JP2020033463A - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、自動車部品、電子材料、家電、電気機器、医療用具、包装資材、文具・雑貨用品等の各種成形品に使用される熱可塑性エラストマー組成物に関する。 The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition used for various molded articles such as automobile parts, electronic materials, home appliances, electric appliances, medical tools, packaging materials, stationery and miscellaneous goods.
熱可塑性ポリエステル系エラストマーは、成形性に優れ、機械的強度が高く、耐油性の高い材料であり、自動車部品、電気・電子部品、繊維及びフィルム等に広く用いられている。しかし、その一方でポリマー主鎖にエステル結合を含むことから、加水分解を受けやすいことと共に、高温雰囲気で使用した場合に酸化劣化が起きやすく、比較的短時間で強度や伸び等の性能が低下する、「熱老化」と呼ばれる現象が起きやすいことも知られており、実用上の課題となっている。 BACKGROUND ART Thermoplastic polyester elastomers are materials having excellent moldability, high mechanical strength, and high oil resistance, and are widely used in automobile parts, electric / electronic parts, fibers, films, and the like. However, on the other hand, since the polymer main chain contains ester bonds, it is susceptible to hydrolysis, and is susceptible to oxidative degradation when used in a high-temperature atmosphere. It is also known that a phenomenon called “thermal aging” easily occurs, which is a practical problem.
このような課題に対して、特許文献１には、ポリエーテルエステルブロック共重合体に、ポリアミド系樹脂と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤を併用することにより、熱安定性と成形品の外観とに優れた組成物が得られることが開示されている。 To cope with such a problem, Patent Document 1 discloses that a polyetherester block copolymer contains a polyamide resin, a hindered phenol antioxidant, a sulfur antioxidant, and / or a phosphorus antioxidant. It is disclosed that when used in combination, a composition having excellent heat stability and appearance of a molded article can be obtained.
また、特許文献２には、ポリエーテルエステルブロック共重合体に、カルボジイミド化合物と、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤および／または芳香族アミン系酸化防止剤を併用することにより、１４０℃における耐熱老化試験後の物性の保持率及び耐加水分解性が良好であることが開示されている。 Patent Document 2 discloses a heat aging test at 140 ° C. by using a polycarboxyimide compound and a dithiocarbamate-based antioxidant and / or an aromatic amine-based antioxidant in combination with a polyetherester block copolymer. It is disclosed that the subsequent retention of physical properties and hydrolysis resistance are good.
熱可塑性ポリエステル系エラストマーが熱老化しやすいという課題に対して、特許文献１のようにポリアミド系樹脂と特定の酸化防止剤や、特許文献２のようにカルボジイミド化合物と特定の酸化防止剤を組み合わせて用いる等、様々な安定剤が試みられているがその効果は十分ではなく、より効果の高い安定剤が求められる。 In order to solve the problem that the thermoplastic polyester-based elastomer easily ages due to heat, a polyamide-based resin and a specific antioxidant are combined as in Patent Literature 1, or a carbodiimide compound and a specific antioxidant are combined as in Patent Literature 2. Various stabilizers have been tried, such as use, but the effect is not sufficient, and a more effective stabilizer is required.
本発明の課題は、柔軟性及び機械的強度を損なうことなく、耐熱老化性に優れたポリエステル系の熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polyester-based thermoplastic elastomer composition excellent in heat aging resistance without impairing flexibility and mechanical strength.
本発明は、熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡと、該熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡ 100質量部に対して、ポリアミド系樹脂Ｂ 0.1〜40質量部、カルボジイミド化合物Ｃ 0.1〜10質量部、及び酸化防止剤Ｄ 0.1〜10質量部を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物に関する。 The present invention relates to a thermoplastic polyester elastomer A, a polyamide resin B 0.1 to 40 parts by mass, a carbodiimide compound C 0.1 to 10 parts by mass, and an antioxidant D based on 100 parts by mass of the thermoplastic polyester elastomer A. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition containing 0.1 to 10 parts by mass.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性及び機械的強度を損なうことなく、耐熱老化性に優れるという効果を奏するものである。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention has an effect of being excellent in heat aging resistance without impairing flexibility and mechanical strength.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡ、ポリアミド系樹脂Ｂ、カルボジイミド化合物Ｃ、及び酸化防止剤Ｄを含有するものである。熱可塑性ポリエステル系エラストマーを含む熱可塑性エラストマー組成物に、ポリアミド系樹脂と特定の酸化防止剤、又はカルボジイミド化合物と特定の酸化防止剤を配合することにより、耐熱老化性を向上させることは従来試みられているが、本発明は、ポリアミド系樹脂とカルボジイミド化合物を併用した場合に、熱可塑性ポリエステル系エラストマーの耐熱老化性を著しく向上するという効果が奏されるという新規な知見を見出し、完成するに到ったものである。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention contains a thermoplastic polyester elastomer A, a polyamide resin B, a carbodiimide compound C, and an antioxidant D. It has been attempted to improve the heat aging resistance by blending a polyamide resin and a specific antioxidant or a carbodiimide compound and a specific antioxidant with a thermoplastic elastomer composition containing a thermoplastic polyester elastomer. However, the present invention has found a novel finding that when a polyamide resin and a carbodiimide compound are used in combination, an effect of significantly improving the heat aging resistance of a thermoplastic polyester elastomer is exerted, and has been completed. It is a thing.
熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡは、柔軟性及び成形性の観点から、ハードセグメントとソフトセグメントとを有するものが好ましい。 The thermoplastic polyester elastomer A preferably has a hard segment and a soft segment from the viewpoint of flexibility and moldability.
熱可塑性ポリエステル系エラストマーのハードセグメントとしては、芳香族ポリエステルブロックが好ましい。 As the hard segment of the thermoplastic polyester elastomer, an aromatic polyester block is preferable.
芳香族ポリエステルブロックは、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4-又は2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、そのアルキルエステル、及び無水物の1種又は2種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数2〜6のアルキレングリコールの1種又は2種以上との重縮合体である結晶性ポリエステルブロックであることが好ましい。 Aromatic polyester block, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4- or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenylether dicarboxylic acid, 4,4 ' -One or more aromatic dicarboxylic acids such as diphenylsulfone dicarboxylic acid, alkyl esters thereof, and anhydrides, and two carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, and hexamethylene glycol. It is preferably a crystalline polyester block which is a polycondensate with one or more of the alkylene glycols of Nos. 6 to 6.
熱可塑性ポリエステル系エラストマーのソフトセグメントとしては、ポリエステル型ポリマーブロック、ポリエーテル型ポリマーブロック、ポリカーボネート型ポリマーブロック等が挙げられ、これらの中では、柔軟性の観点から、ポリエーテル型ポリマーブロックが好ましい。 Examples of the soft segment of the thermoplastic polyester-based elastomer include a polyester-type polymer block, a polyether-type polymer block, and a polycarbonate-type polymer block. Among these, a polyether-type polymer block is preferable from the viewpoint of flexibility.
ポリエステル型ポリマーブロックとしては、ポリカプロラクトン、ポリエナンラクトン、ポリカプリロラクトン、脂肪族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジオールの縮合反応等より形成されたポリアルキレンエステル等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジオールの縮合反応等より形成されたポリアルキレンエステルとしては、ポリブチレンアジペート等が挙げられる。 Examples of the polyester-type polymer block include polycaprolactone, polyenanlactone, polycaprylolactone, and polyalkylene esters formed by a condensation reaction of an aliphatic dicarboxylic acid compound and an aliphatic diol. Examples of the polyalkylene ester formed by a condensation reaction of an aliphatic dicarboxylic acid compound and an aliphatic diol include polybutylene adipate.
ポリエーテル型ポリマーブロックは、脂肪族ポリエーテルブロックが好ましく、主としてポリアルキレンエーテルグリコールからなるものがより好ましい。 The polyether-type polymer block is preferably an aliphatic polyether block, and more preferably mainly comprises a polyalkylene ether glycol.
熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡにおけるハードセグメントとソフトセグメントの質量比（ハードセグメント／ソフトセグメント）は、耐熱老化性の観点から、好ましくは20/80〜80/20、より好ましくは30/70〜70/30である。 The mass ratio (hard segment / soft segment) of the hard segment and the soft segment in the thermoplastic polyester elastomer A is preferably 20/80 to 80/20, more preferably 30/70 to 70 /, from the viewpoint of heat aging resistance. 30.
熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡのＤ硬度は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性の観点から、好ましくは15〜90、より好ましくは25〜80、さらに好ましくは45〜70である。 From the viewpoint of the flexibility of the thermoplastic elastomer composition, the D hardness of the thermoplastic polyester elastomer A is preferably 15 to 90, more preferably 25 to 80, and further preferably 45 to 70.
熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡの融点は、耐熱性の観点から、好ましくは130〜240℃、より好ましくは140〜230℃、さらに好ましくは150〜225℃である。 The melting point of the thermoplastic polyester elastomer A is preferably 130 to 240 ° C, more preferably 140 to 230 ° C, and still more preferably 150 to 225 ° C from the viewpoint of heat resistance.
本発明の組成物中の熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡの含有量は、好ましくは30〜99質量％、より好ましくは50〜97質量％である。 The content of the thermoplastic polyester-based elastomer A in the composition of the present invention is preferably 30 to 99% by mass, more preferably 50 to 97% by mass.
ポリアミド系樹脂Ｂは、組成物の耐油性と耐熱老化性の向上に有効であり、ポリアミド系樹脂Ｂとしては、ポリアミド樹脂、ポリアミドブロックを有するポリアミド系ブロック共重合体等が挙げられる。 The polyamide resin B is effective for improving the oil resistance and heat aging resistance of the composition, and examples of the polyamide resin B include a polyamide resin and a polyamide block copolymer having a polyamide block.
ポリアミド樹脂は、分子鎖中にアミド結合を有する高分子化合物であり、ラクタム類の重合体、ω−アミノカルボン酸の重合体、ジアミン類とジカルボン酸との反応により得られる塩の重合体等が挙げられる。 Polyamide resin is a polymer compound having an amide bond in the molecular chain, such as a polymer of lactams, a polymer of ω-aminocarboxylic acid, a polymer of a salt obtained by reacting a diamine with a dicarboxylic acid, and the like. No.
ラクタム類としては、プロピオラクタム、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、シクロドデカラクタム等が挙げられる。ω−アミノカルボン酸としては、アミノカプロン酸、6-アミノヘキサン酸、7-アミノヘプタン酸、9-アミノノナン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸等が挙げられる。ジアミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、グルタール酸等が挙げられ、これらの無水物やアルキルエステル等であってもよい。 Examples of lactams include propiolactam, α-pyrrolidone, ε-caprolactam, enantholactam, ω-laurolactam, cyclododecalactam, and the like. Examples of the ω-aminocarboxylic acid include aminocaproic acid, 6-aminohexanoic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and the like. Diamines include hexamethylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, piperazine and the like. Examples of the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecandioic acid, glutaric acid, and the like, and anhydrides and alkyl esters thereof may be used.
ポリアミド樹脂は共重合体であっても、異なる重合体を2種類以上組み合わせて使用してもよいが、本発明においては、耐熱老化性の観点から、2元又は3元以上の共重合体（共重合ポリアミド樹脂）が好ましい。 The polyamide resin may be a copolymer, or two or more different polymers may be used in combination. However, in the present invention, from the viewpoint of heat aging resistance, a binary or ternary or more copolymer ( (Copolyamide resin) is preferred.
ポリアミド系ブロック共重合体はポリアミド系エラストマーとも呼ばれるもので、ハードセグメント（Ｘ）として、炭素数6以上のアミノカルボン酸、ラクタム、又はｍ＋ｎが12以上のナイロンｍｎ塩等からなるポリアミドブロックと、ソフトセグメント（Ｙ）として、ポリエーテルブロックから構成されるものが好ましい。ここで、ＸとＹの質量比（Ｘ／Ｙ）は、95/5〜5/95範囲が好ましい。 The polyamide-based block copolymer is also called a polyamide-based elastomer. The hard segment (X) includes a polyamide block composed of an aminocarboxylic acid having 6 or more carbon atoms, a lactam, or a nylon mn salt having m + n of 12 or more, and a soft segment. The segment (Y) is preferably composed of a polyether block. Here, the mass ratio (X / Y) between X and Y is preferably in the range of 95/5 to 5/95.
炭素数6以上のアミノカルボン酸としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナン酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノベルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸等が挙げられる。ラクタムとしては、カプロラクタム、ラウロラクタム等が挙げられる。ナイロンｍｎ塩としては、ナイロン6,6、ナイロン6,10、ナイロン6,12、ナイロン11,6、ナイロン11,10、ナイロン12,6、ナイロン11,12、ナイロン12,10、ナイロン12,12等が挙げられる。 Examples of the aminocarboxylic acid having 6 or more carbon atoms include ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanoic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminobergonic acid, ω-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like. Is mentioned. Lactams include caprolactam, laurolactam and the like. Nylon mn salts include nylon 6,6, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 11,6, nylon 11,10, nylon 12,6, nylon 11,12, nylon 12,10, nylon 12,12 And the like.
好ましいポリアミドブロックは、組成物の耐熱老化性の点から、ナイロン6、ナイロン6,6、及びナイロン12であり、ナイロン12がより好ましい。 Preferred polyamide blocks are nylon 6, nylon 6,6, and nylon 12, with nylon 12 being more preferred in view of the heat aging resistance of the composition.
また、ポリエーテルブロックとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（1,2-及び1,3-）プロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとのブロック又はランダム共重合体等が挙げられる。また、ソフトセグメント（Ｙ）として、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン等の2価フェノールを含有したものも使用することができる。このうち好ましいソフトセグメント（Ｙ）は、相溶性の点から、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである。これらのソフトセグメント（Ｙ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは200〜6,000、より好ましくは250〜4,000である。 Examples of the polyether block include polyalkylene ether glycols such as polyethylene glycol, poly (1,2- and 1,3-) propylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, and polyhexamethylene ether glycol, and ethylene oxide and propylene oxide. Or a random or copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran. As the soft segment (Y), those containing a dihydric phenol such as bisphenol A or hydroquinone can also be used. Among them, the preferred soft segment (Y) is polytetramethylene ether glycol from the viewpoint of compatibility. The number average molecular weight (Mn) of these soft segments (Y) by gel permeation chromatography (GPC) is preferably from 200 to 6,000, more preferably from 250 to 4,000.
本発明において、ポリアルキレンエーテルグリコールの両末端は、アミノ化又はカルボキシル化されていてもよい。ポリアミドブロックとポリアルキレンエーテルグリコールブロックとの結合は、各成分の末端基に対して、エステル結合又はアミド結合であることができる。また、このような結合を形成する際に、ジカルボン酸やジアミン等の第３成分を添加することもできる。 In the present invention, both terminals of the polyalkylene ether glycol may be aminated or carboxylated. The bond between the polyamide block and the polyalkylene ether glycol block can be an ester bond or an amide bond to the terminal group of each component. In forming such a bond, a third component such as a dicarboxylic acid or a diamine may be added.
ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等の脂肪族ジアミン、フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。 Examples of the diamine include aliphatic diamines such as hexamethylene diamine, tetramethylene diamine, and meta-xylylenediamine, and aromatic diamines such as phenylenediamine.
ポリアミド系ブロック共重合体におけるポリアミドブロックの含有量は、好ましくは20〜80質量％であり、より好ましくは30〜70質量％、さらに好ましくは40質量％以上60質量％以下である。また、ポリエーテルブロックの含有量は、好ましくは20〜80質量％、より好ましくは30〜70質量％、さらに好ましくは40〜60質量％である。 The content of the polyamide block in the polyamide-based block copolymer is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and still more preferably 40 to 60% by mass. Further, the content of the polyether block is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and still more preferably 40 to 60% by mass.
