JP2020050851A - Polyester resin and molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを共重合成分として特定量含有するポリエステル樹脂であって、２５０℃以下で押出成形可能であり、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができるポリエステル樹脂に関するものである。 The present invention relates to a polyester resin containing a specific amount of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol as a copolymer component, which can be extruded at 250 ° C. or lower, and has transparency, heat resistance, and heat resistance. The present invention relates to a polyester resin from which a molded article having excellent impact properties can be obtained.
近年、合成樹脂を使用した容器が食品用などに広く用いられており、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられている。 In recent years, containers using synthetic resins are widely used for foods and the like, and polyethylene terephthalate (PET) is excellent in mechanical properties, chemical stability, transparency, etc., and is inexpensive. , Films, containers and the like.
合成樹脂製の容器は、食品用などに広く用いられており、内容物の腐敗や劣化を防止する必要がある場合には、ガスバリア性を備える容器が用いられる。このようなガスバリア性を備える容器は例えばバリア性樹脂としてエチレン酢酸ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ＭＸＤナイロンやポリオレフィン層を中間に含むラミネートフィルムまたはラミネートシートを真空成形や圧空成形によって製造したり、多層射出成形によって中間にバリア性樹脂を射出することで製造されている。 Containers made of synthetic resin are widely used for foods and the like. When it is necessary to prevent decay or deterioration of the contents, containers having gas barrier properties are used. Containers having such gas barrier properties include, for example, manufacturing a laminate film or laminate sheet containing an ethylene vinyl acetate (EVOH), MXD nylon, or polyolefin layer as a barrier resin by vacuum molding or air pressure molding, or multilayer injection molding. It is manufactured by injecting a barrier resin in the middle.
ポリオレフィン系樹脂は、優れた成形性を有し、かつ低価格であることから広く用いられており、引用文献１には、ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂から形成される多層ブロー成形容器、多層シート等の多層構造物が提案されている。 Polyolefin-based resins are widely used because they have excellent moldability and are inexpensive. Patent Document 1 discloses a multilayer blow-molded container formed of a polyester-based resin and a polyolefin-based resin, a multilayer sheet. Etc. have been proposed.
特許文献１記載の多層構造物は、実施例において具体的に示されているポリエステル系樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂であることが示されている。しかしながら、どのような樹脂組成のポリエステル樹脂を用いたものであるのか、全く開示されていない。特許文献１記載の非結晶性ポリエステル樹脂は、単にポリオレフィン系樹脂と同等の温度で可塑化押出しを可能とするために、共重合成分を多量に含有させたポリエステル系樹脂であると想定され、このようなものであると、冷却に時間を要するなど成形性に劣るものである。そして、得られる成形体は強度に劣るものとなる。 In the multilayer structure described in Patent Document 1, it is shown that the polyester-based resin specifically shown in Examples is an amorphous polyester resin. However, there is no disclosure of what kind of resin composition the polyester resin is used. The non-crystalline polyester resin described in Patent Document 1 is assumed to be a polyester resin containing a large amount of a copolymer component in order to simply allow plasticization extrusion at a temperature equivalent to that of the polyolefin resin. Such a material is inferior in moldability, such as requiring a long time for cooling. Then, the obtained molded body is inferior in strength.
さらに、特許文献２には、第１ポリエステルからなる第１樹脂層と、第２ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂からなる第２樹脂層とが積層された多層構造を有するポリエステル積層体が提案されている。特許文献２記載の積層体は、結晶化速度が速く、ガスバリア性、透明性、耐熱性に優れたものであることが記載されている。 Further, Patent Document 2 discloses a multilayer structure in which a first resin layer made of a first polyester and a second resin layer made of at least one resin selected from the group consisting of a second polyester, a polyamide, and a polyolefin are laminated. A polyester laminate having the same has been proposed. It is described that the laminate described in Patent Document 2 has a high crystallization rate and is excellent in gas barrier properties, transparency, and heat resistance.
