JP2020055781A - Purification method of trans-1,2-dichloroethylene - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、トランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying trans-1,2-dichloroethylene.
１，２−ジクロロエチレンには、トランス異性体とシス異性体の２つの異性体があり、これらの異性体は、様々な用途に使用されている。使用にあたっては、その用途に応じて使用する異性体の混合割合を所望のものとし、これら異性体をそれぞれ単独で、または所定の割合で混合して用いる。その用途としては、例えば、洗浄剤、希釈溶媒、分散媒、樹脂・染料・香料の抽出溶媒、他の塩素化炭化水素系化合物の合成における中間体等が挙げられる。 1,2-Dichloroethylene has two isomers, a trans isomer and a cis isomer, and these isomers are used for various applications. In use, the mixing ratio of the isomers to be used is determined as desired according to the use, and these isomers are used alone or in a mixture at a predetermined ratio. Examples of the use thereof include a detergent, a diluting solvent, a dispersion medium, an extraction solvent for resins, dyes, and fragrances, and an intermediate in the synthesis of other chlorinated hydrocarbon compounds.
これら様々な用途において、使用上の取扱面等からトランス−１，２−ジクロロエチレン単独またはトランス−１，２−ジクロロエチレンが主成分の混合物が好ましく用いられる。 In these various applications, trans-1,2-dichloroethylene alone or a mixture containing trans-1,2-dichloroethylene as a main component is preferably used from the viewpoint of handling in use.
そして、このようなトランス−１，２−ジクロロエチレンを高濃度に含有する混合液を得るために、トランス−１，２−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレンおよび不純物としてその他の塩素化炭化水素化合物を含有する液体組成物から、蒸留および転化反応を利用して、トランス−１，２−ジクロロエチレンを効率的に回収しようとする方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。 Then, in order to obtain such a mixed solution containing trans-1,2-dichloroethylene at a high concentration, trans-1,2-dichloroethylene, cis-1,2-dichloroethylene and other chlorinated hydrocarbon compounds as impurities are used. There is known a method for efficiently recovering trans-1,2-dichloroethylene from a liquid composition containing the same by utilizing distillation and a conversion reaction (for example, see Patent Document 1).
前記液体組成物において、塩素化炭化水素化合物として塩化ビニリデンが含まれることがある。しかしながら、塩化ビニリデンはポリ塩化ビニルの原料となる化合物であるため、蒸留塔内で塩化ビニリデンが濃縮するとポリマー化する場合があった。 The liquid composition may contain vinylidene chloride as the chlorinated hydrocarbon compound. However, since vinylidene chloride is a compound used as a raw material of polyvinyl chloride, when vinylidene chloride is concentrated in a distillation column, it may be polymerized.
そこで、本発明は、トランス−１，２−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレンおよび塩化ビニリデンを含有する混合物を、塩化ビニリデンのポリマー化を抑制しながら蒸留し、高濃度のトランス−１，２−ジクロロエチレンを得られる、トランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a method for distilling a mixture containing trans-1,2-dichloroethylene, cis-1,2-dichloroethylene and vinylidene chloride while suppressing the polymerization of vinylidene chloride to obtain a high concentration of trans-1,2. It is an object of the present invention to provide a method for purifying trans-1,2-dichloroethylene which can obtain dichloroethylene.
本発明は上記観点からなされたものであって、以下の構成を有するトランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法を提供する。
［１］トランス−１，２−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン及び塩化ビニリデンを含み、前記トランス−１，２−ジクロロエチレンと前記塩化ビニリデンの合計量に対する前記塩化ビニリデンの含有割合が１質量％より大きい混合溶液の蒸留において、発生する蒸気に含まれる塩化ビニリデンの濃度を３０質量％未満に維持しながら留出液（ａ−Ｄ）を得るとともに蒸留を行うことにより、少なくとも前記トランス−１，２−ジクロロエチレンを含み、前記トランス−１，２−ジクロロエチレンと前記塩化ビニリデンの合計量に対する前記塩化ビニリデンの含有割合が、１質量％以下である缶出液（ａ−Ｂ）を得る蒸留工程（Ａ）と、前記缶出液（ａ−Ｂ）をさらに蒸留して、前記トランス−１，２−ジクロロエチレンの含有割合が９９質量％以上である留出液（ｂ−Ｄ）を得る蒸留工程（Ｂ）と、を有することを特徴とするトランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法。
The present invention has been made from the above viewpoint, and provides a method for purifying trans-1,2-dichloroethylene having the following constitution.
[1] Trans-1,2-dichloroethylene, cis-1,2-dichloroethylene and vinylidene chloride are contained, and the content ratio of the vinylidene chloride to the total amount of the trans-1,2-dichloroethylene and the vinylidene chloride is 1% by mass. In the distillation of the larger mixed solution, a distillate (a-D) is obtained and distillation is performed while maintaining the concentration of vinylidene chloride contained in the generated steam at less than 30% by mass. A distillation step (A) for obtaining a bottoms (a-B) containing 2-dichloroethylene, wherein the content ratio of the vinylidene chloride to the total amount of the trans-1,2-dichloroethylene and the vinylidene chloride is 1% by mass or less. ) And the bottoms (a-B) are further distilled to obtain the trans-1,2-dichloroethylene. Purification method of trans-1,2-dichloroethylene and having a chromatic ratio is not less than 99 mass% distillate (b-D) the obtained distillation step (B), the.
［２］トランス−１，２−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン及び塩化ビニリデンを含み、前記トランス−１，２−ジクロロエチレンと前記塩化ビニリデンの合計量に対する前記塩化ビニリデンの含有割合および前記シス−１，２−ジクロロエチレンと前記塩化ビニリデンの合計量に対する前記塩化ビニリデンの含有割合の少なくとも一方が１質量％より大きい混合溶液の蒸留において、発生する蒸気に含まれる塩化ビニリデンの濃度が３０質量％未満となるように維持しながら留出液（ｃ−Ｄ）を得るとともに蒸留を行うことにより、少なくとも前記トランス−１，２−ジクロロエチレンを含み、前記トランス−１，２−ジクロロエチレンと前記塩化ビニリデンの合計量に対する前記塩化ビニリデンの含有割合および前記シス−１，２−ジクロロエチレンと前記塩化ビニリデンの合計量に対する前記塩化ビニリデンの含有割合が、ともに１質量％以下である缶出液（ｃ−Ｂ）を得る蒸留工程（Ｃ）と、前記缶出液（ｃ−Ｂ）をさらに蒸留して、前記トランス−１，２−ジクロロエチレンと前記シス−１，２−ジクロロエチレンの合計量の割合が９９質量％以上である留出液（ｄ−Ｄ）を得る蒸留工程（Ｄ）と、を有することを特徴とするトランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法。 [2] Trans-1,2-dichloroethylene, cis-1,2-dichloroethylene and vinylidene chloride, wherein the content ratio of the vinylidene chloride and the cis-to-vinylidene chloride relative to the total amount of the trans-1,2-dichloroethylene and the vinylidene chloride In the distillation of a mixed solution in which at least one of the content ratios of the vinylidene chloride to the total amount of 1,2-dichloroethylene and the vinylidene chloride is larger than 1% by mass, the concentration of the vinylidene chloride contained in the generated steam is less than 30% by mass. By obtaining a distillate (c-D) and performing distillation while maintaining the total amount of the trans-1,2-dichloroethylene and the total amount of the trans-1,2-dichloroethylene and the vinylidene chloride at a minimum. And the content ratio of the vinylidene chloride to A distillation step (C) for obtaining a bottoms (c-B) in which the content ratio of the vinylidene chloride with respect to the total amount of sulfur-1,2-dichloroethylene and the vinylidene chloride is 1% by mass or less; The liquid (cB) was further distilled to obtain a distillate (d-D) in which the ratio of the total amount of the trans-1,2-dichloroethylene and the cis-1,2-dichloroethylene was 99% by mass or more. And a distillation step (D) for obtaining trans-1,2-dichloroethylene.
