JP2020050745A - Film and method for producing the same - Google Patents
Film and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020050745A JP2020050745A JP2018180510A JP2018180510A JP2020050745A JP 2020050745 A JP2020050745 A JP 2020050745A JP 2018180510 A JP2018180510 A JP 2018180510A JP 2018180510 A JP2018180510 A JP 2018180510A JP 2020050745 A JP2020050745 A JP 2020050745A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- polymer
- ruthenium
- ring
- alicyclic structure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、フィルム及びその製造方法に関するものである。より具体的には、本発明は、結晶性の脂環式構造含有重合体を含んでなるフィルム及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a film and a method for producing the film. More specifically, the present invention relates to a film comprising a polymer having a crystalline alicyclic structure and a method for producing the same.
結晶性を有する脂環式構造含有重合体を含んでなるフィルムは、通常、耐熱性に優れることから、種々の用途に好適に用いられている。近年、かかるフィルムについて、種々の属性を改良すべく、検討がなされている。 Films containing an alicyclic structure-containing polymer having crystallinity are generally suitably used in various applications because of their excellent heat resistance. In recent years, studies have been made on such films to improve various attributes.
例えば、特許文献１では、結晶性のジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を含んでなる誘電体フィルムと金属層とを有するフィルムコンデンサが開示されている。かかる誘電体フィルムは、軟化点、熱収縮率、ｔａｎδ、及び静摩擦係数が、それぞれ特定の範囲内にあり、耐熱性、耐電圧特性、及び作業性に優れる。また、例えば、特許文献２では、結晶性を有する脂環式構造含有重合体を含む樹脂からなり、高温環境下での寸法安定性に優れる樹脂フィルムが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a film capacitor having a dielectric film including a hydrogenated crystalline dicyclopentadiene ring-opening polymer and a metal layer. Such a dielectric film has a softening point, a heat shrinkage factor, tan δ, and a static friction coefficient within specific ranges, respectively, and is excellent in heat resistance, withstand voltage characteristics, and workability. In addition, for example, Patent Document 2 discloses a resin film made of a resin containing an alicyclic structure-containing polymer having crystallinity and having excellent dimensional stability under a high-temperature environment.
近年、結晶性の脂環式構造含有重合体を含んでなるフィルムを絶縁性のフィルムとして利用することが着目されている。ここで、絶縁性のフィルムの種々の用途を想定した場合に、フィルムが、高い機械強度、絶縁破壊強度、及び体積抵抗率を有することが好ましい。
しかしながら、上記従来技術に従うフィルムには、機械強度、絶縁破壊強度、及び体積抵抗率をバランス良く高めるという点で、改善の余地があった。
In recent years, attention has been paid to using a film containing a polymer having a crystalline alicyclic structure as an insulating film. Here, assuming various uses of the insulating film, the film preferably has high mechanical strength, dielectric strength, and volume resistivity.
However, there is room for improvement in the film according to the above-mentioned prior art in that the mechanical strength, the dielectric breakdown strength, and the volume resistivity are improved in a well-balanced manner.
そこで、本発明は、機械強度及び絶縁破壊強度に優れるとともに、体積抵抗率が高いフィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。 Then, an object of the present invention is to provide a film which is excellent in mechanical strength and dielectric strength and has high volume resistivity and a method for producing the same.
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、結晶性の脂環式構造含有重合体を含んでなるフィルムにおいて、所定量のルテニウムを含有させることで、フィルムの機械強度、絶縁破壊強度、及び体積抵抗率をバランスよく高めることができることを見出し、本発明を完成させた。 The inventor of the present invention has conducted intensive studies for the purpose of solving the above problems. Then, the present inventor, in a film comprising a crystalline alicyclic structure-containing polymer, by including a predetermined amount of ruthenium, mechanical strength, dielectric breakdown strength, and volume resistivity of the film in a well-balanced manner. The present inventors have found that the present invention can be enhanced, and completed the present invention.
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のフィルムは、結晶性の脂環式構造含有重合体を含むフィルムであって、ルテニウム量が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。このように、フィルムにおけるルテニウム量が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であれば、かかるフィルムは機械強度及び絶縁破壊強度に優れるとともに、体積抵抗率が高い。
なお、本発明において「結晶性」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で融点を観測することができることを意味する。また、「ルテニウム量」は、フィルムの質量（ｇ）を基準とした、フィルムに含有されるルテニウム原子の質量比率（μｇ／ｇ）であり、蛍光Ｘ線分析（Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；ＸＲＦ）を用いて、実施例に記載した方法で測定することができる。
That is, an object of the present invention is to advantageously solve the above problems, and the film of the present invention is a film containing a crystalline alicyclic structure-containing polymer, and has a ruthenium content of 100 ppm or more. It is characterized by being at most 500 ppm. Thus, when the amount of ruthenium in the film is 100 ppm or more and 500 ppm or less, such a film is excellent in mechanical strength and dielectric breakdown strength and high in volume resistivity.
In the present invention, “crystalline” means that the melting point can be observed with a differential scanning calorimeter (DSC). The “amount of ruthenium” is a mass ratio (μg / g) of ruthenium atoms contained in the film, based on the mass (g) of the film, and is determined by X-ray Fluorescence (X-ray Fluorescence) analysis. Can be measured by the method described in Examples.
ここで、本発明のフィルムは、前記結晶性の脂環式構造含有重合体が、水素添加物であることが好ましい。フィルムに含まれる結晶性の脂環式構造含有重合体が、水素添加物であれば、フィルムの機械強度を一層高めることができる。 Here, in the film of the present invention, the crystalline alicyclic structure-containing polymer is preferably a hydrogenated product. If the crystalline alicyclic structure-containing polymer contained in the film is a hydrogenated product, the mechanical strength of the film can be further increased.
また、本発明のフィルムは、前記結晶性の脂環式構造含有重合体が、結晶性のジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物であることが好ましい。フィルムが、ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を含んでいれば、機械強度及び絶縁破壊強度に一層優れるとともに、体積抵抗率が一層高い。 Further, in the film of the present invention, the polymer having a crystalline alicyclic structure is preferably a hydrogenated product of a crystalline dicyclopentadiene ring-opening polymer. When the film contains a hydrogenated dicyclopentadiene ring-opening polymer, the film has higher mechanical strength and dielectric breakdown strength, and has a higher volume resistivity.
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のフィルム製造方法は、上述した何れかのフィルムを製造するフィルム製造方法であって、ルテニウム化合物（Ａ）の存在下又は非存在下で、結晶性の脂環式構造含有重合体の水素添加反応を行い、前記結晶性の脂環式構造含有重合体の水素添加物を得る水素添加反応工程を含み、任意で、前記水素添加物を含む組成物に対して、ルテニウム化合物（Ｂ）を添加する後添加工程を含み、前記ルテニウム化合物（Ａ）及び（Ｂ）が、同一又は相異なり、前記ルテニウム化合物（Ａ）及び（Ｂ）に含まれるルテニウムの合計量が、前記フィルムの質量を基準として１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、ことを特徴とする。このように、水素添加反応工程、及び、任意の後添加工程にて、合計添加量が所定の範囲内となるようにルテニウム化合物を添加することで、ルテニウム量が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である本発明のフィルムを効率的に製造することができる。なお、本明細書では、水素化触媒として添加する「ルテニウムを含有する化合物」を、「ルテニウム化合物（Ａ）」と称し、後添加工程で添加する「ルテニウムを含有する化合物」を「ルテニウム化合物（Ｂ）」と称することがある。 Further, an object of the present invention is to advantageously solve the above-mentioned problem, and a film manufacturing method of the present invention is a film manufacturing method for manufacturing any of the above-described films, comprising a ruthenium compound (A ) In the presence or absence of) a hydrogenation reaction of the crystalline alicyclic structure-containing polymer to obtain a hydrogenated product of the crystalline alicyclic structure-containing polymer, Optionally, a post-addition step of adding a ruthenium compound (B) to the composition containing the hydrogenated product, wherein the ruthenium compounds (A) and (B) are the same or different and the ruthenium compound The total amount of ruthenium contained in (A) and (B) is not less than 100 ppm and not more than 500 ppm based on the mass of the film. As described above, in the hydrogenation reaction step and the optional post-addition step, by adding the ruthenium compound so that the total addition amount is within a predetermined range, the present invention in which the ruthenium amount is 100 ppm or more and 500 ppm or less. Can be produced efficiently. In the present specification, a “ruthenium-containing compound” added as a hydrogenation catalyst is referred to as “ruthenium compound (A)”, and a “ruthenium-containing compound” added in a post-addition step is referred to as a “ruthenium compound ( B) ".
本発明によれば、機械強度及び絶縁破壊強度に優れるとともに、体積抵抗率が高いフィルム及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being excellent in mechanical strength and dielectric strength, a film with high volume resistivity and its manufacturing method can be provided.
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。本発明のフィルムは、例えば、フィルムコンデンサの誘電体フィルム、並びに、モータ、変圧器、及び界磁コイル等を絶縁被覆する際に用いられる層間絶縁フィルムとして、好適に利用することができる。そして、本発明のフィルムは本発明のフィルム製造方法に従って効率的に製造することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and may be arbitrarily modified and implemented without departing from the scope of the claims of the present invention and equivalents thereof. The film of the present invention can be suitably used, for example, as a dielectric film of a film capacitor and an interlayer insulating film used for insulatingly covering a motor, a transformer, a field coil, and the like. And the film of this invention can be manufactured efficiently according to the film manufacturing method of this invention.
（フィルム）
本発明のフィルムは、結晶性の脂環式構造含有重合体を含むとともに、ルテニウム量が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。さらに、本発明のフィルムは、任意で、結晶性の脂環式構造含有重合体とは異なる成分である「その他の成分」を含有していても良い。
(the film)
The film of the present invention is characterized by containing a crystalline alicyclic structure-containing polymer and having a ruthenium content of 100 ppm or more and 500 ppm or less. Further, the film of the present invention may optionally contain "other components" which are components different from the crystalline alicyclic structure-containing polymer.
＜ルテニウム量＞
ルテニウム量は、フィルムの質量を基準として、１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である必要があり、１３０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１４０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ルテニウム量が上記下限値以上であれば、フィルムの機械強度及び絶縁破壊強度が十分に高い。また、ルテニウム量が上記上限値以下であれば、フィルムの体積抵抗率が充分に高く、かかるフィルムは、誘電体フィルム又は絶縁フィルムとして十分に機能することが可能である。なお、フィルムの含有するルテニウム量は、後述するように、フィルムを形成する際に用いる組成物に含有させるルテニウム化合物の量を調節することで、適宜調節することができる。
<Ruthenium content>
The amount of ruthenium needs to be 100 ppm or more and 500 ppm or less based on the mass of the film, preferably 130 ppm or more and 400 ppm or less, and more preferably 140 ppm or more and 250 ppm or less. When the amount of ruthenium is equal to or more than the above lower limit, the mechanical strength and dielectric strength of the film are sufficiently high. When the amount of ruthenium is equal to or less than the upper limit, the volume resistivity of the film is sufficiently high, and such a film can sufficiently function as a dielectric film or an insulating film. In addition, the amount of ruthenium contained in the film can be appropriately adjusted by adjusting the amount of the ruthenium compound contained in the composition used for forming the film, as described later.
＜結晶性の脂環式構造含有重合体＞
結晶性の脂環式構造含有重合体とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で融点を観測することができる（即ち、「結晶性の」）脂環式構造含有重合体である。ここで、脂環式構造含有重合体とは、分子内に脂環式構造を有する重合体であって、環状オレフィンを単量体として用いた重合反応によって得られうる重合体をいう。また、脂環式構造含有重合体は、主鎖に脂環式構造を有していてもよく、側鎖に脂環式構造を有していてもよい。中でも、機械的強度及び耐熱性の観点から、脂環式構造含有重合体としては、主鎖に脂環式構造を含有する重合体が好ましい。さらにまた、脂環式構造含有重合体が、一種又は複数種の重合体を含んでいても良い。
<Crystalline alicyclic structure-containing polymer>
The crystalline alicyclic structure-containing polymer is a polymer having a melting point that can be observed by a differential scanning calorimeter (DSC) (that is, “crystalline”). Here, the alicyclic structure-containing polymer refers to a polymer having an alicyclic structure in a molecule, which can be obtained by a polymerization reaction using a cyclic olefin as a monomer. The alicyclic structure-containing polymer may have an alicyclic structure in the main chain or may have an alicyclic structure in the side chain. Above all, from the viewpoints of mechanical strength and heat resistance, as the alicyclic structure-containing polymer, a polymer containing an alicyclic structure in the main chain is preferable. Furthermore, the alicyclic structure-containing polymer may include one or more kinds of polymers.
脂環式構造含有重合体が有する脂環式構造としては、例えば、シクロアルカン構造及びシクロアルケン構造が挙げられる。これらの中でも、熱安定性などの特性に優れる樹脂フィルムが得られ易いことから、シクロアルカン構造が好ましい。１つの脂環式構造に含まれる炭素原子の数は、好ましくは４個以上、より好ましくは５個以上であり、好ましくは３０個以下、より好ましくは２０個以下、特に好ましくは１５個以下である。１つの脂環式構造に含まれる炭素原子の数が上記範囲内にあることで、機械的強度及び成形性等が高度にバランスされうる。 Examples of the alicyclic structure of the alicyclic structure-containing polymer include a cycloalkane structure and a cycloalkene structure. Among these, a cycloalkane structure is preferable because a resin film having excellent properties such as thermal stability can be easily obtained. The number of carbon atoms contained in one alicyclic structure is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, particularly preferably 15 or less. is there. When the number of carbon atoms contained in one alicyclic structure is within the above range, mechanical strength, moldability, and the like can be highly balanced.
脂環式構造含有重合体において、全ての構造単位に対する脂環式構造を有する構造単位の割合は、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。脂環式構造含有重合体における脂環式構造を有する構造単位の割合を高めることにより、耐熱性を高めることができる。
また、脂環式構造含有重合体において、脂環式構造を有する構造単位以外の残部は、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択しうる。
In the alicyclic structure-containing polymer, the ratio of the structural unit having an alicyclic structure to all structural units is usually 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 100% by mass. By increasing the proportion of the structural unit having an alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer, heat resistance can be increased.
In the alicyclic structure-containing polymer, the remainder other than the structural unit having an alicyclic structure is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose of use.
脂環式構造含有重合体の融点は、好ましくは２００℃以上３２０℃以下である。融点が上記範囲内である脂環式構造含有重合体は、成形性に一層優れる。 The melting point of the alicyclic structure-containing polymer is preferably from 200 ° C to 320 ° C. An alicyclic structure-containing polymer having a melting point within the above range is more excellent in moldability.
脂環式構造含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、成形材料を用いて形成されるフィルムの機械的特性を高める観点から、好ましくは１，０００以上１，０００，０００以下、より好ましくは１５，０００以上１５０，０００以下、さらに好ましくは２０，０００以上１００，０００以下、特に好ましくは２３，０００以上５０，０００以下である。重量平均分子量が上記範囲内である脂環式構造含有重合体は、成形性に一層優れる。 The weight average molecular weight (Mw) of the alicyclic structure-containing polymer is preferably from 1,000 to 1,000,000, more preferably from the viewpoint of enhancing the mechanical properties of a film formed using the molding material. It is from 15,000 to 150,000, more preferably from 20,000 to 100,000, particularly preferably from 23,000 to 50,000. The alicyclic structure-containing polymer having a weight average molecular weight within the above range is more excellent in moldability.
脂環式構造含有重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０以上３．５以下である。ここで、Ｍｎは数平均分子量を表す。このような分子量分布を有する脂環式構造含有重合体は、成形性に優れる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として測定しうる。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the alicyclic structure-containing polymer is preferably 1.0 or more and 3.5 or less. Here, Mn represents a number average molecular weight. The alicyclic structure-containing polymer having such a molecular weight distribution is excellent in moldability. The weight-average molecular weight (Mw) and the number-average molecular weight (Mn) can be measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a developing solvent.
本発明のフィルムに含有されうる結晶性の脂環式構造含有重合体としては、例えば、（Ａ）環状オレフィン単量体の開環重合体であって、結晶性を有するもの、（Ｂ）環状オレフィン単量体の付加重合体であって、結晶性を有するものが挙げられる。中でも、上記（Ａ）に相当する重合体が好ましい。 Examples of the crystalline alicyclic structure-containing polymer that can be contained in the film of the present invention include (A) a ring-opening polymer of a cyclic olefin monomer having crystallinity, An olefin monomer addition polymer having crystallinity can be used. Among them, a polymer corresponding to the above (A) is preferable.
さらに、フィルムの機械強度を高める観点から、上記（Ａ）に相当する重合体の、水素添加物が好ましい。その中でも、結晶性のジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物（以下、「結晶性のジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物」とも称する）がより好ましい。 Further, from the viewpoint of increasing the mechanical strength of the film, a hydrogenated product of the polymer corresponding to the above (A) is preferable. Among them, a hydrogenated product of a crystalline ring-opening polymer of dicyclopentadiene (hereinafter also referred to as a “hydrogenated product of a crystalline ring-opened dicyclopentadiene polymer”) is more preferable.
＜＜結晶性のジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物＞＞
「ジシクロペンタジエン開環重合体」とは、全構造単位に対するジシクロペンタジエン由来の構造単位の割合が、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％の重合体をいう。そして、「結晶性のジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物」とは、融点を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物をいう。ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物の融点は、特に制限はないが、２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましく、２３０℃以上であることが特に好ましく、また、３２０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、２９０℃以下であることが特に好ましい。
<< Crystalline dicyclopentadiene ring-opening polymer hydrogenated product >>
"Dicyclopentadiene ring-opened polymer" means that the ratio of structural units derived from dicyclopentadiene to all structural units is usually 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably Refers to a 100% by weight polymer. The term “crystalline hydrogenated dicyclopentadiene ring-opening polymer” refers to a hydrogenated dicyclopentadiene ring-opening polymer having a melting point. The melting point of the hydrogenated dicyclopentadiene ring-opened polymer is not particularly limited, but is preferably 200 ° C or higher, more preferably 220 ° C or higher, particularly preferably 230 ° C or higher, and , 320 ° C or lower, more preferably 300 ° C or lower, and particularly preferably 290 ° C or lower.
結晶性のジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物としては、例えば、特開２００６−５２３３３号公報に記載の、シンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物が挙げられる。
以下、「シンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエンの開環重合体」を「重合体（α）」といい、「重合体（α）の水素添加物」を「重合体（β）」という。
Examples of the hydrogenated crystalline dicyclopentadiene ring-opening polymer include, for example, a hydrogenated product of a ring-opening polymer of dicyclopentadiene having syndiotactic stereoregularity described in JP-A-2006-52333. No.
Hereinafter, the “ring-opened polymer of dicyclopentadiene having syndiotactic stereoregularity” is referred to as “polymer (α)”, and the “hydrogenated product of polymer (α)” is referred to as “polymer (β)”. That.
結晶性のジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物のガラス転移温度は、特に限定されないが、通常は、８５℃以上１７０℃以下である。 The glass transition temperature of the crystalline hydrogenated dicyclopentadiene ring-opening polymer is not particularly limited, but is usually from 85 ° C to 170 ° C.
〔重合体（α）〕
重合体（α）はジシクロペンタジエン類を開環重合させることにより得られる。用いるジシクロペンタジエン類には、エンド体及びエキソ体の立体異性体が存在する。用いるジシクロペンタジエン類としては、エンド体及びエキソ体のいずれを用いることもできる。ここで、シクロペンタジエン類として、エンド体及びエキソ体のいずれか一方のみの異性体を単独で用いてもよいし、エンド体及びエキソ体が任意の割合で混在する異性体混合物を用いてもよい。中でも、重合体（β）の結晶性が高まり、耐熱性により優れるものとする観点からは、エンド体及びエキソ体の一方の立体異性体の割合を高くして、エンド体及びエキソ体のいずれかがジシクロペンタジエン類の主成分であることが好ましい。例えば、エンド体及びエキソ体の何れか一方の割合が、５０質量％超であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらにより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。また、合成容易性の観点から、エンド体の割合が高いことが好ましい。
[Polymer (α)]
The polymer (α) is obtained by ring-opening polymerization of dicyclopentadiene. The dicyclopentadiene used includes endo- and exo-stereoisomers. As the dicyclopentadiene used, any of an endo-form and an exo-form can be used. Here, as the cyclopentadiene, an isomer of only one of the endo form and the exo form may be used alone, or an isomer mixture in which the endo form and the exo form are mixed at an arbitrary ratio may be used. . Above all, from the viewpoint that the crystallinity of the polymer (β) is enhanced and the heat resistance is more excellent, the ratio of one of the endo isomer and the exo isomer is increased to increase the ratio of the endo or exo isomer. Is a main component of dicyclopentadiene. For example, the ratio of any one of the endo form and the exo form is preferably more than 50% by mass, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and 95% by mass. % Is particularly preferable. Further, from the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that the ratio of the endo-form is high.
重合体（α）は、結晶性を有する重合体（β）を与えるものであれば、ジシクロペンタジエン由来の繰り返し単位以外の繰り返し単位を有するものであってもよい。このような重合体（α）は、ジシクロペンタジエンと、ジシクロペンタジエン以外の単量体とを開環共重合させることにより製造することができる。なお、ジシクロペンタジエン以外の単量体としては、ジシクロペンタジエン類と共重合可能である単量体である限り、特に制限なく、例えば、ジシクロペンタジエン以外の３環以上の多環式ノルボルネン系化合物及びノルボルネン骨格に縮合した環構造を有しない２環のノルボルネン系化合物等のノルボルネン類；モノ環状オレフィン化合物等の環状オレフィン類；環状ジエン等のジエン類；並びに、これらの誘導体等が挙げられる。 The polymer (α) may have a repeating unit other than the repeating unit derived from dicyclopentadiene as long as it gives the polymer (β) having crystallinity. Such a polymer (α) can be produced by ring-opening copolymerization of dicyclopentadiene and a monomer other than dicyclopentadiene. The monomer other than dicyclopentadiene is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with dicyclopentadiene. For example, a polycyclic norbornene based on three or more rings other than dicyclopentadiene may be used. Norbornenes such as bicyclic norbornene compounds having no ring structure fused to the compound and norbornene skeleton; cyclic olefins such as monocyclic olefin compounds; dienes such as cyclic dienes; and derivatives thereof.
