JP2020041047A - Epoxy resin, epoxy resin composition, epoxy resin cured product and composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料に関する。 The present invention relates to an epoxy resin, an epoxy resin composition, a cured epoxy resin, and a composite material.
エポキシ樹脂は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）のマトリックス樹脂として広く利用されている。最近では、破壊靱性、弾性、耐熱性等の諸物性に高い水準が要求される航空宇宙用途で使用するＦＲＰのマトリックス樹脂としてもエポキシ樹脂が使用されている。しかしながら、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂に比べて耐熱性に優れる一方、破壊靱性に劣る傾向にある。 Epoxy resin is widely used as a matrix resin of fiber reinforced plastic (FRP). Recently, epoxy resins have also been used as matrix resins for FRP used in aerospace applications that require high levels of various properties such as fracture toughness, elasticity, and heat resistance. However, a thermosetting resin such as an epoxy resin has excellent heat resistance as compared with a thermoplastic resin, but tends to be inferior in fracture toughness.
エポキシ樹脂の破壊靱性を向上させる手法としては、例えば、分子中にメソゲン構造を導入して硬化物中における分子の配向性を高めることが知られている（例えば、特許文献１参照）。 As a technique for improving the fracture toughness of an epoxy resin, for example, it is known to introduce a mesogenic structure into a molecule to enhance the orientation of the molecule in a cured product (for example, see Patent Document 1).
特許文献１に記載されたメソゲン含有エポキシ樹脂を用いて硬化物を形成した場合、高い靱性は得られる一方、高い弾性を得ることは困難である。 When a cured product is formed using the mesogen-containing epoxy resin described in Patent Document 1, while high toughness is obtained, it is difficult to obtain high elasticity.
本発明は上記状況に鑑み、高弾性と高靱性とを両立したエポキシ樹脂硬化物が得られるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、高弾性と高靱性とを両立したエポキシ樹脂硬化物及びこれを含む複合材料を提供することを目的とする。
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide an epoxy resin and an epoxy resin composition from which an epoxy resin cured product having both high elasticity and high toughness can be obtained.
Another object of the present invention is to provide a cured epoxy resin having both high elasticity and high toughness, and a composite material containing the same.
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ メソゲン構造を有する第一のエポキシ化合物と、ナフタレン構造を有する第二のエポキシ化合物とを含むエポキシ樹脂。
＜２＞ 前記第一のエポキシ化合物が下記一般式（１−ｍ）で表されるエポキシ化合物を含む＜１＞に記載のエポキシ樹脂。
Means for solving the above problems include the following embodiments.
<1> An epoxy resin containing a first epoxy compound having a mesogen structure and a second epoxy compound having a naphthalene structure.
<2> The epoxy resin according to <1>, wherein the first epoxy compound includes an epoxy compound represented by the following general formula (1-m).
［一般式（１−ｍ）において、Ｘは下記２価の基からなる群（Ｉ）より選択される少なくとも１種を含む連結基を示す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。］ [In the general formula (1-m), X represents a linking group containing at least one selected from the group (I) consisting of the following divalent groups. Y independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group. . n shows the integer of 0-4 each independently. ]
［２価の基からなる群（Ｉ）において、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示し、ｋは０〜７の整数を示し、ｍは０〜８の整数を示し、ｌは０〜１２の整数を示す。］
＜３＞ 前記第一のエポキシ化合物と前記第二のエポキシ化合物との質量比（第一のエポキシ化合物：第二のエポキシ化合物）が１０：１〜１：１である＜１＞又は＜２＞に記載のエポキシ樹脂。
＜４＞ 前記第二のエポキシ化合物は、２つのエポキシ基を有する化合物である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂。
＜５＞ 前記第一のエポキシ化合物は、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物と、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル及びジヒドロキシナフタレンからなる群より選択される少なくとも一つの化合物とが反応してなる化合物を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂。
＜６＞ 前記第一のエポキシ化合物は、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物と、ナフタレン構造及びエポキシ基を有する化合物と、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル及びジヒドロキシナフタレンからなる群より選択される少なくとも一つの化合物とが反応してなる化合物を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂。
＜７＞ メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物と、ナフタレン構造及びエポキシ基を有する化合物と、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル及びジヒドロキシナフタレンからなる群より選択される少なくとも一つの化合物とが反応してなる化合物を含むエポキシ樹脂。
[In the group (I) consisting of a divalent group, Y is each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine. Represents an atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group. n independently represents an integer of 0 to 4, k represents an integer of 0 to 7, m represents an integer of 0 to 8, and 1 represents an integer of 0 to 12. ]
<3> The mass ratio (first epoxy compound: second epoxy compound) of the first epoxy compound to the second epoxy compound is from 10: 1 to 1: 1 <1> or <2>. The epoxy resin according to the above.
<4> The epoxy resin according to any one of <1> to <3>, wherein the second epoxy compound is a compound having two epoxy groups.
<5> The first epoxy compound includes a compound obtained by reacting a compound having a mesogen structure and an epoxy group with at least one compound selected from the group consisting of dihydroxybenzene, dihydroxybiphenyl and dihydroxynaphthalene. The epoxy resin according to any one of 1> to <4>.
<6> The first epoxy compound is a compound having a mesogen structure and an epoxy group, a compound having a naphthalene structure and an epoxy group, and at least one compound selected from the group consisting of dihydroxybenzene, dihydroxybiphenyl, and dihydroxynaphthalene. The epoxy resin according to any one of <1> to <5>, including a compound obtained by reacting
<7> A compound obtained by reacting a compound having a mesogen structure and an epoxy group, a compound having a naphthalene structure and an epoxy group, and at least one compound selected from the group consisting of dihydroxybenzene, dihydroxybiphenyl and dihydroxynaphthalene. Including epoxy resin.
＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂と、硬化剤をさらに含むエポキシ樹脂組成物。
＜９＞ 前記硬化剤は、芳香環及びアミノ基を有するアミン硬化剤を含む＜８＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜１０＞ 前記硬化剤は、アミノ基が芳香環に直接結合しているアミン硬化剤を含む＜８＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜１１＞ ＜８＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物であるエポキシ樹脂硬化物。
＜１２＞ ＜１１＞に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。
<8> An epoxy resin composition further including the epoxy resin according to any one of <1> to <7> and a curing agent.
<9> The epoxy resin composition according to <8>, wherein the curing agent includes an amine curing agent having an aromatic ring and an amino group.
<10> The epoxy resin composition according to <8>, wherein the curing agent includes an amine curing agent in which an amino group is directly bonded to an aromatic ring.
<11> A cured epoxy resin, which is a cured product of the epoxy resin composition according to any one of <8> to <10>.
<12> A composite material comprising the epoxy resin cured product according to <11> and a reinforcing material.
本発明によれば、高弾性と高靱性とを両立したエポキシ樹脂硬化物が得られるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、高弾性と高靱性とを両立したエポキシ樹脂硬化物及びこれを含む複合材料を提供することができる。
Advantageous Effects of Invention According to the present invention, it is possible to provide an epoxy resin and an epoxy resin composition from which a cured epoxy resin having both high elasticity and high toughness can be obtained.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a cured epoxy resin having both high elasticity and high toughness, and a composite material containing the same.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the components (including the element steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The same applies to numerical values and their ranges, and does not limit the present invention.
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において「エポキシ化合物」とは、分子中にエポキシ基を有する化合物を意味する。「エポキシ樹脂」とは、複数のエポキシ化合物を集合体として捉える概念であって硬化していない状態のものを意味する。
なお、本開示において、「メソゲン構造及びナフタレン構造を有するエポキシ化合物」は、「第一のエポキシ化合物」に分類するものとする。また、本開示では、「ナフタレン構造」は、「メソゲン構造」には分類しないものとする。
In the present disclosure, the term "step" includes, in addition to a step independent of other steps, even if the purpose of the step is achieved even if it cannot be clearly distinguished from the other steps, the step is also included. .
In the present disclosure, the numerical ranges indicated by using “to” include the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
In the numerical ranges described in stages in the present disclosure, the upper limit or lower limit described in one numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of the numerical range described in other stages. . Further, in the numerical range described in the present disclosure, the upper limit or the lower limit of the numerical range may be replaced with the value shown in the embodiment.
In the present disclosure, each component may include a plurality of corresponding substances. When there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, the content or content of each component is, unless otherwise specified, the total content or content of the plurality of substances present in the composition. Means quantity.
In the present disclosure, “epoxy compound” means a compound having an epoxy group in a molecule. The “epoxy resin” is a concept of treating a plurality of epoxy compounds as an aggregate, and means an uncured state.
In the present disclosure, the “epoxy compound having a mesogen structure and a naphthalene structure” is classified as a “first epoxy compound”. Further, in the present disclosure, the “naphthalene structure” is not classified into the “mesogenic structure”.
〔第一実施形態〕
＜エポキシ樹脂＞
まず、第一実施形態のエポキシ樹脂について説明する。本開示のエポキシ樹脂は、メソゲン構造を有する第一のエポキシ化合物と、ナフタレン構造を有する第二のエポキシ化合物とを含む。本開示のエポキシ樹脂を用いることで高弾性と高靱性とを両立したエポキシ樹脂硬化物が得られる。この理由としては、メソゲン構造を有する第一のエポキシ化合物が分子配向性に優れることにより、硬化物にて優れた靱性が得られ、ナフタレン構造を有する第二のエポキシ化合物は、硬化物を剛直な構造とすることができ、硬化物の高弾性化を図ることができるためと推測される。また、ナフタレン構造を有する第二のエポキシ化合物を用いることにより、硬化物のガラス転移温度を向上させることが可能であり、耐熱性に優れる硬化物が得られる傾向にある。
(First embodiment)
<Epoxy resin>
First, the epoxy resin of the first embodiment will be described. The epoxy resin of the present disclosure includes a first epoxy compound having a mesogenic structure and a second epoxy compound having a naphthalene structure. By using the epoxy resin of the present disclosure, a cured epoxy resin having both high elasticity and high toughness can be obtained. The reason for this is that the first epoxy compound having a mesogenic structure has excellent molecular orientation, so that excellent toughness is obtained in a cured product, and the second epoxy compound having a naphthalene structure makes the cured product a rigid product. It is presumed that the structure can be used, and the elasticity of the cured product can be increased. Further, by using the second epoxy compound having a naphthalene structure, the glass transition temperature of the cured product can be improved, and a cured product having excellent heat resistance tends to be obtained.
