JP2020023454A - Method for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene - Google Patents
Method for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020023454A JP2020023454A JP2018148841A JP2018148841A JP2020023454A JP 2020023454 A JP2020023454 A JP 2020023454A JP 2018148841 A JP2018148841 A JP 2018148841A JP 2018148841 A JP2018148841 A JP 2018148841A JP 2020023454 A JP2020023454 A JP 2020023454A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- formula
- compound
- catalyst
- chloro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
本発明は、１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene.
１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＨＣｌ＝ＣＦ−ＣＨＦ２。ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ。以下、１２３３ｙｄとも記す。）は、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンや１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンに代わる、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の小さい化合物であり、各種用途（例えば、洗浄剤、冷媒、熱媒体、発泡剤、溶剤）に適用可能である。
なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（−）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ」においては「１２３３ｙｄ」）を用いる場合がある。
1-chloro-2,3,3-trifluoropropene (CHCl = CF-CHF 2; HCFO-1233yd; hereinafter also referred to as 1233yd) is 3,3-dichloro-1,1,1,2,2- It is a compound that has a low global warming potential (GWP) in place of pentafluoropropane and 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane and has various uses (for example, detergents, refrigerants, heat Medium, foaming agent, solvent).
In the present specification, a halogenated hydrocarbon has an abbreviation of the compound in parentheses after the compound name, but in the present specification, the abbreviation is used instead of the compound name as necessary. In some cases, as abbreviations, only the numbers after the hyphen (-) and the lowercase letters of the alphabet (for example, "1233yd" in "HCFO-1233yd") may be used.
１２３３ｙｄの製造例としては、特許文献１において、３−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンを脱フッ化水素反応させる方法が開示されている。 As a production example of 1233yd, Patent Document 1 discloses a method in which 3-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane is subjected to a dehydrofluorination reaction.
しかし、特許文献１に記載の製造方法では１−クロロ−３，３−ジフルオロプロピンの副生などの問題があり、工業的に有利な新たな製造方法の開発が求められていた。
本発明は、１２３３ｙｄの新規な製造方法の提供を課題とする。
However, the production method described in Patent Document 1 has a problem such as by-product of 1-chloro-3,3-difluoropropyne, and the development of a new industrially advantageous production method has been demanded.
An object of the present invention is to provide a novel method for producing 1233yd.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できるのを見出した。 The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that the following structure can solve the above-mentioned problems.
（１） 後述する式（１）で表される化合物とフッ化水素とを反応させて、１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンを製造する、１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
（２） 触媒の存在下にて反応を行う、（１）に記載の製造方法。
（３） ５０℃以上の条件下にて反応を行う、（１）または（２）に記載の製造方法。
（４） Ｙが後述する式（３）で表される基である、（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
(1) 1-chloro-2,3,3,3 is prepared by reacting a compound represented by the formula (1) described below with hydrogen fluoride to produce 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene. -A process for producing trifluoropropene.
(2) The production method according to (1), wherein the reaction is performed in the presence of a catalyst.
(3) The method according to (1) or (2), wherein the reaction is performed under a condition of 50 ° C. or higher.
(4) The production method according to any one of (1) to (3), wherein Y is a group represented by the following formula (3).
本発明によれば、１２３３ｙｄの新規な製造方法を提供できる。 According to the present invention, a novel method for producing 1233yd can be provided.
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
１２３３ｙｄは二重結合上の置換基の位置により、幾何異性体であるＺ体とＥ体が存在する。本明細書中では特に断らずに化合物名や化合物の略称を用いた場合には、Ｚ体およびＥ体から選ばれる少なくとも１種を示し、より具体的には、Ｚ体もしくはＥ体、または、Ｚ体とＥ体の任意の割合の混合物を示す。化合物名や化合物の略称の後ろに（Ｅ）または（Ｚ）を付した場合には、それぞれの化合物の（Ｅ）体または（Ｚ）体を示す。例えば、１２３３ｙｄ（Ｚ）はＺ体を示し、１２３３ｙｄ（Ｅ）はＥ体を示す。
The meanings of the terms in the present invention are as follows.