−触媒−
重合体（α）の製造に用いる触媒は、ジシクロペンタジエンを開環重合させて、重合体（α）を生成させ得るものであれば、特に限定されないが、通常、開環重合触媒を用いる。開環重合触媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。このような開環重合触媒の好適例としては、ジシクロペンタジエンを開環重合させ、シンジオタクチック立体規則性を有する開環重合体を生成させうるもの、例えば、国際公開第２０１６／０５２３０３号及び国際公開第２０１６／０６７８９３号等に開示された開環重合触媒が挙げられる。開環重合触媒が触媒活性成分として、フェニルイミド基を有するタングステン化合物を含むことが好ましく、中でも、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体を含むことがより好ましい。なお、開環重合触媒の使用量は、十分な触媒活性を得る観点及び開環重合後の触媒除去の容易性を担保する観点等に基づいて、任意に設定することができる。
-Catalyst-
The catalyst used in the production of the polymer (α) is not particularly limited as long as it can generate the polymer (α) by ring-opening polymerization of dicyclopentadiene, but usually a ring-opening polymerization catalyst is used. One kind of the ring-opening polymerization catalyst may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio. Preferred examples of such a ring-opening polymerization catalyst include those capable of forming a ring-opening polymer having syndiotactic stereoregularity by ring-opening polymerization of dicyclopentadiene, such as WO 2016/052303 and Ring-opening polymerization catalysts disclosed in WO 2016/067893 and the like can be mentioned. The ring-opening polymerization catalyst preferably contains a tungsten compound having a phenylimide group as a catalytically active component, and more preferably contains a tetrachlorotungsten phenylimide (tetrahydrofuran) complex. The amount of the ring-opening polymerization catalyst can be arbitrarily set based on the viewpoint of obtaining sufficient catalytic activity and the viewpoint of ensuring the ease of removing the catalyst after the ring-opening polymerization.
さらに、任意で、上記のような開環重合触媒を、有機金属還元剤と併用しても良い。開環重合触媒及び有機金属還元剤を併用することにより、重合活性を向上させることができる。有機金属還元剤としては、特に限定されることなく、国際公開第２０１６／０５２３０３号及び国際公開第２０１６／０６７８９３号等に開示された各種有機金属化合物を挙げることができ、その使用量も、これらの文献に記載された範囲とすることができる。 Further, optionally, the ring-opening polymerization catalyst as described above may be used in combination with an organometallic reducing agent. The polymerization activity can be improved by using the ring-opening polymerization catalyst and the organometallic reducing agent in combination. The organometallic reducing agent is not particularly limited, and examples thereof include various organometallic compounds disclosed in WO2016 / 052303 and WO2016 / 067893, and the amount of the organic metal reducing agent can be used. The range described in the literature can be used.
−開環重合反応−
開環重合反応は、通常、有機溶媒中で行われる。
有機溶媒は、目的とする重合体（α）や重合体（β）を所定の条件で溶解もしくは分散させることが可能であり、重合反応や水素化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。
有機溶媒の具体例としては、特に限定されることなく、国際公開第２０１６／０５２３０３号及び国際公開第２０１６／０６７８９３号等に開示された各種溶媒を挙げることができ、中でも、有機溶媒としては、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、エーテル類が好ましい。また、有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
-Ring-opening polymerization reaction-
The ring-opening polymerization reaction is usually performed in an organic solvent.
The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the desired polymer (α) or polymer (β) under predetermined conditions, and does not inhibit the polymerization reaction or the hydrogenation reaction. .
Specific examples of the organic solvent include, but are not particularly limited to, various solvents disclosed in WO 2016/052303 and WO 2016/068789, and the like. Among them, examples of the organic solvent include: Aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and ethers are preferred. In addition, one kind of the organic solvent may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.
開環重合反応は、例えば、単量体、開環重合触媒、及び、必要に応じて有機金属還元剤を混合することにより、開始させることができる。これらの成分を添加する順序は、特に限定されない。例えば、単量体に開環重合触媒と有機金属還元剤との混合物を添加して混合してもよいし、有機金属還元剤に単量体と開環重合触媒との混合物を添加して混合してもよく、また、単量体と有機金属還元剤との混合物に開環重合触媒を添加して混合してもよい。
各成分を混合するにあたっては、それぞれの成分の全量を一度に添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよい。また、比較的に長い時間（例えば１分間以上）にわたって連続的に混合してもよい。
The ring-opening polymerization reaction can be started, for example, by mixing a monomer, a ring-opening polymerization catalyst, and, if necessary, an organometallic reducing agent. The order of adding these components is not particularly limited. For example, a mixture of a ring-opening polymerization catalyst and an organometallic reducing agent may be added to a monomer and mixed, or a mixture of a monomer and a ring-opening polymerization catalyst may be added to an organometallic reducing agent and mixed. Alternatively, a ring-opening polymerization catalyst may be added to a mixture of a monomer and an organometallic reducing agent and mixed.
In mixing the components, the entire amount of each component may be added at once, or may be added in multiple portions. Further, the mixing may be continuously performed for a relatively long time (for example, 1 minute or more).
開環重合反応開始時における反応液中の単量体の濃度は、特に制限はなく、１質量％以上５０質量％以下とすることができる。単量体の濃度を前記範囲の下限値以上にすることにより、生産性を高くできる。また、単量体の濃度を前記範囲の上限値以下にすることにより、開環重合反応後の反応液の粘度を低くできるので、その後の水素化反応を容易に行うことができる。 The concentration of the monomer in the reaction solution at the start of the ring-opening polymerization reaction is not particularly limited, and may be 1% by mass to 50% by mass. By setting the concentration of the monomer at or above the lower limit of the above range, the productivity can be increased. Further, by setting the concentration of the monomer to be equal to or less than the upper limit of the above range, the viscosity of the reaction solution after the ring-opening polymerization reaction can be reduced, so that the subsequent hydrogenation reaction can be easily performed.
−活性調整剤及び分子量調整剤−
重合反応系には、開環重合触媒の安定化、開環重合反応の反応速度及び重合体の分子量分布を調整する目的において、活性調整剤を添加してもよい。また、重合反応系には、重合体（α）の分子量を調整するために、分子量調整剤を添加してもよい。活性調整剤及び分子量調整剤としては、特に限定されることなく、国際公開第２０１６／０５２３０３号及び国際公開第２０１６／０６７８９３号等に開示された各種化合物を挙げることができる。そして、活性調整剤及び分子量調整剤の使用量は、使用する開環重合触媒の種類、所望の開環重合反応速度、並びに、目的とする重合体の分子量及び分子量分布に応じて、適切に決定しうる。
-Activity modifier and molecular weight modifier-
An activity regulator may be added to the polymerization reaction system for the purpose of stabilizing the ring-opening polymerization catalyst, adjusting the reaction rate of the ring-opening polymerization reaction, and adjusting the molecular weight distribution of the polymer. Further, a molecular weight modifier may be added to the polymerization reaction system in order to adjust the molecular weight of the polymer (α). The activity modifier and the molecular weight modifier are not particularly limited, and include various compounds disclosed in WO2016 / 052303, WO2016 / 067893, and the like. The amount of the activity modifier and the molecular weight modifier used is appropriately determined according to the type of the ring-opening polymerization catalyst to be used, the desired rate of the ring-opening polymerization reaction, and the molecular weight and molecular weight distribution of the target polymer. Can.
−重合条件−
重合温度は、特に制限はないが、−７８℃以上であることが好ましく、−３０℃以上であることがより好ましく、また、＋２００℃以下であることが好ましく、＋１８０℃以下であることがより好ましい。また、重合時間は、特に制限はなく、反応規模にも依存するが、１分間から１０００時間の範囲であることが好ましい。
-Polymerization conditions-
The polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably −78 ° C. or higher, more preferably −30 ° C. or higher, and is preferably + 200 ° C. or lower, more preferably + 180 ° C. or lower. preferable. The polymerization time is not particularly limited and depends on the reaction scale, but is preferably in the range of 1 minute to 1000 hours.
−重合体（α）の属性−
重合体（α）は、通常、そのシンジオタクチック立体規則性の度合い（ラセモ・ダイアッドの割合（メソ／ラセモ比））を高めることで、結晶性を高くすることができる。
重合体（α）のラセモ・ダイアッドの割合（シンジオタクチック立体規則性の度合い）は、特に制限はないが、立体規則性の程度を高くする観点から、５１％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることが特に好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。重合体（α）のラセモ・ダイアッドの割合は、開環重合触媒の種類を選択すること等により、調節することができる。なお、「ラセモ・ダイアッドの割合」は、実施例に記載の方法に従って測定することができる。
-Attribute of polymer (α)-
The crystallinity of the polymer (α) can be generally increased by increasing the degree of syndiotactic stereoregularity (ratio of racemo dyad (ratio of meso / racemo)).
The ratio of the racemo dyad (the degree of syndiotactic stereoregularity) of the polymer (α) is not particularly limited, but is preferably 51% or more from the viewpoint of increasing the degree of stereoregularity, and is preferably 60%. %, More preferably 65% or more, and most preferably 70% or more. The proportion of the racemo dyad in the polymer (α) can be adjusted by selecting the type of the ring-opening polymerization catalyst. The “ratio of racemo dyad” can be measured according to the method described in Examples.
ジシクロペンタジエン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はないが、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上、さらにより好ましくは２０，０００以上、特に好ましくは２３，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは１５０，０００以下、さらにより好ましくは１００，０００以下、特に好ましくは５０，０００以下である。このような重量平均分子量を有する開環重合体を水素化反応に供することによって、成形性に優れた重合体（β）を得ることができる。開環重合体の重量平均分子量は、重合時に用いる分子量調整剤の添加量などを調節することにより、調節することができる。
ジシクロペンタジエン開環重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はないが、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上であり、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下である。このような分子量分布を有する開環重合体を水素化反応に供することによって、成形性に優れた重合体（β）を得ることができる。開環重合体の分子量分布は、重合反応時における単量体の添加方法や単量体の濃度により、調節することができる。
The weight average molecular weight (Mw) of the ring-opened dicyclopentadiene polymer is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, still more preferably 15,000 or more, and still more preferably 20 or more. 2,000 or more, particularly preferably 23,000 or more, preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, still more preferably 150,000 or less, even more preferably 100,000 or less, particularly preferably. Is 50,000 or less. By subjecting the ring-opened polymer having such a weight average molecular weight to a hydrogenation reaction, a polymer (β) having excellent moldability can be obtained. The weight-average molecular weight of the ring-opened polymer can be adjusted by adjusting the amount of a molecular weight modifier used during the polymerization and the like.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ring-opened dicyclopentadiene polymer is not particularly limited, but is preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 or more, preferably 4.0 or less, and more preferably 4.0 or less. 3.5 or less. By subjecting the ring-opened polymer having such a molecular weight distribution to a hydrogenation reaction, a polymer (β) having excellent moldability can be obtained. The molecular weight distribution of the ring-opened polymer can be adjusted by the method of adding the monomer during the polymerization reaction or the concentration of the monomer.
〔重合体（β）〕
重合体（α）の水素添加反応（炭素−炭素不飽和結合の水素化反応）を行うことにより、重合体（β）を製造することができる。
重合体（α）の水素添加反応は、例えば、常法に従って水素化触媒の存在下で、重合体（α）を含む反応系内に水素を供給することにより行うことができる。この水素化反応において、反応条件を適切に設定すれば、通常、水素化反応により水素添加物のタクチシチーが変化することはない。
[Polymer (β)]
The polymer (β) can be produced by performing a hydrogenation reaction (hydrogenation reaction of carbon-carbon unsaturated bond) of the polymer (α).
The hydrogenation reaction of the polymer (α) can be performed, for example, by supplying hydrogen into a reaction system containing the polymer (α) in the presence of a hydrogenation catalyst according to a conventional method. In this hydrogenation reaction, if the reaction conditions are appropriately set, usually, the tacticity of the hydrogenated product does not change due to the hydrogenation reaction.
