JP2020007470A - Conductive polymer-containing solution, method for producing the same, and method for producing conductive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、π共役系導電性高分子を含有する導電性高分子含有液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive polymer-containing liquid containing a π-conjugated conductive polymer, a method for producing the same, and a method for producing a conductive film.
導電層を形成するための塗料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にポリスチレンスルホン酸がドープした導電性高分子水分散液を使用することがある。
通常、導電層が塗布されるフィルム基材は疎水性のプラスチックフィルムからなる。そのため、水系塗料である前記導電性高分子水分散液は、フィルム基材との密着性が低い傾向にあった。
そこで、導電性高分子水分散液の分散媒である水を有機溶剤に置換した導電性高分子有機溶剤分散液を用いることがある。
導電性高分子有機溶剤分散液としては、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性高分子水分散液を凍結乾燥して乾燥体を得た後、前記乾燥体に有機溶剤及びアミン化合物を添加して得たものが知られている（特許文献１）。
しかし、アミン化合物を含む導電性高分子有機溶剤分散液から形成される導電層は、導電性高分子水分散液から形成される導電層よりも導電性が低くなる、色調が変化するなどの問題を生じることがあった。また、導電層に離型性を発現させるために導電性高分子有機溶剤分散液に付加硬化型シリコーンを配合した場合、アミン化合物の存在によって付加硬化型シリコーンが硬化阻害を起こすことがあった。したがって、アミン化合物を用いた導電性高分子有機溶剤分散液では、導電層に充分な離型性を発現させることはできなかった。
As a paint for forming a conductive layer, a conductive polymer aqueous dispersion in which poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is doped with polystyrenesulfonic acid may be used.
Usually, the film substrate on which the conductive layer is applied is made of a hydrophobic plastic film. Therefore, the conductive polymer aqueous dispersion, which is an aqueous paint, tends to have low adhesion to a film substrate.
Therefore, a conductive polymer organic solvent dispersion in which water as a dispersion medium of the conductive polymer aqueous dispersion is replaced with an organic solvent may be used.
As a conductive polymer organic solvent dispersion, a conductive polymer aqueous dispersion containing a conductive complex comprising a π-conjugated conductive polymer and a polyanion is freeze-dried to obtain a dried product, and then the dried product is dried. Is obtained by adding an organic solvent and an amine compound to a polymer (Patent Document 1).
However, a conductive layer formed from a conductive polymer organic solvent dispersion containing an amine compound has problems such as lower conductivity and a change in color tone than a conductive layer formed from a conductive polymer aqueous dispersion. May occur. In addition, when an addition-curable silicone is added to a conductive polymer organic solvent dispersion in order to cause the conductive layer to exhibit releasability, the addition-curable silicone may cause curing inhibition due to the presence of the amine compound. Therefore, a conductive polymer organic solvent dispersion using an amine compound could not exhibit sufficient release properties in the conductive layer.
前記問題の対策として、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性高分子水分散液に、オキシラン基及びオキセタン基の少なくとも一方を有する環状エーテル化合物を添加して、導電性高分子有機溶剤分散液を得ることが知られている（特許文献２）。特許文献２に記載の方法では、π共役系導電性高分子にドープしていないアニオン基に、環状エーテル化合物のオキシラン基又はオキセタン基を反応させて疎水化することにより、導電性複合体を有機溶剤分散性にする。 As a countermeasure for the above problem, a conductive polymer aqueous dispersion containing a conductive complex comprising a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, a cyclic ether compound having at least one of an oxirane group and an oxetane group is added, It is known to obtain a conductive polymer organic solvent dispersion (Patent Document 2). In the method described in Patent Literature 2, an anion group not doped with a π-conjugated conductive polymer is reacted with an oxirane group or an oxetane group of a cyclic ether compound to make the conductive complex hydrophobic. Make it solvent dispersible.
しかし、特許文献２に記載の方法においても、有機溶剤に対する導電性複合体の分散性又は溶解性が不充分になることがあり、特許文献２に記載の導電性高分子有機溶剤分散液から形成した導電層においては、導電性が低くなることがあった。
そこで、本発明は、溶剤にポリオールのような有機溶剤を用いているにもかかわらず、導電性複合体の分散性又は溶解性が高く、導電性が高い導電層を容易に形成できる導電性高分子含有液及びその製造方法を提供することを目的とする。また、導電性が高い導電層を容易に形成できる導電性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
However, even in the method described in Patent Literature 2, the dispersibility or solubility of the conductive composite in an organic solvent may be insufficient, and the conductive complex may be formed from the conductive polymer organic solvent dispersion described in Patent Literature 2. In some cases, the conductivity of the resulting conductive layer was reduced.
