JP2020057645A - Magnetic material, magnet, and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、磁性材料、磁石、及び磁石の製造方法に関する。 The present invention relates to a magnetic material, a magnet, and a method for manufacturing a magnet.
希土類元素とＦｅを含有する希土類磁石として、Ｓｍ−Ｆｅ系磁石が知られている。例えば、特許文献１には、ＳｍとＦｅとＮとを含有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石が開示されている。特許文献１のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石は、非磁性の金属材料で表面を被覆したＳｍ−Ｆｅ系合金の粒子に対して熱処理及び窒化処理を行うことにより得られた粉末状の磁性材料を磁場中で圧縮成形することにより製造される。 As a rare earth magnet containing a rare earth element and Fe, an Sm-Fe based magnet is known. For example, Patent Document 1 discloses an Sm-Fe-N-based magnet containing Sm, Fe, and N. The Sm-Fe-N-based magnet disclosed in Patent Document 1 is a powdery magnetic material obtained by subjecting particles of an Sm-Fe-based alloy whose surface is coated with a non-magnetic metal material to heat treatment and nitriding. It is manufactured by compression molding in a magnetic field.
本発明者らは、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体により構成される核部分を有する粒子を含む磁性材料に関して、粒子の核部分を構成するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体における非晶質構造の分布を特定の分布とすることにより、保磁力が向上することを見出した。本発明の目的は、保磁力の高い磁性材料及び磁石を提供すること、並びに保磁力の高い磁石の製造方法を提供することにある。 The present inventors have proposed a magnetic material including a particle having a core portion composed of an Sm-Fe-N-based polycrystal and an amorphous material in the Sm-Fe-N-based polycrystal constituting the core portion of the particle. It has been found that the coercive force is improved by setting the distribution of the structure to a specific distribution. An object of the present invention is to provide a magnetic material and a magnet having a high coercive force, and to provide a method of manufacturing a magnet having a high coercive force.
上記課題を解決する磁性材料は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体により構成される核部分を有する粒子を含む粉末状の磁性材料であって、前記粒子は、Ｚｎを含み、前記粒子の核部分は、非晶質構造を有し、前記粒子の核部分におけるクルムバイン径を示す線分の両端から内側に２０％の長さの範囲では、結晶粒内よりも結晶粒界の方が非晶質構造の割合が高い。 The magnetic material for solving the above-mentioned problems is a powdery magnetic material including particles having a core portion composed of an Sm—Fe—N-based polycrystal, wherein the particles include Zn, The portion has an amorphous structure, and within a range of a length of 20% inside from both ends of the line indicating the klumbine diameter in the core portion of the particle, the crystal grain boundary is more amorphous than in the crystal grain. High proportion of quality structure.
上記磁性材料において、前記粒子の核部分の粒子径が１２０μｍ以下であることが好ましい。
上記磁性材料において、前記結晶粒界の幅は、１〜１０ｎｍであることが好ましい。
In the above magnetic material, it is preferable that the particle diameter of the core portion of the particles is 120 μm or less.
In the above magnetic material, the width of the crystal grain boundary is preferably 1 to 10 nm.
上記磁性材料において、前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体は、主相がＴｂＣｕ７型の結晶構造であることが好ましい。
上記課題を解決する磁石は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体により構成される核部分を有する粒子が結合された構造を有する磁石であって、前記粒子は、Ｚｎを含み、前記粒子の核部分は、非晶質構造を有し、前記粒子の核部分におけるクルムバイン径を示す線分の両端から内側に２０％の長さの範囲では、結晶粒内よりも結晶粒界の方が非晶質構造の割合が高い。
In the above magnetic material, it is preferable that the main phase of the Sm—Fe—N-based polycrystal has a TbCu 7 type crystal structure.