−水素化触媒−
水素化触媒としては、特に限定されず、オレフィン化合物の水素添加反応に一般に使用されている均一系触媒や不均一系触媒を適宜使用することができる。
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、クロロヒドリドカルボニルビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。中でも、貴金属錯体触媒が、分解温度が高いため、好ましい。不均一系触媒としては、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させてなる固体触媒が挙げられる。水素化触媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの列挙に係る水素化触媒の中でも、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、及びビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド等のルテニウムを含有する貴金属錯体触媒；及び、ルテニウムを含む金属を担体に担持させてなる固体触媒のようなルテニウムを含有する化合物を、好適に用いることができる。中でも、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、及びビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド等のルテニウムを含有する貴金属錯体触媒を水素化触媒として用いることが好ましい。重合体の調製にあたり水素化触媒としてルテニウムを含有する化合物を用い、且つ、フィルム内に残留させることで、かかる重合体を用いて形成したフィルムに含有される所定量のルテニウム成分の一部とすることができる。
-Hydrogenation catalyst-
The hydrogenation catalyst is not particularly limited, and a homogeneous catalyst or a heterogeneous catalyst generally used for a hydrogenation reaction of an olefin compound can be appropriately used.
Examples of the homogeneous catalyst include transition metals such as cobalt acetate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, titanocene dichloride / n-butyllithium, zirconocene dichloride / sec-butyllithium, and tetrabutoxytitanate / dimethylmagnesium. A catalyst comprising a combination of a compound and an alkali metal compound; dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, chlorohydridecarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium (II), chlorohydridocarbonylbis (tricyclohexylphosphine) ruthenium, bis (tricyclohexylphosphine) Noble metal complex catalysts such as benzylidene ruthenium (IV) dichloride and chlorotris (triphenylphosphine) rhodium Etc. The. Among them, a noble metal complex catalyst is preferable because of its high decomposition temperature. Examples of the heterogeneous catalyst include nickel, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, such as nickel / silica, nickel / diatomaceous earth, nickel / alumina, palladium / carbon, palladium / silica, palladium / diatomaceous earth, and palladium / alumina. Or a solid catalyst obtained by supporting these metals on a carrier such as carbon, silica, diatomaceous earth, alumina, and titanium oxide. One type of hydrogenation catalyst may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
Among the hydrogenation catalysts according to these enumerations, ruthenium such as chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydridocarbonylbis (tricyclohexylphosphine) ruthenium, and bis (tricyclohexylphosphine) benzylidineruthenium (IV) dichloride And a ruthenium-containing compound such as a solid catalyst obtained by supporting a metal containing ruthenium on a carrier. Above all, a noble metal complex catalyst containing ruthenium such as chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydridocarbonylbis (tricyclohexylphosphine) ruthenium, and bis (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium (IV) dichloride is hydrogenated. It is preferably used as a catalyst. In preparing a polymer, a compound containing ruthenium is used as a hydrogenation catalyst, and by remaining in the film, a part of a predetermined amount of a ruthenium component contained in a film formed using such a polymer is used. be able to.
−水素添加反応−
水素添加反応は、通常、不活性有機溶媒中で行われる。不活性有機溶媒としては、特に限定されることなく、国際公開第２０１６／０５２３０３号及び国際公開第２０１６／０６７８９３号等に開示された各種の不活性有機溶媒を挙げることができる。なお、不活性有機溶媒は、開環重合反応に用いた有機溶媒と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、開環重合反応の反応液に水素化触媒を混合して、水素添加反応を行ってもよい。
-Hydrogenation reaction-
The hydrogenation reaction is usually performed in an inert organic solvent. Examples of the inert organic solvent include, but are not particularly limited to, various inert organic solvents disclosed in WO2016 / 052303, WO2016 / 067893, and the like. The inert organic solvent may be the same as or different from the organic solvent used for the ring-opening polymerization reaction. Further, a hydrogenation reaction may be performed by mixing a hydrogenation catalyst with a reaction solution of the ring-opening polymerization reaction.
水素添加反応の好ましい反応条件は、使用する水素化触媒によって異なる。例えば、水素化触媒の使用量は、用いる水素化反応触媒の種類、及び目的とする水素化率等に応じて、任意に設定することができる。また、水素添加反応の反応温度は、特に制限はないが、−２０℃以上＋２５０℃以下とすることができる。更にまた、水素添加反応の水素圧力は、特に制限はないが、ゲージ圧で、０．０１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下とすることができる。水素添加反応の反応時間は、所望の水素化率が達成される任意の時間に設定してもよく、特に制限はないが、０．１時間以上１０時間以下であることが好ましい。 Preferred reaction conditions for the hydrogenation reaction vary depending on the hydrogenation catalyst used. For example, the amount of the hydrogenation catalyst used can be arbitrarily set according to the type of the hydrogenation reaction catalyst to be used, the target hydrogenation rate, and the like. The reaction temperature of the hydrogenation reaction is not particularly limited, but may be -20 ° C or higher and + 250 ° C or lower. Furthermore, the hydrogen pressure of the hydrogenation reaction is not particularly limited, but may be 0.01 MPa to 20 MPa in gauge pressure. The reaction time of the hydrogenation reaction may be set to any time at which a desired hydrogenation rate is achieved, and is not particularly limited, but is preferably 0.1 hours or more and 10 hours or less.
水素添加反応における水素化率（水素化された二重結合の割合）は、特に制限はないが、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらにより好ましく、９８％以上であることが特に好ましく、９９％以上であることが最も好ましい。水素化率が高くなるほど、重合体（β）の機械強度及び耐熱性がより向上する。
ここで、重合体の水素化率は、実施例に記載の方法により算出しうる。
The hydrogenation rate (the ratio of hydrogenated double bonds) in the hydrogenation reaction is not particularly limited, but is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and is 90% or more. Is still more preferable, 98% or more is particularly preferable, and 99% or more is most preferable. As the hydrogenation rate increases, the mechanical strength and heat resistance of the polymer (β) further improve.
Here, the hydrogenation rate of the polymer can be calculated by the method described in Examples.
重合体（β）においては、通常、水素添加反応に供した重合体（α）が有するシンジオタクチック立体規則性が維持される。したがって、重合体（β）は、シンジオタクチック立体規則性を有する。重合体（β）におけるラセモ・ダイアッドの割合（すなわち、ジシクロペンタジエンを開環重合して開環重合体を得て、当該開環重合体を水素化して得られる繰り返し単位についてのラセモ・ダイアッドの割合）は、重合体（β）が結晶性を有する限りにおいて特に限定されないが、５１％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることが特に好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。ラセモ・ダイアッドの割合が高いものほど、すなわち、シンジオタクチック立体規則性の高いものほど、高い融点を有するジシクロペンタジエン開環重合体の水素添加物となる。なお、上述の重合体（α）及び重合体（β）のラセモ・ダイアッドの割合は、実施例に記載の方法により測定することができる。 In the polymer (β), usually, the syndiotactic stereoregularity of the polymer (α) subjected to the hydrogenation reaction is maintained. Therefore, the polymer (β) has syndiotactic stereoregularity. The proportion of the racemo dyad in the polymer (β) (that is, the ring-opening polymerization of dicyclopentadiene to obtain a ring-opened polymer, and the ratio of the racemo diad for the repeating unit obtained by hydrogenating the ring-opened polymer). Is not particularly limited as long as the polymer (β) has crystallinity, but is preferably at least 51%, more preferably at least 60%, particularly preferably at least 65%, Most preferably, it is 70% or more. The higher the proportion of the racemo dyad, that is, the higher the syndiotactic stereoregularity, the higher the hydrogenated dicyclopentadiene ring-opening polymer having a higher melting point. In addition, the ratio of the racemo dyad of the above-mentioned polymer (α) and polymer (β) can be measured by the method described in Examples.
そして、水素添加反応後は、通常、常法に従って、重合体（β）を回収する。 After the hydrogenation reaction, the polymer (β) is usually recovered according to a conventional method.
＜その他の成分＞
本発明のフィルムに任意で含有されうる「その他の成分」としては、特に限定されることなく、国際公開第２０１６／０５２３０３号及び国際公開第２０１６／０６７８９３号等に記載されたような、各種の酸化防止剤、光安定剤、ワックス、核剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、無機充填材、着色剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、可塑剤、近赤外線吸収剤、及び滑剤等が挙げられる。また、フィルムが、その他の成分として、例えば、「アンチブロッキング剤」と称されうる化合物、即ち、シリカ等の無機物質からなる無機微粒子；アクリル系架橋樹脂、メラミン系熱硬化性樹脂等の有機物質からなる有機微粒子；及び、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、シリコン−アクリル系複合材料などの有機無機粒子等を含有していていも良い。また、「その他の成分」としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。なお、これらの「その他の成分」は、基本的に、ルテニウムを非含有である。
<Other ingredients>
The "other components" that can be optionally contained in the film of the present invention are not particularly limited, and various types such as those described in WO2016 / 052303 and WO2016 / 067893 and the like can be used. Antioxidants, light stabilizers, waxes, nucleating agents, optical brighteners, ultraviolet absorbers, inorganic fillers, colorants, flame retardants, flame retardant aids, antistatic agents, plasticizers, near infrared absorbers, and Lubricants and the like. Further, the film may have, as other components, for example, a compound that can be called an “anti-blocking agent”, that is, inorganic fine particles made of an inorganic substance such as silica; and organic substances such as an acrylic cross-linked resin and a melamine thermosetting resin. Organic fine particles, such as calcium stearate, and organic-inorganic particles such as a silicon-acrylic composite material. As the “other components”, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio. These "other components" basically do not contain ruthenium.
その他の成分を使用する場合、その他の成分の使用量は、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。その他の成分の含有量としては、特に制限はないが、結晶性の脂環式構造含有重合体水素添加物１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることが特に好ましい。 When other components are used, the amounts of the other components are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and can be appropriately determined according to the purpose. The content of the other components is not particularly limited, but is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the crystalline alicyclic structure-containing polymer hydrogenated product. More preferably, it is particularly preferably 2 parts by mass or less.
＜フィルム製造方法＞
本発明のフィルムは、例えば、上述した結晶性の脂環式構造含有重合体を含む組成物を調製する樹脂組成物調製工程と、かかる結晶性の脂環式構造含有重合体を含む組成物を、公知の成形方法によりフィルム状に成形するフィルム成形工程と、得られたフィルムを公知の結晶化方法により結晶化する結晶化工程と、を経ることで、得ることができる。より詳細には、本発明のフィルム製造方法の樹脂組成物調製工程にて、樹脂組成物中に含まれるルテニウム量を所定の範囲、即ち、フィルム成形した場合に、フィルム質量の１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の範囲となるような範囲に制御する。なお、ルテニウム量の好適な範囲は、（フィルム）＜ルテニウム量＞の項目にて上述した通りである。樹脂組成物調製工程で得られる樹脂組成物中に含まれるルテニウム量を所定範囲とするためには、特に限定されることなく、ルテニウムを含有する化合物を所定量だけ、任意のタイミングで、脂環式構造含有重合体を含む組成物に対して添加すればよい。
<Film manufacturing method>
The film of the present invention is, for example, a resin composition preparation step of preparing a composition containing the above-described crystalline alicyclic structure-containing polymer, and a composition containing such a crystalline alicyclic structure-containing polymer. And a crystallization step of crystallizing the obtained film into a film by a known crystallization method. More specifically, in the resin composition preparation step of the film production method of the present invention, the amount of ruthenium contained in the resin composition is in a predetermined range, that is, when formed into a film, the amount of 100 ppm or more and 500 ppm or less of the film mass. The range is controlled to be within the range. The preferable range of the amount of ruthenium is as described above in the item of (film) <amount of ruthenium>. In order to set the amount of ruthenium contained in the resin composition obtained in the resin composition preparation step to a predetermined range, the amount of the ruthenium-containing compound is not particularly limited, and a predetermined amount of the ruthenium-containing compound is added at an arbitrary timing. What is necessary is just to add to the composition containing a formula structure containing polymer.
特に、フィルムに含有される結晶性の脂環式構造含有単量体が水素添加物である場合には、本発明のフィルム製造方法が、ルテニウム化合物（Ａ）の存在下又は非存在下で、結晶性の脂環式構造含有重合体の水素添加反応を行い、結晶性の脂環式構造含有重合体の水素添加物を得る水素添加反応工程を含み、任意で、水素添加物を含む組成物に対して、ルテニウム化合物（Ｂ）を添加する後添加工程を含むフィルム製造方法に従って、フィルムを製造することが好ましい。ここで、ルテニウム化合物（Ａ）及び（Ｂ）が、同一又は相異なっていてもよいが、製造効率の観点から、同一であることが好ましい。そして、ルテニウム化合物（Ａ）及び（Ｂ）に含まれるルテニウムの合計量が、フィルムの質量を基準として１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。 In particular, when the crystalline alicyclic structure-containing monomer contained in the film is a hydrogenated product, the film production method of the present invention may be carried out in the presence or absence of the ruthenium compound (A). A composition comprising a hydrogenation reaction of a crystalline alicyclic structure-containing polymer to obtain a hydrogenated product of the crystalline alicyclic structure-containing polymer, and optionally comprising a hydrogenated product On the other hand, it is preferable to manufacture a film according to a film manufacturing method including a post-addition step of adding a ruthenium compound (B). Here, the ruthenium compounds (A) and (B) may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of production efficiency. And the total amount of ruthenium contained in the ruthenium compounds (A) and (B) is 100 ppm or more and 500 ppm or less based on the mass of the film.
言い換えれば、結晶性の脂環式構造含有単量体が水素添加物である場合には、上述した本発明のフィルムに含有されるルテニウムは、水素添加反応工程にて水素化触媒として添加したルテニウムを含有する化合物（ルテニウム化合物（Ａ））のみに由来するものであっても良い。或いは、後添加工程にて添加されたルテニウム化合物（Ｂ）のみに由来するものであってもよい。さらには、水素添加反応工程にて水素化触媒として添加したルテニウム化合物（Ａ）及び後添加工程にて添加されたルテニウム化合物（Ｂ）の双方に由来するものであっても良い。
以下、結晶性の脂環式構造含有単量体が水素添加物である場合について、具体的に説明する。
In other words, when the crystalline alicyclic structure-containing monomer is a hydrogenated product, the ruthenium contained in the above-mentioned film of the present invention is the ruthenium added as a hydrogenation catalyst in the hydrogenation reaction step. May be derived only from the compound containing (ruthenium compound (A)). Alternatively, it may be derived only from the ruthenium compound (B) added in the post-addition step. Furthermore, it may be derived from both the ruthenium compound (A) added as a hydrogenation catalyst in the hydrogenation reaction step and the ruthenium compound (B) added in the post-addition step.
Hereinafter, the case where the crystalline alicyclic structure-containing monomer is a hydrogenated product will be specifically described.
＜樹脂組成物調製工程＞
＜＜重合工程＞＞
重合工程は、上述した＜＜結晶性のジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物＞＞の項目に記載した方途に従って好適に実施することができる。
＜＜水素添加反応工程＞＞
水素添加反応工程は、上述した＜＜結晶性のジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物＞＞の項目に記載した、上記〔重合体（α）〕−水素添加反応−の項目で説明した方途に従って実施することができる。即ち、水素添加反応工程では、水素化触媒として、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、及びビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド等のルテニウムを含有する貴金属錯体触媒；及び、ルテニウムを含む金属を担体に担持させてなる固体触媒のようなルテニウムを含有する化合物（ルテニウム化合物（Ａ））を好適に用いることができるが、これら以外の、ルテニウムを非含有である化合物を水素化触媒として用いることも勿論可能である。なお、水素添加反応工程にて得られた水素添加物は、回収工程にて水素添加反応混合物より回収されても良い。
<Resin composition preparation step>
<< polymerization step >>
The polymerization step can be suitably carried out according to the method described in the item of << hydrogenated crystalline dicyclopentadiene ring-opening polymer >>.
<< hydrogenation reaction step >>
The hydrogenation reaction step is carried out in the same manner as described in the item of [Polymer (α)]-Hydrogenation reaction described in the item of << Hydrogenated crystalline dicyclopentadiene ring-opening polymer >>. Can be implemented in accordance with That is, in the hydrogenation reaction step, chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydridocarbonylbis (tricyclohexylphosphine) ruthenium, bis (tricyclohexylphosphine) benzylidineruthenium (IV) dichloride, etc. are used as hydrogenation catalysts. A ruthenium-containing noble metal complex catalyst; and a ruthenium-containing compound (ruthenium compound (A)) such as a solid catalyst in which a ruthenium-containing metal is supported on a carrier can be preferably used. Of course, it is also possible to use a compound containing no ruthenium as a hydrogenation catalyst. The hydrogenated product obtained in the hydrogenation reaction step may be recovered from the hydrogenation reaction mixture in the recovery step.
ルテニウム化合物（Ａ）の存在下で水素添加反応工程を実施する場合であって、後添加工程を実施しない場合には、添加されたルテニウム化合物（Ａ）全体に含まれるルテニウム量が、結果的に得られるフィルムの質量を基準として１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下でありうる。さらに、この場合に、水素添加反応工程の後に、水素添加物を回収する回収工程を実施するにあたり、ルテニウム化合物（Ａ）が水素添加物に随伴する態様とすることが好ましい。かかる回収工程は、例えば、水素添加反応工程により得られた水素添加物を含む反応混合物をそのまま乾燥等することにより実施することができる。この際の乾燥条件は、例えば、ゲージ圧で−０．１ＭＰａ以上０．０ＭＰａ以下、温度１５０℃以上１８０℃以下、乾燥時間２時間超３時間以下であり得る。なお、「反応混合物をそのまま乾燥等する」とは、反応混合物に対して、遠心分離等の、分離に際して、水素添加物を含有しない側の分離物に対してルテニウム化合物が随伴し得る分離操作を実施しないことを意味する。 When the hydrogenation reaction step is performed in the presence of the ruthenium compound (A) and the post-addition step is not performed, the amount of ruthenium contained in the whole added ruthenium compound (A) is consequently reduced. It may be 100 ppm or more and 500 ppm or less based on the mass of the obtained film. Further, in this case, it is preferable that the ruthenium compound (A) accompany the hydrogenated product in performing the recovery process of recovering the hydrogenated product after the hydrogenation reaction process. Such a recovery step can be performed, for example, by directly drying the reaction mixture containing the hydrogenated product obtained in the hydrogenation reaction step. The drying conditions at this time may be, for example, a gauge pressure of −0.1 MPa to 0.0 MPa, a temperature of 150 ° C. to 180 ° C., and a drying time of more than 2 hours to 3 hours. In addition, "drying the reaction mixture as it is" refers to a separation operation such as centrifugation of the reaction mixture, which can involve a ruthenium compound with the separated material not containing a hydrogenated product at the time of separation. Means not implemented.
なお、水素添加反応工程の後に、後添加工程を実施する場合には、水素添加反応工程にて、水素化触媒としてルテニウム化合物（Ａ）を用いたか否かにかかわらず、あらゆる態様で回収工程を実施することができる。即ち、例えば、回収工程にて、まず、遠心分離等の固液分離操作を行い、ルテニウム化合物の全部又は一部を、水素添加物と分離してしまっても良い。後添加工程におけるルテニウム化合物（Ｂ）の添加量を適宜調節することで、樹脂組成物中におけるルテニウム量を任意の範囲に調節することができるからである。そして、分離した固形分を乾燥することにより水素添加物を回収することができる。回収工程にて、乾燥に先立って遠心分離等の分離操作を実施する場合には、例えば、乾燥時のゲージ圧及び温度条件については、後添加工程を実施しない場合と同様としつつ、乾燥時間は２時間以下とすることができる。即ち、水素添加反応工程の後に、後添加工程を実施する場合には、後添加工程を実施しない場合と比較して、回収工程の所要時間を短縮することができ、製造効率を高めることができる。 When the post-addition step is performed after the hydrogenation reaction step, the recovery step is performed in all aspects regardless of whether the ruthenium compound (A) is used as the hydrogenation catalyst in the hydrogenation reaction step. Can be implemented. That is, for example, in the recovery step, first, a solid-liquid separation operation such as centrifugation may be performed to separate all or a part of the ruthenium compound from the hydrogenated product. This is because the amount of ruthenium in the resin composition can be adjusted to an arbitrary range by appropriately adjusting the amount of the ruthenium compound (B) added in the post-addition step. Then, the hydrogenated product can be recovered by drying the separated solid content. In the recovery step, when a separation operation such as centrifugation is performed prior to drying, for example, the gauge pressure and temperature conditions during drying are the same as when the post-addition step is not performed, and the drying time is It can be up to 2 hours. That is, when the post-addition step is performed after the hydrogenation reaction step, the time required for the recovery step can be reduced and the production efficiency can be increased as compared with the case where the post-addition step is not performed. .
＜＜後添加工程＞＞
後添加工程では、水素添加反応工程にて得られた水素添加物を含む組成物に対して、ルテニウム化合物（Ｂ）を添加し混合して樹脂組成物を得る。ここで、「水素添加反応工程にて得られた水素添加物を含む組成物」は、（１）水素添加反応工程の後に、上述したような「回収工程」を実施して得られた組成物（固体状）であっても良いし、（２）水素添加反応工程により得られた水素添加反応物を含む反応混合物（スラリー状）をそのまま用いても良い。なお、（１）の場合に、得られた樹脂組成物を、定法に従って更に乾燥させても良い。また、（２）の場合には、反応混合物中に含まれていたルテニウム化合物（Ａ）、及び本工程にて添加したルテニウム化合物（Ｂ）が、水素添加物に随伴する態様で乾燥させて樹脂組成物を得ることが好ましい。
<< Post-addition step >>
In the post-addition step, a ruthenium compound (B) is added to the composition containing the hydrogenated product obtained in the hydrogenation reaction step and mixed to obtain a resin composition. Here, the “composition containing a hydrogenated product obtained in the hydrogenation reaction step” refers to (1) a composition obtained by performing the above-mentioned “recovery step” after the hydrogenation reaction step. The reaction mixture may be (solid) or a reaction mixture (slurry) containing the hydrogenated reactant obtained in the (2) hydrogenation reaction step. In the case of (1), the obtained resin composition may be further dried according to a standard method. Further, in the case of (2), the ruthenium compound (A) contained in the reaction mixture and the ruthenium compound (B) added in this step are dried in a manner accompanying the hydrogenated product to form a resin. Preferably, a composition is obtained.
このように、水素添加工程と、任意の後添加工程を経て得られた組成物は、樹脂組成物として、フィルム形成工程に供されうる。 Thus, the composition obtained through the hydrogenation step and the optional post-addition step can be used as a resin composition in the film formation step.
＜フィルム形成工程＞
フィルム形成工程は、樹脂組成物を成形して未延伸フィルムを得る未延伸フィルム形成工程と、かかる未延伸フィルムを延伸する延伸工程とをこの順で含みうる。
<Film forming process>
The film forming step may include, in this order, an unstretched film forming step of forming a resin composition to obtain an unstretched film, and a stretching step of stretching the unstretched film.