Therefore, the present invention provides a conductive composite having a high dispersibility or solubility, and a conductive layer having high conductivity, which can easily form a conductive layer having high conductivity, even though an organic solvent such as a polyol is used as a solvent. It is an object to provide a molecule-containing liquid and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a conductive film in which a conductive layer having high conductivity can be easily formed.
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、溶剤とを含有する導電性高分子含有液であって、
前記溶剤は、分子内に水酸基を２つ以上有するポリオールを含有し、
前記ポリオールの含有量が、前記溶剤の総質量に対して９０質量％以上である、導電性高分子含有液。
［２］ 前記導電性複合体が、前記溶剤に溶解している、［１］に記載の導電性高分子含有液。
［３］ 前記ポリオールが、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、及びトリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の導電性高分子含有液。
［４］ 前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液。
［５］ 前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液。
［６］ 前記溶剤が、その他の有機溶剤（ただし、前記ポリオールに該当するものを除く。）を含有する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液。
［７］ さらにバインダ成分を含有する、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液。
［８］ 前記バインダ成分が、活性エネルギー線硬化型アクリル化合物である、［７］に記載の導電性高分子含有液。
［９］ 前記バインダ成分が、水分散性樹脂である、［７］に記載の導電性高分子含有液。
［１０］ 前記水分散性樹脂が、水分散性ポリエステル樹脂である、［９］に記載の導電性高分子含有液。
［１１］ ポリアニオンと、溶剤とを含む混合液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを重合させ、前記π共役系導電性高分子及び前記ポリアニオンを含む導電性複合体を得ることを含む、導電性高分子含有液の製造方法であって、
前記溶剤は、分子内に水酸基を２つ以上有するポリオールを含有し、
前記ポリオールの含有量が、前記溶剤の総質量に対して９０質量％以上である、導電性高分子含有液の製造方法。
［１２］ 前記導電性複合体が、前記溶剤に溶解している状態で得られる、［１１］に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
［１３］ 前記混合液が、３価の鉄を含む触媒と、過酸化物とを含む、［１１］又は［１２］に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
［１４］ 前記ポリオールが、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、及びトリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種である、［１１］〜［１３］のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
［１５］ 前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１１］〜［１４］のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
［１６］ 前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、［１１］〜［１５］のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
［１７］ 前記溶剤が、その他の有機溶剤（ただし、前記ポリオールに該当するものを除く。）を含有する、［１１］〜［１６］のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
［１８］ さらにバインダ成分を添加することを含む、［１１］〜［１７］のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
［１９］ フィルム基材の少なくとも一方の面に、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の導電性高分子含有液を塗工することと、塗工した導電性高分子含有液を乾燥することとを含む、導電性フィルムの製造方法。
［２０］ 前記塗工することが、スクリーン印刷をすることである、［１９］に記載の導電性フィルムの製造方法。
［２１］ さらに紫外線照射することを含む、［１９］又は［２０］に記載の導電性フィルムの製造方法。
The present invention includes the following aspects.
[1] A conductive polymer-containing liquid containing a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, and a solvent,
The solvent contains a polyol having two or more hydroxyl groups in the molecule,
A conductive polymer-containing liquid, wherein the content of the polyol is 90% by mass or more based on the total mass of the solvent.
[2] The conductive polymer-containing liquid according to [1], wherein the conductive complex is dissolved in the solvent.
[3] The conductive polymer-containing liquid according to [1] or [2], wherein the polyol is at least one selected from the group consisting of glycerin, propylene glycol, ethylene glycol, and triethylene glycol.
[4] The conductive polymer-containing liquid according to any one of [1] to [3], wherein the π-conjugated conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene).
[5] The conductive polymer-containing liquid according to any one of [1] to [4], wherein the polyanion is polystyrenesulfonic acid.
[6] The conductive polymer-containing liquid according to any one of [1] to [5], wherein the solvent contains another organic solvent (excluding those corresponding to the polyol).
