JP2020033571A - Manufacturing method of cellulose-containing resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セルロースを含有する樹脂組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a resin composition containing cellulose.
熱可塑性樹脂は、軽く、加工特性に優れるため、自動車部材、電気・電子部材、事務機器ハウジング、精密部品等の多方面に広く使用されている。しかしながら、樹脂単体では、機械特性、寸法安定性等が不十分である場合が多く、樹脂と各種無機材料をコンポジットしたものが一般的に用いられている。 Thermoplastic resins are light and have excellent processing characteristics, and are therefore widely used in various fields such as automobile parts, electric / electronic parts, office equipment housings, and precision parts. However, a resin alone often has insufficient mechanical properties, dimensional stability, and the like, and a composite of a resin and various inorganic materials is generally used.
熱可塑性樹脂をガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレイなどの無機充填剤である強化材料で強化した樹脂組成物は、比重が高いため、得られる樹脂成形体の重量が大きくなるという課題がある。 A resin composition in which a thermoplastic resin is reinforced with a reinforcing material that is an inorganic filler such as glass fiber, carbon fiber, talc, or clay has a high specific gravity, and thus has a problem that the weight of the obtained resin molded article increases.
近年、樹脂の新たな強化材料として、セルロースが用いられるようになってきている。
セルロースは、その単体特性として、アラミド繊維に匹敵する高い弾性率と、ガラス繊維よりも低い線膨張係数を有することが知られている。また、真密度が１．５６ｇ／ｃｍ3と、低く、一般的な熱可塑性樹脂の補強材として使用されるガラス（密度２．４〜２．６ｇ／ｃｍ3）やタルク（密度２．７ｇ／ｃｍ3）と比較し圧倒的に軽い材料である。
In recent years, cellulose has been used as a new reinforcing material for resins.
It is known that cellulose has, as its simple properties, a high elastic modulus comparable to aramid fiber and a lower linear expansion coefficient than glass fiber. Further, the true density is as low as 1.56 g / cm 3, and glass (density 2.4 to 2.6 g / cm 3 ) or talc (density 2.7 g / cm 3 ) used as a reinforcing material for general thermoplastic resin is used. cm 3 ), which is by far the lightest material.
セルロースは、樹木を原料とするもののほか、麻・綿花・ケナフ・キャッサバ等を原料とするものなど多岐にわたっている。さらには、ナタデココに代表されるようなバクテリアセルロースなども知られている。これら原料となる天然資源は地球上に大量に存在し、この有効利用のために、樹脂中にセルロースをフィラーとして活用する技術が注目を浴びている。 Cellulose has a wide variety of sources, including those made from trees, hemp, cotton, kenaf, cassava and the like. Furthermore, bacterial cellulose such as Nata de coco is also known. These natural resources as raw materials are present in large quantities on the earth, and techniques for utilizing cellulose as a filler in resins have attracted attention for their effective use.
セルロース繊維は、紫外線に暴露されると、強度的に大きな劣化は起きないものの、黄変するという不具合が発生しやすいため、樹脂組成物にした際に、カーボンブラック等により着色することが比較的よく行われている。セルロース繊維とカーボンブラックとを併用する技術は特にタイヤ用途において積極的に検討されている。 Cellulose fibers, when exposed to ultraviolet light, do not undergo significant deterioration in strength, but are susceptible to the problem of yellowing, so when formed into a resin composition, it is relatively difficult to color with carbon black or the like. Well done. The technique of using a combination of cellulose fiber and carbon black has been actively studied especially in tire applications.
例えば特許文献１〜４には、タイヤをはじめとするゴム組成物において、カーボンブラックとともに、セルロース繊維を充填剤の一部として使用する技術が記載されている。 For example, Patent Literatures 1 to 4 disclose a technique of using a cellulose fiber as a part of a filler together with carbon black in a rubber composition such as a tire.
樹脂にカーボンブラックを配合しようとする場合、カーボンブラックはその粒子径が小さく、かつ表面の極性が高いことから、高濃度で配合した場合、流動性及び熱安定性の悪化といった懸念を生じやすくなる。そのため、配合量は、できるだけ少ない量とすることが望ましいとされている。一方、樹脂組成物中でのカーボンブラックの分散性は、カーボンブラックを樹脂と等量程度配合する（すなわちカーボンブラックの充てん量の多い）用途（例えば、ゴム中にカーボンブラックが充てんされたタイヤ等の用途）であればさほど問題とはならないが、例えば数パーセントといった少量でカーボンブラックを配合する用途（例えば樹脂の着色用）では、カーボンブラックが樹脂組成物中に充分に分散されないという問題点が生じる。紫外線遮蔽効果のあるカーボンブラックが分散不良となることは、耐候性（特に耐光性）の低下といった問題を招来するため、所望の耐候性とするために過度にカーボンブラックを配合することとなり、これにより物性の悪化をも招来してしまう。 When carbon black is to be compounded in a resin, carbon black has a small particle size and a high surface polarity, so when mixed at a high concentration, it is likely to cause concerns such as deterioration in fluidity and thermal stability. . Therefore, it is considered that the compounding amount is desirably as small as possible. On the other hand, the dispersibility of carbon black in a resin composition is determined by using carbon black in an amount equivalent to that of a resin (that is, a resin filled with carbon black in a large amount). Is not a problem, but in applications where carbon black is blended in a small amount such as a few percent (for example, for coloring resins), the problem is that carbon black is not sufficiently dispersed in the resin composition. Occurs. Poor dispersion of carbon black having an ultraviolet shielding effect leads to a problem such as a decrease in weather resistance (particularly light resistance). Therefore, carbon black is excessively blended to obtain desired weather resistance. This leads to deterioration of physical properties.
また、タイヤのように加工温度が比較的低い条件下では問題とはならないが、加工温度が高い用途（例えばポリアミドのようなエンジニアリングプラスチック用途）では、カーボンブラックの表面官能基の影響と思われる樹脂の劣化が顕著となり、加工時の悪臭という問題点が生じる。 In addition, it is not a problem when the processing temperature is relatively low, such as a tire. However, in applications where the processing temperature is high (for example, for engineering plastics such as polyamide), it is considered that the resin is considered to be affected by the surface functional groups of carbon black. Degradation becomes remarkable, causing a problem of odor during processing.
したがって、セルロース繊維等のセルロース成分を含む樹脂組成物をカーボンブラックで着色しようとすると、耐候性（特に耐光性）、及び安定加工性を十分確保できないのが実情である。 Therefore, when attempting to color a resin composition containing a cellulose component such as cellulose fiber with carbon black, the weather resistance (particularly, light resistance) and the stable processability cannot be sufficiently secured.
本発明は、上記の課題を解決し、セルロース成分を含み、かつカーボンブラックで着色された樹脂組成物であって、当該樹脂組成物で構成される成形体に充分な機械的特性を与えつつ、実成形を問題なく行うのに充分な流動性及び熱安定性を有し、臭気が少なく、さらには、成形体に対して実用に耐えうる充分な物性安定性（特に耐候性）を与える樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention solves the above problems, comprising a cellulose component, and a resin composition colored with carbon black, while imparting sufficient mechanical properties to a molded article composed of the resin composition, A resin composition that has sufficient fluidity and thermal stability to perform actual molding without problems, has low odor, and provides sufficient physical property stability (especially weather resistance) to a molded article for practical use. The purpose is to provide things.
本発明者らは、前記課題を解決するため、検討を進めた結果、脂肪族ポリアミド、セルロース成分及びカーボンブラックを含む樹脂組成物を製造するにあたり、脂肪族ポリアミドとセルロース成分とを含む溶融混合物を製造する第一の工程を経たのち、該第一の工程で得られた溶融混合物と、カーボンブラックとを溶融混合する第二の工程を経る製造方法が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。 The present inventors have studied to solve the above-described problems, and as a result of studying the aliphatic polyamide, producing a resin composition containing a cellulose component and carbon black, a molten mixture containing an aliphatic polyamide and a cellulose component. After passing through the first step of production, the production method of passing through the second step of melt-mixing the molten mixture obtained in the first step and carbon black can solve the above-mentioned problems, and found that Invented the invention.
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］ （Ａ）脂肪族ポリアミド１００質量部と、（Ｂ）平均径が０．５μｍ以下のセルロース成分０．０１〜１００質量部とを含む溶融混合物を製造する第一の工程、及び
前記第一の工程で得られた溶融混合物と、（Ｃ）カーボンブラックとを溶融混合する第二の工程、
をこの順に含む、樹脂組成物の製造方法。
［２］ 前記溶融混合物がペレット形状である、上記態様１に記載の方法。
［３］ 第一の工程において、（Ａ）脂肪族ポリアミドの原料であるモノマーと、（Ｂ）平均径が０．５μｍ以下のセルロース成分の水分散液とを混合し、前記モノマーの重合反応を行うことによって前記溶融混合物を得る、上記態様１又は２に記載の方法。
［４］ （Ａ）脂肪族ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド６６及びこれらの混合物からなる群より選ばれる、上記態様１〜３のいずれかに記載の方法。
［５］ （Ａ）脂肪族ポリアミドの末端アミノ基数が末端カルボキシ基数よりも大きい、上記態様１〜４のいずれかに記載の方法。
［６］ （Ａ）脂肪族ポリアミドの末端アミノ基数が全末端基数の５０％超である、上記態様１〜５のいずれかに記載の方法。
［７］ （Ｃ）カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、５０ｃｍ3／１００ｇ以上、１００ｃｍ3／１００ｇ以下である、上記態様１〜６のいずれかに記載の方法。
［８］ 第二の工程において、（Ｃ）カーボンブラックが、樹脂と、該樹脂中に含まれた（Ｃ）カーボンブラックとのマスターバッチの形態で添加される、上記態様１〜７のいずれかに記載の方法。
That is, the present invention includes the following embodiments.
[1] A first step of producing a molten mixture containing (A) 100 parts by mass of an aliphatic polyamide and (B) 0.01 to 100 parts by mass of a cellulose component having an average diameter of 0.5 μm or less; A second step of melt-mixing the molten mixture obtained in one step and (C) carbon black,
In this order.
[2] The method according to the above aspect 1, wherein the molten mixture is in a pellet form.
[3] In the first step, (A) a monomer as a raw material of the aliphatic polyamide and (B) an aqueous dispersion of a cellulose component having an average diameter of 0.5 μm or less are mixed, and a polymerization reaction of the monomer is performed. The method according to aspect 1 or 2, wherein the melt mixture is obtained by performing.
[4] The method according to any one of Aspects 1 to 3, wherein the aliphatic polyamide (A) is selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 66 and a mixture thereof.
[5] The method according to any one of Embodiments 1 to 4, wherein the number of terminal amino groups of the aliphatic polyamide (A) is larger than the number of terminal carboxy groups.
[6] The method according to any of aspects 1 to 5, wherein the number of terminal amino groups of the aliphatic polyamide (A) is more than 50% of the total number of terminal groups.
[7] (C) DBP oil absorption amount of carbon black, 50 cm 3/100 g or more and 100 cm 3/100 g or less, The method according to any one of the above embodiments 1-6.
[8] In the second step, the carbon black (C) is added in the form of a masterbatch of the resin and the carbon black (C) contained in the resin, according to any one of the above-described embodiments 1 to 7. The method described in.
本発明によれば、脂肪族ポリアミド、セルロース成分及びカーボンブラックを含む樹脂組成物であって、当該樹脂組成物で構成される成形体に充分な機械的特性を与えつつ、実成形を問題なく行うのに充分な流動性及び熱安定性を有し、臭気が少なく、さらには、成形体に対して実用に耐えうる充分な物性安定性（特に耐候性）を与える樹脂組成物を提供することが可能になる。 According to the present invention, it is a resin composition containing an aliphatic polyamide, a cellulose component and carbon black, and gives a molded article composed of the resin composition sufficient mechanical properties, and performs actual molding without any problem. It is an object of the present invention to provide a resin composition having sufficient fluidity and heat stability, low odor, and sufficient physical stability (especially weatherability) for a molded article to withstand practical use. Will be possible.
