molecular weight of SBR is Mp 2 , the following formula is established.
(Mp 1 / Mp 2 ) <1.8 × 10 −12 × (Mp 2 −120 × 10 4 ) 2 +2

一例では、Mp2は、20×104〜80×104であり、Mp1は、30×104〜150×104である。 In one example, Mp 2 is 20 × 10 4 to 80 × 10 4 , and Mp 1 is 30 × 10 4 to 150 × 10 4 .

変性重合体(A1)の変性率は、例えば、30質量%以上、50質量%以上、または70質量%以上である。変性率が30質量%以上であることで、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、タイヤのドライ操縦安定性及びドライグリップ性能を向上させることができる。   The modification ratio of the modified polymer (A1) is, for example, 30% by mass or more, 50% by mass or more, or 70% by mass or more. When the modification rate is 30% by mass or more, when the rubber composition is applied to the tire, the dry steering stability and the dry grip performance of the tire can be improved.

変性率の測定方法は、以下のとおりである。変性重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたGPCカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより測定する。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求める。具体的には、以下に示すとおりである。
試料溶液の調製:試料10mg及び標準ポリスチレン5mgを20mLのTHFに溶解させて、試料溶液とする。
ポリスチレン系カラムを用いたGPC測定条件:東ソー社製の商品名「HLC−8320GPC」を使用して、5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHFを溶離液として用い、試料溶液10μLを装置に注入し、カラムオーブン温度40℃、THF流量0.35mL/分の条件で、RI検出器を用いてクロマトグラムを得る。カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ−H」を3本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)−H」を接続して使用する。
シリカ系カラムを用いたGPC測定条件:東ソー社製の商品名「HLC−8320GPC」を使用して、THFを溶離液として用い、試料溶液50μLを装置に注入し、カラムオーブン温度40℃、THF流量0.5ml/分の条件で、RI検出器を用いてクロマトグラムを得る。カラムは、商品名「Zorbax PSM−1000S」、「PSM−300S」、「PSM−60S」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「DIOL 4.6×12.5mm 5micron」を接続して使用する。
変性率の計算方法:ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP1、標準ポリスチレンのピーク面積をP2、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP3、標準ポリスチレンのピーク面積をP4として、下記式より変性率(%)を求める。
変性率(%)=[1−(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(ただし、P1+P2=P3+P4=100)
The method of measuring the modification rate is as follows. The modified polymer is used as a sample and applied to a GPC column having a silica gel as a filler, and the property of adsorbing the modified basic polymer component is applied. A sample solution containing a sample and a low molecular weight internal standard polystyrene was adsorbed on a silica column by measuring the difference between the chromatogram measured with a polystyrene column and the chromatogram measured with a silica column to determine the denaturation rate. Ask. Specifically, it is as shown below.
Preparation of sample solution: A sample solution is prepared by dissolving 10 mg of sample and 5 mg of standard polystyrene in 20 mL of THF.
GPC measurement conditions using a polystyrene-based column: using Tosoh's trade name “HLC-8320GPC”, using 5 mmol / L of triethylamine-containing THF as an eluent, injecting 10 μL of the sample solution into the apparatus, and using a column oven A chromatogram is obtained using a RI detector under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 0.35 mL / min. For the column, three Tosoh product name "TSKgel SuperMultipore HZ-H" are connected, and a Tosoh product name "TSKguardcolumn SuperMP (HZ) -H" is used as a guard column in front of it.
GPC measurement conditions using a silica-based column: using Tosoh Corporation trade name "HLC-8320GPC", using THF as an eluent, injecting 50 μL of a sample solution into the apparatus, column oven temperature 40 ° C, THF flow rate A chromatogram is obtained using an RI detector at 0.5 ml / min. As the column, the product names “Zorbax PSM-1000S”, “PSM-300S”, and “PSM-60S” are connected and used, and the product name “DIOL 4.6 × 12.5 mm 5micron” is used as a guard column in the preceding stage. Connect and use.
Calculation method of denaturation ratio: The total peak area of the chromatogram using the polystyrene column is 100, the peak area of the sample is P1, the peak area of the standard polystyrene is P2, and the peak area of the chromatogram of the silica column is The denaturation rate (%) is calculated from the following formula, with the whole being 100, the peak area of the sample being P3, and the peak area of the standard polystyrene being P4.
Denaturation rate (%) = [1- (P2 × P3) / (P1 × P4)] × 100
(However, P1 + P2 = P3 + P4 = 100)

反応工程の後、共重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、例えば、水;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸(炭素数9〜11個で、10個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物)等のカルボン酸;無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。   After the reaction step, a deactivating agent, a neutralizing agent and the like may be added to the copolymer solution, if necessary. Examples of the quenching agent include water; alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol. Examples of the neutralizing agent include carboxylic acids such as stearic acid, oleic acid, versatic acid (a mixture of carboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms and 10 mainly), an aqueous solution of an inorganic acid, carbonic acid. Gas etc. are mentioned.

変性重合体(A1)は、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT)、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェノール)プロピネート、2−メチル−4,6−ビス[(オクチルチオ)メチル]フェノール等の酸化防止剤を添加することが好ましい。   The modified polymer (A1) is, for example, 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (BHT), from the viewpoint of preventing gel formation after polymerization and improving the stability during processing. Add an antioxidant such as n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenol) propinate, 2-methyl-4,6-bis [(octylthio) methyl] phenol. It is preferable.

