JP2020045514A - Method for producing joined body, copper paste for forming sintered copper pillar, and pillar-fitted member for joining - Google Patents

Method for producing joined body, copper paste for forming sintered copper pillar, and pillar-fitted member for joining Download PDF

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Abstract

To provide a copper paste for forming a sintered copper pillar capable of efficiently forming a pillar for joining capable of improving joining reliability and reducing electromigration at high precision, a method for producing a joined boy capable of obtaining a joined body having sufficient joining strength using the copper paste, and a piller-fitted member for joining.SOLUTION: A method for producing a joined body comprising a process of producing a joined body having a first member, a second member and a sintered copper pillar for joining the first member and the second member includes a process where a piller precursor arranged between the first member and the second member is sintered to form a sintered copper piller. The pillar precursor includes metal particles and an organic dispersion medium, and the metal particles include copper particles.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、接合体の製造方法、焼結銅ピラー形成用銅ペースト、及び接合用ピラー付部材に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a joined body, a copper paste for forming a sintered copper pillar, and a member with a pillar for joining.

電子デバイスにおける電気的接合には、一般にはんだ接合が用いられる。例えば、マイクロデバイスのフリップチップ接合では、マイクロデバイスと基板上の電極パッドとの接合に、はんだボール又ははんだペースト等を用いている。   Generally, solder bonding is used for electrical bonding in an electronic device. For example, in flip chip bonding of a micro device, a solder ball or a solder paste is used for bonding a micro device and an electrode pad on a substrate.

近年、フリップチップ接合では端子の狭ピッチ化に伴い、マイクロデバイス上に金属ピラーを形成し、その金属ピラーと基板上の電極パッドをはんだ接合する方法が用いられている。しかし、はんだ接合では、(1)はんだと電極パッドとの間、及び、はんだと金属ピラーとの間でカーケンダルボイドが発生する、(2)接合後に再度リフロー工程が行われた場合に、はんだが溶融し接合不良が発生する、(3)異種金属界面でのインピーダンス不整合による信号の反射が生じる等の問題がある。   In recent years, in flip chip bonding, a method has been used in which metal pillars are formed on a microdevice and the metal pillars and electrode pads on a substrate are soldered together with the narrower pitch of terminals. However, in the solder joining, (1) Kirkendall voids occur between the solder and the electrode pad and between the solder and the metal pillar. (2) When the reflow process is performed again after the joining, (3) signal reflection occurs due to impedance mismatch at the interface between dissimilar metals.

これに対し、はんだ以外の金属を用いて接合を行う方法が検討されている。例えば、下記特許文献1には、マイクロデバイス上に設けられた銅ピラーと基板上の銅パッドとの間を、銅マイクロ粒子及び銅ナノ粒子を混合した接合剤(銅ペースト)を用いて接合する方法が提案されている。   On the other hand, a method of joining using a metal other than solder has been studied. For example, in Patent Literature 1 below, a copper pillar provided on a microdevice and a copper pad on a substrate are bonded using a bonding agent (copper paste) in which copper microparticles and copper nanoparticles are mixed. A method has been proposed.

しかし、上記の方法においても、デバイス上にあらかじめ銅ピラーを形成する必要がある。銅ピラーは電解めっきによる形成が主流であり、ピラー形成に時間を要する課題がある。早いめっき速度にすると、高さのバラつきが大きくなることも問題である。   However, even in the above method, it is necessary to form copper pillars on the device in advance. Copper pillars are mainly formed by electrolytic plating, and there is a problem that it takes time to form pillars. There is also a problem that when the plating speed is set to be high, the variation in height becomes large.

電解めっき以外の方法によって金属ピラーを形成する方法が検討されている。例えば、下記特許文献2には、高融点金属粉末、低融点金属粉末及びバインダーを混合したペーストを用いて低融点金属粉末を溶融させ、金属ピラー自体を形成する方法及び当該方法によって接合された接合体が提案されている。   Methods for forming metal pillars by a method other than electrolytic plating are being studied. For example, Patent Literature 2 below discloses a method in which a low-melting metal powder is melted using a paste in which a high-melting metal powder, a low-melting metal powder, and a binder are mixed to form a metal pillar itself, and bonding performed by the method. The body has been proposed.

米国特許出願公開第2016/0351529号明細書U.S. Patent Application Publication No. 2016/0351529 特開2016−115846号公報JP-A-2006-115846

上記特許文献2に記載の方法では、低融点金属粉末として低融点合金及びはんだ合金を用いているため、はんだ接合した際と同様、リフローの際にはんだが溶融することによる信頼性の低下及びエレクトロマイグレーションが生じる問題がある。また、銅リードフレームに対してピラーを形成した際には、熱膨張係数差に起因する界面剥離が生じる可能性があることも課題である。   In the method described in Patent Document 2, a low-melting-point alloy and a solder alloy are used as the low-melting-point metal powder. There is a problem of migration. Another problem is that when pillars are formed on a copper lead frame, interface peeling may occur due to a difference in thermal expansion coefficient.

本発明は、接続信頼性の向上及びエレクトロマイグレーションの低減が可能な接合用のピラーを効率よく且つ精度よく形成することができる焼結銅ピラー形成用銅ペースト、並びに、そのような銅ペーストを用いて充分な接合強度を有する接合体を得る接合体の製造方法、及び接合用ピラー付部材の提供を目的とする。   The present invention provides a sintered copper pillar-forming copper paste capable of efficiently and accurately forming a bonding pillar capable of improving connection reliability and reducing electromigration, and using such a copper paste. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a joined body for obtaining a joined body having sufficient joining strength by using a method and a member with a joining pillar.

上記課題を解決するために本発明は、第1の部材と、第2の部材と、第1の部材及び第2の部材を接合する焼結銅ピラーとを備える接合体を製造する方法であって、第1の部材及び第2の部材との間に配されたピラー前駆体を焼結することにより焼結銅ピラーを形成する工程を備え、ピラー前駆体は、金属粒子と、有機分散媒とを含有し、金属粒子が銅粒子を含む接合体の製造方法を提供する。   In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is a method for manufacturing a joined body including a first member, a second member, and a sintered copper pillar for joining the first member and the second member. Forming a sintered copper pillar by sintering a pillar precursor disposed between the first member and the second member, wherein the pillar precursor comprises metal particles, an organic dispersion medium, And a method for producing a joined body in which metal particles contain copper particles.

本発明の接合体の製造方法によれば、上記成分が含まれるピラー前駆体を焼結することにより、接続信頼性に優れ、エレクトロマイグレーションが生じにくい焼結銅ピラーを効率よく且つ精度よく形成することができる。そして、このような焼結銅ピラーによって部材同士が接合されることにより、充分な接合強度を有する接合体を得ることができる。また、部材が銅リードフレームである場合であっても、熱膨張係数差に起因する界面剥離を充分に抑制することが可能となる。   According to the method for manufacturing a joined body of the present invention, by sintering a pillar precursor containing the above components, a sintered copper pillar having excellent connection reliability and less likely to cause electromigration is formed efficiently and accurately. be able to. Then, by joining the members by such a sintered copper pillar, a joined body having sufficient joining strength can be obtained. In addition, even when the member is a copper lead frame, it is possible to sufficiently suppress interfacial peeling due to a difference in thermal expansion coefficient.

上記銅粒子は、接合強度及び接続信頼性を確保することが容易となる点で、体積平均粒径が0.01μm以上0.8μm未満のサブマイクロ銅粒子を含むことが好ましい。   It is preferable that the copper particles include sub-micro copper particles having a volume average particle diameter of 0.01 μm or more and less than 0.8 μm from the viewpoint that it is easy to secure bonding strength and connection reliability.

本発明の接合体の製造方法において、熱伝導率及び電気伝導率に優れた焼結銅ピラーの形成が容易となる点で、上記焼結銅ピラーに含まれる銅の含有量が、焼結銅ピラーを構成する成分(ただし、炭素、酸素、及び窒素を除く)の合計質量を基準として、96質量%以上であり、上記焼結銅ピラーに占める銅の体積割合が50体積%以上であることが好ましい。   In the method for producing a joined body of the present invention, the content of copper contained in the sintered copper pillar is such that the sintered copper pillar having excellent thermal conductivity and electric conductivity is easily formed. 96% by mass or more based on the total mass of components constituting the pillars (excluding carbon, oxygen, and nitrogen), and the volume ratio of copper in the sintered copper pillars is 50% by volume or more. Is preferred.

上記焼結銅ピラーは、第1の部材との接合面と第2の部材との接合面との最短距離Hが5〜200μm、ピラーが延びる方向に垂直な断面での最小径Wが10〜500μm、HとWとの比(H/W)が0.01〜4.0であってもよい。   The sintered copper pillar has a shortest distance H between the joint surface with the first member and the joint surface with the second member of 5 to 200 μm, and a minimum diameter W of 10 to 10 in a cross section perpendicular to the direction in which the pillar extends. The ratio of H to W (H / W) may be from 0.01 to 4.0 at 500 μm.

上記第1の部材及び/又は上記第2の部材は、焼結銅ピラーとの接合面に、銅、ニッケル、銀、白金、金及びパラジウムからなる群より選択される1種以上の金属を有していてもよい。   The first member and / or the second member has at least one metal selected from the group consisting of copper, nickel, silver, platinum, gold, and palladium on a bonding surface with the sintered copper pillar. It may be.

本発明の接合体の製造方法は、接合面に上記金属を有する第1の部材及び/又は第2の部材と、焼結銅ピラーとの間におけるせん断強度が4MPa以上である接合体を得る方法であってもよい。   The method for manufacturing a joined body according to the present invention is a method for obtaining a joined body having a shear strength of 4 MPa or more between a first member and / or a second member having the above-described metal on a joint surface and a sintered copper pillar. It may be.

本発明の接合体の製造方法においては、第1の部材上に、金属粒子と有機分散媒とを含有する銅ペーストをスクリーン印刷又はステンシル印刷によりピラー状に成形した後、第2の部材を搭載することにより、第1の部材及び第2の部材との間にピラー前駆体を設けることができる。   In the method for manufacturing a joined body of the present invention, a copper paste containing metal particles and an organic dispersion medium is formed into a pillar shape by screen printing or stencil printing on the first member, and then the second member is mounted. By doing so, a pillar precursor can be provided between the first member and the second member.

ピラー状の銅ペーストは、高さが10〜200μmであり、第1の部材側における濡れ広がりの最大径が50μm以下であり、第2の部材を搭載したときの押込み深さが50μm以下であってもよい。   The pillar-shaped copper paste has a height of 10 to 200 μm, a maximum diameter of the wetting spread on the first member side of 50 μm or less, and an indentation depth of 50 μm or less when the second member is mounted. You may.

本発明の接合体の製造方法においては、接合体が、第1の部材としてマイクロデバイスと、第2の部材として電極を有する基板と、マイクロデバイスと電極とを電気的に接合する焼結銅ピラーとを備える電子デバイスであってもよい。   In the method for manufacturing a joined body of the present invention, the joined body is a micro device as a first member, a substrate having an electrode as a second member, and a sintered copper pillar for electrically joining the micro device and the electrode. An electronic device comprising:

この場合、本発明の接合体の製造方法は、焼結銅ピラーの周囲に樹脂を充填する工程を更に備えていてもよい。   In this case, the method for manufacturing a joined body of the present invention may further include a step of filling a resin around the sintered copper pillar.

本発明はまた、部材同士を接合する焼結銅ピラーを形成するための銅ペーストであって、銅ペーストは、金属粒子と、有機分散媒とを含有し、金属粒子が、体積平均粒径が0.01μm以上0.8μm未満のサブマイクロ銅粒子を、金属粒子の全質量を基準として、30質量%以上100質量%以下の割合で含み、有機分散媒の含有量が、銅ペーストの全質量を基準として、5質量%以上70質量%以下である焼結銅ピラー形成用銅ペーストを提供する。   The present invention is also a copper paste for forming a sintered copper pillar for joining members, wherein the copper paste contains metal particles and an organic dispersion medium, and the metal particles have a volume average particle size. Sub-micro copper particles of 0.01 μm or more and less than 0.8 μm are contained at a ratio of 30% by mass or more and 100% by mass or less based on the total mass of the metal particles, and the content of the organic dispersion medium is the total mass of the copper paste. The present invention provides a copper paste for forming a sintered copper pillar in an amount of 5% by mass or more and 70% by mass or less on the basis of:

本発明の焼結銅ピラー形成用銅ペーストによれば、上記構成を有することにより、接続信頼性の向上及びエレクトロマイグレーションの低減が可能な接合用のピラーを効率よく且つ精度よく形成することができる。   According to the copper paste for forming a sintered copper pillar of the present invention, by having the above-described configuration, it is possible to efficiently and accurately form a bonding pillar capable of improving connection reliability and reducing electromigration. .

上記金属粒子は、体積平均粒径が0.8μm以上50μm以下であるマイクロ銅粒子を、金属粒子の全質量を基準として、0質量%超50質量%以下の割合で更に含むことができる。この場合、ピラー状に成形した銅ペースト又はピラー前駆体を焼結する際の体積収縮、ボイドの発生等を低減でき、焼結銅ピラーによって接合される接合体の接合強度を確保することが容易となる。   The metal particles may further include micro copper particles having a volume average particle diameter of 0.8 μm or more and 50 μm or less at a ratio of more than 0% by mass and 50% by mass or less based on the total mass of the metal particles. In this case, it is possible to reduce the volume shrinkage and the occurrence of voids when sintering the copper paste or the pillar precursor formed into the pillar shape, and it is easy to secure the joining strength of the joined body joined by the sintered copper pillar. Becomes

本発明の焼結銅ピラー形成用銅ペーストは、25℃における粘度が50〜2000Pa・sであり、JIS Z3284に従って測定されるチキソトロピーインデックスが2.0〜20であることが好ましい。この場合、銅ペーストを各種印刷方法によってピラー状に形成することが容易となるとともに、印刷した銅ペーストの過度な濡れ広がりを抑制することができる。   The copper paste for forming a sintered copper pillar of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 50 to 2000 Pa · s and a thixotropy index of 2.0 to 20 measured in accordance with JIS Z3284. In this case, it becomes easy to form the copper paste into a pillar shape by various printing methods, and it is possible to suppress the printed copper paste from spreading excessively.

本発明はまた、金属層を有する部材と、金属層上に設けられたピラーとを備え、ピラーを介して別の部材に接合される接合用ピラー付部材であって、ピラーが焼結銅からなり、ピラーに含まれる銅の含有量が、ピラーを構成する成分(ただし、炭素、酸素、及び窒素を除く)の合計質量を基準として、96質量%以上であり、ピラーに占める銅の体積割合が50体積%以上である接合用ピラー付部材を提供する。   The present invention also includes a member having a metal layer and a pillar provided on the metal layer, and a member with a pillar for joining joined to another member via the pillar, wherein the pillar is made of sintered copper. And the content of copper contained in the pillar is 96% by mass or more based on the total mass of the components constituting the pillar (excluding carbon, oxygen and nitrogen), and the volume ratio of copper in the pillar is Is 50% by volume or more.

焼結銅からなり上記構成を有する接合用ピラーは、電解めっきに比べて短時間での形成が可能であり、短縮熱伝導率及び電気伝導率に優れ、エレクトロマイグレーションが生じにくいものである。このようなピラーを備える本発明の接合用ピラー付部材によれば、別の部材に接合して得られる接合体の接続信頼性を確保することが容易となるとともに、接合体の製造工程の短時間化を図ることができる。   The joining pillar made of sintered copper and having the above configuration can be formed in a shorter time than electrolytic plating, is excellent in shortened thermal conductivity and electric conductivity, and is less likely to cause electromigration. According to the member with a pillar for joining of the present invention including such pillars, it is easy to ensure the connection reliability of a joined body obtained by joining to another member, and the manufacturing process of the joined body can be shortened. Time can be saved.

本発明の接合用ピラー付部材は、ピラーと金属層との間におけるせん断強度が4MPa以上であることが好ましい。   The member with a pillar for joining of the present invention preferably has a shear strength between the pillar and the metal layer of 4 MPa or more.

本発明によれば、接続信頼性の向上及びエレクトロマイグレーションの低減が可能な接合用のピラーを効率よく且つ精度よく形成することができる焼結銅ピラー形成用銅ペースト、並びに、そのような銅ペーストを用いて充分な接合強度を有する接合体を得る接合体の製造方法、及び接合用ピラー付部材を提供することができる。   According to the present invention, a copper paste for forming a sintered copper pillar capable of efficiently and accurately forming a bonding pillar capable of improving connection reliability and reducing electromigration, and such a copper paste To provide a method for manufacturing a joined body to obtain a joined body having sufficient joining strength, and a member with a pillar for joining.

本発明に係る焼結銅ピラー形成用銅ペーストによれば、接合用ピラーを電解めっき法に比べて短時間で形成することができることから、接合体の生産性の向上を図ることができる。また、本発明の焼結銅ピラー形成用銅ペーストを用いて形成される焼結銅ピラーは、エレクトロマイグレーションが生じにくく、接合する部材が銅リードフレームである場合であっても、熱膨張係数差に起因する界面剥離を充分に抑制することができることから、電子デバイスの電気的接合においてはんだ接合に比べて接続信頼性の確保が容易となる。   According to the copper paste for forming a sintered copper pillar according to the present invention, the bonding pillar can be formed in a shorter time than the electrolytic plating method, and therefore, the productivity of the bonded body can be improved. Further, the sintered copper pillar formed using the copper paste for forming a sintered copper pillar of the present invention is less likely to cause electromigration, and has a difference in thermal expansion coefficient even when the member to be joined is a copper lead frame. Therefore, it is possible to sufficiently suppress the interface peeling due to the above, so that it is easier to secure the connection reliability in the electrical joining of the electronic device than in the solder joining.