しかしながら、特許文献２において、実施例で具体的に示されているものは、第２樹脂層として第２ポリエステルを使用したもののみであり、つまり、第１ポリエステルと第２ポリエステルとが積層された多層構造体のみ例示されており、第１ポリエステルとポリオレフィンとが積層された積層体は一切示されていない。 However, in Patent Document 2, what is specifically shown in Examples is only the one using the second polyester as the second resin layer, that is, the first polyester and the second polyester are laminated. Only a multilayer structure is illustrated, and a laminate in which the first polyester and the polyolefin are laminated is not shown at all.
汎用のポリエステル樹脂の融点は、バリア層として用いられるポリオレフィン樹脂やＥＶＯＨの融点や分解温度よりも３０〜６０℃高いものであるため、両樹脂を用いて同時に溶融押出することにより、シートや容器等の成形体を得ることは困難であり、成形性よく、外観に優れ、十分な強度を有する積層体を得ることは困難であった。 Since the melting point of a general-purpose polyester resin is 30 to 60 ° C. higher than the melting point and decomposition temperature of the polyolefin resin or EVOH used as a barrier layer, sheets and containers, etc., can be simultaneously extruded using both resins. However, it was difficult to obtain a molded article having good moldability, excellent appearance, and sufficient strength.
本発明は、上記の問題点を解決し、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂やＥＶＯＨを同時に溶融押出して成形することが可能であり、ポリエステル樹脂を外側層に、ポリオレフィン樹脂やＥＶＯＨを内側層に用いてなる積層成形品を容易に得ることができるポリエステル樹脂を提供することを技術的な課題とするものである。 The present invention solves the above problems, and it is possible to simultaneously melt-extrude and mold a polyester resin and a polyolefin resin or EVOH, and use a polyester resin for an outer layer and a polyolefin resin or EVOH for an inner layer. An object of the present invention is to provide a polyester resin from which a laminated molded product can be easily obtained.
本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）を要旨とするものである。
（１）エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを共重合成分として６〜３０モル％含有するポリエステル樹脂であって、極限粘度が０．５以上であり、ガラス転移点が６０℃以上、樹脂の密度が１．３３ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
（２）（１）記載のポリエステル樹脂を含む成形品。
（３）（１）記載のポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂、エチレン酢酸ビニルアルコールのうち少なくとも１種を含む成形品。
Means for Solving the Problems The present inventor has conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, has reached the present invention.
That is, the present invention has the following (1) to (3).
(1) A polyester resin containing ethylene terephthalate as a main repeating unit and containing 6 to 30 mol% of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol as a copolymer component, and having an intrinsic viscosity of 0.5 or more. And a glass transition point of 60 ° C. or higher and a resin density of 1.33 g / cm 3 or lower.
(2) A molded article containing the polyester resin according to (1).
(3) A molded article containing at least one of the polyester resin, polyolefin resin, and ethylene vinyl acetate described in (1).
本発明のポリエステル樹脂は、特定の組成からなる共重合ポリエステル樹脂であり、特定の極限粘度、密度、熱特性を満足するものであるため、ポリオレフィン樹脂やＥＶＯＨと共に複層成形をする際に、生産性よく成形品を得ることができる。
そして、本発明の成形品は、本発明のポリエステル樹脂を含むものであるため、透明性に優れた外観及び耐衝撃性を有しており、種々の用途に用いることができる。
The polyester resin of the present invention is a copolymerized polyester resin having a specific composition and satisfies a specific intrinsic viscosity, density, and thermal characteristics. A molded article can be obtained with good efficiency.
And, since the molded article of the present invention contains the polyester resin of the present invention, it has an appearance excellent in transparency and impact resistance, and can be used for various applications.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂（以下、本発明の樹脂と略することがある）は成形用に好適なものであり、中でも、共押出複層シート成形に好適なものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyester resin of the present invention (hereinafter may be abbreviated as the resin of the present invention) is suitable for molding, and is particularly suitable for forming a co-extruded multilayer sheet.
本発明のポリエステル樹脂は、特定の組成を満足する共重合ポリエステル樹脂である。本発明における共重合ポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを共重合成分として６〜３０モル％含有するものである。
本発明のポリエステル樹脂の酸成分は、８５モル％以上がテレフタル酸であることが好ましく、中でも９５モル％以上がテレフタル酸であることが好ましい。テレフタル酸の割合が８５モル％未満であると、得られるポリエステル樹脂の結晶性や耐熱性が劣るものとなりやすい。
The polyester resin of the present invention is a copolymerized polyester resin satisfying a specific composition. The copolymerized polyester resin in the present invention contains ethylene terephthalate as a main repeating unit and contains 6 to 30 mol% of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol as a copolymer component.