（第一のエポキシ化合物）
第一のエポキシ化合物は、１つ以上のメソゲン構造及び１つ以上のエポキシ基を有する化合物である。
第一のエポキシ化合物は、１種を単独であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。
第一のエポキシ化合物は、１つのメソゲン構造を有する化合物と２つ以上のメソゲン構造を有する化合物との混合物であってもよい。なお、２つ以上のメソゲン構造を有する化合物における２つ以上のメソゲン構造は、異なっていても同じであってもよい。
(First epoxy compound)
The first epoxy compound is a compound having one or more mesogenic structures and one or more epoxy groups.
The first epoxy compound may be used alone or as a mixture of two or more.
The first epoxy compound may be a mixture of a compound having one mesogenic structure and a compound having two or more mesogenic structures. The two or more mesogenic structures in the compound having two or more mesogenic structures may be different or the same.
第一のエポキシ化合物が有するメソゲン構造とは、これを有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂が液晶性を発現する可能性のある構造を意味する。具体的には、ビフェニル構造、フェニルベンゾエート構造、シクロヘキシルベンゾエート構造、アゾベンゼン構造、スチルベン構造、ターフェニル構造、アントラセン構造、これらの誘導体、これらのメソゲン構造の２つ以上が結合基を介して結合した構造等が挙げられる。 The mesogen structure of the first epoxy compound means a structure in which an epoxy resin containing the epoxy compound having the mesogen structure may exhibit liquid crystallinity. Specifically, a biphenyl structure, a phenylbenzoate structure, a cyclohexylbenzoate structure, an azobenzene structure, a stilbene structure, a terphenyl structure, an anthracene structure, a derivative thereof, or a structure in which two or more of these mesogen structures are bonded via a bonding group And the like.
メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物を含むエポキシ樹脂は、この樹脂を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物中に高次構造を形成する。ここで、高次構造とは、その構成要素が配列してミクロな秩序構造を形成した高次構造体を含む構造を意味し、例えば結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造体の存在の有無は、偏光顕微鏡によって判断することができる。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られることで判別可能である。この高次構造体は、通常はエポキシ樹脂組成物の硬化物中に島状に存在してドメイン構造を形成しており、その島の一つが一つの高次構造体に対応する。この高次構造体の構成要素自体は、一般には共有結合により形成されている。 An epoxy resin containing a compound having a mesogenic structure and an epoxy group forms a higher-order structure in a cured product of an epoxy resin composition containing this resin. Here, the higher-order structure means a structure including a higher-order structure in which constituent elements are arranged to form a micro-ordered structure, and corresponds to, for example, a crystal phase and a liquid crystal phase. The presence or absence of such a higher-order structure can be determined by a polarizing microscope. That is, in observation in a crossed Nicols state, it is possible to determine by observing interference fringes due to depolarization. The higher-order structure usually exists in the form of an island in a cured product of the epoxy resin composition to form a domain structure, and one of the islands corresponds to one higher-order structure. The components of the higher-order structure itself are generally formed by covalent bonds.
硬化した状態で形成される高次構造としては、ネマチック構造とスメクチック構造とが挙げられる。ネマチック構造とスメクチック構造は、それぞれ液晶構造の一種である。ネマチック構造は分子長軸が一様な方向を向いており、配向秩序のみをもつ液晶構造である。これに対し、スメクチック構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、層構造を有する液晶構造である。秩序性はネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高い。従って、硬化物の熱伝導性及び破壊靱性の観点からは、スメクチック構造の高次構造を形成することがより好ましい。 Examples of the higher-order structure formed in a cured state include a nematic structure and a smectic structure. The nematic structure and the smectic structure are each a kind of liquid crystal structure. The nematic structure is a liquid crystal structure in which the major axis of the molecule is oriented in a uniform direction and has only alignment order. On the other hand, the smectic structure has a one-dimensional position order in addition to the alignment order, and is a liquid crystal structure having a layer structure. The order is higher in a smectic structure than in a nematic structure. Therefore, from the viewpoint of thermal conductivity and fracture toughness of the cured product, it is more preferable to form a higher order structure of a smectic structure.
硬化物中にスメクチック構造が形成されているか否かは、硬化物のＸ線回折測定により判断できる。Ｘ線回折測定は、例えば、株式会社リガクのＸ線回折装置を用いて行うことができる。本開示では、ＣｕＫα１線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、２θ＝１°〜３０°の範囲でＸ線回折測定を行ったとき、２θ＝２°〜１０°の範囲に回折ピークが現れる場合に、硬化物中にスメクチック構造が形成されていると判断する。 Whether or not a smectic structure is formed in the cured product can be determined by X-ray diffraction measurement of the cured product. The X-ray diffraction measurement can be performed using, for example, an X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation. In the present disclosure, when X-ray diffraction measurement is performed using CuKα1 ray at a tube voltage of 40 kV, a tube current of 20 mA and 2θ = 1 ° to 30 °, a diffraction peak appears in a range of 2θ = 2 ° to 10 °. In this case, it is determined that a smectic structure is formed in the cured product.
第一のエポキシ化合物が有するメソゲン構造は、下記一般式（１）で表される構造であってもよい。 The mesogen structure of the first epoxy compound may be a structure represented by the following general formula (1).
一般式（１）中、Ｘは下記２価の基からなる群（Ｉ）より選択される少なくとも１種の連結基を示す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。 In the general formula (1), X represents at least one kind of linking group selected from the group (I) consisting of the following divalent groups. Y independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group. . n shows the integer of 0-4 each independently. * Represents a bonding site with an adjacent atom.
群（Ｉ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示し、ｋは０〜７の整数を示し、ｍは０〜８の整数を示し、ｌは０〜１２の整数を示す。 In the group (I), Y is each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group. Or an acetyl group. n independently represents an integer of 0 to 4, k represents an integer of 0 to 7, m represents an integer of 0 to 8, and 1 represents an integer of 0 to 12.
一般式（１）で表されるメソゲン構造において、Ｘは、下記２価の基からなる群（Ｉａ）より選択される少なくとも１種の連結基であることが好ましく、群（Ｉａ）より選択される少なくとも１種の連結基であって少なくとも１つの環状構造を含む連結基であることがより好ましい。 In the mesogen structure represented by the general formula (1), X is preferably at least one type of linking group selected from the group (Ia) consisting of the following divalent groups, and is preferably selected from group (Ia). It is more preferable that the connecting group is at least one kind of connecting group including at least one cyclic structure.
群（Ｉａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示し、ｋは０〜７の整数を示し、ｍは０〜８の整数を示し、ｌは０〜１２の整数を示す。 In the group (Ia), Y is each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group. Or an acetyl group. n independently represents an integer of 0 to 4, k represents an integer of 0 to 7, m represents an integer of 0 to 8, and 1 represents an integer of 0 to 12.
第一のエポキシ化合物が有するメソゲン構造は、下記一般式（２）で表されるメソゲン構造であることが好ましい。 The mesogen structure of the first epoxy compound is preferably a mesogen structure represented by the following general formula (2).
一般式（２）において、Ｘ、Ｙ、ｎの定義及び好ましい例は、一般式（１）のＸ、Ｙ、ｎの定義及び好ましい例と同様である。＊は隣接する原子との結合部位を表す。 In the general formula (2), the definitions and preferred examples of X, Y, and n are the same as the definitions and preferred examples of X, Y, and n in the general formula (1). * Represents a bonding site with an adjacent atom.
さらに、第一のエポキシ化合物が有するメソゲン構造は、下記一般式（３）で表されるメソゲン構造であることが好ましい。 Further, the mesogen structure of the first epoxy compound is preferably a mesogen structure represented by the following general formula (3).
一般式（３）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。 In the general formula (3), R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. * Represents a bonding site with an adjacent atom.
Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。また、Ｒ３〜Ｒ６のうちの２個〜４個が水素原子であることが好ましく、３個又は４個が水素原子であることがより好ましく、４個すべてが水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ３〜Ｒ６のいずれかが炭素数１〜３のアルキル基である場合、Ｒ３及びＲ６の少なくとも一方が炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。 Preferably, R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and further preferably a hydrogen atom. Further, 2 to 4 of R 3 to R 6 are preferably hydrogen atoms, more preferably 3 or 4 are hydrogen atoms, and all 4 are preferably hydrogen atoms. preferable. When any of R 3 to R 6 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, it is preferable that at least one of R 3 and R 6 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
第一のエポキシ化合物は、メソゲン構造を有するエポキシ化合物の単量体を含んでいてもよく、例えば、下記一般式（１−ｍ）で表されるエポキシ化合物を含んでいてもよい。 The first epoxy compound may include a monomer of an epoxy compound having a mesogen structure, and for example, may include an epoxy compound represented by the following general formula (1-m).
一般式（１−ｍ）において、Ｘ、Ｙ、ｎの定義及び好ましい例は、一般式（１）のＸ、Ｙ、ｎの定義及び好ましい例と同様である。 In Formula (1-m), the definitions and preferred examples of X, Y, and n are the same as the definitions and preferred examples of X, Y, and n in Formula (1).
高次構造形成の観点からは、一般式（１−ｍ）で表されるエポキシ化合物は、下記一般式（２−ｍ）で表されるエポキシ化合物であることが好ましい。 From the viewpoint of forming a higher-order structure, the epoxy compound represented by the general formula (1-m) is preferably an epoxy compound represented by the following general formula (2-m).
一般式（２−ｍ）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、一般式（１−ｍ）におけるＸ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。 In the general formula (2-m), the definitions and preferred examples of X, Y and n are the same as the definitions and preferred examples of X, Y and n in the general formula (1-m).
一般式（１−ｍ）で表されるエポキシ化合物は、下記一般式（３−ｍ）で表されるエポキシ化合物であることがより好ましい。 The epoxy compound represented by the general formula (1-m) is more preferably an epoxy compound represented by the following general formula (3-m).
一般式（３−ｍ）において、Ｒ３〜Ｒ６の定義及び好ましい例は、一般式（３）のＲ３〜Ｒ６の定義及び好ましい例と同様である。 In the general formula (3-m), definition and preferred examples of R 3 to R 6 are the same as defined and preferred examples of R 3 to R 6 in the general formula (3).
