JP2020020041A - Tin plating solution and tin alloy plating solution - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体集積回路チップを回路基板に搭載する際に基板上に錫又は錫合金の突起電極となるバンプを製造するための錫めっき液及び錫合金めっき液に関する。更に詳しくは、建浴以降の液性状が安定であって消泡性が高く基板上のビアへのビアフィリング性に優れる錫めっき液及び錫合金めっき液に関するものである。本明細書では、ポリオキシエチレンをＰＯＥ又はＥＯということもある。またポリオキシプロピレンをＰＯＰ又はＰＯということもある。 The present invention relates to a tin plating solution and a tin alloy plating solution for producing a bump serving as a protruding electrode of tin or tin alloy on a substrate when a semiconductor integrated circuit chip is mounted on a circuit board. More specifically, the present invention relates to a tin plating solution and a tin alloy plating solution having stable liquid properties after building bath, high defoaming properties, and excellent via filling properties for vias on a substrate. In this specification, polyoxyethylene may be referred to as POE or EO. Also, polyoxypropylene may be referred to as POP or PO.
従来、この種のめっき液として、（ａ）メタクリル酸及びアクリル酸から選ばれるカルボキシル基含有化合物の１種又は２種と、（ｂ）ベンザルアセトン、ナフトアルデヒド及びクロロベンズアルデヒドから選ばれるカルボニル基含有化合物の１種又は２種を含有する錫又は錫合金用電気めっき液が開示されている（例えば、特許文献１（請求項１、段落[０００７]、段落[００１１]、段落[００３１]）参照。）。このめっき液は、成分（ａ）が１.３ｇ／Ｌ以上及び成分（ｂ）が０.３ｇ／Ｌ以上であり、成分（ａ）に対する成分（ｂ）のモル比が１０以下である。この発明の実施例のめっき液には、界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルアミンが使用されている。
Conventionally, plating solutions of this type include (a) one or two carboxyl group-containing compounds selected from methacrylic acid and acrylic acid, and (b) a carbonyl group-containing compound selected from benzalacetone, naphthaldehyde and chlorobenzaldehyde. An electroplating solution for tin or a tin alloy containing one or two compounds is disclosed (for example, see Patent Document 1 (
特許文献１には、めっき液に、成分（ａ）のカルボキシル基含有化合物とともに特定の化合物である成分（ｂ）のベンザルアセトン、ナフトアルデヒド等のカルボニル基含有化合物を特定の濃度で含有させ、このめっき液を用いて被めっき物に電気めっきすると、ブラインドビア又はスルーホールを信頼性高く短時間で充填する効果があることが記載されている。
特許文献１に示される成分（ｂ）の特定の化合物は、成分（ａ）と併用することにより、上記優れた効果がある反面、水溶性が低く、建浴後及び電解めっき後のめっき液の安定性を悪化させる一因となっていた。また特許文献１の実施例に示される界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルアミンは、他のめっき液成分と混合してめっき液を建浴するときに、非常に泡立ち、めっき装置内での泡立ちによる運用上の問題があった。このため、上記特定の化合物に対して水溶性が高く、建浴以降のめっき液の安定性に寄与し、かつ建浴時の消泡性に優れた界面活性剤が求められていた。
The specific compound of the component (b) shown in
本発明の目的は、建浴以降の液性状が安定であって消泡性が高く基板上のビアへのビアフィリング性に優れる錫めっき液を提供することにある。本発明の別の目的は、建浴以降の液性状が安定であって消泡性が高く基板上のビアへのビアフィリング性に優れる錫合金めっき液を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a tin plating solution which is stable in liquid properties after building bath, has a high defoaming property, and has excellent via filling properties for vias on a substrate. Another object of the present invention is to provide a tin alloy plating solution which is stable in liquid properties after a bath, has a high defoaming property, and has excellent via filling properties for vias on a substrate.
本発明の第１の観点は、可溶性錫塩（Ａ）と、ナフタレン系カルボニル化合物（Ｂ）と、不飽和カルボン酸（Ｃ）と、界面活性剤（Ｄ）とを含む錫めっき液である。その特徴ある点は、前記界面活性剤（Ｄ）がポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミンであり、前記ナフタレン系カルボニル化合物（Ｂ）に対する前記界面活性剤（Ｄ）のモル比率（Ｄ／Ｂ）が０．５以上であり、前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミンのポリオキシプロピレン（ＰＯ）に対するポリオキシエチレン（ＥＯ）の比（ＥＯ／ＰＯ比）が２〜４であり、前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミンのアルキル鎖における炭素数が１６〜１８であり、前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミンの質量平均分子量が２０００〜４０００であることにある。 A first aspect of the present invention is a tin plating solution containing a soluble tin salt (A), a naphthalene-based carbonyl compound (B), an unsaturated carboxylic acid (C), and a surfactant (D). The characteristic point is that the surfactant (D) is a polyoxyethylene polyoxypropylene alkylamine, and the molar ratio (D / B) of the surfactant (D) to the naphthalene-based carbonyl compound (B) is 0.5 or more, and the ratio (EO / PO ratio) of polyoxyethylene (EO) to polyoxypropylene (PO) of the polyoxyethylene polyoxypropylene alkylamine is 2 to 4; The number of carbon atoms in the alkyl chain of the oxypropylene alkylamine is 16 to 18, and the mass average molecular weight of the polyoxyethylene polyoxypropylene alkylamine is 2,000 to 4,000.
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記ナフタレン系カルボニル化合物（Ｂ）に対する前記界面活性剤（Ｄ）のモル比率（Ｄ／Ｂ）が１以上１０以下である錫めっき液である。 A second aspect of the present invention is an invention based on the first aspect, wherein a molar ratio (D / B) of the surfactant (D) to the naphthalene-based carbonyl compound (B) is 1 or more and 10 or less. There is a tin plating solution.
本発明の第３の観点は、可溶性錫塩（Ａ）と、ナフタレン系カルボニル化合物（Ｂ）と、不飽和カルボン酸（Ｃ）と、界面活性剤（Ｄ）と、錫より貴な金属の可溶性塩（Ｅ）と、スルフィド化合物（Ｆ）を含む錫合金めっき液である。その特徴ある点は、前記界面活性剤（Ｄ）がポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミンであり、前記ナフタレン系カルボニル化合物（Ｂ）に対する前記界面活性剤（Ｄ）のモル比率（Ｄ／Ｂ）が０．５以上であり、前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミンのポリオキシプロピレン（ＰＯ）に対するポリオキシエチレン（ＥＯ）の比（ＥＯ／ＰＯ比）が２〜４であり、前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミンのアルキル鎖における炭素数が１６〜１８であり、前記アルキルアミンの質量平均分子量が２０００〜４０００であり、前記スルフィド化合物（Ｆ）が下記一般式（１）で示されることにある。ただし、ｎは１〜３である。 A third aspect of the present invention relates to a soluble tin salt (A), a naphthalene-based carbonyl compound (B), an unsaturated carboxylic acid (C), a surfactant (D), It is a tin alloy plating solution containing a salt (E) and a sulfide compound (F). The characteristic point is that the surfactant (D) is a polyoxyethylene polyoxypropylene alkylamine, and the molar ratio (D / B) of the surfactant (D) to the naphthalene-based carbonyl compound (B) is 0.5 or more, and the ratio (EO / PO ratio) of polyoxyethylene (EO) to polyoxypropylene (PO) of the polyoxyethylene polyoxypropylene alkylamine is 2 to 4; The number of carbon atoms in the alkyl chain of the oxypropylene alkylamine is 16 to 18, the mass average molecular weight of the alkylamine is 2000 to 4000, and the sulfide compound (F) is represented by the following general formula (1). . However, n is 1-3.
本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、前記ナフタレン系カルボニル化合物（Ｂ）に対する前記界面活性剤（Ｄ）のモル比率（Ｄ／Ｂ）が１以上１０以下である請求項３記載の錫合金めっき液である。 A fourth aspect of the present invention is an invention based on the third aspect, wherein the molar ratio (D / B) of the surfactant (D) to the naphthalene-based carbonyl compound (B) is 1 or more and 10 or less. The tin alloy plating solution according to claim 3.
本発明の第１の観点の錫めっき液では、ナフタレン系カルボニル化合物（Ｂ）と不飽和カルボン酸（Ｃ）を用いることにより、基板上のビアへのビアフィリング性を高めることができる。またこの錫めっき液は、界面活性剤（Ｄ）として、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミンを用い、ナフタレン系カルボニル化合物（Ｂ）に対する界面活性剤（Ｄ）のモル比率（Ｄ／Ｂ）を０．５以上にし、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミンのポリオキシプロピレン（ＰＯ）に対するポリオキシエチレン（ＥＯ）の比（ＥＯ／ＰＯ比）を２〜４とし、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミンのアルキル鎖における炭素数が１６〜１８とし、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミンの質量平均分子量を２０００〜４０００とすることにより、建浴以降の液性状が安定であって消泡性に優れる特長がある。 In the tin plating solution of the first aspect of the present invention, the use of the naphthalene-based carbonyl compound (B) and the unsaturated carboxylic acid (C) can enhance the via-filling property to the via on the substrate. This tin plating solution uses polyoxyethylene polyoxypropylene alkylamine as the surfactant (D), and the molar ratio (D / B) of the surfactant (D) to the naphthalene-based carbonyl compound (B) is 0. The ratio (EO / PO ratio) of polyoxyethylene (EO) to polyoxypropylene (PO) of polyoxyethylene polyoxypropylene alkylamine is set to 2 to 4, and the ratio of polyoxyethylene polyoxypropylene alkylamine to The number of carbon atoms in the alkyl chain is 16 to 18, and the mass average molecular weight of polyoxyethylene polyoxypropylene alkylamine is 2,000 to 4,000. is there.
本発明の第２の観点の錫めっき液では、ナフタレン系カルボニル化合物（Ｂ）に対する界面活性剤（Ｄ）のモル比率（Ｄ／Ｂ）を１以上１０以下にすることにより、めっき液の安定性がより一層優れ、めっき膜の膜厚が均一になる。 In the tin plating solution according to the second aspect of the present invention, the molar ratio (D / B) of the surfactant (D) to the naphthalene-based carbonyl compound (B) is set to 1 or more and 10 or less, thereby stabilizing the plating solution. Is more excellent, and the thickness of the plating film becomes uniform.
本発明の第３の観点の錫合金めっき液では、上記一般式（１）で示されるスルフィド化合物（Ｆ）を用いる。この錫合金めっき液は、上記第１の観点に基づく発明の効果を有することに加えて、このスルフィド化合物が上述した一般式（１）において、分子中に酸素原子「−Ｏ−」を含むため、水との水素結合により、スルフィド化合物の水溶性を上げる効果がある。またＳ原子間にエーテル結合「Ｃ−Ｏ−Ｃ」が存在することにより、化合物自体の安定性に優れ、かつＳ原子を２〜４個含むため、このＳ原子がめっき浴中の錫より貴な金属イオンを十分に錯体化して安定化することができる。これにより、この錫合金めっき液は使用中も保管中も長期間にわたって電解安定性及び経時安定性に優れる。また、めっき電極表面へのスルフィド化合物の吸着が適切に行われるため、界面活性剤（Ｄ）を併用した場合、界面活性剤の作用を阻害することが無い。 In the tin alloy plating solution according to the third aspect of the present invention, the sulfide compound (F) represented by the general formula (1) is used. This tin alloy plating solution has the effect of the invention based on the first aspect, and in addition, since the sulfide compound contains an oxygen atom “—O—” in a molecule in the general formula (1) described above. Hydrogen bond with water has the effect of increasing the water solubility of the sulfide compound. Further, the presence of an ether bond “C—O—C” between the S atoms makes the compound itself excellent in stability and contains 2 to 4 S atoms, so that these S atoms are more noble than tin in the plating bath. Metal ions can be sufficiently complexed and stabilized. Thus, the tin alloy plating solution has excellent electrolytic stability and temporal stability over a long period of time both during use and during storage. In addition, since the sulfide compound is appropriately adsorbed on the surface of the plating electrode, when the surfactant (D) is used in combination, the action of the surfactant is not hindered.
本発明の第４の観点の錫合金めっき液では、ナフタレン系カルボニル化合物（Ｂ）に対する界面活性剤（Ｄ）のモル比率（Ｄ／Ｂ）を１以上１０以下にすることにより、めっき液の安定性がより一層優れ、めっき膜の膜厚が均一になる。 In the tin alloy plating solution according to the fourth aspect of the present invention, the plating solution is stabilized by setting the molar ratio (D / B) of the surfactant (D) to the naphthalene-based carbonyl compound (B) to 1 or more and 10 or less. And the thickness of the plating film becomes uniform.
次に本発明を実施するための形態を説明する。 Next, an embodiment for carrying out the present invention will be described.
＜第１の実施の形態＞
第１の実施形態のめっき液は、錫めっき液であって、可溶性錫塩（Ａ）と、ナフタレン系カルボニル化合物（Ｂ）と、不飽和カルボン酸（Ｃ）と、界面活性剤（Ｄ）とを含む。
この錫めっき液の特徴ある点は、上記界面活性剤（Ｄ）がポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン（以下、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルアミンという。）であり、上記ナフタレン系カルボニル化合物（Ｂ）に対する前記界面活性剤（Ｄ）のモル比率（Ｄ／Ｂ）が０．５以上であり、上記ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルアミンのポリオキシプロピレン（ＰＯ）に対するポリオキシエチレン（ＥＯ）の比（ＥＯ／ＰＯ比）が２〜４であり、上記ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルアミンのアルキル鎖における炭素数が１６〜１８であり、上記ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルアミンの質量平均分子量が２０００〜４０００であることにある。
<First embodiment>
The plating solution of the first embodiment is a tin plating solution, comprising a soluble tin salt (A), a naphthalene-based carbonyl compound (B), an unsaturated carboxylic acid (C), and a surfactant (D). including.
A characteristic feature of this tin plating solution is that the surfactant (D) is polyoxyethylene polyoxypropylene alkylamine (hereinafter, referred to as POE.POP alkylamine), and the surfactant (D) is based on the naphthalene-based carbonyl compound (B). The molar ratio (D / B) of the surfactant (D) is 0.5 or more, and the ratio of polyoxyethylene (EO) to polyoxypropylene (PO) in the POE / POP alkylamine (EO / PO ratio) Is 2 to 4, the number of carbon atoms in the alkyl chain of the POE.POP alkylamine is 16 to 18, and the mass average molecular weight of the POE.POP alkylamine is 2000 to 4000.
第１の実施形態の可溶性錫塩（Ａ）はめっき液中でＳｎ2+イオンを生成する可溶性塩である。例えば、錫の酸化物、ハロゲン化物、無機酸又は有機酸の錫塩などが挙げられる。具体的には、酸化第一錫、塩化第一錫、硫酸第一錫、錫酸ナトリウム、ホウフッ化第一錫、メタンスルホン酸第一錫、エタンスルホン酸第一錫等が挙げられる。この可溶性錫塩（Ａ）の配合量は、錫量換算で、好ましくは５ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは２０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下である。ここで、可溶性錫塩（Ａ）の好ましい配合量を錫量換算で５ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の範囲内に限定したのは、５ｇ／Ｌ未満では緻密なめっき皮膜になり難く、２００ｇ／Ｌを超えるとめっき皮膜の膜厚の均一性が低下し易くなるおそれがあるからである。 The soluble tin salt (A) of the first embodiment is a soluble salt that generates Sn 2+ ions in a plating solution. For example, tin oxides, halides, tin salts of inorganic acids or organic acids and the like can be mentioned. Specific examples include stannous oxide, stannous chloride, stannous sulfate, sodium stannate, stannous borofluoride, stannous methanesulfonate, stannous ethanesulfonate, and the like. The amount of the soluble tin salt (A) is preferably 5 g / L or more and 200 g / L or less, more preferably 20 g / L or more and 100 g / L or less in terms of tin amount. Here, the preferable blending amount of the soluble tin salt (A) is limited to the range of 5 g / L or more and 200 g / L or less in terms of tin amount. If it is less than 5 g / L, it is difficult to form a dense plating film. If the value exceeds L, the uniformity of the thickness of the plating film may be easily reduced.
第１の実施形態のナフタレン系カルボニル化合物（Ｂ）としては、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、ベンズアルデヒド、ベンザルアセトン、グルタルアルデヒド、クロトンアルデヒド等より選ばれる少なくとも１種又は２種以上の化合物が挙げられる。ナフトアルデヒドは、その誘導体、例えば、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−メトキシ−１−ナフトアルデヒド、２−エトキシ−１−ナフトアルデヒド、４−メトキシ−１−ナフトアルデヒド、１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、６−メトキシ−２−ナフトアルデヒド等が挙げられる。このナフタレン系カルボニル化合物は、水溶性に劣るため、メタノール、イソプロパノール等の溶剤と次に述べる界面活性剤（Ｄ）とにより、溶かしてから使用することが好ましい。このナフタレン系カルボニル化合物（Ｂ）の配合量は、好ましくは０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．０００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下である。ここで、ナフタレン系カルボニル化合物（Ｂ）の好ましい配合量を０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内に限定したのは、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ未満では十分なフィリング性能が得られ難くなるおそれがあり、０．０１ｍｏｌ／Ｌを超えるとめっき皮膜の異常析出が生じるおそれがあるからである。 The naphthalene-based carbonyl compound (B) of the first embodiment is selected from 1-naphthaldehyde, 2-naphthaldehyde, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, benzaldehyde, benzalacetone, glutaraldehyde, crotonaldehyde, and the like. And at least one or more compounds. Naphthaldehyde is a derivative thereof such as 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, 2-methoxy-1-naphthaldehyde, 2-ethoxy-1-naphthaldehyde, 4-methoxy-1-naphthaldehyde, 1-hydroxy-2. -Naphthaldehyde, 6-hydroxy-2-naphthaldehyde, 6-methoxy-2-naphthaldehyde and the like. Since this naphthalene-based carbonyl compound has poor water solubility, it is preferable to use it after dissolving it with a solvent such as methanol or isopropanol and a surfactant (D) described below. The amount of the naphthalene-based carbonyl compound (B) is preferably 0.0001 mol / L or more and 0.01 mol / L or less, and more preferably 0.0005 mol / L or more and 0.005 mol / L or less. Here, the preferable blending amount of the naphthalene-based carbonyl compound (B) is limited to the range of 0.0001 mol / L or more and 0.01 mol / L or less. When the amount is less than 0.0001 mol / L, sufficient filling performance is obtained. This is because it may be difficult, and if it exceeds 0.01 mol / L, abnormal deposition of the plating film may occur.