The acid component of the polyester resin of the present invention is preferably 85% by mole or more of terephthalic acid, and more preferably 95% by mole or more of terephthalic acid. When the proportion of terephthalic acid is less than 85 mol%, the resulting polyester resin tends to have poor crystallinity and heat resistance.
共重合ポリエステル樹脂中に含まれるテレフタル酸以外の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。 Acid components other than terephthalic acid contained in the copolymerized polyester resin include phthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, phthalic anhydride, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid and the like. These may be used in combination of two or more, and ester-forming derivatives of these acids may be used.
一方、グリコール成分は、エチレングリコールを主成分とし、共重合成分として２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを含有する。
まず、共重合成分である２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの含有量は、グリコール成分の６〜３０モル％であり、中でも１０〜２０モル％であることが好ましい。
On the other hand, the glycol component contains ethylene glycol as a main component and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol as a copolymer component.
First, the content of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, which is a copolymer component, is 6 to 30 mol%, preferably 10 to 20 mol%, of the glycol component.
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの含有量が６モル％よりも少ない場合は、樹脂の融点が高いものとなるため、２５０℃以下での成形が困難となるため好ましくない。また、バリア性樹脂との共押出ができないものとなる。一方、３０モル％を超えると、ガラス転移点が６０℃未満になるため、得られる成形品は耐熱性に劣るものとなる。また、成形時にドローダウンが起こりやすくなるため好ましくない。 When the content of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol is less than 6 mol%, the melting point of the resin becomes high, and molding at 250 ° C. or lower becomes difficult. . Further, coextrusion with the barrier resin cannot be performed. On the other hand, if it exceeds 30 mol%, the glass transition point will be less than 60 ° C., and the resulting molded article will have poor heat resistance. In addition, drawdown tends to occur during molding, which is not preferable.
なお、主成分となるエチレングリコールの含有量は、グリコール成分の７０〜９４モル％であることが好ましく、中でも７５〜９０モル％であることが好ましい。エチレングリコールの含有量が７０モル％未満であると、得られるポリエステル樹脂の結晶性や耐熱性が劣るものとなる。一方、９４モル％を超えると、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの割合が少なくなり、結晶化速度を調整することが困難となり、成形時の結晶化による白化を防ぐ効果に乏しいものとなる。 The content of ethylene glycol as the main component is preferably 70 to 94 mol% of the glycol component, and particularly preferably 75 to 90 mol%. If the content of ethylene glycol is less than 70 mol%, the resulting polyester resin will have poor crystallinity and heat resistance. On the other hand, if it exceeds 94 mol%, the proportion of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol decreases, making it difficult to adjust the crystallization rate, and preventing whitening due to crystallization during molding. Will be poor.
グリコール成分中の、エチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの合計含有量は、全グリコール成分の９０モル％以上であることが好ましく、中でも９５モル％以上であることが好ましい。
これら２種類の成分以外のグリコール成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、９，９−ビス｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝フルオレン、トリシクロデカンジメタノール、イソソルバイド等を用いることができる。
The total content of ethylene glycol and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol in the glycol component is preferably at least 90 mol% of all the glycol components, and more preferably at least 95 mol%. Is preferred.
Examples of glycol components other than these two components include diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentane as long as the effects of the present invention are not impaired. Diol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexamethylenediol, dimer diol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol S, 9,9-bis @ 4- (2-Hydroxyethoxy) phenyl difluorene, tricyclodecane dimethanol, isosorbide and the like can be used.
本発明のポリエステル樹脂中には重合時の触媒を含んでいてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、後述するような各種添加剤等を含んでいてもよい。ただし、ポリエステル樹脂中に異物が存在しないようにするためには、各種添加剤を含有していないほうが好ましい。 The polyester resin of the present invention may contain a polymerization catalyst. Further, as long as the effects of the present invention are not impaired, the composition may contain various additives as described below. However, in order to prevent foreign matter from being present in the polyester resin, it is preferable not to contain various additives.