第一のエポキシ化合物は、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物と、この化合物のエポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族化合物とを反応してなる化合物（以下、「特定エポキシ化合物（Ａ）」とも称する）を含んでいてもよい。これにより、エポキシ樹脂の流動性が向上する傾向にある。 The first epoxy compound is a compound obtained by reacting a compound having a mesogen structure and an epoxy group with an aromatic compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the compound (hereinafter referred to as “specific epoxy compound (A)”). "). Thereby, the fluidity of the epoxy resin tends to be improved.
メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物と、この化合物のエポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族化合物とを反応させる方法は、特に制限されない。具体的には、例えば、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物と、この化合物のエポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを溶媒中に溶解し、加熱しながら撹拌して特定エポキシ化合物（Ａ）を合成してもよい。 The method of reacting a compound having a mesogen structure and an epoxy group with an aromatic compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the compound is not particularly limited. Specifically, for example, a compound having a mesogen structure and an epoxy group, an aromatic compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the compound, and a reaction catalyst used as necessary are dissolved in a solvent, The specific epoxy compound (A) may be synthesized by stirring while heating.
あるいは、例えば、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物と、この化合物のエポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族化合物とを、反応触媒と溶媒を用いずに混合し、加熱しながら撹拌して特定エポキシ化合物（Ａ）を合成してもよい。 Alternatively, for example, a compound having a mesogen structure and an epoxy group and an aromatic compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the compound are mixed without using a reaction catalyst and a solvent, and stirred while heating. The specific epoxy compound (A) may be synthesized.
溶媒は、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物と、この化合物のエポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族化合物とを溶解でき、かつ両化合物が反応するのに必要な温度にまで加温できる溶媒であれば、特に制限されない。具体的には、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。 The solvent can dissolve a compound having a mesogen structure and an epoxy group, and an aromatic compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the compound, and can be heated to a temperature necessary for reacting both compounds. There is no particular limitation as long as it is a solvent. Specific examples include cyclohexanone, cyclopentanone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, N-methylpyrrolidone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and propylene glycol monopropyl ether.
溶媒の量は、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物と、この化合物のエポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを反応温度において溶解できる量であれば特に制限されない。反応前の原料の種類、溶媒の種類等によって溶解性が異なるものの、例えば、仕込み固形分濃度が２０質量％〜６０質量％となる量であれば、反応後の溶液の粘度が好ましい範囲となる傾向にある。 The amount of the solvent is an amount capable of dissolving at a reaction temperature a compound having a mesogen structure and an epoxy group, an aromatic compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the compound, and a reaction catalyst used as needed. It is not particularly limited. Although the solubility differs depending on the type of the raw material before the reaction, the type of the solvent, and the like, for example, the viscosity of the solution after the reaction is in a preferable range as long as the charged solid concentration is 20% by mass to 60% by mass. There is a tendency.
前述の芳香族化合物と反応するメソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物としては、前述の一般式（１−ｍ）で表される化合物、一般式（２−ｍ）で表される化合物、一般式（３−ｍ）で表される化合物等であってもよい。 Examples of the compound having a mesogen structure and an epoxy group that reacts with the aromatic compound include a compound represented by the general formula (1-m), a compound represented by the general formula (2-m), and a compound represented by the general formula (2-m) The compound represented by 3-m) may be used.
メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物のエポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族化合物の種類は、特に制限されない。硬化物中にスメクチック構造を形成する観点からは、１つのベンゼン環に２つの水酸基が結合した構造を有するジヒドロキシベンゼン化合物、１つのベンゼン環に２つのアミノ基が結合した構造を有するジアミノベンゼン化合物、ビフェニル構造を形成する２つのベンゼン環にそれぞれ１つの水酸基が結合した構造を有するジヒドロキシビフェニル化合物、ビフェニル構造を形成する２つのベンゼン環にそれぞれ１つのアミノ基が結合した構造を有するジアミノビフェニル化合物、１つのナフタレン環に２つの水酸基が結合した構造を有するジヒドロキシナフタレン化合物及び１つのナフタレン環に２つのアミノ基が結合した構造を有するジアミノナフタレン化合物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、特定芳香族化合物とも称する）であることが好ましい。 The kind of the aromatic compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the compound having a mesogen structure and an epoxy group is not particularly limited. From the viewpoint of forming a smectic structure in the cured product, a dihydroxybenzene compound having a structure in which two hydroxyl groups are bonded to one benzene ring, a diaminobenzene compound having a structure in which two amino groups are bonded to one benzene ring, A dihydroxybiphenyl compound having a structure in which one hydroxyl group is bonded to each of two benzene rings forming a biphenyl structure; a diaminobiphenyl compound having a structure in which one amino group is bonded to each of two benzene rings forming a biphenyl structure; At least one selected from the group consisting of a dihydroxynaphthalene compound having a structure in which two hydroxyl groups are bonded to two naphthalene rings and a diaminonaphthalene compound having a structure in which two amino groups are bonded to one naphthalene ring (hereinafter, referred to as a specific aromatic compound) Also called group compound It is preferable that that).
ジヒドロキシベンゼン化合物としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、これらの誘導体等が挙げられる。
ジアミノベンゼン化合物としては、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、これらの誘導体等が挙げられる。
Examples of the dihydroxybenzene compound include catechol, resorcinol, hydroquinone, and derivatives thereof.
Examples of the diaminobenzene compound include 1,2-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 1,4-diaminobenzene, and derivatives thereof.
ジヒドロキシビフェニル化合物としては、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
ジアミノビフェニル化合物としては、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、２，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
Examples of the dihydroxybiphenyl compound include 2,2'-dihydroxybiphenyl, 2,3'-dihydroxybiphenyl, 2,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,4'-dihydroxybiphenyl, and 4,4 ' -Dihydroxybiphenyl, derivatives thereof and the like.
Examples of the diaminobiphenyl compound include 2,2'-diaminobiphenyl, 2,3'-diaminobiphenyl, 2,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl, and 4,4 ' -Diaminobiphenyl, derivatives thereof and the like.
ジヒドロキシナフタレン化合物としては、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、これらの誘導体等が挙げられる。
ジアミノナフタレン化合物としては、１，２−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、これらの誘導体等が挙げられる。
Examples of the dihydroxynaphthalene compound include 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, Examples thereof include 8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, and derivatives thereof.
Examples of the diaminonaphthalene compound include 1,2-diaminonaphthalene, 1,3-diaminonaphthalene, 1,4-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,6-diaminonaphthalene, 1,7-diaminonaphthalene, Examples thereof include 8-diaminonaphthalene, 2,3-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,7-diaminonaphthalene, and derivatives thereof.
特定芳香族化合物の誘導体としては、特定芳香族化合物のベンゼン環又はナフタレン環に炭素数１〜８のアルキル基等の置換基が結合した化合物が挙げられる。特定芳香族化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the derivative of the specific aromatic compound include a compound in which a substituent such as an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to a benzene ring or a naphthalene ring of the specific aromatic compound. One specific aromatic compound may be used alone, or two or more specific aromatic compounds may be used in combination.
反応触媒の種類は特に限定されず、反応速度、反応温度、貯蔵安定性等の観点から適切なものを選択できる。具体的には、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。反応触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The type of the reaction catalyst is not particularly limited, and an appropriate catalyst can be selected from the viewpoint of the reaction rate, the reaction temperature, the storage stability and the like. Specific examples include an imidazole compound, an organic phosphorus compound, a tertiary amine, and a quaternary ammonium salt. One type of reaction catalyst may be used alone, or two or more types may be used in combination.
硬化物の耐熱性の観点からは、反応触媒としては有機リン化合物が好ましい。
有機リン化合物の好ましい例としては、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体などが挙げられる。
From the viewpoint of the heat resistance of the cured product, the reaction catalyst is preferably an organic phosphorus compound.
Preferred examples of the organic phosphorus compound include an organic phosphine compound, a compound having intramolecular polarization obtained by adding a compound having a π bond such as maleic anhydride, a quinone compound, diazophenylmethane, and a phenol resin to the organic phosphine compound; And a complex of a phosphine compound and an organic boron compound.
有機ホスフィン化合物として具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。 Specific examples of the organic phosphine compound include triphenylphosphine, diphenyl (p-tolyl) phosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, tris (alkylalkoxyphenyl) phosphine, tris (dialkylphenyl) phosphine, Tris (trialkylphenyl) phosphine, tris (tetraalkylphenyl) phosphine, tris (dialkoxyphenyl) phosphine, tris (trialkoxyphenyl) phosphine, tris (tetraalkoxyphenyl) phosphine, trialkylphosphine, dialkylarylphosphine, alkyldiaryl Phosphine and the like.
キノン化合物として具体的には、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等が挙げられる。 Specific examples of the quinone compound include 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, and 2,3-dimethoxy-5-methyl-. Examples include 1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone, and the like.
有機ボロン化合物として具体的には、テトラフェニルボレート、テトラ−ｐ−トリルボレート、テトラ−ｎ−ブチルボレート等が挙げられる。 Specific examples of the organic boron compound include tetraphenyl borate, tetra-p-tolyl borate, and tetra-n-butyl borate.
反応触媒の量は、特に制限されない。反応速度及び貯蔵安定性の観点からは、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物と、この化合物のエポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族化合物との合計質量１００質量部に対し、０．１質量部〜１．５質量部であることが好ましく、０．２質量部〜１質量部であることがより好ましい。 The amount of the reaction catalyst is not particularly limited. From the viewpoint of the reaction rate and storage stability, the compound having a mesogen structure and an epoxy group and the aromatic compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the compound have a total mass of 100 parts by mass. It is preferably from 1.5 parts by mass to 1.5 parts by mass, more preferably from 0.2 parts by mass to 1 part by mass.
メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物と、この化合物のエポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族化合物とを反応させる場合、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物が全て反応していてもよく、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物の一部が反応せずに残存していてもよい。メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物の一部が反応せずに残存している場合、第一のエポキシ化合物が、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物及び特定エポキシ化合物（Ａ）を含むことになる。 When reacting a compound having a mesogen structure and an epoxy group with an aromatic compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the compound, all the compounds having a mesogen structure and an epoxy group may be reacted, A part of the compound having the structure and the epoxy group may remain without reacting. When a part of the compound having the mesogen structure and the epoxy group remains without reacting, the first epoxy compound includes the compound having the mesogen structure and the epoxy group and the specific epoxy compound (A).
メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物と、この化合物のエポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族化合物とを反応させる場合、少量スケールであればフラスコ、大量スケールであれば合成釜等の反応容器を使用して行うことができる。具体的な合成方法は、例えば以下の通りである。
まず、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物を反応容器に投入し、必要に応じて溶媒を入れ、オイルバス又は熱媒により反応温度まで加温し、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物を溶解する。そこにメソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物のエポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族化合物を投入し、次いで必要に応じて反応触媒を投入し、反応を開始させる。次いで、必要に応じて減圧下で溶媒を留去することで、特定エポキシ化合物（Ａ）を含むエポキシ樹脂が得られる。
When reacting a compound having a mesogen structure and an epoxy group with an aromatic compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the compound, a reaction vessel such as a flask for a small scale and a synthesis pot for a large scale Can be done using A specific synthesis method is, for example, as follows.
First, a compound having a mesogen structure and an epoxy group is charged into a reaction vessel, a solvent is added as necessary, and the mixture is heated to a reaction temperature by an oil bath or a heating medium to dissolve the compound having a mesogen structure and an epoxy group. An aromatic compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the compound having a mesogen structure and an epoxy group is charged therein, and then, if necessary, a reaction catalyst is charged to start the reaction. Next, an epoxy resin containing the specific epoxy compound (A) is obtained by removing the solvent under reduced pressure as necessary.
反応温度は、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物のエポキシ基と、この化合物のエポキシ基と反応しうる官能基との反応が進行する温度であれば特に制限されず、例えば１００℃〜１８０℃の範囲であることが好ましく、１００℃〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度を１００℃以上とすることで、反応が完結するまでの時間をより短くできる傾向にある。一方、反応温度を１８０℃以下とすることで、ゲル化する可能性を低減できる傾向にある。 The reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction between the epoxy group of the compound having a mesogen structure and an epoxy group and a functional group capable of reacting with the epoxy group of the compound proceeds, for example, 100 ° C to 180 ° C. It is preferably in the range, more preferably in the range of 100C to 150C. By setting the reaction temperature to 100 ° C. or higher, the time required for completing the reaction tends to be shorter. On the other hand, by setting the reaction temperature to 180 ° C. or lower, the possibility of gelation tends to be reduced.
特定エポキシ化合物（Ａ）を合成する場合、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物と、この化合物のエポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族化合物の配合比は、特に制限されない。例えば、エポキシ基の当量数（Ａ）と、エポキシ基と反応しうる官能基の当量数（Ｂ）との比（Ａ：Ｂ）が１０：１０〜１０：０．０１の範囲となる配合比としてもよい。硬化物の破壊靱性及び耐熱性の観点からは、Ａ：Ｂが１０：５〜１０：０．１の範囲となる配合比が好ましい。
エポキシ樹脂の取り扱い性の観点からは、エポキシ基の当量数（Ａ）と、エポキシ基と反応しうる官能基の当量数（Ｂ）との比（Ａ：Ｂ）が１０：１．６〜１０：３．０の範囲となる配合比が好ましく、１０：１．８〜１０：２．９の範囲となる配合比がより好ましく、１０：２．０〜１０：２．８の範囲となる配合比がさらに好ましい。
When synthesizing the specific epoxy compound (A), the compounding ratio of the compound having a mesogen structure and an epoxy group and the aromatic compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the compound is not particularly limited. For example, a compounding ratio in which the ratio (A: B) of the equivalent number (A) of the epoxy group to the equivalent number (B) of the functional group capable of reacting with the epoxy group is in the range of 10:10 to 10: 0.01. It may be. From the viewpoints of fracture toughness and heat resistance of the cured product, a compounding ratio in which A: B is in the range of 10: 5 to 10: 0.1 is preferable.
From the viewpoint of the handleability of the epoxy resin, the ratio (A: B) of the equivalent number (A) of the epoxy group to the equivalent number (B) of the functional group capable of reacting with the epoxy group is 10: 1.6 to 10: : A compounding ratio in the range of 3.0 is preferable, a compounding ratio in the range of 10: 1.8 to 10: 2.9 is more preferable, and a compounding ratio in the range of 10: 2.0 to 10: 2.8. The ratio is more preferred.
特定エポキシ化合物（Ａ）の構造は、例えば、合成に使用したメソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物と、この化合物のエポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族化合物との反応より得られると推定される特定エポキシ化合物（Ａ）の分子量と、ＵＶ及びマススペクトル検出器を備える液体クロマトグラフを用いて実施される液体クロマトグラフィーにより求めた目的化合物の分子量とを照合させることで決定することができる。 It is assumed that the structure of the specific epoxy compound (A) is obtained, for example, from the reaction of a compound having a mesogen structure and an epoxy group used in the synthesis with an aromatic compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the compound. It can be determined by comparing the molecular weight of the specific epoxy compound (A) with the molecular weight of the target compound determined by liquid chromatography performed using a liquid chromatograph equipped with a UV and mass spectrum detector. .
液体クロマトグラフィーは、例えば、株式会社日立製作所の「ＬａＣｈｒｏｍ ＩＩ Ｃ１８」を分析用カラムとして使用し、グラジエント法を用いて、溶離液の混合比（体積基準）をアセトニトリル／テトラヒドロフラン／１０ｍｍｏｌ／ｌ酢酸アンモニウム水溶液＝２０／５／７５からアセトニトリル／テトラヒドロフラン＝８０／２０（開始から２０分）を経てアセトニトリル／テトラヒドロフラン＝５０／５０（開始から３５分）と連続的に変化させて測定を行う。また、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行う。ＵＶスペクトル検出器では２８０ｎｍの波長における吸光度を検出し、マススペクトル検出器ではイオン化電圧を２７００Ｖとして検出する。 The liquid chromatography uses, for example, “LaChrom II C18” manufactured by Hitachi, Ltd. as an analytical column, and uses a gradient method to adjust the mixing ratio (by volume) of the eluent to acetonitrile / tetrahydrofuran / 10 mmol / l ammonium acetate. The measurement is carried out by continuously changing the aqueous solution from 20/5/75 to acetonitrile / tetrahydrofuran = 80/20 (20 minutes from the start) to acetonitrile / tetrahydrofuran = 50/50 (35 minutes from the start). Further, the flow rate is set at 1.0 ml / min. The UV spectrum detector detects the absorbance at a wavelength of 280 nm, and the mass spectrum detector detects the ionization voltage at 2700 V.
第一のエポキシ化合物は、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物と、ナフタレン構造及びエポキシ基を有する化合物と、これらの化合物のエポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族化合物とを反応してなる化合物（以下、「特定エポキシ化合物（Ｂ）」とも称する）を含んでいてもよい。これにより、エポキシ樹脂の流動性が向上する傾向にある。
なお、特定エポキシ化合物（Ｂ）の合成に用いる、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物並びに前述の芳香族化合物は、前述の特定エポキシ化合物（Ａ）の合成に用いる、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物並びに前述の芳香族化合物と同様であるため、その説明を省略する。また、特定エポキシ化合物（Ｂ）の好ましい合成条件は、特定エポキシ化合物（Ａ）の好ましい合成条件と同様であるため、その説明を省略する。
The first epoxy compound is obtained by reacting a compound having a mesogen structure and an epoxy group, a compound having a naphthalene structure and an epoxy group, and an aromatic compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of these compounds. A compound (hereinafter, also referred to as “specific epoxy compound (B)”) may be included. Thereby, the fluidity of the epoxy resin tends to be improved.
The compound having a mesogen structure and an epoxy group used in the synthesis of the specific epoxy compound (B) and the aromatic compound are compounds having a mesogen structure and an epoxy group used in the synthesis of the specific epoxy compound (A). Moreover, since it is the same as the above-mentioned aromatic compound, the description thereof is omitted. In addition, preferable synthesis conditions of the specific epoxy compound (B) are the same as preferable synthesis conditions of the specific epoxy compound (A), and thus the description thereof is omitted.
ナフタレン構造及びエポキシ基を有する化合物が有するナフタレン構造としては、下記の一般式（４）で表される構造であってもよい。 The naphthalene structure and the naphthalene structure of the compound having an epoxy group may be a structure represented by the following general formula (4).
一般式（４）中、Ｚはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｐは０〜６の整数を示す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。 In the general formula (4), Z is each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group. A acetyl group or an acetyl group. p shows the integer of 0-6. * Represents a bonding site with an adjacent atom.
一般式（４）中に示されている２つのエーテル基（「−Ｏ−」の部分、Ｚは除く）は、それぞれ異なるベンゼン環に結合していてもよく、同じベンゼン環に結合していてもよい。また、ｐは０〜２であることが好ましく、０であることがより好ましい。 The two ether groups (except for the “—O—” portion and Z) shown in the general formula (4) may be respectively bonded to different benzene rings, and may be bonded to the same benzene ring. Is also good. Further, p is preferably from 0 to 2, and more preferably 0.
ナフタレン構造及びエポキシ基を有する化合物が有するナフタレン構造としては、下記の一般式（５）で表される構造であることが好ましい。 As the naphthalene structure and the naphthalene structure of the compound having an epoxy group, a structure represented by the following general formula (5) is preferable.
一般式（５）において、Ｚ、ｐの定義及び好ましい例は、一般式（４）のＺ、ｐの定義及び好ましい例と同様である。＊は隣接する原子との結合部位を表す。 In the general formula (5), the definitions and preferred examples of Z and p are the same as the definitions and preferred examples of Z and p in the general formula (4). * Represents a bonding site with an adjacent atom.
ナフタレン構造及びエポキシ基を有する化合物としては、下記一般式（４−Ａ）で表されるエポキシ化合物であることが好ましい。 The compound having a naphthalene structure and an epoxy group is preferably an epoxy compound represented by the following general formula (4-A).
一般式（４−Ａ）において、Ｚ、ｐの定義及び好ましい例は、一般式（４）のＺ、ｐの定義及び好ましい例と同様である。 In formula (4-A), the definitions and preferred examples of Z and p are the same as the definitions and preferred examples of Z and p in formula (4).
ナフタレン構造及びエポキシ基を有する化合物としては、下記一般式（４−Ｂ）で表されるエポキシ化合物であることがより好ましい。 The compound having a naphthalene structure and an epoxy group is more preferably an epoxy compound represented by the following general formula (4-B).