The numerical range represented by using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as the lower limit and the upper limit.
1233yd has a geometric isomer, Z-form and E-form, depending on the position of the substituent on the double bond. In the present specification, when a compound name or an abbreviation of a compound is used unless otherwise specified, it indicates at least one selected from a Z-form and an E-form, and more specifically, a Z-form or an E-form, or It shows a mixture of Z-form and E-form at an arbitrary ratio. When (E) or (Z) is added after the compound name or the abbreviation of the compound, the (E) or (Z) form of each compound is shown. For example, 1233yd (Z) indicates a Z-form and 1233yd (E) indicates an E-form.
本発明の１２３３ｙｄの製造方法は、後述する式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」とも記す。）とフッ化水素（ＨＦ）とを反応させて、１２３３ｙｄを得る方法である（以下スキーム参照）。 The method for producing 1233yd of the present invention is a method of reacting a compound represented by the following formula (1) (hereinafter, also referred to as “compound 1”) with hydrogen fluoride (HF) to obtain 1233yd. (See scheme below).
本発明の製造方法において、以下の化合物１を原料とする。 In the production method of the present invention, the following compound 1 is used as a raw material.
式（１）中、Ｘは、フッ素原子または塩素原子を表す。
Ｙは、式（２）で表される基または式（３）で表される基を表し、なかでも１２３３ｙｄの選択率が高く、副生物の生成が少ない点から、式（３）で表される基が好ましい。式（２）および式（３）中、＊は結合位置を表す。
式（２） ＊−ＣＦＺ１−ＣＨＣｌＺ２
式（３） ＊−ＣＦ＝ＣＨＣｌ
Ｚ１およびＺ２のうち一方は水素原子を表し、Ｚ１およびＺ２のうち他方は塩素原子を表す。
つまり、Ｙが式（２）で表される基である場合、化合物１は式（１−２）で表される化合物で表され、Ｙが式（３）で表される基である場合、式（１−３）で表される化合物で表される。
式（１−２） ＣＨＣｌＸ−ＣＦＺ１−ＣＨＣｌＺ２
式（１−３） ＣＨＣｌＸ−ＣＦ＝ＣＨＣｌ
式（１−２）の具体例としては、ＣＨＣｌＦ−ＣＨＦ−ＣＨＣｌ２、ＣＨＣｌＦ−ＣＣｌＦ−ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨＣｌ２−ＣＨＦ−ＣＨＣｌ２（ＨＣＦＣ−２４１ｅａ）、ＣＨＣｌ２−ＣＣｌＦ−ＣＨ２Ｃｌ（ＨＣＦＣ−２４１ｂａ）が挙げられる。
式（１−３）の具体例としては、ＣＨＣｌＦ−ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＣｌ２−ＣＦ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＯ−１２３１ｙｄ）が挙げられる。
化合物１は、公知の方法により合成できる。例えば、２４１ｂａは、ＣＨ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２Ｃｌを塩素と反応させることにより製造できる（米国特許第８０６３２５７号公報）。
In the formula (1), X represents a fluorine atom or a chlorine atom.
Y represents a group represented by the formula (2) or a group represented by the formula (3), and is represented by the formula (3) from the viewpoint that the selectivity of 1233yd is high and the generation of by-products is small. Groups are preferred. In the formulas (2) and (3), * represents a bonding position.
Formula (2) * -CFZ 1 -CHClZ 2
Formula (3) * -CF = CHCl
One of Z 1 and Z 2 represents a hydrogen atom, and the other of Z 1 and Z 2 represents a chlorine atom.
That is, when Y is a group represented by formula (2), compound 1 is represented by a compound represented by formula (1-2), and when Y is a group represented by formula (3), It is represented by a compound represented by the formula (1-3).
Formula (1-2) CHClX-CFZ 1 -CHClZ 2
Formula (1-3) CHClX−CF = CHCl
Specific examples of formula (1-2), CHClF-CHF- CHCl 2, CHClF-CClF-CH 2 Cl, CHCl 2 -CHF-CHCl 2 (HCFC-241ea), CHCl 2 -CClF-CH 2 Cl (HCFC -241ba).
Specific examples of formula (1-3), CHClF-CF = CHCl, CHCl 2 -CF = CHCl (HCFO-1231yd) and the like.
Compound 1 can be synthesized by a known method. For example, 241ba can be produced by reacting CH 2 ClCFClCH 2 Cl with chlorine (US Pat. No. 8,063,257).
本発明の製造方法における、化合物１とフッ化水素との反応は、液相反応および気相反応のいずれでもよい。液相反応とは、液体状態の化合物１をフッ化水素と反応させることをいう。また、気相反応とは、気体状態の化合物１をフッ化水素と反応させることをいう。 The reaction between compound 1 and hydrogen fluoride in the production method of the present invention may be any of a liquid phase reaction and a gas phase reaction. The liquid phase reaction refers to reacting Compound 1 in a liquid state with hydrogen fluoride. In addition, the gas phase reaction refers to reacting gaseous compound 1 with hydrogen fluoride.
上記反応（液相反応、気相反応）において、使用される化合物１に対する使用されるフッ化水素のモル比（フッ化水素のモル量／化合物１のモル量）は、１２３３ｙｄの収率および製造効率を高くできる点から、１〜１００が好ましく、５〜５０がより好ましい。 In the above reaction (liquid phase reaction, gas phase reaction), the molar ratio of the used hydrogen fluoride to the used compound 1 (the molar amount of hydrogen fluoride / the molar amount of the compound 1) was 1233 yd in yield and production. From the viewpoint that the efficiency can be increased, 1 to 100 is preferable, and 5 to 50 is more preferable.
上記反応は、バッチ式で行ってもよいし、半連続式、連続流通式で行ってもよい。
反応器の材質の具体例としては、ガラス、鉄、ニッケル、ステンレス鋼が挙げられる。
The above reaction may be performed in a batch system, a semi-continuous system, or a continuous flow system.
Specific examples of the material of the reactor include glass, iron, nickel, and stainless steel.
上記反応における好適態様の１つとしては、触媒存在下にて上記反応を行う態様が挙げられる。触媒存在下での反応は、気相反応および液相反応のいずれでも行うことができる。 One of the preferable embodiments in the above reaction is an embodiment in which the above reaction is performed in the presence of a catalyst. The reaction in the presence of a catalyst can be performed in any of a gas phase reaction and a liquid phase reaction.
触媒は、化合物１とフッ化水素との反応を効率よく進めることが可能な触媒であれば、よく、例えば、金属触媒が挙げられる。
金属触媒の具体例としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化クロムなどの金属酸化物や、アンチモン、スズ、タリウム、鉄、チタン、タンタルなどの金属ハロゲン化物が挙げられる。上記金属触媒を、活性炭や金属酸化物などの担体に担持させてもよい。
なお、触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The catalyst may be any catalyst capable of efficiently promoting the reaction between compound 1 and hydrogen fluoride, and examples thereof include a metal catalyst.
Specific examples of the metal catalyst include metal oxides such as aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, and chromium oxide, and metal halides such as antimony, tin, thallium, iron, titanium, and tantalum. The metal catalyst may be supported on a carrier such as activated carbon or metal oxide.