<充填剤>
本発明のキャップゴムに用いるゴム組成物は、ゴム組成物を補強する充填剤(B)を含有する。本発明において、充填剤(B)は少なくともカーボンブラックを含有する。
<Filler>
The rubber composition used for the cap rubber of the present invention contains a filler (B) that reinforces the rubber composition. In the present invention, the filler (B) contains at least carbon black.

(カーボンブラック)
カーボンブラックは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。カーボンブラックは、例えば、FEF、SRF、HAF、ISAF、SAFグレードのものが好ましく、HAF、ISAF、SAFグレードのものがより好ましい。
(Carbon black)
The carbon black is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. The carbon black is preferably, for example, FEF, SRF, HAF, ISAF or SAF grade, and more preferably HAF, ISAF or SAF grade.

本発明では、充填剤(B)として、カーボンブラックの他に無機充填剤を添加することもできる。無機充填剤としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、チタニア等の金属酸化物が挙げられる。特に、シリカ及び水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。   In the present invention, as the filler (B), an inorganic filler may be added in addition to carbon black. Examples of the inorganic filler include metal oxides such as silica, aluminum hydroxide, alumina, and titania. In particular, at least one selected from silica and aluminum hydroxide is preferable.

(シリカ)
シリカは特に限定されず、例えば湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも、湿式シリカが好ましい。
このようなシリカとしては、東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシルAQ」、「ニプシルKQ」、エボニック社製、商品名「ウルトラジルVN3」等の市販品を用いることができる。シリカは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物では、シリカの分散性を高めるためにシランカップリング剤が添加されていても良い。
(silica)
The silica is not particularly limited, and examples thereof include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, and the like. Among them, wet silica is preferable.
As such silica, commercially available products such as Tosoh Silica Co., Ltd., trade names "Nipsil AQ" and "Nipsil KQ", manufactured by Evonik, trade name "Ultrasil VN3" can be used. One type of silica may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the rubber composition of the present invention, a silane coupling agent may be added to improve the dispersibility of silica.

(水酸化アルミニウム)
水酸化アルミニウムは特に限定されず、例えば、ギブサイト、バイヤライト等が挙げられる。このような水酸化アルミニウムとしては、昭和電工株式会社製、商品名「ハイジライト」等の市販品を用いることができる。
(Aluminum hydroxide)
Aluminum hydroxide is not particularly limited, and examples thereof include gibbsite and bayerite. As such aluminum hydroxide, commercially available products such as "Hijilite" manufactured by Showa Denko KK can be used.

本発明において、ゴム組成物中の充填剤の含有量は、ゴム成分(A)100質量部に対して、50質量部以上130質量部以下である。充填剤の含有量が50質量部未満であると、加硫後のゴムの強度が低下してしまう。充填剤の含有量は、ゴム成分(A)100質量部に対して55質量部以上であることが好ましく、60質量部以上であることがより好ましい。一方、充填剤の含有量が130質量部を超えると、ゴム組成物の粘度が高くなり加工性が悪化する。充填剤の含有量は、ゴム成分(A)100質量部に対して125質量部以下であることが好ましく、120質量部以下であることがより好ましい。   In the present invention, the content of the filler in the rubber composition is 50 parts by mass or more and 130 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). If the content of the filler is less than 50 parts by mass, the strength of the rubber after vulcanization will decrease. The content of the filler is preferably 55 parts by mass or more, and more preferably 60 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). On the other hand, when the content of the filler exceeds 130 parts by mass, the viscosity of the rubber composition increases and the workability deteriorates. The content of the filler is preferably 125 parts by mass or less, and more preferably 120 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).

本発明の一例では、充填剤(B)として、無機充填剤がゴム成分(A)100質量部に対して10質量部以上70質量部以下の割合で含有されていても良い。無機充填剤の含有量は、ゴム成分(A)100質量部に対して15質量部以上であることが好ましく、20質量部以上であることがより好ましい。また、無機充填剤の含有量は、ゴム成分(A)100質量部に対して65質量部以下であることが好ましく、60質量部以下であることがより好ましい。無機充填剤を上記割合で添加することにより、タイヤのドライ操縦安定性及びドライグリップ性能だけでなく、ウェットグリップ性能も向上させることができる。   In one example of the present invention, as the filler (B), an inorganic filler may be contained in a proportion of 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). The content of the inorganic filler is preferably 15 parts by mass or more, and more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). Further, the content of the inorganic filler is preferably 65 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the rubber component (A). By adding the inorganic filler in the above proportion, not only the dry steering stability and the dry grip performance of the tire but also the wet grip performance can be improved.

この場合、充填剤(B)中のシリカの割合が70質量%以上であることが好ましい。該シリカの割合は、75質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましい。充填剤(B)中のシリカの割合を70質量%以上とすることにより、タイヤのウェットグリップ性能を向上させることができる。なお、加工性を考慮すると、該シリカの割合は、95質量%以下であることが好ましい。   In this case, the proportion of silica in the filler (B) is preferably 70% by mass or more. The silica content is more preferably 75% by mass or more, further preferably 80% by mass or more. When the proportion of silica in the filler (B) is 70% by mass or more, the wet grip performance of the tire can be improved. In view of processability, the silica content is preferably 95% by mass or less.

