JP2020029975A - Firework shell composition and firework shell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、花火用玉皮組成物及び花火用玉皮に関する。 The present invention relates to a fireworks skin composition and a fireworks skin.
割物、あるいはポカ物と呼ばれる打ち揚げ花火は、割薬や雷薬、花火効果演出用の星などの火薬類を花火用玉皮（以下、単に「玉皮」とも言う）で包含した構造が一般的である。
このような打ち揚げ花火は、一般的には古新聞などの古紙を幾重にも張合わせて半球状に成形した内皮の内側に、各種火薬類を配列したのち、内皮同士を球形に組み合わせ、次いで内皮の外周にクラフト紙などからなる外皮を厚く貼付けて一体化することで作製される。ここで、打ち揚げ後の玉皮の一部は破片として地上に落下して残るため、回収して廃棄する手間や費用が必要であった。
このようななか、特許文献１には、生分解性樹脂を含有する組成物を用いた花火用玉皮が開示され、上記玉皮を打ち揚げ花火に用いた場合、打ち上げ後の破片が生分解して消失するため、回収する手間が省ける旨が記載されている。
Fireworks, which are called “cuts” or “poka”, have a structure in which explosives such as warp, thunder, and stars for producing fireworks effects are included in a fireworks skin (hereinafter, also simply referred to as “balls”). General.
In general, such fireworks are made of various types of explosives arranged inside a hemispherical inner skin formed by laminating old papers such as old newspapers in layers, and then the inner skins are combined into a spherical shape. It is produced by thickly attaching an outer skin made of kraft paper or the like to the outer periphery of the endothelium and integrating them. Here, a part of the fluff after the landing is dropped and left on the ground as fragments, so that labor and cost for collecting and discarding it are necessary.
Under such circumstances, Patent Literature 1 discloses a fireworks cortex using a composition containing a biodegradable resin. When the corks are used for fireworks, debris after launch is biodegraded. It is described that it is possible to save time and effort for collection because it disappears.
一方、本発明者らが特許文献１に記載の玉皮について検討したところ、水に対する溶解性が低い場合があり、十分に生分解されない場合があることが明らかになった。 On the other hand, when the present inventors examined the cork described in Patent Literature 1, it was found that the solubility in water was sometimes low and the biodegradation was not sufficient.
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、生分解性樹脂を用いた花火用玉皮であって、水に対する溶解性に優れた花火用玉皮を製造することができる花火用玉皮組成物、及び、上記花火用玉皮組成物を用いて製造された花火用玉皮を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and is a fireworks skin using a biodegradable resin, and is capable of producing a fireworks skin excellent in solubility in water. An object of the present invention is to provide a fireworks cork manufactured using the above fireworks cork composition.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、酸化防止剤を用いることで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
The present inventors have conducted intensive studies on the above problems, and as a result, have found that the use of an antioxidant can solve the above problems, and have accomplished the present invention.
That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following constitution.
（１） 少なくとも１種の水溶性の生分解性樹脂と、少なくとも１種の酸化防止剤とを含有する、花火用玉皮組成物。
（２） 上記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、上記（１）に記載の花火用玉皮組成物。
（３） 上記水溶性の生分解性樹脂が、後述する一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアルコール類である、上記（１）又は（２）に記載の花火用玉皮組成物。
（４） さらに、少なくとも１種の、上記水溶性の生分解性樹脂と相溶しない生分解性樹脂を含有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の花火用玉皮組成物。
（５） さらに、少なくとも１種の天然有機材粉末を含有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の花火用玉皮組成物。
（６） 上記水溶性の生分解性樹脂の含有量が、５０質量％以上８０質量％以下である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の花火用玉皮組成物。
（７） 上記酸化防止剤の含有量が、１質量％以上１０質量％以下である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の花火用玉皮組成物。
（８） 上記（１）〜（７）のいずれかに記載の花火用玉皮組成物を用いて製造された、花火用玉皮。
(1) A fireworks bark composition comprising at least one water-soluble biodegradable resin and at least one antioxidant.
(2) The fireworks skin composition according to (1), wherein the antioxidant is a hindered phenolic antioxidant.
(3) The fireworks bark composition according to (1) or (2), wherein the water-soluble biodegradable resin is a polyvinyl alcohol represented by the following general formula (I).
(4) The fireworks bark composition according to any of (1) to (3), further comprising at least one biodegradable resin that is incompatible with the water-soluble biodegradable resin. .
(5) The fireworks skin composition according to any one of (1) to (4), further comprising at least one kind of natural organic material powder.
(6) The fireworks cortex composition according to any one of (1) to (5), wherein the content of the water-soluble biodegradable resin is 50% by mass or more and 80% by mass or less.
(7) The fireworks fluff composition according to any one of (1) to (6), wherein the content of the antioxidant is 1% by mass or more and 10% by mass or less.
(8) A fireworks cork manufactured using the fireworks cork composition according to any of (1) to (7).