＜＜未延伸フィルム形成工程＞＞
未延伸フィルムの製造方法は特に限定されず、射出成形法、押出し成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、注型成形法、圧縮成形法等の公知の成形法を適宜利用することができる。なお、「未延伸フィルム」は、後述する延伸工程における延伸処理を経ていないフィルムである。また、未延伸フィルム形成工程に供される組成物は、定法に従ってペレット状などの任意の形状に成形されていても良い。
<< Unstretched film forming process >>
The production method of the unstretched film is not particularly limited, and a known molding method such as an injection molding method, an extrusion molding method, a press molding method, an inflation molding method, a blow molding method, a calendar molding method, a cast molding method, a compression molding method, or the like. Can be used as appropriate. The “unstretched film” is a film that has not been subjected to a stretching treatment in a stretching step described later. Further, the composition to be subjected to the unstretched film forming step may be formed into an arbitrary shape such as a pellet according to a standard method.
＜＜延伸工程＞＞
延伸処理工程は、未延伸フィルムを延伸処理する工程である。延伸処理における延伸温度及び延伸倍率は、特に限定されることなく、用途等に応じて任意に設定することができる（例えば、国際公開第２０１６／０５２３０３号及び国際公開第２０１６／０６７８９３号参照）。
<< Stretching Step >>
The stretching process is a process of stretching an unstretched film. The stretching temperature and the stretching ratio in the stretching treatment are not particularly limited, and can be arbitrarily set according to the use and the like (for example, refer to WO 2016/052303 and WO 2016/067893).
＜結晶化工程＞
そして、延伸工程を経て得られた延伸フィルムは、結晶化工程に供することができる。結晶化工程では、例えば、延伸フィルムを固定し、温度１５０℃以上２５０℃以下の範囲で、１０秒以上１０分以下加熱することができる。
<Crystallization process>
Then, the stretched film obtained through the stretching step can be subjected to a crystallization step. In the crystallization step, for example, the stretched film can be fixed and heated at a temperature of 150 ° C. to 250 ° C. for 10 seconds to 10 minutes.
＜その他の工程＞
その他の工程としては、特に制限はなく、例えば、得られたフィルムに表面処理を施す表面処理工程を行ってもよい。
<Other steps>
Other steps are not particularly limited, and for example, a surface treatment step of subjecting the obtained film to a surface treatment may be performed.
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。また、以下に説明する操作にて記載した圧力は、ゲージ圧である。
実施例及び比較例において、「ルテニウム量」、「開環重合体の分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）」、「開環重合体水素化物のガラス転移温度及び融点」、「開環重合体水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合」、「フィルムの成形性」、「フィルムの機械強度」、「フィルムの絶縁破壊強度」、及び「フィルムの体積抵抗率」については、下記の方法で測定又は評価した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following description, “%” and “parts” representing amounts are based on mass unless otherwise specified. The operations described below were performed at normal temperature and normal pressure unless otherwise specified. The pressure described in the operation described below is a gauge pressure.
In Examples and Comparative Examples, "amount of ruthenium", "molecular weight of ring-opened polymer (weight average molecular weight and number average molecular weight)", "glass transition temperature and melting point of hydrogenated ring-opened polymer", "ring-opened polymer" The proportion of the hydrogenated racemo dyad, the film formability, the mechanical strength of the film, the dielectric strength of the film, and the volume resistivity of the film are measured or measured by the following methods. evaluated.
＜ルテニウム量＞
粉体サンプルを直径３０ｍｍの円形にプレス成形して得た試料を、波長分散型のＸＲＦ（Ｒｉｇａｋｕ社製、ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ）で測定し、フィルムに含有されるルテニウムの量を算出した。ルテニウム量は、フィルムの質量（ｇ）を基準とした、ルテニウムの質量（μｇ）の比率、即ち、フィルムの質量に対するルテニウムの質量比率（ｐｐｍ）として算出することができる。
<Ruthenium content>
A sample obtained by press-molding the powder sample into a circular shape having a diameter of 30 mm was measured with a wavelength dispersion type XRF (ZSX Primus, manufactured by Rigaku Corporation) to calculate the amount of ruthenium contained in the film. The amount of ruthenium can be calculated as the ratio of the mass (μg) of ruthenium based on the mass (g) of the film, that is, the mass ratio of ruthenium to the mass of the film (ppm).
＜開環重合体の分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）及び分子量分布＞
測定対象である開環重合体及び開環重合体水素添加物を含む溶液を採取して、測定用試料とした。得られた測定用試料について、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム ＨＬＣ−８３２０（東ソー社製）で、Ｈタイプカラム（東ソー社製）を用い、温度４０℃の下、テトラヒドロフランを溶媒として、開環重合体の分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）をポリスチレン換算値として求めた。そして、得られた重量平均分子量の値を、数平均分子量の値で除して、分子量分布の値を求めた。
<Molecular weight (weight average molecular weight and number average molecular weight) and molecular weight distribution of ring-opened polymer>
A solution containing the ring-opened polymer and the hydrogenated ring-opened polymer to be measured was collected and used as a sample for measurement. The obtained measurement sample was subjected to gel permeation chromatography (GPC) system HLC-8320 (manufactured by Tosoh Corporation) using an H type column (manufactured by Tosoh Corporation) at a temperature of 40 ° C. and using tetrahydrofuran as a solvent. And the molecular weight (weight-average molecular weight and number-average molecular weight) of the ring-opened polymer were determined in terms of polystyrene. Then, the value of the obtained weight average molecular weight was divided by the value of the number average molecular weight to obtain a value of the molecular weight distribution.
＜開環重合体水素添加物のガラス転移温度及び融点＞
測定対象である開環重合体水素添加物（乾燥物）を、窒素雰囲気下、３２０℃に加熱してから、液体窒素を用いて、冷却速度−１０℃／分にて室温まで急冷した。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分で昇温し、開環重合体水素添加物のガラス転移温度及び融点を求めた。
<Glass transition temperature and melting point of hydrogenated ring-opening polymer>
The hydrogenated ring-opening polymer (dry product) to be measured was heated to 320 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then rapidly cooled to room temperature using liquid nitrogen at a cooling rate of −10 ° C./min. The temperature was raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) to determine the glass transition temperature and melting point of the hydrogenated ring-opening polymer.
＜開環重合体の水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合＞
得られた開環重合体水素添加物を測定用試料とした。オルトジクロロベンゼン−ｄ４／１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）−ｄ３（混合比（質量基準）１／２）を溶媒として、２００℃でｉｎｖｅｒｓｅ−ｇａｔｅｄ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法を適用して１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、ラセモ・ダイアッドの割合（メソ／ラセモ比）を求めた。具体的には、オルトジクロロベンゼン−ｄ４の１２７．５ｐｐｍのピークを基準シフトとして、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比に基づいて、ラセモ・ダイアッドの割合を求めた。
<Ratio of racemo dyad of hydrogenated ring-opening polymer>
The obtained hydrogenated ring-opening polymer was used as a sample for measurement. Ortho-dichlorobenzene-d 4 / 1,2,4-trichlorobenzene (TCB) -d 3 (mixing ratio (mass basis) 1/2) as a solvent was applied at 200 ° C. by the inverse-gated decoupling method to 13 C. -An NMR measurement was performed to determine a ratio of racemo dyad (ratio of meso / racemo). Specifically, based shift the peak of 127.5ppm orthodichlorobenzene -d 4, a signal 43.35ppm from meso-diad, based on the intensity ratio of signals 43.43ppm from racemo-diads And the percentage of racemo diads.
＜フィルムの成形性＞
実施例、比較例に記載の方法に従って延伸工程を行って延伸フィルムを製造することをそれぞれ５回試みた。そして、延伸が成功した回数に応じて、下記の基準に従ってフィルムの成形性を評価した。
Ａ：延伸成功回数が５回
Ｂ：延伸成功回数が３〜４回
Ｃ：延伸成功回数が２回以下
<Film formability>
Five attempts were made to produce a stretched film by performing the stretching step according to the methods described in Examples and Comparative Examples. Then, according to the number of times the stretching was successful, the moldability of the film was evaluated according to the following criteria.
A: The number of successful stretching is 5 times B: The number of successful stretching is 3 to 4 times C: The number of successful stretching is 2 or less
＜フィルムの機械強度＞
実施例、比較例に記載の方法に従って得たフィルム（結晶化工程まで経たもの）について、ＪＩＳ Ｋ ７１６２：１９９４に従って引張特性を測定した。試験にあたり、卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ−Ｘ）を用いて、破断応力の値（ＭＰａ）を測定した。測定値を下記の基準に従って評価し、フィルムの機械強度の評価値を得た。
Ａ：破断応力が１００ＭＰａ以上
Ｂ：破断応力が８０ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満
Ｃ：破断応力が８０ＭＰａ未満
<Mechanical strength of film>
Tensile properties of the films obtained through the methods described in Examples and Comparative Examples (which had been subjected to the crystallization step) were measured in accordance with JIS K 7162: 1994. In the test, the value of the breaking stress (MPa) was measured using a table-top precision universal testing machine (Autograph AGS-X, manufactured by Shimadzu Corporation). The measured values were evaluated according to the following criteria to obtain evaluation values of the mechanical strength of the film.
A: Breaking stress is 100 MPa or more B: Breaking stress is 80 MPa or more and less than 100 MPa C: Breaking stress is less than 80 MPa
＜フィルムの絶縁破壊強度の評価＞
実施例、比較例に記載の方法に従って得たフィルム（結晶化工程まで経たもの）について、ＪＩＳ Ｃ ２１１０−１：２０１０「固体電気絶縁材料−絶縁破壊の強さの試験方法−」に従って、絶縁破壊の強さ（絶縁破壊電圧を試験に用いた二つの電極間の距離で除した値；ｋＶ／ｍｍ）を測定し、測定値を以下の基準に従って評価した。測定にあたり、絶縁破壊電圧測定装置（ヤマヨ試験機社製、ＹＳＴ−２４３−Ｄ１０Ａ３０Ｈ、電極：上下共に直径２５ｍｍ）を用いた。測定時、昇圧速度は５００Ｖ／秒とし、温度は１５０℃とした。
Ａ：絶縁破壊の強さが１４０ｋＶ／ｍｍ以上
Ｂ：絶縁破壊の強さが１００ｋＶ／ｍｍ以上１４０ｋＶ／ｍｍ未満
Ｃ：絶縁破壊の強さが１００ｋＶ／ｍｍ未満
<Evaluation of dielectric breakdown strength of film>
With respect to the films obtained through the methods described in the examples and comparative examples (those that have gone through the crystallization step), dielectric breakdown is performed in accordance with JIS C 2110-1: 2010 “Solid electrical insulating material-Test method of dielectric breakdown strength”. (A value obtained by dividing the breakdown voltage by the distance between the two electrodes used in the test; kV / mm), and the measured value was evaluated according to the following criteria. For the measurement, a dielectric breakdown voltage measuring device (YST-243-D10A30H, manufactured by Yamayo Testing Machine Co., Ltd., electrodes: both upper and lower diameters: 25 mm) was used. At the time of measurement, the boosting speed was 500 V / sec, and the temperature was 150 ° C.
A: Breakdown strength of 140 kV / mm or more B: Breakdown strength of 100 kV / mm or more and less than 140 kV / mm C: Breakdown strength of less than 100 kV / mm
＜フィルムの体積抵抗率＞
実施例、比較例に記載の方法に従って得たフィルム（結晶化工程まで経たもの）について、ＪＩＳ Ｋ ６９１１：２００６「熱硬化性プラスチック一般試験法」に従って体積抵抗率（ＰΩ・ｃｍ）を測定した。測定にあたり、平板試料用電極（日置電機社製、ＳＭＥ−８３１０）、及びデジタル超絶縁／微小電流計（日置電機社製、ＤＳＭ−８１０４）を用いた。
<Volume resistivity of film>
With respect to the films obtained through the methods described in the Examples and Comparative Examples (those subjected to the crystallization step), the volume resistivity (PΩ · cm) was measured according to JIS K 6911: 2006 “General thermosetting plastic test method”. For the measurement, an electrode for a flat plate sample (manufactured by Hioki Electric Co., SME-8310) and a digital super insulation / micro ammeter (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd., DSM-8104) were used.
（実施例１）
下記の手順に従って、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物を得て、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物を含むフィルムを製造した。そして、得られたフィルムについて上記に従って各種評価及び測定を行った。
＜樹脂組成物調製工程＞
＜＜重合工程＞＞
内部を窒素置換した金属製耐圧反応容器に、有機溶媒であるシクロヘキサン１５４．５部、ジシクロペンタジエン類であるジシクロペンタジエン（エンド体含有率９９％以上）のシクロヘキサン溶液（濃度７０％）４２．８部（ジシクロペンタジエンとして３０部）、分子量調整剤である１−ヘキセン１．９１部を加え、全容を５３℃に加熱した。一方、開環重合触媒としての金属化合物であるテトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体０．０１４部を０．７０部のトルエン（有機溶媒）に溶解して得られた溶液に、開環重合触媒としての有機金属還元剤であるジエチルアルミニウムエトキシドのｎ−ヘキサン溶液（濃度１９％）０．０６１部を加えて１０分間撹拌し、開環重合触媒溶液を調製した。この開環重合触媒溶液を前記反応器内に添加し、５３℃で４時間、開環重合反応を行い、ジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液を得た。
得られたジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液２００部に、停止剤として、１，２−エタンジオール０．０３７部を加えて、６０℃で１時間撹拌し、重合反応を停止させた。その後、吸着剤であるハイドロタルサイト様化合物（製品名「キョーワード（登録商標）２０００」、協和化学工業社製）を１部加えて、６０℃に加温し、１時間撹拌した。
濾過助剤（製品名「ラヂオライト（登録商標）＃１５００」昭和化学工業社製）を０．４部加え、ＰＰプリーツカートリッジフィルター（製品名「ＴＣＰ−ＨＸ」、ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋社製）を用いて、吸着剤を濾別し、ジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液を得た。
この溶液の一部を用いて、ジシクロペンタジエン開環重合体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，１００、数平均分子量（Ｍｎ）は８，７５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２１であった。
＜＜水素添加工程＞＞
得られたジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液２００部（重合体含有量３０部）に、シクロヘキサン１００部、ルテニウム化合物（Ａ）としての、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．００４３部を添加し、水素圧６ＭＰａ、１８０℃で４時間水素化反応を行なった。反応液は、固形分が析出したスラリー液であった。
反応液を遠心分離することにより、固形分と溶液とを分離し、固形分を、６０℃で２４時間減圧乾燥し、ジシクロペンタジエン開環重合体の水素添加物２８．５部を得た。
水素化反応における不飽和結合の水素化率は９９％以上、ジシクロペンタジエン開環重合体の水素添加物のガラス転移温度は９８℃、融点は２６２℃であった。また、ラセモ・ダイアッドの割合は８９％であった。なおここで、重合体の水素化率は、オルトジクロロベンゼン−ｄ４を溶媒として、１４５℃で、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出した。
＜＜後添加工程＞＞
水素添加工程で得たジシクロペンタジエン開環重合体の水素添加物をイナートオーブンで、窒素雰囲気下、１７０℃で２時間乾燥させた。得られた乾燥物に対して、ルテニウム化合物（Ｂ）としての、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）を、０．０１８部添加し、混合して、ジシクロペンタジエン開環重合体の水素添加物と、ルテニウム化合物との混合物を得た。
＜フィルム成形工程＞
＜＜未延伸フィルム形成工程＞＞
得られた混合物１００部に対して、酸化防止剤（テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン；ＢＡＳＦジャパン社製「イルガノックス（登録商標）１０１０」）１．１部を混合して、フィルムの材料となる樹脂を得た。得られた樹脂を、同方向回転二軸混練押出機（パーカーコーポレーション製、「ＨＫ−２５Ｄ（４１Ｄ）」、直径：２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４１）に投入した。二軸押出機の運転条件を、以下に示す。そして、混練後の樹脂をストランドカットすることで、樹脂のペレットを得た。
・バレル設定温度：樹脂の供給側から順次Ｃ１〜Ｃ７として、Ｃ１は水冷、Ｃ２は２５０℃、Ｃ３〜Ｃ６は２７０℃、Ｃ７は２８０℃
・スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
・吐出量：４ｋｇ／時
得られたペレットを１２０℃で１０時間乾燥させて、乾燥ペレットを得た。乾燥ペレットを単軸押出機（東洋精機製作所社製、ラボプラストミルＴダイ押出成形装置、フルフライトスクリュー（スクリュー径：２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２５、ＣＲ＝２０））に供給し、Ｔダイを経てフィルム状に成形されたフィルムをロールに巻き取った。ロールに巻き取られたフィルムは、フィルムの幅方向よりも巻取り方向の方が長さの長い、長尺のフィルムであった。単軸押出機の運転条件を、以下に示す。
・バレル温度設定：ペレットの供給側から順次Ｃ１〜Ｃ３として、Ｃ１は２７５℃、Ｃ２〜Ｃ３は２８０℃
・Ｔダイ温度：２８０℃
・スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
・吐出量：４ｋｇ／時
＜＜延伸工程＞＞
得られた未延伸フィルムを、任意の部位で１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形に切り出した。この切り出しは、切り出された未延伸フィルムの正方形の辺が長尺の未延伸フィルムの長手方向又は幅方向に平行になるように行った。そして、切り出された未延伸フィルムを、多槽式二軸延伸複屈折配向軸測定装置（エトー社製）に設置した。この多槽式二軸延伸複屈折配向軸測定装置は、フィルムの四辺を把持しうる複数のクリップを備え、このクリップを移動させることによってフィルムを延伸できる構造を有している。この多槽式二軸延伸複屈折配向軸測定装置を用いて、未延伸フィルムを、１１０℃の温度条件下で、一辺の長さがそれぞれ２．５倍となるような延伸倍率で延伸した。
＜結晶化工程＞
上記に従って得られた延伸フィルムを、四辺がクリップによって把持された固定状態のまま、２４０℃で３０秒間、オーブン内で加熱処理して、延伸フィルムに含まれるジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物を結晶化させる結晶化工程を行った。
(Example 1)
According to the following procedure, a hydrogenated product of a ring-opening polymer of dicyclopentadiene was obtained, and a film containing a hydrogenated product of a ring-opening polymer of dicyclopentadiene was produced. Then, various evaluations and measurements were performed on the obtained film as described above.
<Resin composition preparation step>
<< polymerization step >>
In a metal pressure-resistant reaction vessel whose inside is replaced with nitrogen, a cyclohexane solution (concentration: 70%) of 154.5 parts of cyclohexane as an organic solvent and dicyclopentadiene as dicyclopentadiene (end body content is 99% or more) 42. 8 parts (30 parts as dicyclopentadiene) and 1.91 parts of 1-hexene as a molecular weight modifier were added, and the whole volume was heated to 53 ° C. On the other hand, a solution obtained by dissolving 0.014 part of a tetrachlorotungstenphenylimide (tetrahydrofuran) complex as a metal compound as a ring-opening polymerization catalyst in 0.70 part of toluene (organic solvent) is added to the ring-opening polymerization catalyst. 0.061 parts of an n-hexane solution (concentration: 19%) of diethylaluminum ethoxide as an organometallic reducing agent was added and stirred for 10 minutes to prepare a ring-opening polymerization catalyst solution. This ring-opening polymerization catalyst solution was added into the reactor, and a ring-opening polymerization reaction was performed at 53 ° C. for 4 hours to obtain a solution containing a dicyclopentadiene ring-opening polymer.
To 200 parts of the obtained solution containing the dicyclopentadiene ring-opening polymer was added 0.037 parts of 1,2-ethanediol as a terminator, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour to terminate the polymerization reaction. Thereafter, 1 part of a hydrotalcite-like compound (product name “Kyoward (registered trademark) 2000”, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) as an adsorbent was added, and the mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 1 hour.
0.4 parts of a filter aid (product name "Radiolite (registered trademark) # 1500" manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd.) is added, and a PP pleated cartridge filter (product name "TCP-HX", manufactured by ADVANTEC Toyo) is used. Then, the adsorbent was separated by filtration to obtain a solution containing the dicyclopentadiene ring-opening polymer.
When the molecular weight of the ring-opened dicyclopentadiene polymer was measured using a part of this solution, the weight average molecular weight (Mw) was 28,100, the number average molecular weight (Mn) was 8,750, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.21.
<< hydrogenation step >>
To 200 parts of the solution containing the ring-opened dicyclopentadiene polymer (polymer content: 30 parts), 100 parts of cyclohexane and 0.0043 of chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium as the ruthenium compound (A). And a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 6 MPa and 180 ° C. for 4 hours. The reaction liquid was a slurry liquid on which solid content was precipitated.
The reaction solution was centrifuged to separate the solid content and the solution, and the solid content was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours to obtain 28.5 parts of a hydrogenated dicyclopentadiene ring-opened polymer.
The hydrogenation rate of the unsaturated bond in the hydrogenation reaction was 99% or more, and the glass transition temperature of the hydrogenated product of the dicyclopentadiene ring-opened polymer was 98 ° C and the melting point was 262 ° C. The rate of racemo diad was 89%. Here, the hydrogenation rate of the polymer was calculated by 1 H-NMR measurement at 145 ° C. using ortho-dichlorobenzene-d 4 as a solvent.
<< Post-addition step >>
The hydrogenated product of the ring-opened dicyclopentadiene polymer obtained in the hydrogenation step was dried in an inert oven at 170 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. To the obtained dried product, 0.018 part of chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium (II) as a ruthenium compound (B) is added and mixed to obtain a dicyclopentadiene ring-opening polymer. And a mixture of a hydrogenated product and a ruthenium compound was obtained.
<Film forming process>
<< Unstretched film forming process >>
An antioxidant (tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane]; 100 parts of the obtained mixture; “Irganox” manufactured by BASF Japan (Registered trademark) 1010 ") (1.1 parts) was mixed to obtain a resin as a material of the film. The obtained resin was charged into a co-rotating twin-screw kneading extruder (“HK-25D (41D)”, manufactured by Parker Corporation, diameter: 25 mm, L / D: 41). The operating conditions of the twin-screw extruder are shown below. Then, the resin after kneading was strand cut to obtain resin pellets.
Barrel set temperature: C1 to C7 in order from the resin supply side, C1 is water-cooled, C2 is 250 ° C, C3 to C6 is 270 ° C, C7 is 280 ° C
-Screw rotation speed: 100 rpm
Discharge rate: 4 kg / hour The obtained pellet was dried at 120 ° C. for 10 hours to obtain a dried pellet. The dried pellet is supplied to a single screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Labo Plastomill T-die extruder, full flight screw (screw diameter: 20 mm, L / D: 25, CR = 20)), The film formed into a film was passed through a roll. The film wound on the roll was a long film having a longer length in the winding direction than in the width direction of the film. The operating conditions of the single screw extruder are shown below.
