JP2020050733A - Calcium phosphate cerium phosphor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リン酸カルシウムセリウム蛍光体に関する。 The present invention relates to a calcium cerium phosphate phosphor.
従来より、蛍光体によって生じる発色によって肌を明るく見せること等の効果を期待して蛍光体を化粧料に配合することが行われており、そのような蛍光体の１つにリン酸カルシウム系蛍光体がある。リン酸カルシウム系蛍光体としては、リン酸四カルシウムセリウム蛍光体（Ｃａ４Ｐ２Ｏ９：Ｃｅ）が挙げられ、化粧品用蛍光体材料の母体としての利用以外にも、皮脂吸着による化粧崩れの抑制や、光散乱によるソフトフォーカス効果の実現などのために使用される等、その使用目的は多岐にわたる。 2. Description of the Related Art Conventionally, phosphors have been blended into cosmetics with the expectation of an effect such as making the skin appear brighter due to the color generated by the phosphors. One such phosphor is a calcium phosphate-based phosphor. is there. Examples of the calcium phosphate phosphor include a tetracalcium phosphate cerium phosphor (Ca 4 P 2 O 9 : Ce). In addition to the use of the phosphor material for cosmetics as a base material, it is also possible to suppress makeup collapse due to sebum adsorption. It is used for various purposes, such as being used for realizing a soft focus effect by light scattering.
リン酸カルシウム系蛍光体には、水分と接触すると部分的に反応し、スラリーのｐＨが塩基性側に上昇する問題がある。スラリーのｐＨが塩基性側に上昇すると、肌に塗布した場合に皮膚への刺激性が懸念される他、化粧料の他成分への悪影響も懸念される。例えば保湿成分としてヒアルロン酸を添加しようとする場合、ヒアルロン酸はｐＨ条件により粘度が変化するため、期待した保湿効果が得られなくなってしまう可能性がある。リン酸カルシウム系蛍光体をｐＨ調整して中性または弱酸性領域で安定化する目的で酸を加えた場合、一旦、目的のｐＨ領域に調整しても経時的なｐＨ変化（高ｐＨ化）を起こしてしまい、目的のｐＨで安定化させることができなかった。 The calcium phosphate-based phosphor has a problem in that it reacts partially when it comes into contact with water, and the pH of the slurry rises to the basic side. When the pH of the slurry rises to the basic side, there is a concern about irritation to the skin when the slurry is applied to the skin, and also a fear of adverse effects on other components of the cosmetic. For example, when an attempt is made to add hyaluronic acid as a moisturizing component, the hyaluronic acid changes its viscosity depending on the pH conditions, so that the expected moisturizing effect may not be obtained. When an acid is added for the purpose of adjusting the pH of a calcium phosphate-based phosphor to stabilize it in a neutral or weakly acidic region, the pH changes over time (increase in pH) even if the acid is once adjusted to the target pH region. As a result, the desired pH could not be stabilized.
このため、リン酸カルシウム系蛍光体は、その用途に応じて各種の表面処理を施し、各用途に最適な表面状態とする必要がある。一般的なリン酸カルシウムの表面処理方法としては、「ステアリン酸などの脂肪酸とリン酸カルシウム表面のカルシウムを反応させる方法」「有機シランなどにより表面を疎水化する方法」などが挙げられる。例えば、特許文献１には、セラミック中空粒子に関し、リン酸四カルシウム等のカルシウム系無機材料に０．５〜５重量％のステアリン酸で処理することが開示されている。 For this reason, the calcium phosphate-based phosphor needs to be subjected to various surface treatments according to its use to obtain an optimal surface state for each use. Examples of general surface treatment methods for calcium phosphate include a "method of reacting a fatty acid such as stearic acid with calcium on the surface of calcium phosphate" and a "method of hydrophobizing the surface with an organic silane or the like". For example, Patent Literature 1 discloses that a calcium-based inorganic material such as tetracalcium phosphate is treated with 0.5 to 5% by weight of stearic acid with respect to ceramic hollow particles.
上述したリン酸カルシウムの表面処理方法は、主に上述したスラリー化した場合のｐＨの安定化等のためにリン酸カルシウム表面の水への溶解性を低減し、耐水性を高める目的で用いられている。これらの方法で十分な耐水性を得るためには、各表面処理剤を高濃度で用いて表面処理する必要があるが、このような耐水性を目的とした表面処理方法では、表面処理量が非常に多いため、粉体感触や化粧もち等の化粧料としての使用感や、化粧料用蛍光体材料として有用であるための十分な発光特性が得られない等の課題があった。 The calcium phosphate surface treatment method described above is used mainly for the purpose of reducing the solubility of the calcium phosphate surface in water and increasing the water resistance in order to stabilize the pH when the slurry is formed and the like. In order to obtain sufficient water resistance by these methods, it is necessary to perform surface treatment using a high concentration of each surface treatment agent, but in such a surface treatment method intended for water resistance, the amount of surface treatment is low. Due to the large number, there were problems such as a feeling of use as a cosmetic such as a powdery feel and a sticky feeling, and a lack of sufficient luminescent properties to be useful as a phosphor material for a cosmetic.
本発明は、上記現状に鑑み、化粧料としての使用感や蛍光体としての発光特性に優れ、かつ、水分と接触した状態でもｐＨが安定化されたリン酸カルシウム系蛍光体を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a calcium phosphate-based phosphor excellent in feeling of use as a cosmetic and light emission characteristics as a phosphor, and having a stabilized pH even in contact with moisture. I do.
本発明者らは、化粧料としての使用感や蛍光体としての発光特性を維持しつつ、水分と接触した状態でもｐＨが安定化されたリン酸カルシウム系蛍光体について検討し、リン酸カルシウムとセリウムとの複合酸化物１００重量％に対して、１〜１５重量部の硫酸及び／又は硫酸塩で表面処理をする工程を含む製造方法によって得られる、リン酸カルシウムとセリウムとの複合酸化物１００重量％に対する硫黄含有量が１５００〜１５０００ｐｐｍであり、かつ、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１７−１（２００４年）の顔料試験方法によるｐＨ値が８．０〜１０．５であるリン酸カルシウムセリウム蛍光体が、化粧料としての使用感や蛍光体としての発光特性に優れ、更に水分と接触した状態でもｐＨが安定化された蛍光体であることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have studied a calcium phosphate-based phosphor in which the pH is stabilized even in contact with moisture while maintaining the feeling of use as a cosmetic and the emission characteristics as a phosphor, and a composite of calcium phosphate and cerium has been studied. Sulfur content based on 100% by weight of a composite oxide of calcium phosphate and cerium obtained by a production method including a step of performing a surface treatment with 1 to 15 parts by weight of sulfuric acid and / or sulfate based on 100% by weight of oxide Cerium phosphate phosphor having a pH of from 1500 to 15000 ppm and a pH value of from 8.0 to 10.5 according to the pigment test method of JIS K5101-17-1 (2004) is useful for cosmetics. It was found that the phosphor was excellent in light emission characteristics as a body, and that the pH was stabilized even in contact with moisture. The has been completed.
すなわち本発明は、リン酸カルシウムとセリウムとの複合酸化物１００重量％に対する硫黄含有量が１５００〜１５０００ｐｐｍであり、かつ、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１７−１（２００４年）の顔料試験方法によるｐＨ値が８．０〜１０．５であることを特徴とするリン酸カルシウムセリウム蛍光体である。 That is, the present invention has a sulfur content of 1500 to 15000 ppm based on 100% by weight of the composite oxide of calcium phosphate and cerium, and a pH value of 8.0 according to the pigment test method of JIS K5101-17-1 (2004). It is a calcium cerium phosphate phosphor characterized by being 〜10.5.
上記リン酸カルシウムとセリウムとの複合酸化物が、下記式（１）：
ＣａｘＰｙＯｚ （１）
（式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、３．２≦ｘ≦５．０、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝ｘ＋５を表す。）で表される化合物に、該化合物中のリン１ｍｏｌに対して０．０００５〜０．０５ｍｏｌの割合でセリウムを含む複合酸化物であることが好ましい。
The composite oxide of calcium phosphate and cerium is represented by the following formula (1):
Ca x Py O z (1)
(Where x, y, and z represent 3.2 ≦ x ≦ 5.0, 1.9 ≦ y ≦ 2.1, and z = x + 5, respectively) A composite oxide containing cerium at a ratio of 0.0005 to 0.05 mol per 1 mol of phosphorus is preferable.
本発明はまた、本発明のリン酸カルシウムセリウム蛍光体を含有することを特徴とする化粧料でもある。 The present invention is also a cosmetic comprising the calcium cerium phosphate phosphor of the present invention.
本発明はまた、リン酸カルシウムセリウム蛍光体を製造する方法であって、該製造方法は、リン酸カルシウムとセリウムとの複合酸化物を硫酸及び／又は硫酸塩で表面処理し、該複合酸化物１００重量％に対する硫黄含有量を１５００〜１５０００ｐｐｍとする工程を含むことを特徴とするリン酸カルシウムセリウム蛍光体の製造方法でもある。 The present invention also provides a method for producing a calcium cerium phosphate phosphor, the method comprising subjecting a composite oxide of calcium phosphate and cerium to a surface treatment with sulfuric acid and / or a sulfate, with respect to 100% by weight of the composite oxide. It is also a method for producing a calcium cerium phosphate phosphor, which comprises a step of setting the sulfur content to 1500 to 15000 ppm.
上記硫酸塩は、硫酸アンモニウム及び硫酸水素カリウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The sulfate is preferably at least one selected from the group consisting of ammonium sulfate and potassium hydrogen sulfate.
本発明のリン酸カルシウムセリウム蛍光体は、化粧料に使用した場合の使用感や蛍光体としての発光特性に優れるとともに、水分と接触した状態でもｐＨが安定化された蛍光体であることから肌への刺激が低く、リキッドファンデーション等の液体化粧料の原料としても好適に使用することができる。 The calcium cerium phosphate phosphor of the present invention is excellent in feeling of use when used in cosmetics and luminescence properties as a phosphor, and is a phosphor whose pH is stabilized even in contact with moisture, so that it can be applied to the skin. It has low irritation and can be suitably used as a raw material for liquid cosmetics such as liquid foundations.
