JP2020037710A - Sheet for fiber-reinforced plastic molded body and method of molding thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、繊維強化プラスチック成形体用シートおよびその成形方法に関する。 The present invention relates to a sheet for a fiber-reinforced plastic molded article and a method for molding the same.
炭素繊維やガラス繊維等の強化繊維を含む不織布を加熱加圧処理し、成形した繊維強化プラスチック成形体は、既にスポーツ、レジャー用品、航空機用材料など様々な分野で用いられている。
不織布を用いた繊維強化プラスチック成形体の場合、不織布にマトリックスとなる樹脂を含浸させ、加熱加圧処理することが一般的である。樹脂として熱可塑性樹脂を使用した場合、熱硬化性樹脂を使用する場合に比べ、加熱加圧処理前の繊維強化プラスチック成形体用シートの保存管理が容易であり、長期保管ができるという利点を有する。また、成形加工が容易であり、加熱加圧処理を行うことにより成形加工品を成形することができるという利点も有している。
BACKGROUND ART Fiber-reinforced plastic molded articles obtained by heating and pressurizing non-woven fabrics containing reinforcing fibers such as carbon fibers and glass fibers have already been used in various fields such as sports, leisure goods, and aircraft materials.
In the case of a fiber-reinforced plastic molded body using a nonwoven fabric, it is general that the nonwoven fabric is impregnated with a resin serving as a matrix, and is subjected to heat and pressure treatment. When a thermoplastic resin is used as a resin, compared to a case where a thermosetting resin is used, storage management of a sheet for a fiber-reinforced plastic molded body before heating and pressing treatment is easy, and there is an advantage that long-term storage can be performed. . In addition, there is an advantage that molding processing is easy and a molded product can be molded by performing the heating and pressing treatment.
強化繊維としては、炭素繊維やガラス繊維、アラミド繊維等が好んで用いられている。このような強化繊維は繊維強化プラスチック成形体の強度を高める働きをする。しかし、成形加工品を廃棄する場合を考慮すると、これらの強化繊維を使用した成形加工品は埋め立てた場合の生分解性、焼却処理時の焼却炉の負荷が増大する。対策としてパルプを強化繊維として使用することが提案されている。パルプと熱可塑性樹脂の併用については、パルプモールド法（特許文献１）、抄紙後のプレス法（特許文献２）、射出成形法（特許文献３）が提案されている。これらは良好な成形性は得られているものの、曲げ強度、曲げ弾性率については、一般的なプラスチック成形加工品と大差ないため、さらなる強度アップが求められており、満足なものが得られていない。 As the reinforcing fiber, carbon fiber, glass fiber, aramid fiber and the like are preferably used. Such reinforcing fibers serve to increase the strength of the fiber-reinforced plastic molding. However, considering the case where the molded product is discarded, the molded product using these reinforcing fibers increases biodegradability when buried, and increases the load on the incinerator during incineration. As a countermeasure, it has been proposed to use pulp as a reinforcing fiber. As for the combined use of pulp and thermoplastic resin, a pulp molding method (Patent Document 1), a press method after papermaking (Patent Document 2), and an injection molding method (Patent Document 3) have been proposed. Although these have good moldability, the bending strength and flexural modulus are not much different from general plastic molded products, so further strength enhancement is required, and satisfactory ones have been obtained. Absent.
上述したように、従来技術で得られるパルプと熱可塑性樹脂からなる成形体は、廃棄後の生分解性や焼却時の焼却炉負荷軽減は達成したが、より機械的強度が高い繊維強化プラスチック成形体を提供するものである。 As described above, the molded body composed of pulp and thermoplastic resin obtained by the conventional technology achieves biodegradability after disposal and reduced incinerator load during incineration, but has a higher mechanical strength than fiber-reinforced plastic molding. It provides the body.
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、パルプと特定の融点を有する熱可塑性樹脂繊維を特定の比率で混抄してシート状とし、特定の条件にてプレス加工することによって、一般的なプラスチック成形加工品を遥かに超えた機械的強度（曲げ強度、曲げ弾性率）を有する成形加工品が得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors found that pulp and thermoplastic resin fibers having a specific melting point were mixed at a specific ratio to form a sheet, and pressed under specific conditions. By processing, it was found that a molded product having mechanical strength (bending strength, flexural modulus) far exceeding that of a general plastic molded product can be obtained.
Specifically, the present invention has the following configuration.
［１］
パルプ繊維と、熱可塑性樹脂繊維を含むマトリックス樹脂繊維を含有する繊維強化プラスチック成形体用シートであって、パルプ繊維の含有量が質量比で全体の５１％以上であり、且つ熱可塑性樹脂繊維の融点が２００℃以下であって、前記繊維強化プラスチック成形体用シートは、加熱圧縮成形後の密度が１．０〜１．５ｇ／ｃｍ３となる繊維強化プラスチック成形体を形成し得ることを特徴とする繊維強化プラスチック成形体用シート。
［２］
前記パルプ繊維の含有量が質量比で全体の６０％以上としたことを特徴とする、前記［１］に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
［３］
前記パルプ繊維のろ水度がＪＩＳ Ｐ ８１２１−２：２ パルプ −ろ水度試験方法− 第２部：カナダ標準ろ水度法で規定されるカナディアンスタンダードフリーネスで８００ｍｌ以下としたことを特徴とする、前記［１］または［２］に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
［４］
前記、熱可塑性樹脂がポリ乳酸、エチレンビニルアルコール共重合体、非晶質ＰＥＴ、ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンおよびポリエチレンから選ばれる一種の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする、前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
［５］
前記、熱可塑性樹脂が、融点が１３０℃以上の熱可塑性樹脂である、前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
［６］
前記、［１］〜［５］のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体用シートを加熱圧縮成形する成形方法であって、加熱圧縮成形温度が前記、熱可塑性樹脂の融点の±２０℃以内である成形方法。
［７］
前記、［１］〜［５］のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体用シートを加熱圧縮成形する成形方法であって、加熱圧縮成形温度が１８０℃以下である成形方法。
[1]
A sheet for a fiber-reinforced plastic molded article containing pulp fibers and a matrix resin fiber containing a thermoplastic resin fiber, wherein the content of the pulp fibers is 51% or more of the whole by mass ratio, and The melting point is 200 ° C. or less, and the sheet for a fiber-reinforced plastic molded body can form a fiber-reinforced plastic molded body having a density of 1.0 to 1.5 g / cm 3 after heat compression molding. Sheet for a fiber-reinforced plastic molded article.
[2]
The sheet for a fiber-reinforced plastic molded article according to the above [1], wherein the content of the pulp fiber is 60% or more of the whole by mass ratio.
[3]
The pulp fiber has a freeness of JIS P 8121-2: 2 pulp-Freeness test method-Part 2: Canadian standard freeness specified by the Canadian standard freeness method is 800 ml or less. The sheet for a fiber-reinforced plastic molded article according to [1] or [2].
[4]
Wherein the thermoplastic resin contains a kind of thermoplastic resin selected from polylactic acid, ethylene vinyl alcohol copolymer, amorphous PET, polypropylene, acid-modified polypropylene and polyethylene, [1] to [1]. 3] The sheet for a fiber-reinforced plastic molding according to any one of the above [3].
[5]
The sheet for a fiber-reinforced plastic molded article according to any one of [1] to [4], wherein the thermoplastic resin is a thermoplastic resin having a melting point of 130 ° C. or more.
[6]
A molding method for heat-compressing the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article according to any one of [1] to [5], wherein a heat-compression molding temperature is within ± 20 ° C. of a melting point of the thermoplastic resin. Molding method.
[7]
A molding method for heating and compression molding the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article according to any one of [1] to [5], wherein the heating and compression molding temperature is 180 ° C or lower.
本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートから成形される繊維強化プラスチック成形体は、高い曲げ強度、曲げ弾性率を有する成形加工品を得ることができる。また、廃棄後の生分解性や焼却時の焼却炉負荷軽減できるため、各種産業において好ましく用いられる。 The fiber-reinforced plastic molded article molded from the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article of the present invention can obtain a molded product having high bending strength and flexural modulus. Further, it is preferably used in various industries because the biodegradability after disposal and the load on the incinerator during incineration can be reduced.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the components described below may be made based on representative embodiments or specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments. In addition, in this specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit and an upper limit.