以下に示すように、本発明によれば、生分解性樹脂を用いた花火用玉皮であって、水に対する溶解性に優れた花火用玉皮を製造することができる花火用玉皮組成物、及び、上記花火用玉皮組成物を用いて製造された花火用玉皮を提供することができる。 As shown below, according to the present invention, a fireworks skin using a biodegradable resin, a fireworks skin composition capable of producing fireworks skin excellent in water solubility And a fireworks cork manufactured using the above fireworks cork composition.
以下に、本発明の花火用玉皮組成物及び上記花火用玉皮組成物を用いた製造された花火用玉皮について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明の花火用玉皮組成物が含有する各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
Hereinafter, the fireworks skin composition of the present invention and the fireworks skin manufactured using the above fireworks skin composition will be described.
In this specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit and an upper limit.
Further, each component contained in the fireworks skin composition of the present invention may be used alone or in combination of two or more. Here, when two or more types of each component are used in combination, the content of that component indicates the total content unless otherwise specified.
［花火用玉皮組成物］
本発明の花火用玉皮組成物（以下、「本発明の組成物」と言う）は、少なくとも１種の水溶性の生分解性樹脂と、少なくとも１種の酸化防止剤とを含有する、花火用玉皮組成物である。
本発明の組成物は、このような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないがおよそ以下のとおりと推測される。
[Fireworks cork composition]
The fireworks bark composition of the present invention (hereinafter, referred to as the “composition of the present invention”) comprises at least one water-soluble biodegradable resin and at least one antioxidant. It is an eyeball composition for use.
Since the composition of the present invention has such a configuration, it is considered that the above-described effects can be obtained. The reason is not clear, but is presumed to be as follows.
生分解性樹脂を用いて玉皮を製造する場合、生分解性樹脂を加熱して射出成形等により玉皮状に成形する。このとき、加熱により生分解性樹脂の一部が切断され、ラジカルが発生し、発生したラジカル同士が結合することで生分解性樹脂が架橋してしまう場合がある。このような架橋反応が生じると得られる玉皮の溶解性が著しく低下してしまう。
一方、本発明の組成物は酸化防止剤を含有するため、加熱してもラジカルが発生し難く、架橋反応が生じ難い。結果として、本発明の組成物を用いて製造される玉皮は水に対する溶解性（以下、単に「溶解性」とも言う）に優れるものと推測される。
When producing a cork using a biodegradable resin, the biodegradable resin is heated and molded into a cork by injection molding or the like. At this time, a part of the biodegradable resin is cut by heating, radicals are generated, and the generated radicals are bonded to each other, whereby the biodegradable resin may be cross-linked. When such a cross-linking reaction occurs, the solubility of the obtained bark is significantly reduced.
On the other hand, since the composition of the present invention contains an antioxidant, a radical is hardly generated even when heated, and a cross-linking reaction hardly occurs. As a result, it is presumed that the cork manufactured using the composition of the present invention has excellent solubility in water (hereinafter, also simply referred to as “solubility”).
以下、本発明の組成物が含有する各成分について詳述する。 Hereinafter, each component contained in the composition of the present invention will be described in detail.
〔生分解性樹脂〕
上述のとおり、本発明の組成物は、少なくとも１種の水溶性の生分解性樹脂を含有する。
上記水溶性の生分解性樹脂（以下、単に「生分解性樹脂」とも言う）とは、土中や水中に一般に存在する微生物の働きにより分解される性質を有する公知の樹脂であり、例えば、水溶性のポリビニルアルコール類などが挙げられる。
なお、本明細書において、水溶性とは、２５℃の水に対する溶解度が１質量％以上であることを言う。
(Biodegradable resin)
As described above, the composition of the present invention contains at least one water-soluble biodegradable resin.
The water-soluble biodegradable resin (hereinafter, also simply referred to as "biodegradable resin") is a known resin having a property of being decomposed by the action of microorganisms generally present in soil or water, for example, And water-soluble polyvinyl alcohols.
In addition, in this specification, water solubility means that the solubility with respect to water at 25 degreeC is 1 mass% or more.
＜好適な態様＞
上記生分解性樹脂は、本発明の効果がより優れる理由から、ポリビニルアルコール類であることが好ましく、下記一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアルコール類であることがより好ましい。
<Preferred embodiment>
The biodegradable resin is preferably a polyvinyl alcohol because the effect of the present invention is more excellent, and more preferably a polyvinyl alcohol represented by the following general formula (I).
上記生分解性樹脂が下記一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアルコール類である場合、得られる玉皮は、雨水等に溶解させた時でも、水溶物の粘度を上げることなく細かく分散し、且つ、速やかに生分解する。
下記一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアルコール類では、親水性基であるポリ（アルキレンオキシ）基が強い水素結合により水をトラップすることで細かく分散することができる。水に溶解させると、その相互作用が支配的となるため、もはや分子全体が水に溶解するのではなく、水を取り込んだポリ（アルキレンオキシ）基が凝集して分散すると考えられる。
When the biodegradable resin is a polyvinyl alcohol represented by the following general formula (I), the obtained corks are finely dispersed without increasing the viscosity of the water-soluble material even when dissolved in rainwater or the like, In addition, it rapidly biodegrades.
