JP2020045282A - Zirconia sintered body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ジルコニア焼結体に関する。 The present invention relates to a zirconia sintered body.
歯の治療においては、天然歯の代替物として人工歯が用いられる。この人工歯には、天然歯と同様の外観が要求される。 In the treatment of teeth, artificial teeth are used as a substitute for natural teeth. This artificial tooth is required to have the same appearance as a natural tooth.
特許文献1には、歯科修復物を製造するために互いの上部上に配列された層を有する複数色の成形体が開示されている。特許文献1に記載の成形体は、(a)少なくとも2つの連続し、かつ異なる色の主要層、および(b)該少なくとも2つの連続し、かつ異なる色の主要層の間の、少なくとも2つ異なる色の中間層を備え、ここで、これらの中間層の間の色における変化が、該主要層の間の色における変化の方向とは反対である方向で生じている。 US Pat. No. 5,047,086 discloses a multi-colored compact having layers arranged on top of each other for producing dental restorations. The moldings described in US Pat. No. 6,037,075 comprise (a) at least two continuous and differently colored main layers, and (b) at least two between the at least two continuous and differently colored main layers. It comprises intermediate layers of different colors, wherein the change in color between the intermediate layers occurs in a direction opposite to the direction of the change in color between the main layers.
以下の分析は、本発明の観点から与えられる。 The following analysis is given in terms of the present invention.
酸化ジルコニウム(IV)(ZrO2)(以下、「ジルコニア」という。)は、高強度であると共に、白色系の色調を有するので、人工歯を作製するための歯科用材料として使用されている。天然歯の色は歯根側から歯冠側に向けて色が濃くなるように変化している。そこで、ジルコニアで天然歯と同様の外観を形成する方法として、特許文献1に記載の成形体のように、色の異なる複数の層を積層することが考えられる。 Zirconium (IV) oxide (ZrO 2 ) (hereinafter referred to as “zirconia”) has high strength and a white color tone, and is therefore used as a dental material for producing artificial teeth. The color of the natural tooth changes so that the color becomes darker from the root side toward the crown side. Therefore, as a method of forming the same appearance as natural teeth with zirconia, it is conceivable to laminate a plurality of layers having different colors as in a molded article described in Patent Document 1.
しかしながら、特許文献1に記載の成形体においては、隣接する主要層の間に2層の中間層を介在させている。この2層の中間層の色の変化方向は天然歯の色の変化方向とは逆になっている。このため、特許文献1に記載の成形体では、天然歯と同様の色の変化を再現することはできない。 However, in the molded article described in Patent Document 1, two intermediate layers are interposed between adjacent main layers. The direction of color change of the two intermediate layers is opposite to the direction of color change of the natural tooth. For this reason, the molded article described in Patent Literature 1 cannot reproduce the same color change as natural teeth.
本発明の第1視点によれば、一端から他端に向かう第1方向に向かって色が変化しており、前記一端から前記他端に向かう直線上においてL*a*b*表色系による色度の増減傾向が変化しないジルコニア焼結体が提供される。 According to a first aspect of the present invention, the color changes in a first direction from one end to the other end, and is based on an L * a * b * color system on a straight line from the one end to the other end. Provided is a zirconia sintered body in which the chromaticity increase / decrease tendency does not change.
本発明の第2視点によれば、前記第1視点に係るジルコニア焼結体において、前記一端と前記他端とを結ぶ直線上において、前記一端から全長の25%までの区間にある第1点から、前記他端から全長の25%までの区間にある第2点に向かってL*値は増加傾向にあり、a*値及びb*値は減少傾向にあるジルコニア焼結体が提供される。 According to a second aspect of the present invention, in the zirconia sintered body according to the first aspect, a first point in a section from the one end to 25% of the entire length on a straight line connecting the one end and the other end. From the above, a zirconia sintered body is provided in which the L * value tends to increase and the a * value and the b * value tend to decrease from the other end to a second point in a section up to 25% of the entire length. .
本発明は、以下の効果のうち少なくとも1つを有する。 The present invention has at least one of the following effects.
本発明のジルコニア焼結体によれば、天然歯のような外観を実現することができる。 According to the zirconia sintered body of the present invention, an appearance like a natural tooth can be realized.
上記各視点の好ましい形態を以下に記載する。 Preferred embodiments of each of the above viewpoints will be described below.
上記第1視点の好ましい形態によれば、第1点と第2点とを結ぶ直線上において、第1点から第2点に向かってL*値が1以上減少する区間が存在せず、第1点から第2点に向かってa*値が1以上増加する区間が存在せず、第1点から第2点に向かってb*値が1以上増加する区間が存在しない。 According to the preferred mode of the first viewpoint, on the straight line connecting the first point and the second point, there is no section where the L * value decreases by 1 or more from the first point toward the second point. There is no section in which the a * value increases by 1 or more from one point to the second point, and no section in which the b * value increases by 1 or more from the first point to the second point.
上記第1視点の好ましい形態によれば、第1点から第2点を結ぶ直線上において、第1点と第2点の間にある第3点のL*a*b*表色系による色度(L*,a*,b*)を(L3,a3,b3)としたとき、L3が65.9以上80.5以下であり、a3が−1.8以上5.5以下であり、b3が4.8以上20.7以下であり、L1<L3<L2であり、a1>a3>a2であり、b1>b3>b2である。 According to the preferred mode of the first viewpoint, on a straight line connecting the first point and the second point, the color of the third point between the first point and the second point in the L * a * b * color system When the degree (L * , a * , b * ) is (L3, a3, b3), L3 is 65.9 or more and 80.5 or less, a3 is -1.8 or more and 5.5 or less, b3 is 4.8 or more and 20.7 or less, L1 <L3 <L2, a1>a3> a2, and b1>b3> b2.
上記第1視点の好ましい形態によれば、第1点から第2点を結ぶ直線上において、第3点と第2点の間にある第4点のL*a*b*表色系による色度(L*,a*,b*)を(L4,a4,b4)としたとき、L4が69.1以上82.3以下であり、a4が−2.1以上1.4以下であり、b4が3.5以上16.2以下であり、a1>a3>a4>a2であり、b1>b3>b4>b2である。 According to the preferred mode of the first viewpoint, on a straight line connecting the first point and the second point, the color of the fourth point between the third point and the second point in the L * a * b * color system When the degree (L * , a * , b * ) is (L4, a4, b4), L4 is 69.1 or more and 82.3 or less, a4 is -2.1 or more and 1.4 or less, b4 is 3.5 or more and 16.2 or less, a1>a3>a4> a2, and b1>b3>b4> b2.
上記第1視点の好ましい形態によれば、第3点は一端から全長の45%の距離にある。第4点は一端から全長の55%の距離にある。 According to a preferred mode of the first aspect, the third point is at a distance of 45% of the total length from one end. The fourth point is 55% of the total length from one end.
上記第1視点の好ましい形態によれば、第1点、第3点、第4点及び第2点において、隣接する2点におけるL*値の差をΔL*とし、隣接する2点におけるa*値の差をΔa*とし、隣接する2点におけるb*値の差をΔb*とし、以下の式1よりΔE*abを算出した場合、第1点と第3点間のΔE*abは3.7以上14.3以下であり、第3点と第4点間のΔE*abは1.8以上10.5以下であり、第4点と第2点間のΔE*abは1.0以上4.8以下である。 According to the preferred mode of the first viewpoint, at the first point, the third point, the fourth point, and the second point, the difference between L * values at two adjacent points is ΔL *, and a * at the two adjacent points is a *. the difference between the value and .DELTA.a *, if the difference in b * values in 2 adjacent points and [Delta] b *, which was calculated from the Delta] E * ab formula 1 below, the first point and the Delta] E * ab between a third point 3 0.7 to 14.3, ΔE * ab between the third point and the fourth point is 1.8 to 10.5, and ΔE * ab between the fourth point and the second point is 1.0. It is 4.8 or less.
上記第1視点の好ましい形態によれば、第1点から第2点を結ぶ直線上において、第1点と第2点の間にある第3点のL*a*b*表色系による色度(L*,a*,b*)を(L3,a3,b3)としたとき、L3が69.1以上82.3以下であり、a3が−2.1以上1.4以下であり、b3が3.5以上16.2以下であり、L1<L3<L2であり、a1>a3>a2であり、b1>b3>b2である。 According to the preferred mode of the first viewpoint, on a straight line connecting the first point and the second point, the color of the third point between the first point and the second point in the L * a * b * color system When the degree (L * , a * , b * ) is (L3, a3, b3), L3 is 69.1 or more and 82.3 or less, a3 is -2.1 or more and 1.4 or less, b3 is not less than 3.5 and not more than 16.2, L1 <L3 <L2, a1>a3> a2, and b1>b3> b2.
上記第2視点の好ましい形態によれば、一端と他端とを結ぶ直線上において、第1点から第2点に向かってL*値は増加傾向にあり、a*値及びb*値は減少傾向にある。 According to the preferable mode of the second viewpoint, on a straight line connecting one end and the other end, the L * value tends to increase from the first point toward the second point, and the a * value and the b * value decrease. There is a tendency.
上記第1視点及び第2視点の好ましい形態によれば、一端から他端までの距離は5mm〜18mmである。 According to a preferred mode of the first viewpoint and the second viewpoint, the distance from one end to the other end is 5 mm to 18 mm.
上記第1視点及び第2視点の好ましい形態によれば、第1方向と直交する第2方向に沿って色が変化しない。 According to the preferred embodiment of the first viewpoint and the second viewpoint, the color does not change along the second direction orthogonal to the first direction.
上記第1視点及び第2視点の好ましい形態によれば、第2方向に延在する直線上の2点において、2点間のL*値の差をΔL*とし、2点間のa*値の差をΔa*とし、2点間のb*値の差をΔb*とし、上記式1よりΔE*abを算出した場合、ΔE*abが1未満である。 According to a preferred mode of the first viewpoint and the second viewpoint, at two points on a straight line extending in the second direction, the difference in L * value between the two points is ΔL *, and the a * value between the two points is Is Δa * , the difference between the b * values between the two points is Δb *, and ΔE * ab is calculated from Equation 1 above, ΔE * ab is less than 1.
上記第1視点及び第2視点の好ましい形態によれば、JISR1601に準拠して測定した曲げ強度が1000MPa以上である。 According to the preferred modes of the first and second viewpoints, the bending strength measured according to JISR1601 is 1000 MPa or more.
上記第1視点及び第2視点の好ましい形態によれば、JISR1607に準拠して測定した破壊靭性が3.5MPa・m1/2以上である。 According to the preferred embodiment of the first and second viewpoints, the fracture toughness measured in accordance with JISR1607 is 3.5 MPa · m 1/2 or more.
上記第1視点及び第2視点の好ましい形態によれば、180℃、1MPaで5時間水熱処理試験を施した後のジルコニア焼結体のX線回折パターンにおいて、2θが30°付近の正方晶由来の[111]ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する、2θが28°付近の単斜晶由来の[11−1]ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が1以下である。 According to the preferred modes of the first and second viewpoints, in the X-ray diffraction pattern of the zirconia sintered body after performing the hydrothermal treatment test at 180 ° C. and 1 MPa for 5 hours, 2θ is derived from a tetragonal crystal having a vicinity of 30 °. The ratio of the height of the peak existing near the position where the [11-1] peak derived from the monoclinic crystal where 2θ is around 28 ° to the height of the peak existing near the position where the [111] peak occurs is 1 It is as follows.
上記第6視点の好ましい形態によれば、切削加工は、CAD/CAMシステムを用いて行う。 According to a preferred mode of the sixth aspect, the cutting is performed using a CAD / CAM system.