一般式（４−Ｂ）において、Ｚ、ｐの定義及び好ましい例は、一般式（４）のＺ、ｐの定義及び好ましい例と同様である。 In Formula (4-B), the definitions and preferred examples of Z and p are the same as the definitions and preferred examples of Z and p in Formula (4).
特定エポキシ化合物（Ｂ）を合成する場合、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物並びにナフタレン構造及びエポキシ基を有する化合物の合計と、これらの化合物のエポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族化合物の配合比は、特に制限されない。例えば、エポキシ基の合計当量数（Ａ’）と、エポキシ基と反応しうる官能基の当量数（Ｂ）との比（Ａ’：Ｂ）が１０：１０〜１０：０．０１の範囲となる配合比としてもよい。硬化物の破壊靱性及び耐熱性の観点からは、Ａ’：Ｂが１０：５〜１０：０．１の範囲となる配合比が好ましい。
エポキシ樹脂の取り扱い性の観点からは、エポキシ基の合計当量数（Ａ’）と、エポキシ基と反応しうる官能基の当量数（Ｂ）との比（Ａ’：Ｂ）が１０：１．６〜１０：３．０の範囲となる配合比が好ましく、１０：１．８〜１０：２．９の範囲となる配合比がより好ましく、１０：２．０〜１０：２．８の範囲となる配合比がさらに好ましい。
When synthesizing the specific epoxy compound (B), the total of the compound having a mesogen structure and an epoxy group and the compound having a naphthalene structure and an epoxy group and the aromatic compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of these compounds are used. The mixing ratio is not particularly limited. For example, the ratio (A ': B) of the total number of equivalents of epoxy groups (A') to the number of equivalents of functional groups capable of reacting with epoxy groups (B ') is in the range of 10:10 to 10: 0.01. It is good also as a compounding ratio. From the viewpoint of the fracture toughness and heat resistance of the cured product, a compounding ratio in which A ′: B is in the range of 10: 5 to 10: 0.1 is preferable.
From the viewpoint of the handleability of the epoxy resin, the ratio (A ′: B) of the total number of equivalents of epoxy groups (A ′) to the number of equivalents of functional groups capable of reacting with epoxy groups (B ′) is 10: 1. A compounding ratio in the range of 6 to 10: 3.0 is preferable, and a compounding ratio in the range of 10: 1.8 to 10: 2.9 is more preferable, and a range of 10: 2.0 to 10: 2.8 is preferable. Is more preferable.
特定エポキシ化合物（Ｂ）を合成する場合、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物と、ナフタレン構造及びエポキシ基を有する化合物の質量比は特に制限されない。弾性及び靱性のバランスをとる観点から、質量比（メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物：ナフタレン構造及びエポキシ基を有する化合物）は、１０：１〜１：１であることが好ましく、８：１〜１：１であることがより好ましく、５：１〜１：１であることがさらに好ましい。 When synthesizing the specific epoxy compound (B), the mass ratio of the compound having a mesogen structure and an epoxy group to the compound having a naphthalene structure and an epoxy group is not particularly limited. From the viewpoint of balancing elasticity and toughness, the mass ratio (the compound having a mesogen structure and an epoxy group: the compound having a naphthalene structure and an epoxy group) is preferably 10: 1 to 1: 1 and 8: 1 to 1: 1. The ratio is more preferably 1: 1 and even more preferably 5: 1 to 1: 1.
メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物と、ナフタレン構造及びエポキシ基を有する化合物と、これらの化合物のエポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族化合物とを反応させる場合、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物及びナフタレン構造及びエポキシ基を有する化合物が全て反応していてもよく、これらの一部が反応せずに残存していてもよい。メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物の一部が反応せずに残存している場合、第一のエポキシ化合物が、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物及び特定エポキシ化合物（Ｂ）を含むことになる。ナフタレン構造及びエポキシ基を有する化合物の一部が反応せずに残存している場合、ナフタレン構造及びエポキシ基を有する化合物は後述する第二のエポキシ化合物としてエポキシ樹脂中に含まれていることになる。なお、ナフタレン構造及びエポキシ基を有する化合物と、前述の芳香族化合物とが反応し、かつメソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物は反応せずに合成された化合物は、後述する第二のエポキシ化合物としてエポキシ樹脂中に含まれていることになる。 When reacting a compound having a mesogen structure and an epoxy group, a compound having a naphthalene structure and an epoxy group, and an aromatic compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of these compounds, the compound having a mesogen structure and an epoxy group The compound and the compound having a naphthalene structure and an epoxy group may all be reacted, or some of them may remain without reacting. When a part of the compound having the mesogen structure and the epoxy group remains without reacting, the first epoxy compound includes the compound having the mesogen structure and the epoxy group and the specific epoxy compound (B). When a part of the compound having the naphthalene structure and the epoxy group remains without reacting, the compound having the naphthalene structure and the epoxy group is included in the epoxy resin as a second epoxy compound described later. . In addition, the compound having a naphthalene structure and an epoxy group and the above-mentioned aromatic compound react, and the compound synthesized without reacting the compound having a mesogen structure and an epoxy group is a second epoxy compound described later. It will be contained in the epoxy resin.
本開示のエポキシ樹脂に含まれ得る、特定エポキシ化合物（Ａ）及び特定エポキシ化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されない。低粘度化の観点からは、特定エポキシ化合物（Ａ）及び特定エポキシ化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ５００〜５０００の範囲から選択されることが好ましく、７００〜３０００の範囲から選択されることがより好ましく、８００〜１３００の範囲から選択されることがさらに好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the specific epoxy compound (A) and the specific epoxy compound (B) that can be included in the epoxy resin of the present disclosure is not particularly limited. From the viewpoint of lowering the viscosity, the weight average molecular weight (Mw) of the specific epoxy compound (A) and the specific epoxy compound (B) is preferably selected from the range of 500 to 5000, respectively, and from the range of 700 to 3000. More preferably, it is more preferably selected from the range of 800 to 1300.
本開示において、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は液体クロマトグラフィーにより得られる値とする。
液体クロマトグラフィーは、試料濃度を０．５質量％とし、移動相にテトラヒドロフランを用い、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行う。検量線はポリスチレン標準サンプルを用いて作成し、それを用いてポリスチレン換算値でＭｎ及びＭｗを測定する。
測定は、例えば、株式会社日立製作所の高速液体クロマトグラフ「Ｌ６０００」と、株式会社島津製作所のデータ解析装置「Ｃ−Ｒ４Ａ」を用いて行うことができる。カラムとしては、例えば、東ソー株式会社のＧＰＣカラムである「Ｇ２０００ＨＸＬ」及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」を用いることができる。
In the present disclosure, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are values obtained by liquid chromatography.
Liquid chromatography is performed at a sample concentration of 0.5% by mass, tetrahydrofuran as a mobile phase, and a flow rate of 1.0 ml / min. A calibration curve is prepared using a polystyrene standard sample, and Mn and Mw are measured in terms of polystyrene using the standard curve.
The measurement can be performed using, for example, a high-performance liquid chromatograph “L6000” manufactured by Hitachi, Ltd. and a data analyzer “C-R4A” manufactured by Shimadzu Corporation. As the columns, for example, GPC columns “G2000HXL” and “G3000HXL” manufactured by Tosoh Corporation can be used.
（第二のエポキシ化合物）
第二のエポキシ化合物は、１つ以上のナフタレン構造及び１つ以上のエポキシ基を有する化合物である。
第二のエポキシ化合物は、１種を単独であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。
第二のエポキシ化合物は、ゲル化する可能性を低減する観点から、２つのエポキシ基を有する化合物であることが好ましい。
(Second epoxy compound)
The second epoxy compound is a compound having one or more naphthalene structures and one or more epoxy groups.
The second epoxy compound may be a single type or a mixture of two or more types.
The second epoxy compound is preferably a compound having two epoxy groups from the viewpoint of reducing the possibility of gelation.
第二のエポキシ化合物のエポキシ当量は、特に制限されない。第二のエポキシ化合物（好ましくは１つのナフタレン構造を有する第二のエポキシ化合物）のエポキシ当量は、架橋密度向上による硬化物の高弾性化を図る観点から、１３０ｇ／ｅｑ〜１７０ｇ／ｅｑであることが好ましく、１３０ｇ／ｅｑ〜１６０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。本開示において、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、過塩素酸滴定法により測定する。 The epoxy equivalent of the second epoxy compound is not particularly limited. The epoxy equivalent of the second epoxy compound (preferably the second epoxy compound having one naphthalene structure) is from 130 g / eq to 170 g / eq from the viewpoint of increasing the elasticity of the cured product by improving the crosslink density. Is preferable, and it is more preferable that it is 130 g / eq-160 g / eq. In the present disclosure, the epoxy equivalent of the epoxy resin is measured by a perchloric acid titration method.
第二のエポキシ化合物としては、前述の一般式（４−Ａ）で表される化合物を含むことが好ましく、前述の一般式（４−Ｂ）で表される化合物を含むことがより好ましい。 The second epoxy compound preferably contains the compound represented by the aforementioned general formula (4-A), and more preferably contains the compound represented by the aforementioned general formula (4-B).
第一のエポキシ化合物と第二のエポキシ化合物との質量比は特に制限されない。弾性及び靱性のバランスをとる観点から、（第一のエポキシ化合物：第二のエポキシ化合物）は、１０：１〜１：１であることが好ましく、８：１〜１：１であることがより好ましく、５：１〜１：１であることがさらに好ましい。 The mass ratio of the first epoxy compound to the second epoxy compound is not particularly limited. From the viewpoint of balancing elasticity and toughness, (first epoxy compound: second epoxy compound) is preferably 10: 1 to 1: 1 and more preferably 8: 1 to 1: 1. Preferably, it is more preferably from 5: 1 to 1: 1.
エポキシ樹脂が第一のエポキシ化合物及び第二のエポキシ化合物以外のエポキシ化合物を含む場合、第一のエポキシ化合物と第二のエポキシ化合物の合計含有率は、特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂全体の７０質量％〜９９質量％であることが好ましく、８０質量％〜９９質量％であることがより好ましく、９０質量％〜９９質量％であることがさらに好ましい。 When the epoxy resin contains an epoxy compound other than the first epoxy compound and the second epoxy compound, the total content of the first epoxy compound and the second epoxy compound is not particularly limited. For example, it is preferably 70% by mass to 99% by mass of the entire epoxy resin, more preferably 80% by mass to 99% by mass, and further preferably 90% by mass to 99% by mass.