本発明は、強化繊維としてパルプを用いるものである。使用するパルプについてはその製法および種類等に特に限定はない。例えば、広葉樹及び／または針葉樹のＫＰのような化学パルプ、ＳＧＰ、ＲＧＰ、ＢＣＴＭＰ及びＣＴＭＰ等の機械パルプ、脱墨パルプのような古紙パルプ、ならびにケナフ、ジュート、バガス、竹、藁、麻等の非木材パルプであってもよい。また、ＥＣＦパルプ、ＴＣＦパルプ等の塩素フリーパルプを用いることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲においてガラス繊維、セラミック繊維、カーボン繊維等の無機質繊維も併用することができる。 The present invention uses pulp as a reinforcing fiber. The pulp to be used is not particularly limited in its production method and type. For example, chemical pulp such as hardwood and / or softwood KP, mechanical pulp such as SGP, RGP, BCTMP and CTMP, waste paper pulp such as deinked pulp, and kenaf, jute, bagasse, bamboo, straw, hemp, etc. Non-wood pulp may be used. Further, chlorine-free pulp such as ECF pulp and TCF pulp can be used. In addition, inorganic fibers such as glass fibers, ceramic fibers, and carbon fibers can be used together as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートはパルプ繊維の含有量が質量比で全体の５１％以上とするものである。好ましくは、全体の６０％以上、より好ましくは、全体の７０％以上である。パルプ繊維の含有量が、５１％未満の場合は、満足な曲げ強度、曲げ弾性率が得られないため好ましくない。 The sheet for a fiber-reinforced plastic molding of the present invention has a pulp fiber content of 51% or more of the whole by mass ratio. Preferably, it is 60% or more of the whole, more preferably 70% or more of the whole. If the pulp fiber content is less than 51%, satisfactory bending strength and bending elastic modulus cannot be obtained, which is not preferable.
本発明で用いられるパルプ繊維のろ水度については、特に限定するものではないが、ＪＩＳ Ｐ ８１２１−２：２ パルプ −ろ水度試験方法− 第２部：カナダ標準ろ水度法で規定されるカナディアンスタンダードフリーネスで８００ｍｌ以下とすることが好ましい。ろ水度が８００ｍｌを以下であれば、加熱成形時に熱可塑性樹脂を保持することが出来、溶融した樹脂が流出を防止することが出来る。より好ましいパルプ繊維のろ水度としてはカナディアンスタンダードフリーネスで５００ｍｌ以下である。 Although the freeness of the pulp fiber used in the present invention is not particularly limited, it is specified in JIS P 8121-2: 2 Pulp-Freeness test method-Part 2: Canadian standard freeness method. It is preferably 800 ml or less in Canadian Standard Freeness. When the freeness is 800 ml or less, the thermoplastic resin can be held during heat molding, and the molten resin can be prevented from flowing out. A more preferable freeness of the pulp fiber is 500 ml or less in Canadian Standard Freeness.
本発明においてマトリックスとなる樹脂は、融点が２００℃以下の熱可塑性樹脂を用いる。熱可塑性樹脂の融点が２００℃を越えると、併用するパルプ繊維が劣化する虞がある。熱可塑性樹脂の融点の下限値は特に限定するものではないが、１３０℃以上であると、得られる繊維強化プラスチック成形体の曲げ弾性率が優れるため好ましい。熱可塑性樹脂のより好ましい融点としては、１３５℃以上であり、さらに好ましくは１４０℃以上である。また、１９５℃以下が好ましく、１９０℃以下であることがより好ましいる。
本発明で使用される熱可塑性樹脂としては特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＥＴなどのポリエステル、アクリロニトリルースチレン共重合体、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリフッ化ビニリデン、ナイロン１２、ポリアセタール、ポリカーボネート、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等が挙げられ、なかでも、ポリ乳酸、エチレン−ビニルアルコール共重合体、非晶質ＰＥＴ（低融点ＰＥＴ）、ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、およびポリエチレンが好ましく、特に、エチレンビニルアルコール共重合体、非晶質ＰＥＴ（低融点ＰＥＴ）、および ポリ乳酸が、融点（１５０〜１８０℃）の面と溶融した場合のパルプ繊維との濡れ性に優れており、成形加工品の強度が得られやすいため好ましい。
In the present invention, a thermoplastic resin having a melting point of 200 ° C. or less is used as the matrix resin. If the melting point of the thermoplastic resin exceeds 200 ° C., the pulp fibers used in combination may deteriorate. The lower limit of the melting point of the thermoplastic resin is not particularly limited, but is preferably 130 ° C. or higher because the obtained fiber-reinforced plastic molded article has excellent flexural modulus. The more preferable melting point of the thermoplastic resin is 135 ° C. or higher, and further preferably 140 ° C. or higher. Further, it is preferably 195 ° C. or lower, more preferably 190 ° C. or lower.
The thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited. For example, polyethylene, polypropylene, acid-modified polypropylene, polystyrene, polyester such as PET, acrylonitrile styrene copolymer, ABS, polyvinyl chloride, Poly (meth) acrylic acid alkyl ester, polyvinylidene fluoride, nylon 12, polyacetal, polycarbonate, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polylactic acid, polybutylene succinate, etc., among which polylactic acid, ethylene-vinyl alcohol Copolymers, amorphous PET (low-melting PET), polypropylene, acid-modified polypropylene, and polyethylene are preferred, and ethylene-vinyl alcohol copolymer, amorphous PET (low-melting PET), and polylactic acid are particularly preferred. It is preferable because it has excellent wettability between the surface at the point (150 to 180 ° C.) and the pulp fiber when melted, and the strength of the molded product is easily obtained.
熱可塑性樹脂は、繊維状物であれば特に限定しないが、熱可塑性樹脂繊維の繊維長は、加重平均繊維長が２〜５０ｍｍであることが好ましく、５〜４０ｍｍであることがより好ましく、１０〜２５ｍｍであることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂繊維の繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維強化プラスチック成形体用シートからの熱可塑性樹脂繊維の脱落を抑制することができ、ハンドリング性に優れた繊維強化プラスチック成形体用シートを得ることができる。また、熱可塑性樹脂繊維の繊維長を上記範囲内とすることにより、熱可塑性樹脂繊維とパルプ繊維との分散性を良好にすることができるため、強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を形成することが可能となる。これにより、加熱加圧成形後の繊維強化プラスチック成形体は良好な強度と外観を有する。
本発明では、熱可塑性樹脂繊維は、一定の長さにカットされたチョップドストランドであることが好ましい。このような形態とすることにより、繊維強化プラスチック成形体用シート中で、熱可塑性樹脂繊維を均一に分布させることができる。
The thermoplastic resin is not particularly limited as long as it is a fibrous material, and the fiber length of the thermoplastic resin fiber is preferably a weighted average fiber length of 2 to 50 mm, more preferably 5 to 40 mm, and more preferably 10 to 40 mm. More preferably, it is で 25 mm. By setting the fiber length of the thermoplastic resin fibers within the above range, it is possible to prevent the thermoplastic resin fibers from falling off from the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article, and to provide a sheet for a fiber-reinforced plastic molded article excellent in handleability. Can be obtained. Further, by setting the fiber length of the thermoplastic resin fiber within the above range, the dispersibility of the thermoplastic resin fiber and the pulp fiber can be improved, thereby forming a fiber-reinforced plastic molded article having excellent strength. It becomes possible. Thereby, the fiber-reinforced plastic molded product after the heat and pressure molding has good strength and appearance.
In the present invention, the thermoplastic resin fibers are preferably chopped strands cut to a certain length. With such a configuration, the thermoplastic resin fibers can be uniformly distributed in the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article.
本発明では、熱可塑性樹脂繊維とパルプ繊維を含む繊維強化プラスチック成形体用シートとすることで、このシートは加熱加圧成形前には、通常の紙と同等に扱うことができ、また、巻き取りの形態で保管・輸送することが可能であり、ハンドリング性に優れるという特徴を有する。 In the present invention, by forming a sheet for a fiber-reinforced plastic molded article containing a thermoplastic resin fiber and a pulp fiber, this sheet can be treated as ordinary paper before heat and pressure molding, and can be wound. It can be stored and transported in the form of a take, and is characterized by excellent handling properties.