A magnet for solving the above-mentioned problem is a magnet having a structure in which particles having a core portion composed of an Sm—Fe—N-based polycrystal are bonded, wherein the particles include Zn, and the core of the particles includes The portion has an amorphous structure, and within a range of a length of 20% inward from both ends of the line indicating the klumbine diameter in the core portion of the particle, the crystal grain boundary is more amorphous than in the crystal grain. High proportion of quality structure.
上記課題を解決する磁石の製造方法は、上記磁性材料に含まれる前記粒子を結合する。
上記磁石の製造方法において、前記磁性材料を焼結又は圧縮成形して前記粒子を結合することが好ましい。
According to a method of manufacturing a magnet that solves the above problem, the particles contained in the magnetic material are combined.
In the above method for manufacturing a magnet, it is preferable that the particles are combined by sintering or compression molding the magnetic material.
本発明によれば、磁性材料及び磁石の保磁力を向上させることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the coercive force of a magnetic material and a magnet can be improved.
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。なお、本明細書において、数値範囲を「〜」を用いて表す場合、その両端の数値を含む。
本実施形態の粉末状の磁性材料は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体により構成される核部分を有する粒子（以降、単に上記粒子と記載する）を含む。
Hereinafter, embodiments embodying the present invention will be described in detail. In this specification, when a numerical value range is expressed by using “to”, numerical values at both ends thereof are included.
The powdery magnetic material of the present embodiment includes particles having a nucleus portion composed of an Sm—Fe—N-based polycrystal (hereinafter simply referred to as the above particles).
上記粒子の核部分を構成するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体は、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを構成元素とする多結晶体である。また、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体は、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｎ、及びその他元素を構成元素とする多結晶体であってもよい。その他元素としては、例えば、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｎｉ、Ｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｔｈが挙げられる。その他元素を含有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体としては、例えば、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ−Ｚｒ系多結晶体、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ−Ｃｏ系多結晶体、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈｆ系多結晶体が挙げられる。 The Sm-Fe-N-based polycrystal constituting the core of the particle is a polycrystal having Sm, Fe, and N as constituent elements. The Sm-Fe-N-based polycrystal may be a polycrystal containing Sm, Fe, N, and other elements as constituent elements. As other elements, for example, Zr, Co, Hf, Ga, Nd, Ti, Cr, Mn, V, Mo, W, Si, Re, Cu, Al, Ca, B, Ni, C, La, Ce, Pr , Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, and Th. Examples of the Sm-Fe-N-based polycrystal containing other elements include Sm-Fe-N-Zr-based polycrystal, Sm-Fe-N-Co-based polycrystal, and Sm-Fe-N-Hf. System polycrystal.
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体の結晶構造としては、例えば、ＴｂＣｕ７型の結晶構造、Ｔｈ２Ｚｎ１７型の結晶構造が挙げられる。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体の結晶構造は特に限定されるものではないが、主相がＴｂＣｕ７型の結晶構造であることが好ましい。ここで、「主相がＴｂＣｕ７型の結晶構造」とは、Ｘ線回折装置を用いて粒子の回折角度や強度を測定した場合に、ＴｂＣｕ７型の結晶構造のリファレンスと一致する結果が得られることを意味する。 Examples of the crystal structure of the Sm—Fe—N-based polycrystal include a TbCu 7- type crystal structure and a Th 2 Zn 17- type crystal structure. Although the crystal structure of the Sm—Fe—N-based polycrystal is not particularly limited, it is preferable that the main phase has a TbCu 7- type crystal structure. Here, “the main phase is a TbCu 7- type crystal structure” means that when the diffraction angle and intensity of the particles are measured using an X-ray diffractometer, a result that matches the reference of the TbCu 7- type crystal structure is obtained. Means that
上記粒子の形状は特に限定されるものではなく、例えば、球状、柱状、板状、不定形状等のいずれであってもよい。
上記粒子の核部分の粒子径（Ｄ９０）は、例えば、１２０μｍ以下であり、７０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。粒子径（Ｄ９０）の下限値は、例えば、１μｍである。粒子の核部分の粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱法を用いた測定装置により測定することができる。また、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体を構成する結晶粒の粒径（定方向平均径）は、例えば、３０〜５００ｎｍである。結晶粒の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。
The shape of the particles is not particularly limited, and may be, for example, any of a sphere, a column, a plate, an irregular shape, and the like.