本発明では、熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡが芳香族ポリエステルとポリエーテルのブロック共重合体である場合、ポリアミド系樹脂Ｂとしては、耐熱老化性の観点から、ポリアミド系ブロック共重合体よりも共重合ポリアミド樹脂が好ましく、ジアミンがピペラジンのように２級アミンである複素環系ジアミンとジカルボン酸との共縮合反応により得られるピペラジン系共重合ポリアミド樹脂がより好ましい。なお、ポリアミド系樹脂Ｂのアルコールに対する溶解性は、可溶性であっても不溶性であってもよい。 In the present invention, when the thermoplastic polyester-based elastomer A is a block copolymer of an aromatic polyester and a polyether, the polyamide-based resin B is more copolymerized than the polyamide-based block copolymer from the viewpoint of heat aging resistance. A polyamide resin is preferred, and a piperazine-based copolymerized polyamide resin obtained by a co-condensation reaction between a diamine and a heterocyclic diamine such as piperazine, which is a secondary amine, is more preferred. The solubility of the polyamide resin B in alcohol may be either soluble or insoluble.
ポリアミド系樹脂Ｂの含有量は、熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡ 100質量部に対して、0.1〜40質量部であり、好ましくは1〜20質量部、より好ましくは2〜10質量部である。 The content of the polyamide resin B is 0.1 to 40 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester elastomer A.
本発明の組成物中のポリアミド系樹脂Ｂの含有量は、好ましくは0.5〜50質量％、より好ましくは2〜20質量％である。 The content of the polyamide resin B in the composition of the present invention is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 2 to 20% by mass.
カルボジイミド化合物Ｃは、式(I)： The carbodiimide compound C has the formula (I):
（式中、ｎ個のＲはそれぞれ異なっていてもよく、炭素数1〜18の2価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜12の2価の複素環基、炭素数6〜14の2価の芳香族炭化水素基、炭素数3〜13の2価の脂環式炭化水素基、又は末端水酸基であり、ｎは1〜15の整数である）
で表される構造を有し、カルボン酸と反応して架橋反応することができる。
(In the formula, n Rs may be different from each other, and may be a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a divalent heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms, or a 6 to 14 carbon atoms. A divalent aromatic hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 13 carbon atoms, or a terminal hydroxyl group, and n is an integer of 1 to 15)
Which can react with a carboxylic acid to cause a crosslinking reaction.
式(I)において、ｎが1のものとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の他、ＢＥＣ（1-t-ブチル-3-エチルカルボジイミド）、ＣＭＣ（1-シクロヘキシル-3-(2-モルホリノエチル)カルボジイミドメト-p-トルエンスルホナート）等の略称で知られるものが挙げられる。 In the formula (I), those in which n is 1 include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, and BEC (1-t-butyl-3-ethyl). Carbodiimide), CMC (1-cyclohexyl-3- (2-morpholinoethyl) carbodiimide meth-p-toluenesulfonate) and the like.
式(I)において、ｎが2以上のものとしては、ポリカルボジイミドと呼ばれる線状ポリマーが知られており、Ｒが脂肪族基である脂肪族ポリカルボジイミドと、Ｒに芳香族基を有する芳香族ポリカルボジイミドとに大別される。脂肪族ポリカルボジイミドの方が芳香族よりも反応性が高いので好ましく、また分枝状よりも線状の方が反応性が高いので好ましい。ポリカルボジイミドの重量平均分子量は、安全性や扱いやすさの観点から、好ましくは100〜100,000、より好ましくは500〜10,000である。 In the formula (I), as those in which n is 2 or more, a linear polymer called polycarbodiimide is known, and an aliphatic polycarbodiimide in which R is an aliphatic group, and an aromatic polymer having an aromatic group in R It is roughly classified into polycarbodiimide. Aliphatic polycarbodiimides are preferred because of their higher reactivity than aromatic ones, and linear ones are more preferred than branched ones because of their higher reactivity. The weight average molecular weight of the polycarbodiimide is preferably from 100 to 100,000, more preferably from 500 to 10,000 from the viewpoint of safety and ease of handling.
カルボジイミド化合物Ｅは、例えば、適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱して脱炭酸反応させて、カルボジイミド結合基を形成することにより製造することができ、カルボジイミド結合基の生成は、2260cm-1のイソシアネ−ト基の吸収ピ−クの消失、及びカルボジイミド結合基の吸収ピ−クの生成によって確認することができる。また、カルボジイミド化合物Ｅは、上記の基本的な製造方法の他、例えば、米国特許第２，９４１，９５６号、特公昭４７−３３２７９号公報、特開平５−１７８９５４号公報、特開平７−３３０８４９号公報等に開示されている方法や、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，２０６９（１９６３）、Ｃｈｅｍ．，Ｒｅｖｉｅｗ８１，６１９（１９８１）に記載されている方法等でも製造することができる。さらに、特開平５−１７８９５４号公報、特開平６−５６９５０号公報等に開示されている様に無溶媒下でも行うことができる。 Carbodiimide compound E, for example, in the presence of a suitable catalyst, by heating the organic isocyanates by decarboxylation, it can be prepared by forming a carbodiimide coupling group, formation of the carbodiimide coupling group, 2260 cm - It can be confirmed by disappearance of the absorption peak of the isocyanate group 1 and generation of the absorption peak of the carbodiimide bonding group. Further, carbodiimide compound E can be prepared by, for example, U.S. Pat. No. 2,941,956, JP-B-47-33279, JP-A-5-178954, and JP-A-7-330849, in addition to the above basic production method. JP-A No. 10-205, etc .; Org. Chem. , 28, 2069 (1963), Chem. , Review 81, 619 (1981). Further, as disclosed in JP-A-5-178954, JP-A-6-56950, etc., the reaction can be carried out without solvent.
カルボジイミド化合物Ｅの市販品としては、日清紡ケミカル社製のカルボジライトシリーズが知られており、中でもカルボジライトHMV-15CAは、脂肪族カルボジイミドの線状ポリマーで、末端のイソシアネート基を封止したものであり、本発明には好適である。一方、芳香族ポリカルボジイミド化合物の市販品としては、スタバクゾールＰや、スタバクゾールP-400、スタバクゾールI（以上、ラインケミー（株）製）等が知られている。 As a commercial product of the carbodiimide compound E, the carbodilite series manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. is known. Among them, carbodilite HMV-15CA is a linear polymer of an aliphatic carbodiimide, in which a terminal isocyanate group is sealed. Yes, it is suitable for the present invention. On the other hand, as commercial products of the aromatic polycarbodiimide compound, stavaxol P, stavaxol P-400, stavaxol I (all manufactured by Rhein Chemie KK) and the like are known.
カルボジイミド化合物Ｃの含有量は、熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡ 100質量部に対して、0.1〜10質量部であり、好ましくは0.2〜8質量部、より好ましくは0.3〜5質量部である。 The content of the carbodiimide compound C is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 8 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester elastomer A.
本発明の組成物中のカルボジイミド化合物Ｃの含有量は、好ましくは0.01〜9質量％、より好ましくは0.02〜5質量％である。 The content of the carbodiimide compound C in the composition of the present invention is preferably 0.01 to 9% by mass, more preferably 0.02 to 5% by mass.
本発明における酸化防止剤Ｄとしては、耐熱老化性の観点から、芳香族アミン系酸化防止剤が好ましい。 As the antioxidant D in the present invention, an aromatic amine antioxidant is preferable from the viewpoint of heat aging resistance.