[7] The conductive polymer-containing liquid according to any one of [1] to [6], further containing a binder component.
[8] The conductive polymer-containing liquid according to [7], wherein the binder component is an active energy ray-curable acrylic compound.
[9] The conductive polymer-containing liquid according to [7], wherein the binder component is a water-dispersible resin.
[10] The conductive polymer-containing liquid according to [9], wherein the water-dispersible resin is a water-dispersible polyester resin.
[11] In a mixed solution containing a polyanion and a solvent, a monomer forming a π-conjugated conductive polymer is polymerized to obtain a conductive composite containing the π-conjugated conductive polymer and the polyanion. A method for producing a conductive polymer-containing liquid, comprising:
The solvent contains a polyol having two or more hydroxyl groups in the molecule,
A method for producing a conductive polymer-containing liquid, wherein the content of the polyol is 90% by mass or more based on the total mass of the solvent.
[12] The method for producing a conductive polymer-containing liquid according to [11], wherein the conductive complex is obtained in a state of being dissolved in the solvent.
[13] The method for producing a conductive polymer-containing liquid according to [11] or [12], wherein the mixed liquid contains a catalyst containing trivalent iron and a peroxide.
[14] The high conductivity according to any one of [11] to [13], wherein the polyol is at least one selected from the group consisting of glycerin, propylene glycol, ethylene glycol, and triethylene glycol. A method for producing a molecule-containing liquid.
[15] The production of the conductive polymer-containing liquid according to any one of [11] to [14], wherein the π-conjugated conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene). Method.
[16] The method for producing a conductive polymer-containing liquid according to any one of [11] to [15], wherein the polyanion is polystyrenesulfonic acid.
[17] The conductive polymer-containing liquid according to any one of [11] to [16], wherein the solvent contains another organic solvent (however, excluding those corresponding to the polyol). Production method.
[18] The method for producing a conductive polymer-containing liquid according to any one of [11] to [17], further comprising adding a binder component.
[19] coating the conductive polymer-containing liquid according to any one of [1] to [10] on at least one surface of the film substrate, and applying the coated conductive polymer-containing liquid Drying the conductive film.
[20] The method for producing a conductive film according to [19], wherein the applying is screen printing.
[21] The method for producing a conductive film according to [19] or [20], further comprising irradiating an ultraviolet ray.
本発明の導電性高分子含有液は、溶剤としてポリオールのような有機溶剤を用いているにもかかわらず、導電性複合体の分散性又は溶解性が高く、導電性が高い導電層を容易に形成できる。
本発明の導電性高分子含有液の製造方法によれば、上記効果を有する導電性高分子含有液を容易に製造できる。
本発明の導電性フィルムの製造方法によれば、導電性が高い導電層を容易に形成できる。
The conductive polymer-containing liquid of the present invention has high dispersibility or solubility of the conductive composite, and easily forms a conductive layer having high conductivity, even though an organic solvent such as a polyol is used as a solvent. Can be formed.
According to the method for producing a conductive polymer-containing liquid of the present invention, a conductive polymer-containing liquid having the above effects can be easily produced.
According to the method for manufacturing a conductive film of the present invention, a conductive layer having high conductivity can be easily formed.
＜導電性高分子含有液＞
以下、本発明の導電性高分子含有液の一態様について説明する。
本態様の導電性高分子含有液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、ポリオールを含む溶剤とを含有する。
<Conductive polymer-containing liquid>
Hereinafter, one embodiment of the conductive polymer-containing liquid of the present invention will be described.
The conductive polymer-containing liquid of the present embodiment contains a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, and a solvent containing a polyol.
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
(Π-conjugated conductive polymer)
The π-conjugated conductive polymer is not particularly limited as long as it has the effects of the present invention as long as it has the effects of the present invention, and examples thereof include a polypyrrole-based conductive polymer and a polythiophene-based conductive polymer. Conductive polymer, polyacetylene-based conductive polymer, polyphenylene-based conductive polymer, polyphenylene-vinylene-based conductive polymer, polyaniline-based conductive polymer, polyacene-based conductive polymer, polythiophenvinylene-based conductive polymer, and These copolymers are exemplified. From the viewpoint of stability in air, polypyrrole-based conductive polymers, polythiophenes, and polyaniline-based conductive polymers are preferable, and from the viewpoint of transparency, polythiophene-based conductive polymers are more preferable.