以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be specifically described. However, the present invention is not limited to the following description, and can be appropriately modified and applied without departing from the gist of the present invention.
１．リン酸カルシウムセリウム蛍光体
本発明のリン酸カルシウムセリウム蛍光体は、リン酸カルシウムとセリウムとの複合酸化物１００重量％に対する硫黄含有量が１５００〜１５０００ｐｐｍであり、かつ、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１７−１（２００４年）の顔料試験方法によるｐＨ値が８．０〜１０．５であることを特徴とする。
本発明のリン酸カルシウムセリウム蛍光体は、蛍光体であるリン酸カルシウムとセリウムとの複合酸化物を硫酸及び／又は硫酸塩で表面処理することで得られるものであり、リン酸カルシウムとセリウムとの複合酸化物１００重量％に対する硫黄含有量が１５００〜１５０００ｐｐｍであることで、水分と接触した場合のｐＨの上昇が効果的に抑制され、かつ、蛍光体表面の変質による化粧料としての使用感の悪化もない蛍光体となる。
リン酸カルシウムとセリウムとの複合酸化物１００重量％に対する硫黄含有量は、好ましくは、２０００〜１００００ｐｐｍであり、より好ましくは、３０００〜５０００ｐｐｍである。
リン酸カルシウムセリウム蛍光体中の硫黄含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
1. Cerium calcium phosphate phosphor The calcium cerium phosphate phosphor of the present invention has a sulfur content of 1500 to 15000 ppm based on 100% by weight of a composite oxide of calcium phosphate and cerium, and a pigment test according to JIS K5101-17-1 (2004). The method is characterized in that the pH value is 8.0 to 10.5.
The calcium cerium phosphate phosphor of the present invention is obtained by subjecting a complex oxide of calcium phosphate and cerium, which is a phosphor, to a surface treatment with sulfuric acid and / or a sulfate, and the weight of the complex oxide of calcium phosphate and cerium is 100% by weight. When the sulfur content with respect to% is 1500 to 15000 ppm, an increase in pH when contacted with moisture is effectively suppressed, and the phosphor has no deterioration in use feeling as a cosmetic due to deterioration of the phosphor surface. Becomes
The sulfur content based on 100% by weight of the composite oxide of calcium phosphate and cerium is preferably 2,000 to 10,000 ppm, more preferably 3,000 to 5,000 ppm.
The sulfur content in the calcium cerium phosphate phosphor can be measured by the method described in Examples described later.
本発明のリン酸カルシウムセリウム蛍光体は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１７−１（２００４年）の顔料試験方法によるｐＨ値が８．０〜１０．５である。このようなｐＨであることで、皮膚への刺激性が充分に低減されるため、化粧料等の直接肌に触れる用途に特に有用なものとなる。ｐＨ値は、好ましくは、８．５〜１０．２であり、より好ましくは、９．０〜９．８である。 The calcium cerium phosphate phosphor of the present invention has a pH value of 8.0 to 10.5 according to the pigment test method of JIS K5101-17-1 (2004). With such a pH, the irritation to the skin is sufficiently reduced, so that it is particularly useful for applications such as cosmetics that directly touch the skin. The pH value is preferably between 8.5 and 10.2, more preferably between 9.0 and 9.8.
本発明のリン酸カルシウムセリウム蛍光体は、波長が３６５ｎｍの励起光を照射した際の、発光スペクトルの極大発光波長（主波長ともいう）が４２０ｎｍから４８０ｎｍの間であることが好ましい。
主波長が４２０ｎｍ以上であると、発光の中に紫外線を含む割合が低くなる点で好ましい。このような主波長は、組成の調整や後述する添加物によって変化するものであり、これらの要素を調整することによって、主波長が４２０ｎｍから４８０ｎｍの間のものとすることができる。上記主波長が４３０ｎｍから４７５ｎｍの間であることがより好ましく、４４０ｎｍから４７３ｎｍであることが更に好ましい。
リン酸カルシウムセリウム蛍光体の主波長は、後述の分光蛍光光度計による測定法により測定することができる。
The calcium cerium phosphate phosphor of the present invention preferably has a maximum emission wavelength (also referred to as a main wavelength) of an emission spectrum between 420 nm and 480 nm when irradiated with excitation light having a wavelength of 365 nm.
When the main wavelength is 420 nm or more, it is preferable in that the ratio of light emission containing ultraviolet rays is reduced. Such a dominant wavelength changes depending on the adjustment of the composition and the additives described below. By adjusting these factors, the dominant wavelength can be set to a value between 420 nm and 480 nm. The main wavelength is more preferably between 430 nm and 475 nm, even more preferably between 440 nm and 473 nm.
The main wavelength of the calcium cerium phosphate phosphor can be measured by a measuring method using a spectrofluorometer described below.
また本発明のリン酸カルシウムセリウム蛍光体は、可視光領域の励起光によって発光するものとすることもできる。可視光領域の励起光によって発光する蛍光体とは、波長が４０５ｎｍの励起光を照射した際に、発光スペクトルの主波長が４８５ｎｍから５１０ｎｍの間である発光を示す蛍光体である。
可視光領域の励起光によって発光する蛍光体は、可視光領域の励起光でも蛍光を発するものであるため、紫外線を有さず主として可視光領域からなるような室内光に対しても蛍光を発するものである。このため、屋外・室内ともに発光するような化粧料材料として使用することができる。
Further, the calcium cerium phosphate phosphor of the present invention may emit light by excitation light in a visible light region. The phosphor that emits light by excitation light in the visible light region is a phosphor that emits light having a main wavelength of an emission spectrum between 485 nm and 510 nm when irradiated with excitation light having a wavelength of 405 nm.
Phosphors that emit light by excitation light in the visible light region emit fluorescence even in the excitation light of the visible light region, and therefore emit fluorescent light even for indoor light that does not have ultraviolet light and mainly consists of the visible light region. Things. Therefore, it can be used as a cosmetic material that emits light both outdoors and indoors.
上記リン酸カルシウムとセリウムとの複合酸化物は、下記式（１）：
ＣａｘＰｙＯｚ （１）
（式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、３．２≦ｘ≦５．０、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝ｘ＋５を表す。）で表される化合物に、該化合物中のリン１ｍｏｌに対して０．０００５〜０．０５ｍｏｌの割合でセリウムを含む複合酸化物であることが好ましい。このような、リン酸カルシウム中にセリウム元素をドープした化学構造を有する化合物は、人体へ悪影響を与えるとされる元素種を使用することなく得られる、青色の蛍光を有する化合物である。その発光特性は、幅広い波長領域での発光を生じるものであることから、自然で視認しやすいものとなる点で好ましい。
The composite oxide of calcium phosphate and cerium has the following formula (1):
Ca x Py O z (1)
(Where x, y, and z represent 3.2 ≦ x ≦ 5.0, 1.9 ≦ y ≦ 2.1, and z = x + 5, respectively) A composite oxide containing cerium at a ratio of 0.0005 to 0.05 mol per 1 mol of phosphorus is preferable. Such a compound having a chemical structure in which calcium phosphate is doped with a cerium element is a compound having blue fluorescence that can be obtained without using an elemental species that is considered to have a bad effect on the human body. The light-emitting characteristic is preferable because it emits light in a wide wavelength range, and is natural and easily visible.
上記式（１）は、リン酸カルシウム中において部分的にセリウムがドープしたものであるが、化学的な等量から若干のずれを持ったものであってもよく、このような観点から、３．２≦ｘ≦５．０の範囲であればよい。好ましくは、３．６≦ｘ≦４．７であり、更に好ましくは、４．０＜ｘ≦４．７という、カルシウムが若干過多のものである。カルシウムが過多のものは、発光特性が良好なものとなる点で好ましい。更に、カルシウム過多であると、焼成工程時の過剰な焼結を防ぎ、その後の解砕を容易にすることができるため、平均粒子径を後述する好適な範囲内に制御する上で有利なものとなる点でも好ましい。 In the above formula (1), calcium is partially doped with cerium in calcium phosphate. However, the formula may have a slight deviation from a chemical equivalent, and from such a viewpoint, 3.2. It may be in the range of ≦ x ≦ 5.0. Preferably, 3.6 ≦ x ≦ 4.7, and more preferably, 4.0 <x ≦ 4.7, which is slightly excessive in calcium. It is preferable that the amount of calcium is excessive because the light emission characteristics are improved. Furthermore, when the amount of calcium is too large, excessive sintering during the firing step can be prevented, and subsequent crushing can be facilitated, which is advantageous in controlling the average particle diameter to a preferable range described later. Is also preferable.
上記複合酸化物は、上記式（１）で表される化合物に、該化合物中のリン１ｍｏｌに対して０．０００５〜０．０５ｍｏｌの割合でセリウムを含むものであるが、複合酸化物中のセリウムの含有量は、式（１）で表される化合物中のリン１ｍｏｌに対して０．０００６〜０．０４５ｍｏｌであることがより好ましく、更に好ましくは、０．０００７〜０．０４ｍｏｌである。セリウム量の増加に伴って主波長が長波長側へとシフトするため、これを利用することで、本発明の蛍光体の色調を調整することができる。 The composite oxide contains cerium in the compound represented by the formula (1) in a ratio of 0.0005 to 0.05 mol based on 1 mol of phosphorus in the compound. The content is more preferably 0.0006 to 0.045 mol, and still more preferably 0.0007 to 0.04 mol, per 1 mol of phosphorus in the compound represented by the formula (1). The dominant wavelength shifts to a longer wavelength side with an increase in the amount of cerium. By using this, the color tone of the phosphor of the present invention can be adjusted.