本発明において、例えば、ジルコニア焼結体が歯冠形状を有する場合、上記「一端」及び「他端」とは、切端側の端部の一点及び根元側の端部の一点を指すと好ましい。当該一点は、端面上の一点でもよいし、断面上の一点でもよい。一端又は他端から全長の25%までの区間にある点とは、例えば、一端又は他端から、歯冠の高さの10%に相当する距離離れた点をいう。 In the present invention, for example, when the zirconia sintered body has a crown shape, it is preferable that the “one end” and the “other end” indicate one point on the incisal end and one point on the root end. The one point may be one point on the end face or one point on the cross section. A point in a section from one end or the other end to 25% of the entire length means, for example, a point separated from one end or the other end by a distance corresponding to 10% of the height of the crown.
ジルコニア焼結体が、円板形状や直方体等の六面体形状を有する場合、上記「一端」及び「他端」とは、上面及び下面(底面)上の一点を指すと好ましい。当該一点は、端面上の一点でもよいし、断面上の一点でもよい。一端又は他端から全長の25%までの区間にある点とは、例えば、一端又は他端から、六面体又は円板の厚さの10%に相当する距離離れた点をいう。 When the zirconia sintered body has a hexahedral shape such as a disk shape or a rectangular parallelepiped, it is preferable that the “one end” and the “other end” indicate one point on the upper surface and the lower surface (bottom surface). The one point may be one point on the end face or one point on the cross section. A point in a section from one end or the other end to 25% of the entire length refers to, for example, a point separated from one end or the other end by a distance corresponding to 10% of the thickness of the hexahedron or the disk.
本発明において、「一端から他端に向かう第1方向」とは、色が変化している方向を意味する。例えば、第1方向とは、後述の製造方法における粉末を積層する方向であると好ましい。例えば、ジルコニア焼結体が歯冠形状を有する場合、第1方向は、切端側と根元側を結ぶ方向であると好ましい。 In the present invention, the “first direction from one end to the other end” means a direction in which the color is changing. For example, the first direction is preferably a direction in which powder is laminated in a manufacturing method described later. For example, when the zirconia sintered body has a crown shape, the first direction is preferably a direction connecting the incision side and the root side.
本発明のジルコニア焼結体について説明する。本発明のジルコニア焼結体は、部分安定化ジルコニア結晶粒子が主として焼結された焼結体であり、部分安定化ジルコニアをマトリックス相として有する。本発明のジルコニア焼結体において、ジルコニアの主たる結晶相は正方晶系である。(後述の水熱処理試験未処理の段階において)ジルコニア焼結体は単斜晶系を実質的に含有しないと好ましい。 The zirconia sintered body of the present invention will be described. The zirconia sintered body of the present invention is a sintered body in which partially stabilized zirconia crystal particles are mainly sintered, and has partially stabilized zirconia as a matrix phase. In the zirconia sintered body of the present invention, the main crystal phase of zirconia is a tetragonal system. It is preferable that the zirconia sintered body does not substantially contain a monoclinic system (at a stage before the hydrothermal treatment test described below).
本発明のジルコニア焼結体には、成形したジルコニア粒子を常圧下ないし非加圧下において焼結させた焼結体のみならず、HIP(Hot Isostatic Pressing;熱間静水等方圧プレス)処理等の高温加圧処理によって緻密化させた焼結体も含まれる。 The zirconia sintered body of the present invention includes not only a sintered body obtained by sintering the formed zirconia particles under normal pressure or under no pressure, but also a hot isostatic pressing (HIP) treatment or the like. A sintered body densified by a high-temperature pressing treatment is also included.
本発明のジルコニア焼結体は、ジルコニア及びその安定化剤を含有する。安定化剤は、正方晶系のジルコニアが単斜晶系へ相転移することを抑制する。相転移を抑制することにより、強度、耐久性及び寸法精度を高めることができる。安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム(CaO)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化イットリウム(Y2O3)(以下、「イットリア」という。)、酸化セリウム(CeO2)等の酸化物が挙げられる。安定化剤は、正方晶系ジルコニア粒子が部分安定化できるような量を添加すると好ましい。例えば、安定化剤としてイットリアを使用する場合、イットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計mol数に対して、2.5mol%〜5mol%であると好ましく、3mol%〜4.5mol%であるとより好ましく、3.5mol%〜4.5mol%であるとより好ましい。安定化剤の含有率を高めすぎると、相転移を抑制できても、曲げ強度及び破壊靭性が低下してしまう。一方、安定化剤の含有率が低すぎると、曲げ強度及び破壊靭性の低下を抑制できても、相転移の進行の抑制が不十分となる。なお、安定化剤を添加して部分的に安定化させた正方晶系ジルコニアは、部分安定化ジルコニア(PSZ;Partially Stabilized Zirconia)と呼ばれている。 The zirconia sintered body of the present invention contains zirconia and a stabilizer thereof. The stabilizer suppresses the phase transition of tetragonal zirconia to monoclinic. By suppressing the phase transition, strength, durability, and dimensional accuracy can be increased. Examples of the stabilizer include oxides such as calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), yttrium oxide (Y 2 O 3 ) (hereinafter, referred to as “yttria”), and cerium oxide (CeO 2 ). Can be The stabilizer is preferably added in such an amount that the tetragonal zirconia particles can be partially stabilized. For example, when using yttria as a stabilizer, the content of yttria is preferably 2.5 mol% to 5 mol%, and more preferably 3 mol% to 4.5 mol%, based on the total mol number of zirconia and yttria. And more preferably 3.5 mol% to 4.5 mol%. If the content of the stabilizer is too high, the bending strength and the fracture toughness will be reduced even if the phase transition can be suppressed. On the other hand, if the content of the stabilizer is too low, the suppression of the progress of the phase transition becomes insufficient even if the reduction in bending strength and fracture toughness can be suppressed. The tetragonal zirconia partially stabilized by adding a stabilizer is called partially stabilized zirconia (PSZ; Partially Stabilized Zirconia).
本発明のジルコニア焼結体は、酸化アルミニウム(Al2O3;アルミナ)を含有すると好ましい。酸化アルミニウムはαアルミナであると好ましい。酸化アルミニウムを含有させると強度を高めることができる。ジルコニア焼結体における酸化アルミニウムの含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、0質量%(無含有)〜0.3質量%であると好ましい。酸化アルミニウムを0.3質量%より多く含有させると透明度が低下してしまう。 The zirconia sintered body of the present invention preferably contains aluminum oxide (Al 2 O 3 ; alumina). Preferably, the aluminum oxide is alpha alumina. When aluminum oxide is contained, the strength can be increased. The content of aluminum oxide in the zirconia sintered body is preferably 0% by mass (no content) to 0.3% by mass based on the total mass of zirconia and the stabilizer. When the content of aluminum oxide is more than 0.3% by mass, the transparency is reduced.
本発明のジルコニア焼結体は、酸化チタン(TiO2;チタニア)を含有すると好ましい。酸化チタンを含有させると粒成長を促すことができる。ジルコニア焼結体における酸化チタンの含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、0質量%(無含有)〜0.6質量%であると好ましい。酸化チタンを0.6質量%より多く含有させると強度が低下してしまう。 The zirconia sintered body of the present invention preferably contains titanium oxide (TiO 2 ; titania). When titanium oxide is contained, grain growth can be promoted. The content of titanium oxide in the zirconia sintered body is preferably 0% by mass (no content) to 0.6% by mass based on the total mass of zirconia and the stabilizer. If the content of titanium oxide is more than 0.6% by mass, the strength is reduced.
本発明のジルコニア焼結体において、酸化ケイ素(SiO2;シリカ)の含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、0.1質量%以下であると好ましく、ジルコニア焼結体は、酸化ケイ素を実質的に含有しないと好ましい。酸化ケイ素が含有すると、ジルコニア焼結体の透明度が低下してしまうからである。ここに「実質的に含有しない」とは、本発明の性質、特性に影響を特に与えない範囲内という意義であり、好ましくは不純物レベルを超えて含有しないという趣旨であり、必ずしも検出限界未満であるということではない。 In the zirconia sintered body of the present invention, the content of silicon oxide (SiO 2 ; silica) is preferably 0.1% by mass or less based on the total mass of zirconia and a stabilizer. It is preferable that silicon oxide is not substantially contained. This is because when silicon oxide is contained, the transparency of the zirconia sintered body is reduced. Here, "substantially not contained" means that the property of the present invention is within a range that does not particularly affect the properties, and preferably means that the content is not exceeded beyond the impurity level, and is not necessarily below the detection limit. That is not to say.
本発明のジルコニア焼結体は、着色用の顔料を含有する。顔料としては、例えば、酸化クロム(Cr2O3)、酸化エルビウム(Er2O3)、酸化鉄(Fe2O3)、酸化プラセオジム(Pr6O11)等が挙げられる。これらの顔料を複合的に用いてもよい。顔料の含有率は、部分的に異なっている。 The zirconia sintered body of the present invention contains a coloring pigment. Examples of the pigment include chromium oxide (Cr 2 O 3 ), erbium oxide (Er 2 O 3 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), praseodymium oxide (Pr 6 O 11 ), and the like. These pigments may be used in combination. The pigment content is partially different.
例えば、歯科用材料として使用するジルコニア焼結体が酸化クロムを含有する場合、酸化クロムを含有する領域における酸化クロムの部分的含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、0.001質量%以下であると好ましい。歯科用材料として使用するジルコニア焼結体が酸化エルビウムを含有する場合、酸化エルビウムを含有する領域における酸化エルビウムの部分的含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、2質量%以下であると好ましい。例えば、歯科用材料として使用するジルコニア焼結体が酸化鉄を含有する場合、酸化鉄を含有する領域における酸化鉄の部分的含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、0.1質量%以下であると好ましい。例えば、歯科用材料として使用するジルコニア焼結体が酸化プラセオジムを含有する場合、酸化プラセオジムを含有する領域における酸化プラセオジムの部分的含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、0.1質量%以下であると好ましい。 For example, when the zirconia sintered body used as a dental material contains chromium oxide, the partial content of chromium oxide in a region containing chromium oxide is 0.1% with respect to the total mass of zirconia and a stabilizer. It is preferably at most 001% by mass. When the zirconia sintered body used as a dental material contains erbium oxide, the partial content of erbium oxide in a region containing erbium oxide is 2% by mass or less based on the total mass of zirconia and a stabilizer. Is preferable. For example, when the zirconia sintered body used as a dental material contains iron oxide, the partial content of iron oxide in the region containing iron oxide is 0.1% based on the total mass of zirconia and the stabilizer. It is preferable that the content be 1% by mass or less. For example, when the zirconia sintered body used as a dental material contains praseodymium oxide, the partial content of praseodymium oxide in a region containing praseodymium oxide is 0.1% with respect to the total mass of zirconia and a stabilizer. It is preferable that the content be 1% by mass or less.
ジルコニア焼結体の焼結後、劣化加速試験である水熱処理試験(後述)未処理状態のジルコニア焼結体のCuKα線で測定したX線回折パターンにおいて、2θが30°付近の正方晶由来の[111]ピークが生ずる位置付近に存在するピーク(以下「第1ピーク」という)の高さに対する、2θが28°付近の単斜晶由来の[11−1]ピークが生ずる位置付近に存在するピーク(以下「第2ピーク」という)の高さの比(すなわち、「第2ピークの高さ/第1ピークの高さ」;以下「単斜晶のピーク比」という)は、0.1以下であると好ましく、0.05以下であるとより好ましい。 After sintering of the zirconia sintered body, a hydrothermal treatment test (described later) is an accelerated deterioration test. In an X-ray diffraction pattern measured by CuKα radiation of the untreated zirconia sintered body, 2θ is derived from a tetragonal crystal having a vicinity of 30 °. It exists near the position where the [11-1] peak derived from the monoclinic crystal whose 2θ is around 28 ° with respect to the height of the peak (hereinafter referred to as “first peak”) near the position where the [111] peak occurs. The height ratio of peaks (hereinafter, referred to as “second peak”) (ie, “height of second peak / height of first peak”; hereinafter, referred to as “monoclinic peak ratio”) is 0.1. It is preferably at most 0.05, more preferably at most 0.05.
本発明のジルコニア焼結体は、水熱処理試験を施しても正方晶から単斜晶への相転移の進行が抑制されている。例えば、180℃、1MPaで5時間の水熱処理を本発明のジルコニア焼結体に施した場合、水熱処理後のジルコニア焼結体の表面におけるCuKα線で測定したX線回折パターンにおいて、単斜晶のピーク比は、好ましくは1以下であり、より好ましくは0.8以下であり、さらに好ましくは0.7以下であり、さらに好ましくは0.6以下である。 In the zirconia sintered body of the present invention, the progress of the phase transition from tetragonal to monoclinic is suppressed even when a hydrothermal treatment test is performed. For example, when the zirconia sintered body of the present invention is subjected to a hydrothermal treatment at 180 ° C. and 1 MPa for 5 hours, the monoclinic crystal in the X-ray diffraction pattern measured by CuKα radiation on the surface of the zirconia sintered body after the hydrothermal treatment is obtained. Is preferably 1 or less, more preferably 0.8 or less, further preferably 0.7 or less, and further preferably 0.6 or less.
本書において「水熱処理試験」とは、ISO13356に準拠した試験をいう。ただし、ISO13356に規定されている条件は、「134℃、0.2MPa、5時間」であるが、本発明においては、試験条件をより過酷にするため、その条件を「180℃、1MPa」とし、試験時間は目的に応じて適宜設定する。水熱処理試験は、「低温劣化加速試験」や「水熱劣化試験」とも呼ばれる。 In this document, the “hydrothermal treatment test” refers to a test based on ISO13356. However, the condition specified in ISO13356 is “134 ° C., 0.2 MPa, 5 hours”. In the present invention, in order to make the test condition more severe, the condition is set to “180 ° C., 1 MPa”. The test time is appropriately set according to the purpose. The hydrothermal treatment test is also called a “low-temperature degradation acceleration test” or a “hydrothermal degradation test”.
本発明のジルコニア焼結体におけるJISR1607に準拠して測定した破壊靭性は3.5MPa・m1/2以上であると好ましく、3.8MPa・m1/2以上であるとより好ましく、4MPa・m1/2以上であるとさらに好ましく、4.2MPa・m1/2以上であるとより好ましい。なお、これらは水熱処理試験未処理の状態の数値である。また、試験片において、組成の異なる組成物を積層させたときの境界は、荷重印加方向に沿って(最も小さい面積方向に沿って)延在し、試験片を横断している。当該境界は試験片の中央に(長手方向の真ん中)に位置している。 Fracture toughness was measured according to JISR1607 in the zirconia sintered body of the present invention is preferable to be 3.5 MPa · m 1/2 or more, more preferably 3.8 MPa · m 1/2 or more, 4 MPa · m It is still more preferably at least 1/2 and more preferably at least 4.2 MPa · m 1/2 . In addition, these are the numerical values of the state before a hydrothermal treatment test. Further, in the test piece, the boundary when the compositions having different compositions are laminated extends along the load application direction (along the smallest area direction) and crosses the test piece. The boundary is located at the center of the test piece (in the middle in the longitudinal direction).
本発明のジルコニア焼結体におけるJISR1601に準拠して測定した曲げ強度は1000MPa以上であると好ましく、1050MPa以上であるとより好ましい。なお、これらは水熱処理試験未処理の状態の数値である。また、図2に、3点曲げ試験の模式図を示す。試験片において、組成の異なる組成物を積層させたときの境界は、荷重印加方向に沿って(最も小さい面積方向に沿って)延在し、試験片を横断している。当該境界は試験片の中央に(長手方向の真ん中)に位置している。3点曲げ試験の荷重点は、当該境界の位置に合わせてある。 The bending strength of the zirconia sintered body of the present invention measured according to JISR1601 is preferably 1000 MPa or more, more preferably 1050 MPa or more. In addition, these are the numerical values of the state before a hydrothermal treatment test. FIG. 2 shows a schematic diagram of a three-point bending test. In the test piece, the boundary when the compositions having different compositions are laminated extends along the load application direction (along the smallest area direction) and crosses the test piece. The boundary is located at the center of the test piece (in the middle in the longitudinal direction). The load point of the three-point bending test is adjusted to the position of the boundary.
本発明のジルコニア焼結体は、水熱処理後の単斜晶のピーク比、曲げ強度及び破壊靭性のいずれについても上記数値を満たすと好ましい。例えば、本発明のジルコニア焼結体は、水熱処理後の単斜晶のピーク比が1以下であり、破壊靭性が3.5MPa・m1/2以上であり、曲げ強度が1000MPa以上であると好ましい。より好ましくは、本発明のジルコニア焼結体は、水熱処理後の単斜晶のピーク比が0.6以下であり、破壊靭性が4MPa・m1/2以上であり、曲げ強度が1000MPa以上である。 The zirconia sintered body of the present invention preferably satisfies the above-mentioned values for all of the monoclinic peak ratio, bending strength and fracture toughness after hydrothermal treatment. For example, the zirconia sintered body of the present invention has a monoclinic peak ratio of 1 or less after hydrothermal treatment, a fracture toughness of 3.5 MPa · m 1/2 or more, and a bending strength of 1000 MPa or more. preferable. More preferably, the zirconia sintered body of the present invention has a monoclinic peak ratio of 0.6 or less after hydrothermal treatment, a fracture toughness of 4 MPa · m 1/2 or more, and a bending strength of 1000 MPa or more. is there.
本発明のジルコニア焼結体には、色が実質的に変化しない方向が存在する。図1に、ジルコニア焼結体の模式図を示す。例えば、図1に示すジルコニア焼結体10においては、第1方向Xにおいて、色が実質的に変化しないと好ましい。例えば、第1方向Xに延在する直線上の任意の2点間において、L*a*b*表色系(JISZ8729)における色度であるL*値、a*値及びb*値の差をそれぞれΔL*、Δa*及びΔb*とし、以下の式よりΔE*abを算出した場合、ΔE*abは1未満であると好ましく、0.5未満であるとより好ましい。
The zirconia sintered body of the present invention has a direction in which the color does not substantially change. FIG. 1 shows a schematic view of a zirconia sintered body. For example, in the zirconia sintered
また、本発明のジルコニア焼結体は、両端を結ぶ一端から他端に向かって色が変化している。図1に示すジルコニア焼結体10の一端Pから他端Qに向かう第2方向Yに延在する直線上において、L*値、a*値及びb*値の増加傾向又は減少傾向は逆方向に変化しないと好ましい。すなわち、一端Pから他端Qに向かう直線上においてL*値が増加傾向にある場合、L*値が実質的に減少する区間は存在しないと好ましい。例えば、一端Pから他端Qに向かう直線上においてL*値が増加傾向にある場合、L*値が1以上減少する区間が存在しないと好ましく、0.5以上減少する区間が存在しないとより好ましい。一端Pから他端Qに向かう直線上においてa*値が減少傾向にある場合、a*値が実質的に増加する区間は存在しないと好ましい。例えば、一端Pから他端Qに向かう直線上においてa*値が減少傾向にある場合、a*値が1以上増加する区間が存在しないと好ましく、0.5以上増加する区間が存在しないとより好ましい。また、一端Pから他端Qに向かう直線上においてb*値が減少傾向にある場合、b*値が実質的に増加する区間は存在しないと好ましい。例えば、一端Pから他端Qに向かう直線上においてb*値が減少傾向にある場合、b*値が1以上増加する区間が存在しないと好ましく、0.5以上増加する区間が存在しないとより好ましい。
In the zirconia sintered body of the present invention, the color changes from one end connecting both ends to the other end. On the straight line extending in the second direction Y from one end P to the other end Q of the zirconia sintered
ジルコニア焼結体10における色の変化方向は、一端Pから他端Qに向かって、L*値が増加傾向にあるとき、a*値及びb*値は減少傾向にあると好ましい。例えば、一端Pから他端Qに向かって、薄黄色、薄オレンジ又は薄茶色から白色へと変化する。
As for the color change direction of the zirconia sintered
図1において、一端Pから他端Qを結ぶ直線上の点を、一端P側から順に、第1点A、第2点B、第3点C及び第4点Dとする。第1点Aは、一端Pから、一端Pと他端Q間の長さ(以下、「全長」という)の25%〜45%までの区間にあると好ましい。第2点Bは、一端Pから全長の長さの30%離れた所から、一端Pから全長の70%までの区間にあると好ましい。第4点Dは、他端Qから、全長の25%〜45%までの区間にあると好ましい。第3点Cは、他端Qから全長の30%離れた所から、他端Qから全長の70%までの区間にあると好ましい。 In FIG. 1, points on a straight line connecting one end P to the other end Q are referred to as a first point A, a second point B, a third point C, and a fourth point D in order from the one end P side. The first point A is preferably in a section from one end P to 25% to 45% of a length between the one end P and the other end Q (hereinafter, referred to as “full length”). The second point B is preferably located in a section from a position 30% away from the one end P to the length of the entire length and from the one end P to 70% of the total length. The fourth point D is preferably located in a section from the other end Q to 25% to 45% of the entire length. The third point C is preferably located in a section from a position 30% of the entire length from the other end Q to 70% of the entire length from the other end Q.
第1点A、第2点B、第3点C及び第4点DにおけるL*a*b*表色系(JISZ8729)によるジルコニア焼結体10の色度(L*,a*,b*)を(L1,a1,b1)、(L2,a2,b2)、(L3,a3,b3)及び(L4,a4,b4)とする。このとき、以下の大小関係が成立すると好ましい。なお、各点の色度は、各点に対応する組成物単独のジルコニア焼結体を作製し、当該ジルコニア焼結体の色度を測定することによって求めることができる。
The chromaticity (L * , a * , b * ) of the zirconia sintered
L1<L2<L3<L4
a1>a2>a3>a4
b1>b2>b3>b4
L1 <L2 <L3 <L4
a1>a2>a3> a4
b1>b2>b3> b4
本発明のジルコニア焼結体を歯科用材料に適用する場合、例えば、L1は、58.0以上76.0以下であると好ましい。L2は、65.9以上80.5以下であると好ましい。L3は、69.1以上82.3以下であると好ましい。L4は、71.8以上84.2以下であると好ましい。 When the zirconia sintered body of the present invention is applied to a dental material, for example, L1 is preferably 58.0 or more and 76.0 or less. L2 is preferably 65.9 or more and 80.5 or less. L3 is preferably 69.1 or more and 82.3 or less. L4 is preferably 71.8 or more and 84.2 or less.
本発明のジルコニア焼結体を歯科用材料に適用する場合、例えば、a1は、−1.6以上7.6以下であると好ましい。a2は、−1.8以上5.5以下であると好ましい。a3は、−2.1以上1.4以下であると好ましい。a4は、−2.1以上1.8以下であると好ましい。 When the zirconia sintered body of the present invention is applied to a dental material, for example, a1 is preferably from -1.6 to 7.6. a2 is preferably -1.8 or more and 5.5 or less. a3 is preferably −2.1 or more and 1.4 or less. a4 is preferably from −2.1 to 1.8.
本発明のジルコニア焼結体を歯科用材料に適用する場合、例えば、b1は、5.5以上26.3以下であると好ましい。b2は、4.8以上20.7以下であると好ましい。b3は、3.5以上16.2以下であると好ましい。b4は、1.9以上16.0以下であると好ましい。 When the zirconia sintered body of the present invention is applied to a dental material, for example, b1 is preferably 5.5 or more and 26.3 or less. b2 is preferably 4.8 or more and 20.7 or less. b3 is preferably 3.5 or more and 16.2 or less. b4 is preferably from 1.9 to 16.0.
本発明のジルコニア焼結体を歯科用材料に適用する場合、好ましくは、L1は60.9以上72.5以下であり、a1は0.2以上5.9以下であり、b1は11.5以上24.9以下であり、L4は72.2以上79.2以下であり、a4は−1.2以上1.7以下であり、b4は6.0以上15.8以下である。より好ましくは、L1は63.8以上68.9以下であり、a1は2.0以上4.1以下であり、b1は17.5以上23.4以下であり、L4は72.5以上74.1以下であり、a4は−0.2以上1.6以下であり、b4は10.1以上15.6以下である。これにより、平均的な歯の色調に適合させることができる。 When the zirconia sintered body of the present invention is applied to a dental material, L1 is preferably 60.9 or more and 72.5 or less, a1 is 0.2 or more and 5.9 or less, and b1 is 11.5 or less. L2 is 72.2 or more and 79.2 or less, a4 is -1.2 or more and 1.7 or less, and b4 is 6.0 or more and 15.8 or less. More preferably, L1 is 63.8 or more and 68.9 or less, a1 is 2.0 or more and 4.1 or less, b1 is 17.5 or more and 23.4 or less, and L4 is 72.5 or more and 74 or less. .1 or less, a4 is -0.2 or more and 1.6 or less, and b4 is 10.1 or more and 15.6 or less. This makes it possible to adapt to the average tooth tone.
隣接する2点間の色差ΔE*abは以下の式で表すことができる。ΔL*は、隣接する2層におけるL*値の差(例えばL1−L2)である。Δa*は、隣接する2層におけるa*値の差(例えばa1−a2)である。Δb*は、隣接する2層におけるb*値の差(例えばb1−b2)である。第1点Aと第2点Bの色差をΔE*ab1、第2点Bと第3点Cの色差をΔE*ab2、及び第3点Cと第4点Dの色差をΔE*ab3としたとき、第1点A、第2点B、第3点C及び第4点Dの色度に上記関係がある場合、ΔE*ab1>ΔE*ab2>ΔE*ab3の関係が成立すると好ましい。例えば、ΔE*ab1は3.7以上14.3以下であると好ましい。ΔE*ab2は1.8以上10.5以下であると好ましい。ΔE*ab3は1.0以上4.8以下であると好ましい。これにより、天然歯と同様の色変化を再現することができる。 The color difference ΔE * ab between two adjacent points can be expressed by the following equation. ΔL * is a difference (for example, L1−L2) between L * values in two adjacent layers. Δa * is the difference between the a * values of two adjacent layers (for example, a1−a2). Δb * is a difference (for example, b1−b2) between b * values in two adjacent layers. The color difference between the first point A and the second point B is ΔE * ab1, the color difference between the second point B and the third point C is ΔE * ab2, and the color difference between the third point C and the fourth point D is ΔE * ab3. At this time, when the chromaticity of the first point A, the second point B, the third point C, and the fourth point D has the above relationship, it is preferable that the relationship of ΔE * ab1> ΔE * ab2> ΔE * ab3 holds. For example, ΔE * ab1 is preferably 3.7 or more and 14.3 or less. ΔE * ab2 is preferably 1.8 or more and 10.5 or less. ΔE * ab3 is preferably 1.0 or more and 4.8 or less. Thereby, a color change similar to that of a natural tooth can be reproduced.
第1点Aと第4点Dの色差をΔE*ab4としたとき、第1点A、第2点B、第3点C及び第4点Dの色度に上記関係がある場合、例えば、ΔE*ab4は30以下であると好ましい。第1点Aと第2点Bの色差ΔE*ab1、第2点Bと第3点Cの色差ΔE*ab2及び第3点Cと第4点の色差ΔE*ab3の合計から、第1点Aと第4点Dの色差ΔE*ab4を差し引いた値は、1以下であると好ましい。これにより、自然な色の変化を示すことができる。 Assuming that the color difference between the first point A and the fourth point D is ΔE * ab4, if the chromaticity of the first point A, the second point B, the third point C, and the fourth point D has the above relationship, for example, ΔE * ab4 is preferably 30 or less. Color difference Delta] E * ab1 the first point A and the second point B, and the sum of the color difference Delta] E * ab2 and the three points C and a fourth point color difference Delta] E * ab3 of the second point B and the third point C, the first point The value obtained by subtracting the color difference ΔE * ab4 between A and the fourth point D is preferably 1 or less. Thereby, a natural color change can be shown.
第4点Dの色度が上記範囲にある場合、第4点に対応する組成物単独でジルコニア焼結体を作製し、両面を鏡面加工した厚さ0.5mmの試料を作製してJISK7361に準拠して測定した光透過率は、27%以上であると好ましい。また、第1点Aの色度が上記範囲にある場合、第1点に対応する組成物単独でジルコニア焼結体を作製し、両面を鏡面加工した厚さ0.5mmの試料を作製してJISK7361に準拠して測定した光透過率は、10%以上であると好ましい。 When the chromaticity at the fourth point D is in the above range, a zirconia sintered body is prepared using the composition corresponding to the fourth point alone, and a 0.5 mm-thick sample having both surfaces mirror-finished is prepared and subjected to JISK7361. The light transmittance measured according to the above is preferably 27% or more. Further, when the chromaticity of the first point A is in the above range, a zirconia sintered body is produced using the composition corresponding to the first point alone, and a 0.5 mm-thick sample whose both surfaces are mirror-finished is produced. The light transmittance measured according to JIS K7361 is preferably 10% or more.
本発明のジルコニア焼結体10の第1方向Yの長さLは、少なくとも天然歯の露出部分に相当する長さを満たすと好ましい。例えば、ジルコニア焼結体10の長さLは5mm〜18mmであると好ましい。
It is preferable that the length L in the first direction Y of the zirconia sintered
次に、本発明のジルコニア焼結体を製造するための組成物及び仮焼体について説明する。組成物及び仮焼体は、上述の本発明のジルコニア焼結体の前駆体(中間製品)となるものである。仮焼体は、組成物を焼結に至らない温度で焼成(即ち仮焼)したものである。また、仮焼体には、成形加工したものも含まれる。たとえば、仮焼したジルコニアディスクをCAD/CAM(Computer-Aided Design/Computer-Aided Manufacturing)システムで加工した歯科用補綴物(例えば歯冠形状)も仮焼体に含まれる。 Next, the composition and the calcined body for producing the zirconia sintered body of the present invention will be described. The composition and the calcined body are precursors (intermediate products) of the above-described zirconia sintered body of the present invention. The calcined body is obtained by calcining (that is, calcining) the composition at a temperature that does not lead to sintering. Further, the calcined body also includes a molded body. For example, a calcined body includes a dental prosthesis (for example, a crown shape) in which a calcined zirconia disc is processed by a CAD / CAM (Computer-Aided Design / Computer-Aided Manufacturing) system.
組成物及び仮焼体は、(正方晶系)ジルコニア結晶粒子と、安定化剤と、酸化チタンと、を含有する。組成物は、酸化アルミニウムを含有してもよい。酸化アルミニウムはαアルミナであると好ましい。 The composition and the calcined body contain (tetragonal) zirconia crystal particles, a stabilizer, and titanium oxide. The composition may contain aluminum oxide. Preferably, the aluminum oxide is alpha alumina.
組成物におけるジルコニア粉末(顆粒状態)の平均粒径は、20μm〜40μmであると好ましい。 The average particle size of the zirconia powder (granular state) in the composition is preferably 20 μm to 40 μm.
組成物及び仮焼体中の安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム(CaO)、酸化マグネシウム(MgO)、イットリア、酸化セリウム(CeO2)等の酸化物が挙げられる。安定化剤は、正方晶系ジルコニア粒子が部分安定化できるような量を添加すると好ましい。例えば、安定化剤としてイットリアを使用する場合、イットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計mol数に対して、2.5mol%〜4.5mol%であると好ましく、3mol%〜4.5mol%であると好ましく、3.5mol%〜4.5mol%であるとより好ましい。 Examples of the stabilizer in the composition and the calcined body include oxides such as calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), yttria, and cerium oxide (CeO 2 ). The stabilizer is preferably added in such an amount that the tetragonal zirconia particles can be partially stabilized. For example, when using yttria as a stabilizer, the content of yttria is preferably 2.5 mol% to 4.5 mol%, preferably 3 mol% to 4.5 mol%, based on the total mol number of zirconia and yttria. Is more preferable, and it is more preferable that it is 3.5 mol%-4.5 mol%.
組成物及び仮焼体における酸化アルミニウムの含有率は、ジルコニア結晶粒子及び安定化剤の合計質量に対して、0質量%(無含有)〜0.3質量%であると好ましい。ジルコニア焼結体の強度を高めるためである。0.3質量%より多いとジルコニア焼結体の透明度が低下してしまう。 The content of aluminum oxide in the composition and the calcined body is preferably from 0% by mass (no content) to 0.3% by mass based on the total mass of the zirconia crystal particles and the stabilizer. This is for increasing the strength of the zirconia sintered body. If it is more than 0.3% by mass, the transparency of the zirconia sintered body will be reduced.
組成物及び仮焼体における酸化チタンの含有率は、ジルコニア結晶粒子及び安定化剤の合計質量に対して、0質量%(無含有)〜0.6質量%であると好ましい。ジルコニア結晶を粒成長させるためである。0.6質量%より多いとジルコニア焼結体の強度が低下してしまう。 The content of titanium oxide in the composition and the calcined body is preferably from 0% by mass (no content) to 0.6% by mass based on the total mass of the zirconia crystal particles and the stabilizer. This is for growing the zirconia crystal grains. If the amount is more than 0.6% by mass, the strength of the zirconia sintered body will decrease.
本発明の組成物及び仮焼体において、酸化ケイ素の含有率は、ジルコニア結晶粒子及び安定化剤の合計質量に対して、0.1質量%以下であると好ましく、組成物及び仮焼体は、酸化ケイ素(SiO2;シリカ)を実質的に含有しないと好ましい。酸化ケイ素が含有すると、ジルコニア焼結体の透明度が低下してしまうからである。ここに「実質的に含有しない」とは、本発明の性質、特性に影響を特に与えない範囲内という意義であり、好ましくは不純物レベルを超えて含有しないという趣旨であり、必ずしも検出限界未満であるということではない。 In the composition and the calcined body of the present invention, the content of silicon oxide is preferably 0.1% by mass or less based on the total mass of the zirconia crystal particles and the stabilizer. And silicon oxide (SiO 2 ; silica) is preferably not substantially contained. This is because when silicon oxide is contained, the transparency of the zirconia sintered body is reduced. Here, "substantially not contained" means that the property of the present invention is within a range that does not particularly affect the properties, and preferably means that the content is not exceeded beyond the impurity level, and is not necessarily below the detection limit. That is not to say.
本発明の組成物及び仮焼体は、着色用の顔料を含有する。顔料としては、例えば、酸化クロム(Cr2O3)、酸化エルビウム(Er2O3)、酸化鉄(Fe2O3)、酸化プラセオジム(Pr6O11)等が挙げられる。これらの顔料を複合的に用いてもよい。顔料の含有率は、部分的に異なっている。 The composition and the calcined body of the present invention contain a pigment for coloring. Examples of the pigment include chromium oxide (Cr 2 O 3 ), erbium oxide (Er 2 O 3 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), praseodymium oxide (Pr 6 O 11 ), and the like. These pigments may be used in combination. The pigment content is partially different.
例えば、成形した組成物及び仮焼体において、下端から全体の厚さに対して25%〜45%の領域を第1層、第1層上の、全体の厚さに対して5%〜25%の領域を第2層、第2層上の、全体の厚さに対して5%〜25%の領域を第3層、及び第3層上から上端までの、全体の厚さに対して25%〜45%の領域を第4層としたとき、第1層から第4層に向かって顔料の含有率が低下すると好ましい。 For example, in the molded composition and the calcined body, a region of 25% to 45% of the total thickness from the lower end is the first layer, and 5% to 25% of the total thickness on the first layer. % Area on the second layer, on the second layer, 5% to 25% of the total thickness relative to the total thickness of the third layer, and from the top to the top of the third layer. When the region of 25% to 45% is the fourth layer, it is preferable that the pigment content decreases from the first layer to the fourth layer.
例えば、組成物及び仮焼体から製造された焼結体を歯科用材料として使用する場合、顔料として、酸化エルビウム及び酸化鉄を添加することができる。この場合、第1層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が0.33質量%〜0.52質量%であり、酸化鉄の含有率が0.05質量%〜0.12質量%であると好ましい。第2層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が0.26質量%〜0.45質量%であり、酸化鉄の含有率が0.04質量%〜0.11質量%であると好ましい。第3層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が0.05質量%〜0.24質量%であり、酸化鉄の含有率が0.012質量%〜0.08質量%であると好ましい。第4層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が0質量%〜0.17質量%であり、酸化鉄の含有率が0質量%〜0.07質量%であると好ましい。酸化エルビウム及び酸化鉄の含有率は、第1層から第4層へ順に低下していくと好ましい。 For example, when a sintered body produced from the composition and the calcined body is used as a dental material, erbium oxide and iron oxide can be added as pigments. In this case, in the first layer, the content of erbium oxide is 0.33% by mass to 0.52% by mass and the content of iron oxide is 0.05% by mass with respect to the total mass of zirconia and the stabilizer. It is preferable that the content be from 0.1% by mass to 0.12% by mass. In the second layer, the erbium oxide content is 0.26% by mass to 0.45% by mass, and the iron oxide content is 0.04% by mass based on the total mass of zirconia and the stabilizer. The content is preferably 0.11% by mass. In the third layer, the content of erbium oxide is 0.05% by mass to 0.24% by mass and the content of iron oxide is 0.012% by mass to the total mass of zirconia and the stabilizer. The content is preferably 0.08% by mass. In the fourth layer, the content of erbium oxide is 0% by mass to 0.17% by mass, and the content of iron oxide is 0% by mass to 0.07% by mass based on the total mass of zirconia and the stabilizer. % Is preferable. It is preferable that the contents of erbium oxide and iron oxide decrease in order from the first layer to the fourth layer.
例えば、組成物及び仮焼体から製造された焼結体を歯科用材料として使用する場合、顔料として、酸化エルビウム、酸化鉄及び酸化クロムを添加することができる。例えば、組成物及び仮焼体から製造された焼結体を歯科用材料として使用する場合、第1層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が0.08質量%〜0.37質量%であり、酸化鉄の含有率が0.08質量%〜0.15質量%であり、酸化クロムの含有率が0.0008質量%〜0.0012質量%であると好ましい。第2層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が0.06質量%〜0.42質量%であり、酸化鉄の含有率が0.06質量%〜0.18質量%であり、酸化クロムの含有率が0.0006質量%〜0.001質量%であると好ましい。第3層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が0.06質量%〜0.17質量%であり、酸化鉄の含有率が0.018質量%〜0.042質量%であり、酸化クロムの含有率が0.0001質量%〜0.0003質量%であると好ましい。第4層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が0質量%〜0.12質量%であり、酸化鉄の含有率が0質量%〜0.001質量%であり、酸化クロムの含有率が0質量%〜0.0001質量%であると好ましい。酸化エルビウム、酸化鉄及び酸化クロムの含有率は、第1層から第4層へ順に低下していくと好ましい。 For example, when a sintered body manufactured from the composition and the calcined body is used as a dental material, erbium oxide, iron oxide, and chromium oxide can be added as a pigment. For example, when a sintered body produced from the composition and the calcined body is used as a dental material, in the first layer, the content of erbium oxide is 0.1 to the total mass of zirconia and a stabilizer. The content of iron oxide is 0.08% to 0.15% by mass, and the content of chromium oxide is 0.0008% to 0.0012% by mass. It is preferred that there is. In the second layer, the erbium oxide content is 0.06% by mass to 0.42% by mass and the iron oxide content is 0.06% by mass based on the total mass of zirconia and the stabilizer. 0.18% by mass, and the content of chromium oxide is preferably 0.0006% by mass to 0.001% by mass. In the third layer, the erbium oxide content is 0.06% by mass to 0.17% by mass and the iron oxide content is 0.018% by mass based on the total mass of zirconia and the stabilizer. 0.042% by mass, and the content of chromium oxide is preferably 0.0001% by mass to 0.0003% by mass. In the fourth layer, the content of erbium oxide is 0% by mass to 0.12% by mass, and the content of iron oxide is 0% by mass to 0.001% by mass based on the total mass of zirconia and the stabilizer. %, And the chromium oxide content is preferably 0% by mass to 0.0001% by mass. It is preferable that the contents of erbium oxide, iron oxide, and chromium oxide decrease in order from the first layer to the fourth layer.
例えば、組成物及び仮焼体から製造された焼結体を歯科用材料として使用する場合、第1層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が0.08質量%〜2.2質量%であり、酸化鉄の含有率が0.003質量%〜0.12質量%であり、酸化プラセオジムの含有率が0.003質量%〜0.12質量%であると好ましい。第2層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が0.06質量%〜1.9質量%であり、酸化鉄の含有率が0.002質量%〜0.11質量%であり、酸化プラセオジムの含有率が0.002質量%〜0.11質量%であると好ましい。第3層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が0.018質量%〜1質量%であり、酸化鉄の含有率が0.008質量%〜0.06質量%であり、酸化プラセオジムの含有率が0.0008質量%〜0.06質量%であると好ましい。第4層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が0質量%〜0.7質量%であり、酸化鉄の含有率が0質量%〜0.05質量%であり、酸化プラセオジムの含有率が0質量%〜0.05質量%であると好ましい。酸化エルビウム、酸化鉄及び酸化プラセオジムの含有率は、第1層から第4層へ順に低下していくと好ましい。 For example, when a sintered body produced from the composition and the calcined body is used as a dental material, in the first layer, the content of erbium oxide is 0.1 to the total mass of zirconia and a stabilizer. 08 mass% to 2.2 mass%, the content of iron oxide is 0.003 mass% to 0.12 mass%, and the content of praseodymium oxide is 0.003 mass% to 0.12 mass%. It is preferred that there is. In the second layer, the erbium oxide content is 0.06% by mass to 1.9% by mass, and the iron oxide content is 0.002% by mass to the total mass of zirconia and the stabilizer. 0.11% by mass, and the content of praseodymium oxide is preferably 0.002% by mass to 0.11% by mass. In the third layer, the erbium oxide content is 0.018% by mass to 1% by mass, and the iron oxide content is 0.008% by mass to 0.1% by mass based on the total mass of zirconia and the stabilizer. It is preferably 0.6% by mass and the content of praseodymium oxide is 0.0008% by mass to 0.06% by mass. In the fourth layer, the content of erbium oxide is 0% by mass to 0.7% by mass and the content of iron oxide is 0% by mass to 0.05% by mass based on the total mass of zirconia and the stabilizer. %, And the content of praseodymium oxide is preferably 0% by mass to 0.05% by mass. It is preferable that the contents of erbium oxide, iron oxide, and praseodymium oxide decrease in order from the first layer to the fourth layer.
顔料の含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対する添加量及び製造方法から理論的に算出することができる。 The content of the pigment can be theoretically calculated from the amount added to the total mass of zirconia and the stabilizer and the production method.
本発明の組成物には、粉体、粉体を溶媒に添加した流体、及び粉体を所定の形状に成形した成形体も含まれる。すなわち、組成物は、粉末状であってもよいし、ペースト状ないしウェット組成物でもよい(すなわち、溶媒中にあってもよいし、溶媒を含んでいてもよい)。また、組成物は、バインダ、顔料等の添加物を含有するものであってもよい。なお、上記含有率の算出において、溶媒やバインダ等の添加物の質量は考慮しない。 The composition of the present invention also includes a powder, a fluid obtained by adding the powder to a solvent, and a molded article obtained by molding the powder into a predetermined shape. That is, the composition may be in the form of a powder, or a paste or a wet composition (that is, it may be in a solvent or may contain a solvent). Further, the composition may contain additives such as a binder and a pigment. In the calculation of the content, the mass of additives such as a solvent and a binder is not considered.
本発明の組成物は、成形体である場合、いずれの成形方法によって成形されたものでもよく、例えばプレス成形、射出成形、光造形法によって成形されたものとすることができ、多段階的な成形を施したものでもよい。例えば、本発明の組成物をプレス成形した後に、さらにCIP(Cold Isostatic Pressing;冷間静水等方圧プレス)処理を施したものでもよい。 When the composition of the present invention is a molded article, it may be molded by any molding method, for example, press molding, injection molding, molded by stereolithography, multi-step, It may be formed. For example, the composition of the present invention may be subjected to CIP (Cold Isostatic Pressing: cold isostatic pressing) after press molding.
本発明の仮焼体は、本発明の組成物を常圧下で800℃〜1200℃で焼成することによって得ることができる。 The calcined body of the present invention can be obtained by firing the composition of the present invention at 800 ° C to 1200 ° C under normal pressure.
本発明の仮焼体は、常圧下で1350℃〜1600℃で焼成することにより、本発明のジルコニア焼結体となるものである。 The calcined body of the present invention is to be sintered at 1350 ° C. to 1600 ° C. under normal pressure to become the zirconia sintered body of the present invention.
組成物及び仮焼体の積層方向の長さ(厚さ)は、焼結収縮を考慮し、焼結体が目標とする長さを実現するように決定すると好ましい。例えば、目標とする焼結体の積層方向の長さが5mm〜18mmである場合、組成物及び仮焼体の積層方向の長さ(厚さ)は10mm〜26mmに設定することができる。 The length (thickness) of the composition and the calcined body in the laminating direction is preferably determined in consideration of sintering shrinkage so that the sintered body achieves a target length. For example, when the target length of the sintered body in the stacking direction is 5 mm to 18 mm, the length (thickness) of the composition and the calcined body in the stacking direction can be set to 10 mm to 26 mm.
次に、本発明の組成物、仮焼体及び焼結体の製造方法の一例について説明する。 Next, an example of a method for producing the composition, the calcined body, and the sintered body of the present invention will be described.
まず、水中でジルコニアと安定化剤を湿式混合してスラリーを形成する。次に、スラリーを乾燥させて造粒する。次に、造粒物を仮焼して、1次粉末を作製する。 First, a slurry is formed by wet mixing zirconia and a stabilizer in water. Next, the slurry is dried and granulated. Next, the granulated material is calcined to prepare a primary powder.
次に、1次粉末を、積層させる層の数に分ける。例えば、上述の計4層の組成物及び仮焼体を作製する場合には、1次粉末を4つに分け、第1〜第4粉末とする。各粉末に顔料を添加する。顔料の添加量は、各層の色を発現するように適宜調節する。そして、それぞれについて、水中で所望の粒径になるまでジルコニアを粉砕混合して、ジルコニアスラリーを形成する。次に、スラリーを乾燥させて造粒し、各層の2次粉末を作製する。酸化アルミニウム、酸化チタン、バインダ等の添加剤を添加する場合には、1次粉末の作製時に添加してもよいし、2次粉末の作製時に添加してもよい。 Next, the primary powder is divided into the number of layers to be laminated. For example, in the case of producing the above-described composition and calcined body of four layers in total, the primary powder is divided into four parts to be first to fourth powders. Add pigment to each powder. The amount of the pigment added is appropriately adjusted so that the color of each layer is developed. Then, zirconia is pulverized and mixed in water until a desired particle size is obtained, thereby forming a zirconia slurry. Next, the slurry is dried and granulated to produce a secondary powder for each layer. When an additive such as aluminum oxide, titanium oxide, or a binder is added, it may be added at the time of producing the primary powder or may be added at the time of producing the secondary powder.
次に、複数の粉末を順に積層させていく。上層を積層する前に、プレス処理を施すことなく下層の上面を平坦にならす。例えば、下層の粉末の上面をすりきったりして、上面を平坦にする。例えば、上述の計4層の組成物及び仮焼体を作製する場合、型に、第1粉末を所定の厚さ(例えば全体の厚さの25%〜45%)まで充填する。このとき、プレス処理を施さずに、第1粉末の上面を平坦にする。次に、第1粉末の上に、第2粉末を所定の厚さ(例えば全体の厚さの5%〜25%)まで充填する。第2層の上面もプレス処理を施さずに平坦にする。第2粉末の上に、第3粉末を所定の厚さ(例えば全体の厚さの5%〜25%)まで充填する。第3層の上面もプレス処理を施さずに平坦にする。次に、第3粉末の上に、第4粉末を所定の厚さ(例えば全体の厚さの25%〜45%)まで充填する。第4層の上面もプレス処理を施さずに平坦にする。第1層から第4層にかけて顔料の含有率が順に増大又は減少するように積層すると好ましい。 Next, a plurality of powders are sequentially laminated. Before laminating the upper layer, the upper surface of the lower layer is flattened without performing a pressing process. For example, the upper surface of the lower layer powder is scraped to make the upper surface flat. For example, when producing the above-described composition and calcined body of a total of four layers, the mold is filled with the first powder to a predetermined thickness (for example, 25% to 45% of the total thickness). At this time, the upper surface of the first powder is flattened without performing the pressing process. Next, the second powder is filled on the first powder to a predetermined thickness (for example, 5% to 25% of the total thickness). The upper surface of the second layer is also flattened without performing a press process. The third powder is filled on the second powder to a predetermined thickness (for example, 5% to 25% of the total thickness). The upper surface of the third layer is also flattened without performing a press process. Next, the fourth powder is filled on the third powder to a predetermined thickness (for example, 25% to 45% of the total thickness). The upper surface of the fourth layer is also flattened without performing a press process. It is preferable that the pigments are laminated such that the pigment content increases or decreases in order from the first layer to the fourth layer.
次層を充填するまえにプレス処理を施さないことにより、焼結体において、隣接する層間の密着性を高めることができる。これにより、強度を高めることができる。さらに、隣接する層間の色の差異を緩和することができる。これにより、焼結体において、積層方向に色を自然に変化させることができる(グラデーションを作り出すことができる)。 By not performing the press treatment before filling the next layer, the adhesion between adjacent layers in the sintered body can be increased. Thereby, the strength can be increased. Further, the color difference between adjacent layers can be reduced. Thereby, in the sintered body, the color can be naturally changed in the laminating direction (gradation can be created).
また、この方法によれば、各主要層の間に中間層を必要としない。すなわち、主要層を4層積層する場合、4層だけを積層すればよい。また、各層毎にプレス処理を必要としない。これにより、手間及び時間を大きく削減することができ、製造コストを低下させることができる。 Also, according to this method, no intermediate layer is required between each main layer. That is, when four main layers are stacked, only four layers may be stacked. Also, no press treatment is required for each layer. Thereby, labor and time can be greatly reduced, and the manufacturing cost can be reduced.
次に、全層を積層したら、プレス成形して、本発明の組成物としての成形物を作製する。 Next, after all the layers are laminated, press molding is performed to produce a molded product as the composition of the present invention.
仮焼体を作製しない場合には、組成物を1400℃〜1600℃、好ましくは1450℃〜1550℃で焼成することにより、ジルコニア粉末を焼結させて、本発明のジルコニア焼結体を製造する。成形物の段階で所望の形状に成形してもよい。 When a calcined body is not prepared, the zirconia powder is sintered by firing the composition at 1400 ° C. to 1600 ° C., preferably 1450 ° C. to 1550 ° C. to produce the zirconia sintered body of the present invention. . You may shape | mold to a desired shape at the stage of a molded object.
仮焼体を作製する場合には、組成物を800℃〜1200℃で焼成して、仮焼体を作製する。次に、仮焼体を1400℃〜1600℃、好ましくは1450℃〜1550℃で焼成することにより、ジルコニア粉末を焼結させて、本発明のジルコニア焼結体を製造する。成形は、仮焼体の段階で切削加工等により実施してもよいし、焼結後に実施してもよい。成形は、CAD/CAMシステムで実施することができる。 When producing a calcined body, the composition is fired at 800 to 1200 ° C. to produce a calcined body. Next, the calcined body is fired at 1400 ° C. to 1600 ° C., preferably 1450 ° C. to 1550 ° C. to sinter the zirconia powder to produce the zirconia sintered body of the present invention. The forming may be performed by cutting or the like at the stage of the calcined body, or may be performed after sintering. Molding can be performed with a CAD / CAM system.
歯科用補綴物の製造方法は、仮焼体又は焼結体を歯冠形状に成形する以外は、焼結体の上記製造方法と同様である。 The method for manufacturing the dental prosthesis is the same as the above-described method for manufacturing a sintered body, except that the calcined body or the sintered body is formed into a crown shape.
なお、上記実施形態においては、4層の積層体に基づく組成物、仮焼体及び焼結体を例示したが、4層に限定されるものではない。例えば、上述の第1層及び第4層の2層の積層体から作製された組成物、仮焼体及び焼結体であってもよい。または、上述の第1層、第2層及び第4層、もしくは第1層、第3層及び第4層の3層の積層体から作製された組成物、仮焼体及び焼結体であってもよい。また、図1は、各点の位置関係や方向の説明を容易にするためのものであり、形状や寸法は図1に示す形態に限定されるものではない。 In the above-described embodiment, the composition, the calcined body, and the sintered body based on the four-layered laminate are illustrated, but the composition is not limited to four layers. For example, a composition, a calcined body, and a sintered body made from the above-described two-layered laminate of the first layer and the fourth layer may be used. Alternatively, a composition, a calcined body, and a sintered body manufactured from the above-described first layer, second layer, and fourth layer, or a laminate of three layers of the first layer, the third layer, and the fourth layer may be used. You may. Moreover, FIG. 1 is for facilitating the description of the positional relationship and direction of each point, and the shape and dimensions are not limited to the form shown in FIG.
[実施例1〜10]
顔料の含有率が段階的に異なるジルコニア焼結体を作製し、色度を測定した。
[Examples 1 to 10]
Zirconia sintered bodies having different pigment contents were produced stepwise, and the chromaticity was measured.
まず、安定化剤を含有するジルコニア粉末を作製した。正方晶ジルコニア粉末92.8質量%に、安定化剤としてイットリア7.2質量%添加した。ジルコニアとイットリアの混合粉末(100質量%)に対して、アルミナ0.1質量%添加するようにアルミナゾルを添加し、さらにジルコニアとイットリアの混合粉末(100質量%)に対して、水200質量%、消泡剤0.2質量%、及び分散剤1質量%を添加して、この混合物をボールミルで20時間粉砕した。粉砕後にできたスラリーの平均粒子径は0.12μmであった。次に、スプレードライヤにて造粒し、できた顆粒を950℃で2時間仮焼して1次粉末を作製した。 First, a zirconia powder containing a stabilizer was prepared. 7.2% by mass of yttria was added as a stabilizer to 92.8% by mass of tetragonal zirconia powder. To the mixed powder of zirconia and yttria (100% by mass), alumina sol was added so as to add 0.1% by mass of alumina, and further, 200% by mass of water was added to the mixed powder of zirconia and yttria (100% by mass). , An antifoaming agent of 0.2% by mass, and a dispersing agent of 1% by mass, and the mixture was pulverized by a ball mill for 20 hours. The average particle size of the slurry formed after the pulverization was 0.12 μm. Next, the mixture was granulated by a spray dryer, and the resulting granules were calcined at 950 ° C. for 2 hours to prepare a primary powder.
次に、1次粉末を4つに分けた。各粉末を第1〜第4粉末とする。実施例1〜10において、各粉末に、下記表1〜10に示す顔料を添加した。表に示す数値は、ジルコニアとイットリアの混合粉末(100質量%)に対する添加率である。また、各粉末に、ジルコニアとイットリアの混合粉末(100質量%)に対して、チタニア0.2質量%、水200質量%、消泡剤0.2質量%、及び分散剤1質量%を添加して、この混合物をボールミルで15時間粉砕した。粉砕後にできたスラリーの平均粒子径は0.13μmであった。次に、バインダ2.4質量%及び離型剤1質量%を添加して、ボールミルで15分間混合した。次に、できたスラリーをスプレードライヤにて造粒して、第1〜第4粉末の2次粉末を作製した。 Next, the primary powder was divided into four parts. These powders are referred to as first to fourth powders. In Examples 1 to 10, pigments shown in Tables 1 to 10 below were added to each powder. The numerical values shown in the table are the addition ratios to the mixed powder of zirconia and yttria (100% by mass). To each powder, 0.2% by mass of titania, 200% by mass of water, 0.2% by mass of defoamer, and 1% by mass of dispersant were added to the mixed powder of zirconia and yttria (100% by mass). The mixture was ground in a ball mill for 15 hours. The average particle size of the slurry formed after the pulverization was 0.13 μm. Next, 2.4% by mass of a binder and 1% by mass of a release agent were added and mixed by a ball mill for 15 minutes. Next, the resulting slurry was granulated by a spray dryer to prepare secondary powders of the first to fourth powders.
次に、成形体を作製した。内寸82mm×25mmの金型に、第1粉末を35g充填し、上面をすりきって第1粉末の上面を平坦にならした。次に、第1粉末上に、第2粉末を15g充填し、上面をすりきって第2粉末の上面を平坦にならした。次に、第2粉末上に、第3粉末を15g充填し、上面をすりきって第3粉末の上面を平坦にならした。次に、第3粉末上に、第4粉末を35g充填し、上面をすりきって第4粉末の上面を平坦にならした。次に、上型をセットし、一軸プレス成形機によって、面圧300kg/cm2で90秒間、1次プレス成形した。次に、1次プレス成形体を1700kg/cm2で5分間、CIP成形して、成形体を作製した。 Next, a molded body was produced. A mold having an inner size of 82 mm × 25 mm was filled with 35 g of the first powder, and the upper surface was cleaned to flatten the upper surface of the first powder. Next, the first powder was filled with 15 g of the second powder, and the upper surface was wiped to flatten the upper surface of the second powder. Next, 15 g of the third powder was filled on the second powder, and the upper surface was wiped off to flatten the upper surface of the third powder. Next, 35 g of the fourth powder was filled on the third powder, and the upper surface was wiped off to flatten the upper surface of the fourth powder. Next, the upper mold was set, and primary press molding was performed by a uniaxial press molding machine at a surface pressure of 300 kg / cm 2 for 90 seconds. Next, the primary press molded body was subjected to CIP molding at 1700 kg / cm 2 for 5 minutes to produce a molded body.
次に、成形体を1000℃で2時間焼成して仮焼体を作製した。次に、CAD/CAMシステム(カタナシステム、クラレノリタケデンタル社)を用いて歯冠形状に成形した。次に、仮焼体を1500℃で2時間焼成して、焼結体を作製した。第1〜第4粉末の積層方向の焼結体の長さは8mmであった。 Next, the molded body was fired at 1000 ° C. for 2 hours to produce a calcined body. Next, it was formed into a crown shape using a CAD / CAM system (Katana System, Kuraray Noritake Dental). Next, the calcined body was fired at 1500 ° C. for 2 hours to produce a sintered body. The length of the sintered body of the first to fourth powders in the stacking direction was 8 mm.
実施例1〜10のいずれの焼結体も、組成物の第1層に相当する領域から第4層に相当する領域に向かって、薄黄色から黄白色へと変化するグラデーションが形成され、天然歯と同様の外観を呈していた。 In any of the sintered bodies of Examples 1 to 10, a gradation changing from pale yellow to yellowish white was formed from a region corresponding to the first layer of the composition to a region corresponding to the fourth layer, and the natural It had the same appearance as a tooth.
そこで、第1粉末、第2粉末、第3粉末、及び第4粉末について、それぞれ単独の焼結体を作製し、L*a*b*表色系による色度を測定した。色度は、焼結体を直径14mm、厚さ1.2mmの円板に加工し、その両面を研磨した後、オリンパス社製の測定装置CE100-DC/USを用いて測定した。また、色度の測定結果に基づき、隣接する層間の色差ΔE*ab1〜3を算出した。さらに、第1層と第4層間の色差ΔE*ab4を算出した。そして、(ΔE*ab1+ΔE*ab2+ΔE*ab3)−ΔE*ab4を算出した。表11〜20に色度を示す。表21〜22に色差を示す。 Therefore, each of the first powder, the second powder, the third powder, and the fourth powder was formed into a single sintered body, and the chromaticity in the L * a * b * color system was measured. The chromaticity was measured using a measuring device CE100-DC / US manufactured by Olympus after processing the sintered body into a disk having a diameter of 14 mm and a thickness of 1.2 mm, polishing both surfaces thereof. Further, based on the measurement results of the chromaticity, the color differences ΔE * ab 1-3 between adjacent layers were calculated. Furthermore, the calculation of the first layer and the fourth interlayer color difference Delta] E * ab 4. Then, (ΔE * ab 1 + ΔE * ab 2 + ΔE * ab 3 ) −ΔE * ab 4 was calculated. Tables 11 to 20 show the chromaticity. Tables 21 to 22 show the color differences.
各粉末の色度は、複数の粉末の積層体から作製したジルコニア焼結体の各点の色度を表しているものと考えられる。実施例9の4つ焼結体の組み合わせは全体として明るい色を呈した。実施例10の4つの焼結体の組み合わせは全体として暗い色を呈した。 It is considered that the chromaticity of each powder represents the chromaticity of each point of the zirconia sintered body produced from the laminated body of the plurality of powders. The combination of the four sintered bodies of Example 9 exhibited a bright color as a whole. The combination of the four sintered bodies of Example 10 exhibited a dark color as a whole.
第1層の焼結体において、L*は58〜76、a*は−2〜8、b*は5〜27であった。第2層の焼結体において、L*は66〜81、a*は−2〜6、b*は4〜21であった。第3層の焼結体において、L*は69〜83、a*は−2〜2、b*は3〜17であった。第4層の焼結体において、L*は71〜84、a*は−2〜1、b*は2〜15であった。 In the sintered body of the first layer, L * is 58~76, a * is -2~8, b * was 5 to 27. In the sintered body of the second layer, L * was 66 to 81, a * was -2 to 6, and b * was 4 to 21. In the sintered body of the third layer, L * was 69 to 83, a * was -2 to 2, and b * was 3 to 17. In the sintered body of the fourth layer, L * was 71 to 84, a * was -2 to 1, and b * was 2 to 15.
第1層の焼結体と第2層の焼結体の色差は3〜15であった。第2層の焼結体と第3層の焼結体の色差は1〜11であった。第3層の焼結体と第4層の焼結体の色差は1〜4であった。第1層から第4層に向けて、隣接する層間の色差は小さくなる傾向にあった。また、第1層の焼結体と第4層の焼結体の色差は8〜29であった。第1層の焼結体と第2層の焼結体の色差、第2層の焼結体と第3層の焼結体の色差及び第3層の焼結体と第4層の焼結体の色差の合計から、第1層の焼結体と第4層の焼結体の色差を差し引いた値は、1以下となった。 The color difference between the first layer sintered body and the second layer sintered body was 3 to 15. The color difference between the sintered body of the second layer and the sintered body of the third layer was 1 to 11. The color difference between the sintered body of the third layer and the sintered body of the fourth layer was 1 to 4. From the first layer to the fourth layer, the color difference between adjacent layers tends to decrease. The color difference between the sintered body of the first layer and the sintered body of the fourth layer was 8 to 29. Color difference between sintered body of first layer and sintered body of second layer, color difference between sintered body of second layer and sintered body of third layer, and sintering of sintered body of third layer and fourth layer The value obtained by subtracting the color difference between the sintered body of the first layer and the sintered body of the fourth layer from the sum of the color differences of the bodies was 1 or less.
実施例4における第1粉末、第2粉末、第3粉末、及び第4粉末について、それぞれ単独のジルコニア焼結体を作製し、曲げ強度、破壊靭性及び水熱処理後の単斜晶のピーク比を測定した。測定結果を表23に示す。ジルコニア焼結体の曲げ強度はJISR1601に準拠して測定した。ジルコニア焼結体の破壊靭性はJISR1607に準拠して測定した。水熱処理試験は、180℃、1MPa、5時間の条件でISO13356に準拠した。水熱処理試験を施した後、CuKα線でジルコニア焼結体のX線回折パターンを測定し、単斜晶のピーク比、すなわち水熱処理試験によって単斜晶へ相転移した程度を測定した。いずれの焼結体も曲げ強度は1200MPa以上、破壊靭性も4MPa・m1/2以上、かつ単斜晶のピーク比も1以下であった。他の実施例におけるジルコニア焼結体も組成は同様であるので同様の結果が得られると考えられる。 For each of the first powder, the second powder, the third powder, and the fourth powder in Example 4, a single zirconia sintered body was prepared, and the bending strength, the fracture toughness, and the peak ratio of the monoclinic crystal after hydrothermal treatment were determined. It was measured. Table 23 shows the measurement results. The bending strength of the zirconia sintered body was measured according to JISR1601. The fracture toughness of the zirconia sintered body was measured according to JISR1607. The hydrothermal treatment test conformed to ISO13356 at 180 ° C., 1 MPa, and 5 hours. After the hydrothermal treatment test, the X-ray diffraction pattern of the zirconia sintered body was measured with CuKα radiation, and the peak ratio of monoclinic crystals, that is, the degree of phase transition to monoclinic by the hydrothermal treatment test was measured. Each sintered body had a bending strength of 1200 MPa or more, a fracture toughness of 4 MPa · m 1/2 or more, and a monoclinic peak ratio of 1 or less. Since the compositions of the zirconia sintered bodies in other examples are the same, it is considered that similar results are obtained.
実施例4における第1〜第4粉末を積層させた焼結体の曲げ強度を測定した。曲げ強度は、仮焼体及び焼結体について測定した。比較例として、各粉末を充填するたびプレス処理を施した組成物から製造した焼結体についても曲げ強度を測定した。試験片は、長手方向を積層方向に沿って切り出したものである。図2に示すように、試験片において、第2粉末と第3粉末間の境界は、試験片の中央に位置している。3点曲げ試験の荷重点は、当該境界の位置に合わせてある。表24に測定結果を示す。 The bending strength of the sintered body obtained by laminating the first to fourth powders in Example 4 was measured. The bending strength was measured for the calcined body and the sintered body. As a comparative example, the bending strength was also measured for a sintered body manufactured from the composition subjected to the press treatment each time each powder was filled. The test piece was obtained by cutting out the longitudinal direction along the laminating direction. As shown in FIG. 2, in the test piece, the boundary between the second powder and the third powder is located at the center of the test piece. The load point of the three-point bending test is adjusted to the position of the boundary. Table 24 shows the measurement results.
各層の粉末を充填するたびにプレス処理を施した仮焼体及び焼結体に比べ、プレス処理を施さない仮焼体及び焼結体のほうが曲げ強度を高くすることができた。また、プレス処理を施した仮焼体及び焼結体は、積層の境界面が破壊されたのに対し、プレス処理を施さない仮焼体及び焼結体は、境界付近で破壊され、境界面に限られなかった。これより、プレス処理を施さないほうが層間の接合を高めることができることが分かった。他の実施例におけるジルコニア焼結体も組成は同様であるので同様の結果が得られると考えられる。 Each time the powder of each layer was filled, the calcined body and the sintered body not subjected to the press treatment could have higher bending strength than the calcined body and the sintered body subjected to the press treatment. In addition, the calcined body and the sintered body subjected to the press treatment were broken at the boundary surface of the laminate, whereas the calcined body and the sintered body not subjected to the press treatment were destroyed near the boundary, and the boundary surface was broken. Was not limited to From this, it was found that the non-pressing treatment can enhance the bonding between the layers. Since the compositions of the zirconia sintered bodies in other examples are the same, it is considered that similar results are obtained.
本発明のジルコニア焼結体、並びにジルコニア焼結体用の組成物及び仮焼体は、上記実施形態に基づいて説明されているが、上記実施形態に限定されることなく、本発明の範囲内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、種々の開示要素(各請求項の各要素、各実施形態ないし実施例の各要素、各図面の各要素等を含む)に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができることはいうまでもない。また、本発明の請求の範囲の枠内において、種々の開示要素(各請求項の各要素、各実施形態ないし実施例の各要素、各図面の各要素等を含む)の多様な組み合わせ・置換ないし選択が可能である。 The zirconia sintered body of the present invention, and the composition and calcined body for the zirconia sintered body have been described based on the above embodiment, but are not limited to the above embodiment, and are within the scope of the present invention. And various modifications to various disclosed elements (including each element of each claim, each element of each embodiment or example, each element of each drawing, etc.) based on the basic technical idea of the present invention. Of course, changes and improvements can be included. Various combinations and replacements of various disclosed elements (including each element of each claim, each element of each embodiment or example, each element of each drawing, etc.) within the scope of the claims of the present invention. Or you can choose.
本発明のさらなる課題、目的及び展開形態は、請求の範囲を含む本発明の全開示事項からも明らかにされる。 Further objects, objects and developments of the present invention will be apparent from the entire disclosure of the present invention including the claims.
本書に記載した数値範囲については、当該範囲内に含まれる任意の数値ないし小範囲が、別段の記載のない場合でも具体的に記載されているものと解釈されるべきである。 Any numerical range or small range included within the numerical range described herein should be construed as being specifically described even if not otherwise specified.
[付記1]
一端から他端に向かう第1方向に延在する直線上において、
前記一端から全長の25%までの区間にある第1点のL*a*b*表色系による色度(L*,a*,b*)を(L1,a1,b1)とし、
前記他端から全長の25%までの区間にある第2点のL*a*b*表色系による色度(L*,a*,b*)を(L2,a2,b2)としたとき、
L1が58.0以上76.0以下であり、
a1が−1.6以上7.6以下であり、
b1が5.5以上26.3以下であり、
L2が71.8以上84.2以下であり、
a2が−2.1以上1.8以下であり、
b2が1.9以上16.0以下であり、
L1<L2であり、
a1>a2であり、
b1>b2であり、
前記第1点から前記第2点に向かってL*a*b*表色系による色度の増減傾向が変化しないことを特徴とするジルコニア焼結体。
[付記2]
前記第1点と前記第2点とを結ぶ直線上において、
前記第1点から前記第2点に向かってL*値が1以上減少する区間が存在せず、
前記第1点から前記第2点に向かってa*値が1以上増加する区間が存在せず、
前記第1点から前記第2点に向かってb*値が1以上増加する区間が存在しない
ことを特徴とする付記1に記載のジルコニア焼結体。
[付記3]
前記第1点から前記第2点を結ぶ直線上において、前記第1点と前記第2点の間にある第3点のL*a*b*表色系による色度(L*,a*,b*)を(L3,a3,b3)としたとき、
L3が65.9以上80.5以下であり、
a3が−1.8以上5.5以下であり、
b3が4.8以上20.7以下であり、
L1<L3<L2であり、
a1>a3>a2であり、
b1>b3>b2である、
ことを特徴とする付記1又は2に記載のジルコニア焼結体。
[付記4]
前記第1点から前記第2点を結ぶ直線上において、前記第3点と前記第2点の間にある第4点のL*a*b*表色系による色度(L*,a*,b*)を(L4,a4,b4)としたとき、
L4が69.1以上82.3以下であり、
a4が−2.1以上1.4以下であり、
b4が3.5以上16.2以下であり、
L1<L3<L4<L2であり、
a1>a3>a4>a2であり、
b1>b3>b4>b2である、
ことを特徴とする付記3に記載のジルコニア焼結体。
[付記5]
前記第3点は前記一端から全長の45%の距離にあり、
前記第4点は前記一端から全長の55%の距離にある、
ことを特徴とする付記4に記載のジルコニア焼結体。
[付記6]
前記第1点、前記第3点、前記第4点及び前記第2点において、
隣接する2点におけるL*値の差をΔL*とし、
隣接する2点におけるa*値の差をΔa*とし、
隣接する2点におけるb*値の差をΔb*とし、
以下の式1よりΔE*abを算出した場合、
前記第1点と前記第3点間のΔE*abは3.7以上14.3以下であり、
前記第3点と前記第4点間のΔE*abは1.8以上10.5以下であり、
前記第4点と前記第2点間のΔE*abは1.0以上4.8以下である、
ことを特徴とする付記4又は5に記載のジルコニア焼結体。
[式1]
[付記7]
前記第1点から前記第2点を結ぶ直線上において、前記第1点と前記第2点の間にある第3点のL*a*b*表色系による色度(L*,a*,b*)を(L3,a3,b3)としたとき、
L3が69.1以上82.3以下であり、
a3が−2.1以上1.4以下であり、
b3が3.5以上16.2以下であり、
L1<L3<L2であり、
a1>a3>a2であり、
b1>b3>b2である、
ことを特徴とする付記1又は2に記載のジルコニア焼結体。
[付記8]
前記一端から前記他端までの距離は5mm〜18mmであることを特徴とする付記1〜7のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
[付記9]
前記第1方向と直交する第2方向に沿って色が変化しないことを特徴とする付記1〜8のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
[付記10]
前記第2方向に延在する直線上の2点において、
前記2点間のL*値の差をΔL*とし、
前記2点間のa*値の差をΔa*とし、
前記2点間のb*値の差をΔb*とし、
以下の式2よりΔE*abを算出した場合、
ΔE*abが1未満であることを特徴とする付記9に記載のジルコニア焼結体。
[式2]
[付記11]
JISR1601に準拠して測定した曲げ強度が1000MPa以上であることを特徴とする付記1〜10のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
[付記12]
JISR1607に準拠して測定した破壊靭性が3.5MPa・m1/2以上であることを特徴とする付記1〜11のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
[付記13]
180℃、1MPaで5時間水熱処理試験を施した後のジルコニア焼結体のX線回折パターンにおいて、2θが30°付近の正方晶由来の[111]ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する、2θが28°付近の単斜晶由来の[11−1]ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が1以下であることを特徴とする付記1〜12のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
[付記14]
1400℃〜1600℃で焼結することにより付記1〜13のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体となることを特徴とする、ジルコニア焼結体を製造するための仮焼体。
[付記15]
1400℃〜1600℃で焼結することにより付記1〜13のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体となることを特徴とする、ジルコニア焼結体を製造するための組成物。
[付記16]
800℃〜1200℃で焼成することにより付記14に記載の仮焼体となることを特徴とする、ジルコニア焼結体を製造するための組成物。
[付記17]
付記14に記載の仮焼体を切削加工した後に焼結した状態であることを特徴とする歯科用補綴物。
[付記18]
付記14に記載の仮焼体を、CAD/CAMシステムを用いて切削加工した後に焼結した状態であることを特徴とする付記17に記載の歯科用補綴物。
[Appendix 1]
On a straight line extending in a first direction from one end to the other end,
The chromaticity (L * , a * , b * ) of the first point in the section from the one end to 25% of the total length in the L * a * b * color system is (L1, a1, b1),
When the chromaticity (L * , a * , b * ) of the second point in the section from the other end to 25% of the total length in the L * a * b * color system is (L2, a2, b2). ,
L1 is 58.0 or more and 76.0 or less,
a1 is -1.6 or more and 7.6 or less,
b1 is not less than 5.5 and not more than 26.3,
L2 is not less than 71.8 and not more than 84.2,
a2 is −2.1 or more and 1.8 or less,
b2 is 1.9 or more and 16.0 or less,
L1 <L2,
a1> a2,
b1> b2,
A zirconia sintered body characterized in that the chromaticity increase / decrease tendency in the L * a * b * color system does not change from the first point to the second point.
[Appendix 2]
On a straight line connecting the first point and the second point,
There is no section where the L * value decreases by 1 or more from the first point toward the second point,
There is no section where the a * value increases by 1 or more from the first point toward the second point,
2. The zirconia sintered body according to claim 1, wherein there is no section in which the b * value increases by 1 or more from the first point toward the second point.
[Appendix 3]
On a straight line connecting the first point and the second point, the chromaticity (L * , a * ) of the third point between the first point and the second point according to the L * a * b * color system . , B * ) is (L3, a3, b3),
L3 is 65.9 or more and 80.5 or less,
a3 is -1.8 or more and 5.5 or less,
b3 is 4.8 or more and 20.7 or less,
L1 <L3 <L2, and
a1>a3> a2, and
b1>b3> b2,
3. The zirconia sintered body according to Supplementary Note 1 or 2, characterized in that:
[Appendix 4]
On a straight line connecting the first point to the second point, the chromaticity (L * , a * ) of the fourth point between the third point and the second point in the L * a * b * color system . , B * ) is (L4, a4, b4),
L4 is 69.1 or more and 82.3 or less,
a4 is -2.1 or more and 1.4 or less,
b4 is 3.5 or more and 16.2 or less,
L1 <L3 <L4 <L2, and
a1>a3>a4> a2, and
b1>b3>b4> b2,
The zirconia sintered body according to supplementary note 3, characterized in that:
[Appendix 5]
The third point is at a distance of 45% of the total length from the one end,
The fourth point is at a distance of 55% of the total length from the one end;
A zirconia sintered body according to claim 4, characterized in that:
[Appendix 6]
At the first point, the third point, the fourth point, and the second point,
The difference between the L * values at two adjacent points is ΔL * ,
The difference between the a * values at two adjacent points is Δa * ,
The difference between the b * values at two adjacent points is Δb * ,
When ΔE * ab is calculated from the following equation 1,
ΔE * ab between the first point and the third point is not less than 3.7 and not more than 14.3,
ΔE * ab between the third point and the fourth point is 1.8 or more and 10.5 or less;
ΔE * ab between the fourth point and the second point is 1.0 or more and 4.8 or less;
6. The zirconia sintered body according to Supplementary Note 4 or 5, wherein:
[Equation 1]
[Appendix 7]
On a straight line connecting the first point and the second point, the chromaticity (L * , a * ) of the third point between the first point and the second point according to the L * a * b * color system . , B * ) is (L3, a3, b3),
L3 is 69.1 or more and 82.3 or less,
a3 is −2.1 or more and 1.4 or less,
b3 is not less than 3.5 and not more than 16.2;
L1 <L3 <L2, and
a1>a3> a2, and
b1>b3> b2,
3. The zirconia sintered body according to Supplementary Note 1 or 2, characterized in that:
[Appendix 8]
The zirconia sintered body according to any one of supplementary notes 1 to 7, wherein a distance from the one end to the other end is 5 mm to 18 mm.
[Appendix 9]
The zirconia sintered body according to any one of supplementary notes 1 to 8, wherein a color does not change along a second direction orthogonal to the first direction.
[Appendix 10]
At two points on a straight line extending in the second direction,
The difference in L * value between the two points is ΔL * ,
The difference in a * value between the two points is Δa * ,
The difference in b * value between the two points is Δb * ,
When ΔE * ab is calculated from the following equation 2,
The zirconia sintered body according to supplementary note 9, wherein ΔE * ab is less than 1.
[Equation 2]
[Appendix 11]
The zirconia sintered body according to any one of supplementary notes 1 to 10, wherein a bending strength measured according to JISR1601 is 1000 MPa or more.
[Supplementary Note 12]
12. The zirconia sintered body according to any one of Supplementary Notes 1 to 11, wherein a fracture toughness measured in accordance with JISR1607 is 3.5 MPa · m 1/2 or more.
[Appendix 13]
In the X-ray diffraction pattern of the zirconia sintered body after being subjected to the hydrothermal treatment test at 180 ° C. and 1 MPa for 5 hours, the height of the peak existing near the position where the [111] peak derived from the tetragonal crystal where 2θ is around 30 ° occurs. Any one of supplementary notes 1 to 12, wherein a ratio of a height of a peak existing near a position where a [11-1] peak derived from a monoclinic crystal where 2θ is around 28 ° to 2 ° is 1 or less. The zirconia sintered body according to claim 1.
[Appendix 14]
14. A calcined body for producing a zirconia sintered body, characterized in that the sintered body is a zirconia sintered body according to any one of supplementary notes 1 to 13 by sintering at 1400 ° C to 1600 ° C.
[Appendix 15]
14. A composition for producing a zirconia sintered body, characterized in that the zirconia sintered body according to any one of supplementary notes 1 to 13 is obtained by sintering at 1400 ° C. to 1600 ° C.
[Appendix 16]
A composition for producing a zirconia sintered body, characterized in that the calcined body according to supplementary note 14 is obtained by firing at 800 to 1200 ° C.
[Appendix 17]
A dental prosthesis characterized in that the calcined body according to supplementary note 14 is cut and then sintered.
[Appendix 18]
18. The dental prosthesis according to supplementary note 17, wherein the calcined body according to supplementary note 14 is in a sintered state after being cut using a CAD / CAM system.
本発明のジルコニア焼結体は、補綴物等の歯科用材料、フェルールやスリーブ等の光ファイバ用接続部品、各種工具(例えば、粉砕ボール、研削具)、各種部品(例えば、ネジ、ボルト・ナット)、各種センサ、エレクトロニクス用部品、装飾品(例えば、時計のバンド)等の種々の用途に利用することができる。ジルコニア焼結体を歯科用材料に使用する場合、例えば、コーピング、フレームワーク、クラウン、クラウンブリッジ、アバットメント、インプラント、インプラントスクリュー、インプラントフィクスチャー、インプラントブリッジ、インプラントバー、ブラケット、義歯床、インレー、アンレー、オンレー、矯正用ワイヤー、ラミネートベニア等に使用することができる。 The zirconia sintered body of the present invention includes dental materials such as prostheses, connection parts for optical fibers such as ferrules and sleeves, various tools (for example, grinding balls and grinding tools), and various parts (for example, screws, bolts and nuts). ), Various sensors, components for electronics, decorative articles (for example, watch bands) and the like. When using a zirconia sintered body as a dental material, for example, coping, framework, crown, crown bridge, abutment, implant, implant screw, implant fixture, implant bridge, implant bar, bracket, denture base, inlay, It can be used for onlays, onlays, straightening wires, laminate veneers, and the like.
10 ジルコニア焼結体
A〜D 第1点〜第4点
P 一端
Q 他端
X 第1方向
Y 第2方向
10 Sintered zirconia AD 1st point to 4th point P One end Q Other end X First direction Y Second direction
本発明の第1視点によれば、一端から他端に向かう第1方向に向かって色が変化しており、前記一端から前記他端に向かう直線上においてL*a*b*表色系による色度の増減傾向が変化しないジルコニア焼結体が提供される。
前記第1視点の変形として、一端から他端に向かう第1方向に向かって色が変化しており、前記一端から前記他端に向かう直線上においてL * a * b * 表色系による色度の増減傾向が変化せず、前記一端と前記他端とを結ぶ直線上において、前記一端から全長の25%までの区間にある第1点と、前記他端から全長の25%までの区間にある第2点との色差ΔE * abが30以下であり、ジルコニア及びその安定化剤を含有することを特徴とするジルコニア焼結体が提供される。
According to a first aspect of the present invention, the color changes in a first direction from one end to the other end, and is based on an L * a * b * color system on a straight line from the one end to the other end. Provided is a zirconia sintered body in which the chromaticity increase / decrease tendency does not change.
As a deformation of the first viewpoint, the color changes in a first direction from one end to the other end, and the chromaticity in a L * a * b * color system on a straight line from the one end to the other end. On the straight line connecting the one end and the other end, the first point in the section from the one end to 25% of the entire length and the section from the other end to 25% of the entire length on the straight line connecting the one end and the other end. A zirconia sintered body characterized by having a color difference ΔE * ab from a certain second point of 30 or less and containing zirconia and a stabilizer thereof.
Claims (2)
前記一端から前記他端に向かう直線上においてL*a*b*表色系による色度の増減傾向が変化しないことを特徴とするジルコニア焼結体。 The color changes in a first direction from one end to the other end,
A zirconia sintered body, characterized in that the chromaticity increase / decrease tendency in the L * a * b * color system does not change on a straight line from the one end to the other end.
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