繊維強化プラスチック成形体用シートを製造する方法は特に限定しないが、熱可塑性樹脂繊維とパルプ繊維を混合したものを湿式、あるいは乾式のシート形成方法を採用することができる。
湿式法を用いて繊維強化プラスチック成形体用シートを製造する際には、熱可塑性樹脂繊維、パルプ繊維、必要に応じて、バインダー、填料、製紙薬品等を溶媒（通常は水）中に分散させ、その後溶媒を除去してウェブを形成する方法（湿式不織布法）が採用される。
The method for producing the sheet for a fiber-reinforced plastic molded body is not particularly limited, and a wet or dry sheet forming method using a mixture of a thermoplastic resin fiber and a pulp fiber can be employed.
When producing a sheet for a fiber-reinforced plastic molded body using a wet method, a thermoplastic resin fiber, a pulp fiber, and, if necessary, a binder, a filler, a papermaking chemical, and the like are dispersed in a solvent (usually water). Thereafter, a method of forming a web by removing the solvent (wet nonwoven fabric method) is employed.
湿式法においては、必要に応じて使用されるバインダーとしては、例えば各種デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子が挙げられる。
填料としては、例えばカオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、タルク、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト及びスメクタイト等の鉱物顔料、並びにポリスチレン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂及び塩化ビニリデン系樹脂等の有機顔料が挙げられる。
In the wet method, examples of the binder used as needed include various starches, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose.
Examples of the filler include kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, talc, zinc oxide, alumina, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, bentonite, zeolite, sericite, smectite, and the like. Mineral pigments, and organic pigments such as polystyrene-based resins, urea-based resins, melamine-based resins, acrylic-based resins, and vinylidene chloride-based resins are exemplified.
紙力増強剤としては、ポリアクリルアミド等が挙げられる。さらに湿潤紙力増強剤も併用可能であり、例えばポリアミド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素―ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂等が挙げられる。 Examples of the paper strength enhancer include polyacrylamide and the like. Further, a wet paper strength enhancer can be used in combination, and examples thereof include polyamide resin, melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, polyamide-polyamine-epichlorohydrin resin, and polyethyleneimine resin.
なお、本発明の効果を損なわない範囲において、各種のアニオン性、ノニオン性、カチオン性あるいは両性の歩留向上剤、濾水性向上剤等の各種抄紙用内添助剤を必要に応じて適宜選択して使用することができる。さらに染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添助剤も必要に応じて適宜添加することができる。 As long as the effects of the present invention are not impaired, various anionic, nonionic, cationic or amphoteric retention improvers, various internal additives for papermaking such as drainage improvers are appropriately selected as necessary. Can be used. Further, internal additives for papermaking, such as dyes, fluorescent brighteners, pH adjusters, defoamers, pitch control agents, slime control agents, etc., can be added as needed.
抄造方法については、特に限定はなく、例えばｐＨが４．５付近で行われる酸性抄紙法、炭酸カルシウム等のアルカリ性填料を主成分として含み、抄紙ｐＨ６の弱酸性からｐＨ９の弱アルカリ性で行われる中性抄紙法等の全ての抄紙方法を適用することができ、抄紙機も長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、円網抄紙機、傾斜ワイヤー型抄紙機、単網抄紙機、ヤンキー抄紙機等を適宜用いることができ、特に円網抄紙機、単網抄紙機等の多層抄紙機を用いることにより、坪量の大きな繊維強化プラスチック成形体用シートが得られるほか、各層の処方を変更することにより深さ方法で異なった機能を有する成形体用シートを得ることもできる。 There is no particular limitation on the papermaking method. For example, an acidic papermaking method performed at a pH of around 4.5, an alkaline filler such as calcium carbonate as a main component, and a papermaking process performed at a weakly acidic pH of 6 to a weakly alkaline pH of 9 All papermaking methods such as the papermaking method can be applied, and the papermaking machines also include fourdrinier paper machines, twin wire paper machines, circular net paper machines, inclined wire type paper machines, single net paper machines, Yankee paper machines, etc. It can be used as appropriate, especially by using a multi-layer paper machine such as a round paper machine and a single net paper machine to obtain a sheet for a fiber-reinforced plastic molded article having a large basis weight, and by changing the formulation of each layer. A sheet for a molded article having different functions can be obtained by the depth method.
一方、乾式法を用いて繊維強化プラスチック成形体用シートを製造する際には、例えば、カーディング法やエアレイド法などの乾式でウェブ形成を行う乾式不織布の製造工程を採用することが出来る。
カーディング法は、繊維塊を機械的に梳りながら均一なシート状のウェブを形成させる方法であり、繊維長のやや長い短繊維を用いる場合に好適な方法である。また、エアレイド法は、空気中で解繊した熱可塑性樹脂繊維、パルプ繊維および必要に応じて熱融着性樹脂粒子を気流中で均一に混合した原料繊維などを含む気流を、下側にサクションボックスを備えたメッシュ状無端ベルト上に吐出してエアレイドウェブを形成するようなウェブ形成工程を経る乾式不織布の製造方法である。
乾式法で形成されたウェブは、以下に示すような繊維結合工程によってシート化される。繊維結合工程としては、例えば、ニードルパンチ法のようにウェブ面に垂直方向に針を通すことにより熱可塑性樹脂繊維やパルプ繊維を互いに交絡させてシートを形成させる方法があり、限定されるものではないが、カーディング法によるウェブ形成方法と組み合わせて好ましく用いられる。また、加熱により乾式法ウェブに配合された熱融着性接着剤を融着させて原料繊維を結合する工程（サーマルボンド法）、得られた乾式法ウェブに接着剤を付与して原料繊維を結合する工程（ケミカルボンド法）、あるいはサーマルボンド法とケミカルボンド法を組み合わせた方法（マルチボンド法）を採用することができる。
乾式法において、ウェブを形成する繊維を結合してシートを形成するために、サーマルボンド法やマルチボンド法が採用される場合には、粒子状あるいは繊維状の熱融着性接着剤が使用される。粒子状の熱融着性接着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル低融点ポリエチレンテレフタレート、低融点ポリアミド、低融点ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートなどの熱融着性の樹脂粒子が用いられ、原料繊維と混合あるいは形成された繊維ウェブ上に付与した後、加熱処理することにより原料繊維を結合させる。繊維状の熱融着性接着剤としては、低融点ポリエチレンテレフタレート、低融点ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、などのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、低融点ポリアミド、アクリル樹脂系、酢酸ビニル系（ＰＶＡｃ）の樹脂類からなるものを採用することが出来る。
また、熱融着性合成繊維としては、融点の異なる２種類の樹脂を複合化させて得られ、繊維の表面のみが溶融する芯鞘型構造の熱融着性複合合成繊維も好ましく用いることが出来る。芯鞘型構造の熱融着性複合合成繊維は、融点の高い樹脂からなる芯の外周上に、融点の低い樹脂からなる鞘が形成された構造を有し、具体的には、融点が異なる２種の樹脂を組み合わせた形態（ＰＥＴ／ＰＥＴ複合繊維、ＰＥ／ＰＥ複合繊維、ＰＰ／ＰＰ複合繊維、ＰＥ／ＰＥＴ複合繊維、ＰＰ／ＰＥＴ複合繊維、ＰＥ／ＰＰ複合繊維、ＰＶＡｃ／ＰＥＴ複合繊維、ポリブチレンサクシネート／ポリ乳酸複合繊維等）が挙げられる。
また、ウェブを形成する繊維の結合にケミカルボンド法が用いられる場合、繊維同士を固着させるために使用されるバインダーは、必要に応じて適宜選択可能であり、たとえば、デンプン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸ソーダ等の溶液タイプのバインダーや、ポリアクリル酸エステル、アクリル・スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アクリルニトリル・ブタジエン共重合体、メチルメタアクリレート・ブタジエン共重合体、尿素−メラミン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス等のエマルジョンタイプのバインダー等が使用可能である。本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートに使用されるバインダーは、繊維、粉体、顆粒状、溶液あるいはエマルジョンなど、種々の形態を用いることが出来、上記例示のうち一種に限定されず、適宜、二種以上を併用することも出来る。
On the other hand, when manufacturing a sheet for a fiber-reinforced plastic molded article using a dry method, a dry nonwoven fabric manufacturing step of forming a web by a dry method such as a carding method or an airlaid method can be employed.
