JP2020045314A - ガス貯蔵剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 ガスの貯蔵圧力及び放出圧力を調整可能なガス貯蔵剤及びガス分離システムを提供すること。【解決手段】 ２つの立方格子状の有機金属錯体を有し、一方の有機金属錯体における単位格子の１の頂点部分が、他方の有機金属錯体における１の単位格子内の空間に位置するように前記２つの有機金属錯体が相互貫入構造を形成するガス貯蔵剤。【選択図】 図２

Description

本発明は、ガス貯蔵剤に関する。

ガス貯蔵は、通常、ガスを圧縮するか、又はそれらを液化することによって行われる。その場合、幾つかの欠点として、加圧ガスを安全に維持することができる圧力調整器や重鋼製シリンダの必要性等が強調される。十分な容量を得るのに必要な高圧及びそれに対する安全性の問題を考慮すると、シリンダ形状とサイズは通常固定されることになり、特定の用途に合わせて容易に調整することはできない。このような制限は、その用途のために高圧を要する全ての商業ガスやそのような圧力では安全に圧縮できずに特定の容器が必要なガス又はガス混合物に関わってくる。

アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）は、０．２ＭＰａ以上に加圧された場合に酸素が存在しなくても爆発する可能性のある反応性の高いガスである。これはＣ_２Ｈ_２のＣ及びＨ_２への発熱分解、並びに自己環化型反応に起因している。その結果、アセチレンは高圧下では貯蔵できないガスである。

通常、圧力が０．１５ＭＰａ未満（ただし低容量につながる。）の気相下で貯蔵されるハイグレードのアセチレンを除き、実際のアセチレンの貯蔵のための方策として、多孔質カルシウムシリカ及びガラス繊維を充填した鋼管シリンダに含まれる有機溶媒（アセトン又はＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）中にガスを溶解（約１．５ＭＰａにて）させる技術がある。なお、このタイプのアセチレン貯蔵の主な用途は溶接・切断することである（特許文献１）。溶媒の存在は、製造者にとって費用が高く、取り扱いに時間がかかるともに、不適切な取り扱いをした場合、最終消費者に大きな安全性リスクをもたらすおそれがある。さらに、安全上の理由から、シリンダの寸法に直接関係する流量を制限したり、直立位置でのシリンダの使用を制限したりする等、その用途を制限することで使用中の溶媒の欠点を避けることが必要となる。アセチレンガスが流れている場合、通常の溶剤汚染は約２％〜５％である。流量のシリンダ寸法への依存性の結果として、低容量シリンダは限られた流量しか有し得ない。

溶媒の存在はいくつかの欠点をもたらす。前述のように、アセチレンの脱着（シリンダ使用）に伴う溶媒の蒸発は、ユーザーにとって大きな安全上のリスクになる。実際、溶媒の蒸発は、溶剤を含まない（乾燥した）多孔質物質のポケットを形成することがある。この状況では、アセチレンの初期貯蔵圧力が約１．５ＭＰａであるため、脱着したアセチレンは爆発限界（０．２ＭＰａ）より高い圧力を有する泡を形成し得、従って自発的に爆発する可能性がある。溶媒の蒸発及びその後の爆発の危険性を制限するために、使用時のシリンダの流速は、通常、その内部容積との直接の関係で制限される。さらに、溶媒からのアセチレン脱気は吸熱プロセスであり、従って、その後、シリンダを冷却する。アセチレンの脱着及びその結果としての流速は減少し、温度が（室温まで）上昇するまでシリンダが明らかに消耗し、その連続使用が大幅に制限される。

主に溶剤を用いる貯蔵に関連する前述の欠点に基づいて、溶媒を使用せずに十分な容量でアセチレンを貯蔵できる解決策を提案することが非常に望ましい。溶媒技術とは別に、他の市販のアセチレン容器は０．１５ＭＰａに圧縮されたアセチレンに相当する。当該容器は、高純度（溶媒汚染なし）であるが溶媒を用いる容器と比較して貯蔵容量は低いことが示されている。

米国特許第７，８０７，２５９号明細書

古典的吸着挙動（ＩＵＰＡＣ Ｉ型等温吸着プロファイル）を示す吸着剤は、非常に低い使用圧力範囲、すなわち容器圧力が望ましくは０．２ＭＰａより低く、容器出口の圧力に対応する０．１ＭＰａより高い放出圧力のために、この様式においてほとんど利益を示さない。そこで、調整可能かつ低圧で十分な容量のアセチレン貯蔵及び放出のための貯蔵解決策が非常に望ましい。同様に、低圧（３ＭＰａ未満）で十分な量のガスを貯蔵する解決策は、その低い圧力に起因して安全性のリスクがより低く、全てのガス又は混合物にとって望ましい。

多孔質配位高分子（ＰＣＰ：Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ）としても知られている金属有機フレームワーク（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）は、多種の有機又は有機金属配位子との配位結合を介してフレームワークを形成する金属イオン系の結節からなる有機無機ハイブリッド材料の一種である。これらの材料は、多孔性で体積及び比表面積がともに高いために、過去数年間、科学的コミュニティの関心を高めている。これに加えて、ＭＯＦは高度に調整可能であり、異なる有機リガンドを使用する場合、異なる材料を得ることができる。またＭＯＦは、独特の「呼吸」又は「柔軟性」構造を示し、これにより独特の吸着脱着特性を発揮し、ヒステリシス吸着及び脱着を伴うゲート開口圧力（貯蔵圧力）で開始する強い吸着の存在により主に特徴付けられる。貯蔵用途では、この特徴は、小さな圧力範囲で吸着量が強く迅速に増減するため、重要な意味を持ち、このことは、これらの材料が古典的なラングミュア型吸着等温線プロファイルを示す材料よりも高い仕事容量を達成することができることを意味する。

しかしながら、この特定の吸着プロファイルが重要な関心事であっても、柔軟性のあるＭＯＦはほとんど研究されておらず、吸着プロファイルの調整は困難なままである。

本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、ガスの貯蔵圧力及び放出圧力を調整可能なガス貯蔵剤及びガス分離システムを提供することを目的とする。

本願発明者らは鋭意検討したところ、下記構成を採用することにより前記目的を達成できることを見出して、本発明を完成させるに至った。

本発明は、一実施形態において、２つの立方格子状の有機金属錯体を有し、
前記有機金属錯体は、少なくとも２種の金属原子を含み、
一方の有機金属錯体における単位格子の１の頂点部分が、他方の有機金属錯体における１の単位格子内の空間に位置するように前記２つの有機金属錯体が相互貫入構造を形成するガス貯蔵剤に関する。

当該ガス貯蔵剤では、立方格子状の有機金属錯体を基礎構造として有しているので、ゼオライトや活性炭と比較して高い柔軟性を有する。また、一方の有機金属錯体の格子内の空間に、他方の有機金属錯体の格子が互い違いにはまり込むようにして相互貫入構造を形成している。吸着質であるガスは、この相互貫入構造内の空間（以下、「ガス取込み空間」ともいう。）に取り込まれる。ガス吸着前（大気圧）では、２つの有機金属錯体は、それぞれ配位子同士のπ−πスタッキング等によってエネルギー的に安定するように平たく折り畳まれたような配置（単位格子を側面視した場合に一組の対角がかなり接近した菱形の配置）をとる。言い換えると、ガス取込み空間は、最小の状態となる。一方、ガスの加圧を開始し、前述の安定化のエネルギーを破る程度にガスの圧力が高まると、２つの有機金属錯体の格子はそれぞれ起き上がり、互いが離間し始める（単位格子を側面視した場合に、接近していた一組の対角が離間した正方形状ないし矩形状の配置）。ガス取込み空間としては拡張ないし膨張し始める。さらにガスの圧力が高まり、ガス取込み空間のサイズがガス分子のサイズより大きくなった段階で、ガス取込み空間へのガスの取り込みが開始される。このときの圧力が貯蔵圧力となる。ガスの加圧を継続していくと、ガス取込み空間のサイズ変化の上限に達し、それ以上ガスが取り込まれなくなる。ガスの取り込み開始から停止までの取り込み量の変化は急峻であり、この一連の現象がゲート開口挙動に対応する。その後、ガスを減圧すると、ガス取込み空間からのガスの放出が開始する。ただし、錯体の格子構造はガス取込み空間内でのガスのパッキング効果により安定化されているので、ガスの圧力が一定程度の値に減じられるまでガスの放出量は漸減にとどまる。ガスの減圧を継続し、パッキング効果による安定化が破られる程度の圧力に到達すると、ガス取込み空間からガスが急激に放出されるようになる。このときの圧力が放出圧力となる。さらにガスを減圧していくと理論的にはガス取込み前の状態に戻る。減圧下でのこの一連の現象がゲート放出挙動に対応する。従って、ゲート開口放出挙動の１つの特徴は、ヒステリシスタイプの吸着−脱着曲線の存在である。

２つの有機金属錯体の相対的位置（すなわち、ガス取込み空間のサイズ）は、単位格子のサイズに応じて変動し得る。さらに、有機金属錯体は少なくとも２種の金属原子を含み、それらの存在比を変化させることにより悠紀金属錯体の柔軟性（変形性）を制御することができる。その結果、有機金属錯体自体の構造も歪みを有することができ（例えば、立方体形状の上面と底面の相対位置が平行に変位してずり変形を起こしたような四角柱形状等）、ガス取込み空間のサイズや形状を変化させることができる。当該ガス貯蔵剤では、立方格子状の有機金属錯体の相互貫入構造における格子間距離（錯体接近距離）や格子サイズ、異種金属原子の含有に起因する錯体自体の変形を制御することにより、貯蔵圧力及び放出圧力を調整可能となり、効率的なガス貯蔵性能を発揮することができる。

図１に、（ａ）古典的吸着挙動（ＩＵＰＡＣ Ｉ型等温吸着プロファイル）及び（ｂ）ヒステリシスタイプの吸着−脱着曲線の模式的説明図を示す。古典的吸着挙動（ＩＵＰＡＣ Ｉ型等温吸着プロファイル）及びヒステリシスタイプの吸着−脱着曲線のいずれであっても、吸着圧力（貯蔵圧力：Ｐ_２）は同程度である。しかし、ガス圧力をＰ_２からＰ_１まで減圧すると、前者ではガスの脱着がほとんど生じないのに対し、後者ではほぼ吸着したガスの全量が脱着する。吸着量から脱着量を減じた値がその作業圧力範囲で利用可能な作業容量に相当するので、ヒステリシスタイプの吸着−脱着挙動を示す当該ガス貯蔵剤は、従来と同程度の作業圧力範囲であっても大きな作業容量を示すことができる。当該ガス貯蔵剤では貯蔵圧力及び放出圧力を調整可能であるので、目的とするガスに応じた作業容量や作業圧力範囲、作業温度を設定することができる。

一実施形態において、当該ガス貯蔵剤では、前記有機金属錯体のそれぞれにおいて、
前記単位格子の各頂点部分をｘ軸、ｙ軸及びｚ軸の直交座標系の中心においた場合、
前記中心には２つの金属原子が存在し、
前記２つの金属原子に対し、ｘ軸方向及びｙ軸方向から４つのジカルボン酸イオン配位子がそれぞれパドルホイール型ユニットを形成するように配位して平面格子構造を形成し、
前記２つの金属原子に対し、ｚ軸方向から２つ又は４つのピリジン誘導体配位子がそれぞれピラー配位子として配位して前記平面格子構造がｚ軸方向に積層された立方格子構造を形成していてもよい。

一実施形態において、前記ジカルボン酸イオン配位子が、下記式（１ａ）〜（１ｆ）のいずれかで表されることが好ましい。

一実施形態において、前記ピリジン誘導体配位子が、下記式（２ａ）〜（２ｄ）のいずれかで表されることが好ましい。

上記式で表されるジカルボン酸イオン配位子やピリジン誘導体配位子は、ガス取込み空間のサイズ（単位格子のサイズ）やガスとの親和性、ガス貯蔵剤の合成容易性、原料の入手容易性の点から好ましい。これらの配位子を用いることにより、目的とするガスに合わせた貯蔵圧力及び放出圧力の調整が可能となり、効率的なガス貯蔵が可能となる。

一実施形態において、前記金属原子として、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎのうちの２種を含むことが好ましい。中でも、前記金属原子はＣｕ及びＺｎであることが好ましい。

有機金属錯体を形成する金属原子として、上記のような異種金属を用いることで立方格子状の有機金属錯体を効率的かつ簡便に作製することができるとともに、ガスの貯蔵圧力及び放出圧力の制御がより容易となる。

一実施形態において、当該ガス貯蔵剤は、非酸化性雰囲気下での２５℃での爆発限界が０．２ＭＰａであるガスの貯蔵に好適に用いられる。目的とするガスに合わせて貯蔵圧力及び放出圧力を調整可能であるので、高圧での取り扱いが困難なガスの貯蔵に適している。

一実施形態において、前記ガスがアセチレンであってもよい。

本発明は、他の実施形態において、１種以上のガスを貯蔵するガス貯蔵システムであって、
当該ガス貯蔵剤と、
前記ガスを加圧又は減圧をする加圧減圧機構と、
前記加圧減圧機構の圧力を制御する制御部とを備え、
前記ガス貯蔵剤の有機金属錯体を形成する金属原子の存在比を変更することにより前記ガスの前記ガス貯蔵剤への貯蔵圧力及び前記ガス貯蔵剤からの放出圧力が制御されるガス貯蔵システムに関する。

当該ガス貯蔵システムでは、ガス貯蔵剤の貯蔵圧力及び放出圧力を配位子の設計段階からではなく用いる金属の存在比を変更するだけで調整可能となるので、より効率的なガス貯蔵が可能となる。ひいては、目的とするガスに合わせたテーラーメイドのガス貯蔵システムの構築が可能となる。

（ａ）古典的吸着挙動（ＩＵＰＡＣ Ｉ型等温吸着プロファイル）及び（ｂ）ヒステリシスタイプの吸着−脱着曲線のそれぞれの模式的説明図である。 本発明の一実施形態に係るガス貯蔵剤を模式的に示す図である。 ガス貯蔵剤を形成する有機金属錯体にて観察されるパドルホイール型金属有機結節構造の一例を示す模式図である。 （ａ）〜（ｃ）は、ガス貯蔵剤を形成する有機金属錯体にて観察されるパドルホイール型金属有機結節構造の別の例を示す模式図である。 アセチレンの等温吸着脱着曲線であり、（ａ）は、Ｚｎ−ＣＡＴ−Ａ１型有機金属錯体（［Ｚｎ_２（ｂｄｃ）_２（ｂｐｙ）_２］_ｎ）を用いた場合の結果を示し、（ｂ）はＣｕ−ＣＡＴ−Ａ１型有機金属錯体（［Ｃｕ_２（ｂｄｃ）_２（ｂｐｙ）_２］_ｎ）を用いた場合の結果を示す。 異なるガス貯蔵剤についての粉末Ｘ線回折（ｐＸＲＤ）により得られる解析チャートであり、（ａ）は、Ｃｕ−Ｚｎ比を変化させたＣＡＴ−Ａ１型有機金属錯体についてのチャートであり、（ｂ）はＣｕ−Ｚｎ比を変化させたＣＡＴ−Ａ２型有機金属錯体についての実測及びシミュレーションによるチャートである。

以下に本発明の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお、以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。なお、図の一部又は全部において、説明に不要な部分は省略し、また説明を容易にするために拡大又は縮小等して図示した部分がある。

≪ガス貯蔵剤≫
図２は、本発明の一実施形態に係るガス貯蔵剤を模式的に示す図である。本実施形態のガス貯蔵剤は、２つの立方格子状の有機金属錯体（濃色の格子と薄色の格子）を有し、いわゆる相適応金属有機フレームワーク（フレキシブルＭＯＦ又はゲートオープニングＭＯＦとも呼ばれる。）に対応する。さらに、一方の有機金属錯体における単位格子の１の頂点部分は、他方の有機金属錯体における１の単位格子内の空間に位置するように前記２つの有機金属錯体が相互貫入構造を形成する。言い換えると、ガス貯蔵剤は、２つの要素が連結したＭＯＦファミリー（ＣＡＴ：Ｃａｔｅｎａｔｅｄ ＭＯＦ）に属する。ＣＡＴは、２つの独立した三次元の立方格子状フレームワークが相互に貫入する構造である。柔軟なフレームワークは、異なるタイプの柔軟性を呈することができる。

本実施形態のガス貯蔵剤では、吸着現象に加えてＭＯＦ相が進化しており、上記相互貫入構造により急峻なガス貯蔵に寄与するガス取込み空間容量をより高めることができる。従って、使用条件において吸着されたガスの残存量がほとんどなく、高い作業容量が生じる。ガス貯蔵剤の作業容量としては７５ｖ／ｖ以上が好ましく、９０ｖ／ｖ以上がより好ましい。作動圧力としては３．５ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下がより好ましい。使用条件でガス貯蔵剤に貯蔵されるガスの残量は無視できる程度に少ない。作動温度は−４０℃以上１５０℃以下が好ましく、１０℃以上３０℃以下がより好ましい。

なお、使用条件は、通常の大気条件（典型的には、限定されないが０．１ＭＰａ及び２９８Ｋ）で説明される。貯蔵量は、低温及び／又は高圧でガス貯蔵剤が貯蔵するガスの量として定義され、残量は、使用温度及び圧力でガス貯蔵剤によって貯蔵されるガスの量に対応する。作業容量は、ガス貯蔵剤に貯蔵ないし充填されたガス量とガス貯蔵剤に貯蔵されたまま残っている量との差に相当する。従って、作業容量は、ガス貯蔵剤１単位（貯蔵−放出の１サイクル）当たりの使用（貯蔵）可能なガス量の総量を表す。

それぞれ独立した有機金属錯体（フレームワーク）は、代表的には、金属中心（好ましくは遷移金属）と、金属中心に平面内で互いに垂直に配位した平面格子形成配位子と、金属中心に対し前記平面に垂直に配位したピラー配位子とからなり、これにより立方格子状の構造が形成される。

本実施形態のガス貯蔵剤では、前記有機金属錯体のそれぞれにおいて、
前記単位格子の各頂点部分をｘ軸、ｙ軸及びｚ軸の直交座標系の中心においた場合、
前記中心には２つの金属原子が存在し、
前記２つの金属原子に対し、ｘ軸方向及びｙ軸方向から４つのジカルボン酸イオン配位子がそれぞれパドルホイール型ユニットを形成するように配位して平面格子構造を形成し、
前記２つの金属原子に対し、ｚ軸方向から２つ又は４つのピリジン誘導体配位子がそれぞれピラー配位子として配位して前記平面格子構造がｚ軸方向に積層された立方格子構造を形成していてもよい。

一実施形態において、前記ジカルボン酸イオン配位子が、下記式（１ａ）〜（１ｆ）のいずれかで表されることが好ましい。

中でも、上記ジカルボン酸イオン配位子としては、上記式（１ａ）〜（１ｃ）のいずれかで表される化合物がより好ましい。

一実施形態において、前記ピリジン誘導体配位子が、下記式（２ａ）〜（２ｄ）のいずれかで表されることが好ましい。

上記式で表されるジカルボン酸イオン配位子やピリジン誘導体配位子は、ガス取込み空間のサイズ（単位格子のサイズ）やガスとの親和性、ガス貯蔵剤の合成容易性、原料の入手容易性の点から好ましい。これらの配位子を用いることにより、目的とするガスに合わせた貯蔵圧力及び放出圧力の調整が可能となり、効率的なガス貯蔵が可能となる。

本実施形態のガス貯蔵剤では、得られる有機金属錯体の構造をほとんど変化させることなく、異種金属を含む有機金属錯体の調製により貯蔵圧力及び放出圧力並びにそれらが生じる温度を制御することができる。有機金属錯体を形成する金属原子として異種金属を併用したとしても、吸着様式を変化させることはない。従って、異種金属含有有機金属錯体（以下、「異種金属錯体」ともいう。）を調製することで、ガス貯蔵剤の作業容量（吸着量）を変更することなく、（固定された温度で）貯蔵圧力及び放出圧力を制御することができる。ゲート開口（貯蔵）及びゲート閉鎖（放出）の挙動がシフトするにつれて、たとえ全作業容量が同じままであっても、作業容量は、目標とする圧力及び温度の領域に適合するように高度に調整することができる。このような異種金属としては、一実施形態において、上述のＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎのうちの少なくとも２種であることが好ましい。中でも、前記金属原子はＣｕ及びＺｎであることが好ましい。Ｃｕ及びＺｎを用いる２元系の有機金属錯体において、Ｃｕの量が増加するにつれてゲート開口圧力（貯蔵圧力）が低下する傾向にある。

有機金属錯体を形成する金属原子として、上記のような金属を用いることで立方格子状の有機金属錯体を効率的かつ簡便に作製することができるとともに、ガスの貯蔵圧力及び放出圧力の制御がより容易となる。

なお、２つの有機金属錯体における異種金属の含有の形態は特に限定されず、例えば金属Ａ及びＢが含まれる場合、（ａ）一方の有機金属錯体は金属Ａのみを含み、他方の有機金属錯体は金属Ｂのみを含む形態でもよく、（ｂ）一方の有機金属錯体は金属Ａ及びＢを含み、他方の有機金属錯体は金属Ａのみを含む形態でもよく、（ｃ）一方の有機金属錯体は金属Ａ及びＢを含み、他方の有機金属錯体は金属Ｂのみを含む形態でもよく、（ｄ）２つの有機金属錯体のそれぞれが金属Ａ及びＢの両方を含む形態でもよい。有機金属錯体の合成の容易性や２つの錯体の特性の均質性の点からは、形態（ｄ）が好ましい。

上記の配位子や金属原子を組み合わせることにより、様々な形状を有する有機金属錯体の幾何学的形状（例えば、金属−カルボン酸イオンパドルホイール等）を得ることができる。図３は、ガス貯蔵剤を形成する有機金属錯体にて観察されるパドルホイール型金属有機結節構造の一例を示す模式図である。可能な金属−金属結合（ＭＭ結合）を有する錯体では、ｘ軸方向及びｙ軸方向から４つのカルボン酸イオン基が２つの金属イオン（Ｚｎ）に配位し、酸素（Ｏ）が金属イオンを取り囲む平面を形成する。また、ｚ軸方向が２つのピリジン誘導体配位子の窒素（Ｎ）により占められる。本明細書において、このような結節構造はＣＡＴ−Ａ型と定義される。

異種金属錯体の具体例として、ＣＡＴ−Ａ１構造は、一般式［Ｍ_２（ｂｄｃ）_２（ｂｐｙ）］_ｎを有する、金属、ベンゼンジカルボン酸（ｂｄｃ）及び４，４’−ビピリジン（ｂｐｙ）から構成され、少なくとも亜鉛（ＩＩ）とともに銅（ＩＩ）を用いて得られる。いずれの場合も、金属原子は、金属−カルボン酸イオンのパドルホイール構造を採用している（図２参照）。様々なＣｕ／Ｚｎ比を有するＣｕ−Ｚｎ系異種金属錯体は、Ｚｎ系有機金属錯体合成中のＣｕの組み込みによる混合金属合成プロセスによって調製される。Ｃｕ含有量及びＣｕ／Ｚｎ比は、この工程中に導入される両金属原子量によって制御される。

異種金属錯体の相互貫入構造のタイプとしては、（１）同じ構造タイプ（結節又はフレームワーク）を別個に形成する２つ以上の金属からなるＭＯＦ、（２）類似又は異なる分子式を有する異なる構造を形成する２つ以上の金属から構成されるＭＯＦ、又は（３）２×２の類似構造及び／又は異なる構造を形成する３つ以上の金属の混合物からなるＭＯＦが挙げられる。金属イオンの取り込みは、金属交換として公知の合成後修飾、又はワンポット混合金属合成によって行うことができる。

異種金属錯体のさらなる具体例を図４に示す。図４は、ガス貯蔵剤を形成する有機金属錯体にて観察されるパドルホイール型金属有機結節構造の別の例を示す模式図である。一般式［Ｍ_２（ｂｄｃ）_２（ｄｐｅ）］_ｎを有する構造は、金属（Ｃｕ）、ベンゼンジカルボン酸（ｂｄｃ）及び１，２−ジピリジルエチレン（ｄｐｅ）からなるＣＡＴ−Ａ２型構造と称される（図３（ｂ）参照）。Ｚｕに代えてＣｕを用いた場合でも、Ｃｕ^ＩＩは単一のパドルホイール型錯体（Ｚｎを用いるＣＡＴ−Ａ１型構造（図３（ａ）参照）に類似）を有するＣＡＴ−Ａ２型構造を形成する。また、Ｚｎ^ＩＩは、金属結節が一般式［Ｍ_２（ｂｄｃ）_２（ｄｐｅ）_２］_ｎを有するビス（柱状化）ビス（ジカルボン酸金属）錯体構造に一致するＣＡＴ−Ｂ２型構造を形成する（図３（ｃ）参照）。ＣＡＴ−Ｂ２型構造は、ＣＡＴ−Ａ型構造と類似の条件で形成し得る。

本実施形態のガス貯蔵剤は、非酸化性雰囲気下での２５℃での爆発限界が０．２ＭＰａであるガスの貯蔵に好適に用いられる。目的とするガスに合わせて貯蔵圧力及び放出圧力を調整可能であるので、高圧での取り扱いが困難なガスの貯蔵に適している。そのような爆発性のガスとしてアセチレンが挙げられる。また、爆発性のガス以外のガスも貯蔵対象とすることができ、例えば、酸素、アセチレン以外の低炭素数（例えば、炭素数４以下）の炭化水素ガス、希ガス、窒素等の不活性ガス等を好適に貯蔵することができる。

（ガス貯蔵剤の製造方法）
ガス貯蔵剤の製造方法としては特に限定されず、ＭＯＦの製法として公知の手法を採用することができる。具体的には、ワンポット合成法（例えば、自己集積化法、ソルボサーマル法、マイクロ波照射法、イオノサーマル法、ハイスループット法等）、段階的合成法（例えば、金属有機結節構造前駆体錯体法、錯体配位子法、ｉｎ−ｓｉｔｕ逐次合成法、合成後修飾法等）、ソノケミカル合成法、メカノケミカル合成法等が挙げられる。

ワンポット合成法の１つである自己集積化法を応用した製法例としては、例えば、金属中心を与える金属塩（例えば、金属硝酸塩等）と、平面格子構造を与える平面格子形成配位子とを溶媒に混合する。平面格子構造を有する錯体を含む混合物に対しピラー配位子及び溶媒を含む混合物を加え、この混合物を室温又は加熱下にて反応させることにより立方格子状の有機金属錯体が相互貫入したガス貯蔵剤を製造することができる。

配位子や金属塩を溶解させる溶媒としては特に限定されず、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン等の環状又は非環状のアミド系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、トルエン等の芳香族系溶媒、水等を用いることができる。各反応温度は、２５℃以上１５０以下が好ましく、７０℃以上１２０℃以下がより好ましい。反応時間は、２時間以上７２時間以下が好ましく、６時間以上４８時間以下が好ましい。反応後、濾過や遠心分離等で生成物を採取し、必要に応じて上記溶媒で洗浄した後、乾燥させることで目的のガス貯蔵剤を製造することができる。

≪ガス貯蔵システム≫
本発明は、一実施形態において、１種以上のガスを貯蔵するガス貯蔵システムであって、
上記ガス貯蔵剤と、
前記ガスを加圧又は減圧をする加圧減圧機構と、
前記加圧減圧機構の圧力を制御する制御部とを備え、
前記ガス貯蔵剤の有機金属錯体を形成する金属原子の存在比を変更することにより前記ガスの前記ガス貯蔵剤への貯蔵圧力及び前記ガス貯蔵剤からの放出圧力が制御されるガス貯蔵システムに関する。

図示しない加圧減圧機構及び制御部としては、公知のものを用いることができ、協働してガスの圧力を制御する。加圧減圧機構としては、加圧ポンプ、減圧（真空）ポンプ等を用いることができる。制御部は、混合ガスの圧力以外に、温度、流量等を制御することが好ましい。制御部としては、公知のＣＰＵやＭＰＵ等の電算機器を用いることができる。

本実施形態のガス貯蔵システムでは、ガス貯蔵剤の貯蔵圧力及び放出圧力を配位子の設計段階からではなく用いる金属の存在比を変更するだけで調整可能となるので、より効率的なガス貯蔵が可能となる。ひいては、目的とするガスに合わせたテーラーメイドのガス貯蔵システムの構築が可能となる。

これまで説明したガス貯蔵剤及びガス貯蔵システムでは、固体吸着剤（貯蔵剤）への気体の貯蔵である。従って、液状形態での貯蔵又は溶媒への溶解と比較して、本発明は、その方向にかかわらず容器の安全な取扱いを可能にする。溶媒の不存在は、より高いガス純度の目的にも役立つ。

以下、本発明に関して実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

全ての化学物質と溶媒は商業的品質で購入され、さらに精製することなく使用されています。なお、実施例で用いた成分の略号は以下のとおりである。
ｂｄｃ：１，４−ビフェニルジカルボン酸
ｂｐｙ：４，４’−ビピリジン
ｄｐｅ：１，２−（ジピリジル）エチレン
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド

＜ガス貯蔵剤の合成＞
（合成例１：Ｃｕ−Ｚｎ−ＣＡＴ−Ａ１の合成）
異種金属錯体をＺｎ−ＣＡＴ−Ａ１と同様の条件で作製した。最終の所望の金属比は、合成Ｃｕ：Ｚｎ投入比と合成後の材料上に観察される投入比との間の良好なフィッティングを用いて合成中に制御した。Ｃｕの全金属に対する存在比が２５％である錯体を以下の手順で合成した。まず、最小量のＤＭＦに溶解したｂｄｃ（２当量）を硝酸亜鉛（ＩＩ）（１．５当量）のエタノール−ＤＭＦ（５０：５０）及び硝酸銅（ＩＩ）（０．５当量）（Ｃｕ／［Ｚｎ＋Ｃｕ］＝２５％）を含む。次いで、混合物を１００℃に設定された恒温油浴（恒温油浴によって制御される温度）中に置いて、エタノール−ＤＭＦ中のｂｐｙ（１当量）の溶液を混合物に滴下した。溶媒混合物は、全体的なエタノール：ＤＭＦ＝５０：５０（容量）であり、ｂｐｙの添加後、反応物を１００℃（温度は恒温油浴によって制御される）で攪拌した。２４時間〜４８時間の反応後、反応混合物を室温で冷却し、沈殿物を遠心分離によって回収し、ＤＭＦで３回、エタノールで３回洗浄して未反応種を除去した。粉末を数時間減圧下で乾燥させることでＣｕ−Ｚｎ−ＣＡＴ−Ａ１型の有機金属錯体を有するガス貯蔵剤を作製した。収率は約４４％であった。

（合成例２：Ｚｎ−Ｃｕ−ＣＡＴ−Ａ１の合成）
異種金属錯体をＺｎ−ＣＡＴ−Ａ１と同様の条件で作製した。最終の所望の金属比は、合成Ｚｎ：Ｃｕ投入比と合成後の材料上に観察される投入比との間の良好なフィッティングを用いて合成中に制御した。Ｚｕの全金属に対する存在比が２０％である錯体を以下の手順で合成した。最小量のＤＭＦに溶解したｂｄｃ（２当量）を硝酸銅（ＩＩ）（１．６当量）及び硝酸亜鉛（ＩＩ）（０．４当量）の溶液に添加した（Ｚｎ／［Ｚｎ＋Ｃｕ］＝２０％）。次いで、ＤＭＦ中のｂｐｙ（１当量、２ｍｍｏｌ）の溶液を、１２０℃に設定した油浴上に置いた混合物に滴下した。総溶剤量は２５０ｍｌであった。添加後、反応物を１２０℃（温度は恒温油浴によって制御される）で撹拌した。２４時間〜４８時間の反応後、反応混合物を室温で冷却し、沈殿物を遠心分離によって回収し、ＤＭＦで３回、エタノールで３回洗浄して未反応種を除去した。この粉末を減圧下で数時間乾燥させることでＺｎ−Ｃｕ−ＣＡＴ−Ａ１型の有機金属錯体を有するガス貯蔵剤を作製した。収率は約８９％であった。

（合成例３：Ｚｎ−Ｃｕ−ＣＡＴ−Ａ２の合成）
異種金属錯体をＣｕ−ＣＡＴ−Ａ２と同様の条件で作製した。最終の所望の金属比は、合成Ｚｎ：Ｃｕ投入比と合成後の材料上に観察される投入比との間の良好なフィッティングを用いて合成中に制御した。Ｚｕの全金属に対する存在比が２０％である錯体を以下の手順で合成した。ｂｄｃ（２当量）及びｄｐｅ（１当量）を、１００ｍｌのテフロン（登録商標）チャンバーに入れた４０ｍｌのＤＭＦに溶解した。次いで、２０ｍｌのＤＭＦ中の硝酸亜鉛（ＩＩ）（１．７５当量）及び硝酸銅（ＩＩ）（０．２５当量）（Ｚｎ／［Ｚｎ＋Ｃｕ］＝１２．５％）の溶液を攪拌下でｂｐｙ／ｂｄｃ混合物に滴下した。テフロン（登録商標）チャンバーを、１２０℃で４０時間プログラムされたオーブンに入れたステンレススチール製の密封オートクレーブに入れた。４０時間後、容器を室温近くまで冷却させた後、結晶性沈殿物を回収し、ＤＭＦで３回、メタノールで３回洗浄して未反応種を除去した。この粉末を減圧下で数時間乾燥させることでＺｎ−Ｃｕ−ＣＡＴ−Ａ２型の有機金属錯体を有するガス貯蔵剤を作製した。収率は約８０％であった。

（参考合成例１：Ｚｎ−ＣＡＴ−Ａ１の合成）
ｂｄｃ（２当量、８５ｍｍｏｌ）を最小量のＤＭＦに溶解し、硝酸亜鉛（ＩＩ）（２当量、８５ｍｍｏｌ）のエタノール−ＤＭＦ（５０：５０）溶液に加えた。混合物を１００℃に設定した恒温油浴上で加熱した。次いで、エタノール−ＤＭＦ中のｂｐｙ（１当量、４２．５ｍｍｏｌ）の溶液を混合物に滴下した。全溶媒体積は９００ｍｌであり、溶媒組成はエタノール（５０％体積）及びＤＭＦ（５０％体積）であった。添加後（約２０分〜１時間後）、反応物を１００℃（温度は恒温油浴によって制御される）で撹拌した。２４時間〜４８時間の反応後、反応混合物を室温で冷却し、沈殿物を遠心分離によって回収し、ＤＭＦで３回、エタノールで３回洗浄して未反応種を除去した。この粉末を減圧下で数時間乾燥することでＺｎ−ＣＡＴ−Ａ１型の有機金属錯体を有するガス貯蔵剤を作製した。収率は約９８％であった。

（参考合成例２：Ｃｕ−ＣＡＴ−Ａ１の合成）
ｂｄｃ（２当量）及びｂｐｙ（１当量）を、１００ｍｌのテフロン（登録商標）チャンバーに入れた４０ｍｌのＤＭＦに溶解した。次いで、２０ｍｌのＤＭＦ中の硝酸銅（ＩＩ）（２当量、２ｍｍｏｌ）の溶液を撹拌下でｂｐｙ／ｂｄｃ混合物に滴下した。テフロン（登録商標）チャンバーを、１２０℃で２４時間プログラムされたオーブンに入れたステンレススチール製の密封オートクレーブに入れた。２４時間後、容器を室温近くまで冷却させた後、結晶性沈殿物を回収し、ＤＭＦで３回、メタノールで２回洗浄して未反応種を除去した。この粉末を減圧下で数時間乾燥させることでＣｕ−ＣＡＴ−Ａ１型の有機金属錯体を有するガス貯蔵剤を作製した。収率は約８３％であった。

（参考合成例３：Ｚｎ−ＣＡＴ−Ｂ１の合成）
２０ｍｌのＤＭＦに溶解した硝酸亜鉛（１当量、１ｍｍｏｌ）、２０ｍｌのＤＭＦに溶解したｄｐｅ（１当量、１ｍｍｏｌ）及び２０ｍｌのＤＭＦに溶解したｂｄｃ（１当量、１ｍｍｏｌ）を一緒に混合した。この混合物を１００℃に設定された恒温油浴（恒温油浴によって制御される温度）上に加熱し、この温度で撹拌した。１８時間後、容器を室温近くまで冷却させた後、結晶性沈殿物を回収し、ＤＭＦで３回、メタノールで２回洗浄して未反応種を除去した。 この粉末を減圧下で数時間乾燥させることでＺｎ−ＣＡＴ−Ｂ１型の有機金属錯体を有するガス貯蔵剤を作製した。収率は約９０％であった。

（参考合成例４：Ｃｕ−ＣＡＴ−Ａ２の合成）
ｂｄｃ（２当量）及びｄｐｅ（１当量）を、１００ｍｌのテフロン（登録商標）チャンバーに入れた４０ｍｌのＤＭＦに溶解した。次いで、２０ｍｌのＤＭＦ中の硝酸銅（ＩＩ）（２当量、２ｍｍｏｌ）の溶液を撹拌下でｂｐｙ／ｂｄｃ混合物に滴下した。テフロン（登録商標）チャンバーを、１２０℃で２４時間プログラムされたオーブンに入れたステンレススチール製の密封オートクレーブに入れた。２４時間後、容器を室温近くまで冷却させた後、結晶性沈殿物を回収し、ＤＭＦで３回、メタノールで２回洗浄して未反応種を除去した。この粉末を減圧下で数時間乾燥させることでＣｕ−ＣＡＴ−Ａ２型の有機金属錯体を有するガス貯蔵剤を作製した。収率は約８３％であった。

（参考合成例５：Ｚｎ−ＣＡＴ−Ｂ１単結晶の合成）
Ｚｎ−ＣＡＴ−Ｂ１の単結晶を積層法により製造した。硝酸亜鉛（ＩＩ）、ｄｐｅ及びｂｐｙを最初にＤＭＦに約７５ｍｍｏｌ・Ｌ^−１の濃度で可溶化した。１ｍＬのバイアル中で、ＤＭＦ（１００μｌ）中の亜鉛（ＩＩ）、ＤＭＦ溶媒（７５０μｌ）、ＤＭＦ（１００μｌ）中のｂｄｃ及びＤＭＦ（５０μｌ）中のｄｐｅの注意深い層形成を行った。バイアルを１００℃の静置浴に置き、数日間加熱した。結晶が得られた後、単結晶Ｘ線回折による分析の前に母液中に保持した。

＜評価＞
全ての種は、粉末Ｘ線回折（ｐＸＲＤ）、熱重量分析（ＴＧＡ）、並びに１９５ＫでのＣＯ_２ガス吸着、１９５Ｋ、２７３Ｋ及び２９８ＫでのＣ_２Ｈ_２吸着、並びにエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）によって特徴付けた。粒子サイズ及び粒度分布は、平均粒径の決定のために最小粒子数１００個についてアメリカ国立衛生研究所が提供するＩｍａｇｅＪソフトウェアを用いて測定した。粒子内の金属比は、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）及びＳＥＭ−ＥＤＸに備えられたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって決定した。ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて元素マッピングを行い、粒子中に金属元素が均一に分布していることを確認した。金属比分析は、単一金属の化合物については行わなかった。全ての結果は理論的期待値（ｐＸＲＤ／ガス吸着）又は公表された結果と一致した。単結晶構造はＸ線回折測定にて解析した。

（熱重量分析（ＴＧＡ））
リガンドＴＧ８１２０を流動窒素中で用いてＴＧＡを行った。約５ｍｇ〜１０ｍｇの試料を、窒素気流下、２５℃から５００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した。

（粉末Ｘ線回折（ｐＸＲＤ））
ＣｕＫα線を用いてＲｉｇａｋｕ ＳｍａｒｔＬａｂ Ｘ線回折装置（４０ｋＶ、４０ｍＡ）でｐＸＲＤを実施した。ｐＸＲＤデータは、５°／ｍｉｎの走査速度で、０．０１°のステップで３°〜６０°（２θ）で記録した。

（ＸＲＦ測定）
ＸＲＦ測定はＲｉｇａｋｕ ＥＤＸＬ３００分光計で行った。

（ＳＥＭ−ＥＤＸ測定）
走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線（ＳＥＭ−ＥＤＸ）測定は、３０ｋＶの加速電圧で作動する日立ＳＵ５０００ ＦＥ−ＳＥＭに取り付けられたＥＤＡＸ ＥＤＳを用いて行った。ＦＥ−ＳＥＭ画像は、１５ｋＶの加速電圧で作動する日立ＳＵ５０００ ＦＥ−ＳＥＭシステムを用いて収集した。試料をＳＥＭ試料ホルダ上の導電性炭素テープ上に置き、次いでオスミウムで被覆した。

（吸着特性）
温度制御のためのクライオスタット（ＢＥＬｓｏｒｐ−ＭＡＸ）、小型冷却恒温槽又はＤｅｗａｒ槽（ＢＥＬｓｏｒｐ−ｍｉｎｉ−ＩＩ）を備えた容積吸着装置（ＢＥＬｓｏｒｐ−ＭＡＸ及びＢＥＬｓｏｒｐ−ｍｉｎｉ−ＩＩ装置）（ＢＥＬ Ｊａｐａｎ、Ｉｎｃ．）でガス等温線吸着を行った。全ての試料を４２３Ｋで少なくとも６時間真空下での吸着測定前に脱気して、ゲスト分子（溶媒）を除去した。