本発明の例示の態様について以下具体的に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。 Exemplary embodiments of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these embodiments.
本発明の一態様は、脂肪族ポリアミドと、セルロース成分と、カーボンブラックとを含む樹脂組成物の製造方法を提供する。該方法は、第一の工程、及び第二の工程を含み、カーボンブラックを第二の工程で添加することに特徴を有する。
以下、各工程を順に説明する。
One embodiment of the present invention provides a method for producing a resin composition containing an aliphatic polyamide, a cellulose component, and carbon black. The method includes a first step and a second step, and is characterized in that carbon black is added in the second step.
Hereinafter, each step will be described in order.
≪第一の工程≫
第一の工程においては、（Ａ）脂肪族ポリアミド１００質量部と、（Ｂ）平均径が０．５μｍ以下のセルロース成分０．０１〜１００質量部とを含む溶融混合物を製造する。
≪First process≫
In the first step, a molten mixture containing (A) 100 parts by mass of an aliphatic polyamide and (B) 0.01 to 100 parts by mass of a cellulose component having an average diameter of 0.5 μm or less is produced.
＜（Ａ）脂肪族ポリアミド＞
（Ａ）脂肪族ポリアミドは、主鎖の繰り返し単位構造の炭化水素鎖が、実質的に脂肪族であるポリアミドである。ここでいう実質的とは、意図せざるアミド交換反応等により、少量、具体的には１０モル％未満の量で、芳香環を有するユニットを含むことは許容できるという意味である。本開示における脂肪族には脂環構造も包含される。
<(A) Aliphatic polyamide>
(A) An aliphatic polyamide is a polyamide in which the hydrocarbon chain of the main chain repeating unit structure is substantially aliphatic. The term “substantially” as used herein means that it is acceptable to include a unit having an aromatic ring in a small amount, specifically, less than 10 mol% due to an unintended transamidation reaction or the like. Aliphatic structures in the present disclosure also include alicyclic structures.
（Ａ）脂肪族ポリアミドは結晶性のポリアミドでも非結晶性のポリアミドでもよい。結晶性ポリアミドであれば、その融点は１００℃〜３５０℃の範囲内であることが望ましく、非結晶性ポリアミドであれば、そのガラス転移温度は、１００〜２５０℃の範囲内であることが望ましい。 (A) The aliphatic polyamide may be a crystalline polyamide or an amorphous polyamide. If it is a crystalline polyamide, its melting point is preferably in the range of 100 ° C. to 350 ° C., and if it is an amorphous polyamide, its glass transition temperature is preferably in the range of 100 to 250 ° C. .
ここでいう融点とは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて、２３℃から１０℃／分の昇温速度で昇温した際に現れる吸熱ピークのピークトップ温度をいう。吸熱ピークが２つ以上現れる場合は、最も高温側の吸熱ピークのピークトップ温度を指す。この時の吸熱ピークのエンタルピーは、１０Ｊ／ｇ以上であることが望ましく、より望ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。また測定に際しては、サンプルを一度融点＋２０℃以上の温度条件まで加温し、樹脂を溶融させたのち、１０℃／分の降温速度で２３℃まで冷却したサンプルを用いることが望ましい。 The melting point as used herein refers to a peak top temperature of an endothermic peak that appears when the temperature is raised from 23 ° C. at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC). When two or more endothermic peaks appear, it indicates the peak top temperature of the endothermic peak on the highest temperature side. At this time, the enthalpy of the endothermic peak is preferably at least 10 J / g, more preferably at least 20 J / g. In the measurement, it is desirable to use a sample which is once heated to a temperature condition of not lower than the melting point + 20 ° C. to melt the resin, and then cooled to 23 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
また、ここでいうガラス転移温度とは、動的粘弾性測定装置を用いて、２３℃から２℃／分の昇温速度で昇温しながら、印加周波数１０Ｈｚで測定した際に、貯蔵弾性率が大きく低下し、損失弾性率が最大となるピークのピークトップの温度をいう。損失弾性率のピークが２つ以上現れる場合は、最も高温側のピークのピークトップ温度を指す。この際の測定頻度は、測定精度を高めるため、少なくとも２０秒に１回以上の測定とすることが望ましい。また、測定用サンプルの調製方法については特に制限はないが、成形歪の影響をなくす観点から、熱プレス成型品の切り出し片を用いることが望ましく、切り出し片の大きさ（幅及び厚み）はできるだけ小さい方が熱伝導の観点より望ましい。 In addition, the glass transition temperature as used herein refers to a storage elastic modulus when measured at an applied frequency of 10 Hz using a dynamic viscoelasticity measuring device while increasing the temperature from 23 ° C. at a rate of 2 ° C./min. Is a temperature at the peak top of a peak at which the loss elastic modulus is greatly reduced and the loss elastic modulus is maximized. When two or more peaks of the loss elastic modulus appear, it indicates the peak top temperature of the highest temperature peak. The measurement frequency at this time is desirably at least once every 20 seconds in order to increase the measurement accuracy. The method of preparing the measurement sample is not particularly limited. From the viewpoint of eliminating the influence of molding distortion, it is preferable to use a cut piece of a hot press molded product, and the size (width and thickness) of the cut piece is as small as possible. Smaller is more desirable from the viewpoint of heat conduction.
本発明で好適に使用可能な（Ａ）脂肪族ポリアミドの具体例としては、ラクタム類の重縮合反応により得られるポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２等；１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１−６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，７−ヘプタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等のジアミン類と、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等のジカルボン酸類との共重合体として得られるポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２、ポリアミド６、Ｃ、ポリアミド２Ｍ５，Ｃ等；及びこれらが共重合された共重合体等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic polyamide (A) that can be suitably used in the present invention include polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, and the like obtained by a polycondensation reaction of lactams; 1,6-hexanediamine, 2-methyl- 1,5-pentanediamine, 1,7-heptanediamine, 2-methyl-1-6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 2-methyl-1,7-heptanediamine, 1,9-nonanediamine, Diamines such as -methyl-1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, and butanedioic acid, pentanedioic acid, hexanedioic acid, heptaneedioic acid; Acid, octane diacid, nonane diacid, decane diacid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic Polyamide 6,6, polyamide 6,10, polyamide 6,11, polyamide 6,12, polyamide 6, C, polyamide 2M5, C, etc. obtained as a copolymer with dicarboxylic acids such as And copolymers.
中でも、鎖状脂肪族ポリアミドとして、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１及びポリアミド６，１２、並びに脂環式ポリアミドとして、ポリアミド６，Ｃ、及びポリアミド２Ｍ５，Ｃがより好ましい。特に好ましい態様において、（Ａ）脂肪族ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６及びこれらの混合物である。 Among them, as the chain aliphatic polyamide, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6,6, polyamide 6,10, polyamide 6,11 and polyamide 6,12, and as the alicyclic polyamide, polyamide 6, C, And polyamide 2M5, C are more preferred. In a particularly preferred embodiment, (A) the aliphatic polyamide is polyamide 6, polyamide 6,6 and mixtures thereof.
（Ａ）脂肪族ポリアミドの粘度数（ＶＮ）は、成形体に良好な機械的特性を与える観点から、好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは２５以上であり、加工容易性及びカーボンブラックの分散性向上の観点から、好ましくは２００以下、より好ましくは１７０以下、更に好ましくは１４０以下である。粘度数（ＶＮ）は、ＩＳＯ ３０７に準拠して求められる値である。 (A) The viscosity number (VN) of the aliphatic polyamide is preferably 15 or more, more preferably 20 or more, and still more preferably 25 or more from the viewpoint of imparting good mechanical properties to the molded article. From the viewpoint of improving the dispersibility of carbon black, it is preferably at most 200, more preferably at most 170, even more preferably at most 140. The viscosity number (VN) is a value determined based on ISO 307.
また、（Ａ）脂肪族ポリアミドの末端アミノ基数が末端カルボキシ基数よりも大きい方が好ましい。特に、全末端基数（末端アミノ基、末端カルボキシ基、及び他の末端基（典型的には末端封止基）の合計数）に対する末端アミノ基数の比率が０．５を超えていることがより好ましい。上記比率の下限は、より好ましくは０．５５であり、更に好ましくは０．６０以上であり、更により好ましくは０．６５以上であり、最も好ましくは０．６７以上である。上限は、好ましくは０．９であり、より好ましくは０．８５である。例えば、（Ａ）脂肪族ポリアミドには重合終了時等に末端封止処理を行うことがある。その場合、末端基の少なくとも一部は活性末端基（すなわちアミノ基及びカルボキシ基）でなくなるが、（Ａ）脂肪族ポリアミドの末端アミノ基数が全末端基数の５０％超であることが好ましい。なお、これら、末端アミノ基、末端カルボキシ基、及び他の末端基（末端封止基等）の比率は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）による測定で確認することができる。 Further, it is preferable that the number of terminal amino groups of the aliphatic polyamide (A) is larger than the number of terminal carboxy groups. In particular, the ratio of the number of terminal amino groups to the total number of terminal groups (the total number of terminal amino groups, terminal carboxy groups, and other terminal groups (typically, terminal capping groups)) is more than 0.5. preferable. The lower limit of the above ratio is more preferably 0.55, still more preferably 0.60 or more, even more preferably 0.65 or more, and most preferably 0.67 or more. The upper limit is preferably 0.9, more preferably 0.85. For example, terminal blocking treatment may be performed on the aliphatic polyamide (A) at the end of polymerization or the like. In that case, at least a part of the terminal groups is no longer an active terminal group (that is, an amino group and a carboxy group), but the number of terminal amino groups of the aliphatic polyamide (A) is preferably more than 50% of the total number of terminal groups. In addition, the ratio of these terminal amino groups, terminal carboxy groups, and other terminal groups (terminal blocking groups and the like) can be confirmed by measurement by nuclear magnetic resonance spectrum (NMR).
後述のように、通常、（Ｃ）カーボンブラックの表面には種々の酸性の官能基（カルボキシ基、酸無水物基、スルホン酸基等））が存在しており、（Ｃ）カーボンブラックによる（Ａ）脂肪族ポリアミドへの悪影響を抑制するためには、全末端基数に対する末端アミノ基数の比率を上述の範囲にすることが望ましい。この範囲にすることで、例えば成形時の熱安定性が増し、シルバーストリークスの発生抑制といった効果が得られる。 As described below, usually, various acidic functional groups (carboxy group, acid anhydride group, sulfonic acid group, etc.) are present on the surface of (C) carbon black, and (C) carbon black ( A) In order to suppress the adverse effect on the aliphatic polyamide, the ratio of the number of terminal amino groups to the total number of terminal groups is desirably within the above range. By setting the content within this range, for example, the thermal stability at the time of molding is increased, and an effect of suppressing generation of silver streaks can be obtained.
＜（Ｂ）平均径が０．５μｍ以下のセルロース成分＞
（Ｂ）平均径が０．５μｍ以下のセルロース成分としては、種々のセルロース成分を使用できるが、樹脂組成物中に適度な分散サイズで分散させるためには、微細なセルロースを用いることが望ましい。より具体的には、セルロース成分が、セルロースファイバー、セルロースウィスカー又はこれらの混合物であることがより好ましい。
<(B) Cellulose component having an average diameter of 0.5 μm or less>
(B) As the cellulose component having an average diameter of 0.5 μm or less, various cellulose components can be used. However, in order to disperse the resin component in an appropriate dispersion size in the resin composition, it is desirable to use fine cellulose. More specifically, the cellulose component is more preferably a cellulose fiber, a cellulose whisker or a mixture thereof.