（エポキシ樹脂の物性）
以下、本開示のエポキシ樹脂の物性について説明する。
(Physical properties of epoxy resin)
Hereinafter, physical properties of the epoxy resin of the present disclosure will be described.
［重量平均分子量］
本開示のエポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されない。低粘度化の観点からは、エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００〜５０００の範囲から選択されることが好ましく、５００〜３０００の範囲から選択されることがより好ましい。
[Weight average molecular weight]
The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin of the present disclosure is not particularly limited. From the viewpoint of reducing the viscosity, the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is preferably selected from the range of 300 to 5,000, and more preferably from the range of 500 to 3,000.
［エポキシ当量］
本開示のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に制限されない。エポキシ樹脂の流動性と硬化物の熱伝導性を両立する観点からは、２４５ｇ／ｅｑ〜３６０ｇ／ｅｑであることが好ましく、２５０ｇ／ｅｑ〜３５５ｇ／ｅｑであることがより好ましく、２６０ｇ／ｅｑ〜３５０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量が２４５ｇ／ｅｑ以上であれば、エポキシ樹脂の結晶性が高くなりすぎないためエポキシ樹脂の流動性が低下しにくい傾向にある。一方、エポキシ樹脂のエポキシ当量が３６０ｇ／ｅｑ以下であれば、エポキシ樹脂の架橋密度が低下しにくいため、硬化物の熱伝導率が高くなる傾向にある。
[Epoxy equivalent]
The epoxy equivalent of the epoxy resin of the present disclosure is not particularly limited. From the viewpoint of achieving both the fluidity of the epoxy resin and the thermal conductivity of the cured product, it is preferably 245 g / eq to 360 g / eq, more preferably 250 g / eq to 355 g / eq, and more preferably 260 g / eq. More preferably, it is 350 g / eq. If the epoxy equivalent of the epoxy resin is 245 g / eq or more, the crystallinity of the epoxy resin does not become too high, and the fluidity of the epoxy resin tends to hardly decrease. On the other hand, when the epoxy equivalent of the epoxy resin is 360 g / eq or less, the thermal conductivity of the cured product tends to increase because the crosslink density of the epoxy resin does not easily decrease.
［粘度］
本開示のエポキシ樹脂の粘度は、特に制限されず、エポキシ樹脂の用途に応じて選択できる。取り扱い性の観点から、エポキシ樹脂の６０℃における粘度が２００Ｐａ・ｓ未満であることが好ましい。
エポキシ樹脂の６０℃における粘度は、動的粘弾性測定装置（例えば、アントンパール社のレオメータＭＣＲ３０１）を用い、エポキシ樹脂の温度を１５０℃から３０℃まで降下させる降温過程と、エポキシ樹脂混合物の温度を３０℃から１５０℃まで上昇させる昇温過程をこの順に実施し、昇温過程での６０℃における粘度をエポキシ樹脂の６０℃における粘度（Ｐａ・ｓ）とすればよい。測定条件は、振動数：１Ｈｚ、プレート：φ１２ｍｍ、ギャップ：０．２ｍｍ、降温過程における降温速度：２℃／ｍｉｎ、昇温過程における昇温速度：２℃／ｍｉｎとする。
[viscosity]
The viscosity of the epoxy resin of the present disclosure is not particularly limited, and can be selected according to the use of the epoxy resin. From the viewpoint of handleability, the viscosity of the epoxy resin at 60 ° C. is preferably less than 200 Pa · s.
The viscosity of the epoxy resin at 60 ° C. is determined by using a dynamic viscoelasticity measuring device (for example, Rheometer MCR301 manufactured by Anton Paar Co., Ltd.), by lowering the temperature of the epoxy resin from 150 ° C. to 30 ° C., and the temperature of the epoxy resin mixture. Is raised from 30 ° C. to 150 ° C. in this order, and the viscosity at 60 ° C. in the temperature rising process may be determined as the viscosity (Pa · s) at 60 ° C. of the epoxy resin. The measurement conditions are: frequency: 1 Hz, plate: φ12 mm, gap: 0.2 mm, cooling rate in the temperature decreasing process: 2 ° C./min, and heating rate in the temperature increasing process: 2 ° C./min.
〔第二実施形態〕
次に、第二実施形態のエポキシ樹脂について説明する。本開示のエポキシ樹脂は、メソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物と、ナフタレン構造及びエポキシ基を有する化合物と、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル及びジヒドロキシナフタレンからなる群より選択される少なくとも一つの化合物とが反応してなる化合物（前述の特定エポキシ樹脂（Ｂ）と同様の構成）を含む。本開示のエポキシ樹脂を用いることで高弾性と高靱性とを両立したエポキシ樹脂硬化物が得られる。なお、第二実施形態にて用いるメソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物は、第一実施形態にて用いるメソゲン構造及びエポキシ基を有する化合物と同様であり、前述の一般式（１−ｍ）で表される化合物、一般式（２−ｍ）で表される化合物、一般式（３−ｍ）で表される化合物等であってもよい。また、第二実施形態にて用いるナフタレン構造及びエポキシ基を有する化合物としては、第一実施形態にて用いるナフタレン構造及びエポキシ基を有する化合物と同様であり、前述の一般式（４−Ａ）で表される化合物、一般式（４−Ｂ）で表される化合物等であってもよい。
(Second embodiment)
Next, the epoxy resin of the second embodiment will be described. The epoxy resin of the present disclosure reacts with a compound having a mesogen structure and an epoxy group, a compound having a naphthalene structure and an epoxy group, and at least one compound selected from the group consisting of dihydroxybenzene, dihydroxybiphenyl, and dihydroxynaphthalene. (The same configuration as the specific epoxy resin (B) described above). By using the epoxy resin of the present disclosure, a cured epoxy resin having both high elasticity and high toughness can be obtained. The compound having a mesogen structure and an epoxy group used in the second embodiment is the same as the compound having a mesogen structure and an epoxy group used in the first embodiment, and is represented by the general formula (1-m). A compound represented by the general formula (2-m), a compound represented by the general formula (3-m), or the like. The compound having a naphthalene structure and an epoxy group used in the second embodiment is the same as the compound having a naphthalene structure and an epoxy group used in the first embodiment, and is represented by the general formula (4-A). It may be a compound represented by the general formula (4-B), or the like.
＜エポキシ樹脂組成物＞
本開示のエポキシ樹脂組成物は、上述したエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む。
<Epoxy resin composition>
The epoxy resin composition of the present disclosure includes the above-described epoxy resin and a curing agent.
（硬化剤）
硬化剤は、エポキシ樹脂と硬化反応を生じることができる化合物であれば、特に制限されない。硬化剤の具体例としては、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
(Curing agent)
The curing agent is not particularly limited as long as it is a compound capable of causing a curing reaction with the epoxy resin. Specific examples of the curing agent include amine curing agents, phenol curing agents, acid anhydride curing agents, polymercaptan curing agents, polyaminoamide curing agents, isocyanate curing agents, and blocked isocyanate curing agents. As the curing agent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
エポキシ樹脂組成物の硬化物中に高次構造を形成する観点からは、硬化剤としては、アミン硬化剤又はフェノール硬化剤が好ましく、アミン硬化剤がより好ましい。アミン硬化剤としては、芳香環及びアミノ基を有するアミン硬化剤が好ましく、アミノ基が芳香環に直接結合しているアミン硬化剤がより好ましく、２つ以上のアミノ基が芳香環に直接結合しているアミン硬化剤がさらに好ましい。芳香環としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。 From the viewpoint of forming a higher-order structure in the cured product of the epoxy resin composition, the curing agent is preferably an amine curing agent or a phenol curing agent, and more preferably an amine curing agent. As the amine curing agent, an amine curing agent having an aromatic ring and an amino group is preferable, an amine curing agent having an amino group directly bonded to an aromatic ring is more preferable, and two or more amino groups are directly bonded to an aromatic ring. Preferred amine curing agents are more preferred. Examples of the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring.
アミン硬化剤として具体的には、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、トリメチレン−ビス−４−アミノベンゾアート等が挙げられる。 Specific examples of the amine curing agent include 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylether, and 4,4'-diamino- 3,3′-dimethoxybiphenyl, 4,4′-diaminophenylbenzoate, 1,5-diaminonaphthalene, 1,3-diaminonaphthalene, 1,4-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 1,3-diamino Benzene, 1,4-diaminobenzene, 4,4′-diaminobenzanilide, trimethylene-bis-4-aminobenzoate and the like can be mentioned.
エポキシ樹脂組成物の硬化物中にスメクチック構造を形成する観点からは３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びトリメチレン−ビス−４−アミノベンゾアートが好ましく、低吸水率及び高破壊靱性の硬化物を得る観点からは３，３’−ジアミノジフェニルスルホンがより好ましい。 From the viewpoint of forming a smectic structure in the cured product of the epoxy resin composition, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 1,3-diaminobenzene, 1,4-diaminobenzene, , 4'-Diaminobenzanilide, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenylmethane and trimethylene-bis-4-aminobenzoate are preferred, and from the viewpoint of obtaining a cured product having low water absorption and high fracture toughness. 3,3′-Diaminodiphenyl sulfone is more preferred.
フェノール硬化剤としては、低分子フェノール化合物、及び低分子フェノール化合物をメチレン鎖等で連結してノボラック化したフェノールノボラック樹脂が挙げられる。低分子フェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等の単官能フェノール化合物、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の２官能フェノール化合物、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３官能フェノール化合物などが挙げられる。 Examples of the phenol curing agent include a low-molecular phenol compound and a phenol novolak resin obtained by linking low-molecular phenol compounds with a methylene chain or the like to form a novolak. Examples of the low molecular weight phenol compound include monofunctional phenol compounds such as phenol, o-cresol, m-cresol, and p-cresol; bifunctional phenol compounds such as catechol, resorcinol, and hydroquinone; 1,2,3-trihydroxybenzene; And trifunctional phenol compounds such as 1,2,4-trihydroxybenzene and 1,3,5-trihydroxybenzene.