The carding method is a method of forming a uniform sheet-like web while mechanically combing a fiber mass, and is a suitable method when short fibers having a slightly longer fiber length are used. In addition, the air laid method uses an air flow containing thermoplastic resin fibers, pulp fibers, and, if necessary, raw material fibers obtained by uniformly mixing heat-fusible resin particles in an air stream, and suctioning the air downward. This is a method for producing a dry nonwoven fabric through a web forming step of forming an airlaid web by discharging onto a mesh endless belt provided with a box.
The web formed by the dry method is formed into a sheet by a fiber bonding step as described below. As the fiber bonding step, for example, there is a method in which a thermoplastic resin fiber or a pulp fiber is entangled with each other to form a sheet by passing a needle in a direction perpendicular to the web surface, such as a needle punch method. However, it is preferably used in combination with a web forming method by a carding method. A step of fusing the heat-fusible adhesive compounded to the dry method web by heating to bond the raw fibers (thermal bonding method), and applying an adhesive to the obtained dry method web to form the raw fibers. A bonding step (chemical bond method) or a method combining a thermal bond method and a chemical bond method (multi-bond method) can be employed.
In the dry method, when a thermal bonding method or a multi-bonding method is employed to bond the fibers forming the web to form a sheet, a particulate or fibrous heat-fusible adhesive is used. You. As the particulate heat-fusible adhesive, heat-fusible resin particles such as polyethylene, polypropylene, polyester low-melting polyethylene terephthalate, low-melting polyamide, low-melting polylactic acid, and polybutylene succinate are used. After being applied to the fiber web mixed or formed, the raw fibers are bonded by heat treatment. Examples of the fibrous heat-fusible adhesive include polyesters such as low-melting-point polyethylene terephthalate, low-melting-point polylactic acid, polybutylene succinate, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene, polypropylene, low-melting-point polyamide, acrylic resin, and acetic acid. A resin made of vinyl resin (PVAc) can be used.
As the heat-fusible synthetic fiber, a heat-fusible synthetic fiber having a core-in-sheath structure obtained by compounding two kinds of resins having different melting points and in which only the surface of the fiber is melted is preferably used. I can do it. The heat-fusible conjugate synthetic fiber having a core-sheath structure has a structure in which a sheath made of a resin having a low melting point is formed on the outer periphery of a core made of a resin having a high melting point, and specifically, the melting points are different. Form combining two types of resins (PET / PET composite fiber, PE / PE composite fiber, PP / PP composite fiber, PE / PET composite fiber, PP / PET composite fiber, PE / PP composite fiber, PVAc / PET composite fiber , Polybutylene succinate / polylactic acid composite fiber).
Further, when the chemical bond method is used for bonding the fibers forming the web, the binder used for fixing the fibers can be appropriately selected as needed, for example, starch, casein, sodium alginate, Solution-type binders such as hydroxyethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol (PVA), and sodium polyacrylate, polyacrylates, acrylic / styrene copolymers, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymers, Emulsion type binders such as acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl methacrylate / butadiene copolymer, urea-melamine resin, and styrene / butadiene copolymer latex can be used. The binder used in the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article of the present invention can be in various forms, such as fibers, powders, granules, solutions or emulsions, and is not limited to one of the above examples. , Or two or more of them can be used in combination.
本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートは、目的とする成形品の形状や成形法に合わせて任意の形状に加工することができる。繊維強化プラスチック成形体用シートは、１枚単独、或いは所望の厚さとなるように積層して熱プレスで加熱加圧成形したり、あらかじめ赤外線ヒーター等で予熱し、金型によって加熱加圧成形することができる。このように、一般的な繊維強化プラスチック成形体用シートの加熱加圧成形方法を用いて加工することにより、強度に優れた繊維強化プラスチック成形体とすることができる。 The sheet for a fiber-reinforced plastic molded article of the present invention can be processed into an arbitrary shape in accordance with the shape of the intended molded article and the molding method. The sheet for the fiber-reinforced plastic molded body is used alone or laminated to a desired thickness, and is heated and pressed by a hot press, or preheated by an infrared heater or the like, and then heated and pressed by a mold. be able to. As described above, by processing the sheet for a general fiber-reinforced plastic molded body using the heat and pressure molding method, a fiber-reinforced plastic molded body having excellent strength can be obtained.
繊維強化プラスチック成形体用シートから繊維強化プラスチック成形体を成形する際の成形温度については特に限定するものではないが、例えば熱可塑性樹脂繊維の融点の±２０℃の範囲内で行うことが好ましい。一方、パルプの熱分解（ヘミセルロースの分解）を考慮すると成形温度は１８０℃以下が好ましい。 The molding temperature when the fiber-reinforced plastic molded article is molded from the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article is not particularly limited, but is preferably, for example, within the range of ± 20 ° C. of the melting point of the thermoplastic resin fiber. On the other hand, considering the thermal decomposition of pulp (decomposition of hemicellulose), the molding temperature is preferably 180 ° C. or less.
繊維強化プラスチック成形体を成形する際の圧力としては、５〜２５ＭＰａが好ましい。また、所望の保持温度に到達するまでの昇温速度は３〜３０℃／分が好ましく、所望の熱プレス温度での保持時間としては１〜３０分、その後、成形体を取り出す温度（２００℃以下）までは圧力を維持しながら、３〜２０℃／分の冷却速度とするのが好ましい。更に、生産効率はやや落ちるものの、熱プレスの保持温度からマトリックス樹脂のガラス転移温度までは空冷でゆっくりと０．１〜３℃／分で冷却することも、強度向上の観点からは好ましい。また、急速加熱、急速冷却（ヒートアンドクール）成形を用いて熱プレス成形することも可能であり、その場合の昇温、冷却速度はそれぞれ３０〜５００℃／分である。 The pressure for molding the fiber-reinforced plastic molded body is preferably 5 to 25 MPa. Further, the rate of temperature rise until reaching the desired holding temperature is preferably 3 to 30 ° C./min, the holding time at the desired hot pressing temperature is 1 to 30 minutes, and then the temperature at which the molded body is taken out (200 ° C.) It is preferable to set the cooling rate at 3 to 20 ° C./min while maintaining the pressure up to the following. Further, although the production efficiency is slightly lowered, it is also preferable from the viewpoint of improving the strength that the air is cooled slowly at a rate of 0.1 to 3 ° C./min from the holding temperature of the hot press to the glass transition temperature of the matrix resin. It is also possible to carry out hot press molding using rapid heating and rapid cooling (heat and cool) molding, in which case the temperature rise and cooling rates are respectively 30 to 500 ° C./min.
加熱圧縮成形後の、本発明の繊維強化プラスチック成形体の密度としては、１．０〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、好ましくは１．１〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、さらに好ましくは１．２〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲である。加熱圧縮成形後の、本発明の繊維強化プラスチック成形体の密度が小さいと、充分な成形体の曲げ強度や曲げ弾性率が低くなり、本発明に規定する範囲の密度とすることにより、充分な曲げ強度、曲げ弾性率の成形体を得ることが出来る。
また、繊維強化プラスチック成形体の曲げ強度は、１００ＭＰａ以上であることが好ましく、１５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
After heat compression molding, as the density of the fiber reinforced plastic molding of the present invention is in the range of 1.0 to 1.5 g / cm 3, preferably in the range of 1.1~1.5g / cm 3 And more preferably in the range of 1.2 to 1.5 g / cm 3 . After the heat compression molding, if the density of the fiber-reinforced plastic molded article of the present invention is low, the flexural strength and flexural modulus of the molded article will be low, and by setting the density within the range specified in the present invention, sufficient A molded product having a bending strength and a bending elastic modulus can be obtained.
Further, the bending strength of the fiber-reinforced plastic molded body is preferably 100 MPa or more, and more preferably 150 MPa or more.
繊維強化プラスチック成形体の厚みは、特に限定されないが、０．０５〜５０ｍｍ程度である。本発明の繊維強化プラスチック成形体は、上記のような構成により、所望の強度比を有し得る。 The thickness of the fiber-reinforced plastic molded body is not particularly limited, but is about 0.05 to 50 mm. The fiber-reinforced plastic molded article of the present invention can have a desired strength ratio by the above configuration.
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 Hereinafter, features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Materials, usage amounts, ratios, processing contents, processing procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples described below.