In addition, a catalyst may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
触媒を用いた気相反応の具体的な手順としては、ガス状態に加熱された原料である化合物１とフッ化水素とを反応器内に連続的に供給して、反応器に充填された上記触媒と、ガス状態の化合物１およびフッ化水素とを接触させて、１２３３ｙｄを得る手順が挙げられる。
なお、副生物の抑制や触媒失活の抑制に有効である点から、反応においてＮ２などの不活性ガスを用いてもよい。
気相反応における反応温度は、反応活性および１２３３ｙｄの選択率の点から、５０℃以上が好ましく、５０〜７００℃がより好ましく、５０〜６００℃がさらに好ましく、５０〜４００℃が特に好ましい。
なお、気相反応の場合、原料である化合物１をプレヒートした後、反応に供してもよい。プレヒートの温度は、原料を効率的に気化する点から、８０〜４００℃が好ましく、１５０〜４００℃がより好ましい。
なお、上記反応温度は使用される触媒に応じて好適な範囲が調整され、例えば、Ｃｒ２Ｏ３のようなクロムベースの酸化物触媒を用いる場合、反応温度は２００〜６００℃が好ましく、２５０〜５００℃がより好ましく、ＦｅＣｌ３を活性炭に担持させた鉄ベースの触媒を用いる場合、反応温度は８０〜３００℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。
気相反応における反応系の圧力は、０〜０．２ＭＰａであることが好ましい。
気相反応における反応時間は、反応収率および製造効率の点から、１〜６０００秒間が好ましく、１０〜１５００秒間がより好ましい。なお、反応時間は、反応器内での原料の滞留時間を意味する。
As a specific procedure of the gas phase reaction using a catalyst, compound 1 which is a raw material heated to a gaseous state and hydrogen fluoride are continuously supplied into a reactor, and There is a procedure in which the catalyst is brought into contact with gaseous compound 1 and hydrogen fluoride to obtain 1233yd.
Note that an inert gas such as N 2 may be used in the reaction because it is effective in suppressing by-products and catalyst deactivation.
The reaction temperature in the gas phase reaction is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 50 to 700 ° C., further preferably 50 to 600 ° C., and particularly preferably 50 to 400 ° C. in view of the reaction activity and the selectivity of 1233 yd.
In the case of a gas phase reaction, the compound 1 as a raw material may be preheated and then subjected to the reaction. The preheating temperature is preferably from 80 to 400 ° C, more preferably from 150 to 400 ° C, from the viewpoint of efficiently vaporizing the raw material.
The reaction temperature is adjusted in a suitable range according to the catalyst used. For example, when a chromium-based oxide catalyst such as Cr 2 O 3 is used, the reaction temperature is preferably 200 to 600 ° C., and 250 ° C. The reaction temperature is preferably from 80 to 300 ° C, and more preferably from 100 to 250 ° C, when an iron-based catalyst in which FeCl 3 is supported on activated carbon is used.
The pressure of the reaction system in the gas phase reaction is preferably 0 to 0.2 MPa.
The reaction time in the gas phase reaction is preferably from 1 to 6000 seconds, more preferably from 10 to 1500 seconds, from the viewpoint of the reaction yield and the production efficiency. The reaction time means the residence time of the raw materials in the reactor.
また、金属触媒を用いた液相反応の具体的な手順としては、フッ化水素および化合物１の一方と触媒との混合物が液体状態として存在する反応器内に、連続的または非連続的にフッ化水素および化合物１の他方を供給し、反応によって生成する１２３３ｙｄを反応器内から連続または非連続的に抜き出す手順が挙げられる。
液相反応における反応温度は、反応収率および１２３３ｙｄの選択率の点から、２０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
液相反応における反応時間は、反応収率および製造効率の点から、０．５〜５０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。なお、反応時間は、反応器内での原料の滞留時間を意味する。
液相反応の場合の反応時間は、反応収率および製造効率の点から、０．１〜１００時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましい。なお、反応時間は、反応器内での原料の滞留時間を意味する。
液相反応は、必要に応じて、溶媒の存在下にて実施してもよい。溶媒としては、フッ化水素に不活性な化合物であればよく、例えばＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ただし、式中ｎは、３〜６の整数を表す。）で表される炭素数５〜８の直鎖パーフルオロアルキル化合物等が挙げられる。
化合物１とフッ化水素との反応により、目的物である１２３３ｙｄの他に１，３−ジクロロ−２，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｙｄ）等が副生物として得られる。上記反応により得られた生成物を、蒸留等の公知の方法により精製することによって１２３３ｙｄが得られる。
As a specific procedure of the liquid phase reaction using a metal catalyst, a continuous or non-continuous fluorination is carried out in a reactor in which a mixture of hydrogen fluoride or one of compound 1 and the catalyst exists in a liquid state. There is a procedure in which the other of hydrogen hydride and compound 1 is supplied, and 1233yd produced by the reaction is continuously or discontinuously extracted from the reactor.
The reaction temperature in the liquid phase reaction is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, from the viewpoint of the reaction yield and the selectivity of 1233yd.
The reaction time in the liquid phase reaction is preferably 0.5 to 50 hours, more preferably 1 to 10 hours, from the viewpoint of the reaction yield and the production efficiency. The reaction time means the residence time of the raw materials in the reactor.
The reaction time in the case of the liquid phase reaction is preferably from 0.1 to 100 hours, more preferably from 1 to 20 hours, from the viewpoint of the reaction yield and the production efficiency. The reaction time means the residence time of the raw materials in the reactor.
The liquid phase reaction may be performed in the presence of a solvent, if necessary. The solvent may be any compound that is inert to hydrogen fluoride, and for example, has 5 carbon atoms represented by CF 3 (CF 2 ) nCF 3 (where n represents an integer of 3 to 6). To 8 linear perfluoroalkyl compounds.
By the reaction between compound 1 and hydrogen fluoride, 1,3-dichloro-2,3-difluoropropene (HCFO-1232yd) and the like are obtained as by-products in addition to 1233yd, which is the target substance. The product obtained by the above reaction is purified by a known method such as distillation to obtain 1233yd.
本発明の製造方法において、１２３３ｙｄが生成物として得られる。得られる１２３３ｙｄは、上述したように、１２３３ｙｄ（Ｚ）単独であってもよく、１２３３ｙｄ（Ｅ）単独であってもよく、１２３３ｙｄ（Ｚ）と１２３３ｙｄ（Ｅ）との混合物であってよい。
得られる１２３３ｙｄが１２３３ｙｄ（Ｚ）と１２３３ｙｄ（Ｅ）との混合物である場合、１２３３ｙｄ（Ｅ）の質量に対する、１２３３ｙｄ（Ｚ）の質量の比（１２３３ｙｄ（Ｚ）／１２３３ｙｄ（Ｅ））は、２以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１５以上が特に好ましい。上記比の上限は、通常、１００である。
１２３３ｙｄ（Ｚ）は１２３３ｙｄ（Ｅ）よりも化学的安定性が高いため、１２３３ｙｄ（Ｚ）の質量の比（１２３３ｙｄ（Ｚ）／１２３３ｙｄ（Ｅ））が上記下限値以上であれば、各種用途（例えば、洗浄剤、冷媒、熱媒体、発泡剤、溶剤）において使用しやすい。
In the production method of the present invention, 1233yd is obtained as a product. As described above, the obtained 1233yd may be 1233yd (Z) alone, may be 1233yd (E) alone, or may be a mixture of 1233yd (Z) and 1233yd (E).
When the obtained 1233yd is a mixture of 1233yd (Z) and 1233yd (E), the ratio of the mass of 1233yd (Z) to the mass of 1233yd (E) (1233yd (Z) / 1233yd (E)) is 2 The above is preferable, 5 or more is more preferable, 10 or more is more preferable, and 15 or more is particularly preferable. The upper limit of the above ratio is usually 100.
Since 1233yd (Z) has higher chemical stability than 1233yd (E), if the mass ratio of 1233yd (Z) (1233yd (Z) / 1233yd (E)) is equal to or higher than the lower limit, various applications ( For example, it is easy to use in a cleaning agent, a refrigerant, a heat medium, a foaming agent, a solvent).
本発明の製造方法にて得られた生成物中には、目的物である１２３３ｙｄ以外に、不純物が含まれ得る。
不純物の具体例としては、１２３３ｙｄの異性体である２−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｅ）、化合物１のフッ素化がさらに進行して生成する１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｅ）が挙げられる。
生成物中における１２３３ｘｅの含有量は、精製効率の点から、生成物全質量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。上記含有量の下限は、通常、０である。
The product obtained by the production method of the present invention may contain impurities in addition to the target product, 1233yd.
Specific examples of the impurities include 2-chloro-1,3,3-trifluoropropene (1233xe), which is an isomer of 1233yd, and 1,2,3,3- Tetrafluoropropene (1234ye).
From the viewpoint of purification efficiency, the content of 1233xe in the product is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less based on the total mass of the product. The lower limit of the content is usually 0.
生成物に不純物が含まれる場合、得られた生成物から、１２３３ｙｄを分離する処理を実施してもよい。 When impurities are included in the product, a process of separating 1233yd from the obtained product may be performed.
以下に、例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
（ガスクロマトグラフの条件）
以下の各種化合物の製造において、得られた生成物の組成分析はガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて行った。カラムはＤＢ−１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。
(Conditions for gas chromatography)
In the production of the following various compounds, the composition of the obtained product was analyzed using a gas chromatograph (GC). The column used was DB-1301 (length 60 m × inner diameter 250 μm × thickness 1 μm, manufactured by Agilent Technologies).
（例１：１，１，３，３−テトラクロロ−２−フルオロプロパンから１２３３ｙｄを合成する方法）
内径１／２インチ、長さ１００ｃｍのインコネル６００製Ｕ字型反応管に、触媒としてクロミア（５０ｍＬ）を充填し、窒素ガス（１５０ＮｍＬ／ｍｉｎ）を流しながら３００℃まで昇温した。反応管内を大気圧に維持しながら、反応管通過後の粗ガス中の水分が２０ｐｐｍ以下になるまで触媒を乾燥した。触媒の乾燥終了後、フッ化水素（６８．３ＮｍＬ／ｍｉｎ）と窒素（３４．１ＮｍＬ／ｍｉｎ）との混合ガスを流しながら、３００℃で触媒をフッ素化して活性化した。反応管を３００℃に加熱し、ガス化させた１，１，３，３−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＣＨＣｌ２ＣＨＦＣＨＣｌ２。２４１ｅａ）（１７．１ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、フッ化水素（８５．３ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを供給し、反応させた。反応粗ガスは１０質量％水酸化カリウム水溶液に流通した。３時間経過後、１０質量％水酸化カリウム水溶液中に分離した有機層を回収し、ガスクロマトグラフを用いて、回収した有機層を分析した結果を表１に示す。
(Example 1: Method for synthesizing 1233yd from 1,1,3,3-tetrachloro-2-fluoropropane)
A U-shaped reaction tube made of Inconel 600 having an inner diameter of 1/2 inch and a length of 100 cm was charged with chromia (50 mL) as a catalyst, and the temperature was raised to 300 ° C. while flowing nitrogen gas (150 NmL / min). While maintaining the inside of the reaction tube at atmospheric pressure, the catalyst was dried until the moisture in the crude gas after passing through the reaction tube became 20 ppm or less. After the catalyst was dried, the catalyst was fluorinated and activated at 300 ° C. while flowing a mixed gas of hydrogen fluoride (68.3 NmL / min) and nitrogen (34.1 NmL / min). The reaction tube was heated to 300 ° C. and gasified 1,1,3,3-tetrachloro-2-fluoropropane (CHCl 2 CHFCCl 2 .241ea) (17.1 NmL / min) and hydrogen fluoride (85 .3 NmL / min). The reaction crude gas was passed through a 10% by mass aqueous solution of potassium hydroxide. After a lapse of 3 hours, the organic layer separated in a 10% by mass aqueous solution of potassium hydroxide was recovered, and the result of analyzing the recovered organic layer using gas chromatography is shown in Table 1.
（例２：１，１，２，３−テトラクロロ−２−フルオロプロパンから１２３３ｙｄを合成する方法）
例１の原料を２４１ｅａから、１，１，２，３−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＣＨＣｌ２ＣＣｌＦＣＨ２Ｃｌ。２４１ｂａ）に変更した以外は、例１と同様の手順で反応を行った。例２で得られた有機層のガスクロマトグラフによる組成分析の結果を、反応の条件などとともに表１に示す。
(Example 2: Method for synthesizing 1233yd from 1,1,2,3-tetrachloro-2-fluoropropane)
The material of Example 1 from 241Ea, except for changing the 1,1,2,3-tetrachloro-2-fluoro-propane (CHCl 2 CClFCH 2 Cl.241ba), the reaction was carried out in the same manner as Example 1. Table 1 shows the results of the composition analysis of the organic layer obtained in Example 2 by gas chromatography, together with the reaction conditions and the like.
（例３：１，３，３−トリクロロ−２−フルオロプロペンから１２３３ｙｄを合成する方法）
例１の原料を２４１ｅａから、１，３，３−トリクロロ−２−フルオロプロペン（ＣＨＣｌ２ＣＦ＝ＣＨＣｌ。１２３１ｙｄ）に変更した以外は、例１と同様の手順で反応を行った。例３で得られた有機層のガスクロマトグラフによる組成分析の結果を反応の条件などとともに表１に示す。
(Example 3: Method for synthesizing 1233yd from 1,3,3-trichloro-2-fluoropropene)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the raw material of Example 1 was changed from 241ea to 1,3,3-trichloro-2-fluoropropene (CHCl 2 CF = CHCl.1231yd). Table 1 shows the results of the composition analysis of the organic layer obtained in Example 3 by gas chromatography together with the reaction conditions and the like.
表１中、ＨＦ／原料［モル比］は、各例で使用された原料の使用量に対する、フッ化水素の使用量のモル比を表す。
原料転化率は、反応に使用した原料のモル量に対する、反応で消費された原料のモル量の割合（単位：％）を表す。
１２３３ｙｄ（Ｚ）選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の１２３３ｙｄ（Ｚ）のモル量の割合（単位：％）を表す。
１２３３ｙｄ（Ｅ）選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の１２３３ｙｄ（Ｅ）のモル量の割合（単位：％）を表す。
１２３２ｙｄ選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の１２３２ｙｄ（ＣＨＣｌＦＣＦ＝ＣＨＣｌ）のモル量の割合（単位：％）を表す。
１２３１ｙｄ選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の１２３１ｙｄ（ＣＨＣｌ２ＣＦ＝ＣＨＣｌ）のモル量の割合（単位：％）を表す。
その他選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の上記成分（１２３３ｙｄ（Ｚ）、１２３３ｙｄ（Ｅ）、１２３２ｙｄ、１２３１ｙｄ）以外の他の成分のモル量の割合（単位：％）を表す。
In Table 1, HF / raw material [molar ratio] indicates the molar ratio of the used amount of hydrogen fluoride to the used amount of the raw material used in each example.
The raw material conversion represents the ratio (unit:%) of the molar amount of the raw material consumed in the reaction to the molar amount of the raw material used in the reaction.
The 1233yd (Z) selectivity indicates the ratio (unit:%) of the molar amount of 1233yd (Z) in the product to the molar amount of the raw materials consumed in the reaction.
The 1233yd (E) selectivity represents the ratio (unit:%) of the molar amount of 1233yd (E) in the product to the molar amount of the raw materials consumed in the reaction.
The 1232yd selectivity represents the ratio (unit:%) of the molar amount of 1232yd (CHClFCF = CHCl) in the product to the molar amount of the raw materials consumed in the reaction.
The 1231yd selectivity represents the ratio (unit:%) of the molar amount of 1231yd (CHCl 2 CF = CHCl) in the product to the molar amount of the raw materials consumed in the reaction.
The other selectivity is the ratio of the molar amount of the component other than the above components (1233yd (Z), 1233yd (E), 1232yd, 1231yd) to the molar amount of the raw materials consumed in the reaction (unit: %).
Claims (4)
Ｙは、式（２）で表される基または式（３）で表される基を表す。式（２）および式（３）中、＊は結合位置を表す。
式（２） ＊−ＣＦＺ１−ＣＨＣｌＺ２
式（３） ＊−ＣＦ＝ＣＨＣｌ
Ｚ１およびＺ２のうち一方は水素原子を表し、Ｚ１およびＺ２のうち他方は塩素原子を表す。 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene is produced by reacting a compound represented by the formula (1) with hydrogen fluoride to produce 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene. Production method.
Y represents a group represented by the formula (2) or a group represented by the formula (3). In the formulas (2) and (3), * represents a bonding position.
Formula (2) * -CFZ 1 -CHClZ 2
Formula (3) * -CF = CHCl
One of Z 1 and Z 2 represents a hydrogen atom, and the other of Z 1 and Z 2 represents a chlorine atom.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018148841A JP7151259B2 (en) | 2018-08-07 | 2018-08-07 | Method for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018148841A JP7151259B2 (en) | 2018-08-07 | 2018-08-07 | Method for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020023454A true JP2020023454A (en) | 2020-02-13 |
| JP7151259B2 JP7151259B2 (en) | 2022-10-12 |
Family
ID=69618257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018148841A Active JP7151259B2 (en) | 2018-08-07 | 2018-08-07 | Method for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7151259B2 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017018412A1 (en) * | 2015-07-27 | 2017-02-02 | 旭硝子株式会社 | Method for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene |
| WO2018079726A1 (en) * | 2016-10-28 | 2018-05-03 | 旭硝子株式会社 | Production method for tetrafluoropropenes |
-
2018
- 2018-08-07 JP JP2018148841A patent/JP7151259B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017018412A1 (en) * | 2015-07-27 | 2017-02-02 | 旭硝子株式会社 | Method for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene |
| WO2018079726A1 (en) * | 2016-10-28 | 2018-05-03 | 旭硝子株式会社 | Production method for tetrafluoropropenes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7151259B2 (en) | 2022-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8383867B2 (en) | Method for producing fluorinated organic compounds | |
| JP6188767B2 (en) | Method for extending catalyst life during hydrofluorination | |
| EP1658252B1 (en) | Process for the manufacture of 1,3,3,3- tetrafluoropropene | |
| KR101351802B1 (en) | Method for producing fluorinated organic compounds | |
| KR101388042B1 (en) | Integrated hfc-1234ze manufacture process | |
| KR101386906B1 (en) | Process For the Production of HFO Trans-1234ze from HFC-245fa | |
| JP4864879B2 (en) | Method for synthesizing 1,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| JP5926488B2 (en) | Process for producing fluorinated olefins | |
| US8461402B2 (en) | Isomerization of 1,1,3,3-tetrafluoropropene | |
| EP3173397A1 (en) | Method for producing fluorinated organic compounds | |
| EP2773606B1 (en) | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| JP2014500858A (en) | Method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| KR20180039665A (en) | New Fluorination of Chloroalkanes | |
| JP5715177B2 (en) | Method for producing fluorinated organic compound | |
| KR102354556B1 (en) | Process for the manufacture of hydrochlorofluoroolefins | |
| JP2014111665A (en) | Integrated hfc trans-1234ze manufacture process | |
| JP2020023453A (en) | Method for producing 2-chloro-3,3-difluoropropene, method for producing 2-chloro-1,1,2-trifluoropropane, method for producing 2,3,3-trifluoropropene, method for producing 1,2-dichloro-2,3,3-trifluoropropane, and method for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene | |
| JP7151259B2 (en) | Method for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene | |
| US20050020863A1 (en) | Method of making fluorinated propanes | |
| WO2020218336A1 (en) | Method for producing hydrochlorofluorocarbon, method for producing 1-chloro-2, 3, 3-trifluoropropene, and method for producing 1-chloro-2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-heptafluoro-1-pentene | |
| JP2016006110A (en) | Method for manufacturing 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| JP2020023450A (en) | Method for producing 2-chloro-3,3-difluoropropene, method for producing 2-chloro-1,1,2-trifluoropropane, method for producing 2,3,3-trifluoropropene, method for producing 1,2-dichloro-2,3,3-trifluoropropane, and method for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210209 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20210830 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20211125 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211207 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220203 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220405 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220830 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220912 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7151259 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |