JP2020041153A - Method for producing aqueous resin dispersion - Google Patents

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義明 倉持
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Abstract

To provide a method for producing an aqueous resin dispersion which can form a coating film excellent in resistance to hot water whitening and weather resistance, and can coat a thick film.SOLUTION: A method for producing an aqueous resin dispersion containing emulsion particles of a plurality of layers includes emulsion-polymerizing 45-85 mass% of a monomer component in the total monomer component used in emulsion polymerization using a monomer component having a content of an acid group-containing monomer of 0.3 mass% or less as a monomer component used in a raw material of the emulsion particles, and then emulsion-polymerizing a residual monomer component.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、水性樹脂分散体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、塗料、コーティング剤などの用途に有用な水性樹脂分散体の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an aqueous resin dispersion. More specifically, the present invention relates to a method for producing an aqueous resin dispersion useful for applications such as paints and coating agents.

近年、大気中への揮発性有機化合物の放出などによる環境問題を回避するために、溶剤系塗料に代えて、水溶性水性樹脂分散体などの水分散型樹脂を用いた水系塗料が用いられている。しかし、水系塗料は、一般に水を溶媒とすることに起因して有機溶媒系塗料と比較して耐水性、耐候性などに劣るという技術的課題がある。耐候性および耐水性に優れた水性塗料組成物として、特定のガラス転移温度を有するアクリル重合体からなるコア部とシェル部を有する多層構造粒子が水中に分散された水性塗料組成物などが提案されている(例えば、特許文献1参照)。   In recent years, in order to avoid environmental problems such as the emission of volatile organic compounds into the atmosphere, water-based paints using water-dispersible resins such as water-soluble aqueous resin dispersions have been used instead of solvent-based paints. I have. However, water-based paints have a technical problem of being inferior in water resistance, weather resistance, etc. as compared with organic solvent-based paints due to the use of water as a solvent. As an aqueous coating composition excellent in weather resistance and water resistance, an aqueous coating composition in which multilayer particles having a core portion and a shell portion made of an acrylic polymer having a specific glass transition temperature are dispersed in water has been proposed. (For example, see Patent Document 1).

しかし、前記水性塗料組成物は、ある程度の耐候性および耐水性を有するが、近年、耐候性および耐水性に優れているのみならず、さらに鉛直方向で塗膜を形成させた場合であっても塗膜が流下することを防止する性質(以下、耐温水白化性という)にも優れた塗膜を形成する水性樹脂分散体の製造方法の開発が待ち望まれている。   However, the water-based coating composition has a certain degree of weather resistance and water resistance.In recent years, not only is the weather resistance and water resistance excellent, but even when a coating film is formed in a vertical direction. Development of a method for producing a water-based resin dispersion that forms a coating film having excellent properties for preventing the coating film from flowing down (hereinafter referred to as hot water whitening resistance) has been awaited.

耐候性、耐水性、さらに耐温水白化性にも優れた塗膜を形成する水性樹脂分散体の製造方法として、水性樹脂分散体に含まれるエマルション粒子を構成する重合体の原料として用いられる単量体成分における酸基含有単量体の含有率が0.3質量%以下であることを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。   As a method for producing an aqueous resin dispersion which forms a coating film excellent in weather resistance, water resistance, and hot water whitening resistance, a monomer used as a raw material of a polymer constituting emulsion particles contained in the aqueous resin dispersion There has been proposed a method for producing an aqueous resin dispersion, wherein the content of an acid group-containing monomer in a body component is 0.3% by mass or less (for example, see Patent Document 2).

前記水性樹脂分散体の製造方法によれば、耐候性、耐水性および耐温水白化性に総合的に優れた塗膜を形成することができる。しかし、近年、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体の製造方法の開発が望まれている。   According to the method for producing an aqueous resin dispersion, a coating film having overall excellent weather resistance, water resistance, and hot water whitening resistance can be formed. However, in recent years, it has been desired to develop a method for producing an aqueous resin dispersion capable of forming a coating film having excellent hot water whitening resistance and weather resistance and capable of coating a thick film.

特開2002−138123号公報JP 2002-138123 A 特開2014−031456号公報JP 2014-031456 A

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体の製造方法を提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the prior art, and provides a method for producing an aqueous resin dispersion capable of forming a coating film excellent in hot water whitening resistance and weather resistance and capable of coating a thick film. That is the task.

本発明は、複数層のエマルション粒子を含有する水性樹脂分散体を製造する方法であって、当該エマルション粒子の原料に用いられる単量体成分として酸基含有単量体の含有率が0.3質量%以下である単量体成分を用い、乳化重合に用いられる全単量体成分のうちの45〜85質量%の単量体成分を乳化重合させた後、残りの単量体成分を乳化重合させることを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法に関する。   The present invention is a method for producing an aqueous resin dispersion containing a plurality of layers of emulsion particles, wherein the content of an acid group-containing monomer as a monomer component used as a raw material of the emulsion particles is 0.3. After using 45% by mass or less of the monomer components and emulsifying and polymerizing 45 to 85% by mass of all the monomer components used in the emulsion polymerization, the remaining monomer components are emulsified. The present invention relates to a method for producing an aqueous resin dispersion characterized by polymerizing.

本発明の水性樹脂分散体の製造方法によれば、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得ることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the manufacturing method of the aqueous resin dispersion of this invention, the coating film excellent in hot water whitening resistance and weather resistance is formed, and the aqueous resin dispersion which can apply a thick film can be obtained.

本発明の水性樹脂分散体の製造方法は、前記したように、複数層のエマルション粒子を含有する水性樹脂分散体を製造する方法であり、当該エマルション粒子の原料に用いられる単量体成分として酸基含有単量体の含有率が0.3質量%以下である単量体成分を用い、乳化重合に用いられる全単量体成分のうちの45〜85質量%の単量体成分をpHが1〜5である媒体中で乳化重合させた後、残りの単量体成分を乳化重合させた後のpHを6〜10に調整することを特徴とする。   As described above, the method for producing the aqueous resin dispersion of the present invention is a method for producing an aqueous resin dispersion containing a plurality of layers of emulsion particles, and an acid component is used as a monomer component used as a raw material of the emulsion particles. Using a monomer component having a group-containing monomer content of 0.3% by mass or less, the pH of 45 to 85% by mass of all the monomer components used for emulsion polymerization is adjusted to pH. After the emulsion polymerization in a medium of 1 to 5, the pH after the emulsion polymerization of the remaining monomer components is adjusted to 6 to 10.

本発明によれば、エマルション粒子の原料に用いられる単量体成分における酸基含有単量体の含有率が0.3質量%以下であるので、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成することができる。   According to the present invention, since the content of the acid group-containing monomer in the monomer component used as the raw material of the emulsion particles is 0.3% by mass or less, a coating film excellent in hot water whitening resistance and weather resistance is provided. Can be formed.

また、本発明においては、単量体成分を多段で乳化重合させる際に、乳化重合に用いられる全単量体成分のうちの45〜85質量%の単量体成分をpHが1〜5である媒体中で乳化重合させた後、残りの単量体成分を乳化重合させた後のpHを6〜10に調整するという操作が採られているので、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得ることができる。   Further, in the present invention, when the monomer components are subjected to emulsion polymerization in multiple stages, the pH of 1 to 5 is adjusted to 45 to 85% by mass of all the monomer components used in the emulsion polymerization. After emulsion polymerization in a certain medium, since the operation of adjusting the pH after emulsion polymerization of the remaining monomer components to 6 to 10 is adopted, it is excellent in hot water whitening resistance and weather resistance. An aqueous resin dispersion capable of forming a coating film and coating a thick film can be obtained.

単量体成分における酸基含有単量体の含有率は、耐温水白化性を向上させる観点から、0.3質量%以下、好ましくは0.2質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以下である。   The content of the acid group-containing monomer in the monomer component is 0.3% by mass or less, preferably 0.2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass, from the viewpoint of improving hot water whitening resistance. It is as follows.

酸基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの酸基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの酸基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。   Examples of the acid group-containing monomer include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl itaconate Examples thereof include carboxyl group-containing aliphatic monomers such as esters, monobutyl itaconate, and vinylbenzoic acid, but the present invention is not limited to these examples. These acid group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these acid group-containing monomers, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the emulsion particles, acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are preferred, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferred.

エマルション粒子は、複数層で構成されている。エマルション粒子が有する層の数は、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得る観点から、好ましくは2〜5層、より好ましくは2〜4層、さらに好ましくは2または3層である。   The emulsion particles are composed of a plurality of layers. The number of layers of the emulsion particles is preferably 2 to 5 layers, from the viewpoint of forming a coating film having excellent hot water whitening resistance and weather resistance and obtaining an aqueous resin dispersion capable of coating a thick film. It is preferably 2 to 4 layers, more preferably 2 or 3 layers.

単量体成分としては、単官能単量体および多官能単量体があるが、本発明は、これらをいずれも用いることができる。単官能単量体および多官能単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。   The monomer component includes a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer, and the present invention can use any of these. The monofunctional monomer and the polyfunctional monomer may be used alone or in combination.

単官能単量体としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。   Examples of the monofunctional monomer include, for example, an ethylenically unsaturated double bond-containing monomer, but the present invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。   In this specification, “(meth) acrylate” means “acrylate” or “methacrylate”, and “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.

エチレン性不飽和二重結合含有単量体としては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート、水酸基含有(メタ)アクリレート、ピペリジル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、シラン基含有単量体、カルボニル基含有単量体、アジリジニル基含有単量体、スチレン系単量体、アラルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエチレン性不飽和二重結合含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。   Examples of the ethylenically unsaturated double bond-containing monomer include an alkyl (meth) acrylate, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, a piperidyl group-containing monomer, an oxo group-containing monomer, a fluorine atom-containing monomer, Nitrogen atom-containing monomer, epoxy group-containing monomer, alkoxyalkyl (meth) acrylate, silane group-containing monomer, carbonyl group-containing monomer, aziridinyl group-containing monomer, styrene-based monomer, aralkyl ( Although (meth) acrylate etc. are mentioned, this invention is not limited only to such an illustration. These ethylenically unsaturated double bond-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.

アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニルメタクリレートなどのエステル基の炭素数が1〜18のアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) Acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate having 1 to 18 carbon atoms of an ester group such as isobornyl methacrylate, and the like, It is not limited only to hunt illustration. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのエステル基の炭素数が1〜18の水酸基含有(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有(メタ)アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。   Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxy. Examples thereof include a hydroxyl group-containing (meth) acrylate having 1 to 18 carbon atoms in an ester group such as butyl (meth) acrylate, but the present invention is not limited to only such examples. These hydroxyl group-containing (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.

ピペリジル基含有単量体としては、例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイル−1−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。   Examples of the piperidyl group-containing monomer include 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloyl-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyano- 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-croto Noylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- Ano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano -4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like, but the present invention is not limited thereto. Is not limited only to such an example. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール(メタ)アクリレート、エチレングリコールメトキシ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ(メタ)アクリレートなどの(ジ)エチレングリコール(メトキシ)(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキソ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。   Examples of the oxo group-containing monomer include (di) ethylene glycol (methoxy) (meth) acrylates such as ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol methoxy (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, and diethylene glycol methoxy (meth) acrylate. ) Acrylate and the like, but the present invention is not limited to only such examples. These oxo group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.

フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレートなどのエステル基の炭素数が2〜6のフッ素原子含有アルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフッ素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。   Examples of the fluorine atom-containing monomer include a fluorine atom-containing alkyl having 2 to 6 carbon atoms in an ester group such as trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, and octafluoropentyl (meth) acrylate. Examples include (meth) acrylate, but the present invention is not limited to only such examples. These fluorine atom-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.

窒素原子含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−モノメチル(メタ)アクリルアミド、N−モノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの窒素原子含有(メタ)アクリレート化合物、N−ビニルピロリドン、(メタ)アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。   Examples of the nitrogen atom-containing monomer include (meth) acrylamide, N-monomethyl (meth) acrylamide, N-monoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, and Nn-propyl (meth) Acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, methylenebis (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, Acrylamide compounds such as diacetone acrylamide; nitrogen atom-containing (meth) acrylate compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate; N-vinylpyrrolidone; Data) but and acrylonitrile, the present invention is not limited only to those exemplified. These nitrogen atom-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、α−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのエポキシ基含有(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。   Epoxy group-containing monomers include, for example, epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate, α-methylglycidyl (meth) acrylate, and glycidyl allyl ether. It is not limited to only. These epoxy group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.

アルコキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシブチル(メタ)アクリレート、エトキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルコキシアルキル(メタ)アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。   Examples of the alkoxyalkyl (meth) acrylate include methoxyethyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, ethoxybutyl (meth) acrylate, and trimethylolpropane tripropoxy (meth) acrylate. However, the present invention is not limited to only such an example. These alkoxyalkyl (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.

シラン基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(メトキシエトキシ)シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、2−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシラン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。   Examples of the silane group-containing monomer include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 2-styrylethyltrimethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane. Examples thereof include chlorosilane, γ- (meth) acryloyloxypropylhydroxysilane, and γ- (meth) acryloyloxypropylmethylhydroxysilane, but the present invention is not limited to such examples. These silane group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.

カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、(メタ)アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニル(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−1,4−アクリレートアセチルアセテート、2−(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボニル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。   Examples of the carbonyl group-containing monomer include acrolein, boromil styrene, vinyl ethyl ketone, (meth) acryloxyalkylpropenal, acetonyl (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Examples include acetyl acetate, butanediol-1,4-acrylate acetyl acetate, 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate, and the like, but the present invention is not limited only to such examples. These carbonyl group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.

アジリジニル基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリロイルアジリジン、(メタ)アクリル酸2−アジリジニルエチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアジリジニル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。   Examples of the aziridinyl group-containing monomer include (meth) acryloylaziridine, 2-aziridinylethyl (meth) acrylate, and the like, but the present invention is not limited to only such examples. These aziridinyl group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.

スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、tert−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体は、ベンゼン環にメチル基、tert−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。スチレン系単量体のなかでは、塗膜の耐候性を高める観点から、スチレンが好ましい。   Examples of the styrene-based monomer include, for example, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, tert-methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, and the like, but the present invention is limited to only such examples. is not. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Styrene-based monomers have a benzene ring having a functional group such as an alkyl group such as a methyl group or a tert-butyl group, a nitro group, a nitrile group, an alkoxyl group, an acyl group, a sulfone group, a hydroxyl group, or a halogen atom. You may. Among the styrene monomers, styrene is preferred from the viewpoint of improving the weather resistance of the coating film.

アラルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレート、メチルベンジル(メタ)アクリレート、ナフチルメチル(メタ)アクリレートなどの炭素数が7〜18のアラルキル基を有するアラルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアラルキル(メタ)アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。   Examples of the aralkyl (meth) acrylate include aralkyl having an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, such as benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, methylbenzyl (meth) acrylate, and naphthylmethyl (meth) acrylate. Examples include (meth) acrylate, but the present invention is not limited to only such examples. These aralkyl (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.

好適な単官能単量体としては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート、水酸基含有(メタ)アクリレート、ピペリジル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、スチレン系単量体などが挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。   Suitable monofunctional monomers include, for example, alkyl (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate, piperidyl group-containing monomer, oxo group-containing monomer, fluorine atom-containing monomer, and nitrogen atom-containing monomer. Monomers, epoxy group-containing monomers, styrene-based monomers, and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの炭素数1〜10の多価アルコールのジ(メタ)アクリレート;エチレンオキシドの付加モル数が2〜50のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が2〜50のポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの炭素数2〜4のアルキレンオキシド基の付加モル数が2〜50であるアルキルジ(メタ)アクリレート;エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレートなどの炭素数1〜10の多価アルコールのトリ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートなどの炭素数1〜10の多価アルコールのテトラ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール(モノヒドロキシ)ペンタ(メタ)アクリレートなどの炭素数1〜10の多価アルコールのペンタ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの炭素数1〜10の多価アルコールのヘキサ(メタ)アクリレート;ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、2−(2’−ビニルオキシエトキシエチル)(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有(メタ)アクリレート;ウレタン(メタ)アクリレートなどの多官能(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。   Examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, propylene oxide-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, Di (meth) acrylate of a polyhydric alcohol having 1 to 10 carbon atoms such as tripropylene glycol di (meth) acrylate; addition mole number of polyethylene glycol di (meth) acrylate and propylene oxide having 2 to 50 ethylene oxide moles Is 2 Alkyl di (meth) acrylate having 2 to 50 carbon atoms, such as polypropylene glycol di (meth) acrylate and tripropylene glycol di (meth) acrylate, having an addition mole number of 2 to 50; ethoxylated glycerin tri ( (Meth) acrylate, propylene oxide-modified glycerol tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol monohydroxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane triethoxytri Tri (meth) acrylate of a polyhydric alcohol having 1 to 10 carbon atoms such as (meth) acrylate; pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaery Tetra (meth) acrylate of a polyhydric alcohol having 1 to 10 carbon atoms such as litoltetra (meth) acrylate and ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate; pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol (monohydroxy) penta (meth) A) penta (meth) acrylate of a polyhydric alcohol having 1 to 10 carbon atoms such as acrylate; hexa (meth) acrylate of a polyhydric alcohol having 1 to 10 carbon atoms such as pentaerythritol hexa (meth) acrylate; bisphenol A di (meth) A) acrylate, 2- (2'-vinyloxyethoxyethyl) (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate containing epoxy group such as epoxy (meth) acrylate; polyfunctional (meth) acrylate such as urethane (meth) acrylate Although acrylates and the like are mentioned, the present invention is not limited to only such examples. These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.

多官能単量体のなかでは、塗膜硬度と成膜性とを両立させる観点から、水酸基を2個有するアルキル基の炭素数が4〜8のアルキルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシドの付加モル数が2〜50のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が2〜50のポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、多価アルコールのトリ(メタ)アクリレート、多価アルコールのテトラ(メタ)アクリレート、多価アルコールのペンタ(メタ)アクリレートおよび多価アルコールのヘキサ(メタ)アクリレートが好ましく、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシドの付加モル数が2〜50のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートおよびジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートがより好ましい。   Among the polyfunctional monomers, the number of moles of the alkyl di (meth) acrylate having 4 to 8 carbon atoms of the alkyl group having two hydroxyl groups and the number of added moles of ethylene oxide are considered from the viewpoint of achieving both the coating film hardness and the film forming property. 2 to 50 polyethylene glycol di (meth) acrylates, polypropylene glycol di (meth) acrylate with 2 to 50 addition moles of propylene oxide, polyhydric alcohol tri (meth) acrylate, polyhydric alcohol tetra (meth) acrylate Penta (meth) acrylate of a polyhydric alcohol and hexa (meth) acrylate of a polyhydric alcohol are preferable, and ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate having an addition mole number of ethylene oxide of 2 to 50, 1 , 4-butanediol di (meth) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate are more preferred.

また、本発明においては、エマルション粒子に紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線吸収性単量体を単量体成分に含有させてもよい。   In the present invention, from the viewpoint of imparting the emulsion particles with ultraviolet absorbing properties, an ultraviolet absorbing monomer may be contained in the monomer component as long as the object of the present invention is not impaired.

紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。   Examples of the UV-absorbing monomer include a benzotriazole-based UV-absorbing monomer, a benzophenone-based UV-absorbing monomer, and the like, but the present invention is not limited to only these examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、例えば、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシメチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシメチルフェニル]−5−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルアミノメチル−5’−tert−オクチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチル−3’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]−5−シアノ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5′−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]−5−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(β−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−3’−tert−ブチルフェニル]−4−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。   Examples of the benzotriazole-based UV-absorbing monomer include 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxymethylphenyl] -2H-benzotriazole and 2- [2′-hydroxy-5′- (Meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxymethylphenyl] -5-tert-butyl-2H-benzotriazole, 2- [2 ′ -Hydroxy-5 '-(meth) acryloylaminomethyl-5'-tert-octylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(meth) acryloyloxypropylphenyl] -2H-benzo Triazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxyhexyl Phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3' -Tert-butyl-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-tert-butyl-3'-(meth) acryloyloxyethyl Phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(meth ) Acryloyloxyethylphenyl] -5-cyano-2H-benzotriazole, 2- [2′-hydrido) Xy-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -5-tert-butyl-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(β- (meth) acryloyloxyethoxy) -3'- tert-butylphenyl] -4-tert-butyl-2H-benzotriazole and the like, but the present invention is not limited only to such examples. These benzotriazole-based UV-absorbing monomers may be used alone or in combination of two or more.

ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、例えば、2−ヒドロキシ−4−(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−[2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシ]プロポキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−[3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ]ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−4−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。   Examples of the benzophenone type ultraviolet absorbing monomer include 2-hydroxy-4- (meth) acryloyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- [2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxy] propoxybenzophenone, Hydroxy-4- [2- (meth) acryloyloxy] ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] benzophenone, 2-hydroxy-3-tert-butyl-4- Examples thereof include [2- (meth) acryloyloxy] butoxybenzophenone, and the like, but the present invention is not limited to these examples. These benzophenone-based UV-absorbing monomers may be used alone or in combination of two or more.

単量体成分の具体的な組成は、乳化重合に用いられる全単量体成分のうちの45〜85質量%の単量体成分をpHが1〜5である媒体中で乳化重合させた後、残りの単量体成分を乳化重合させた後のpHを6〜10に調整することができればよく、特に限定されるものではない。単量体成分のなかでは、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得る観点から、アルキル(メタ)アクリレート、水酸基含有(メタ)アクリレート、スチレン系単量体およびピペリジル基含有単量体が好ましく、アルキル(メタ)アクリレート、スチレン系単量体およびピペリジル基含有単量体がより好ましい。また、1段目における乳化重合後の媒体のpHよりも2段目以降の乳化重合を行なう際のpHが高くなるようにするために、例えば、1段目の乳化重合の際に単量体成分としてアルキル(メタ)アクリレートおよび必要によりスチレン系単量体を用い、2段目以降の乳化重合の際にアルキル(メタ)アクリレート、必要によりスチレン系単量体およびピペリジル基含有単量体を用いることができる。   The specific composition of the monomer component is obtained by emulsifying 45 to 85% by mass of the monomer component in the medium having a pH of 1 to 5 out of all the monomer components used in the emulsion polymerization. There is no particular limitation as long as the pH after emulsion polymerization of the remaining monomer components can be adjusted to 6 to 10. Among the monomer components, from the viewpoint of forming a coating film excellent in hot water whitening resistance and weather resistance and obtaining an aqueous resin dispersion capable of coating a thick film, alkyl (meth) acrylate and hydroxyl group-containing ( Meth) acrylates, styrene monomers and piperidyl group-containing monomers are preferred, and alkyl (meth) acrylates, styrene monomers and piperidyl group-containing monomers are more preferred. Further, in order to make the pH at the time of performing the emulsion polymerization of the second and subsequent stages higher than the pH of the medium after the emulsion polymerization at the first stage, for example, the monomer at the time of the first stage of the emulsion polymerization Alkyl (meth) acrylate and, if necessary, a styrene monomer, and an alkyl (meth) acrylate, and if necessary, a styrene monomer and a piperidyl group-containing monomer in the second and subsequent emulsion polymerization. be able to.

単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる水性樹脂分散体に含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。媒体は、あらかじめ反応容器に仕込んでおいてもよく、あるいはプレエマルションとして使用してもよい。また、媒体は、必要により、単量体成分を乳化重合させ、水性樹脂分散体を製造しているときに用いてもよい。   As a method of emulsion polymerization of the monomer component, for example, an aqueous medium containing a water-soluble organic solvent such as a lower alcohol such as methanol and water, an emulsifier is dissolved in a medium such as water, and the monomer is stirred under stirring. The method of dropping the component and the polymerization initiator, a method of dropping the monomer component previously emulsified with an emulsifier and water into water or an aqueous medium, and the like.Examples of the present invention include only such a method. It is not limited. In addition, the amount of the medium may be appropriately set in consideration of the amount of nonvolatile components contained in the obtained aqueous resin dispersion. The medium may be charged in the reaction vessel in advance, or may be used as a pre-emulsion. In addition, the medium may be used when the monomer component is emulsion-polymerized to produce an aqueous resin dispersion, if necessary.

単量体成分を乳化重合させる際には、単量体成分、乳化剤および媒体を混合した後に乳化重合を行なってもよく、単量体成分、乳化剤および媒体を攪拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいは単量体成分、乳化剤および媒体のうちの少なくとも1種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。単量体成分、乳化剤および媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。   When emulsion-polymerizing the monomer component, the emulsion polymerization may be performed after the monomer component, the emulsifier and the medium are mixed, and the monomer component, the emulsifier and the medium are emulsified by stirring, and the pre-emulsion is performed. The emulsion polymerization may be carried out after the preparation of the above, or the emulsion polymerization may be carried out by mixing at least one of the monomer component, the emulsifier and the medium with the remaining pre-emulsion. The monomer component, the emulsifier, and the medium may be added all at once, may be added in portions, or may be continuously dropped.

乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。   Examples of the emulsifier include an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, a cationic emulsifier, an amphoteric emulsifier, and a polymer emulsifier. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.

アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩;アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩;アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩;ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩;ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩;ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩;ジアルキルスルホコハク酸塩;アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物;アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩;ビス(ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル)メタクリレートスルホネート塩、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩;アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   Examples of the anionic emulsifier include alkyl sulfate salts such as ammonium dodecyl sulfate and sodium dodecyl sulfate; alkyl sulfonate salts such as ammonium dodecyl sulfonate, sodium dodecyl sulfonate and sodium alkyl diphenyl ether disulfonate; ammonium dodecyl benzene sulfonate and sodium dodecyl naphthalene sulfonate Alkyl aryl sulfonate salt; polyoxyethylene alkyl sulfonate salt; polyoxyethylene alkyl sulfate salt; polyoxyethylene alkyl aryl sulfate salt; dialkyl sulfosuccinate; aryl sulfonic acid-formalin condensate; Fatty acid salts; bis ( (Polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylate sulfonate salt, propenyl-alkyl sulfosuccinate ester salt, (meth) acrylic acid polyoxyethylene sulfonate salt, (meth) acrylic acid polyoxyethylene phosphonate salt, allyloxymethyl alkyloxy poly Sulfate esters having an allyl group such as sulfonate salts of oxyethylene or salts thereof; sulfate salts of allyloxymethylalkoxyethyl polyoxyethylene, ammonium salts of polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate, and the like. However, the present invention is not limited to this.

ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   As nonionic emulsifiers, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, condensate of polyethylene glycol and polypropylene glycol, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, ethylene oxide and aliphatic Examples thereof include a condensation product with an amine, allyloxymethylalkoxyethylhydroxypolyoxyethylene, polyoxyalkylenealkenyl ether, and the like, but the present invention is not limited to such examples.

カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   Examples of the cationic emulsifier include an alkylammonium salt such as dodecylammonium chloride and the like, but the present invention is not limited only to such examples.

両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   Examples of the amphoteric emulsifier include a betaine ester type emulsifier, but the present invention is not limited only to such examples.

高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ(メタ)アクリル酸塩;ポリビニルアルコール;ポリビニルピロリドン;ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;これらの重合体を構成する単量体のうちの1種類以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   Examples of the polymer emulsifier include poly (meth) acrylates such as sodium polyacrylate; polyvinyl alcohol; polyvinylpyrrolidone; polyhydroxyalkyl (meth) acrylates such as polyhydroxyethyl acrylate; Examples include copolymers having at least one of the monomers as a copolymer component, but the present invention is not limited to such examples.

