JP2020050611A - Method for producing n, n'-dialkylbicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-tetracarboxydiimide - Google Patents
Method for producing n, n'-dialkylbicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-tetracarboxydiimide Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020050611A JP2020050611A JP2018182100A JP2018182100A JP2020050611A JP 2020050611 A JP2020050611 A JP 2020050611A JP 2018182100 A JP2018182100 A JP 2018182100A JP 2018182100 A JP2018182100 A JP 2018182100A JP 2020050611 A JP2020050611 A JP 2020050611A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oct
- alkylamine
- ene
- tetracarboxydiimide
- dialkylbicyclo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Description
本発明は、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing N, N'-dialkylbicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxydiimide.
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムは、ゼオライト等の多孔結晶材料の原料（例えば有機構造規定剤（ＯＳＤＡ;Organic Structure-Directing Agent））等として使用される有用な成分の一つである（例えば、特許文献１〜３参照）。 N, N, N ', N'-tetraalkylbicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3: 5,6-dipyrrolidinium is a raw material of a porous crystal material such as zeolite (for example, organic structure definition). It is one of useful components used as an agent (OSDA; Organic Structure-Directing Agent)) and the like (for example, see Patent Documents 1 to 3).
特許文献１〜３には、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウム又はＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラプロピルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムの合成が開示されている。これらの化合物を合成するために、最初の段階として、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物をエチルアミン又はプロピルアミン等のアルキルアミンとを反応させて、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドを得ることが開示されている。 Patent Documents 1 to 3 specifically describe N, N, N ', N'-tetraethylbicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3: 5,6-dipyrrolidinium or N, The synthesis of N, N ', N'-tetrapropylbicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3: 5,6-dipyrrolidinium is disclosed. To synthesize these compounds, the first step is to convert bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxylic dianhydride into an alkyl such as ethylamine or propylamine. It is disclosed to react with an amine to obtain N, N'-dialkylbicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxydiimide.
特許文献１〜３における、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドの合成では、上述のようにエチルアミン又はプロピルアミン等のアルキルアミンが使用されている。しかしながら、これらのアルキルアミンは、引火性が高く、日本では危険物第四類特殊引火物又は第一石油類に指定されており、安全性を確保するため、反応への使用時や保管時に取り扱いを十分に配慮する必要がある。また、日本国内のみならず、例えば米国、欧州、中国その他の国・地域においても、当局による規制強化への対応を考慮すると、引火性に対するより高い安全性の確保が求められることは、同様である。
このようにアルキルアミンの使用は取り扱いに注意を必要とするため、従来の製造方法においては、製造プロセスによって得られるＮ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドが、比較的に高コストなものとなっていた。そのため、より簡便且つ安全に、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドを製造可能な製造方法が求められている。
In the synthesis of N, N'-dialkylbicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxydiimide in Patent Documents 1 to 3, ethylamine or propylamine is used as described above. And the like. However, these alkylamines are highly flammable and are designated as hazardous substance Class 4 Special Flammables or Petroleum Petroleums in Japan.To ensure safety, handle them during use or storage in reactions. Need to be considered carefully. In addition to Japan, for example, in the United States, Europe, China and other countries and regions, it is also necessary to ensure higher flammability in view of responding to the tightening of regulations by authorities. is there.
As described above, since the use of an alkylamine requires careful handling, in the conventional production method, N, N′-dialkylbicyclo [2.2.2] oct-7-en-2 obtained by the production process is used. , 3: 5,6-tetracarboxydiimide has been relatively expensive. Therefore, a production method capable of producing N, N'-dialkylbicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxydiimide more easily and safely is required. .
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、簡便且つ安全に、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドを製造する方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a simple and safe method for N, N'-dialkylbicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxydiimide. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing the same.
なお、ここでいう目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも、本発明の他の目的として位置づけることができる。 In addition, the present invention is not limited to the object described above, and is an operation and effect derived from each configuration shown in the embodiment for carrying out the invention described later, and also has an operation and effect that cannot be obtained by the conventional technology. It can be positioned for other purposes.