本発明の別の一例では、充填剤(B)中のカーボンブラックの割合が70質量%以上であっても良い。カーボンブラックの割合は、75質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましい。上記の割合とすることにより、タイヤのドライ操縦安定性及びドライグリップ性能を更に高めることができる。   In another example of the present invention, the proportion of carbon black in the filler (B) may be 70% by mass or more. The proportion of carbon black is more preferably 75% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more. With the above ratio, the dry steering stability and dry grip performance of the tire can be further improved.

<軟化剤>
本発明のキャップゴムに用いるゴム組成物は、軟化剤(C)として、少なくとも、軟化点が135℃以上155℃の軟化剤を含有する。
上記軟化点を有する軟化剤としては、ブチルフェノールアセチレン樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、C9系樹脂などが挙げられる。特に、ブチルフェノールアセチレン樹脂、テルペンフェノール樹脂を用いることが好ましい。
<Softener>
The rubber composition used for the cap rubber of the present invention contains at least a softening agent having a softening point of 135 ° C. or higher and 155 ° C. as the softening agent (C).
Examples of the softening agent having the softening point include butylphenol acetylene resin, terpene resin, terpene phenol resin, C9 resin and the like. In particular, butylphenol acetylene resin and terpene phenol resin are preferably used.

軟化点が135℃以上155℃の軟化剤の配合量は、ゴム成分(A)100質量部に対して4質量部以上である。配合量が4質量部未満であると、未加硫ゴムの粘度が高くなり、加工性及び作業性が悪くなる。該軟化剤の配合量は、ゴム成分(A)100質量部に対して7質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましい。   The amount of the softening agent having a softening point of 135 ° C. or higher and 155 ° C. is 4 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component (A). If the blending amount is less than 4 parts by mass, the viscosity of the unvulcanized rubber becomes high and the workability and workability deteriorate. The blending amount of the softening agent is preferably 7 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the rubber component (A).

また、本発明では変性重合体(A1)など、ゴム成分に含まれる伸展油も軟化剤(C)に含まれる。更に、軟化剤(C)として、鉱物由来のミネラルオイル、石油由来のアロマチックオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル、天然物由来のパームオイル等のプロセスオイルを含んでいても良い。これらの中でも、タイヤのウェットグリップ性能の向上の観点から、鉱物由来の軟化剤及び石油由来のプロセスオイルを用いることが好ましい。   Further, in the present invention, the extender oil contained in the rubber component such as the modified polymer (A1) is also included in the softening agent (C). Further, as the softening agent (C), mineral oil derived from minerals, aromatic oil derived from petroleum, paraffin oil, naphthene oil, palm oil derived from natural products and the like may be included. Among these, from the viewpoint of improving the wet grip performance of the tire, it is preferable to use a mineral-derived softening agent and petroleum-derived process oil.

充填剤(B)としてカーボンブラックに対して無機充填剤を多く例において、軟化剤(C)の配合量は、ゴム成分(A)100質量部に対して4質量部以上30質量部以下の範囲であることが好ましい。軟化剤を30質量部以下配合することで、ゴム組成物の剛性の低下を抑制できる。
また、充填剤(B)として無機充填剤に対してカーボンブラックを多く例において、軟化剤(C)の配合量は、ゴム成分(A)100質量部に対して4質量部以上60質量部以下の範囲であることが好ましい。軟化剤を60質量部以下配合することで、ゴム組成物の剛性の低下を抑制できる。
In many examples of inorganic fillers relative to carbon black as the filler (B), the compounding amount of the softening agent (C) is in the range of 4 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). Is preferred. By blending the softening agent in an amount of 30 parts by mass or less, it is possible to suppress the decrease in the rigidity of the rubber composition.
In many examples of carbon black with respect to the inorganic filler as the filler (B), the compounding amount of the softening agent (C) is 4 parts by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). It is preferably in the range of. By blending the softening agent in an amount of 60 parts by mass or less, it is possible to suppress a decrease in the rigidity of the rubber composition.

<各種成分>
本発明のゴム組成物には、既述の成分以外に、例えば、加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス等のゴム業界で通常使用される各種成分を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら各種成分としては、市販品を好適に使用することができる。
<Various ingredients>
In the rubber composition of the present invention, in addition to the components described above, for example, various components usually used in the rubber industry such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, zinc white, stearic acid, an antioxidant, and a wax. Can be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention. Commercially available products can be suitably used as these various components.

〔実施例1〜7、比較例1〜10〕
<ベースゴム>
下記表1〜2に示す配合組成で各成分を混練し、ベースゴム用ゴム組成物を調製する。なお、表中の成分の詳細は後述する。
表1及び表2のベースゴムの貯蔵弾性率は、各ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得られた加硫ゴムについて、上島製作所製スペクトロメーターを用い、温度30℃、初期歪2%、動歪1%、周波数52Hzの条件で測定した値である。
(1)ベースゴム1

(2)ベースゴム2
[Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 10]
<Base rubber>
Each component is kneaded with a compounding composition shown in Tables 1 and 2 below to prepare a rubber composition for a base rubber. The details of the components in the table will be described later.
The storage elastic moduli of the base rubbers in Tables 1 and 2 are the vulcanized rubbers obtained by vulcanizing each rubber composition at 145 ° C. for 33 minutes, using a spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho at a temperature of 30 ° C. and an initial strain. The values are measured under the conditions of 2%, dynamic strain 1%, and frequency 52 Hz.
(1) Base rubber 1

(2) Base rubber 2

<キャップゴム>
下記表3〜5に示す配合組成で各成分を混練し、キャップゴム用ゴム組成物を調製する。なお、表中の成分の詳細は以下のとおりである。
<Cap rubber>
Each component is kneaded with a compounding composition shown in Tables 3 to 5 below to prepare a rubber composition for a cap rubber. The details of the components in the table are as follows.