（Ｂ）セルロース成分の平均径は、本実施形態の方法で製造される樹脂組成物で構成される成形体の機械的強度（特に引張弾性率）を効果的に向上させる観点から、０．５μｍ以下であり、好ましくは０．４５μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下である。平均径は小さい方が好ましいが、加工容易性の観点からは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であることができる。（Ｂ）セルロース成分の平均径は、後述する方法により測定される。 (B) The average diameter of the cellulose component is 0.5 μm from the viewpoint of effectively improving the mechanical strength (particularly, tensile modulus) of a molded article formed of the resin composition produced by the method of the present embodiment. Or less, preferably 0.45 μm or less, more preferably 0.4 μm or less. The average diameter is preferably smaller, but from the viewpoint of ease of processing, it can be preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.02 μm or more, and still more preferably 0.3 μm or more. (B) The average diameter of the cellulose component is measured by the method described below.
本開示で、（Ｂ）セルロース成分の「平均長さ」（Ｌ）及び「平均径」（Ｄ）は、例えばセルロースウィスカーにおいては長径及び短径の平均に、またセルロースファイバーにおいては繊維長及び繊維径の平均に、それぞれ相当する。セルロースウィスカー及びセルロースファイバーとしては、それぞれ、セルロース単体での平均径が５００ｎｍ以下のものを用いることができる。セルロース成分の平均径の上限は、好ましくは４５０ｎｍであり、より好ましくは４００ｎｍであり、さらにより好ましくは３５０ｎｍであり、最も好ましくは３００ｎｍである。 In the present disclosure, (B) the “average length” (L) and “average diameter” (D) of the cellulose component are, for example, the average of the major axis and minor axis in cellulose whiskers, and the fiber length and fiber in cellulose fibers. Each corresponds to the average of the diameters. As the cellulose whiskers and the cellulose fibers, those having an average diameter of cellulose of 500 nm or less can be used. The upper limit of the average diameter of the cellulose component is preferably 450 nm, more preferably 400 nm, even more preferably 350 nm, and most preferably 300 nm.
特に好ましい態様において、セルロースウィスカーの平均径は、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４５０ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下、更により好ましくは３５０ｎｍ以下であり、最も好ましくは３００ｎｍ以下である。 In a particularly preferred embodiment, the average diameter of the cellulose whiskers is preferably at least 20 nm, more preferably at least 30 nm, preferably at most 500 nm, more preferably at most 450 nm, still more preferably at most 400 nm, even more preferably at most 350 nm. , Most preferably 300 nm or less.
また、特に好ましい態様において、セルロースファイバーの平均径は、好ましくは１ｎｍ以上であり、より好ましくは５ｎｍ以上であり、更により好ましくは１０ｎｍ以上であり、特に好ましくは１５ｎｍ以上であり、最も好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは４５０ｎｍ以下であり、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３５０ｎｍ以下であり、更により好ましくは３００ｎｍ以下であり、最も好ましくは２５０ｎｍ以下である。 In a particularly preferred embodiment, the average diameter of the cellulose fibers is preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, still more preferably 10 nm or more, particularly preferably 15 nm or more, and most preferably 20 nm or more. Or less, preferably 450 nm or less, more preferably 400 nm or less, still more preferably 350 nm or less, still more preferably 300 nm or less, and most preferably 250 nm or less.
（Ｂ）セルロース成分の平均径は、セルロース成分の水分散液を、高剪断ホモジナイザー（例えば日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」）を用い、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間で分散させた水分散体を、０．１〜０．５質量％まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとし、高分解能走査型顕微鏡（ＳＥＭ）又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で計測して求める。具体的には、少なくとも１００個のセルロース成分が観測されるように倍率が調整された観察視野にて、無作為に選んだ１００個のセルロースの径を計測する。セルロースファイバーのような繊維形状の場合は、その繊維径を測定する。セルロースウィスカーのような粒子形状の場合は、その短径をもって径とする。この得られた少なくとも１００のデータの加算平均を平均径と称する。 (B) The average diameter of the cellulose component is determined by treating the aqueous dispersion of the cellulose component with a high-shear homogenizer (for example, Nippon Seiki Co., Ltd., trade name “Excel Auto Homogenizer ED-7”) under the following conditions: An aqueous dispersion dispersed at 2,000 rpm for 5 minutes was diluted with pure water to 0.1 to 0.5% by mass, cast on mica, and air-dried to obtain a measurement sample. (SEM) or an atomic force microscope (AFM). Specifically, the diameter of 100 randomly selected celluloses is measured in an observation visual field whose magnification is adjusted so that at least 100 cellulose components are observed. In the case of a fiber shape such as cellulose fiber, the fiber diameter is measured. In the case of a particle shape such as a cellulose whisker, the diameter is determined by its short diameter. The average of the obtained at least 100 data is referred to as an average diameter.
樹脂組成物の機械的強度（特に引張弾性率）を効果的に向上させるためには、セルロース成分の平均径を上述の範囲内にすることが望ましい。 In order to effectively improve the mechanical strength (particularly, tensile modulus) of the resin composition, it is desirable that the average diameter of the cellulose component is within the above range.
本開示で、セルロースウィスカーとは、パルプ等を原料とし、当該原料を裁断後、塩酸、硫酸等の酸中でセルロースの非晶部分を溶解した後に残留する結晶質のセルロースを指す。 In the present disclosure, a cellulose whisker refers to crystalline cellulose remaining after dissolving an amorphous portion of cellulose in an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid after cutting the raw material from pulp or the like.
また、セルロースファイバーは、パルプ等を１００℃以上の熱水等で処理し、ヘミセルロース部分を加水分解して脆弱化したのち、高圧ホモジナイザー、マイクロフリュイダイザー、ボールミル、ディスクミル等を用いた粉砕法により解繊したセルロース、及び、粉砕等の強力な機械的解繊ではなく、ＴＥＭＰＯ酸化法、有機溶剤中でのセルロース水酸基の化学変性等により解繊されたセルロースを包含する。 In addition, the cellulose fiber is prepared by treating pulp or the like with hot water of 100 ° C. or more, hydrolyzing the hemicellulose portion to make it weak, and then crushing using a high-pressure homogenizer, a microfluidizer, a ball mill, a disk mill, or the like. The term includes not only fibrillated cellulose and strong mechanical fibrillation such as pulverization but also cellulose fibrillated by a TEMPO oxidation method, chemical modification of cellulose hydroxyl groups in an organic solvent, or the like.
セルロースウィスカーの好ましい長さ／径平均比率（平均Ｌ／Ｄ比）は３０未満である。セルロースウィスカーの平均Ｌ／Ｄ上限は、好ましくは２５であり、より好ましくは２０であり、より好ましくは１５であり、更により好ましくは１０であり、最も好ましくは５である。下限は特に限定されないが、１を超えていればよい。樹脂組成物に適度な流動性を付与するためには、セルロースウィスカーの平均Ｌ／Ｄ比は上述の範囲内にあることが望ましい。 The preferred length / diameter average ratio (average L / D ratio) of the cellulose whiskers is less than 30. The average L / D upper limit of the cellulose whiskers is preferably 25, more preferably 20, more preferably 15, even more preferably 10, and most preferably 5. The lower limit is not particularly limited, but may be more than 1. In order to impart appropriate fluidity to the resin composition, it is desirable that the average L / D ratio of the cellulose whiskers is within the above range.
セルロースファイバーの平均Ｌ／Ｄ下限は、好ましくは３０であり、より好ましくは５０であり、より好ましくは８０であり、更により好ましくは１００であり、特に好ましくは１２０であり、最も好ましくは１５０である。上限は特に限定されないが、樹脂組成物の溶融粘度を高くし過ぎない観点から好ましくは１０００以下である。 The average L / D lower limit of the cellulose fiber is preferably 30, more preferably 50, more preferably 80, even more preferably 100, particularly preferably 120, and most preferably 150. is there. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 1,000 or less from the viewpoint of not making the melt viscosity of the resin composition too high.
本開示で、セルロースウィスカー及びセルロースファイバーの各々の長さ、径、及びＬ／Ｄ比は、セルロースウィスカー及びセルロースファイバーの各々の水分散液を、高剪断ホモジナイザー（例えば日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」）を用い、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間で分散させた水分散体を、０．１〜０．５質量％まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとし、高分解能走査型顕微鏡（ＳＥＭ）又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で計測して求める。具体的には、少なくとも１００本のセルロースが観測されるように倍率が調整された観察視野にて、無作為に選んだ１００本のセルロースの長さ（Ｌ）及び径（Ｄ）、並びに比（Ｌ／Ｄ）を算出することで確認が可能である。セルロースウィスカー及びセルロースファイバーの各々について、長さ（Ｌ）の数平均値、径（Ｄ）の数平均値、及び比（Ｌ／Ｄ）の数平均値を算出する。本開示において、セルロースウィスカーとセルロースファイバーとを、平均比（Ｌ／Ｄ）が３０未満のものをセルロースウィスカー、３０以上のものをセルロースファイバーと分類することで互いに区別することもできる。 In the present disclosure, the length, diameter, and L / D ratio of each of the cellulose whiskers and the cellulose fibers are determined using a high shear homogenizer (for example, a product manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd. Name: "Excel Auto Homogenizer ED-7"), processing conditions: an aqueous dispersion dispersed at a rotation speed of 15,000 rpm for 5 minutes, diluted with pure water to 0.1 to 0.5% by mass, A sample that is cast on top and air-dried is used as a measurement sample, and is measured and measured with a high-resolution scanning microscope (SEM) or an atomic force microscope (AFM). Specifically, the length (L) and diameter (D), and the ratio (100) of 100 randomly selected celluloses in an observation field of view in which the magnification is adjusted so that at least 100 celluloses are observed. L / D) can be confirmed. The number average value of the length (L), the number average value of the diameter (D), and the number average value of the ratio (L / D) are calculated for each of the cellulose whiskers and the cellulose fibers. In the present disclosure, cellulose whiskers and cellulose fibers can be distinguished from each other by classifying cellulose whiskers having an average ratio (L / D) of less than 30 as cellulose whiskers and those having an average ratio (L / D) of 30 or more as cellulose fibers.
又は、組成物中のセルロースウィスカー及びセルロースファイバーの各々の長さ、径、及びＬ／Ｄ比は、固体である組成物を測定サンプルとして、上述の測定方法により測定することで確認することができる。 Alternatively, the length, diameter, and L / D ratio of each of the cellulose whiskers and the cellulose fibers in the composition can be confirmed by measuring the solid composition as a measurement sample by the above-described measurement method. .
又は、組成物中のセルロースウィスカー及びセルロースファイバーの各々の長さ、径、及びＬ／Ｄ比は、組成物の樹脂成分を溶解できる有機又は無機の溶媒に組成物中の樹脂成分を溶解させ、セルロースを分離し、前記溶媒で充分に洗浄した後、溶媒を純水に置換した水分散液を調製し、セルロース濃度が０．１〜０．５質量％となるように純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとして上述の測定方法により測定することで確認することができる。この際、測定するセルロースは無作為に選んだＬ／Ｄが３０以上のもの（これをセルロースファイバーとする）１００本以上と、Ｌ／Ｄが３０未満のもの（これをセルロースウィスカーとする）１００本以上の、合計２００本以上での測定を行うことができる。 Alternatively, the length, diameter, and L / D ratio of each of the cellulose whiskers and the cellulose fibers in the composition are such that the resin component in the composition is dissolved in an organic or inorganic solvent capable of dissolving the resin component in the composition; After separating cellulose and washing sufficiently with the solvent, an aqueous dispersion in which the solvent is replaced with pure water is prepared, and diluted with pure water so that the cellulose concentration becomes 0.1 to 0.5% by mass. It can be confirmed by casting on mica and air-dried as a measurement sample and measuring by the above-described measurement method. At this time, the cellulose to be measured was 100 or more randomly selected L / D of 30 or more (this is referred to as cellulose fiber) and 100 or less, and the L / D was less than 30 (this is referred to as cellulose whisker). The measurement can be performed with a total of 200 or more samples.