また、前記乳化剤として、耐候性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。   Further, as the emulsifier, an emulsifier having a polymerizable group, that is, a so-called reactive emulsifier is preferable from the viewpoint of improving weather resistance, and a non-nonylphenyl type emulsifier is preferable from the viewpoint of environmental protection.

反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業(株)製、商品名:エレミノールRS−30など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンBC−10、アクアロンHS−10など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSE−10など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR−10、SR−30など〕、ビス(ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル)メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤(株)製、商品名:アントックスMS−60など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープER−20など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンRN−20など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープNE−10など)などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   As the reactive emulsifier, for example, a propenyl-alkyl sulfosuccinate salt, a (meth) acrylic acid polyoxyethylene sulfonate salt, a (meth) acrylic acid polyoxyethylene phosphonate salt [for example, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; Trade name: Eleminol RS-30, etc.), polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether sulfonate salt (eg, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade names: Aqualon BC-10, Aqualon HS-10, etc.), allyloxymethyl alkyl Sulfonate salt of oxypolyoxyethylene [eg, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon KH-10, etc.], sulfonate salt of allyloxymethyl nonylphenoxyethyl hydroxypolyoxyethylene [eg, manufactured by ADEKA Corporation , Product Name: Ade Rear soap SE-10, etc.), allyloxymethylalkoxyethyl hydroxy polyoxyethylene sulfate ester salt (for example, manufactured by ADEKA, trade name: Adecaria soap SR-10, SR-30, etc.), bis (polyoxyethylene (Cyclic phenyl ether) methacrylated sulfonate salt (eg, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name: Antox MS-60, etc.), allyloxymethylalkoxyethylhydroxypolyoxyethylene [eg, manufactured by ADEKA Corporation, trade name: Adecaria soap ER-20, etc.), polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether [eg, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon RN-20, etc.], allyloxymethyl nonylphenoxyethyl hydroxy polyoxyethylene [eg. , Ltd.) ADEKA Corporation, trade name: Adeka such REASOAP NE-10) but the like, the present invention is not limited only to those exemplified.

乳化剤の量は、単量体成分100重量部あたり、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは0.5重量部以上、より好ましくは1重量部以上、さらに好ましくは2重量部以上、特に好ましくは3重量部以上であり、耐候性を向上させる観点から、好ましくは10重量部以下、より好ましくは6重量部以下、さらに好ましくは5重量部以下、特に好ましくは4重量部以下である。   The amount of the emulsifier is preferably at least 0.5 part by weight, more preferably at least 1 part by weight, still more preferably at least 2 parts by weight, particularly preferably at least 2 parts by weight, from the viewpoint of improving the polymerization stability per 100 parts by weight of the monomer component. Is at least 3 parts by weight, and from the viewpoint of improving the weather resistance, is preferably at most 10 parts by weight, more preferably at most 6 parts by weight, further preferably at most 5 parts by weight, particularly preferably at most 4 parts by weight.

重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス(2―ジアミノプロパン)ハイドロクロライド、4,4−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)などのアゾ化合物;過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩;過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。   Examples of the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2-azobis ( Azo compounds such as 2-diaminopropane) hydrochloride, 4,4-azobis (4-cyanovaleric acid) and 2,2-azobis (2-methylpropionamidine); persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate; Examples thereof include peroxides such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and ammonium peroxide, but the present invention is not limited to only such examples. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

重合開始剤の量は、単量体成分100重量部あたり、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは0.05重量部以上、より好ましくは0.1重量部以上であり、耐候性を向上させる観点から、好ましくは1重量部以下、より好ましくは0.5重量部以下である。   The amount of the polymerization initiator is preferably 0.05 part by weight or more, more preferably 0 part by weight, from the viewpoint of increasing the polymerization rate and reducing the residual amount of the unreacted monomer component per 100 parts by weight of the monomer component. 0.1 part by weight or more, and from the viewpoint of improving the weather resistance, preferably 1 part by weight or less, more preferably 0.5 part by weight or less.

重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。   The method for adding the polymerization initiator is not particularly limited. Examples of the addition method include batch charging, divided charging, and continuous dropping. From the viewpoint of accelerating the termination of the polymerization reaction, a part of the polymerization initiator may be added before or after the addition of the monomer component into the reaction system.

単量体成分を多段で乳化重合させる際には、得られる重合体が有する酸性基の一部または全部を中和剤で中和させることができる。中和剤は、最終段で単量体成分を添加した後に使用してもよく、例えば、1段目の重合反応と2段目の重合反応との間に使用してもよく、初期の乳化重合反応の終了時に使用してもよい。   When the monomer components are subjected to emulsion polymerization in multiple stages, some or all of the acidic groups of the resulting polymer can be neutralized with a neutralizing agent. The neutralizing agent may be used after the monomer component is added in the final stage. For example, the neutralizing agent may be used between the first-stage polymerization reaction and the second-stage polymerization reaction. It may be used at the end of the polymerization reaction.

中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物;炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸化物;アンモニア、モノメチルアミンなどの有機アミンなどのアルカリ性物質が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   Examples of the neutralizing agent include hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as sodium hydroxide; carbonates of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydrogen carbonate and calcium carbonate; ammonia, monomethylamine and the like. Although an alkaline substance such as an organic amine may be mentioned, the present invention is not limited only to such an example.

なお、単量体成分を多段で乳化重合させる際には、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得る観点から、中和剤の非存在下で単量体成分を乳化重合させることが好ましい。   When the monomer components are subjected to emulsion polymerization in multiple stages, from the viewpoint of forming a coating film having excellent hot water whitening resistance and weather resistance and obtaining an aqueous resin dispersion capable of coating a thick film, It is preferable to carry out emulsion polymerization of the monomer component in the absence of a wetting agent.

なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。   In order to promote the decomposition of the polymerization initiator, for example, a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite, a polymerization initiator decomposing agent such as a transition metal salt such as ferrous sulfate is added to the reaction system in an appropriate amount. Is also good.

また、エマルション粒子を構成する重合体の重量平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸2−エチルヘキシル、tert−ドデシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトエタノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。連鎖移動剤の量は、エマルション粒子の重量平均分子量を調整する観点から、単量体成分100重量部あたり、0.01〜10重量部であることが好ましい。   Further, a chain transfer agent can be used to adjust the weight average molecular weight of the polymer constituting the emulsion particles. Examples of the chain transfer agent include 2-ethylhexyl thioglycolate, tert-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, 2-mercaptoethanol, α-methylstyrene, α-methyl Styrene dimer and the like can be mentioned, but the present invention is not limited only to such examples. These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer component from the viewpoint of adjusting the weight average molecular weight of the emulsion particles.

また、単量体成分を乳化重合させるとき、耐候性を向上させる観点から、シランカップリング剤を適量で用いてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   Further, when emulsion-polymerizing the monomer component, an appropriate amount of a silane coupling agent may be used from the viewpoint of improving weather resistance. Examples of the silane coupling agent include, for example, a silane coupling agent having a polymerizable unsaturated bond such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, and a propenyl group. It is not limited.

また、反応系内には、必要により、キレート剤、造膜助剤、pH緩衝剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分100重量部あたり、好ましくは0.01〜5重量部程度、より好ましくは0.1〜3重量部程度である。   If necessary, additives such as a chelating agent, a film-forming aid, and a pH buffer may be added to the reaction system. Since the amount of the additive varies depending on the type thereof, it cannot be unconditionally determined, but is usually about 0.01 to 5 parts by weight, more preferably about 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the monomer component. It is about 3 parts by weight.

単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。   The atmosphere for emulsion polymerization of the monomer component is not particularly limited, but is preferably an inert gas such as nitrogen gas from the viewpoint of increasing the efficiency of the polymerization initiator.

単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは50〜100℃、より好ましくは60〜95℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。   The polymerization temperature at the time of emulsion polymerization of the monomer component is not particularly limited, but is usually preferably 50 to 100 ° C, more preferably 60 to 95 ° C. The polymerization temperature may be constant or may be changed during the polymerization reaction.

単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、2〜9時間程度である。   The polymerization time for emulsion polymerization of the monomer component is not particularly limited and may be appropriately set according to the progress of the polymerization reaction, and is usually about 2 to 9 hours.

前記で得られた水性樹脂分散体に含まれているエマルション粒子上に外層を形成させる方法としては、例えば、前記水性樹脂分散体中で前記と同様にして単量体成分を乳化重合させることにより、前記エマルション粒子上に外層を形成させる方法などが挙げられる。また、前記外層が形成されたエマルション粒子上にさらに外層を形成させる方法としては、例えば、前記と同様にして水性樹脂分散体中で単量体成分を乳化重合させることにより、前記エマルション粒子上にさらに外層を形成させる方法などが挙げられる。   As a method of forming an outer layer on the emulsion particles contained in the aqueous resin dispersion obtained above, for example, by emulsion polymerization of the monomer component in the same manner as described above in the aqueous resin dispersion And a method of forming an outer layer on the emulsion particles. Further, as a method of further forming an outer layer on the emulsion particles on which the outer layer is formed, for example, by emulsion polymerization of a monomer component in an aqueous resin dispersion in the same manner as described above, on the emulsion particles Furthermore, a method of forming an outer layer and the like can be mentioned.

本発明においては、このように多段の乳化重合により、多層構造を有する複数層のエマルション粒子を含有する水性樹脂分散体を調製する際に、当該エマルション粒子の原料に用いられる単量体成分として酸基含有単量体の含有率が0.3質量%以下である単量体成分を用い、乳化重合に用いられる全単量体成分のうちの45〜85質量%の単量体成分をpHが1〜5である媒体中で乳化重合させた後、残りの単量体成分を乳化重合させた後のpHを6〜10に調整する点に1つの大きな特徴がある。本発明では、当該操作が採られているので、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得ることができる。   In the present invention, when preparing an aqueous resin dispersion containing multiple layers of emulsion particles having a multilayer structure by such multi-stage emulsion polymerization, an acid is used as a monomer component used as a raw material of the emulsion particles. Using a monomer component having a group-containing monomer content of 0.3% by mass or less, the pH of 45 to 85% by mass of all the monomer components used for emulsion polymerization is adjusted to pH. One major feature is that after emulsion polymerization in a medium of 1 to 5, the pH after emulsion polymerization of the remaining monomer components is adjusted to 6 to 10. In the present invention, since this operation is employed, a coating film having excellent hot water whitening resistance and weather resistance can be formed, and an aqueous resin dispersion capable of coating a thick film can be obtained.

本発明においては、1段目の乳化重合において、全単量体成分のうちの45〜85質量%の単量体成分をpHが1〜5である媒体中で乳化重合させる。1段目の乳化重合で用いられる単量体成分の量は、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得る観点から、全単量体成分のうちの45〜85質量%、好ましくは50〜80質量%、さらに好ましくは55〜75質量%である。また、1段目の乳化重合の際の媒体のpHは、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得る観点から、好ましくは1〜5、より好ましくは2〜4である。   In the present invention, in the first-stage emulsion polymerization, 45 to 85% by mass of all the monomer components is emulsion-polymerized in a medium having a pH of 1 to 5. The amount of the monomer component used in the first-stage emulsion polymerization is to form a coating film having excellent hot water whitening resistance and weather resistance, and to obtain an aqueous resin dispersion capable of coating a thick film. It is 45 to 85% by mass, preferably 50 to 80% by mass, more preferably 55 to 75% by mass of all the monomer components. Further, the pH of the medium at the time of the first-stage emulsion polymerization is preferably from the viewpoint of forming a coating film having excellent hot water whitening resistance and weather resistance and obtaining an aqueous resin dispersion capable of coating a thick film. Is 1 to 5, more preferably 2 to 4.

1段目の乳化重合の終了後に、2段目以降の乳化重合を行なう。1段目の乳化重合で得られたエマルション粒子上に2段目以降の乳化重合によって外層を形成させる場合には、1段目の乳化重合における重合反応率が90%以上、好ましくは95%以上に到達した後に2段目以降の外層を構成する単量体成分を乳化重合させることが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。   After the completion of the first-stage emulsion polymerization, the second-stage and subsequent emulsion polymerizations are performed. When an outer layer is formed on the emulsion particles obtained in the first-stage emulsion polymerization by the second-stage or later emulsion polymerization, the polymerization reaction rate in the first-stage emulsion polymerization is 90% or more, preferably 95% or more. It is preferred from the viewpoint of forming a layer separation structure within the emulsion particles that the monomer components constituting the second and subsequent outer layers are emulsion-polymerized after reaching.

2段目以降の乳化重合を行なう際の単量体成分は、乳化重合に用いられる全単量体成分のうちの1段目で使用されなかった単量体、すなわち、残りの単量体成分である。したがって、2段目以降の乳化重合の際には、全単量体成分のうちの15〜55質量%の単量体成分が媒体中で乳化重合される。2段目以降の乳化重合で用いられる単量体成分の量は、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得る観点から、全単量体成分のうちの15〜55質量%、好ましくは20〜50質量%、さらに好ましくは25〜45質量%である。また、2段目以降の乳化重合の際の媒体のpHは、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得る観点から、6〜10、好ましくは7〜9である。   The monomer components used in the emulsion polymerization of the second and subsequent stages are monomers not used in the first stage of all the monomer components used in the emulsion polymerization, that is, the remaining monomer components It is. Therefore, during the second and subsequent emulsion polymerizations, 15 to 55% by mass of all the monomer components are emulsion-polymerized in the medium. The amount of the monomer component used in the second and subsequent emulsion polymerizations is determined from the viewpoint of forming a coating film having excellent hot water whitening resistance and weather resistance and obtaining an aqueous resin dispersion capable of coating a thick film. And 15 to 55% by mass, preferably 20 to 50% by mass, and more preferably 25 to 45% by mass of all the monomer components. Further, the pH of the medium at the time of the emulsion polymerization of the second and subsequent stages forms a coating film excellent in hot water whitening resistance and weather resistance, and from the viewpoint of obtaining an aqueous resin dispersion capable of coating a thick film, It is 6-10, preferably 7-9.