The particle diameter (D90) of the core portion of the particles is, for example, 120 μm or less, preferably 70 μm or less, and more preferably 30 μm or less. The lower limit of the particle diameter (D90) is, for example, 1 μm. The particle diameter of the core portion of the particles can be measured by, for example, a measuring device using a laser diffraction / scattering method. Further, the grain size (directional average diameter) of the crystal grains constituting the Sm—Fe—N-based polycrystal is, for example, 30 to 500 nm. The grain size of the crystal grains can be measured by a transmission electron microscope (TEM).
また、上記粒子の核部分は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体を構成する結晶粒の境界部分である結晶粒界を有している。上記結晶粒界の幅は、例えば、１〜１０ｎｍであり、１．５〜１０ｎｍであることが好ましい。 The core of the particles has a crystal grain boundary which is a boundary between crystal grains constituting the Sm—Fe—N polycrystal. The width of the crystal grain boundary is, for example, 1 to 10 nm, and preferably 1.5 to 10 nm.
上記粒子は、Ｚｎを含有している。上記粒子におけるＺｎの含有量は、例えば、１０〜５０質量％であり、５〜５０質量％であることが好ましい。
上記粒子の核部分は、非晶質構造を有している。そして、上記粒子の表面側の特定範囲において、非晶質構造は、結晶粒内よりも結晶粒界の方が非晶質構造の割合が高くなるように分布している。すなわち、非晶質構造は、結晶粒界に偏在している。なお、結晶粒内は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体を構成する結晶粒の内部である。特定範囲は、上記粒子の核部分におけるクルムバイン径を示す線分の両端から内側に２０％の長さの範囲である。
The particles contain Zn. The content of Zn in the particles is, for example, 10 to 50% by mass, and preferably 5 to 50% by mass.
The core of the particles has an amorphous structure. Then, in a specific range on the surface side of the particles, the amorphous structure is distributed such that the ratio of the amorphous structure is higher in the crystal grain boundary than in the crystal grain. That is, the amorphous structure is unevenly distributed at the crystal grain boundaries. The inside of the crystal grain is the inside of the crystal grain constituting the Sm—Fe—N-based polycrystal. The specific range is a range of a length of 20% inward from both ends of the line indicating the Kulmbain diameter in the core portion of the particle.
上記特定範囲において、結晶粒内は、非晶質構造を有していてもよいし、非晶質構造を有していなくてもよい。また、上記特定範囲以外の部分については、非晶質構造の有無及びその分布は特に限定されるものではないが、特定範囲と同様の状態であることが好ましい。 Within the above specific range, the inside of the crystal grain may have an amorphous structure or may not have an amorphous structure. In addition, the presence or absence of the amorphous structure and the distribution of the amorphous structure are not particularly limited in portions other than the specific range, but are preferably in the same state as in the specific range.
また、結晶粒界における非晶質構造の割合は、結晶粒内における非晶質構造の割合に対して、より大きい値であることが好ましい。
結晶粒界及び結晶粒内における非晶質構造の割合は、透過電子顕微鏡を用いて、電子回折により得られる回折パターンを分析することにより求めることができる。具体的には、上記粒子を１００ｎｍ以下に薄片化し、薄片化された粒子の核部分の１０万〜１０００万倍の倍率の明視野透過像を得る。
Further, it is preferable that the ratio of the amorphous structure in the crystal grain boundary is larger than the ratio of the amorphous structure in the crystal grain.