In polyvinyl alcohols represented by the following general formula (I), a poly (alkyleneoxy) group, which is a hydrophilic group, can be finely dispersed by trapping water through strong hydrogen bonding. When dissolved in water, the interaction becomes dominant, so that the whole molecule is no longer dissolved in water, but the poly (alkyleneoxy) groups that have taken up water are considered to aggregate and disperse.
一般式（Ｉ）中、Ｒは置換基を有してもよいポリ（アルキレンオキシ）基を表し、ａ、ｂ及びｃは重合比を表す質量百分率で、ａは０．１〜９９質量％の数値を表し、ｂは０〜９９質量％の数値を表し、ｃは０．１〜９９質量％の数値を表す。 In the general formula (I), R represents a poly (alkyleneoxy) group which may have a substituent, and a, b and c are mass percentages representing a polymerization ratio, and a is 0.1 to 99% by mass. Represents a numerical value, b represents a numerical value of 0 to 99% by mass, and c represents a numerical value of 0.1 to 99% by mass.
上述のとおり、一般式（Ｉ）中、Ｒは置換基を有してもよいポリ（アルキレンオキシ）基を表す。
上記ポリ（アルキレンオキシ）基は、本発明の効果がより優れる理由から、＊−（Ｌ−Ｏ）ｘ−Ｈで表される基（ここで、Ｌはアルキレン基、ｘは１〜１００の整数、＊は結合位置を表す）であることが好ましい。
上記Ｌは直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、直鎖状若しくは分岐状のプロピレン基又はエチレン基が挙げられ、本発明の効果がより優れる理由から、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、または−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−であることが好ましい。
上記ｘは、本発明の効果がより優れる理由から、２〜３０の整数であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましい。上記ｘが２以上の整数である場合に複数存在するアルキレンオキシ単位（Ｌ−Ｏ）は、同一であっても異なってもよい。
上記ポリ（アルキレンオキシ）基は、互いに異なる２種以上のアルキレンオキシ単位が不規則に分布されたものであってもよく、互いに異なる２種以上のアルキレンオキシ単位がブロックのように存在するものであってもよい。
上記ポリ（アルキレンオキシ）基は、複数のポリ（アルキレンオキシ）単位同士が１つ又はそれ以上の連鎖結合（例えば、−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−など、ここでＰｈはフェニレン基を表す）で連結されたものであってもよい。上記連鎖結合の価数は３以上であってもよい。
上記ポリ（アルキレンオキシ）基の分子量は２５０〜３０００が適当である。
As described above, in the general formula (I), R represents a poly (alkyleneoxy) group which may have a substituent.
The poly (alkyleneoxy) group is a group represented by *-(LO) x -H (where L is an alkylene group and x is an integer of 1 to 100) because the effect of the present invention is more excellent. , * Represents a bonding position).
The above L may be linear or branched, and examples thereof include a linear or branched propylene group or ethylene group, and alkylene having 2 to 4 carbon atoms because the effect of the present invention is more excellent. group, for example -CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3) CH 2 -, or -CH (CH 3) CH (CH 3) - is preferably.
The above x is preferably an integer of 2 to 30, more preferably 5 to 20, because the effect of the present invention is more excellent. When x is an integer of 2 or more, a plurality of alkyleneoxy units (LO) may be the same or different.
The poly (alkyleneoxy) group may be one in which two or more different alkyleneoxy units are irregularly distributed, or one in which two or more different alkyleneoxy units are present like a block. There may be.
The poly (alkyleneoxy) group is such that a plurality of poly (alkyleneoxy) units have one or more chain bonds (for example, -CONH-Ph-NHCO-, -S-, etc., wherein Ph is a phenylene group). ). The valence of the chain bond may be 3 or more.
The molecular weight of the poly (alkyleneoxy) group is suitably from 250 to 3000.
上述のとおり、一般式（Ｉ）中、ａ、ｂ及びｃは重合比を表す質量百分率で、ａは０．１〜９９質量％の数値を表し、ｂは０〜９９質量％の数値を表し、ｃは０．１〜９９質量％の数値を表す。
上記ａは、本発明の効果がより優れる理由から、５０〜９９質量％の数値であることが好ましく、６０〜９９質量％の数値であることがより好ましく、７０〜９９質量％の数値であることがさらに好ましい。
上記ｂは、本発明の効果がより優れる理由から、０．１〜９９質量％の数値であることが好ましく、０．１〜３０質量％の数値であることがより好ましく、０．１〜２０質量％の数値であることがさらに好ましく、０．１〜１０質量％の数値であることが特に好ましい。
上記ｃは、本発明の効果がより優れる理由から、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましい。
As described above, in the general formula (I), a, b and c are mass percentages representing a polymerization ratio, a represents a numerical value of 0.1 to 99% by mass, and b represents a numerical value of 0 to 99% by mass. , C represents a numerical value of 0.1 to 99% by mass.