［３］前記留出液（ｄ−Ｄ）に含まれる前記シス−１，２−ジクロロエチレンを、トランス−１，２−ジクロロエチレンに転化させる転化工程をさらに有する、［２］に記載のトランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法。
［４］前記混合液の蒸留において発生する蒸気に含まれる前記塩化ビニリデンの濃度が２５質量％以下となるように維持しながら蒸留を行う、［１］〜［３］のいずれかに記載のトランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法。
［５］前記混合液の蒸留において、重合禁止剤の存在下で蒸留を行う、［１］〜［４］のいずれかに記載のトランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法。
［６］前記混合液中の酸素濃度が、１．０質量％以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載のトランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法。
[3] The trans-1 according to [2], further comprising a conversion step of converting the cis-1,2-dichloroethylene contained in the distillate (d-D) to trans-1,2-dichloroethylene. , 2-Dichloroethylene purification method.
[4] The transformer according to any one of [1] to [3], wherein the distillation is performed while maintaining the concentration of the vinylidene chloride contained in the vapor generated in the distillation of the mixture at 25% by mass or less. A method for purifying 1,2-dichloroethylene.
[5] The method for purifying trans-1,2-dichloroethylene according to any one of [1] to [4], wherein the distillation of the mixed solution is performed in the presence of a polymerization inhibitor.
[6] The method for purifying trans-1,2-dichloroethylene according to any one of [1] to [5], wherein the oxygen concentration in the mixed solution is 1.0% by mass or less.
以下、本発明のトランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法について説明する。 Hereinafter, the method for purifying trans-1,2-dichloroethylene of the present invention will be described.
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態であるトランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法は、トランス−１，２−ジクロロエチレン（以下、「ｔＤＣＥ」とも称する。）、シス−１，２−ジクロロエチレン（以下、「ｃＤＣＥ」とも称する。）及び塩化ビニリデン（以下、「ＶｄＣｌ」とも称する。）を含み、ｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合が１質量％より大きい混合液の蒸留において、発生する蒸気に含まれるＶｄＣｌの濃度を３０質量％未満に維持しながら留出液（ａ−Ｄ）を得るとともに、少なくともｔＤＣＥを含み、ｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合が、１質量％以下である缶出液（ａ−Ｂ）を得る蒸留工程（Ａ）と、缶出液（ａ−Ｂ）をさらに蒸留して、ｔＤＣＥの含有割合が９９質量％以上である留出液（ｂ−Ｄ）を得る蒸留工程（Ｂ）と、を有することを特徴とする。
(First embodiment)
The method for purifying trans-1,2-dichloroethylene according to the first embodiment of the present invention includes trans-1,2-dichloroethylene (hereinafter, also referred to as “tDCE”), cis-1,2-dichloroethylene (hereinafter, referred to as “tDCE”). The vapor generated in the distillation of a mixed liquid containing "cDCE") and vinylidene chloride (hereinafter also referred to as "VdCl"), wherein the content ratio of VdCl to the total amount of tDCE and VdCl is more than 1% by mass, The distillate (a-D) is obtained while maintaining the concentration of the contained VdCl at less than 30% by mass, and the content of VdCl is at least 1% by mass with at least tDCE and the total amount of tDCE and VdCl. The distillation step (A) for obtaining the bottoms (a-B) and the bottoms (a-B) are further distilled to obtain a tDCE content of 99% by mass. Distillate is above and (b-D) the obtained distillation step (B), and having a.
上記した混合液としては、ｔＤＣＥ、ｃＤＣＥおよびＶｄＣｌを含み、ｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合が１質量％より大きいものであればよく、例えば、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等の製造時に得られる反応液から目的の化合物を回収した後の粗液等が挙げられる。このような粗液中には、典型的には、ＶｄＣｌが０．５〜５．０質量％、ｔＤＣＥが５．０〜４０．０質量％、ｃＤＣＥが１０．０〜５５．０質量％、トリクロロエチレン５．０〜７０．０重量％含まれる。なお、ここで混合液中に含有される化合物の標準沸点は、ＶｄＣｌが３１．５℃、ｔＤＣＥが４８．７℃、ｃＤＣＥが６０．１℃、トリクロロエチレンが８７．２℃である。 The above-mentioned mixture may contain tDCE, cDCE and VdCl, and the content of VdCl with respect to the total amount of tDCE and VdCl may be greater than 1% by mass. And a crude liquid obtained after recovering the target compound from the resulting reaction solution. In such a crude liquid, VdCl is typically 0.5 to 5.0% by mass, tDCE is 5.0 to 40.0% by mass, cDCE is 10.0 to 55.0% by mass, It contains 5.0 to 70.0% by weight of trichloroethylene. Here, the standard boiling points of the compounds contained in the mixture are 31.5 ° C for VdCl, 48.7 ° C for tDCE, 60.1 ° C for cDCE, and 87.2 ° C for trichloroethylene.
上記した混合液中の酸素濃度は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。混合液中の酸素濃度が前記上限値以下であることで、ＶｄＣｌと酸素との反応による過酸化物の生成を防ぎ、蒸留装置内でのＶｄＣｌのポリマー化をさらに抑制できる。
本発明の第１の実施形態であるトランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法は、蒸留工程（Ａ）の前に、混合液中の酸素濃度を低下させる工程をさらに有していてもよい。混合液中の酸素濃度を低下させる方法としては、例えば、粗液中に窒素を供給することにより脱酸素を行う方法等を用いることができる。
The oxygen concentration in the above mixture is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and even more preferably 500% by mass or less. When the oxygen concentration in the mixed solution is equal to or less than the upper limit, the generation of peroxide due to the reaction between VdCl and oxygen can be prevented, and the polymerization of VdCl in the distillation apparatus can be further suppressed.
The method for purifying trans-1,2-dichloroethylene according to the first embodiment of the present invention may further include, before the distillation step (A), a step of reducing the oxygen concentration in the mixed solution. As a method of lowering the oxygen concentration in the mixed solution, for example, a method of performing deoxygenation by supplying nitrogen to the crude liquid can be used.
［蒸留工程（Ａ）］
本実施形態の蒸留工程（Ａ）において、上記精製対象の混合液を蒸留する。このとき、蒸留時に発生する蒸気に含まれるＶｄＣｌの濃度を３０質量％未満に維持しながら留出液（ａ−Ｄ）を得るとともに、少なくともｔＤＣＥを含み、ｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合が、１質量％以下である缶出液（ａ−Ｂ）を得る。
蒸留工程（Ａ）において、蒸留時に発生する蒸気に含まれるＶｄＣｌの濃度を３０質量％未満に維持することにより、蒸留装置内でのＶｄＣｌのポリマー化を抑制しながら、不純物であるＶｄＣｌの少なくとも一部を留出液（ａ−Ｄ）として除去できる。
[Distillation step (A)]
In the distillation step (A) of the present embodiment, the mixture to be purified is distilled. At this time, a distillate (a-D) is obtained while maintaining the concentration of VdCl contained in the vapor generated at the time of distillation at less than 30% by mass, and the content of VdCl at least includes tDCE and the total amount of tDCE and VdCl. A bottoms (a-B) having a ratio of 1% by mass or less is obtained.
In the distillation step (A), by maintaining the concentration of VdCl contained in the vapor generated at the time of distillation at less than 30% by mass, at least one of VdCl as an impurity is suppressed while the polymerization of VdCl in the distillation apparatus is suppressed. Part can be removed as distillate (a-D).
ここで、蒸留時に発生する蒸気に含まれるＶｄＣｌの濃度は、蒸留装置内でのＶｄＣｌのポリマー化をさらに抑制できる点から、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。 Here, the concentration of VdCl contained in the vapor generated during the distillation is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass from the viewpoint that the polymerization of VdCl in the distillation apparatus can be further suppressed. The following is more preferable, and the content is particularly preferably 10% by mass or less.