芳香族アミン系酸化防止剤としては、フェニルナフチルアミン、4,4’-ジメトキシジフェニルアミン、4,4’-ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、4-イソプロポキシジフェニルアミン等が挙げられ、これらの中では、芳香族第２級アミン化合物が好ましく、ジフェニルアミン系化合物がより好ましい。 Examples of the aromatic amine antioxidant include phenylnaphthylamine, 4,4′-dimethoxydiphenylamine, 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, and 4-isopropoxydiphenylamine. In the above, an aromatic secondary amine compound is preferred, and a diphenylamine-based compound is more preferred.
芳香族アミン系酸化防止剤以外の酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。 Antioxidants other than aromatic amine antioxidants include hindered phenol antioxidants, sulfur antioxidants, and phosphorus antioxidants.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、2,4-ジメチル-6-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ヒドロキシメチル-2,6-ジ-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-α-ジメチルアミノ-p-クレゾール、2,5-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、4,4’-ビス（2,6-ジ-t-ブチルフェノール）、2,2’-メチレン-ビス-4-メチル-6-t-ブチルフェノール、2,2’-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェノール）、4,4’-メチレン-ビス（6-t-ブチル-ｏ-クレゾール）、4,4’-メチレン-ビス（2,6-ジ-t-ブチルフェノール）、2,2’-メチレン-ビス（4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール）、4,4’-ブチリデン-ビス（3-メチル-6-t-ブチルフェノール）、4,4’-チオビス（6-t-ブチル-3-メチルフェノール）、ビス（3-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルベンジル）スルフィド、4,4’-チオビス（6-t-ブチル-ｏ-クレゾール）、2,2’-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェノール）、2,6-ビス（2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルベンジル）-4-メチルフェノール、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジエチルエステル、2,2’-ジヒドロキシ-3,3’-ジ（α-メチルシクロヘキシル）-5,5’-ジメチル-ジフェニルメタン、α-オクタデシル-3（3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、6-（ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ）-2,4-ビス-オクチル-チオ-1,3,5-トリアジン、ヘキサメチレングリコール-ビス［β-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、N,N’-ヘキサメチレン-ビス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）、2,2-チオ［ジエチル-ビス-3（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゼンホスホン酸ジオクタデシルエステル、テトラキス［メチレン-3（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-ジ-t-ブチルフェニル）ブタン、トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス［β-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニル-オキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられ、これらの中では、テトラキス［メチレン-3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンのような分子量が500以上のものが好ましい。 As hindered phenolic antioxidants, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, hydroxymethyl-2 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-α-dimethylamino-p-cresol, 2,5-di-t-butyl-4-ethylphenol, 4,4′-bis (2, 6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis-4-methyl-6-t-butylphenol, 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4, 4'-methylene-bis (6-t-butyl-o-cresol), 4,4'-methylene-bis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis (4-methyl -6-cyclohexylphenol), 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (6-t-butyl-3-methylphenol), bis (3- Methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl) sulf 4,4′-thiobis (6-t-butyl-o-cresol), 2,2′-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-bis (2′-hydroxy-3 '-t-butyl-5'-methylbenzyl) -4-methylphenol, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzenesulfonic acid diethyl ester, 2,2'-dihydroxy-3,3'-di (Α-methylcyclohexyl) -5,5′-dimethyl-diphenylmethane, α-octadecyl-3 (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, 6- (hydroxy-3,5 -Di-t-butylanilino) -2,4-bis-octyl-thio-1,3,5-triazine, hexamethylene glycol-bis [β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) Propionate], N, N'-hexamethylene-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamic acid amide), 2,2-thio [diethyl-bis-3 (3,5-di- t-butyl-4-hydroxy Enyl) propionate], 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzenephosphonic acid dioctadecyl ester, tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5 -Di-t-butylphenyl) butane, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanurate, tris [β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) And propionyl-oxyethyl] isocyanurate, among which tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane having a molecular weight of 500 or more Is preferred.
イオウ系酸化防止剤としては、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオンエステル系等のイオウを含む化合物が挙げられ、これらの中では、チオエーテル系が好ましい。チオエーテル系酸化防止剤は、分子構造中に少なくとも１個のチオエーテル結合を有する化合物である。具体的に、チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、ジ長鎖アルキルチオジプロピオネート（ジラウリル-3,3’-チオジプロピオネート、ジステアリル-3,3’-チオジプロピオネート等）、テトラキス［メチレン-3-（長鎖アルキルチオ）プロピオネート］アルカン（例えば、テトラキス［メチレン-3-（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン等）等が挙げられる。なお、長鎖アルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の、炭素数8〜20のアルキル基等が挙げられる。これらのチオエーテル系酸化防止剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the sulfur-based antioxidant include compounds containing sulfur such as thioether-based, dithioic acid-based, mercaptobenzimidazole-based, thiocarbanilide-based, and thiodipropion ester-based compounds. Of these, thioether-based compounds are preferable. The thioether-based antioxidant is a compound having at least one thioether bond in a molecular structure. Specifically, examples of the thioether-based antioxidant include dilong chain alkyl thiodipropionates (such as dilauryl-3,3'-thiodipropionate and distearyl-3,3'-thiodipropionate) and tetrakis [Methylene-3- (long-chain alkylthio) propionate] alkanes (eg, tetrakis [methylene-3- (dodecylthio) propionate] methane) and the like. Examples of the long-chain alkyl group include a linear or branched alkyl group having 8 to 20 carbon atoms. These thioether-based antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
リン系酸化防止剤としては、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物等が挙げられ、これらの中では、ホスファイト系化合物が好ましい。 Examples of the phosphorus-based antioxidant include a phosphite-based compound and a phosphate-based compound, and among these, a phosphite-based compound is preferable.
ホスファイト系化合物としては、テトラキス［2-t-ブチル-4-チオ（2’-メチル-4’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル）-5-メチルフェニル］-1,6-ヘキサメチレン-ビス（Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルセミカルバジド）-ジホスファイト、テトラキス［2-t-ブチル-4-チオ（2’-メチル-4’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル）-5-メチルフェニル］-1,10-デカメチレン-ジ-カルボキシリックアシッド-ジ-ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド-ジホスファイト、テトラキス［2-t-ブチル-4-チオ（2’-メチル-4’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル）-5-メチルフェニル］-1,10-デカメチレン-ジ-カルボキシリックアシッド-ジ-サリシロイルヒドラジド-ジホスファイト、テトラキス［2-t-ブチル-4-チオ（2’-メチル-4’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル）-5-メチルフェニル］-ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド-ジホスァイト、テトラキス［2-t-ブチル-4-チオ（2’-メチル-4’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル）-5-メチルフェニル］-N,N’-ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド-ジホスファイト等が挙げられるが、本発明では、少なくとも1つのＰ−Ｏ結合又はＰ＝Ｏ結合が芳香族基に結合しているホスファイト系化合物が好ましい。かかるホスファイト系化合物としては、トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）4,4’-ビフェニレンホスフォナイト、ビス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、ビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル）ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、2,2-メチレンビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）オクチルホスファイト、4,4’-ブチリデン-ビス（3-メチル-6-t-ブチルフェニル-ジ-トリデシル）ホスファイト、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ジトリデシルホスファイト-5-t-ブチル-フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノ及びジ-ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、4,4’-イソプロピリデンビス（フェニル-ジアルキルホスファイト）、3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン等が挙げられる。 Examples of the phosphite compound include tetrakis [2-t-butyl-4-thio (2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) -5-methylphenyl] -1,6-hexamethylene -Bis (N-hydroxyethyl-N-methylsemicarbazide) -diphosphite, tetrakis [2-t-butyl-4-thio (2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) -5-methyl Phenyl] -1,10-decamethylene-di-carboxylic acid-di-hydroxyethylcarbonylhydrazide-diphosphite, tetrakis [2-t-butyl-4-thio (2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t -Butylphenyl) -5-methylphenyl] -1,10-decamethylene-di-carboxylic acid-di-salicyloylhydrazide-diphosphite, tetrakis [2-t-butyl-4-thio (2'-methyl-4) '-Hydroxy-5'-t-butylphenyl) -5-methylphenyl]- (Hydroxyethylcarbonyl) hydrazide-diphosphate, tetrakis [2-t-butyl-4-thio (2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) -5-methylphenyl] -N, N ' -Bis (hydroxyethyl) oxamide-diphosphite, etc., and in the present invention, a phosphite compound in which at least one PO bond or P = O bond is bonded to an aromatic group is preferable. Such phosphite compounds include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4′-biphenylenephosphonite, bis (2 , 4-Di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, 2,2-methylenebis (4 , 6-Di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2 -Methyl-4-ditridecylphosphite-5-t-butyl-phenyl) butane, tris (mixed mono and di-nonylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, 4,4'-isopropylidenebis (Phenyl-dialkyl phosphite), 3,9-bis (2,6- -tert- butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤のなかでは、イオウ系酸化防止剤が好ましく、耐熱老化性の観点から、芳香族アミン系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤とを併用することが好ましい。即ち、酸化防止剤Ｄは、芳香族アミン系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤とを含有することが好ましい。 Among the hindered phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants are preferred. From the viewpoint of heat aging resistance, aromatic amine-based antioxidants and sulfur-based antioxidants are preferred. It is preferable to use an inhibitor in combination. That is, the antioxidant D preferably contains an aromatic amine antioxidant and a sulfur antioxidant.