1段目で使用されなかった残りの単量体成分を乳化重合させた後の媒体のpHは、2段目以降の乳化重合の際に用いられる単量体成分の組成を調整することによって容易に調節することができる。   The pH of the medium after emulsion polymerization of the remaining monomer components not used in the first stage can be easily adjusted by adjusting the composition of the monomer components used in the emulsion polymerization in the second and subsequent stages. Can be adjusted.

1段目における単量体成分の乳化重合をpHが1〜5である媒体中で行なった後、残りの単量体成分を乳化重合させた後のpHを6〜10に調整する方法としては、例えば、1段目の乳化重合を行なう際に単量体成分としてアルキル(メタ)アクリレートおよび必要によりスチレン系単量体を含有する単量体成分を用い、2段目以降の乳化重合に用いられる単量体成分としてアルキル(メタ)アクリレートと、必要によりスチレン系単量体と、窒素原子含有(メタ)アクリレートおよび/またはピペリジル基含有単量体とを含有する単量体成分を用いることが挙げられる。   After the emulsion polymerization of the monomer component in the first stage is carried out in a medium having a pH of 1 to 5, the pH after emulsion polymerization of the remaining monomer components is adjusted to 6 to 10 For example, when performing the first-stage emulsion polymerization, a monomer component containing an alkyl (meth) acrylate and, if necessary, a styrene-based monomer is used as a monomer component, and is used for the second-stage and subsequent emulsion polymerizations. It is possible to use a monomer component containing an alkyl (meth) acrylate, a styrene-based monomer as needed, and a nitrogen atom-containing (meth) acrylate and / or piperidyl group-containing monomer as a monomer component to be obtained. No.

塩基性を呈する単量体としては、例えば、前記した窒素原子含有(メタ)アクリレート、ピペリジル基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。塩基性を呈する単量体の量は、1段目の乳化重合を行ない、残りの単量体成分を乳化重合させた後の媒体のpHを6〜10、好ましくは7〜9に調整するのに要する量であることが好ましい。2段目以降の乳化重合を行なう際に窒素原子含有(メタ)アクリレートおよび/またはピペリジル基含有単量体を含有する単量体成分を用いる場合、単量体成分における窒素原子含有(メタ)アクリレートおよび/またはピペリジル基含有単量体の含有率は、耐候性を向上させる観点から、好ましくは0.5〜30質量%、より好ましくは1〜20質量%、さらに好ましくは2〜10質量%である。   Examples of the monomer exhibiting basicity include the above-mentioned nitrogen atom-containing (meth) acrylate and piperidyl group-containing monomer, but the present invention is not limited to such examples. The amount of the monomer exhibiting basicity is adjusted by performing the first-stage emulsion polymerization and adjusting the pH of the medium after emulsion-polymerizing the remaining monomer components to 6 to 10, preferably 7 to 9. It is preferably the amount required for the above. When a monomer component containing a nitrogen atom-containing (meth) acrylate and / or a piperidyl group-containing monomer is used during the second and subsequent emulsion polymerizations, the nitrogen atom-containing (meth) acrylate in the monomer component is used. And / or the content of the piperidyl group-containing monomer is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and still more preferably 2 to 10% by mass from the viewpoint of improving the weather resistance. is there.

2段目以降の外層を構成するために用いられる単量体成分は、1段目の乳化重合に用いられる単量体成分と同様のものを例示することができる。また、2段目以降の乳化重合の方法および重合条件は、1段目の乳化重合における重合方法および重合条件と同様であればよい。   As the monomer component used to form the outer layers of the second and subsequent stages, those similar to the monomer components used in the emulsion polymerization of the first stage can be exemplified. In addition, the method and the polymerization conditions of the emulsion polymerization in the second and subsequent stages may be the same as those in the emulsion polymerization of the first stage.

なお、エマルション粒子の内層と外層との間には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる層が形成されていてもよい。したがって、本発明の水性樹脂分散体を製造する際には、エマルション粒子の内層を形成させた後、外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる層を形成させる操作が含まれていてもよい。   In addition, a layer made of another polymer may be formed between the inner layer and the outer layer of the emulsion particles, if necessary, as long as the object of the present invention is not hindered. Therefore, when producing the aqueous resin dispersion of the present invention, after forming the inner layer of the emulsion particles and before forming the outer layer, other weights may be added within a range where the object of the present invention is not hindered. An operation for forming a layer made of coalescence may be included.

以上のようにして複数層のエマルション粒子を含有する水性樹脂分散体を得ることができるが、エマルション粒子を構成する重合体は、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成し、厚膜の塗工が可能な水性樹脂分散体を得る観点から、前記単量体成分を乳化重合させることによって得られる(メタ)アクリル系重合体であることが好ましい。   As described above, an aqueous resin dispersion containing a plurality of layers of emulsion particles can be obtained, but the polymer constituting the emulsion particles forms a coating film having excellent hot water whitening resistance and weather resistance, and has a high thickness. From the viewpoint of obtaining an aqueous resin dispersion capable of coating a film, a (meth) acrylic polymer obtained by emulsion polymerization of the monomer component is preferable.

エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度は、成膜性を向上させる観点から、好ましくは50℃以下、より好ましくは45℃以下、さらに好ましくは40℃以下であり、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは−40℃以上、より好ましくは−25℃以上、さらに好ましくは−10℃以上である。重合体のガラス転移温度は、単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。   The glass transition temperature of the polymer constituting the emulsion particles is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 45 ° C. or lower, and still more preferably 40 ° C. or lower, from the viewpoint of improving film-forming properties, and improves the blocking resistance. From the viewpoint, the temperature is preferably -40 ° C or higher, more preferably -25 ° C or higher, and further preferably -10 ° C or higher. The glass transition temperature of the polymer can be easily adjusted by adjusting the composition of the monomer used for the monomer component.

なお、本明細書において、重合体のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式:
1/Tg=Σ(Wm/Tgm)/100
〔式中、Wmは重合体を構成する単量体成分における単量体mの含有率(重量%)、Tgmは単量体mの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度:K)を示す〕
で表されるフォックス(Fox)の式に基づいて求められた温度を意味する。
In the present specification, the glass transition temperature of the polymer is calculated by using the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer used for the monomer component constituting the polymer, and the formula:
1 / Tg = Σ (Wm / Tgm) / 100
[Wherein, Wm represents the content (% by weight) of the monomer m in the monomer components constituting the polymer, and Tgm represents the glass transition temperature (absolute temperature: K) of the homopolymer of the monomer m. ]
Means the temperature determined based on the Fox equation represented by

重合体のガラス転移温度は、例えば、アクリル酸の単独重合体では95℃、メタクリル酸の単独重合体では130℃、メチルメタクリレートの単独重合体では105℃、スチレンの単独重合体では100℃、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では83℃、n−ブチルメタクリレートの単独重合体では20℃、2−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−70℃、n−ブチルアクリレートの単独重合体では−56℃、4−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジンの単独重合体では130℃、4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの単独重合体では130℃である。   The glass transition temperature of the polymer is, for example, 95 ° C. for a homopolymer of acrylic acid, 130 ° C. for a homopolymer of methacrylic acid, 105 ° C. for a homopolymer of methyl methacrylate, 100 ° C. for a homopolymer of styrene, and cyclohexyl. 83 ° C. for a methacrylate homopolymer, 20 ° C. for an n-butyl methacrylate homopolymer, −70 ° C. for a 2-ethylhexyl acrylate homopolymer, −56 ° C. for a n-butyl acrylate homopolymer, 4-methacryloyl The temperature is 130 ° C for the homopolymer of oxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, and 130 ° C for the homopolymer of 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine.

重合体のガラス転移温度は、前記フォックス(Fox)の式に基づいて求められた値であるが、重合体のガラス転移温度の実測値は、前記フォックス(Fox)の式に基づいて求められた値と同じであることが好ましい。重合体のガラス転移温度の実測値は、例えば、その示差走査熱量の測定によって求めることができる。   The glass transition temperature of the polymer is a value determined based on the Fox equation, and the measured value of the glass transition temperature of the polymer is determined based on the Fox equation. It is preferably the same as the value. The measured value of the glass transition temperature of the polymer can be determined, for example, by measuring its differential scanning calorimetry.

本明細書においては、重合体のガラス転移温度は、特に断りがない限り、前記式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が10質量%以下である場合には、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が10質量%を超える場合には、重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量分析(DSC)、示差熱量分析(DTA)、熱機械分析(TMA)などによって求められる。   In the present specification, the glass transition temperature of the polymer means the glass transition temperature determined based on the above formula, unless otherwise specified. For monomers whose glass transition temperature is unknown, such as special monomers and polyfunctional monomers, the total amount of the monomers whose glass transition temperature is unknown in the monomer component is 10% by mass. In the following cases, the glass transition temperature is determined using only the monomer whose glass transition temperature is known. When the total amount of the monomers whose glass transition temperature is unknown in the monomer component exceeds 10% by mass, the glass transition temperature of the polymer is determined by differential scanning calorimetry (DSC), differential calorimetry (DTA), It is determined by thermomechanical analysis (TMA) or the like.

示差走査熱量の測定装置としては、例えば、セイコーインスツル(株)製、品番:DSC220Cなどが挙げられる。また、示差走査熱量を測定する際、示差走査熱量(DSC)曲線を描画する方法、示差走査熱量(DSC)曲線から一次微分曲線を得る方法、スムージング処理を行なう方法、目的のピーク温度を求める方法などには特に限定がない。例えば、前記測定装置を用いた場合には、当該測定装置を用いることによって得られたデータから作図すればよい。その際、数学的処理を行なうことができる解析ソフトウェアを用いることができる。当該解析ソフトウェアとしては、例えば、解析ソフトウェア〔セイコーインスツル(株)製、品番:EXSTAR6000〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、このようにして求められたピーク温度には、上下5℃程度の作図による誤差が含まれることがある。   As an apparatus for measuring the differential scanning calorific value, for example, Seiko Instruments Co., Ltd., product number: DSC220C and the like can be mentioned. When measuring the differential scanning calorific value, a method of drawing a differential scanning calorific value (DSC) curve, a method of obtaining a first-order differential curve from the differential scanning caloric value (DSC) curve, a method of performing a smoothing process, and a method of determining a target peak temperature There is no particular limitation on the like. For example, when the measurement device is used, the drawing may be performed from data obtained by using the measurement device. At that time, analysis software capable of performing mathematical processing can be used. Examples of the analysis software include analysis software (manufactured by Seiko Instruments Inc., product number: EXSTAR6000), but the present invention is not limited to only such examples. Note that the peak temperature obtained in this manner may include an error due to drawing about 5 ° C. in the vertical direction.

エマルション粒子の最外層を構成する重合体のガラス転移温度とその内層を構成する重合体のガラス転移温度との差の絶対値は、耐候性を向上させる観点から、好ましくは35℃以上、より好ましくは40℃以上であり、耐候性および耐汚染性を向上させる観点から、好ましくは70℃以下、より好ましくは60℃以下である。   The absolute value of the difference between the glass transition temperature of the polymer constituting the outermost layer of the emulsion particles and the glass transition temperature of the polymer constituting the inner layer thereof is preferably 35 ° C. or higher, more preferably from the viewpoint of improving weather resistance. Is 40 ° C. or higher, and is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, from the viewpoint of improving weather resistance and stain resistance.

エマルション粒子が2層で構成されている場合、内層を構成する重合体と外層を構成する重合体との重量比〔内層を構成する重合体/外層を構成する重合体〕は、耐候性、耐候性および耐温水白化性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、45/55以上、好ましくは50/50以上、さらに好ましくは55/45以上であり、耐候性および耐温水白化性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、85/15以下、好ましくは80/20以下、さらに好ましくは75/25以下である。   When the emulsion particles are composed of two layers, the weight ratio of the polymer constituting the inner layer to the polymer constituting the outer layer (polymer constituting the inner layer / polymer constituting the outer layer) is determined by weather resistance and weather resistance. From the viewpoint of forming a coating film having excellent overall properties and hot water whitening resistance, it is 45/55 or more, preferably 50/50 or more, and more preferably 55/45 or more. From the viewpoint of forming an overall excellent coating film, the ratio is 85/15 or less, preferably 80/20 or less, and more preferably 75/25 or less.

エマルション粒子における内層を構成する重合体と外層を構成する重合体との合計含有量は、耐温水白化性を向上させる観点から、50重量%以上、好ましくは65重量%以上であり、エマルション粒子における内層を構成する重合体と外層を構成する重合体との合計含有量が多いほど好ましく、その上限値は100重量%である。   The total content of the polymer constituting the inner layer and the polymer constituting the outer layer in the emulsion particles is 50% by weight or more, preferably 65% by weight or more from the viewpoint of improving hot water whitening resistance. It is preferable that the total content of the polymer constituting the inner layer and the polymer constituting the outer layer is larger, and the upper limit is 100% by weight.

以上のようにして1段目の乳化重合によってエマルション粒子の内層を調製した後、当該内層上に2段目以降の乳化重合によって外層を形成させることにより、例えば、内層および外層を有するエマルション粒子を含む水性樹脂分散体を得ることができる。   After preparing the inner layer of the emulsion particles by the first-stage emulsion polymerization as described above, by forming an outer layer on the inner layer by the second- and subsequent-stage emulsion polymerization, for example, emulsion particles having an inner layer and an outer layer The resulting aqueous resin dispersion can be obtained.

本発明の水性樹脂分散体の最低造膜温度は、耐候性を向上させる観点から、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下、さらに好ましくは40℃以下である。また、本発明の水性樹脂分散体の最低造膜温度の下限値は、耐温水白化性を向上させる観点から、好ましくは−15℃以上、より好ましくは−10℃以上、さらに好ましくは−5℃以上である。   The minimum film forming temperature of the aqueous resin dispersion of the present invention is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, and further preferably 40 ° C. or lower, from the viewpoint of improving weather resistance. In addition, the lower limit of the minimum film-forming temperature of the aqueous resin dispersion of the present invention is preferably -15 ° C or higher, more preferably -10 ° C or higher, and still more preferably -5 ° C from the viewpoint of improving hot water whitening resistance. That is all.

なお、本明細書において、水性樹脂分散体の最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に水性樹脂分散体を厚さが0.2mmとなるようにアプリケーターで塗工して乾燥させ、クラックが生じたときの温度を意味する。   In the present specification, the minimum film forming temperature of the aqueous resin dispersion is such that the aqueous resin dispersion is coated with an applicator on a glass plate placed on a thermal gradient tester so as to have a thickness of 0.2 mm. Temperature at which cracks occur.

本発明の水性樹脂分散体における不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは70重量%以下、より好ましくは60重量%以下である。   The nonvolatile content in the aqueous resin dispersion of the present invention is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, from the viewpoint of improving productivity, and preferably 70% by weight, from the viewpoint of improving handleability. Or less, more preferably 60% by weight or less.

なお、本明細書において、水性樹脂分散体における不揮発分量は、水性樹脂分散体1gを秤量し、熱風乾燥機で110℃の温度で1時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式:
〔水性樹脂分散体における不揮発分量(質量%)〕
=(〔残渣の質量〕÷〔水性樹脂分散体1g〕)×100
に基づいて求められた値を意味する。
In the present specification, the non-volatile content of the aqueous resin dispersion is determined by weighing 1 g of the aqueous resin dispersion, drying the resultant at a temperature of 110 ° C. for 1 hour with a hot-air dryer, and setting the obtained residue to a non-volatile content by the formula:
[Non-volatile content in water-based resin dispersion (% by mass)]
= ([Mass of residue] ÷ [1 g of aqueous resin dispersion]) × 100
Means the value obtained based on

エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは30nm以上、より好ましくは50nm以上、さらに好ましくは70nm以上であり、耐候性を向上させる観点から、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下である。   The average particle diameter of the emulsion particles is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, and still more preferably 70 nm or more from the viewpoint of improving the storage stability of the emulsion particles, and is preferably 250 nm from the viewpoint of improving the weather resistance. Or less, more preferably 200 nm or less.

なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ(Particle Sizing Systems)社製、商品名:NICOMP Model 380)を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。   In the present specification, the average particle size of the emulsion particles is measured using a particle size distribution measuring device (Particle Sizing Systems, manufactured by Particle Sizing Systems, Inc., trade name: NICOMP Model 380) by a dynamic light scattering method. Means the average particle size of the particles.

本発明の水性樹脂分散体には、さらに架橋剤を含有させることにより、架橋性を付与することができる。架橋剤としては、常温で架橋反応を開始するものであってもよく、熱により架橋反応を開始するものであってもよい。本発明の水性樹脂分散体に架橋剤を含有させることにより、耐候性および耐汚染性を向上させることができる。   The aqueous resin dispersion of the present invention can be imparted with a crosslinking property by further containing a crosslinking agent. The crosslinking agent may be one that starts a crosslinking reaction at room temperature or one that starts a crosslinking reaction by heat. By including a crosslinking agent in the aqueous resin dispersion of the present invention, weather resistance and stain resistance can be improved.

好適な架橋剤としては、例えば、オキサゾリン基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、アミノプラスト樹脂などが挙げられる。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの架橋剤のなかでは、本発明の水性樹脂分散体の保存安定性を向上させる観点から、オキサゾリン基含有化合物が好ましい。   Suitable crosslinking agents include, for example, oxazoline group-containing compounds, isocyanate group-containing compounds, aminoplast resins, and the like. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more. Among these crosslinking agents, oxazoline group-containing compounds are preferred from the viewpoint of improving the storage stability of the aqueous resin dispersion of the present invention.

オキサゾリン基含有化合物は、オキサゾリン基を分子中に2個以上有する化合物である。オキサゾリン基含有化合物としては、例えば、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−メチレン−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−トリメチレン−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレン−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ヘキサメチレン−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレン−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレン−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、ビス(2−オキサゾリニルシクロヘキサン)スルフィド、ビス(2−オキサゾリニルノルボルナン)スルフィド、オキサゾリン環含有重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキサゾリン基含有化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。オキサゾリン基含有化合物のなかでは、反応性を向上させる観点から、水溶性のオキサゾリン基含有化合物が好ましく、水溶性のオキサゾリン環含有重合体がより好ましい。   The oxazoline group-containing compound is a compound having two or more oxazoline groups in a molecule. Examples of the oxazoline group-containing compound include 2,2′-bis (2-oxazoline), 2,2′-methylene-bis (2-oxazoline), 2,2′-ethylene-bis (2-oxazoline), , 2'-trimethylene-bis (2-oxazoline), 2,2'-tetramethylene-bis (2-oxazoline), 2,2'-hexamethylene-bis (2-oxazoline), 2,2'-octamethylene -Bis (2-oxazoline), 2,2'-ethylene-bis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylene-bis (2-oxazoline), 2,2'- m-phenylene-bis (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylene-bis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), bis (2-oxazolinylcyclohexane) sulfite , Bis (2-oxazolinyl sulfonyl norbornane) sulfide, but like oxazoline ring-containing polymer, the present invention is not limited only to those exemplified. These oxazoline group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more. Among the oxazoline group-containing compounds, from the viewpoint of improving the reactivity, a water-soluble oxazoline group-containing compound is preferable, and a water-soluble oxazoline ring-containing polymer is more preferable.

オキサゾリン環含有重合体は、付加重合性オキサゾリンを必須成分として含み、必要に応じて付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体を含む単量体成分を重合させることにより、容易に調製することができる。   The oxazoline ring-containing polymer can be easily prepared by polymerizing a monomer component containing an addition-polymerizable oxazoline and a monomer copolymerizable with the addition-polymerizable oxazoline as necessary. Can be.

付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの付加重合性オキサゾリンは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの付加重合性オキサゾリンのなかでは、入手が容易であることから、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンが好ましい。   Examples of the addition-polymerizable oxazoline include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, Examples thereof include 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and the like. It is not limited to only. These addition-polymerizable oxazolines may be used alone or in combination of two or more. Among these addition-polymerizable oxazolines, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferable because it is easily available.

付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、シクロへキシル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、2−アミノエチル(メタ)アクリレートおよびその塩、(メタ)アクリル酸のカプロラクトン変性物、(メタ)アクリル酸−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、(メタ)アクリル酸−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジンなどの(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸カリウム、(メタ)アクリル酸アンモニウムなどの(メタ)アクリル酸塩;(メタ)アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル;(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミドなどの不飽和アミド;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル;エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン含有α,β−不飽和脂肪族炭化水素化合物;スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどのα,β−不飽和芳香族炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。   Examples of the monomer copolymerizable with the addition-polymerizable oxazoline include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and tert-butyl (meth) acrylate , Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Hydroxypropyl (meth) acrylate, monoester of (meth) acrylic acid and polyethylene glycol, 2-aminoethyl (meth) acrylate and salts thereof, caprolactone-modified (meth) acrylic acid, (meth) acryl (Meth) acrylates such as -2,2,6,6-tetramethylpiperidine and (meth) acrylic acid-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine; sodium (meth) acrylate, ) Potassium acrylate, (meth) acrylates such as ammonium (meth) acrylate; unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) ) Unsaturated amides such as (meth) acrylamide; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; α-olefins such as ethylene and propylene; vinyl chloride, vinylidene chloride, and vinyl fluoride Halogen-containing α, β-unsaturated fats Hydrocarbon compounds; styrene, alpha-methyl styrene, alpha such as sodium styrene sulfonate, beta-although such unsaturated aromatic hydrocarbon compounds, the present invention is not limited only to those exemplified. These monomers copolymerizable with the addition-polymerizable oxazoline may be used alone or in combination of two or more.

オキサゾリン基含有化合物は、例えば、(株)日本触媒製、商品名:エポクロスWS−500、エポクロスWS−700、エポクロスK−2010、エポクロスK−2020、エポクロスK−2030などとして商業的に容易に入手することができる。これらのなかでは、反応性を向上させる観点から、(株)日本触媒製、商品名:エポクロスWS−500、エポクロスWS−700などの水溶性を有するオキサゾリン基含有化合物が好ましい。   The oxazoline group-containing compound is easily commercially available, for example, as Nippon Shokubai Co., Ltd., trade names: Epocross WS-500, Epocross WS-700, Epocross K-2010, Epocross K-2020, Epocross K-2030 and the like. can do. Among these, water-soluble oxazoline group-containing compounds such as Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: Epocross WS-500 and Epocross WS-700 are preferable from the viewpoint of improving the reactivity.

イソシアネート基含有化合物は、単量体成分として用いられる水酸基含有単量体が官能基として有する水酸基と反応し得るイソシアネート基を含有する化合物である。   The isocyanate group-containing compound is a compound containing an isocyanate group capable of reacting with a hydroxyl group as a functional group of a hydroxyl group-containing monomer used as a monomer component.

イソシアネート基含有化合物としては、例えば、水分散型(ブロック)ポリイソシアネートなどが挙げられる。なお、(ブロック)ポリイソシアネートとは、ポリイソシアネートおよび/またはブロックポリイソシアネートを意味する。   Examples of the isocyanate group-containing compound include a water-dispersed (block) polyisocyanate. In addition, (block) polyisocyanate means polyisocyanate and / or blocked polyisocyanate.

水分散型ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリエチレンオキシド鎖によって親水性が付与されたポリイソシアネートをアニオン性分散剤またはノニオン性分散剤で水に分散させたものなどが挙げられる。   Examples of the water-dispersible polyisocyanate include, for example, those obtained by dispersing polyisocyanate having hydrophilicity imparted by a polyethylene oxide chain in water with an anionic dispersant or a nonionic dispersant.

ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート;これらのジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体(変性物)などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのポリイソシアネートは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。   Examples of the polyisocyanate include diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; and derivatives (modified products) of polyisocyanates such as trimethylolpropane adducts, burettes, and isocyanurates of these diisocyanates. The present invention is not limited to only such examples. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.

水分散型ポリイソシアネートは、例えば、日本ポリウレタン工業(株)製、商品名:アクアネート100、アクアネート110、アクアネート200、アクアネート210など;住化バイエルウレタン(株)製、商品名:バイヒジュールTPLS−2032、SUB−イソシアネートL801など;三井武田ケミカル(株)製、商品名:タケネートWD−720、タケネートWD−725、タケネートWD−220など;大日精化工業(株)製、商品名:レザミンD−56などとして商業的に容易に入手することができる。   Water-dispersible polyisocyanates are, for example, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade names: Aquanate 100, Aquanate 110, Aquanate 200, Aquanate 210, etc .; manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Bayhidur TPLS-2032, SUB-isocyanate L801, etc .; manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: Takenate WD-720, Takenate WD-725, Takenate WD-220, etc .; manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., trade name: Rezamin It can be easily obtained commercially as D-56 or the like.

水分散型ブロックポリイソシアネートは、水分散型ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化剤でブロックさせたものである。ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタム、ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、1,2,4−トリアゾール、ジメチル−1,2,4−トリアゾール、3,5−ジメチルピラゾール、イミダゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのブロック化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらのブロック化剤なかでは、160℃以下の温度、好ましくは150℃以下の温度で開裂するものが望ましい。好適なブロック化剤としては、例えば、ブタノンオキシム、シクロへキサノンオキシム、3,5−ジメチルピラゾールなどが挙げられる。これらのなかでは、ブタノンオキシムがより好ましい。   The water-dispersed blocked polyisocyanate is obtained by blocking an isocyanate group of a water-dispersed polyisocyanate with a blocking agent. Examples of the blocking agent include diethyl malonate, ethyl acetoacetate, ε-caprolactam, butanone oxime, cyclohexanone oxime, 1,2,4-triazole, dimethyl-1,2,4-triazole, and 3,5-dimethylpyrazole. , Imidazole and the like, but the present invention is not limited to only such examples. These blocking agents may be used alone or in combination of two or more. Among these blocking agents, those that cleave at a temperature of 160 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower are desirable. Suitable blocking agents include, for example, butanone oxime, cyclohexanone oxime, 3,5-dimethylpyrazole, and the like. Of these, butanone oxime is more preferred.

水分散型ブロックポリイソシアネートは、例えば、三井武田ケミカル(株)製、商品名:タケネートWB−720、タケネートWB−730、タケネートWB−920など;住化バイエルウレタン(株)製、商品名:バイヒジュールBL116、バイヒジュールBL5140、バイヒジュールBL5235、バイヒジュールTPLS2186、デスモジュールVPLS2310などとして商業的に容易に入手することができる。   Water-dispersed block polyisocyanates are, for example, trade names: Takenate WB-720, Takenate WB-730, Takenate WB-920, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd .; manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd .; It can be easily obtained commercially as BL116, Bihidul BL5140, Bihidul BL5235, Bihidul TPLS2186, Desmodur VPLS2310, and the like.

アミノプラスト樹脂は、メラミン、グアナミンなどのアミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの付加縮合物であり、アミノ樹脂とも呼ばれている。   The aminoplast resin is an addition condensation product of a compound having an amino group such as melamine and guanamine with formaldehyde, and is also called an amino resin.