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
Examples of the polythiophene-based conductive polymer include polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene), poly (3-propylthiophene), poly (3-butylthiophene), and poly (3-hexylthiophene). , Poly (3-heptylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-decylthiophene), poly (3-dodecylthiophene), poly (3-octadecylthiophene), poly (3-bromothiophene), poly (3-bromothiophene) (3-chlorothiophene), poly (3-iodothiophene), poly (3-cyanothiophene), poly (3-phenylthiophene), poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-dibutylthiophene) , Poly (3-hydroxythiophene), poly (3-methoxythiophene), poly ( -Ethoxythiophene), poly (3-butoxythiophene), poly (3-hexyloxythiophene), poly (3-heptyloxythiophene), poly (3-octyloxythiophene), poly (3-decyloxythiophene), poly (3-dodecyloxythiophene), poly (3-octadecyloxythiophene), poly (3,4-dihydroxythiophene), poly (3,4-dimethoxythiophene), poly (3,4-diethoxythiophene), poly ( 3,4-dipropoxythiophene), poly (3,4-dibutoxythiophene), poly (3,4-dihexyloxythiophene), poly (3,4-diheptyloxythiophene), poly (3,4-dioctyl) Oxythiophene), poly (3,4-didecyloxythiophene), poly (3 -Didodecyloxythiophene), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), poly (3,4-propylenedioxythiophene), poly (3,4-butylenedioxythiophene), poly (3-methyl-4) -Methoxythiophene), poly (3-methyl-4-ethoxythiophene), poly (3-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxyethylthiophene), Poly (3-methyl-4-carboxybutylthiophene).
Examples of the polypyrrole-based conductive polymer include polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), poly (3-n-propylpyrrole), and poly (3-butyl). Pyrrole), poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4-dibutylpyrrole), poly (3 -Carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly (3-hydroxypyrrole) , Poly (3-methoxypyrrole), poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butoxypyrrole), poly (3-hexypyrrole) Oxy pyrrole), poly (3-methyl-4-hexyloxy-pyrrole) and the like.
Examples of the polyaniline-based conductive polymer include polyaniline, poly (2-methylaniline), poly (3-isobutylaniline), poly (2-anilinesulfonic acid), and poly (3-anilinesulfonic acid).
Among the above π-conjugated conductive polymers, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is particularly preferred from the viewpoint of conductivity, transparency and heat resistance.
The π-conjugated conductive polymer contained in the conductive composite may be one type or two or more types.
（ポリアニオン）
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、又はカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
(Polyanion)
The polyanion is a polymer having two or more monomer units having an anionic group in a molecule. The anion group of this polyanion functions as a dopant for the π-conjugated conductive polymer and improves the conductivity of the π-conjugated conductive polymer.
The anion group of the polyanion is preferably a sulfo group or a carboxy group.
Specific examples of such polyanions include polystyrenesulfonic acid, polyvinylsulfonic acid, polyallylsulfonic acid, polyacrylsulfonic acid, polymethacrylsulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid), and polyisoprenesulfonic acid. Acids, polysulfoethyl methacrylate, poly (4-sulfobutyl methacrylate), polymers having a sulfo group such as polymethacryloxybenzenesulfonic acid, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacryl carboxylic acid, Polymers having a carboxylic acid group such as polymethacrylic carboxylic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropanecarboxylic acid), polyisoprenecarboxylic acid, and polyacrylic acid are exemplified. These homopolymers may be used, or two or more copolymers may be used.
Among these polyanions, a polymer having a sulfo group is preferable, and polystyrenesulfonic acid is more preferable, since conductivity can be further increased.
One of the polyanions may be used alone, or two or more may be used in combination.