＜実施例１＞
（繊維強化プラスチック成形体用シートスラリー（Ａ）の調製）
５ｋｇの水中にポリアクリルアミド系のアニオン凝集剤（商品名：スミフロックＦＡ−４０、住友化学社製）の０．０３％液を１００ｇ添加した後、ポリ乳酸繊維（商品名：ＰＬ０１、繊維太さ約４０μｍ、繊維長：３ｍｍ、ユニチカ社製）を２５ｇ添加し、撹拌して分散させて、０．５％のポリ乳酸繊維分散液を得た。さらにＮＢＫＰ（ろ水度：４８０ｍｌ）の０．５％分散液５．２ｋｇを投入して混合撹拌して、ポリ乳酸：パルプ（４９：５１）の繊維強化プラスチック成形体用シートスラリー（Ａ）を得た。
<Example 1>
(Preparation of sheet slurry (A) for molded fiber-reinforced plastic)
100 g of a 0.03% solution of a polyacrylamide-based anionic flocculant (trade name: Sumifloc FA-40, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added to 5 kg of water, and then polylactic acid fiber (trade name: PL01, fiber thickness: approx. 25 g of 40 μm, fiber length: 3 mm, manufactured by Unitika Ltd.) was added thereto, and the mixture was dispersed by stirring to obtain a 0.5% polylactic acid fiber dispersion. Further, 5.2 kg of a 0.5% dispersion of NBKP (freeness: 480 ml) was added and mixed and stirred to obtain a sheet slurry (A) for a fiber-reinforced plastic molded article of polylactic acid: pulp (49:51). Obtained.
（繊維強化プラスチック成形体用シートスラリーのシート化）
手漉き機を用いて、上記繊維強化プラスチック成形体シートスラリーの調製で得られたスラリーを手漉きして、１１０℃のシリンダードライヤーで乾燥させて、坪量１５０ｇ／ｍ２の繊維強化プラスチック成形体用シート（Ａ）を得た。
(Conversion of sheet slurry for molded fiber-reinforced plastic)
The slurry obtained in the preparation of the above-mentioned sheet slurry of the fiber-reinforced plastic molded body was hand-made using a hand-making machine, dried by a 110 ° C. cylinder dryer, and dried to obtain a sheet for a fiber-reinforced plastic molded body having a basis weight of 150 g / m 2. (A) was obtained.
（繊維強化プラスチック成形体の成形加工）
３０ｔプレス機（東洋精機工業社製）を用いて、上記繊維強化プラスチック成形体用シートスラリーのシート化で得られたシートを９枚積層して、常温のホットプレスに挿入して１ＭＰａの加圧下で１７０℃まで昇温した後１０ＭＰａまで加圧した。この状態で２０分間保持した後、１０分かけて３０℃まで冷却して厚み１０００μｍ、密度１．３５ｇ／ｃｍ３の繊維強化プラスチック成形体（Ａ）を得た。
(Molding of fiber-reinforced plastic moldings)
Using a 30-ton press (manufactured by Toyo Seiki Kogyo Co., Ltd.), nine sheets obtained by sheeting the above-mentioned sheet slurry for a fiber-reinforced plastic molded body are laminated, inserted into a normal-temperature hot press, and pressed under a pressure of 1 MPa. And then pressurized to 10 MPa. After maintaining this state for 20 minutes, it was cooled to 30 ° C. over 10 minutes to obtain a fiber-reinforced plastic molded article (A) having a thickness of 1000 μm and a density of 1.35 g / cm 3 .
＜実施例２＞
実施例１の繊維強化プラスチック成形体用シートスラリーの調製において、０．５％のポリ乳酸繊維分散液の使用量を３ｋｇとし、０．５％ＮＢＫＰの分散液の使用量を７ｋｇとしてポリ乳酸：パルプ（３０：７０）の繊維強化プラスチック成形体用シートスラリー（Ｂ）を調製した。さらに実施例１の繊維強化プラスチック成形体の成形加工において、１７０℃での保持圧力を２０ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして、厚み１０００μｍ、密度１．３５ｇ／ｃｍ３の繊維強化プラスチック成形体（Ｂ）を得た。
<Example 2>
In the preparation of the sheet slurry for a fiber-reinforced plastic molded article of Example 1, the amount of the 0.5% polylactic acid fiber dispersion was set to 3 kg, and the amount of the 0.5% NBKP dispersion was set to 7 kg. A sheet slurry (B) for a fiber-reinforced plastic molded article of pulp (30:70) was prepared. Further, in the molding process of the fiber-reinforced plastic molded body of Example 1, a fiber-reinforced plastic molding having a thickness of 1000 μm and a density of 1.35 g / cm 3 was performed in the same manner as in Example 1 except that the holding pressure at 170 ° C. was set to 20 MPa. A body (B) was obtained.
＜実施例３＞
実施例２の繊維強化プラスチック成形体用シートスラリーの調製において、０．５％のポリ乳酸繊維分散液の使用量を２ｋｇとし、０．５％ＮＢＫＰの分散液の使用量を８ｋｇとしてポリ乳酸：パルプ（２０：８０）の繊維強化プラスチック成形体用シートスラリー（Ｃ）を調製した以外は実施例２と同様にして、厚み１０１５μｍ、密度１．３３ｇ／ｃｍ３の繊維強化プラスチック成形体（Ｃ）を得た。
<Example 3>
In the preparation of the sheet slurry for a fiber-reinforced plastic molded article of Example 2, the amount of the 0.5% polylactic acid fiber dispersion was 2 kg, and the amount of the 0.5% NBKP dispersion was 8 kg. A fiber-reinforced plastic molded article (C) having a thickness of 1015 μm and a density of 1.33 g / cm 3 was prepared in the same manner as in Example 2 except that a sheet slurry (C) for a fiber-reinforced plastic molded article of pulp (20:80) was prepared. I got
＜実施例４＞
実施例２の繊維強化プラスチック成形体用シートスラリーの調製において、０．５％のポリ乳酸繊維分散液の使用量を１ｋｇとし、０．５％ＮＢＫＰの分散液の使用量を９ｋｇとしてポリ乳酸：パルプ（１０：９０）の繊維強化プラスチック成形体用シートスラリー（Ｄ）を調製した以外は実施例２と同様にして、厚み１０９８μｍ、密度１．２３ｇ／ｃｍ３の繊維強化プラスチック成形体（Ｄ）を得た。
<Example 4>
In the preparation of the sheet slurry for the fiber-reinforced plastic molded article of Example 2, the amount of the 0.5% polylactic acid fiber dispersion was 1 kg, and the amount of the 0.5% NBKP dispersion was 9 kg. A fiber-reinforced plastic molding (D) having a thickness of 1098 μm and a density of 1.23 g / cm 3 was prepared in the same manner as in Example 2 except that a sheet slurry (D) for a fiber-reinforced plastic molding of pulp (10:90) was prepared. I got
＜比較例１＞
実施例２の繊維強化プラスチック成形体用シートスラリーの調製において、０．５％のポリ乳酸繊維分散液を使用せず、ＮＢＫＰ分散液のみを用いた繊維強化プラスチック成形体用シートスラリー（Ｅ）を調整した以外は実施例２と同様にして、厚み１１０７μｍ、密度１．２２ｇ／ｃｍ３の繊維強化プラスチック成形体（Ｅ）を得た。
<Comparative Example 1>
In the preparation of the sheet slurry for the fiber-reinforced plastic molded article of Example 2, the sheet slurry (E) for the fiber-reinforced plastic molded article using only the NBKP dispersion liquid without using the 0.5% polylactic acid fiber dispersion liquid was used. A fiber-reinforced plastic molded product (E) having a thickness of 1107 μm and a density of 1.22 g / cm 3 was obtained in the same manner as in Example 2 except for the adjustment.
＜比較例２＞
実施例１の繊維強化プラスチック成形体用シートスラリーの調製において、０．５％のポリ乳酸繊維分散液の使用量を９ｋｇとし、０．５％ＮＢＫＰの分散液の使用量を１ｋｇとしてポリ乳酸：パルプ（９０：１０）の繊維強化プラスチック成形体用シートスラリー（Ｆ）を調製した以外は実施例１と同様にして、厚み１０６３μｍ、密度１．２７ｇ／ｃｍ３の繊維強化プラスチック成形体を得た。
<Comparative Example 2>
In the preparation of the sheet slurry for a fiber-reinforced plastic molded article of Example 1, the amount of the 0.5% polylactic acid fiber dispersion was 9 kg, and the amount of the 0.5% NBKP dispersion was 1 kg. A fiber-reinforced plastic molded article having a thickness of 1063 μm and a density of 1.27 g / cm 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a sheet slurry (F) for a fiber-reinforced plastic molded article of pulp (90:10) was prepared. .