1.ゴム成分
(1)天然ゴム(NR)
SIR20
(2)SBR1(変性重合体(A1))
合成方法及び物性を下記に詳細に説明する。
(3)SBR2
JSR株式会社製、商品名「T0150」。油展量34phr。
(4)SBR3
JSR株式会社製、商品名「HP755B」。油展量37.5phr。
(5)SBR4
JSR株式会社製、商品名「T0143」。油展量27.3phr。
(6)SBR5
旭化成株式会社製、商品名「タフデン2830」。油展量37.5phr。
(7)BR
JSR株式会社製、商品名「BR01」
1. Rubber component (1) Natural rubber (NR)
SIR20
(2) SBR1 (modified polymer (A1))
The synthesis method and physical properties will be described in detail below.
(3) SBR2
Product name "T0150" manufactured by JSR Corporation. Oil extension 34 phr.
(4) SBR3
Product name "HP755B" manufactured by JSR Corporation. Oil extension of 37.5 phr.
(5) SBR4
Product name "T0143" manufactured by JSR Corporation. Oil extension 27.3 phr.
(6) SBR5
Asahi Kasei Corp., trade name "Tuffden 2830". Oil extension of 37.5 phr.
(7) BR
Product name "BR01" manufactured by JSR Corporation

2.充填剤
(1)カーボンブラック1(CB1)
N550、キャボット社製 商品名「ショウブラックN550」
(2)カーボンブラック2(CB2)
N234、キャボット社製 商品名「VULCAN 7H」
(3)カーボンブラック3(CB3)
旭カーボン株式会社製、商品名「シースト7H」
(4)シリカ
東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシルAQ」
(5)水酸化アルミニウム
昭和電工株式会社製、商品名「ハイジライト H−43M」
2. Filler (1) Carbon black 1 (CB1)
N550, Cabot's product name "SHOW BLACK N550"
(2) Carbon black 2 (CB2)
N234, Cabot's product name "VULCAN 7H"
(3) Carbon black 3 (CB3)
Asahi Carbon Co., Ltd., product name "Cast 7H"
(4) Silica Tosoh Silica Co., Ltd., trade name "Nipsil AQ"
(5) Aluminum hydroxide manufactured by Showa Denko KK, trade name "Heidilite H-43M"

3.軟化剤
表3,4において、ゴム成分に含まれる伸展油の配合量と、下記の軟化剤の配合量との合計を「軟化剤総量」と表記する。
(1)軟化剤1
ブチルフェノールアセチレン樹脂(BASF社製、商品名「KORESIN」、軟化点143℃)
(2)軟化剤2
テルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル株式会社製、YSポリスターS145、軟化点145℃)
(3)軟化剤3
クマロンインデン樹脂(ルトガース社製、商品名「C160」、軟化点170℃)
(4)軟化剤4
C5樹脂(日本ゼオン株式会社製、商品名「QUINTONE A100」、軟化点120℃)
3. Softening agent In Tables 3 and 4, the total of the blending amount of the extender oil contained in the rubber component and the blending amount of the following softening agent is expressed as "total softening agent amount".
(1) Softener 1
Butylphenol acetylene resin (manufactured by BASF, trade name "KORESIN", softening point 143 ° C)
(2) Softener 2
Terpene phenol resin (Yasuhara Chemical Co., Ltd., YS Polystar S145, softening point 145 ° C)
(3) Softener 3
Kumaron indene resin (Rutgers, trade name "C160", softening point 170 ° C)
(4) Softener 4
C5 resin (manufactured by Zeon Corporation, trade name "QUINTONE A100", softening point 120 ° C)

4.シランカップリング剤
エボニック インダストリーズ社製、商品名「Si69」
5.ステアリン酸
新日本理化株式会社製、商品名「ステアリン酸50S」
6.ワックス
日本精蝋株式会社製、商品名「オゾエース701」
7.老化防止剤
(1)PPD
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーPPD」
(2)TMDQ
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック224」
8.亜鉛華
ハクスイテック株式会社製、商品名「3号亜鉛華」
9.加硫促進剤
(1)DPG
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーD」
(2)MBTS
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーDM−P」
(3)CBS
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーCZ−G」
(4)NS
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーNS」
10.硫黄(加硫剤)
硫黄:鶴見化学社製、商品名「粉末硫黄」
4. Silane coupling agent Product name "Si69" manufactured by Evonik Industries
5. Stearic acid manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., product name "Stearic acid 50S"
6. Wax made by Nippon Seiro Co., Ltd., product name "Ozoace 701"
7. Anti-aging agent (1) PPD
Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., product name "NOXCELLER PPD"
(2) TMDQ
Product name "Nocrac 224" manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
8. Zinc Hua Huxui Tech Co., Ltd., product name "No. 3 Zinc Hua"
9. Vulcanization accelerator (1) DPG
Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., product name "NOXCELLER D"
(2) MBTS
Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., product name "NOXCELLER DM-P"
(3) CBS
Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., product name "NOXCELLER CZ-G"
(4) NS
Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., product name "NOXCELLER NS"
10. Sulfur (vulcanizing agent)
Sulfur: Tsurumi Chemical Co., Ltd., trade name "powdered sulfur"