芳香族アミン系酸化防止剤の含有量は、酸化防止剤Ｄ中、好ましくは10〜90質量％、より好ましくは20〜80質量％である。 The content of the aromatic amine-based antioxidant in Antioxidant D is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass.
芳香族アミン系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤の質量比（芳香族アミン系酸化防止剤／イオウ系酸化防止剤）は、好ましくは9/1〜1/9、より好ましくは8/2〜2/8である。 The mass ratio of the aromatic amine antioxidant to the sulfur antioxidant (aromatic amine antioxidant / sulfur antioxidant) is preferably 9/1 to 1/9, more preferably 8/2 to 2/8.
酸化防止剤Ｄの含有量は、熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡ 100質量部に対して、0.1〜10質量部であり、好ましくは0.5〜8質量部、より好ましくは0.7〜3質量部である。 The content of the antioxidant D is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 8 parts by mass, more preferably 0.7 to 3 parts by mass based on 100 parts by mass of the thermoplastic polyester elastomer A.
本発明の組成物中の酸化防止剤Ｄの含有量は、好ましくは0.1〜9質量％、より好ましくは0.2〜8質量％である。 The content of the antioxidant D in the composition of the present invention is preferably 0.1 to 9% by mass, more preferably 0.2 to 8% by mass.
本発明の組成物は、耐熱老化性及び柔軟性の観点から、さらに、スチレン系エラストマーＥを含有することが好ましい。 The composition of the present invention preferably further contains a styrene-based elastomer E from the viewpoint of heat aging resistance and flexibility.
スチレン系エラストマーＥとしては、スチレン系単量体からなる重合体のスチレンブロックと、共役ジエンからなる重合体の共役ジエンブロックとからなるブロック共重合体及びその水素添加物が好ましい。 As the styrene elastomer E, a block copolymer composed of a styrene block of a polymer composed of a styrene monomer and a conjugated diene block of a polymer composed of a conjugated diene, and a hydrogenated product thereof are preferable.
スチレンブロックを構成するスチレン系単量体としては、スチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、1,3-ジメチルスチレン、α-メチルスチレン等が挙げられる。 Examples of the styrene monomer constituting the styrene block include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, and the like.
共役ジエンブロックを構成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン等が挙げられる。 Examples of the conjugated diene constituting the conjugated diene block include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene and the like.
ブロック共重合体は、スチレンブロック単位からなるハードセグメントと、共役ジエンブロック単位とからなるソフトセグメントとからなり、全体の物性を決定する観点から、ブロック共重合体におけるスチレン系単量体単位の含有量は、好ましくは5〜70質量％、より好ましくは10〜60質量％、さらに好ましくは20〜50質量％である。 The block copolymer is composed of a hard segment composed of a styrene block unit and a soft segment composed of a conjugated diene block unit. From the viewpoint of determining the overall physical properties, the content of the styrene monomer unit in the block copolymer is determined. The amount is preferably from 5 to 70% by weight, more preferably from 10 to 60% by weight, even more preferably from 20 to 50% by weight.
ブロック共重合体の水素添加は、一部であっても、全部であってもよいが、水素添加することにより不飽和結合が減少し、耐熱性、耐候性及び機械的強度が得られる。それらの観点から、水素添加率は、80％以上が好ましく、90％以上がより好ましい。水素添加率は、ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、1H-NMRスペクトルによって測定し、該測定値から求めることができる。 Hydrogenation of the block copolymer may be part or all, but by hydrogenation, unsaturated bonds are reduced, and heat resistance, weather resistance and mechanical strength are obtained. In these respects, the hydrogenation rate is preferably equal to or greater than 80%, and more preferably equal to or greater than 90%. Hydrogenation rate, the content of carbon-carbon double bond derived from the conjugated diene compound in the block copolymer, before and after hydrogenation, measured by 1 H-NMR spectrum, it can be determined from the measured values. it can.
ブロック共重合体の水素添加物の具体例としては、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ピリジン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−エチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリ（α-メチルスチレン）-ポリブタジエン−ポリ（α-メチルスチレン）、ポリ（α-メチルスチレン）-ポリイソプレン−ポリ（α-メチルスチレン）、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−クロロプレンゴム等が挙げられる。これらは、単独であっても、2種以上の混合物であってもよいが、原料調製及び作業性の観点から、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（SEBS）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（SEPS）、スチレン−エチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（SEEPS）、及びスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（SIBS）からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。 Specific examples of the hydrogenated product of the block copolymer include a styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, a styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer, and a styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer. Styrene-isobutylene-styrene block copolymer, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, pyridine-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, styrene-ethylene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene -Isoprene-styrene block copolymer, poly (α-methylstyrene) -polybutadiene-poly (α-methylstyrene), poly (α-methylstyrene) -polyisoprene-poly (α-methylstyrene), ethylene-propylene Copolymer, styrene - chloroprene rubber. These may be used alone or as a mixture of two or more, but from the viewpoint of raw material preparation and workability, styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene / propylene At least one selected from the group consisting of styrene block copolymer (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEEPS), and styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS) It is preferred that
スチレン系エラストマーＥの含有量は、熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡ 100質量部に対して、耐熱変形性の観点から、好ましくは200質量部以下、より好ましくは10〜180質量部、さらに好ましくは20〜150質量部である。 The content of the styrene-based elastomer E is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 10 to 180 parts by mass, and still more preferably 20 to 150 parts by mass.
本発明の組成物中のスチレン系エラストマーＥの含有量は、好ましくは0〜180質量％、より好ましくは5〜70質量％である。 The content of the styrenic elastomer E in the composition of the present invention is preferably 0 to 180% by mass, more preferably 5 to 70% by mass.
本発明の組成物は、耐熱老化性及び柔軟性の観点から、さらにアクリルゴムＦを含有することが好ましい。 The composition of the present invention preferably further contains an acrylic rubber F from the viewpoint of heat aging resistance and flexibility.
アクリルゴムは、単量体にアクリル酸エステルが含まれる重合体であり、アクリル酸エステルによりゴム弾性が付与されたものである。本発明において、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル等の非架橋性モノマーが好ましく、これらの2種以上が用いられていてもよいが、アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。 Acrylic rubber is a polymer in which an acrylate ester is contained in a monomer, and rubber elasticity is imparted by the acrylate ester. In the present invention, as the acrylate, a non-crosslinkable monomer such as an alkyl acrylate or an alkoxyalkyl acrylate is preferable, and two or more of these may be used, but an alkyl acrylate is more preferable. .