＜実施例５＞
（繊維強化プラスチック成形体用シートスラリー（Ｇ）の調製）
３ｋｇの水中にポリアクリルアミド系のアニオン凝集剤（商品名：スミフロックＦＡ−４０、住友化学社製）の０．０３％液を６０ｇ添加した後、ポリ乳酸繊維（商品名：ＰＬ−０１、融点１７０℃、繊維太さ１５μｍ、繊維長：５ｍｍ、ユニチカ社製）を１５ｇ添加し、撹拌して分散させて、０．５％のポリ乳酸繊維分散液を得た。さらにＮＢＫＰ（ろ水度：４８０ｍｌ）の０．５％分散液７ｋｇを投入して混合撹拌して、ポリ乳酸：パルプ（３０：７０）の繊維強化プラスチック成形体用シートスラリー（Ｇ）を得た。
実施例２の繊維強化プラスチック成形体用シートスラリー（Ａ）に代えて繊維強化プラスチック成形体用シートスラリー（G）を調製した以外は実施例２と同様にして、厚み１０１５μｍ、密度１．３３ｇ／ｃｍ３の繊維強化プラスチック成形体（Ｇ）を得た。
<Example 5>
(Preparation of sheet slurry (G) for fiber-reinforced plastic molded body)
After adding 60 g of a 0.03% solution of a polyacrylamide-based anionic coagulant (trade name: Sumifloc FA-40, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) to 3 kg of water, polylactic acid fiber (trade name: PL-01, melting point 170) C., fiber thickness 15 μm, fiber length: 5 mm, manufactured by Unitika Ltd.), and stirred to disperse, thereby obtaining a 0.5% polylactic acid fiber dispersion. Further, 7 kg of a 0.5% dispersion of NBKP (freeness: 480 ml) was charged and mixed and stirred to obtain a sheet slurry (G) for a fiber-reinforced plastic molded article of polylactic acid: pulp (30:70). .
Except that the sheet slurry for a fiber-reinforced plastic molded article (A) was prepared in place of the sheet slurry for a fiber-reinforced plastic molded article (A) of Example 2, a thickness of 1015 μm and a density of 1.33 g / cm 3 of a fiber-reinforced plastic molded product (G) was obtained.
＜実施例６＞
（繊維強化プラスチック成形体用シートスラリー（Ｈ）の調製）
３ｋｇの水中にポリアクリルアミド系のアニオン凝集剤（商品名：スミフロックＦＡ−４０、住友化学社製）の０．０３％液を６０ｇ添加した後エチレンビニルアルコール共重合体繊維（商品名：Ｓ０３０、融点１７０℃、繊維太さ９μｍ、繊維長：５ｍｍ、クラレ社製）を１５ｇ添加し、撹拌して分散させて、０．５％のエチレンビニルアルコール共重合体繊維分散液を得た。さらにＮＢＫＰ（ろ水度：４８０ｍｌ）の０．５％分散液７ｋｇを投入して混合撹拌して、エチレンビニルアルコール共重合体繊維：パルプ（３０：７０）の繊維強化プラスチック成形体用シートスラリー（Ｈ）を得た。
実施例２の繊維強化プラスチック成形体用シートスラリー（Ａ）に代えて繊維強化プラスチック成形体用シートスラリー（Ｈ）を調製した以外は実施例２と同様にして、厚み１０１５μｍ、密度１．３３ｇ／ｃｍ３の繊維強化プラスチック成形体（Ｈ）を得た。
<Example 6>
(Preparation of sheet slurry (H) for fiber-reinforced plastic molded body)
60 g of a 0.03% solution of a polyacrylamide-based anionic flocculant (trade name: Sumifloc FA-40, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added to 3 kg of water, and then ethylene vinyl alcohol copolymer fiber (trade name: S030, melting point) 15 g of 170 ° C., fiber thickness of 9 μm, fiber length: 5 mm, manufactured by Kuraray Co., Ltd. were added, and the mixture was stirred and dispersed to obtain a 0.5% ethylene-vinyl alcohol copolymer fiber dispersion. Further, 7 kg of a 0.5% dispersion of NBKP (freeness: 480 ml) was charged and mixed and stirred to obtain a sheet slurry for a fiber-reinforced plastic molded article of ethylene vinyl alcohol copolymer fiber: pulp (30:70) ( H) was obtained.
A thickness of 1015 μm and a density of 1.33 g / m were set in the same manner as in Example 2 except that a sheet slurry for a fiber-reinforced plastic molded article (H) was prepared in place of the sheet slurry for a fiber-reinforced plastic molded article (A) in Example 2. cm 3 of a fiber-reinforced plastic molded product (H) was obtained.
＜実施例７＞
（繊維強化プラスチック成形体用シートスラリー（Ｉ）の調製）
３ｋｇの水中にポリアクリルアミド系のアニオン凝集剤（商品名：スミフロックＦＡ−４０、住友化学社製）の０．０３％液を６０ｇ添加した後、低融点ＰＥＴ繊維（商品名：Ｎ７０１Ｙ、融点１３０℃、繊維太さ２３μｍ、繊維長：５ｍｍ、クラレ社製）を１５ｇ添加し、撹拌して分散させて、０．５％の低融点ＰＥＴ繊維分散液を得た。さらにＮＢＫＰ（ろ水度：４８０ｍｌ）の０．５％分散液７ｋｇを投入して混合撹拌して、低融点ＰＥＴ繊維：パルプ（３０：７０）の繊維強化プラスチック成形体用シートスラリー（Ｉ）を得た。
実施例２の繊維強化プラスチック成形体用シートスラリー（Ａ）に代えて繊維強化プラスチック成形体用シートスラリー（Ｉ）を調製した以外は実施例２と同様にして、厚み１０１５μｍ、密度１．３３ｇ／ｃｍ３の繊維強化プラスチック成形体（Ｉ）を得た。
<Example 7>
(Preparation of sheet slurry (I) for fiber-reinforced plastic molded article)
After adding 60 g of a 0.03% solution of a polyacrylamide-based anionic coagulant (trade name: Sumifloc FA-40, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) to 3 kg of water, a low-melting point PET fiber (trade name: N701Y, melting point: 130 ° C.) (Fiber thickness: 23 μm, fiber length: 5 mm, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and stirred to disperse to obtain a 0.5% low melting point PET fiber dispersion. Further, 7 kg of a 0.5% dispersion of NBKP (freeness: 480 ml) was charged and mixed and stirred to obtain a sheet slurry (I) for a fiber-reinforced plastic molded article of low melting point PET fiber: pulp (30:70). Obtained.
In the same manner as in Example 2 except that the sheet slurry for a fiber-reinforced plastic molded article (A) was prepared in place of the sheet slurry for a fiber-reinforced plastic molded article (A) in Example 2, the thickness was 1015 μm, and the density was 1.33 g / cm 3 of a fiber-reinforced plastic molded product (I) was obtained.
＜実施例８＞
（繊維強化プラスチック成形体用シートスラリー（Ｊ）の調製）
３ｋｇの水中にポリアクリルアミド系のアニオン凝集剤（商品名：スミフロックＦＡ−４０、住友化学社製）の０．０３％液を６０ｇ添加した後、ポリプロピレン繊維（商品名：ＰＺ、融点１６０℃、繊維太さ１５μｍ、繊維長：１０ｍｍ、ダイワボウポリテック社製）を１５ｇ添加し、撹拌して分散させて、０．５％のポリプロピレン繊維分散液を得た。さらにＮＢＫＰ（ろ水度：４８０ｍｌ）の０．５％分散液７ｋｇを投入して混合撹拌して、ポリプロピレン繊維：パルプ（３０：７０）の繊維強化プラスチック成形体用シートスラリー（Ｊ）を得た。
実施例２の繊維強化プラスチック成形体用シートスラリー（Ａ）に代えて繊維強化プラスチック成形体用シートスラリー（Ｊ）を調製した以外は実施例２と同様にして、厚み１０１５μｍ、密度１．３３ｇ／ｃｍ３の繊維強化プラスチック成形体（Ｊ）を得た。
<Example 8>
(Preparation of sheet slurry (J) for fiber-reinforced plastic molded body)
After adding 60 g of a 0.03% solution of a polyacrylamide-based anionic flocculant (trade name: Sumifloc FA-40, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) to 3 kg of water, polypropylene fiber (trade name: PZ, melting point: 160 ° C., fiber) 15 g of a fiber having a thickness of 15 μm and a fiber length of 10 mm (manufactured by Daiwabo Polytech Co., Ltd.) was added thereto, followed by stirring and dispersion to obtain a 0.5% polypropylene fiber dispersion. Further, 7 kg of a 0.5% dispersion of NBKP (freeness: 480 ml) was charged and mixed and stirred to obtain a sheet slurry (J) for a fiber-reinforced plastic molded article of polypropylene fiber: pulp (30:70). .