本発明に係る接合体の一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section showing one embodiment of a joined object concerning the present invention. 本発明に係る接合体の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。It is a schematic cross section for explaining one Embodiment of the manufacturing method of the joined object concerning the present invention. 本発明に係る接合体の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。It is a schematic cross section for explaining one Embodiment of the manufacturing method of the joined object concerning the present invention. 本発明に係る接合体の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。It is a schematic cross section for explaining one Embodiment of the manufacturing method of the joined object concerning the present invention. 本発明に係る接合用ピラー付部材の一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows one Embodiment of the member with a pillar for joining which concerns on this invention.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素(要素ステップ等も含む)は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the constituent elements (including element steps and the like) are not essential unless otherwise specified, and unless it is deemed essential in principle. The same applies to numerical values and their ranges, and does not limit the present invention.

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。   In the present specification, the term “step” is included in the term as well as an independent step, even if it cannot be clearly distinguished from other steps as long as the purpose of the step is achieved. In this specification, a numerical range indicated by using “to” indicates a range including numerical values described before and after “to” as a minimum value and a maximum value, respectively. In the present specification, the content of each component in the composition, if there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified, the total of the plurality of substances present in the composition Means quantity.

[接合体]
図1は、本発明に係る接合体の一実施形態を説明するための模式断面図である。図1に示される接合体10は、第1の部材1と、第2の部材2と、第1の部材1及び第2の部材2を接合する焼結銅ピラー3とを備える。
[Joint body]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining one embodiment of a joined body according to the present invention. A joint body 10 shown in FIG. 1 includes a first member 1, a second member 2, and a sintered copper pillar 3 for joining the first member 1 and the second member 2.

焼結銅ピラーの下面及び上面はそれぞれ、第1の部材との接合面及び第2の部材との接合面を成しており、金属結合により両者が結合している。このような金属結合が形成されていることにより、接合体は低い電気抵抗で且つ強固に接合されたものになり得る。   The lower surface and the upper surface of the sintered copper pillar form a bonding surface with the first member and a bonding surface with the second member, respectively, and they are bonded by metal bonding. By forming such a metal bond, the joined body can be firmly joined with low electric resistance.

第1の部材1及び第2の部材2としては、アクティブ又はパッシブな電子デバイス、電子デバイスを搭載する配線板、電子デバイスと電子デバイス上に設けられた再配線層とを有するパッケージ等が挙げられる。   Examples of the first member 1 and the second member 2 include an active or passive electronic device, a wiring board on which the electronic device is mounted, a package having an electronic device and a redistribution layer provided on the electronic device, and the like. .

電子デバイスとしては、コイル、コンデンサ、SAWフィルタ、パワーIC、ロジックチップ、メモリチップ、センサ、圧電素子、トランジスタ、ダイオード等が挙げられる。   Examples of the electronic device include a coil, a capacitor, a SAW filter, a power IC, a logic chip, a memory chip, a sensor, a piezoelectric element, a transistor, a diode, and the like.

配線板としては、実装基板、銅リードフレーム等のリードフレーム、セラミックス基板、MID(Molded Interconnect Device、成形回路部品)等の印刷金属配線を有する樹脂成型品、再配線層を有するパッケージなどが挙げられる。   Examples of the wiring board include a mounting substrate, a lead frame such as a copper lead frame, a ceramic substrate, a resin molded product having a printed metal wiring such as a MID (Molded Interconnect Device, molded circuit component), a package having a rewiring layer, and the like. .

第1の部材及び第2の部材は、一方がアクティブ又はパッシブな電子デバイスであり、他方が電子デバイスを搭載する配線板であってもよい。この場合、信頼性に優れた電子デバイス実装が可能となる。   One of the first member and the second member may be an active or passive electronic device, and the other may be a wiring board on which the electronic device is mounted. In this case, it is possible to mount the electronic device with excellent reliability.

また、第1の部材及び第2の部材の両方が、電子デバイスと電子デバイス上に設けられた再配線層とを有するパッケージであってもよい。この場合、信頼性に優れたパッケージオンパッケージ実装が可能となる。   Further, both the first member and the second member may be a package having an electronic device and a rewiring layer provided on the electronic device. In this case, highly reliable package-on-package mounting becomes possible.

第1の部材及び/又は第2の部材は、焼結銅ピラーとの接合面に、銅、ニッケル、銀、白金、金及びパラジウムからなる群より選択される1種以上の金属を有していてもよい。これらの金属は、水素又は蟻酸などの還元雰囲気下、300℃以下の焼結温度で、表面の酸化被膜を還元除去することが可能である。そのため、接合体は、部材の露出した金属面と焼結銅ピラーとの金属結合によって高い接合強度を有することができる。上記の金属は、第1の部材及び/又は第2の部材上に、金属膜又は焼結金属層として設けられていてもよい。   The first member and / or the second member has at least one metal selected from the group consisting of copper, nickel, silver, platinum, gold, and palladium on a bonding surface with the sintered copper pillar. You may. These metals can reduce and remove the oxide film on the surface under a reducing atmosphere such as hydrogen or formic acid at a sintering temperature of 300 ° C. or less. Therefore, the joined body can have high joining strength due to metal bonding between the exposed metal surface of the member and the sintered copper pillar. The above metal may be provided as a metal film or a sintered metal layer on the first member and / or the second member.

焼結銅ピラーは、銅の含有量が、焼結銅ピラーを構成する成分(ただし、炭素、酸素、及び窒素を除く)の合計質量を基準として、96質量%以上であることが好ましく、96.5質量%以上であることがより好ましく、97質量%以上であることが更に好ましい。なお、上記の炭素、酸素、及び窒素は、実装によるアンダーフィルの充填又は封止材の充填により非作為的に焼結銅ピラー中に含まれることがある成分である。   The sintered copper pillar preferably has a copper content of 96% by mass or more based on the total mass of components (excluding carbon, oxygen, and nitrogen) constituting the sintered copper pillar, It is more preferably at least 0.5% by mass, and even more preferably at least 97% by mass. The above-mentioned carbon, oxygen, and nitrogen are components that may be randomly included in the sintered copper pillar due to filling of an underfill by mounting or filling of a sealing material.

焼結銅ピラーにおける銅の含有量が上記範囲であると、後述する焼結銅ピラー形成用銅ペーストの印刷及び焼結による焼結銅ピラーの形成が容易となるとともに、接合強度の確保及びエレクトロマイグレーションの抑制の点で有利となる。また、接合面が銅を含む場合には、同種金属による接合となるため、カーケンダルボイドの発生を抑制することが容易となり、接続信頼性に一層優れた接合体になり得る。   When the content of copper in the sintered copper pillar is within the above range, it becomes easy to form the sintered copper pillar by printing and sintering a copper paste for forming a sintered copper pillar described below, and to secure the bonding strength and obtain the electro-resistance. This is advantageous in terms of suppressing migration. Further, when the bonding surface contains copper, the bonding is made of the same kind of metal, so that it is easy to suppress the occurrence of Kirkendall voids, and a bonded body with even more excellent connection reliability can be obtained.

焼結銅ピラーは、熱伝導率及び電気伝導率の観点から、焼結銅ピラーに占める銅の体積割合が50体積%以上であることが好ましく、60体積%以上であることがより好ましく、70体積%以上であることが更に好ましい。焼結銅ピラーに占める銅の体積割合が大きいほど、焼結銅ピラーの熱伝導率及び電気伝導率は高くなり、好ましい。なお、本明細書において焼結銅ピラーの銅以外の部分は空孔として表現する。ただし、空孔内に充填材又はアンダーフィル等の樹脂成分が含まれている場合には当該成分の体積も空孔の体積として含める。焼結銅ピラーに占める銅の体積割合は、焼結銅ピラーの断面のSEM像から求めることができる。   From the viewpoint of thermal conductivity and electric conductivity, the volume ratio of copper in the sintered copper pillar is preferably 50% by volume or more, more preferably 60% by volume or more. More preferably, it is at least volume%. The larger the volume ratio of copper in the sintered copper pillar, the higher the thermal conductivity and electrical conductivity of the sintered copper pillar, which is preferable. In this specification, portions other than copper of the sintered copper pillar are expressed as holes. However, when a resin component such as a filler or an underfill is contained in the pores, the volume of the component is also included as the volume of the pores. The volume ratio of copper in the sintered copper pillar can be determined from the SEM image of the cross section of the sintered copper pillar.

焼結銅ピラーは、第1の部材との接合面と第2の部材との接合面との最短距離H(「焼結銅ピラーの高さ」という場合もある)が、5〜200μmであってもよく、10〜150μmであってもよく、20〜100μmであってもよい。   In the sintered copper pillar, the shortest distance H between the joint surface with the first member and the joint surface with the second member (sometimes referred to as the “height of the sintered copper pillar”) is 5 to 200 μm. May be 10 to 150 μm, or 20 to 100 μm.

焼結銅ピラーは、ピラーが延びる方向に垂直な断面での最小径W(「焼結銅ピラーの幅(直径)」という場合もある)が、10〜500μmであってもよく、25〜300μmであってもよく、50〜150μmであってもよい。   The sintered copper pillar has a minimum diameter W (sometimes referred to as “width (diameter) of the sintered copper pillar)” in a cross section perpendicular to the direction in which the pillar extends, and may be 10 to 500 μm, or 25 to 300 μm. And may be 50 to 150 μm.

焼結銅ピラーは、上記Hと上記Wとの比(H/W)(「焼結銅ピラーの断面アスペクト比」という場合もある)が0.01〜4.0であってもよく、0.1〜2.5であってもよく、0.15〜2.0であってもよい。   In the sintered copper pillar, the ratio (H / W) of the above H and the above W (sometimes referred to as “cross-sectional aspect ratio of the sintered copper pillar”) may be 0.01 to 4.0. 0.1 to 2.5, or 0.15 to 2.0.

上記H及び上記Wは、焼結銅ピラー断面のSEM像から求めることができる。   The above H and the above W can be obtained from the SEM image of the cross section of the sintered copper pillar.

本実施形態の接合体は、第1の部材及び/又は第2の部材の接合面と、焼結銅ピラーとの間におけるせん断強度が4MPa以上とすることができ、10MPa以上であってもよく、20MPa以上であってもよい。このとき、第1の部材及び/又は第2の部材の接合面は上述した金属を有することができ、上述した金属を金属層として有していてもよい。   In the joined body of the present embodiment, the shear strength between the joint surface of the first member and / or the second member and the sintered copper pillar can be 4 MPa or more, and may be 10 MPa or more. , 20 MPa or more. At this time, the joining surface of the first member and / or the second member can include the above-described metal, and may include the above-described metal as a metal layer.

せん断強度は、例えばボンディング強度試験装置を用い、装置のツールによって焼結銅ピラーを水平方向に一定速度で押し、焼結銅ピラーと部材の接合面が剥がれたときの最大強度をピラーの断面積で除することによって算出することができる。   For the shear strength, for example, using a bonding strength test device, the tool of the device pushes the sintered copper pillar horizontally at a constant speed, and the maximum strength when the joint surface between the sintered copper pillar and the member is peeled is the cross-sectional area of the pillar It can be calculated by dividing by.

[接合体の製造方法]
本実施形態の接合体の製造方法は、上述した本実施形態に係る接合体を製造する方法であって、第1の部材及び第2の部材との間に配されたピラー前駆体を焼結することにより焼結銅ピラーを形成する工程を備える。ピラー前駆体は、金属粒子と、有機分散媒とを含有し、金属粒子が銅粒子を含むことができる。
[Method of manufacturing bonded body]
The method for manufacturing a joined body according to the present embodiment is a method for manufacturing the joined body according to the above-described embodiment, and includes sintering a pillar precursor disposed between the first member and the second member. And thereby forming a sintered copper pillar. The pillar precursor contains metal particles and an organic dispersion medium, and the metal particles can include copper particles.

本実施形態においては、第1の部材上に、銅ペースト(焼結銅ピラー形成用銅ペースト)を印刷によりピラー状に成形した後、第2の部材を搭載することにより、第1の部材及び第2の部材との間にピラー前駆体を設けることができる。   In this embodiment, after forming a copper paste (copper paste for forming a sintered copper pillar) into a pillar shape by printing on the first member, the first member and the second member are mounted by mounting the second member. A pillar precursor can be provided between the second member and the second member.

<焼結銅ピラー形成用銅ペースト>
本実施形態に係る焼結銅ピラー形成用銅ペーストは、金属粒子と、有機分散媒とを含有し、金属粒子が銅粒子を含む。
<Copper paste for forming sintered copper pillars>
The copper paste for forming a sintered copper pillar according to the present embodiment contains metal particles and an organic dispersion medium, and the metal particles include copper particles.

銅粒子としては、サブマイクロ銅粒子、マイクロ銅粒子が挙げられる。サブマイクロ銅粒子とは、0.01μm以上0.8μm未満の粒径を有する銅粒子を指す。マイクロ銅粒子とは、0.8μm以上50μm未満の粒径を有する銅粒子を指す。   Examples of the copper particles include sub-micro copper particles and micro copper particles. The sub-micro copper particles refer to copper particles having a particle size of 0.01 μm or more and less than 0.8 μm. Micro copper particles refer to copper particles having a particle size of 0.8 μm or more and less than 50 μm.

本実施形態の銅ペーストは、サブマイクロ銅粒子を含み、必要に応じて、マイクロ銅粒子及び/又は銅粒子以外のその他の金属粒子を更に含むものであってもよい。   The copper paste of the present embodiment contains sub-micro copper particles, and may further contain other metal particles other than the micro copper particles and / or the copper particles, if necessary.

(サブマイクロ銅粒子)
サブマイクロ銅粒子としては、150℃以上300℃以下の温度範囲で焼結性を有する銅粒子を用いることができる。サブマイクロ銅粒子としては、粒径が0.01μm以上0.8μm未満の銅粒子を含むものが挙げられ、例えば、体積平均粒径が0.01μm以上0.8μm未満の銅粒子の銅粒子を用いることができる。サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径が0.01μm以上であれば、サブマイクロ銅粒子の合成コストの抑制、良好な分散性、表面処理剤の使用量の抑制といった効果が得られやすくなる。サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径が0.8μm未満であれば、サブマイクロ銅粒子の焼結性が優れるという効果が得られやすくなる。より一層上記効果を奏するという観点から、サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径の上限は、0.6μm以下であってもよく、0.5μm以下であってもよく、0.4μm以下であってもよい。また、サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径の下限は、0.02μm以上であってもよく、0.05μm以上であってもよく、0.1μm以上であってもよい。サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径としては、例えば、0.01μm以上0.5μm以下であってもよく、0.12μm以上0.8μm未満であってもよく、0.15μm以上0.8μm未満であってもよく、0.15μm以上0.6μm以下であってもよく、0.2μm以上0.5μm以下であってもよく、0.3μm以上0.45μm以下であってもよい。
(Sub-micro copper particles)
As the sub-micro copper particles, copper particles having sinterability in a temperature range of 150 ° C. or more and 300 ° C. or less can be used. Examples of the sub-micro copper particles include those containing copper particles having a particle diameter of 0.01 μm or more and less than 0.8 μm, for example, copper particles having a volume average particle diameter of 0.01 μm or more and less than 0.8 μm. Can be used. When the volume average particle diameter of the sub-micro copper particles is 0.01 μm or more, it is easy to obtain effects such as suppression of the synthesis cost of the sub-micro copper particles, good dispersibility, and suppression of the use amount of the surface treatment agent. When the volume average particle diameter of the sub-micro copper particles is less than 0.8 μm, the effect that the sinterability of the sub-micro copper particles is excellent is easily obtained. From the viewpoint of exhibiting the above effect even more, the upper limit of the volume average particle diameter of the sub-micro copper particles may be 0.6 μm or less, may be 0.5 μm or less, and 0.4 μm or less. Is also good. The lower limit of the volume average particle size of the sub-micro copper particles may be 0.02 μm or more, 0.05 μm or more, or 0.1 μm or more. The volume average particle diameter of the sub-micro copper particles may be, for example, 0.01 μm or more and 0.5 μm or less, or may be 0.12 μm or more and less than 0.8 μm, or 0.15 μm or more and less than 0.8 μm. May be 0.15 μm or more and 0.6 μm or less, 0.2 μm or more and 0.5 μm or less, or 0.3 μm or more and 0.45 μm or less.

なお、本願明細書において体積平均粒径とは、50%体積平均粒径を意味する。銅粒子の体積平均粒径を求める場合、原料となる銅粒子、又は銅ペーストから揮発成分を除去した乾燥銅粒子を、分散剤を用いて分散媒に分散させたものを光散乱法粒度分布測定装置(例えば、島津ナノ粒子径分布測定装置(SALD−7500nano,株式会社島津製作所製))で測定する方法等により求めることができる。光散乱法粒度分布測定装置を用いる場合、分散媒としては、ヘキサン、トルエン、α−テルピネオール、4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン等を用いることができる。   In addition, in this specification, a volume average particle diameter means 50% volume average particle diameter. When determining the volume average particle size of copper particles, a light scattering method particle size distribution measurement is performed by dispersing a copper particle as a raw material or a dry copper particle obtained by removing a volatile component from a copper paste in a dispersion medium using a dispersant. It can be determined by a method using a device (for example, a Shimadzu nanoparticle size distribution measuring device (SALD-7500nano, manufactured by Shimadzu Corporation)) or the like. When a light scattering particle size distribution analyzer is used, hexane, toluene, α-terpineol, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, or the like can be used as a dispersion medium.

サブマイクロ銅粒子の形状は、特に限定されるものではない。サブマイクロ銅粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、柱状,フレーク状、略球状及びこれらの凝集体が挙げられる。分散性及び充填性の観点から、サブマイクロ銅粒子の形状は、球状、略球状、フレーク状であってもよく、燃焼性、分散性、フレーク状マイクロ粒子との混合性等の観点から、球状又は略球状であってもよい。本明細書において、「フレーク状」とは、板状、鱗片状等の平板状の形状を包含する。   The shape of the sub-micro copper particles is not particularly limited. Examples of the shape of the sub-micro copper particles include a sphere, a lump, a needle, a column, a flake, a substantially sphere, and an aggregate thereof. From the viewpoint of dispersibility and filling properties, the shape of the sub-micro copper particles may be spherical, substantially spherical, or flake-like, and from the viewpoint of combustibility, dispersibility, mixability with flake-like micro particles, etc. Or it may be substantially spherical. In the present specification, the “flake shape” includes a flat shape such as a plate shape and a scale shape.