本発明のポリエステル樹脂中に添加してもよい各種添加剤としては、着色防止剤として、例えば、リン酸、亜リン酸、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリデシルフォスフェート等のリン化合物を挙げることができる。これらのリン化合物は単独で使用しても２種以上使用しても良い。リン化合物の使用量は１．０質量％以下とすることが好ましい。
また、ポリエステル樹脂の熱分解による着色を抑制するために酢酸コバルト等のコバルト化合物、酢酸マンガン等のマンガン化合物、アントラキノン系染料化合物、銅フタロシアニン系化合物等の添加剤やフェノール系酸化防止剤、ホスフェート系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などの酸化防止剤を用いることができ、これらは単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
As various additives that may be added to the polyester resin of the present invention, as a coloring inhibitor, for example, phosphoric acid, phosphorous acid, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, tridecyl phosphite, Phosphorus compounds such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tridecyl phosphate and the like can be mentioned. These phosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount of the phosphorus compound used is preferably 1.0% by mass or less.
Further, in order to suppress coloring due to thermal decomposition of the polyester resin, additives such as cobalt compounds such as cobalt acetate, manganese compounds such as manganese acetate, anthraquinone dye compounds, copper phthalocyanine compounds, phenolic antioxidants, and phosphate compounds Antioxidants such as antioxidants and thioether-based antioxidants can be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
次に、本発明のポリエステル樹脂の特性値について説明する。
まず、ポリエステル樹脂の極限粘度は、０．５０以上である。なお、極限粘度（ＩＶ）は、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定するものである。極限粘度が０．５０未満の場合は、成形時のドローダウンが大きくなり、成形が困難になる。
Next, the characteristic values of the polyester resin of the present invention will be described.
First, the intrinsic viscosity of the polyester resin is 0.50 or more. The intrinsic viscosity (IV) is measured at a temperature of 20 ° C. using an equal mass mixture of phenol and ethane tetrachloride as a solvent. When the intrinsic viscosity is less than 0.50, the drawdown at the time of molding becomes large, and molding becomes difficult.
さらに、本発明のポリエステル樹脂は、密度が１．３３以下であり、中でも１．３２以下であることが好ましい。本発明における密度の測定方法は以下のとおりである。
島津製作所社製ＡＵＸ２２０、ＳＭＫ−４０１を用いて、５回測定した後に得られた数値の最大値と最小値を除いた３点の平均値から求めるものである。密度を１．３３以下にすることにより、重量を一定とした場合に得られる成形品が肉厚なものとなることから、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。
Furthermore, the polyester resin of the present invention has a density of 1.33 or less, and particularly preferably 1.32 or less. The method for measuring the density in the present invention is as follows.
It is obtained from the average value of three points excluding the maximum value and the minimum value of numerical values obtained after five measurements using AUX220 and SMK-401 manufactured by Shimadzu Corporation. By setting the density to 1.33 or less, the molded product obtained when the weight is kept constant becomes thick, so that a molded product excellent in impact resistance can be obtained.
また、本発明のポリステル樹脂は、ガラス転移点が６０℃以上であることが必要であり、中でも６５℃以上であることが好ましく、さらには７０℃以上であることが好ましい。ガラス転移点が６０℃未満であると、樹脂の耐熱性が不十分になり、得られる成形品は耐熱性に劣るものとなる。 Further, the polyester resin of the present invention needs to have a glass transition point of 60 ° C. or higher, preferably 65 ° C. or higher, and more preferably 70 ° C. or higher. When the glass transition point is lower than 60 ° C., the heat resistance of the resin becomes insufficient, and the obtained molded product is inferior in heat resistance.
本発明のポリエステル樹脂は、上記特性値を満足することにより、２５０℃以下の温度で押出成形が可能となる。さらは、２５０〜２００℃の温度範囲でも押出成形が可能となる。 The polyester resin of the present invention can be extruded at a temperature of 250 ° C. or less by satisfying the above characteristic values. Further, extrusion molding is possible even in a temperature range of 250 to 200 ° C.