アクリルゴムＦは、架橋点官能基を有するものを用いた場合、結晶性エラストマーの分子末端官能基とアクリルゴムのゴム架橋点官能基との反応により生成したアクリルゴムと結晶性エラストマーのグラフト体により強固な界面が形成され、耐熱性及び機械的強度がさらに向上する。これらの観点から、アクリルゴムＦは、架橋構造を形成するための官能基を有していることが好ましく、かかる官能基としては、エポキシ基、カルボキシ基、活性塩素含有基等が挙げられ、これらの中では、エポキシ基及びカルボキシ基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。 When an acrylic rubber F having a cross-linking point functional group is used, a graft of the acrylic rubber and the crystalline elastomer formed by the reaction between the molecular terminal functional group of the crystalline elastomer and the rubber cross-linking functional group of the acrylic rubber is used. A strong interface is formed, and heat resistance and mechanical strength are further improved. From these viewpoints, the acrylic rubber F preferably has a functional group for forming a crosslinked structure. Examples of such a functional group include an epoxy group, a carboxy group, and an active chlorine-containing group. Among them, an epoxy group and a carboxy group are preferred, and an epoxy group is more preferred.
従って、アクリルゴムＦには、前記アクリル酸エステルに加えて、架橋構造を形成するための官能性単量体、例えば、非共役ジエン、カルボキシ基含有単量体、エポキシ基含有単量体、活性水素原子含有単量体等が用いられていることが好ましい。 Therefore, in addition to the acrylic acid ester, the acrylic rubber F has a functional monomer for forming a crosslinked structure, such as a non-conjugated diene, a carboxy group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, and an active monomer. It is preferable that a hydrogen atom-containing monomer or the like is used.
非共役ジエンとしては、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン等のアルキリデンノルボルネン等が挙げられる。 Examples of the non-conjugated diene include alkylidene norbornene such as 4-methyl-1,4-hexadiene and ethylidene norbornene.
カルボキシ基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。 Examples of the carboxy group-containing monomer include (meth) acrylic acid.
エポキシ基含有単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.
活性水素原子含有単量体としては、2-クロロエチルビニルエーテル、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロロアセテート等が挙げられる。 Examples of the monomer containing an active hydrogen atom include 2-chloroethyl vinyl ether, vinyl benzyl chloride, vinyl chloroacetate and the like.
アクリル酸エステル及び架橋構造を形成するための官能性単量体以外の単量体としては、例えば、アクリル酸エステルとともに共重合体にゴム弾性を付与する単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブテン等のα-オレフィン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン等が挙げられる。 Monomers other than acrylates and functional monomers for forming a crosslinked structure include, for example, monomers that impart rubber elasticity to the copolymer together with acrylates, such as ethylene, propylene, and isobutene. And conjugated dienes such as butadiene, isoprene and chloroprene.
その他の共重合可能な単量体としては、スチレン、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン、ビニル等の置換基により置換されたスチレン、アクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル、メタクリル酸メチル等のアルキル基の炭素数が1〜8程度のメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸テトラヒドロベンジル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。 Other copolymerizable monomers include styrene, lower alkyl, lower alkoxy, halogen, styrene substituted by substituents such as vinyl, ethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile, and alkyl groups such as methyl methacrylate. Examples thereof include alkyl methacrylate having about 1 to 8 carbon atoms, tetrahydrobenzyl methacrylate, and divinylbenzene.
好適なアクリルゴムＦとしては、アルキル基の炭素数が1〜8であるアクリル酸アルキルエステルとエポキシ基又はカルボキシ基含有単量体との共重合体（アクリル酸アルキルエステル：90〜99.95モル％、エポキシ基又はカルボキシ基含有単量体：0.05〜10モル％）、アルキル基の炭素数が1〜8であるアクリル酸アルキルエステルとエチレンとエポキシ基又はカルボキシ基含有単量体との共重合体（アクリル酸アルキルエステル：10〜89.95モル％、エチレン：10〜80モル％、エポキシ基又はカルボキシ基含有単量体：0.05〜10モル％）等が挙げられる。 Suitable acrylic rubber F is a copolymer of an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an epoxy group or carboxy group-containing monomer (alkyl acrylate: 90 to 99.95 mol%, Epoxy group or carboxy group-containing monomer: 0.05 to 10 mol%, copolymer of alkyl acrylate having alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and ethylene and epoxy group or carboxy group-containing monomer ( Alkyl acrylate: 10 to 89.95 mol%, ethylene: 10 to 80 mol%, epoxy group or carboxy group-containing monomer: 0.05 to 10 mol%).
本発明におけるアクリルゴムＦの、100℃で予備加熱1分間の後、回転開始後4分経過後のムーニー粘度（ML1+4）は、好ましくは10〜150、より好ましくは10〜120、さらに好ましくは15〜80である。ムーニー粘度は、JIS K6300により定義されており、成形性に関わる溶融流動性の指標として用いることができる。ムーニー粘度は組成や分子量等様々な要因で変化するが、粘度が小さいほど溶融流動性が良くなる一方、ある程度大きい方が組成物の強度が上がる傾向がある。 The acrylic rubber F of the present invention has a Mooney viscosity (ML1 + 4) after preheating for 1 minute at 100 ° C. and 4 minutes after the start of rotation, preferably from 10 to 150, more preferably from 10 to 120, and still more preferably. Is 15 to 80. Mooney viscosity is defined by JIS K6300 and can be used as an index of melt fluidity related to moldability. The Mooney viscosity varies depending on various factors such as the composition and the molecular weight, and the lower the viscosity, the better the melt fluidity.
アクリルゴムＦのガラス転移温度は、好ましくは-100〜10℃、より好ましくは-90〜0℃、さらに好ましくは-40〜-10℃である。ガラス転移温度（Tg）は、構成する単量体成分のホモポリマーのTgを組成に応じて加重平均して算出する。 The glass transition temperature of the acrylic rubber F is preferably −100 to 10 ° C., more preferably −90 to 0 ° C., and still more preferably −40 to −10 ° C. The glass transition temperature (Tg) is calculated by weighting the Tg of the homopolymer of the constituting monomer component according to the composition.
アクリルゴムＦの含有量は、熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡ 100質量部に対して、耐熱変形性の観点から、好ましくは200質量部以下、より好ましくは10〜180質量部、さらに好ましくは20〜150質量部である。 The content of the acrylic rubber F is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 10 to 180 parts by mass, and still more preferably 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester elastomer A from the viewpoint of heat deformation resistance. Parts by weight.
本発明の組成物中のアクリルゴムＦの含有量は、好ましくは0〜80質量％、より好ましくは5〜70質量％である。 The content of the acrylic rubber F in the composition of the present invention is preferably 0 to 80% by mass, and more preferably 5 to 70% by mass.
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー、例えばＮＢＲ（ニトリルゴム）、ポリウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系熱可塑性エラストマー等を含有していてもよい。 The composition of the present invention contains other thermoplastic resins and thermoplastic elastomers, for example, NBR (nitrile rubber), polyurethane rubber, epichlorohydrin rubber, acrylic thermoplastic elastomer and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired. You may.
本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、軟化剤、エステル化交換触媒失活剤、各種難燃剤、架橋剤、特にはエポキシ系架橋剤、カーボンブラック、シリカ、炭素繊維、ガラス繊維等の補強剤、無機充填剤、絶縁性熱伝導性フィラー、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の外滑剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、粘着付与剤、架橋助剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、離型剤、着色剤、香料等の各種添加剤を含有していてもよい。 The composition of the present invention, if necessary, within a range that does not impair the effects of the present invention, a polyolefin resin such as polypropylene and polyethylene, a softening agent, an esterification exchange catalyst deactivator, various flame retardants, a crosslinking agent, particularly Epoxy crosslinking agent, reinforcing agent such as carbon black, silica, carbon fiber, glass fiber, etc., inorganic filler, insulating heat conductive filler, external lubricant such as calcium stearate, zinc stearate, plasticizer, pigment, antistatic agent May contain various additives such as tackifiers, crosslinking assistants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antiblocking agents, sealability improvers, mold release agents, coloring agents, and fragrances. .
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡ、ポリアミド系樹脂Ｂ、カルボジイミド化合物Ｃ、及び酸化防止剤Ｄと、さらに必要に応じて、スチレン系エラストマーＥ、アクリルゴムＦ等を含む原料を混合し、冷却により固化させて得られる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention includes a thermoplastic polyester-based elastomer A, a polyamide-based resin B, a carbodiimide compound C, and an antioxidant D, and, if necessary, a styrene-based elastomer E, an acrylic rubber F, and the like. It is obtained by mixing raw materials and solidifying by cooling.
本発明でいう「混合」とは、各種成分が良好に混合される方法であれば特に限定されず、各種成分を溶解可能な有機溶媒中に溶解させて混合してもよいし、溶融混練によって混合してもよい。 The term "mixing" as used in the present invention is not particularly limited as long as various components are satisfactorily mixed, and various components may be dissolved and mixed in a dissolvable organic solvent, or may be melt-kneaded. You may mix.
熱可塑性エラストマー組成物は、溶融混合して得たものを直接成形体に成形して利用する他に、用途に応じて、最終製品として利用される成形体にする前に、いったんペレット、粉体、シート等の中間製品とすることができる。例えば、押出機によって溶融混合してストランドに押出し、冷水中で冷却しつつカッターによって円柱状や米粒状等のペレットに切断される。得られたペレットは、通常、射出成形、押出成形、プレス成形等の成形方法によって所定のシート状成形品や金型成形品とすることができる。 Thermoplastic elastomer composition, besides directly using the thing obtained by melting and mixing into a molded body, depending on the application, before forming into a molded body used as a final product, once pellets, powder And intermediate products such as sheets. For example, the mixture is melt-mixed by an extruder, extruded into strands, and cut into pellets such as columnar or rice grains by a cutter while being cooled in cold water. The obtained pellets can be usually formed into a predetermined sheet-like molded product or a molded product by a molding method such as injection molding, extrusion molding, press molding or the like.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物のＤ硬度は、柔軟性の観点から、好ましくは90以下、より好ましくは85以下、さらに好ましくは80以下であり、また、耐熱変形性の観点から、好ましくは5以上、より好ましくは7以上、さらに好ましく10以上である。 The D hardness of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is preferably 90 or less, more preferably 85 or less, and still more preferably 80 or less, from the viewpoint of flexibility. The number is more preferably 7 or more, and still more preferably 10 or more.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を、常法に従って、適宜加熱成形することにより、成形体が得られる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体の用途は、特に限定されるものではなく一般的なポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー等が用いられる分野に用いることができる。 A molded article is obtained by appropriately subjecting the thermoplastic elastomer composition of the present invention to heat molding according to a conventional method. The use of the molded article obtained by heat-molding the thermoplastic elastomer composition of the present invention is not particularly limited, and is generally a polyester-based elastomer, a polyolefin-based elastomer, a styrene-based elastomer, a polyurethane-based elastomer, or a polyamide-based elastomer. , An acrylic elastomer or the like can be used.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形体の製造に用いられる装置は、成形材料を溶融できる任意の成形機を用いることができる。例えば、ニーダー、押出成形機、射出成形機、プレス成形機、ブロー成形機、ミキシングロール等が挙げられる。 As an apparatus used for manufacturing a molded article using the thermoplastic elastomer composition of the present invention, any molding machine capable of melting a molding material can be used. For example, a kneader, an extrusion molding machine, an injection molding machine, a press molding machine, a blow molding machine, a mixing roll and the like can be mentioned.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。実施例及び比較例で使用した原料の各種物性は、以下の方法により測定した。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Various physical properties of the raw materials used in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
＜成分Ａ：熱可塑性ポリエステル系エラストマー＞
〔ハードセグメント（HS）／ソフトセグメント（SS）〕
ハードセグメントとソフトセグメントの質量比（HS/SS）は、核磁気共鳴装置（ドイツ国BRUKER社製、DPX-400）を用いて、重クロロホルム溶媒中、3〜5vol％濃度、25℃でプロトンＮＭＲ測定を行い、分子構造中の各種酸素に隣接するメチレンピークのシグナル強度比から算出する。
<Component A: thermoplastic polyester elastomer>
[Hard segment (HS) / Soft segment (SS)]
The mass ratio of the hard segment to the soft segment (HS / SS) was determined by using a nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by BRUKER, Germany, DPX-400) in proton chloroform NMR at a concentration of 3 to 5 vol% at 25 ° C in a heavy chloroform solvent. The measurement is performed, and it is calculated from the signal intensity ratio of the methylene peak adjacent to various oxygens in the molecular structure.
〔Ｄ硬度〕
JIS K 6253 タイプＤにて測定する。
[D hardness]
Measure according to JIS K 6253 type D.
〔融点〕
示差走査熱量測定（DSC）装置を用い、JIS K 7121で規定される方法に準拠して10℃/minで昇温して得られる融解ピークの温度を融点とする。融解ピークが複数表れる場合は、より低い温度で表れる融解ピークを融点とする。
(Melting point)
The temperature of the melting peak obtained by raising the temperature at 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) apparatus in accordance with the method specified in JIS K 7121 is defined as the melting point. When a plurality of melting peaks appear, a melting peak appearing at a lower temperature is defined as a melting point.
＜成分Ｂ：ポリアミド系樹脂＞
〔組成〕
塩酸を用いた加圧酸分解法で樹脂を水溶化し、乾固した後、重メタノールに溶解してbruker社製AVANCE III ＮＭＲ装置によりプロトンＮＭＲ測定をしてピペラジン成分の含有量を測定する。また、メタノールに溶解したものをWATERS社製AcQuity 液体クロマトグラフィー装置にかけ、質量分析法によりポリアミド系樹脂を構成するモノマー成分の同定、定量を行う。
<Component B: polyamide resin>
〔composition〕
After the resin is made water-soluble by a pressure acid decomposition method using hydrochloric acid and dried to dryness, the resin is dissolved in heavy methanol, and the content of the piperazine component is measured by proton NMR measurement using an AVANCE III NMR apparatus manufactured by Bruker. The solution dissolved in methanol is applied to an AcQuity liquid chromatography apparatus manufactured by WATERS, and the monomer components constituting the polyamide resin are identified and quantified by mass spectrometry.
〔Ｄ硬度〕
JIS K 6253-3タイプDに準拠して測定する。
[D hardness]
Measure according to JIS K 6253-3 type D.
〔融点〕
試料約10mgをアルミパンに入れてアルミ蓋を圧着する。アルミパンを示差走査熱量分析計（パーキンエルマー社DSC8000）の装置測定部に設置し、JIS K 7121で規定される方法に準拠して空気中・昇温速度20℃／分の条件で測定する。
(Melting point)
Approximately 10 mg of the sample is placed in an aluminum pan and the aluminum lid is crimped. The aluminum pan is placed in the measuring section of a differential scanning calorimeter (DSC8000, PerkinElmer), and the measurement is performed in the air at a heating rate of 20 ° C / min according to the method specified in JIS K 7121.
＜成分Ｃ：ポリカルボジイミド＞
〔重量平均分子量〕
カルボジイミド化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、マイクロフィルターでろ過したものを、ＴＨＦを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にかけ、ポリスチレン標準物質の保持時間を基に重量平均分子量を決定する。
<Component C: polycarbodiimide>
(Weight average molecular weight)
A carbodiimide compound is dissolved in tetrahydrofuran (THF), filtered through a microfilter, and subjected to gel permeation chromatography (GPC) using THF as an eluent to determine the weight average molecular weight based on the retention time of a polystyrene standard. .