The above-mentioned a is preferably a numerical value of 50 to 99% by mass, more preferably a numerical value of 60 to 99% by mass, and is a numerical value of 70 to 99% by mass because the effect of the present invention is more excellent. Is more preferable.
The above-mentioned b is preferably a numerical value of 0.1 to 99% by mass, more preferably a numerical value of 0.1 to 30% by mass, and more preferably 0.1 to 20% by mass because the effect of the present invention is more excellent. The value is more preferably a numerical value of mass%, and particularly preferably a numerical value of 0.1 to 10 mass%.
The above-mentioned c is preferably from 0.1 to 30% by mass, more preferably from 0.1 to 15% by mass, because the effect of the present invention is more excellent.
下記表１に、一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアルコール類の具体例（ポリビニルアルコール類（Ｐ−１〜Ｐ−１２））を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。ここで、表１中のＲ、ａ、ｂ及びｃは、一般式（Ｉ）中のＲ、ａ、ｂ及びｃ（質量％）を表す。また、Ｍｗは各ポリビニルアルコール類の重量平均分子量（Ｍｗ）を表す。なお、本明細書において、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン（ＰＳ）換算値である。 Table 1 below shows specific examples of the polyvinyl alcohols represented by the general formula (I) (polyvinyl alcohols (P-1 to P-12)), but the present invention is limited to these specific examples. is not. Here, R, a, b and c in Table 1 represent R, a, b and c (% by mass) in the general formula (I). Mw represents the weight average molecular weight (Mw) of each polyvinyl alcohol. In addition, in this specification, Mw is a polystyrene (PS) conversion value by gel permeation chromatography (GPC).
一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアルコール類を製造する方法は特に制限されないが、例えば、市販のヒドロキシポリ（アルキレンオキシ）材料（例えば、商品名“ プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ］（旭電化工業（株）製）、“アデカポリエーテル”（旭電化工業（株）製）、“カルボワックス”［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、“トリトン”［Ｔｏｒｉｔｏｎ］（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製））及び“Ｐ．Ｅ．Ｇ”（第一工業製薬（株）製））を公知の方法でポリビニルアルコール類と反応させることによって製造できる。 The method for producing the polyvinyl alcohol represented by the general formula (I) is not particularly limited. For example, commercially available hydroxypoly (alkyleneoxy) materials (for example, trade name “Pluronic” [Pluronic] (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) )), "ADEKA POLYETHER" (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK), "Carbowax" (Carbowax (Glyco Prodax)), "Triton" [Toriton] (Rohm and Haas) ) And "PEG" (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)) by a known method with polyvinyl alcohols.
＜分子量＞
上記生分解性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上１００，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以上５０，０００以下であることがさらに好ましい。なお、上述のとおり、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン（ＰＳ）換算値である。
<Molecular weight>
The weight average molecular weight (Mw) of the biodegradable resin is not particularly limited, but is preferably from 1,000 to 1,000,000, and more preferably from 5,000 to 100,000, because the effect of the present invention is more excellent. It is more preferable that it is not more than 000, more preferably not less than 10,000 and not more than 50,000. In addition, as described above, Mw is a value converted into polystyrene (PS) by gel permeation chromatography (GPC).
＜含有量＞
本発明の組成物において、上記生分解性樹脂の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、５０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
<Content>
In the composition of the present invention, the content of the biodegradable resin is preferably from 10 to 90% by mass, more preferably from 30 to 80% by mass, because the effect of the present invention is more excellent. More preferably, the content is 50 to 80% by mass.
〔酸化防止剤〕
上述のとおり、本発明の組成物は、少なくとも１種の酸化防止剤を含有する。
上記酸化防止剤は特に制限されないが、その具体例としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
上記酸化防止剤は、本発明の効果がより優れる理由から、フェノール系酸化防止剤であることが好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であることがより好ましい。
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス〔（ドデシルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ＤＬ−α−トコフェロール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等を挙げることができる。
〔Antioxidant〕
As mentioned above, the compositions of the present invention contain at least one antioxidant.
The antioxidant is not particularly limited, but specific examples thereof include a phenolic antioxidant, a sulfuric antioxidant, and a phosphorus antioxidant.
The antioxidant is preferably a phenolic antioxidant, and more preferably a hindered phenolic antioxidant, because the effect of the present invention is more excellent.