エポキシ樹脂組成物における硬化剤の含有量は特に制限されない。硬化反応の効率性の観点からは、エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の官能基の当量数（アミン硬化剤の場合は活性水素の当量数）と、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数との比（官能基の当量数／エポキシ基の当量数）が０．３〜３．０となる量であることが好ましく、０．５〜２．０となる量であることがより好ましい。 The content of the curing agent in the epoxy resin composition is not particularly limited. From the viewpoint of the efficiency of the curing reaction, the number of equivalents of the functional group of the curing agent contained in the epoxy resin composition (equivalent number of active hydrogen in the case of the amine curing agent) and the number of equivalents of the epoxy group of the epoxy resin are determined. The ratio (the number of equivalents of the functional group / the number of equivalents of the epoxy group) is preferably 0.3 to 3.0, more preferably 0.5 to 2.0.
（その他の成分）
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてエポキシ樹脂と硬化剤以外のその他の成分を含んでもよい。例えば、硬化触媒、フィラー等を含んでもよい。硬化触媒の具体例としては、多量体の合成に使用しうる反応触媒として例示した化合物が挙げられる。
(Other components)
The epoxy resin composition may contain other components other than the epoxy resin and the curing agent as needed. For example, it may include a curing catalyst, a filler, and the like. Specific examples of the curing catalyst include the compounds exemplified as the reaction catalyst that can be used for the synthesis of the polymer.
エポキシ樹脂組成物は、硬化物としたときの破壊靱性値が０．８ＭＰａ・ｍ１／２以上であることが好ましく、０．９ＭＰａ・ｍ１／２以上であることがより好ましく、１．０ＭＰａ・ｍ１／２以上であることがさらに好ましい。
硬化物の破壊靱性値は、後述する実施例に記載された方法で測定される。
Epoxy resin composition is preferably fracture toughness value of the cured product is 0.8 MPa · m 1/2 or more, more preferably 0.9 MPa · m 1/2 or more, 1.0 MPa -It is more preferable that it is not less than m1 / 2 .
The fracture toughness value of the cured product is measured by the method described in Examples described later.
エポキシ樹脂組成物は、硬化物としたときの曲げ弾性率が２．８ＧＰａ以上であることが好ましく、２．９ＧＰａ以上であることがより好ましく、３．０ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。
硬化物の曲げ弾性率は、後述する実施例に記載された方法で測定される。
The epoxy resin composition preferably has a flexural modulus of 2.8 GPa or more when cured, more preferably 2.9 GPa or more, and even more preferably 3.0 GPa or more.
The flexural modulus of the cured product is measured by a method described in Examples described later.
エポキシ樹脂組成物は、硬化物としたときのガラス転移温度が１５５℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましく、１６５℃以上であることがさらに好ましい。
硬化物のガラス転移温度は、後述する実施例に記載された方法で測定される。
The epoxy resin composition preferably has a glass transition temperature of 155 ° C. or more when cured, more preferably 160 ° C. or more, and even more preferably 165 ° C. or more.
The glass transition temperature of the cured product is measured by the method described in Examples described later.
（用途）
エポキシ樹脂組成物の用途は特に制限されず、粘度が低く、流動性に優れていることが要求される加工方法にも好適に用いることができる。例えば、繊維間の空隙にエポキシ樹脂組成物を加温しながら含浸する工程を伴うＦＲＰの製造、エポキシ樹脂組成物を加温しながらスキージ等で広げる工程を伴うシート状物の製造などにも好適に用いることができる。
(Application)
The use of the epoxy resin composition is not particularly limited, and the epoxy resin composition can be suitably used for a processing method that requires low viscosity and excellent fluidity. For example, it is also suitable for the production of FRP involving the step of impregnating the voids between fibers while heating the epoxy resin composition, and the production of sheet-like articles involving the step of spreading the epoxy resin composition with a squeegee while heating. Can be used.
本開示のエポキシ樹脂組成物は、硬化物中のボイドの発生を抑制する観点から粘度低下のための溶剤の添加を省略又は低減することが望まれる加工方法（例えば、航空機、宇宙船等に用いるＦＲＰの製造）にも好適に用いることができる。 The epoxy resin composition of the present disclosure is a processing method in which it is desired to omit or reduce the addition of a solvent for lowering the viscosity from the viewpoint of suppressing the generation of voids in the cured product (for example, used in aircraft, spacecraft, and the like) Production of FRP).
＜エポキシ樹脂硬化物及び複合材料＞
本開示のエポキシ樹脂硬化物は、本開示のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物である。本開示の複合材料は、本開示のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む。
<Epoxy resin cured material and composite material>
The epoxy resin cured product of the present disclosure is a cured product obtained by curing the epoxy resin composition of the present disclosure. The composite material of the present disclosure includes the epoxy resin cured product of the present disclosure and a reinforcing material.
複合材料に含まれる強化材の材質は特に制限されず、複合材料の用途等に応じて選択できる。強化材として具体的には、炭素材料、ガラス、芳香族ポリアミド系樹脂（例えば、ケブラー（登録商標））、超高分子量ポリエチレン、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、マイカ、シリコン等が挙げられる。強化材の形状は特に制限されず、繊維状、粒子状（フィラー）等が挙げられる。複合材料の強度の観点からは、強化材は炭素材料であることが好ましく、炭素繊維であることがより好ましい。複合材料に含まれる強化材は、１種でも２種以上であってもよい。 The material of the reinforcing material contained in the composite material is not particularly limited, and can be selected according to the use of the composite material. Specific examples of the reinforcing material include a carbon material, glass, an aromatic polyamide-based resin (for example, Kevlar (registered trademark)), ultrahigh molecular weight polyethylene, alumina, boron nitride, aluminum nitride, mica, and silicon. The shape of the reinforcing material is not particularly limited, and examples thereof include a fibrous shape and a particulate shape (filler). From the viewpoint of the strength of the composite material, the reinforcing material is preferably a carbon material, and more preferably a carbon fiber. The reinforcing material contained in the composite material may be one kind or two or more kinds.
複合材料の形態は、特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂硬化物を含む少なくとも１つの硬化物含有層と、強化材を含む少なくとも１つの強化材含有層とが積層された構造を有するものであってもよい。 The form of the composite material is not particularly limited. For example, it may have a structure in which at least one cured material-containing layer containing a cured epoxy resin and at least one reinforcing material-containing layer containing a reinforcing material are laminated.
以下、実施例にもとづいて上記実施形態をさらに具体的に説明するが、上記実施形態はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。 Hereinafter, the above embodiments will be described more specifically based on examples, but the embodiments are not limited thereto. Unless otherwise specified, “parts” and “%” are based on mass.
〔実施例１〕
（エポキシ樹脂１の合成）
５００ｍｌの三口フラスコに、第一のエポキシ化合物として（４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート、下記構造式（１）の化合物）を５０質量部加え、かつナフタレン構造を有するエポキシ化合物としてＨＰ４０３２（ＤＩＣ株式会社）を３１質量部加えた。さらに、三口フラスコに合成溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を８０質量部添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。エポキシ化合物が溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、４，４−ビフェノールを８質量部、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．５質量部添加し、１２０℃のオイルバスで加熱を継続した。３時間加熱を継続した後に、反応溶液からプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、残渣を室温（２５℃）まで冷却することにより、エポキシ樹脂１を得た。
[Example 1]
(Synthesis of epoxy resin 1)
In a 500 ml three-necked flask, (4- {4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl} cyclohexyl = 4- (2,3-epoxypropoxy) benzoate as a first epoxy compound, a compound of the following structural formula (1) ) Was added, and 31 parts by mass of HP4032 (DIC Corporation) was added as an epoxy compound having a naphthalene structure. Further, 80 parts by mass of a synthesis solvent (propylene glycol monomethyl ether) was added to the three-necked flask. A cooling tube and a nitrogen introducing tube were installed in the three-necked flask, and a stirring blade was attached so as to be immersed in the solvent. The three-necked flask was immersed in a 120 ° C. oil bath, and stirring was started. After confirming that the epoxy compound was dissolved and turned into a transparent solution, 8 parts by mass of 4,4-biphenol and 0.5 parts by mass of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added, and heated in an oil bath at 120 ° C. Continued. After continuing heating for 3 hours, propylene glycol monomethyl ether was distilled off from the reaction solution under reduced pressure, and the residue was cooled to room temperature (25 ° C.) to obtain an epoxy resin 1.
次いで、得られたエポキシ樹脂１を８９質量部、硬化剤として３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを２２質量部、ステンレスシャーレにそれぞれ量り取り、ホットプレートで１８０℃に加熱し、ステンレスシャーレ内のエポキシ樹脂組成物が溶融した後に、スパチュラで撹拌した。１８０℃で１時間加熱し、次いで常温（２５℃）まで冷却した後にステンレスシャーレからエポキシ樹脂組成物を取り出し、恒温槽にて２３０℃で１時間加熱して硬化を完了させて、エポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物を３．７５ｍｍ×７．５ｍｍ×３３ｍｍの直方体に切り出し、破壊靱性評価用の試験片を作製した。さらに、エポキシ樹脂硬化物を２ｍｍ×０．５ｍｍ×４０ｍｍの短冊状に切り出し、ガラス転移温度評価用の試験片を作製し、エポキシ樹脂硬化物を２ｍｍ×５ｍｍ×４０ｍｍの短冊状に切り出し、曲げ弾性率評価用の試験片を作製した。 Next, 89 parts by mass of the obtained epoxy resin 1 and 22 parts by mass of 3,3′-diaminodiphenylsulfone as a curing agent were weighed in a stainless steel dish, respectively, and heated to 180 ° C. on a hot plate, and the epoxy in the stainless steel dish was weighed. After the resin composition was melted, the mixture was stirred with a spatula. After heating at 180 ° C. for 1 hour and then cooling to room temperature (25 ° C.), the epoxy resin composition was taken out of the stainless steel dish and heated in a thermostat at 230 ° C. for 1 hour to complete the curing. I got This epoxy resin cured product was cut into a rectangular parallelepiped of 3.75 mm × 7.5 mm × 33 mm to prepare a test piece for evaluating fracture toughness. Further, the cured epoxy resin is cut into a strip of 2 mm × 0.5 mm × 40 mm, a test piece for evaluating a glass transition temperature is prepared, and the cured epoxy resin is cut into a strip of 2 mm × 5 mm × 40 mm. Test pieces for rate evaluation were prepared.