〔SBR1(変性重合体(A1)の製造方法〕
内容積が10Lで、内部の高さ(L)と直径(D)との比(L/D)が4.0であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とした。予め水分除去した、1,3−ブタジエンを17.2g/分、スチレンを10.5g/分、n−ヘキサンを145.3g/分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のn−ブチルリチウムを0.117mmol/分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパンを0.019g/分の速度で、重合開始剤としてn−ブチルリチウムを0.242mmol/分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。反応器頂部出口における重合溶液の温度が75℃となるように温度を制御した。
[SBR1 (Method for producing modified polymer (A1)]
The internal volume is 10 L, the internal height (L) to diameter (D) ratio (L / D) is 4.0, the bottom has an inlet, the top has an outlet, and a tank reactor with a stirrer. The tank type pressure vessel having a stirrer and a temperature control jacket was used as a polymerization reactor. The water content was previously removed, and 1,3-butadiene was mixed under the conditions of 17.2 g / min, styrene 10.5 g / min, and n-hexane 145.3 g / min. In a static mixer provided in the middle of a pipe for supplying the mixed solution to the inlet of the reaction group, n-butyllithium for residual impurity inactivation treatment was added and mixed at 0.117 mmol / min, and then mixed at the bottom of the reaction group. It was fed continuously. Further, polymerization in which 2,2-bis (2-oxolanyl) propane is used as a polar substance at a rate of 0.019 g / min and n-butyllithium is used as a polymerization initiator at a rate of 0.242 mmol / min with a stirrer. It was supplied to the bottom of the reactor to continuously continue the polymerization reaction. The temperature was controlled so that the temperature of the polymerization solution at the outlet of the top of the reactor was 75 ° C.

次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、カップリング剤として2.74mmol/Lに希釈したテトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミンを0.0302mmol/分(水分5.2ppm含有n−ヘキサン溶液)の速度で連続的に添加し、カップリング剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合されカップリング反応した。このとき、反応器の出口より流出した重合溶液にカップリング剤が添加されるまでの時間は4.8分、温度は68℃であり、重合工程における温度と、変性剤を添加するまでの温度との差は7℃であった。カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤(BHT)を重合体100gあたり0.2gとなるように0.055g/分(n−ヘキサン溶液)で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。酸化防止剤と同時に、重合体100gに対してオイル(JX日鉱日石エネルギー社製 JOMOプロセスNC140)が10.0gとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性重合体(SBR1)を得た。   Next, in the polymer solution flowing out from the outlet of the reactor, 0.0302 mmol / min of tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine diluted to 2.74 mmol / L as a coupling agent ( The polymer solution to which the coupling agent was added was continuously added at a rate of water containing 5.2 ppm of n-hexane solution), and the polymer solution was mixed by passing through a static mixer to cause a coupling reaction. At this time, the time until the coupling agent was added to the polymerization solution flowing out from the outlet of the reactor was 4.8 minutes and the temperature was 68 ° C., the temperature in the polymerization step and the temperature until the modifier was added. Was 7 ° C. The antioxidant (BHT) was continuously added to the polymer solution subjected to the coupling reaction at 0.055 g / min (n-hexane solution) so that the amount was 0.2 g per 100 g of the polymer, and the coupling reaction was completed. did. At the same time with the antioxidant, 10.0 g of oil (JOMO process NC140 manufactured by JX Nikko Nisseki Energy Co., Ltd.) was continuously added to 100 g of the polymer, and mixed with a static mixer. The solvent was removed by steam stripping to obtain a modified polymer (SBR1).

得られたSBR1の物性を、上記の方法により測定を行った。以下に結果をまとめる。
・ゴム成分100質量部に対してオイル分8.0質量部を含む、
・重量平均分子量(Mw)=85.2×10
・「特定の高分子量成分」(分子量200×10以上500×10以下のSBR)の割合=4.6%、
・収縮因子(g’)=0.59。
なお、SBR1は、カップリング剤の官能基数と添加量から想定される分岐数に相当する「分岐度」は8であり(収縮因子の値からも確認できる)、カップリング剤1分子が有するSiORの総数から反応により減じたSiOR数を引いた値に相当する「SiOR残基数」は4である。
The physical properties of the obtained SBR1 were measured by the methods described above. The results are summarized below.
An oil content of 8.0 parts by mass is included with respect to 100 parts by mass of the rubber component,
-Weight average molecular weight (Mw) = 85.2 × 10 4 ,
・ Ratio of “specific high molecular weight component” (SBR having a molecular weight of 200 × 10 4 or more and 500 × 10 4 or less) = 4.6%,
• Contraction factor (g ') = 0.59.
In addition, SBR1 has a “branching degree” corresponding to the number of branches assumed from the number of functional groups of the coupling agent and the amount added (which can be confirmed from the value of the contraction factor), and SiOR contained in one molecule of the coupling agent. The "number of SiOR residues" corresponding to a value obtained by subtracting the number of SiORs subtracted by the reaction from the total number of is 4.