Examples of the above hindered phenol-based antioxidants include octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert- Butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, 4,6-bis [(dodecylthio) methyl] -o-cresol, 2,4-dimethyl- 6- (1-methylpentadecyl) phenol, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, DL-α-tocopherol, 2-tert-butyl-6 -(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenylacryl , 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, 4,4'-thiobis (6-tert- Butyl-3-methylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) And the like.
本発明の組成物において、上記酸化防止剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
本発明の組成物において、上記酸化防止剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述した生分解性樹脂の含有量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
In the composition of the present invention, the content of the antioxidant is preferably from 0.1 to 20% by mass, more preferably from 0.5 to 10% by mass because the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is still more preferably 1 to 10% by mass.
In the composition of the present invention, the content of the antioxidant may be 0.1 to 20% by mass based on the content of the biodegradable resin described above because the effect of the present invention is more excellent. Preferably, it is 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 10% by mass.
〔任意成分〕
本発明の組成物は、上述した成分以外の成分（任意成分）を含有することができる。
そのような成分としては、上述した水溶性の生分解性樹脂と相溶しない生分解性樹脂、天然有機材粉末、無機充填剤（例えば、炭酸カルシム、タルク（例えば、含水珪酸マグネシウムＭｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２））、炭素材料等が挙げられる。
(Optional components)
The composition of the present invention can contain components (arbitrary components) other than the components described above.
Examples of such components include a biodegradable resin incompatible with the above-described water-soluble biodegradable resin, a natural organic material powder, an inorganic filler (for example, calcium carbonate, talc (for example, hydrous magnesium silicate Mg 3 Si 4) O 10 (OH) 2 )) and carbon materials.
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れ、また、安全性に優れる理由から、上述した水溶性の生分解性樹脂と相溶しない生分解性樹脂、及び／又は、天然有機材粉末を含有するのが好ましく、上述した水溶性の生分解性樹脂と相溶しない生分解性樹脂、及び、天然有機材粉末を含有するのがより好ましい。
本発明の組成物が上述した水溶性の生分解性樹脂と相溶しない生分解性樹脂及び／又は天然有機材粉末を含有する場合、これらの成分と上述した水溶性の生分解性樹脂とがお互いに混ざり合わないため、得られる玉皮は、量的に多い成分の中に量的に少ない成分が島状に散らばる、いわゆる海島構造を呈する不均一構造となる。そして、海と島の境界面（界面）には分子間力であるファンデルワールス力が主に働き、強固な共有結合で結ばれているそれぞれの成分相と比較して非常に弱い結合状態であるため、割薬の爆発時に細分化されやすくなる。そのため、本発明の組成物を用いて製造される玉皮は、安全性に優れる。また、細分化されるため水に対する溶解性により優れる。
The composition of the present invention is more excellent in the effects of the present invention, and because of its excellent safety, a biodegradable resin incompatible with the water-soluble biodegradable resin described above, and / or a natural organic material powder It is preferable to contain a biodegradable resin incompatible with the above-mentioned water-soluble biodegradable resin, and a natural organic material powder.
When the composition of the present invention contains a biodegradable resin and / or natural organic material powder incompatible with the above-mentioned water-soluble biodegradable resin, these components and the above-mentioned water-soluble biodegradable resin are mixed. Since they do not mix with each other, the resulting corks have a non-uniform structure exhibiting a so-called sea-island structure in which a small amount of components are scattered in an island shape among a large amount of components. The van der Waals force, which is an intermolecular force, mainly acts on the boundary surface (interface) between the sea and the island, and is in a very weak bond state compared to the component phases connected by strong covalent bonds. Because of this, it becomes easier to subdivide the explosion of the warp. Therefore, the bark produced using the composition of the present invention is excellent in safety. Moreover, since it is finely divided, it is excellent in solubility in water.
＜上述した水溶性の生分解性樹脂と相溶しない生分解性樹脂＞
上述した水溶性の生分解性樹脂と相溶しない生分解性樹脂としては、例えば、非水溶性の生分解性樹脂が挙げられる。
また、上述した水溶性の生分解性樹脂が上述した一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアルコール類である場合、上述した水溶性の生分解性樹脂（一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアルコール類）と相溶しない生分解性樹脂としては、例えば、脂肪族ポリエステル類、ポリカプロラクトン類、多糖類、でんぷん類等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、でんぷん類が好ましい。上記でんぷん類の製品としては、例えば、コーンポール（日本コーンスターチ社製）が挙げられる。
<Biodegradable resin that is not compatible with the water-soluble biodegradable resin described above>
Examples of the biodegradable resin that is incompatible with the above-described water-soluble biodegradable resin include a water-insoluble biodegradable resin.
When the water-soluble biodegradable resin is a polyvinyl alcohol represented by the general formula (I), the water-soluble biodegradable resin (polyvinyl alcohol represented by the general formula (I)) is used. Examples of the biodegradable resin that is incompatible with (alcohols) include aliphatic polyesters, polycaprolactones, polysaccharides, starches, and the like. Among them, starch is preferable because the effect of the present invention is more excellent. Examples of the starch products include corn pole (manufactured by Nippon Corn Starch Co., Ltd.).
本発明の組成物がさらに上述した水溶性の生分解性樹脂と相溶しない生分解性樹脂を含有する場合、本発明の組成物において、上述した水溶性の生分解性樹脂と相溶しない生分解性樹脂の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
また、本発明の組成物がさらに上述した水溶性の生分解性樹脂と相溶しない生分解性樹脂を含有する場合、本発明の組成物において、上述した水溶性の生分解性樹脂と相溶しない生分解性樹脂の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述した水溶性の生分解性樹脂の含有量に対して、１〜１００質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
When the composition of the present invention further contains a biodegradable resin that is incompatible with the above-mentioned water-soluble biodegradable resin, the composition of the present invention may contain a biodegradable resin that is not compatible with the above-mentioned water-soluble biodegradable resin. The content of the decomposable resin is preferably from 1 to 50% by mass, more preferably from 5 to 40% by mass, and preferably from 10 to 30% by mass, because the effect of the present invention is more excellent. More preferred.
Further, when the composition of the present invention further contains a biodegradable resin that is incompatible with the above-mentioned water-soluble biodegradable resin, the composition of the present invention is compatible with the above-mentioned water-soluble biodegradable resin. The content of the biodegradable resin is preferably 1 to 100% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass, based on the content of the water-soluble biodegradable resin described above, because the effect of the present invention is more excellent. %, More preferably 20 to 60% by mass.
上述した水溶性の生分解性樹脂が上述した一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアルコール類であって、本発明の組成物がさらに一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアルコール類と相溶しない生分解性樹脂を含有する場合、本発明の組成物において、一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアルコール類と相溶しない生分解性樹脂の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
また、上述した水溶性の生分解性樹脂が上述した一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアルコール類であって、本発明の組成物がさらに一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアルコール類と相溶しない生分解性樹脂を含有する場合、本発明の組成物において、一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアルコール類と相溶しない生分解性樹脂の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述した一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアルコール類の含有量に対して、１〜１００質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
The water-soluble biodegradable resin described above is a polyvinyl alcohol represented by the general formula (I), and the composition of the present invention is further compatible with the polyvinyl alcohol represented by the general formula (I). When the biodegradable resin contains no biodegradable resin, the content of the biodegradable resin incompatible with the polyvinyl alcohol represented by the general formula (I) in the composition of the present invention is the reason why the effect of the present invention is more excellent. Therefore, the content is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and still more preferably 10 to 30% by mass.
In addition, the water-soluble biodegradable resin described above is a polyvinyl alcohol represented by the general formula (I), and the composition of the present invention further includes a polyvinyl alcohol represented by the general formula (I). When the composition contains an incompatible biodegradable resin, the content of the biodegradable resin that is incompatible with the polyvinyl alcohol represented by the general formula (I) in the composition of the present invention is such that the effect of the present invention is more. For excellent reasons, the content of the polyvinyl alcohol represented by the general formula (I) is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and 20 to 20% by mass. More preferably, it is 60% by mass.
＜天然有機材粉末＞
上記天然有機材粉末としては、例えば、木材や籾殻などの天然有機材を石臼や各種ミルにより粉砕した木粉や籾殻粉などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、籾殻粉が好ましい。材料となる天然有機材の種類は特に限定することはなく、植物、農作物など破片として地上に落下しても環境を損なうことのないものであれば如何なるものでもよい。これら天然有機材粉末の粒径は１ｍｍ以下であることが好ましい。
<Natural organic material powder>
Examples of the natural organic material powder include wood flour and rice husk powder obtained by pulverizing a natural organic material such as wood or rice husk with a stone mill or various mills. Above all, rice husk flour is preferred because the effects of the present invention are more excellent. There is no particular limitation on the type of natural organic material used as the material, and any natural organic material may be used as long as it does not impair the environment even if it falls on the ground as debris, such as plants and agricultural products. The particle size of these natural organic material powders is preferably 1 mm or less.
本発明の組成物がさらに上記天然有機材粉末を含有する場合、本発明の組成物において、上記天然有機材粉末の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
また、本発明の組成物がさらに上記天然有機材粉末を含有する場合、本発明の組成物において、上記天然有機材粉末の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述した水溶性の生分解性樹脂の含有量に対して、１〜１００質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
When the composition of the present invention further contains the natural organic material powder, the content of the natural organic material powder in the composition of the present invention is 1 to 50% by mass because the effect of the present invention is more excellent. Preferably, it is 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
Further, when the composition of the present invention further contains the natural organic material powder, in the composition of the present invention, the content of the natural organic material powder is the above-mentioned water-soluble property because the effect of the present invention is more excellent. Is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, even more preferably 20 to 60% by mass, based on the content of the biodegradable resin.