第一の工程における（Ａ）脂肪族ポリアミドと（Ｂ）セルロース成分との好ましい量比は、（Ａ）脂肪族ポリアミド１００質量部に対し、（Ｂ）セルロース成分０．０１〜１００質量部の範囲である。（Ｂ）セルロース成分の下限は、より好ましくは０．０５質量部、更に好ましくは１質量部、更により好ましくは１．５質量部、最も好ましくは２質量部である。また、上限値は、より好ましくは８０質量部、更に好ましくは５０質量部、更により好ましくは、３０質量部、最も好ましくは１５質量部である。線膨張係数等の材料特性と、流動性等の加工性とを両立するために、（Ｂ）セルロース成分の量を上述の範囲内にすることが好ましい。 The preferable amount ratio of the (A) aliphatic polyamide and the (B) cellulose component in the first step is in the range of 0.01 to 100 parts by mass of the (B) cellulose component with respect to 100 parts by mass of the (A) aliphatic polyamide. It is. (B) The lower limit of the cellulose component is more preferably 0.05 parts by mass, further preferably 1 part by mass, still more preferably 1.5 parts by mass, and most preferably 2 parts by mass. Further, the upper limit is more preferably 80 parts by mass, further preferably 50 parts by mass, still more preferably 30 parts by mass, and most preferably 15 parts by mass. In order to achieve both material properties such as the coefficient of linear expansion and processability such as fluidity, the amount of the (B) cellulose component is preferably within the above range.
第一の工程の具体的な実施方法としては、例えば（Ａ）脂肪族ポリアミドと（Ｂ）セルロース成分とを予め混合した後、二軸押出機等を用いて溶融混練する方法、押出機を用いて溶融した（Ａ）脂肪族ポリアミド中に（Ｂ）セルロース成分を添加した後溶融混練する方法、（Ａ）脂肪族ポリアミドの原料であるモノマーと、（Ｂ）セルロース成分とが共存する状態で、当該モノマーのポリアミドへの重合反応を行う方法が挙げられる。これらの中では、（Ａ）脂肪族ポリアミドと（Ｂ）セルロース成分とを予め混合した後、二軸押出機等を用いて溶融混練する方法、（Ａ）脂肪族ポリアミドの原料であるモノマーと、（Ｂ）セルロース成分とが共存する状態で、当該モノマーのポリアミドへの重合反応を行う方法がより好ましく、（Ａ）脂肪族ポリアミドの原料であるモノマーと、（Ｂ）セルロース成分とが共存する状態で、当該モノマーのポリアミドへの重合反応を行う方法が特に好ましい。モノマーとしては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタム類；又は、（Ａ）脂肪族ポリアミドの具体例に関して前述で列挙したジアミンの１種以上とジカルボン酸の１種以上との組合せ、を使用できる。 As a specific implementation method of the first step, for example, a method in which (A) an aliphatic polyamide and (B) a cellulose component are mixed in advance and then melt-kneaded using a twin-screw extruder or the like, or an extruder is used. A method of adding (B) a cellulose component to a melted (A) aliphatic polyamide, followed by melt-kneading; (A) a monomer which is a raw material of an aliphatic polyamide, and (B) a cellulose component coexisting; A method of performing a polymerization reaction of the monomer to a polyamide may be mentioned. Among them, a method in which (A) an aliphatic polyamide and (B) a cellulose component are preliminarily mixed and then melt-kneaded using a twin-screw extruder or the like, (A) a monomer which is a raw material of the aliphatic polyamide, It is more preferable to carry out a polymerization reaction of the monomer to polyamide in the state where (B) the cellulose component coexists, and (A) a state where the monomer which is a raw material of the aliphatic polyamide and (B) the cellulose component coexist. In this case, a method of performing a polymerization reaction of the monomer to polyamide is particularly preferable. Examples of the monomer include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid; lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam; and (A) specific examples of the aliphatic polyamide. Combinations of one or more diamines and one or more dicarboxylic acids can be used.
第一の工程を押出機で実施する場合は、押出機を（Ａ）脂肪族ポリアミドの融点以上の温度に設定し、樹脂組成物に強いせん断を与える為、スクリューデザインを強い混練状態とすることが好ましい。具体的には、逆送りニーディングディスク、若しくは逆送りスクリューの前に、ニュートラルニーディングディスクを少なくとも１個、より好ましくは複数個配置するニーディングブロックを、複数箇所に配するデザインがより好ましい。 When the first step is performed by an extruder, the extruder is set to a temperature equal to or higher than the melting point of the aliphatic polyamide (A), and the screw design is set to a strong kneading state to give a strong shear to the resin composition. Is preferred. More specifically, a design in which at least one neutral kneading disk, more preferably a plurality of kneading blocks in which a plurality of neutral kneading disks are arranged in front of the reverse feeding kneading disk or the reverse feeding screw, is more preferably arranged.
第一の工程を、（Ａ）脂肪族ポリアミドの原料であるモノマーと、（Ｂ）セルロース成分とが共存する状態で、当該モノマーのポリアミドへの重合反応を行う方法で実施する場合は、（Ａ）脂肪族ポリアミドの原料であるモノマーと、（Ｂ）セルロース成分を含む水分散液とをミキサー等で均一になるまで撹拌混合し、１５０℃〜２７０℃まで加熱・撹拌しポリアミドの重合を行う方法が特に好ましい。この撹拌・加熱時に、徐々に水蒸気を排出していくことにより、（Ｂ）セルロース成分を凝集させることなく、（Ａ）脂肪族ポリアミド中に微分散させた組成物が得られる。なお、（Ａ）脂肪族ポリアミド重合時においては、必要に応じてリン酸、亜リン酸等の触媒を添加してもよい。そして、重合反応終了後は、得られた溶融混合物を払い出した後、そのまま切断してペレットとすることができる。 In the case where the first step is carried out by a method of carrying out a polymerization reaction of the monomer into a polyamide in a state where (A) a monomer which is a raw material of the aliphatic polyamide and (B) a cellulose component coexist, (A) A) a method in which a monomer as a raw material of an aliphatic polyamide and an aqueous dispersion containing a cellulose component (B) are stirred and mixed with a mixer or the like until uniform, and heated and stirred at 150 to 270 ° C. to polymerize the polyamide. Is particularly preferred. By gradually discharging steam during the stirring and heating, a composition in which (B) the cellulose component is finely dispersed in the aliphatic polyamide without aggregation is obtained. At the time of (A) the polymerization of the aliphatic polyamide, a catalyst such as phosphoric acid or phosphorous acid may be added as necessary. After the completion of the polymerization reaction, the obtained molten mixture is discharged, and then cut as it is to obtain pellets.
第一の工程で得られる溶融混合物は、ペレットであることがより好ましい。一旦、ペレットの形状にしたものを第二の工程で原料として使用することは、線膨張係数の低減効果、シルバーストリークスの低減効果等の点で有利である。 More preferably, the molten mixture obtained in the first step is a pellet. It is advantageous to use pellets once as raw materials in the second step in terms of the effect of reducing the coefficient of linear expansion, the effect of reducing silver streaks, and the like.
≪第二の工程≫
第二の工程では、第一の工程で得られた溶融混合物と、（Ｃ）カーボンブラックとを溶融混合する。本工程は、本発明の製造方法で得られる樹脂組成物の熱安定性を高めるうえで、極めて重要な工程である。（Ｃ）カーボンブラックを、上記溶融混合物に対して添加することによって、例えば第一の工程で添加した場合に比較して、耐候性及び熱安定性が飛躍的に向上するという効果が得られる。
≪Second process≫
In the second step, the molten mixture obtained in the first step is melt-mixed with (C) carbon black. This step is a very important step in improving the thermal stability of the resin composition obtained by the production method of the present invention. By adding (C) carbon black to the above-mentioned molten mixture, an effect is obtained in which the weather resistance and the thermal stability are dramatically improved as compared with, for example, the case where carbon black is added in the first step.
カーボンブラックには紫外線の遮蔽効果があることが知られているが、カーボンブラックの分散性は耐候性に大きく影響を及ぼす。樹脂組成物中でのカーボンブラックの分散性が不良である場合、紫外線遮蔽効果が充分に発揮されず、部分的に樹脂が紫外線にさらされやすくなり、ポリマー分子鎖が切断されて、樹脂組成物から得られた成形体の機械強度維持が困難となり、成形体表面からのカーボンブラックの脱落等が発生し、光沢性が低下する。ポリマー鎖の切断が更に進行すると、成形体表面で光が乱反射することによる白化現象に至る。 It is known that carbon black has an effect of shielding ultraviolet rays, but the dispersibility of carbon black greatly affects weather resistance. When the dispersibility of carbon black in the resin composition is poor, the ultraviolet ray shielding effect is not sufficiently exhibited, the resin is partially exposed to ultraviolet rays, the polymer molecular chains are cut, and the resin composition is It is difficult to maintain the mechanical strength of the molded article obtained from the above, carbon black falls off the surface of the molded article, and the gloss is reduced. When the polymer chains are further cut, whitening occurs due to irregular reflection of light on the surface of the molded product.
（Ｃ）カーボンブラックを、（Ａ）脂肪族ポリアミドと（Ｂ）セルロース成分とが存在する状況下で同時混練すると、（Ｃ）カーボンブラックの分散性不良に起因して耐候性が著しく低下する。 When (C) carbon black is simultaneously kneaded in the presence of (A) an aliphatic polyamide and (B) a cellulose component, the weather resistance is significantly reduced due to poor dispersibility of (C) carbon black.
また、同時混練で低下する特性の一つとして線膨張係数がある。線膨張係数には樹脂組成物中でのセルロース成分の分散性が大きく寄与する。（Ｃ）カーボンブラックの表面には、通常、種々の酸性の官能基（カルボキシ基、酸無水物基、スルホン酸基等）が存在しており、この表面官能基が、セルロース成分と一緒に混合される脂肪族ポリアミドに分子量低下による流動性の大幅な変化（低下）といった悪影響を及ぼし、脂肪族ポリアミドとセルロース成分との相互作用に悪影響を与え、セルロース成分の分散性に悪影響を及ぼしているためと考えられる。 One of the characteristics that is reduced by simultaneous kneading is a linear expansion coefficient. The dispersibility of the cellulose component in the resin composition greatly contributes to the linear expansion coefficient. (C) Usually, various acidic functional groups (carboxy group, acid anhydride group, sulfonic acid group, etc.) are present on the surface of carbon black, and these surface functional groups are mixed with the cellulose component. Has a negative effect such as a significant change (decrease) in fluidity due to a decrease in molecular weight on the aliphatic polyamide to be produced, adversely affecting the interaction between the aliphatic polyamide and the cellulose component, and adversely affecting the dispersibility of the cellulose component. it is conceivable that.
したがって、（Ｃ）カーボンブラックを第二の工程で添加することは、耐候性、及び熱安定性（低線膨張係数）の点で有利である。また上記のように、カーボンブラックの表面官能基とセルロース成分との接触を防止することが有利であるという理由から、（Ｃ）カーボンブラックを予め樹脂と溶融混練してマスターバッチの形態とし、当該マスターバッチを第二の工程で溶融混合物に添加して更に溶融混練する場合には、更に圧倒的に優れた特性を示すようになる。マスターバッチ中の樹脂は、（Ａ）脂肪族ポリアミドとして用いる樹脂と同一でも異なってもよいが、好ましくは（Ａ）脂肪族ポリアミドとして用いる樹脂と同一である。 Therefore, the addition of (C) carbon black in the second step is advantageous in terms of weather resistance and thermal stability (low linear expansion coefficient). Further, as described above, since it is advantageous to prevent contact between the surface functional group of carbon black and the cellulose component, (C) carbon black is melt-kneaded with a resin in advance to form a master batch, When the masterbatch is added to the molten mixture in the second step and further melt-kneaded, more excellent characteristics are exhibited. The resin in the masterbatch may be the same as or different from the resin used as the (A) aliphatic polyamide, but is preferably the same as the resin used as the (A) aliphatic polyamide.