The proportion of the amorphous structure in the crystal grain boundaries and in the crystal grains can be determined by analyzing a diffraction pattern obtained by electron diffraction using a transmission electron microscope. Specifically, the above-mentioned particles are flaked to 100 nm or less, and a bright-field transmission image of 100,000 to 10,000,000 times magnification of the core of the flaked particles is obtained.
薄片化された上記粒子の核部分の明視野透過像の一例を図１（ａ），（ｂ）に示す。図１（ａ），（ｂ）に示すように、上記粒子の核部分の結晶粒界は、明視野透過像のコントラストが明確に異なる二相の境界として把握することができる。そして、結晶粒界以外の部分であって、結晶粒界に囲まれた部分が結晶粒内である。 FIGS. 1A and 1B show an example of a bright-field transmission image of a nucleus portion of the thinned particles. As shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), the crystal grain boundary at the core of the particle can be grasped as a two-phase boundary where the contrast of a bright-field transmission image is clearly different. A portion other than the crystal grain boundary and surrounded by the crystal grain boundary is inside the crystal grain.
次に、明視野透過像に基づいて、上記特定範囲内における結晶粒界となる部分及び結晶粒内となる部分をそれぞれ数点（例えば、５点）、選択し、選択した各点について、電子回折による回折パターンを取得する。電子回折による回折パターンの一例を図２に示す。非晶質構造を有している場合、図２（ａ），（ｂ）に示すように、非晶質構造に基づく特徴的な散乱光（ハロー）を含む回折パターンが得られる。一方、非晶質構造を有していない場合、図２（ｃ）に示すように、上記散乱光（ハロー）は現れず、規則的に配列した回折パターンが得られる。 Next, based on the bright-field transmission image, several points (for example, five points) are selected for a part to be a crystal grain boundary and a part to be inside a crystal grain within the above-described specific range. Obtain a diffraction pattern by diffraction. FIG. 2 shows an example of a diffraction pattern by electron diffraction. In the case of having an amorphous structure, as shown in FIGS. 2A and 2B, a diffraction pattern including characteristic scattered light (halo) based on the amorphous structure is obtained. On the other hand, when it does not have an amorphous structure, as shown in FIG. 2C, the scattered light (halo) does not appear, and a regularly arranged diffraction pattern is obtained.
結晶粒界となる部分として選択した点のうち、非晶質構造の回折パターンが得らえた点の割合を結晶粒界における非晶質構造の割合とする。同様に、結晶粒内となる部分として選択した点のうち、非晶質構造の回折パターンが得らえた点の割合を結晶粒内における非晶質構造の割合とする。 The ratio of the point where the diffraction pattern of the amorphous structure was obtained among the points selected as the portion to be the crystal grain boundary is defined as the ratio of the amorphous structure at the crystal grain boundary. Similarly, of the points selected as the portion inside the crystal grain, the ratio of the point where the diffraction pattern of the amorphous structure is obtained is defined as the ratio of the amorphous structure in the crystal grain.
上記のように、Ｚｎを含有し、結晶粒内よりも結晶粒界の方が非晶質構造の割合が高い核部分を有する上記粒子は、高い保磁力を有している。したがって、こうした上記粒子を含む磁性材料を結合することにより、保磁力の高い磁石を製造することができる。 As described above, the above-described particles having a nucleus portion containing Zn and having a higher proportion of the amorphous structure in the crystal grain boundary than in the crystal grain have a high coercive force. Therefore, a magnet having a high coercive force can be manufactured by combining such a magnetic material containing the particles.
磁性材料を結合して磁石を製造する方法としては、例えば、磁性材料を焼結する方法、磁性材料を圧縮成形する方法、バインダーを介して結合してボンド磁石とする方法が挙げられる。これらの中でも、磁性材料を高密度化できる点から、磁性材料を焼結する方法、磁性材料を圧縮成形する方法を用いることが好ましい。 Examples of a method of manufacturing a magnet by bonding a magnetic material include a method of sintering a magnetic material, a method of compression-molding a magnetic material, and a method of bonding with a binder to form a bonded magnet. Among these, it is preferable to use a method of sintering the magnetic material and a method of compression-molding the magnetic material from the viewpoint of increasing the density of the magnetic material.
Ｚｎを含有し、結晶粒内よりも結晶粒界の方が非晶質構造の割合が高い核部分を有する上記粒子は、例えば、以下の方法により製造することができる。公知の方法により用意したＳｍ−Ｆｅ系多結晶体により構成される第１粒子に対して、Ｎ２ガス雰囲気下、４００〜５００℃にて熱処理することにより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体により構成される第２粒子を得る。得られた第２粒子の粉末と、Ｚｎ粉末とを混合し、Ａｒ雰囲気下等の不活性ガス雰囲気下又は真空中にて熱処理することにより上記粒子を得る。 The above-described particles containing Zn and having a nucleus portion in which the proportion of the amorphous structure is higher in the crystal grain boundaries than in the crystal grains can be produced, for example, by the following method. A first particle composed of an Sm-Fe-based polycrystal prepared by a known method is subjected to a heat treatment at 400 to 500 ° C. in an N 2 gas atmosphere to obtain an Sm-Fe-N-based polycrystal. To obtain second particles. The powder of the obtained second particles and the Zn powder are mixed and heat-treated in an inert gas atmosphere such as an Ar atmosphere or in a vacuum to obtain the particles.
上記の製造方法において、第２粒子の粉末とＺｎ粉末との混合比は、例えば、第２粒子の粉末１００質量部に対して、Ｚｎ粉末が５〜５０質量部となる混合比であることが好ましい。熱処理の温度は、例えば、２５０〜４４０℃であることが好ましい。熱処理の時間は、熱処理の温度に応じて調整することが好ましい。また、第１粒子に対して、Ｚｎ粉末を混合して熱処理することによりＺｎを含有させた後に、Ｎ２ガス雰囲気下で熱処理する等の窒化処理を行った場合にも、同様の上記粒子が得られる。 In the above manufacturing method, the mixing ratio of the powder of the second particles and the Zn powder may be, for example, a mixing ratio of 5 to 50 parts by mass of the Zn powder with respect to 100 parts by mass of the powder of the second particles. preferable. The temperature of the heat treatment is preferably, for example, 250 to 440C. The heat treatment time is preferably adjusted according to the heat treatment temperature. In addition, when the first particles are mixed with Zn powder and heat-treated to contain Zn, and then subjected to nitriding treatment such as heat treatment in an N 2 gas atmosphere, the above-mentioned particles are also similar. can get.
次に、本実施形態の効果について記載する。
（１）磁性材料は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体により構成される核部分を有する粒子を含む粉末状の磁性材料である。上記粒子は、Ｚｎを含む。上記粒子の核部分は、非晶質構造を有するとともに、上記粒子の核部分におけるクルムバイン径を示す線分の両端から内側に２０％の長さの範囲では、結晶粒内よりも結晶粒界の方が非晶質構造の割合が高い。
Next, effects of the present embodiment will be described.
(1) The magnetic material is a powdery magnetic material including particles having a core portion composed of an Sm-Fe-N-based polycrystal. The particles include Zn. The core portion of the particle has an amorphous structure, and within a range of a length of 20% inward from both ends of the line indicating the klumbine diameter in the core portion of the particle, the grain boundary is smaller than the inside of the crystal grain. The ratio of the amorphous structure is higher.
上記構成によれば、上記粒子の核部分が非晶質構造を有し、非晶質構造が結晶粒界に偏在していることにより、高い保磁力を有する磁性材料となる。
（２）上記粒子の核部分の粒子径が１２０μｍ以下である。
According to the above configuration, the core portion of the particles has an amorphous structure, and the amorphous structure is unevenly distributed at the crystal grain boundaries, so that the magnetic material has a high coercive force.
(2) The core has a particle diameter of 120 μm or less.
上記構成によれば、非晶質構造が特定の状態で分布していることによる保磁力の向上効果が得られやすい。
（３）結晶粒界の幅は、１〜１０ｎｍである。
According to the above configuration, the effect of improving the coercive force due to the amorphous structure being distributed in a specific state is easily obtained.
(3) The width of the crystal grain boundary is 1 to 10 nm.
上記構成によれば、非晶質構造が特定の状態で分布していることによる保磁力の向上効果が得られやすい。
（４）Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体は、主相がＴｂＣｕ７型の結晶構造である。
According to the above configuration, the effect of improving the coercive force due to the amorphous structure being distributed in a specific state is easily obtained.
(4) The Sm-Fe-N-based polycrystal has a TbCu 7 type crystal structure in the main phase.
上記構成によれば、非晶質構造が特定の状態で分布していることによる保磁力の向上効果が得られやすい。
なお、本実施形態は、以下のように変更して実施することができる。本実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
According to the above configuration, the effect of improving the coercive force due to the amorphous structure being distributed in a specific state is easily obtained.
The present embodiment can be modified and implemented as follows. The present embodiment and the following modified examples can be implemented in combination with each other within a technically consistent range.
〇上記粒子は、その表面にＺｎが付着した状態であってもよいし、Ｚｎが付着していない状態であってもよい。 〇 The particles may be in a state where Zn is attached to the surface or in a state where Zn is not attached.
（実施例１）
Ｓｍ−Ｆｅ合金の原料を、底部に細孔を備えた石英製のノズルに入れ、Ａｒ雰囲気下で高周波溶解した後、高速回転している銅製ロール上に溶湯を噴射することにより急冷してリボンを得た。得られたリボンをピンミルで粉砕して粉砕物を得た。得られた粉砕物に対して、Ａｒ雰囲気下、７５０℃で１時間、熱処理した後、窒化処理を行うことにより多結晶体の粒子を得た。窒化処理は、熱処理を経た粉砕物を管状炉に入れ、Ｎ２ガスを通過させつつ、４５０℃に２４時間加熱することにより行なった。
(Example 1)
The raw material of the Sm-Fe alloy is put into a quartz nozzle provided with pores at the bottom, melted by high frequency in an Ar atmosphere, and then rapidly cooled by injecting a molten metal onto a copper roll rotating at a high speed. I got The obtained ribbon was pulverized with a pin mill to obtain a pulverized product. The obtained pulverized material was heat-treated at 750 ° C. for 1 hour in an Ar atmosphere, and then subjected to nitriding treatment to obtain polycrystalline particles. The nitriding treatment was performed by placing the heat-treated pulverized material in a tubular furnace and heating it to 450 ° C. for 24 hours while passing N 2 gas.
また、レーザー回折・散乱法を用いて、得られた多結晶体の粒子の粒子径（Ｄ９０）を測定した。その結果を表１に示す。なお、ここで測定された粒子径が、上記粒子の核部分の粒子径になる。 The particle diameter (D90) of the obtained polycrystalline particles was measured by using a laser diffraction / scattering method. Table 1 shows the results. The particle diameter measured here is the particle diameter of the core of the particles.
次に、多結晶体の粒子からなる粉末に、粒子径が約１０μｍのＺｎ粉末を混合して、Ｚｎを４０質量％含有する混合物を得た。この混合物をＡｒ雰囲気下にて、表１に示す条件で熱処理することにより粉末状の磁性材料を得た。 Next, Zn powder having a particle diameter of about 10 μm was mixed with the powder composed of polycrystalline particles to obtain a mixture containing 40% by mass of Zn. This mixture was heat-treated in an Ar atmosphere under the conditions shown in Table 1 to obtain a powdery magnetic material.
（実施例２及び比較例３）
混合物に対する熱処理の条件を、表１に示すように変更した点を除いて、実施例１と同様にして磁性材料を得た。
(Example 2 and Comparative Example 3)
A magnetic material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the conditions of the heat treatment for the mixture were changed as shown in Table 1.
（基準例）
基準例として、Ｚｎを含有しない多結晶体の粒子からなる粉末を作製した。
Ｓｍ−Ｆｅ合金の原料を、底部に細孔を備えた石英製のノズルに入れ、Ａｒ雰囲気下で高周波溶解した後、高速回転している銅製ロール上に溶湯を噴射することにより急冷してリボンを得た。得られたリボンをピンミルで粉砕して粉砕物を得た。得られた粉砕物に対して、Ａｒ雰囲気下、７５０℃で１時間、熱処理した後、窒化処理を行うことにより多結晶体の粒子を得た。この多結晶粒子の粉末を基準例の磁性材料とした。
(Standard example)
As a reference example, a powder made of polycrystalline particles containing no Zn was prepared.
The raw material of the Sm-Fe alloy is put into a quartz nozzle provided with pores at the bottom, melted by high frequency in an Ar atmosphere, and then rapidly cooled by injecting a molten metal onto a copper roll rotating at a high speed. I got The obtained ribbon was pulverized with a pin mill to obtain a pulverized product. The obtained pulverized material was heat-treated at 750 ° C. for 1 hour in an Ar atmosphere, and then subjected to nitriding treatment to obtain polycrystalline particles. The powder of the polycrystalline particles was used as a reference magnetic material.
また、レーザー回折・散乱法を用いて、得られた多結晶体の粒子の粒子径（Ｄ９０）を測定した。その結果を表１に示す。
（構造解析）
各実施例、比較例及び基準例の磁性材料に含まれる粒子を、多結晶体により構成される核部分のクルムバイン径に沿って１００ｎｍ以下に薄片化した。得られた薄片に対して、透過電子顕微鏡を用いて明視野透過像を得た。得られた薄片の明視野透過像に基づいて、核部分におけるクルムバイン径を示す線分の両端から内側に２０％長さの特定範囲内から、結晶粒界となる部分及び結晶粒界となる部分をそれぞれ５点、無作為に選択した。選択した各点について、電子回折による回折パターンを取得し、それぞれの回折パターンについて、非晶質構造による散乱光（ハロー）の有無を確認した。結晶粒界及び結晶粒内の各５点の回折パターンのうち、ハローが確認できた点数に基づいて、結晶粒界及び結晶粒内における非晶質構造の割合を求めた。その結果を表１に示す。また、明視野透過像に基づいて、各実施例の結晶粒界の幅を求めた。その結果を表１に示す。
The particle diameter (D90) of the obtained polycrystalline particles was measured by using a laser diffraction / scattering method. Table 1 shows the results.
(Structural analysis)
The particles contained in the magnetic material of each of Examples, Comparative Examples, and Reference Examples were flaked to 100 nm or less along the Kulmbine diameter of the core portion composed of polycrystal. A bright-field transmission image was obtained from the obtained slice using a transmission electron microscope. Based on the bright-field transmission image of the obtained thin section, a portion that becomes a crystal grain boundary and a portion that becomes a crystal grain boundary from within a specific range of 20% length inward from both ends of the line indicating the klumbine diameter in the core portion Were randomly selected from 5 points each. For each selected point, a diffraction pattern by electron diffraction was obtained, and for each diffraction pattern, the presence or absence of scattered light (halo) due to the amorphous structure was confirmed. The ratio of the amorphous structure in the crystal grain boundaries and in the crystal grains was determined based on the number of points at which halo was confirmed among the diffraction patterns at each of the five points in the crystal grain boundaries and in the crystal grains. Table 1 shows the results. Further, the width of the crystal grain boundary in each example was determined based on the bright-field transmission image. Table 1 shows the results.
（保磁力の評価）
振動試料型磁力計を用い、磁性材料の真密度を７．７として、各実施例及び基準例の磁性材料の保磁力を測定した。各実施例の保磁力の測定値を基準例の保磁力で除算することにより、基準例に対する各実施例の保磁力の向上率を求めた。その結果を表１に示す。表１では、磁石として利用可能な磁性材料を得ることができず、各値を求めることができなかった場合を「−」で示している。
(Evaluation of coercive force)
Using a vibrating sample magnetometer, the coercive force of the magnetic material of each of the examples and the reference example was measured with the true density of the magnetic material being 7.7. By dividing the measured value of the coercive force of each example by the coercive force of the reference example, the improvement rate of the coercive force of each example with respect to the reference example was obtained. Table 1 shows the results. In Table 1, the case where a magnetic material usable as a magnet could not be obtained and each value could not be obtained is indicated by "-".
また、熱処理時の温度を４５０℃とした比較例３は、熱処理によって、多結晶体の粒子を構成するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ合金が分解してＦｅが析出してしまい、磁石として利用可能な磁性材料を得ることができなかった。この結果から、非晶質構造を有し、結晶粒内よりも結晶粒界の方が非晶質構造の割合が高い核部分を有する磁性材料を、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体の粒子やＳｍ−Ｆｅ系多結晶体の粒子とＺｎとの混合物を熱処理することによって製造する場合には、熱処理条件を厳密に制御する必要があることが分かる。 In Comparative Example 3 in which the temperature at the time of the heat treatment was 450 ° C., the Sm—Fe—N alloy constituting the polycrystalline particles was decomposed and Fe was precipitated by the heat treatment, so that Fe was deposited. Material could not be obtained. From this result, a magnetic material having a nucleus portion having an amorphous structure and having a higher proportion of the amorphous structure in the crystal grain boundary than in the crystal grain was converted to a Sm—Fe—N polycrystalline particle It can be seen that when heat-treating a mixture of Sm-Fe-based polycrystalline particles and Zn and producing a mixture thereof, it is necessary to strictly control the heat treatment conditions.
また、非晶質構造を有している実施例１〜２の結晶粒界の幅は、非晶質構造を有していない基準例の結晶粒界の幅よりも大きい傾向が確認できた。
In addition, it was confirmed that the width of the crystal grain boundary of Examples 1 and 2 having an amorphous structure tended to be larger than the width of the crystal grain boundary of the reference example having no amorphous structure.
Claims (7)
前記粒子は、Ｚｎを含み、
前記粒子の核部分は、非晶質構造を有し、
前記粒子の核部分におけるクルムバイン径を示す線分の両端から内側に２０％の長さの範囲では、結晶粒内よりも結晶粒界の方が非晶質構造の割合が高いことを特徴とする磁性材料。 A powdery magnetic material including particles having a core portion composed of an Sm-Fe-N-based polycrystal,
The particles include Zn,
The core of the particles has an amorphous structure,
In a range of a length of 20% inward from both ends of the line indicating the klumbine diameter in the core portion of the grains, the ratio of the amorphous structure is higher in the crystal grain boundaries than in the crystal grains. Magnetic material.
前記粒子は、Ｚｎを含み、
前記粒子の核部分は、非晶質構造を有し、
前記粒子の核部分におけるクルムバイン径を示す線分の両端から内側に２０％の長さの範囲では、結晶粒内よりも結晶粒界の方が非晶質構造の割合が高いことを特徴とする磁石。 A magnet having a structure in which particles having a core portion composed of an Sm-Fe-N-based polycrystal are combined,
The particles include Zn,
The core of the particles has an amorphous structure,
In a range of a length of 20% inward from both ends of the line indicating the klumbine diameter in the core portion of the grains, the ratio of the amorphous structure is higher in the crystal grain boundaries than in the crystal grains. magnet.
The method of manufacturing a magnet according to claim 6, wherein the magnetic material is sintered or compression-molded to bond particles having a core portion composed of the Sm-Fe-N-based polycrystal.
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