本発明のリン酸カルシウムセリウム蛍光体は、その他の元素を人体への安全性や性能に影響が及ぼさない範囲で含有していても良い。その他の元素としては例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素；Ｂｅ、Ｒａ等のアルカリ土類金属元素；Ｙ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｄ等のその他金属元素；Ｆ等の非金属元素を挙げることができる。
その他の元素の具体的な含有量は特に限定されるものではないが、リン酸カルシウムセリウム蛍光体に対して１０重量％以下であることが好ましい。
The calcium cerium phosphate phosphor of the present invention may contain other elements in a range that does not affect the safety and performance of the human body. Other elements include, for example, alkali metal elements such as Li, Na, and K; alkaline earth metal elements such as Be and Ra; Y, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, and Pd. , Pt, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Pb, Gd and other metal elements; and F and other non-metal elements.
The specific content of other elements is not particularly limited, but is preferably 10% by weight or less based on the calcium cerium phosphate phosphor.
上記その他の元素の中でも、本発明のリン酸カルシウムセリウム蛍光体が、リン酸カルシウムセリウム蛍光体の重量に対してカリウムを２０〜１００００ｐｐｍ含むものであることは本発明の好適な実施形態の１つである。リン酸カルシウムセリウム蛍光体の製造時にカリウム化合物を使用すると、蛍光体の還元焼成物の粉砕を効率よく行うことができ、蛍光体を容易に好ましい粒子径のものにすることができる。上記カリウム量の下限は、２５ｐｐｍであることがより好ましく、３０ｐｐｍであることが更に好ましい。上記カリウム量の上限は、５０００ｐｐｍであることがより好ましく、１０００ｐｐｍであることが更に好ましい。
本発明のリン酸カルシウムセリウム蛍光体に含まれる各種元素の種類及びその含有量は、後述の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により測定することができる。
Among the other elements, it is a preferred embodiment of the present invention that the calcium cerium phosphate phosphor of the present invention contains 20 to 10,000 ppm of potassium based on the weight of the calcium cerium phosphate phosphor. If a potassium compound is used during the production of the calcium cerium phosphate phosphor, the reduced fired product of the phosphor can be efficiently pulverized, and the phosphor can easily have a preferable particle size. The lower limit of the amount of potassium is more preferably 25 ppm, and even more preferably 30 ppm. The upper limit of the amount of potassium is more preferably 5000 ppm, and still more preferably 1000 ppm.
The types and contents of various elements contained in the calcium cerium phosphate phosphor of the present invention can be measured by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy described later.
本発明のリン酸カルシウムセリウム蛍光体は、平均粒子径が１〜１０μｍであることが好ましい。このような平均粒子径であると、リン酸カルシウムセリウム蛍光体を使用した化粧料が使用感により優れたものとなる。リン酸カルシウムセリウム蛍光体の平均粒子径は、より好ましくは、２〜９μｍであり、更に好ましくは、３〜８μｍである。
リン酸カルシウムセリウム蛍光体の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布装置にて粒度分布を測定して、Ｄ５０を算出することにより得ることができる。
The calcium cerium phosphate phosphor of the present invention preferably has an average particle size of 1 to 10 μm. With such an average particle diameter, the cosmetic using the calcium cerium phosphate phosphor becomes more excellent in feeling of use. The average particle diameter of the calcium cerium phosphate phosphor is more preferably 2 to 9 μm, and still more preferably 3 to 8 μm.
The average particle diameter of the calcium phosphate cerium phosphor is to measure the particle size distribution by a laser diffraction type particle size distribution apparatus, it can be obtained by calculating the D 50.
本発明のリン酸カルシウムセリウム蛍光体は、レーザー回折式粒度分布装置にて測定した体積基準粒度分布曲線において、３０μｍ以上の粒子が１５体積％以下であることが好ましい。上記範囲であると、肌へ塗布したときにざらつきを感じにくい。また、粒径分布において、粒子径０．５μｍ以下の粒子が１０体積％以下であることが好ましい。上記範囲であると、発光強度の低下を抑制できる。
リン酸カルシウムセリウム蛍光体の粒径分布は、レーザー回折式粒度分布装置（日機装株式会社製 ＭＴ３３００ＥＸ）を用い、回折光量（ＤＶ）が０．０１〜０．２になるようにイオン交換水とサンプルを混合して測定することで得ることができる。
In the calcium cerium phosphate phosphor of the present invention, particles having a size of 30 μm or more are preferably 15% by volume or less in a volume-based particle size distribution curve measured by a laser diffraction type particle size distribution device. When it is in the above range, it is difficult to feel roughness when applied to the skin. In the particle size distribution, particles having a particle size of 0.5 μm or less are preferably 10% by volume or less. When the content is in the above range, a decrease in emission intensity can be suppressed.
The particle size distribution of the calcium cerium phosphate phosphor was measured using a laser diffraction type particle size distribution device (MT3300EX manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and ion-exchanged water and a sample were mixed so that the amount of diffracted light (DV) became 0.01 to 0.2. It can be obtained by measuring.
本発明のリン酸カルシウムセリウム蛍光体は、Ｄ９０／Ｄ５０が３以下であることが好ましい。Ｄ９０／Ｄ５０が３以下であると、粗大粒子が充分に少ないものとなるため、粒子の使用感をより良好にすることができる。
リン酸カルシウムセリウム蛍光体のＤ９０／Ｄ５０は、上述したレーザー回折式粒度分布装置にて粒度分布を測定して、Ｄ９０、Ｄ５０を算出することにより得ることができる。
The calcium cerium phosphate phosphor of the present invention preferably has a D 90 / D 50 of 3 or less. When D 90 / D 50 is 3 or less, the number of coarse particles becomes sufficiently small, so that the feeling of use of the particles can be further improved.
D 90 / D 50 of the calcium cerium phosphate phosphor can be obtained by measuring the particle size distribution with the above-mentioned laser diffraction type particle size distribution device and calculating D 90 and D 50 .
本発明のリン酸カルシウムセリウム蛍光体は、ＢＥＴ比表面積が、０．２〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこのような範囲であると、リン酸カルシウムセリウム蛍光体が発光強度と化粧料としての感触の良さにより優れたものとなる。
リン酸カルシウムセリウム蛍光体のＢＥＴ比表面積は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
The calcium cerium phosphate phosphor of the present invention preferably has a BET specific surface area of 0.2 to 20 m 2 / g. When the BET specific surface area is in such a range, the calcium cerium phosphate phosphor becomes more excellent in emission intensity and good feel as a cosmetic.
The BET specific surface area of the calcium cerium phosphate phosphor can be measured by a method described in Examples described later.
本発明のリン酸カルシウムセリウム蛍光体は、表面処理を施していない初期のリン酸カルシウムセリウム蛍光体の極大発光波長での発光強度を１００とした場合、その発光強度に対する表面処理後のリン酸カルシウムセリウム蛍光体の発光強度比が６０以上であることが好ましい。一般的に、蛍光体は表面処理を施すことにより発光強度が低下するため、発光強度が低下し過ぎない程度に表面処理量を抑制する必要がある。発光強度の比がこのような範囲であると、化粧料としたときに十分な発光を得ることができる。発光強度比は、より好ましくは６５以上であり、さらに好ましくは７２以上である。
リン酸カルシウムセリウム蛍光体の発光強度比は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
The calcium cerium phosphate phosphor of the present invention, when the emission intensity at the maximum emission wavelength of the initial calcium cerium phosphate phosphor not subjected to the surface treatment is 100, the emission intensity of the calcium cerium phosphate phosphor after the surface treatment with respect to the emission intensity Preferably, the ratio is 60 or more. In general, since the emission intensity of a phosphor is reduced by performing surface treatment, it is necessary to suppress the surface treatment amount to such an extent that the emission intensity is not excessively reduced. When the ratio of the light emission intensity is in such a range, sufficient light emission can be obtained when the cosmetic is used. The emission intensity ratio is more preferably 65 or more, and further preferably 72 or more.
The emission intensity ratio of the calcium cerium phosphate phosphor can be measured by a method described in Examples described later.
本発明の化粧料用蛍光体は、一次粒子であっても、一次粒子が凝集した凝集粒子であってもよい。凝集粒子は、粒子径の大きい粒子や真球状の形状とすることが容易である点で好ましい。 The phosphor for cosmetics of the present invention may be primary particles or aggregated particles obtained by aggregating the primary particles. The agglomerated particles are preferable because they can easily be formed into particles having a large particle diameter or a true spherical shape.
本発明のリン酸カルシウムセリウム蛍光体は、化粧料としての使用感や蛍光体としての発光特性を維持し、かつ、水分と接触した場合のｐＨの上昇も抑制された蛍光体である。したがって、化粧料、医薬品、医薬部外品、放射線遮蔽材、塗料、樹脂材料、触媒、印刷用トナー、滑材等の他、各種製品に好ましく配合される。中でも特に、化粧料の原料として好適に用いることができ、本発明のリン酸カルシウムセリウム蛍光体を含む化粧料は、保存時のｐＨの安定性に優れ、ｐＨにより粘度が変化するヒアルロン酸等の保湿成分の配合も可能となる。このような、リン酸カルシウムセリウム蛍光体を含有することを特徴とする化粧料もまた、本発明の１つである。
本発明の化粧料としては、ファンデーション、化粧下地、アイシャドウ、頬紅、マスカラ、口紅、サンスクリーン剤等を挙げることができる。本発明の化粧料は、油性化粧料、水性化粧料、Ｏ／Ｗ型化粧料、Ｗ／Ｏ型化粧料の任意の形態とすることができる。なかでも、ファンデーション、化粧下地、アイシャドウ等のメイクアップ化粧料やサンスクリーン剤において特に好適に使用することができる。
The calcium cerium phosphate phosphor of the present invention is a phosphor that maintains the feeling of use as a cosmetic and the luminescence properties of the phosphor, and suppresses an increase in pH when it comes into contact with moisture. Therefore, it is preferably blended in various products such as cosmetics, pharmaceuticals, quasi-drugs, radiation shielding materials, paints, resin materials, catalysts, printing toners, lubricants, and the like. Above all, it can be suitably used as a raw material for cosmetics, and cosmetics containing the calcium cerium phosphate phosphor of the present invention have excellent pH stability during storage, and moisturizing components such as hyaluronic acid whose viscosity changes with pH. Is also possible. Such a cosmetic characterized by containing a calcium cerium phosphate phosphor is also one of the present invention.
Examples of the cosmetics of the present invention include foundations, makeup bases, eye shadows, blushers, mascaras, lipsticks, sunscreens and the like. The cosmetic of the present invention can be in any form of an oily cosmetic, an aqueous cosmetic, an O / W cosmetic, and a W / O cosmetic. Among them, it can be particularly suitably used in makeup cosmetics such as foundations, makeup bases, and eye shadows, and sunscreens.
本発明の化粧料は、上記化粧料用蛍光体以外に、化粧品分野において使用することができる任意の水性成分、油性成分を併用するものであってもよい。水性成分及び油性成分としては特に限定されず、例えば、油分、界面活性剤、保湿剤、高級アルコール、金属イオン封鎖剤、天然及び合成高分子、水溶性及び油溶性高分子、紫外線遮蔽剤、各種抽出液、無機及び有機顔料、無機及び有機粘土鉱物等の各種粉体、金属石鹸処理又はシリコーンで処理された無機及び有機顔料、有機染料等の色剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等が挙げられる。これらの成分としては公知のものを用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。 The cosmetic of the present invention may be a combination of any water-based and oil-based components that can be used in the cosmetics field, in addition to the above-mentioned phosphor for cosmetics. The aqueous component and the oil component are not particularly limited, and include, for example, oil components, surfactants, humectants, higher alcohols, sequestering agents, natural and synthetic polymers, water-soluble and oil-soluble polymers, ultraviolet shielding agents, various Extracts, various powders such as inorganic and organic pigments, inorganic and organic clay minerals, inorganic and organic pigments treated with metal soap or silicone, coloring agents such as organic dyes, preservatives, antioxidants, pigments, Examples include a thickener, a pH adjuster, a fragrance, a cooling agent, an antiperspirant, a bactericide, and a skin activator. Known components can be used as these components, and the amounts thereof are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
２．リン酸カルシウムセリウム蛍光体の製造方法
本発明のリン酸カルシウムセリウム蛍光体の製造方法は、蛍光体であるリン酸カルシウムとセリウムとの複合酸化物を硫酸及び／又は硫酸塩で表面処理し、該複合酸化物１００重量％に対する硫黄含有量を１５００〜１５０００ｐｐｍとする工程を含むことを特徴とする。
このように、硫酸及び／又は硫酸塩を用いてリン酸カルシウムとセリウムとの複合酸化物の表面処理を行い、所定の硫黄含有量とすることで、リン酸カルシウムセリウム蛍光体を化粧料に使用した場合の使用感や蛍光体としての発光特性に優れるとともに、水分と接触した場合のｐＨの上昇も抑制された蛍光体とすることができる。硫酸及び／又は硫酸塩の使用量は、上記複合酸化物１００重量％に対する硫黄含有量が１５００〜１５０００ｐｐｍとなる量であれば特に限定されないが、好ましくは、リン酸カルシウムとセリウムとの複合酸化物１００重量％に対して、１〜１５重量％であり、より好ましくは、２〜１３重量％である。
2. Method for Producing Calcium Cerium Phosphate Phosphor According to the method for producing a calcium cerium phosphate phosphor of the present invention, a composite oxide of calcium phosphate and cerium, which is a phosphor, is surface-treated with sulfuric acid and / or sulfate, and the composite oxide is 100% by weight. Characterized by including a step of setting the sulfur content to 1500 to 15000 ppm.
In this way, the surface treatment of the composite oxide of calcium phosphate and cerium using sulfuric acid and / or sulfate is performed to obtain a predetermined sulfur content, so that the calcium cerium phosphate phosphor is used in a cosmetic. It is possible to obtain a phosphor which has excellent feeling and light emission characteristics as a phosphor, and suppresses an increase in pH when it comes into contact with moisture. The amount of sulfuric acid and / or sulfate used is not particularly limited as long as the sulfur content with respect to 100% by weight of the composite oxide is 1500 to 15000 ppm, but preferably 100% by weight of a composite oxide of calcium phosphate and cerium. %, More preferably 1 to 15% by weight, and more preferably 2 to 13% by weight.
上記リン酸カルシウムとセリウムとの複合酸化物を硫酸及び／又は硫酸塩で表面処理する工程は、複合酸化物１００重量％に対する硫黄含有量が１５００〜１５０００ｐｐｍとなるように表面処理をする工程であればよいが、複合酸化物１００重量％に対する硫黄含有量は、好ましくは、２０００〜１００００ｐｐｍであり、更に好ましくは、３０００〜５０００ｐｐｍである。 The step of surface-treating the composite oxide of calcium phosphate and cerium with sulfuric acid and / or sulfate may be a step of performing a surface treatment so that the sulfur content with respect to 100% by weight of the composite oxide is 1500 to 15000 ppm. However, the sulfur content based on 100% by weight of the composite oxide is preferably 2,000 to 10,000 ppm, and more preferably 3,000 to 5,000 ppm.
上記リン酸カルシウムとセリウムとの複合酸化物を硫酸及び／又は硫酸塩で表面処理する方法は、複合酸化物が表面処理されることになる限り特に制限されないが、例えば、水性溶媒に上記複合酸化物と硫酸及び／又は硫酸塩を添加し、撹拌もしくはビーズミルや遊星ボールミルなどの湿式メディアミルを用いて混合する方法等により行うことができる。混合した後、ろ過、乾燥等を経て、リン酸カルシウムセリウム蛍光体を得ることができる。
ろ過方法は、例えば、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心分離、デカンテーション、フィルタープレス等が挙げられる。
また、乾燥方法は、例えば、加熱乾燥や減圧乾燥等の乾燥方法が挙げられる。加熱乾燥における条件としては、例えば１００〜１４０℃で３０分〜２４時間とすることが好ましい。
The method of surface-treating the complex oxide of calcium phosphate and cerium with sulfuric acid and / or sulfate is not particularly limited as long as the complex oxide is subjected to a surface treatment. The method can be carried out by adding sulfuric acid and / or a sulfate, and stirring or mixing using a wet media mill such as a bead mill or a planetary ball mill. After mixing, filtration, drying, etc., a calcium cerium phosphate phosphor can be obtained.
Examples of the filtration method include vacuum filtration, pressure filtration, centrifugal separation, decantation, and filter press.
In addition, examples of the drying method include drying methods such as heat drying and reduced pressure drying. The conditions for the heating and drying are preferably, for example, 100 to 140 ° C. for 30 minutes to 24 hours.
上記水性溶媒は、水もしくは水と極性有機溶媒とを任意の比率で混合した溶媒である。極性有機溶媒としては、水と任意の比率で混合可能なものであれば良く、具体的には例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中では水が好ましい。
上記硫酸は、特に制限されないが濃度９８％以下のものが好ましい。また、上記硫酸塩は、硫酸アンモニウム及び硫酸水素カリウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。硫酸及び／又は硫酸塩としてこれらのいずれかを用いることで、得られるリン酸カルシウムセリウム蛍光体が、水分と接触した場合のｐＨの上昇がより十分に抑制されたものとなる。硫酸及び／又は硫酸塩としては、これらの中でも硫酸アンモニウムが好ましい。
The aqueous solvent is water or a solvent in which water and a polar organic solvent are mixed at an arbitrary ratio. The polar organic solvent may be any as long as it can be mixed with water at any ratio, and specific examples include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, acetonitrile, acetone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and tetrahydrofuran. Can be These may be used alone or in combination of two or more. Of these, water is preferred.
The sulfuric acid is not particularly limited, but preferably has a concentration of 98% or less. Further, the sulfate is preferably at least one selected from the group consisting of ammonium sulfate and potassium hydrogen sulfate. By using any of these as the sulfuric acid and / or sulfate, the resulting calcium cerium phosphate phosphor is more sufficiently suppressed from increasing the pH when it comes into contact with moisture. As the sulfuric acid and / or sulfate, ammonium sulfate is preferable among these.
上記リン酸カルシウムとセリウムとの複合酸化物は、上述した式（１）で表される化合物に、該化合物中のリン１ｍｏｌに対して０．０００５〜０．０５ｍｏｌの割合でセリウムを含む複合酸化物が好ましい。複合酸化物中のセリウムの含有量は、式（１）で表される化合物中のリン１ｍｏｌに対して０．０００６〜０．０４５ｍｏｌであることがより好ましく、更に好ましくは、０．０００７〜０．０４ｍｏｌである。上記リン酸カルシウムとセリウムとの複合酸化物は、後述の方法で製造することができる。 The complex oxide of calcium phosphate and cerium is obtained by adding a compound oxide containing cerium in a ratio of 0.0005 to 0.05 mol to 1 mol of phosphorus in the compound represented by the above formula (1). preferable. The content of cerium in the composite oxide is more preferably 0.0006 to 0.045 mol, and still more preferably 0.0007 to 0,0 mol with respect to 1 mol of phosphorus in the compound represented by the formula (1). 0.04 mol. The composite oxide of calcium phosphate and cerium can be produced by a method described below.
また、本発明のリン酸カルシウムセリウム蛍光体の製造方法は、リン酸カルシウムとセリウムとの複合酸化物を硫酸及び／又は硫酸塩で表面処理し、該複合酸化物１００重量％に対する硫黄含有量を１５００〜１５０００ｐｐｍとする工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、粉砕工程、分級工程、洗浄工程、水熱工程、熟成工程、焼成工程、表面被覆工程等が挙げられる。 Further, in the method for producing a calcium cerium phosphate phosphor of the present invention, a composite oxide of calcium phosphate and cerium is surface-treated with sulfuric acid and / or a sulfate, and a sulfur content of 1500 to 15000 ppm with respect to 100% by weight of the composite oxide. Other steps other than the step of performing may be included. Other steps include a crushing step, a classification step, a washing step, a hydrothermal step, an aging step, a firing step, a surface coating step, and the like.
上記表面被覆工程としては、例えば、リン酸カルシウムとセリウムとの複合酸化物を硫酸及び／又は硫酸塩で表面処理したものに対して、脂肪酸、脂肪酸塩、及びシリコーン化合物等で表面被覆する工程が挙げられる。
上記脂肪酸としては、２重結合や水酸基等の官能基の有無は問わないが、炭素数が８〜３０の脂肪酸であることが好ましい。このような脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸；等が挙げられる。これらは、置換基（例えば、ヒドロキシル基、カルボニル基、エポキシ基等）を更に有していてもよい。これらの中でも、コストや経時安定性等の観点から飽和脂肪酸が好ましく、特にステアリン酸が好ましい。
The surface coating step includes, for example, a step of subjecting a composite oxide of calcium phosphate and cerium to a surface treatment with sulfuric acid and / or a sulfate to coat the surface with a fatty acid, a fatty acid salt, and a silicone compound. .
The presence or absence of a functional group such as a double bond or a hydroxyl group does not matter as the above fatty acid, but it is preferably a fatty acid having 8 to 30 carbon atoms. Examples of such fatty acids include, for example, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachinic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotinic acid, montanic acid, and melicic acid. Fatty acids; unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid and linolenic acid; These may further have a substituent (for example, a hydroxyl group, a carbonyl group, an epoxy group, etc.). Among these, saturated fatty acids are preferred from the viewpoint of cost and stability over time, and stearic acid is particularly preferred.
上記脂肪酸塩としては、上記脂肪酸の金属塩及び又はアミン塩であることが好ましい。上記脂肪酸塩を構成する金属塩は、例えばナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の周期表第１族金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の第２族金属の他、マンガン、鉄、銅、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、周期表第１族金属が好ましい。より好ましくは、ナトリウム、カリウム、リチウムである。すなわち上記金属塩は、ナトリウム塩、カリウム塩及び／又はリチウム塩であることが好ましい。これらは１種又は２種以上を使用することができる。 The fatty acid salt is preferably a metal salt and / or an amine salt of the fatty acid. Metal salts constituting the above-mentioned fatty acid salts include, for example, metals belonging to Group 1 of the periodic table such as sodium, lithium, potassium, rubidium and cesium, metals belonging to Group 2 such as magnesium, calcium, strontium and barium, as well as manganese, iron and copper. , Zinc, aluminum and the like. Among them, Group 1 metals of the periodic table are preferable. More preferably, they are sodium, potassium and lithium. That is, the metal salt is preferably a sodium salt, a potassium salt and / or a lithium salt. One or more of these can be used.
上記シリコーン化合物としては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ハイドロゲンジメチコン）、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、（ジメチコン／メチコン）コポリマー、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン、トリメトキシシリルジメチコン等のシリコーン化合物；高粘度シリコーン、架橋型シリコーン、フッ素変性シリコーン、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体、有機シリコーン樹脂部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of the silicone compound include dimethyl polysiloxane, methyl hydrogen polysiloxane (hydrogen dimethicone), methyl phenyl polysiloxane, cyclic dimethyl polysiloxane, (dimethicone / methicone) copolymer, triethoxysilylethyl polydimethylsiloxyethyl dimethicone, and triethoxysilyl. Silicon compounds such as ethyl polydimethylsiloxyethylhexyl dimethicone and trimethoxysilyl dimethicone; high-viscosity silicone, cross-linked silicone, fluorine-modified silicone, acryl-silicone graft copolymer, organic silicone resin partially cross-linked organopolysiloxane polymer, etc. And one or more of these can be used.
上記脂肪酸、脂肪酸塩、及びシリコーン化合物による表面処理を行う場合、これらの添加量は、リン酸カルシウムとセリウムとの複合酸化物１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましい。このような割合とすることで、リン酸カルシウムの耐水性をさらに高め、かつ粉体感触も改善される。より好ましくは、複合酸化物１００重量部に対して、０．５〜４重量部であり、更に好ましくは、１〜３重量部である。 When performing the surface treatment with the above-mentioned fatty acid, fatty acid salt, and silicone compound, the addition amount thereof is preferably 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite oxide of calcium phosphate and cerium. With such a ratio, the water resistance of calcium phosphate is further increased, and the powder feel is also improved. More preferably, the amount is 0.5 to 4 parts by weight, and still more preferably 1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composite oxide.
本発明のリン酸カルシウムセリウム蛍光体の原料である、リン酸カルシウムとセリウムとの複合酸化物は、リン化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物を含む原料を混合する工程と、リン化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物を含む原料混合物を還元焼成する工程とを含む製造方法で製造することができる。 The composite oxide of calcium phosphate and cerium, which is a raw material of the calcium cerium phosphate phosphor of the present invention, comprises a step of mixing a raw material containing a phosphorus compound, a calcium compound and a cerium compound, and a raw material containing a phosphorus compound, a calcium compound and a cerium compound. And subjecting the mixture to reduction firing.
上記リン化合物としては、リン酸、リン酸塩、酸化物、ハロゲン化物、有機リン化合物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、リン酸及び／又はリン酸塩が好ましく、中でも、リン酸カルシウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸、リン、二リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、二リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、次亜リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、リン化カルシウム、ピロリン酸カルシウムがより好ましい。 Examples of the phosphorus compound include phosphoric acid, phosphates, oxides, halides, and organic phosphorus compounds, and one or more of these can be used. Among these, phosphoric acid and / or phosphate are preferable, and among them, calcium phosphate, ammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, phosphoric acid, phosphorus, and calcium hydrogen diphosphate , Calcium dihydrogen phosphate, calcium diphosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium hypophosphite, tricalcium phosphate, calcium phosphide, and calcium pyrophosphate are more preferable.
上記カルシウム化合物としては、カルシウムの炭酸塩、酸化物、リン酸塩、リン酸水素塩、塩化物、炭化物、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、臭化物、過酸化物、フッ化物、ヨウ化物、有機酸塩、ホウ酸塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酢酸カルシウム、炭化カルシウム、塩化カルシウム、クエン酸カルシウム、二リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、二リン酸カルシウム、ギ酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、次亜リン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、硝酸カルシウム、過酸化カルシウム、リン酸三カルシウム、リン化カルシウム、ピロリン酸カルシウムが好ましい。より好ましくは、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、二リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、二リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、次亜リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、ピロリン酸カルシウムである。 Examples of the calcium compound include calcium carbonate, oxide, phosphate, hydrogen phosphate, chloride, carbide, sulfate, nitrate, hydroxide, bromide, peroxide, fluoride, iodide, and organic. Acid salts, borates and the like, and one or more of these can be used. Among them, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium acetate, calcium carbide, calcium chloride, calcium citrate, calcium hydrogen diphosphate, calcium dihydrogen phosphate, calcium diphosphate, calcium formate, calcium hydrogen phosphate, calcium hydroxide, oxidation Calcium, calcium hypophosphite, calcium oxalate, calcium nitrate, calcium peroxide, tricalcium phosphate, calcium phosphide, and calcium pyrophosphate are preferred. More preferred are calcium carbonate, calcium phosphate, calcium hydrogen diphosphate, calcium dihydrogen phosphate, calcium diphosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium hydroxide, calcium oxide, calcium hypophosphite, tricalcium phosphate, and calcium pyrophosphate.
上記製造方法におけるカルシウム化合物の使用量は、カルシウム化合物が含むカルシウム元素の量が、リン化合物が含むリン元素１ｍｏｌに対して１．５〜２．７ｍｏｌとなる量であることが好ましい。より好ましくは、１．５２〜２．６４ｍｏｌとなる量である。 The amount of the calcium compound used in the above production method is preferably such that the amount of the calcium element contained in the calcium compound is 1.5 to 2.7 mol based on 1 mol of the phosphorus element contained in the phosphorus compound. More preferably, the amount is 1.52 to 2.64 mol.
上記セリウム化合物としては、セリウムの炭酸塩、酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、臭化物、フッ化物、水酸化物、有機酸塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、酸化セリウム、炭酸セリウム、塩化セリウム、硝酸セリウムが好ましい。 Examples of the cerium compound include cerium carbonates, oxides, chlorides, sulfates, nitrates, bromides, fluorides, hydroxides, and organic acid salts. One or more of these salts may be used. Can be. Among these, cerium oxide, cerium carbonate, cerium chloride and cerium nitrate are preferred.
上記セリウム化合物の使用量は、セリウム化合物が含むセリウム元素の量が、リン化合物が含むリン元素１ｍｏｌに対して０．０００５〜０．０５ｍｏｌとなる量であることが好ましい。より好ましくは、０．０００６〜０．０４５ｍｏｌとなる量である。更に好ましくは、０．０００７〜０．０４ｍｏｌとなる量である。 The amount of the cerium compound used is preferably such that the amount of the cerium element contained in the cerium compound is 0.0005 to 0.05 mol per 1 mol of the phosphorus element contained in the phosphorus compound. More preferably, the amount is 0.0006 to 0.045 mol. More preferably, the amount is 0.0007 to 0.04 mol.
上記リン化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物を含む原料を混合する方法は、原料が十分に混合されることになる限り特に制限されず、乾式混合、湿式混合、共沈等のいずれを用いてもよい。
乾式混合は、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、Ｖブレンダー等の一般的な混合装置や、ハンマーミルや高圧エアージェットミル、あるいはこれらの組み合わせたものを用いて行うことができる。
湿式混合は、例えば、原料化合物を水性ディスパージョンとし、撹拌もしくはビーズミルや遊星ボールミルなどの湿式メディアミルを用いて混合する方法等により行うことができる。湿式混合した後に全量を蒸発乾燥すれば、混合粉が得られる。
共沈は、原料化合物の水溶液を中和して沈殿物として得る方法により行うことができる。
The method of mixing the raw materials containing the phosphorus compound, the calcium compound, and the cerium compound is not particularly limited as long as the raw materials are sufficiently mixed, and any of dry mixing, wet mixing, coprecipitation, and the like may be used. .
Dry mixing can be performed using, for example, a general mixing device such as a Henschel mixer, a tumbler, or a V blender, a hammer mill, a high-pressure air jet mill, or a combination thereof.
The wet mixing can be performed, for example, by a method in which the raw material compounds are converted into an aqueous dispersion and mixed using a stirring or wet media mill such as a bead mill or a planetary ball mill. If the whole amount is evaporated and dried after the wet mixing, a mixed powder is obtained.
The coprecipitation can be performed by a method in which an aqueous solution of the raw material compound is neutralized to obtain a precipitate.
上記リン化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物を含む原料を混合して得られる混合物を還元焼成する工程における焼成温度は特に限定されないが、１１５０〜１６００℃であることが好ましい。１１５０℃以上であると、輝度に優れた蛍光体を効率的に生成させることができ、１６００℃以下であると、過剰な焼結を抑制でき、化粧料へ用いた時の分散性に優れた蛍光体とすることができる。焼成温度は、より好ましくは、１２００〜１５５０℃である。
また焼成時間は十分に焼成することと製造効率とを考慮すると、１〜１２時間であることが好ましい。より好ましくは、２〜６時間である。
The firing temperature in the step of reducing and firing the mixture obtained by mixing the raw materials containing the phosphorus compound, the calcium compound and the cerium compound is not particularly limited, but is preferably 1150 to 1600 ° C. When the temperature is 1150 ° C. or higher, a phosphor excellent in luminance can be efficiently generated, and when the temperature is 1600 ° C. or lower, excessive sintering can be suppressed and excellent dispersibility when used in cosmetics. It can be a phosphor. The firing temperature is more preferably from 1200 to 1550 ° C.
The firing time is preferably 1 to 12 hours in consideration of sufficient firing and production efficiency. More preferably, it is 2 to 6 hours.
上記還元焼成する工程における還元雰囲気は特に制限されないが、例えば、水素含有雰囲気が挙げられる。水素含有雰囲気としては、例えば水素を０．０１〜５体積％含有する窒素雰囲気を採用することができる。 The reducing atmosphere in the step of performing the reduction firing is not particularly limited, and examples thereof include a hydrogen-containing atmosphere. As the hydrogen-containing atmosphere, for example, a nitrogen atmosphere containing 0.01 to 5% by volume of hydrogen can be used.
上記リン酸カルシウムとセリウムとの複合酸化物の製造方法は、リン化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物を含む原料を混合する工程と、リン化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物を含む原料混合物を還元焼成する工程とを含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、原料化合物を混合した後の混合物を還元焼成の前に予備焼成する工程、分級工程、水洗工程、粉砕工程、乾燥工程等が挙げられ、これらの工程を２回以上繰り返して行ってもよい。
分級工程、水洗工程、粉砕工程、乾燥工程は、リン化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物を含む原料を混合する工程と原料混合物を還元焼成する工程との間に行ってもよく、原料混合物を還元焼成する工程の後に行ってもよい。
The method for producing a composite oxide of calcium phosphate and cerium includes a step of mixing a raw material containing a phosphorus compound, a calcium compound and a cerium compound, and a step of reducing and firing a raw material mixture containing a phosphorus compound, a calcium compound and a cerium compound. Other steps may be included as long as the steps are included. Other steps include a step of pre-firing the mixture after mixing the raw material compounds before reduction firing, a classification step, a washing step, a pulverizing step, a drying step, and the like. These steps are repeated twice or more. May go.
The classification step, the washing step, the pulverizing step, and the drying step may be performed between the step of mixing the raw materials containing the phosphorus compound, the calcium compound, and the cerium compound and the step of reducing and firing the raw material mixture. It may be performed after the step of performing.
上記原料化合物を混合した後の混合物を還元焼成する前に予備焼成を行うことによって、還元焼成において原料由来で発生するガス（例えば、炭酸ガス等）を予め揮発させることができ、これにより原料由来のガスによる焼成雰囲気への影響を低減することができる。予備焼成の具体的な手法は特に制限されず、例えばセラミックス製ルツボを用いて焼成する方法でもよく、ロータリーキルンを用いて回転させながら焼成する方法でも良い。 By performing preliminary firing before reducing and firing the mixture after mixing the raw material compounds, a gas (eg, carbon dioxide gas) generated from the raw material in the reduction firing can be volatilized in advance, whereby The influence of the gas on the firing atmosphere can be reduced. The specific method of the preliminary firing is not particularly limited, and for example, a method of firing using a ceramic crucible or a method of firing while rotating using a rotary kiln may be used.
上記予備焼成の雰囲気は特に限定されず、酸化雰囲気、還元雰囲気、不活性雰囲気等で行うことができる。雰囲気ガスは適宜選択すれば良く、例えば、大気、二酸化炭素、酸素、水素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガス等が使用できる。
焼成温度は特に限定されないが、５００〜１６００℃であることが好ましい。このような温度で行うと、原料化合物を混合した後の混合物からの揮発物を充分に揮発させることができ、後の還元焼成時の雰囲気が変化することを十分に防ぐことができ、１６００℃以下であると、過剰な焼結を抑制でき、化粧料へ用いた時の分散性に優れた蛍光体とすることができる。予備焼成の温度は、より好ましくは、６００〜１５５０℃である。
The atmosphere for the preliminary firing is not particularly limited, and the preliminary firing can be performed in an oxidizing atmosphere, a reducing atmosphere, an inert atmosphere, or the like. The atmosphere gas may be appropriately selected, and for example, air, carbon dioxide, oxygen, hydrogen, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof can be used.
The firing temperature is not particularly limited, but is preferably 500 to 1600 ° C. When performed at such a temperature, volatiles from the mixture after mixing the raw material compounds can be sufficiently volatilized, and the atmosphere during the subsequent reduction and firing can be sufficiently prevented from changing, and 1600 ° C. When the content is below, excessive sintering can be suppressed and a phosphor excellent in dispersibility when used in cosmetics can be obtained. The temperature of the preliminary firing is more preferably 600 to 1550 ° C.
上記予備焼成は、カリウム化合物の存在下に行ってもよい。カリウム化合物の存在下に行うと、所望の粒子径を有する蛍光体が容易に得られるという点で好ましい。即ち、焼成時の焼結や、乾燥時の乾燥凝集を抑制することができる。
カリウム化合物としては、例えば、カリウムの炭酸塩、酸化物、リン酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、臭化物、フッ化物、ヨウ化物、有機酸塩、ホウ酸塩、等を挙げることができる。これらのなかでも、炭酸カリウム、塩化カリウム、クエン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、二リン酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウムが好ましい。
The preliminary firing may be performed in the presence of a potassium compound. It is preferable to perform the reaction in the presence of a potassium compound because a phosphor having a desired particle size can be easily obtained. That is, sintering during firing and dry aggregation during drying can be suppressed.
Examples of the potassium compound include potassium carbonate, oxide, phosphate, chloride, sulfate, nitrate, hydroxide, bromide, fluoride, iodide, organic acid salt, borate, and the like. be able to. Among these, potassium carbonate, potassium chloride, potassium citrate, potassium dihydrogen phosphate, potassium diphosphate, potassium hydrogen carbonate, and potassium hydroxide are preferred.
カリウム化合物を添加する場合、その添加量は、得られる蛍光体の重量に対してカリウム量基準で２０〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。このような量とすることで、上述した効果をより効果的に得ることができる。カリウム量の下限は、２５ｐｐｍであることがより好ましく、３０ｐｐｍであることが更に好ましい。カリウム量の上限は、５０００ｐｐｍであることがより好ましく、１０００ｐｐｍであることが更に好ましい。 When a potassium compound is added, the amount of addition is preferably 20 to 10000 ppm based on the amount of potassium based on the weight of the obtained phosphor. With such an amount, the above-described effect can be more effectively obtained. The lower limit of the amount of potassium is more preferably 25 ppm, and even more preferably 30 ppm. The upper limit of the amount of potassium is more preferably 5000 ppm, and even more preferably 1000 ppm.
上記予備焼成工程の後、必要に応じて、篩による分級、水、酸又はアルカリによる洗浄、粉砕等の各工程を行ってもよい。また、予備焼成後、必要に応じて分級・洗浄・粉砕等の工程を行った粒子を再度予備焼成する工程を１度もしくは２度以上繰り返してもよい。特に予備焼成後の粒子を再度予備焼成する工程を１度もしくは２度以上繰り返すことで粒子の発光強度を向上させることができる。 After the above-mentioned pre-baking step, each step such as classification with a sieve, washing with water, acid or alkali, and pulverization may be performed as necessary. After the preliminary firing, the step of preliminarily firing the particles, which have been subjected to the steps of classification, washing, pulverization, etc., may be repeated once or twice or more. In particular, the emission intensity of the particles can be improved by repeating the step of pre-sintering the particles after the preliminary firing once or twice or more.
上記予備焼成工程の後、還元焼成工程を行う前に一旦粉砕を行っておくことで、原料がより均一に混合される点で好ましい。当該工程は、湿式粉砕（例えば、ビーズミルや遊星ボールミルなどの湿式メディアミルを用いた粉砕）、乾式粉砕（例えば、ハンマーミルや高圧エアージェットミル）等の公知の方法によって行うことができる。 It is preferable to perform the pulverization once after the preliminary firing step and before the reduction firing step, since the raw materials are more uniformly mixed. This step can be performed by a known method such as wet pulverization (for example, pulverization using a wet media mill such as a bead mill or a planetary ball mill) and dry pulverization (for example, a hammer mill or a high-pressure air jet mill).
上記粉砕工程の前後又は粉砕工程中に、カリウム化合物を添加してもよい。カリウム化合物を添加することによって、所望の粒子径を有する蛍光体が容易に得られることになる。この場合のカリウム化合物の添加量や使用できるカリウム化合物の具体例は、上述した予備焼成の前に添加する場合と同様である。 A potassium compound may be added before or after the pulverizing step or during the pulverizing step. By adding a potassium compound, a phosphor having a desired particle size can be easily obtained. In this case, the amount of the potassium compound to be added and the specific examples of the potassium compound that can be used are the same as in the case where the potassium compound is added before the above-described preliminary firing.