アミノプラスト樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、完全アルキル型メチル化メラミン、完全アルキル型ブチル化メラミン、完全アルキル型イソブチル化メラミン、完全アルキル型混合エーテル化メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型混合エーテル化メラミン、イミノ基型混合エーテル化メラミンなどのメラミン樹脂;ブチル化ベンゾグアナミン、メチル/エチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、メチル/ブチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、ブチル化グリコールウリルなどのグアナミン樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアミノプラスト樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。   As aminoplast resins, for example, dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, hexamethylol melamine, fully alkylated methylated melamine, fully alkylated butylated melamine, fully alkylated isobutylated melamine, completely Melamine resins such as alkyl mixed etherified melamine, methylol group methylated melamine, imino group methylated melamine, methylol group mixed etherified melamine, imino group mixed etherified melamine, etc .; Butylated benzoguanamine, methyl / ethyl mixed alkyl Guanamine resins such as butylated benzoguanamine, methyl / butyl mixed alkylated benzoguanamine and butylated glycoluril, but the present invention is limited to only such examples. Not to. These aminoplast resins may be used alone or in combination of two or more.

アミノプラスト樹脂は、例えば、三井サイテック(株)製、商品名:マイコート506、マイコート1128、サイメル232、サイメル235、サイメル254、サイメル303、サイメル325、サイメル370、サイメル771、サイメル1170などとして商業的に容易に入手することができる。   The aminoplast resin is, for example, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., trade names: Mycoat 506, Mycoat 1128, Cymel 232, Cymel 235, Cymel 254, Cymel 303, Cymel 325, Cymel 370, Cymel 771, Cymel 1170, etc. It is readily available commercially.

アミノプラスト樹脂の量は、通常、エマルション粒子に含まれている重合体の固形分とアミノプラスト樹脂の固形分との重量比〔重合体の固形分/アミノプラスト樹脂の固形分〕が60/40〜99/1となるように調整することが好ましい。   The amount of the aminoplast resin is usually such that the weight ratio of the solid content of the polymer contained in the emulsion particles to the solid content of the aminoplast resin [solid content of the polymer / solid content of the aminoplast resin] is 60/40. It is preferable to adjust so as to be ~ 99/1.

なお、本発明においては、前記した架橋剤以外にも、例えば、カルボジイミド化合物;ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物などに代表される多価金属化合物などの架橋剤を本発明の目的が阻害されない範囲内で用いることができる。   In the present invention, in addition to the above-mentioned cross-linking agent, for example, a cross-linking agent such as a carbodiimide compound; a polyvalent metal compound represented by a zirconium compound, a zinc compound, a titanium compound, an aluminum compound, etc. It can be used as long as it is not inhibited.

本発明の水性樹脂分散体には、必要により、顔料を含有させることができる。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。   The aqueous resin dispersion of the present invention can contain a pigment, if necessary. Examples of the pigment include an organic pigment and an inorganic pigment, and these may be used alone or in combination of two or more.

有機顔料としては、例えば、ベンジジン、ハンザイエローなどのアゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニンブルーなどのフタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。   Examples of organic pigments include azo pigments such as benzidine and Hansa Yellow, azomethine pigments, methine pigments, anthraquinone pigments, phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue, perinone pigments, perylene pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, thioindigo pigments, and iminoisoindoline. Pigments, iminoisoindolinone pigments, quinacridone pigments such as quinacridone red and quinacridone violet, flavanthrone pigments, indanthrone pigments, anthrapyrimidine pigments, carbazole pigments, monoarylide yellow, diarylide yellow, benzimidazolone yellow, tolyl orange , Naphthol orange, quinophthalone pigments, and the like, but the present invention is not limited to only such examples. These organic pigments may be used alone or in combination of two or more.

無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、フェロシアン化第二鉄(プルシアンブルー)、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母(マイカ)、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。   As the inorganic pigment, for example, titanium dioxide, antimony trioxide, zinc white, lithopone, lead white, red iron oxide, black iron oxide, iron oxide, chrome oxide green, carbon black, graphite, molybdenum red, ferrocyanide Flat pigments such as diiron (Prussian blue), ultramarine, lead chromate, mica (mica), clay, aluminum powder, talc, aluminum silicate, calcium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide , Barium sulfate, magnesium carbonate and the like, but the present invention is not limited only to such examples. These inorganic pigments may be used alone or in combination of two or more.

水性樹脂分散体の不揮発分100重量部あたりの顔料の量は、本発明の水性樹脂分散体から形成された塗膜の隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは50重量部以上、より好ましくは60重量部以上であり、耐候性を向上させる観点から、好ましくは190重量部以下である。   The amount of the pigment per 100 parts by weight of the nonvolatile content of the aqueous resin dispersion is preferably 50 parts by weight or more, more preferably 60 parts by weight, from the viewpoint of improving the concealability of the coating film formed from the aqueous resin dispersion of the present invention. It is at least 190 parts by weight from the viewpoint of improving weather resistance.

なお、本発明の水性樹脂分散体には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、前記水性樹脂分散体以外の他の水性樹脂分散体が含まれていてもよいが、その場合、水性樹脂分散体に含まれているエマルション粒子全体の平均粒子径が前記範囲内となるように調整すればよい。   The aqueous resin dispersion of the present invention may contain other aqueous resin dispersions other than the aqueous resin dispersion as long as the object of the present invention is not impaired. What is necessary is just to adjust so that the average particle diameter of the whole emulsion particle contained in the dispersion is within the above range.

また、本発明の水性樹脂分散体には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、レベリング剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、染料、酸化防止剤などの添加剤が適量で含まれていてもよい。   Further, the aqueous resin dispersion of the present invention includes, for example, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a filler, a leveling agent, a dispersant, a thickener, a wetting agent, and a plasticizer as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as agents, stabilizers, dyes and antioxidants may be included in appropriate amounts.

本発明の水性樹脂分散体は、それ単独で1層で塗工してもよく、2層以上に重ね塗りすることによって塗工してもよい。2層以上に重ね塗りすることによって塗工する場合、その一部の層のみが本発明の水性樹脂分散体によって形成されてもよく、全部の層が本発明の水性樹脂分散体で形成されてもよい。重ね塗りは、例えば、プライマー処理やシーラー処理などを施した被塗物に、第1層(例えば、下塗り層)用塗料を塗布して乾燥させた後、第2層(例えば、上塗り層)用塗料を上塗りし、乾燥させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法によって限定されるものではない。本発明の水性樹脂分散体を塗布する方法としては、例えば、刷毛、バーコーター、アプリケーター、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、フローコーターなどを用いた塗布方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   The aqueous resin dispersion of the present invention may be applied alone in one layer, or may be applied by coating two or more layers. When coating is performed by applying two or more layers, only a part of the layers may be formed by the aqueous resin dispersion of the present invention, and all the layers are formed by the aqueous resin dispersion of the present invention. Is also good. The overcoating is performed, for example, by applying a coating for a first layer (for example, an undercoat layer) to an object to be coated which has been subjected to a primer treatment or a sealer treatment, drying the coating, and then applying a coating for a second layer (for example, an overcoat layer) Examples include a method of overcoating and drying the paint, but the present invention is not limited by such a method. Examples of the method of applying the aqueous resin dispersion of the present invention include a coating method using a brush, a bar coater, an applicator, an air spray, an airless spray, a roll coater, a flow coater, and the like. It is not limited only to the illustration.

本発明の水性樹脂分散体は、例えば、建築物の外装や窯業系建材などの表面に塗装されるトップコートと呼ばれている上塗り塗料(水性塗料)に好適に使用することができる。   The aqueous resin dispersion of the present invention can be suitably used, for example, as a top coat (aqueous paint) called a top coat applied to the surface of a building exterior or a ceramic building material.

上塗り塗料は、例えば、前記水性樹脂分散体と、成膜助剤、抑泡剤、顔料、増粘剤、艶消し剤などの1種類または2種類以上とを適宜混合することにより、容易に調製することができる。上塗り塗料としては、例えば、エナメル塗料、クリヤー塗料などが挙げられる。上塗り塗料は、トップコートに好適に用いることができる。   The top coating is easily prepared, for example, by appropriately mixing the aqueous resin dispersion and one or more of a film-forming auxiliary, a foam inhibitor, a pigment, a thickener, a matting agent, and the like. can do. Examples of the overcoat paint include an enamel paint and a clear paint. The top coat can be suitably used for the top coat.

前記上塗り塗料は、例えば、建築物の外壁などに現場塗装する際に好適に使用することができるほか、窯業系建材などの無機質建材にも好適に使用することができる。窯業系建材としては、例えば、瓦、外壁材などが挙げられる。窯業系建材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。建築物の外装を構成する無機質建材としては、例えば、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ALC板、石膏ボードなどが挙げられる。   The above-mentioned top coat can be suitably used, for example, when painting on the exterior wall of a building or the like, and can also be suitably used for inorganic building materials such as ceramic building materials. Examples of the ceramic building materials include tiles and outer wall materials. Ceramic building materials are obtained by adding an inorganic filler, a fibrous material, etc. to a hydraulic adhesive material that is a raw material of an inorganic cured product, molding the resulting mixture, curing the obtained molded product, and curing it. can get. Examples of the inorganic building material constituting the exterior of a building include a flexible board, a calcium silicate board, a gypsum slag perlite board, a wood chip cement board, a precast concrete board, an ALC board, and a gypsum board.

本発明の水性樹脂分散体または前記上塗り塗料を建材に塗布する際には、例えば、スプレー、ローラー、ハケ、コテなどを用いることができる。   When applying the aqueous resin dispersion of the present invention or the above-mentioned top coat to a building material, for example, a spray, a roller, a brush, a trowel, or the like can be used.

なお、本発明の水性樹脂分散体または前記上塗り塗料を建材の表面および裏面に塗布する際には、両面に塗膜を有する建材を効率よく製造する観点から、必要により、当該建材を加熱しておいてもよい。   In addition, when applying the aqueous resin dispersion of the present invention or the topcoat paint to the front and back surfaces of the building material, from the viewpoint of efficiently producing a building material having a coating film on both surfaces, if necessary, heat the building material. You may leave.

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味し、「%」は「質量%」を意味する。   Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to only these examples. In the following examples, “parts” means “parts by mass” and “%” means “% by mass” unless otherwise specified.

実施例1
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水731部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水210部、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソーブSR−10〕の25%水溶液60部、メチルメタクリレート90部、スチレン90部、シクロヘキシルメタクリレート200部、n−ブチルメタクリレート10部、2−エチルヘキシルアクリレート100部およびn−ブチルアクリレート10部からなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち1段目滴下用プレエマルション約77部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら70℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液5部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液8部を120分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。その後、フラスコの内容物のpHをpH測定装置〔(株)堀場製作所製、商品名:カスタニーLAB pH/イオンメータ〕で調べたところ、当該pHは2.8であった。
Example 1
731 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser. In a dropping funnel, 210 parts of deionized water, 60 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [ADEKA Corporation, trade name: Adecariasorb SR-10], 90 parts of methyl methacrylate, 90 parts of styrene, 200 parts of cyclohexyl methacrylate, 200 parts of n-butyl A first-stage dropping pre-emulsion comprising 10 parts of methacrylate, 100 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 10 parts of n-butyl acrylate was prepared, and about 77 parts of the first-stage dropping pre-emulsion was added to the flask, and gently added. The temperature was raised to 70 ° C. while blowing nitrogen gas, and 5 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate was added to initiate polymerization. Thereafter, the remainder of the dropping pre-emulsion and 8 parts of a 5% aqueous ammonium persulfate solution were uniformly dropped into the flask over 120 minutes. Thereafter, the pH of the contents of the flask was measured with a pH measurement device (trade name: Castany LAB pH / ion meter, manufactured by Horiba, Ltd.) and found to be 2.8.

滴下終了後、70℃で60分間維持し、引き続いて脱イオン水210部、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソーブSR−10〕の25%水溶液60部、メチルメタクリレート45部、スチレン30部、シクロヘキシルメタクリレート80部、2−エチルヘキシルアクリレート150部、n−ブチルアクリレート190部および4−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン5部からなる2段目滴下用プレエマルションと5%過硫酸アンモニウム水溶液8部を120分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。その後、フラスコの内容物のpHを前記と同様にして調べたところ、当該pHは8.5であった。   After completion of the dropwise addition, the mixture was maintained at 70 ° C. for 60 minutes, and subsequently, 210 parts of deionized water, 60 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [ADEKA Corporation, trade name: Adecariasorb SR-10], 45 parts of methyl methacrylate, and 30 parts of styrene , 80 parts of cyclohexyl methacrylate, 150 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 190 parts of n-butyl acrylate and 5 parts of 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine. And 8 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate were dropped uniformly into the flask over 120 minutes. Thereafter, when the pH of the contents of the flask was examined in the same manner as described above, the pH was 8.5.

滴下終了後、フラスコの内容物を70℃で60分間維持し、得られた反応液を室温まで冷却し、300メッシュ(JISメッシュ、以下同じ)の金網で濾過することにより、pHが8.3である水性樹脂分散液を得た。この水性樹脂分散液における不揮発分の含有率は45.0%であり、単量体成分における酸基含有単量体(アクリル酸)の含有率は0%であり、水性樹脂分散液に含まれているエマルション粒子を構成している重合体のガラス転移温度は0℃であった。   After completion of the dropwise addition, the content of the flask was maintained at 70 ° C. for 60 minutes, the obtained reaction solution was cooled to room temperature, and filtered through a wire mesh of 300 mesh (JIS mesh, the same applies hereinafter) to adjust the pH to 8.3. Was obtained. The content of nonvolatile components in this aqueous resin dispersion was 45.0%, and the content of the acid group-containing monomer (acrylic acid) in the monomer component was 0%, which was contained in the aqueous resin dispersion. The glass transition temperature of the polymer constituting the emulsion particles was 0 ° C.

実施例2
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水731部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水250部、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソーブSR−10〕の25%水溶液70部、メチルメタクリレート110部、スチレン110部、シクロヘキシルメタクリレート240部、n−ブチルメタクリレート10部、2−エチルヘキシルアクリレート120部、n−ブチルアクリレート10部およびアクリル酸1部からなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち1段目滴下用プレエマルション約77部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら70℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液5部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液10部を120分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。その後、フラスコの内容物のpHを前記と同様にして調べたところ、当該pHは2.2であった。
Example 2
731 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser. In a dropping funnel, 250 parts of deionized water, 70 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [ADEKA Corporation, trade name: Adecariasorb SR-10], 110 parts of methyl methacrylate, 110 parts of styrene, 240 parts of cyclohexyl methacrylate, 240 parts of n-butyl A first stage pre-emulsion comprising 10 parts of methacrylate, 120 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of n-butyl acrylate and 1 part of acrylic acid was prepared, and about 77 parts of the first stage pre-emulsion was added into a flask. The temperature was raised to 70 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 5 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate was added to initiate polymerization. Thereafter, the remainder of the dropping pre-emulsion and 10 parts of a 5% ammonium persulfate aqueous solution were uniformly dropped into the flask over 120 minutes. Thereafter, when the pH of the contents of the flask was examined in the same manner as described above, the pH was 2.2.

滴下終了後、フラスコの内容物を70℃で60分間維持し、引き続いて脱イオン水170部、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソーブSR−10〕の25%水溶液50部、メチルメタクリレート45部、スチレン10部、シクロヘキシルメタクリレート40部、2−エチルヘキシルアクリレート130部、n−ブチルアクリレート145部、4−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン15部および4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン15部からなる2段目滴下用プレエマルションと5%過硫酸アンモニウム水溶液6部を120分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。その後、フラスコの内容物のpHを前記と同様にして調べたところ、当該pHは8.9であった。   After completion of the dropwise addition, the contents of the flask were maintained at 70 ° C. for 60 minutes, followed by 170 parts of deionized water, 50 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [ADEKA Corporation, trade name: Adecaria Sorb SR-10], and methyl methacrylate. 45 parts, styrene 10 parts, cyclohexyl methacrylate 40 parts, 2-ethylhexyl acrylate 130 parts, n-butyl acrylate 145 parts, 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine 15 parts and 4-methacryloyl A second stage pre-emulsion comprising 15 parts of oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and 6 parts of a 5% ammonium persulfate aqueous solution were uniformly dropped into the flask over 120 minutes. Thereafter, when the pH of the contents of the flask was examined in the same manner as described above, the pH was 8.9.

滴下終了後、フラスコの内容物を70℃で60分間維持し、得られた反応液を室温まで冷却し、300メッシュの金網で濾過することにより、pHが8.6である水性樹脂分散液を得た。この水性樹脂分散液における不揮発分の含有率は44.9%であり、単量体成分における酸基含有単量体(アクリル酸)の含有率は0.1%であり、水性樹脂分散液に含まれているエマルション粒子を構成している重合体のガラス転移温度は7℃であった。   After the completion of the dropwise addition, the content of the flask was maintained at 70 ° C. for 60 minutes, the obtained reaction solution was cooled to room temperature, and filtered through a 300-mesh wire net to obtain an aqueous resin dispersion having a pH of 8.6. Obtained. The content of nonvolatile components in this aqueous resin dispersion was 44.9%, the content of an acid group-containing monomer (acrylic acid) in the monomer component was 0.1%, and the content of the aqueous resin dispersion was 0.1%. The glass transition temperature of the polymer constituting the emulsion particles contained was 7 ° C.

実施例3
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水731部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水340部、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソーブSR−10〕の25%水溶液95部、メチルメタクリレート240部、スチレン110部、シクロヘキシルメタクリレート260部、n−ブチルメタクリレート10部、2−エチルヘキシルアクリレート160部およびn−ブチルアクリレート20部からなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち1段目滴下用プレエマルション約77部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら70℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液5部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液12部を120分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。その後、フラスコの内容物のpHを前記と同様にして調べたところ、当該pHは2.5であった。
Example 3
731 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser. In a dropping funnel, 340 parts of deionized water, 95 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [ADEKA Corporation, trade name: Adecariasorb SR-10], 240 parts of methyl methacrylate, 110 parts of styrene, 260 parts of cyclohexyl methacrylate, 260 parts of n-butyl A first-stage dropping pre-emulsion comprising 10 parts of methacrylate, 160 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 20 parts of n-butyl acrylate was prepared, and about 77 parts of the first-stage dropping pre-emulsion was added to the flask. The temperature was raised to 70 ° C. while blowing nitrogen gas, and 5 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate was added to initiate polymerization. Thereafter, the remainder of the dropping pre-emulsion and 12 parts of a 5% ammonium persulfate aqueous solution were uniformly dropped into the flask over 120 minutes. Thereafter, when the pH of the contents of the flask was examined in the same manner as described above, the pH was 2.5.

滴下終了後、フラスコの内容物を70℃で60分間維持し、引き続いて脱イオン水80部、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソーブSR−10〕の25%水溶液25部、メチルメタクリレート25部、スチレン10部、シクロヘキシルメタクリレート20部、2−エチルヘキシルアクリレート90部、n−ブチルアクリレート45部および4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン10部からなる2段目滴下用プレエマルションと5%過硫酸アンモニウム水溶液3部を120分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。その後、フラスコの内容物のpHを前記と同様にして調べたところ、当該pHは8.7であった。   After completion of the dropwise addition, the contents of the flask were maintained at 70 ° C. for 60 minutes, and subsequently, 80 parts of deionized water, 25 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [ADEKA Corporation, trade name: Adecaria Sorb SR-10], 25 parts of methyl methacrylate, A second stage drop consisting of 25 parts, 10 parts of styrene, 20 parts of cyclohexyl methacrylate, 90 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 45 parts of n-butyl acrylate and 10 parts of 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine. The pre-emulsion and 3 parts of a 5% ammonium persulfate aqueous solution were uniformly dropped into the flask over 120 minutes. Thereafter, when the pH of the contents of the flask was examined in the same manner as described above, the pH was 8.7.

滴下終了後、7フラスコの内容物を70℃で60分間維持し、得られた反応液を室温まで冷却し、300メッシュの金網で濾過することにより、pHが8.6である水性樹脂分散液を得た。この水性樹脂分散液における不揮発分の含有率は45.0%であり、単量体成分における酸基含有単量体(アクリル酸)の含有率は0%であり、水性樹脂分散液に含まれているエマルション粒子を構成している重合体のガラス転移温度は21℃であった。   After the completion of the dropwise addition, the content of the 7 flask is maintained at 70 ° C. for 60 minutes, and the obtained reaction solution is cooled to room temperature and filtered through a 300-mesh wire net to obtain an aqueous resin dispersion having a pH of 8.6. I got The content of nonvolatile components in this aqueous resin dispersion was 45.0%, and the content of the acid group-containing monomer (acrylic acid) in the monomer component was 0%, which was contained in the aqueous resin dispersion. The glass transition temperature of the polymer constituting the emulsion particles was 21 ° C.

比較例1
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水731部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水140部、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソーブSR−10〕の25%水溶液40部、メチルメタクリレート5部、スチレン80部、シクロヘキシルメタクリレート170部、n−ブチルメタクリレート10部、2−エチルヘキシルアクリレート55部およびn−ブチルアクリレート15部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち1段目滴下用プレエマルション約77部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら70℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液5部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液5部を120分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。その後、フラスコの内容物のpHを前記と同様にして調べたところ、当該pHは2.6であった。
Comparative Example 1
731 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser. 140 parts of deionized water, 40 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [Adekariasorb SR-10], 5 parts of methyl methacrylate, 80 parts of styrene, 170 parts of cyclohexyl methacrylate, 170 parts of n-butyl A dropping pre-emulsion consisting of 10 parts of methacrylate, 55 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 15 parts of n-butyl acrylate was prepared, and about 77 parts of the first-stage dropping pre-emulsion was added to the flask, and nitrogen gas was slowly added. The temperature was raised to 70 ° C. while blowing, and 5 parts of a 5% ammonium persulfate aqueous solution was added to initiate polymerization. Thereafter, the remainder of the dropping pre-emulsion and 5 parts of a 5% ammonium persulfate aqueous solution were uniformly dropped into the flask over 120 minutes. Thereafter, when the pH of the contents of the flask was examined in the same manner as described above, the pH was 2.6.

滴下終了後、フラスコの内容物を70℃で60分間維持し、引き続いて脱イオン水280部、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソーブSR−10〕の25%水溶液80部、メチルメタクリレート55部、スチレン40部、シクロヘキシルメタクリレート110部、2−エチルヘキシルアクリレート215部、n−ブチルアクリレート240部および4−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン5部からなる2段目滴下用プレエマルションと5%過硫酸アンモニウム水溶液10部を120分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。その後、フラスコの内容物のpHを前記と同様にして調べたところ、当該pHは8.7であった。   After completion of the dropwise addition, the contents of the flask were maintained at 70 ° C. for 60 minutes, followed by 280 parts of deionized water, 80 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier (trade name: ADEKA Corporation, trade name: Adecaria Sorb SR-10), and methyl methacrylate. 55 parts, 40 parts of styrene, 110 parts of cyclohexyl methacrylate, 215 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 240 parts of n-butyl acrylate and 5 parts of 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine A pre-emulsion for eye dropping and 10 parts of a 5% aqueous ammonium persulfate solution were uniformly dropped into the flask over 120 minutes. Thereafter, when the pH of the contents of the flask was examined in the same manner as described above, the pH was 8.7.

滴下終了後、7フラスコの内容物を70℃で60分間維持し、得られた反応液を室温まで冷却し、300メッシュの金網で濾過することにより、pHが8.6である水性樹脂分散液を得た。この水性樹脂分散液における不揮発分の含有率は45.0%であり、単量体成分における酸基含有単量体(アクリル酸)の含有率は0%であり、水性樹脂分散液に含まれているエマルション粒子を構成している重合体のガラス転移温度は−11℃であった。   After the completion of the dropwise addition, the content of the 7 flask is maintained at 70 ° C. for 60 minutes, and the obtained reaction solution is cooled to room temperature and filtered through a 300-mesh wire net to obtain an aqueous resin dispersion having a pH of 8.6. I got The content of nonvolatile components in this aqueous resin dispersion was 45.0%, and the content of the acid group-containing monomer (acrylic acid) in the monomer component was 0%, which was contained in the aqueous resin dispersion. The glass transition temperature of the polymer constituting the emulsion particles was −11 ° C.

比較例2
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水731部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水380部、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソーブSR−10〕の25%水溶液110部、メチルメタクリレート305部、スチレン115部、シクロヘキシルメタクリレート265部、n−ブチルメタクリレート10部、2−エチルヘキシルアクリレート195部およびn−ブチルアクリレート10部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち1段目滴下用プレエマルション約77部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら70℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液5部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と5%過硫酸アンモニウム水溶液14部を120分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。その後、フラスコの内容物のpHを前記と同様にして調べたところ、当該pHは2.6であった。
Comparative Example 2
731 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser. In a dropping funnel, 380 parts of deionized water, 110 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [trade name: ADEKA CORPORATION SR-10], methyl methacrylate 305 parts, styrene 115 parts, cyclohexyl methacrylate 265 parts, n-butyl A pre-emulsion for dropping comprising 10 parts of methacrylate, 195 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 10 parts of n-butyl acrylate was prepared, and about 77 parts of the first-stage pre-emulsion was added to the flask, and nitrogen gas was slowly added. The temperature was raised to 70 ° C. while blowing, and 5 parts of a 5% ammonium persulfate aqueous solution was added to initiate polymerization. Thereafter, the remainder of the dropping pre-emulsion and 14 parts of a 5% ammonium persulfate aqueous solution were uniformly dropped into the flask over 120 minutes. Thereafter, when the pH of the contents of the flask was examined in the same manner as described above, the pH was 2.6.

滴下終了後、フラスコの内容物を70℃で60分間維持し、引き続いて脱イオン水40部、乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソーブSR−10〕の25%水溶液10部、メチルメタクリレート5部、スチレン5部、シクロヘキシルメタクリレート15部、2−エチルヘキシルアクリレート55部、n−ブチルアクリレート10部および4−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン10部からなる2段目滴下用プレエマルションと5%過硫酸アンモニウム水溶液2部を120分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。その後、フラスコの内容物のpHを前記と同様にして調べたところ、当該pHは8.7であった。   After completion of the dropwise addition, the content of the flask was maintained at 70 ° C. for 60 minutes. Subsequently, 40 parts of deionized water, 10 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [ADEKA Corporation, trade name: Adecariasorb SR-10], 10 parts of methyl methacrylate, 5 parts, 5 parts of styrene, 15 parts of cyclohexyl methacrylate, 55 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of n-butyl acrylate and 10 parts of 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine A pre-emulsion for eye dropping and 2 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate were uniformly dropped into the flask over 120 minutes. Thereafter, when the pH of the contents of the flask was examined in the same manner as described above, the pH was 8.7.

滴下終了後、7フラスコの内容物を70℃で60分間維持し、得られた反応液を室温まで冷却し、300メッシュの金網で濾過することにより、pHが8.6である水性樹脂分散液を得た。この水性樹脂分散液における不揮発分の含有率は45.0%であり、単量体成分における酸基含有単量体(アクリル酸)の含有率は0%であり、水性樹脂分散液に含まれているエマルション粒子を構成している重合体のガラス転移温度は29℃であった。   After the completion of the dropwise addition, the content of the 7 flask is maintained at 70 ° C. for 60 minutes, and the obtained reaction solution is cooled to room temperature and filtered through a 300-mesh wire net to obtain an aqueous resin dispersion having a pH of 8.6. I got The content of nonvolatile components in this aqueous resin dispersion was 45.0%, and the content of the acid group-containing monomer (acrylic acid) in the monomer component was 0%, which was contained in the aqueous resin dispersion. The glass transition temperature of the polymer constituting the emulsion particles was 29 ° C.

次に、各実施例または各比較例で得られた水性樹脂分散液の物性として、耐温水白化性、限界膜厚および耐候性を以下の方法に基づいて、評価した。なお、各物性において、×の評価が1つでもあるものは、不合格であると判定される。   Next, as physical properties of the aqueous resin dispersions obtained in the respective Examples or Comparative Examples, hot water whitening resistance, critical film thickness, and weather resistance were evaluated based on the following methods. In addition, in each physical property, the thing with evaluation of x is also judged to be rejected.

(1)耐温水白化性
各実施例または各比較例で得られた水性樹脂分散液100部に成膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ(株)製、品番:CS−12〕10部および消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:ノプコ8034L〕0.5部を添加し、ホモディスパーで回転速度1500min-1にて30分間攪拌することにより、評価用試料を得た。
(1) Hot Water Bleaching Resistance 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate [Tisso] was added to 100 parts of the aqueous resin dispersion obtained in each Example or each Comparative Example as a film-forming aid. Co., Ltd., product number: CS-12] (10 parts) and 0.5 parts of an antifoaming agent (manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: Nopco 8034L) are added, and a homodisper is used at a rotation speed of 1500 min -1 for 30 minutes. The sample for evaluation was obtained by stirring.

JIS K6717(2006年)に準じ、ポリメチルメタクリレートを押出成形によって成形することによって得られた黒色アクリル板〔日本テストパネル(株)製、縦:75mm、横:150mm、厚さ:3mm〕に、前記で得られた評価用試料を5milアプリケーターで塗布し、23℃の雰囲気中で1日間乾燥させることによって試験板を作製した。   According to JIS K6717 (2006), a black acrylic plate [manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd., length: 75 mm, width: 150 mm, thickness: 3 mm] obtained by molding polymethyl methacrylate by extrusion, A test plate was prepared by applying the evaluation sample obtained above with a 5 mil applicator and drying it in an atmosphere at 23 ° C. for one day.

前記で得られた試験板のL値(L0)を色差計〔日本電色工業(株)製、商品名:分光式色差計SE−2000〕で測定し、さらにこの試験板を50℃に温調された温水中に24時間浸漬させた後、温水から引き上げ、キムタオル〔日本製紙クレシア(株)製〕で水分を拭き取り、1分間以内に前記色差計でL値(L1)を測定した。   The L value (L0) of the test plate obtained above was measured with a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., trade name: spectral color difference meter SE-2000), and the test plate was further heated to 50 ° C. After being immersed in the prepared warm water for 24 hours, it was taken out of the warm water, and the water was wiped off with a Kim towel (manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.), and the L value (L1) was measured with the color difference meter within one minute.

次に、L値の変化値を式:
ΔL=(L1)−(L0)
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて耐温水白化性を評価した。
〔評価基準〕
○:ΔLが4.0未満
△:ΔLが4.0以上6.0未満
×:ΔLが6.0以上
Next, the change value of the L value is expressed by the following equation:
ΔL = (L1) − (L0)
The hot water whitening resistance was evaluated based on the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
:: ΔL is less than 4.0 Δ: ΔL is 4.0 or more and less than 6.0 ×: ΔL is 6.0 or more

(2)限界膜厚および耐候性
(評価用試料の調製)
各実施例または各比較例で得られた水性樹脂分散液100部に成膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ(株)製、品番:CS−12〕10部を添加し、ホモディスパーで回転速度1500min-1にて10分間攪拌した後、白色ペースト30部および消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:ノプコ8034L〕0.5部を添加し、クレーブス単位粘度計(ブルックフィールド社製、品番:KU−1)を用いて25℃で測定したときの粘度が80KUとなるように増粘剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカノールUH−420〕を添加し、その状態で30分間攪拌することにより、試料を得た。
(2) Limit film thickness and weather resistance (preparation of evaluation sample)
In 100 parts of the aqueous resin dispersion obtained in each of the examples or comparative examples, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate [manufactured by Chisso Corporation, product number: CS-12] (10 parts), and the mixture was stirred with a homodisper at a rotation speed of 1500 min -1 for 10 minutes, and then 30 parts of a white paste and a defoaming agent (trade name: Nopco 8034L, manufactured by San Nopco Co., Ltd.) 0.5 And a thickening agent [manufactured by ADEKA Corporation, trade name, such that the viscosity when measured at 25 ° C. using a Krebs unit viscometer (manufactured by Brookfield, product number: KU-1) is 80 KU. : Adecanol UH-420] was added and the mixture was stirred for 30 minutes in that state to obtain a sample.

なお、前記白色ペーストは、脱イオン水210部、分散剤〔花王(株)製、商品名:デモールEP〕60部、分散剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:ディスコートN−14〕50部、湿潤剤〔花王(株)製、商品名:エマルゲンLS−106〕10部、プロピレングリコール60部、酸化チタン〔石原産業(株)製、品番:CR−95〕1000部およびガラスビーズ(直径:1mm)200部をホモディスパーで回転速度3000min-1にて60分間分散させることによって調製した。 The white paste was prepared by adding 210 parts of deionized water, 60 parts of a dispersant [trade name: Demol EP, manufactured by Kao Corporation], and a dispersant [trade name: Discoat N-, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] 14] 50 parts, wetting agent [manufactured by Kao Corporation, trade name: Emulgen LS-106] 10 parts, propylene glycol 60 parts, titanium oxide [manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., product number: CR-95] 1000 parts and glass It was prepared by dispersing 200 parts of beads (diameter: 1 mm) with a homodisper at a rotation speed of 3000 min -1 for 60 minutes.

前記で得られた試料を用いて限界膜厚および耐候性を調べた。その結果を表1に示す。   Using the sample obtained above, the critical film thickness and weather resistance were examined. Table 1 shows the results.

(限界膜厚)
試料100質量部あたり水10質量部の割合で試料と水とを混合することにより、混合物を用意した。
(Limited film thickness)
A mixture was prepared by mixing the sample and water at a ratio of 10 parts by mass of water per 100 parts by mass of the sample.

次に、フレキシブルボード(縦:150mm、横:150mm、厚さ:4mm)に、シーラー〔エスケー化研(株)製、商品名:EXシーラー〕をエアスプレーで150g/m2の塗布量で均一に塗布し、熱風乾燥機内にて80℃で10分間乾燥させた。その乾燥直後に当該フレキシブルボードの表面に形成されている塗膜上に前記で得られた混合物をサグテスターにて塗膜の湿潤厚さが100〜500μmのうち所定の塗膜の厚さとなるように塗布することによって試験板を作製し、得られた試験板をただちに熱風乾燥機にて風速1m/sの条件で30分間乾燥させた後、試験板を熱風乾燥器から取り出し、塗膜に収縮皺が確認されたときの塗膜の厚さを限界膜厚とし、以下の評価基準に基づいて限界膜厚を評価した。
〔評価基準〕
○:限界膜厚が375μm以上
△:限界膜厚が250μm以上375μm以下
×:限界膜厚が250μm未満
Next, a sealer (trade name: EX Sealer, manufactured by SK Chemical Co., Ltd., trade name: EX sealer) is applied to a flexible board (length: 150 mm, width: 150 mm, thickness: 4 mm) by air spray at a coating amount of 150 g / m 2. And dried at 80 ° C. for 10 minutes in a hot air dryer. Immediately after the drying, the mixture obtained above on the coating film formed on the surface of the flexible board is subjected to a sag tester so that the wet thickness of the coating film becomes a predetermined coating film thickness of 100 to 500 μm. A test plate was prepared by coating, and the obtained test plate was immediately dried with a hot air drier at a wind speed of 1 m / s for 30 minutes. Then, the test plate was taken out of the hot air drier and shrinkage wrinkles were formed on the coating film. Was determined as the critical film thickness, and the critical film thickness was evaluated based on the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
:: critical film thickness is 375 μm or more Δ: critical film thickness is 250 μm or more and 375 μm or less ×: critical film thickness is less than 250 μm

(耐候性)
スレート板〔日本テストパネル(株)製、縦:70mm、横:150mm、厚さ:6mm〕にシーラー〔エスケー化研(株)製、商品名:EXシーラー〕をエアスプレーで150g/m2の塗布量で均一に塗布し、23℃の雰囲気中で1週間乾燥させた。
(Weatherability)
A slate plate [manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd., length: 70 mm, width: 150 mm, thickness: 6 mm] is air-sprayed with a sealer [product name: EX sealer, manufactured by SK Chemicals Co., Ltd.] at 150 g / m 2 . The coating was uniformly applied at the coating amount and dried in an atmosphere at 23 ° C. for one week.

次に、試料を10milアプリケーターで塗布し、23℃の雰囲気中にて1週間乾燥させた後、当該試料が塗布されたスレート板の側面および背面をアルミニウムテープでシールし、試料が塗布された面の60°鏡面光沢を光沢計〔日本電色工業(株)製、品番:VG2000〕で測定し、さらに以下の条件にて500時間耐候性試験を行ない、前記光沢計で当該スレート板の塗装面の光沢を測定し、式:
[光沢保持率(%)]
=〔[耐候性試験後の光沢]÷[耐候性試験前の光沢]〕×100
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて耐候性を評価した。
Next, the sample was applied with a 10 mil applicator and dried in an atmosphere of 23 ° C. for one week, and then the side and the back of the slate plate on which the sample was applied were sealed with aluminum tape, and the surface on which the sample was applied was applied. Was measured with a gloss meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., product number: VG2000), and further subjected to a weathering test for 500 hours under the following conditions, and the coated surface of the slate plate was measured with the gloss meter. Measure the gloss of the formula:
[Gloss retention (%)]
= [[Gloss after weather resistance test] / [gloss before weather resistance test]] x 100
And weather resistance was evaluated based on the following evaluation criteria.

〔耐候性試験の試験条件〕
・試験機:メタルウェザー〔ダイプラ・ウィンテス(株)製、品番:KU−R4〕
・照射:気温65℃で相対湿度50%の雰囲気中で4時間照射(照射強度:80mW/cm2
・湿潤:気温35℃で相対湿度98%の雰囲気中で4時間
・シャワー:湿潤前後に各30秒間
(Test conditions for weather resistance test)
・ Testing machine: Metal Weather [manufactured by Daipla Wintes Co., Ltd., product number: KU-R4]
Irradiation: Irradiation for 4 hours in an atmosphere of 65 ° C. and 50% relative humidity (irradiation intensity: 80 mW / cm 2 )
・ Humidity: 4 hours in an atmosphere of a temperature of 35 ° C. and a relative humidity of 98% ・ Shower: 30 seconds each before and after wetting

〔評価基準〕
○:光沢保持率が80%以上
△:光沢保持率が60%以上80%未満
×:光沢保持率が60%未満
〔Evaluation criteria〕
:: Gloss retention rate of 80% or more Δ: Gloss retention rate of 60% or more and less than 80% ×: Gloss retention rate of less than 60%

Figure 2020041153
Figure 2020041153

表1に示された結果から、各実施例で得られた水性樹脂分散体は、いずれも、各比較例と対比して、耐温水白化性、限界膜厚および耐候性に優れていることがわかる。   From the results shown in Table 1, it can be seen that the aqueous resin dispersions obtained in each of the examples are excellent in hot water whitening resistance, critical film thickness and weather resistance as compared with the comparative examples. Understand.

本発明の水性樹脂分散体の製造方法および水性樹脂分散体は、例えば、塗料、コーティング剤などの用途に有用である。   The method for producing an aqueous resin dispersion and the aqueous resin dispersion of the present invention are useful for applications such as paints and coating agents.

Claims (1)

複数層のエマルション粒子を含有する水性樹脂分散体を製造する方法であって、当該エマルション粒子の原料に用いられる単量体成分として酸基含有単量体の含有率が0.3質量%以下である単量体成分を用い、乳化重合に用いられる全単量体成分のうちの45〜85質量%の単量体成分を乳化重合させた後、残りの単量体成分を乳化重合させることを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。   A method for producing an aqueous resin dispersion containing a plurality of layers of emulsion particles, wherein the content of an acid group-containing monomer as a monomer component used as a raw material of the emulsion particles is 0.3% by mass or less. Using a certain monomer component, the emulsion polymerization of 45 to 85% by mass of all the monomer components used in the emulsion polymerization is performed, and then the remaining monomer component is emulsion-polymerized. A method for producing an aqueous resin dispersion, which is characterized in that:
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003226793A (en) * 2002-02-06 2003-08-12 Nippon Shokubai Co Ltd Aqueous resin dispersion and its production process
JP2004099901A (en) * 2002-09-12 2004-04-02 Rohm & Haas Co Polymer particle having selected pendant group and composition produced from particle
JP2006249183A (en) * 2005-03-09 2006-09-21 Asahi Kasei Chemicals Corp Aqueous resin dispersion
JP2007246800A (en) * 2006-03-17 2007-09-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd Multi-step polymerization polymer emulsion and method for producing the same
JP2008063567A (en) * 2006-08-10 2008-03-21 Asahi Kasei Chemicals Corp Aqueous resin dispersion
JP2013227361A (en) * 2012-04-24 2013-11-07 Nippon Shokubai Co Ltd Aqueous resin composition and method for producing the same
JP2014031456A (en) * 2012-08-04 2014-02-20 Nippon Shokubai Co Ltd Resin composition for coating

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003226793A (en) * 2002-02-06 2003-08-12 Nippon Shokubai Co Ltd Aqueous resin dispersion and its production process
JP2004099901A (en) * 2002-09-12 2004-04-02 Rohm & Haas Co Polymer particle having selected pendant group and composition produced from particle
JP2006249183A (en) * 2005-03-09 2006-09-21 Asahi Kasei Chemicals Corp Aqueous resin dispersion
JP2007246800A (en) * 2006-03-17 2007-09-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd Multi-step polymerization polymer emulsion and method for producing the same
JP2008063567A (en) * 2006-08-10 2008-03-21 Asahi Kasei Chemicals Corp Aqueous resin dispersion
JP2013227361A (en) * 2012-04-24 2013-11-07 Nippon Shokubai Co Ltd Aqueous resin composition and method for producing the same
JP2014031456A (en) * 2012-08-04 2014-02-20 Nippon Shokubai Co Ltd Resin composition for coating

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