〔花火用玉皮組成物の製造方法〕
本発明の組成物の製造方法は特に制限されないが、例えば、上述した各成分を混合したり加熱混練したりする方法等が挙げられる。混合及び加熱混練する装置としては、例えば、スクリュー型押出機、加圧型ニーダー、バンバリミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。本発明の組成物を造粒してペレットにしてもよい。
(Production method for fireworks bark composition)
The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing the above-described components and kneading by heating. Examples of the device for mixing and heating and kneading include a screw type extruder, a pressure type kneader, a Banbury mixer, a Henschel mixer and the like. The composition of the present invention may be granulated into pellets.
［花火用玉皮］
本発明の花火用玉皮は、上述した本発明の組成物を用いて製造された花火用玉皮である。
本発明の組成物を用いて本発明の花火用玉皮を製造する方法は特に制限されないが、例えば、射出成形、圧縮成形等により成形する方法等が挙げられる。
[Fireworks skin]
The fireworks skin of the present invention is a fireworks skin manufactured using the composition of the present invention described above.
The method for producing the fireworks cortex of the present invention using the composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of molding by injection molding, compression molding, and the like.
以下、図面を用いて本発明の花火用玉皮について説明する。
図１は、本発明の花火用玉皮の一実施態様を示す斜視図である。
図１において、花火用玉皮１は、２つの半球体により構成される。２つの半球体はいずれも本発明の組成物を用いて製造されたものである。２つの半球体のうち一方の底部中心には導火線用孔２が空いている。導火線用孔２は、後からキリ孔加工によって形成してもよいし、成形時に形成してもよい。
Hereinafter, the fireworks skin of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of the fireworks skin of the present invention.
In FIG. 1, the fireworks skin 1 is composed of two hemispheres. Both of the two hemispheres were produced using the composition of the present invention. At the center of the bottom of one of the two hemispheres, a squib hole 2 is open. The squib wire hole 2 may be formed later by drilling or may be formed at the time of molding.
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容および処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Materials, used amounts, ratios, processing contents, processing procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the following examples.
〔玉皮組成物及び玉皮の製造〕
下記のとおり、玉皮組成物及び玉皮を製造した。
(Production of bark composition and bark)
A bark composition and a bark were produced as described below.
＜実施例１：水溶性の生分解性樹脂と酸化防止剤とを含有する態様＞
下記成分を加圧型ニーダーに投入し、加熱混練して、粉砕器で２〜３ｍｍ角の花火用玉皮組成物（ペレット）を得た。次に、得られた玉皮組成物を、射出成形により図１に示されるような半球形の３号玉サイズの玉皮用半球体を成形した。そして、これを二つ合わせることで花火用玉皮とした。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
上述したポリビニルアルコール類（Ｐ−４） ６０質量部
コーンポール（日本コーンスターチ社製） ２０質量部
籾殻粉（１１５メッシュ以下、０．１２５ｍｍ以下） １８質量部
酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（東京化成社製） ２質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
<Example 1: Embodiment containing water-soluble biodegradable resin and antioxidant>
The following components were put into a pressure kneader, heated and kneaded, and a 2-3 mm square fireworks skin composition (pellet) was obtained with a pulverizer. Next, a hemisphere for a bark having a hemispherical No. 3 ball size as shown in FIG. 1 was molded from the obtained bark composition by injection molding. The two were combined to form a fireworks skin.
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Polyvinyl alcohols (P-4) described above 60 parts by mass Cornpole (manufactured by Nippon Cornstarch) 20 parts by mass rice husk flour (115 mesh or less, 0.125 mm or less) 18 parts by mass Antioxidant IRGANOX1010 (manufactured by Tokyo Chemical Industry) 2 Mass part ――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０
＜実施例２：水溶性の生分解性樹脂と酸化防止剤とを含有する態様＞
ポリビニルアルコール類（Ｐ−４）の代わりに上述したポリビニルアルコール類（Ｐ−１０）を使用した点以外は、実施例１と同様の手順に従って、花火用玉皮組成物及び花火用玉皮を製造した。
<Example 2: Embodiment containing water-soluble biodegradable resin and antioxidant>
Except for using the above-mentioned polyvinyl alcohols (P-10) in place of the polyvinyl alcohols (P-4), a fireworks cork composition and a fireworks cork are manufactured according to the same procedure as in Example 1. did.
＜実施例３：水溶性の生分解性樹脂と酸化防止剤とを含有する態様＞
ポリビニルアルコール類（Ｐ−４）の代わりに下記ポリビニルアルコール類（ＰＰ−１）を使用した点以外は、実施例１と同様の手順に従って、花火用玉皮組成物及び花火用玉皮を製造した。
<Example 3: Embodiment containing water-soluble biodegradable resin and antioxidant>
Except for using the following polyvinyl alcohols (PP-1) instead of the polyvinyl alcohols (P-4), a fireworks skin composition and a fireworks skin were manufactured according to the same procedure as in Example 1. .