本発明者らがＮ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドの製造方法について鋭意検討した結果、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物に、塩基の存在下、アルキルアミン塩を反応させることによって、簡便且つ安全に目的物を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted intensive studies on a method for producing N, N'-dialkylbicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxydiimide and found that bicyclo [2.2] .2] found that the desired compound can be easily and safely produced by reacting oct-7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxylic dianhydride with an alkylamine salt in the presence of a base. Thus, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
（１）ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物に、塩基の存在下、アルキルアミン塩を反応させる工程を含む、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドの製造方法。
（２）前記アルキルアミン塩が、炭素数１〜４のアルキルアミンの塩を含む（１）に記載の製造方法。
（３）前記アルキルアミン塩が、アルキルアミン無機酸塩を含む（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記アルキルアミン塩が、アルキルアミン塩酸塩を含み、前記Ｎ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドが、前記Ｎ，Ｎ’−ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドを含む（１）〜（３）のいずれか一項に記載の製造方法。
（５）前記塩基が、水酸化ナトリウムである（１）〜（４）のいずれか一項に記載の製造方法。
That is, the present invention provides various specific embodiments described below.
(1) a step of reacting bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxylic dianhydride with an alkylamine salt in the presence of a base, A method for producing N′-dialkylbicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxydiimide.
(2) The method according to (1), wherein the alkylamine salt includes a salt of an alkylamine having 1 to 4 carbon atoms.
(3) The method according to (1) or (2), wherein the alkylamine salt contains an alkylamine inorganic acid salt.
(4) The alkylamine salt includes an alkylamine hydrochloride, and the N, N′-dialkylbicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxydiimide is The production according to any one of (1) to (3), including the N, N′-diethylbicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxydiimide. Method.
(5) The method according to any one of (1) to (4), wherein the base is sodium hydroxide.
本発明の製造方法は、簡便且つ安全にＮ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドを得ることができ、工業的に有利な製造方法である。また、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドは、ゼオライト等の多孔結晶材料の原料になる化合物（ＯＳＤＡ）の中間体として有用である。 According to the production method of the present invention, N, N′-dialkylbicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxydiimide can be obtained easily and safely, and This is an advantageous production method. N, N′-dialkylbicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxydiimide is a compound (OSDA) that is a raw material of a porous crystal material such as zeolite. Useful as an intermediate.
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。すなわち、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１〜１００」との数値範囲の表記は、その上限値「１００」及び下限値「１」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The following embodiments are examples (representative examples) of the embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these. That is, the present invention can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist thereof. In addition, in this specification, when a numerical value or a property value is inserted before and after using “to”, it is used as including the values before and after. For example, the notation of the numerical range of “1 to 100” includes both the upper limit value “100” and the lower limit value “1”. The same applies to the notation of other numerical ranges.
本実施形態の製造方法は、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物に、塩基の存在下、アルキルアミン塩を反応させる工程を含む、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドの製造方法である。 The production method of the present embodiment is a step of reacting bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxylic dianhydride with an alkylamine salt in the presence of a base. The method for producing N, N'-dialkylbicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxydiimide, comprising:
本実施形態の製造方法における反応は、以下のスキームで表すことができる。
本実施形態の製造方法では、危険物第四類特殊引火物に指定されているエチルアミン又はイソプロピルアミン、あるいは、危険物第四類第一石油類に指定されているプロピルアミン又はブチルアミン等のアルキルアミンを使用する必要がないため、簡便且つ安全に、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドを製造することができる。上記危険物第四類特殊引火物及び第一石油類は、それぞれ消防法（昭和２３年法律第１８６号）に規定されている。
そして、かかる製造方法によれば、比較的に安全な条件下で合成可能なため、設備負担が小さく、大ロットで製造することができるため、得られるＮ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドの生産性及び経済性が高められる。
In the production method of the present embodiment, an alkylamine such as ethylamine or isopropylamine designated as a dangerous substance fourth class special flammable substance, or propylamine or butylamine designated as a dangerous substance fourth class first petroleum Since there is no need to use N, N, N′-dialkylbicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxydiimide can be easily and safely produced. . The above-mentioned Dangerous Goods Class 4 Special Flammables and First Petroleum are regulated by the Fire Service Law (Law No. 186 of 1948).
According to such a production method, since synthesis can be performed under relatively safe conditions, the equipment burden is small and the production can be carried out in a large lot, so that the obtained N, N′-dialkylbicyclo [2.2] can be obtained. .2] Oct-7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxydiimide is improved in productivity and economy.
