JP2020023414A - Method for producing aluminum titanate powder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チタン酸アルミニウム粉末の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing aluminum titanate powder.
チタン酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３・ＴｉＯ２又はＡｌ２ＴｉＯ５）は、１８００℃以上という高い融点を有し、熱膨張率が低く、耐熱衝撃性に優れている。これらの特性を利用して、チタン酸アルミニウムは、例えば自動車の排ガス処理用触媒担体に用いられている（特許文献１）。 Aluminum titanate (Al 2 O 3 .TiO 2 or Al 2 TiO 5 ) has a high melting point of 1800 ° C. or higher, has a low coefficient of thermal expansion, and is excellent in thermal shock resistance. Utilizing these characteristics, aluminum titanate is used, for example, as a catalyst carrier for treating exhaust gas of automobiles (Patent Document 1).
チタン酸アルミニウムは、従来、粉末状のチタン源と粉末状のアルミニウム源とを混合し、得られた混合粉末を圧縮成形して成形体を作製し、当該成形体を焼成することにより製造されている。そしてチタン酸アルミニウム粉末は、このようにして得られた成形体を粉砕することにより製造されている（特許文献２）。 Aluminum titanate is conventionally produced by mixing a powdered titanium source and a powdered aluminum source, compression-molding the resulting mixed powder to produce a compact, and firing the compact. I have. And the aluminum titanate powder is manufactured by pulverizing the compact obtained in this way (Patent Document 2).
特許文献３には、チタン源粉末、アルミニウム粉末及びシリコン源粉末を含む前駆体混合物を焼成し、これを粉砕及び分級してチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末を製造する方法が開示されている。特許文献３では、当該製造方法により、平均粒子径が２０μｍを超えるチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末が得られたとしている。 Patent Literature 3 discloses a method in which a precursor mixture containing a titanium source powder, an aluminum powder, and a silicon source powder is calcined, and the mixture is pulverized and classified to produce an aluminum titanate-based ceramic powder. Patent Document 3 states that an aluminum titanate-based ceramic powder having an average particle diameter of more than 20 μm was obtained by the production method.
特許文献４には、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、酸化鉄及び有機物粉体を含む混合物を加圧成形した後、密閉容器内で１６００℃から１７００℃で焼成し粉砕することにより、チタン酸アルミニウム粉体を製造する方法が開示されている。 Patent Literature 4 discloses that after a mixture containing Al 2 O 3 , TiO 2 , iron oxide and an organic powder is molded under pressure, the mixture is sintered at 1600 ° C. to 1700 ° C. in an airtight container and pulverized to obtain aluminum titanate. A method for producing a powder is disclosed.
チタン酸アルミニウム粉末を製造するにあたり、製造コストを抑えるため、できる限り低温で合成することが好ましい。特許文献４のように１６００℃を超える高温で焼成を行う製造方法では、製造コストが高くなるという問題がある。 In manufacturing the aluminum titanate powder, it is preferable to synthesize at as low a temperature as possible in order to suppress the manufacturing cost. The manufacturing method of performing firing at a high temperature exceeding 1600 ° C. as in Patent Document 4 has a problem that the manufacturing cost increases.
本発明は、チタン酸アルミニウム粉末を低温で製造することが可能な製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a production method capable of producing aluminum titanate powder at a low temperature.
本発明のチタン酸アルミニウム粉末の製造方法の特徴は以下の通りである。
（項目１）
チタン化合物によって被覆された水酸化アルミニウム粉末、又は、チタン化合物によって被覆された擬ベーマイト粉末を焼成する、
ことを特徴とするチタン酸アルミニウム粉末の製造方法。
（項目２）
焼成温度が１３００℃〜１５００℃である、
項目１に記載のチタン酸アルミニウム粉末の製造方法。
（項目３）
前記チタン化合物は、硫酸チタニル、四塩化チタン又はオルトチタン酸テトライソプロピルから生成される、
項目１又は２に記載のチタン酸アルミニウム粉末の製造方法。
（項目４）
前記水酸化アルミニウム粉末又は擬ベーマイト粉末と前記チタン化合物との配合割合は、Ａｌ２Ｏ３とＴｉＯ２とのモル比（Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２）が０．６〜１．１となるよう調整される、
項目１から３のいずれか１項に記載のチタン酸アルミニウム粉末の製造方法。
（項目５）
前記チタン酸アルミニウム粉末は、金属溶湯用部材として使用される、
項目１から４のいずれか１項に記載のチタン酸アルミニウム粉末の製造方法。
The features of the method for producing the aluminum titanate powder of the present invention are as follows.
(Item 1)
Baking aluminum hydroxide powder coated with a titanium compound, or pseudo-boehmite powder coated with a titanium compound,
A method for producing an aluminum titanate powder, comprising:
(Item 2)
The sintering temperature is 1300 ° C to 1500 ° C;
2. The method for producing an aluminum titanate powder according to item 1.
(Item 3)
The titanium compound is produced from titanyl sulfate, titanium tetrachloride or tetraisopropyl orthotitanate,
3. The method for producing an aluminum titanate powder according to item 1 or 2.
(Item 4)
The mixing ratio of the aluminum hydroxide powder or pseudo-boehmite powder and the titanium compound is such that the molar ratio of Al 2 O 3 to TiO 2 (Al 2 O 3 / TiO 2 ) is 0.6 to 1.1. Adjusted,
Item 4. The method for producing an aluminum titanate powder according to any one of Items 1 to 3.
(Item 5)
The aluminum titanate powder is used as a metal melt member,
5. The method for producing an aluminum titanate powder according to any one of items 1 to 4.
本発明のチタン酸アルミニウム粉末の製造方法では、チタン化合物によって被覆された水酸化アルミニウム粉末又はチタン化合物によって被覆された擬ベーマイト粉末を焼成するため、アルミニウム源とチタン源との接触面積が増えて反応が進行し易くなる。その結果、低温でチタン酸アルミニウム粉末を合成できると共に、未反応原料の残存や副生成物の生成割合を抑えることができる。 In the method for producing an aluminum titanate powder of the present invention, since the aluminum hydroxide powder coated with the titanium compound or the pseudo-boehmite powder coated with the titanium compound is calcined, the contact area between the aluminum source and the titanium source is increased to cause a reaction. Progresses easily. As a result, it is possible to synthesize the aluminum titanate powder at a low temperature, and it is possible to suppress the remaining unreacted raw materials and the generation ratio of by-products.
本発明のチタン酸アルミニウム粉末の製造方法は、粉末状の原料からチタン酸アルミニウム粉末を製造することができ、チタン酸アルミニウムの成形体を作製する必要がない。したがって、当然、チタン酸アルミニウムの成形体を粉砕する必要もない。 According to the method for producing an aluminum titanate powder of the present invention, an aluminum titanate powder can be produced from a powdery raw material, and there is no need to produce a compact of aluminum titanate. Therefore, there is no need to pulverize the aluminum titanate compact.
以下に、本発明のチタン酸アルミニウム粉末の製造方法について説明する。 Hereinafter, the method for producing the aluminum titanate powder of the present invention will be described.
本発明の製造方法は、粉末状原料を使用し、チタン酸アルミニウムの成形体を作製することなくチタン酸アルミニウム粉末を作製することを特徴とする。より詳細には、本発明の製造方法は、チタン源を被覆したアルミニウム源粉末を焼成することにより、チタン酸アルミニウム粉末を製造することを特徴とする。 The production method of the present invention is characterized in that an aluminum titanate powder is produced using a powdery raw material without producing an aluminum titanate compact. More specifically, the production method of the present invention is characterized in that an aluminum source powder coated with a titanium source is fired to produce an aluminum titanate powder.
アルミニウム源粉末には、水酸化アルミニウム粉末（Ａｌ（ＯＨ）３）又は擬ベーマイト粉末（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、１．４＜ｎ＜２．０）を使用することができる。アルミニウム源粉末には、水酸化アルミニウム粉末及び擬ベーマイト粉末以外にも、遷移アルミナ粉末を使用することができる。 Aluminum hydroxide powder (Al (OH) 3 ) or pseudo-boehmite powder (Al 2 O 3 .nH 2 O, 1.4 <n <2.0) can be used as the aluminum source powder. As the aluminum source powder, a transition alumina powder other than the aluminum hydroxide powder and the pseudo-boehmite powder can be used.
水酸化アルミニウム粉末の粒子径は特に限定されないが、例えば粒子径がＤ５０＝１μｍ〜５μｍの粉末を使用することが好ましい。擬ベーマイト粉末は、例えば一次粒子の粒子径が数ｎｍであり、一次粒子が凝集した二次粒子の粒子径が数十μｍである粉末を使用することができる。 Although the particle size of the aluminum hydroxide powder is not particularly limited, for example, it is preferable to use a powder having a particle size of D50 = 1 μm to 5 μm. As the pseudo-boehmite powder, for example, a powder in which the primary particles have a particle size of several nm and the secondary particles in which the primary particles are aggregated have a particle size of several tens μm can be used.
チタン源は特に限定されないが、酸化チタン（ＴｉＯ２）などの無機系のチタン化合物を使用することができ、二種以上のチタン化合物を組み合わせて使用することもできる。 The titanium source is not particularly limited, but an inorganic titanium compound such as titanium oxide (TiO 2 ) can be used, and two or more titanium compounds can be used in combination.
チタン化合物は、長径が５００ｎｍ未満であることが好ましく、３００ｎｍ未満であることがより好ましい。チタン化合物の長径が５００ｎｍ未満であることにより、副生成物（ＴｉＯ２及びα−Ａｌ２Ｏ３）の生成を抑えることができ、焼成温度が低くても純度の高いチタン酸アルミニウムが得られる。 The major diameter of the titanium compound is preferably less than 500 nm, more preferably less than 300 nm. When the major axis of the titanium compound is less than 500 nm, generation of by-products (TiO 2 and α-Al 2 O 3 ) can be suppressed, and highly pure aluminum titanate can be obtained even at a low firing temperature.
また、チタン化合物はアルミニウム源を被覆していることが好ましい。チタン化合物の被覆層は、３００ｎｍ未満の層厚を有することが好ましく、１００ｎｍ未満の層厚を有することがより好ましい。被覆層が３００ｎｍ未満であることにより、副生成物（ＴｉＯ２やα−Ａｌ２Ｏ３）の生成を抑えることができ、焼成温度が低くても純度の高いチタン酸アルミニウムが得られる。 Preferably, the titanium compound covers the aluminum source. The coating layer of the titanium compound preferably has a layer thickness of less than 300 nm, more preferably less than 100 nm. When the coating layer has a thickness of less than 300 nm, generation of by-products (TiO 2 and α-Al 2 O 3 ) can be suppressed, and high purity aluminum titanate can be obtained even at a low firing temperature.
チタン化合物は、水酸化アルミニウム粉末又は擬ベーマイト粉末を被覆する工程において、チタン化合物前駆物質を化学反応させることにより生成させたものであってもよい。例えば、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、１＜ｎ＜２）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）又はオルトチタン酸テトライソプロピル（［（ＣＨ３）２ＣＨＯ］４Ｔｉ）などの化合物（チタン化合物前駆物質）は、水と混合し、必要に応じて加熱をすると、加水分解反応により酸化チタンを生成することが知られている。この化学反応を利用し、水酸化アルミニウム粉末又は擬ベーマイト粉末と上記のようなチタン化合物前駆物質とを水中で混合及び加熱することにより、チタン化合物前駆物質から生成した酸化チタンによって水酸化アルミニウム粉末又は擬ベーマイト粉末を被覆することができる。 The titanium compound may be generated by chemically reacting a titanium compound precursor in the step of coating the aluminum hydroxide powder or the pseudo-boehmite powder. For example, a compound (titanium compound) such as titanyl sulfate (TiOSO 4 .nH 2 O, 1 <n <2), titanium tetrachloride (TiCl 4 ), or tetraisopropyl orthotitanate ([(CH 3 ) 2 CHO] 4 Ti) It is known that the precursor (precursor) is mixed with water and heated, if necessary, to produce titanium oxide by a hydrolysis reaction. Utilizing this chemical reaction, by mixing and heating the aluminum hydroxide powder or pseudo-boehmite powder and the above-mentioned titanium compound precursor in water, the titanium oxide generated from the titanium compound precursor causes the aluminum hydroxide powder or Pseudo-boehmite powder can be coated.
チタン化合物を水酸化アルミニウム粉末又は擬ベーマイト粉末に被覆する方法は特に限定されないが、できる限りチタン化合物を水酸化アルミニウム粉末全体又は擬ベーマイト粉末全体にムラなく均一に被覆する観点から、湿式で行うことが好ましい。湿式でチタン化合物を水酸化アルミニウム粉末又は擬ベーマイト粉末に被覆する方法としては、例えば、水酸化アルミニウム粉末又は擬ベーマイト粉末にチタン化合物含有溶液を噴霧する方法や、水酸化アルミニウム粉末のスラリー又は擬ベーマイト粉末のスラリーとチタン化合物含有溶液とを混合する方法などが挙げられる。 The method of coating the titanium compound on the aluminum hydroxide powder or the pseudo-boehmite powder is not particularly limited, but from the viewpoint of uniformly coating the titanium compound on the entire aluminum hydroxide powder or the pseudo-boehmite powder as uniformly as possible, the wet method is used. Is preferred. Examples of a method of coating a titanium compound on aluminum hydroxide powder or pseudo-boehmite powder in a wet manner include, for example, a method of spraying a titanium compound-containing solution on aluminum hydroxide powder or pseudo-boehmite powder, and a slurry or pseudo-boehmite of aluminum hydroxide powder. A method of mixing a powder slurry and a titanium compound-containing solution may, for example, be mentioned.
特に好ましい方法としては、水酸化アルミニウム粉末のスラリー又は擬ベーマイト粉末のスラリーと水溶性チタン化合物前駆物質を含有する水溶液とを混合し、必要に応じて所定温度（例えば、１００℃以下）で攪拌し、共沈させ、チタン化合物で被覆された水酸化アルミニウム粉末のスラリー又はチタン化合物で被覆された擬ベーマイト粉末のスラリーを得る方法が挙げられる。当該方法を用いることにより、チタン化合物前駆物質から生成したチタン化合物によって、水酸化アルミニウム粉末の表面又は擬ベーマイト粉末の表面を均一に被覆できる。 As a particularly preferable method, a slurry of aluminum hydroxide powder or a slurry of pseudo-boehmite powder and an aqueous solution containing a water-soluble titanium compound precursor are mixed and, if necessary, stirred at a predetermined temperature (for example, 100 ° C. or lower). And a method of obtaining a slurry of aluminum hydroxide powder coated with a titanium compound or a slurry of pseudo-boehmite powder coated with a titanium compound. By using this method, the surface of the aluminum hydroxide powder or the surface of the pseudo-boehmite powder can be uniformly coated with the titanium compound generated from the titanium compound precursor.