ポリビニルアルコール類（ＰＰ−１）（重合比は質量比を表す）
＜比較例１：水溶性の生分解性樹脂を含有するが酸化防止剤を含有しない態様＞
酸化防止剤を配合せず、籾殻粉の配合量を１８質量部から２０質量部に変更した点以外は、実施例３と同様の手順に従って、花火用玉皮組成物及び花火用玉皮を製造した。
<Comparative Example 1: An embodiment containing a water-soluble biodegradable resin but not containing an antioxidant>
According to the same procedure as in Example 3, except that the antioxidant was not added and the amount of the chaff powder was changed from 18 parts by mass to 20 parts by mass, a fireworks skin composition and a fireworks skin were manufactured. did.
〔評価〕
得られた花火用玉皮について下記の評価を行った。
[Evaluation]
The following evaluation was performed on the obtained fireworks corks.
＜溶解評価＞
得られた花火用玉皮を５ｍｍ以下のペレット状に粉砕した。そして、得られたペレット状の花火用玉皮１質量部に純水９９質量部を加え、水に対する溶解性（２５℃）を下記基準に従って評価した。結果を表２に示す。実用上、Ａ又はＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
Ａ：玉皮の溶解時間が２４時間未満
Ｂ：玉皮の溶解時間が２４時間以上１２０時間未満
Ｃ：玉皮の溶解時間が１２０時間以上
<Dissolution evaluation>
The obtained fireworks corks were pulverized into pellets of 5 mm or less. Then, 99 parts by mass of pure water were added to 1 part by mass of the obtained fireworks bark for pellets, and the solubility in water (25 ° C.) was evaluated according to the following criteria. Table 2 shows the results. Practically, it is preferably A or B, and more preferably A.
A: Dissolution time of the bark is less than 24 hours B: Dissolution time of the bark is 24 hours or more and less than 120 hours C: Dissolution time of the bark is 120 hours or more
＜爆発評価＞
得られた花火用玉皮を用い、通常の方法で、割薬、雷薬、及び、花火効果演出用の星などの火薬類を装填し、打ち揚げ花火玉を作製した。次いで、得られた打ち揚げ花火玉をドラム缶に入れ、地上で爆発させた。そして、下記基準に従って、細片化の程度を評価した。結果を表２に示す。安全上の理由から、Ａ又はＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
Ａ：玉皮の爆発破片が５ｍｍ未満
Ｂ：玉皮の爆発破片が５ｍｍ以上５０ｍｍ未満
Ｃ：玉皮の爆発破片が５０ｍｍ以上
<Explosion evaluation>
Using the obtained fireworks skin, explosives such as a remedy, a thunderbolt, and a star for producing a fireworks effect were loaded by a usual method to produce a fireworks ball. Next, the obtained fireworks were placed in a drum and exploded on the ground. Then, the degree of fragmentation was evaluated according to the following criteria. Table 2 shows the results. For safety reasons, it is preferably A or B, and more preferably A.
A: Explosive fragments of the bark are less than 5 mm B: Explosive fragments of the bark are 5 mm or more and less than 50 mm C: Explosive fragments of the bark are 50 mm or more
表２中、各成分の数値は質量部を表す。 In Table 2, the numerical value of each component represents parts by mass.
表２から分かるように、酸化防止剤を含有する実施例１〜３の組成物を用いて製造された玉皮は、優れた溶解性を示した。また、実施例１〜３の玉皮は爆発したときの破片が５ｍｍ未満であり、地上に落ちた場合でも、人や建物、車等にあたって害を及ぼす危険がないことが確認された。これらの結果から、実施例１〜３の玉皮は打ち揚げ花火用の玉皮として有用であることが確認された。
なかでも、水溶性の生分解性樹脂が一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアルコール類である実施例１及び２の玉皮は、より優れた溶解性を示した。
As can be seen from Table 2, the corks manufactured using the compositions of Examples 1 to 3 containing the antioxidant showed excellent solubility. In addition, the pieces of the bark of Examples 1 to 3 were less than 5 mm in size when exploded, and it was confirmed that there was no danger of causing harm to people, buildings, vehicles, and the like even when they fell on the ground. From these results, it was confirmed that the corks of Examples 1 to 3 were useful as corks for blow-up fireworks.
Among them, the corks of Examples 1 and 2 in which the water-soluble biodegradable resin is a polyvinyl alcohol represented by the general formula (I) showed more excellent solubility.
一方、酸化防止剤を含有しない比較例１の組成物を用いて製造された玉皮は溶解性が不十分であった。 On the other hand, the bark manufactured using the composition of Comparative Example 1 containing no antioxidant had insufficient solubility.
１ 玉皮
２ 導火線用孔
1 Coat 2 Hole for fuse
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|---|---|---|---|---|
| GB2609411A (en) * | 2021-07-28 | 2023-02-08 | Bondon Int | Biodegradable components |
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