（Ｎ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミド）
本実施形態におけるＮ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドは、下記式（Ｉ）で表されるものである。
The N, N′-dialkylbicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxydiimide according to the present embodiment is represented by the following formula (I).
上記式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、アルキル基である。なお、Ｒ1及びＲ2は、上記の製造方法で用いるアルキルアミン塩のアルキル残基に対応する。
アルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を好適に挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
これらのアルキル基の中でも、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、さらに好ましくはエチル基である。
In the above formula (I), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group. Here, R 1 and R 2 correspond to the alkyl residue of the alkylamine salt used in the above production method.
As the alkyl group, a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms can be preferably mentioned, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group Group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like.
Among these alkyl groups, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group are preferable, a methyl group and an ethyl group are more preferable, and an ethyl group is more preferable.
本実施形態における原料のビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物は、市販品として入手することができる。 The raw material bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxylic dianhydride in the present embodiment can be obtained as a commercial product.
本実施形態における原料のアルキルアミン塩は、アルキルアミンと酸とにより形成される塩が好ましく用いられる。とりわけ、アルキルアミン塩として、常温（２５℃）で固体の塩が、エチルアミン、イソプロピルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の、常温で液体であるアルキルアミンよりも、殊に引火性が低いため、好ましく用いられる。
アルキルアミン塩を形成する酸としては、特に制限されないが、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸のような無機酸；酢酸、乳酸、酒石酸、安息香酸、クエン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、イセチオン酸、グルクロン酸、グルコン酸のような有機酸；が挙げられる。
これらの酸の中でも、好ましくは無機酸であり、より好ましくは塩酸である。なお、これらの酸は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。すなわち、アルキルアミン塩は、酸が異なる２種以上のアルキルアミン塩を含有していてもよい。
As the alkylamine salt as a raw material in the present embodiment, a salt formed by an alkylamine and an acid is preferably used. In particular, as an alkylamine salt, a salt which is solid at ordinary temperature (25 ° C.) is preferably used because it has a particularly low flammability than an alkylamine which is liquid at ordinary temperature, such as ethylamine, isopropylamine, propylamine and butylamine. Can be
The acid that forms the alkylamine salt is not particularly limited, but inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and nitric acid; acetic acid, lactic acid, tartaric acid, benzoic acid, and citric acid Organic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, isethionic acid, glucuronic acid, and gluconic acid.
Among these acids, inorganic acids are preferred, and hydrochloric acid is more preferred. In addition, these acids can be used individually by 1 type or in 2 or more types by arbitrary combinations and ratios. That is, the alkylamine salt may contain two or more alkylamine salts having different acids.
アルキルアミン塩を形成するアルキルアミンとしては、炭素数１〜４のアルキルアミンが好ましく用いられ、より好ましくは炭素数１〜３のアルキルアミン、さらに好ましくは炭素数２〜３のアルキルアミンである。具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン等が挙げられる。
これらのアルキルアミンの中でも、好ましくはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミンであり、より好ましくはメチルアミン、エチルアミンであり、さらに好ましくはエチルアミンである。なお、これらのアルキルアミンは、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。すなわち、アルキルアミン塩は、アルキルアミンが異なる２種以上のアルキルアミン塩を含有していてもよい。
As the alkylamine forming the alkylamine salt, an alkylamine having 1 to 4 carbon atoms is preferably used, more preferably an alkylamine having 1 to 3 carbon atoms, and further preferably an alkylamine having 2 to 3 carbon atoms. Specific examples include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine and the like.
Among these alkylamines, preferred are methylamine, ethylamine, n-propylamine and isopropylamine, more preferred are methylamine and ethylamine, and still more preferred is ethylamine. In addition, these alkylamines can be used individually by 1 type or in 2 or more types by arbitrary combinations and ratios. That is, the alkylamine salt may contain two or more alkylamine salts having different alkylamines.
アルキルアミンは市販品として入手することができる。
アルキルアミン塩もまた市販品として入手することができ、また、アルキルアミンと酸とを混合して調製してもよい。
The alkylamine can be obtained as a commercial product.
The alkylamine salt can also be obtained as a commercial product, or may be prepared by mixing an alkylamine and an acid.
本実施形態において使用されるアルキルアミン塩の中でも、アルキルアミン無機酸塩が好ましく、より好ましくはエチルアミン無機酸塩であり、さらに好ましくはエチルアミン塩酸塩である。
アルキルアミン塩は、上述したとおり、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
Among the alkylamine salts used in the present embodiment, an alkylamine inorganic acid salt is preferable, an ethylamine inorganic acid salt is more preferable, and an ethylamine hydrochloride is more preferable.
As described above, as the alkylamine salt, one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in optional combination and ratio.
本実施形態において使用される塩基は、アルキルアミン塩からアルキルアミンを系中に遊離させることができるｐＨを有していれば特に制限されない。上記塩基のｐＨとしては、通常７超であり、好ましくは８以上であり、より好ましくは９以上である。なお、上記塩基のｐＨの上限は、特に限定されず、１４以下であればよい。
本実施形態において使用される塩基としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムｔ−ブトキサイド等が挙げられる。これらの中でも、塩基としては、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。
上記塩基は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
The base used in the present embodiment is not particularly limited as long as it has a pH that can release the alkylamine from the alkylamine salt into the system. The pH of the above base is usually more than 7, preferably 8 or more, and more preferably 9 or more. The upper limit of the pH of the base is not particularly limited, and may be 14 or less.
Specific examples of the base used in the present embodiment include sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, cesium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium methoxide, and sodium t-butoxide. Among these, an alkali metal hydroxide is preferable as the base.
One of the above bases can be used alone, or two or more can be used in any combination and in any ratio.
（反応条件）
本実施形態の製造方法は、具体的には、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物、アルキルアミン塩、及び塩基を混合して、反応させる方法を挙げることができる。
ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物、アルキルアミン塩、及び塩基を混合する順番は任意である。作業性の観点から、本実施形態の製造方法では、上記式（Ｉ）で表される化合物とアルキルアミン塩とを混合して必要に応じて溶媒を加え、その後に塩基を添加することが好ましい。
(Reaction conditions)
Specifically, the production method of the present embodiment is a method of mixing bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxylic dianhydride, an alkylamine salt, and a base. Then, a reaction method can be mentioned.
The order of mixing the bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxylic dianhydride, the alkylamine salt, and the base is arbitrary. From the viewpoint of workability, in the production method of the present embodiment, it is preferable to mix the compound represented by the above formula (I) and the alkylamine salt, add a solvent if necessary, and then add a base. .
本実施形態における反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。
溶媒は、反応物や塩基を溶解できれば特に制限されず、反応温度や反応物等に応じて適宜選択すればよい。溶媒としては、例えば、水；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとも記載する。）、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；等が挙げられる。これら溶媒は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。これらの溶媒の中でも、好ましくは水、及び、水と他の溶媒を含有する水系溶媒であり、より好ましくは水である。
The reaction in the present embodiment may be performed in the presence of a solvent.
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the reactant and the base, and may be appropriately selected depending on the reaction temperature, the reactant, and the like. Examples of the solvent include water; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; amide solvents such as acetonitrile, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide; tetrahydrofuran (hereinafter also referred to as THF). ), Ether solvents such as diethyl ether; alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; halogen solvents such as dichloromethane, dichloroethane and chloroform; One of these solvents may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and in any ratio. Among these solvents, water is preferable, and an aqueous solvent containing water and another solvent is more preferable, and water is more preferable.
溶媒の使用の有無及びその使用量はその他の反応条件を考慮して適宜設定すればよく、特に制限されないが、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物の濃度を、反応混合物中、０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．１〜０．６ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましく、０．２〜０．５ｍｏｌ／Ｌとすることがさらに好ましい。
本実施形態の製造方法において、塩基を添加する際には、水等の反応に用いる溶媒に予め溶解して、溶液として添加してもよい。
The presence or absence of the solvent and the amount of the solvent may be appropriately set in consideration of other reaction conditions, and are not particularly limited, but are bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2, 3: 5,6. -The concentration of tetracarboxylic dianhydride in the reaction mixture is preferably 0.05 to 1 mol / L, more preferably 0.1 to 0.6 mol / L, and 0.2 to 0.1 mol / L. More preferably, it is 5 mol / L.
In the production method of the present embodiment, when the base is added, the base may be dissolved in a solvent used for the reaction such as water in advance and added as a solution.
アルキルアミン塩の使用量は、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物の物質量を１としたとき、通常４〜２０倍ｍｏｌであり、好ましくは６〜１５倍ｍｏｌであり、より好ましくは８〜１３倍ｍｏｌである。
塩基の量は、アルキルアミン塩の物質量を１としたとき、通常０．１〜１．０倍ｍｏｌであり、好ましくは０．５〜０．９５倍ｍｏｌであり、より好ましくは０．７〜０．９０倍ｍｏｌである。
本実施形態の製造方法における求核剤（アルキルアミン塩）の使用量は、アルキルアミンを求核剤に用いる従来の方法よりも、少なく抑えられることができる。この理由としては、定かではないが以下の理由が考えられる。
従来の方法では加熱下で反応を行うことにより時間が経つにつれて徐々に遊離のアルキルアミンは揮発して反応系外に除かれるため、過剰量のアルキルアミンを反応に用いる必要がある。
一方、本実施形態の製造方法では、塩基が何らかの理由により反応を促進すると考えられる。
また、出発物からモノイミドを中間体として経由してジイミドが生成するが、モノイミドからジイミドの生成は１００℃ぐらいの温度で反応が進行すると考えられる。１００℃ぐらいの温度に到達するには、遊離アルキルアミンがある程度揮発して蒸気圧が下がる必要がある。本実施形態の製造方法にて用いる塩基は、遊離アルキルアミンの揮発を促進し１００℃に早く到達させることができ、結果的に反応の進行を早めていると考えられる。
以上のように、塩基による反応の促進と、遊離アルキルアミンの揮発の促進とにより、反応時間を短縮でき、結果的に求核剤として系内に存在するアルキルアミン量を維持できる。したがって、アルキルアミン塩の使用量を抑えることができるため、本実施形態の製造方法は工業的に有利となる。
The amount of the alkylamine salt to be used is usually 4 to 20 times assuming that the substance amount of bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxylic dianhydride is 1. mol, preferably 6 to 15 times mol, more preferably 8 to 13 times mol.
The amount of the base is usually from 0.1 to 1.0 times mol, preferably from 0.5 to 0.95 times mol, more preferably from 0.7 to 1.0 time mol, when the amount of the substance of the alkylamine salt is 1. ０．９0.90 mol.
The amount of the nucleophile (alkylamine salt) used in the production method of the present embodiment can be suppressed smaller than in the conventional method using an alkylamine as the nucleophile. The reason for this is not clear, but may be as follows.
In the conventional method, the free alkylamine is volatilized gradually over time by performing the reaction under heating, and is removed from the reaction system. Therefore, it is necessary to use an excess amount of the alkylamine for the reaction.
On the other hand, in the production method of the present embodiment, it is considered that the base promotes the reaction for some reason.
Further, diimide is generated from the starting material via the monoimide as an intermediate, and it is considered that the reaction proceeds from the monoimide at a temperature of about 100 ° C. In order to reach a temperature of about 100 ° C., it is necessary for the free alkylamine to volatilize to some extent and to lower the vapor pressure. It is considered that the base used in the production method of the present embodiment can promote the volatilization of the free alkylamine to reach 100 ° C. quickly, and consequently accelerate the progress of the reaction.
As described above, by promoting the reaction by the base and promoting the volatilization of the free alkylamine, the reaction time can be shortened, and as a result, the amount of alkylamine present in the system as a nucleophile can be maintained. Therefore, the amount of the alkylamine salt used can be suppressed, and the production method of the present embodiment is industrially advantageous.
反応温度は、特に制限されないが、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃の範囲である。
反応時間は、反応のスケールによって、また、ＧＣ−ＭＳ等を用い反応の進行状況をモニタリングすることによって適宜調整すればよく、通常１０時間〜１００時間、好ましくは１５〜６０時間、より好ましくは２０〜４０時間である。
The reaction temperature is not particularly limited, but is usually in the range of 20 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C, and more preferably 70 to 120 ° C.
The reaction time may be appropriately adjusted depending on the scale of the reaction or by monitoring the progress of the reaction using GC-MS or the like, and is usually 10 hours to 100 hours, preferably 15 hours to 60 hours, more preferably 20 hours. ~ 40 hours.