ここで、蒸気に含まれるＶｄＣｌの濃度を上記所定の濃度とするために、混合液中の他の成分も積極的に蒸気とし、留出させるようにする。上記混合液中に、ＶｄＣｌよりも沸点の低い化合物が存在する場合は、それと同時に留出させるようにすればよい。 Here, in order to set the concentration of VdCl contained in the vapor to the above-mentioned predetermined concentration, other components in the mixed liquid are also positively vaporized and distilled. When a compound having a boiling point lower than VdCl is present in the above mixed solution, it may be distilled at the same time.
また、ＶｄＣｌよりも沸点の低い化合物が存在しないか、濃度が極端に低い場合は、ＶｄＣｌよりも沸点の高い化合物も発生する蒸気に含まれるようにして、蒸気に含まれるＶｄＣｌ濃度を上記上限値以下とすることもできる。このとき、ＶｄＣｌよりも沸点の高い化合物は、目的物であるｔＤＣＥやその異性体であるｃＤＣＥであってもよい。 If there is no compound having a boiling point lower than VdCl or the concentration is extremely low, a compound having a boiling point higher than VdCl is also included in the generated steam, and the VdCl concentration contained in the steam is set to the upper limit. It can also be as follows. At this time, the compound having a boiling point higher than that of VdCl may be tDCE which is a target substance or cDCE which is an isomer thereof.
このように、蒸留工程（Ａ）においてｔＤＣＥが蒸気に含まれるようにすると、最終的に精製して得られるｔＤＣＥの回収量は減ることとなる。しかしながら、ＶｄＣｌをポリマー化させずに精製できれば、長時間連続的に精製できることとなり、工業的に精製を行う場合には、結果的には精製の効率を良好なものとできる。 As described above, when tDCE is included in the steam in the distillation step (A), the recovery amount of tDCE obtained by final purification is reduced. However, if VdCl can be purified without being polymerized, it can be continuously purified for a long period of time. In the case of industrial purification, the purification efficiency can be improved as a result.
この蒸留工程（Ａ）で得られる留出液（ａ−Ｄ）は、再度、混合液と共に蒸留工程（Ａ）に付すように循環利用してもよい。特に、留出液（ａ−Ｄ）中にｔＤＣＥが含まれる場合には、循環させることが好ましい。 The distillate (a-D) obtained in the distillation step (A) may be circulated and used again together with the mixed liquid so as to be subjected to the distillation step (A). In particular, when tDCE is contained in the distillate (a-D), it is preferably circulated.
そして、この蒸留工程（Ａ）により得られる缶出液（ａ−Ｂ）は、少なくともｔＤＣＥを含み、該ｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合を１質量％以下となるようにする。 The bottom liquid (a-B) obtained in the distillation step (A) contains at least tDCE, and the content ratio of VdCl to the total amount of tDCE and VdCl is 1% by mass or less.
このように缶出液（ａ−Ｂ）中のｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合を混合液中のｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合と比べて低減させることにより、次の工程において、目的物であるｔＤＣＥの濃度をさらに効率よく高められる。 Thus, by reducing the content ratio of VdCl to the total amount of tDCE and VdCl in the bottom liquid (a-B) as compared with the content ratio of VdCl to the total amount of tDCE and VdCl in the mixture, the following: In the process, the concentration of the target substance, tDCE, can be increased more efficiently.
この蒸留工程（Ａ）では、ｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合を低減できればよく、公知の蒸留装置を用いて公知の蒸留方法により達成できる。なお、ここで蒸留は、単蒸留でもよいが、一般的には多段式の蒸留塔を用いた多段蒸留が好ましい。また、蒸留は、連続式、バッチ式のいずれでもよい。 In this distillation step (A), it is sufficient that the content ratio of VdCl to the total amount of tDCE and VdCl can be reduced, and can be achieved by a known distillation method using a known distillation apparatus. Here, the distillation may be simple distillation, but generally, multistage distillation using a multistage distillation column is preferable. Further, the distillation may be either a continuous type or a batch type.
この蒸留工程（Ａ）における蒸留条件は、上記説明のように、蒸気に含まれるＶｄＣｌを所定の濃度未満に維持しながら留出させて、缶出液（ａ−Ｂ）中のｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合を１質量％以下とできれば、特に条件設定を限定されずに、適宜変更して実施できる。 As described above, the distillation conditions in the distillation step (A) are such that the VdCl contained in the vapor is distilled off while maintaining it at a concentration lower than a predetermined concentration, and tDCE and VdCl in the bottom liquid (a-B) are separated. If the content ratio of VdCl with respect to the total amount can be set to 1% by mass or less, the conditions can be changed without any particular limitation, and can be appropriately changed.
蒸留工程（Ａ）において、分離する対象の化合物の沸点がそれほど高くないため、蒸留時の圧力は大気圧、加圧下および減圧下のいずれでもよく、例えば、−５０〜２００ｋＰａＧの範囲で行えばよい。 In the distillation step (A), since the boiling point of the compound to be separated is not so high, the pressure at the time of distillation may be any of atmospheric pressure, under pressure, and under reduced pressure, and may be, for example, in the range of -50 to 200 kPaG. .
また、蒸留装置の理論段数は、その混合液の組成によって任意に選ばれるが、濃度を高めるため理論段数は多いほど好ましい。蒸留工程（Ａ）においては、例えば、理論段数１０〜１００段が好ましく、２０〜７０段がより好ましく、３０〜５０段がさらに好ましい。 Further, the number of theoretical plates of the distillation apparatus is arbitrarily selected depending on the composition of the mixed solution. In the distillation step (A), for example, the number of theoretical plates is preferably 10 to 100, more preferably 20 to 70, and still more preferably 30 to 50.
このとき蒸留装置の塔頂温度が２０〜７０℃、塔底温度が７０〜１２０℃の範囲が好ましく、塔頂温度が３０〜６０℃、塔底温度が８０〜１１０℃の範囲がより好ましく、塔頂温度が４０〜５０℃、塔底温度が９０〜１００℃の範囲がさらに好ましい。 At this time, the top temperature of the distillation apparatus is preferably 20 to 70 ° C, the bottom temperature is preferably in the range of 70 to 120 ° C, the top temperature is preferably 30 to 60 ° C, and the bottom temperature is more preferably in the range of 80 to 110 ° C. More preferably, the tower top temperature is in the range of 40 to 50C and the tower bottom temperature is in the range of 90 to 100C.
また、還流比は、例えば、１０〜５０が好ましく、２０〜５０がより好ましく、３０〜５０がさらに好ましい。 The reflux ratio is, for example, preferably from 10 to 50, more preferably from 20 to 50, and still more preferably from 30 to 50.
なお、この蒸留工程（Ａ）において、蒸留装置内にＶｄＣｌの重合を抑制するための重合禁止剤を投入することが好ましい。重合禁止剤の存在下での蒸留により、ＶｄＣｌがポリマー化せず、より安定した蒸留ができる。 In the distillation step (A), it is preferable to add a polymerization inhibitor for suppressing the polymerization of VdCl into the distillation apparatus. By distillation in the presence of a polymerization inhibitor, VdCl does not polymerize, and more stable distillation can be performed.
ここで用いられる重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤を用いることができ、例えば、４−メトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、１，２−ジヒドロキシベンゼン、ヒドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｔｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられ、これらの群より選ばれる少なくとも１つを使用できる。 As the polymerization inhibitor used here, known polymerization inhibitors can be used. For example, 4-methoxyphenol, 4-tert-butylcatechol, 1,2-dihydroxybenzene, hydroquinone, 2,4-dimethyl- 6-tert-butylphenol, tett-butylhydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 2-tert-butyl-4-methoxyphenol , 2-tert-butyl-4-methylphenol, 4-methylphenol, 2-tert-butylphenol, etc., and at least one selected from these groups can be used.