ポリアニオンのアニオン基は親水性であり、疎水性の有機溶剤に対する親和性が低いため、前記アニオン基にアミン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方を反応させて疎水性置換基を形成させてもよい。しかし、本態様においては、導電性高分子含有液から形成される導電層の耐光性がより高くなることから、ポリアニオンのアニオン基にアミン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方を反応させないことが好ましい。ポリアニオンのアニオン基にアミン化合物及びエポキシ化合物の少なくとも一方を反応させる場合であっても、アミン化合物及びエポキシ化合物の添加量は少量であることが好ましい。
具体的には、アミン化合物の添加量は、導電性複合体１００質量部に対して０質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０質量部以上１質量部以下であることがより好ましく、０質量部以上０．１質量部以下であることがさらに好ましい。アミン化合物の添加量が前記上限値以下であれば、導電性高分子含有液から形成される導電層の耐光性をより向上させることができる。
エポキシ化合物の添加量は、導電性複合体１００質量部に対して０質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０質量部以上１質量部以下であることがより好ましく、０質量部以上０．１質量部以下であることがさらに好ましい。エポキシ化合物の添加量が前記上限値以下であれば、導電性高分子含有液から形成される導電層の耐光性をより向上させることができる。
Since the anion group of the polyanion is hydrophilic and has low affinity for a hydrophobic organic solvent, at least one of an amine compound and an epoxy compound may react with the anion group to form a hydrophobic substituent. However, in this embodiment, it is preferable that at least one of the amine compound and the epoxy compound is not reacted with the anion group of the polyanion, since the light resistance of the conductive layer formed from the conductive polymer-containing liquid becomes higher. Even when at least one of an amine compound and an epoxy compound reacts with the anionic group of the polyanion, the amount of the amine compound and the epoxy compound is preferably small.
Specifically, the addition amount of the amine compound is preferably 0 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0 parts by mass or more and 1 part by mass or less based on 100 parts by mass of the conductive composite. And more preferably 0 to 0.1 part by mass. When the amount of the amine compound is equal to or less than the upper limit, the light resistance of the conductive layer formed from the conductive polymer-containing liquid can be further improved.
The addition amount of the epoxy compound is preferably 0 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0 parts by mass or more and 1 part by mass or less, and more preferably 0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the conductive composite. More preferably, it is 0.1 part by mass or less. When the addition amount of the epoxy compound is equal to or less than the upper limit, the light resistance of the conductive layer formed from the conductive polymer-containing liquid can be further improved.
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。ポリアニオンの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて溶出時間を測定し、分子量既知のポリスチレン標準物質から予め得た、溶出時間対分子量の校正曲線に基づいて求めた質量基準の分子量のことである。 The mass average molecular weight of the polyanion is preferably from 20,000 to 1,000,000, more preferably from 100,000 to 500,000. The mass average molecular weight of the polyanion is determined by measuring the elution time using gel permeation chromatography (GPC), and the molecular weight based on mass obtained based on a calibration curve of elution time versus molecular weight obtained in advance from a polystyrene standard substance having a known molecular weight. That is.
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有量は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有量が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子を充分に含有させることができるから、充分な導電性を確保できる。 The content of the polyanion in the conductive composite is preferably in the range of 1 part by mass or more and 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the π-conjugated conductive polymer, and is preferably 10 parts by mass or more and 700 parts by mass or less. Is more preferable, and the range is more preferably 100 parts by mass or more and 500 parts by mass or less. When the content of the polyanion is equal to or more than the lower limit, the doping effect on the π-conjugated conductive polymer tends to be strong, and the conductivity is further increased. On the other hand, when the content of the polyanion is equal to or less than the upper limit, the π-conjugated conductive polymer can be sufficiently contained, so that sufficient conductivity can be secured.
本態様の導電性高分子含有液においては、導電性高分子含有液の総質量に対する導電性複合体の含有量が０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下であることがさらに好ましい。 In the conductive polymer-containing liquid of this embodiment, the content of the conductive complex is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less based on the total mass of the conductive polymer-containing solution, and is preferably 0.5% by mass or less. % To 10% by mass, more preferably 1.0% to 5.0% by mass.
（溶剤）
本態様で使用される溶剤は、分子内に水酸基を２つ以上有するポリオールを含む。ポリオールとしては、ジオール、トリオール等が挙げられる。
ジオールとしては、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、および１，１０−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
トリオールとしては、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール等が挙げられる。
これらのなかでも、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましい。
(solvent)
The solvent used in this embodiment includes a polyol having two or more hydroxyl groups in the molecule. Examples of the polyol include diols and triols.
As the diol, 1,2-ethanediol (ethylene glycol), 1,3-propanediol, 1,2-propanediol (propylene glycol), 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4 -Butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,4- Hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-dodecanediol, diethylene glycol, triethylene Glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like.