反応終了後の混合物は、上記反応で溶媒を用いる場合、得られた反応溶液を必要に応じて濃縮した後、残渣をそのまま原材料や中間体として使用してもよく、反応混合物を適宜後処理して上記式（Ｉ）で表される化合物を得てもよい。後処理の具体的な方法としては、水洗、ろ過、乾燥、抽出、蒸留、クロマトグラフィー等の公知の精製方法を挙げることができる。これらの精製方法は、２種以上を組み合わせて行ってもよい。 After the reaction is completed, if a solvent is used in the above reaction, after concentrating the obtained reaction solution as necessary, the residue may be used as a raw material or an intermediate as it is, and the reaction mixture may be appropriately post-treated. To obtain the compound represented by the above formula (I). As a specific method of the post-treatment, known purification methods such as washing with water, filtration, drying, extraction, distillation, and chromatography can be exemplified. These purification methods may be performed in combination of two or more.
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。 Hereinafter, the features of the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. That is, the materials, usage amounts, ratios, processing contents, processing procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Further, the values of various production conditions and evaluation results in the following examples have meanings as preferred upper limits or preferred lower limits in the embodiments of the present invention, and preferred ranges are the upper limit or lower limit values described above. And a range defined by a combination of the values of the following examples or the values of the examples.
（実施例１）
ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物（分子量２４８．１９、粉末、東京化成工業製）９４５．０ｇ、エチルアミン塩酸塩（分子量８１．５４、固体、非危険物、東京化成工業）３，５００ｇを１６Ｌフラスコに入れ、水６，０００ｍＬを添加し、撹拌器を用いて撹拌し、窒素雰囲気下とした。次に、４８％水酸化ナトリウム水溶液２，９１７ｇを添加し、室温で撹拌した。６０℃まで昇温した後、徐々に昇温し、最終的には１０６℃とした。反応を５０時間行った後、放冷後ろ過し、純水で洗浄して乾燥することで、目的物であるＮ，Ｎ’−ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドの白色固体１１１５．０ｇ（収率９５％以上）を得た。
原料として危険物は使用しなかった。
得られた白色固体の1H-NMR及び13C-NMRを以下に示す。
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ: 6.10 (t, 2H), 3.79 (brs, 2H), 3.48 (q4, 4H), 2.96 (s, 4H), 1.07 (t, 6H).
13C-NMR(400Hz, CDCl3) δ: 176.47（×4）, 130.75（×2）, 42.83（×4）, 33.84（×2）, 33.47（×2）, 12.90（×2）.
(Example 1)
Bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxylic dianhydride (molecular weight 248.19, powder, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 945.0 g, ethylamine hydrochloride (molecular weight) 81.54, solid, non-dangerous substance, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 3,500 g, was placed in a 16 L flask, 6,000 mL of water was added, and the mixture was stirred using a stirrer to form a nitrogen atmosphere. Next, 2,917 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred at room temperature. After the temperature was raised to 60 ° C., the temperature was gradually raised to 106 ° C. finally. After performing the reaction for 50 hours, the mixture is allowed to cool, filtered, washed with pure water and dried to obtain N, N'-diethylbicyclo [2.2.2] oct-7-en-2, which is the target substance. , 3: 5,6-tetracarboxydiimide as a white solid (1115.0 g, yield 95% or more).
No dangerous materials were used as raw materials.
1 H-NMR and 13 C-NMR of the obtained white solid are shown below.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ: 6.10 (t, 2H), 3.79 (brs, 2H), 3.48 (q4, 4H), 2.96 (s, 4H), 1.07 (t, 6H).
13 C-NMR (400 Hz, CDCl 3 ) δ: 176.47 (× 4), 130.75 (× 2), 42.83 (× 4), 33.84 (× 2), 33.47 (× 2), 12.90 (× 2).
（比較例１）
ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物（分子量２４８．１９、粉末、東京化成工業製）４．０ｇ、７０％エチルアミン溶液（分子量８１．５４、液体、危険物第４類特殊引火物指定数量５０Ｌ、東京化成工業）２５ｍｌを２Ｌフラスコに入れ、水１２ｃｃを添加し、ホットスターラー上で撹拌子を用いて撹拌し、窒素雰囲気下とした。室温で撹拌した。６０℃まで昇温した後、徐々に昇温し、最終的には１００℃とした。反応を４４時間行った後、放冷後ろ過し、純水で洗浄して乾燥することで、目的物であるＮ，Ｎ’−ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドの白色固体１．６ｇ（収率９５％以上）を得た。
生成物１ｍｏｌあたりの原料としての危険物使用量は１．６Ｌ／ｍｏｌであり、生成物１ｋｇあたりの原料の指定数量に換算すると０．１０４倍／ｋｇであった。
得られた白色固体の1H-NMR及び13C-NMRを以下に示す。
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ: 6.10 (t, 2H), 3.79 (brs, 2H), 3.48 (q4, 4H), 2.96 (s, 4H), 1.07 (t, 6H).