<タイヤの製造>
調製した実施例及び比較例のベースゴム用ゴム組成物とキャップゴム用ゴム組成物とを組み合わせてトレッドゴムを作製する。得られたトレッドゴムを用いて、タイヤを常法に従って作製する。表3〜表5において「有」との表記は、そのベースゴムを用いたことを示す。比較例1ではベースゴム1,2のいずれも使用していない。
<Manufacture of tires>
A tread rubber is produced by combining the prepared rubber composition for base rubber and the rubber composition for cap rubber of Examples and Comparative Examples. Using the obtained tread rubber, a tire is manufactured according to a conventional method. In Tables 3 to 5, the notation "Yes" indicates that the base rubber was used. In Comparative Example 1, neither of the base rubbers 1 and 2 is used.

〔評価〕
実施例1〜7、比較例1〜10について、供試タイヤのドライグリップ性能、ドライ操縦安定性を以下の方法で評価する。また、実施例1〜5、比較例1〜7について、ウェットグリップ性能、転がり抵抗、及び、耐摩耗性を以下の方法で評価する。
[Evaluation]
For Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 10, the dry grip performance and dry steering stability of the test tires are evaluated by the following methods. Moreover, about Examples 1-5 and Comparative Examples 1-7, the wet grip performance, rolling resistance, and abrasion resistance are evaluated by the following methods.

1.ドライグリップ性能
各実施例及び比較例のゴム組成物を供試タイヤを試験車に装着し、乾燥路面での実車試験にて、走行中のタイヤの走行性能をドライバーのフィーリング評点で示す。
評価結果を表3〜5に示す。表3〜4では、比較例1のタイヤのフィーリング評点を100として指数表示する。表5では、比較例8のタイヤのフィーリング評点を100として指数表示する。指数値が大きい程、ドライグリップ性能に優れることを示す。
1. Dry Grip Performance The test tires of the rubber compositions of each Example and Comparative Example were mounted on a test vehicle, and the running performance of the tire during running is shown by the driver's feeling rating in an actual vehicle test on a dry road surface.
The evaluation results are shown in Tables 3-5. In Tables 3 and 4, the tire feeling of Comparative Example 1 is indexed with the feeling score being 100. In Table 5, the tire feeling of Comparative Example 8 is indexed with the feeling score being 100. The larger the index value, the better the dry grip performance.

2.ドライ操縦安定性
供試タイヤを試験車に装着し、乾燥路面での実車試験にて、ドライ操縦安定性をドライバーのフィーリング評点で示す。
評価結果を表3〜5に示す。表3〜4では、比較例1のタイヤのフィーリング評点を100として指数表示する。表5では、比較例8のタイヤのフィーリング評点を100として指数表示する。指数値が大きい程、ドライ操縦安定性に優れることを示す。
2. Dry steering stability The test tire is mounted on a test vehicle, and the dry steering stability is shown by the driver's feeling rating in an actual vehicle test on a dry road surface.
The evaluation results are shown in Tables 3-5. In Tables 3 and 4, the tire feeling of Comparative Example 1 is indexed with the feeling score being 100. In Table 5, the tire feeling of Comparative Example 8 is indexed with the feeling score being 100. The larger the index value, the better the dry steering stability.

3.ウェットグリップ性能
試作タイヤから加硫ゴム試験片を切り出す。室温でブリティッシュ・ポータブル・スキッド・テスター(BPST)にて、湿潤コンクリート路面上を各試験片でこすって測定した際の抵抗値を測定する。表3〜4では、比較例1の値を100として指数表示する。指数値は大きい程、抵抗値が大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
3. Wet grip performance A vulcanized rubber test piece is cut out from a trial tire. At room temperature, the resistance value is measured by rubbing each test piece on a wet concrete road surface with a British Portable Skid Tester (BPST). In Tables 3 and 4, the value of Comparative Example 1 is set to 100 and displayed as an index. The larger the index value, the larger the resistance value, indicating that the wet grip performance is excellent.

4.転がり抵抗
各ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得られた加硫ゴムについて、損失正接(tanδ)を、上島製作所製スペクトロメーター、温度40℃、初期歪2%、動歪1%、周波数52Hzの条件で測定する。比較例1の転がり抵抗の逆数を100として指数表示する。指数値が大きい程、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。評価結果を表3及び4に示す。
4. Rolling resistance For the vulcanized rubber obtained by vulcanizing each rubber composition at 145 ° C. for 33 minutes, the loss tangent (tan δ) was measured by a Ueshima Seisakusho spectrometer, temperature 40 ° C., initial strain 2%, dynamic strain 1%. , The frequency is 52 Hz. The reciprocal of the rolling resistance of Comparative Example 1 is set to 100 and displayed as an index. The larger the index value, the lower the rolling resistance and the better the fuel economy. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.

5.耐摩耗性
試作タイヤを用いた実車にて舗装路面を1万km走行後、残溝を測定し、トレッドが1mm摩耗するのに要する走行距離を相対比較する。比較例1の試作タイヤを100として指数表示する。耐摩耗性指数の値が大きい程、耐摩耗性が良好なことを示す。評価結果を表3及び4に示す。
5. Abrasion resistance After running 10,000 km on a paved road surface with an actual vehicle using a trial tire, the residual groove is measured and the running distances required for the tread to wear 1 mm are compared. The trial tire of Comparative Example 1 is set to 100 and displayed as an index. The larger the value of the wear resistance index, the better the wear resistance. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.