サブマイクロ銅粒子は、分散性、充填性、及びフレーク状マイクロ粒子との混合性の観点から、粒子のアスペクト比が5以下であってもよく、3以下であってもよい。本明細書において、「粒子のアスペクト比」とは、粒子の長辺/厚みを示す。粒子の長辺及び厚みの測定は、例えば、粒子のSEM像から求めることができる。   The sub-micro copper particles may have an aspect ratio of 5 or less or 3 or less from the viewpoint of dispersibility, filling properties, and mixing with the flake-like micro particles. In the present specification, the “particle aspect ratio” indicates the long side / thickness of the particle. The measurement of the long side and the thickness of the particle can be obtained, for example, from an SEM image of the particle.

サブマイクロ銅粒子は、特定の表面処理剤で処理されていてもよい。特定の表面処理剤としては、例えば、炭素数2〜18の有機酸が挙げられる。炭素数2〜18の有機酸としては、例えば、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、メチルヘプタン酸、エチルヘキサン酸、プロピルペンタン酸、ペラルゴン酸、メチルオクタン酸、エチルヘプタン酸、プロピルヘキサン酸、カプリン酸、メチルノナン酸、エチルオクタン酸、プロピルヘプタン酸、ブチルヘキサン酸、ウンデカン酸、メチルデカン酸、エチルノナン酸、プロピルオクタン酸、ブチルヘプタン酸、ラウリン酸、メチルウンデカン酸、エチルデカン酸、プロピルノナン酸、ブチルオクタン酸、ペンチルヘプタン酸、トリデカン酸、メチルドデカン酸、エチルウンデカン酸、プロピルデカン酸、ブチルノナン酸、ペンチルオクタン酸、ミリスチン酸、メチルトリデカン酸、エチルドデカン酸、プロピルウンデカン酸、ブチルデカン酸、ペンチルノナン酸、ヘキシルオクタン酸、ペンタデカン酸、メチルテトラデカン酸、エチルトリデカン酸、プロピルドデカン酸、ブチルウンデカン酸、ペンチルデカン酸、ヘキシルノナン酸、パルミチン酸、メチルペンタデカン酸、エチルテトラデカン酸、プロピルトリデカン酸、ブチルドデカン酸、ペンチルウンデカン酸、ヘキシルデカン酸、ヘプチルノナン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸、エチルシクロヘキサンカルボン酸、プロピルシクロヘキサンカルボン酸、ブチルシクロヘキサンカルボン酸、ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、ヘプチルシクロヘキサンカルボン酸、オクチルシクロヘキサンカルボン酸、ノニルシクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂肪酸;オクテン酸、ノネン酸、メチルノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ミリストレイン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、サビエン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸;テレフタル酸、ピロメリット酸、o−フェノキシ安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ペンチル安息香酸、ヘキシル安息香酸、ヘプチル安息香酸、オクチル安息香酸、ノニル安息香酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。有機酸は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。このような有機酸と上記サブマイクロ銅粒子とを組み合わせることで、サブマイクロ銅粒子の分散性と焼結時における有機酸の脱離性を両立できる傾向にある。   The sub-micro copper particles may be treated with a specific surface treatment agent. Specific surface treatment agents include, for example, organic acids having 2 to 18 carbon atoms. Examples of the organic acid having 2 to 18 carbon atoms include acetic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, caprylic acid, methylheptanoic acid, ethylhexanoic acid, propylpentanoic acid, pelargonic acid, and methyloctane. Acid, ethylheptanoic acid, propylhexanoic acid, capric acid, methylnonanoic acid, ethyloctanoic acid, propylheptanoic acid, butylhexanoic acid, undecanoic acid, methyldecanoic acid, ethylnonanoic acid, propyloctanoic acid, butylheptanoic acid, lauric acid, methylundecane Acid, ethyldecanoic acid, propylnonanoic acid, butyloctanoic acid, pentylheptanoic acid, tridecanoic acid, methyldodecanoic acid, ethylundecanoic acid, propyldecanoic acid, butylnonanoic acid, pentyloctanoic acid, myristic acid, methyltridecanoic acid, ethyldodeca Acid, propylundecanoic acid, butyldecanoic acid, pentylnonanoic acid, hexyloctanoic acid, pentadecanoic acid, methyltetradecanoic acid, ethyltridecanoic acid, propyldodecanoic acid, butylundecanoic acid, pentyldecanoic acid, hexylnonanoic acid, palmitic acid, methylpentadecanoic acid, Ethyltetradecanoic acid, propyltridecanoic acid, butyldodecanoic acid, pentylundecanoic acid, hexyldecanoic acid, heptylnonanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, methylcyclohexanecarboxylic acid, ethylcyclohexanecarboxylic acid, propylcyclohexanecarboxylic acid, butylcyclohexanecarboxylic acid, pentyl Cyclohexanecarboxylic acid, hexylcyclohexanecarboxylic acid, heptylcyclohexanecarboxylic acid, octylcyclohexanecarboxylic , Saturated fatty acids such as nonylcyclohexanecarboxylic acid; octenoic acid, nonenoic acid, methylnonenoic acid, decenoic acid, undecenoic acid, dodecenoic acid, tridecenoic acid, tetradecenoic acid, myristoleic acid, pentadecenoic acid, hexadecenoic acid, palmitoleic acid, sabienoic acid, Unsaturated fatty acids such as oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linoleic acid, and linolenic acid; terephthalic acid, pyromellitic acid, o-phenoxybenzoic acid, methylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, propylbenzoic acid, butylbenzoic acid, pentyl And aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, hexyl benzoic acid, heptyl benzoic acid, octyl benzoic acid, and nonyl benzoic acid. One type of organic acid may be used alone, or two or more types may be used in combination. By combining such an organic acid with the above-mentioned sub-micro copper particles, there is a tendency that both dispersibility of the sub-micro copper particles and desorption of the organic acid during sintering can be compatible.

表面処理剤の処理量は、0.07質量%以上2.1質量%以下であってもよく、0.10質量%以上1.6質量%以下であってもよく、0.2質量%以上1.1質量%以下であってもよい。   The treatment amount of the surface treating agent may be 0.07% by mass or more and 2.1% by mass or less, 0.10% by mass or more and 1.6% by mass or less, and 0.2% by mass or more. It may be 1.1% by mass or less.

サブマイクロ銅粒子としては、市販されているものを用いることができる。市販されているサブマイクロ銅粒子としては、例えば、CH−0200(三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径0.36μm)、HT−14(三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径0.41μm)、CT−500(三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径0.72μm)、Tn−Cu100(太陽日産社製、体積平均粒径0.12μm)、Cu−C−40(福田金属箔粉工業製、体積平均粒径0.2μm)が挙げられる。   Commercially available sub-micro copper particles can be used. Examples of commercially available sub-micro copper particles include CH-0200 (manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., volume average particle size 0.36 μm) and HT-14 (manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd .; 41 μm), CT-500 (manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., volume average particle size 0.72 μm), Tn-Cu100 (manufactured by Taiyo Nissan Co., volume average particle size 0.12 μm), Cu-C-40 (Fukuda metal foil) Powder industry, volume average particle size 0.2 μm).

サブマイクロ銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、30質量%以上100質量%以下であってもよく、40質量%以上90質量%以下であってもよく、50質量%以上80質量%以下であってもよい。サブマイクロ銅粒子の含有量が上記範囲内であれば、銅ペーストによって形成されるピラー前駆体を焼結させて得られる接合体の接合強度を確保することが容易となり、接合体の部材がマイクロデバイスである場合はマイクロデバイスが良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。   The content of the sub-micro copper particles may be 30% by mass or more and 100% by mass or less, 40% by mass or more and 90% by mass or less, or 50% by mass or more based on the total mass of the metal particles. It may be 80% by mass or less. When the content of the sub-micro copper particles is within the above range, it becomes easy to secure the joining strength of the joined body obtained by sintering the pillar precursor formed by the copper paste, and the members of the joined body are micro-sized. If it is a device, the microdevice tends to exhibit good die shear strength and connection reliability.

サブマイクロ銅粒子の含有量は、焼結の促進、第1の部材と第2の部材の良好な接続、低温焼結性の発現の観点から、銅ペースト全量を基準として、20質量%以上95質量%以下であってもよく、30質量%以上85質量%以下であってもよく、40質量%以上75質量%以下であってもよい。   From the viewpoint of promoting sintering, good connection between the first member and the second member, and manifesting low-temperature sinterability, the content of the sub-micro copper particles is not less than 20% by mass and not less than 95% by mass based on the total amount of the copper paste. It may be not more than 30% by mass, not more than 30% by mass and not more than 85% by mass, or may be not less than 40% by mass and not more than 75% by mass.

(マイクロ銅粒子)
マイクロ銅粒子としては、粒径が0.8μm以上50μm以下の銅粒子を用いることができ、例えば、体積平均粒径が0.8μm以上50μm以下の銅粒子を用いることができる。
(Micro copper particles)
As the micro copper particles, copper particles having a particle diameter of 0.8 μm or more and 50 μm or less can be used. For example, copper particles having a volume average particle diameter of 0.8 μm or more and 50 μm or less can be used.

マイクロ銅粒子は、サブマイクロ銅粒子と組み合わせて配合することが好ましい。この場合、銅ペーストによって形成されるピラー前駆体を焼結した際の体積収縮、ボイドの発生等を低減でき、ピラー前駆体を焼結させて得られる接合体の接合強度を確保することが容易となり、接合体の部材がマイクロデバイスである場合はマイクロデバイスが良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。より一層上記効果を奏するという観点から、マイクロ銅粒子の体積平均粒径は、0.8μm以上20μm以下であってもよく、0.8μm以上10μm以下であってもよく、2μm以上20μm以下であってもよく、2μm以上10μm以下であってもよく、3μm以上20μm以下であってもよく、3μm以上10μm以下であってもよい。   The micro copper particles are preferably blended in combination with the sub-micro copper particles. In this case, it is possible to reduce the volume shrinkage and the occurrence of voids when the pillar precursor formed by the copper paste is sintered, and it is easy to secure the joining strength of the joined body obtained by sintering the pillar precursor. When the member of the joined body is a micro device, the micro device tends to exhibit good die shear strength and connection reliability. From the viewpoint of exhibiting the above effect even more, the volume average particle diameter of the micro copper particles may be 0.8 μm or more and 20 μm or less, 0.8 μm or more and 10 μm or less, or 2 μm or more and 20 μm or less. The thickness may be 2 μm or more and 10 μm or less, 3 μm or more and 20 μm or less, or 3 μm or more and 10 μm or less.

マイクロ銅粒子の形状は、特に限定されるものではない。マイクロ銅粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、フレーク状、略球状、及びこれらの凝集体が挙げられる。   The shape of the micro copper particles is not particularly limited. Examples of the shape of the micro copper particles include a sphere, a lump, a needle, a flake, a substantially sphere, and an aggregate thereof.

本実施形態においては、フレーク状のマイクロ銅粒子をサブマイクロ銅粒子と組み合わせて配合することができる。この場合、ピラー前駆体内のマイクロ銅粒子が、接合面に対して略平行に配向することにより、ピラー前駆体を焼結させたときの接合面方向の体積収縮を抑制でき、ピラー前駆体を焼結させて得られる接合体の接合強度を確保することが容易となる。接合体の部材がマイクロデバイスである場合はマイクロデバイスが良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。より一層上記効果を奏するという観点から、フレーク状のマイクロ銅粒子のアスペクト比は、3以上が好ましく、4以上がより好ましく、6以上がさらに好ましい。   In the present embodiment, flake-like micro copper particles can be combined with sub-micro copper particles. In this case, the micro copper particles in the pillar precursor are oriented substantially parallel to the bonding surface, so that volume shrinkage in the bonding surface direction when the pillar precursor is sintered can be suppressed, and the pillar precursor is fired. It becomes easy to secure the joining strength of the joined body obtained by tying. When the member of the joined body is a micro device, the micro device tends to show good die shear strength and connection reliability. In light of the further effect, the aspect ratio of the flake-shaped micro copper particles is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and still more preferably 6 or more.

マイクロ銅粒子において、表面処理剤の処理の有無は特に限定されるものではない。分散安定性及び耐酸化性の観点から、マイクロ銅粒子は表面処理剤で処理されていてもよい。表面処理剤は、接合時に除去されるものであってもよい。このような表面処理剤としては、例えば、ドデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸;テレフタル酸、ピロメリット酸、o−フェノキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸;セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソボルニルシクロヘキサノール、テトラエチレングリコール等の脂肪族アルコール;p−フェニルフェノール等の芳香族アルコール;オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミン;ステアロニトリル、デカニトリル等の脂肪族ニトリル;アルキルアルコキシシラン等のシランカップリング剤;ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シリコーンオリゴマー等の高分子処理材等が挙げられる。表面処理剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。   The presence or absence of the treatment with the surface treatment agent in the micro copper particles is not particularly limited. From the viewpoints of dispersion stability and oxidation resistance, the micro copper particles may be treated with a surface treatment agent. The surface treatment agent may be removed during bonding. Examples of such surface treatment agents include aliphatic carboxylic acids such as dodecanoic acid, palmitic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, arachidic acid, linoleic acid, linoleic acid, and oleic acid; terephthalic acid, pyromellitic acid, o- Aromatic carboxylic acids such as phenoxybenzoic acid; aliphatic alcohols such as cetyl alcohol, stearyl alcohol, isobornylcyclohexanol, and tetraethylene glycol; aromatic alcohols such as p-phenylphenol; octylamine, dodecylamine, stearylamine and the like Alkylamines; aliphatic nitriles such as stearonitrile and decanitrile; silane coupling agents such as alkylalkoxysilanes; and high-molecular-weight compounds such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and silicone oligomers. Treating material and the like. One type of surface treatment agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.

マイクロ銅粒子は、市販されているものを用いることができる。市販されているフレーク状のマイクロ銅粒子としては、例えば、MA−C025KFD(三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径7.5μm)、4L3N(福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径3.0μm)、3L3N(福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径5.7μm)、3L3(福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径8.0μm)、2L3N(福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径9.9μm)、1110F(三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径3.8μm)、1050YP(三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径0.94μm)、1100YP(三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径1.2μm)、1200YP(三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径3.4μm)、1400YP(三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径5.2μm)が挙げられる。   Commercially available micro copper particles can be used. Examples of commercially available flake-shaped micro copper particles include, for example, MA-C025KFD (manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., volume average particle size 7.5 μm), 4L3N (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., volume average particle size) 3.0 μm), 3L3N (Fukuda Metal Foil & Powder Industry Co., Ltd., volume average particle size 5.7 μm), 3L3 (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., volume average particle size 8.0 μm), 2L3N (Fukuda Metal Foil) Powder Industry Co., Ltd., volume average particle size 9.9 μm), 1110F (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., volume average particle size 3.8 μm), 1050YP (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., volume average particle size 0.94 μm) 1100YP (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., volume average particle size 1.2 μm), 1200 YP (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., volume average particle size 3.4 μm), 1400 YP (Mitsui Metal Mining Co., Ltd.) Ltd., volume average particle size 5.2 .mu.m) and the like.

球状或いは略球状のマイクロ銅粒子としては、例えば、1050Y(三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径0.81μm)、1100Y(三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径1.1μm)、1200Y(三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径2.1μm)、1300Y(三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径4.6μm)、1400Y(三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径5.5μm)、1200YM(三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径1.9μm)、1300YM(三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径3.4μm)、1400YM(三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径4.2μm)、Cu−HWQ 1.5μm(福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径1.5μm)、Cu−HWQ 1.5μm(福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径1.4μm)、Cu−HWQ 3.0μm(福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径3.0μm)、Cu−HWQ 5.0μm(福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径4.1μm)、Cu−HWQ 10μm(福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径9.4μm)が挙げられる。   Examples of the spherical or substantially spherical micro copper particles include 1050Y (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., volume average particle size 0.81 μm), 1100Y (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., volume average particle size 1.1 μm), 1200Y 1300Y (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., volume average particle size 4.6 μm), 1400Y (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., volume average particle size 5. 5 μm), 1200 YM (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., volume average particle size 1.9 μm), 1300 YM (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., volume average particle size 3.4 μm), 1400 YM (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., volume average) Particle size 4.2 μm), Cu-HWQ 1.5 μm (Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd., volume average particle size 1.5 μm), Cu-HWQ 1.5 μm (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.) Co., Ltd., volume average particle size 1.4 μm), Cu-HWQ 3.0 μm (Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., volume average particle size 3.0 μm), Cu-HWQ 5.0 μm (Fukuda Metal Foil Powder Industry) Co., Ltd., volume average particle size 4.1 μm), and Cu-HWQ 10 μm (Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., volume average particle size 9.4 μm).

マイクロ銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、0質量%以上70質量%以下が好ましく、5質量%以上50質量%以下がより好ましく、10質量%以上40質量%以下であることがさらに好ましい。   The content of the micro copper particles is preferably from 0% by mass to 70% by mass, more preferably from 5% by mass to 50% by mass, and more preferably from 10% by mass to 40% by mass, based on the total mass of the metal particles. Is more preferable.

本実施形態の銅ペーストは、体積平均粒径が0.8μm以上50μm以下であるマイクロ銅粒子、好ましくは2μm以上50μm以下であるマイクロ銅粒子を、金属粒子の全質量を基準として、0質量%超50質量%以下の割合で含むことができる。この場合、ピラー状に成形した銅ペーストを焼結する際の体積収縮、ボイドの発生等を低減でき、焼結銅ピラーによって接合される接合体の接合強度を確保することが容易となる。   The copper paste of the present embodiment is obtained by mixing micro copper particles having a volume average particle diameter of 0.8 μm or more and 50 μm or less, preferably 2 μm or more and 50 μm or less with 0 mass% based on the total mass of the metal particles. It can be contained in a proportion of not more than 50% by mass. In this case, it is possible to reduce the volume shrinkage and the occurrence of voids when sintering the copper paste formed into the pillar shape, and it is easy to secure the joining strength of the joined body joined by the sintered copper pillar.

フレーク状のマイクロ銅粒子を配合する場合、上述した効果を有効に得る観点から、フレーク状のマイクロ銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、0質量%以上70質量%以下が好ましく、5質量%以上50質量%以下がより好ましく、10質量%以上40質量%以下であることがさらに好ましく、焼結銅ピラーの強度を充分確保しつつ、クラックの発生を抑制する観点から、20質量%以上40質量%以下が特に好ましい。   When blending the flaky micro copper particles, the content of the flaky micro copper particles is preferably 0% by mass or more and 70% by mass or less based on the total mass of the metal particles from the viewpoint of effectively obtaining the effects described above. It is more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, further preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less. From the viewpoint of suppressing the occurrence of cracks while sufficiently securing the strength of the sintered copper pillar, Particularly preferred is 20% by mass to 40% by mass.

また、ピラー前駆体の高さのばらつきを抑制しながら、焼結銅ピラーのクラックの発生を抑制し、接合強度も充分確保する観点から、フレーク状のマイクロ銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、20質量%以上40質量%以下が好ましい。   In addition, while suppressing the variation in the height of the pillar precursor, from the viewpoint of suppressing the occurrence of cracks in the sintered copper pillar and sufficiently securing the bonding strength, the content of the flake-shaped micro copper particles is determined by the content of the metal particles. It is preferably from 20% by mass to 40% by mass based on the total mass.

本実施形態の銅ペーストは、上述したマイクロ銅粒子及びサブマイクロ銅粒子による効果が損なわれない範囲で、銅ナノ粒子を含むことができる。銅ナノ粒子とは、0.01μm未満の粒径を有する銅粒子を指す。焼結銅ピラーをより緻密にし、銅含有量を向上させる観点から、銅ナノ粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、30質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、含まないことがさらに好ましい。   The copper paste of the present embodiment may include copper nanoparticles as long as the effects of the micro copper particles and the sub-micro copper particles are not impaired. Copper nanoparticles refer to copper particles having a particle size of less than 0.01 μm. From the viewpoint of making the sintered copper pillars more dense and improving the copper content, the content of the copper nanoparticles is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, based on the total mass of the metal particles. More preferably, it is not contained.

(銅粒子以外のその他の金属粒子)
金属粒子は、サブマイクロ銅粒子及びマイクロ銅粒子等の銅粒子以外のその他の金属粒子を含んでいてもよく、例えば、ニッケル、銀、金、パラジウム、白金等の粒子を含んでいてもよい。銅粒子以外のその他の金属粒子は、体積平均粒径が0.01μm以上10μm以下であってもよく、0.01μm以上5μm以下であってもよく、0.05μm以上3μm以下であってもよい。その他の金属粒子を含んでいる場合、その含有量は、充分な接合性を得るという観点から、金属粒子の全質量を基準として、20質量%未満であってもよく、10質量%以下であってもよい。その他の金属粒子は、含まれなくてもよい。その他の金属粒子の形状は、特に限定されるものではない。
(Other metal particles other than copper particles)
The metal particles may include other metal particles other than copper particles such as sub-micro copper particles and micro copper particles, and may include, for example, particles of nickel, silver, gold, palladium, platinum and the like. Other metal particles other than copper particles may have a volume average particle size of 0.01 μm or more and 10 μm or less, may be 0.01 μm or more and 5 μm or less, or may be 0.05 μm or more and 3 μm or less. . When other metal particles are contained, the content thereof may be less than 20% by mass or 10% by mass or less based on the total mass of the metal particles from the viewpoint of obtaining sufficient bonding properties. You may. Other metal particles may not be included. The shape of other metal particles is not particularly limited.

銅ペーストが銅粒子以外の金属粒子を含む場合、特に融点の低い金属種を有する金属粒子を含む場合、焼結温度を低くすることができる。さらに、複数種の金属が固溶又は分散した焼結体を得ることができるため、焼結体の降伏応力、疲労強度等の機械的な特性が改善され、接続信頼性が向上しやすい。また、複数種の金属粒子を添加することで、焼結体は、特定の被着体に対して充分な接合強度を有することができる。接合体の部材がマイクロデバイスである場合は、マイクロデバイスのダイシェア強度及び接続信頼性が向上しやすい。   When the copper paste contains metal particles other than copper particles, particularly when it contains metal particles having a metal type having a low melting point, the sintering temperature can be lowered. Furthermore, since a sintered body in which a plurality of kinds of metals are dissolved or dispersed can be obtained, mechanical properties such as yield stress and fatigue strength of the sintered body are improved, and connection reliability is easily improved. Further, by adding a plurality of types of metal particles, the sintered body can have sufficient bonding strength to a specific adherend. When the member of the joined body is a micro device, the die shear strength and connection reliability of the micro device are easily improved.

(有機分散媒)
有機分散媒は、300℃未満の沸点を有する溶媒及び/又は300℃以上の沸点を有する溶媒を含んでいてもよい。
(Organic dispersion medium)
The organic dispersion medium may include a solvent having a boiling point of less than 300 ° C and / or a solvent having a boiling point of 300 ° C or more.

300℃未満の沸点を有する溶媒としては、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。300℃未満の沸点を有する溶媒は、ピラー前駆体を焼結する前に、乾燥工程又は昇温過程で容易に除去できる。   Examples of the solvent having a boiling point of less than 300 ° C. include α-terpineol, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, diethylene glycol monobutyl ether, and the like. Solvents having a boiling point below 300 ° C. can be easily removed in a drying step or a heating step before sintering the pillar precursor.

300℃以上の沸点を有する溶媒は、含まれる金属粒子の分散性を向上させるため、金属粒子表面と親和性の高い構造を選ぶことが好ましい。金属粒子がアルキル基を含む表面処理剤で表面処理されている場合には、アルキル基を有する溶媒を選ぶことが好ましい。このような300℃以上の沸点を有する溶媒としては、イソボルニルシクロヘキサノール(MTPH、日本テルペン社製)、ステアリン酸ブチル、エキセパールBS(花王社製)、ステアリン酸ステアリル、エキセパールSS(花王社製)、ステアリン酸2−エチルヘキシル、エキセパールEH−S(花王社製)、ステアリン酸イソトリデシル、エキセパールTD−S(花王社製)、イソオクタデカノール、ファインオキソコール180(日産化学社製)、ファインオキソコール180T(日産化学社製)、2−ヘキシルデカノール、ファインオキソコール1600(日産化学社製)、トリブチリン、テトラエチレングリコール、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘネイコサン、ドコサン、メチルヘプタデカン、トリデシルシクロヘキサン、テトラデシルシクロヘキサン、ペンタデシルシクロヘキサン、ヘキサデシルシクロヘキサン、ウンデシルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、トリデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ヘプタデシルベンゼン、ノニルナフタレン、ジフェニルプロパン、オクタン酸オクチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、リノール酸メチル、ステアリン酸メチル、トリエチレングリコールビス(2−エチルヘキサン酸)、クエン酸トリブチル、ペンチルフェノール、セバシン酸ジブチル、オレイルアルコール、セチルアルコール、メトキシフェネチルアルコール、ベンジルフェノール、ヘキサデカニトリル、ヘプタデカニトリル、安息香酸ベンジル、シンメチリン等が挙げられる。   For the solvent having a boiling point of 300 ° C. or higher, it is preferable to select a structure having a high affinity for the metal particle surface in order to improve the dispersibility of the metal particles contained therein. When the metal particles have been surface-treated with a surface treatment agent containing an alkyl group, it is preferable to select a solvent having an alkyl group. Examples of such a solvent having a boiling point of 300 ° C. or higher include isobornylcyclohexanol (MTPH, manufactured by Nippon Terpene Co., Ltd.), butyl stearate, exepal BS (manufactured by Kao Corporation), stearyl stearate, exexel SS (manufactured by Kao Corporation) ), 2-ethylhexyl stearate, Exepearl EH-S (manufactured by Kao Corporation), isotridecyl stearate, exepearl TD-S (manufactured by Kao Corporation), isooctadecanol, fine oxocol 180 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), fine oxo Cole 180T (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), 2-hexyldecanol, Fineoxocol 1600 (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), tributyrin, tetraethylene glycol, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosan, heneicosan, docosan, methylheptadecane, tride Silcyclohexane, tetradecylcyclohexane, pentadecylcyclohexane, hexadecylcyclohexane, undecylbenzene, dodecylbenzene, tetradecylbenzene, tridecylbenzene, pentadecylbenzene, hexadecylbenzene, heptadecylbenzene, nonylnaphthalene, diphenylpropane, octanoic acid Octyl, methyl myristate, ethyl myristate, methyl linoleate, methyl stearate, triethylene glycol bis (2-ethylhexanoate), tributyl citrate, pentyl phenol, dibutyl sebacate, oleyl alcohol, cetyl alcohol, methoxyphenethyl alcohol Benzylphenol, hexadecanitrile, heptadecanitrile, benzyl benzoate, cinmethylin and the like. That.

300℃以上の沸点を有する溶媒としては、沸点が310℃以上の溶媒がより好ましい。このような沸点を有する分散媒は焼成温度である150℃〜300℃までピラー前駆体中に残存し、密着性及び可撓性を維持できる。一方で、300℃以上の沸点を有する溶媒としては、沸点が450℃以下の溶媒が好ましく、400℃以下の溶媒がより好ましい。溶媒は沸点以下の温度であってもその蒸気圧によって揮発して除かれるが、沸点が450℃を超える溶媒では焼結温度の150℃〜300℃であっても揮発速度が遅くなりすぎて残存溶媒による焼結阻害が生じやすくなるため好ましくない。   As the solvent having a boiling point of 300 ° C or higher, a solvent having a boiling point of 310 ° C or higher is more preferable. The dispersion medium having such a boiling point remains in the pillar precursor up to a firing temperature of 150 ° C. to 300 ° C., and can maintain adhesion and flexibility. On the other hand, as the solvent having a boiling point of 300 ° C or higher, a solvent having a boiling point of 450 ° C or lower is preferable, and a solvent having a boiling point of 400 ° C or lower is more preferable. Even if the solvent is at a temperature below the boiling point, the solvent is volatilized and removed by its vapor pressure, but in the case of a solvent having a boiling point of more than 450 ° C, the volatilization rate is too slow even at a sintering temperature of 150 ° C to 300 ° C, and the solvent remains. It is not preferable because sintering is easily inhibited by the solvent.

有機分散媒の含有量は、金属粒子の全質量を100質量部として、5〜50質量部であってもよい。有機分散媒の含有量が上記範囲内であれば、銅ペーストをより適切な粘度に調整でき、また、銅粒子の焼結を阻害しにくい。   The content of the organic dispersion medium may be 5 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the total mass of the metal particles. When the content of the organic dispersion medium is within the above range, the viscosity of the copper paste can be adjusted to be more appropriate, and sintering of the copper particles is not easily inhibited.

銅ペーストに含まれる有機分散媒の種類は、例えば、高温脱離ガスのガスクロマトグラフ−質量分析法、及びTOF−SIMSで分析できる。その他の分析方法としては、遠心分離により粒子成分を分離して得られる上澄みを通常の有機分析、例えば、FT−IR、NMR、液体クロマトグラフ及びこれらの組み合わせで同定しても良い。有機分散媒の種類の比率は、液体クロマトグラフ、NMR等で定量できる。   The type of the organic dispersion medium contained in the copper paste can be analyzed by, for example, gas chromatography-mass spectrometry of hot desorbed gas and TOF-SIMS. As another analysis method, the supernatant obtained by separating the particle components by centrifugation may be identified by ordinary organic analysis, for example, FT-IR, NMR, liquid chromatography, or a combination thereof. The ratio of the type of the organic dispersion medium can be determined by liquid chromatography, NMR, or the like.

(可撓性付与成分)
本実施形態の銅ペーストは、可撓性付与成分を含むことができる。可撓性付与成分としては、熱分解性樹脂が挙げられる。
(Flexibility imparting component)
The copper paste of the present embodiment can include a flexibility-imparting component. Examples of the flexibility-imparting component include a thermally decomposable resin.

熱分解性樹脂としては、ピラー前駆体の形成後から焼成まで被着体とピラー前駆体とを仮止めする目的から、接着性又は粘着性を発現できる非結晶高分子が好ましい。また、熱分解性樹脂は、焼結温度で分解し残渣なく分解できる熱分解性を兼ね備えることが好ましい。   The thermally decomposable resin is preferably an amorphous polymer that can exhibit adhesiveness or tackiness for the purpose of temporarily fixing the adherend and the pillar precursor from the formation of the pillar precursor to baking. Further, the thermally decomposable resin preferably has a thermal decomposability that can be decomposed at a sintering temperature and decomposed without residue.

熱分解性樹脂の熱分解性温度は、300℃以下であることが好ましく、250℃以下であることがより好ましい。なお、熱分解性樹脂の熱分解性温度とは、熱分解性樹脂の分解開始温度であり、TG/DTA測定において5%重量減少温度とする。ただし、この温度は、空気のような酸化雰囲気下ではなく、水素或いはギ酸などを含む還元雰囲気下又は酸素を除去した不活性ガス雰囲気下における分解開始温度を意味する。   The heat decomposable temperature of the heat decomposable resin is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower. The thermal decomposition temperature of the thermally decomposable resin is the temperature at which the thermally decomposable resin begins to decompose, and is defined as a 5% weight loss temperature in TG / DTA measurement. However, this temperature means a decomposition starting temperature not in an oxidizing atmosphere such as air but in a reducing atmosphere containing hydrogen or formic acid or in an inert gas atmosphere from which oxygen has been removed.

熱分解性樹脂の熱分解後の残渣は、銅粒子の焼結を妨げるため少ないほど良く、焼結温度での残渣の量が熱分解前の樹脂質量に対し通常5質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましい。熱分解性樹脂の熱分解後の残渣量は、3〜5質量%水素含有イナートガス(窒素或いはアルゴン)中で熱分解性樹脂のTG/DTAにより焼結温度で焼結時間だけ保持した後の重量変化量として測定できる。なお、空気中でのTG/DTA測定は酸化分解が進むため、還元雰囲気での残渣量と比較して少なくなるため好ましくない。   The residue of the pyrolyzable resin after pyrolysis is preferably as small as possible to prevent sintering of the copper particles. The amount of the residue at the sintering temperature is usually preferably 5% by mass or less based on the mass of the resin before pyrolysis. % By mass or less is more preferable. The amount of the residue after the thermal decomposition of the thermally decomposable resin is the weight after holding the TG / DTA of the thermally decomposable resin in the inert gas (nitrogen or argon) containing 3 to 5% by mass at the sintering temperature for the sintering time. It can be measured as a change. Note that TG / DTA measurement in air is not preferable because oxidative decomposition proceeds and the amount of residue is smaller than that in a reducing atmosphere.

なお、熱分解性樹脂は上述した有機分散媒に対し溶解性を有する必要がある。有機分散媒への溶解性と上記所望の特性とを有する熱分解性樹脂としては、ポリカルボナート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステルが挙げられる。   Note that the thermally decomposable resin needs to have solubility in the organic dispersion medium described above. Examples of the thermally decomposable resin having solubility in an organic dispersion medium and the above-mentioned desired properties include polycarbonate, polymethacrylic acid, polymethacrylate, and polyester.

銅ペーストにおける熱分解性樹脂の配合量は、25質量%以下であってもよく、15質量%以下であってもよく、5質量%以下であってもよく、3質量%以下であってもよい。焼結銅ピラーの形成が目的であれば、熱分解性樹脂を配合しなくてもよい。一方、全溶媒中に含まれる可撓性付与成分の割合を増やして乾燥の進行を低減させる観点から、ペーストにおける熱分解性樹脂の配合量は、5質量%以上であってもよい。   The amount of the thermally decomposable resin in the copper paste may be 25% by mass or less, 15% by mass or less, 5% by mass or less, or 3% by mass or less. Good. If the purpose is to form a sintered copper pillar, it is not necessary to mix a thermally decomposable resin. On the other hand, the amount of the thermally decomposable resin in the paste may be 5% by mass or more from the viewpoint of increasing the ratio of the flexibility-imparting component contained in all the solvents and reducing the progress of drying.

本実施形態の焼結銅ピラー形成用銅ペーストは、ピラー前駆体を形成するための印刷・塗布手法に適した粘度に調整することができる。銅ペーストは、25℃における粘度が50Pa・s以上2000Pa・s以下であってもよく、100Pa・s以上1750Pa・s以下であってもよく、200Pa・s以上1500Pa・s以下であってもよい。銅ペーストの粘度が上記範囲にある場合、後述する各種印刷方法によってピラー前駆体を形成することが容易となる。   The viscosity of the copper paste for forming a sintered copper pillar of the present embodiment can be adjusted to a viscosity suitable for a printing / coating method for forming a pillar precursor. The viscosity of the copper paste at 25 ° C. may be from 50 Pa · s to 2000 Pa · s, from 100 Pa · s to 1750 Pa · s, or from 200 Pa · s to 1500 Pa · s. . When the viscosity of the copper paste is in the above range, it becomes easy to form a pillar precursor by various printing methods described below.

本明細書において、焼結銅ピラー形成用銅ペーストの粘度は、E型粘度計により25℃で回転数0.5rpmの条件で測定される値を意味する。E型粘度計として、例えば東機産業株式会社製、製品名:VISCOMETER−TV33型粘度計を用いることができる。コーンロータの測定用冶具として、例えば、3°×R14、SPPを適用できる。   In this specification, the viscosity of the copper paste for forming a sintered copper pillar means a value measured by an E-type viscometer at 25 ° C. and a rotation speed of 0.5 rpm. As the E-type viscometer, for example, a VISCOMMETER-TV33 type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. can be used. As the jig for measuring the cone rotor, for example, 3 ° × R14, SPP can be applied.

本実施形態の焼結銅ピラー形成用銅ペーストは、チキソトロピーインデックス(以下、TI値ともいう)が、2.0以上20以下であってもよく、3.0以上15以下であってもよく、4.0以上10以下であってもよい。銅ペーストのTI値がこの範囲内にあると、せん断力によって銅ペーストが低粘度化するため、印刷前に手作業又は攪拌装置(例えば、自転公転型攪拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV−310、株式会社シンキー製)等)により攪拌することで印刷しやすくなり、また、銅ペーストが被着体である部材に付着後は静置によって粘度が回復して、印刷物の過度な濡れ広がりを抑えることができる。   The copper paste for forming a sintered copper pillar of the present embodiment may have a thixotropy index (hereinafter, also referred to as TI value) of 2.0 or more and 20 or less, or 3.0 or more and 15 or less, It may be 4.0 or more and 10 or less. When the TI value of the copper paste is within this range, the viscosity of the copper paste becomes low due to the shearing force. Therefore, before printing, a manual operation or a stirring device (for example, a rotation and revolution type stirring device (Planetary Vacuum Mixer ARV-310, stock) (Shinky Co., Ltd.) etc.) makes it easy to print, and after the copper paste adheres to the member to be adhered, the viscosity is restored by standing and the excessive spread of printed matter can be suppressed. it can.

本明細書において、TI値は、E型粘度計を用いて、25℃で回転数0.5rpmの条件で測定された粘度がμ0.5であり、25℃で回転数5rpmの条件で測定される粘度がμであるときに、次式で算出される値とした。
TI値=μ0.5/μ
In the present specification, the TI value is μ 0.5 , measured at 25 ° C. under a condition of a rotation speed of 0.5 rpm using an E-type viscometer, and measured at 25 ° C. under a condition of a rotation speed of 5 rpm. viscosity as is at a 5 mu, and the value calculated by the following equation.
TI value = μ 0.5 / μ 5

(銅ペーストの調製方法)
銅ペーストは、上述の銅粒子、有機分散媒、必要に応じて、可撓性付与成分、その他の金属粒子及び任意の添加剤、を混合して調製することができる。例えば、可撓性付与成分を有機溶媒に溶解した後、サブマイクロ銅粒子、マイクロ銅粒子、その他の金属粒子、任意の添加剤を添加し分散処理を行うことで調製できる。あるいは、可撓性付与成分を有機溶媒に混合して溶かした溶液と、銅粒子を溶剤に混合して分散処理した分散液と、その他の金属粒子及び任意の添加剤を添加して調製することができる。
(Method of preparing copper paste)
The copper paste can be prepared by mixing the above-described copper particles, the organic dispersion medium, and if necessary, the flexibility-imparting component, other metal particles, and any additives. For example, it can be prepared by dissolving a flexibility-imparting component in an organic solvent, adding sub-micro copper particles, micro copper particles, other metal particles, and an optional additive, and performing a dispersion treatment. Alternatively, it is prepared by adding a solution in which a flexibility-imparting component is mixed and dissolved in an organic solvent, a dispersion obtained by mixing and dispersing copper particles in a solvent, and adding other metal particles and optional additives. Can be.

銅粒子がサブマイクロ銅粒子とマイクロ銅粒子と含む場合、有機溶媒あるいは可撓性付与成分に、必要に応じ分散剤を加え、まずサブマイクロ銅粒子を混合した上で分散処理を行い、さらにマイクロ銅粒子と、必要に応じて、その他の金属粒子とを加えて分散処理を行ってもよい。サブマイクロ銅粒子とマイクロ銅粒子とでは分散に適した分散方法、分散条件が異なる場合がある。一般にサブマイクロ銅粒子では、マイクロ銅粒子より強度の強い分散が必要であり、一方、マイクロ銅粒子は分散しやすく強度の低い分散で十分であるだけでなく、強い分散ではマイクロ銅粒子は変形を生じる。上記の手順とすることで、分散性が良くなり、銅ペーストの性能をより向上させることができる。分散液に対し分級操作をすることによって凝集物を除去してもよい。   When the copper particles include sub-micro copper particles and micro copper particles, a dispersing agent is added to an organic solvent or a component for imparting flexibility, if necessary, the sub-micro copper particles are first mixed, and then a dispersion treatment is performed. Dispersion treatment may be performed by adding copper particles and, if necessary, other metal particles. The dispersion method and dispersion conditions suitable for dispersion may differ between the sub-micro copper particles and the micro copper particles. Generally, sub-micro copper particles require a stronger dispersion than micro copper particles.On the other hand, micro copper particles are easy to disperse, and not only a dispersion with low strength is sufficient, but also a strong dispersion causes deformation of the micro copper particles. Occurs. By performing the above procedure, the dispersibility is improved, and the performance of the copper paste can be further improved. Aggregates may be removed by performing a classification operation on the dispersion.

本調製方法においては、各成分の混合後に、撹拌処理を行ってもよい。銅ペーストは、分級操作により分散液の最大粒径を調整してもよい。このとき、分散液の最大粒径は20μm以下とすることができ、10μm以下とすることもできる。   In the present preparation method, a stirring treatment may be performed after the respective components are mixed. For the copper paste, the maximum particle size of the dispersion may be adjusted by a classification operation. At this time, the maximum particle size of the dispersion may be 20 μm or less, and may be 10 μm or less.

分散処理は、分散機あるいは撹拌機を用いて行うことができる。例えば、石川式攪拌機、シルバーソン攪拌機、キャビテーション攪拌機、自転公転型攪拌装置、超薄膜高速回転式分散機、超音波分散機、ライカイ機、二軸混練機、ビーズミル、ボールミル、三本ロールミル、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、超高圧型分散機、薄層せん断分散機が挙げられる。   The dispersion treatment can be performed using a disperser or a stirrer. For example, Ishikawa type stirrer, Silverson stirrer, cavitation stirrer, rotation revolving type stirrer, ultra-thin high-speed rotary type disperser, ultrasonic disperser, Raikai machine, twin-screw kneader, bead mill, ball mill, three-roll mill, homomixer , A planetary mixer, an ultra-high pressure type disperser, and a thin layer shear disperser.

撹拌処理は、撹拌機を用いて行うことができる。例えば、石川式攪拌機、自転公転型攪拌装置、ライカイ機、二軸混練機、三本ロールミル、プラネタリーミキサーが挙げられる。   The stirring process can be performed using a stirrer. For example, an Ishikawa-type stirrer, a rotation revolving-type stirrer, a Raikai machine, a twin-screw kneader, a three-roll mill, and a planetary mixer are exemplified.

分級操作は、例えば、ろ過、自然沈降、遠心分離を用いて行うことができる。ろ過用のフィルタとしては、例えば、水櫛、金属メッシュ、メタルフィルター、ナイロンメッシュが挙げられる。   The classification operation can be performed using, for example, filtration, spontaneous sedimentation, and centrifugation. Examples of the filter for filtration include a water comb, a metal mesh, a metal filter, and a nylon mesh.

(ピラー前駆体の形成)
本実施形態の方法においては、第1の部材上に、銅ペースト(焼結銅ピラー形成用銅ペースト)を印刷によりピラー状に成形した後、第2の部材を搭載することにより、第1の部材及び第2の部材との間にピラー前駆体を設けることができる。
(Formation of pillar precursor)
In the method of the present embodiment, a copper paste (copper paste for forming a sintered copper pillar) is formed into a pillar shape by printing on a first member, and then the first member is mounted. A pillar precursor can be provided between the member and the second member.

銅ペーストの印刷方法としては、例えば、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサー、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、スリットコート、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ステンシル印刷、ソフトリソグラフ、バーコート、アプリケータ、粒子堆積法、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ、電着塗装等を用いることができる。   As a printing method of the copper paste, for example, screen printing, transfer printing, offset printing, jet printing, dispenser, jet dispenser, needle dispenser, comma coater, slit coater, die coater, gravure coater, slit coat, letterpress printing, intaglio printing, Gravure printing, stencil printing, soft lithography, bar coating, applicator, particle deposition method, spray coater, spin coater, dip coater, electrodeposition coating and the like can be used.

製造工程が簡易である、形状の安定性が保たれやすい、及び厚膜印刷がし易いなどの観点から、銅ペーストをスクリーン印刷又はステンシル印刷によりピラー状に成形することが好ましい。この場合、例えば、第1の部材1上にメタルマスク4を配置し(図2の(a))、次に、スキージ5を用いて銅ペースト3aを延ばし、メタルマスク4の孔部分に銅ペースト3aを充填する(図2の(b)及び(c))。こうして、第1の部材1上に、ピラー状に成形された銅ペースト3bが設けられる(図3の(a))。   It is preferable to form the copper paste into a pillar shape by screen printing or stencil printing from the viewpoint that the manufacturing process is simple, shape stability is easily maintained, and thick film printing is easily performed. In this case, for example, the metal mask 4 is arranged on the first member 1 (FIG. 2A), and then the copper paste 3a is extended by using a squeegee 5, and the copper paste is 3a is filled (FIGS. 2B and 2C). Thus, the copper paste 3b formed in a pillar shape is provided on the first member 1 (FIG. 3A).

スクリーン印刷又はステンシル印刷に用いるメタルマスクは、ビア径が30μm以上200μm以下であってもよく、50μm以上100μm以下であってもよい。孔の配置は、格子状であってもよく、ピッチ間隔が1μm以上500μm以下であってもよい。スキージ角度は、10°以上90°以下であってもよく、45°以上70°以下であってもよい。   The metal mask used for screen printing or stencil printing may have a via diameter of 30 μm to 200 μm, or 50 μm to 100 μm. The arrangement of the holes may be a lattice shape, and the pitch interval may be 1 μm or more and 500 μm or less. The squeegee angle may be 10 ° or more and 90 ° or less, or may be 45 ° or more and 70 ° or less.

印刷高さH1は、5μm以上500μm以下であってもよく、10μm以上200μm以下であってもよい。また、印刷後のピラー端部からの濡れ広がりW1は、100μm以下でもよく、50μm以下でもよい。   The printing height H1 may be 5 μm or more and 500 μm or less, or may be 10 μm or more and 200 μm or less. Further, the wetting spread W1 from the end of the pillar after printing may be 100 μm or less, or may be 50 μm or less.

第2の部材2を搭載した際の押込み深さ(H1−H2)は、ピラー状に成形された銅ペーストの最上部から500μm以下でもよく、100μm以下でもよく、50μm以下でもよい。H2は、形成される焼結銅ピラー若しくはピラー前駆体の高さを考慮して設定される。   The indentation depth (H1-H2) when the second member 2 is mounted may be 500 μm or less, 100 μm or less, or 50 μm or less from the top of the pillar-shaped copper paste. H2 is set in consideration of the height of the formed sintered copper pillar or pillar precursor.

第2の部材の搭載は、例えば、第1の部材及び第2の部材がマイクロデバイス及び基板である場合、例えば、チップマウンター、フリップチップボンダー、カーボン製又はセラミックス製の位置決め冶具を用いて行うことができる。   For example, when the first member and the second member are a microdevice and a substrate, the mounting of the second member is performed using, for example, a chip mounter, a flip chip bonder, or a positioning jig made of carbon or ceramics. Can be.

こうして、第1の部材1及び第2の部材2との間にピラー前駆体3cが設けられる(図3の(b))。   Thus, the pillar precursor 3c is provided between the first member 1 and the second member 2 (FIG. 3B).

次に、第1の部材1及び第2の部材2との間に配されたピラー前駆体3cを焼結することにより焼結銅ピラー3を形成し、接合体10を得る(図3の(c))。   Next, a sintered copper pillar 3 is formed by sintering the pillar precursor 3c disposed between the first member 1 and the second member 2, thereby obtaining a joined body 10 (( c)).

ピラー前駆体は、焼結時の流動及びボイドの発生を抑制する観点から、適宜乾燥させてもよい。乾燥時のガス雰囲気は大気中であってもよく、窒素、希ガス等の無酸素雰囲気中であってもよく、水素、ギ酸等の還元雰囲気中であってもよい。乾燥方法は、常温放置による乾燥であってもよく、加熱乾燥であってもよく、減圧乾燥であってもよい。加熱乾燥又は減圧乾燥には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉、熱板プレス装置等を用いることができる。乾燥の温度及び時間は、使用した有機分散媒および可撓性付与成分の種類及び量に合わせて適宜調整してもよい。乾燥の温度及び時間としては、例えば、50℃以上180℃以下で30秒以上120分間以下とすることができる。   The pillar precursor may be appropriately dried from the viewpoint of suppressing the flow and the generation of voids during sintering. The gas atmosphere during drying may be the air, an oxygen-free atmosphere such as nitrogen or a rare gas, or a reducing atmosphere such as hydrogen or formic acid. The drying method may be drying at room temperature, drying by heating, or drying under reduced pressure. For heating drying or reduced pressure drying, for example, a hot plate, a hot air dryer, a hot air heating furnace, a nitrogen dryer, an infrared dryer, an infrared heating furnace, a far infrared heating furnace, a microwave heating device, a laser heating device, an electromagnetic A heating device, a heater heating device, a steam heating furnace, a hot plate pressing device, or the like can be used. The drying temperature and time may be appropriately adjusted according to the type and amount of the organic dispersion medium and the flexibility-imparting component used. The drying temperature and time may be, for example, from 50 ° C. to 180 ° C. for 30 seconds to 120 minutes.

ピラー前駆体の焼結は、加熱処理することで行うことができる。加熱処理には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。   The sintering of the pillar precursor can be performed by heat treatment. The heating treatment includes, for example, a hot plate, a hot air dryer, a hot air heating furnace, a nitrogen dryer, an infrared dryer, an infrared heating furnace, a far infrared heating furnace, a microwave heating device, a laser heating device, an electromagnetic heating device, A heater heating device, a steam heating furnace, or the like can be used.

焼結時のガス雰囲気は、ピラー前駆体に含まれる銅粒子や被着面の表面酸化物を除去するという観点から、還元雰囲気であってもよい。還元雰囲気としては、例えば、純水素ガス中、フォーミングガスに代表される水素及び窒素の混合ガス中、ギ酸ガスを含む窒素中、水素及び希ガスの混合ガス中、ギ酸ガスを含む希ガス中等が挙げられる。   The gas atmosphere during sintering may be a reducing atmosphere from the viewpoint of removing copper particles contained in the pillar precursor and surface oxides on the adhered surface. Examples of the reducing atmosphere include pure hydrogen gas, a mixed gas of hydrogen and nitrogen represented by a forming gas, nitrogen in formic acid gas, mixed gas of hydrogen and rare gas, and rare gas containing formic acid gas. No.

本実施形態においては、ピラー前駆体の径が小さい場合(特には200μm以下の場合)、ギ酸がピラー前駆体の内部まで入り込むため銅粒子を還元させやすくなり、ギ酸ガスを含む還元雰囲気で銅粒子を充分に焼結させることができる。この場合、ギ酸リフロー炉を使用して焼結することが可能となり、効率よく焼結の度合いを向上させることができる。   In the present embodiment, when the diameter of the pillar precursor is small (especially when the diameter is 200 μm or less), formic acid enters the pillar precursor, so that the copper particles are easily reduced, and the copper particles are reduced in a reducing atmosphere containing formic acid gas. Can be sufficiently sintered. In this case, sintering can be performed using a formic acid reflow furnace, and the degree of sintering can be efficiently improved.

加熱処理時の到達最高温度は、焼結を十分進めかつマイクロデバイス及び基板などの部材への熱ダメージの低減及び歩留まりを向上させるという観点から、150℃以上300℃以下であってもよく、170℃以上250℃以下であってもよく、200℃以上250℃以下であってもよい。到達最高温度が、150℃以上であれば、到達最高温度保持時間が60分以下においても焼結が充分に進行する傾向にある。   The maximum temperature reached during the heat treatment may be 150 ° C. or more and 300 ° C. or less from the viewpoint of sufficiently promoting sintering, reducing thermal damage to members such as microdevices and substrates, and improving the yield. The temperature may be not lower than 250 ° C and not lower than 200 ° C. If the ultimate temperature is 150 ° C. or higher, sintering tends to proceed sufficiently even when the ultimate temperature holding time is 60 minutes or less.

到達最高温度保持時間は、有機分散媒及び可撓性付与成分を充分に除去でき、焼結を十分に進められ、また、歩留まりを向上させるという観点から、1分以上60分以下であってもよく、1分以上40分未満であってもよく、1分以上30分未満であってもよい。   The maximum temperature holding time at which the organic dispersion medium and the flexibility-imparting component can be sufficiently removed, the sintering can be sufficiently advanced, and from the viewpoint of improving the yield, even if it is 1 minute or more and 60 minutes or less. The time may be 1 minute or more and less than 40 minutes, or 1 minute or more and less than 30 minutes.

本実施形態の接合体の製造方法は、焼結銅ピラーの周囲に樹脂を充填する工程を更に備えていてもよい。この場合、第1の部材1と第2の部材2との間に封止材6が設けられた接合体20が得られる。   The method for manufacturing a joined body of the present embodiment may further include a step of filling a resin around the sintered copper pillar. In this case, a joined body 20 in which the sealing material 6 is provided between the first member 1 and the second member 2 is obtained.

封止材としては、接合部位を熱、湿気及び衝撃から保護し、接続信頼性を一層向上させる観点から、コンプレッションモールド用封止材、液状封止材、トランスファーモールド封止材、アンダーフィル用封止材を用いることができる。   As the sealing material, from the viewpoint of protecting the joining portion from heat, moisture and impact and further improving the connection reliability, a sealing material for compression molding, a liquid sealing material, a sealing material for transfer molding, a sealing material for underfill. A stop may be used.