マスターバッチにおける、（Ｃ）カーボンブラックの濃度（質量基準）は、マスターバッチ中のカーボンブラックの、組成物への希釈性を損なわせない観点から、好ましくは、５０質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは４０質量％であり、より好ましくは３５質量％であり、最も好ましくは３０質量％である。また、樹脂の熱履歴を低く抑える観点から、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは７質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。 The concentration (by mass) of (C) carbon black in the masterbatch is preferably 50% by mass or less from the viewpoint of not impairing the dilutability of the carbon black in the masterbatch into the composition. . It is still more preferably 40% by mass, more preferably 35% by mass, and most preferably 30% by mass. Further, from the viewpoint of suppressing the heat history of the resin to be low, it is preferably at least 5% by mass, more preferably at least 7% by mass, further preferably at least 10% by mass.
第二の工程における（Ｃ）カーボンブラックの添加量は、本実施形態の方法で得られる樹脂組成物における、（Ａ）脂肪族ポリアミド１００質量部に対する（Ｃ）カーボンブラックの量が後述の範囲内となるように設定することが好ましい。 The amount of (C) carbon black to be added in the second step is such that the amount of (C) carbon black per 100 parts by mass of (A) aliphatic polyamide in the resin composition obtained by the method of the present embodiment is within the range described below. It is preferable to set so that
（Ｃ）カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、５０ｃｍ3／１００ｇ以上、１００ｃｍ3／１００ｇ以下であることが好ましい。より好ましいＤＢＰ吸油量の下限は、５５ｃｍ3／１００ｇであり、更に好ましくは６０ｃｍ3／１００ｇ、最も好ましくは６５ｃｍ3／１００ｇである。また上限は、より好ましくは９５ｃｍ3／１００ｇであり、更に好ましくは９０ｃｍ3／１００ｇであり、最も好ましくは８５ｃｍ3／１００ｇである。熱安定性と、組成物の流動性との観点から、上述の範囲内とすることが好ましい。ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４に準拠して測定される値である。 (C) carbon black dibutyl phthalate (DBP) oil absorption, 50 cm 3/100 g or more and less 100 cm 3/100 g. More preferred DBP oil absorption of the lower limit is 55cm 3/100 g, more preferably from 60cm 3/100 g, and most preferably 65cm 3/100 g. The upper limit is more preferably 95cm 3/100 g, and more preferably 90cm 3/100 g, most preferably 85cm 3/100 g. From the viewpoints of thermal stability and fluidity of the composition, the content is preferably within the above range. The DBP oil absorption is a value measured according to JIS K6217-4.
第二の工程での具体的な溶融混錬方法としては、一般的な二軸押出機による方法が好ましく挙げられる。具体的には、上流側と押出機途中との二か所に供給口を有する二軸押出機を使用し、上流側供給口より（Ａ）脂肪族ポリアミド及び（Ｂ）セルロース成分を供給し、充分に溶融混練して溶融混合物を得た（第一の工程）後、押出機途中の供給口より（Ｃ）カーボンブラックを供給し、更に溶融混練する（第二の工程）方法、押出機で（Ａ）脂肪族ポリアミドと（Ｂ）セルロース成分とを溶融混練し、ペレットとして得た（第一の工程）後、該ペレットと（Ｃ）カーボンブラックとを更に溶融混練する（第二の工程）方法、（Ａ）脂肪族ポリアミドの原料であるモノマーと（Ｂ）セルロース成分との共存下、当該モノマーのポリアミドへの重合反応を行って、溶融混合物としての組成物を得た（第一の工程）後、該組成物と（Ｃ）カーボンブラックとを更に二軸押出機等で溶融混練する（第二の工程）方法等が挙げられる。これらの中でも、押出機で（Ａ）脂肪族ポリアミドと（Ｂ）セルロース成分とを溶融混練し、ペレットとして得た（第一の工程）後、該ペレットと（Ｃ）カーボンブラックとを更に溶融混練する（第二の工程）方法、（Ａ）脂肪族ポリアミドの原料であるモノマーと（Ｂ）セルロース成分との共存下、当該モノマーのポリアミドへの重合反応を行って組成物を得た（第一の工程）後、該組成物と（Ｃ）カーボンブラックとを更に二軸押出機等で溶融混練する（第二の工程）方法がより好ましく、（Ａ）脂肪族ポリアミドの原料であるモノマーと（Ｂ）セルロース成分との共存下、当該モノマーのポリアミドへの重合反応を行って組成物を得た（第一の工程）後、該組成物と（Ｃ）カーボンブラックとを更に二軸押出機等で溶融混練する（第二の工程）方法が特に好ましい。 As a specific melt-kneading method in the second step, a method using a general twin-screw extruder is preferably mentioned. Specifically, using a twin-screw extruder having a supply port in two places on the upstream side and in the middle of the extruder, (A) aliphatic polyamide and (B) cellulose component are supplied from the upstream supply port, After sufficiently melting and kneading to obtain a molten mixture (first step), (C) carbon black is supplied from a supply port in the middle of the extruder, and further melt-kneaded (second step) by an extruder. (A) Aliphatic polyamide and (B) cellulose component are melt-kneaded to obtain pellets (first step), and then the pellets and (C) carbon black are further melt-kneaded (second step). Method: In the presence of (A) a monomer which is a raw material of an aliphatic polyamide and (B) a cellulose component, a polymerization reaction of the monomer into a polyamide was carried out to obtain a composition as a molten mixture (first step). ), After that, the composition and (C) carbon bra Further melt-kneaded in a twin like a click (second step) method, and the like. Among these, (A) aliphatic polyamide and (B) cellulose component are melt-kneaded by an extruder to obtain pellets (first step), and then the pellets and (C) carbon black are further melt-kneaded. (Second step), a composition is obtained by performing a polymerization reaction of the monomer into polyamide in the presence of (A) a monomer as a raw material of the aliphatic polyamide and (B) a cellulose component (first step). After this step, the composition and (C) carbon black are further preferably melt-kneaded with a twin-screw extruder or the like (second step), and more preferably (A) a monomer which is a raw material of an aliphatic polyamide and ( B) A polymerization reaction of the monomer to polyamide is carried out in the presence of the cellulose component to obtain a composition (first step), and the composition and (C) carbon black are further mixed with a twin-screw extruder or the like. Melt kneading with (2nd Step) method is particularly preferred.
例えば（Ｃ）カーボンブラックを（Ａ）脂肪族ポリアミドとのマスターバッチとして添加する場合、マスターバッチ中の（Ａ）脂肪族ポリアミドは樹脂組成物の構成成分としての（Ａ）脂肪族ポリアミドの一部となる。このような場合も含め、本実施形態の方法で得られる樹脂組成物において、（Ａ）脂肪族ポリアミド１００質量部に対する（Ｂ）セルロース成分の量は、線膨張係数等の材料特性が良好である点で、下限が、好ましくは０．０１質量部、より好ましくは０．０５質量部、より好ましくは１質量部、更により好ましくは１．５質量部、最も好ましくは２質量部であり、流動性等の加工性が良好である点で、上限が、好ましくは１００質量部、より好ましくは８０質量部、更に好ましくは５０質量部、更により好ましくは３０質量部、最も好ましくは１５質量部である。 For example, when (C) carbon black is added as a masterbatch with (A) an aliphatic polyamide, (A) the aliphatic polyamide in the masterbatch is a part of the (A) aliphatic polyamide as a component of the resin composition. Becomes In such a case, in the resin composition obtained by the method of the present embodiment, the amount of the (B) cellulose component per 100 parts by mass of the (A) aliphatic polyamide is such that the material properties such as the coefficient of linear expansion are good. In terms of point, the lower limit is preferably 0.01 parts by mass, more preferably 0.05 parts by mass, more preferably 1 part by mass, still more preferably 1.5 parts by mass, and most preferably 2 parts by mass. The upper limit is preferably 100 parts by mass, more preferably 80 parts by mass, still more preferably 50 parts by mass, still more preferably 30 parts by mass, and most preferably 15 parts by mass in terms of good workability such as properties. is there.
また、本実施形態の方法で得られる樹脂組成物において、（Ａ）脂肪族ポリアミド１００質量部に対する（Ｃ）カーボンブラックの量は、良好な着色効果及び耐候性を得る観点から、下限が、好ましくは０．０１質量部、より好ましくは０．０３質量部、更に好ましくは０．０５質量部であり、良好な流動性及び熱安定性を得る観点から、上限が、好ましくは１０質量部、より好ましくは５質量部、更に好ましくは２質量部である。 In the resin composition obtained by the method of the present embodiment, the lower limit of the amount of (C) carbon black to 100 parts by mass of the aliphatic polyamide (A) is preferably from the viewpoint of obtaining a good coloring effect and weather resistance. Is 0.01 parts by mass, more preferably 0.03 parts by mass, and still more preferably 0.05 parts by mass. From the viewpoint of obtaining good fluidity and thermal stability, the upper limit is preferably 10 parts by mass, Preferably it is 5 parts by mass, more preferably 2 parts by mass.
一態様において、樹脂組成物の製造においては、上記した（Ａ）〜（Ｃ）の成分のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。これら付加的成分の添加量は、樹脂組成物の総量を１００質量％としたとき１５質量％を超えない範囲であることが望ましい。 In one embodiment, in the production of the resin composition, in addition to the components (A) to (C) described above, an additional component may be added as needed as long as the effects of the present invention are not impaired. . The addition amount of these additional components is desirably in a range not exceeding 15% by mass when the total amount of the resin composition is 100% by mass.
付加的成分の例としては、追加の熱可塑性樹脂、無機フィラー（タルク、カオリン、ゾノトライト、ワラストナイト、チタン酸カリウム、ガラス繊維等）、無機フィラーと樹脂との親和性を高める為の公知のシランカップリング剤、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、カーボンブラック以外の着色剤、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。これらの添加タイミングの例としては、特に制限はなく、例えば、ポリアミドやセルロース成分と事前に混合する方法、カーボンブラックと同時に添加する方法、カーボンブラックを添加した後に添加する方法が挙げられるが、予め、ポリアミドやセルロース成分と混合しておく方法が、取り扱い性と、性能発現の両面から好ましい。 Examples of additional components include additional thermoplastic resins, inorganic fillers (talc, kaolin, zonotolite, wollastonite, potassium titanate, glass fibers, etc.), known in the art for enhancing the affinity between the inorganic filler and the resin. Silane coupling agent, flame retardant (halogenated resin, silicone flame retardant, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, organic phosphate compound, ammonium polyphosphate, red phosphorus, etc.) Plasticizers (oil, low molecular weight polyolefin, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.), flame retardant aids such as antimony trioxide, coloring agents other than carbon black, antistatic agents, various peroxides, antioxidants, ultraviolet absorption Agents, light stabilizers and the like. Examples of the timing of these additions are not particularly limited, and include, for example, a method of premixing with a polyamide or a cellulose component, a method of adding simultaneously with carbon black, and a method of adding after adding carbon black. The method of mixing with a polyamide or a cellulose component is preferable from the viewpoint of both handleability and performance.
本発明の製造方法によれば、脂肪族ポリアミド中にセルロース成分とカーボンブラックとを微分散させることが可能となるため、耐候性、熱安定性等の特性が顕著に優れる樹脂組成物の製造が可能になる。このような樹脂組成物は、様々な用途、具体的には、自動車外装材、シャーシ等の構造部材、内装部材、ギア等の駆動部材等に好適に使用可能である。 According to the production method of the present invention, since it is possible to finely disperse the cellulose component and carbon black in the aliphatic polyamide, it is possible to produce a resin composition having significantly excellent properties such as weather resistance and heat stability. Will be possible. Such a resin composition can be suitably used for various applications, specifically, structural members such as automobile exterior materials and chassis, interior members, and driving members such as gears.