13C-NMR(400Hz, CDCl3) δ: 176.47（×4）, 130.75（×2）, 42.83（×4）, 33.84（×2）, 33.47（×2）, 12.90（×2）.
(Comparative Example 1)
4.0 g of bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxylic dianhydride (molecular weight 248.19, powder, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 4.0 g, 70% ethylamine solution ( 25 ml of molecular weight 81.54, liquid, hazardous substance class 4 special flammable substance designated quantity 50L, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is put into a 2L flask, 12 cc of water is added, and the mixture is stirred on a hot stirrer with a stirrer, and nitrogen atmosphere is added. It was below. Stir at room temperature. After the temperature was raised to 60 ° C., the temperature was gradually raised to 100 ° C. finally. After performing the reaction for 44 hours, the mixture is allowed to cool, filtered, washed with pure water and dried to obtain N, N'-diethylbicyclo [2.2.2] oct-7-en-2, which is the target substance. 1.6 g (95% or more yield) of a white solid of 3,5,6-tetracarboxydiimide.
The amount of dangerous substances used as a raw material per 1 mol of the product was 1.6 L / mol, which was 0.104 times / kg in terms of the designated amount of the raw material per 1 kg of the product.
1 H-NMR and 13 C-NMR of the obtained white solid are shown below.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ: 6.10 (t, 2H), 3.79 (brs, 2H), 3.48 (q4, 4H), 2.96 (s, 4H), 1.07 (t, 6H).
13 C-NMR (400 Hz, CDCl 3 ) δ: 176.47 (× 4), 130.75 (× 2), 42.83 (× 4), 33.84 (× 2), 33.47 (× 2), 12.90 (× 2).
本発明によれば、化合物の中間原料等として有用なＮ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドを簡便且つ安全に提供することができ、例えば含水アルミノケイ酸塩の一種であるゼオライト等の供給が比較的に安定且つ低コストで実現可能である。そのため、本発明は、各種の無機或いは有機分子の吸着剤又は分離剤の他、乾燥剤、脱水剤、イオン交換体、石油精製触媒、石油化学触媒、固体酸触媒、三元触媒、排ガス浄化触媒、ＮＯｘ吸蔵材等の用途において、広く且つ有効に利用可能である。 According to the present invention, N, N'-dialkylbicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxydiimide useful as an intermediate material for a compound can be easily and safely prepared. For example, the supply of zeolite or the like, which is a kind of hydrous aluminosilicate, can be achieved relatively stably and at low cost. Therefore, the present invention provides a desiccant, a dehydrating agent, an ion exchanger, a petroleum refining catalyst, a petrochemical catalyst, a solid acid catalyst, a three-way catalyst, an exhaust gas purification catalyst, in addition to various inorganic or organic molecule adsorbents or separating agents. It can be widely and effectively used in applications such as NOx storage materials.
Claims (5)
請求項１に記載の製造方法。 The method according to claim 1, wherein the alkylamine salt includes a salt of an alkylamine having 1 to 4 carbon atoms.
請求項１又は２に記載の製造方法。 The method according to claim 1, wherein the alkylamine salt includes an alkylamine inorganic acid salt.
前記Ｎ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドが、前記Ｎ，Ｎ’−ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドを含む
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。 The alkylamine salt comprises an alkylamine hydrochloride,
The N, N′-dialkylbicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxydiimide is converted to the N, N′-diethylbicyclo [2.2.2] oct. The production method according to any one of claims 1 to 3, further comprising -7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxydiimide.
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。 The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the base is sodium hydroxide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018182100A JP7164381B2 (en) | 2018-09-27 | 2018-09-27 | Method for producing N,N'-dialkylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3:5,6-tetracarboxydiimide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018182100A JP7164381B2 (en) | 2018-09-27 | 2018-09-27 | Method for producing N,N'-dialkylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3:5,6-tetracarboxydiimide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020050611A true JP2020050611A (en) | 2020-04-02 |
| JP7164381B2 JP7164381B2 (en) | 2022-11-01 |
Family
ID=69995805
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018182100A Active JP7164381B2 (en) | 2018-09-27 | 2018-09-27 | Method for producing N,N'-dialkylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3:5,6-tetracarboxydiimide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7164381B2 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009056782A1 (en) * | 2007-10-29 | 2009-05-07 | Ucl Business Plc | Luminescence |
| JP2016169139A (en) * | 2015-03-16 | 2016-09-23 | 国立大学法人横浜国立大学 | Method for producing afx-type zeolite |
-
2018
- 2018-09-27 JP JP2018182100A patent/JP7164381B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009056782A1 (en) * | 2007-10-29 | 2009-05-07 | Ucl Business Plc | Luminescence |
| JP2016169139A (en) * | 2015-03-16 | 2016-09-23 | 国立大学法人横浜国立大学 | Method for producing afx-type zeolite |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LANGHALS, HEINZ; BOECK, BERND; SCHMID, TANJA; MARCHUK, ALEXEY: "Angular Benzoperylenetetracarboxylic Bisimides", CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL, vol. 18(41),, JPN7022002639, 2012, pages 13188 - 13194, ISSN: 0004790266 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7164381B2 (en) | 2022-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Carril et al. | Palladium and copper-catalysed arylation reactions in the presence of water, with a focus on carbon–heteroatom bond formation | |
| Yin et al. | Solvent-free copper-catalyzed N-arylation of amino alcohols and diamines with aryl halides | |
| Khamarui et al. | General base-tuned unorthodox synthesis of amides and ketoesters with water | |
| TWI809018B (en) | Process for preparing quinoline derivatives | |
| JP6985367B2 (en) | New compounds and methods | |
| WO2016196816A1 (en) | Photoredox-catalyzed direct c-h functionalization of arenes | |
| CN109206335B (en) | Process for preparing ortho-trifluoromethylanilines and intermediates thereof | |
| Massolo et al. | A one pot protocol to convert nitro-arenes into N-aryl amides | |
| FI3765440T3 (en) | Process for the preparation of n-alkyl-nitratoethylnitramines | |
| JP2020050611A (en) | Method for producing n, n'-dialkylbicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3:5,6-tetracarboxydiimide | |
| CN110003081B (en) | Synthesis method of polyfluoroalkyl-substituted indoline and tetrahydroisoquinoline | |
| CN104876906B (en) | Synthetic method of propylene carbonate | |
| CN106674040B (en) | A kind of method that solvent-free catalysis-free agent prepares N- aryl amides | |
| Azizi et al. | Ultrasound-assisted rapid sustainable synthesis of substituted thiourea | |
| CN109651367B (en) | Method for preparing 1, 4-dihydroquinoline and pyrrolo [1,2-a ] quinoline compounds | |
| Kidwai et al. | A facile method for nucleophilic aromatic substitution of cyclic amine | |
| Mbakidi et al. | Glycerol-based ionic liquids: crucial microwaves-assisted synthetic step for solketal amines | |
| CN114773136B (en) | Method for synthesizing aromatic amine | |
| JP7065638B2 (en) | Imidazole salt and its manufacturing method | |
| CN111689897A (en) | Preparation method of high-purity Levatinib mesylate crystal form C | |
| Du et al. | Copper (II)-Catalyzed C–N Coupling of Aryl Halides and N-Nucleophiles Promoted by Quebrachitol or Diethylene Glycol | |
| CN105152826B (en) | A kind of synthetic method of medicine intermediate biphenyl compounds | |
| CN114671848A (en) | Synthetic method of aromatic fused oxygen sulfur heterocyclic compound | |
| Sajadi et al. | K4 [Fe (CN) 6] as non-toxic source of cyanide for the cyanation of aryl halides using Pd-Beta zeolite as a heterogeneous catalyst | |
| WO2015068770A1 (en) | Method for producing carboxylic acid amide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210830 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220519 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220603 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220715 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221006 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221020 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7164381 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |