JP2020012900A - Chemically amplified photosensitive composition, photosensitive dry film, method for producing photosensitive dry film, method for producing patterned resist film, sensitizer, and method for sensitizing chemically amplified photosensitive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、化学増幅型感光性組成物と、当該化学増幅型感光性組成物からなる感光性層を備える感光性ドライフィルム、当該感光性ドライフィルムの製造方法と、前述の化学増幅型感光性組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の製造方法と、化学増幅型感光性組成物の感度を向上させる増感剤と、化学増幅型感光性組成物の増感方法とに関する。 The present invention provides a chemically amplified photosensitive composition, a photosensitive dry film including a photosensitive layer comprising the chemically amplified photosensitive composition, a method for producing the photosensitive dry film, and the aforementioned chemically amplified photosensitive composition. The present invention relates to a method for producing a patterned resist film using a composition, a sensitizer for improving the sensitivity of a chemically amplified photosensitive composition, and a method for sensitizing a chemically amplified photosensitive composition.
現在、ホトファブリケーションが精密微細加工技術の主流となっている。ホトファブリケーションとは、ホトレジスト組成物を被加工物表面に塗布してホトレジスト層を形成し、ホトリソグラフィー技術によってホトレジスト層をパターニングし、パターニングされたホトレジスト層(ホトレジストパターン)をマスクとして化学エッチング、電解エッチング、又は電気めっきを主体とするエレクトロフォーミング等を行って、半導体パッケージ等の各種精密部品を製造する技術の総称である。 At present, photofabrication is the mainstream of precision microfabrication technology. Photofabrication is a process in which a photoresist composition is applied to the surface of a workpiece to form a photoresist layer, the photoresist layer is patterned by photolithography technology, and the patterned photoresist layer (photoresist pattern) is used as a mask for chemical etching and electrolytic etching. It is a general term for a technology for manufacturing various precision components such as semiconductor packages by performing etching or electroforming mainly based on electroplating.
また、近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による2次元実装技術、3次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術においては、接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極(実装端子)や、ウェーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポスト等が基板上に高精度に配置される。 In recent years, with the downsizing of electronic devices, high-density packaging technology for semiconductor packages has advanced, and the use of multi-pin thin-film packaging, miniaturization of package size, flip-chip two-dimensional packaging technology, and three-dimensional packaging technology have been promoted. Based on this, the mounting density is improved. In such a high-density mounting technology, as connection terminals, for example, protruding electrodes (mounting terminals) such as bumps protruding on a package, or metal posts for connecting rewiring extending from peripheral terminals on a wafer to mounting terminals. Etc. are arranged on the substrate with high precision.
上記のようなホトファブリケーションにはホトレジスト組成物が使用されるが、そのようなホトレジスト組成物としては、酸発生剤を含む化学増幅型感光性組成物が知られている(特許文献1、2等を参照)。化学増幅型感光性組成物は、放射線照射(露光)により酸発生剤から酸が発生し、加熱処理により酸の拡散が促進されて、組成物中のベース樹脂等に対し酸触媒反応を起こし、そのアルカリ溶解性が変化するというものである。 A photoresist composition is used for the photofabrication as described above, and as such a photoresist composition, a chemically amplified photosensitive composition containing an acid generator is known (Patent Documents 1 and 2). Etc.). In a chemically amplified photosensitive composition, an acid is generated from an acid generator by irradiation (exposure), and diffusion of the acid is promoted by heat treatment, thereby causing an acid-catalyzed reaction on a base resin or the like in the composition. The alkali solubility changes.
このような化学増幅型感光性組成物は、パターン化された絶縁膜や、エッチング用マスクの形成の他、例えばめっき工程によるバンプ、メタルポスト、及びCu再配線のようなめっき造形物の形成等に用いられている。具体的には、化学増幅型感光性組成物を用いて、金属基板のような支持体上に所望の膜厚のホトレジスト層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、めっき造形物を形成する部分が選択的に除去(剥離)された鋳型として使用されるホトレジストパターンを形成する。そして、この除去された部分(非レジスト部)に銅等の導体をめっきによって埋め込んだ後、その周囲のホトレジストパターンを除去することにより、バンプ、メタルポスト、及びCu再配線を形成することができる。 Such a chemically amplified photosensitive composition can be used to form a patterned insulating film, an etching mask, and a plated object such as a bump, a metal post, and a Cu rewiring by a plating process. It is used for Specifically, using a chemically amplified photosensitive composition, a photoresist layer of a desired thickness is formed on a support such as a metal substrate, exposed through a predetermined mask pattern, and developed. A photoresist pattern to be used as a mold from which a part for forming a plated object is selectively removed (stripped) is formed. Then, after a conductor such as copper is buried in the removed portion (non-resist portion) by plating, the photoresist pattern around the conductor is removed, so that bumps, metal posts, and Cu rewiring can be formed. .
一般的に、レジストパターンを形成する場合には、その断面形状が矩形であることが望まれることが多い。特に、上記のめっき工程によるバンプやメタルポスト等の接続端子の形成や、Cu再配線の形成においては、鋳型となるレジストパターンの非レジスト部について、その断面形状が矩形であることが強く望まれる。
また、接続端子やCu再配線等のめっき造形物を形成する場合、めっき造形物の形状やサイズを考慮して、厚めのレジストパターンが鋳型として形成されることが多い。
Generally, when a resist pattern is formed, it is often desired that the cross-sectional shape be rectangular. In particular, in the formation of connection terminals such as bumps and metal posts and the formation of Cu rewiring by the above-described plating process, it is strongly desired that the cross-sectional shape of the non-resist portion of the resist pattern serving as a mold be rectangular. .
Further, when forming a plated object such as a connection terminal or Cu rewiring, a thick resist pattern is often formed as a mold in consideration of the shape and size of the plated object.
このように、ある程度の厚さを有し、且つ所望する断面形状を有するレジストパターンを形成するためには、レジストパターンの形成に用いられる化学増幅型感光性組成物が高感度であることが望まれる。
しかしながら、従来知られる化学増幅型感光性組成物の感度は必ずしも十分ではなく、さらなる向上が望まれている。
As described above, in order to form a resist pattern having a certain thickness and a desired cross-sectional shape, it is desirable that the chemically amplified photosensitive composition used for forming the resist pattern has high sensitivity. It is.
However, the sensitivity of the conventionally known chemically amplified photosensitive composition is not always sufficient, and further improvement is desired.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高感度である化学増幅型感光性組成物と、当該化学増幅型感光性組成物からなる感光性層を備える感光性ドライフィルムと、当該感光性ドライフィルムの製造方法と、前述の化学増幅型感光性組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の製造方法と、化学増幅型感光性組成物用の増感剤と、化学増幅型感光性組成物の増感方法とを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, a chemically amplified photosensitive composition having high sensitivity, a photosensitive dry film including a photosensitive layer comprising the chemically amplified photosensitive composition, A method for producing a photosensitive dry film, a method for producing a patterned resist film using the aforementioned chemically amplified photosensitive composition, a sensitizer for the chemically amplified photosensitive composition, and a chemically amplified photosensitive composition. A method for sensitizing a composition.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(A)を含む化学増幅型感光性組成物に、スルホン酸エステル構造と、メルカプト基又はオルガノチオ基とを有する所定の構造の含硫黄化合物(C)を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。 Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a sulfonic acid ester was added to a chemically amplified photosensitive composition containing an acid generator (A) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. The inventor has found that the above problem can be solved by blending a sulfur-containing compound (C) having a structure and a predetermined structure having a mercapto group or an organothio group, thereby completing the present invention. Specifically, the present invention provides the following.
本発明の第1の態様は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(A)と、含硫黄化合物(C)とを含有し、
含硫黄化合物(C)が、下記式(C−I):
で表される化合物、及び/又は、下記式(C−II)
で表される化合物である化学増幅型感光性組成物である。
A first aspect of the present invention comprises an acid generator (A) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and a sulfur-containing compound (C),
When the sulfur-containing compound (C) has the following formula (C-I):
And / or the following formula (C-II)
And a chemically amplified photosensitive composition.
本発明の第2の態様は、基材フィルムと、基材フィルムの表面に形成された感光性層とを有し、感光性層が第1の態様にかかる化学増幅型感光性組成物からなる感光性ドライフィルムである。 A second embodiment of the present invention has a base film and a photosensitive layer formed on the surface of the base film, and the photosensitive layer is made of the chemically amplified photosensitive composition according to the first embodiment. It is a photosensitive dry film.
本発明の第3の態様は、基材フィルム上に、第1の態様にかかる化学増幅型感光性組成物を塗布して感光性層を形成することを含む、感光性ドライフィルムの製造方法である。 A third aspect of the present invention is a method for producing a photosensitive dry film, comprising applying a chemically amplified photosensitive composition according to the first aspect to a base film to form a photosensitive layer. is there.
本発明の第4の態様は、
基板上に、第1の態様にかかる化学増幅型感光性組成物からなる感光性層を積層する積層工程と、
感光性層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の感光性層を現像する現像工程と、を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法である。
According to a fourth aspect of the present invention,
A laminating step of laminating a photosensitive layer comprising the chemically amplified photosensitive composition according to the first embodiment on a substrate;
An exposure step of irradiating the photosensitive layer with actinic rays or radiation in a position-selective manner,
And a developing step of developing the photosensitive layer after exposure.
本発明の第5の態様は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(A)を含む化学増幅型感光性組成物に配合されることで、化学増幅型感光性組成物の感度を向上させる、
下記式(C−I):
で表される化合物、及び/又は、下記式(C−II)
で表される化合物を含む、増感剤である。
In a fifth aspect of the present invention, a chemical amplification type photosensitive composition containing an acid generator (A) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is incorporated into a chemically amplified photosensitive composition. Improve sensitivity,
The following formula (CI):
And / or the following formula (C-II)
It is a sensitizer containing the compound represented by these.
本発明の第6の態様は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(A)を含む化学増幅型感光性組成物に、下記式(C−I):
で表される化合物、及び/又は、下記式(C−II)
で表される化合物を加えることを含む、化学増幅型感光性組成物の増感方法である。
In a sixth aspect of the present invention, a chemically amplified photosensitive composition containing an acid generator (A) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation includes the following formula (CI):
And / or the following formula (C-II)
A method for sensitizing a chemically amplified photosensitive composition, comprising adding a compound represented by the formula:
本発明によれば、高感度である化学増幅型感光性組成物と、当該化学増幅型感光性組成物からなる感光性層を備える感光性ドライフィルムと、当該感光性ドライフィルムの製造方法と、前述の化学増幅型感光性組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の製造方法と、化学増幅型感光性組成物用の増感剤と、化学増幅型感光性組成物の増感方法とを提供することができる。 According to the present invention, a chemically amplified photosensitive composition having high sensitivity, a photosensitive dry film including a photosensitive layer composed of the chemically amplified photosensitive composition, and a method for producing the photosensitive dry film, Provided are a method for producing a patterned resist film using the aforementioned chemically amplified photosensitive composition, a sensitizer for the chemically amplified photosensitive composition, and a method for sensitizing the chemically amplified photosensitive composition. can do.
≪化学増幅型感光性組成物≫
化学増幅型感光性組成物(以下、感光性組成物とも記す。)は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(A)(以下酸発生剤(A)とも記す。)と、含硫黄化合物(C)とを組み合わせて含有する。含硫黄化合物(C)は、後述するように、スルホン酸エステル結合を含む所定の構造を有する。
かかる感光性組成物が露光された場合、まず、酸発生剤(A)が酸を発生させる。そして、酸発生剤(A)が発生させた酸の作用により、含硫黄化合物(C)中のスルホン酸エステル結合が開裂し、スルホン酸基が生成する。スルホン酸基を有する含硫黄化合物(C)の分解物により、他の含硫黄化合物(C)中のスルホン酸エステル結合が開裂し、スルホン酸基を有する含硫黄化合物(C)の分解物がさらに生成する。
酸発生剤(A)と、含硫黄化合物(C)とを含む感光性組成物では、このような理由から、活性光線又は放射線の照射により、高効率で酸が発生する。このため、酸発生剤(A)と、含硫黄化合物(C)とを含む感光性組成物は高感度である。
≪Chemically amplified photosensitive composition≫
The chemically amplified photosensitive composition (hereinafter also referred to as a photosensitive composition) is referred to as an acid generator (A) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as an acid generator (A)). , A sulfur-containing compound (C). The sulfur-containing compound (C) has a predetermined structure containing a sulfonic acid ester bond, as described later.
When such a photosensitive composition is exposed, first, the acid generator (A) generates an acid. Then, by the action of the acid generated by the acid generator (A), the sulfonic ester bond in the sulfur-containing compound (C) is cleaved to generate a sulfonic acid group. The decomposition product of the sulfur-containing compound (C) having a sulfonic acid group cleaves a sulfonic ester bond in another sulfur-containing compound (C), and the decomposition product of the sulfur-containing compound (C) having a sulfonic acid group is further separated. Generate.
For such a reason, the photosensitive composition containing the acid generator (A) and the sulfur-containing compound (C) generates an acid with high efficiency by irradiation with actinic rays or radiation. Therefore, the photosensitive composition containing the acid generator (A) and the sulfur-containing compound (C) has high sensitivity.
また、上記の化学増幅型感光性組成物には、好感度である一方で、含硫黄化合物(C)の配合による、パターン化されたレジスト膜の透明性の低下が生じにくい利点もある。 In addition, the above-described chemically amplified photosensitive composition has favorable sensitivity, but also has an advantage that the blending of the sulfur-containing compound (C) hardly causes a decrease in the transparency of the patterned resist film.
化学増幅型感光性組成物としては、酸発生剤(A)と、所定の構造を有する含硫黄化合物(C)とを組み合わせて含むことを除いて、酸発生剤(A)を含む従来知られる化学増幅型感光性組成物と同様である。
化学増幅型感光性組成物としては、露光により発生する酸の作用により、現像液に対する溶解性が増大するポジ型の感光性樹脂組成物であってもよく、露光により発生する酸の作用により、現像液に対する溶解性が減少するネガ型の感光性樹脂組成物であってもよい。
As the chemically amplified photosensitive composition, a conventionally known composition containing an acid generator (A) except that it contains a combination of an acid generator (A) and a sulfur-containing compound (C) having a predetermined structure. It is the same as the chemically amplified photosensitive composition.
The chemically amplified photosensitive composition may be a positive photosensitive resin composition in which solubility in a developer is increased by the action of an acid generated by exposure, and by the action of an acid generated by exposure, A negative photosensitive resin composition having reduced solubility in a developing solution may be used.
ポジ型の化学増幅型感光性組成物としては、酸発生剤(A)、及び含硫黄化合物(C)とともに、tert−ブチル基、tert−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、アセタール基、及びトリメチルシリル基等に代表される酸の作用により脱保護される基で保護されたアルカリ可溶性基を有する、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)を含有する感光性組成物が挙げられる。
ネガ型の化学増幅型感光性組成物としては、酸発生剤(A)、及び含硫黄化合物(C)とともに、メチロールメラミン等の縮合剤と、ノボラック樹脂等の縮合剤により架橋され得る樹脂とを含む感光性組成物が挙げられる。かかる感光性組成物が露光されると、露光により発生する酸による架橋反応によって感光性組成物が硬化する。
また、ネガ型の化学増幅型感光性組成物としては、酸発生剤(A)、及び含硫黄化合物(C)とともに、エポキシ化合物を含む感光性組成物も好ましい。かかる感光性組成物が露光されると、露光により発生する酸によるエポキシ化合物のカチオン重合が進行し、その結果、感光性組成物が硬化する。
As the positive chemically amplified photosensitive composition, a tert-butyl group, a tert-butoxycarbonyl group, a tetrahydropyranyl group, an acetal group, and a trimethylsilyl are used together with the acid generator (A) and the sulfur-containing compound (C). And a photosensitive composition containing a resin (B) having an alkali-soluble group protected by a group which is deprotected by the action of an acid represented by a group, and having increased solubility in alkali by the action of an acid. .
As the negative type chemically amplified photosensitive composition, a condensing agent such as methylolmelamine and a resin which can be cross-linked by a condensing agent such as a novolak resin are used together with the acid generator (A) and the sulfur-containing compound (C). And a photosensitive composition containing the same. When the photosensitive composition is exposed to light, the photosensitive composition is cured by a crosslinking reaction caused by an acid generated by the exposure.
As the negative chemically amplified photosensitive composition, a photosensitive composition containing an epoxy compound together with the acid generator (A) and the sulfur-containing compound (C) is also preferable. When such a photosensitive composition is exposed, cationic polymerization of the epoxy compound by an acid generated by the exposure proceeds, and as a result, the photosensitive composition is cured.
これらの化学増幅型感光性組成物の中では、所望する程度の高感度化が特に容易であることや、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)についての、構成単位の種類や構成単位の比率を調整することで、パターン化されたレジスト膜に所望する特性を付与しやすいことなどから、酸発生剤(A)、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)、及び含硫黄化合物(C)を含む、化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物が好ましい。 Among these chemically amplified photosensitive compositions, it is particularly easy to increase the sensitivity to a desired degree, and the type of the structural unit of the resin (B) whose solubility in alkali is increased by the action of an acid. It is easy to impart desired properties to the patterned resist film by adjusting the ratio of the structural units and the proportion of the structural units. For example, the acid generator (A) and the resin (B) having increased alkali solubility due to the action of an acid. ), And a chemically amplified positive photosensitive resin composition containing the sulfur-containing compound (C).
以下、感光性組成物の代表例として、酸発生剤(A)と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)(以下樹脂(B)とも記す。)と、含硫黄化合物(C)と、を含有する化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物(以下、ポジ型感光性樹脂組成物とも記す。)について、必須又は任意の成分と、感光性樹脂組成物の製造方法とについて説明する。
なお、以下説明する酸発生剤(A)、含硫黄化合物(C)は、後述するポジ型感光性樹脂組成物以外の感光性組成物にも適用可能である。
Hereinafter, as typical examples of the photosensitive composition, an acid generator (A), a resin (B) whose solubility in alkali is increased by the action of an acid (hereinafter also referred to as a resin (B)), and a sulfur-containing compound ( C) and a chemically amplified positive photosensitive resin composition (hereinafter, also referred to as a positive photosensitive resin composition) containing essential or optional components and a method for producing the photosensitive resin composition. explain.
The acid generator (A) and the sulfur-containing compound (C) described below can be applied to photosensitive compositions other than the positive photosensitive resin composition described below.
<酸発生剤(A)>
酸発生剤(A)は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。酸発生剤(A)としては、以下に説明する、第一〜第五の態様の酸発生剤が好ましい。以下、ポジ型感光性樹脂組成物において好適に使用される酸発生剤(A)のうち好適なものについて、第一から第五の態様として説明する。
<Acid generator (A)>
The acid generator (A) is a compound that generates an acid by irradiation with actinic rays or radiation, and is not particularly limited as long as it is a compound that directly or indirectly generates an acid by light. As the acid generator (A), the acid generators of the first to fifth embodiments described below are preferable. Hereinafter, preferred acid generators (A) suitably used in the positive photosensitive resin composition will be described as first to fifth embodiments.
酸発生剤(A)における第一の態様としては、下記式(a1)で表される化合物が挙げられる。 The first embodiment of the acid generator (A) includes a compound represented by the following formula (a1).
上記式(a1)中、X1aは、原子価gの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、gは1又は2である。hは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。R1aは、X1aに結合している有機基であり、炭素原子数6以上30以下のアリール基、炭素原子数4以上30以下の複素環基、炭素原子数1以上30以下のアルキル基、炭素原子数2以上30以下のアルケニル基、又は炭素原子数2以上30以下のアルキニル基を表し、R1aは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。R1aの個数はg+h(g−1)+1であり、R1aはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、2個以上のR1aが互いに直接、又は−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NH−、−NR2a−、−CO−、−COO−、−CONH−、炭素原子数1以上3以下のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、X1aを含む環構造を形成してもよい。R2aは炭素原子数1以下5以上のアルキル基又は炭素原子数6以下10以上のアリール基である。 In the formula (a1), X 1a represents a sulfur atom or an iodine atom having a valence of g, and g is 1 or 2. h represents the number of repeating units of the structure in parentheses. R 1a is an organic group bonded to X 1a , and is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, Represents an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, and R 1a represents alkyl, hydroxy, alkoxy, alkylcarbonyl, arylcarbonyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, arylthio At least one selected from the group consisting of carbonyl, acyloxy, arylthio, alkylthio, aryl, heterocyclic, aryloxy, alkylsulfinyl, arylsulfinyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, alkyleneoxy, amino, cyano, nitro, and halogen; Replaced by seed It may be. The number of R 1a is g + h (g−1) +1, and R 1a may be the same or different. Also, directly with each other two or more R 1a, or -O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - NH -, - NR 2a -, - CO -, - COO -, - CONH- an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or linked through a phenylene group, may form a ring structure containing X 1a. R 2a is an alkyl group having 1 or less and 5 or more carbon atoms or an aryl group having 6 or less and 10 or more carbon atoms.
X2aは下記式(a2)で表される構造である。 X2a is a structure represented by the following formula (a2).
上記式(a2)中、X4aは炭素原子数1以上8以下のアルキレン基、炭素原子数6以上20以下のアリーレン基、又は炭素原子数8以上20以下の複素環化合物の2価の基を表し、X4aは炭素原子数1以上8以下のアルキル、炭素原子数1以上8以下のアルコキシ、炭素原子数6以上10以下のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。X5aは−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NH−、−NR2a−、−CO−、−COO−、−CONH−、炭素原子数1以上3以下のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。hは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。h+1個のX4a及びh個のX5aはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。R2aは前述の定義と同じである。 In the formula (a2), X 4a represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a divalent group of a heterocyclic compound having 8 to 20 carbon atoms. And X 4a is a group consisting of alkyl having 1 to 8 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, aryl having 6 to 10 carbon atoms, hydroxy, cyano, nitro, and halogen. It may be substituted with at least one selected from. X 5a is -O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - NH -, - NR 2a -, - CO -, - COO -, - CONH-, carbon atom number of 1 to 3 alkylene Represents a phenylene group or a phenylene group. h represents the number of repeating units of the structure in parentheses. h + 1 X 4a and h X 5a may be the same or different, respectively. R 2a is the same as defined above.
X3a−はオニウムの対イオンであり、下記式(a17)で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式(a18)で表されるボレートアニオンが挙げられる。 X 3a− is a counter ion of onium, and includes a fluorinated alkylfluorophosphate anion represented by the following formula (a17) or a borate anion represented by the following formula (a18).
上記式(a17)中、R3aは水素原子の80%以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。jはその個数を示し、1以上5以下の整数である。j個のR3aはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the formula (a17), R 3a represents an alkyl group in which 80% or more of the hydrogen atoms have been substituted with fluorine atoms. j represents the number and is an integer of 1 or more and 5 or less. The j R 3a may be the same or different.
上記式(a18)中、R4a〜R7aは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。 In the formula (a18), R 4a to R 7a each independently represent a fluorine atom or a phenyl group, and part or all of the hydrogen atoms of the phenyl group are selected from the group consisting of a fluorine atom and a trifluoromethyl group. May be substituted with at least one of the above.
上記式(a1)で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド、ビス〔4−{ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホニオ}フェニル〕スルフィド、ビス{4−[ビス(4−フルオロフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィド、4−(4−ベンゾイル−2−クロロフェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフェニル)スルホニウム、7−イソプロピル−9−オキソ−10−チア−9,10−ジヒドロアントラセン−2−イルジ−p−トリルスルホニウム、7−イソプロピル−9−オキソ−10−チア−9,10−ジヒドロアントラセン−2−イルジフェニルスルホニウム、2−[(ジフェニル)スルホニオ]チオキサントン、4−[4−(4−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ−p−トリルスルホニウム、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、2−ナフチルメチル(1−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル[4−(4−ビフェニルチオ)フェニル]4−ビフェニルスルホニウム、フェニル[4−(4−ビフェニルチオ)フェニル]3−ビフェニルスルホニウム、[4−(4−アセトフェニルチオ)フェニル]ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−p−トリルヨードニウム、ビス(4−ドデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(4−メトキシフェニル)ヨードニウム、(4−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス(4−デシルオキシ)フェニルヨードニウム、4−(2−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、4−イソプロピルフェニル(p−トリル)ヨードニウム、又は4−イソブチルフェニル(p−トリル)ヨードニウム、等が挙げられる。 Examples of the onium ion in the compound represented by the above formula (a1) include triphenylsulfonium, tri-p-tolylsulfonium, 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide, Bis [4- {bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfonio} phenyl] sulfide, bis {4- [bis (4-fluorophenyl) sulfonio] phenyl} sulfide, 4- (4-benzoyl-2-) Chlorophenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium, 7-isopropyl-9-oxo-10-thia-9,10-dihydroanthracen-2-yldi-p-tolylsulfonium, 7-isopropyl-9-oxo-10 -Thia-9,10-dihydroanthracene 2-yldiphenylsulfonium, 2-[(diphenyl) sulfonio] thioxanthone, 4- [4- (4-tert-butylbenzoyl) phenylthio] phenyldi-p-tolylsulfonium, 4- (4-benzoylphenylthio) phenyldiphenylsulfonium , Diphenylphenacylsulfonium, 4-hydroxyphenylmethylbenzylsulfonium, 2-naphthylmethyl (1-ethoxycarbonyl) ethylsulfonium, 4-hydroxyphenylmethylphenacylsulfonium, phenyl [4- (4-biphenylthio) phenyl] 4- Biphenylsulfonium, phenyl [4- (4-biphenylthio) phenyl] 3-biphenylsulfonium, [4- (4-acetophenylthio) phenyl] diphenylsulfonium, octadecy Methylphenacylsulfonium, diphenyliodonium, di-p-tolyliodonium, bis (4-dodecylphenyl) iodonium, bis (4-methoxyphenyl) iodonium, (4-octyloxyphenyl) phenyliodonium, bis (4-decyloxy) phenyl Examples thereof include iodonium, 4- (2-hydroxytetradecyloxy) phenylphenyliodonium, 4-isopropylphenyl (p-tolyl) iodonium, and 4-isobutylphenyl (p-tolyl) iodonium.
上記式(a1)で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記式(a19)で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。 Among the onium ions in the compound represented by the formula (a1), a preferred onium ion is a sulfonium ion represented by the following formula (a19).
上記式(a19)中、R8aはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。X2aは、上記式(a1)中のX2aと同じ意味を表す。 In the formula (a19), R 8a independently represents a hydrogen atom, an alkyl, a hydroxy, an alkoxy, an alkylcarbonyl, an alkylcarbonyloxy, an alkyloxycarbonyl, a halogen atom, an aryl optionally having a substituent, an arylcarbonyl. Represents a group selected from the group consisting of: X 2a represents the same meaning as X 2a in the formula (a1).
上記式(a19)で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、4−(4−ベンゾイル−2−クロロフェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフェニル)スルホニウム、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル[4−(4−ビフェニルチオ)フェニル]4−ビフェニルスルホニウム、フェニル[4−(4−ビフェニルチオ)フェニル]3−ビフェニルスルホニウム、[4−(4−アセトフェニルチオ)フェニル]ジフェニルスルホニウム、ジフェニル[4−(p−ターフェニルチオ)フェニル]ジフェニルスルホニウムが挙げられる。 Specific examples of the sulfonium ion represented by the above formula (a19) include 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium, 4- (4-benzoyl-2-chlorophenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium, (4-benzoylphenylthio) phenyldiphenylsulfonium, phenyl [4- (4-biphenylthio) phenyl] 4-biphenylsulfonium, phenyl [4- (4-biphenylthio) phenyl] 3-biphenylsulfonium, [4- (4 -Acetophenylthio) phenyl] diphenylsulfonium and diphenyl [4- (p-terphenylthio) phenyl] diphenylsulfonium.
上記式(a17)で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、R3aはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素原子数は1以上8以下、さらに好ましい炭素原子数は1以上4以下である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基;イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル等の分岐アルキル基;さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、80%以上、好ましくは90%以上、さらに好ましくは100%である。フッ素原子の置換率が80%未満である場合には、上記式(a1)で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。 In the fluorinated alkyl fluorophosphate anion represented by the above formula (a17), R 3a represents an alkyl group substituted with a fluorine atom, and the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 8 or less, and more preferably 1 or more. 4 or less. Specific examples of the alkyl group include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and octyl; branched alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl; and cyclopropyl, cyclobutyl and cyclopentyl. , A cycloalkyl group such as cyclohexyl, and the like. The proportion of a hydrogen atom of the alkyl group substituted by a fluorine atom is usually 80% or more, preferably 90% or more, and more preferably 100%. When the substitution ratio of the fluorine atom is less than 80%, the acid strength of the onium fluorinated alkylfluorophosphate represented by the above formula (a1) decreases.
特に好ましいR3aは、炭素原子数が1以上4以下、且つフッ素原子の置換率が100%の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、CF3、CF3CF2、(CF3)2CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF、(CF3)3Cが挙げられる。R3aの個数jは、1以上5以下の整数であり、好ましくは2以上4以下、特に好ましくは2又は3である。 Particularly preferred R 3a is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a 100% fluorine atom substitution rate, and specific examples thereof include CF 3 , CF 3 CF 2 , (CF 3 ) 2 CF, CF 3 CF 2 CF 2 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 , (CF 3 ) 2 CFCF 2 , CF 3 CF 2 (CF 3 ) CF, (CF 3 ) 3 C No. The number j of R 3a is an integer of 1 or more and 5 or less, preferably 2 or more and 4 or less, particularly preferably 2 or 3.
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、[(CF3CF2)2PF4]−、[(CF3CF2)3PF3]−、[((CF3)2CF)2PF4]−、[((CF3)2CF)3PF3]−、[(CF3CF2CF2)2PF4]−、[(CF3CF2CF2)3PF3]−、[((CF3)2CFCF2)2PF4]−、[((CF3)2CFCF2)3PF3]−、[(CF3CF2CF2CF2)2PF4]−、又は[(CF3CF2CF2)3PF3]−が挙げられ、これらのうち、[(CF3CF2)3PF3]−、[(CF3CF2CF2)3PF3]−、[((CF3)2CF)3PF3]−、[((CF3)2CF)2PF4]−、[((CF3)2CFCF2)3PF3]−、又は[((CF3)2CFCF2)2PF4]−が特に好ましい。 Specific examples of preferable fluorinated alkylfluorophosphate anions include [(CF 3 CF 2 ) 2 PF 4 ] − , [(CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 ] − , and [((CF 3 ) 2 CF) 2. PF 4 ] − , [(CF 3 ) 2 CF) 3 PF 3 ] − , [(CF 3 CF 2 CF 2 ) 2 PF 4 ] − , [(CF 3 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3 ] − , [((CF 3 ) 2 CFCF 2 ) 2 PF 4 ] − , [((CF 3 ) 2 CFCF 2 ) 3 PF 3 ] − , [(CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 ) 2 PF 4 ] − , or [(CF 3 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3 ] - , of which [(CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 ] - , [(CF 3 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3 ] - , [((CF 3) 2 CF ) 3 PF 3 -, [((CF 3) 2 CF) 2 PF 4] -, [((CF 3) 2 CFCF 2) 3 PF 3] -, or [((CF 3) 2 CFCF 2) 2 PF 4] - is Particularly preferred.
上記式(a18)で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([B(C6F5)4]−)、テトラキス[(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート([B(C6H4CF3)4]−)、ジフルオロビス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([(C6F5)2BF2]−)、トリフルオロ(ペンタフルオロフェニル)ボレート([(C6F5)BF3]−)、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート([B(C6H3F2)4]−)等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([B(C6F5)4]−)が特に好ましい。 Preferred specific examples of the borate anion represented by the above formula (a18) include tetrakis (pentafluorophenyl) borate ([B (C 6 F 5 ) 4 ] − ) and tetrakis [(trifluoromethyl) phenyl] borate ( [B (C 6 H 4 CF 3 ) 4 ] − ), difluorobis (pentafluorophenyl) borate ([(C 6 F 5 ) 2 BF 2 ] − ), trifluoro (pentafluorophenyl) borate ([(C 6 F 5) BF 3] - ), tetrakis (difluorophenyl) borate ([B (C 6 H 3 F 2) 4] -) , and the like. Among them, tetrakis (pentafluorophenyl) borate ([B (C 6 F 5 ) 4 ] − ) is particularly preferred.
酸発生剤(A)における第二の態様としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(2−フリル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(5−メチル−2−フリル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(5−エチル−2−フリル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(5−プロピル−2−フリル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,5−ジメトキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,5−ジエトキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,5−ジプロポキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3−メトキシ−5−エトキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3−メトキシ−5−プロポキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,4−メチレンジオキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(2−フリル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(5−メチル−2−フリル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3,5−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、トリス(1,3−ジブロモプロピル)−1,3,5−トリアジン、トリス(2,3−ジブロモプロピル)−1,3,5−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート等の下記式(a3)で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。 As the second embodiment of the acid generator (A), 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2 -(2-furyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methyl-2-furyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis ( Trichloromethyl) -6- [2- (5-ethyl-2-furyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-propyl-2-furyl) ethenyl ] -S-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,5-dimethoxyphenyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2 -(3,5-diethoxyf Nyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,5-dipropoxyphenyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl)- 6- [2- (3-methoxy-5-ethoxyphenyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3-methoxy-5-propoxyphenyl) ethenyl]- s-Triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-methylenedioxyphenyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (3 , 4-Methylenedioxyphenyl) -s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis- Lichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine, 2,4- Bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl)- 1,3,5-triazine, 2- [2- (5-methyl-2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3 , 5- Dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl)- 1,3,5-triazine, 2- (3,4-methylenedioxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, tris (1,3-dibromopropyl) -1 , 3,5-Triazine, halogen-containing triazine compounds such as tris (2,3-dibromopropyl) -1,3,5-triazine and the following formula (a3) such as tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate And a halogen-containing triazine compound represented by the formula:
上記式(a3)中、R9a、R10a、R11aは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。 In the formula (a3), R 9a , R 10a and R 11a each independently represent a halogenated alkyl group.
また、酸発生剤(A)における第三の態様としては、α−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,4−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,6−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(2−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式(a4)で表される化合物が挙げられる。 Further, as a third embodiment of the acid generator (A), α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,4-dichlorophenylacetonitrile, α- (benzene Contains sulfonyloxyimino) -2,6-dichlorophenylacetonitrile, α- (2-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, and an oxime sulfonate group A compound represented by the following formula (a4):
上記式(a4)中、R12aは、1価、2価、又は3価の有機基を表し、R13aは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族基を表し、nは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。 In the formula (a4), R 12a represents a monovalent, divalent, or trivalent organic group, and R 13a represents a substituted or unsubstituted saturated hydrocarbon group, unsaturated hydrocarbon group, or aromatic group. And n represents the number of repeating units of the structure in parentheses.
上記式(a4)中、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を1個以上有していてもよい。また、R13aは、炭素原子数1以上6以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、R12aが芳香族基であり、R13aが炭素原子数1以上4以下のアルキル基である化合物が好ましい。 In the formula (a4), examples of the aromatic group include an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, and a heteroaryl group such as a furyl group and a thienyl group. These may have one or more suitable substituents on the ring, for example, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group and the like. R 13a is particularly preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. In particular, a compound in which R 12a is an aromatic group and R 13a is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
上記式(a4)で表される酸発生剤としては、n=1のとき、R12aがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、R13aがメチル基の化合物、具体的にはα−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−フェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−(p−メチルフェニル)アセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−(p−メトキシフェニル)アセトニトリル、〔2−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−2,3−ジヒドロキシチオフェン−3−イリデン〕(o−トリル)アセトニトリル等が挙げられる。n=2のとき、上記式(a4)で表される酸発生剤としては、具体的には下記式で表される酸発生剤が挙げられる。 As the acid generator represented by the formula (a4), when n = 1, a compound in which R 12a is any one of a phenyl group, a methylphenyl group, and a methoxyphenyl group and R 13a is a methyl group, Specifically, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1- (p-methylphenyl) acetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1- (p- Methoxyphenyl) acetonitrile, [2- (propylsulfonyloxyimino) -2,3-dihydroxythiophen-3-ylidene] (o-tolyl) acetonitrile and the like. When n = 2, the acid generator represented by the above formula (a4) specifically includes an acid generator represented by the following formula.
また、酸発生剤(A)における第四の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも2つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素原子数1以上6以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素原子数1以上6以下の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、1価基(遊離原子価が1つ)であっても、2価基(遊離原子価が2つ)以上であってもよいが、1価基であることが望ましい(ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする)。ナフタレン環の数は1以上3以下が好ましい。 The fourth embodiment of the acid generator (A) includes an onium salt having a naphthalene ring in a cation portion. The expression “having a naphthalene ring” means having a structure derived from naphthalene, which means that at least two ring structures and their aromaticity are maintained. The naphthalene ring has a substituent such as a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, and a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Is also good. The structure derived from the naphthalene ring may be a monovalent group (having one free valence) or a divalent group (having two free valences) or more. Desirable (however, at this time, the free valence is counted except for the portion bonded to the substituent). The number of naphthalene rings is preferably from 1 to 3.
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記式(a5)で表される構造が好ましい。 As the cation portion of the onium salt having a naphthalene ring in the cation portion, a structure represented by the following formula (a5) is preferable.
上記式(a5)中、R14a、R15a、R16aのうち少なくとも1つは下記式(a6)で表される基を表し、残りは炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、R14a、R15a、R16aのうちの1つが下記式(a6)で表される基であり、残りの2つはそれぞれ独立に炭素原子数1以上6以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。 In the formula (a5), at least one of R 14a , R 15a , and R 16a represents a group represented by the following formula (a6), and the rest is a linear or branched group having 1 to 6 carbon atoms. Represents an alkyl group, a phenyl group which may have a substituent, a hydroxyl group, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Alternatively, one of R 14a , R 15a , and R 16a is a group represented by the following formula (a6), and the other two are each independently a linear or branched group having 1 to 6 carbon atoms. And these terminals may be bonded to form a ring.
上記式(a6)中、R17a、R18aは、それぞれ独立に水酸基、炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、R19aは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。l及びmは、それぞれ独立に0以上2以下の整数を表し、l+mは3以下である。ただし、R17aが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、R18aが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。 In the formula (a6), R 17a and R 18a each independently represent a hydroxyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. It represents a branched alkyl group, and R 19a represents a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent. l and m each independently represent an integer of 0 or more and 2 or less, and 1 + m is 3 or less. However, when a plurality of R 17a are present, they may be the same or different. When a plurality of R 18a are present, they may be the same or different.
上記R14a、R15a、R16aのうち上記式(a6)で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは1つであり、残りは炭素原子数1以上6以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記2つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて3〜9員環を構成する。環を構成する原子(硫黄原子を含む)の数は、好ましくは5以上6以下である。 The number of groups represented by the above formula (a6) among the above R 14a , R 15a and R 16a is preferably one from the viewpoint of the stability of the compound, and the rest is a straight chain having 1 to 6 carbon atoms. It is a chain or branched alkylene group, and these terminals may be bonded to form a ring. In this case, the two alkylene groups constitute a 3- to 9-membered ring including the sulfur atom. The number of atoms (including sulfur atoms) constituting the ring is preferably 5 or more and 6 or less.
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子(この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する)、水酸基等が挙げられる。 Examples of the substituent which the alkylene group may have include an oxygen atom (in this case, a carbonyl group is formed together with a carbon atom constituting the alkylene group), a hydroxyl group, and the like.
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数1以上6以下の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素原子数1以上6以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。 Examples of the substituent that the phenyl group may have include a hydroxyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. And the like.
これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式(a7)、(a8)で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式(a8)で表される構造が好ましい。 Examples of suitable cation moieties include those represented by the following formulas (a7) and (a8), and particularly preferred is a structure represented by the following formula (a8).
このようなカチオン部としては、ヨードニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。 Such a cation moiety may be an iodonium salt or a sulfonium salt, but a sulfonium salt is desirable from the viewpoint of acid generation efficiency and the like.
従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。 Therefore, an anion capable of forming a sulfonium salt is preferable as the anion part of the onium salt having a naphthalene ring in the cation part.
このような酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。 The anion part of such an acid generator is a fluoroalkylsulfonic acid ion or an arylsulfonic acid ion in which part or all of the hydrogen atoms have been fluorinated.
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素原子数1以上20以下の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素原子数1以上10以下であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。 The alkyl group in the fluoroalkylsulfonic acid ion may be linear, branched or cyclic having 1 to 20 carbon atoms, and having 1 to 10 carbon atoms in view of the bulk of the generated acid and its diffusion distance. Is preferred. In particular, a branched or annular one is preferable because the diffusion distance is short. Further, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, and the like can be mentioned as preferable ones because they can be synthesized at low cost.
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素原子数6以上20以下のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素原子数6以上10以下のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。 The aryl group in the arylsulfonate ion is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, such as an alkyl group, a phenyl group which may or may not be substituted with a halogen atom, and a naphthyl group. In particular, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable because it can be synthesized at low cost. Specific examples of preferred examples include a phenyl group, a toluenesulfonyl group, an ethylphenyl group, a naphthyl group, and a methylnaphthyl group.
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは10%以上100%以下、より好ましくは50%以上100%以下であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。 In the above fluoroalkyl sulfonate ion or aryl sulfonate ion, when a part or all of the hydrogen atoms are fluorinated, the fluorination rate is preferably from 10% to 100%, more preferably from 50% to 100%. The following are preferred, particularly those in which all hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms, since the strength of the acid is increased. Specific examples of such a material include trifluoromethanesulfonate, perfluorobutanesulfonate, perfluorooctanesulfonate, perfluorobenzenesulfonate and the like.
これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記式(a9)で表されるものが挙げられる。 Among these, preferred anion moieties include those represented by the following formula (a9).
上記式(a9)において、R20aは、下記式(a10)、(a11)、及び(a12)で表される基である。 In the formula (a9), R 20a is a group represented by the following formulas (a10), (a11), and (a12).
上記式(a10)中、xは1以上4以下の整数を表す。また、上記式(a11)中、R21aは、水素原子、水酸基、炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、yは1以上3以下の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。 In the above formula (a10), x represents an integer of 1 or more and 4 or less. In the formula (a11), R 21a represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. And y represents an integer of 1 or more and 3 or less. Among these, trifluoromethanesulfonate and perfluorobutanesulfonate are preferred from the viewpoint of safety.
また、アニオン部としては、下記式(a13)、(a14)で表される窒素を含有するものを用いることもできる。 In addition, as the anion portion, those containing nitrogen represented by the following formulas (a13) and (a14) can also be used.
上記式(a13)、(a14)中、Xaは、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素原子数は2以上6以下であり、好ましくは3以上5以下、最も好ましくは炭素原子数3である。また、Ya、Zaは、それぞれ独立に少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素原子数は1以上10以下であり、好ましくは1以上7以下、より好ましくは1以上3以下である。 The formula (a13), (a14) in, X a represents a linear or branched alkylene group having at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, the number of carbon atoms of the alkylene group 2 to 6 Or less, preferably 3 or more and 5 or less, and most preferably 3 carbon atoms. Y a and Z a each independently represent a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted by a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. , Preferably 1 or more and 7 or less, more preferably 1 or more and 3 or less.
Xaのアルキレン基の炭素原子数、又はYa、Zaのアルキル基の炭素原子数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。 X a number of carbon atoms of the alkylene group, or Y a, soluble enough in organic solvents the number of carbon atoms in the alkyl group of Z a is less preferred because it is excellent.
また、Xaのアルキレン基又はYa、Zaのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70%以上100%以下、より好ましくは90%以上100%以下であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。 Further, an alkylene group or Y a of X a, the alkyl groups of Z a, the larger the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms is large, preferred because the acid strength increases. The ratio of fluorine atoms in the alkylene group or the alkyl group, that is, the fluorination ratio is preferably 70% or more and 100% or less, more preferably 90% or more and 100% or less, and most preferably all hydrogen atoms are fluorine. A perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group substituted with an atom.
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記式(a15)、(a16)で表される化合物が挙げられる。 Preferred examples of the onium salt having a naphthalene ring in the cation portion include compounds represented by the following formulas (a15) and (a16).
また、酸発生剤(A)における第五の態様としては、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類;p−トルエンスルホン酸2−ニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体;ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、N−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、N−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、N−フェニルスルホニルオキシマレイミド、N−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類;N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−1,8−ナフタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−4−ブチル−1,8−ナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類;ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、(4−メトキシフェニル)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、(p−tert−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類;ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類;その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。 In the fifth embodiment of the acid generator (A), bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4- Bissulfonyldiazomethanes such as dimethylphenylsulfonyl) diazomethane; 2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, nitrobenzyl tosylate, dinitrobenzyl tosylate, nitrobenzyl sulfonate, nitro Nitrobenzyl derivatives such as benzyl carbonate and dinitrobenzyl carbonate; pyrogallol trimesylate, pyrogallol tritosylate, benzyl tosylate, benzylsulfonate, N-methylsulfonyloxysuccinine Sulfonic acid esters such as amide, N-trichloromethylsulfonyloxysuccinimide, N-phenylsulfonyloxymaleimide, N-methylsulfonyloxyphthalimide; N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) Trifluoromethanesulfonic acid esters such as -1,8-naphthalimide and N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -4-butyl-1,8-naphthalimide; diphenyliodonium hexafluorophosphate, (4-methoxyphenyl) Phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate Onium salts such as (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate and (p-tert-butylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate; benzoin tosylate such as benzoin tosylate and α-methylbenzoin tosylate; and others Diphenyliodonium salt, triphenylsulfonium salt, phenyldiazonium salt, benzyl carbonate and the like.
この酸発生剤(A)は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸発生剤(A)の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、0.1質量%以上10質量%以下とすることが好ましく、0.2質量%以上6質量%以下がとすることがより好ましく、0.5質量%以上3質量%以下とすることが特に好ましい。酸発生剤(A)の使用量を上記の範囲とすることにより、良好な感度を備え、均一な溶液であって、保存安定性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を調製しやすい。 The acid generator (A) may be used alone or in combination of two or more. Further, the content of the acid generator (A) is preferably from 0.1% by mass to 10% by mass, and more preferably from 0.2% by mass to 6% by mass, based on the total solid content of the positive photosensitive resin composition. It is more preferably at most 0.5% by mass, particularly preferably at least 0.5% by mass and at most 3% by mass. By setting the amount of the acid generator (A) to be in the above range, it is easy to prepare a positive photosensitive resin composition having good sensitivity, a uniform solution, and excellent storage stability.
<樹脂(B)>
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)としては、特に限定されず、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する任意の樹脂を用いることができる。その中でも、ノボラック樹脂(B1)、ポリヒドロキシスチレン樹脂(B2)、及びアクリル樹脂(B3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含有することが好ましい。
<Resin (B)>
The resin (B) whose solubility in an alkali increases by the action of an acid is not particularly limited, and any resin whose solubility in an alkali increases by the action of an acid can be used. Among them, it is preferable to contain at least one resin selected from the group consisting of a novolak resin (B1), a polyhydroxystyrene resin (B2), and an acrylic resin (B3).
[ノボラック樹脂(B1)]
ノボラック樹脂(B1)としては、下記式(b1)で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
[Novolak resin (B1)]
As the novolak resin (B1), a resin containing a structural unit represented by the following formula (b1) can be used.
上記式(b1)中、R1bは、酸解離性溶解抑制基を示し、R2b、R3bは、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1以上6以下のアルキル基を表す。 In the formula (b1), R 1b represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and R 2b and R 3b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
上記R1bで表される酸解離性溶解抑制基としては、下記式(b2)、(b3)で表される基、炭素原子数1以上6以下の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。 Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by R 1b include groups represented by the following formulas (b2) and (b3), and linear, branched, or cyclic alkyl having 1 to 6 carbon atoms. It is preferably a group, a vinyloxyethyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, or a trialkylsilyl group.
上記式(b2)、(b3)中、R4b、R5bは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、R6bは、炭素原子数1以上10以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、R7bは、炭素原子数1以上6以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、oは0又は1を表す。 In the formulas (b2) and (b3), R 4b and R 5b each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 6b represents a carbon atom. Represents a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 atoms, R 7b represents a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Represents 0 or 1.
上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、上記環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group. . Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
ここで、上記式(b2)で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、n−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、n−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、tert−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、1−メトキシ−1−メチル−エチル基、1−エトキシ−1−メチルエチル基等が挙げられる。また、上記式(b3)で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−tert−ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素原子数が1以上6以下の基が挙げられる。 Here, specific examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by the above formula (b2) include a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, an n-propoxyethyl group, an isopropoxyethyl group, an n-butoxyethyl group, Examples thereof include an isobutoxyethyl group, a tert-butoxyethyl group, a cyclohexyloxyethyl group, a methoxypropyl group, an ethoxypropyl group, a 1-methoxy-1-methyl-ethyl group, and a 1-ethoxy-1-methylethyl group. Specific examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by the above formula (b3) include a tert-butoxycarbonyl group and a tert-butoxycarbonylmethyl group. Examples of the trialkylsilyl group include groups having 1 to 6 carbon atoms in each alkyl group such as a trimethylsilyl group and a tri-tert-butyldimethylsilyl group.
[ポリヒドロキシスチレン樹脂(B2)]
ポリヒドロキシスチレン樹脂(B2)としては、下記式(b4)で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
[Polyhydroxystyrene resin (B2)]
As the polyhydroxystyrene resin (B2), a resin containing a structural unit represented by the following formula (b4) can be used.
上記式(b4)中、R8bは、水素原子又は炭素原子数1以上6以下のアルキル基を表し、R9bは、酸解離性溶解抑制基を表す。 In the formula (b4), R 8b represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 9b represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
上記炭素原子数1以上6以下のアルキル基は、例えば炭素原子数1以上6以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is, for example, a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group. Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
上記R9bで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記式(b2)、(b3)に例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。 As the acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by R 9b , the same acid dissociable, dissolution inhibiting groups as those exemplified in the above formulas (b2) and (b3) can be used.
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂(B2)は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。また、このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類;2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリールエステル類;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類;スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類;酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類;等を挙げることができる。 Further, the polyhydroxystyrene resin (B2) can contain another polymerizable compound as a structural unit for the purpose of appropriately controlling physical and chemical properties. Examples of such a polymerizable compound include known radically polymerizable compounds and anionic polymerizable compounds. Examples of such a polymerizable compound include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; 2-methacryloyloxyethyl succinic acid; Methacrylic acid derivatives having a carboxy group and an ester bond, such as methacryloyloxyethylmaleic acid, 2-methacryloyloxyethylphthalic acid, and 2-methacryloyloxyethylhexahydrophthalic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate; hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; phenyl (meth) (Meth) acrylic acid aryl esters such as acrylate and benzyl (meth) acrylate; dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate and dibutyl fumarate; styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene, hydroxy Vinyl group-containing aromatic compounds such as styrene, α-methylhydroxystyrene and α-ethylhydroxystyrene; vinyl group-containing aliphatic compounds such as vinyl acetate; conjugated diolefins such as butadiene and isoprene; acrylonitrile and methacrylonitrile And the like. Nitrile group-containing polymerizable compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride; amide bond-containing polymerizable compounds such as acrylamide and methacrylamide;
[アクリル樹脂(B3)]
アクリル樹脂(B3)としては、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するアクリル樹脂であって、従来から、種々の感光性樹脂組成物に配合されているものであれば、特に限定されない。
アクリル樹脂(B3)は、例えば、−SO2−含有環式基、又はラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(b−3)を含有するのが好ましい。かかる場合、レジストパターンを形成する際に、好ましい断面形状を有するレジストパターンを形成しやすい。
[Acrylic resin (B3)]
The acrylic resin (B3) is not particularly limited as long as it is an acrylic resin whose solubility in alkali increases due to the action of an acid and is conventionally blended in various photosensitive resin compositions.
Acrylic resin (B3) is, for example, -SO 2 - containing cyclic group, or preferably contains a structural unit (b-3) derived from an acrylate ester containing a lactone-containing cyclic group. In such a case, when forming the resist pattern, it is easy to form a resist pattern having a preferable cross-sectional shape.
(−SO2−含有環式基)
ここで、「−SO2−含有環式基」とは、その環骨格中に−SO2−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−SO2−における硫黄原子(S)が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−SO2−を含む環をひとつ目の環として数え、当該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−SO2−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
(-SO 2 - containing cyclic group)
Here, "- SO 2 - containing cyclic group" means, -SO 2 - within the ring skeleton thereof shows a cyclic group containing a ring containing, in particular, -SO 2 - in the sulfur atom ( S) is a cyclic group forming a part of the cyclic skeleton of the cyclic group. The ring containing —SO 2 — in the ring skeleton is counted as the first ring, and if the ring alone is a monocyclic group, and if it has another ring structure, it is a polycyclic group regardless of the structure. Called. The —SO 2 —-containing cyclic group may be monocyclic or polycyclic.
−SO2−含有環式基は、特に、その環骨格中に−O−SO2−を含む環式基、すなわち−O−SO2−中の−O−S−が環骨格の一部を形成するサルトン(sultone)環を含有する環式基であることが好ましい。 -SO 2 - containing cyclic group, in particular, -O-SO 2 - within the ring skeleton cyclic group containing, i.e. -O-SO 2 - -O-S- medium is a part of the ring skeleton It is preferably a cyclic group containing a sultone ring to be formed.
−SO2−含有環式基の炭素原子数は、3以上30以下が好ましく、4以上20以下がより好ましく、4以上15以下がさらに好ましく、4以上12以下が特に好ましい。当該炭素原子数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素原子数を含まないものとする。 The number of carbon atoms of the —SO 2 —-containing cyclic group is preferably 3 or more and 30 or less, more preferably 4 or more and 20 or less, further preferably 4 or more and 15 or less, and particularly preferably 4 or more and 12 or less. The number of carbon atoms is the number of carbon atoms constituting the ring skeleton, and does not include the number of carbon atoms in the substituent.
−SO2−含有環式基は、−SO2−含有脂肪族環式基であってもよく、−SO2−含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは−SO2−含有脂肪族環式基である。 -SO 2 - containing cyclic group, -SO 2 - may be a containing aliphatic cyclic group, -SO 2 - may be a containing aromatic cyclic group. Preferably -SO 2 - containing aliphatic cyclic group.
−SO2−含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が−SO2−、又は−O−SO2−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも1つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する−CH2−が−SO2−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも1つ除いた基、その環を構成する−CH2−CH2−が−O−SO2−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも1つ除いた基等が挙げられる。 As the —SO 2 —-containing aliphatic cyclic group, a hydrogen atom is derived from an aliphatic hydrocarbon ring in which part of carbon atoms constituting the ring skeleton is substituted with —SO 2 — or —O—SO 2 —. At least one group is excluded. More specifically, -CH 2 constituting the ring skeleton - -CH 2 constituting at least one group formed by removing a substituted hydrogen atom from an aliphatic hydrocarbon ring, the ring - is -SO 2 - A group in which at least one hydrogen atom has been removed from an aliphatic hydrocarbon ring in which CH 2 — has been substituted with —O—SO 2 —;
当該脂環式炭化水素環の炭素原子数は、3以上20以下が好ましく、3以上12以下がより好ましい。当該脂環式炭化水素環は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素原子数3以上6以下のモノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。当該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素環としては、炭素原子数7以上12以下のポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、当該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。 The number of carbon atoms in the alicyclic hydrocarbon ring is preferably 3 or more and 20 or less, more preferably 3 or more and 12 or less. The alicyclic hydrocarbon ring may be polycyclic or monocyclic. As the monocyclic alicyclic hydrocarbon group, a group obtained by removing two hydrogen atoms from a monocycloalkane having 3 to 6 carbon atoms is preferable. Examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane. As the polycyclic alicyclic hydrocarbon ring, a group obtained by removing two hydrogen atoms from a polycycloalkane having 7 to 12 carbon atoms is preferable, and specific examples of the polycycloalkane include adamantane and norbornane. , Isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.
−SO2−含有環式基は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。 The —SO 2 —-containing cyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, an oxygen atom (= O), —COOR ″, —OC (= O) R ″, a hydroxyalkyl group, a cyano group, and the like. Is mentioned.
当該置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。 As the alkyl group as the substituent, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. The alkyl group is preferably linear or branched. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and an n-hexyl group. Can be Among these, a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
当該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基が好ましい。当該アルコキシ基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基が酸素原子(−O−)に結合した基が挙げられる。 As the alkoxy group as the substituent, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. The alkoxy group is preferably linear or branched. Specifically, a group in which the above-described alkyl group as the substituent as the substituent is bonded to an oxygen atom (—O—) is exemplified.
当該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。 Examples of the halogen atom as the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
当該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が前述のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。 Examples of the halogenated alkyl group for the substituent include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the aforementioned alkyl groups have been substituted with the aforementioned halogen atoms.
当該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部又は全部が前述のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。当該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。 Examples of the halogenated alkyl group as the substituent include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the above-described alkyl group as the alkyl group as the substituent have been substituted with the aforementioned halogen atoms. As the halogenated alkyl group, a fluorinated alkyl group is preferable, and a perfluoroalkyl group is particularly preferable.
前述の−COOR”、−OC(=O)R”におけるR”は、いずれも、水素原子又は炭素原子数1以上15以下の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。 R ″ in —COOR ″ and —OC (= O) R ″ described above is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
R”が直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基の場合、当該鎖状のアルキル基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上5以下がより好ましく、1又は2が特に好ましい。 When R ″ is a linear or branched alkyl group, the number of carbon atoms of the linear alkyl group is preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 5, and particularly preferably 1 or 2.
R”が環状のアルキル基の場合、当該環状のアルキル基の炭素原子数は3以上15以下が好ましく、4以上12以下がより好ましく、5以上10以下が特に好ましい。具体的には、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。 When R ″ is a cyclic alkyl group, the cyclic alkyl group preferably has 3 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, a fluorine atom Or one or more hydrogen atoms may be removed from a monocycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorinated alkyl group, or a polycycloalkane such as bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane. More specifically, one or more hydrogen atoms can be obtained from monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Excluded groups and the like.
当該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素原子数1以上6以下のヒドロキシアルキル基が好ましい。具体的には、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも1つが水酸基で置換された基が挙げられる。 As the hydroxyalkyl group as the substituent, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. Specifically, a group in which at least one hydrogen atom of the alkyl group mentioned as the alkyl group as the substituent described above is substituted with a hydroxyl group is exemplified.
−SO2−含有環式基として、より具体的には、下記式(3−1)〜(3−4)で表される基が挙げられる。
上記式(3−1)〜(3−4)中、A’は、酸素原子(−O−)若しくは硫黄原子(−S−)を含んでいてもよい炭素原子数1以上5以下のアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。A’における炭素原子数1以上5以下のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。 In the formulas (3-1) to (3-4), A ′ is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom (—O—) or a sulfur atom (—S—). , An oxygen atom, or a sulfur atom. As the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms in A ', a linear or branched alkylene group is preferable, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an isopropylene group.
当該アルキレン基が酸素原子又は硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前述のアルキレン基の末端又は炭素原子間に−O−、又は−S−が介在する基が挙げられ、例えば−O−CH2−、−CH2−O−CH2−、−S−CH2−、−CH2−S−CH2−等が挙げられる。A’としては、炭素原子数1以上5以下のアルキレン基、又は−O−が好ましく、炭素原子数1以上5以下のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。 When the alkylene group contains an oxygen atom or a sulfur atom, specific examples thereof include a group in which -O- or -S- is interposed between the terminal or the carbon atom of the above-described alkylene group. CH 2 -, - CH 2 -O -CH 2 -, - S-CH 2 -, - CH 2 -S-CH 2 - , and the like. A ′ is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or —O—, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methylene group.
zは0、1、及び2のいずれであってもよく、0が最も好ましい。zが2である場合、複数のR10bはそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。 z may be any of 0, 1, and 2, with 0 being most preferred. When z is 2, a plurality of R 10b may be the same or different.
R10bにおけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、−SO2−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−COOR”、−OC(=O)R”、及びヒドロキシアルキル基について、上記で説明したものと同様のものが挙げられる。 As the alkyl group, the alkoxy group, the halogenated alkyl group, -COOR ", -OC (= O) R", and the hydroxyalkyl group for R 10b , each may have a -SO 2 -containing cyclic group. As the alkyl group, alkoxy group, halogenated alkyl group, -COOR ", -OC (= O) R", and hydroxyalkyl group mentioned as the substituent, the same as those described above can be mentioned.
以下に、前述の式(3−1)〜(3−4)で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ac」はアセチル基を示す。 Hereinafter, specific cyclic groups represented by the above formulas (3-1) to (3-4) will be exemplified. Note that “Ac” in the formula represents an acetyl group.
−SO2−含有環式基としては、上記の中では、前述の式(3−1)で表される基が好ましく、前述の化学式(3−1−1)、(3−1−18)、(3−3−1)、及び(3−4−1)のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種がより好ましく、前述の化学式(3−1−1)で表される基が最も好ましい。 As the —SO 2 —-containing cyclic group, among the above, a group represented by the above formula (3-1) is preferable, and the above chemical formulas (3-1-1) and (3-1-18) , (3-3-1) and (3-4-1) are more preferably at least one selected from the group consisting of groups represented by any of the groups represented by the aforementioned chemical formulas (3-1-1). Are most preferred.
(ラクトン含有環式基)
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−O−C(=O)−を含む環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
(Lactone-containing cyclic group)
The “lactone-containing cyclic group” refers to a cyclic group containing a ring (lactone ring) containing —O—C (= O) — in the ring skeleton. The lactone ring is counted as the first ring. If only the lactone ring is used, it is called a monocyclic group, and if it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of its structure. The lactone-containing cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
構成単位(b−3)におけるラクトン環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、4〜6員環ラクトンから水素原子を1つ除いた基、例えばβ−プロピオノラクトンから水素原子を1つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を1つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子1つを除いた基が挙げられる。 The lactone cyclic group in the structural unit (b-3) is not particularly limited, and any lactone cyclic group can be used. Specifically, as the lactone-containing monocyclic group, a group obtained by removing one hydrogen atom from a 4- to 6-membered ring lactone, for example, a group obtained by removing one hydrogen atom from β-propionolactone, and a group obtained by removing γ-butyrolactone Examples thereof include a group in which one hydrogen atom has been removed, and a group in which one hydrogen atom has been removed from δ-valerolactone. Examples of the lactone-containing polycyclic group include groups obtained by removing one hydrogen atom from bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane having a lactone ring.
構成単位(b−3)としては、−SO2−含有環式基、又はラクトン含有環式基を有するものであれば他の部分の構造は特に限定されないが、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって−SO2−含有環式基を含む構成単位(b−3−S)、及びα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含む構成単位(b−3−L)からなる群より選択される少なくとも1種の構成単位が好ましい。 The structural unit (b-3) is not particularly limited as long as it has a —SO 2 —-containing cyclic group or a lactone-containing cyclic group. -SO 2 a structural unit is a hydrogen atom are derived substituted from even an acrylate ester with a substituent - structural unit containing an containing cyclic group (b-3-S), and α-position carbon atom Is a structural unit derived from an acrylate ester in which a hydrogen atom bonded to is optionally substituted with a substituent, and is selected from the group consisting of structural units (b-3-L) containing a lactone-containing cyclic group. At least one structural unit is preferred.
〔構成単位(b−3−S)〕
構成単位(b−3−S)の例として、より具体的には、下記式(b−S1)で表される構成単位が挙げられる。
[Structural unit (b-3-S)]
More specifically, examples of the structural unit (b-3-S) include a structural unit represented by the following formula (b-S1).
式(b−S1)中、Rは前記と同様である。
R11bは、前記で挙げた−SO2−含有環式基と同様である。
R12bは、単結合、2価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、2価の連結基であることが好ましい。
In the formula (b-S1), R is the same as described above.
R 11b is the same as the above-mentioned —SO 2 —-containing cyclic group.
R 12b may be a single bond or a divalent linking group. From the viewpoint of excellent effects of the present invention, a divalent linking group is preferable.
R12bにおける2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が好適なものとして挙げられる。 The divalent linking group for R 12b is not particularly limited, but preferred examples thereof include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and a divalent linking group containing a hetero atom.
・置換基を有していてもよい2価の炭化水素基
2価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。当該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。通常は飽和炭化水素基が好ましい。当該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
-Divalent hydrocarbon group which may have a substituent The hydrocarbon group as a divalent linking group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity. The aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated. Usually, a saturated hydrocarbon group is preferred. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group and an aliphatic hydrocarbon group having a ring in the structure.
前記直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上8以下がより好ましく、1以上5以下がさらに好ましい。 The number of carbon atoms of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 8 or less, and still more preferably 1 or more and 5 or less.
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、メチレン基[−CH2−]、エチレン基[−(CH2)2−]、トリメチレン基[−(CH2)3−]、テトラメチレン基[−(CH2)4−]、ペンタメチレン基[−(CH2)5−]等が挙げられる。 As the linear aliphatic hydrocarbon group, a linear alkylene group is preferable. Specifically, a methylene group [-CH 2 -], an ethylene group [- (CH 2) 2 - ], a trimethylene group [- (CH 2) 3 - ], a tetramethylene group [- (CH 2) 4 - ] And a pentamethylene group [-(CH 2 ) 5- ].
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−C(CH2CH3)2−CH2−等のアルキルエチレン基;−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基等のアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数1以上5以下の直鎖状のアルキル基が好ましい。 As the branched aliphatic hydrocarbon group, a branched alkylene group is preferable. Specifically, -CH (CH 3) -, - CH (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) 2 -, - C (CH 3) (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 - alkyl groups such as; -CH (CH 3) CH 2 -, - CH (CH 3) CH (CH 3) - , -C (CH 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, - C (CH 2 CH 3) 2 -CH 2 - alkyl groups such as; -CH (CH 3) CH Alkyl trimethylene groups such as 2 CH 2 — and —CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 —; —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2 — and —CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 — And the like, an alkylalkylene group such as an alkyltetramethylene group. As the alkyl group in the alkylalkylene group, a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
上記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基(水素原子以外の基又は原子)を有していてもよく、有していなくてもよい。当該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素原子数1以上5以下のフッ素化アルキル基、オキソ基(=O)等が挙げられる。 The above-mentioned linear or branched aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent (a group or atom other than a hydrogen atom) for substituting a hydrogen atom. Examples of the substituent include a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and substituted with a fluorine atom, and an oxo group (= O).
上記の構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を2個除いた基)、当該環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、当該環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。上記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前述と同様のものが挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the above structure include a cyclic aliphatic hydrocarbon group which may contain a substituent containing a hetero atom in the ring structure (excluding two hydrogen atoms from the aliphatic hydrocarbon ring). Group), a group in which the cyclic aliphatic hydrocarbon group is bonded to the end of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, or a group in which the cyclic aliphatic hydrocarbon group is linear or branched. And a group interposed in the middle of the aliphatic hydrocarbon group. Examples of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group include the same as those described above.
環状の脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、3以上20以下が好ましく、3以上12以下がより好ましい。 The number of carbon atoms of the cyclic aliphatic hydrocarbon group is preferably 3 or more and 20 or less, more preferably 3 or more and 12 or less.
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。当該モノシクロアルカンの炭素原子数は、3以上6以下が好ましい。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。当該ポリシクロアルカンの炭素原子数は、7以上12以下が好ましい。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。 The cyclic aliphatic hydrocarbon group may be polycyclic or monocyclic. As the monocyclic aliphatic hydrocarbon group, a group obtained by removing two hydrogen atoms from a monocycloalkane is preferable. The number of carbon atoms of the monocycloalkane is preferably 3 or more and 6 or less. Specific examples include cyclopentane and cyclohexane. As the polycyclic aliphatic hydrocarbon group, a group obtained by removing two hydrogen atoms from a polycycloalkane is preferable. The polycycloalkane preferably has 7 to 12 carbon atoms. Specific examples include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, and the like.
環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基(水素原子以外の基又は原子)を有していてもよいし、有していなくてもよい。当該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基(=O)等が挙げられる。 The cyclic aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent (a group or atom other than a hydrogen atom) that substitutes for a hydrogen atom. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and an oxo group (OO).
上記の置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1以上5以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、及びtert−ブチル基がより好ましい。 As the alkyl group as the above substituent, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group are more preferable.
上記の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数1以上5以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、及びtert−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基が特に好ましい。 As the alkoxy group as the substituent, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, and a tert-butoxy group are preferable. Are more preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable.
上記の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。 Examples of the halogen atom as the above substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
上記の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が上記のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。 Examples of the halogenated alkyl group as the substituent include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the aforementioned alkyl groups have been substituted with the aforementioned halogen atoms.
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部が−O−、又は−S−で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−O−、−C(=O)−O−、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−が好ましい。 In the cyclic aliphatic hydrocarbon group, some of the carbon atoms constituting the ring structure may be substituted with -O- or -S-. As the substituent containing a hetero atom, -O-, -C (= O) -O-, -S-, -S (= O) 2- , and -S (= O) 2- O- are preferable.
2価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも1つ有する2価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。芳香環は、4n+2個のπ電子を持つ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は、5以上30以下が好ましく、5以上20以下がより好ましく、6以上15以下がさらに好ましく、6以上12以下が特に好ましい。ただし、当該炭素原子数には、置換基の炭素原子数を含まないものとする。 The aromatic hydrocarbon group as a divalent hydrocarbon group is a divalent hydrocarbon group having at least one aromatic ring, and may have a substituent. The aromatic ring is not particularly limited as long as it is a cyclic conjugated system having 4n + 2 π electrons, and may be monocyclic or polycyclic. The number of carbon atoms in the aromatic ring is preferably 5 or more and 30 or less, more preferably 5 or more and 20 or less, still more preferably 6 or more and 15 or less, and particularly preferably 6 or more and 12 or less. However, the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びフェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環;等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic ring include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; an aromatic heterocyclic ring in which a part of carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring is substituted with a hetero atom; And the like. Examples of the hetero atom in the aromatic heterocyclic ring include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and the like. Specific examples of the aromatic heterocycle include a pyridine ring and a thiophene ring.
2価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基として具体的には、上記の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基、又はヘテロアリーレン基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(例えば、ビフェニル、フルオレン等)から水素原子を2つ除いた基;上記の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基、又はヘテロアリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基);等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group include groups in which two hydrogen atoms have been removed from the above aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring (arylene group or heteroarylene group); A group in which two hydrogen atoms have been removed from an aromatic compound containing two or more aromatic rings (eg, biphenyl, fluorene, etc.); a group in which one hydrogen atom has been removed from the above aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring ( A group in which one of the hydrogen atoms of an aryl group or a heteroaryl group is substituted with an alkylene group (for example, a benzyl group, a phenethyl group, a 1-naphthylmethyl group, a 2-naphthylmethyl group, a 1-naphthylethyl group, A group in which one hydrogen atom has been further removed from an aryl group in an arylalkyl group such as a naphthylethyl group);
上記のアリール基、又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素原子数は、1以上4以下が好ましく、1以上2以下がより好ましく、1が特に好ましい。 The number of carbon atoms of the alkylene group bonded to the above-mentioned aryl group or heteroaryl group is preferably 1 or more, 4 or less, more preferably 1 or more and 2 or less, and particularly preferably 1.
上記の芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば、当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。当該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基(=O)等が挙げられる。 In the above aromatic hydrocarbon group, a hydrogen atom of the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent. For example, a hydrogen atom bonded to an aromatic ring in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and an oxo group (OO).
上記の置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1以上5以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、及びtert−ブチル基がより好ましい。 As the alkyl group as the above substituent, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group are more preferable.
上記の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数1以上5以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、及びtert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基がより好ましい。 As the alkoxy group as the substituent, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, and a tert-butoxy group are preferable. Are preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are more preferable.
上記の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。 Examples of the halogen atom as the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
上記の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。 Examples of the halogenated alkyl group as the substituent include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the aforementioned alkyl groups have been substituted with the halogen atoms.
・ヘテロ原子を含む2価の連結基
ヘテロ原子を含む2価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子及び水素原子以外の原子であり、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子等が挙げられる。
-Divalent linking group containing a hetero atom The hetero atom in the divalent linking group containing a hetero atom is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a halogen atom. And the like.
ヘテロ原子を含む2価の連結基として、具体的には、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−、−NH−、−NH−C(=O)−、−NH−C(=NH)−、=N−等の非炭化水素系連結基、これらの非炭化水素系連結基の少なくとも1種と2価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。当該2価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい2価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。 Specific examples of the divalent linking group containing a hetero atom include -O-, -C (= O)-, -C (= O) -O-, -OC (= O) -O-, -S -, - S (= O ) 2 -, - S (= O) 2 -O -, - NH -, - NH-C (= O) -, - NH-C (= NH) -, = N And a combination of at least one of these non-hydrocarbon connecting groups with a divalent hydrocarbon group. Examples of the divalent hydrocarbon group include the same as the above-described divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and a linear or branched aliphatic hydrocarbon group is preferable. .
上記のうち、−C(=O)−NH−中の−NH−、−NH−、−NH−C(=NH)−中のHは、それぞれ、アルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。当該置換基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上8以下がより好ましく、1以上5以下が特に好ましい。 Among the above, H in -NH-, -NH-, and -NH-C (= NH)-in -C (= O) -NH- are each substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl group. It may be. The number of carbon atoms of the substituent is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 8 or less, and particularly preferably 1 or more and 5 or less.
R12bにおける2価の連結基としては、特に、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む2価の連結基が好ましい。 The divalent linking group for R 12b is particularly preferably a linear or branched alkylene group, a cyclic aliphatic hydrocarbon group, or a divalent linking group containing a hetero atom.
R12bにおける2価の連結基が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基である場合、該アルキレン基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましく、1以上4以下が特に好ましく、1以上3以下が最も好ましい。具体的には、前述の2価の連結基としての「置換基を有していてもよい2価の炭化水素基」の説明中、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。 When the divalent linking group for R 12b is a linear or branched alkylene group, the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 or more, 10 or less, more preferably 1 or more and 6 or less, and 1 or more and 4 or less. Is particularly preferable, and 1 to 3 is most preferable. Specifically, in the description of the “divalent hydrocarbon group which may have a substituent” as the above-mentioned divalent linking group, it is exemplified as a linear or branched aliphatic hydrocarbon group. And the same as the above-mentioned linear alkylene group and branched alkylene group.
R12bにおける2価の連結基が環状の脂肪族炭化水素基である場合、当該環状の脂肪族炭化水素基としては、前述の2価の連結基としての「置換基を有していてもよい2価の炭化水素基」の説明中、「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」として挙げた環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。 When the divalent linking group for R 12b is a cyclic aliphatic hydrocarbon group, the cyclic aliphatic hydrocarbon group may have a “substituent as described above for the divalent linking group. In the description of the “divalent hydrocarbon group”, the same as the cyclic aliphatic hydrocarbon group mentioned as the “aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure” can be mentioned.
当該環状の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、又はテトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基が特に好ましい。 As the cyclic aliphatic hydrocarbon group, a group in which two or more hydrogen atoms have been removed from cyclopentane, cyclohexane, norbornane, isobornane, adamantane, tricyclodecane, or tetracyclododecane is particularly preferable.
R12bにおける2価の連結基が、ヘテロ原子を含む2価の連結基である場合、当該連結基として好ましいものとして、−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−(Hはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。)、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−、一般式−Y1−O−Y2−、−[Y1−C(=O)−O]m’−Y2−、又は−Y1−O−C(=O)−Y2−で表される基[式中、Y1、及びY2はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であり、Oは酸素原子であり、m’は0以上3以下の整数である。]等が挙げられる。 When the divalent linking group for R 12b is a divalent linking group containing a hetero atom, preferred examples of the linking group include -O-, -C (= O) -O-, -C (= O )-, -OC (= O) -O-, -C (= O) -NH-, -NH- (H may be substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl group), —S—, —S (= O) 2 —, —S (= O) 2 —O—, general formula —Y 1 —O—Y 2 —, — [Y 1 —C (= O) —O] m '-Y 2 -, or -Y 1 -O-C (= O ) -Y 2 - group represented by wherein, Y 1, and even Y 2 is substituted independently It is a good divalent hydrocarbon group, O is an oxygen atom, and m 'is an integer of 0 or more and 3 or less. And the like.
R12bにおける2価の連結基が−NH−の場合、−NH−中の水素原子はアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。当該置換基(アルキル基、アシル基等)の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上8以下がより好ましく、1以上5以下が特に好ましい。 When the divalent linking group in R 12b is —NH—, the hydrogen atom in —NH— may be substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl. The number of carbon atoms of the substituent (such as an alkyl group or an acyl group) is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 8 or less, and particularly preferably 1 or more and 5 or less.
式−Y1−O−Y2−、−[Y1−C(=O)−O]m’−Y2−、又は−Y1−O−C(=O)−Y2−中、Y1、及びY2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。当該2価の炭化水素基としては、前記2価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい2価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。 In the formulas -Y 1 -O-Y 2 -,-[Y 1 -C (= O) -O] m ′ -Y 2- , or -Y 1 -OC (= O) -Y 2- , Y 1 and Y 2 are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent. Examples of the divalent hydrocarbon group include the same as the “divalent hydrocarbon group which may have a substituent” described in the description of the divalent linking group.
Y1としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1以上5以下の直鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基、及びエチレン基が特に好ましい。 As Y 1 , a linear aliphatic hydrocarbon group is preferable, a linear alkylene group is more preferable, a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and a methylene group and ethylene are preferable. Groups are particularly preferred.
Y2としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基、及びアルキルメチレン基がより好ましい。当該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素原子数1以上5以下の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数1以上3以下の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。 As Y 2 , a linear or branched aliphatic hydrocarbon group is preferable, and a methylene group, an ethylene group, and an alkylmethylene group are more preferable. The alkyl group in the alkylmethylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
式−[Y1−C(=O)−O]m’−Y2−で表される基において、m’は0以上3以下の整数であり、0以上2以下の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、1が特に好ましい。つまり、式−[Y1−C(=O)−O]m’−Y2−で表される基としては、式−Y1−C(=O)−O−Y2−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−(CH2)a’−C(=O)−O−(CH2)b’−で表される基が好ましい。当該式中、a’は、1以上10以下の整数であり、1以上8以下の整数が好ましく、1以上5以下の整数がより好ましく、1、又は2がさらに好ましく、1が最も好ましい。b’は、1以上10以下の整数であり、1以上8以下の整数が好ましく、1以上5以下の整数がより好ましく、1又は2がさらに好ましく、1が最も好ましい。 In the group represented by the formula — [Y 1 -C (= O) —O] m ′ —Y 2 —, m ′ is an integer of 0 or more and 3 or less, preferably 0 or more and 2 or less, and 0 or 1 is more preferred, and 1 is particularly preferred. That is, the group represented by the formula-[Y 1 -C (= O) -O] m ' -Y 2 -is represented by the formula -Y 1 -C (= O) -O-Y 2-. Groups are particularly preferred. Among them, the formula - (CH 2) a '-C (= O) -O- (CH 2) b' - a group represented by are preferred. In the formula, a ′ is an integer of 1 or more and 10 or less, preferably 1 or more and 8 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, still more preferably 1 or 2, and most preferably 1. b ′ is an integer of 1 or more and 10 or less, preferably an integer of 1 or more and 8 or less, more preferably an integer of 1 or more and 5 or less, further preferably 1 or 2, and most preferably 1.
R12bにおける2価の連結基について、ヘテロ原子を含む2価の連結基としては、少なくとも1種の非炭化水素基と2価の炭化水素基との組み合わせからなる有機基が好ましい。なかでも、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合、又はエステル結合を含む基が好ましく、前述の式−Y1−O−Y2−、−[Y1−C(=O)−O]m’−Y2−、又は−Y1−O−C(=O)−Y2−で表される基がより好ましく、前述の式−[Y1−C(=O)−O]m’−Y2−、又は−Y1−O−C(=O)−Y2−で表される基が特に好ましい。 Regarding the divalent linking group represented by R 12b, an organic group including a combination of at least one non-hydrocarbon group and a divalent hydrocarbon group is preferable as the divalent linking group containing a hetero atom. Among them, a linear group having an oxygen atom as a hetero atom, for example, a group containing an ether bond or an ester bond is preferable, and the above-mentioned formulas -Y 1 -O-Y 2 -,-[Y 1 -C (= O) —O] m ′ —Y 2 — or —Y 1 —O—C (= O) —Y 2 — is more preferable, and a group represented by the above formula — [Y 1 —C (前述 O) is preferred. —O] m ′ —Y 2 — or —Y 1 —OC (= O) —Y 2 — is particularly preferable.
R12bにおける2価の連結基としては、アルキレン基、又はエステル結合(−C(=O)−O−)を含むものが好ましい。 As the divalent linking group for R 12b , an alkylene group or a group containing an ester bond (—C (= O) —O—) is preferable.
当該アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。当該直鎖状の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、メチレン基[−CH2−]、エチレン基[−(CH2)2−]、トリメチレン基[−(CH2)3−]、テトラメチレン基[−(CH2)4−]、及びペンタメチレン基[−(CH2)5−]等が挙げられる。当分岐鎖状のアルキレン基の好適な例としては、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−C(CH2CH3)2−CH2−等のアルキルエチレン基;−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基等のアルキルアルキレン基等が挙げられる。 The alkylene group is preferably a linear or branched alkylene group. Suitable examples of the linear aliphatic hydrocarbon group include a methylene group [-CH 2 -], an ethylene group [- (CH 2) 2 - ], a trimethylene group [- (CH 2) 3 - ], a tetramethylene group [- (CH 2) 4 - ], and a pentamethylene group [- (CH 2) 5 - ] , and the like. Suitable examples of this branched chain alkylene group, -CH (CH 3) -, - CH (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) 2 -, - C (CH 3) (CH 2 CH 3) -, - C ( CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 - alkyl groups such as; -CH (CH 3) CH 2 -, - CH ( CH 3) CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, - C (CH 2 CH 3) 2 -CH 2 - alkyl ethylene such as group; -CH (CH 3) CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 - alkyl trimethylene groups such as; -CH (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 - alkyl, such as alkyl tetramethylene group such as Such as an alkylene group, and the like.
エステル結合を含む2価の連結基としては、特に、式:−R13b−C(=O)−O−[式中、R13bは2価の連結基である。]で表される基が好ましい。すなわち、構成単位(b−3−S)は、下記式(b−S1−1)で表される構成単位であることが好ましい。 As the divalent linking group containing an ester bond, in particular, the formula: -R 13b -C (= O) -O- [wherein, R 13b is a divalent linking group. ] Is preferable. That is, the structural unit (b-3-S) is preferably a structural unit represented by the following formula (b-S1-1).
R13bとしては、特に限定されず、例えば、前述のR12bにおける2価の連結基と同様のものが挙げられる。
R13bの2価の連結基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む2価の連結基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はヘテロ原子として酸素原子を含む2価の連結基が好ましい。
R 13b is not particularly limited, and includes, for example, those similar to the divalent linking group for R 12b described above.
As the divalent linking group for R 13b, a linear or branched alkylene group, an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure, or a divalent linking group containing a hetero atom is preferable. Alternatively, a branched alkylene group or a divalent linking group containing an oxygen atom as a hetero atom is preferable.
直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、又はエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基、又はアルキルエチレン基が好ましく、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、又は−C(CH3)2CH2−が特に好ましい。 As the linear alkylene group, a methylene group or an ethylene group is preferable, and a methylene group is particularly preferable. As the branched alkylene group, an alkylmethylene group or an alkylethylene group is preferable, and —CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 —, or —C (CH 3 ) 2 CH 2 — is particularly preferable. preferable.
酸素原子を含む2価の連結基としては、エーテル結合、又はエステル結合を含む2価の連結基が好ましく、前述した、−Y1−O−Y2−、−[Y1−C(=O)−O]m’−Y2−、又は−Y1−O−C(=O)−Y2−がより好ましい。Y1、及びY2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であり、m’は0以上3以下の整数である。なかでも、−Y1−O−C(=O)−Y2−が好ましく、−(CH2)c−O−C(=O)−(CH2)d−で表される基が特に好ましい。cは1以上5以下の整数であり、1又は2が好ましい。dは1以上5以下の整数であり、1又は2が好ましい。 As the divalent linking group containing an oxygen atom, a divalent linking group containing an ether bond or an ester bond is preferable, and the above-described -Y 1 -O-Y 2 -,-[Y 1 -C (= O ) -O] m '-Y 2 - , or -Y 1 -O-C (= O ) -Y 2 - is more preferable. Y 1 and Y 2 are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and m ′ is an integer of 0 or more and 3 or less. Among them, -Y 1 -OC (= O) -Y 2 -is preferable, and a group represented by-(CH 2 ) c -OC (= O)-(CH 2 ) d- is particularly preferable. . c is an integer of 1 or more and 5 or less, preferably 1 or 2. d is an integer of 1 or more and 5 or less, and 1 or 2 is preferable.
構成単位(b−3−S)としては、特に、下記式(b−S1−11)、又は(b−S1−12)で表される構成単位が好ましく、式(b−S1−12)で表される構成単位がより好ましい。 As the structural unit (b-3-S), a structural unit represented by the following formula (b-S1-11) or (b-S1-12) is particularly preferable, and in the formula (b-S1-12) The constituent units represented are more preferred.
式(b−S1−11)中、A’はメチレン基、酸素原子(−O−)、又は硫黄原子(−S−)であることが好ましい。 In the formula (b-S1-11), A 'is preferably a methylene group, an oxygen atom (-O-), or a sulfur atom (-S-).
R13bとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は酸素原子を含む2価の連結基が好ましい。R13bにおける直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む2価の連結基としては、それぞれ、前述の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む2価の連結基と同様のものが挙げられる。 As R 13b , a linear or branched alkylene group or a divalent linking group containing an oxygen atom is preferable. Examples of the linear or branched alkylene group and the oxygen-containing divalent linking group represented by R 13b include the aforementioned linear or branched alkylene group and the oxygen-containing divalent linking group, respectively. And the same.
式(b−S1−12)で表される構成単位としては、特に、下記式(b−S1−12a)、又は(b−S1−12b)で表される構成単位が好ましい。 As the structural unit represented by the formula (b-S1-12), a structural unit represented by the following formula (b-S1-12a) or (b-S1-12b) is particularly preferable.
〔構成単位(b−3−L)〕
構成単位(b−3−L)の例としては、例えば前述の式(b−S1)中のR11bをラクトン含有環式基で置換したものが挙げられ、より具体的には、下記式(b−L1)〜(b−L5)で表される構成単位が挙げられる。
[Structural unit (b-3-L)]
Examples of the structural unit (b-3-L) include, for example, those in which R 11b in the above formula (b-S1) is substituted with a lactone-containing cyclic group, and more specifically, the following formula ( and structural units represented by (b-L1) to (b-L5).
式(b−L1)〜(b−L5)におけるRは、前述と同様である。
R’におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、−SO2−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基について前述したものと同様のものが挙げられる。
R in the formulas (b-L1) to (b-L5) is the same as described above.
The alkyl group in R ', alkoxy group, halogenated alkyl group, -COOR ", - OC (= O) R", The hydroxyalkyl group, respectively, -SO 2 - may have the containing cyclic group The same alkyl groups, alkoxy groups, halogenated alkyl groups, -COOR ", -OC (= O) R", and hydroxyalkyl groups as those described above as the substituents can be used.
R’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
R”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
R”が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素原子数1以上10以下であることが好ましく、炭素原子数1以上5以下であることがさらに好ましい。
R”が環状のアルキル基の場合は、炭素原子数3以上15以下であることが好ましく、炭素原子数4以上12以下であることがさらに好ましく、炭素原子数5以上10以下が最も好ましい。具体的には、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
A”としては、前述の式(3−1)中のA’と同様のものが挙げられる。A”は、炭素原子数1以上5以下のアルキレン基、酸素原子(−O−)又は硫黄原子(−S−)であることが好ましく、炭素原子数1以上5以下のアルキレン基、又は−O−がより好ましい。炭素原子数1以上5以下のアルキレン基としては、メチレン基、又はジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
R 'is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability and the like.
The alkyl group for R "may be linear, branched, or cyclic.
When R ″ is a linear or branched alkyl group, it preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
When R ″ is a cyclic alkyl group, it preferably has 3 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, it may be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, and may or may not be substituted with one or more monocycloalkanes, bicycloalkanes, tricycloalkanes, polycycloalkanes such as tetracycloalkanes, etc. Examples thereof include groups excluding hydrogen atoms, etc. Specifically, one or more monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane are exemplified. Examples thereof include groups excluding a hydrogen atom.
A "is the same as A 'in the above formula (3-1). A" is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an oxygen atom (-O-) or a sulfur atom. (-S-) is preferable, and an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or -O- is more preferable. As the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a methylene group or a dimethylmethylene group is more preferable, and a methylene group is most preferable.
R12bは、前述の式(b−S1)中のR12bと同様である。
式(b−L1)中、s”は1又は2であることが好ましい。
以下に、前述の式(b−L1)〜(b−L3)で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。
R 12b is the same as R 12b in the above-mentioned formula (b-S1).
In the formula (b-L1), s ″ is preferably 1 or 2.
Hereinafter, specific examples of the structural units represented by the above formulas (b-L1) to (b-L3) will be described. In the following formulas, R α represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
構成単位(b−3−L)としては、前述の式(b−L1)〜(b−L5)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、式(b−L1)〜(b−L3)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましく、前述の式(b−L1)、又は(b−L3)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種が特に好ましい。
なかでも、前述の式(b−L1−1)、(b−L1−2)、(b−L2−1)、(b−L2−7)、(b−L2−12)、(b−L2−14)、(b−L3−1)、及び(b−L3−5)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
As the structural unit (b-3-L), at least one selected from the group consisting of the structural units represented by the above formulas (b-L1) to (b-L5) is preferable, and the formula (b-L1) ) To (b-L3), more preferably at least one selected from the group consisting of the structural units represented by formulas (b-L1) and (b-L3). At least one selected from the group is particularly preferred.
Among them, the above-mentioned formulas (b-L1-1), (b-L1-2), (b-L2-1), (b-L2-7), (b-L2-12), (b-L2) -14), at least one selected from the group consisting of the structural units represented by (b-L3-1) and (b-L3-5) is preferable.
また、構成単位(b−3−L)としては、下記式(b−L6)〜(b−L7)で表される構成単位も好ましい。
また、アクリル樹脂(B3)は、酸の作用によりアクリル樹脂(B3)のアルカリに対する溶解性を高める構成単位として、酸解離性基を有する下記式(b5)〜(b7)で表される構成単位を含む。 The acrylic resin (B3) is a structural unit having an acid-dissociable group and represented by the following formulas (b5) to (b7) as a structural unit that increases the solubility of the acrylic resin (B3) in alkali by the action of an acid. including.
上記式(b5)〜(b7)中、R14b、及びR18b〜R23bは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、R15b〜R17bは、それぞれ独立に炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、又は炭素原子数5以上20以下の脂肪族環式基を表し、それぞれ独立に炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、R16b及びR17bは互いに結合して、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数5以上20以下の炭化水素環を形成してもよく、Ybは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、pは0以上4以下の整数を表し、qは0又は1を表す。 In the formulas (b5) to (b7), R 14b and R 18b to R 23b each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, or Represents a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 15b to R 17b each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Represents a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aliphatic cyclic group having 5 to 20 carbon atoms, and independently represents a linear chain having 1 to 6 carbon atoms. A branched or branched alkyl group or a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, wherein R 16b and R 17b are bonded to each other, and And Moni may form a 5 carbon atoms to 20 hydrocarbon ring, Y b represents an aliphatic cyclic group or an alkyl group which may have a substituent, p is 0 to 4 And q represents 0 or 1.
なお、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものである。
脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから1個の水素原子を除いた基(さらに置換基を有していてもよい)が好ましい。
In addition, examples of the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group. No. Further, the fluorinated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the above-mentioned alkyl group have been substituted with fluorine atoms.
Specific examples of the aliphatic cyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as a monocycloalkane, a bicycloalkane, a tricycloalkane, and a tetracycloalkane. Specifically, a group obtained by removing one hydrogen atom from a monocycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane, and a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Is mentioned. In particular, a group in which one hydrogen atom has been removed from cyclohexane or adamantane (and may further have a substituent) is preferred.
上記R16b及びR17bが互いに結合して炭化水素環を形成しない場合、上記R15b、R16b、及びR17bとしては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅等が良好な点から、炭素原子数2以上4以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。上記R19b、R20b、R22b、R23bとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。 When R 16b and R 17b are not bonded to each other to form a hydrocarbon ring, R 15b , R 16b , and R 17b are preferably carbon atoms in view of high contrast, good resolution, good depth of focus, and the like. It is preferably a linear or branched alkyl group having a number of 2 or more and 4 or less. R 19b , R 20b , R 22b and R 23b are preferably a hydrogen atom or a methyl group.
上記R16b及びR17bは、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数5以上20以下の脂肪族環式基を形成してもよい。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基(さらに置換基を有していてもよい)が好ましい。 R 16b and R 17b may form an aliphatic cyclic group having 5 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which both are bonded. Specific examples of such an aliphatic cyclic group include groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane such as a monocycloalkane, a bicycloalkane, a tricycloalkane, and a tetracycloalkane. Specifically, one or more hydrogen atoms are removed from monocycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane, and polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Groups. In particular, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from cyclohexane or adamantane (which may further have a substituent) is preferable.
さらに、上記R16b及びR17bが形成する脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子(=O)等の極性基や、炭素原子数1以上4以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子(=O)が好ましい。 Further, when the aliphatic cyclic group formed by R 16b and R 17b has a substituent on its ring skeleton, examples of the substituent include a hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group, and an oxygen atom (= O ) And a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. As the polar group, an oxygen atom (= O) is particularly preferable.
上記Ybは、脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。特に、アダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基(さらに置換基を有していてもよい)が好ましい。 Yb is an aliphatic cyclic group or an alkyl group, and examples thereof include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from polycycloalkanes such as monocycloalkanes, bicycloalkanes, tricycloalkanes, and tetracycloalkanes. . Specifically, one or more hydrogen atoms are removed from monocycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane, and polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. And the like. In particular, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from adamantane (which may further have a substituent) is preferable.
さらに、上記Ybの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子(=O)等の極性基や、炭素原子数1以上4以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子(=O)が好ましい。 Furthermore, the alicyclic group of the abovementioned Y b is, if they have a substituent on the ring skeleton, examples of the substituents include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, an oxygen atom (= O) polar groups such as And a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. As the polar group, an oxygen atom (= O) is particularly preferable.
また、Ybがアルキル基である場合、炭素原子数1以上20以下、好ましくは6以上15以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−n−プロポキシエチル基、1−イソプロポキシエチル基、1−n−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−tert−ブトキシエチル基、1−メトキシプロピル基、1−エトキシプロピル基、1−メトキシ−1−メチル−エチル基、1−エトキシ−1−メチルエチル基等が挙げられる。 When Yb is an alkyl group, it is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms. Such an alkyl group is particularly preferably an alkoxyalkyl group, such as a 1-methoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group, a 1-n-propoxyethyl group, and a 1-isopropoxy group. Ethyl group, 1-n-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, 1-methoxypropyl group, 1-ethoxypropyl group, 1-methoxy-1-methyl-ethyl group, 1 -Ethoxy-1-methylethyl group and the like.
上記式(b5)で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式(b5−1)〜(b5−33)で表されるものを挙げることができる。 Preferred specific examples of the structural unit represented by the formula (b5) include those represented by the following formulas (b5-1) to (b5-33).
上記式(b5−1)〜(b5−33)中、R24bは、水素原子又はメチル基を表す。 In the formulas (b5-1) to (b5-33), R 24b represents a hydrogen atom or a methyl group.
上記式(b6)で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式(b6−1)〜(b6−26)で表されるものを挙げることができる。 Preferred specific examples of the structural unit represented by the formula (b6) include those represented by the following formulas (b6-1) to (b6-26).
上記式(b6−1)〜(b6−26)中、R24bは、水素原子又はメチル基を表す。 In the above formulas (b6-1) to (b6-26), R 24b represents a hydrogen atom or a methyl group.
上記式(b7)で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式(b7−1)〜(b7−15)で表されるものを挙げることができる。 Preferred specific examples of the structural unit represented by the above formula (b7) include those represented by the following formulas (b7-1) to (b7-15).
上記式(b7−1)〜(b7−15)中、R24bは、水素原子又はメチル基を表す。 In the formulas (b7-1) to (b7-15), R 24b represents a hydrogen atom or a methyl group.
以上説明した式(b5)〜(b7)で表される構成単位の中では、合成がしやすく且つ比較的高感度化しやすい点から、式(b6)で表される構成単位が好ましい。また、式(b6)で表される構成単位の中では、Ybがアルキル基である構成単位が好ましく、R19b及びR20bの一方又は双方がアルキル基である構成単位が好ましい。 Among the structural units represented by the formulas (b5) to (b7) described above, the structural unit represented by the formula (b6) is preferable from the viewpoint of easy synthesis and relatively high sensitivity. Further, among the structural units represented by the formula (b6), a structural unit in which Yb is an alkyl group is preferable, and a structural unit in which one or both of R 19b and R 20b is an alkyl group is preferable.
さらに、アクリル樹脂(B3)は、上記式(b5)〜(b7)で表される構成単位とともに、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。 Further, the acrylic resin (B3) is a resin comprising a copolymer containing a structural unit derived from a polymerizable compound having an ether bond together with the structural units represented by the above formulas (b5) to (b7). Is preferred.
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、エーテル結合及びエステル結合を有する(メタ)アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、具体例としては、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polymerizable compound having an ether bond include a radical polymerizable compound having an ether bond and an ester bond, such as a (meth) acrylic acid derivative. Specific examples thereof include 2-methoxyethyl (meth) acrylate , 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) Examples include acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate. The polymerizable compound having an ether bond is preferably 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, or methoxytriethylene glycol (meth) acrylate. These polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
さらに、アクリル樹脂(B3)には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含めることができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。 Further, the acrylic resin (B3) may contain another polymerizable compound as a constituent unit for the purpose of appropriately controlling physical and chemical properties. Examples of such a polymerizable compound include known radically polymerizable compounds and anionic polymerizable compounds.
このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類;2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリールエステル類;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類;スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類;酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類;等を挙げることができる。 Examples of such a polymerizable compound include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; 2-methacryloyloxyethyl succinic acid and 2-methacryloyloxy Methacrylic acid derivatives having a carboxy group and an ester bond such as ethylmaleic acid, 2-methacryloyloxyethylphthalic acid, and 2-methacryloyloxyethylhexahydrophthalic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) ) Acrylates, alkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate; hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Esters; aryl (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate and dibutyl fumarate; styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, chloro Vinyl group-containing aromatic compounds such as methylstyrene, vinyltoluene, hydroxystyrene, α-methylhydroxystyrene, α-ethylhydroxystyrene; vinyl group-containing aliphatic compounds such as vinyl acetate; conjugated diolefins such as butadiene and isoprene Classes: Nitrile group-containing polymerizable compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Chlorine-containing polymerizable compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride; and amide bond-containing polymerizable compounds such as acrylamide and methacrylamide. That.
上記の通り、アクリル樹脂(B3)は、上記のモノカルボン酸類やジカルボン酸類のようなカルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を含んでいてもよい。しかし、断面形状が良好な矩形である非レジスト部を含むレジストパターンを形成しやすい点から、アクリル樹脂(B3)は、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を実質的に含まないのが好ましい。具体的には、アクリル樹脂(B3)中の、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位の比率は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、5質量%以下が特に好ましい。
アクリル樹脂(B3)において、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を比較的多量に含むアクリル樹脂は、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を少量しか含まないか、含まないアクリル樹脂と併用されるのが好ましい。
As described above, the acrylic resin (B3) may include a structural unit derived from a polymerizable compound having a carboxy group such as the above-described monocarboxylic acids and dicarboxylic acids. However, the acrylic resin (B3) does not substantially contain a structural unit derived from a polymerizable compound having a carboxy group because it is easy to form a resist pattern including a non-resist part having a good rectangular cross section. Is preferred. Specifically, the proportion of the structural unit derived from the polymerizable compound having a carboxy group in the acrylic resin (B3) is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less. preferable.
In the acrylic resin (B3), the acrylic resin containing a relatively large amount of a structural unit derived from a polymerizable compound having a carboxy group contains only a small amount or does not contain a structural unit derived from a polymerizable compound having a carboxy group. It is preferably used in combination with an acrylic resin.
また、重合性化合物としては、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、ビニル基含有芳香族化合物類等を挙げることができる。酸非解離性の脂肪族多環式基としては、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が、工業上入手しやすい等の点で好ましい。これらの脂肪族多環式基は、炭素原子数1以上5以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。 Examples of the polymerizable compound include (meth) acrylic esters having an acid non-dissociable aliphatic polycyclic group, and aromatic compounds containing a vinyl group. As the acid non-dissociable aliphatic polycyclic group, a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecanyl group, an isobornyl group, a norbornyl group, and the like are particularly preferable from the viewpoint of industrial availability. These aliphatic polycyclic groups may have a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.
酸非解離性の脂肪族多環式基を有する(メタ)アクリル酸エステル類としては、具体的には、下記式(b8−1)〜(b8−5)の構造のものを例示することができる。 Specific examples of the (meth) acrylates having an acid non-dissociable aliphatic polycyclic group include those having the structures of the following formulas (b8-1) to (b8-5). it can.
上記式(b8−1)〜(b8−5)中、R25bは、水素原子又はメチル基を表す。 In the above formulas (b8-1) to (b8-5), R 25b represents a hydrogen atom or a methyl group.
アクリル樹脂(B3)が、−SO2−含有環式基、又はラクトン含有環式基を含む構成単位(b−3)を含む場合、アクリル樹脂(B3)中の構成単位(b−3)の含有量は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、10質量%以上50質量%以下が特に好ましく、10質量%以上30質量%以下が最も好ましい。ポジ型感光性樹脂組成物が、上記の範囲内の量の構成単位(b−3)を含む場合、良好な現像性と、良好なパターン形状とを両立しやすい。 When the acrylic resin (B3) contains a structural unit (b-3) containing a —SO 2 —-containing cyclic group or a lactone-containing cyclic group, the structural unit (b-3) in the acrylic resin (B3) The content is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, most preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less. When the positive photosensitive resin composition contains the structural unit (b-3) in an amount within the above range, it is easy to achieve both good developability and a good pattern shape.
また、アクリル樹脂(B3)は、前述の式(b5)〜(b7)で表される構成単位を、5質量%以上含むのが好ましく、10質量%以上含むのがより好ましく、10質量%以上50質量%以下含むのが特に好ましい。 Further, the acrylic resin (B3) preferably contains 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more of the structural units represented by the above formulas (b5) to (b7). It is particularly preferred that the content be 50% by mass or less.
アクリル樹脂(B3)は、上記のエーテル結合を有する重合性化合物に由来する構成単位を含むのが好ましい。アクリル樹脂(B3)中の、エーテル結合を有する重合性化合物に由来する構成単位の含有量は、0質量%以上50質量%以下が好ましく、5質量%以上30質量%以下がより好ましい。 The acrylic resin (B3) preferably contains a structural unit derived from the above polymerizable compound having an ether bond. The content of the structural unit derived from the polymerizable compound having an ether bond in the acrylic resin (B3) is preferably from 0% by mass to 50% by mass, more preferably from 5% by mass to 30% by mass.
アクリル樹脂(B3)は、上記の酸非解離性の脂肪族多環式基を有する(メタ)アクリル酸エステル類に由来する構成単位を含むのが好ましい。アクリル樹脂(B3)中の、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する(メタ)アクリル酸エステル類に由来する構成単位の含有量は、0質量%以上50質量%以下が好ましく、5質量%以上30質量%以下がより好ましい。 The acrylic resin (B3) preferably contains a structural unit derived from the above-mentioned (meth) acrylic acid ester having an acid non-dissociable aliphatic polycyclic group. The content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester having an acid non-dissociable aliphatic polycyclic group in the acrylic resin (B3) is preferably 0% by mass or more and 50% by mass or less. The content is more preferably from 30% by mass to 30% by mass.
ポジ型感光性樹脂組成物が所定の量のアクリル樹脂(B3)を含有する限りにおいて、以上説明したアクリル樹脂(B3)以外のアクリル樹脂も樹脂(B)として用いることができる。このような、アクリル樹脂(B3)以外のアクリル樹脂としては、前述の式(b5)〜(b7)で表される構成単位を含む樹脂であれば特に限定されない。 As long as the positive photosensitive resin composition contains a predetermined amount of the acrylic resin (B3), an acrylic resin other than the acrylic resin (B3) described above can be used as the resin (B). Such an acrylic resin other than the acrylic resin (B3) is not particularly limited as long as it is a resin containing the structural units represented by the above formulas (b5) to (b7).
以上説明した樹脂(B)のポリスチレン換算質量平均分子量は、好ましくは10000以上600000以下であり、より好ましくは20000以上400000以下であり、さらに好ましくは30000以上300000以下である。このような質量平均分子量とすることにより、基板からの剥離性を低下させることなくポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性層の十分な強度を保持でき、さらにはめっき時のプロファイルの膨れや、クラックの発生を防ぐことができる。 The mass average molecular weight in terms of polystyrene of the resin (B) described above is preferably from 10,000 to 600,000, more preferably from 20,000 to 400,000, and still more preferably from 30,000 to 300,000. By having such a mass average molecular weight, it is possible to maintain a sufficient strength of the photosensitive layer composed of the positive photosensitive resin composition without deteriorating the releasability from the substrate, and furthermore, swelling of the profile during plating and the like. And the occurrence of cracks can be prevented.
また、樹脂(B)の分散度は1.05以上が好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、所望とするめっきに対する応力耐性や、めっき処理により得られる金属層が膨らみやすくなるという問題を回避できる。 The dispersity of the resin (B) is preferably 1.05 or more. Here, the degree of dispersion is a value obtained by dividing the mass average molecular weight by the number average molecular weight. With such a degree of dispersion, it is possible to avoid problems such as stress resistance to desired plating and swelling of a metal layer obtained by plating.
樹脂(B)の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分量に対して5質量%以上60質量%以下とすることが好ましい。 The content of the resin (B) is preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less based on the total solid content of the positive photosensitive resin composition.
<含硫黄化合物(C)>
ポジ型感光性樹脂組成物は、含硫黄化合物(C)を含有する。ポジ型感光性樹脂組成物が、下記の所定の構造を有する含硫黄化合物(C)を含むことによって、高感度の感光樹脂組成物を得やすい。含硫黄化合物(C)は、下記式(C−I):
で表される化合物、及び/又は、下記式(C−II):
で表される化合物である。
<Sulfur-containing compound (C)>
The positive photosensitive resin composition contains a sulfur-containing compound (C). When the positive photosensitive resin composition contains the sulfur-containing compound (C) having the following predetermined structure, a highly sensitive photosensitive resin composition can be easily obtained. The sulfur-containing compound (C) has the following formula (C-I):
And / or the following formula (C-II):
It is a compound represented by these.
式(C−I)中、Rc01は、水素原子、又はスルホン酸エステル構造を含まない有機基である。スルホン酸エステル構造を含まない有機基は、炭化水素基であっても、O、S、N、P、B、Si、及びハロゲン原子等のヘテロ原子を含む有機基であってもよい。
Rc01としては、式(C−I)で表される化合物の、合成及び入手の容易さの点で、水素原子、炭化水素基、又はアシル基であるのが好ましい。炭化水素基、及びアシル基の炭素原子数は、例えば、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上4以下が特に好ましい。
In the formula (CI), R c01 is a hydrogen atom or an organic group containing no sulfonic acid ester structure. The organic group containing no sulfonic acid ester structure may be a hydrocarbon group or an organic group containing a hetero atom such as O, S, N, P, B, Si, and a halogen atom.
R c01 is preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or an acyl group from the viewpoint of easy synthesis and availability of the compound represented by the formula (CI). The number of carbon atoms of the hydrocarbon group and the acyl group is, for example, preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 10 or less, and particularly preferably 1 or more and 4 or less.
Rc01としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であっても、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基との組み合わせであってもよい。Rc01が脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基の構造は直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。Rc01が脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であっても、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。 The hydrocarbon group as R c01 may be an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a combination of an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. When R c01 is an aliphatic hydrocarbon group, the structure of the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, or a combination of these structures. You may. When R c01 is an aliphatic hydrocarbon group, the aliphatic hydrocarbon group may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
Rc01としての炭化水素基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、及びn−デシル基等のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基;フェニル基、ナフタレン−1−イル基、及びナフタレン−2−イル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。
Rc01としてのアシル基の好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、及びベンゾイル基が挙げられる。
Preferred examples of the hydrocarbon group as R c01 include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, alkyl groups such as n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, and n-decyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cycloheptyl group, and Cycloalkyl groups such as cyclooctyl group; and aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, naphthalen-1-yl group, and naphthalen-2-yl group.
Preferred examples of the acyl group as R c01 include an acetyl group, a propionyl group, a butanoyl group, a pentanoyl group, a hexanoyl group, a heptanoyl group, an octanoyl group, a nonanoyl group, a decanoyl group, and a benzoyl group.
以上説明した基の中でも、Rc01としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、アセチル基、及びプロピオニル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、及びプロピオニル基がより好ましく、アセチル基、及びプロピオニル基がさらに好ましい。 Among the groups described above, R c01 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an acetyl group, and a propionyl group, and a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an acetyl group, And a propionyl group are more preferred, and an acetyl group and a propionyl group are still more preferred.
式(C−I)中、Rc02は、炭素原子上に結合手を有する1価の有機基である。また、Rc02は、Xc1を構成する元素のいずれか1つと結合して環を形成してもよい。
Rc02は、炭素原子上に結合手を有する限りにおいて、炭化水素基であっても、O、S、N、P、B、Si、及びハロゲン原子等のヘテロ原子を含む有機基であってもよい。
式(C−I)で表される化合物において、Xc1と、−SO2−O−と、Rc02とが、−SO2−O−結合を含む環式基を有する基を形成していない場合、Rc02としては、式(C−I)で表される化合物の、合成及び入手の容易さの点で、炭化水素基であるのが好ましい。
この場合、Rc02としての炭化水素基の好適な例は、Rc01としての炭化水素基の好適な例と同様である。
In the formula (CI), R c02 is a monovalent organic group having a bond on a carbon atom. Further, R c02 may be combined with any one of the elements constituting X c1 to form a ring.
R c02 may be a hydrocarbon group or an organic group containing a hetero atom such as O, S, N, P, B, Si, and a halogen atom, as long as it has a bond on a carbon atom. Good.
In the compounds of the formula (C-I), and X c1, and -SO 2 -O-, and R c02 is not to form a group having a cyclic group containing -SO 2 -O- bond In this case, R c02 is preferably a hydrocarbon group from the viewpoint of easy synthesis and availability of the compound represented by the formula (C-I).
In this case, preferred examples of the hydrocarbon group as R c02 are the same as the preferred examples of the hydrocarbon group as R c01.
含硫黄化合物(C)が式(C−I)で表される化合物である場合、式(C−I)で表される化合物としては下記式(C1):
で表される化合物であるのが好ましい。
When the sulfur-containing compound (C) is a compound represented by the formula (C-I), the compound represented by the formula (C-I) is represented by the following formula (C1):
Preferably, the compound is represented by
Rc1は、(n1+n2)価の有機基である。Rc1としての(n1+n2)価の有機基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、式(C1)で表される含硫黄化合物(C)において、Rc1は、C−C結合によってカルボニル基と結合し、且つC−S結合によってRc01S−で表される基に結合する。
つまり、Rc1としての有機基が有する各結合手は、それぞれ有機基中の炭素原子に結合する。
また、2価の有機基は、不飽和結合を有していてもよい。
R c1 is an (n1 + n2) -valent organic group. The (n1 + n2) -valent organic group as R c1 may include a hetero atom. However, in the sulfur-containing compound (C) represented by the formula (C1), R c1 binds to a carbonyl group by a CC bond and binds to a group represented by R c01 S- by a CS bond. I do.
That is, each bond of the organic group as R c1 is bonded to a carbon atom in the organic group.
Further, the divalent organic group may have an unsaturated bond.
Rc1としての有機基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、及びケイ素原子等が挙げられる。ヘテロ原子は、2価の有機基の主骨格に結合する置換基中に存在してもよく、2価の有機基を構成する結合の一部として存在してもよい。 Examples of the hetero atom that may be contained in the organic group as R c1 include a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, and a silicon atom. The hetero atom may be present in a substituent bonded to the main skeleton of the divalent organic group, or may be present as a part of a bond constituting the divalent organic group.
ヘテロ原子を含む置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、N−モノ置換アミノ基、N,N−ジ置換アミノ基、カルバモイル基(−CO−NH2)、N−モノ置換カルバモイル基、N,N−ジ置換カルバモイル基、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。 Examples of the substituent containing a hetero atom include a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group, and an acyl group. group, an acyloxy group, an acylthio group, an alkoxycarbonyl group, a cycloalkyl group, an aryloxycarbonyl group, an amino group, N- mono-substituted amino group, N, N- disubstituted amino group, a carbamoyl group (-CO-NH 2 ), N-monosubstituted carbamoyl groups, N, N-disubstituted carbamoyl groups, nitro groups, cyano groups and the like.
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。 Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
アルコキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、1以上6以下が好ましく、1以上3以下がより好ましい。アルコキシ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、及びn−ヘキシルオキシ基が挙げられる。 Although the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, it is preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1 or more and 3 or less. The alkoxy group may be linear or branched. Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an isopropyloxy group, an n-butyloxy group, an isobutyloxy group, a sec-butyloxy group, a tert-butyloxy group, an n-pentyloxy group, and and n-hexyloxy groups.
シクロアルキルオキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、3以上10以下が好ましく、3以上8以下がより好ましい。シクロアルキルオキシ基の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ基、及びシクロデシルオキシ基が挙げられる。 The number of carbon atoms of the cycloalkyloxy group is not particularly limited, but is preferably 3 or more and 10 or less, more preferably 3 or more and 8 or less. Specific examples of the cycloalkyloxy group include a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cycloheptyloxy group, a cyclooctyloxy group, a cyclononyloxy group, and a cyclodecyloxy group. Can be
アリールオキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、6以上20以下が好ましく、6以上12以下がより好ましい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、ナフタレン−1−イルオキシ基、ナフタレン−2−イルオキシ基、及びビフェニリルオキシ基が挙げられる。 The number of carbon atoms of the aryloxy group is not particularly limited, but is preferably 6 or more and 20 or less, more preferably 6 or more and 12 or less. Specific examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a naphthalen-1-yloxy group, a naphthalen-2-yloxy group, and a biphenylyloxy group.
アラルキルオキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、7以上20以下が好ましく、7以上13以下がより好ましい。アラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフタレン−1−イルメトキシ基、及びナフタレン−2−イルメトキシ基等が挙げられる。 The number of carbon atoms in the aralkyloxy group is not particularly limited, but is preferably 7 or more and 20 or less, and more preferably 7 or more and 13 or less. Specific examples of the aralkyloxy group include a benzyloxy group, a phenethyloxy group, a naphthalen-1-ylmethoxy group, a naphthalen-2-ylmethoxy group, and the like.
アシル基の炭素原子数は特に限定されず、2以上20以下が好ましく、2以上11以下がより好ましい。アシル基は、脂肪族アシル基であってもよく、芳香族基を含む芳香族アシル基であってもよい。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ベンゾイル基、ナフタレン−1−イルカルボニル基、及びナフタレン−2−イルカルボニル基が挙げられる。 The number of carbon atoms of the acyl group is not particularly limited, and is preferably 2 or more and 20 or less, more preferably 2 or more and 11 or less. The acyl group may be an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group containing an aromatic group. Specific examples of the acyl group include acetyl, propionyl, butanoyl, pentanoyl, hexanoyl, octanoyl, nonanoyl, decanoyl, benzoyl, naphthalen-1-ylcarbonyl, and naphthalen-2-ylcarbonyl. Groups.
アシルオキシ基の炭素原子数は特に限定されず、2以上20以下が好ましく、2以上11以下がより好ましい。アシルオキシ基は、脂肪族アシルオキシ基であってもよく、芳香族基を含む芳香族アシルオキシ基であってもよい。アシルオキシ基の具体例としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフタレン−1−イルカルボニルオキシ基、及びナフタレン−2−イルカルボニルオキシ基が挙げられる。 The number of carbon atoms of the acyloxy group is not particularly limited, and is preferably 2 or more and 20 or less, more preferably 2 or more and 11 or less. The acyloxy group may be an aliphatic acyloxy group or an aromatic acyloxy group containing an aromatic group. Specific examples of the acyloxy group include acetyloxy, propionyloxy, butanoyloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy, octanoyloxy, nonanoyloxy, decanoyloxy, benzoyloxy, and naphthalene- Examples include a 1-ylcarbonyloxy group and a naphthalen-2-ylcarbonyloxy group.
アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、及びアシルチオ基の好適な例としては、前述したアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及びアシルオキシ基としての好適な基において、酸素原子を硫黄原子に変えた基が挙げられる。 Preferable examples of the alkylthio group, the cycloalkylthio group, the arylthio group, the aralkylthio group, and the acylthio group include those described above as the suitable groups as the alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, and acyloxy group. And a group in which an oxygen atom is changed to a sulfur atom.
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は特に限定されないが、2以上7以下が好ましく、2以上4以下がより好ましい。アルコキシカルボニル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec−ブチルオキシカルボニル基、tert−ブチルオキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、及びn−ヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。 Although the number of carbon atoms of the alkoxycarbonyl group is not particularly limited, it is preferably 2 or more and 7 or less, more preferably 2 or more and 4 or less. The alkoxycarbonyl group may be linear or branched. Specific examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propyloxycarbonyl group, an isopropyloxycarbonyl group, an n-butyloxycarbonyl group, an isobutyloxycarbonyl group, a sec-butyloxycarbonyl group, and a tert- Examples include a butyloxycarbonyl group, an n-pentyloxycarbonyl group, and an n-hexyloxycarbonyl group.
シクロアルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は特に限定されないが、4以上11以下が好ましく、4以上9以下がより好ましい。シクロアルキルオキシカルボニル基の具体例としては、シクロプロピルオキシカルボニル基、シクロブチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基、シクロノニルオキシカルボニル基、及びシクロデシルオキシカルボニル基が挙げられる。 The number of carbon atoms of the cycloalkyloxycarbonyl group is not particularly limited, but is preferably 4 or more and 11 or less, more preferably 4 or more and 9 or less. Specific examples of the cycloalkyloxycarbonyl group include a cyclopropyloxycarbonyl group, a cyclobutyloxycarbonyl group, a cyclopentyloxycarbonyl group, a cyclohexyloxycarbonyl group, a cycloheptyloxycarbonyl group, a cyclooctyloxycarbonyl group, a cyclononyloxycarbonyl group , And cyclodecyloxycarbonyl groups.
アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は特に限定されないが、7以上21以下が好ましく、7以上13以下がより好ましい。アリールオキシカルボニル基の具体例としては、フェノキシカルボニル基、ナフタレン−1−イルオキシカルボニル基、ナフタレン−2−イルオキシカルボニル基、及びビフェニリルオキシカルボニル基が挙げられる。 The number of carbon atoms in the aryloxycarbonyl group is not particularly limited, but is preferably 7 or more and 21 or less, more preferably 7 or more and 13 or less. Specific examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group, a naphthalen-1-yloxycarbonyl group, a naphthalen-2-yloxycarbonyl group, and a biphenylyloxycarbonyl group.
N−モノ置換アミノ基、及びN,N−ジ置換アミノ基について、窒素原子に結合する置換基の種類は特に限定されない。窒素原子に結合する置換基の好適な例としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、炭素原子数2以上7以下の脂肪族アシル基、炭素原子数7以上21以下の芳香族アシル基が挙げられる。
N−モノ置換アミノ基の好適な具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、n−ペンチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロノニルアミノ基、シクロデシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフタレン−1−イルアミノ基、ナフタレン−2−イルアミノ基、ビフェニリルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブタノイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、オクタノイルアミノ基、ノナノイルアミノ基、デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ナフタレン−1−イルカルボニルアミノ基、及びナフタレン−2−イルカルボニルアミノ基が挙げられる。
N,N−ジ置換アミノ基の好適な例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジn−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジn−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジsec−ブチルアミノ基、ジtert−ブチルアミノ基、ジn−ペンチルアミノ基、ジn−ヘキシルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジアセチルアミノ基、ジプロピオニルアミノ基、及びジベンゾイルアミノ基が挙げられる。
Regarding the N-mono-substituted amino group and the N, N-di-substituted amino group, the type of the substituent bonded to the nitrogen atom is not particularly limited. Preferable examples of the substituent bonded to the nitrogen atom include a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a cyclo group having 3 to 10 carbon atoms. Examples include an alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms, and an aromatic acyl group having 7 to 21 carbon atoms.
Preferred specific examples of the N-monosubstituted amino group include a methylamino group, an ethylamino group, an n-propylamino group, an isopropylamino group, an n-butylamino group, an isobutylamino group, a sec-butylamino group, and a tert- Butylamino group, n-pentylamino group, n-hexylamino group, cyclopropylamino group, cyclobutylamino group, cyclopentylamino group, cyclohexylamino group, cycloheptylamino group, cyclooctylamino group, cyclononylamino group, cyclo Decylamino group, phenylamino group, naphthalen-1-ylamino group, naphthalen-2-ylamino group, biphenylylamino group, acetylamino group, propionylamino group, butanoylamino group, pentanoylamino group, hexanoylamino group, Octanoylamino group, Nanoiruamino group, decanoyl group, a benzoylamino group, a naphthalene-1-yl carbonylamino group, and naphthalene-2-yl carbonylamino group.
Preferred examples of the N, N-disubstituted amino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, a di-n-propylamino group, a diisopropylamino group, a di-n-butylamino group, a diisobutylamino group, and a disec-butylamino group. Ditert-butylamino group, di-n-pentylamino group, di-n-hexylamino group, dicyclopentylamino group, dicyclohexylamino group, diphenylamino group, diacetylamino group, dipropionylamino group, and dibenzoylamino group No.
N−モノ置換カルバモイル基、及びN,N−ジ置換カルバモイル基について、窒素原子に結合する置換基の種類は特に限定されない。窒素原子に結合する置換基の好適な例は、N−モノ置換アミノ基、及びN,N−ジ置換アミノ基について説明した基と同様である。
N−モノ置換アミノカルバモイル基の好適な具体例としては、N−メチルカルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、N−n−プロピルカルバモイル基、N−イソプロピルカルバモイル基、N−n−ブチルカルバモイル基、N−イソブチルカルバモイル基、N−sec−ブチルカルバモイル基、N−tert−ブチルカルバモイル基、N−n−ペンチルカルバモイル基、N−n−ヘキシルカルバモイル基、N−シクロプロピルカルバモイル基、N−シクロブチルカルバモイル基、N−シクロペンチルカルバモイル基、N−シクロヘキシルカルバモイル基、N−シクロヘプチルカルバモイル基、N−シクロオクチルカルバモイル基、N−シクロノニルカルバモイル基、N−シクロデシルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N−ナフタレン−1−イルカルバモイル基、N−ナフタレン−2−イルカルバモイル基、N−ビフェニリルカルバモイル基、N−アセチルカルバモイル基、N−プロピオニルカルバモイル基、N−ブタノイルカルバモイル基、N−ペンタノイルカルバモイル基、N−ヘキサノイルカルバモイル基、N−オクタノイルカルバモイル基、N−ノナノイルカルバモイル基、N−デカノイルカルバモイル基、N−ベンゾイルカルバモイル基、N−ナフタレン−1−イルカルボニルカルバモイル基、及びN−ナフタレン−2−イルカルボニルカルバモイル基が挙げられる。
N,N−ジ置換カルバモイル基の好適な例としては、N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N,N−ジn−プロピルカルバモイル基、N,N−ジイソプロピルカルバモイル基、N,N−ジn−ブチルカルバモイル基、N,N−ジイソブチルカルバモイル基、N,N−ジsec−ブチルカルバモイル基、N,N−ジtert−ブチルカルバモイル基、N,N−ジn−ペンチルカルバモイル基、N,N−ジn−ヘキシルカルバモイル基、N,N−ジシクロペンチルカルバモイル基、N,N−ジシクロヘキシルカルバモイル基、N,N−ジフェニルカルバモイル基、N,N−ジアセチルカルバモイル基、N,N−ジプロピオニルカルバモイル基、及びN,N−ジベンゾイルカルバモイル基が挙げられる。
Regarding the N-monosubstituted carbamoyl group and the N, N-disubstituted carbamoyl group, the type of the substituent bonded to the nitrogen atom is not particularly limited. Preferred examples of the substituent bonded to the nitrogen atom are the same as those described for the N-monosubstituted amino group and the N, N-disubstituted amino group.
Preferred specific examples of the N-monosubstituted aminocarbamoyl group include N-methylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, Nn-propylcarbamoyl, N-isopropylcarbamoyl, Nn-butylcarbamoyl, -Isobutylcarbamoyl group, N-sec-butylcarbamoyl group, N-tert-butylcarbamoyl group, Nn-pentylcarbamoyl group, Nn-hexylcarbamoyl group, N-cyclopropylcarbamoyl group, N-cyclobutylcarbamoyl group N-cyclopentylcarbamoyl group, N-cyclohexylcarbamoyl group, N-cycloheptylcarbamoyl group, N-cyclooctylcarbamoyl group, N-cyclononylcarbamoyl group, N-cyclodecylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N-na Taren-1-ylcarbamoyl group, N-naphthalen-2-ylcarbamoyl group, N-biphenylylcarbamoyl group, N-acetylcarbamoyl group, N-propionylcarbamoyl group, N-butanoylcarbamoyl group, N-pentanoylcarbamoyl group , N-hexanoylcarbamoyl group, N-octanoylcarbamoyl group, N-nonanoylcarbamoyl group, N-decanoylcarbamoyl group, N-benzoylcarbamoyl group, N-naphthalen-1-ylcarbonylcarbamoyl group, and N-naphthalene -2-ylcarbonylcarbamoyl group.
Preferred examples of the N, N-disubstituted carbamoyl group include N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N, N-di-n-propylcarbamoyl, N, N-diisopropylcarbamoyl, N, N-di-n-butylcarbamoyl group, N, N-diisobutylcarbamoyl group, N, N-disec-butylcarbamoyl group, N, N-ditert-butylcarbamoyl group, N, N-din-pentylcarbamoyl Group, N, N-di-n-hexylcarbamoyl group, N, N-dicyclopentylcarbamoyl group, N, N-dicyclohexylcarbamoyl group, N, N-diphenylcarbamoyl group, N, N-diacetylcarbamoyl group, N, N- Examples include a dipropionylcarbamoyl group and an N, N-dibenzoylcarbamoyl group.
Rc1について、2価の有機基中に含まれていてもよい、ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合(−N=C(−R)−、−C(=NR)−:Rは水素原子又は有機基を示す)、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。 Specific examples of a bond containing a hetero atom that may be contained in the divalent organic group for R c1 include an ether bond, a thioether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond, an ester bond, an amide bond, and a urethane bond. , An imino bond (-N = C (-R)-, -C (= NR)-: R represents a hydrogen atom or an organic group), a carbonate bond, a sulfonyl bond, a sulfinyl bond, an azo bond and the like.
Rc1としては、炭素原子数1以上20以下の炭化水素基が好ましく、炭素原子数1以上20以下の飽和脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数6以上20以下の芳香族炭化水素基がより好ましく、炭素原子数1以上20以下の飽和脂肪族炭化水素基がさらに好ましく、炭素原子数1以上10以下の飽和脂肪族炭化水素基が特に好ましく、炭素原子数1以上6以下の飽和脂肪族炭化水素基が最も好ましい。
Rc1が飽和脂肪族炭化水素基である場合、当該飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。
R c1 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. Preferably, a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable, a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is particularly preferable, and a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferable. Hydrogen groups are most preferred.
When R c1 is a saturated aliphatic hydrocarbon group, the saturated aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched, and is preferably linear.
Rc1が芳香族炭化水素基である場合、式(C1)で表される化合物の合成や入手が容易であることから、芳香族炭化水素基としては2価の芳香族炭化水素基が好ましい。Rc1について、2価の芳香族炭化水素基の好適な具体例としては、p−フェニレン基、m−フェニレン基、p−フェニレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−2,7−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、及びビフェニル−4,4’−ジイル基が挙げられる。
これらの中では、p−フェニレン基、m−フェニレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基、及びビフェニル−4,4’−ジイル基が好ましく、p−フェニレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基、及びビフェニル−4,4’−ジイル基がより好ましい。
When R c1 is an aromatic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group is preferable as the aromatic hydrocarbon group because the compound represented by the formula (C1) can be easily synthesized or obtained. Preferred specific examples of the divalent aromatic hydrocarbon group for R c1 include a p-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, a naphthalene-2,6-diyl group, a naphthalene-2,7- A diyl group, a naphthalene-1,4-diyl group, and a biphenyl-4,4′-diyl group.
Among them, p-phenylene group, m-phenylene group, naphthalene-2,6-diyl group and biphenyl-4,4′-diyl group are preferred, and p-phenylene group, naphthalene-2,6-diyl group is preferred. And a biphenyl-4,4'-diyl group are more preferred.
Rc1が飽和脂肪族炭化水素基である場合、式(C1)で表される化合物の合成や入手が容易であることから、飽和脂肪族炭化水素基としてはアルキレン基が好ましい。Rc1について、アルキレン基の好適な具体例としては、メチレン基、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、及びデカン−1,10−ジイル基が挙げられる。
これらの中では、メチレン基、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、及びヘキサン−1,6−ジイル基が好ましく、メチレン基、エタン−1,2−ジイル基、及びプロパン−1,3−ジイル基がより好ましく、メチレン基、及びエタン−1,2−ジイル基が特に好ましい。
When R c1 is a saturated aliphatic hydrocarbon group, an alkylene group is preferable as the saturated aliphatic hydrocarbon group because the compound represented by the formula (C1) can be easily synthesized or obtained. Preferred examples of the alkylene group for R c1 include a methylene group, an ethane-1,2-diyl group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,5-diyl group. A diyl group, a hexane-1,6-diyl group, a heptane-1,7-diyl group, an octane-1,8-diyl group, a nonane-1,9-diyl group, and a decane-1,10-diyl group. Can be
Among them, methylene group, ethane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, and hexane-1,6 -Diyl group is preferred, methylene group, ethane-1,2-diyl group and propane-1,3-diyl group are more preferred, and methylene group and ethane-1,2-diyl group are particularly preferred.
式(C1)において、Rc2及びRc3は、それぞれ独立に水素原子、又は1価の有機基である。
式(C1)において、−CO−O−CH(Rc2)(Rc3)で表されるn2個の基のそれぞれにおいて、Rc2及びRc3のうちの少なくとも1つが−Rc4−SO2−O−Rc5で表される基である。
Rc4は2価の有機基であり、Rc5は炭素原子上に結合手を有する1価の有機基である。
また、−CO−O−CH(Rc2)(Rc3)で表されるn2個の基の少なくとも1つにおいて、Rc2とRc3とが結合して、環構造中に−SO2−O−で表される2価基を含む脂肪族環を形成していてもよい。
In the formula (C1), R c2 and R c3 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group.
In formula (C1), -CO-O- CH (R c2) in each of n2 groups represented by (R c3), at least one of R c2 and R c3 -R c4 -SO 2 - It is a group represented by O-R c5 .
R c4 is a divalent organic group, and R c5 is a monovalent organic group having a bond on a carbon atom.
Further, -CO-O-CH (R c2) at least one of n2 groups represented by (R c3), by bonding with R c2 and R c3, -SO 2 -O in the ring An aliphatic ring containing a divalent group represented by-may be formed.
式(C1)において、−CO−O−CH(Rc2)(Rc3)で表されるn2個の基のそれぞれにおいて、Rc2及びRc3のうちの少なくとも1つが−Rc4−SO2−O−Rc5で表される基である場合、Rc5は、式(C−I)について説明したRc02と同様である。 In formula (C1), -CO-O- CH (R c2) in each of n2 groups represented by (R c3), at least one of R c2 and R c3 -R c4 -SO 2 - When it is a group represented by O-R c5 , R c5 is the same as R c02 described for formula (CI).
式(C1)において、−CO−O−CH(Rc2)(Rc3)で表される基において、Rc2とRc3とが結合して、環構造中に−SO2−O−で表される2価基を含む脂肪族環を形成する場合、−CH(Rc2)(Rc3)で表される基が形成する環式基の例としては、下式(3−1)又は下式(3−3)で表される基が挙げられる。
上記式(3−1)、及び(3−3)で表される環式基の好適な具体例としては、以下の基が挙げられる。
上記の式(C1)で表される化合物としては、含硫黄化合物(C)の合成や入手が容易である点や、現像後に残渣物が発生しにくいこと等から、n1及びn2がそれぞれ1であるのが好ましい。 As the compound represented by the above formula (C1), n1 and n2 are each 1 because of the ease of synthesis and availability of the sulfur-containing compound (C) and the difficulty in generating a residue after development. Preferably it is.
式(C1)において、n1及びn2がそれぞれ1であり、−CO−O−CH(Rc2)(Rc3)が環を形成していない場合、式(C1)で表される化合物としては、下記式の化合物が好ましい。
下記式中、Rc10は、アセチル基、又はプロピオニル基である。Rc11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、又はフェニル基である。Phは、o−フェニレン基、m−フェニレン基、又はp−フェニレン基であり、p−フェニレン基が好ましい。
Rc10S−CH2−CO−O−CH2−SO2−O−Rc11
Rc10S−CH2−CO−O−CH2CH2−SO2−O−Rc11
Rc10S−CH2−CO−O−CH(CH3)−SO2−O−Rc11
Rc10S−CH2−CO−O−CH2CH2CH2−SO2−O−Rc11
Rc10S−CH2−CO−O−CH2CH(CH3)−SO2−O−Rc11
Rc10S−CH2−CO−O−CH(CH3)CH2−SO2−O−Rc11
Rc10S−CH2−CO−O−Ph−SO2−O−Rc11
Rc10S−CH2CH2−CO−O−CH2−SO2−O−Rc11
Rc10S−CH2CH2−CO−O−CH2CH2−SO2−O−Rc11
Rc10S−CH2CH2−CO−O−CH(CH3)−SO2−O−Rc11
Rc10S−CH2CH2−CO−O−CH2CH2CH2−SO2−O−Rc11
Rc10S−CH2CH2−CO−O−CH2CH(CH3)−SO2−O−Rc11
Rc10S−CH2CH2−CO−O−CH(CH3)CH2−SO2−O−Rc11
Rc10S−CH2CH2−CO−O−Ph−SO2−O−Rc11
Rc10S−CH2CH2CH2−CO−O−CH2−SO2−O−Rc11
Rc10S−CH2CH2CH2−CO−O−CH2CH2−SO2−O−Rc11
Rc10S−CH2CH2CH2−CO−O−CH(CH3)−SO2−O−Rc11
Rc10S−CH2CH2CH2−CO−O−CH2CH2CH2−SO2−O−Rc11
Rc10S−CH2CH2CH2−CO−O−CH2CH(CH3)−SO2−O−Rc11
Rc10S−CH2CH2CH2−CO−O−CH(CH3)CH2−SO2−O−Rc11
Rc10S−CH2CH2CH2−CO−O−Ph−SO2−O−Rc11
Rc10S−CH2CH2CH2CH2−CO−O−CH2−SO2−O−Rc11
Rc10S−CH2CH2CH2CH2−CO−O−CH2CH2−SO2−O−Rc11
Rc10S−CH2CH2CH2CH2−CO−O−CH(CH3)−SO2−O−Rc11
Rc10S−CH2CH2CH2CH2−CO−O−CH2CH2CH2−SO2−O−Rc11
Rc10S−CH2CH2CH2CH2−CO−O−CH2CH(CH3)−SO2−O−Rc11
Rc10S−CH2CH2CH2CH2−CO−O−CH(CH3)CH2−SO2−O−Rc11
Rc10S−CH2CH2CH2CH2−CO−O−Ph−SO2−O−Rc11
In the formula (C1), when n1 and n2 are each 1 and —CO—O—CH (R c2 ) (R c3 ) does not form a ring, as a compound represented by the formula (C1), Compounds of the following formula are preferred.
In the following formula, R c10 is an acetyl group or a propionyl group. R c11 is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, or a phenyl group. Ph is an o-phenylene group, an m-phenylene group, or a p-phenylene group, and a p-phenylene group is preferable.
R c10 S-CH 2 -CO- O-CH 2 -SO 2 -O-R c11
R c10 S-CH 2 -CO-O-CH 2 CH 2 -SO 2 -OR c 11
R c10 S-CH 2 -CO- O-CH (CH 3) -SO 2 -O-R c11
R c10 S-CH 2 -CO- O-CH 2 CH 2 CH 2 -SO 2 -O-R c11
R c10 S—CH 2 —CO—O—CH 2 CH (CH 3 ) —SO 2 —O—R c11
R c10 S-CH 2 -CO- O-CH (CH 3) CH 2 -SO 2 -O-R c11
R c10 S-CH 2 -CO-O-Ph-SO 2 -OR c 11
R c10 S-CH 2 CH 2 -CO-O-CH 2 -SO 2 -O-R c11
R c10 S-CH 2 CH 2 -CO-O-CH 2 CH 2 -SO 2 -O-R c11
R c10 S-CH 2 CH 2 -CO-O-CH (CH 3) -SO 2 -O-R c11
R c10 S-CH 2 CH 2 -CO-O-CH 2 CH 2 CH 2 -SO 2 -O-R c11
R c10 S-CH 2 CH 2 -CO-O-CH 2 CH (CH 3) -SO 2 -O-R c11
R c10 S-CH 2 CH 2 -CO-O-CH (CH 3) CH 2 -SO 2 -O-R c11
R c10 S-CH 2 CH 2 -CO-O-Ph-SO 2 -OR c 11
R c10 S-CH 2 CH 2 CH 2 -CO-O-CH 2 -SO 2 -O-R c11
R c10 S-CH 2 CH 2 CH 2 -CO-O-CH 2 CH 2 -SO 2 -O-R c11
R c10 S-CH 2 CH 2 CH 2 -CO-O-CH (CH 3) -SO 2 -O-R c11
R c10 S-CH 2 CH 2 CH 2 —CO—O—CH 2 CH 2 CH 2 —SO 2 —O—R c11
R c10 S-CH 2 CH 2 CH 2 -CO-O-CH 2 CH (CH 3) -SO 2 -O-R c11
R c10 S-CH 2 CH 2 CH 2 -CO-O-CH (CH 3) CH 2 -SO 2 -O-R c11
R c10 S-CH 2 CH 2 CH 2 -CO-O-Ph-SO 2 -O-R c11
R c10 S-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -CO-O-CH 2 -SO 2 -O-R c11
R c10 S-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -CO-O-CH 2 CH 2 -SO 2 -O-R c11
R c10 S-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -CO-O-CH (CH 3) -SO 2 -O-R c11
R c10 S-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -CO-O-CH 2 CH 2 CH 2 -SO 2 -OR c 11
R c10 S-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -CO-O-CH 2 CH (CH 3) -SO 2 -O-R c11
R c10 S-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -CO-O-CH (CH 3) CH 2 -SO 2 -O-R c11
R c10 S-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -CO-O-Ph-SO 2 -O-R c11
式(C1)で表される化合物において、n1及びn2がそれぞれ1であり、−CO−O−CH(Rc2)(Rc3)で表される基において、Rc2とRc3とが結合して、環構造中に−SO2−O−で表される2価基を含む脂肪族環を形成する場合、式(C1)で表される化合物の好適な例としては下記式で表される化合物が挙げられる。
下記式中、Rc10は、アセチル基、又はプロピオニル基であり、Rc12は、メチレン基、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、又はブタン−1,4−ジイル基である。
In the following formula, R c10 is an acetyl group or a propionyl group, and R c12 is a methylene group, an ethane-1,2-diyl group, a propane-1,3-diyl group, or a butane-1,4-diyl. Group.
以上説明した式(C1)で表される化合物は、例えば、下記反応式中の式(C1−a)で表されるカルボン酸化合物と、式(C1−b)で表されるアルコールとを、周知の方法に従ってエステル化することにより合成することができる。
次いで、上記式(C−II)で表される化合物について説明する。式(C−II)中のRc03及びRc04は、それぞれ、式(C−I)中のRc02と同様である。
また、上記式(C−II)中のXc2及びRXc3は、それぞれ、式(C−I)中のXc1と同様である。
Next, the compound represented by the above formula (C-II) will be described. R c03 and R c04 in the formula (C-II) are respectively the same as R c02 in the formula (C-I).
Further, X c2 and RX c3 in the above formula (C-II) are respectively the same as X c1 in the formula (CI).
式(C−II)において、式(C−II)で表される含硫黄化合物の合成や入手が容易である点や、現像後に残渣物が発生しにくいこと等から、n3及びn4がそれぞれ1であるのが好ましい。
式(C−II)中のXc4は、単結合、又は2価の有機基である。Xc4が2価の有機基である場合、当該有機基は、O、S、N、P、B、Si、及びハロゲン原子等を含む有機基であっても、炭化水素基であってもよい。Xc4が、2価基の有機基である場合、当該有機基としては炭化水素基が好ましい。
Xc4が炭化水素基である場合、当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であっても、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基との組み合わせであってもよい。Xc4が脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基の構造は直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。Xc4が脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であっても、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。
In the formula (C-II), n3 and n4 are each 1 because of the ease of synthesis and availability of the sulfur-containing compound represented by the formula (C-II), and the difficulty in generating a residue after development. It is preferred that
X c4 in the formula (C-II) is a single bond or a divalent organic group. When Xc4 is a divalent organic group, the organic group may be an organic group containing O, S, N, P, B, Si, a halogen atom, or the like, or may be a hydrocarbon group. . When Xc4 is a divalent organic group, the organic group is preferably a hydrocarbon group.
When X c4 is a hydrocarbon group, the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, or a combination of an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. It may be. When Xc4 is an aliphatic hydrocarbon group, the structure of the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, or a combination of these structures. You may. When Xc4 is an aliphatic hydrocarbon group, the aliphatic hydrocarbon group may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
Xc4としての炭化水素基の好ましい例としては、メチレン基、エタン−1,2−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、及びデカン−1,10−ジイル基等のアルキレン基;シクロペンタン−1,2−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,2−ジイル基、シクロヘキサン−1,3−ジイル基、及びヘキサン−1,4−ジイル基等のシクロアルキレン基;o−フェニレン基、m−フェニレン基、p−フェニレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−2,7−ジイル基、ナフタレン2,3−ジイル基、ナフタレン−1,3−ジイル基、及びナフタレン−1,4−ジイル基等の2価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
Xc4としては、以上説明した基の中でも、単結合、及びアルキレン基が好ましく、単結合、及び炭素原子数1以上10以下のアルキレン基が好ましく、単結合、メチレン基、エタン−1,2−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、及びブタン−1,2−ジイル基がより好ましく、単結合、メチレン基、及びエタン−1,2−ジイル基がさらに好ましい。
Preferred examples of the hydrocarbon group as Xc4 include a methylene group, an ethane-1,2-diyl group, an ethane-1,1-diyl group, a propane-1,3-diyl group, and a propane-1,2-diyl. Group, propane-1,1-diyl group, propane-2,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, butane-1,3-diyl group, butane-1,2-diyl group, pentane-1 , 5-diyl, hexane-1,6-diyl, heptane-1,7-diyl, octane-1,8-diyl, nonane-1,9-diyl, and decane-1,10-diyl Alkylene group such as a group; cyclopentane-1,2-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,2-diyl group, cyclohexane-1,3-diyl group, and hexane-1,4 -Cycloalkyl such as diyl group O-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, naphthalene-2,6-diyl group, naphthalene-2,7-diyl group, naphthalene 2,3-diyl group, naphthalene-1,3- And divalent aromatic hydrocarbon groups such as a diyl group and a naphthalene-1,4-diyl group.
As X c4 , among the groups described above, a single bond and an alkylene group are preferable, a single bond and an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms are preferable, and a single bond, a methylene group, and ethane-1,2- Diyl group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-2,2-diyl group, butane- A 1,4-diyl group, a butane-1,3-diyl group, and a butane-1,2-diyl group are more preferred, and a single bond, a methylene group, and an ethane-1,2-diyl group are still more preferred.
含硫黄化合物(C)が式(C−II)で表される化合物である場合、式(C−II)で表される化合物としては下記式(C2):
で表される化合物であるのが好ましい。
When the sulfur-containing compound (C) is a compound represented by the formula (C-II), the compound represented by the formula (C-II) is represented by the following formula (C2):
Preferably, the compound is represented by
式(C2)中、Rc6は、(n3+1)価の有機基であり、Rc7は(n4+1)価の有機基である。Rc6及びRc7としての有機基は、それぞれヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、式(C2)で表される含硫黄化合物(C)において、Rc6及びRc7は、それぞれ、C−C結合によってカルボニル基と結合し、且つC−S結合によってジスルフィド結合と結合する。
つまり、Rc6及びRc7としての有機基が有する各結合手は、それぞれ有機基中の炭素原子に結合する。
また、2価の有機基は、不飽和結合を有していてもよい。
In Formula (C2), R c6 is a (n3 + 1) -valent organic group, and R c7 is a (n4 + 1) -valent organic group. The organic groups as R c6 and R c7 may each include a hetero atom. However, in the sulfur-containing compound (C) represented by the formula (C2), R c6 and R c7 each bond to a carbonyl group by a CC bond and bond to a disulfide bond by a CS bond.
That is, each bond of the organic group as R c6 and R c7 is bonded to a carbon atom in the organic group.
Further, the divalent organic group may have an unsaturated bond.
Rc6及びRc7としての有機基は、式(C1)について説明したRc1と同様である。 The organic groups as R c6 and R c7 are the same as R c1 described for formula (C1).
また、式(C2)中のRc2及びRc3について、式(C1)と同様である。 Further, R c2 and R c3 in the formula (C2) are the same as in the formula (C1).
式(C2)において、n3及びn4がそれぞれ1であり、−CO−O−CH(Rc2)(Rc3)が環を形成していない場合、式(C2)で表される化合物としては、下記式の化合物が好ましい。
下記式中、Rc10は、アセチル基、又はプロピオニル基であり、Rc12は、メチレン基、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、又はブタン−1,4−ジイル基である。
In the following formula, R c10 is an acetyl group or a propionyl group, and R c12 is a methylene group, an ethane-1,2-diyl group, a propane-1,3-diyl group, or a butane-1,4-diyl. Group.
式(C1)で表される化合物において、n3及びn4がそれぞれ1であり、−CO−O−CH(Rc2)(Rc3)で表される基において、Rc2とRc3とが結合して、環構造中に−SO2−O−で表される2価基を含む脂肪族環を形成する場合、式(C2)で表される化合物の好適な例としては下記式で表される化合物が挙げられる。
下記式中、Rc12は、メチレン基、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、又はブタン−1,4−ジイル基である。
In the compound represented by the formula (C1), n3 and n4 are each 1, and in a group represented by -CO-O-CH ( Rc2 ) ( Rc3 ), Rc2 and Rc3 are bonded. When forming an aliphatic ring containing a divalent group represented by —SO 2 —O— in the ring structure, a preferred example of the compound represented by the formula (C2) is represented by the following formula: Compounds.
In the following formula, Rc12 is a methylene group, an ethane-1,2-diyl group, a propane-1,3-diyl group, or a butane-1,4-diyl group.
以上説明した式(C2)で表される化合物は、例えば、下記反応式中の式(C2−a)で表されるジカルボン酸化合物と、式(C2−b)で表されるアルコールとを、周知の方法に従ってエステル化することにより合成することができる。
含硫黄化合物(C)は、上記樹脂(B)及び後述するアルカリ可溶性樹脂(D)の合計質量100質量部に対して、0.01質量部以上5質量部以下の範囲で用いられ、0.05質量部以上2質量部以下の範囲で用いられることが特に好ましい。含硫黄化合物(C)をかかる範囲の量で用いると、パターニング特性を悪化させたり、現像後残渣を過度に発生させたりすることなく、ポジ型感光性樹脂組成物を所望する程度に高感度化しやすい。 The sulfur-containing compound (C) is used in an amount of 0.01 part by mass or more and 5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total of the resin (B) and the alkali-soluble resin (D) described below. It is particularly preferable to use it in a range of from 05 parts by mass to 2 parts by mass. When the sulfur-containing compound (C) is used in an amount within the above range, the sensitivity of the positive photosensitive resin composition can be increased to a desired level without deteriorating the patterning characteristics or excessively generating a residue after development. Cheap.
<アルカリ可溶性樹脂(D)>
ポジ型感光性樹脂組成物は、クラック耐性を向上させるため、さらにアルカリ可溶性樹脂(D)を含有することが好ましい。ここで、アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度20質量%の樹脂溶液(溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)により、膜厚1μmの樹脂膜を基板上に形成し、2.38質量%のTMAH水溶液に1分間浸漬した際、0.01μm以上溶解するものをいう。アルカリ可溶性樹脂(D)としては、ノボラック樹脂(D1)、ポリヒドロキシスチレン樹脂(D2)、及びアクリル樹脂(D3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂であることが好ましい。
<Alkali-soluble resin (D)>
It is preferable that the positive photosensitive resin composition further contains an alkali-soluble resin (D) in order to improve crack resistance. Here, the alkali-soluble resin is a resin solution having a resin concentration of 20% by mass (solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate), a 1 μm-thick resin film is formed on a substrate, and a 2.38% by mass TMAH aqueous solution is formed. When immersed for 1 minute, it means that it is dissolved by 0.01 μm or more. The alkali-soluble resin (D) is preferably at least one resin selected from the group consisting of a novolak resin (D1), a polyhydroxystyrene resin (D2), and an acrylic resin (D3).
[ノボラック樹脂(D1)]
ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物(以下、単に「フェノール類」という。)とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
[Novolak resin (D1)]
The novolak resin is obtained, for example, by subjecting an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group (hereinafter, simply referred to as "phenols") and an aldehyde to addition condensation under an acid catalyst.
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、p−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールA、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
Examples of the phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5- Examples include trimethylphenol, p-phenylphenol, resorcinol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, phloroglicinol, hydroxydiphenyl, bisphenol A, gallic acid, gallic acid ester, α-naphthol, β-naphthol and the like.
Examples of the aldehydes include formaldehyde, furfural, benzaldehyde, nitrobenzaldehyde, and acetaldehyde.
The catalyst used in the addition condensation reaction is not particularly limited. For example, as an acid catalyst, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid and the like are used.
なお、o−クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、ノボラック樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。 In addition, it is possible to further improve the flexibility of the novolak resin by using o-cresol, substituting the hydrogen atom of the hydroxyl group in the resin with another substituent, or using a bulky aldehyde. It is.
ノボラック樹脂(D1)の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、1000以上50000以下であることが好ましい。 The mass average molecular weight of the novolak resin (D1) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is preferably 1,000 or more and 50,000 or less.
[ポリヒドロキシスチレン樹脂(D2)]
ポリヒドロキシスチレン樹脂(D2)を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、p−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂(D2)は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
[Polyhydroxystyrene resin (D2)]
Examples of the hydroxystyrene-based compound constituting the polyhydroxystyrene resin (D2) include p-hydroxystyrene, α-methylhydroxystyrene, α-ethylhydroxystyrene, and the like.
Further, the polyhydroxystyrene resin (D2) is preferably a copolymer with a styrene resin. Examples of the styrene compound constituting such a styrene resin include styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene, and α-methylstyrene.
ポリヒドロキシスチレン樹脂(D2)の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、1000以上50000以下であることが好ましい。 The weight average molecular weight of the polyhydroxystyrene resin (D2) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is preferably 1,000 or more and 50,000 or less.
[アクリル樹脂(D3)]
アクリル樹脂(D3)としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、及びカルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むことが好ましい。
[Acrylic resin (D3)]
The acrylic resin (D3) preferably contains a structural unit derived from a polymerizable compound having an ether bond and a structural unit derived from a polymerizable compound having a carboxy group.
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する(メタ)アクリル酸誘導体等を例示することができる。上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polymerizable compound having an ether bond include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, and phenoxy polyethylene glycol ( Examples thereof include (meth) acrylic acid derivatives having an ether bond and an ester bond, such as (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate. The polymerizable compound having an ether bond is preferably 2-methoxyethyl acrylate or methoxytriethylene glycol acrylate. These polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類;2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物;等を例示することができる。上記カルボキシ基を有する重合性化合物は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polymerizable compound having a carboxy group include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; 2-methacryloyloxyethyl succinic acid and 2-methacryloyloxy Compounds having a carboxy group and an ester bond, such as ethylmaleic acid, 2-methacryloyloxyethylphthalic acid, and 2-methacryloyloxyethylhexahydrophthalic acid; and the like. The polymerizable compound having a carboxy group is preferably acrylic acid or methacrylic acid. These polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
アクリル樹脂(D3)の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定ないが、50000以上800000以下であることが好ましい。 The mass average molecular weight of the acrylic resin (D3) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is preferably 50,000 or more and 800,000 or less.
アルカリ可溶性樹脂(D)の含有量は、上記樹脂(B)とアルカリ可溶性樹脂(D)との合計を100質量部とした場合、0質量部以上80質量部以下が好ましく、0質量部以上60質量部以下がより好ましい。アルカリ可溶性樹脂(D)の含有量を上記の範囲とすることによりクラック耐性を向上させ、現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。 When the total of the resin (B) and the alkali-soluble resin (D) is 100 parts by mass, the content of the alkali-soluble resin (D) is preferably from 0 to 80 parts by mass, and more preferably from 0 to 60 parts by mass. It is more preferably at most part by mass. When the content of the alkali-soluble resin (D) is in the above range, crack resistance tends to be improved, and film loss during development tends to be prevented.
<酸拡散制御剤(E)>
ポジ型感光性樹脂組成物は、鋳型として使用されるレジストパターンの形状や、感光性樹脂膜の引き置き安定性等の向上のため、さらに酸拡散制御剤(E)を含有することが好ましい。酸拡散制御剤(E)としては、含窒素化合物(E1)が好ましく、さらに必要に応じて、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(E2)を含有させることができる。
<Acid diffusion controller (E)>
The positive photosensitive resin composition preferably further contains an acid diffusion controller (E) in order to improve the shape of a resist pattern used as a mold, the stability of the photosensitive resin film when it is deposited, and the like. As the acid diffusion controller (E), a nitrogen-containing compound (E1) is preferable, and an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof (E2) can be further contained as necessary.
[含窒素化合物(E1)]
含窒素化合物(E1)としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3,−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、8−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、2,4,6−トリ(2−ピリジル)−S−トリアジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、ピペラジン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピリジン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Nitrogen-containing compound (E1)]
Examples of the nitrogen-containing compound (E1) include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, tri-n-pentylamine, tribenzylamine, diethanolamine, triethanolamine, and n-hexylamine. , N-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, ethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4 '-Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-di Tylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea , Imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 8-oxyquinoline, acridine, purine, pyrrolidine, piperidine, 2,4,6-tri (2-pyridyl) -S-triazine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, Examples include 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, pyridine and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
また、アデカスタブLA−52、アデカスタブLA−57、アデカスタブLA−63P、アデカスタブLA−68、アデカスタブLA−72、アデカスタブLA−77Y、アデカスタブLA−77G、アデカスタブLA−81、アデカスタブLA−82、及びアデカスタブLA−87(いずれも、ADEKA社製)等の市販のヒンダードアミン化合物や、2,6−ジフェニルピリジン、及び2,6−ジ−tert−ブチルピリジン等の2,6−位を炭化水素基等の置換基で置換されたピリジンを含窒素化合物(E1)として用いることもできる。 Also, ADK STAB LA-52, ADK STAB LA-57, ADK STAB LA-63P, ADK STAB LA-68, ADK STAB LA-72, ADK STAB LA-77Y, ADK STAB LA-77G, ADK STAB LA-81, ADK STAB LA-82, and ADK STAB LA. Commercially available hindered amine compounds such as -87 (all manufactured by ADEKA), and substitution of a hydrocarbon group at the 2,6-position such as 2,6-diphenylpyridine and 2,6-di-tert-butylpyridine. Pyridine substituted with a group can also be used as the nitrogen-containing compound (E1).
含窒素化合物(E1)は、上記樹脂(B)及び上記アルカリ可溶性樹脂(D)の合計質量100質量部に対して、通常0質量部以上5質量部以下の範囲で用いられ、0質量部以上3質量部以下の範囲で用いられることが特に好ましい。 The nitrogen-containing compound (E1) is used in an amount of usually from 0 parts by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the resin (B) and the alkali-soluble resin (D), and 0 part by mass or more. It is particularly preferred to use it in a range of 3 parts by mass or less.
[有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(E2)]
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(E2)のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
[Organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or derivative thereof (E2)]
Among the organic carboxylic acids or phosphorus oxo acids or derivatives thereof (E2), specific examples of the organic carboxylic acids include malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, and salicylic acid. , Especially salicylic acid is preferred.
リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸及びそれらのエステルのような誘導体;ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体;ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体;等が挙げられる。これらの中でも、特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Phosphorus oxo acids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid such as phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and derivatives thereof such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid- Phosphonic acids such as di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and derivatives thereof such as esters; phosphinic acids such as phosphinic acid and phenylphosphinic acid and esters thereof. Derivatives; and the like. Among these, phosphonic acid is particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(E2)は、上記樹脂(B)及び上記アルカリ可溶性樹脂(D)の合計質量100質量部に対して、通常0質量部以上5質量部以下の範囲で用いられ、0質量部以上3質量部以下の範囲で用いられることが特に好ましい。 The organic carboxylic acid or the oxo acid of phosphorus or a derivative thereof (E2) is usually present in an amount of from 0 parts by mass to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin (B) and the alkali-soluble resin (D) in total. It is particularly preferably used in the range of 0 to 3 parts by mass.
また、塩を形成させて安定させるために、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(E2)は、上記含窒素化合物(E1)と同等量を用いることが好ましい。 Further, in order to form and stabilize a salt, it is preferable to use an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof (E2) in the same amount as the nitrogen-containing compound (E1).
<有機溶剤(S)>
ポジ型感光性樹脂組成物は、有機溶剤(S)を含有する。有機溶剤(S)の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりポジ型の感光性樹脂組成物に使用されている有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
<Organic solvent (S)>
The positive photosensitive resin composition contains an organic solvent (S). The type of the organic solvent (S) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not hindered, and can be appropriately selected from organic solvents conventionally used in positive photosensitive resin compositions. .
有機溶剤(S)の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノン等のケトン類;エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体;ジオキサン等の環式エーテル類;蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of the organic solvent (S) include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, and propylene glycol monoacetate. , Dipropylene glycol, polyhydric alcohols such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether and monophenyl ether of dipropylene glycol monoacetate and derivatives thereof; cyclic ethers such as dioxane; ethyl formate, lactic acid Methyl, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, pyrvin Ethyl, ethyl ethoxyacetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate And esters such as 3-methoxybutyl acetate and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate; and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. These may be used alone or in combination of two or more.
有機溶剤(S)の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ポジ型感光性樹脂組成物を、スピンコート法等により得られる感光性層の膜厚が5μm以上となるような厚膜用途で用いる場合、ポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が30質量%以上55質量%以下となる範囲で、有機溶剤(S)を用いるのが好ましい。 The content of the organic solvent (S) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not hindered. When the positive-type photosensitive resin composition is used for a thick film application in which the thickness of a photosensitive layer obtained by a spin coating method or the like is 5 μm or more, the solid concentration of the positive-type photosensitive resin composition is 30 mass%. It is preferable to use the organic solvent (S) in the range of not less than 55% by mass and not more than 55% by mass.
<その他の成分>
ポジ型感光性樹脂組成物は、可塑性を向上させるため、さらにポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。
<Other ingredients>
The positive photosensitive resin composition may further contain a polyvinyl resin in order to improve plasticity. Specific examples of the polyvinyl resin include polyvinyl chloride, polystyrene, polyhydroxystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl benzoic acid, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl phenol, and copolymers thereof. Is mentioned. The polyvinyl resin is preferably polyvinyl methyl ether from the viewpoint of a low glass transition point.
ポジ型感光性樹脂組成物は、ルイス酸性化合物を含有するのも好ましい。ポジ型感光性樹脂組成物が、ルイス酸性化合物を含むことによって、高感度のポジ型感光樹脂組成物を得やすく、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて断面形状が矩形であるレジストパターンを形成しやすい。
また、ポジ型感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する場合、パターン形成時の各工程の所要時間や、各工程間の所要時間が長い場合に、所望する形状や寸法のパターンを形成しにくかったり、現像性が悪化したりする悪影響が生じる場合がある。しかし、ポジ型感光性樹脂組成物にルイス酸性化合物を配合することによって、このようなパターン形状や現像性への悪影響を緩和することができ、プロセスマージンを広くすることができる。
The positive photosensitive resin composition preferably also contains a Lewis acidic compound. Since the positive-type photosensitive resin composition contains a Lewis acidic compound, it is easy to obtain a high-sensitivity positive-type photosensitive resin composition, and a rectangular-shaped resist pattern is formed using the positive-type photosensitive resin composition. It's easy to do.
When a pattern is formed using a positive photosensitive resin composition, the time required for each step in forming the pattern, or when the time required between each step is long, a pattern having a desired shape or size is formed. In some cases, adverse effects such as difficulty in developing and deterioration of developability may occur. However, by adding a Lewis acidic compound to the positive photosensitive resin composition, such adverse effects on the pattern shape and developability can be reduced, and the process margin can be widened.
ここで、ルイス酸性化合物とは、「少なくとも1つの電子対を受け取ることができる空の軌道を持つ、電子対受容体としての作用を奏する化合物」を意味する。
ルイス酸性化合物としては、上記の定義に該当し、当業者においてルイス酸性化合物であると認識される化合物であれば特に限定されない。ルイス酸性化合物としては、ブレンステッド酸(プロトン酸)に該当しない化合物が好ましく用いられる。
ルイス酸性化合物の具体例としては、フッ化ホウ素、フッ化ホウ素のエーテル錯体(例えば、BF3・Et2O、BF3・Me2O、BF3・THF等。Etはエチル基であり、Meはメチル基であり、THFはテトラヒドロフランである。)、有機ホウ素化合物(例えば、ホウ酸トリn−オクチル、ホウ酸トリn−ブチル、ホウ酸トリフェニル、及びトリフェニルホウ素等)、塩化チタン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、塩化インジウム、トリフルオロ酢酸タリウム、塩化スズ、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、テトラフルオロホウ酸亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化ニッケル、臭化ニッケル、シアン化ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一スズ、臭化第一スズ、硫酸第一スズ、及び酒石酸第一スズ等が挙げられる。
また、ルイス酸性化合物の他の具体例としては、希土類金属元素の、クロリド、ブロミド、スルフェート、ニトレート、カルボキシレート、又はトリフルオロメタンスルホネートと、塩化コバルト、塩化第一鉄、及び塩化イットリウム等とが挙げられる。
ここで、希土類金属元素としては、例えばランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム等である。
Here, the Lewis acidic compound means “a compound having an empty orbital capable of receiving at least one electron pair and acting as an electron pair acceptor”.
The Lewis acidic compound is not particularly limited as long as it falls under the above definition and is recognized by those skilled in the art as a Lewis acidic compound. As the Lewis acidic compound, a compound that does not correspond to a Bronsted acid (protic acid) is preferably used.
Specific examples of the Lewis acidic compounds, boron fluoride, ether complex of boron fluoride (e.g., BF 3 · Et 2 O, BF 3 · Me 2 O, BF 3 · THF , etc. .Et is an ethyl group, Me Is a methyl group, THF is tetrahydrofuran.), An organic boron compound (for example, tri-n-octyl borate, tri-n-butyl borate, triphenyl borate, triphenyl boron and the like), titanium chloride, chloride Aluminum, aluminum bromide, gallium chloride, gallium bromide, indium chloride, thallium trifluoroacetate, tin chloride, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc trifluoromethanesulfonate, zinc acetate, zinc nitrate, tetrafluoroborate Zinc acid, manganese chloride, manganese bromide, nickel chloride, nickel bromide, nickel cyanide, nickel Examples include acetylacetonate, cadmium chloride, cadmium bromide, stannous chloride, stannous bromide, stannous sulfate, and stannous tartrate.
Other specific examples of the Lewis acidic compound include rare earth metal elements such as chloride, bromide, sulfate, nitrate, carboxylate, or trifluoromethanesulfonate, and cobalt chloride, ferrous chloride, and yttrium chloride. Can be
Here, examples of the rare earth metal element include lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium.
入手が容易であることや、その添加による効果が良好であることから、ルイス酸性化合物が、周期律表第13族元素を含むルイス酸性化合物を含有するのが好ましい。
ここで、周期律表第13族元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、及びタリウムが挙げられる。
上記の周期律表第13族元素の中では、ルイス酸性化合物の入手の容易性や、添加効果が特に優れることから、ホウ素が好ましい。つまり、ルイス酸性化合物が、ホウ素を含むルイス酸性化合物を含有するのが好ましい。
The Lewis acidic compound preferably contains a Lewis acidic compound containing a Group 13 element of the periodic table, because it is easily available and the effect of its addition is good.
Here, examples of Group 13 elements of the periodic table include boron, aluminum, gallium, indium, and thallium.
Among the above elements of Group 13 of the periodic table, boron is preferable because it is easy to obtain a Lewis acidic compound and the addition effect is particularly excellent. That is, the Lewis acidic compound preferably contains a Lewis acidic compound containing boron.
ホウ素を含むルイス酸性化合物としては、例えば、フッ化ホウ素、フッ化ホウ素のエーテル錯体、塩化ホウ素、及び臭化ホウ素等のハロゲン化ホウ素類や、種々の有機ホウ素化合物が挙げられる。ホウ素を含むルイス酸性化合物としては、ルイス酸性化合物中のハロゲン原子の含有比率が少なく、感光性樹脂組成物を低ハロゲン含有量が要求される用途にも適用しやすいことから、有機ホウ素化合物が好ましい。 Examples of the Lewis acidic compound containing boron include boron halides such as boron fluoride, an ether complex of boron fluoride, boron chloride, and boron bromide, and various organic boron compounds. As the Lewis acidic compound containing boron, an organic boron compound is preferable because the content ratio of halogen atoms in the Lewis acidic compound is small, and the photosensitive resin composition is easily applicable to applications in which a low halogen content is required. .
有機ホウ素化合物の好ましい例としては、下記式(f1):
B(Rf1)t1(ORf2)(3−t1)・・・(f1)
(式(f1)中、Rf1及びRf2は、それぞれ独立に炭素原子数1以上20以下の炭化水素基であり、前記炭化水素基は1以上の置換基を有していてもよく、t1は0以上3以下の整数であり、Rf1が複数存在する場合、複数のRf1のうちの2つが互いに結合して環を形成してもよく、ORf2が複数存在する場合、複数のORf2のうちの2つが互いに結合して環を形成してもよい。)
で表されるホウ素化合物が挙げられる。感光性樹脂組成物は、ルイス酸性化合物として上記式(f1)で表されるホウ素化合物の1種以上を含むのが好ましい。
Preferred examples of the organic boron compound include the following formula (f1):
B (R f1 ) t1 (OR f2 ) (3-t1) (f1)
(In the formula (f1), R f1 and R f2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have one or more substituents, and t1 Is an integer of 0 or more and 3 or less, and when a plurality of R f1 are present, two of the plurality of R f1 may be bonded to each other to form a ring, and when a plurality of OR f2 are present, a plurality of OR f Two of f2 may combine with each other to form a ring.)
And a boron compound represented by the formula: The photosensitive resin composition preferably contains at least one boron compound represented by the above formula (f1) as a Lewis acidic compound.
式(f1)においてRf1及びRf2が炭化水素基である場合、当該炭化水素基の炭素原子数は1以上20以下である。炭素原子数1以上20以下の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であっても、脂肪族基と芳香族基との組み合わせからなる炭化水素基であってもよい。
炭素原子数1以上20以下の炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が好ましい。Rf1及びRf2としての炭化水素基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましい。炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、その炭素原子数は、1以上6以下がより好ましく、1以上4以下が特に好ましい。
Rf1及びRf2としての炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよく、飽和炭化水素基であるのが好ましい。
Rf1及びRf2としての炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。
When R f1 and R f2 in the formula (f1) are a hydrocarbon group, the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is 1 or more and 20 or less. The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a hydrocarbon group composed of a combination of an aliphatic group and an aromatic group. There may be.
As the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a saturated aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group is preferable. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group as R f1 and R f2 is preferably 1 or more and 10 or less. When the hydrocarbon group is an aliphatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is more preferably 1 or more and 6 or less, and particularly preferably 1 or more and 4 or less.
The hydrocarbon group as R f1 and R f2 may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group, and is preferably a saturated hydrocarbon group.
When the hydrocarbon group as R f1 and R f2 is an aliphatic hydrocarbon group, the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic; A combination of these structures may be used.
芳香族炭化水素基の好適な具体例としては、フェニル基、ナフタレン−1−イル基、ナフタレン−2−イル基、4−フェニルフェニル基、3−フェニルフェニル基、及び2−フェニルフェニル基が挙げられる。これらの中では、フェニル基が好ましい。 Preferable specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthalen-1-yl group, a naphthalen-2-yl group, a 4-phenylphenyl group, a 3-phenylphenyl group, and a 2-phenylphenyl group. Can be Of these, a phenyl group is preferred.
飽和脂肪族炭化水素基としてはアルキル基が好ましい。アルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、及びn−デシル基が挙げられる。 As the saturated aliphatic hydrocarbon group, an alkyl group is preferable. Preferred specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, and n-hexyl. Group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, and n-decyl group.
Rf1及びRf2としての炭化水素基は、1以上の置換基を有してもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、N−モノ置換アミノ基、N,N−ジ置換アミノ基、カルバモイル基(−CO−NH2)、N−モノ置換カルバモイル基、N,N−ジ置換カルバモイル基、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
置換基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。
The hydrocarbon group as R f1 and R f2 may have one or more substituents. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group, and an acyl group. , an acyloxy group, an acylthio group, an alkoxycarbonyl group, a cycloalkyl group, an aryloxycarbonyl group, an amino group, N- mono-substituted amino group, N, N- disubstituted amino group, a carbamoyl group (-CO-NH 2) , An N-monosubstituted carbamoyl group, an N, N-disubstituted carbamoyl group, a nitro group, and a cyano group.
The number of carbon atoms of the substituent is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 6 or less.
上記式(f1)で表される有機ホウ素化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。なお、下記式中、Penはペンチル基を示し、Hexはヘキシル基を示し、Hepはヘプチル基を示し、Octはオクチル基を示し、Nonはノニル基を示し、Decはデシル基を示す。 Preferable specific examples of the organic boron compound represented by the above formula (f1) include the following compounds. In the following formula, Pen indicates a pentyl group, Hex indicates a hexyl group, Hep indicates a heptyl group, Oct indicates an octyl group, Non indicates a nonyl group, and Dec indicates a decyl group.
ルイス酸性化合物は、上記樹脂(B)及び上記アルカリ可溶性樹脂(D)の合計質量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上5質量部以下の範囲で用いられ、より好ましくは0.01質量部以上3質量部以下の範囲で用いられ、さらに好ましくは0.05質量部以上2質量部以下の範囲で用いられる。 The Lewis acidic compound is used in an amount of preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the resin (B) and the alkali-soluble resin (D). It is used in the range of 0.01 to 3 parts by mass, more preferably 0.05 to 2 parts by mass.
また、ポジ型感光性樹脂組成物をめっき造形物形成用の鋳型となるパターンの形成に用いる場合、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される鋳型と金属基板との接着性を向上させるため、さらに接着助剤を含有していてもよい。 Further, when the positive photosensitive resin composition is used for forming a pattern serving as a mold for forming a plated molded article, the adhesiveness between the mold formed using the positive photosensitive resin composition and the metal substrate is improved. Therefore, it may further contain an adhesion aid.
また、ポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、BM−1000、BM−1100(いずれもBMケミー社製)、メガファックF142D、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF183(いずれも大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC−135、フロラードFC−170C、フロラードFC−430、フロラードFC−431(いずれも住友スリーエム社製)、サーフロンS−112、サーフロンS−113、サーフロンS−131、サーフロンS−141、サーフロンS−145(いずれも旭硝子社製)、SH−28PA、SH−190、SH−193、SZ−6032、SF−8428(いずれも東レシリコーン社製)等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シリコーン系界面活性剤としては、未変性シリコーン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、アルキル変性シリコーン系界面活性剤、アラルキル変性シリコーン系界面活性剤、及び反応性シリコーン系界面活性剤等を好ましく用いることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、市販のシリコーン系界面活性剤を用いることができる。市販のシリコーン系界面活性剤の具体例としては、ペインタッドM(東レ・ダウコーニング社製)、トピカK1000、トピカK2000、トピカK5000(いずれも高千穂産業社製)、XL−121(ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、クラリアント社製)、BYK−310(ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、ビックケミー社製)等が挙げられる。
Further, the positive photosensitive resin composition may further contain a surfactant in order to improve applicability, defoaming property, leveling property and the like. As the surfactant, for example, a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant is preferably used.
Specific examples of the fluorine-based surfactant include BM-1000, BM-1100 (all manufactured by BM Chemie), Megafac F142D, Megafac F172, Megafac F173, and Megafac F183 (all of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431, FC-431 (all manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-112, Surflon S-113, Surflon S-131, Surflon S- 141, commercially available fluorine-based surfactants such as Surflon S-145 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, and SF-8428 (all manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) But are not limited to these.
Examples of the silicone-based surfactant include an unmodified silicone-based surfactant, a polyether-modified silicone-based surfactant, a polyester-modified silicone-based surfactant, an alkyl-modified silicone-based surfactant, an aralkyl-modified silicone-based surfactant, and Reactive silicone-based surfactants and the like can be preferably used.
As the silicone-based surfactant, a commercially available silicone-based surfactant can be used. Specific examples of commercially available silicone-based surfactants include Paintad M (manufactured by Dow Corning Toray), Topica K1000, Topica K2000, and Topica K5000 (all manufactured by Takachiho Sangyo), XL-121 (polyether-modified silicone-based surfactant). Surfactant (manufactured by Clariant), BYK-310 (polyester-modified silicone-based surfactant, manufactured by Big Chemie), and the like.
また、ポジ型感光性樹脂組成物は、現像液に対する溶解性の微調整を行うため、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒をさらに含有していてもよい。 In addition, the positive photosensitive resin composition may further contain an acid, an acid anhydride, or a high boiling point solvent in order to finely adjust the solubility in a developer.
酸及び酸無水物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、イソ酪酸、n−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸類;乳酸、2−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、m−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、2−ヒドロキシ桂皮酸、3−ヒドロキシ桂皮酸、4−ヒドロキシ桂皮酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類;シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、1,2,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類;無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタート等の酸無水物;等を挙げることができる。 Specific examples of acids and acid anhydrides include monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid, isovaleric acid, benzoic acid, and cinnamic acid; lactic acid, 2-hydroxybutyric acid, Hydroxymonocarboxylic acids such as 3-hydroxybutyric acid, salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxycinnamic acid, 3-hydroxycinnamic acid, 4-hydroxycinnamic acid, 5-hydroxyisophthalic acid and syringic acid Acids: oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, itaconic acid, hexahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid Acid, butanetetracarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, cyclopentanetetracarbo Polycarboxylic acids such as acid, butanetetracarboxylic acid, 1,2,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid; itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, tricarbanilic anhydride, maleic anhydride; Hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hymic anhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, anhydride Acid anhydrides such as trimellitic acid, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bis trimellitate, and glycerin tris trimellitate; and the like.
また、高沸点溶媒の具体例としては、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセタート等を挙げることができる。 Specific examples of the high boiling point solvent include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzyl Ethyl ether, dihexyl ether, acetonylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate , Propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate and the like.
また、ポジ型感光性樹脂組成物は、感度を向上させるため、上記の含硫黄化合物(C)とともに、周知の増感剤をさらに含有していてもよい。 The positive photosensitive resin composition may further contain a known sensitizer in addition to the sulfur-containing compound (C) in order to improve sensitivity.
≪化学増幅型感光性組成物の調製方法>
化学増幅型感光性組成物は、当該組成物の構成成分を通常の方法で混合、撹拌して調製される。上記の各成分を、混合、撹拌する際に使用できる装置としては、ディゾルバー、ホモジナイザー、3本ロールミル等が挙げられる。上記の各成分を均一に混合した後に、得られた混合物を、さらにメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
<< Preparation Method of Chemically Amplified Photosensitive Composition>
The chemically amplified photosensitive composition is prepared by mixing and stirring the components of the composition by an ordinary method. Examples of an apparatus that can be used for mixing and stirring the above components include a dissolver, a homogenizer, and a three-roll mill. After uniformly mixing the above components, the resulting mixture may be further filtered using a mesh, a membrane filter, or the like.
≪感光性ドライフィルム≫
感光性ドライフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの表面に形成された感光性層とを有し、感光性層が前述の感光性組成物からなるものである。
≪Photosensitive dry film≫
The photosensitive dry film has a base film and a photosensitive layer formed on the surface of the base film, and the photosensitive layer is made of the above-described photosensitive composition.
基材フィルムとしては、光透過性を有するものが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム、ポリエチレン(PE)フィルム等が挙げられるが、光透過性及び破断強度のバランスに優れる点でポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムが好ましい。 As the substrate film, a film having optical transparency is preferable. Specifically, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polypropylene (PP) film, a polyethylene (PE) film and the like can be mentioned, but a polyethylene terephthalate (PET) film is preferable in that it has an excellent balance between light transmittance and breaking strength.
基材フィルム上に、前述の感光性組成物を塗布して感光性層を形成することにより、感光性ドライフィルムが製造される。
基材フィルム上に感光性層を形成するに際しては、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用いて、基材フィルム上に乾燥後の膜厚が好ましくは0.5μm以上300μm以下、より好ましくは1μm以上300μm以下、特に好ましくは3μm以上100μm以下となるように感光性組成物を塗布し、乾燥させる。
A photosensitive dry film is produced by applying the above-described photosensitive composition on a base film to form a photosensitive layer.
When forming the photosensitive layer on the substrate film, using an applicator, a bar coater, a wire bar coater, a roll coater, a curtain flow coater, etc., the film thickness after drying on the substrate film is preferably 0.5 μm The photosensitive composition is applied to a thickness of at least 300 μm, more preferably at least 1 μm and at most 300 μm, particularly preferably at least 3 μm and at most 100 μm, and dried.
感光性ドライフィルムは、感光性層の上にさらに保護フィルムを有していてもよい。この保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム、ポリエチレン(PE)フィルム等が挙げられる。 The photosensitive dry film may further have a protective film on the photosensitive layer. Examples of the protective film include a polyethylene terephthalate (PET) film, a polypropylene (PP) film, a polyethylene (PE) film, and the like.
≪パターン化されたレジスト膜の製造方法≫
上記説明した感光性組成物を用いて、基板上に、パターン化されたレジスト膜を形成する方法は特に限定されない。かかるパターン化されたレジスト膜は、絶縁膜、エッチングマスク、及びめっき造形物を形成するための鋳型等として好適に用いられる。
好適な方法としては、
基板上に、感光性組成物からなる感光性層を積層する積層工程と、
感光性層に、活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
露光後の感光性層を現像する現像工程と、
を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法が挙げられる。
<< Method of manufacturing patterned resist film >>
A method for forming a patterned resist film on a substrate using the above-described photosensitive composition is not particularly limited. Such a patterned resist film is suitably used as an insulating film, an etching mask, a mold for forming a plated object, and the like.
The preferred method is
A laminating step of laminating a photosensitive layer composed of a photosensitive composition on a substrate,
An exposure step of exposing the photosensitive layer by irradiating with actinic rays or radiation,
A developing step of developing the photosensitive layer after exposure,
And a method for producing a patterned resist film.
感光性層を積層する基板としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。基板としては、シリコン基板やガラス基板等を用いることもできる。
めっき造形物を形成するための鋳型を備える鋳型付基板を製造する場合、基板としては、金属表面を有する基板が用いられる。金属表面を構成する金属種としては、銅、金、アルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。
The substrate on which the photosensitive layer is laminated is not particularly limited, and a conventionally known substrate can be used. Examples thereof include a substrate for an electronic component and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed. Can be. As the substrate, a silicon substrate, a glass substrate, or the like can be used.
When manufacturing a substrate with a mold provided with a mold for forming a plated object, a substrate having a metal surface is used as the substrate. As a metal species constituting the metal surface, copper, gold, and aluminum are preferable, and copper is more preferable.
感光性層は、例えば以下のようにして、基板上に積層される。すなわち、液状の感光性組成物を基板上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の膜厚の感光性層を形成する。感光性層の厚さは、レジストパターンを所望の膜厚で形成できる限り特に限定されない。感光性層の膜厚は特に限定されないが、0.5μm以上が好ましく、0.5μm以上300μm以下がより好ましく、0.5μm以上150μm以下がさらにより好ましく、0.5μm以上200μm以下が特に好ましい。
膜厚の上限値は、例えば、100μm以下であってもよい。膜厚の下限値は、例えば、1μm以上であってもよく、3μm以上であってもよい。
The photosensitive layer is laminated on the substrate, for example, as follows. That is, a liquid-state photosensitive composition is applied on a substrate, and the solvent is removed by heating to form a photosensitive layer having a desired thickness. The thickness of the photosensitive layer is not particularly limited as long as the resist pattern can be formed with a desired film thickness. The thickness of the photosensitive layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 μm or more, more preferably 0.5 μm or more and 300 μm or less, still more preferably 0.5 μm or more and 150 μm or less, and particularly preferably 0.5 μm or more and 200 μm or less.
The upper limit of the film thickness may be, for example, 100 μm or less. The lower limit of the film thickness may be, for example, 1 μm or more, or 3 μm or more.
基板上への感光性組成物の塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等の方法を採用することができる。感光性層に対してはプレベークを行うのが好ましい。プレベーク条件は、感光性組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、通常は70℃以上200℃以下で、好ましくは80℃以上150℃以下で、2分以上120分以下程度である。 As a method for applying the photosensitive composition onto the substrate, a method such as a spin coating method, a slit coating method, a roll coating method, a screen printing method, and an applicator method can be employed. Prebaking is preferably performed on the photosensitive layer. Prebaking conditions vary depending on the type, blending ratio, coating film thickness, etc. of each component in the photosensitive composition, but are usually 70 ° C to 200 ° C, preferably 80 ° C to 150 ° C, and 2 minutes to 120 ° C. Minutes or less.
上記のようにして形成された感光性層に対して、所定のパターンのマスクを介して、活性光線又は放射線、例えば波長が300nm以上500nm以下の紫外線又は可視光線が選択的に照射(露光)される。 The photosensitive layer formed as described above is selectively irradiated (exposed) with actinic rays or radiation, for example, ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 300 nm or more and 500 nm or less through a mask having a predetermined pattern. You.
放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、X線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量は、感光性組成物の組成や感光性層の膜厚等によっても異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、100mJ/cm2以上10000mJ/cm2以下である。また、放射線には、酸を発生させるために、酸発生剤(A)を活性化させる光線が含まれる。 As a radiation source, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, or the like can be used. The radiation includes microwaves, infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, γ-rays, electron beams, proton beams, neutron beams, ion beams, and the like. Dose of radiation varies depending on the film thickness of the composition or a photosensitive layer of a photosensitive composition such as, for example, in the case of ultra-high pressure mercury lamp used is 100 mJ / cm 2 or more 10000 mJ / cm 2 or less. The radiation includes a light beam that activates the acid generator (A) to generate an acid.
露光後は、公知の方法を用いて感光性層を加熱することにより酸の拡散を促進させて、感光性樹脂膜中の露光された部分において、感光性層のアルカリ現像液等の現像液に対する溶解性を変化させる。 After exposure, the diffusion of acid is promoted by heating the photosensitive layer using a known method, and in the exposed portion of the photosensitive resin film, the photosensitive layer is exposed to a developing solution such as an alkali developing solution. Alters solubility.
次いで、露光された感光性層を、従来知られる方法に従って現像し、不要な部分を溶解、除去することにより、所定のレジストパターン、又はめっき造形物を形成するための鋳型が形成される。この際、現像液としては、アルカリ性水溶液が使用される。 Next, the exposed photosensitive layer is developed according to a conventionally known method, and unnecessary portions are dissolved and removed to form a predetermined resist pattern or a mold for forming a plated molded product. At this time, an alkaline aqueous solution is used as a developer.
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
また、感光性組成物の組成によっては、有機溶剤による現像を適用することも可能である。
Examples of the developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, Dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4,3, Aqueous solutions of alkalis such as [0] -5-nonane can be used. Further, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the aqueous solution of the above-mentioned alkalis can also be used as the developer.
Further, depending on the composition of the photosensitive composition, development using an organic solvent can be applied.
現像時間は、感光性組成物の組成や感光性層の膜厚等によっても異なるが、通常1分以上30分以下の間である。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。 The development time varies depending on the composition of the photosensitive composition, the thickness of the photosensitive layer, and the like, but is usually between 1 minute and 30 minutes. The developing method may be any of a puddle method, a dipping method, a paddle method, a spray developing method and the like.
現像後は、流水洗浄を30秒以上90秒以下の間行い、エアーガンや、オーブン等を用いて乾燥させる。このようにして、金属表面を有する基板の金属表面上に、所望する形状にパターン化されたレジストパターンが形成される。また、このようにして、基板の金属表面上に、レジストパターンを備える基板を製造できる。 After the development, washing with running water is performed for 30 seconds or more and 90 seconds or less, and drying is performed using an air gun, an oven, or the like. In this way, a resist pattern patterned into a desired shape is formed on the metal surface of the substrate having the metal surface. Further, in this manner, a substrate having a resist pattern on the metal surface of the substrate can be manufactured.
≪増感剤≫
増感剤は、上記式(C−I)で表される化合物、及び/又は上記式(C−II)で表される化合物を含む。
かかる増感剤は、前述の通り、酸発生剤(A)を含む化学増幅型感光性組成物に配合されることで、化学増幅型感光性組成物の感度を良好に向上させる。
増感剤は、上記式(C−I)で表される化合物、及び/又は上記式(C−II)で表される化合物以外の他の成分を必要に応じて含んでいてもよい。他の成分としては、本発明の目的を阻害しない範囲で、従来知られる感光性組成物用の増感剤に配合されている種々の成分を特に限定なく適用することができる。
≪Sensitizer≫
The sensitizer includes a compound represented by the above formula (CI) and / or a compound represented by the above formula (C-II).
As described above, such a sensitizer is added to the chemically amplified photosensitive composition containing the acid generator (A), whereby the sensitivity of the chemically amplified photosensitive composition is favorably improved.
The sensitizer may contain, as necessary, a compound other than the compound represented by the above formula (C-I) and / or the compound represented by the above formula (C-II). As the other components, various components blended in a conventionally known sensitizer for a photosensitive composition can be applied without any particular limitation as long as the object of the present invention is not impaired.
≪化学増幅型感光性組成物の増感方法≫
化学増幅型感光性組成物の増感方法は、酸発生剤(A)を含む化学増幅型感光性組成物に、含硫黄化合物(C)である、上記式(C−I)で表される化合物、及び/又は上記式(C−II)で表される化合物を加えることを含む。
前述の通り、酸発生剤(A)を含む化学増幅型感光性組成物に、上記式(C−I)で表される化合物、及び/又は上記式(C−II)で表される化合物を含硫黄化合物(C)として加えることによって、化学増幅型感光性組成物の感度を向上させることができる。
≫Method of sensitizing chemically amplified photosensitive composition≫
The method of sensitizing a chemically amplified photosensitive composition is represented by the above formula (C-I), which is a sulfur-containing compound (C) in a chemically amplified photosensitive composition containing an acid generator (A). And / or adding a compound represented by the formula (C-II).
As described above, the compound represented by the formula (C-I) and / or the compound represented by the formula (C-II) is added to the chemically amplified photosensitive composition containing the acid generator (A). By adding the compound as the sulfur-containing compound (C), the sensitivity of the chemically amplified photosensitive composition can be improved.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
〔調製例1〕
(含硫黄化合物C1の合成)
調製例1では、下記構造の含硫黄化合物C1を合成した。
(Synthesis of sulfur-containing compound C1)
In Preparation Example 1, a sulfur-containing compound C1 having the following structure was synthesized.
フラスコ内に、3,3’−ジチオプロピオン酸12.0gと、ジクロロメタン120gとを加え、窒素雰囲気下にフラスコの内容物を撹拌した。次いで、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン2.79gと、カルボジイミド化合物24.1gと、下記式で表されるアルコール化合物20.8gとをフラスコに加え、フラスコの内容物を10時間撹拌した。
その後、反応液を純水60.0gで五回洗浄し、次いで、反応液を濃縮して下記式で表される上記構造の含硫黄化合物C1を24.1g得た。
1H−NMR(600MHz、DMSO−d6):δ5.70(t、2H)、5.00(d、2H)、4.86(s、2H)、4.78(d、2H)、4.17(m、2H)、2.67(m、8H)、2.51−2.43(m、4H)
Thereafter, the reaction solution was washed five times with 60.0 g of pure water, and then the reaction solution was concentrated to obtain 24.1 g of a sulfur-containing compound C1 having the above structure represented by the following formula.
1 H-NMR (600 MHz, DMSO-d6): δ 5.70 (t, 2H), 5.00 (d, 2H), 4.86 (s, 2H), 4.78 (d, 2H), 4. 17 (m, 2H), 2.67 (m, 8H), 2.51-2.43 (m, 4H)
〔調整例2〕
(含硫黄化合物C2の合成)
調整例2では下記構造の含硫黄化合物C2を合成した。
(Synthesis of sulfur-containing compound C2)
In Preparation Example 2, a sulfur-containing compound C2 having the following structure was synthesized.
フラスコ内に、3−アセチルチオプロピオン酸10.0gと、ジクロロメタン100gとを加え、窒素雰囲気下にフラスコの内容物を撹拌した。次いで、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン1.65gと、カルボジイミド化合物14.3gと、下記式で表されるアルコール化合物12.3gとをフラスコに加え、フラスコの内容物を10時間撹拌した。
その後、反応液を純水50.0gで5回洗浄し、次いで、反応液を濃縮して下記構造の含硫黄化合物C2を16.0g得た。
1H−NMR(600MHz、DMSO−d6):δ5.73(t、1H)、5.10(d、1H)、4.87(s、1H)、4.75(d、1H)、4.17(m、1H)、2.65(m、4H)、2.52−2.20(m、5H)
1 H-NMR (600MHz, DMSO -d6): δ5.73 (t, 1H), 5.10 (d, 1H), 4.87 (s, 1H), 4.75 (d, 1H), 4. 17 (m, 1H), 2.65 (m, 4H), 2.52-2.20 (m, 5H)
〔実施例1〜14、及び比較例1〜8〕
実施例1〜14、及び比較例1〜8では、酸発生剤(A)として下記式の化合物A1及びA2を用いた。
In Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 8, compounds A1 and A2 represented by the following formulas were used as the acid generator (A).
実施例1〜14、及び比較例1〜8では、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(樹脂(B))として、以下の樹脂B1、及びB2を用いた。下記構造式における各構成単位中の括弧の右下の数字は、各樹脂中の構成単位の含有量(質量%)を表す。樹脂B1の質量平均分子量Mwは40,000であり、分散度(Mw/Mn)は2.6である。樹脂B2の数平均分子量は106,000である。
含硫黄化合物(C)として、実施例では、上記調製例で得られた含硫黄化合物C1及びC2を用いた。比較例では、下記C3及びC4とを用いた。
アルカリ可溶性樹脂(D)としては、以下の樹脂D1及びD2を用いた。
D1:ポリヒドロキシスチレン樹脂(p−ヒドロキシスチレン:スチレン=85:15(質量比)の共重合体、質量平均分子量(Mw)2500、分散度(Mw/Mn)2.4)
D2:ノボラック樹脂(m−クレゾール単独縮合体(質量平均分子量(Mw)8000)
The following resins D1 and D2 were used as the alkali-soluble resin (D).
D1: Polyhydroxystyrene resin (p-hydroxystyrene: styrene = copolymer of 85:15 (mass ratio), mass average molecular weight (Mw) 2500, dispersity (Mw / Mn) 2.4)
D2: Novolak resin (m-cresol homocondensate (mass average molecular weight (Mw) 8000)
酸拡散抑制剤(E)として、E1:トリペンチルアミンと、E2:ADEKA社製LA63−Pとを用いた。 As the acid diffusion inhibitor (E), E1: tripentylamine and E2: LA63-P manufactured by ADEKA were used.
それぞれ表1及び表2に記載の種類及び量の、酸発生剤(A)、樹脂(B)、含硫黄化合物(C)、アルカリ可溶性樹脂(D)、及び酸拡散抑制剤(E)と、界面活性剤(BYK310、ビックケミー社製)0.05質量部とを、3−メトキシブチルアセテート(MA)とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PM)との混合溶剤(MA/PM=6/4(質量比))に溶解させて、各実施例及び比較例のポジ型感光性樹脂組成物を得た。
後述する膜厚55μmでの評価に用いた、実施例1〜7、及び比較例1〜4のポジ型感光性樹脂組成物は、固形分濃度が50質量%であるように調製した。膜厚7μmでの評価に用いた、実施例8〜14、及び比較例5〜8のポジ型感光性樹脂組成物は、固形分濃度が40質量%であるように調製した。
An acid generator (A), a resin (B), a sulfur-containing compound (C), an alkali-soluble resin (D), and an acid diffusion inhibitor (E) of the types and amounts shown in Tables 1 and 2, respectively; 0.05 parts by mass of a surfactant (BYK310, manufactured by BYK-Chemie) is mixed with 3-methoxybutyl acetate (MA) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PM) in a mixed solvent (MA / PM = 6/4 (mass ratio) )) To obtain positive photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples.
The positive photosensitive resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 used for evaluation at a film thickness of 55 μm described later were prepared such that the solid content concentration was 50% by mass. The positive photosensitive resin compositions of Examples 8 to 14 and Comparative Examples 5 to 8 used for evaluation at a film thickness of 7 μm were prepared such that the solid content concentration was 40% by mass.
得られたポジ型感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法に従って、感度と、形状とを評価した。なお、実施例1〜7、及び比較例1〜4については、膜厚55μmでの評価を行った。他方、実施例8〜14、及び比較例5〜8については、膜厚7μmでの評価を行った。これらの評価結果を表1〜2に記す。 Using the obtained positive photosensitive resin composition, sensitivity and shape were evaluated according to the following methods. In addition, about Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4, evaluation was performed at a film thickness of 55 μm. On the other hand, Examples 8 to 14 and Comparative Examples 5 to 8 were evaluated at a film thickness of 7 μm. Tables 1 and 2 show the results of these evaluations.
[感度の評価]
(膜厚55μmでの評価)
実施例、及び比較例のポジ型感光性樹脂組成物を、直径8インチの銅基板、又はシリコン基板上に塗布し、膜厚55μmの感光性層を形成した。次いで、感光性層を100℃で5分間プリベークした。プリベーク後、500μm×500μmの矩形の開口を形成できるスクェアパターンのマスクと露光装置Prisma GHI(ウルトラテック社製)とを用いて、露光量を変化させながら、ghi線でパターン露光した。次いで、基板をホットプレート上に載置して100℃で3分間の露光後加熱(PEB)を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液(現像液、NMD−3、東京応化工業株式会社製)を露光された感光性樹脂層に滴下した後に23℃で60秒間静置する操作を、計4回繰り返して行った。その後、レジストパターン表面を流水洗浄した後に、窒素ブローしてレジストパターンを得た。このレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡により観察して、所定の寸法のスクェアパターンを形成できた露光量を特定した。
特定された露光量に基づいて、ポジ型感光性樹脂組成物の感度を評価した。
所定の寸法のスクェアパターンを形成できた露光量が300mJ/cm2以下である場合を◎と判定し、300mJ/cm2超400mJ/cm2以下である場合を○と判定し、400mJ/cm2超である場合を×と判定した。
[Evaluation of sensitivity]
(Evaluation at a film thickness of 55 μm)
The positive photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples were applied on a copper substrate or a silicon substrate having a diameter of 8 inches to form a photosensitive layer having a thickness of 55 μm. Next, the photosensitive layer was prebaked at 100 ° C. for 5 minutes. After pre-baking, pattern exposure was performed using ghi-rays while changing the exposure amount using a mask having a square pattern capable of forming a rectangular opening of 500 μm × 500 μm and an exposure apparatus Prisma GHI (manufactured by Ultratech). Next, the substrate was placed on a hot plate and subjected to post-exposure bake (PEB) at 100 ° C. for 3 minutes. Thereafter, an operation of dropping a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (developing solution, NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) onto the exposed photosensitive resin layer and then allowing it to stand at 23 ° C. for 60 seconds. Was repeated four times in total. Thereafter, the resist pattern surface was washed with running water, and then nitrogen was blown to obtain a resist pattern. The shape of the resist pattern was observed with a scanning electron microscope, and the amount of exposure at which a square pattern of a predetermined size could be formed was specified.
The sensitivity of the positive photosensitive resin composition was evaluated based on the specified exposure amount.
The case where the exposure amount at which a square pattern of a predetermined size was formed was 300 mJ / cm 2 or less was judged as ◎, and the case where the exposure amount was more than 300 mJ / cm 2 and 400 mJ / cm 2 or less was judged as ○, and 400 mJ / cm 2. The case where it was more than was judged as x.
(膜厚7μmでの評価)
実施例、及び比較例のポジ型感光性樹脂組成物を、直径8インチの銅基板、又はシリコン基板上に塗布し、膜厚7μmの感光性層を形成した。次いで、感光性樹層を130℃で5分間プリベークした。プリベーク後、ライン幅2μmスペース幅2μmのラインアンドスペースパターンのマスクと露光装置Prisma GHI(ウルトラテック社製)とを用いて、露光量を変化させながら、ghi線でパターン露光した。次いで、基板をホットプレート上に載置して90℃で1.5分間の露光後加熱(PEB)を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液(現像液、NMD−3、東京応化工業株式会社製)を露光された感光性樹脂層に滴下した後に23℃で30秒間静置する操作を、計2回繰り返して行った。その後、レジストパターン表面を流水洗浄した後に、窒素ブローしてレジストパターンを得た。このレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡により観察して、所定の寸法のスクェアパターンを形成できた露光量を特定した。
特定された露光量に基づいて、ポジ型感光性樹脂組成物の感度を評価した。
所定の寸法のラインアンドスペースパターンを形成できた露光量が80mJ/cm2以下である場合を◎と判定し、80mJ/cm2超100mJ/cm2以下である場合を○と判定し、100mJ/cm2超である場合を×と判定した。
(Evaluation at a film thickness of 7 μm)
The positive-type photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples were coated on a copper substrate or a silicon substrate having a diameter of 8 inches to form a photosensitive layer having a thickness of 7 μm. Next, the photosensitive resin layer was pre-baked at 130 ° C. for 5 minutes. After prebaking, pattern exposure was performed using ghi lines while changing the exposure amount using a line-and-space pattern mask having a line width of 2 μm and a space width of 2 μm and an exposure apparatus Prism GHI (manufactured by Ultratech). Next, the substrate was placed on a hot plate and subjected to post-exposure bake (PEB) at 90 ° C. for 1.5 minutes. Thereafter, an operation of dropping a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (developing solution, NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) onto the exposed photosensitive resin layer, and then allowing to stand at 23 ° C. for 30 seconds. Was repeated twice in total. Thereafter, the resist pattern surface was washed with running water, and then nitrogen was blown to obtain a resist pattern. The shape of the resist pattern was observed with a scanning electron microscope, and the amount of exposure at which a square pattern of a predetermined size could be formed was specified.
The sensitivity of the positive photosensitive resin composition was evaluated based on the specified exposure amount.
Where exposure that could form a line and space pattern having a predetermined dimension is 80 mJ / cm 2 or less was determined ◎, it determines that ○ the case is less than 80 mJ / cm 2 ultra 100mJ / cm 2, 100mJ / A case of more than cm 2 was judged as x.
実施例1〜14によれば、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(A)と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)とに加えて、所定の構造の含硫黄化合物(C)を含むポジ型感光性樹脂組成物は、感度が良好であることが分かる。 According to Examples 1 to 14, in addition to the acid generator (A) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation and the resin (B) whose solubility in alkali increases by the action of an acid, a predetermined amount It can be seen that the positive photosensitive resin composition containing the sulfur-containing compound (C) having a structure has good sensitivity.
他方、比較例1〜8によれば、ポジ型感光性樹脂組成物に、含硫黄化合物(C)を含有させなかったり、所定の構造を有さない含硫黄化合物(C)を含有させたりする場合、感光性脂組成物の感度が劣ることが分かる。 On the other hand, according to Comparative Examples 1 to 8, the positive photosensitive resin composition does not contain the sulfur-containing compound (C) or contains the sulfur-containing compound (C) having no predetermined structure. In this case, the sensitivity of the photosensitive fat composition is inferior.
Claims (11)
前記含硫黄化合物(C)が、下記式(C−I):
で表される化合物、及び/又は、下記式(C−II)
で表される化合物である化学増幅型感光性組成物。 An acid generator (A) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and a sulfur-containing compound (C),
The sulfur-containing compound (C) has the following formula (C-I):
And / or the following formula (C-II)
A chemically amplified photosensitive composition which is a compound represented by the formula:
で表される化合物、及び/又は、下記式(C2):
で表される化合物である、請求項1に記載の化学増幅型感光性組成物。 The sulfur-containing compound (C) has the following formula (C1):
And / or the following formula (C2):
The chemically amplified photosensitive composition according to claim 1, which is a compound represented by the formula:
前記感光性層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の前記感光性層を現像する現像工程と、を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法。 A laminating step of laminating a photosensitive layer comprising the chemically amplified photosensitive composition according to any one of claims 1 to 6 on a substrate,
An exposure step of irradiating the photosensitive layer with actinic rays or radiation in a position-selective manner,
And a developing step of developing the photosensitive layer after exposure.
下記式(C−I):
で表される化合物、及び/又は、下記式(C−II)
で表される化合物を含む、増感剤。 When incorporated into a chemically amplified photosensitive composition containing an acid generator (A) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, the sensitivity of the chemically amplified photosensitive composition is improved.
The following formula (CI):
And / or the following formula (C-II)
A sensitizer comprising a compound represented by the formula:
で表される化合物、及び/又は、下記式(C−II)
で表される化合物を加えることを含む、化学増幅型感光性組成物の増感方法。 A chemically amplified photosensitive composition containing an acid generator (A) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is added to a chemically amplified photosensitive composition represented by the following formula (CI):
And / or the following formula (C-II)
A method for sensitizing a chemically amplified photosensitive composition, comprising adding a compound represented by the formula:
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