［蒸留工程（Ｂ）］
次に、蒸留工程（Ａ）で得られた缶出液（ａ−Ｂ）を、さらに蒸留して、ｔＤＣＥの含有割合が９９質量％以上である留出液（ｂ−Ｄ）を得る蒸留工程（Ｂ）を行う。
ここで、缶出液（ａ−Ｂ）には、主に、トランス−１，２−ジクロロエチレン（ｔＤＣＥ）とそれよりも高い沸点の化合物が含まれるため、この蒸留工程（Ｂ）は、このような高い沸点の化合物を分離するために行う。ここで、それよりも高い沸点の化合物としては、例えば、シス−１，２−ジクロロエチレン（ｃＤＣＥ）、トリクロロエチレン（沸点：８７．２℃）等が挙げられる。
[Distillation step (B)]
Next, the bottoms (a-B) obtained in the distillation step (A) are further distilled to obtain a distillate (b-D) having a tDCE content of 99% by mass or more. Perform (B).
Here, the bottoms (a-B) mainly contain trans-1,2-dichloroethylene (tDCE) and a compound having a higher boiling point than that of the bottoms (a-B). This is performed to separate compounds having a high boiling point. Here, examples of the compound having a higher boiling point include cis-1,2-dichloroethylene (cDCE) and trichloroethylene (boiling point: 87.2 ° C.).
蒸留工程（Ｂ）により、目的とするｔＤＣＥを高濃度に含有した留出液（ｂ−Ｄ）が得られる。ここで、留出液（ｂ−Ｄ）中のｔＤＣＥの含有割合は、９９．２質量％以上が好ましく、９９．４質量％以上がより好ましく、９９．６質量％以上がさらに好ましく、９９．８質量％以上が特に好ましい。 By the distillation step (B), a distillate (b-D) containing the target tDCE at a high concentration is obtained. Here, the content ratio of tDCE in the distillate (b-D) is preferably 99.2% by mass or more, more preferably 99.4% by mass or more, still more preferably 99.6% by mass or more. Particularly preferred is 8% by mass or more.
なお、ここで同時に得られる缶出液（ｂ−Ｂ）には、主にｔＤＣＥよりも高い沸点を有する化合物が含有されている。この缶出液（ｂ−Ｂ）に含有する化合物において、有用な化合物が含まれる場合は、さらに分離処理を施して、当該化合物を精製してもよい。特に有用な化合物がない場合は、廃棄する。 The bottoms (b-B) obtained here at the same time mainly contain a compound having a boiling point higher than tDCE. When a useful compound is contained in the compound contained in the bottom liquid (b-B), the compound may be further subjected to a separation treatment to purify the compound. If there is no particularly useful compound, discard it.
この蒸留工程（Ｂ）における蒸留操作は、公知の蒸留装置を用いて公知の蒸留方法により達成できる。なお、ここで蒸留は、単蒸留でもよいが、一般的には多段式の蒸留塔を用いた多段蒸留が好ましい。また、蒸留は、連続式、バッチ式のいずれでもよい。 The distillation operation in the distillation step (B) can be achieved by a known distillation method using a known distillation apparatus. Here, the distillation may be simple distillation, but generally, multistage distillation using a multistage distillation column is preferable. Further, the distillation may be either a continuous type or a batch type.
この蒸留工程（Ｂ）における蒸留条件は、上記説明のように、ｔＤＣＥを所定の濃度以上の留出液として分離し、精製したｔＤＣＥが得られれば、特に限定されず、適宜変更して実施できる。 The distillation conditions in the distillation step (B) are not particularly limited as long as tDCE is separated as a distillate having a predetermined concentration or more and purified tDCE is obtained as described above, and can be appropriately changed and performed. .
本実施形態における蒸留工程（Ｂ）は分離する対象の化合物の沸点がそれほど高くないため、蒸留は大気圧、加圧下および減圧下のいずれで行ってもよく、例えば、−５０〜２００ｋＰａＧの範囲で行えばよい。 In the distillation step (B) in the present embodiment, since the boiling point of the compound to be separated is not so high, the distillation may be performed at atmospheric pressure, under pressure, or under reduced pressure, for example, in the range of -50 to 200 kPaG. Just do it.
また、用いられる蒸留装置は、理論段数はその混合液の組成によって任意に選ばれるが、濃度を高めるため理論段数は多いほど好ましい。蒸留工程（Ｂ）においては、例えば、理論段数１０〜１００段が好ましく、２０〜７０段がより好ましく、３０〜５０段がさらに好ましい。 Further, the number of theoretical plates used in the distillation apparatus is arbitrarily selected depending on the composition of the mixed solution. In the distillation step (B), for example, the number of theoretical plates is preferably 10 to 100, more preferably 20 to 70, and still more preferably 30 to 50.
このとき蒸留装置の塔頂温度が２０〜８０℃、塔底温度が７０〜１３０℃の範囲が好ましく、塔頂温度が３０〜７０℃、塔底温度が８０〜１２０℃の範囲がより好ましく、塔頂温度が４５〜５５℃、塔底温度が９０〜１１０℃の範囲がさらに好ましい。 At this time, the top temperature of the distillation apparatus is preferably 20 to 80 ° C, the bottom temperature is preferably in the range of 70 to 130 ° C, the top temperature is preferably 30 to 70 ° C, and the bottom temperature is more preferably in the range of 80 to 120 ° C. More preferably, the tower top temperature is in the range of 45 to 55C and the tower bottom temperature is in the range of 90 to 110C.
また、還流比は、例えば、２０〜１００が好ましく、５０〜１００がより好ましく、７０〜１００がさらに好ましい。 The reflux ratio is, for example, preferably from 20 to 100, more preferably from 50 to 100, and still more preferably from 70 to 100.
したがって、第１の実施形態におけるｔＤＣＥの精製操作は、図１に示したような第１の多段式蒸留塔１、第２の多段式蒸留塔２からなる精製装置を用いて実施できる。このとき、第１の多段式蒸留塔１では、混合溶液に含まれるＶｄＣｌの少なくとも一部を留出液（ａ−Ｄ）として除去し、ｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合を低減させた缶出液（ａ−Ｂ）を得る。次いで、第２の多段式蒸留塔２では、缶出液（ａ−Ｂ）から、ｔＤＣＥの濃度を高めて精製したｔＤＣＥを留出液（ｂ−Ｄ）として得る。このように多段式蒸留塔を２つ接続した簡易な精製装置により、簡便な操作で、連続的に、安定して高濃度のｔＤＣＥが得られる。
Therefore, the purification operation of tDCE in the first embodiment can be carried out using a purification device including the first multi-stage distillation column 1 and the second
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態であるトランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法は、トランス−１，２−ジクロロエチレン（ｔＤＣＥ）、シス−１，２−ジクロロエチレン（ｃＤＣＥ）及び塩化ビニリデン（ＶｄＣｌ）を含み、ｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合およびｃＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合の少なくとも一方が１質量％より大きい混合液の蒸留において、発生する蒸気に含まれるＶｄＣｌの濃度が３０質量％未満となるように維持しながら留出液（ｃ−Ｄ）を得るとともに蒸留を行うことにより、少なくともｔＤＣＥを含み、ｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合およびｃＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合が、ともに１質量％以下である缶出液（ｃ−Ｂ）を得る蒸留工程（Ｃ）と、缶出液（ｃ−Ｂ）をさらに蒸留して、ｔＤＣＥとｃＤＣＥの合計量の割合が９９質量％以上である留出液（ｄ−Ｄ）を得る蒸留工程（Ｄ）と、を有することを特徴とする。
(Second embodiment)
The method for purifying trans-1,2-dichloroethylene according to the second embodiment of the present invention comprises trans-1,2-dichloroethylene (tDCE), cis-1,2-dichloroethylene (cDCE), and vinylidene chloride (VdCl). In the distillation of a mixed solution containing at least one of the content ratio of VdCl to the total amount of tDCE and VdCl and the content ratio of VdCl to the total amount of cDCE and VdCl larger than 1% by mass, the concentration of VdCl contained in the vapor generated is reduced. By obtaining a distillate (c-D) and performing distillation while maintaining the content to be less than 30% by mass, the content of at least tDCE, the content of VdCl to the total amount of tDCE and VdCl, and the total of cDCE and VdCl are obtained. Cans in which the content ratio of VdCl to the amount is 1% by mass or less. The distillation step (C) for obtaining the liquid (c-B) and the bottom liquid (c-B) are further distilled to obtain a distillate (d-c) in which the ratio of the total amount of tDCE and cDCE is 99% by mass or more. And a distillation step (D) for obtaining D).