＜結果＞
図５は、アセチレンの等温吸着脱着曲線である。図５（ａ）は、Ｚｎ−ＣＡＴ−Ａ１型有機金属錯体（［Ｚｎ_２（ｂｄｃ）_２（ｂｐｙ）_２］_ｎ）を用いた場合の結果を示し、（ｂ）はＣｕ−ＣＡＴ−Ａ１型有機金属錯体（［Ｃｕ_２（ｂｄｃ）_２（ｂｐｙ）_２］_ｎ）を用いた場合の結果を示す。図（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）は、それぞれ１．０％ｍｏｌのＣｕ、５．６％ｍｏｌのＣｕ、１４．６％ｍｏｌのＣｕ及び２８．９％ｍｏｌのＣｕを含むＣｕ−Ｚｎ異種金属錯体の結果である。図５において、忠実の菱形が吸着、中空の菱形が脱着を示し、２７３Ｋ及び２９８Ｋの結果を併記している。図５（ｃ）〜（ｆ）では、リファレンスとしてＺｎ−ＣＡＴ−Ａ１型有機金属錯体の結果を併記している。密度は、単金属ＭＯＦ結晶密度に基づいて計算されている。

図５及び表１に示すように、２７３Ｋでのゲート開口圧力の変位は、構造中のＣｕの取り込み量に相関することが分かる。対称性により、２９８Ｋでのゲート閉鎖圧力（放出圧力）も異種金属錯体の金属イオン組成に相関する。その結果、ガス貯蔵剤は表１の最後の列）に示すような所与の条件での作業容量を調整することができる。Ｚｎ−ＣＡＴ−Ａ１型有機金属錯体とＣｕ−ＣＡＴ−Ａ１型有機金属錯体との間の結晶密度のわずかな変更により、２８．９％ｍｏｌのＣｕから１００％ｍｏｌのＣｕに至る際の作業容量の見掛けの増加が説明される。

表２に示す追加の評価（ＳＥＭ）は、Ｚｎ−ＣＡＴ−Ａ１型有機金属錯体とＣｕ−Ｚｎ−ＣＡＴ−Ａ１異種金属錯体とを比較したときに有意差が観察されないので、平均粒子径などの他のパラメータとの間に相関がないことを実証することも可能にする。

図６は、異なるガス貯蔵剤についての粉末Ｘ線回折（ｐＸＲＤ）により得られる解析チャートである。図６（ａ）は、Ｃｕ−Ｚｎ比を変化させたＣＡＴ−Ａ１型有機金属錯体についてのチャートであり、（ｂ）はＣｕ−Ｚｎ比を変化させたＣＡＴ−Ａ２型有機金属錯体についての実測及びシミュレーションによるチャートである。Ｃｕ−ＣＡＴ−Ａ２構造へのＺｎ^ＩＩの取り込みは、ＸＲＦ（１１．３％ｍｏｌのＺｎを示す）及び粉末（ｐＸＲＤ）上のＸ線回折によって実証される。ｐＸＲＤによれば、Ｃｕ−ＣＡＴ−Ａ２相の獲得を確認し、同様の条件で得られたとしてもＺｎ−ＣＡＴ−Ｂ２相は観察されないことが確認される。Ｚｎ−ＣＡＴ−Ｂ２回折ピークがなく、Ｃｕ−ＣＡＴ−Ａ２構造とＣｕ−Ｚｎ−ＣＡＴ−Ａ２構造の回折ピークの良好な一致は、材料の相が主金属（Ｃｕ）によって拘束されていることを示す。

Claims (9)

1. ２つの立方格子状の有機金属錯体を有し、
   前記有機金属錯体は、少なくとも２種の金属原子を含み、
   一方の有機金属錯体における単位格子の１の頂点部分が、他方の有機金属錯体における１の単位格子内の空間に位置するように前記２つの有機金属錯体が相互貫入構造を形成するガス貯蔵剤。
2. 前記有機金属錯体のそれぞれにおいて、
   前記単位格子の各頂点部分をｘ軸、ｙ軸及びｚ軸の直交座標系の中心においた場合、
   前記中心には２つの金属原子が存在し、
   前記２つの金属原子に対し、ｘ軸方向及びｙ軸方向から４つのジカルボン酸イオン配位子がそれぞれパドルホイール型ユニットを形成するように配位して平面格子構造を形成し、
   前記２つの金属原子に対し、ｚ軸方向から２つ又は４つのピリジン誘導体配位子がそれぞれピラー配位子として配位して前記平面格子構造がｚ軸方向に積層された立方格子構造を形成している請求項１に記載のガス貯蔵剤。
3. 前記ジカルボン酸イオン配位子が、下記式（１ａ）〜（１ｆ）のいずれかで表される請求項２に記載のガス貯蔵剤。
   
4. 前記ピリジン誘導体配位子が、下記式（２ａ）〜（２ｄ）のいずれかで表される請求項２又は３に記載のガス貯蔵剤。
   
5. 前記金属原子として、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎのうちの２種を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス貯蔵剤。
6. 前記金属原子はＣｕ及びＺｎである請求項５に記載のガス貯蔵剤。
7. 非酸化性雰囲気下での２５℃での爆発限界が０．２ＭＰａであるガスの貯蔵に用いられる請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス貯蔵剤。
8. 前記ガスがアセチレンである請求項７に記載のガス貯蔵剤。
9. １種以上のガスを貯蔵するガス貯蔵システムであって、
   請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス貯蔵剤と、
   前記ガスを加圧又は減圧をする加圧減圧機構と、
   前記加圧減圧機構の圧力を制御する制御部とを備え、
   前記ガス貯蔵剤の有機金属錯体を形成する金属原子の存在比を変更することにより前記ガスの前記ガス貯蔵剤への貯蔵圧力及び前記ガス貯蔵剤からの放出圧力が制御されるガス貯蔵システム。