In the same manner as in Example 2 except that the sheet slurry for fiber-reinforced plastic molded article (A) was prepared in place of the sheet slurry for fiber-reinforced plastic molded article (A) in Example 2, the thickness was 1015 μm, and the density was 1.33 g /. cm 3 of a fiber-reinforced plastic molded product (J) was obtained.
＜実施例９＞
（繊維強化プラスチック成形体用シートスラリー（Ｋ）の調製）
３ｋｇの水中にポリアクリルアミド系のアニオン凝集剤（商品名：スミフロックＦＡ−４０、住友化学社製）の０．０３％液を６０ｇ添加した後、酸変性ポリプロピレン繊維（商品名：ＰＺ−ＡＤ、融点１６０℃、繊維太さ１５μｍ、繊維長：５ｍｍ、ダイワボウポリテック社製）を１５ｇ添加し、撹拌して分散させて、０．５％の酸変性ポリプロピレン繊維分散液を得た。さらにＮＢＫＰ（ろ水度：４８０ｍｌ）の０．５％分散液７ｋｇを投入して混合撹拌して、酸変性ポリプロピレン繊維：パルプ（３０：７０）の繊維強化プラスチック成形体用シートスラリー（Ｋ）を得た。
実施例２の繊維強化プラスチック成形体用シートスラリー（Ａ）に代えて繊維強化プラスチック成形体用シートスラリー（Ｋ）を調製した以外は実施例２と同様にして、厚み１０１５μｍ、密度１．３３ｇ／ｃｍ３の繊維強化プラスチック成形体（Ｋ）を得た。
<Example 9>
(Preparation of sheet slurry (K) for fiber-reinforced plastic molded body)
After adding 60 g of a 0.03% solution of a polyacrylamide-based anionic coagulant (trade name: Sumifloc FA-40, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) to 3 kg of water, acid-modified polypropylene fiber (trade name: PZ-AD, melting point) 15 g of 160 ° C., fiber thickness of 15 μm, fiber length: 5 mm, manufactured by Daiwabo Polytech Co., Ltd. was added, and the mixture was stirred and dispersed to obtain a 0.5% acid-modified polypropylene fiber dispersion. Further, 7 kg of a 0.5% dispersion of NBKP (freeness: 480 ml) was charged and mixed and stirred to obtain a sheet slurry (K) for a fiber-reinforced plastic molded article of acid-modified polypropylene fiber: pulp (30:70). Obtained.
In the same manner as in Example 2 except that the sheet slurry for a fiber-reinforced plastic molded article (A) was prepared in place of the sheet slurry for a fiber-reinforced plastic molded article (A) in Example 2, a thickness of 1015 μm and a density of 1.33 g / cm 3 of a fiber-reinforced plastic molded product (K) was obtained.
＜実施例１０＞
（繊維強化プラスチック成形体用シートスラリー（Ｌ）の調製）
３ｋｇの水中にポリアクリルアミド系のアニオン凝集剤（商品名：スミフロックＦＡ−４０、住友化学社製）の０．０３％液を６０ｇ添加した後、ポリエチレン繊維（商品名：ＥＳＴ−８、融点１３０℃、繊維太さ２０μｍ、繊維長：０．９ｍｍ、三井化学社製）を１５ｇ添加し、撹拌して分散させて、０．５％のポリエチレン繊維分散液を得た。さらにＮＢＫＰ（ろ水度：４８０ｍｌ）の０．５％分散液７ｋｇを投入して混合撹拌して、ポリエチレン繊維：パルプ（３０：７０）の繊維強化プラスチック成形体用シートスラリー（Ｌ）を得た。
実施例２の繊維強化プラスチック成形体用シートスラリー（Ａ）に代えて繊維強化プラスチック成形体用シートスラリー（Ｌ）を調製した以外は実施例２と同様にして、厚み１０１５μｍ、密度１．３３ｇ／ｃｍ３の繊維強化プラスチック成形体（Ｌ）を得た。
<Example 10>
(Preparation of sheet slurry (L) for fiber-reinforced plastic molded body)
After adding 60 g of a 0.03% solution of a polyacrylamide-based anionic coagulant (trade name: Sumifloc FA-40, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) to 3 kg of water, polyethylene fiber (trade name: EST-8, melting point: 130 ° C.) (Fiber thickness: 20 μm, fiber length: 0.9 mm, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added, and the mixture was stirred and dispersed to obtain a 0.5% polyethylene fiber dispersion. Further, 7 kg of a 0.5% dispersion of NBKP (freeness: 480 ml) was charged and mixed and stirred to obtain a sheet slurry (L) for a fiber-reinforced plastic molded article of polyethylene fiber: pulp (30:70). .
Except that the sheet slurry for fiber-reinforced plastic molded article (A) was prepared in place of the sheet slurry for fiber-reinforced plastic molded article (A) in Example 2, the same procedure as in Example 2 was carried out to obtain a thickness of 1015 μm and a density of 1.33 g / cm 3 of a fiber-reinforced plastic molded product (L) was obtained.
＜実施例１１＞
（繊維強化プラスチック成形体用シート（Ｍ）の作製）
走行する無端のメッシュ状コンベア上に坪量１４ｇ／ｍ２のティシュを繰り出し、その上に、パルプ（ＮＢＫＰ）とポリ乳酸繊維（商品名：ＰＬ０１、融点１７０℃、繊維太さ１５μｍ、繊維長：５ｍｍ、ユニチカ社製）とＰＥＴ／ＰＥＴ芯／鞘型複合繊維（商品名：テトロン、繊維太さ１５μｍ、繊維長：５ｍｍ、帝人ファイバー社製）を７：２．５：０．５の質量比で配合し、空気中で均一に混合して調製した原料繊維を、エアレイド方式のウェブフォーミング機により空気流とともに落下堆積させてウェブを形成した。
次いで、形成されたウェブ上にティッシュを繰り出し、温度１４０℃のスルーエアードライヤーを通過させ、坪量１５０ｇ／ｍ２の乾式不織布シートを作製した後、表裏面のティッシュを剥ぎ取り、繊維強化プラスチック成形体用シート（Ｍ）とした。実施例２の繊維強化プラスチック成形体用シート（Ｂ）に代えて繊維強化プラスチック成形体用シート（Ｍ）を使用した以外は実施例２と同様にして、厚み１０００μｍ、密度１．３５ｇ／ｃｍ３の繊維強化プラスチック成形体（Ｍ）を得た。
<Example 11>
(Preparation of sheet (M) for molded fiber-reinforced plastic)
A tissue having a basis weight of 14 g / m 2 is fed out onto a running endless mesh conveyor, and pulp (NBKP) and polylactic acid fiber (trade name: PL01, melting point 170 ° C., fiber thickness 15 μm, fiber length: 5 mm, manufactured by Unitika Ltd.) and a PET / PET core / sheath composite fiber (trade name: Tetron, fiber thickness: 15 μm, fiber length: 5 mm, manufactured by Teijin Fibers Limited) in a mass ratio of 7: 2.5: 0.5. The raw material fibers prepared by mixing uniformly in the air were dropped and deposited together with an air flow by an air-laid type web forming machine to form a web.