-Barrel temperature setting: C1 to C3 sequentially from the pellet supply side, C1 is 275 ° C, C2 to C3 is 280 ° C
・ T-die temperature: 280 ° C
-Screw rotation speed: 100 rpm
・ Discharge rate: 4 kg / h <<< stretching process >>>
The obtained unstretched film was cut into a 100 mm × 100 mm square at an arbitrary position. This cutting was performed so that the square sides of the cut unstretched film became parallel to the longitudinal direction or the width direction of the long unstretched film. Then, the cut out unstretched film was set in a multi-tank type biaxially stretched birefringent orientation axis measuring device (manufactured by Eto Corporation). This multi-tank type biaxially oriented birefringent orientation axis measuring apparatus is provided with a plurality of clips capable of gripping four sides of a film, and has a structure capable of stretching the film by moving the clips. Using this multi-tank type biaxially oriented birefringent orientation axis measuring apparatus, an unstretched film was stretched under a temperature condition of 110 ° C. at a stretching ratio such that each side length was 2.5 times.
<Crystallization process>
The stretched film obtained according to the above is heated in an oven at 240 ° C. for 30 seconds in a fixed state in which the four sides are gripped by clips, and the hydrogen of the ring-opened polymer of dicyclopentadiene contained in the stretched film is reduced. A crystallization step of crystallizing the additive was performed.
（実施例２〜４）
＜＜後添加工程＞＞で添加するルテニウム化合物（Ｂ）としてのクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）の添加量を変更して、フィルムに含有されるルテニウム量が表１に示す通りとなるようにした以外は、実施例１と同様の操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
(Examples 2 to 4)
The amount of ruthenium contained in the film is shown in Table 1 by changing the amount of chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium (II) as the ruthenium compound (B) added in the << post-addition step >>. The same operations, measurements, and evaluations as in Example 1 were performed, except that the conditions were as follows. Table 1 shows the results.
（実施例５）
＜＜水素添加工程＞＞にて添加するルテニウム化合物（Ａ）としてのクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）の添加量を０．０２部に変更した。また、水素圧、温度、及び水素化反応時間を調節して、水素化率が実施例１と同等になるようにした。かかる条件下での水素添加反応にて得られた反応液を遠心分離することなく、１７０℃で３時間減圧乾燥して固形物を得た。そして、＜＜後添加工程＞＞を経ることなく、水素添加工程で得られた固形物を＜＜未延伸フィルム形成工程＞＞に供した。これらの点以外は、実施例１と同様の操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 5)
The amount of chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium (II) as the ruthenium compound (A) added in the << hydrogenation step >> was changed to 0.02 parts. The hydrogenation rate was adjusted to the same level as in Example 1 by adjusting the hydrogen pressure, the temperature, and the hydrogenation reaction time. The reaction solution obtained by the hydrogenation reaction under such conditions was dried under reduced pressure at 170 ° C. for 3 hours without centrifugation to obtain a solid. Then, without passing through the << post-addition step >>, the solid obtained in the hydrogenation step was subjected to the << unstretched film forming step >>. Except for these points, the same operation, measurement, and evaluation as in Example 1 were performed. Table 1 shows the results.
（実施例６）
＜＜水素添加工程＞＞にて添加するルテニウム化合物（Ａ）、及び、＜＜後添加工程＞＞で添加するルテニウム化合物（Ｂ）を、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリドに変更し、＜＜後添加工程＞＞における添加量を調節してフィルムに含有されるルテニウム量が表１に示す通りとなるようにした以外は、実施例１と同様の操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 6)
The ruthenium compound (A) added in the << hydrogenation step >> and the ruthenium compound (B) added in the << post-addition step >> are converted into bis (tricyclohexylphosphine) benzylidineruthenium (IV) dichloride. The same operation, measurement, and evaluation as in Example 1 were performed except that the amount of ruthenium contained in the film was adjusted as shown in Table 1 by changing the amount added in the << post-addition step >>. Was done. Table 1 shows the results.
（比較例１〜２）
＜＜後添加工程＞＞で添加するルテニウム化合物（Ｂ）としてのクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）の添加量を変更して、フィルムに含有されるルテニウム量が表１に示す通りとなるようにした以外は、実施例１と同様の操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Examples 1-2)
The amount of ruthenium contained in the film is shown in Table 1 by changing the amount of chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium (II) as the ruthenium compound (B) added in the << post-addition step >>. The same operations, measurements, and evaluations as in Example 1 were performed, except that the conditions were as follows. Table 1 shows the results.
表１において、
「Ｒｕ（ＩＩ）」は、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）を、
「Ｒｕ（ＩＶ）」は、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリドを、
それぞれ示す。
In Table 1,
“Ru (II)” is chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium (II),
“Ru (IV)” is bis (tricyclohexylphosphine) benzylidine ruthenium (IV) dichloride,
Shown respectively.
表１より、ルテニウム量が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である実施例１〜６のフィルムは、機械強度及び絶縁破壊強度に優れるとともに、体積抵抗率が高いことが分かる。また、ルテニウム量が１００ｐｐｍ未満の比較例１では、機械強度及び絶縁破壊強度に劣り、及びルテニウム量が５００ｐｐｍ超の比較例２では体積抵抗率を十分に高めることができないことが分かる。 Table 1 shows that the films of Examples 1 to 6 in which the amount of ruthenium is 100 ppm or more and 500 ppm or less have excellent mechanical strength and dielectric breakdown strength and high volume resistivity. Further, it can be seen that Comparative Example 1 in which the ruthenium content is less than 100 ppm is inferior in mechanical strength and dielectric breakdown strength, and that in Comparative Example 2 in which the ruthenium content exceeds 500 ppm, the volume resistivity cannot be sufficiently increased.
本発明によれば、機械強度及び絶縁破壊強度に優れるとともに、体積抵抗率が高いフィルム及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being excellent in mechanical strength and dielectric strength, a film with high volume resistivity and its manufacturing method can be provided.
Claims (4)
ルテニウム化合物（Ａ）の存在下又は非存在下で、結晶性の脂環式構造含有重合体の水素添加反応を行い、前記結晶性の脂環式構造含有重合体の水素添加物を得る水素添加反応工程を含み、任意で、
前記水素添加物を含む組成物に対して、ルテニウム化合物（Ｂ）を添加する後添加工程を含み、
前記ルテニウム化合物（Ａ）及び（Ｂ）が、同一又は相異なり、
前記ルテニウム化合物（Ａ）及び（Ｂ）に含まれるルテニウムの合計量が、前記フィルムの質量を基準として１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、
フィルム製造方法。 A film manufacturing method for manufacturing the film according to claim 2 or 3,
A hydrogenation reaction is performed on the crystalline alicyclic structure-containing polymer in the presence or absence of the ruthenium compound (A) to obtain a hydrogenated product of the crystalline alicyclic structure-containing polymer. Including a reaction step, optionally
A post-addition step of adding a ruthenium compound (B) to the composition containing the hydrogenated product,
The ruthenium compounds (A) and (B) are the same or different,
The total amount of ruthenium contained in the ruthenium compounds (A) and (B) is 100 ppm or more and 500 ppm or less based on the mass of the film;
Film manufacturing method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018180510A JP2020050745A (en) | 2018-09-26 | 2018-09-26 | Film and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018180510A JP2020050745A (en) | 2018-09-26 | 2018-09-26 | Film and method for producing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020050745A true JP2020050745A (en) | 2020-04-02 |
Family
ID=69995881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018180510A Pending JP2020050745A (en) | 2018-09-26 | 2018-09-26 | Film and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2020050745A (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004063326A (en) * | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Kanazawa Inst Of Technology | High-frequency component |
| WO2005012427A1 (en) * | 2003-08-04 | 2005-02-10 | Zeon Corporation | Polymerizable composition and formed article using the same |
| JP2005330376A (en) * | 2004-05-20 | 2005-12-02 | Jsr Corp | Method for producing cycloolefin-based polymer film or sheet |
| JP2012077194A (en) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Nippon Zeon Co Ltd | Modified silica dispersion liquid and method of manufacturing the same, and resin composition for insulating material |
| WO2012090980A1 (en) * | 2010-12-27 | 2012-07-05 | 日本ゼオン株式会社 | Curable resin composition, cured product, surface-processed cured product, and laminate |
| WO2016143794A1 (en) * | 2015-03-10 | 2016-09-15 | 日本ゼオン株式会社 | Flame-retardant resin composition and molded resin object |
-
2018
- 2018-09-26 JP JP2018180510A patent/JP2020050745A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004063326A (en) * | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Kanazawa Inst Of Technology | High-frequency component |
| WO2005012427A1 (en) * | 2003-08-04 | 2005-02-10 | Zeon Corporation | Polymerizable composition and formed article using the same |
| JP2005330376A (en) * | 2004-05-20 | 2005-12-02 | Jsr Corp | Method for producing cycloolefin-based polymer film or sheet |
| JP2012077194A (en) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Nippon Zeon Co Ltd | Modified silica dispersion liquid and method of manufacturing the same, and resin composition for insulating material |
| WO2012090980A1 (en) * | 2010-12-27 | 2012-07-05 | 日本ゼオン株式会社 | Curable resin composition, cured product, surface-processed cured product, and laminate |
| WO2016143794A1 (en) * | 2015-03-10 | 2016-09-15 | 日本ゼオン株式会社 | Flame-retardant resin composition and molded resin object |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5810679B2 (en) | Film production method | |
| JP6428614B2 (en) | Method for producing stretched film | |
| JP7120215B2 (en) | Manufacturing method of molding material | |
| WO2005054312A1 (en) | Process for producing cycloolefin addition polymer | |
| EP3269752B1 (en) | Resin molded body, resin film, and injection molded article | |
| WO2013133226A1 (en) | Polymer composition having alicyclic structure | |
| JP2009179650A (en) | Polymer composition and film using the same | |
| EP3176217A1 (en) | Resin molded article | |
| EP3208290B1 (en) | Block copolymer hydride and stretched film formed from same | |
| JPWO2016052303A1 (en) | Film capacitor | |
| WO2003099887A1 (en) | Cycloolefin addition copolymer and optical transparent material | |
| JP2020050745A (en) | Film and method for producing the same | |
| JP6763373B2 (en) | Copolymers, polymers, molding materials and resin moldings | |
| WO2005046964A1 (en) | Method for producing film or sheet having three-dimensional pattern on surface, and film or sheet having three-dimensional pattern on surface | |
| JP2017134305A (en) | Stretched film, production method, polarizing plate and display device | |
| JP2006052347A (en) | Method for producing cyclic olefin-based addition copolymer, cyclic olefin-based addition copolymer and its use | |
| JP5381939B2 (en) | Film made of hydride of norbornene-based ring-opening copolymer | |
| US10767019B2 (en) | Resin composition, microporous membrane, separator and secondary battery | |
| JP7218753B2 (en) | Dicyclopentadiene-based ring-opening polymer hydride and method for producing same, resin molding, resin film, and method for producing stretched film | |
| US11325287B2 (en) | Shaping material, resin shaped product, cosmetic container, semiconductor container, and method of producing semiconductor container | |
| WO2016143796A1 (en) | Resin molded body manufacturing method, resin film manufacturing method, and injection molded article manufacturing method | |
| WO2019188720A1 (en) | Norbornene ring-opening polymer hydride and method for producing same | |
| JP7247704B2 (en) | RING-OPENING POLYMER HYDROIDE, RESIN COMPOSITION, AND MOLDED PRODUCT | |
| CN114729132B (en) | Resin composition, molded article obtained by molding the same, and method for producing resin composition | |
| JP4363145B2 (en) | LAMINATE AND METHOD FOR PRODUCING LAMINATE |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210806 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220531 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220607 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20221129 |