実施例１〜１５及び比較例２〜１０
(1) 熱可塑性エラストマー組成物（ペレット）の作製
表５、６に示す配合（質量比）で原料成分をミキサーに投入し、ドライブレンドした。
Examples 1 to 15 and Comparative Examples 2 to 10
(1) Preparation of Thermoplastic Elastomer Composition (Pellets) Raw materials were charged into a mixer with the blending (mass ratio) shown in Tables 5 and 6, and dry blended.
その後、得られた混合物を下記の条件で押出機（連続式混練機）で溶融混練して、熱可塑性組成物のペレットを製造した。
〔溶融混練条件〕
押出機：KZW32TW-60MG-NH（（株）テクノベル製）
シリンダー温度：180〜260℃
スクリュー回転数：200〜650r/min
Thereafter, the obtained mixture was melt-kneaded with an extruder (continuous kneader) under the following conditions to produce pellets of a thermoplastic composition.
(Melting and kneading conditions)
Extruder: KZW32TW-60MG-NH (manufactured by Technovel Corporation)
Cylinder temperature: 180-260 ℃
Screw rotation speed: 200-650r / min
実施例及び比較例で使用した表５、６に記載の原料の詳細は以下の通り。 The details of the raw materials described in Tables 5 and 6 used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(2) 熱可塑性エラストマー組成物の成形体の作製
ペレットを、下記の条件で射出成形し、厚さ2mm×幅125mm×長さ125mmのプレスシートを作製した。
(2) Production of Molded Article of Thermoplastic Elastomer Composition Pellets were injection-molded under the following conditions to produce a pressed sheet having a thickness of 2 mm, a width of 125 mm and a length of 125 mm.
〔射出成形条件〕
射出成形機：100MSIII-10E（商品名、三菱重工業（株）製）
射出成形温度：200℃
射出圧力：30％
射出時間：3sec
金型温度：40℃
[Injection molding conditions]
Injection molding machine: 100MSIII-10E (trade name, manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.)
Injection molding temperature: 200 ℃
Injection pressure: 30%
Injection time: 3sec
Mold temperature: 40 ℃
実施例及び比較例で得られた組成物について、下記の評価を行った。結果を表５、６に示す。なお、比較例１はポリエステルエラストマーＡそのものである。 The following evaluation was performed about the composition obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Tables 5 and 6. Comparative Example 1 is the polyester elastomer A itself.
〔柔軟性（Ｄ硬度）〕
プレスシートを恒温恒湿室（温度23℃、相対湿度50％）に24時間以上静置し、シートの状態を安定させた。2mm厚さのプレスシートを3枚重ね、JIS K7215「プラスチックのデュロメータ硬さ試験法」に準じて、Ｄ硬度を測定した。
[Flexibility (D hardness)]
The pressed sheet was allowed to stand in a constant temperature / humidity chamber (temperature 23 ° C., relative humidity 50%) for 24 hours or more to stabilize the state of the sheet. Three 2 mm-thick press sheets were stacked, and the D hardness was measured according to JIS K7215 “Durometer hardness test method for plastics”.
〔機械的強度（引張破壊応力及び破断伸び率）〕
プレスシートから、型抜機を用いてJIS K7113に記載の3号試験片（長さ20mm）を作製し、（株）島津製作所製の引張試験機（オートグラフ AG-50kND型）を用いて、23℃の温度環境下、200mm/minの速度で試験片を引っ張った。試験片破断時の応力(MPa)を引張破壊応力として記録した。また、破断時の試験片の長さから、破断伸び率（（破断時の試験片の長さ（mm)-20）/20×100，％）を算出した。
[Mechanical strength (tensile fracture stress and elongation at break)]
From the press sheet, a No. 3 test piece (length: 20 mm) described in JIS K7113 was prepared using a die-cutting machine, and a tensile tester (Autograph AG-50kND type) manufactured by Shimadzu Corporation was used. The test piece was pulled at a speed of 200 mm / min in a temperature environment of ° C. The stress (MPa) at break of the test piece was recorded as tensile fracture stress. Further, the elongation at break ((length of test piece at break (mm) -20) / 20 × 100,%) was calculated from the length of the test piece at break.
〔耐熱老化性〕
プレスシートから、型抜機を用いてJIS K7113に記載の3号試験片（長さ20mm）を作製し、東洋精機社製ギヤーオーブンA45A2型を用いて、150℃で、250時間保存後、500時間保存後、760時間保存後、1000時間保存後の試験片を、それぞれ機械的強度の引張試験に供した。破断時の試験片の長さを測定し、保存前の試験片の破断伸び率に対する伸び保持率（％）を算出した。即ち、保存前の破断伸び率が100％である試験片の、保存後の破断伸び率が80％である場合、伸び保持率は80％（80/100×100）と算出した。「崩壊」は高温下での保存により試験片が崩壊した状態を示す。
(Heat aging resistance)
From a press sheet, a No. 3 test piece (length 20 mm) described in JIS K7113 was prepared using a die-cutting machine, and stored at 150 ° C. for 250 hours at a temperature of 150 ° C. using a gear oven A45A2 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. for 500 hours. The test pieces after storage, after storage for 760 hours, and after storage for 1000 hours were each subjected to a tensile test of mechanical strength. The length of the test piece at the time of breaking was measured, and the elongation retention (%) with respect to the breaking elongation of the test piece before storage was calculated. That is, when the elongation at break after storage of a test piece having a breaking elongation before storage of 100% was 80%, the elongation retention was calculated as 80% (80/100 × 100). "Disintegration" indicates a state in which the test piece has collapsed due to storage at a high temperature.
以上の結果より、実施例１〜１５の熱可塑性エラストマー組成物は、1000時間の耐熱試験にも耐え得る良好な耐熱老化性を有していることが分かる。なかでも、実施例１と実施例１１の対比より、ポリアミド系樹脂として、ピペラジン系共重合ポリアミド樹脂を用いることにより、耐熱老化性が向上していることが分かる。また、実施例１と実施例９の対比、実施例２と４の対比から、酸化防止剤は、芳香族アミン系酸化防止剤が好ましく、芳香族アミン系酸化防止剤をイオウ系酸化防止剤と併用することにより、さらに耐熱老化性が向上することが分かる。
これに対し、比較例１〜１０では、耐熱老化性が低下している。例えば、酸化防止剤を配合していない比較例１、４では、250時間の試験ですでに崩壊している。また、ポリエステルエラストマーそのもののである比較例１に対して、酸化防止剤を配合した比較例２、５、及び比較例２に対して、さらにカルボジイミド化合物を配合した比較例３は、順に耐熱老化性が改善される傾向はあるものの、さらにポリアミド系樹脂を配合した実施例１と対比すると、時間経過による耐熱老化性の低下が顕著である。
From the above results, it can be seen that the thermoplastic elastomer compositions of Examples 1 to 15 have good heat aging resistance that can withstand a heat test for 1000 hours. Among them, comparison between Example 1 and Example 11 shows that the heat-aging resistance is improved by using a piperazine-based copolymerized polyamide resin as the polyamide-based resin. Also, from the comparison between Example 1 and Example 9 and the comparison between Examples 2 and 4, the antioxidant is preferably an aromatic amine antioxidant, and the aromatic amine antioxidant is preferably replaced with a sulfur antioxidant. It can be seen that the heat aging resistance is further improved by the combined use.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 10, the heat aging resistance is reduced. For example, in Comparative Examples 1 and 4 in which the antioxidant was not blended, it was already disintegrated in the test for 250 hours. Further, Comparative Example 1, which is a polyester elastomer itself, Comparative Examples 2 and 5, in which an antioxidant was blended, and Comparative Example 3, in which a carbodiimide compound was further blended with Comparative Example 2, had heat aging resistance in order. Although there is a tendency to be improved, the decrease in heat aging resistance with the passage of time is remarkable as compared with Example 1 in which a polyamide resin is further blended.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、電子材料、家電、電気機器、医療用具、包装資材、文具・雑貨用品等の各種成形品に用いられる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention is used for various molded articles such as electronic materials, home appliances, electric appliances, medical tools, packaging materials, stationery and miscellaneous goods.
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