実施例はいずれも、高いドライ操縦安定性及びドライグリップ性能を有するタイヤを得ることができる。特に表4に示すように、SBR1(変性重合体(A1))を用い、軟化点が135〜155℃の軟化剤を含むゴム組成物を用いたキャップゴムを備えることにより、転がり抵抗が低く、耐摩耗性に優れるタイヤとすることができる。   In each of the examples, a tire having high dry steering stability and dry grip performance can be obtained. In particular, as shown in Table 4, by using SBR1 (modified polymer (A1)) and by providing a cap rubber using a rubber composition containing a softening agent having a softening point of 135 to 155 ° C., rolling resistance is low, A tire having excellent abrasion resistance can be obtained.

トレッドゴムとして、高い剛性を有するベースゴムに加えて、特定の変性共役ジエン系重合体を含み、更に軟化点が135〜155℃の軟化剤を含むゴム組成物を用いたキャップゴムを備えることによって、高いドライグリップ性能を有しつつ、ドライ操縦安定性に優れるタイヤを得ることができる。   As a tread rubber, in addition to a base rubber having high rigidity, a cap rubber using a rubber composition containing a specific modified conjugated diene polymer and further containing a softening agent having a softening point of 135 to 155 ° C. It is possible to obtain a tire having high dry grip performance and excellent dry steering stability.

Claims (12)

トレッドゴムを有するタイヤであって、
前記トレッドゴムは、接地面を有するキャップゴムと、前記キャップゴムの径方向内側に設けられるベースゴムとを備え、
前記ベースゴムの30℃における貯蔵弾性率E’が10MPa以上であり、
前記キャップゴムが、
ゴム成分(A)と、充填剤(B)と、軟化剤(C)とを含むゴム組成物の加硫ゴムを含み、
前記ゴム成分(A)が変性共役ジエン系重合体(A1)を含み、該変性共役ジエン系重合体(A1)は、重量平均分子量が20×10以上300×10以下であり、前記変性共役ジエン系重合体(A1)中に、分子量が200×10以上500×10以下の変性共役ジエン系重合体を、0.25質量%以上30質量%以下含み、収縮因子(g’)が0.64未満であり、かつ、前記変性共役ジエン系重合体(A1)に添加されている伸展油が、前記変性共役ジエン系重合体(A1)100質量部に対して10質量部以下であり、
前記充填剤(B)の含有量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して50質量部以上130質量部以下であり、
前記充填剤(B)が少なくともカーボンブラックを含み、
前記軟化剤(C)は、少なくとも、軟化点が135℃以上155℃以下の軟化剤を、前記ゴム成分(A)100質量部に対して4質量部以上含む、タイヤ。
A tire having a tread rubber,
The tread rubber includes a cap rubber having a grounding surface, and a base rubber provided radially inside the cap rubber,
The storage elastic modulus E ′ of the base rubber at 30 ° C. is 10 MPa or more,
The cap rubber is
A vulcanized rubber of a rubber composition containing a rubber component (A), a filler (B), and a softening agent (C),
The rubber component (A) contains a modified conjugated diene polymer (A1), and the modified conjugated diene polymer (A1) has a weight average molecular weight of 20 × 10 4 or more and 300 × 10 4 or less, The conjugated diene-based polymer (A1) contains a modified conjugated diene-based polymer having a molecular weight of 200 × 10 4 or more and 500 × 10 4 or less in an amount of 0.25% by mass or more and 30% by mass or less, and a contraction factor (g ′). Is less than 0.64, and the extender oil added to the modified conjugated diene polymer (A1) is 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the modified conjugated diene polymer (A1). Yes,
The content of the filler (B) is 50 parts by mass or more and 130 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A),
The filler (B) contains at least carbon black,
The tire, wherein the softening agent (C) contains at least 4 parts by mass of a softening agent having a softening point of 135 ° C. or higher and 155 ° C. or lower with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
前記充填剤(B)が、更に無機充填剤を、前記ゴム成分100質量部に対して10質量部以上70質量部以下の割合で含有する請求項1に記載のタイヤ。   The tire according to claim 1, wherein the filler (B) further contains an inorganic filler in a ratio of 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. 前記無機充填剤が、シリカ及び水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種である請求項2に記載のタイヤ。   The tire according to claim 2, wherein the inorganic filler is at least one selected from silica and aluminum hydroxide. 前記充填剤(B)中の前記シリカの割合が70質量%以上である請求項3に記載のタイヤ。   The tire according to claim 3, wherein the proportion of the silica in the filler (B) is 70% by mass or more. 前記ゴム成分(A)100質量部に対する前記軟化剤(C)の総量が、4質量部以上30質量部以下である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のタイヤ。   The tire according to any one of claims 1 to 4, wherein a total amount of the softening agent (C) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A) is 4 parts by mass or more and 30 parts by mass or less. 前記充填剤(B)中の前記カーボンブラックの割合が70質量%以上である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のタイヤ。   The tire according to any one of claims 1 to 3, wherein a proportion of the carbon black in the filler (B) is 70% by mass or more. 前記ゴム成分(A)100質量部に対する前記軟化剤(C)の総量が、4質量部以上60質量部以下である請求項1〜3、6のいずれか1項に記載のタイヤ。   The tire according to any one of claims 1 to 3, wherein a total amount of the softening agent (C) is 4 parts by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). 前記変性共役ジエン系重合体(A1)が、1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖と、を有し、
1の前記カップリング残基に対して5以上の前記共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含む、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のタイヤ。
The modified conjugated diene-based polymer (A1) has one or more coupling residues and a conjugated diene-based polymer chain bonded to the coupling residues,
The tire according to any one of claims 1 to 7, which comprises a branch in which five or more conjugated diene-based polymer chains are bonded to one coupling residue.
前記変性共役ジエン系重合体(A1)が、下記一般式(I):