<接合用ピラー付部材>
本実施形態の接合用ピラー付部材は、金属層を有する部材と、金属層上に設けられたピラーとを備え、ピラーを介して別の部材に接合される接合用ピラー付部材であって、ピラーが焼結銅からなり、ピラーに含まれる銅の含有量が、ピラーを構成する成分(ただし、炭素、酸素、及び窒素を除く)の合計質量を基準として、96質量%以上であり、ピラーに占める銅の体積割合が50体積%以上である。
<Members with pillars for joining>
The member with a pillar for joining of the present embodiment is a member with a pillar for joining, which includes a member having a metal layer and a pillar provided on the metal layer, and is joined to another member via the pillar. The pillar is made of sintered copper, and the content of copper contained in the pillar is 96% by mass or more based on the total mass of the components constituting the pillar (excluding carbon, oxygen, and nitrogen). Is 50% by volume or more.

図5は接合用ピラー付部材の一実施形態を示す模式断面図である。図5に示される接合用ピラー付部材30は、第1の部材1と、第1の部材1上に設けられたピラー3dとを備える。接合用ピラー付部材30は、第2の部材と接合される。   FIG. 5 is a schematic sectional view showing one embodiment of a member with a pillar for joining. 5 includes a first member 1 and a pillar 3 d provided on the first member 1. The joining pillar-attached member 30 is joined to the second member.

接合用ピラー付部材30は、例えば、上述した本実施形態の接合体の製造方法と同様にして、第1の部材上に銅ペーストをピラー状に成形するまでを行い(図3の(a))、ピラー状に成形された銅ペーストを焼結させることにより得ることができる。   The member with a pillar for joining 30 is used, for example, in the same manner as in the method for manufacturing a joined body of the present embodiment described above, until the copper paste is formed into a pillar shape on the first member (FIG. 3A). ), And by sintering a copper paste formed into a pillar shape.

部材の選定、銅ペーストの準備、銅ペーストの成形及び焼結は、上述した本実施形態の接合体の製造方法と同様に行うことができる。好ましい条件についても同様である。   The selection of the members, the preparation of the copper paste, and the molding and sintering of the copper paste can be performed in the same manner as in the above-described method for manufacturing a joined body of the present embodiment. The same applies to preferable conditions.

焼結銅からなり上記構成を有する接合用ピラーは、電解めっきに比べて短時間での形成が可能であり、短縮熱伝導率及び電気伝導率に優れ、エレクトロマイグレーションが生じにくいものである。このようなピラーを備える接合用ピラー付部材によれば、別の部材に接合して得られる接合体の接続信頼性を確保することが容易となるとともに、接合体の製造工程の短時間化を図ることができる。   The joining pillar made of sintered copper and having the above configuration can be formed in a shorter time than electrolytic plating, is excellent in shortened thermal conductivity and electric conductivity, and is less likely to cause electromigration. According to the joining pillar-equipped member including such pillars, it is easy to secure the connection reliability of the joined body obtained by joining to another member, and the manufacturing process of the joined body can be shortened. Can be planned.

本実施形態の接合用ピラー付部材をピラーを介して別の部材に接合する場合、銅ペーストを用いることができる。この場合、ピラーを同種の焼結銅で接合するため、エレクトロマイグレーション耐性の向上、カーケンダルボイドの抑制、熱伝導率の向上、データ伝送特性の向上効果が得られ、結果として接続信頼性及び電気特性に優れた実装体を得ることができる。上記の銅ペーストは、本実施形態の焼結銅ピラー形成用銅ペーストと同様の構成とすることができる。   When joining the member with a pillar for joining of this embodiment to another member via a pillar, a copper paste can be used. In this case, the pillars are joined with the same kind of sintered copper, so that the effects of improving electromigration resistance, suppressing Kirkendall voids, improving thermal conductivity, and improving data transmission characteristics can be obtained. A package having excellent characteristics can be obtained. The above-mentioned copper paste can have the same configuration as the copper paste for forming a sintered copper pillar of the present embodiment.

以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

(実施例1)
下記の方法により、銅ぺーストの調製、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
(Example 1)
Preparation of copper paste, production and evaluation of a joined body, and production and evaluation of a member with a pillar for joining were performed by the following methods.

[銅ぺーストの調製]
分散媒としてα−テルピネオール(和光純薬工業株式会社製)0.42g(8.4質量%)及びトリブチリン0.18g(3.6質量%)と、サブマイクロ銅粒子としてCH−0200(三井金属社製商品名、50%体積平均粒径:0.36μm)3.47g(69.52質量%)と、マイクロ銅粒子としてMA−C025(三井金属鉱業株式会社製商品名、体積平均粒径:7.5μm)0.83g(16.544質量%)と、亜鉛(Alfa Aesar社製、製品番号:13789)0.01g(0.176質量%)と、表面処理剤としてラウリン酸(三井金属鉱業株式会社製)0.1g(1.76質量%)とをメノウ乳鉢で乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。なお、括弧内は銅ペースト全量基準の配合量を示す。
[Preparation of copper paste]
0.42 g (8.4% by mass) of α-terpineol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.18 g (3.6% by mass) of tributyrin as a dispersion medium, and CH-0200 (Mitsui Metals) as sub-micro copper particles 3.47 g (69.52 mass%) (trade name, 50% volume average particle size: 0.36 μm), and MA-C025 (trade name, volume average particle size, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) as micro copper particles 7.5 μm) 0.83 g (16.544 mass%), zinc (Alfa Aesar, product number: 13789) 0.01 g (0.176 mass%), and lauric acid (Mitsui Metal Mining Co., Ltd.) as a surface treatment agent 0.1 g (1.76 mass%) was kneaded in an agate mortar until dry powder disappeared, and the mixture was transferred to a plastic bottle. The amount in parentheses indicates the amount of the copper paste based on the total amount.

密栓をしたポリ瓶を、自転公転型攪拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV−310、株式会社シンキー製)を用いて、2000min−1(2000回転/分)で2分間撹拌した。こうして銅ペースト1を得た。 The sealed plastic bottle was stirred for 2 minutes at 2000 min −1 (2000 rotations / minute) using a rotation and revolution type stirring device (Planetary Vacuum Mixer ARV-310, manufactured by Sinky Co., Ltd.). Thus, a copper paste 1 was obtained.

[接合体の作製]
銅ペースト1を用いて、以下の方法により接合体を形成した。第1の部材としての銅板(15mm□、厚み0.3mm)に、φ130μmの開口がピッチ間隔250μmで格子状に設けられたステンレス製のメタルマスク(7mm□あたりの開口数784個、厚さ:50μm)を載せ、メタルスキージを用いたステンシル印刷により銅ペーストを塗布した。基板上に設けられたピラー状の銅ペーストに、第2の部材としてのNiめっきが施されたSiチップ(3mm□、厚み0.15mm)を載せ、スペンサー付き押込み冶具を用いてSiチップの上部から10μm押し込んだ。その後、この積層体(銅板/ピラー前駆体/Siチップ)を水素焼結炉(水素100%還元雰囲気)に入れ、昇温速度7.5℃/分で225℃まで上昇させ、225℃で60分間保持した。その後、5分間かけて200℃まで冷却し、200℃で5分間保持した後、室温まで急冷することで接合体1を得た。
[Preparation of bonded body]
Using the copper paste 1, a joined body was formed by the following method. A stainless steel metal mask (784 openings per 7 mm square, with a thickness of 130 mm) arranged in a grid pattern on a copper plate (15 mm square, thickness 0.3 mm) as a first member with a pitch of 250 μm in the thickness: 50 μm), and a copper paste was applied by stencil printing using a metal squeegee. A Ni-plated Si chip (3 mm square, 0.15 mm thick) as a second member is placed on the pillar-shaped copper paste provided on the substrate, and the upper part of the Si chip is pressed using a pressing jig with a spencer. 10 μm. Thereafter, the laminate (copper plate / pillar precursor / Si chip) is put into a hydrogen sintering furnace (hydrogen 100% reducing atmosphere), heated to 225 ° C. at a rate of 7.5 ° C./min, and heated at 225 ° C. to 60 ° C. Hold for minutes. Thereafter, the assembly was cooled to 200 ° C. over 5 minutes, kept at 200 ° C. for 5 minutes, and rapidly cooled to room temperature to obtain a joined body 1.

[接合状態の評価]
カップ内に上記で得られた接合体を入れ、サンプルクリップ(Samplklip I、Buehler社製)で固定し、周囲にエポキシ注形樹脂(商品名「エポマウント」、リファインテック社製)を接合体の全体が埋まるまで流し込み、真空デシケータ内に静置し、1分間減圧して脱泡した。
[Evaluation of bonding condition]
The joined body obtained above was put into a cup, fixed with a sample clip (Samplklip I, manufactured by Buehler), and an epoxy casting resin (trade name “Epomount”, manufactured by Refinetech) was attached to the periphery of the joined body. The mixture was poured until the whole was filled, left in a vacuum desiccator, and degassed by reducing the pressure for 1 minute.

その後、室温下(25℃)で10時間放置してエポキシ注形樹脂を硬化して、注形サンプルを得た。注形サンプルを、レジノイド切断ホイールをつけたリファインソー・エクセル(リファインテック製)を用い、注形サンプルの観察したい断面付近で切断した。次いで、耐水研磨紙(カーボマックペーパー、リファインテック社製)をつけた研磨装置(Refine Polisher HV、リファインテック社製)で断面を削り、焼結銅ピラーの接合部を出した。更に、イオンミリング装置「IM4000」(日立製作所製)を用い、CPモードでマスクから出た端部を削り、観察用サンプルを作製した。   Thereafter, the epoxy cast resin was cured by being left at room temperature (25 ° C.) for 10 hours to obtain a cast sample. The cast sample was cut using a Refineso Excel (manufactured by Refinetech) equipped with a resinoid cutting wheel near the cross section of the cast sample to be observed. Then, a cross section was cut with a polishing apparatus (Refine Polisher HV, manufactured by Refinetech) equipped with water-resistant abrasive paper (Carbomac Paper, manufactured by Refinetech), and a joint portion of the sintered copper pillar was obtained. Further, an end portion of the mask coming out of the mask was cut off in the CP mode using an ion milling apparatus “IM4000” (manufactured by Hitachi, Ltd.) to prepare an observation sample.

観察用サンプルにおける接合部断面を、印加電圧10kV、各種倍率で観察し、下記の判定基準で接合状態を評価した。
[判定基準]
A:焼結銅ピラーと、銅基板及びSiチップとが接合されている。
B:接合部の一部にクラック又は剥離が見られるが、接合されている。
C:焼結銅ピラーと、銅基板及びSiチップとが接合されていない。
The cross section of the bonding portion in the observation sample was observed at an applied voltage of 10 kV and various magnifications, and the bonding state was evaluated based on the following criteria.
[Criteria]
A: The sintered copper pillar is joined to the copper substrate and the Si chip.
B: Cracks or peeling are seen in a part of the joint, but they are joined.
C: The sintered copper pillar was not bonded to the copper substrate and the Si chip.

[接合用ピラー付部材の作製]
銅ペースト1を用いて、以下の方法により接合用ピラー付部材を作製し、これをシェア強度測定用サンプルとした。部材としてのNiめっきが施されたSiチップ(10mm□、厚み0.15mm)に、φ130μmの開口がピッチ間隔250μmで格子状に設けられたステンレス製のメタルマスク(7mm□あたりの開口数784個、厚さ:50μm)を載せ、メタルスキージを用いたステンシル印刷により銅ペーストを塗布した。ピラー状の銅ペーストが設けられたSiチップを水素焼結炉(水素100%還元雰囲気)に入れ、昇温速度7.5℃/分で225℃まで上昇させ、225℃で60分間保持した。その後、5分間かけて200℃まで冷却し、200℃で5分間保持した後、室温まで急冷することでSiチップ上に焼結銅ピラーが設けられた接合用ピラー付部材1を得た。
[Production of a member with a pillar for joining]
Using the copper paste 1, a member with a pillar for joining was produced by the following method, and this was used as a sample for shear strength measurement. A stainless metal mask (784 apertures per 7 mm square) in which a Ni-plated Si chip (10 mm square, thickness 0.15 mm) as a member is formed in a lattice pattern with openings of 130 μm in a grid pattern at a pitch interval of 250 μm. , Thickness: 50 μm), and a copper paste was applied by stencil printing using a metal squeegee. The Si chip provided with the pillar-shaped copper paste was placed in a hydrogen sintering furnace (100% hydrogen reducing atmosphere), heated to 225 ° C. at a rate of 7.5 ° C./min, and held at 225 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to 200 ° C. over 5 minutes, kept at 200 ° C. for 5 minutes, and then rapidly cooled to room temperature to obtain a member 1 with a pillar for bonding provided with a sintered copper pillar on a Si chip.

[接合強度の測定]
接合用ピラー付部材1における焼結銅ピラーとSiチップとの接合強度について、以下の方法でシェア強度を測定した。接合用ピラー付部材1の焼結銅ピラーを、SMS−5K−21859のロードセルを装着したボンディング強度試験装置「ユニバーサルボンドテスター System 650」(ヒューグルエレクトロニクス社製)により、ツール高さ10μm、測定スピード10μm/sで水平方向に押し、被着体であるSiチップとのシェア強度を測定した。6個以上の測定値の平均をシェア強度とした。
[Measurement of bonding strength]
With respect to the joining strength between the sintered copper pillar and the Si chip in the joining pillar-attached member 1, the shear strength was measured by the following method. The sintered copper pillar of the member 1 with a pillar for joining is subjected to a tool height of 10 μm and a measuring speed by a bonding strength tester “Universal Bond Tester System 650” (manufactured by Hugle Electronics) equipped with an SMS-5K-21859 load cell. The wafer was pushed horizontally at 10 μm / s, and the shear strength with the Si chip as the adherend was measured. The average of six or more measured values was defined as the shear strength.

[ピラーの高さのばらつき]
接合用ピラー付部材1における焼結銅ピラーの形状を、レーザー変位計「LEXT OSL4100」(OLYMPUS社製)によって格子状に10点読み取った。その後、焼結銅ピラーの底面からピラーの頂点(中央の最頂位置)間をピラー高さとして算出した。10点の高さの値から標準偏差(σ)を求め、これを高さばらつきとして評価した。
[Variation in pillar height]
The shape of the sintered copper pillar in the member 1 with a pillar for joining was read in a grid by using a laser displacement meter “LEXT OSL4100” (manufactured by OLYMPUS). Thereafter, the distance between the bottom of the sintered copper pillar and the vertex of the pillar (the highest point at the center) was calculated as the pillar height. The standard deviation (σ) was determined from the height values at 10 points, and this was evaluated as a height variation.

(実施例2)
接合体の作製において、Niめっきが施されたSiチップに代えてCuチップ(3mm□、厚み0.15mm)を用い、接合用ピラー付部材の作製において、Niめっきが施されたSiチップに代えてCu板(15mm□、厚み0.3mm)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、銅ぺーストの調製、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
(Example 2)
In the production of the joined body, a Cu chip (3 mm square, 0.15 mm in thickness) was used instead of the Ni-plated Si chip, and in the production of the joining pillar-attached member, the Ni-plated Si chip was substituted. In the same manner as in Example 1 except that a Cu plate (15 mm square, thickness 0.3 mm) was used, preparation of a copper paste, production and evaluation of a joined body, and production of a member with a pillar for joining and The evaluation was performed.

(実施例3)
銅ペースト1に代えて下記に示す銅ペースト3を用いたこと以外は実施例1と同様にして、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
(Example 3)
Production and evaluation of a joined body, and production and evaluation of a member with a pillar for joining were performed in the same manner as in Example 1 except that the copper paste 3 shown below was used instead of the copper paste 1.

分散媒としてα−テルピネオール(和光純薬工業株式会社製)0.455g(9.1質量%)及びトリブチリン0.195g(3.9質量%)と、サブマイクロ銅粒子としてCH−0200(三井金属社製、50%体積平均粒径:0.36μm)4.34g(86.826質量%)と、亜鉛(Alfa Aesar社製、製品番号:13789)0.01g(0.174質量%)とをメノウ乳鉢で乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。密栓をしたポリ瓶を、自転公転型攪拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV−310、株式会社シンキー製)を用いて、2000min−1(2000回転/分)で2分間撹拌した。こうして銅ペースト3を得た。 0.455 g (9.1% by mass) of α-terpineol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.195 g (3.9% by mass) of tributyrin as a dispersion medium and CH-0200 (Mitsui Metals) as sub-micro copper particles Co., Ltd., 50% volume average particle diameter: 0.36 μm) 4.34 g (86.826 mass%) and zinc (Alfa Aesar, product number: 13789) 0.01 g (0.174 mass%) The mixture was kneaded in an agate mortar until dry powder disappeared, and the mixture was transferred to a plastic bottle. The sealed plastic bottle was stirred for 2 minutes at 2000 min −1 (2000 rotations / minute) using a rotation and revolution type stirring device (Planetary Vacuum Mixer ARV-310, manufactured by Sinky Co., Ltd.). Thus, a copper paste 3 was obtained.

(実施例4)
接合体及び接合用ピラー付部材の作製において、Niめっきが施されたSiチップに代えて、Cuチップ(3mm□、厚み0.15mm)を用いたこと以外は実施例3と同様にして、銅ぺーストの調製、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
(Example 4)
In the manufacture of the joined body and the member with a pillar for joining, copper was used in the same manner as in Example 3 except that a Cu chip (3 mm square, 0.15 mm thick) was used instead of the Ni-plated Si chip. Preparation of paste, production of a joined body and its evaluation, and production of a member with a pillar for joining and its evaluation were performed.

(実施例5)
銅ペースト1に代えて下記に示す銅ペースト5を用いたこと以外は実施例1と同様にして、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
(Example 5)
Production and evaluation of a joined body and production and evaluation of a member with a pillar for joining were performed in the same manner as in Example 1 except that the copper paste 5 shown below was used instead of the copper paste 1.

分散媒としてα−テルピネオール(和光純薬工業株式会社製)0.42g(8.4質量%)及びトリブチリン0.18g(3.6質量%)と、サブマイクロ銅粒子としてCH−0200(三井金属社製、50%体積平均粒径:0.36μm)3.47g(70.4質量%)と、マイクロ銅粒子として3L3N(福田金属箔粉工業株式会社製、50%体積平均粒径:5.7μm)0.83g(17.424質量%)と、亜鉛(Alfa Aesar社製、製品番号:13789)0.01g(0.176質量%)とをメノウ乳鉢で乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。密栓をしたポリ瓶を、自転公転型攪拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV−310、株式会社シンキー製)を用いて、2000min−1(2000回転/分)で2分間撹拌した。こうして銅ペースト5を得た。 0.42 g (8.4% by mass) of α-terpineol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.18 g (3.6% by mass) of tributyrin as a dispersion medium, and CH-0200 (Mitsui Metals) as sub-micro copper particles 3.47 g (70.4% by mass), 50% volume average particle size: 0.36 μm, and 3L3N as micro copper particles (50% volume average particle size: 5,5%). 7 μm) 0.83 g (17.424% by mass) and 0.01 g (0.176% by mass) of zinc (manufactured by Alfa Aesar, product number: 13789) are kneaded in an agate mortar until there is no dry powder, and mixed. The solution was transferred to a plastic bottle. The sealed plastic bottle was stirred for 2 minutes at 2000 min −1 (2000 rotations / minute) using a rotation and revolution type stirring device (Planetary Vacuum Mixer ARV-310, manufactured by Sinky Co., Ltd.). Thus, a copper paste 5 was obtained.

(実施例6)
接合体及び接合用ピラー付部材の作製において、Niめっきが施されたSiチップに代えて、Cuチップ(3mm□、厚み0.15mm)を用いたこと以外は実施例5と同様にして、銅ぺーストの調製、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
(Example 6)
In the manufacture of the joined body and the member with a pillar for joining, copper was used in the same manner as in Example 5 except that a Cu chip (3 mm square, 0.15 mm thick) was used instead of the Ni-plated Si chip. Preparation of paste, production of a joined body and its evaluation, and production of a member with a pillar for joining and its evaluation were performed.

(実施例7)
銅ペースト1に代えて下記に示す銅ペースト7を用いたこと以外は実施例1と同様にして、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
(Example 7)
Production and evaluation of a joined body, and production and evaluation of a member with a pillar for joining were performed in the same manner as in Example 1 except that the copper paste 7 shown below was used instead of the copper paste 1.

分散媒としてα−テルピネオール(和光純薬工業株式会社製)0.455g(9.1質量%)及びトリブチリン0.195g(3.9質量%)と、サブマイクロ銅粒子としてCH−0200(三井金属社製、50%体積平均粒径:0.36μm)3.91g(78.3質量%)と、マイクロ銅粒子として3L3N(福田金属箔粉工業株式会社製、50%体積平均粒径:5.7μm)0.4263g(8.526質量%)と、亜鉛(Alfa Aesar社製、製品番号:13789)0.01g(0.174質量%)とをメノウ乳鉢で乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。密栓をしたポリ瓶を、自転公転型攪拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV−310、株式会社シンキー製)を用いて、2000min−1(2000回転/分)で2分間撹拌した。こうして銅ペースト7を得た。 0.455 g (9.1% by mass) of α-terpineol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.195 g (3.9% by mass) of tributyrin as a dispersion medium and CH-0200 (Mitsui Metals) as sub-micro copper particles 3.91 g (78.3 mass%) of 50% volume average particle size: 0.36 μm, manufactured by Sharp Corporation, and 3L3N (manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd .; 0.4263 g (8.526 mass%) and 0.01 g (0.174 mass%) of zinc (manufactured by Alfa Aesar, product number: 13789) are kneaded in an agate mortar until there is no dry powder, and mixed. The solution was transferred to a plastic bottle. The sealed plastic bottle was stirred for 2 minutes at 2000 min −1 (2000 rotations / minute) using a rotation and revolution type stirring device (Planetary Vacuum Mixer ARV-310, manufactured by Sinky Co., Ltd.). Thus, a copper paste 7 was obtained.

(実施例8)
銅ペースト1に代えて下記に示す銅ペースト8を用いたこと以外は実施例1と同様にして、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
(Example 8)
Production and evaluation of a joined body, and production and evaluation of a member with a pillar for joining were performed in the same manner as in Example 1 except that a copper paste 8 shown below was used instead of the copper paste 1.

分散媒としてα−テルピネオール(和光純薬工業株式会社製)0.420g(8.4質量%)及びトリブチリン0.180g(3.6質量%)と、サブマイクロ銅粒子としてCH−0200(三井金属社製、50%体積平均粒径:0.36μm、三井金属社製)3.080g(61.6質量%)と、マイクロ銅粒子として3L3N(福田金属箔粉工業株式会社製、50%体積平均粒径:5.7μm)1.3112g(26.224質量%)と、亜鉛(Alfa Aesar社製、製品番号:13789)0.01g(0.176質量%)とをメノウ乳鉢で乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。密栓をしたポリ瓶を、自転公転型攪拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV−310、株式会社シンキー製)を用いて、2000min−1(2000回転/分)で2分間撹拌した。こうして銅ペースト8を得た。 0.420 g (8.4% by mass) of α-terpineol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.180 g (3.6% by mass) of tributyrin as a dispersion medium and CH-0200 (Mitsui Metals) as sub-micro copper particles Co., Ltd., 50% volume average particle size: 0.36 μm, manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) 3.080 g (61.6 mass%) and 3L3N as micro copper particles (Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd., 50% volume average) 1.3112 g (26.224 mass%) of zinc (Alfa Aesar, product number: 13789) 0.01 g (0.176 mass%) of 1.3112 g (26.224 mass%) of dried powder disappears in an agate mortar. And the mixture was transferred to a plastic bottle. The sealed plastic bottle was stirred for 2 minutes at 2000 min −1 (2000 rotations / minute) using a rotation and revolution type stirring device (Planetary Vacuum Mixer ARV-310, manufactured by Sinky Co., Ltd.). Thus, a copper paste 8 was obtained.

(実施例9)
接合体及び接合用ピラー付部材の作製において、Niめっきが施されたSiチップに代えて、Cuチップ(3mm□、厚み0.15mm)を用いたこと以外は実施例8と同様にして、銅ぺーストの調製、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
(Example 9)
In the production of the joined body and the member with a pillar for joining, copper was used in the same manner as in Example 8 except that a Cu chip (3 mm square, 0.15 mm thick) was used instead of the Ni-plated Si chip. Preparation of paste, production of a joined body and its evaluation, and production of a member with a pillar for joining and its evaluation were performed.

(実施例10)
銅ペースト1に代えて下記に示す銅ペースト10を用いたこと以外は実施例1と同様にして、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
(Example 10)
Production and evaluation of a joined body, and production and evaluation of a member with a pillar for joining were performed in the same manner as in Example 1 except that the copper paste 10 shown below was used instead of the copper paste 1.

分散媒としてα−テルピネオール(和光純薬工業株式会社製)0.42g(8.4質量%)及びトリブチリン0.18g(3.6質量%)と、サブマイクロ銅粒子としてCH−0200(三井金属社製、50%体積平均粒径:0.36μm)2.86g(57.2質量%)と、マイクロ銅粒子として3L3N(福田金属箔粉工業株式会社製、50%体積平均粒径:5.7μm)1.53g(30.624質量%)と、亜鉛(Alfa Aesar社製、製品番号:13789)0.01g(0.176質量%)とをメノウ乳鉢で乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。密栓をしたポリ瓶を、自転公転型攪拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV−310、株式会社シンキー製)を用いて、2000min−1(2000回転/分)で2分間撹拌した。こうして銅ペースト10を得た。 0.42 g (8.4% by mass) of α-terpineol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.18 g (3.6% by mass) of tributyrin as a dispersion medium, and CH-0200 (Mitsui Metals) as sub-micro copper particles 2.86 g (57.2% by mass), 50% volume average particle size: 0.36 μm, manufactured by Sharp Corporation, and 3L3N (50% volume average particle size, manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.) as micro copper particles. 7 μm) 1.53 g (30.624% by mass) and 0.01 g (0.176% by mass) of zinc (manufactured by Alfa Aesar, product number: 13789) are kneaded in an agate mortar until there is no dry powder, and mixed. The solution was transferred to a plastic bottle. The sealed plastic bottle was stirred for 2 minutes at 2000 min −1 (2000 rotations / minute) using a rotation and revolution type stirring device (Planetary Vacuum Mixer ARV-310, manufactured by Sinky Co., Ltd.). Thus, a copper paste 10 was obtained.

(実施例11)
銅ペースト1に代えて下記に示す銅ペースト11を用いたこと以外は実施例1と同様にして、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
(Example 11)
Production and evaluation of a joined body, and production and evaluation of a member with a pillar for joining were performed in the same manner as in Example 1 except that the copper paste 11 shown below was used instead of the copper paste 1.

分散媒としてα−テルピネオール(和光純薬工業株式会社製)0.42g(8.4質量%)及びトリブチリン0.18g(3.6質量%)と、サブマイクロ銅粒子としてCH−0200(三井金属社製、50%体積平均粒径:0.36μm)2.64g(52.8質量%)と、マイクロ銅粒子として3L3N(福田金属箔粉工業株式会社製、50%体積平均粒径:5.7μm)1.7512g(35.024質量%)と、亜鉛(Alfa Aesar社製、製品番号:13789)0.01g(0.176質量%)とをメノウ乳鉢で乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。密栓をしたポリ瓶を、自転公転型攪拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV−310、株式会社シンキー製)を用いて、2000min−1(2000回転/分)で2分間撹拌した。こうして銅ペースト11を得た。 0.42 g (8.4% by mass) of α-terpineol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.18 g (3.6% by mass) of tributyrin as a dispersion medium, and CH-0200 (Mitsui Metals) as sub-micro copper particles 2.64 g (52.8% by mass), 50% volume average particle size: 0.36 μm, manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd .; (7 μm) 1.7512 g (35.024% by mass) and 0.01 g (0.176% by mass) of zinc (manufactured by Alfa Aesar, product number: 13789) are kneaded in an agate mortar until there is no dry powder, and mixed. The solution was transferred to a plastic bottle. The sealed plastic bottle was stirred for 2 minutes at 2000 min −1 (2000 rotations / minute) using a rotation and revolution type stirring device (Planetary Vacuum Mixer ARV-310, manufactured by Sinky Co., Ltd.). Thus, a copper paste 11 was obtained.

(実施例12)
銅ペースト1に代えて下記に示す銅ペースト12を用いたこと以外は実施例1と同様にして、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
(Example 12)
Production and evaluation of a joined body and production and evaluation of a member with a pillar for joining were performed in the same manner as in Example 1, except that the copper paste 12 shown below was used instead of the copper paste 1.

分散媒としてα−テルピネオール(和光純薬工業株式会社製)0.42g(8.4質量%)及びトリブチリン0.18g(3.6質量%)と、サブマイクロ銅粒子としてCH−0200(三井金属社製、50%体積平均粒径:0.36μm)1.32g(26.4質量%)と、マイクロ銅粒子として3L3N(福田金属箔粉工業株式会社製、50%体積平均粒径:5.7μm)3.0712g(61.424質量%)と、亜鉛(Alfa Aesar社製、製品番号:13789)0.01g(0.176質量%)とをメノウ乳鉢で乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。密栓をしたポリ瓶を、自転公転型攪拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV−310、株式会社シンキー製)を用いて、2000min−1(2000回転/分)で2分間撹拌した。こうして銅ペースト12を得た。 0.42 g (8.4% by mass) of α-terpineol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.18 g (3.6% by mass) of tributyrin as a dispersion medium, and CH-0200 (Mitsui Metals) as sub-micro copper particles 1.32 g (26.4% by mass) of 50% volume average particle size: 0.36 μm, manufactured by Sharp Corporation, and 3L3N (manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd., 50% volume average particle size: 5.0) as micro copper particles. 3.0712 g (61.424 mass%) and 0.01 g (0.176 mass%) of zinc (manufactured by Alfa Aesar, product number: 13789) are kneaded in an agate mortar until the dry powder disappears, and mixed. The solution was transferred to a plastic bottle. The sealed plastic bottle was stirred for 2 minutes at 2000 min −1 (2000 rotations / minute) using a rotation and revolution type stirring device (Planetary Vacuum Mixer ARV-310, manufactured by Sinky Co., Ltd.). Thus, a copper paste 12 was obtained.

(実施例13)
銅ペースト1に代えて下記に示す銅ペースト13を用いたこと以外は実施例1と同様にして、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
(Example 13)
Production and evaluation of a joined body, and production and evaluation of a member with a pillar for joining were performed in the same manner as in Example 1 except that the copper paste 13 shown below was used instead of the copper paste 1.

分散媒としてα−テルピネオール(和光純薬工業株式会社製)0.425g(8.5質量%)及びトリブチリン0.425g(8.5質量%)と、サブマイクロ銅粒子としてCH−0200(三井金属社製、50%体積平均粒径:0.36μm)2.90g(58.1質量%)と、マイクロ銅粒子として3L3N(福田金属箔粉工業株式会社製、50%体積平均粒径:5.7μm)0.83g(24.734質量%)と、亜鉛(Alfa Aesar社製、製品番号:13789)0.01g(0.166質量%)とをメノウ乳鉢で乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。密栓をしたポリ瓶を、自転公転型攪拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV−310、株式会社シンキー製)を用いて、2000min−1(2000回転/分)で2分間撹拌した。こうして銅ペースト13を得た。 0.425 g (8.5% by mass) of α-terpineol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.425 g (8.5% by mass) of tributyrin as dispersion media, and CH-0200 (Mitsui Metals) as sub-micro copper particles 2.90 g (58.1 mass%) of 50% volume average particle size: 0.36 μm, manufactured by Sharp Corporation, and 3L3N as micro copper particles (manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd., 50% volume average particle size: 5.50%). 7 μm) 0.83 g (24.734% by mass) and 0.01 g (0.166% by mass) of zinc (manufactured by Alfa Aesar, product number: 13789) are kneaded in an agate mortar until no dry powder is present and mixed. The solution was transferred to a plastic bottle. The sealed plastic bottle was stirred for 2 minutes at 2000 min −1 (2000 rotations / minute) using a rotation and revolution type stirring device (Planetary Vacuum Mixer ARV-310, manufactured by Sinky Co., Ltd.). Thus, a copper paste 13 was obtained.

(実施例14)
銅ペースト1に代えて下記に示す銅ペースト14を用いたこと以外は実施例1と同様にして、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
(Example 14)
Production and evaluation of a joined body, and production and evaluation of a member with a pillar for joining were performed in the same manner as in Example 1 except that the copper paste 14 shown below was used instead of the copper paste 1.

分散媒としてα−テルピネオール(和光純薬工業株式会社製)0.75g(15.0質量%)及びトリブチリン0.75g(15.0質量%)と、サブマイクロ銅粒子としてCH−0200(三井金属社製、50%体積平均粒径:0.36μm)2.45g(49.0質量%)と、マイクロ銅粒子として3L3N(福田金属箔粉工業株式会社製、50%体積平均粒径:5.7μm)1.043g(20.86質量%)と、亜鉛(Alfa Aesar社製、製品番号:13789)0.01g(0.14質量%)とをメノウ乳鉢で乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。密栓をしたポリ瓶を、自転公転型攪拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV−310、株式会社シンキー製)を用いて、2000min−1(2000回転/分)で2分間撹拌した。こうして銅ペースト14を得た。 0.75 g (15.0% by mass) of α-terpineol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.75 g (15.0% by mass) of tributyrin as dispersion media, and CH-0200 (Mitsui Metals) as sub-micro copper particles Co., Ltd., 50% volume average particle size: 0.36 μm) 2.45 g (49.0 mass%), and 3L3N as micro copper particles (Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd., 50% volume average particle size: 5.50 g). 7 μm) 1.043 g (20.86% by mass) and 0.01 g (0.14% by mass) of zinc (manufactured by Alfa Aesar, product number: 13789) were kneaded in an agate mortar until the dry powder disappeared, and mixed. The solution was transferred to a plastic bottle. The sealed plastic bottle was stirred for 2 minutes at 2000 min −1 (2000 rotations / minute) using a rotation and revolution type stirring device (Planetary Vacuum Mixer ARV-310, manufactured by Sinky Co., Ltd.). Thus, a copper paste 14 was obtained.

(実施例15)
銅ペースト2に代えて下記に示す銅ペースト15を用いたこと以外は実施例2と同様にして、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
(Example 15)
Production and evaluation of a joined body, and production and evaluation of a member with a pillar for joining were performed in the same manner as in Example 2 except that the copper paste 15 shown below was used instead of the copper paste 2.

分散媒としてα−テルピネオール(和光純薬工業株式会社製)1.250g(25.0質量%)及びトリブチリン1.250g(25.0質量%)と、サブマイクロ銅粒子としてCH−0200(三井金属社製、50%体積平均粒径:0.36μm)1.75g(35.0質量%)と、マイクロ銅粒子として3L3N(福田金属箔粉工業株式会社製、50%体積平均粒径:5.7μm)1.043g(14.9質量%)と、亜鉛(Alfa Aesar社製、製品番号:13789)0.01g(0.1質量%)とをメノウ乳鉢で乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。密栓をしたポリ瓶を、自転公転型攪拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV−310、株式会社シンキー製)を用いて、2000min−1(2000回転/分)で2分間撹拌した。こうして銅ペースト15を得た。 1.250 g (25.0% by mass) of α-terpineol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1.250 g (25.0% by mass) of tributyrin as dispersion media, and CH-0200 (Mitsui Metals) as sub-micro copper particles 1.75 g (35.0% by mass), 50% volume average particle size: 0.36 μm, and 3L3N (50% volume average particle size, manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.) as micro copper particles. 7 μm) 1.043 g (14.9% by mass) and 0.01 g (0.1% by mass) of zinc (manufactured by Alfa Aesar, product number: 13789) were kneaded in an agate mortar until there was no dry powder, and mixed. The solution was transferred to a plastic bottle. The sealed plastic bottle was stirred for 2 minutes at 2000 min −1 (2000 rotations / minute) using a rotation and revolution type stirring device (Planetary Vacuum Mixer ARV-310, manufactured by Sinky Co., Ltd.). Thus, a copper paste 15 was obtained.

(実施例16)
銅ペースト2に代えて下記に示す銅ペースト16を用いたこと以外は実施例2と同様にして、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
(Example 16)
Production and evaluation of a joined body, and production and evaluation of a member with a pillar for joining were performed in the same manner as in Example 2 except that a copper paste 16 shown below was used instead of the copper paste 2.

分散媒としてα−テルピネオール(和光純薬工業株式会社製)1.250g(25.0質量%)及びトリブチリン1.250g(25.0質量%)と、サブマイクロ銅粒子としてCH−0200(三井金属社製、50%体積平均粒径:0.36μm)2.49g(49.9質量%)と、亜鉛(Alfa Aesar社製、製品番号:13789)0.01g(0.1質量%)とをメノウ乳鉢で乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。密栓をしたポリ瓶を、自転公転型攪拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV−310、株式会社シンキー製)を用いて、2000min−1(2000回転/分)で2分間撹拌した。こうして銅ペースト16を得た。 1.250 g (25.0% by mass) of α-terpineol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1.250 g (25.0% by mass) of tributyrin as dispersion media, and CH-0200 (Mitsui Metals) as sub-micro copper particles 2.49 g (49.9% by mass, 50% volume average particle size: 0.36 μm) and 0.01 g (0.1% by mass) of zinc (manufactured by Alfa Aesar, product number: 13789). The mixture was kneaded in an agate mortar until dry powder disappeared, and the mixture was transferred to a plastic bottle. The sealed plastic bottle was stirred for 2 minutes at 2000 min −1 (2000 rotations / minute) using a rotation and revolution type stirring device (Planetary Vacuum Mixer ARV-310, manufactured by Sinky Co., Ltd.). Thus, a copper paste 16 was obtained.

(実施例17)
接合体の作製において、Niめっきが施されたSiチップに代えてCuチップ(3mm□、厚み0.15mm)を用い、接合用ピラー付部材の作製において、Niめっきが施されたSiチップに代えてCu板(15mm□、厚み0.3mm)を用いたこと以外は実施例10と同様にして、銅ぺーストの調製、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
(Example 17)
In the production of the joined body, a Cu chip (3 mm square, 0.15 mm in thickness) was used instead of the Ni-plated Si chip, and in the production of the joining pillar-attached member, the Ni-plated Si chip was substituted. In the same manner as in Example 10 except that a Cu plate (15 mm square, thickness 0.3 mm) was used, preparation of a copper paste, production and evaluation of a joined body, and production of a member with a pillar for joining and The evaluation was performed.

(実施例18)
接合体及び接合用ピラー付部材の作製において、焼結の雰囲気を水素100%還元雰囲気からギ酸還元雰囲気(ギ酸ガス濃度3%)に変更したこと以外は実施例17と同様にして、銅ペーストの調製、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
(Example 18)
In the production of the joined body and the member with a pillar for joining, the copper paste was prepared in the same manner as in Example 17 except that the sintering atmosphere was changed from a 100% hydrogen reducing atmosphere to a formic acid reducing atmosphere (formic acid gas concentration: 3%). Preparation, production and evaluation of a joined body, and production and evaluation of a member with a pillar for joining were performed.

(実施例19)
接合体の作製において、Cuチップに代えてAuめっきが施されたSiチップ(3mm□、厚み0.40mm)を用い、接合用ピラー付部材の作製において、Cu板に代えてAuめっきが施されたSiチップ(10mm□、厚み0.40mm)を用いたこと以外は実施例18と同様にして、銅ぺーストの調製、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
(Example 19)
In the production of the joined body, an Au-plated Si chip (3 mm □, thickness 0.40 mm) is used instead of the Cu chip, and in the production of the member with a pillar for joining, Au plating is applied instead of the Cu plate. In the same manner as in Example 18 except that a Si chip (10 mm square, thickness 0.40 mm) was used, preparation of a copper paste, production and evaluation of a joined body, and production of a member with a pillar for joining and The evaluation was performed.

(実施例20)
接合体の作製において、Cuチップに代えてAgめっきが施されたSiチップ(3mm□、厚み0.40mm)を用い、接合用ピラー付部材の作製において、Cu板に代えてAgめっきが施されたSiチップ(10mm□、厚み0.40mm)を用いたこと以外は実施例18と同様にして、銅ぺーストの調製、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
(Example 20)
In the production of the joined body, an Ag-plated Si chip (3 mm square, 0.40 mm thick) was used in place of the Cu chip, and in the production of the member with a pillar for joining, Ag plating was performed instead of the Cu plate. In the same manner as in Example 18 except that a Si chip (10 mm square, thickness 0.40 mm) was used, preparation of a copper paste, production and evaluation of a joined body, and production of a member with a pillar for joining and The evaluation was performed.

(実施例21)
接合体の作製において、Cuチップに代えてNiめっきが施されたSiチップ(3mm□、厚み0.15mm)を用い、接合用ピラー付部材の作製において、Cu板に代えてNiめっきが施されたSiチップ(10mm□、厚み0.15mm)を用いたこと以外は実施例18と同様にして、銅ぺーストの調製、接合体の作製及びその評価、並びに、接合用ピラー付部材の作製及びその評価を行った。
(Example 21)
In the production of the joined body, a Ni chip plated with Ni (3 mm square, 0.15 mm in thickness) was used instead of the Cu chip, and in the production of the member with pillars for joining, Ni plating was applied instead of the Cu plate. In the same manner as in Example 18 except that a Si chip (10 mm square, thickness 0.15 mm) was used, preparation of a copper paste, production and evaluation of a joined body, and production of a member with a pillar for joining and The evaluation was performed.

Figure 2020045514
Figure 2020045514

Figure 2020045514
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Figure 2020045514
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Figure 2020045514
Figure 2020045514

更に、銅ペースト3、銅ペースト10、銅ペースト16について、下記の方法により粘度及びチキソトロピーインデックス(TI値)の評価を行った。結果を表4に示す。   Further, the viscosity and thixotropy index (TI value) of the copper paste 3, the copper paste 10, and the copper paste 16 were evaluated by the following methods. Table 4 shows the results.

[粘度の測定]
E型粘度計(東機産業株式会社製、製品名:VISCOMETER−TV33)と、測定用冶具として、コーンプレート型ロータSSP又は3°×R14を用い、回転数を0.5rpm又は5rpmとして、銅ペーストの25℃における粘度を測定した。
[Measurement of viscosity]
Using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., product name: VISCOMTER-TV33) and a cone plate type rotor SSP or 3 ° × R14 as a measuring jig, and rotating at 0.5 rpm or 5 rpm, copper The viscosity of the paste at 25 ° C. was measured.

[チキソトロピーインデックス(TI値)]
上記で測定された回転数0.5rpmの粘度μ0.5、及び回転数5rpmの粘度μから、下記式によりTI値を算出した。
TI値=μ0.5/μ
[Thixotropic index (TI value)]
From viscosity mu 5 viscosity mu 0.5, and the rotational speed 5rpm speed 0.5rpm measured above, to calculate the TI value by the following equation.
TI value = μ 0.5 / μ 5

Figure 2020045514
Figure 2020045514

(比較例1)
部材としてのNiめっきが施されたSiチップ(10mm□、厚み0.15mm)に、電解銅めっきにより、銅ピラーを形成した。ピラーの形成速度は、0.3μm/分であり、高さ50μmのピラーを形成するために2.5時間以上の時間を要した。また、めっき速度を0.5μm/分まで早くした場合、ピラーの高さのばらつきが大きくなった。
(Comparative Example 1)
Copper pillars were formed on a Ni-plated Si chip (10 mm square, 0.15 mm thick) as a member by electrolytic copper plating. The formation speed of the pillar was 0.3 μm / min, and it took 2.5 hours or more to form a pillar having a height of 50 μm. Also, when the plating speed was increased to 0.5 μm / min, the variation in pillar height became large.

これに対し、実施例では、高さのばらつきが良好な焼結銅ピラーを100分で形成することができ、生産性及び信頼性の両立が可能であることが分かる。   On the other hand, in the example, it can be seen that a sintered copper pillar having good height variation can be formed in 100 minutes, and both productivity and reliability can be achieved.

また、表1〜4に示されるように、実施例は、銅板上に良好な接合状態で銅焼結ピラーを形成することができる。銅が配線又は電極として使用されることの多い金属であることに鑑みれば、本発明に係る接合体の製造方法は、はんだバンプ接合による接合プロセスを用いる場合に比べて、エレクトロマイグレーションの低減において有利といえる。なお、エレクトロマイグレーションは、配線や電極として使用した金属原子が、結晶粒界等を介して移動する現象のことであり、機器の短絡を生じさせる要因となる。同種金属で接合すれば、電界が生じにくく、エレクトロマイグレーションの低減に有効である。   Further, as shown in Tables 1 to 4, in the examples, copper sintered pillars can be formed on a copper plate in a good bonding state. In view of the fact that copper is a metal often used as a wiring or an electrode, the method for manufacturing a joined body according to the present invention is advantageous in reducing electromigration as compared with a case where a joining process based on solder bump joining is used. It can be said that. Note that electromigration is a phenomenon in which metal atoms used as wirings and electrodes move through crystal grain boundaries and the like, and cause a short circuit in equipment. Joining with the same kind of metal hardly generates an electric field, which is effective in reducing electromigration.

1…第1の部材、2…第2の部材、3…焼結銅ピラー、3a…銅ペースト、4…メタルマスク、5…スキージ、10,20…接合体、30…接合用ピラー付部材。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... 1st member, 2 ... 2nd member, 3 ... sintered copper pillar, 3a ... copper paste, 4 ... metal mask, 5 ... squeegee, 10, 20 ... joined body, 30 ... joining member with pillar.

Claims (15)

第1の部材と、第2の部材と、前記第1の部材及び前記第2の部材を接合する焼結銅ピラーと、を備える接合体を製造する方法であって、
前記第1の部材及び前記第2の部材との間に配されたピラー前駆体を焼結することにより前記焼結銅ピラーを形成する工程を備え、
前記ピラー前駆体は、金属粒子と、有機分散媒とを含有し、
前記金属粒子が銅粒子を含む、接合体の製造方法。
A method of manufacturing a joined body including a first member, a second member, and a sintered copper pillar that joins the first member and the second member,
Forming a sintered copper pillar by sintering a pillar precursor disposed between the first member and the second member,
The pillar precursor contains metal particles and an organic dispersion medium,
A method for manufacturing a joined body, wherein the metal particles include copper particles.
前記銅粒子が、体積平均粒径が0.01μm以上0.8μm未満のサブマイクロ銅粒子を含む、請求項1に記載の接合体の製造方法。   The method for producing a joined body according to claim 1, wherein the copper particles include sub-micro copper particles having a volume average particle diameter of 0.01 µm or more and less than 0.8 µm. 前記焼結銅ピラーに含まれる銅の含有量が、焼結銅ピラーを構成する成分(ただし、炭素、酸素、及び窒素を除く)の合計質量を基準として、96質量%以上であり、
前記焼結銅ピラーに占める銅の体積割合が50体積%以上である、請求項1又は2に記載の接合体の製造方法。
The content of copper contained in the sintered copper pillar is 96% by mass or more based on the total mass of the components constituting the sintered copper pillar (excluding carbon, oxygen, and nitrogen),
3. The method for manufacturing a joined body according to claim 1, wherein a volume ratio of copper in the sintered copper pillar is 50% by volume or more. 4.
前記焼結銅ピラーは、前記第1の部材との接合面と前記第2の部材との接合面との最短距離Hが5〜200μm、ピラーが延びる方向に垂直な断面での最小径Wが10〜500μm、前記Hと前記Wとの比(H/W)が0.01〜4.0である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の接合体の製造方法。   The sintered copper pillar has a shortest distance H between a joint surface with the first member and a joint surface with the second member of 5 to 200 μm, and a minimum diameter W in a cross section perpendicular to a direction in which the pillar extends. The method for manufacturing a joined body according to any one of claims 1 to 3, wherein the ratio (H / W) of the H and the W (H / W) is 10 to 500 m, and 0.01 to 4.0. 前記第1の部材及び/又は前記第2の部材が、前記焼結銅ピラーとの接合面に、銅、ニッケル、銀、白金、金及びパラジウムからなる群より選択される1種以上の金属を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の接合体の製造方法。   The first member and / or the second member may include, on a bonding surface with the sintered copper pillar, at least one metal selected from the group consisting of copper, nickel, silver, platinum, gold, and palladium. The method for producing a joined body according to any one of claims 1 to 4, comprising: 前記接合面に前記金属を有する前記第1の部材及び/又は前記第2の部材と、前記焼結銅ピラーとの間におけるせん断強度が、4MPa以上である、請求項5に記載の接合体の製造方法。   The joined body according to claim 5, wherein a shear strength between the first member and / or the second member having the metal on the joint surface and the sintered copper pillar is 4 MPa or more. Production method. 前記第1の部材上に、前記金属粒子と前記有機分散媒とを含有する銅ペーストをスクリーン印刷又はステンシル印刷によりピラー状に成形した後、前記第2の部材を搭載することにより、前記第1の部材及び前記第2の部材との間に前記ピラー前駆体を設ける、請求項1〜6のいずれか一項に記載の接合体の製造方法。   After forming a copper paste containing the metal particles and the organic dispersion medium into a pillar shape by screen printing or stencil printing on the first member, the first member is mounted on the first member. The method for manufacturing a joined body according to claim 1, wherein the pillar precursor is provided between the member and the second member. ピラー状の前記銅ペーストは、高さが10〜200μmであり、前記第1の部材側における濡れ広がりの最大径が50μm以下であり、
前記第2の部材を搭載したときの押込み深さが50μm以下である、請求項7に記載の接合体の製造方法。
The pillar-shaped copper paste has a height of 10 to 200 μm, a maximum diameter of the wet spread on the first member side is 50 μm or less,
The method for manufacturing a joined body according to claim 7, wherein the indentation depth when the second member is mounted is 50 µm or less.
前記接合体が、前記第1の部材としてマイクロデバイスと、前記第2の部材として電極を有する基板と、前記マイクロデバイスと前記電極とを電気的に接合する前記焼結銅ピラーと、を備える電子デバイスである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の接合体の製造方法。   An electronic device comprising: the joined body including a micro device as the first member, a substrate having an electrode as the second member, and the sintered copper pillar for electrically joining the micro device and the electrode. The method for producing a joined body according to any one of claims 1 to 8, which is a device. 前記焼結銅ピラーの周囲に樹脂を充填する工程を更に備える、請求項9に記載の接合体の製造方法。   The method for manufacturing a joined body according to claim 9, further comprising: filling a resin around the sintered copper pillar. 部材同士を接合する焼結銅ピラーを形成するための銅ペーストであって、
前記銅ペーストは、金属粒子と、有機分散媒とを含有し、
前記金属粒子が、体積平均粒径が0.01μm以上0.8μm未満のサブマイクロ銅粒子を、金属粒子の全質量を基準として、30質量%以上100質量%以下の割合で含み、
前記有機分散媒の含有量が、銅ペーストの全質量を基準として、5質量%以上70質量%以下である、焼結銅ピラー形成用銅ペースト。
A copper paste for forming a sintered copper pillar for joining members,
The copper paste contains metal particles and an organic dispersion medium,
The metal particles, the sub-micro copper particles having a volume average particle diameter of 0.01 μm or more and less than 0.8 μm, based on the total mass of the metal particles, containing 30% by mass or more and 100% by mass or less,
A copper paste for forming a sintered copper pillar, wherein the content of the organic dispersion medium is 5% by mass or more and 70% by mass or less based on the total mass of the copper paste.
前記金属粒子が、体積平均粒径が0.8μm以上50μm以下であるマイクロ銅粒子を、金属粒子の全質量を基準として、0質量%超50質量%以下の割合で更に含む、請求項11に記載の焼結銅ピラー形成用銅ペースト。   12. The metal particle according to claim 11, further comprising micro copper particles having a volume average particle diameter of 0.8 µm or more and 50 µm or less, in a ratio of more than 0% by mass and 50% by mass or less based on the total mass of the metal particles. A copper paste for forming a sintered copper pillar according to the above. 25℃における粘度が50〜2000Pa・sであり、JIS Z3284に従って測定されるチキソトロピーインデックスが2.0〜20である、請求項11又は12に記載の焼結銅ピラー形成用銅ペースト。   The copper paste for forming a sintered copper pillar according to claim 11, wherein the viscosity at 25 ° C. is 50 to 2000 Pa · s, and the thixotropy index measured according to JIS Z3284 is 2.0 to 20. 金属層を有する部材と、前記金属層上に設けられたピラーとを備え、前記ピラーを介して別の部材に接合される接合用ピラー付部材であって、
前記ピラーが焼結銅からなり、
前記ピラーに含まれる銅の含有量が、前記ピラーを構成する成分(ただし、炭素、酸素、及び窒素を除く)の合計質量を基準として、96質量%以上であり、
前記ピラーに占める銅の体積割合が50体積%以上である、接合用ピラー付部材。
A member having a metal layer, comprising a pillar provided on the metal layer, a member with a pillar for joining to be joined to another member via the pillar,
The pillar is made of sintered copper,
The content of copper contained in the pillar is 96% by mass or more based on the total mass of components constituting the pillar (excluding carbon, oxygen, and nitrogen),
A member with a pillar for joining, wherein a volume ratio of copper in the pillar is 50% by volume or more.
前記ピラーと前記金属層との間におけるせん断強度が、4MPa以上である、請求項14に記載の接合用ピラー付部材。
The member with a pillar for joining according to claim 14, wherein the shear strength between the pillar and the metal layer is 4 MPa or more.
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