本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」及び「ｗｔ％」とは「重量％（質量％）」を意味する。なお、各物性の測定方法は以下の通りである。 Specific examples will be described below in order to explain the present invention in detail, but the present invention is not limited to only these examples. Unless otherwise specified, “%” and “wt%” mean “% by weight (% by mass)”. In addition, the measuring method of each physical property is as follows.
１．各種物性の測定・評価方法
（１）発光強度比
各粉体（蛍光体）の発光物性（発光強度）を、分光蛍光光度計（日本分光社製、ＦＰ−８６００）を用いて測定した。蛍光積分球にはＩＳＦ−８３４型を使用し、光電子倍増管（ＰＭＴ）の電圧の設定値を３４０として、波長３６５ｎｍの光で励起したときの極大発光波長（主波長）及び発光強度を測定した。測定範囲は３８０〜７２０ｎｍとし、蛍光スペクトルを測定したところ、４６０ｎｍ付近で強い発光を示した。比較例１の極大発光波長における発光強度を１００とした場合の、各蛍光体の極大発光波長での発光強度を発光強度比として相対評価した。
（２）組成式の同定
以下の条件により粉末Ｘ線回折パターン（単にＸ線回折（ＸＲＤ）パターンともいう）を測定した。
−分析条件−
使用機：リガク社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ
線源：ＣｕＫα
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
試料回転速度：６０ｒｐｍ
発散スリット：１．００ｍｍ
発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
走査モード：連続
スキャンスピード：１
計数単位：Ｃｏｕｎｔｓ
ステップ幅：０．０１００°
操作軸：２θ／θ
走査範囲：１０．００００〜７０．００００°
リン酸カルシウムセリウム蛍光体の組成式の同定には、ＪＣＰＤＳカードを用いた。なお、ＪＣＰＤＳカードとは、各種物質のＸ線回折法によるピークプロファイルをまとめたものである。
Ｃａ４Ｐ２Ｏ９：ＪＣＰＤＳカード ００−０２５−１１３７
1. Measurement and Evaluation Methods of Various Physical Properties (1) Emission Intensity Ratio Emission physical properties (emission intensity) of each powder (phosphor) were measured using a spectrofluorometer (FP-8600, manufactured by JASCO Corporation). The ISF-834 type was used as the fluorescence integrating sphere, and the maximum emission wavelength (main wavelength) and the emission intensity were measured when the voltage of the photomultiplier tube (PMT) was set to 340 and excited by light having a wavelength of 365 nm. . The measurement range was 380 to 720 nm, and the fluorescence spectrum was measured. As a result, strong emission was observed at around 460 nm. When the emission intensity at the maximum emission wavelength of Comparative Example 1 was 100, the emission intensity at the maximum emission wavelength of each phosphor was relatively evaluated as an emission intensity ratio.
(2) Identification of Composition Formula The powder X-ray diffraction pattern (also simply referred to as X-ray diffraction (XRD) pattern) was measured under the following conditions.
-Analysis conditions-
Machine used: Rigaku, RINT-TTRIII
Source: CuKα
Voltage: 50kV
Current: 300mA
Sample rotation speed: 60 rpm
Divergence slit: 1.00mm
Divergent vertical restriction slit: 10mm
Scattering slit: Open receiving slit: Open scanning mode: Continuous scanning speed: 1
Counting unit: Counts
Step width: 0.0100 °
Operation axis: 2θ / θ
Scan range: 10.0000 to 70.000 °
A JCPDS card was used to identify the composition formula of the calcium cerium phosphate phosphor. The JCPDS card is a collection of peak profiles of various substances by X-ray diffraction.
Ca 4 P 2 O 9 : JCPDS card 00-025-1137
（３）比表面積
マウンテック製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ−１２２０を用い、脱気温度２３０℃、脱気時間３５分の条件で、比表面積を測定した。
（４）粒度分布
レーザー回折式粒度分布装置（日機装株式会社製 ＭＴ３３００ＥＸ）にて粒度分布を測定し、体積基準粒度分布曲線（粒径分布ともいう）を得た。この時、回折光量（ＤＶ）が０．０１〜０．２になるようにイオン交換水とサンプルを混合して測定を行った。体積基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値を、平均粒子径Ｄ５０（μｍ）とした。同様に、積算値が９０％のときの粒径値を、Ｄ９０（μｍ）とした。
（５）ＩＣＰ発光分光分析
各粉体中の元素含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（ＳＩＩ社製、ＩＣＰ ＳＰＳ３１００）を用い、スカンジウム（Ｓｃ）を内標準とした検量線法によって求めた。測定試料は、塩酸に溶解して作製したが、難溶性の場合は四ホウ酸リチウムを用いたアルカリ溶融法により調製した。
（６）顔料試験方法によるｐＨ値
ＪＩＳ Ｋ５１０１−１７−１（２００４年）の顔料試験方法に則してｐＨ値を測定した。
（７）スラリーのｐＨ安定性
蛍光体２ｇを蒸留水３０ｇとエタノール２０ｇの混合溶媒に混合し、５０℃にて１時間撹拌した。得られたスラリーのｐＨを測定することにより、溶液中でのｐＨ安定性を評価した。
(3) Specific surface area The specific surface area was measured using Macsorb HM-1220 manufactured by Mountech under the conditions of a deaeration temperature of 230 ° C and a deaeration time of 35 minutes.
(4) Particle Size Distribution The particle size distribution was measured with a laser diffraction type particle size distribution device (MT3300EX manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) to obtain a volume-based particle size distribution curve (also referred to as a particle size distribution). At this time, the measurement was performed by mixing the ion-exchanged water and the sample so that the amount of diffracted light (DV) was 0.01 to 0.2. The particle size when the integrated value was 50% in the volume-based particle size distribution curve was defined as the average particle size D 50 (μm). Similarly, the particle size value when the integrated value was 90% was defined as D 90 (μm).
(5) ICP emission spectroscopy The element content in each powder was determined using an inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometer (ICP SPS3100, manufactured by SII) and a calibration curve method using scandium (Sc) as an internal standard. Asked by. The measurement sample was prepared by dissolving it in hydrochloric acid, but in the case of poor solubility, it was prepared by an alkali melting method using lithium tetraborate.
(6) pH value by pigment test method The pH value was measured according to the pigment test method of JIS K5101-17-1 (2004).
(7) 2 g of pH-stable phosphor in the slurry was mixed with a mixed solvent of 30 g of distilled water and 20 g of ethanol and stirred at 50 ° C. for 1 hour. The pH stability of the solution was evaluated by measuring the pH of the obtained slurry.
２．リン酸カルシウムセリウム蛍光体の作製及び評価
実施例１
（１）蛍光体の合成
炭酸カルシウム２０．３５ｇ（堺化学工業社製、ＣＷＳ−２０）、酸化セリウム０．１７ｇ（信越化学工業社製）、リン酸アンモニウム１１．４５ｇ（米山化学工業社製）、を秤量し、イオン交換水中に入れて遊星ボールミルを用いて十分に混合した。ついで、その混合物をアルミナ製坩堝に充填して、大気雰囲気中で２００℃／時で８５０℃まで昇温し、そのまま３時間保持後、２００℃／時で降温した。得られた焼成粉を遊星ボールミルを用いて十分に混合粉砕した。粉砕スラリーを１３０℃の乾燥機で一晩乾燥させて乾燥粉を得た。ついでその乾燥粉をアルミナ製坩堝に充填して、水素３体積％の窒素雰囲気で２００℃／時で１４００℃まで昇温し、そのまま８時間保持後、２００℃／時で降温した。その焼成粉を遊星ボールミルを用いて粉砕することにより、リン酸カルシウムセリウム蛍光体を得た。この蛍光体の組成式は、Ｃａ４．０８Ｐ２Ｏ９．０８であり、Ｃｅ量はリン１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌであり、平均粒子径Ｄ５０は６．３μｍであった。
（２）硫酸（塩）処理工程
上記「（１）蛍光体の合成」により得られたリン酸カルシウムセリウム蛍光体５０ｇと、硫酸アンモニウム５．７ｇと、イオン交換水１００ｇを秤量し、遊星ボールミルを用いて充分に混合した。得られたスラリーをろ過し、得られたケーキを１３０℃の温度で１８時間乾燥することにより、リン酸カルシウムセリウム蛍光体の粉末を得た。
2. Preparation and evaluation of calcium cerium phosphate phosphor Example 1
(1) Synthesis of phosphor 20.35 g of calcium carbonate (CWS-20, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), 0.17 g of cerium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 11.45 g of ammonium phosphate (manufactured by Yoneyama Chemical Industry Co., Ltd.) Was weighed, placed in deionized water, and mixed well using a planetary ball mill. Then, the mixture was charged into an alumina crucible, heated to 850 ° C. at 200 ° C./hour in an air atmosphere, kept for 3 hours, and then cooled at 200 ° C./hour. The obtained calcined powder was sufficiently mixed and pulverized using a planetary ball mill. The ground slurry was dried overnight in a dryer at 130 ° C. to obtain a dry powder. Then, the dried powder was filled in an alumina crucible, heated to 1400 ° C. at 200 ° C./hour in a nitrogen atmosphere of 3% by volume of hydrogen, kept as it was for 8 hours, and then cooled at 200 ° C./hour. The calcined powder was pulverized using a planetary ball mill to obtain a calcium cerium phosphate phosphor. Composition formula of this phosphor is Ca 4.08 P 2 O 9.08, Ce amount is 0.01mol against phosphate 1 mol, average particle diameter D 50 was 6.3 [mu] m.
(2) Sulfuric acid (salt) treatment step 50 g of the calcium cerium phosphate phosphor obtained by the above “(1) Synthesis of phosphor”, 5.7 g of ammonium sulfate, and 100 g of ion-exchanged water are weighed, and sufficiently weighed using a planetary ball mill. Was mixed. The obtained slurry was filtered, and the obtained cake was dried at a temperature of 130 ° C. for 18 hours to obtain a calcium cerium phosphate phosphor powder.