[式中、Dは、共役ジエン系重合体鎖を示し、R、R及びRは、それぞれ独立して単結合又は炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R及びRは、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキル基を示し、R、R、及びRは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を示し、R及びR10は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R11は、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を示し、m及びxは、それぞれ独立して1〜3の整数を示し、x≦mであり、pは、1又は2を示し、yは、1〜3の整数を示し、y≦(p+1)であり、zは、1又は2の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のD、R〜R11、m、p、x、y、及びzは、それぞれ独立しており、iは、0〜6の整数を示し、jは、0〜6の整数を示し、kは、0〜6の整数を示し、(i+j+k)は、3〜10の整数であり、((x×i)+(y×j)+(z×k))は、5〜30の整数であり、Aは、炭素数1〜20の、炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す]で表される、請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のタイヤ。
The modified conjugated diene polymer (A1) has the following general formula (I):

[In the formula, D represents a conjugated diene-based polymer chain, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 4 and R 7 are , Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 5 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 6 and R 10 Each independently represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and m and x each independently represent an integer of 1 to 3. , X ≦ m, p is 1 or 2, y is an integer of 1 to 3, y ≦ (p + 1), z is an integer of 1 or 2, and each of them is plural. D in the case of, R 1 ~R 11, m, p, x, y, and z are each independently i represents an integer of 0 to 6, j represents an integer of 0 to 6, k represents an integer of 0 to 6, (i + j + k) is an integer of 3 to 10, and ((x × i) + (y × j) + (z × k)) is an integer of 5 to 30, and A is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, It has at least 1 sort (s) of atom selected from the group consisting of a sulfur atom and a phosphorus atom, and represents an organic group having no active hydrogen]. Tires listed.
前記一般式(I)において、Aは、下記一般式(II):

[式中、Bは、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、aは、1〜10の整数を示し、複数存在する場合のBは、各々独立している]、
下記一般式(III):

[式中、Bは、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Bは、炭素数1〜20のアルキル基を示し、aは、1〜10の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のB及びBは、各々独立している]、
下記一般式(IV):

[式中、Bは、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、aは、1〜10の整数を示し、複数存在する場合のBは、各々独立している]、
下記一般式(V):

[式中、Bは、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、aは、1〜10の整数を示し、複数存在する場合のBは、各々独立している]のいずれかで表される、請求項9に記載のタイヤ。
In the general formula (I), A is the following general formula (II):

[In the formula, B 1 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and when there are a plurality of B 1 , they are each independently],
The following general formula (III):

[In the formula, B 2 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, B 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 10, respectively. B 2 and B 3 when a plurality of them are present are independent of each other],
The following general formula (IV):

[In the formula, B 4 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and B 4 when there are a plurality of B 4 are each independently],
The following general formula (V):

[In the formula, B 5 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and when there are a plurality of B 5 , they are each independently]. The tire according to claim 9, which is represented by any one.
前記変性共役ジエン系重合体(A1)は、共役ジエン系重合体を、下記一般式(VI):

[式中、R12、R13及びR14は、それぞれ独立して単結合又は炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R15、R16、R17、R18及びR20は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキル基を示し、R19及びR22は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R21は、炭素数1〜20の、アルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、mは、1〜3の整数を示し、pは、1又は2を示し、R12〜R22、m及びpは、複数存在する場合、それぞれ独立しており、i、j及びkは、それぞれ独立して0〜6の整数を示し、但し、(i+j+k)は、3〜10の整数であり、Aは、炭素数1〜20の、炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を示す]で表されるカップリング剤と反応させてなる、請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載のタイヤ。
The modified conjugated diene-based polymer (A1) is a conjugated diene-based polymer represented by the following general formula (VI):

Wherein, R 12, R 13 and R 14 is independently a single bond or an alkylene group having a carbon number of 1~20, R 15, R 16, R 17, R 18 and R 20 are each independently And represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 19 and R 22 each independently represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 21 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a trialkyl group. Represents an alkylsilyl group, m represents an integer of 1 to 3, p represents 1 or 2, and when R 12 to R 22 , m and p are present in plural, they are each independent, i, j and k each independently represent an integer of 0 to 6, provided that (i + j + k) is an integer of 3 to 10 and A is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an oxygen atom. , A nitrogen atom, a silicon atom, a sulfur atom and a phosphorus atom, It shows the organic group which has at least 1 type of atom selected from, and does not have active hydrogen.], The coupling agent represented by any one of Claims 1-10. tire.
前記一般式(VI)で表されるカップリング剤が、テトラキス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン、及びテトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項11に記載のタイヤ。   The coupling agent represented by the general formula (VI) is tetrakis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, tetrakis (3-). The compound according to claim 11, which is at least one selected from the group consisting of trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine and tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-bisaminomethylcyclohexane. tire.
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