〔実施例２〕
４，４−ビフェノール８質量部の代わりに１，５−ジヒドロキシナフタレン６質量部を三口フラスコに添加した以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂２を合成した。エポキシ樹脂１の代わりにエポキシ樹脂２を用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を得て、各試験片を作製した。
[Example 2]
Epoxy resin 2 was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 6 parts by mass of 1,5-dihydroxynaphthalene was added to a three-necked flask instead of 8 parts by mass of 4,4-biphenol. An epoxy resin cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin 2 was used instead of the epoxy resin 1, and each test piece was prepared.
〔実施例３〕
５００ｍｌの三口フラスコに、上記構造式（１）の化合物を５０質量部加え、そこに合成溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を８０質量部添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。エポキシ化合物が溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、１，５−ジヒドロキシナフタレンを３質量部、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．５質量部添加し、１２０℃のオイルバスで加熱を継続した。３時間加熱を継続した後に、反応溶液からプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、残渣を室温（２５℃）まで冷却することにより、エポキシ樹脂３を得た。
[Example 3]
To a 500 ml three-necked flask were added 50 parts by mass of the compound of the above structural formula (1), and 80 parts by mass of a synthetic solvent (propylene glycol monomethyl ether). A cooling tube and a nitrogen introducing tube were installed in the three-necked flask, and a stirring blade was attached so as to be immersed in the solvent. The three-necked flask was immersed in a 120 ° C. oil bath, and stirring was started. After confirming that the epoxy compound was dissolved and turned into a transparent solution, 3 parts by mass of 1,5-dihydroxynaphthalene and 0.5 parts by mass of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added, and the mixture was placed in an oil bath at 120 ° C. Heating was continued. After continuing heating for 3 hours, propylene glycol monomethyl ether was distilled off from the reaction solution under reduced pressure, and the residue was cooled to room temperature (25 ° C.) to obtain an epoxy resin 3.
得られたエポキシ樹脂３を５３質量部、ＨＰ４０３２を１１質量部、硬化剤として３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを１５質量部、ステンレスシャーレにそれぞれ量り取った。その後、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を得て、各試験片を作製した。 53 parts by mass of the obtained epoxy resin 3, 11 parts by mass of HP4032, and 15 parts by mass of 3,3'-diaminodiphenylsulfone as a curing agent were weighed into a stainless petri dish. Thereafter, an epoxy resin cured product was obtained in the same manner as in Example 1, and each test piece was produced.
〔実施例４〕
実施例１にて得られたエポキシ樹脂１を５０質量部、ＨＰ４０３２を１０質量部、硬化剤として３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを１６質量部、ステンレスシャーレにそれぞれ量り取った。その後、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を得て、各試験片を作製した。
[Example 4]
50 parts by mass of the epoxy resin 1 obtained in Example 1, 10 parts by mass of HP4032, 16 parts by mass of 3,3′-diaminodiphenylsulfone as a curing agent were weighed into a stainless petri dish. Thereafter, an epoxy resin cured product was obtained in the same manner as in Example 1, and each test piece was produced.
〔比較例１〕
５００ｍｌの三口フラスコに、上記構造式（１）の化合物を５０質量部加え、そこに合成溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を８０質量部添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。エポキシ化合物が溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、４，４−ビフェノールを５質量部、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．５質量部添加し、１２０℃のオイルバスで加熱を継続した。３時間加熱を継続した後に、反応溶液からプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、残渣を室温（２５℃）まで冷却することにより、エポキシ樹脂４を得た。
[Comparative Example 1]
To a 500 ml three-necked flask were added 50 parts by mass of the compound of the above structural formula (1), and 80 parts by mass of a synthetic solvent (propylene glycol monomethyl ether). A cooling tube and a nitrogen introducing tube were installed in the three-necked flask, and a stirring blade was attached so as to be immersed in the solvent. The three-necked flask was immersed in a 120 ° C. oil bath, and stirring was started. After confirming that the epoxy compound was dissolved and turned into a transparent solution, 5 parts by mass of 4,4-biphenol and 0.5 parts by mass of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added, and heated in an oil bath at 120 ° C. Continued. After heating was continued for 3 hours, propylene glycol monomethyl ether was distilled off from the reaction solution under reduced pressure, and the residue was cooled to room temperature (25 ° C.) to obtain an epoxy resin 4.
次いで、得られたエポキシ樹脂４を５５質量部、硬化剤として３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを１０質量部、ステンレスシャーレにそれぞれ量り取った。その後、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を得て、各試験片を作製した。 Next, 55 parts by mass of the obtained epoxy resin 4 and 10 parts by mass of 3,3'-diaminodiphenylsulfone as a curing agent were weighed into a stainless petri dish. Thereafter, an epoxy resin cured product was obtained in the same manner as in Example 1, and each test piece was produced.
〔比較例２〕
５００ｍｌの三口フラスコに、上記構造式（１）の化合物を５０質量部加え、かつエポキシ化合物としてｊＥＲ６３０（三菱ケミカル株式会社、トリグリシジルアミノフェノール）を２１質量部加えた。さらに、三口フラスコに合成溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を８０質量部添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。エポキシ化合物が溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、４，４−ビフェノールを１０質量部、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．５質量部添加し、１２０℃のオイルバスで加熱を継続した。しかし、得られたエポキシ樹脂はゲル化していたため、各物性の評価ができなかった。
[Comparative Example 2]
To a 500 ml three-necked flask, 50 parts by mass of the compound of the above structural formula (1) and 21 parts by mass of jER630 (Mitsubishi Chemical Corporation, triglycidylaminophenol) as an epoxy compound were added. Further, 80 parts by mass of a synthesis solvent (propylene glycol monomethyl ether) was added to the three-necked flask. A cooling tube and a nitrogen introducing tube were installed in the three-necked flask, and a stirring blade was attached so as to be immersed in the solvent. The three-necked flask was immersed in a 120 ° C. oil bath, and stirring was started. After confirming that the epoxy compound was dissolved and turned into a transparent solution, 10 parts by mass of 4,4-biphenol and 0.5 parts by mass of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added, and heated in an oil bath at 120 ° C. Continued. However, since the obtained epoxy resin was gelled, each physical property could not be evaluated.
〔比較例３〕
ＨＰ４０３２を５０質量部、硬化剤として３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを２２質量部、ステンレスシャーレにそれぞれ量り取った。その後、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を得て、各試験片を作製した。
[Comparative Example 3]
50 parts by mass of HP4032 and 22 parts by mass of 3,3′-diaminodiphenylsulfone as a curing agent were weighed into a stainless petri dish. Thereafter, an epoxy resin cured product was obtained in the same manner as in Example 1, and each test piece was produced.
［破壊靱性値の測定］
エポキシ樹脂硬化物の破壊靱性の指標として、破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）を用いた。試験片の破壊靱性値は、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に基づいて３点曲げ測定を行って算出した。評価装置には、インストロン５９４８（インストロン社）を用いた。
[Measurement of fracture toughness value]
The fracture toughness value (MPa · m 1/2 ) was used as an index of the fracture toughness of the cured epoxy resin. The fracture toughness value of the test piece was calculated by performing a three-point bending measurement based on ASTM D5045. Instron 5948 (Instron) was used for the evaluation device.
［ガラス転移温度の測定］
エポキシ樹脂硬化物の耐熱性の指標として、ガラス転移温度（Ｔｇ）を用いた。試験片のガラス転移温度は、引張りモードによる動的粘弾性測定を行って算出した。測定条件は、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ０．１％とした。得られた温度‐ｔａｎδ関係図において、ｔａｎδが最大となる温度を、ガラス転移温度とみなした。評価装置には、ＲＳＡ−Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント社）を用いた。
[Measurement of glass transition temperature]
The glass transition temperature (Tg) was used as an index of the heat resistance of the cured epoxy resin. The glass transition temperature of the test piece was calculated by performing dynamic viscoelasticity measurement in a tensile mode. The measurement conditions were a frequency of 10 Hz, a heating rate of 5 ° C./min, and a strain of 0.1%. In the obtained temperature-tan δ relationship diagram, the temperature at which tan δ was maximum was regarded as the glass transition temperature. RSA-G2 (TA Instruments Inc.) was used for the evaluation device.
［曲げ弾性率の測定］
エポキシ樹脂硬化物の弾性の指標として、２５℃での曲げ弾性率（ＧＰａ）を求めた。試験片の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１（２０１６）に基づいて３点曲げ測定を行って算出した。評価装置には、テンシロン（株式会社エー・アンド・デイ）を用いた。
[Measurement of flexural modulus]
The flexural modulus at 25 ° C. (GPa) was determined as an index of the elasticity of the cured epoxy resin. The bending elastic modulus of the test piece was calculated by performing three-point bending measurement based on JIS K7171 (2016). Tensilon (A & D Co., Ltd.) was used for the evaluation device.
実施例１〜４並びに比較例１及び３のエポキシ樹脂硬化物の破壊靱性値、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び曲げ弾性率を表１に示す。 Table 1 shows the fracture toughness, glass transition temperature (Tg), and flexural modulus of the epoxy resin cured products of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 3.
表１に示すように、実施例１〜４のエポキシ樹脂硬化物は曲げ弾性率及び破壊靱性値が共に高く、高弾性及び高靱性を両立していた。 As shown in Table 1, the cured epoxy resins of Examples 1 to 4 both had high flexural modulus and high fracture toughness, and had both high elasticity and high toughness.
Claims (12)
［一般式（１−ｍ）において、Ｘは下記２価の基からなる群（Ｉ）より選択される少なくとも１種を含む連結基を示す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
［２価の基からなる群（Ｉ）において、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示し、ｋは０〜７の整数を示し、ｍは０〜８の整数を示し、ｌは０〜１２の整数を示す。］ The epoxy resin according to claim 1, wherein the first epoxy compound includes an epoxy compound represented by the following general formula (1-m).
[In the general formula (1-m), X represents a linking group containing at least one selected from the group (I) consisting of the following divalent groups. Y independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group. . n shows the integer of 0-4 each independently. ]
[In the group (I) consisting of a divalent group, Y is each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine. Represents an atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group. n independently represents an integer of 0 to 4, k represents an integer of 0 to 7, m represents an integer of 0 to 8, and 1 represents an integer of 0 to 12. ]
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| JP2018169030A JP7243091B2 (en) | 2018-09-10 | 2018-09-10 | Epoxy resins, epoxy resin compositions, cured epoxy resins and composite materials |
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