Next, the tissue is drawn out on the formed web and passed through a through-air dryer at a temperature of 140 ° C. to produce a dry nonwoven fabric sheet having a basis weight of 150 g / m 2. A body sheet (M) was obtained. In the same manner as in Example 2 except that the sheet for fiber-reinforced plastic moldings (M) was used instead of the sheet for fiber-reinforced plastic moldings (B) in Example 2, the thickness was 1000 μm, and the density was 1.35 g / cm 3. A fiber-reinforced plastic molded product (M) was obtained.
＜実施例１２＞
実施例１１の繊維強化プラスチック成形体用シートの作製において、パルプ（ＮＢＫＰ）とポリ乳酸／ポリブチレンサクシネート芯鞘繊維（商品名：ＮＢＦ（ＫＫ）ＰＬ、融点１００℃、繊維太さ１８μｍ、繊維長：５ｍｍ、ダイワボウポリテック社製）を７：３の質量比で配合し、空気中で均一に混合して調製した原料繊維を用いて繊維強化プラスチック成形体用シート（Ｎ）を作製した以外は、実施例１１と同様にして、厚み１０１５μｍ、密度１．３３ｇ／ｃｍ３の繊維強化プラスチック成形体（Ｎ）を得た。
<Example 12>
In the production of the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article of Example 11, pulp (NBKP) and polylactic acid / polybutylene succinate core-sheath fiber (trade name: NBF (KK) PL, melting point 100 ° C., fiber thickness 18 μm, fiber Length: 5 mm, manufactured by Daiwabo Polytech Co., Ltd.) in a mass ratio of 7: 3 and uniformly mixed in the air to prepare a sheet (N) for a fiber-reinforced plastic molded body using raw material fibers. In the same manner as in Example 11, a fiber-reinforced plastic molded product (N) having a thickness of 1015 μm and a density of 1.33 g / cm 3 was obtained.
＜実施例１３＞
実施例１１の繊維強化プラスチック成形体用シートの作製において、パルプ（ＮＢＫＰ）とエチレンビニルアルコール共重合体繊維（商品名：Ｓ０３０、融点１７０℃繊維太さ約９μｍ、繊維長：５ｍｍ、クラレ社製）、ポリ乳酸／ポリブチレンサクシネート芯鞘繊維（ＮＢＦ（ＫＫ）ＰＬ、融点１００℃繊維太さ約１８μｍ、繊維長：５ｍｍ、ダイワボウポリテック社製）を７：２：１の質量比で配合し、空気中で均一に混合して調製した原料繊維を用いて繊維強化プラスチック成形体用シート（Ｏ）を作製した以外は実施例１１と同様にして、厚み１０２３μｍ、密度１．３２ｇ／ｃｍ３の繊維強化プラスチック成形体（Ｏ）を得た。
<Example 13>
In the production of the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article of Example 11, pulp (NBKP) and ethylene vinyl alcohol copolymer fiber (trade name: S030, melting point: 170 ° C, fiber thickness: about 9 µm, fiber length: 5 mm, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) ), Polylactic acid / polybutylene succinate core-sheath fiber (NBF (KK) PL, melting point: 100 ° C., fiber thickness: about 18 μm, fiber length: 5 mm, manufactured by Daiwabo Polytech Co., Ltd.) in a mass ratio of 7: 2: 1. In the same manner as in Example 11, except that a raw material fiber prepared by uniformly mixing in the air was used to prepare a sheet (O) for a fiber-reinforced plastic molded article, the thickness was 1023 μm, and the density was 1.32 g / cm 3 . A fiber-reinforced plastic molded product (O) was obtained.
＜実施例１４＞
実施例１１の繊維強化プラスチック成形体用シートの作製において、パルプ（ＮＢＫＰ）とＰＥ／ＰＰ芯／鞘型複合繊維（商品名：ＥＴＣ、融点１３０℃、繊維太さ１３μｍ、繊維長５ｍｍ、チッソ株式会社製）を６：４の質量比で配合し、空気中で均一に混合して調製した原料繊維を用いて繊維強化プラスチック成形体用シート（Ｐ）を作製した以外は実施例１０と同様にして、厚み１１７４μｍ、密度１．１５ｇ／ｃｍ３の繊維強化プラスチック成形体（Ｐ）を得た。
<Example 14>
In the production of the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article of Example 11, pulp (NBKP) and PE / PP core / sheath type composite fiber (trade name: ETC, melting point 130 ° C., fiber thickness 13 μm, fiber length 5 mm, nitrogen stock) (Manufactured by the company) in a mass ratio of 6: 4 and uniformly mixed in the air to prepare a sheet (P) for a fiber-reinforced plastic molded body using a raw material fiber prepared in the same manner as in Example 10. Thus, a fiber-reinforced plastic molded product (P) having a thickness of 1174 μm and a density of 1.15 g / cm 3 was obtained.
（評価）
＜曲げ強度、曲げ弾性率の測定＞
得られた繊維強化プラスチック成形体を、ＪＩＳ Ｋ ７０７４に準じた曲げ試験を行った結果を表１、表２および表３に示す。
(Evaluation)
<Measurement of flexural strength and flexural modulus>
Tables 1, 2 and 3 show the results of a bending test performed on the obtained fiber-reinforced plastic molded body according to JIS K7074.
表１からわかるように、実施例１〜４は、曲げ強度が１００ＭＰａを超え、また曲げ弾性率が１０ＧＰａを超えており、十分な強度を示していることがわかる。一方、比較例１及び２では、曲げ強度が１００ＭＰａまで届かず、また曲げ弾性率についても１０ＧＰａを超えなかった。
また、表２のうち、熱可塑性樹脂繊維が、特に好ましいポリ乳酸繊維、エチレンビニルアルコール共重合体、あるいは低融点ＰＥＴ繊維である、実施例５〜７は、曲げ強度、曲げ弾性率ともに充分な強度を示している。また、酸変性ＰＰは、強度がやや低いものの、曲げ強度が１００ＭＰａを超え、また曲げ弾性率が１０ＧＰａを超えており、十分な強度を示している。ＰＰは、酸変性ＰＰに比べ、強度が低くなった。融点がさらに低く、パルプ繊維に対する濡れ性が低いポリエチレン繊維では、さらに強度が低くなった。
As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 4, the flexural strength exceeds 100 MPa and the flexural modulus exceeds 10 GPa, indicating that sufficient strength is exhibited. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the bending strength did not reach 100 MPa, and the bending elastic modulus did not exceed 10 GPa.
In Table 2, the thermoplastic resin fibers are particularly preferable polylactic acid fibers, ethylene vinyl alcohol copolymers, or low-melting point PET fibers. In Examples 5 to 7, the bending strength and the bending elastic modulus are sufficient. Shows the strength. Further, although the acid-modified PP has a somewhat low strength, the bending strength exceeds 100 MPa and the bending elastic modulus exceeds 10 GPa, indicating a sufficient strength. PP had lower strength than acid-modified PP. The strength of polyethylene fibers having a lower melting point and lower wettability to pulp fibers was further reduced.
表３は、乾式法によって作製した繊維強化プラスチック成形体用シートを用いた、繊維強化プラスチック成形体の実施例で、融点が低く、パルプ繊維に対する濡れ性が低いポリエチレン繊維では強度がやや低いものの、それ以外の実施例は、曲げ強度が１００ＭＰａを超え、また曲げ弾性率が１０ＧＰａを超えており、十分な強度を示した。 Table 3 is an example of a fiber-reinforced plastic molded body using a sheet for a fiber-reinforced plastic molded body produced by a dry method. The polyethylene fiber having a low melting point and a low wettability to pulp fiber has a slightly lower strength. In other examples, the flexural strength exceeded 100 MPa, and the flexural modulus exceeded 10 GPa, indicating a sufficient strength.
本発明によれば、強度が十分に高められた繊維強化プラスチック成形体を成形し得る繊維強化プラスチック成形体用シートを得ることができる。このため、本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートから成形される繊維強化プラスチック成形体は、機械的強度が要求される構造部品等に好ましく用いられ、廃棄時にも環境負荷を低減させた産業上の利用可能性が高い。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sheet | seat for fiber reinforced plastic molded articles which can shape | mold a fiber reinforced plastic molded article with sufficient intensity | strength can be obtained. For this reason, the fiber-reinforced plastic molded article molded from the sheet for a fiber-reinforced plastic molded article of the present invention is preferably used for structural parts or the like that require mechanical strength, and is industrially useful in reducing environmental load even at the time of disposal. High availability.
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