チタン化合物によって被覆された水酸化アルミニウム粉末のスラリー又はチタン化合物によって被覆された擬ベーマイト粉末のスラリーを調製した後、それらのスラリーを濾過及び洗浄する工程をさらに含んでいてもよい。スラリーを濾過及び洗浄する工程において、それらのスラリーが酸性（例えば、ｐＨ５未満）である場合には、それらのスラリーにｐＨ調整剤を添加してｐＨを上昇させる工程を含んでいてもよい。ｐＨは５程度になるまで上昇させることが好ましい。ｐＨ調整剤はアルカリ性物質であり、強アルカリ性物質であっても弱アルカリ性物質であってもよい。ｐＨ調整剤は、無機系及び有機系に限定されず用いることができるが、コスト面で無機系の方が経済的である。ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属に由来するもの、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属に由来するもの、アンモニア水などが挙げられる。 After preparing a slurry of the aluminum hydroxide powder coated with the titanium compound or a slurry of the pseudo-boehmite powder coated with the titanium compound, the method may further include filtering and washing the slurry. In the step of filtering and washing the slurries, if the slurries are acidic (for example, less than pH 5), a step of adding a pH adjuster to the slurries to increase the pH may be included. Preferably, the pH is raised until it is about 5. The pH adjuster is an alkaline substance, and may be a strongly alkaline substance or a weakly alkaline substance. The pH adjuster can be used without being limited to an inorganic type and an organic type, but the inorganic type is more economical in terms of cost. Examples of the pH adjuster include those derived from alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, those derived from alkaline earth metals such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, and aqueous ammonia.
湿式法によって準備された、チタン化合物被覆水酸化アルミニウム粉末又はチタン化合物被覆擬ベーマイト粉末は、乾燥工程を経て焼成される。 The titanium compound-coated aluminum hydroxide powder or the titanium compound-coated pseudo-boehmite powder prepared by the wet method is fired through a drying step.
水酸化アルミニウム粉末又は擬ベーマイト粉末とチタン化合物との配合割合は、Ａｌ２Ｏ３とＴｉＯ２とのモル比（Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２）が０．６〜１．１となるよう調整されることが好ましく、０．８〜１．０となるよう調整されることがより好ましい。 The mixing ratio of the aluminum hydroxide powder or the pseudo-boehmite powder and the titanium compound is adjusted so that the molar ratio of Al 2 O 3 and TiO 2 (Al 2 O 3 / TiO 2 ) becomes 0.6 to 1.1. It is preferably adjusted to be 0.8 to 1.0, and more preferably adjusted to 0.8 to 1.0.
焼成温度は、チタン酸アルミニウムが合成される温度であれば特に限定されないが、焼成温度が高いと製造コストが高くなるため、できる限り低温で焼成することが好ましい。使用する水酸化アルミニウム粉末又は擬ベーマイト粉末、使用するチタン化合物、及び焼成時間によっても異なるが、焼成温度は、例えば１３００℃〜１５００℃、好ましくは１３００℃〜１３５０℃である。 The firing temperature is not particularly limited as long as the aluminum titanate is synthesized, but if the firing temperature is high, the production cost increases. The firing temperature is, for example, from 1300 ° C to 1500 ° C, and preferably from 1300 ° C to 1350 ° C, depending on the aluminum hydroxide powder or pseudo boehmite powder used, the titanium compound used, and the firing time.
焼成時間は、チタン酸アルミニウムが合成される時間であれば特に限定されないが、焼成時間が長くなると製造コストが高くなるため、できる限り短時間で焼成することが好ましい。使用する水酸化アルミニウム粉末又は擬ベーマイト粉末、使用するチタン化合物、及び焼成温度によっても異なるが、焼成時間は５時間以下とすることが好ましい。 The firing time is not particularly limited as long as the aluminum titanate is synthesized. However, if the firing time is long, the production cost is high. Although it varies depending on the aluminum hydroxide powder or pseudo boehmite powder used, the titanium compound used, and the firing temperature, the firing time is preferably 5 hours or less.
本発明の製造方法は、焼成によって合成されたチタン酸アルミニウム粉末を解砕する工程を含んでいてもよい。焼成後のチタン酸アルミニウム粉末は、一次粒子同士の凝集や軽度の焼結により、二次粒子を形成している場合がある。このような場合に、チタン酸アルミニウム粉末を解砕することで、適切な粒子径に調整することができる。なお、解砕とは、一次粒子同士の凝集をほぐしたり、焼結によって生じた一次粒子間の融着を破壊したりすることにより、一次粒子自体をほとんど破壊することなく、二次粒子を一次粒子まで分散する操作のことである。解砕には、公知の解砕手段を利用することができ、例えばボールミルなどの粉砕装置を利用することができる。このとき、一次粒子を破壊しないよう、解砕力や解砕時間は適宜調節される。 The production method of the present invention may include a step of pulverizing the aluminum titanate powder synthesized by firing. The fired aluminum titanate powder may form secondary particles by agglomeration of the primary particles or mild sintering. In such a case, by pulverizing the aluminum titanate powder, the particle size can be adjusted to an appropriate value. In addition, crushing is to break the agglomeration of the primary particles and to break the fusion between the primary particles caused by sintering, to make the primary particles primary without substantially destroying the primary particles themselves. This is an operation to disperse particles. For the crushing, known crushing means can be used, for example, a crushing device such as a ball mill can be used. At this time, the crushing power and the crushing time are appropriately adjusted so as not to destroy the primary particles.
チタン酸アルミニウム粉末中に含まれる副生成物の割合は１５質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましい。副生成物としては、使用するアルミニウム源やチタン源にもよるが、例えばＡｌ２Ｏ３（コランダム）やＴｉＯ２（ルチル）が生成することが知られている。 The proportion of by-products contained in the aluminum titanate powder is preferably less than 15% by mass, more preferably less than 10% by mass. It is known that as a by-product, for example, Al 2 O 3 (corundum) or TiO 2 (rutile) is generated, depending on the aluminum source or titanium source used.
チタン酸アルミニウム粉末は、Ａｌ及びＴｉ以外の金属元素を実質的に含有していないことが好ましい。なお、「Ａｌ及びＴｉ以外の金属元素を実質的に含有していない」とは、意図的にＡｌ及びＴｉ以外の金属元素を添加しないことを意味し、不可避的不純物としてＡｌ及びＴｉ以外の金属元素を含有することは許容される。 It is preferable that the aluminum titanate powder does not substantially contain metal elements other than Al and Ti. Here, “substantially does not contain metal elements other than Al and Ti” means that metal elements other than Al and Ti are not intentionally added, and metal other than Al and Ti is inevitable impurities. It is permissible to contain elements.
チタン酸アルミニウム粉末は、金属溶湯用部材をコーティングするためのコーティング剤として使用できる。金属溶湯としては、例えばアルミニウム溶湯が挙げられる。部材はとしては、例えば取鍋など金属溶湯を入れるための容器が挙げられる。チタン酸アルミニウム粉末を使用したコーティング剤によって部材をコーティングすることにより、部材の腐食といった、金属溶湯と部材との反応を防止できる。また、チタン酸アルミニウム粉末は、成形体の原料やフィラーとして使用することができる。 Aluminum titanate powder can be used as a coating agent for coating a member for molten metal. Examples of the molten metal include an aluminum molten metal. Examples of the member include a container such as a ladle for storing a molten metal. By coating the member with a coating agent using aluminum titanate powder, a reaction between the molten metal and the member, such as corrosion of the member, can be prevented. Further, the aluminum titanate powder can be used as a raw material or a filler for a molded body.
以下では、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例及び比較例におけるチタン酸アルミニウム粉末の合成手順を以下で説明する。また、実験条件及び実験結果を表１及び表２に示す。 The procedure for synthesizing the aluminum titanate powder in Examples and Comparative Examples will be described below. Tables 1 and 2 show the experimental conditions and experimental results.
＜チタン酸アルミニウム粉末の合成＞
［実施例１］
（１）軟水３５０ｍＬの入ったビーカに、硫酸チタニル（ｎ＝１．５として計算）を６２．５ｇ投入し、硫酸チタニルが軟水に完全に溶解してビーカ内の液体が透明になるまで撹拌した。
（２）上記（１）で作製した硫酸チタニル水溶液に水酸化アルミニウム粉末（日本軽金属株式会社製、ＢＦ０１３）を４５．５ｇ投入し、前駆体溶液とした。なお、水酸化アルミニウム粉末と硫酸チタニルの質量は、Ａｌ２Ｏ３とＴｉＯ２のモル比が１：１となるよう決定した。
（３）上記（２）で得られた前駆体溶液を８０℃で２０．５時間撹拌した。この工程において、表面が酸化チタンで被覆された水酸化アルミニウム粉末のスラリーが得られる。
（４）上記（３）で得られたスラリーに、ｐＨ調整剤としてアンモニア水（濃度２８ｗｔ％）を、ｐＨが５になるまで添加した。
（５）上記（４）で得られたスラリーを、吸引濾過により、濾液の電気伝導度が３０ｍＳ／ｍ以下になるまで軟水で洗浄した。
（６）上記（５）で得られたスラリーを１２０℃で１５時間乾燥した。
（７）上記（６）で得られた粉末を乳鉢または小型粉砕機で解砕し、酸化チタンによって被覆された水酸化アルミニウム粉末を作製した。
（８）上記（７）で得られた粉末を耐熱容器に入れ、当該耐熱容器を電気炉に入れ、２００℃／ｈの昇温速度で室温から１３５０℃まで昇温し、１３５０℃で５時間保持し、その後電気炉内で自然冷却した。
（９）上記（８）で得られた粉末を乳鉢または小型粉砕機で解砕し、本発明のチタン酸アルミニウム粉末を得た。
<Synthesis of aluminum titanate powder>
[Example 1]
(1) 62.5 g of titanyl sulfate (calculated as n = 1.5) was charged into a beaker containing 350 mL of soft water, and the mixture was stirred until the titanyl sulfate was completely dissolved in the soft water and the liquid in the beaker became transparent. .
(2) 45.5 g of aluminum hydroxide powder (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., BF013) was added to the aqueous solution of titanyl sulfate prepared in the above (1) to obtain a precursor solution. The masses of the aluminum hydroxide powder and titanyl sulfate were determined so that the molar ratio of Al 2 O 3 to TiO 2 was 1: 1.
(3) The precursor solution obtained in the above (2) was stirred at 80 ° C. for 20.5 hours. In this step, a slurry of aluminum hydroxide powder whose surface is coated with titanium oxide is obtained.
(4) Aqueous ammonia (concentration: 28 wt%) was added as a pH adjuster to the slurry obtained in (3) until the pH reached 5.
(5) The slurry obtained in (4) above was washed with soft water by suction filtration until the filtrate had an electric conductivity of 30 mS / m or less.
(6) The slurry obtained in (5) was dried at 120 ° C. for 15 hours.
(7) The powder obtained in the above (6) was pulverized with a mortar or a small pulverizer to prepare an aluminum hydroxide powder coated with titanium oxide.
(8) The powder obtained in the above (7) is put in a heat-resistant container, and the heat-resistant container is put in an electric furnace. And then cooled naturally in an electric furnace.
(9) The powder obtained in the above (8) was crushed with a mortar or a small crusher to obtain the aluminum titanate powder of the present invention.
［実施例２］
焼成温度を１３００℃に変更した以外、実施例１と同じ手順及び条件で実験した。
[Example 2]
An experiment was performed in the same procedure and under the same conditions as in Example 1 except that the firing temperature was changed to 1300 ° C.
［実施例３］
実施例１の水酸化アルミニウム粉末を水酸化アルミニウム粉末（住友化学株式会社製、Ｃ‐３０１Ｎ）に変更した以外、実施例１と同じ手順及び条件で実験した。
[Example 3]
An experiment was performed in the same procedure and under the same conditions as in Example 1, except that the aluminum hydroxide powder of Example 1 was changed to aluminum hydroxide powder (C-301N, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
［実施例４］
実施例１の水酸化アルミニウム粉末を水酸化アルミニウム粉末（住友化学株式会社製、ＣＬ‐３０３）に変更した以外、実施例１と同じ条件で実験した。
[Example 4]
An experiment was performed under the same conditions as in Example 1 except that the aluminum hydroxide powder of Example 1 was changed to aluminum hydroxide powder (CL-303, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
［実施例５］
実施例１の水酸化アルミニウム粉末を擬ベーマイト粉末（富田製薬株式会社、ＡＤ−２２０Ｔ）３７．６ｇ（ｎ＝１．５として計算）に変更した以外、実施例１と同じ手順及び条件で実験した。
[Example 5]
The experiment was performed in the same procedure and under the same conditions as in Example 1 except that the aluminum hydroxide powder of Example 1 was changed to 37.6 g (calculated as n = 1.5) of pseudo-boehmite powder (Tomita Pharmaceutical Co., Ltd., AD-220T). .
［比較例１］
（１）水酸化アルミニウム粉末（日本軽金属株式会社製、ＢＦ０１３）３．９ｇと、アナターゼ型酸化チタン粉末（関東化学株式会社製、試薬）２．０ｇとを混合し、混合粉末を作製した。なお、水酸化アルミニウム粉末とアナターゼ型酸化チタン粉末の質量は、Ａｌ２Ｏ３とＴｉＯ２のモル比が１：１となるよう決定した。
（２）上記（１）で得られた混合粉末を耐熱容器に入れ、当該耐熱容器を電気炉に入れ、２００℃／ｈの昇温速度で室温から焼成温度である１３５０℃まで昇温し、１３５０℃で５時間保持し、その後電気炉内で自然冷却した。
[Comparative Example 1]
(1) 3.9 g of aluminum hydroxide powder (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., BF013) and 2.0 g of anatase type titanium oxide powder (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were mixed to prepare a mixed powder. The masses of the aluminum hydroxide powder and the anatase type titanium oxide powder were determined so that the molar ratio of Al 2 O 3 to TiO 2 was 1: 1.
(2) The mixed powder obtained in (1) is placed in a heat-resistant container, and the heat-resistant container is placed in an electric furnace, and the temperature is increased from room temperature to 1350 ° C., which is the firing temperature, at a temperature increase rate of 200 ° C./h, It was kept at 1350 ° C. for 5 hours, and was then naturally cooled in an electric furnace.
［比較例２］
比較例１の水酸化アルミニウム粉末を水酸化アルミニウム粉末（住友化学株式会社製、ＣＬ‐３０３）に変更した以外、比較例１と同じ手順及び条件により実験を行った。
[Comparative Example 2]
An experiment was performed in the same procedure and under the same conditions as in Comparative Example 1, except that the aluminum hydroxide powder of Comparative Example 1 was changed to aluminum hydroxide powder (CL-303, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
［比較例３］
比較例１の水酸化アルミニウム粉末を擬ベーマイト粉末（富田製薬株式会社、ＡＤ−２２０Ｔ、ｎ＝１．５として計算）３．２ｇに変更した以外、比較例１と同じ手順及び条件により実験を行った。
[Comparative Example 3]
An experiment was performed by the same procedure and under the same conditions as in Comparative Example 1, except that the aluminum hydroxide powder in Comparative Example 1 was changed to 3.2 g of pseudo-boehmite powder (Tomita Pharmaceutical Co., Ltd., AD-220T, calculated as n = 1.5). Was.
［比較例４］
比較例１の水酸化アルミニウム粉末をα−アルミナ粉末（関東化学株式会社製）２．５５ｇに変更した以外、比較例１と同じ手順及び条件により実験を行った。
[Comparative Example 4]
An experiment was performed in the same procedure and under the same conditions as in Comparative Example 1, except that the aluminum hydroxide powder in Comparative Example 1 was changed to 2.55 g of α-alumina powder (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.).
［比較例５］
市販のチタン酸アルミニウム粉末（ＡＳＯＮＥ株式会社製）を使用した。
[Comparative Example 5]
A commercially available aluminum titanate powder (manufactured by ASONE Corporation) was used.
＜評価方法＞
［Ｘ線回折測定］
（１）粉末Ｘ線回折測定装置（装置名：ＢＲＵＫＥＲ ＡＸＳ製 Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ、Ｘ線：ＣｕＫα線）を用いて、Ｘ線回折パターンから生成物を同定した。
（２）粉末Ｘ線回折測定装置に付属した定量分析ソフトＴＯＰＡＳを用い、Ｘ線回折パターンのピーク強度から、チタン酸アルミニウムの生成割合（質量％）を求めた（表１参照）。
<Evaluation method>
[X-ray diffraction measurement]
(1) The product was identified from the X-ray diffraction pattern using a powder X-ray diffraction measurement device (device name: D2 PHASER manufactured by BRUKER AXS, X-ray: CuKα ray).
(2) Using the quantitative analysis software TOPAS attached to the powder X-ray diffraction measurement apparatus, the production ratio (% by mass) of aluminum titanate was determined from the peak intensity of the X-ray diffraction pattern (see Table 1).
［ＳＥＭ観察］
（１）エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を搭載した走査型電子顕微鏡（装置名：日本電子株式会社製 ＪＳＭ−７５００ＦＡ）を使用して、実施例１及び比較例１の焼成前の粉末を観察し、酸化チタンによる水酸化アルミニウム粒子の被覆状態を調べた。実施例１の粉末について、走査型電子顕微鏡に付属の計測ツールを使用して、水酸化アルミニウム粒子を被覆している酸化チタンの長径を測定した。
（２）ＳＥＭにより、実施例１、実施例４及び実施例５において作製されたチタン酸アルミニウム粉末を観察した。
（３）ＥＤＳにより、実施例１〜５及び比較例５のチタン酸アルミニウム粉末中の元素比を測定した。ＥＤＳの元素マッピング測定は、視野倍率：３０００倍、加速電圧：１５ｋＶ、積算回数：５０回の条件で行った。測定されたＡｌ濃度はすべてＡｌ酸化物中のＡｌによるものであり、測定されたＴｉ濃度はすべてＴｉ酸化物中のＴｉによるものであると考え、Ａｌ酸化物とＴｉ酸化物の質量割合を算出した（表２参照）。
[SEM observation]
(1) Using a scanning electron microscope (equipment name: JSM-7500FA manufactured by JEOL Ltd.) equipped with an energy dispersive X-ray analyzer (EDS), the powder before firing in Example 1 and Comparative Example 1 Was observed, and the coating state of the aluminum hydroxide particles with titanium oxide was examined. Using the measurement tool attached to the scanning electron microscope, the major axis of the titanium oxide covering the aluminum hydroxide particles was measured for the powder of Example 1.
(2) The aluminum titanate powders produced in Examples 1, 4 and 5 were observed by SEM.
(3) The element ratio in the aluminum titanate powders of Examples 1 to 5 and Comparative Example 5 was measured by EDS. The element mapping measurement of EDS was performed under the conditions of a visual field magnification: 3000 times, an acceleration voltage: 15 kV, and the number of integration times: 50 times. It is considered that all the measured Al concentrations are due to Al in the Al oxide, and the measured Ti concentrations are all due to Ti in the Ti oxide, and the mass ratio between Al oxide and Ti oxide is calculated. (See Table 2).
［ＴＥＭ観察］
透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製 ＪＥＭ−２１００）を用いて、実施例１の焼成前の粉末の断面を観察した。まず、エポキシ樹脂中に、酸化チタンによって被覆された水酸化アルミニウム粉末を埋め込み、イオンスライサ（日本電子株式会社製 ＥＭ−０９１００ＩＳ）を用いて切断して、粒子断面を露出させた。透過型電子顕微鏡付属の計測ツールを使用して、水酸化アルミニウム粒子を被覆している酸化チタン層の厚みを計測した。
[TEM observation]
Using a transmission electron microscope (JEM-2100 manufactured by JEOL Ltd.), a cross section of the powder before firing in Example 1 was observed. First, an aluminum hydroxide powder coated with titanium oxide was embedded in an epoxy resin, and cut using an ion slicer (EM-09100IS manufactured by JEOL Ltd.) to expose the particle cross section. The thickness of the titanium oxide layer covering the aluminum hydroxide particles was measured using a measurement tool attached to a transmission electron microscope.
図１（ａ）に示すように、実施例１の焼成前の粉末では、水酸化アルミニウム粒子の表面が、長径２０〜３００ｎｍの酸化チタン粒子で被覆されている。一方、図１（ｂ）に示すように、比較例１の焼成前の粉末では、水酸化アルミニウム粒子の表面は酸化チタン粒子によって被覆されておらず、酸化チタン粒子は水酸化アルミニウム粒子の周囲に存在していることが分かる。図２のＴＥＭ画像では、中心の色が濃い部分が水酸化アルミニウムであり、その周囲の色が薄い部分が酸化チタンである。酸化チタン層の厚みは、４２〜６８ｎｍであった。以上の結果から、実施例１の焼成前の粉末では、水酸化アルミニウム粒子が、長径２０〜３００ｎｍの酸化チタン粒子によって、層厚１００ｎｍ未満で被覆されていることが分かる。 As shown in FIG. 1A, in the powder before firing in Example 1, the surfaces of the aluminum hydroxide particles are coated with titanium oxide particles having a major axis of 20 to 300 nm. On the other hand, as shown in FIG. 1 (b), in the powder before firing of Comparative Example 1, the surface of the aluminum hydroxide particles was not covered with the titanium oxide particles, and the titanium oxide particles remained around the aluminum hydroxide particles. You can see that it exists. In the TEM image of FIG. 2, the darker portion at the center is aluminum hydroxide, and the lighter surrounding portion is titanium oxide. The thickness of the titanium oxide layer was 42 to 68 nm. From the above results, it can be seen that in the powder before firing in Example 1, the aluminum hydroxide particles were covered with titanium oxide particles having a major axis of 20 to 300 nm with a layer thickness of less than 100 nm.
ＸＲＤの結果、実施例１〜５のいずれでも、９０質量％以上のチタン酸アルミニウムが生成しており、副生成物は１０質量％未満であった。副生成物は、ＴｉＯ２とα−Ａｌ２Ｏ３であった。この結果から、本発明の製造方法により、１３００℃又は１３５０℃という低温でも、副生成物の少ないチタン酸アルミニウム粉末を作製することができることが分かる。 As a result of XRD, in all of Examples 1 to 5, 90% by mass or more of aluminum titanate was produced, and by-products were less than 10% by mass. The by-products were TiO 2 and α-Al 2 O 3 . From these results, it can be seen that the production method of the present invention can produce an aluminum titanate powder with few by-products even at a low temperature of 1300 ° C. or 1350 ° C.
ＥＤＳ分析の結果、実施例１〜５のチタン酸アルミニウム粉末は、ＡｌとＴｉ以外の金属元素を含んでいなかった。これに対し、比較例５のチタン酸アルミニウム粉末は、Ｓｉの金属元素を約９質量％含んでいた。 As a result of EDS analysis, the aluminum titanate powders of Examples 1 to 5 did not contain metal elements other than Al and Ti. On the other hand, the aluminum titanate powder of Comparative Example 5 contained about 9% by mass of the Si metal element.
Claims (5)
ことを特徴とするチタン酸アルミニウム粉末の製造方法。 Baking aluminum hydroxide powder coated with a titanium compound, or pseudo-boehmite powder coated with a titanium compound,
A method for producing an aluminum titanate powder, comprising:
請求項１に記載のチタン酸アルミニウム粉末の製造方法。 The sintering temperature is 1300 ° C to 1500 ° C;
A method for producing the aluminum titanate powder according to claim 1.
請求項１又は２に記載のチタン酸アルミニウム粉末の製造方法。 The titanium compound is produced from titanyl sulfate, titanium tetrachloride or tetraisopropyl orthotitanate,
A method for producing the aluminum titanate powder according to claim 1.
請求項１から３のいずれか１項に記載のチタン酸アルミニウム粉末の製造方法。 The mixing ratio of the aluminum hydroxide powder or pseudo-boehmite powder and the titanium compound is such that the molar ratio of Al 2 O 3 to TiO 2 (Al 2 O 3 / TiO 2 ) is 0.6 to 1.1. Adjusted,
A method for producing the aluminum titanate powder according to any one of claims 1 to 3.
請求項１から４のいずれか１項に記載のチタン酸アルミニウム粉末の製造方法。 The aluminum titanate powder is used as a metal melt member,
A method for producing the aluminum titanate powder according to any one of claims 1 to 4.
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