本発明を実施例に基づいて更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。 The present invention will be further described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
用いた材料は下記のとおりである。
≪（Ａ）脂肪族ポリアミド≫
ポリアミド６
末端アミノ基が多いＰＡ６（以下、「ＰＡ６ａ」と称する。）
ＩＳＯ ３０７に準拠して測定された粘度数（ＶＮ）＝１１８
末端アミノ基数：９７ミリ等量／ｋｇ、末端カルボキシ基数：２７ミリ等量／ｋｇ
アミノ末端基数比率 ［ＮＨ2］／（［ＮＨ2」＋［ＣＯＯＨ］）＝０．７８
全末端基数に対する末端アミノ基数比率：０．７５
末端カルボキシ基が多いＰＡ６（以下、「ＰＡ６ｂ」と称する。）
ＩＳＯ ３０７に準拠して測定された粘度数（ＶＮ）＝１１８
末端アミノ基数：４６ミリ等量／ｋｇ、末端カルボキシ基数：６５ミリ等量／ｋｇ
カルボキシル末端基数比率 ［ＣＯＯＨ］／（［ＮＨ2」＋［ＣＯＯＨ］）＝０．５８
全末端基数に対する末端アミノ基数比率：０．５５
末端アミノ基が多いポリアミド６６（以下、「ＰＡ６６」と称する。）
ＩＳＯ ３０７に準拠して測定された粘度数（ＶＮ）＝１２０
末端アミノ基数：４１ミリ等量／ｋｇ、末端カルボキシ基数：３３ミリ等量／ｋｇ
アミノ末端基数比率 ［ＮＨ2］／（［ＮＨ2」＋［ＣＯＯＨ］）＝０．５５
全末端基数に対する末端アミノ基数比率：０．３６
The materials used are as follows.
<< (A) aliphatic polyamide >>
Polyamide 6
PA6 having many terminal amino groups (hereinafter, referred to as “PA6a”)
Viscosity number (VN) measured according to ISO 307 = 118
Number of terminal amino groups: 97 meq / kg, number of terminal carboxy groups: 27 meq / kg
Amino end group number ratio [NH 2 ] / ([NH 2 ] + [COOH]) = 0.78
Ratio of the number of terminal amino groups to the total number of terminal groups: 0.75
PA6 having many terminal carboxy groups (hereinafter, referred to as “PA6b”)
Viscosity number (VN) measured according to ISO 307 = 118
Number of terminal amino groups: 46 meq / kg, number of terminal carboxy groups: 65 meq / kg
Carboxyl terminal group number ratio [COOH] / ([NH 2 ] + [COOH]) = 0.58
Ratio of the number of terminal amino groups to the total number of terminal groups: 0.55
Polyamide 66 having a large number of terminal amino groups (hereinafter referred to as “PA66”)
Viscosity number (VN) measured according to ISO 307 = 120
Number of terminal amino groups: 41 meq / kg, number of terminal carboxy groups: 33 meq / kg
Amino terminal group ratio [NH 2 ] / ([NH 2 ] + [COOH]) = 0.55
Ratio of the number of terminal amino groups to the total number of terminal groups: 0.36
≪（Ｂ）セルロース成分の水分散液≫
リンターパルプを裁断後、オートクレーブを用いて、１２０℃以上の熱水中で３時間加熱し、ヘミセルロース部分を除去して精製パルプを得た。これを圧搾し、更に純水中で固形分率が１．５質量％になるように叩解処理することによって高度に短繊維化及びフィブリル化させた後、そのままの濃度で高圧ホモジナイザー（操作圧：８５ＭＰａにて１０回処理）にて解繊することにより解繊セルロースを得た。ここで、叩解処理においては、ディスクリファイナーを用い、カット機能の高い叩解刃（以下カット刃と称す）で４時間処理した後に解繊機能の高い叩解刃（以下解繊刃と称す）を用いてさらに１．５時間叩解を実施し、（Ｂ）セルロース成分を得た。得られた（Ｂ）セルロース成分について、以下に示した方法で、平均径と平均Ｌ／Ｄとを測定したところ、平均径が９０ｎｍ、平均Ｌ／Ｄが３００であった。これを、ろ過することにより、（Ｂ）セルロース成分濃度が１０質量％のセルロース成分水分散液を調製した。
水 (B) Cellulose component aqueous dispersion≫
After cutting the linter pulp, the mixture was heated in hot water of 120 ° C. or higher for 3 hours using an autoclave to remove a hemicellulose portion to obtain a purified pulp. This is squeezed and further refined into a short fiber and fibrillated by beating treatment in pure water so that the solid content becomes 1.5% by mass, and then a high-pressure homogenizer (operating pressure: (Treated 10 times at 85 MPa) to obtain a defibrated cellulose. Here, in the beating process, using a disc refiner, a beating blade having a high cutting function (hereinafter referred to as a cutting blade) for 4 hours, and then using a beating blade having a high defibrating function (hereinafter referred to as a defibrating blade). Beating was further performed for 1.5 hours to obtain (B) a cellulose component. The average diameter and average L / D of the obtained cellulose component (B) were measured by the methods described below. As a result, the average diameter was 90 nm, and the average L / D was 300. This was filtered to prepare a cellulose component aqueous dispersion (B) having a cellulose component concentration of 10% by mass.
＜（Ｂ）セルロース成分の平均径及び平均Ｌ／Ｄ＞
（Ｂ）セルロース成分を、１質量％濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させて水分散体を得た。これを、固形分０．１〜０．５質量％まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した。測定は、少なくとも１００個のセルロース成分が観測されるように倍率を調整して行い、無作為に選んだ１００個のセルロース成分の長径（Ｌ）、短径（Ｄ）及びこれらの比（Ｌ／Ｄ）を求め、１００個のセルロース成分の加算平均を算出した。なお、セルロースファイバーのような繊維形状の場合は、その繊維径を測定し、セルロースウィスカーのような粒子形状の場合は、その短径を計測した。
<(B) Average diameter and average L / D of cellulose component>
(B) The cellulose component was made into a pure water suspension at a concentration of 1% by mass, and a high-shear homogenizer (trade name “Excel Auto Homogenizer ED-7” manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.), processing conditions: rotation speed 15,000 rpm × (5 minutes) to obtain an aqueous dispersion. This was diluted with pure water to a solid content of 0.1 to 0.5% by mass, cast on mica, and air-dried, and measured by an atomic force microscope (AFM). The measurement is performed by adjusting the magnification so that at least 100 cellulose components are observed, and the major axis (L), minor axis (D), and their ratio (L / L) of 100 randomly selected cellulose components are measured. D) was calculated, and an average of 100 cellulose components was calculated. In the case of a fiber shape such as cellulose fiber, its fiber diameter was measured, and in the case of a particle shape such as cellulose whisker, its minor diameter was measured.
≪乾燥セルロース成分≫
上述の（Ｂ）セルロース成分水分散液を、密閉式プラネタリーミキサー（株式会社小平製作所製、商品名「ＡＣＭ−５ＬＶＴ」、撹拌羽根はフック型）中、７０ｒｐｍで８０分間、２５℃、大気圧で撹拌処理した後、−０．１ＭＰａの減圧条件で、６０℃の温浴をセットし、３０７ｒｐｍで５時間、減圧乾燥処理して、乾燥セルロース成分を得た。
≪Dried cellulose component≫
The above-mentioned aqueous dispersion (B) of the cellulose component was placed in a closed planetary mixer (manufactured by Kodaira Seisakusho Co., Ltd., trade name “ACM-5LVT”, agitating blades of a hook type) at 70 rpm for 80 minutes at 25 ° C. and atmospheric pressure. , A vacuum bath was set at 307 rpm for 5 hours under a reduced pressure condition of -0.1 MPa, and a dried cellulose component was obtained.
≪（Ｃ）カーボンブラック≫
三菱カーボンブラック＃９５０（以下、「ＣＢ−Ａ」と称する。）
ＤＢＰ吸油量＝７４ｃｍ3／１００ｇ
三菱カーボンブラック＃７５０Ｂ（以下、「ＣＢ−Ｂ」と称する。）
ＤＢＰ吸油量＝１１５ｃｍ3／１００ｇ
カーボンブラックマスターバッチ（以下、「ＣＢＭＢ」と称する。）
ＰＡ６ａ中に、ＣＢ−Ａが１６．７質量％となる濃度で、配合したポリアミド６ベースのマスターバッチ
≪ (C) carbon black≫
Mitsubishi Carbon Black # 950 (hereinafter referred to as "CB-A")
DBP absorption = 74cm 3 / 100g
Mitsubishi Carbon Black # 750B (hereinafter referred to as "CB-B")
DBP absorption = 115cm 3 / 100g
Carbon black masterbatch (hereinafter referred to as “CBMB”)
Polyamide 6-based masterbatch blended at a concentration of 16.7% by mass of CB-A in PA6a
≪線膨張係数≫
多目的試験片の中央部から、精密カットソーにて縦４ｍｍ、横４ｍｍ、長さ４ｍｍの立方体サンプルを切り出し、測定温度範囲−１０〜８０℃で、ＩＳＯ１１３５９−２に準拠して測定し、０℃〜６０℃の間での線膨張係数を算出した。この際、測定に先立ち、１２０℃環境下で５時間静置してアニーリングを実施した。
≪Linear expansion coefficient≫
From the center of the multipurpose test piece, a cubic sample of 4 mm long, 4 mm wide, and 4 mm long is cut out with a precision cut-saw, and measured in a measurement temperature range of -10 to 80 ° C in accordance with ISO11359-2. The coefficient of linear expansion between 60 ° C. was calculated. At this time, prior to the measurement, annealing was performed by allowing the sample to stand at 120 ° C. for 5 hours.
≪引張弾性率≫
ＩＳＯ５２７に準拠して引張降伏強度を測定した。
≪Tensile modulus≫
The tensile yield strength was measured according to ISO527.
≪スパイラル流動長≫
スパイラル形状を有する幅５ｍｍ、厚み１ｍｍの金型を、型締め圧力が１００トンの射出成形機に搭載し、金型のパーテーション部の表面温度が６５℃となるよう温調した。シリンダー温度を２５５℃に設定し、樹脂を溶融させ、射出圧力９０ＭＰａで１５回、連続射出成形し、１１回目から１５回目の試験片のスパイラル流動長を実測し、加算平均してスパイラル流動長とした。ただし、実施例４に関しては、シリンダー温度を２８５℃、金型温度を７５℃になるように設定した。
≪ Spiral flow length ≫
A mold having a spiral shape and a width of 5 mm and a thickness of 1 mm was mounted on an injection molding machine having a mold clamping pressure of 100 tons, and the temperature was controlled so that the surface temperature of the partition part of the mold was 65 ° C. The cylinder temperature was set to 255 ° C., the resin was melted, the injection pressure was 90 MPa, the injection molding was performed 15 times continuously, and the spiral flow length of the 11th to 15th test pieces was actually measured. did. However, in Example 4, the cylinder temperature was set to 285 ° C., and the mold temperature was set to 75 ° C.
≪シルバーストリークス発生枚数≫
樹脂ペレットを、型締め圧力が１００トンの射出成形機にて、鏡面砥ぎ＃３０００番仕上げの金型を用いて、耐候性試験用の７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの鏡面平板に、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃で成形した。実施例４に関してはシリンダー温度のみ２９０℃に変更して実施した。成形は５０ショットを連続成形で実施し、得られた試験片の表面外観を確認し、シルバーストリークスの発生した枚数を計測した。この際、ランナー部やゲート部といった試験片以外の部位に発生したシルバーストリークスも計測対象とした。
≫Number of silver streaks generated≫
Using an injection molding machine with a mold clamping pressure of 100 tons, using a mold with a mirror-polished # 3000 finish, the resin pellets were subjected to a 70 mm x 70 mm x 2 mm mirror-surface flat plate for weather resistance test, and the cylinder temperature was 260 ° C. At a mold temperature of 80 ° C. Example 4 was carried out by changing only the cylinder temperature to 290 ° C. The molding was performed by continuous molding of 50 shots, the surface appearance of the obtained test piece was confirmed, and the number of silver streaks generated was measured. At this time, silver streaks generated in portions other than the test piece such as the runner portion and the gate portion were also measured.
≪臭気≫
上述のシルバーストリークス発生枚数測定で試験片を成形している際の、作業環境での臭気を以下の３段階で評価した。臭気は、いずれも、甘い糖の焦げるにおいであったが、その臭気の強さで判断した。
なし：ポリアミド特有の臭気はあるが、糖が焦げる独特の臭気は感じられない。
若干：甘い臭気を、若干、感じる。
強 ：糖が焦げるような甘い臭気をはっきりと感じる。
Odor
The odor in the working environment when the test piece was formed by the above-described measurement of the number of generated silver streaks was evaluated on the following three scales. The odors were all the smell of burning sweet sugar, but were judged by the intensity of the odor.
None: There is an odor peculiar to polyamide, but no odor peculiar to burning sugar is felt.
Slightly: Some sweet odor is felt.
Strong: A sweet smell like burning sugar is clearly felt.
≪耐候試験後の表面外観≫
上述のシルバーストリークス発生枚数測定で成形した試験片のうち、表面外観が良い試験片を選択し、キセノンウェザオメーターを下記条件に設定し、耐候性試験を実施した。全照射量が５００ｋＪ／ｍ2時点での試験片表面外観を、目視により、下記の判定基準により評価した。なお、試験は各例で５枚ずつ実施し、５枚の試験サンプルの中で、最も結果の良くないものを代表結果とした。
表面 Surface appearance after weathering test≫
Among the test pieces molded by the above-described measurement of the number of generated silver streaks, a test piece having a good surface appearance was selected, and a xenon weatherometer was set under the following conditions, and a weather resistance test was performed. The test piece surface appearance at a total irradiation dose of 500 kJ / m 2 was visually evaluated according to the following criteria. The test was performed five times in each example, and among the five test samples, the one with the poorest result was taken as the representative result.
＜耐候性試験条件＞
キセノンウェザオメーター試験
使用機器；アトラスＣｉ４０００
フイルター／インナー；石英
フイルター／アウター；タイプＳボロシリケイト
ブラックパネル温度；６３℃
放射照度；０．５５Ｗ／ｍ2（ａｔ ３４０ｎｍ）
全照射量；５００ｋＪ／ｍ2（ａｔ ３４０ｎｍ）
水噴霧時間；１８分 水噴霧停止時間；１２０分
湿度；５０％（降雨時は９５％）
<Weather resistance test conditions>
Xenon weatherometer test Equipment used: Atlas Ci4000
Filter / Inner; Quartz Filter / Outer; Type S borosilicate black panel temperature; 63 ° C
Irradiance; 0.55 W / m 2 (at 340 nm)
Total irradiation dose: 500 kJ / m 2 (at 340 nm)
Water spray time: 18 minutes Water spray stop time: 120 minutes Humidity: 50% (95% during rain)
＜評価判定基準＞
ＡＡＡ：ほぼ変化なし
ＡＡ ：表面光沢が部分的になくなっている
Ａ ：表面光沢がなくなっている
Ｂ ：試験片に白化が確認される
Ｃ ：試験片全体が白化している
<Evaluation criteria>
AAA: Almost no change AA: Surface gloss is partially lost A: Surface gloss is lost B: Whitening is confirmed on the test piece C: The entire test piece is whitened
［実施例１〜６、比較例１〜３］
１２個のバレルで構成される、スクリュー直径が２５ｍｍ、スクリュー長／スクリュー直径比が４８である二軸押出機のシリンダー番号１に上流部スロートを配し、シリンダー番号４にサイド押込みフィーダーを設置し、押込みフィーダー部に中央部スロートを配した。上流部スロートには、ロスインウェイト式フィーダー二基を設置し、中央部スロート上部には、ロスインウェイト式フィーダーを１基設置した。各々のフィーダーより、それぞれ、（Ａ）脂肪族ポリアミド、（Ｂ）セルロース成分、及び、（Ｃ）カーボンブラック又は（Ｃ）カーボンブラックのマスターバッチ、を表１記載の割合で供給した。押出機において、シリンダー及びダイスの温度を、シリンダー１〜４では２６０℃設定、シリンダー５〜１２及びダイスでは２４０℃設定とし、スクリュー回転数を３００回転／分として、押出加工を実施した。また、シリンダー１１には減圧ベントポートを設置し、吸引脱気できるようにした。スクリューデザインとしては、シリンダー３の部分に、２個の順送りニーディングディスク（以降、ＲＫＤ）、２個のニュートラルニーディングディスク（以降、ＮＫＤ）、１個の逆送りニーディングディスク（以降、ＬＫＤ）をこの順に配した混練ブロックを、シリンダー６の部分に、１個のＲＫＤ，２個のＮＫＤ，１個のＬＫＤをこの順に配した混練ブロックを、シリンダー９の部分に１個のＲＫＤ，２個のＮＫＤ，１個の逆送りスクリューをこの順に配した混練ブロックを配置するデザインとした。
[Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 3]
The upstream throat is arranged at cylinder No. 1 of a twin-screw extruder having a screw diameter of 25 mm and a screw length / screw diameter ratio of 48 composed of 12 barrels, and a side pushing feeder is installed at cylinder No. 4. The center throat was arranged in the indentation feeder. Two loss-in-weight feeders were installed in the upstream throat, and one loss-in-weight feeder was installed above the central throat. From each feeder, (A) an aliphatic polyamide, (B) a cellulose component, and (C) carbon black or a master batch of (C) carbon black were supplied at a ratio shown in Table 1. In the extruder, the temperature of the cylinder and the die was set to 260 ° C. for the cylinders 1 to 4, and set to 240 ° C. for the cylinders 5 to 12 and the die. The cylinder 11 was provided with a reduced pressure vent port so that suction and degassing could be performed. As for the screw design, two forward feeding kneading disks (hereinafter, RKD), two neutral kneading disks (hereinafter, NKD), and one reverse feeding kneading disk (hereinafter, LKD) are provided in the cylinder 3 portion. The kneading block in which one RKD, two NKD, and one LKD are arranged in this order in the cylinder 6 portion, the one kneading block in the cylinder 9 portion, one RKD, two And a kneading block in which one reverse feed screw is arranged in this order.
押出機よりストランド状に出た溶融混合物は水浴にて急冷して、ストランドカッターでペレットとして回収した。得られたペレットを、射出成形機を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９２０−２に準拠した条件でＩＳＯ２９４−３に準拠した多目的試験片に成形し、以下に示す方法により、物性評価を実施した。結果は、表１に記載した。 The molten mixture that came out of the extruder in the form of a strand was quenched in a water bath and recovered as pellets with a strand cutter. The obtained pellet was molded into a multipurpose test piece based on ISO294-3 using an injection molding machine under the conditions based on JIS K6920-2, and the physical properties were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
実施例１と比較例１、実施例２と比較例２の対比から、（Ｃ）カーボンブラックを配合するタイミングを、（Ａ）脂肪族ポリアミドと（Ｂ）セルロース成分とを溶融混合した後とした方が、線膨張係数が圧倒的に優れていることが判る。この結果は、（Ｃ）カーボンブラック共存下で（Ｂ）セルロース成分と（Ａ）脂肪族ポリアミドとを溶融混合すると、（Ｂ）セルロース成分の分散状態が悪化することを示唆しているものと思われる。また線膨張係数以外にも、例えば、シルバーストリークスの発生状況、及び臭気の評価結果から、（Ｃ）カーボンブラックの同時混練が、熱安定性へも悪影響を及ぼすことが判る。なお、表１中の＊印で示した比較例１及び比較例２のスパイラル流動長は各実施例と比べて大きい値であるが、これは脂肪族ポリイミドの分解が生じたことによると考えられる。 From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1 and Example 2 and Comparative Example 2, (C) the timing of blending the carbon black was determined after the (A) aliphatic polyamide and (B) the cellulose component were melt-mixed. It can be seen that the linear expansion coefficient is overwhelmingly superior. This result seems to suggest that when the (B) cellulose component and the (A) aliphatic polyamide are melt-mixed in the presence of (C) carbon black, the dispersion state of the (B) cellulose component is deteriorated. It is. In addition to the coefficient of linear expansion, for example, from the state of occurrence of silver streaks and the evaluation result of the odor, it can be seen that simultaneous kneading of (C) carbon black adversely affects the thermal stability. The spiral flow lengths of Comparative Examples 1 and 2 indicated by * in Table 1 are larger values than those of the respective examples, which is considered to be due to the decomposition of the aliphatic polyimide. .
実施例１と実施例３とは、樹脂組成物の組成は同一であるが、実施例３が実施例１と比べて更に良好な結果を与えている。この結果は、（Ａ）脂肪族ポリアミドと同一の樹脂と予備混練されている（Ｃ）カーボンブラック（すなわち、マスターバッチ）を、（Ａ）脂肪族ポリアミドと（Ｂ）セルロース成分との混練後に添加混練することが、より良い効果を示すことを表している。マスターバッチを用いることで、（Ｃ）カーボンブラックの樹脂組成物中での分散性が向上し、（Ａ）脂肪族ポリアミドの熱分解が良好に抑制されたものと推測される。 Example 1 and Example 3 have the same composition of the resin composition, but Example 3 gives better results than Example 1. This result indicates that (A) carbon black (that is, a master batch) preliminarily kneaded with the same resin as the aliphatic polyamide was added after kneading (A) the aliphatic polyamide and (B) the cellulose component. This indicates that kneading has a better effect. It is presumed that by using the master batch, the dispersibility of (C) carbon black in the resin composition was improved, and the thermal decomposition of (A) the aliphatic polyamide was favorably suppressed.
［実施例７，８］
実施例１で使用した二軸押出機の、シリンダー番号４に設置していたサイド押込みフィーダー及び中央部スロート上部のロスインウェイト式フィーダーを撤去し、上流部スロートのみからの供給とした。温度設定・スクリュー回転数等の条件は実施例１と同様にして、２段階押出を実施した。ここでいう二段階押出とは、第一押出工程として、（Ａ）脂肪族ポリアミドと乾燥（Ｂ）セルロース成分とを溶融混練し、ペレットとして得て、その後、第二押出工程としてペレットと（Ｃ）カーボンブラックとを溶融混練する多段押出を指す。その際用いた脂肪族ポリアミドの種類、セルロース成分添加量、及びＣＢ−Ａ添加量は、表２に示した。なお、セルロース成分添加量及びＣＢ−Ａ添加量は、全体の樹脂組成物に占める質量％である。いずれの場合も、乾燥セルロース成分はすべて第一押出工程で添加され、ＣＢ−Ａはすべて第二押出工程で添加した。表２においては、ＰＡ６−ａと乾燥セルロース成分とを混練して得た第一押出工程でのペレットを予備混合物−Ａと称し、ＰＡ６−ｂと乾燥セルロース成分とを混練して得た第一押出工程でのペレットを予備混合物−Ｂと称する。第二押出工程で得られたペレットで各種評価を実施した。
[Examples 7 and 8]
In the twin-screw extruder used in Example 1, the side push feeder and the loss-in-weight feeder above the central throat, which were installed in the cylinder number 4, were removed, and only the upstream throat was supplied. Two-stage extrusion was carried out in the same manner as in Example 1, except for the temperature setting and screw rotation speed. The two-stage extrusion referred to herein means that, as the first extrusion step, (A) the aliphatic polyamide and the dried (B) cellulose component are melt-kneaded to obtain pellets, and then, as the second extrusion step, the pellets and (C) ) Multi-stage extrusion in which carbon black is melt-kneaded. Table 2 shows the type of aliphatic polyamide, the amount of cellulose component added, and the amount of CB-A used at that time. In addition, the cellulose component addition amount and CB-A addition amount are mass% with respect to the whole resin composition. In each case, all the dry cellulose components were added in the first extrusion step, and all CB-A were added in the second extrusion step. In Table 2, the pellet in the first extrusion step obtained by kneading PA6-a and the dry cellulose component is referred to as a premix-A, and the first pellet obtained by kneading PA6-b and the dry cellulose component. The pellets from the extrusion step are referred to as Premix-B. Various evaluations were performed on the pellets obtained in the second extrusion step.
［実施例９］
（Ｂ）セルロース成分の水分散液に精製水を加えてミキサーで攪拌し、（Ｂ）セルロース成分の含有量が３質量％の水分散液を事前に調製した。この（Ｂ）セルロース成分の水分散液２７０質量部と、ε−カプロラクタム２１６質量部と、アミノカプロン酸４４質量部と、亜リン酸０．５９質量部とを、均一な分散液となるまでミキサーで攪拌、混合した。続いて、この混合分散液を徐々に加熱し、加熱の途中において水蒸気を排出しながら、２４０℃まで温度を上げ、２４０℃にて１時間攪拌し、重合反応を行った。重合が終了した時点で得られた樹脂組成物を払い出し、これを切断してペレットとした。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。得られたペレットを重合混合物−Ａと称する。得られたペレットの末端官能基を核磁気共鳴スペクトル法にて測定したところ、末端アミノ基と末端カルボキシ基はほぼ等量であった。
得られたペレットに、実施例７，８の第二押出工程と同様に（Ｃ）カーボンブラックを添加溶融混練し評価用ペレットを得た。得られたペレットで各種評価を実施した。
[Example 9]
Purified water was added to the aqueous dispersion of the (B) cellulose component, and the mixture was stirred with a mixer to prepare an aqueous dispersion in which the content of the (B) cellulose component was 3% by mass. (B) 270 parts by mass of an aqueous dispersion of a cellulose component, 216 parts by mass of ε-caprolactam, 44 parts by mass of aminocaproic acid, and 0.59 parts by mass of phosphorous acid are mixed with a mixer until a uniform dispersion is obtained. Stir and mix. Subsequently, the mixed dispersion was gradually heated, the temperature was increased to 240 ° C. while discharging steam in the course of heating, and the mixture was stirred at 240 ° C. for 1 hour to carry out a polymerization reaction. When the polymerization was completed, the obtained resin composition was discharged and cut into pellets. The obtained pellets were treated with hot water at 95 ° C., scoured, and dried. The resulting pellet is called polymerization mixture-A. When the terminal functional group of the obtained pellet was measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy, the terminal amino group and the terminal carboxy group were almost equivalent.
To the obtained pellets, (C) carbon black was added and melt-kneaded in the same manner as in the second extrusion step of Examples 7 and 8, to obtain pellets for evaluation. Various evaluations were performed on the obtained pellets.
［実施例１０］
重合時の原料を、実施例９で用いた（Ｂ）セルロース成分の含有量が３質量％の水分散液２７０質量部、ε−カプロラクタム２１６質量部、アミノカプロン酸４４質量部、ヘキサメチレンジアミン１０質量部、及び亜リン酸０．５９質量部とした以外はすべて、実施例９と同様に実施した。得られたペレットを重合混合物−Ｂと称する。得られたペレットの末端官能基を測定したところ、末端アミノ基の方が末端カルボキシ基より多く、［ＮＨ2］／（［ＮＨ2］＋［ＣＯＯＨ］）＝０．７４であった。
得られたペレットに、実施例７，８の第二押出工程と同様に（Ｃ）カーボンブラックを添加溶融混練し評価用ペレットを得た。得られたペレットで各種評価を実施した。
[Example 10]
The raw materials at the time of polymerization were 270 parts by mass of an aqueous dispersion (B) having a cellulose component content of 3% by mass, 216 parts by mass of ε-caprolactam, 44 parts by mass of aminocaproic acid, and 10 parts by mass of hexamethylene diamine used in Example 9. Parts, and 0.59 parts by weight of phosphorous acid, except that the procedure was as in Example 9. The resulting pellet is called polymerization mixture-B. When the terminal functional group of the obtained pellet was measured, the terminal amino group was more than the terminal carboxy group, and [NH 2 ] / ([NH 2 ] + [COOH]) = 0.74.
To the obtained pellets, (C) carbon black was added and melt-kneaded in the same manner as in the second extrusion step of Examples 7 and 8, to obtain pellets for evaluation. Various evaluations were performed on the obtained pellets.
［実施例１１］
（Ｂ）セルロース成分の水分散液を濾過し、（Ｂ）セルロース成分濃度を２５質量％にしたものを１１６質量部と、ε−カプロラクタム２１６質量部と、アミノカプロン酸４４質量部と、亜リン酸０．５９質量部と、精製水１４３質量部とを、均一な分散液となるまでミキサーで攪拌、混合した。続いて、この混合分散液を徐々に加熱し、加熱の途中において水蒸気を排出しながら、２４０℃まで温度を上げ、２４０℃にて１時間攪拌し、重合反応を行った。重合が終了した時点で得られた樹脂組成物を払い出し、これを切断してペレットとした。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。得られたペレットを重合混合物−Ｃと称する。得られたペレットの末端官能基を測定したところ、末端アミノ基と末端カルボキシ基はほぼ等量であった。
得られたペレットに、実施例７，８の第二押出工程と同様に（Ｃ）カーボンブラックを添加溶融混練し評価用ペレットを得た。得られたペレットで各種評価を実施した。
[Example 11]
(B) The aqueous dispersion of the cellulose component was filtered to obtain (B) a cellulose component concentration of 25% by mass, 116 parts by mass, 216 parts by mass of ε-caprolactam, 44 parts by mass of aminocaproic acid, and phosphorous acid. 0.59 parts by mass and 143 parts by mass of purified water were stirred and mixed by a mixer until a uniform dispersion was obtained. Subsequently, the mixed dispersion was gradually heated, the temperature was increased to 240 ° C. while discharging steam in the course of heating, and the mixture was stirred at 240 ° C. for 1 hour to carry out a polymerization reaction. When the polymerization was completed, the obtained resin composition was discharged and cut into pellets. The obtained pellets were treated with hot water at 95 ° C., scoured, and dried. The resulting pellet is called polymerization mixture-C. When the terminal functional group of the obtained pellet was measured, the terminal amino group and the terminal carboxy group were almost equivalent.
To the obtained pellets, (C) carbon black was added and melt-kneaded in the same manner as in the second extrusion step of Examples 7 and 8, to obtain pellets for evaluation. Various evaluations were performed on the obtained pellets.
［実施例１２］
（Ｂ）セルロース成分の水分散液２００質量部、ε−カプロラクタム１７０質量部、アミノカプロン酸３０質量部、亜リン酸０．３５質量部、及び精製水１２０質量部に変更した以外はすべて、実施例１０と同様に実施した。得られたペレットを重合混合物−Ｄと称する。得られたペレットの末端官能基を測定したところ、末端アミノ基と末端カルボキシ基はほぼ等量であった。
得られたペレットに、実施例７，８の第二押出工程と同様に（Ｃ）カーボンブラックを添加溶融混練して、評価用ペレットを得た。得られたペレットで各種評価を実施した。
[Example 12]
(B) The examples were all except that the aqueous dispersion of the cellulose component was changed to 200 parts by mass, ε-caprolactam 170 parts by mass, aminocaproic acid 30 parts by mass, phosphorous acid 0.35 parts by mass, and purified water 120 parts by mass. Performed similarly to 10. The resulting pellet is designated as polymerization mixture-D. When the terminal functional group of the obtained pellet was measured, the terminal amino group and the terminal carboxy group were almost equivalent.
To the obtained pellets, (C) carbon black was added and melt-kneaded in the same manner as in the second extrusion step of Examples 7 and 8, to obtain evaluation pellets. Various evaluations were performed on the obtained pellets.
［比較例４］
（Ｂ）セルロース成分の水分散液を濾過し、（Ｂ）セルロース成分濃度を１０質量％にしたものに、セルロース成分濃度の１／３量（質量基準）となる量のＣＢ−Ａを加えて、一様な分散体となるまで、予めミキサーで攪拌し、（Ｂ）セルロース成分／（Ｃ）カーボンブラック水分散液を得た。得られた分散液８１質量部と、ε−カプロラクタム２１６質量部と、アミノカプロン酸４４質量部と、亜リン酸０．５９質量部と、精製水１９７質量部とを、均一な分散液となるまでミキサーで攪拌、混合した。続いて、この混合分散液を徐々に加熱し、加熱の途中において水蒸気を排出しながら、２４０℃まで温度を上げ、２４０℃にて１時間攪拌し、重合反応を行った。重合が終了した時点で得られた樹脂組成物を払い出し、これを切断してペレットとした。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させ評価用ペレットを得た。得られたペレットで各種評価を実施した。
[Comparative Example 4]
(B) The aqueous dispersion of the cellulose component was filtered, and (B) a cellulose component concentration of 10% by mass was added with CB-A in an amount of 1/3 (by mass) of the cellulose component concentration. The mixture was previously stirred with a mixer until a uniform dispersion was obtained, thereby obtaining an aqueous dispersion of (B) cellulose component / (C) carbon black. 81 parts by mass of the obtained dispersion, 216 parts by mass of ε-caprolactam, 44 parts by mass of aminocaproic acid, 0.59 parts by mass of phosphorous acid, and 197 parts by mass of purified water were mixed until a uniform dispersion was obtained. Stir and mix with a mixer. Subsequently, the mixed dispersion was gradually heated, the temperature was increased to 240 ° C. while discharging steam in the course of heating, and the mixture was stirred at 240 ° C. for 1 hour to carry out a polymerization reaction. When the polymerization was completed, the obtained resin composition was discharged and cut into pellets. The obtained pellet was treated with hot water at 95 ° C., scoured, and dried to obtain a pellet for evaluation. Various evaluations were performed on the obtained pellets.
実施例７と実施例１、及び実施例８と実施例２は、同一組成で製法が異なるだけであるが、一度、ペレット化することで、線膨張係数の改善が確認される。これは（Ｂ）セルロース成分の樹脂組成物中での分散性が向上したことを示唆するものであると考えられる。また、シルバーストリークスの発生頻度においても更なる改良効果が表れていることが判る。 Example 7 and Example 1 and Example 8 and Example 2 differ only in the production method with the same composition, but once pelletized, the improvement of the coefficient of linear expansion is confirmed. This is considered to indicate that the dispersibility of the (B) cellulose component in the resin composition was improved. Further, it can be seen that a further improvement effect is exhibited in the frequency of occurrence of silver streaks.
また、（Ａ）脂肪族ポリアミドの重合時に（Ｂ）セルロース成分を共存させる方法で樹脂組成物を製造した実施例９〜１２では、更なる物性向上効果が得られていることが判る。 Further, it can be seen that in Examples 9 to 12 in which the resin composition was produced by the method of coexisting the cellulose component (B) during the polymerization of the aliphatic polyamide (A), a further effect of improving the physical properties was obtained.
本発明の樹脂組成物は、低線膨張性であるとともに、耐候性及び熱安定性に優れることから、自動車の外装材料用途等の分野で好適に利用できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The resin composition of the present invention has low linear expansion properties and is excellent in weather resistance and thermal stability, and thus can be suitably used in the field of automotive exterior materials.
Claims (8)
前記第一の工程で得られた溶融混合物と、（Ｃ）カーボンブラックとを溶融混合する第二の工程、
をこの順に含む、樹脂組成物の製造方法。 A first step of producing a molten mixture containing (A) 100 parts by mass of an aliphatic polyamide and (B) 0.01 to 100 parts by mass of a cellulose component having an average diameter of 0.5 μm or less, and the first step A second step of melt-mixing the molten mixture obtained in the above with (C) carbon black,
In this order.
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