実施例２
実施例１の「（２）硫酸（塩）処理工程」により得られた蛍光体４０ｇを秤量し、遊星ボールミルを用いて充分に粉砕した。得られたスラリーを５０℃に加熱し、ステアリン酸ナトリウム０．８ｇを添加して１時間撹拌した。得られたスラリーをろ過し、得られたケーキを１３０℃の温度で１８時間乾燥することにより、リン酸カルシウムセリウム蛍光体の粉末を得た。得られた蛍光体の平均粒子径Ｄ５０は５．９μｍであった。
Example 2
40 g of the phosphor obtained in “(2) Sulfuric acid (salt) treatment step” of Example 1 was weighed and sufficiently pulverized using a planetary ball mill. The obtained slurry was heated to 50 ° C., and 0.8 g of sodium stearate was added, followed by stirring for 1 hour. The obtained slurry was filtered, and the obtained cake was dried at a temperature of 130 ° C. for 18 hours to obtain a calcium cerium phosphate phosphor powder. Phosphor average particle diameter D 50 of the obtained was 5.9 [mu] m.
実施例３
実施例１において、「（２）硫酸（塩）処理工程」での硫酸アンモニウムの添加量を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリン酸カルシウムセリウム蛍光体の粉末を得た。
Example 3
A powder of calcium cerium phosphate phosphor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of ammonium sulfate added in “(2) sulfuric acid (salt) treatment step” was changed as shown in Table 1. Was.
実施例４
実施例１の「（２）硫酸（塩）処理工程」により得られた蛍光体２０ｇと、ハイドロゲンジメチコン（信越化学工業社製、ＫＦ−９９０１）を０．４ｇ秤量し、十分に乾式混合した。得られた粉体を１３０℃の温度で１８時間乾燥することにより、リン酸カルシウムセリウム蛍光体の粉末を得た。
Example 4
20 g of the phosphor obtained in "(2) Sulfuric acid (salt) treatment step" of Example 1 and 0.4 g of hydrogen dimethicone (KF-9901, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were weighed and thoroughly dry-mixed. The obtained powder was dried at a temperature of 130 ° C. for 18 hours to obtain a calcium cerium phosphate phosphor powder.
実施例５、６
実施例１において、「（２）硫酸（塩）処理工程」にて硫酸アンモニウムの代わりに硫酸（濃度９５％）を表１に示す量用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリン酸カルシウムセリウム蛍光体の粉末を得た。
Examples 5 and 6
Calcium cerium phosphate fluorescence was obtained in the same manner as in Example 1, except that sulfuric acid (95% concentration) was used in place of ammonium sulfate in “(2) Sulfuric acid (salt) treatment step” in “(2) sulfuric acid (salt) treatment step”. A body powder was obtained.
実施例７
実施例１において、「（２）硫酸（塩）処理工程」にて硫酸アンモニウムの代わりに硫酸水素カリウムを表１に示す量用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリン酸カルシウムセリウム蛍光体の粉末を得た。
Example 7
Calcium cerium phosphate phosphor powder in the same manner as in Example 1 except that potassium hydrogen sulfate was used in place of ammonium sulfate in “(2) Sulfuric acid (salt) treatment step” in the amount shown in Table 1. I got
比較例１
実施例１の「（１）蛍光体の合成」のみを行って得られたリン酸カルシウムセリウム蛍光体を比較例１の蛍光体とした。
Comparative Example 1
The calcium cerium phosphate phosphor obtained by performing only “(1) Synthesis of phosphor” in Example 1 was used as the phosphor of Comparative Example 1.
比較例２
実施例１において、「（２）硫酸（塩）処理工程」にて硫酸アンモニウムの代わりに硫酸（濃度９５％）を表１に示す量用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリン酸カルシウムセリウム蛍光体の粉末を得た。
Comparative Example 2
Calcium cerium phosphate fluorescence was obtained in the same manner as in Example 1, except that sulfuric acid (95% concentration) was used in place of ammonium sulfate in “(2) Sulfuric acid (salt) treatment step” in “(2) sulfuric acid (salt) treatment step”. A body powder was obtained.
比較例３、４
実施例１において、「（２）硫酸（塩）処理工程」にて硫酸アンモニウムの代わりに硫酸ナトリウムを表１に示す量用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリン酸カルシウムセリウム蛍光体の粉末を得た。
Comparative Examples 3 and 4
In Example 1, the powder of the calcium cerium phosphate phosphor was prepared in the same manner as in Example 1, except that sodium sulfate was used in place of ammonium sulfate in the "(2) sulfuric acid (salt) treatment step" in the amount shown in Table 1. Obtained.
比較例５
実施例１において、「（２）硫酸（塩）処理工程」にて硫酸アンモニウムの代わりに硫酸水素カリウムを表１に示す量用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリン酸カルシウムセリウム蛍光体の粉末を得た。
Comparative Example 5
Calcium cerium phosphate phosphor powder in the same manner as in Example 1 except that potassium hydrogen sulfate was used in place of ammonium sulfate in “(2) Sulfuric acid (salt) treatment step” in the amount shown in Table 1. I got
比較例６、７
実施例１において、「（２）硫酸（塩）処理工程」にて硫酸アンモニウムの代わりに硫酸カリウムを表１に示す量用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリン酸カルシウムセリウム蛍光体の粉末を得た。
Comparative Examples 6 and 7
In Example 1, powder of calcium cerium phosphate phosphor was prepared in the same manner as in Example 1 except that potassium sulfate was used in place of ammonium sulfate in the "(2) sulfuric acid (salt) treatment step" in the amount shown in Table 1. Obtained.
表１の結果から、実施例１〜７で得られたリン酸カルシウムセリウム蛍光体は、硫酸及び／又は硫酸塩による表面処理が十分に施されていることにより、顔料試験方法によるｐＨ値が１０．５以下の弱い塩基性となり、かつスラリーのｐＨの安定性に優れたものとなった。これらのリン酸カルシウムセリウム蛍光体は、従来、リン酸カルシウムを表面処理するために使用されてきた量よりも大幅に少ない量で表面処理されたものであるため、化粧料として使用された場合の使用感にも優れる。また、実施例１〜７の発光強度は、比較例１に比べて６０以上の発光強度比を有することから、表面処理による発光強度の低下も抑制されていることが分かった。一方、比較例２で得られたリン酸カルシウムセリウム蛍光体は、蛍光体の表面が過剰な硫酸と反応して溶解することにより比表面積が大幅に増加し、発光強度が著しく低下したと考えられる。また、比較例３〜７で得られたリン酸カルシウムセリウム蛍光体は、蛍光体の顔料試験方法によるｐＨ値が１０．５を超える強い塩基性を示した。これは、リン酸カルシウムセリウム蛍光体に硫酸塩の種類と量の条件が適しておらず、表面処理が十分になされていないためである。
したがって、本発明のリン酸カルシウムセリウム蛍光体は、化粧料としての使用感や蛍光体としての発光特性に優れ、かつ、水分と接触した状態でもｐＨが安定化されることを確認した。
From the results in Table 1, the calcium cerium phosphate phosphors obtained in Examples 1 to 7 have a pH value of 10.5 according to the pigment test method because the surface treatment with sulfuric acid and / or sulfate is sufficiently performed. The following weak basicity was obtained, and the slurry was excellent in pH stability. Since these calcium cerium phosphate phosphors have been surface-treated in an amount that is significantly smaller than the amount conventionally used for surface-treating calcium phosphate, they also have a feeling of use when used as cosmetics. Excellent. In addition, since the emission intensity of Examples 1 to 7 has an emission intensity ratio of 60 or more as compared with Comparative Example 1, it was found that the decrease in the emission intensity due to the surface treatment was also suppressed. On the other hand, it is considered that the calcium cerium phosphate phosphor obtained in Comparative Example 2 had its specific surface area greatly increased due to the surface of the phosphor reacting and dissolving with excess sulfuric acid, resulting in a significant decrease in emission intensity. In addition, the calcium cerium phosphate phosphors obtained in Comparative Examples 3 to 7 exhibited strong basicity in which the pH value of the phosphor according to the pigment test method exceeded 10.5. This is because the type and amount of the sulfate are not suitable for the calcium cerium phosphate phosphor, and the surface treatment is not sufficiently performed.
Therefore, it was confirmed that the calcium cerium phosphate phosphor of the present invention was excellent in the feeling of use as a cosmetic and the light emission characteristics as a phosphor, and that the pH was stabilized even in the state of contact with moisture.
Claims (5)
ＣａｘＰｙＯｚ （１）
（式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、３．２≦ｘ≦５．０、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝ｘ＋５を表す。）で表される化合物に、該化合物中のリン１ｍｏｌに対して０．０００５〜０．０５ｍｏｌの割合でセリウムを含む複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のリン酸カルシウムセリウム蛍光体。 The composite oxide of calcium phosphate and cerium is represented by the following formula (1):
Ca x Py O z (1)
(Where x, y, and z represent 3.2 ≦ x ≦ 5.0, 1.9 ≦ y ≦ 2.1, and z = x + 5, respectively) 2. The calcium cerium phosphate phosphor according to claim 1, wherein the phosphor is a composite oxide containing cerium in a ratio of 0.0005 to 0.05 mol based on 1 mol of phosphorus.
該製造方法は、リン酸カルシウムとセリウムとの複合酸化物を硫酸及び／又は硫酸塩で表面処理し、該複合酸化物１００重量％に対する硫黄含有量を１５００〜１５０００ｐｐｍとする工程を含むことを特徴とするリン酸カルシウムセリウム蛍光体の製造方法。 A method for producing a calcium cerium phosphate phosphor,
The production method includes a step of subjecting a composite oxide of calcium phosphate and cerium to a surface treatment with sulfuric acid and / or sulfate to adjust the sulfur content to 1500 to 15000 ppm based on 100% by weight of the composite oxide. A method for producing a calcium cerium phosphate phosphor.
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