上記した混合液としては、ｔＤＣＥ、ｃＤＣＥおよびＶｄＣｌを含み、ｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合およびｃＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合の少なくとも一方が１質量％より大きいものであればよい。混合液としては、第１の実施形態で例示した粗液等が挙げられる。 The above mixture contains tDCE, cDCE and VdCl, and at least one of the content ratio of VdCl to the total amount of tDCE and VdCl and the content ratio of VdCl to the total amount of cDCE and VdCl is greater than 1% by mass. I just need. Examples of the mixed liquid include the crude liquid exemplified in the first embodiment.
［蒸留工程（Ｃ）］
本実施形態の蒸留工程（Ａ）において、上記精製対象の混合液を蒸留する。このとき、蒸留時に発生する蒸気に含まれるＶｄＣｌの濃度を３０質量％未満に維持しながら留出液（ｃ−Ｄ）を得るとともに、少なくともｔＤＣＥを含み、ｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合が、１質量％以下である缶出液（ｃ−Ｂ）を得る。
蒸留工程（Ｃ）において、蒸留時に発生する蒸気に含まれるＶｄＣｌの濃度を３０質量％未満に維持することにより、蒸留装置内でのＶｄＣｌのポリマー化を抑制しながら、不純物であるＶｄＣｌの少なくとも一部を留出液（ｃ−Ｄ）として除去できる。
[Distillation step (C)]
In the distillation step (A) of the present embodiment, the mixture to be purified is distilled. At this time, a distillate (c-D) is obtained while maintaining the concentration of VdCl contained in the steam generated at the time of distillation at less than 30% by mass, and at least contains tDCE, and contains VdCl with respect to the total amount of tDCE and VdCl. A bottoms (c-B) having a ratio of 1% by mass or less is obtained.
In the distillation step (C), by keeping the concentration of VdCl contained in the vapor generated during the distillation at less than 30% by mass, while suppressing the polymerization of VdCl in the distillation apparatus, at least one of VdCl as an impurity is suppressed. Part can be removed as distillate (c-D).
ここで、蒸留時に発生する蒸気に含まれるＶｄＣｌの濃度は、蒸留装置内でのＶｄＣｌのポリマー化をさらに抑制できる点から、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。 Here, the concentration of VdCl contained in the vapor generated during the distillation is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass from the viewpoint that the polymerization of VdCl in the distillation apparatus can be further suppressed. The following is more preferable, and the content is particularly preferably 10% by mass or less.
ここで、蒸気に含まれるＶｄＣｌの濃度を上記所定の濃度とするために、混合溶液中の他の成分も積極的に蒸気とし、留出させるようにする。前記混合液中に、ＶｄＣｌよりも沸点の低い化合物が存在する場合は、それと同時に留出させるようにすればよい。 Here, in order to set the concentration of VdCl contained in the vapor to the above-mentioned predetermined concentration, other components in the mixed solution are also actively vaporized and distilled. If a compound having a boiling point lower than VdCl is present in the mixed solution, it may be distilled at the same time.
また、ＶｄＣｌよりも沸点の低い化合物が存在しないか、濃度が極端に低い場合は、ＶｄＣｌよりも沸点の高い化合物も発生する蒸気に含まれるようにして、蒸気に含まれるＶｄＣｌ濃度を上記上限値以下とすることもできる。このとき、ＶｄＣｌよりも沸点の高い化合物は、目的物であるｔＤＣＥやｃＤＣＥであってもよい。 If no compound having a boiling point lower than VdCl is present or the concentration is extremely low, a compound having a boiling point higher than VdCl is also included in the generated steam, and the VdCl concentration contained in the steam is set to the upper limit. It can also be as follows. At this time, the compound having a higher boiling point than VdCl may be tDCE or cDCE, which is the target compound.
このように、蒸留工程（Ｃ）においてｔＤＣＥが蒸気に含まれるようにすると、最終的に精製して得られるｔＤＣＥの回収量は減ることとなる。しかしながら、ＶｄＣｌをポリマー化させずに精製できれば、長時間連続的に精製できることとなり、工業的に精製を行う場合には、結果的には精製の効率を良好なものとできる。 As described above, when tDCE is included in the steam in the distillation step (C), the recovery amount of tDCE finally obtained by purification is reduced. However, if VdCl can be purified without being polymerized, it can be continuously purified for a long period of time. In the case of industrial purification, the purification efficiency can be improved as a result.
そして、この蒸留操作（Ｃ）により得られる第３の缶出液（ｃ−Ｂ）は、少なくともｔＤＣＥおよびｃＤＣＥを含み、ｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合およびｃＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合を、ともに１質量％以下となるようにする。 The third bottom liquid (c-B) obtained by the distillation operation (C) contains at least tDCE and cDCE, and contains the VdCl content ratio with respect to the total amount of tDCE and VdCl and the total amount of cDCE and VdCl. The content ratio of VdCl is set to 1% by mass or less.
このように第３の缶出液（ｃ−Ｂ）中のｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合及びｃＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合を、混合液中のｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌ及びｃＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合と比べてそれぞれ低減させることにより、ＶｄＣｌを十分に低減させたものとでき、次の工程において、精製対象であるｔＤＣＥおよびｃＤＣＥの濃度をさらに効率よく高められる。 As described above, the content ratio of VdCl to the total amount of tDCE and VdCl in the third bottom liquid (c-B) and the content ratio of VdCl to the total amount of cDCE and VdCl are expressed by the sum of tDCE and VdCl in the mixed solution. VdCl and cDCE with respect to the amount of VdCl can be sufficiently reduced by reducing the content of VdCl in comparison with the content of VdCl with respect to the total amount of VdCl. In the next step, the concentrations of tDCE and cDCE to be purified are reduced. It can be more efficiently increased.
この蒸留工程（Ｃ）では、ｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合及びｃＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合を低減できればよく、公知の蒸留装置を用いて公知の蒸留方法により達成できる。なお、ここで蒸留は、単蒸留でもよいが、一般的には多段式の蒸留塔を用いた多段蒸留が好ましい。また、蒸留は、連続式、バッチ式のいずれでもよい。 In this distillation step (C), it is sufficient that the content ratio of VdCl to the total amount of tDCE and VdCl and the content ratio of VdCl to the total amount of cDCE and VdCl can be reduced, and can be achieved by a known distillation method using a known distillation apparatus. . Here, the distillation may be simple distillation, but generally, multistage distillation using a multistage distillation column is preferable. Further, the distillation may be either a continuous type or a batch type.
この蒸留工程（Ｃ）における蒸留条件は、上記説明のように、蒸気に含まれるＶｄＣｌを所定の濃度未満に維持しながら留出させて、第３の缶出液（ｃ−Ｂ）中のｔＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合及びｃＤＣＥとＶｄＣｌの合計量に対するＶｄＣｌの含有割合を１質量％以下とできるものであれば、特に条件設定を限定されずに、適宜変更して実施できる。 As described above, the distillation conditions in the distillation step (C) are such that the VdCl contained in the vapor is distilled while maintaining it at a concentration lower than a predetermined concentration, and tDCE in the third bottoms (c-B) is removed. As long as the content ratio of VdCl to the total amount of VdCl and the total amount of VdCl to the total amount of cDCE and VdCl can be set to 1% by mass or less, the conditions can be appropriately changed without any particular limitation.
蒸留工程（Ｃ）において、分離する対象の化合物の沸点がそれほど高くないため、蒸留時の圧力は大気圧、加圧下および減圧下のいずれでもよく、例えば、−５０〜２００ｋＰａＧの範囲で行えばよい。 In the distillation step (C), since the boiling point of the compound to be separated is not so high, the pressure at the time of distillation may be any of atmospheric pressure, under pressure, and under reduced pressure, and may be, for example, in the range of -50 to 200 kPaG. .
また、蒸留装置の理論段数は、その混合液の組成によって任意に選ばれるが、濃度を高めるため理論段数は多いほど好ましい。蒸留工程（Ｃ）においては、例えば、理論段数１０〜１００段が好ましく、２０〜７０段がより好ましく、３０〜５０段がさらに好ましい。 Further, the number of theoretical plates of the distillation apparatus is arbitrarily selected depending on the composition of the mixed solution. In the distillation step (C), for example, the number of theoretical plates is preferably 10 to 100, more preferably 20 to 70, and still more preferably 30 to 50.
このとき蒸留装置の塔頂温度が２０〜７０℃、塔底温度が７０〜１２０℃の範囲が好ましく、塔頂温度が３０〜６０℃、塔底温度が８０〜１１０℃の範囲がより好ましく、塔頂温度が４０〜５０℃、塔底温度が９０〜１００℃の範囲がさらに好ましい。 At this time, the top temperature of the distillation apparatus is preferably 20 to 70 ° C, the bottom temperature is preferably in the range of 70 to 120 ° C, the top temperature is preferably 30 to 60 ° C, and the bottom temperature is more preferably in the range of 80 to 110 ° C. More preferably, the tower top temperature is in the range of 40 to 50C and the tower bottom temperature is in the range of 90 to 100C.
また、還流比は、例えば、１０〜５０が好ましく、２０〜５０がより好ましく、３０〜５０がさらに好ましい。 The reflux ratio is, for example, preferably from 10 to 50, more preferably from 20 to 50, and still more preferably from 30 to 50.
なお、この蒸留工程（Ｃ）においては、上記した第１の実施形態における蒸留工程（Ａ）と同様、重合禁止剤を用いることが好ましい。 In addition, in this distillation step (C), it is preferable to use a polymerization inhibitor as in the distillation step (A) in the first embodiment described above.
［蒸留工程（Ｄ）］
次に、蒸留工程（Ｃ）で得られた第３の缶出液（ｃ−Ｂ）を、さらに蒸留して、ｔＤＣＥおよびｃＤＣＥの含有割合が９９質量％以上である第４の留出液（ｄ−Ｄ）を得る蒸留工程（Ｄ）を行う。
ここで、第３の缶出液（ｃ−Ｂ）には、主に、ｔＤＣＥ、ｃＤＣＥとそれらよりも高い沸点の化合物が含まれるため、この蒸留工程（Ｄ）は、このような高い沸点の化合物を分離するために行うものである。ここで、それよりも高い沸点の化合物としては、例えば、トリクロロエチレン等が挙げられる。
[Distillation step (D)]
Next, the third bottoms (c-B) obtained in the distillation step (C) is further distilled to obtain a fourth distillate having a content ratio of tDCE and cDCE of 99% by mass or more ( The distillation step (D) for obtaining dD) is performed.
Here, since the third bottoms liquid (c-B) mainly contains tDCE, cDCE and compounds having a higher boiling point, the distillation step (D) is carried out in such a high boiling point. This is to separate compounds. Here, as a compound having a higher boiling point, for example, trichloroethylene and the like can be mentioned.
蒸留工程（Ｄ）により、目的とするｔＤＣＥおよびｃＤＣＥを高濃度に含有した第４の留出液（ｄ−Ｄ）を得られる。ここで、第４の留出液（ｄ−Ｄ）中のｔＤＣＥおよびｃＤＣＥの合計量の含有割合は、９９．２質量％以上が好ましく、９９．４質量％以上がより好ましく、９９．６質量％以上がさらに好ましく、９９．８質量％以上が特に好ましい。 By the distillation step (D), a fourth distillate (d-D) containing the target tDCE and cDCE at a high concentration can be obtained. Here, the content ratio of the total amount of tDCE and cDCE in the fourth distillate (d-D) is preferably 99.2% by mass or more, more preferably 99.4% by mass or more, and 99.6% by mass. % Or more, more preferably 99.8% by mass or more.
なお、ここで同時に得られる第４の缶出液（ｄ−Ｂ）は、主にｔＤＣＥよりも高い沸点を有する化合物が含有されている。この第４の缶出液（ｄ−Ｂ）に含有する化合物において、有用な化合物が含まれる場合は、さらに分離処理を施して、当該化合物を精製してもよい。特に有用な化合物がない場合は、廃棄する。 The fourth bottoms (d-B) simultaneously obtained here mainly contain a compound having a boiling point higher than tDCE. When a useful compound is contained in the compound contained in the fourth bottoms (d-B), the compound may be further subjected to a separation treatment to purify the compound. If there is no particularly useful compound, discard it.
この蒸留工程（Ｄ）における蒸留操作は、公知の蒸留装置を用いて公知の蒸留方法により達成できる。なお、ここで蒸留は、単蒸留でもよいが、一般的には多段式の蒸留塔を用いた多段蒸留が好ましい。また、蒸留は、連続式、バッチ式のいずれでもよい。 The distillation operation in the distillation step (D) can be achieved by a known distillation method using a known distillation apparatus. Here, the distillation may be simple distillation, but generally, multistage distillation using a multistage distillation column is preferable. Further, the distillation may be either a continuous type or a batch type.
この蒸留工程（Ｄ）における蒸留条件は、上記説明のように、ｔＤＣＥを所定の濃度以上の留出液として分離し、精製したｔＤＣＥが得られれば、特に限定されず、適宜変更して実施できる。 As described above, the distillation conditions in the distillation step (D) are not particularly limited as long as tDCE is separated as a distillate having a predetermined concentration or more and purified tDCE is obtained. .
本実施形態における蒸留工程（Ａ）は分離する対象の化合物の沸点がそれほど高くないため、蒸留は大気圧、加圧下および減圧下のいずれで行ってもよく、例えば、−５０〜２００ｋＰａＧの範囲で行えばよい。 In the distillation step (A) in the present embodiment, since the boiling point of the compound to be separated is not so high, the distillation may be performed at atmospheric pressure, under pressure or under reduced pressure, for example, in the range of -50 to 200 kPaG. Just do it.
また、用いられる蒸留装置は、理論段数はその混合液の組成によって任意に選ばれるが、濃度を高めるため理論段数は多いほど好ましい。蒸留工程（Ａ）においては、例えば、理論段数１０〜１００段が好ましく、２０〜７０段がより好ましく、３０〜５０段がさらに好ましい。 Further, the number of theoretical plates used in the distillation apparatus is arbitrarily selected depending on the composition of the mixed solution. In the distillation step (A), for example, the number of theoretical plates is preferably 10 to 100, more preferably 20 to 70, and still more preferably 30 to 50.
このとき蒸留装置の塔頂温度が２０〜８０℃、塔底温度が７０〜１３０℃の範囲が好ましく、塔頂温度が３０〜７０℃、塔底温度が８０〜１２０℃の範囲がより好ましく、塔頂温度が４０〜６０℃、塔底温度が９０〜１１０℃の範囲がさらに好ましい。 At this time, the top temperature of the distillation apparatus is preferably 20 to 80 ° C, the bottom temperature is preferably in the range of 70 to 130 ° C, the top temperature is preferably 30 to 70 ° C, and the bottom temperature is more preferably in the range of 80 to 120 ° C. More preferably, the tower top temperature is in the range of 40 to 60C and the tower bottom temperature is in the range of 90 to 110C.
また、還流比は、例えば、２０〜１００が好ましく、５０〜１００がより好ましく、７０〜１００がさらに好ましい。 The reflux ratio is, for example, preferably from 20 to 100, more preferably from 50 to 100, and still more preferably from 70 to 100.
このようにして、トランス−１，２−ジクロロエチレン（ｔＤＣＥ）とシス−１，２−ジクロロエチレン（ｃＤＣＥ）の混合物を精製できる。 In this way, a mixture of trans-1,2-dichloroethylene (tDCE) and cis-1,2-dichloroethylene (cDCE) can be purified.
［異性化工程（Ｅ）］
なお、本実施形態においては、蒸留工程（Ｄ）で得られた留出液（ｄ−Ｄ）に対して、さらに異性化工程（Ｅ）に付して、留出液（ｅ−Ｄ）中のトランス−１，２−ジクロロエチレン（ｔＤＣＥ）の含有量を増加させるようにすることが好ましい。
[Isomerization step (E)]
In the present embodiment, the distillate (d-D) obtained in the distillation step (D) is further subjected to the isomerization step (E), and the distillate (e-D) It is preferable to increase the content of trans-1,2-dichloroethylene (tDCE).
この異性化工程（Ｅ）は、留出液（ｄ−Ｄ）を、ラジカル開始剤の存在下、液相中で反応させることによってシス−１，２−ジクロロエチレン（ｃＤＣＥ）をトランス−１，２−ジクロロエチレン（ｔＤＣＥ）に転化する工程である。この異性化工程（Ｅ）においては、ｔＤＣＥの濃度をより高めることを目的とする。 In the isomerization step (E), cis-1,2-dichloroethylene (cDCE) is converted to trans-1,2 by reacting the distillate (d-D) in the liquid phase in the presence of a radical initiator. -Conversion to dichloroethylene (tDCE). The purpose of this isomerization step (E) is to further increase the concentration of tDCE.
上記した異性化工程（Ｅ）において好ましく使用されるラジカル開始剤としては、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等が挙げられる。
ラジカル開始剤の使用量は、留出液（ｄ−Ｄ）に含まれるｃＤＣＥとｔＤＣＥの合計量に対して、１０〜１０００質量ｐｐｍであり、２００〜４００質量ｐｐｍが好ましい。
異性化工程（Ｅ）は、反応蒸留により行うことが好ましい。異性化工程（Ｅ）では、反応器、蒸留塔等の蒸留部、凝縮器等を有する装置が好ましく用いられる。
反応器の温度は、６０〜８０℃が好ましい。反応器内の圧力は、大気圧、加圧下および減圧下のいずれで行ってもよく、１００〜２００ｋＰａＧの範囲で行うことが好ましい。
上記した蒸留部の理論段数はその留出液（ｄ−Ｄ）の組成によって任意に選ばれるが、濃度を高めるため理論段数は多いほど好ましい。例えば、理論段数１０〜１００段が好ましく、２０〜７０段がより好ましく、３０〜５０段がさらに好ましい。
Examples of the radical initiator preferably used in the above-mentioned isomerization step (E) include 2,2′-azobis (isobutyronitrile).
The amount of the radical initiator used is 10 to 1000 ppm by mass, preferably 200 to 400 ppm by mass, based on the total amount of cDCE and tDCE contained in the distillate (d-D).
The isomerization step (E) is preferably performed by reactive distillation. In the isomerization step (E), a device having a distillation unit such as a reactor and a distillation column, a condenser and the like is preferably used.
The temperature of the reactor is preferably from 60 to 80C. The pressure in the reactor may be any of atmospheric pressure, increased pressure and reduced pressure, and is preferably in the range of 100 to 200 kPaG.
The number of theoretical plates in the above-mentioned distillation section is arbitrarily selected depending on the composition of the distillate (d-D). For example, the number of theoretical plates is preferably 10 to 100, more preferably 20 to 70, and still more preferably 30 to 50.
上記した蒸留部の塔頂温度が２０〜６０℃、塔底温度が５０〜８０℃の範囲が好ましく、塔頂温度が４０〜５０℃、塔底温度が６０〜７０℃の範囲がより好ましい。 The above-mentioned distillation section preferably has a tower top temperature of 20 to 60C and a bottom temperature of 50 to 80C, more preferably a top temperature of 40 to 50C and a bottom temperature of 60 to 70C.
また、上記した蒸留部の還流比が、例えば、２０〜１００が好ましく、５０〜１００がより好ましく、７０〜１００がさらに好ましい。異性化工程（Ｅ）において、蒸留は大気圧、加圧下および減圧下のいずれで行ってもよく、例えば、−５０〜２００ｋＰａＧの範囲で行えばよい。 Further, the reflux ratio of the above-mentioned distillation section is, for example, preferably from 20 to 100, more preferably from 50 to 100, and still more preferably from 70 to 100. In the isomerization step (E), the distillation may be performed under any of atmospheric pressure, increased pressure, and reduced pressure, and may be performed, for example, in the range of −50 to 200 kPaG.
したがって、第２の実施形態におけるｔＤＣＥの精製操作は、図２に示したような第１の多段式蒸留塔１１、第２の多段式蒸留塔１２からなる精製装置を用いて実施できる。このとき、第１の多段式蒸留塔１１では、混合溶液に含まれるＶｄＣｌを留出液（ａ−Ｄ）として除去し、ＶｄＣｌ濃度を低減させた缶出液（ａ−Ｂ）を得る。次いで、第２の多段式蒸留塔１２では、缶出液（ａ−Ｂ）から、ｔＤＣＥおよびｃＤＣＥの濃度を高めて精製したｔＤＣＥ＋ｃＤＣＥを留出液（ｂ−Ｄ）として得る。さらに、異性化反応蒸留塔１３では、留出液（ｂ−Ｄ）に含まれるｃＤＣＥをｔＤＣＥに転化させることで、高濃度に精製されたｔＤＣＥが得られる。このように多段式蒸留塔を２つと、異性化反応装置１つを接続した簡易な精製装置により、簡便な操作で、連続的に、安定して高濃度のｔＤＣＥを得ることができる。
Therefore, the purification operation of tDCE in the second embodiment can be carried out using a purification device including the first multi-stage distillation column 11 and the second
以下、本発明について参考例によりさらに具体的に説明する。なお、以下の諸例で使用した測定方法および評価方法は次の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference examples. The measuring methods and evaluation methods used in the following examples are as follows.
＜ポリマー化抑制時間＞
試験溶液を、試験開始から８時間ごとに５ｇサンプリングし、不揮発分の測定（１００℃、−０．０９８ＭＰａＧ、１時間）を行い、不揮発分が１．０質量％を超えるまでにかかった時間をポリマー化抑制時間とし、測定した。
<Polymerization suppression time>
The test solution was sampled at a rate of 5 g every 8 hours from the start of the test, and the nonvolatile content was measured (100 ° C., −0.098 MPaG, 1 hour), and the time required for the nonvolatile content to exceed 1.0% by mass was measured. The polymerization inhibition time was measured.
＜塩素イオン濃度測定＞
試験溶液５０ｇ中の塩素イオンを、水１００ｇを用いて抽出し、塩素イオン電極により塩素イオン濃度を測定した。
<Chloride ion concentration measurement>
Chloride ions in 50 g of the test solution were extracted using 100 g of water, and the chloride ion concentration was measured using a chloride ion electrode.
（参考例１〜６：希釈塩化ビニリデン溶液の安定性確認試験）
窒素雰囲気下、塩化ビニリデン（ＶｄＣｌ）濃度の異なる１，２−ジクロロエチレン溶液（ＶｄＣｌ濃度 １０、２０、２５、３０、５０、１００質量％；左から順番に参考例１〜６の試験溶液とした）を用意し、これらをそれぞれ１００ｍＬガラス容器に７０ｍＬ充填し、４５℃に加熱した。上記方法により、ポリマー化抑制時間と７２時間加熱後の塩素イオン濃度を測定した。その結果を表１にまとめて示した。
(Reference Examples 1 to 6: Test for confirming stability of diluted vinylidene chloride solution)
Under a nitrogen atmosphere, 1,2-dichloroethylene solutions having different vinylidene chloride (VdCl) concentrations (VdCl concentrations of 10, 20, 25, 30, 50, and 100% by mass; the test solutions of Reference Examples 1 to 6 were arranged in order from the left). Were prepared, each of which was filled in a 100 mL glass container with 70 mL and heated to 45 ° C. By the above method, the polymerization inhibition time and the chloride ion concentration after heating for 72 hours were measured. The results are summarized in Table 1.
（参考例７：塩化ビニリデン含有１，２−ジクロロエチレンの蒸留試験）
塩化ビニリデン（ＶｄＣｌ）０．３質量％、１，２−ジクロロエチレン（トランス：シス＝１：２）２０．０質量％、トリクロロエチレン７７．９質量％を含む溶液を、０℃の還流器を備えたガラス製蒸留塔（段数１０段、釜２Ｌ）に常圧下、釜の温度を８０℃以下に保持しながら連続供給し、釜内部の蒸気に含まれるＶｄＣｌ濃度が１０〜１５質量％となるように還流比を１０／１程度に調整し連続蒸留を行った。
(Reference Example 7: Distillation test of 1,2-dichloroethylene containing vinylidene chloride)
A solution containing 0.3% by mass of vinylidene chloride (VdCl), 20.0% by mass of 1,2-dichloroethylene (trans: cis = 1: 2), and 77.9% by mass of trichloroethylene was equipped with a reflux condenser at 0 ° C. It is continuously supplied to a glass distillation column (10 stages, 2 L kettle) under normal pressure while maintaining the temperature of the kettle at 80 ° C. or lower, so that the VdCl concentration contained in the steam inside the kettle becomes 10 to 15 mass%. The reflux ratio was adjusted to about 10/1 and continuous distillation was performed.
運転１００時間後の留出液および缶出液の不揮発分測定（１００℃、−０．０９８ＭＰａＧ、１時間）を行ったところ、いずれにおいても不揮発分の増加は確認されなかった。なお、缶出液中のＶｄＣｌの濃度は１質量％未満であった。 When the non-volatile content of the distillate and the bottoms 100 hours after the operation was measured (100 ° C., −0.098 MPaG, 1 hour), no increase in the non-volatile content was confirmed in any case. The concentration of VdCl in the bottoms was less than 1% by mass.
（参考例８：塩化ビニリデン含有１，２−ジクロロエチレンの全還流試験）
塩化ビニリデン（ＶｄＣｌ）０．３質量％、１，２−ジクロロエチレン（トランス：シス＝１：２）２０．０質量％、トリクロロエチレン７７．９質量％を含む溶液２ｋｇを、０℃の還流器を備えたガラス製蒸留塔（段数１０段、釜２Ｌ）に常圧下、釜の温度を８０℃以下に保持しながら、全還流運転を行った。釜内部の蒸気に含まれるＶｄＣｌ濃度は３０質量％以上であった。運転１００時間後の留出液および残留液の不揮発分測定（１００℃、−０．０９８ＭＰａＧ、１時間）を行ったところ、留出液および残留液ともに１．０質量％以上の不揮発分が検出され、ポリマー化が生じていることが確認できた。
(Reference Example 8: Total reflux test of 1,2-dichloroethylene containing vinylidene chloride)
A 2 kg solution containing 0.3% by mass of vinylidene chloride (VdCl), 20.0% by mass of 1,2-dichloroethylene (trans: cis = 1: 2), and 77.9% by mass of trichloroethylene was provided with a reflux condenser at 0 ° C. A total reflux operation was carried out while maintaining the temperature of the kettle at 80 ° C. or lower under normal pressure in a glass distillation column (10 stages, 2 L kettle). The concentration of VdCl contained in the steam inside the kettle was 30% by mass or more. The non-volatile content of the distillate and the residual liquid after 100 hours of operation was measured (100 ° C., −0.098 MPaG, 1 hour). It was confirmed that polymerization occurred.
以上より、本発明のトランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法は、混合溶液からＶｄＣｌの分離に際して、ＶｄＣｌのポリマー化を抑制した条件で行うため、簡易な装置を用い簡便な操作でありながら、精製を長期間安定して行うことができる。 As described above, the method for purifying trans-1,2-dichloroethylene of the present invention, when separating VdCl from the mixed solution, is carried out under conditions that suppress polymerization of VdCl. Purification can be performed stably for a long period of time.
１，１１…第１の多段式蒸留塔、２，１２…第２の多段式蒸留塔、１３…異性化反応蒸留塔 1, 11: first multistage distillation column, 2, 12: second multistage distillation column, 13: isomerization reaction distillation column
Claims (6)
少なくとも前記トランス−１，２−ジクロロエチレンを含み、前記トランス−１，２−ジクロロエチレンと前記塩化ビニリデンの合計量に対する前記塩化ビニリデンの含有割合が、１質量％以下である缶出液（ａ−Ｂ）を得る蒸留工程（Ａ）と、
前記缶出液（ａ−Ｂ）をさらに蒸留して、前記トランス−１，２−ジクロロエチレンの含有割合が９９質量％以上である留出液（ｂ−Ｄ）を得る蒸留工程（Ｂ）と、
を有することを特徴とする、トランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法。 A mixture containing trans-1,2-dichloroethylene, cis-1,2-dichloroethylene, and vinylidene chloride, wherein the content ratio of the vinylidene chloride to the total amount of the trans-1,2-dichloroethylene and the vinylidene chloride is more than 1% by mass. In the distillation of the liquid, a distillate (a-D) is obtained while maintaining the concentration of vinylidene chloride in the generated steam at less than 30% by mass.
A bottom liquid (a-B) containing at least the trans-1,2-dichloroethylene, wherein the content ratio of the vinylidene chloride to the total amount of the trans-1,2-dichloroethylene and the vinylidene chloride is 1% by mass or less (a-B) A distillation step (A) for obtaining
A distillation step (B) of further distilling the bottoms (a-B) to obtain a distillate (b-D) in which the content of the trans-1,2-dichloroethylene is 99% by mass or more;
A method for purifying trans-1,2-dichloroethylene, comprising:
少なくとも前記トランス−１，２−ジクロロエチレンを含み、前記トランス−１，２−ジクロロエチレンと前記塩化ビニリデンの合計量に対する前記塩化ビニリデンの含有割合および前記シス−１，２−ジクロロエチレンと前記塩化ビニリデンの合計量に対する前記塩化ビニリデンの含有割合が、ともに１質量％以下である缶出液（ｃ−Ｂ）を得る蒸留工程（Ｃ）と、
前記缶出液（ｃ−Ｂ）をさらに蒸留して、前記トランス−１，２−ジクロロエチレンと前記シス−１，２−ジクロロエチレンの合計量の割合が９９質量％以上である留出液（ｄ−Ｄ）を得る蒸留工程（Ｄ）と、
を有することを特徴とする、トランス−１，２−ジクロロエチレンの精製方法。 Trans-1,2-dichloroethylene, cis-1,2-dichloroethylene and vinylidene chloride, wherein the content ratio of the vinylidene chloride to the total amount of the trans-1,2-dichloroethylene and the vinylidene chloride and the cis-1,2 In the distillation of a mixed solution in which at least one of the content ratios of vinylidene chloride to the total amount of dichloroethylene and vinylidene chloride is larger than 1% by mass, the concentration of vinylidene chloride contained in the generated steam is less than 30% by mass. While maintaining the distillate (c-D),
It contains at least the trans-1,2-dichloroethylene, the content ratio of the vinylidene chloride to the total amount of the trans-1,2-dichloroethylene and the vinylidene chloride, and the total amount of the cis-1,2-dichloroethylene and the vinylidene chloride. A distillation step (C) for obtaining a bottoms (c-B) in which the content ratio of the vinylidene chloride is 1% by mass or less,
The bottom liquid (c-B) is further distilled to obtain a distillate (d-B) in which the ratio of the total amount of the trans-1,2-dichloroethylene and the cis-1,2-dichloroethylene is 99% by mass or more. A distillation step (D) to obtain D);
A method for purifying trans-1,2-dichloroethylene, comprising:
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