第１の実施形態の不飽和カルボン酸（Ｃ）としては、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等より選ばれる少なくとも１種又は２種以上の化合物を挙げることができる。上述したナフタレン系カルボニル化合物（Ｂ）とこの不飽和カルボン酸（Ｃ）とをめっき液に含有させることにより、基板上のビアへのビアフィリング性を高める効果がある。この不飽和カルボン酸（Ｃ）の配合量は、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下である。ここで、不飽和カルボン酸（Ｃ）の好ましい配合量を０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の範囲内に限定したのは、０．１ｇ／Ｌ未満ではめっき皮膜の膜厚の均一性が低下し易くなり、１０ｇ／Ｌを超えると十分なフィリング性能が得られ難くなるおそれがあるからである。 Examples of the unsaturated carboxylic acid (C) of the first embodiment include at least one compound or two or more compounds selected from methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, and the like. By including the above-mentioned naphthalene-based carbonyl compound (B) and the unsaturated carboxylic acid (C) in the plating solution, there is an effect of enhancing the via-filling property to vias on the substrate. The compounding amount of the unsaturated carboxylic acid (C) is preferably 0.1 g / L or more and 10 g / L or less, more preferably 0.5 g / L or more and 5 g / L or less. Here, the preferable blending amount of the unsaturated carboxylic acid (C) is limited to the range of 0.1 g / L or more and 10 g / L or less. This is because the content tends to decrease, and if it exceeds 10 g / L, sufficient filling performance may not be obtained.
第１の実施形態の界面活性剤（Ｄ）は、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルアミンである。このアルキルアミンは、ポリオキシエチレン（ＥＯ）とポリオキシプロピレン（ＰＯ）の交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体又はランダム重合体からなっている。交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体の分子式の例を下記式（２）及び式（３）にそれぞれ示し、これらの共重合体の構造式の例を式（４）及び式（５）にそれぞれ示す。なお、式（４）及び式（５）において、ＰＯは（ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ）と示されているが、（ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ）となる場合もある。式（２）〜式（５）において、Ｒはアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは１以上の整数である。この場合、ＥＯ／ＰＯ比＝(ａｅ＋ｂｆ)／(ｃｅ＋ｄｆ)である。
Ｒ−Ｎ−(ＥＯ)ae+bf−(ＰＯ)ce+df−Ｈ （２）
Ｒ−Ｎ−(ＰＯ)ae+bf−(ＥＯ)ce+df−Ｈ （３）
The surfactant (D) of the first embodiment is POE.POP alkylamine. The alkylamine is composed of an alternating copolymer, periodic copolymer, block copolymer or random polymer of polyoxyethylene (EO) and polyoxypropylene (PO). Examples of the molecular formulas of the alternating copolymer, the periodic copolymer, and the block copolymer are shown in the following formulas (2) and (3), respectively, and examples of the structural formulas of these copolymers are shown in formulas (4) and (4). These are shown in equation (5). In the formulas (4) and (5), PO is indicated as (CH 2 CH (CH 3 ) O), but may be (CH (CH 3 ) CH 2 O). In the formulas (2) to (5), R is an alkyl group, and a, b, c, d, e, and f are integers of 1 or more. In this case, the EO / PO ratio = (ae + bf) / (ce + df).
RN- (EO) ae + bf- (PO) ce + df- H (2)
RN- (PO) ae + bf- (EO) ce + df- H (3)
またポリオキシエチレン（ＥＯ）とポリオキシプロピレン（ＰＯ）のランダム重合体の分子式の例を下記式（６）及び式（７）にそれぞれ示す。式（６）及び式（７）において、Ｒはアルキル基であり、ｐ、ｑは１以上の整数である。この場合、ＥＯ／ＰＯ比＝ｐ／ｑである。
Ｒ−Ｎ−(ＥＯ)p−ｒａｎ−(ＰＯ)q−Ｈ （６）
Ｒ−Ｎ−(ＰＯ)q−ｒａｎ−(ＥＯ)p−Ｈ （７）
上記界面活性剤（Ｄ）の配合量は、好ましくは０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．０００２ｍｏｌ／Ｌ以上０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下である。ここで、界面活性剤（Ｄ）の好ましい配合量を０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内に限定したのは、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ未満では緻密なめっき皮膜が形成し難くなり、０．０１ｍｏｌ／Ｌを超えるとめっき皮膜の膜厚の均一性が低下するおそれがあるからである。
Examples of the molecular formula of the random polymer of polyoxyethylene (EO) and polyoxypropylene (PO) are shown in the following formulas (6) and (7), respectively. In the formulas (6) and (7), R is an alkyl group, and p and q are integers of 1 or more. In this case, the EO / PO ratio = p / q.
RN- (EO) p- ran- (PO) q- H (6)
RN- (PO) q- ran- (EO) p- H (7)
The amount of the surfactant (D) is preferably from 0.0001 mol / L to 0.01 mol / L, more preferably from 0.0002 mol / L to 0.005 mol / L. Here, the reason why the preferable amount of the surfactant (D) is limited to the range of 0.0001 mol / L or more and 0.01 mol / L or less is that if it is less than 0.0001 mol / L, it is difficult to form a dense plating film. If it exceeds 0.01 mol / L, the uniformity of the thickness of the plating film may be reduced.
第１の実施形態の界面活性剤（Ｄ）に関して、次の特徴がある。先ず、ナフタレン系カルボニル化合物（Ｂ）に対する界面活性剤（Ｄ）のモル比率（Ｄ／Ｂ）が０．５以上であることにある。Ｄ／Ｂが０．５未満では、界面活性剤（Ｄ）がナフタレン系カルボニル化合物（Ｂ）を溶かす力（可溶化力）が弱く、めっき液を建浴した後のめっき液の安定性に劣る。好ましいモル比率（Ｄ／Ｂ）は１以上１０以下である。 The surfactant (D) of the first embodiment has the following features. First, the molar ratio (D / B) of the surfactant (D) to the naphthalene-based carbonyl compound (B) is 0.5 or more. When D / B is less than 0.5, the power (solubilizing power) of the surfactant (D) for dissolving the naphthalene-based carbonyl compound (B) is weak, and the stability of the plating solution after bathing the plating solution is poor. . The preferred molar ratio (D / B) is 1 or more and 10 or less.
次いで、界面活性剤（Ｄ）のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルアミンにおいて、ポリオキシプロピレン（ＰＯ）に対するポリオキシエチレン（ＥＯ）の比（ＥＯ／ＰＯ比）が２〜４である特徴がある。ＥＯ／ＰＯ比が２未満では、ＰＯが多過ぎて、界面活性剤（Ｄ）のナフタレン系カルボニル化合物への可溶化力が劣り、建浴後、一定時間経過すると、めっき液が白濁化し、めっき液の安定性が悪くなる。またＥＯ／ＰＯ比が４を超えると、ＥＯが多過ぎて、めっき液の消泡性が悪くなる。 Next, the POE.POP alkylamine of the surfactant (D) is characterized in that the ratio of polyoxyethylene (EO) to polyoxypropylene (PO) (EO / PO ratio) is 2 to 4. When the EO / PO ratio is less than 2, the amount of PO is too large, and the solubilizing power of the surfactant (D) in the naphthalene-based carbonyl compound is inferior. The stability of is worse. On the other hand, if the EO / PO ratio exceeds 4, the amount of EO is too large, and the defoaming property of the plating solution deteriorates.
次に、界面活性剤（Ｄ）のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルアミンのアルキル鎖における炭素数（以下、アルキル鎖長と呼ぶこともある。）が１６〜１８である特徴がある。アルキル鎖長が１６未満では、界面活性剤（Ｄ）のナフタレン系カルボニル化合物への可溶化力が劣り、建浴後、一定時間経過すると、めっき液が白濁化し、めっき液の安定性が悪くなる。またアルキル鎖長が１８を超えると、めっき液の消泡性及びビアフィリング性が悪化する。 Next, the surfactant (D) is characterized in that the number of carbon atoms in the alkyl chain of the POE / POP alkylamine of the surfactant (D) (hereinafter sometimes referred to as alkyl chain length) is 16 to 18. If the alkyl chain length is less than 16, the solubilizing power of the surfactant (D) in the naphthalene-based carbonyl compound is inferior. After a certain period of time after the bathing, the plating solution becomes cloudy and the stability of the plating solution deteriorates. When the alkyl chain length exceeds 18, the defoaming property and via-filling property of the plating solution deteriorate.
更に、界面活性剤（Ｄ）の質量平均分子量が２０００〜４０００である特徴がある。この質量平均分子量が２０００未満では、界面活性剤（Ｄ）のナフタレン系カルボニル化合物への可溶化力が劣り、建浴直後と建浴してから一定時間経過すると、めっき液が白濁化し、めっき液の安定性が悪くなる。また質量平均分子量が４０００を超えると、基板上のビアへのビアフィリング性に劣る。好ましい質量平均分子量は２５００〜３５００である。なお、質量平均分子量は液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）により、測定することができる。 Further, the surfactant (D) is characterized in that the mass average molecular weight is from 2,000 to 4,000. If the mass average molecular weight is less than 2,000, the solubilizing power of the surfactant (D) in the naphthalene-based carbonyl compound is inferior, and the plating solution becomes cloudy immediately after the bathing and after a certain period of time from the bathing, and the plating solution becomes cloudy. The stability of is worse. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 4000, the via-filling property to vias on the substrate is inferior. The preferred weight average molecular weight is 2500-3500. The mass average molecular weight can be measured by liquid chromatography mass spectrometry (LC-MS).
＜第２の実施の形態＞
第２の実施形態のめっき液は、錫合金めっき液であって、可溶性錫塩（Ａ）と、ナフタレン系カルボニル化合物（Ｂ）と、不飽和カルボン酸（Ｃ）と、界面活性剤（Ｄ）と、錫より貴な金属の可溶性塩（Ｅ）と、スルフィド化合物（Ｆ）を含む。この錫合金めっき液の特徴ある点は、上記界面活性剤（Ｄ）がＰＯＥ・ＰＯＰアルキルアミンであり、上記ナフタレン系カルボニル化合物（Ｂ）に対する上記界面活性剤（Ｄ）のモル比率（Ｄ／Ｂ）が０．５以上であり、上記アルキルアミンのポリオキシプロピレン（ＰＯ）に対するポリオキシエチレン（ＥＯ）の比（ＥＯ／ＰＯ比）が２〜４であり、上記アルキルアミンのアルキル鎖における炭素数が１６〜１８であり、上記アルキルアミンの質量平均分子量が２０００〜４０００であり、上記スルフィド化合物（Ｆ）が上述した一般式（１）で示されることにある。
<Second embodiment>
The plating solution of the second embodiment is a tin alloy plating solution, which comprises a soluble tin salt (A), a naphthalene-based carbonyl compound (B), an unsaturated carboxylic acid (C), and a surfactant (D). And a soluble salt (E) of a metal nobler than tin, and a sulfide compound (F). The tin alloy plating solution is characterized in that the surfactant (D) is POE.POP alkylamine, and the molar ratio of the surfactant (D) to the naphthalene-based carbonyl compound (B) (D / B ) Is 0.5 or more, the ratio of the polyoxyethylene (EO) to the polyoxypropylene (PO) in the alkylamine (EO / PO ratio) is 2 to 4, and the number of carbon atoms in the alkyl chain of the alkylamine is Is 16 to 18, the mass average molecular weight of the alkylamine is 2,000 to 4,000, and the sulfide compound (F) is represented by the general formula (1) described above.
第２の実施形態の可溶性錫塩（Ａ）、ナフタレン系カルボニル化合物（Ｂ）、不飽和カルボン酸（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）は、第１の実施形態のそれらと同じであるので、繰返しての説明は省略する。 Since the soluble tin salt (A), the naphthalene-based carbonyl compound (B), the unsaturated carboxylic acid (C) and the surfactant (D) of the second embodiment are the same as those of the first embodiment, A repeated description will be omitted.
第２の実施形態の錫より貴な金属の可溶性塩（Ｅ）は、水に溶解する塩である。この錫より貴な金属としては、金属は、銀、銅、ビスマス、ニッケル、アンチモン、インジウム、亜鉛等より選ばれる少なくとも１種又は２種以上の金属を挙げることができる。この可溶性塩（Ｅ）はめっき液中でＡｇ+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｂｉ3+、Ｎｉ2+、Ｓｂ3+、Ｉｎ3+、Ｚｎ2+等の各種金属イオンを生成する任意の可溶性塩を意味し、例えば、当該金属の酸化物、ハロゲン化物、無機酸又は有機酸の当該金属塩などが挙げられる。この錫より貴な金属の可溶性塩（Ｅ）の配合量は、錫より貴な金属量換算で、好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下である。 The soluble salt (E) of a metal which is more noble than tin in the second embodiment is a salt that dissolves in water. Examples of the metal noble than tin include at least one or more metals selected from silver, copper, bismuth, nickel, antimony, indium, zinc, and the like. This soluble salt (E) generates any metal ions such as Ag + , Cu + , Cu 2+ , Bi 3+ , Ni 2+ , Sb 3+ , In 3+ , Zn 2+ in the plating solution. The term “soluble salt” means, for example, the metal salt of an oxide, a halide, an inorganic acid or an organic acid of the metal. The amount of the soluble salt (E) of the metal noble than tin is preferably 0.05 g / L or more and 10 g / L or less, more preferably 0.1 g / L or more and 5 g / L, in terms of the amount of the metal noble than tin. L or less.
上記金属酸化物としては、酸化銅、酸化銀、酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化亜鉛などが挙げられ、金属のハロゲン化物としては、塩化ビスマス、臭化ビスマス、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化ニッケル、塩化アンチモン、塩化インジウム、塩化亜鉛などが挙げられる。 Examples of the metal oxide include copper oxide, silver oxide, nickel oxide, bismuth oxide, antimony oxide, indium oxide, and zinc oxide. Examples of the metal halide include bismuth chloride, bismuth bromide, and cuprous chloride. , Cupric chloride, nickel chloride, antimony chloride, indium chloride, zinc chloride and the like.
上記無機酸又は有機酸の金属塩としては、硫酸銅、硫酸ビスマス、硫酸ニッケル、硫酸アンチモン、硝酸ビスマス、硝酸銀、硝酸銅、硝酸アンチモン、硝酸インジウム、硝酸ニッケル、硝酸亜鉛、酢酸銅、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、メタンスルホン酸銀、メタンスルホン酸銅、メタンスルホン酸ビスマス、メタンスルホン酸ニッケル、メタンスルホン酸インジウム、ビスメタンスルホン酸亜鉛、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ビスマスなどが挙げられる。 Examples of the metal salt of the inorganic or organic acid include copper sulfate, bismuth sulfate, nickel sulfate, antimony sulfate, bismuth nitrate, silver nitrate, copper nitrate, antimony nitrate, indium nitrate, nickel nitrate, zinc nitrate, copper acetate, nickel acetate, Examples include nickel carbonate, silver methanesulfonate, copper methanesulfonate, bismuth methanesulfonate, nickel methanesulfonate, indium methanesulfonate, zinc bismethanesulfonate, and bismuth 2-hydroxypropanesulfonate.
錫合金めっき液から作られる錫合金は、錫と、銀、銅、ビスマス、ニッケル、アンチモン、インジウム、亜鉛より選ばれた所定金属との合金であり、例えば、錫−銀合金、錫−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−ニッケル合金、錫−アンチモン合金、錫−インジウム合金、錫−亜鉛合金の２元合金、錫−銅−ビスマス、錫−銅−銀合金などの３元合金が挙げられる。 A tin alloy made from a tin alloy plating solution is an alloy of tin and a predetermined metal selected from silver, copper, bismuth, nickel, antimony, indium, and zinc. For example, a tin-silver alloy, a tin-copper alloy Ternary alloys such as tin-bismuth alloy, tin-nickel alloy, tin-antimony alloy, tin-indium alloy, tin-zinc alloy, tin-copper-bismuth, tin-copper-silver alloy .
第２の実施形態のスルフィド化合物（Ｆ）は、上述した一般式（１）で示され、ｎは１〜３である。このスルフィド化合物は、濃硫酸やアルキルスルホン酸等の脱水作用をもつ強酸中でチオジエタオール（ｎ＝０）を脱水縮合して得られる。このときの反応温度、反応時間及び精製条件を変えることにより、一般式（１）中のｎの値を制御することができる。このｎが３を超えると、スルフィド化合物は水溶性でなくなり、疎水性となる。水溶液中でスルフィド化合物を溶解させるためには、ｎは３以下である必要がある。上述したように、スルフィド化合物が上述した一般式（１）において、分子中に酸素原子「−Ｏ−」を含むため、水との水素結合により、スルフィド化合物の水溶性を上げる効果がある。またＳ原子間にエーテル結合「Ｃ−Ｏ−Ｃ」が存在することにより、化合物自体の安定性に優れ、かつ、１つの分子中にＳ原子を２〜４個含むため、このＳ原子がめっき浴中の錫より貴な金属イオンを十分に錯体化して安定化することができる。このスルフィド化合物の構造は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、高速液体クロマトグラム質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等の分析機器を併用することにより分析することができる。 The sulfide compound (F) of the second embodiment is represented by the general formula (1) described above, and n is 1 to 3. This sulfide compound is obtained by dehydrating and condensing thiodietaol (n = 0) in a strong acid having a dehydrating action such as concentrated sulfuric acid or alkylsulfonic acid. The value of n in the general formula (1) can be controlled by changing the reaction temperature, reaction time and purification conditions at this time. When n exceeds 3, the sulfide compound becomes insoluble in water and becomes hydrophobic. In order to dissolve the sulfide compound in the aqueous solution, n needs to be 3 or less. As described above, in the general formula (1), the sulfide compound contains an oxygen atom “—O—” in a molecule, and thus has an effect of increasing the water solubility of the sulfide compound by hydrogen bonding with water. In addition, since the ether bond “C—O—C” exists between the S atoms, the stability of the compound itself is excellent, and since 2 to 4 S atoms are contained in one molecule, the S atoms are plated. Metal ions nobleer than tin in the bath can be sufficiently complexed and stabilized. The structure of the sulfide compound is analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC), high performance liquid chromatogram mass spectrometry (LC-MS), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), nuclear magnetic resonance (NMR), etc. It can be analyzed by using a combination of instruments.
第１の実施形態及び第２の実施形態で作られる錫又は錫合金のめっき液を用いてめっきするときの液温は一般に７０℃以下、好ましくは１０〜４０℃である。電気めっきによるめっき膜形成時の電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ2以上１００Ａ／ｄｍ2以下の範囲、好ましくは０．５Ａ／ｄｍ2以上２０Ａ／ｄｍ2以下の範囲である。電流密度が低すぎると生産性が悪化し、高すぎるとバンプの高さ均一性が悪化してしまう。 The plating temperature when plating with the tin or tin alloy plating solution prepared in the first and second embodiments is generally 70 ° C. or lower, preferably 10 to 40 ° C. The current density at the time of forming a plating film by electroplating is in the range of 0.1 A / dm 2 to 100 A / dm 2 , preferably in the range of 0.5 A / dm 2 to 20 A / dm 2 . If the current density is too low, the productivity will deteriorate, and if it is too high, the height uniformity of the bumps will deteriorate.
第１の実施形態及び第２の実施形態で作られる錫又は錫合金のめっき液を被めっき物である電子部品に適用して、電子部品に所定の金属皮膜を形成することができる。電子部品としては、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、半導体集積回路、抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線などが挙げられる。 A predetermined metal film can be formed on an electronic component by applying the tin or tin alloy plating solution produced in the first and second embodiments to an electronic component to be plated. Examples of the electronic component include a printed board, a flexible printed board, a film carrier, a semiconductor integrated circuit, a resistor, a capacitor, a filter, an inductor, a thermistor, a crystal oscillator, a switch, and a lead wire.
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。 Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.
（実施例及び比較例で用いる可溶性錫塩(A)）
実施例１〜１７及び比較例１〜１１において使用される可溶性錫塩(A)を表１に示す。
(Soluble tin salt (A) used in Examples and Comparative Examples)
Table 1 shows the soluble tin salts (A) used in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 11.
（実施例及び比較例で用いるナフタレン系カルボニル化合物(B)）
実施例１〜１７及び比較例１〜１１において使用されるナフタレン系カルボニル化合物(B)を表２に示す。
(Naphthalene carbonyl compound (B) used in Examples and Comparative Examples)
Table 2 shows the naphthalene-based carbonyl compound (B) used in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 11.
（実施例及び比較例で用いる不飽和カルボン酸(C)）
実施例１〜１７及び比較例１〜１１において使用される不飽和カルボン酸(C)を表３に示す。
(Unsaturated carboxylic acid (C) used in Examples and Comparative Examples)
Table 3 shows the unsaturated carboxylic acids (C) used in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 11.
（実施例及び比較例で用いる界面活性剤(D)）
実施例１〜１７及び比較例１〜１１において使用される界面活性剤(D)を表４に示す。
(Surfactant (D) used in Examples and Comparative Examples)
Table 4 shows the surfactant (D) used in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 11.
（実施例及び比較例で用いる錫より貴な金属の可溶性錫塩(E)）
実施例１〜１７及び比較例１〜１１において使用される錫より貴な金属の可溶性錫塩(E)を表５に示す。
(Soluble tin salt of noble metal (E) used in Examples and Comparative Examples)
Table 5 shows the soluble tin salts (E) of metals noble than tin used in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 11.
（Ｓｎめっき液の建浴）
＜実施例１＞
可溶性錫塩(A)としてのメタンスルホン酸Ｓｎ水溶液に、遊離酸としてのメタンスルホン酸と、不飽和カルボン酸(C)としてのメタクリル酸とを混合して、均一な溶液を調製した。一方、イソプロパノールと界面活性剤(D)としてのＰＯＥ・ＰＯＰアルキルアミン（ＥＯ／ＰＯ比：２．１、アルキル鎖における炭素数：１６、質量平均分子量：２７００）とを混合し、この混合液にナフタレン系カルボニル化合物(B)としての１−ナフトアルデヒドを添加混合して、均一な溶液を調製した。２つの溶液を混合して撹拌し、最後にイオン交換水を加えて下記組成のＳｎめっき液を建浴した。なお、メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液は、金属Ｓｎ板をメタンスルホン酸水溶液中で電解させることにより調製した。このＳｎめっき液では、界面活性剤(D)／ナフタレン系カルボニル化合物(B)のモル比率は５であった。
以下の表６に実施例１と次に述べる実施例２〜１４及び比較例１〜９におけるめっき液の成分(A)、(B)、(C)、(D)及びモル比率(D)/(B)を示す。
(Building bath of Sn plating solution)
<Example 1>
A homogeneous solution was prepared by mixing methanesulfonic acid as a free acid and methacrylic acid as an unsaturated carboxylic acid (C) in an aqueous solution of methanesulfonic acid Sn as a soluble tin salt (A). On the other hand, isopropanol and POE.POP alkylamine (EO / PO ratio: 2.1, carbon number in the alkyl chain: 16, mass average molecular weight: 2700) as the surfactant (D) are mixed, and this mixed solution is mixed. 1-Naphthaldehyde as a naphthalene-based carbonyl compound (B) was added and mixed to prepare a uniform solution. The two solutions were mixed and stirred, and finally ion-exchanged water was added to form a bath of a Sn plating solution having the following composition. In addition, the methanesulfonic acid Sn aqueous solution was prepared by electrolyzing a metal Sn plate in a methanesulfonic acid aqueous solution. In this Sn plating solution, the molar ratio of surfactant (D) / naphthalene-based carbonyl compound (B) was 5.
In Table 6 below, the components (A), (B), (C), (D) and the molar ratio (D) / of the plating solution in Example 1 and Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 9 described below. (B) is shown.
（Ｓｎめっき液の組成）
メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎ2+として）：５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
ナフタレン系カルボニル化合物：０．００１ｍｏｌ／Ｌ
不飽和カルボン酸：２ｇ／Ｌ
界面活性剤：０．００５ｍｏｌ／Ｌ
イソプロパノール：５ｇ／Ｌ
イオン交換水：残部
(Composition of Sn plating solution)
Methanesulfonic acid Sn (as Sn 2+ ): 50 g / L
Methanesulfonic acid (as free acid): 100 g / L
Naphthalene carbonyl compound: 0.001 mol / L
Unsaturated carboxylic acid: 2 g / L
Surfactant: 0.005 mol / L
Isopropanol: 5 g / L
Ion exchange water: balance
＜実施例２〜１１、１４及び比較例１〜７＞
実施例２〜１１、１４及び比較例１〜７では、実施例１と同一の可溶性錫塩(A)としてのメタンスルホン酸Ｓｎ水溶液と、ナフタレン系カルボニル化合物(B)としての１−ナフトアルデヒドと、不飽和カルボン酸(C)としてのメタクリル酸をそれぞれ用いた。界面活性剤(D)としてのＰＯＥ・ＰＯＰアルキルアミンは、表６に示す性状の界面活性剤を用いた。また界面活性剤(D)／ナフタレン系カルボニル化合物(B)のモル比率は表６に示すように調整した。具体的には、ナフタレン系カルボニル化合物(B)の含有量を実施例１と同様に０．００１ｍｏｌ／Ｌに固定し、界面活性剤(D)の添加量を表６に示すモル比率となるように調整した。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１１、１４及び比較例１〜７のＳｎめっき液を建浴した。
<Examples 2 to 11, 14 and Comparative Examples 1 to 7>
In Examples 2 to 11, 14 and Comparative Examples 1 to 7, the same aqueous methanesulfonic acid Sn solution as the soluble tin salt (A) as in Example 1 and 1-naphthaldehyde as the naphthalene-based carbonyl compound (B) And methacrylic acid as an unsaturated carboxylic acid (C). As the POE / POP alkylamine as the surfactant (D), a surfactant having the properties shown in Table 6 was used. The molar ratio of surfactant (D) / naphthalene-based carbonyl compound (B) was adjusted as shown in Table 6. Specifically, the content of the naphthalene-based carbonyl compound (B) was fixed at 0.001 mol / L in the same manner as in Example 1, and the amount of the surfactant (D) was adjusted to the molar ratio shown in Table 6. Was adjusted. Other than that, it carried out similarly to Example 1, and built the Sn plating solution of Examples 2-11, 14 and Comparative Examples 1-7.
＜実施例１２＞
ナフタレン系カルボニル化合物(B)として１−ナフトエ酸を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例１２のＳｎめっき液を建浴した。
<Example 12>
1-Naphthoic acid was used as the naphthalene-based carbonyl compound (B). Except that, in the same manner as in Example 1, the Sn plating solution of Example 12 was bathed.
＜実施例１３＞
不飽和カルボン酸(C)としてクロトン酸を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例１３のＳｎめっき液を建浴した。
<Example 13>
Crotonic acid was used as the unsaturated carboxylic acid (C). Except for this, the Sn plating solution of Example 13 was bathed in the same manner as Example 1.
＜比較例８＞
界面活性剤(D)としてＰＯＥアルキルアミン（ＥＯ／ＰＯ比：算出不能．アルキル鎖における炭素数：１６、質量平均分子量：２３００）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、比較例８のＳｎめっき液を建浴した。
<Comparative Example 8>
As the surfactant (D), POE alkylamine (EO / PO ratio: not calculated; carbon number in the alkyl chain: 16, mass average molecular weight: 2300) was used. Other than that, it carried out similarly to Example 1, and built the Sn plating solution of Comparative Example 8.
＜比較例９＞
界面活性剤(D)としてＰＯＥアルキルアミン（ＥＯ／ＰＯ比：算出不能．アルキル鎖における炭素数：１２、質量平均分子量：１８５０）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、比較例９のＳｎめっき液を建浴した。
<Comparative Example 9>
As the surfactant (D), POE alkylamine (EO / PO ratio: not calculated; carbon number in alkyl chain: 12, mass average molecular weight: 1850) was used. Except that, in the same manner as in Example 1, the Sn plating solution of Comparative Example 9 was bathed.
（ＳｎＡｇめっき液の建浴）
＜実施例１５＞
可溶性錫塩(A)としてのメタンスルホン酸Ｓｎ水溶液に、遊離酸としてのメタンスルホン酸と、不飽和カルボン酸(C)としてのメタクリル酸と、錯体化剤としての一般式（１）のｎ＝１のスルフィド化合物を混合して溶解させた。この溶液に更に錫より貴な金属の可溶性錫塩(E)としてのメタンスルホン酸Ａｇ水溶液を加えて混合し、均一な溶液を調製した。一方、イソプロパノールと界面活性剤(D)としてのＰＯＥ・ＰＯＰアルキルアミン（ＥＯ／ＰＯ比：２．１、アルキル鎖における炭素数：１６、質量平均分子量：２７００）とを混合し、この混合液にナフタレン系カルボニル化合物(B)としての１−ナフトアルデヒドを添加混合して、均一な溶液を調製した。２つの溶液を混合して撹拌し、最後にイオン交換水を加えて、下記組成のＳｎＡｇめっき液を建浴した。なお、メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液及びメタンスルホン酸Ａｇ水溶液は、金属Ｓｎ板及び金属Ａｇ板をメタンスルホン酸水溶液中で電解させることにより調製した。このＳｎＡｇめっき液では、界面活性剤(D)／ナフタレン系カルボニル化合物(B)のモル比率は５であった。
以下の表７に実施例１５と次に述べる実施例１６、１７及び比較例１０におけるめっき液の成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、モル比率(D)/(B)及びスルフィド化合物のｎの数を示す。
(Building bath of SnAg plating solution)
<Example 15>
Methanesulfonic acid as a free acid, methacrylic acid as an unsaturated carboxylic acid (C), and n = of the general formula (1) as a complexing agent are added to an aqueous solution of methanesulfonic acid Sn as a soluble tin salt (A). One sulfide compound was mixed and dissolved. To this solution, an aqueous solution of methanesulfonic acid Ag as a soluble tin salt (E) of a metal more noble than tin was added and mixed to prepare a uniform solution. On the other hand, isopropanol and POE.POP alkylamine (EO / PO ratio: 2.1, carbon number in the alkyl chain: 16, mass average molecular weight: 2700) as the surfactant (D) are mixed, and this mixed solution is mixed. 1-Naphthaldehyde as a naphthalene-based carbonyl compound (B) was added and mixed to prepare a uniform solution. The two solutions were mixed and stirred, and finally ion-exchanged water was added to form a SnAg plating solution having the following composition. The methanesulfonic acid Sn aqueous solution and the methanesulfonic acid Ag aqueous solution were prepared by electrolyzing a metal Sn plate and a metal Ag plate in a methanesulfonic acid aqueous solution. In this SnAg plating solution, the molar ratio of surfactant (D) / naphthalene-based carbonyl compound (B) was 5.
In Table 7 below, the components (A), (B), (C), (D), (E), and the molar ratios (D) of the plating solutions in Example 15 and Examples 16 and 17 and Comparative Example 10 described below are shown. ) / (B) and n of the sulfide compound.
（ＳｎＡｇめっき液の組成）
メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎ2+として）：５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸Ａｇ（Ａｇ+として）：０．５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
ナフタレン系カルボニル化合物：０．００１ｍｏｌ／Ｌ
不飽和カルボン酸：２ｇ／Ｌ
界面活性剤：０．００５ｍｏｌ／Ｌ
スルフィド化合物：５ｇ／Ｌ
イソプロパノール：５ｇ／Ｌ
イオン交換水：残部
(Composition of SnAg plating solution)
Methanesulfonic acid Sn (as Sn 2+ ): 50 g / L
Ag methanesulfonic acid (as Ag + ): 0.5 g / L
Methanesulfonic acid (as free acid): 100 g / L
Naphthalene carbonyl compound: 0.001 mol / L
Unsaturated carboxylic acid: 2 g / L
Surfactant: 0.005 mol / L
Sulfide compound: 5 g / L
Isopropanol: 5 g / L
Ion exchange water: balance
（ＳｎＣｕめっき液の建浴）
＜実施例１６＞
錫より貴な金属の可溶性錫塩(E)としてのメタンスルホン酸Ｃｕ水溶液を実施例１５と同様に調製した。そして、メタンスルホン酸Ａｇ水溶液の代わりに、調整したメタンスルホン酸Ｃｕ水溶液を用いた。上記以外は、実施例１５と同様にして、実施例１６のめっき液を建浴した。
(Building bath of SnCu plating solution)
<Example 16>
An aqueous solution of Cu methanesulfonate as a soluble tin salt (E) of a metal more noble than tin was prepared in the same manner as in Example 15. Then, instead of the methanesulfonic acid Ag aqueous solution, a prepared methanesulfonic acid Cu aqueous solution was used. Except for the above, the plating solution of Example 16 was bathed in the same manner as Example 15.
（ＳｎＣｕめっき液の組成）
メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎ2+として）：５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸Ｃｕ（Ｃｕ2+として）：０．５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
ナフタレン系カルボニル化合物：０．００１ｍｏｌ／Ｌ
不飽和カルボン酸：２ｇ／Ｌ
界面活性剤：０．００５ｍｏｌ／Ｌ
錯体化剤：５ｇ／Ｌ
イソプロパノール：５ｇ／Ｌ
イオン交換水：残部
(Composition of SnCu plating solution)
Methanesulfonic acid Sn (as Sn 2+ ): 50 g / L
Cu methanesulfonic acid (as Cu 2+ ): 0.5 g / L
Methanesulfonic acid (as free acid): 100 g / L
Naphthalene carbonyl compound: 0.001 mol / L
Unsaturated carboxylic acid: 2 g / L
Surfactant: 0.005 mol / L
Complexing agent: 5 g / L
Isopropanol: 5 g / L
Ion exchange water: balance
（ＳｎＡｇＣｕめっき液の建浴）
＜実施例１７＞
錫より貴な金属の可溶性錫塩(E)としてのメタンスルホン酸Ａｇ水溶液とメタンスルホン酸Ｃｕ水溶液を実施例１５と同様に調製した。そして、メタンスルホン酸Ａｇ水溶液の代わりに、調整したメタンスルホン酸Ａｇ水溶液とメタンスルホン酸Ｃｕ水溶液を用いた。上記以外は、実施例１５と同様にして、実施例１７のめっき液を建浴した。
(Building bath of SnAgCu plating solution)
<Example 17>
A methanesulfonic acid Ag aqueous solution and a methanesulfonic acid Cu aqueous solution were prepared in the same manner as in Example 15 as soluble tin salts (E) of metals more noble than tin. Then, instead of the methanesulfonic acid Ag aqueous solution, the adjusted methanesulfonic acid Ag aqueous solution and the prepared methanesulfonic acid Cu aqueous solution were used. Except for the above, the plating solution of Example 17 was constructed in the same manner as Example 15.
（ＳｎＡｇＣｕめっき液の組成）
メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎ2+として）：５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸Ａｇ（Ａｇ+として）：０．５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸Ｃｕ（Ｃｕ2+として）：０．５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
ナフタレン系カルボニル化合物：０．００１ｍｏｌ／Ｌ
不飽和カルボン酸：２ｇ／Ｌ
界面活性剤：０．００５ｍｏｌ／Ｌ
錯体化剤：５ｇ／Ｌ
イソプロパノール：５ｇ／Ｌ
イオン交換水：残部
(Composition of SnAgCu plating solution)
Methanesulfonic acid Sn (as Sn 2+ ): 50 g / L
Ag methanesulfonic acid (as Ag + ): 0.5 g / L
Cu methanesulfonic acid (as Cu 2+ ): 0.5 g / L
Methanesulfonic acid (as free acid): 100 g / L
Naphthalene carbonyl compound: 0.001 mol / L
Unsaturated carboxylic acid: 2 g / L
Surfactant: 0.005 mol / L
Complexing agent: 5 g / L
Isopropanol: 5 g / L
Ion exchange water: balance
（ＳｎＡｇめっき液の建浴）
＜比較例１０＞
錯体化剤として、一般式（１）のｎが０であるスルフィド化合物を加えた以外は、実施例１５と同様にしてＳｎＡｇめっき液を建浴した。
(Building bath of SnAg plating solution)
<Comparative Example 10>
A SnAg plating solution was prepared in the same manner as in Example 15 except that a sulfide compound of the general formula (1) in which n was 0 was added as a complexing agent.
＜比較例１１＞
錯体化剤として、一般式（１）のｎが４であるスルフィド化合物を加えた以外は、実施例１５と同様にしてＳｎＡｇめっき液を建浴した。
<Comparative Example 11>
A SnAg plating solution was prepared in the same manner as in Example 15 except that a sulfide compound in which n of the general formula (1) was 4 was added as a complexing agent.
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜１７及び比較例１〜１１の２８種類の建浴しためっき液の液性状の安定性と、消泡性と、基板上のビアへのビアフィリング性を評価した。実施例１〜１４及び比較例１〜９の結果を表８に、実施例１５〜１７及び比較例１０、１１の結果を表９にそれぞれ示す。
<Comparison test and evaluation>
The stability of the liquid properties, the defoaming property, and the via-filling property for vias on the substrate were evaluated for the 28 types of bath solutions prepared in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 11. Table 8 shows the results of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 9, and Table 9 shows the results of Examples 15 to 17 and Comparative Examples 10 and 11, respectively.
（１）液性状の安定性
２８種類のめっき液を建浴した直後、建浴から一定時間保管した後の経時保管後及び電解後の液の外観を目視で観察した。具体的には、建浴直後のめっき液をガラス製の透明なボトルに密封して液の外観を目視で観察した。またこのボトルをインキュベーター内で４０℃で１ヶ月保管した後の液の外観を目視で観察した。更に電解液中にアノードとして金属Ｓｎ板を、カソードとしてＳＵＳ板をそれぞれ配置し、浴温３０℃、カソード電流密度４Ａ／ｄｍ2で５０Ａｈ／Ｌまで電解めっきを行った。電解後のめっき液をガラス製の透明なボトルに入れて液の外観を目視で観察した。目視観察で、液が透き通った状態のものを「透明」と判定し、白濁化するものを「白濁」と判定し、液成分が沈殿するものを「沈殿」と判定した。
(1) Stability of liquid properties Immediately after bathing 28 kinds of plating solutions, the appearance of the solution after storage for a certain period of time after storage from the bath and after electrolysis was visually observed. Specifically, the plating solution immediately after the bath was sealed in a transparent glass bottle, and the appearance of the solution was visually observed. After the bottle was stored at 40 ° C. for one month in an incubator, the appearance of the liquid was visually observed. Further, a metal Sn plate was placed as an anode and a SUS plate was placed as a cathode in the electrolytic solution, and electrolytic plating was performed up to 50 Ah / L at a bath temperature of 30 ° C. and a cathode current density of 4 A / dm 2 . The plating solution after the electrolysis was placed in a transparent glass bottle, and the appearance of the solution was visually observed. By visual observation, a transparent state of the liquid was determined as "transparent", a cloudy state was determined as "white turbidity", and a liquid component precipitated was determined as "sedimentation".
（２）めっき液の消泡性
ロスマイルス試験機を用いて、２８種類のめっき液を滴下し、滴下終了直後を初期として５分後の泡の高さを測定した。５分後の泡の高さが初期の１／４未満を「良」と判定し、１／４以上１／３未満を「可」と判定し、１／３以上を「不可」と判定した。
(2) Defoaming Property of Plating Solution Using a Rossmiles tester, 28 types of plating solutions were dropped, and the height of bubbles was measured 5 minutes after the end of the dropping as an initial stage. The bubble height after 5 minutes was determined to be "good" when the initial height was less than 1/4, "good" for 1/4 or more and less than 1/3, and "impossible" for 1/3 or more. .
（３）基板上のビアへのビアフィリング性
図１に示すように、基板１上にソルダーレジスト（ＳＲ）２及びドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）３が形成された凹み付き基板４を用意した。５はＣｕ導通層である。ここで、ＤＦＲ３の開口径は７５μｍであり、ＤＦＲ３の厚さは５０μｍであった。またＳＲ２の開口径は３０μｍであり、ＳＲ２の厚さは１５μｍであった。この凹み付き基板４をカソードとして、金属Ｓｎ板をアノードとして、図示しない電解液中にそれぞれ配置し、浴温３０℃、カソード電流密度２Ａ／ｄｍ2で電解めっきを行った。このめっきにより膜厚４０μｍのＳｎめっき皮膜（バンプ）６を得た。めっき後のバンプ６の断面ＳＥＭ像から、図１に示すように、バンプトップの凹み深さｄを計測し、深さｄが２μｍ未満を｛良｝と判定し、２μｍ以上５μｍ未満を「可」と判定し、５μｍ以上を「不可」と判定した。
(3) Via Filling Property for Vias on Substrate As shown in FIG. 1, a
表８から明らかなように、比較例１では、建浴直後のめっき液は「透明」であり、めっき液の消泡性及びビアフィリング性はそれぞれ「良」であったが、ＥＯ／ＰＯ比が１．０と小さ過ぎ、ＰＯが多過ぎたため、界面活性剤自体の１−ナフトアルデヒドへの可溶化力が不足し、経時保管後及び電解後のめっき液が白濁化し、めっき液の安定性が悪かった。 As is clear from Table 8, in Comparative Example 1, the plating solution immediately after the bath was “transparent” and the defoaming property and the via-filling property of the plating solution were “good”, respectively. Is too small as 1.0 and the amount of PO is too large, so that the solubilizing power of the surfactant itself in 1-naphthaldehyde is insufficient, the plating solution after storage over time and after electrolysis becomes cloudy, and the stability of the plating solution is reduced. Was bad.
比較例２では、建浴直後、経時保管後及び電解後のめっき液はそれぞれ「透明」であり、めっき液は安定しており、かつビアフィリング性は「良」であったが、ＥＯ／ＰＯ比が５．２と大き過ぎ、ＥＯが多過ぎたため、めっき液の消泡性が「不可」であった。 In Comparative Example 2, the plating solution was “transparent” immediately after bathing, after storage with time, and after electrolysis, the plating solution was stable, and the via filling property was “good”. Since the ratio was too large at 5.2 and EO was too much, the defoaming property of the plating solution was "impossible".
比較例３では、建浴直後のめっき液は「透明」であり、めっき液の消泡性及びビアフィリング性はそれぞれ「良」であったが、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルアミンのアルキル鎖における炭素数（アルキル鎖長）が１２と少な過ぎた。このアルキル鎖長が短過ぎると、界面活性剤自体の１−ナフトアルデヒドへの可溶化力が不足し、経時保管後及び電解後のめっき液が白濁化し、めっき液の安定性が悪かった。 In Comparative Example 3, the plating solution immediately after the bath was “transparent”, and the defoaming property and the via-filling property of the plating solution were each “good”, but the carbon number in the alkyl chain of the POE / POP alkylamine ( Alkyl chain length) was too small at 12. If this alkyl chain length is too short, the solubilizing power of the surfactant itself in 1-naphthaldehyde is insufficient, and the plating solution after storage over time and after electrolysis becomes cloudy, resulting in poor stability of the plating solution.
比較例４では、建浴直後及び経時保管後のめっき液は「透明」であり、めっき液の消泡性及びビアフィリング性はそれぞれ「良」であったが、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルアミンのアルキル鎖における炭素数（アルキル鎖長）が１４と少な過ぎた。比較例３よりも炭素数が僅かに多かったため、界面活性剤自体の１−ナフトアルデヒドへの可溶化力が若干不足し、電解後のめっき液が白濁化し、めっき液の安定性が悪かった。 In Comparative Example 4, the plating solution was “transparent” immediately after the bathing and after storage over time, and the defoaming property and the via-filling property of the plating solution were “good”, respectively, but the alkyl chain of POE / POP alkylamine was The carbon number (alkyl chain length) in was too small at 14. Since the number of carbon atoms was slightly higher than that of Comparative Example 3, the surfactant itself had a slightly insufficient solubilizing power to 1-naphthaldehyde, the plating solution after electrolysis became cloudy, and the stability of the plating solution was poor.
比較例５では、建浴直後、経時保管後及び電解後のめっき液はそれぞれ「透明」であり、めっき液は安定していたが、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルアミンのアルキル鎖における炭素数（アルキル鎖長）が２０と多過ぎた。このアルキル鎖長が長過ぎると、めっき液の消泡性及びビアフィリング性がそれぞれ「不可」であった。 In Comparative Example 5, the plating solution was “transparent” immediately after bathing, after storage over time, and after electrolysis, and the plating solution was stable. However, the carbon number (alkyl chain length) in the alkyl chain of POE / POP alkylamine was stable. ) Was too high at 20. When the alkyl chain length was too long, the defoaming property and the via-filling property of the plating solution were each "impossible".
比較例６では、めっき液の消泡性は「良」であったが、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルアミンの質量平均分子量が８５０と小さ過ぎたため、界面活性剤自体の１−ナフトアルデヒドへの可溶化力が不足し、建浴直後、経時保管後及び電解後のめっき液はそれぞれ白濁化した。またビアフィリング性も「不可」であった。 In Comparative Example 6, the defoaming property of the plating solution was “good”, but the mass-average molecular weight of the POE / POP alkylamine was too small at 850, and the solubilizing power of the surfactant itself in 1-naphthaldehyde was obtained. And the plating solution immediately after the bathing, after storage with time, and after electrolysis turned cloudy. Also, the via filling property was "impossible".
比較例７では、建浴直後、経時保管後及び電解後のめっき液はそれぞれ「透明」であり、めっき液は安定しており、かつめっき液の消泡性は「良」であったが、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルアミンの質量平均分子量が４５００と大き過ぎたため、ビアフィリング性が「不可」であった。 In Comparative Example 7, the plating solution was “transparent” immediately after bathing, after storage with time, and after electrolysis, the plating solution was stable, and the defoaming property of the plating solution was “good”. The via-filling property was "impossible" because the mass average molecular weight of POE.POP alkylamine was too large at 4500.
比較例８では、建浴直後、経時保管後及び電解後のめっき液はそれぞれ「透明」であり、めっき液は安定しており、かつビアフィリング性は「良」であったが、界面活性剤がＰＯＥアルキルアミンであったため、めっき液の消泡性が「不可」であった。 In Comparative Example 8, the plating solution was “transparent” immediately after bathing, after storage with time, and after electrolysis, and the plating solution was stable and the via filling property was “good”. Was a POE alkylamine, and the defoaming property of the plating solution was “impossible”.
比較例９では、建浴直後のめっき液は「透明」であり、かつビアフィリング性は「良」であったが、界面活性剤がＰＯＥアルキルアミンであり、かつその質量平均分子量が１８５０と小さ過ぎたため、経時保管後及び電解後のめっき液が白濁化し、めっき液の安定性が悪かった。まためっき液の消泡性も「不可」であった。 In Comparative Example 9, the plating solution immediately after the bath was “transparent” and the via filling property was “good”, but the surfactant was POE alkylamine, and its mass average molecular weight was as low as 1850. Because of this, the plating solution after storage over time and after electrolysis became cloudy, and the stability of the plating solution was poor. The defoaming property of the plating solution was also “impossible”.
これに対して、実施例１４において電解後のめっき液が白濁化していたものの、経時保管後及び電解後のめっき液はそれぞれ「透明」であり、めっき液は安定していた。実施例１〜１３では、建浴直後、経時保管後及び電解後のめっき液はそれぞれ「透明」であり、めっき液は安定していた。また実施例１〜１４では、めっき液の消泡性は「良」又は「可」であり、かつビアフィリング性も「良」又は「可」であった。 On the other hand, although the plating solution after electrolysis became cloudy in Example 14, the plating solutions after storage over time and after electrolysis were each "transparent", and the plating solution was stable. In Examples 1 to 13, the plating solutions were “transparent” immediately after bathing, after storage with time, and after electrolysis, respectively, and the plating solutions were stable. In Examples 1 to 14, the defoaming property of the plating solution was “good” or “good”, and the via-filling property was “good” or “good”.
表９から明らかなように、比較例１０では、建浴直後のめっき液は「透明」であり、めっき液の消泡性及びビアフィリング性はそれぞれ「良」であったが、錯体化剤として、一般式（１）のｎが０であるスルフィド化合物を加えたため、Ａｇイオンが十分に錯体化されずに金属Ａｇ及び／又はＡｇ化合物となって、経時保管後及び電解後のめっき液に沈殿し、めっき液の安定性が悪かった。 As is clear from Table 9, in Comparative Example 10, the plating solution immediately after the bath was “transparent”, and the defoaming property and the via-filling property of the plating solution were “good”, respectively. Since the sulfide compound of the general formula (1) in which n is 0 is added, Ag ions are not sufficiently complexed to become metal Ag and / or an Ag compound, which precipitates in the plating solution after storage over time and after electrolysis. However, the stability of the plating solution was poor.
比較例１１では、錯体化剤として、一般式（１）のｎが４であるスルフィド化合物を加えたため、スルフィド化合物の水溶性が悪く、建浴直後のめっき液が白濁化し、めっき液の安定性が悪かった。またビアフィリング性が「不可」であった。 In Comparative Example 11, since a sulfide compound in which n of general formula (1) is 4 was added as a complexing agent, the water solubility of the sulfide compound was poor, and the plating solution immediately after the bath was turbid, and the stability of the plating solution was low. Was bad. Also, the via filling property was "impossible".
これに対して、実施例１５〜１７では、建浴直後、経時保管後及び電解後のめっき液はそれぞれ「透明」であり、めっき液は安定していた。また実施例１５〜１７では、めっき液の消泡性及びビアフィリング性はそれぞれ「良」であった。 In contrast, in Examples 15 to 17, the plating solutions were “transparent” immediately after the bathing, after storage with time, and after electrolysis, respectively, and the plating solutions were stable. In Examples 15 to 17, the defoaming property and the via-filling property of the plating solution were each “good”.
本発明のめっき液は、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、半導体集積回路、抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線などの電子部品の一部に利用することができる。 The plating solution of the present invention is used for a part of electronic components such as printed boards, flexible printed boards, film carriers, semiconductor integrated circuits, resistors, capacitors, filters, inductors, thermistors, crystal units, switches, and lead wires. Can be.
Claims (4)
前記界面活性剤（Ｄ）がポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミンであり、
前記ナフタレン系カルボニル化合物（Ｂ）に対する前記界面活性剤（Ｄ）のモル比率（Ｄ／Ｂ）が０．５以上であり、
前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミンのポリオキシプロピレン（ＰＯ）に対するポリオキシエチレン（ＥＯ）の比（ＥＯ／ＰＯ比）が２〜４であり、
前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミンのアルキル鎖における炭素数が１６〜１８であり、
前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミンの質量平均分子量が２０００〜４０００である
ことを特徴とする錫めっき液。 A tin plating solution containing a soluble tin salt (A), a naphthalene-based carbonyl compound (B), an unsaturated carboxylic acid (C), and a surfactant (D),
The surfactant (D) is a polyoxyethylene polyoxypropylene alkylamine,
A molar ratio (D / B) of the surfactant (D) to the naphthalene-based carbonyl compound (B) is 0.5 or more;
A ratio (EO / PO ratio) of polyoxyethylene (EO) to polyoxypropylene (PO) of the polyoxyethylene polyoxypropylene alkylamine is 2 to 4,
The alkyl chain of the polyoxyethylene polyoxypropylene alkylamine has 16 to 18 carbon atoms,
A tin plating solution, wherein the polyoxyethylene polyoxypropylene alkylamine has a mass average molecular weight of 2,000 to 4,000.
前記界面活性剤（Ｄ）がポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミンであり、
前記ナフタレン系カルボニル化合物（Ｂ）に対する前記界面活性剤（Ｄ）のモル比率（Ｄ／Ｂ）が０．５以上であり、
前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミンのポリオキシプロピレン（ＰＯ）に対するポリオキシエチレン（ＥＯ）の比（ＥＯ／ＰＯ比）が２〜４であり、
前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミンのアルキル鎖における炭素数が１６〜１８であり、
前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミンの質量平均分子量が２０００〜４０００であり、
前記スルフィド化合物（Ｆ）が下記一般式（１）で示される
ことを特徴とする錫合金めっき液。
The surfactant (D) is a polyoxyethylene polyoxypropylene alkylamine,
A molar ratio (D / B) of the surfactant (D) to the naphthalene-based carbonyl compound (B) is 0.5 or more;
A ratio (EO / PO ratio) of polyoxyethylene (EO) to polyoxypropylene (PO) of the polyoxyethylene polyoxypropylene alkylamine is 2 to 4,
The alkyl chain of the polyoxyethylene polyoxypropylene alkylamine has 16 to 18 carbon atoms,
The mass average molecular weight of the polyoxyethylene polyoxypropylene alkylamine is 2,000 to 4,000,
A tin alloy plating solution, wherein the sulfide compound (F) is represented by the following general formula (1).
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