本発明のポリエステル樹脂は、特に共押出複層成形に適したものであるが、ダイレクトブロー法、射出成形や延伸法を採用しても、色調、透明性に優れた成形品（射出成形体、シート、フィルム等）を得ることができる。
本発明の成形品を、本発明のポリエステル樹脂と、ポリオレフィン樹脂やＥＶＯＨを同時に溶融押出して成形する複層成形品とする場合には、本発明のポリエステル樹脂を３０質量％以上含むことが好ましく、中でも３５〜７０質量％含むことが好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどを用いることが好ましい。
The polyester resin of the present invention is particularly suitable for co-extrusion multilayer molding. However, even if a direct blow method, injection molding, or a stretching method is employed, a molded article having excellent color tone and transparency (injection molded article, Sheet, film, etc.).
When the molded article of the present invention is a multilayer molded article obtained by simultaneously melting and extruding the polyester resin of the present invention and a polyolefin resin or EVOH, the polyester resin of the present invention preferably contains 30% by mass or more, Especially, it is preferable to contain 35 to 70 mass%.
As the polyolefin resin, it is preferable to use polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, or the like.
さらに、複層成形品とする場合には、本発明のポリエステル樹脂と共に用いる樹脂としてＭＸＤナイロン等も用いることができる。
本発明の成形品を複層成形品にする場合の一例として、共押出複層シートにする場合には、汎用のシート成形機を用いて複層シートを成形した後に真空成形を行い製造することが可能である。このとき、成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は、２５０℃以下の範囲とすることが好ましく、ポリオレフィン樹脂やＥＶＯＨ樹脂を用いる際の成形性を考慮すると、２３０℃以下とすることがより好ましい。
Further, in the case of forming a multilayer molded product, MXD nylon or the like can be used as a resin used together with the polyester resin of the present invention.
As an example of forming the molded article of the present invention into a multilayer molded article, in the case of forming a co-extruded multilayer sheet, it is necessary to form the multilayer sheet using a general-purpose sheet molding machine and then perform vacuum forming to manufacture. Is possible. At this time, the temperature of each part of the cylinder and the nozzle of the molding machine is preferably set to 250 ° C. or less, and more preferably 230 ° C. or less in consideration of the moldability when using a polyolefin resin or EVOH resin.
また、本発明の成形品を複層成形品にする場合には、本発明のポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂やＥＶＯＨとの間に接着層を設けてもよい。
接着層には、ポリオレフィン系の接着性樹脂であるモディック（三菱ケミカル社製）やアドマー（三井化学社製）を用いることができる。
When the molded article of the present invention is formed into a multilayer molded article, an adhesive layer may be provided between the polyester resin of the present invention and a polyolefin resin or EVOH.
Modic (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) or Admar (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), which is a polyolefin adhesive resin, can be used for the adhesive layer.
次に、本発明のポリエステル樹脂を製造する方法について説明する。
溶融重合の際の重合触媒は特に限定はなく、一般的に用いられるアンチモン系、ゲルマニウム系、チタン系、アルミニウム系触媒を用いることができる。得られる成形品の透明性の観点からゲルマニウム化合物が好ましい。
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド等が挙げられ、重合触媒活性、得られるポリエステル樹脂の物性及びコストの点から、二酸化ゲルマニウムが好ましい。
Next, a method for producing the polyester resin of the present invention will be described.
The polymerization catalyst for the melt polymerization is not particularly limited, and generally used antimony-based, germanium-based, titanium-based, and aluminum-based catalysts can be used. A germanium compound is preferred from the viewpoint of the transparency of the obtained molded article.
Examples of the germanium compound include germanium dioxide, germanium tetrachloride, germanium tetraethoxide, and the like. Germanium dioxide is preferred from the viewpoint of polymerization catalyst activity, physical properties of the obtained polyester resin, and cost.
溶融重合に加えて固相重合反応を行ってもよい。固相重合は、あらかじめ、プレポリマーを乾燥、結晶化させた後、通常、減圧下あるいは窒素などの不活性ガス流通下にて、ポリエステル樹脂の融点よりも２０〜３０℃低い温度で３時間〜５０時間、反応器内にて反応させることにより行う。 A solid-state polymerization reaction may be performed in addition to the melt polymerization. The solid-phase polymerization is carried out in advance at a temperature 20 to 30 ° C. lower than the melting point of the polyester resin, under reduced pressure or under a flow of an inert gas such as nitrogen, after drying and crystallizing the prepolymer in advance, for 3 hours The reaction is performed in the reactor for 50 hours.
上記のようにして得られたポリエステル樹脂中に、他の樹脂や添加剤を添加する際には、成形加工前にペレット状、粒状又は粉末状等の固体状態で混合（ドライブレンド）し、溶融混練する方法が好ましい。もしくは、成形加工時にポリエステル樹脂を単軸又は二軸の押出機で溶融混練している途中から他の樹脂や添加剤を添加し、温度２５０〜３００℃の範囲で練り込む方法で行う。 When other resins and additives are added to the polyester resin obtained as described above, they are mixed (dry-blended) in a solid state such as pellets, granules, or powders before molding, and melted. A kneading method is preferred. Alternatively, during the molding process, the polyester resin is melt-kneaded with a single-screw or twin-screw extruder, another resin or an additive is added during the kneading, and the polyester resin is kneaded at a temperature of 250 to 300 ° C.
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
（ａ）極限粘度
前記と同様の方法で測定した。
（ｂ）共重合成分の共重合量
得られたポリエステル樹脂を、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比が１／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＣＺ−４００Ｒ型ＮＭＲ装置にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合量を求めた。
（ｃ）ガラス転移点
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用い、昇温速度２０℃/分で測定した。
（ｄ）成形性
得られた成形品（サンプル数１００枚）を目視にて観察し、異物含有や成形不良のある成形品の個数で以下のように３段階で評価した。
４枚以内・・・○
５〜９枚・・・△
１０枚以上、もしくは成形不可・・・×
（ｅ）耐熱性
得られた成形品（サンプル数１００枚）を５０℃に加熱した乾燥機の中に２００時間放置した後、取り出した際の外観を目視にて観察し、収縮や白化などの外観不良している成形品の個数で以下のように３段階で評価した。
４枚以内・・・○
５〜９枚・・・△
１０枚以上・・・×
（ｆ）耐衝撃性
得られた成形品（サンプル数１００枚）を、デュポン衝撃試験機にて重り１０００ｇを３００ｍｍ高さから落下させた際に割れが生じた成形品の個数で以下のように３段階で評価した。
４枚以内・・・○
５〜９枚・・・△
１０枚以上・・・×
Next, the present invention will be specifically described using examples. The methods for measuring and evaluating various characteristic values in the examples are as follows.
(A) Intrinsic viscosity Measured by the same method as described above.
(B) Copolymerization amount of copolymerization component The obtained polyester resin was dissolved in a mixed solvent of deuterated hexafluoroisopropanol and deuterated chloroform at a volume ratio of 1/20, and JNM-ECZ manufactured by JEOL Ltd. 1H-NMR was measured with a -400R type NMR apparatus, and the copolymerization amount was determined from the integrated intensity of the proton peak of each component in the obtained chart.
(C) Glass transition point The glass transition point was measured at a heating rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC-7, manufactured by PerkinElmer).
(D) Moldability Obtained molded articles (100 samples) were visually observed, and the number of molded articles containing foreign matters or having molding defects was evaluated in the following three grades.
Less than 4 ... ○
5-9 sheets ... △
10 sheets or more, or molding impossible ... ×
(E) Heat resistance After the obtained molded product (100 samples) was left in a dryer heated to 50 ° C. for 200 hours, the appearance when the product was taken out was visually observed, and shrinkage and whitening were observed. The number of molded articles having poor appearance was evaluated in three stages as follows.
Less than 4 ... ○
5-9 sheets ... △
10 sheets or more ×
(F) Impact resistance The number of molded articles obtained by cracking when the obtained molded article (100 samples) was dropped from a height of 300 mm with a weight of 1000 g using a DuPont impact tester as follows: The evaluation was made in three stages.
Less than 4 ... ○
5-9 sheets ... △
10 sheets or more ×
実施例１
〔ポリエステル樹脂〕
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％の反応生成物（数平均重合度：５）を得た。
ＴＰＡとＥＧの反応生成物６０．３質量部を重合反応器に仕込み、続いて、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール６．７質量部、重合触媒として二酸化ゲルマニウム０．００８質量部、トリエチルフォスフェート０．０１６質量部、酢酸コバルト０．００４質量部を、それぞれ加え、反応器を６０分間かけて２８０℃で最終圧力１．０ｈＰａまで減圧しながら溶融重合反応を行い、その後、温度２８０℃で５時間、溶融重合反応を行い、極限粘度０．６３のポリエステル樹脂を得た。
〔成形品〕
得られたポリエステル樹脂を乾燥した後、シリンダー各部およびノズル温度を２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出時間１０秒、冷却時間１０秒、金型温度１５℃に設定した射出成形機（日精エーエスビー社製、ＡＳＢ−５０ＨＴ）を用いて成形板を得た。
Example 1
(Polyester resin)
A slurry of terephthalic acid (TPA) and ethylene glycol (EG) (TPA / EG molar ratio = 1 / 1.6) is supplied to the esterification reactor and reacted under the conditions of a temperature of 250 ° C and a pressure of 50 hPa to perform esterification. A reaction product with a conversion of 95% (number average polymerization degree: 5) was obtained.
60.3 parts by mass of the reaction product of TPA and EG were charged into a polymerization reactor, followed by 6.7 parts by mass of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 0.008 parts of germanium dioxide as a polymerization catalyst. Parts by mass, 0.016 parts by mass of triethyl phosphate, and 0.004 parts by mass of cobalt acetate are added, and the melt polymerization reaction is performed while reducing the pressure of the reactor at 280 ° C. to a final pressure of 1.0 hPa over 60 minutes. A melt polymerization reaction was performed at a temperature of 280 ° C. for 5 hours to obtain a polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.63.
〔Molding〕
After drying the obtained polyester resin, an injection molding machine (Nissei ASB Co., Ltd.) was set to a temperature of 230 ° C., a screw rotation speed of 100 rpm, an injection time of 10 seconds, a cooling time of 10 seconds, and a mold temperature of 15 ° C. Manufactured by ASB-50HT).
実施例２〜３、比較例１〜３
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの共重合量が表１に示すものになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂を用い、実施例１と同様にして成形品を作製した。
Examples 2-3, Comparative Examples 1-3
A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the copolymerization amount of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol was changed so as to be as shown in Table 1.
A molded article was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained polyester resin.
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたポリエステル樹脂及び成形品の特性値及び成形性等の評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the characteristic values and moldability of the polyester resins and molded products obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
表１から明らかなように、実施例１〜３で得られたポリエステル樹脂は、極限粘度、ガラス転移点、密度が本発明の範囲を満足するものであったため、成形性が良好で、耐熱性、耐衝撃性に優れる成形品を得ることができた。 As apparent from Table 1, the polyester resins obtained in Examples 1 to 3 had satisfactory intrinsic moldability, glass transition point and density within the range of the present invention, and thus had good moldability and heat resistance. Thus, a molded article having excellent impact resistance could be obtained.
一方、比較例１では、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの共重合量が多過ぎたため、得られたポリエステル樹脂は、ガラス転移点が低く耐熱性に劣るものであった。
比較例２では、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの共重合量が少な過ぎたため、得られたポリエステル樹脂は、融点が高くなり、２３０℃での成形ができなかった。
比較例３では、得られたポリエステル樹脂の極限粘度が低いため、成形性が悪く、また、得られた成形品は耐衝撃性に劣るものであった。
On the other hand, in Comparative Example 1, since the copolymerization amount of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol was too large, the obtained polyester resin had a low glass transition point and was inferior in heat resistance. .
In Comparative Example 2, since the copolymerization amount of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol was too small, the obtained polyester resin had a high melting point and could not be molded at 230 ° C.
In Comparative Example 3, since the obtained polyester resin had a low intrinsic viscosity, the moldability was poor, and the obtained molded product was poor in impact resistance.
Claims (3)
A molded article comprising the polyester resin according to claim 1, a polyolefin resin, and at least one of ethylene vinyl acetate and alcohol.
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