Examples of the triol include glycerin, 1,2,4-butanetriol and the like.
Of these, glycerin, propylene glycol, ethylene glycol and triethylene glycol are preferred.
ポリオールの含有量は、溶剤の総質量に対し、９０質量％以上であり、９５質量％以上が好ましく、１００質量％であってもよい。
ポリオールの含有量が上記下限値以上であれば、得られる導電性高分子含有液における導電性複合体の分散性又は溶解性をより向上させることができる。
The content of the polyol is 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, and may be 100% by mass based on the total mass of the solvent.
When the content of the polyol is at least the above lower limit, the dispersibility or solubility of the conductive composite in the obtained conductive polymer-containing liquid can be further improved.
溶剤は、ポリオール以外の有機溶剤（以下、「その他の有機溶剤」ともいう。）を含有していてもよい。その他の有機溶剤としては、水溶性有機溶剤でもよいし、非水溶性有機溶剤でもよいし、水溶性有機溶剤及び非水溶性有機溶剤の両方でもよい。ここで、水溶性有機溶剤は、温度２０℃において水１００ｇに対して溶解量が１ｇ以上の有機溶剤であり、非水溶性有機溶剤は、温度２０℃において水１００ｇに対して溶解量が１ｇ未満の有機溶剤である。 The solvent may contain an organic solvent other than the polyol (hereinafter, also referred to as “other organic solvents”). The other organic solvent may be a water-soluble organic solvent, a non-water-soluble organic solvent, or both a water-soluble organic solvent and a non-water-soluble organic solvent. Here, the water-soluble organic solvent is an organic solvent having a solubility of 1 g or more in 100 g of water at a temperature of 20 ° C., and the water-insoluble organic solvent has a solubility of less than 1 g in 100 g of water at a temperature of 20 ° C. Organic solvent.
水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、窒素原子含有溶剤等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノール）、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アリルアルコール等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
窒素原子含有溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本態様の導電性高分子含有液を導電層形成用塗工液として使用する場合、塗工液としての適性が良好になることから、水溶性有機溶剤としてはメチルエチルケトンが好ましい。
Examples of the water-soluble organic solvent include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, and nitrogen atom-containing solvents.
Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropanol), 2-methyl-2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, allyl alcohol, and the like. Is mentioned.
Examples of the ether solvent include diethyl ether, dimethyl ether, propylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol diethyl ether and the like.
Examples of the nitrogen atom-containing solvent include N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide and the like.
Examples of the ketone solvent include diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, diisopropyl ketone, methyl ethyl ketone, acetone, diacetone alcohol and the like.
One type of water-soluble organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
When the conductive polymer-containing liquid of the present embodiment is used as a coating liquid for forming a conductive layer, methyl ethyl ketone is preferable as the water-soluble organic solvent because the suitability as a coating liquid is improved.
非水溶性有機溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤等が挙げられる。炭化水素系溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
非水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
非水溶性有機溶剤のなかでも、本態様における導電性高分子含有液を容易に製造できる点では、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、トルエンがより好ましい。
Examples of the water-insoluble organic solvent include a hydrocarbon-based solvent. Examples of the hydrocarbon solvent include an aliphatic hydrocarbon solvent and an aromatic hydrocarbon solvent.
Examples of the aliphatic hydrocarbon-based solvent include hexane, cyclohexane, pentane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, and the like.
Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, and isopropylbenzene.
As the water-insoluble organic solvent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Among the water-insoluble organic solvents, aromatic hydrocarbon solvents are preferred, and toluene is more preferred, in that the conductive polymer-containing liquid of this embodiment can be easily produced.
本態様の導電性高分子含有液における溶剤には水が含まれていてもよい。溶剤における水の含有量は、溶剤の総質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。 The solvent in the conductive polymer-containing liquid of this embodiment may contain water. The content of water in the solvent is preferably from 0.1 to 10% by mass, more preferably from 1 to 5% by mass, based on the total mass of the solvent.
本態様の導電性高分子含有液における溶剤の含有量は、導電性高分子含有液の総質量に対して５０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９８．９質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上９７．９質量％以下であることがさらに好ましい。溶剤の含有量が前記下限値以上であれば、導電性複合体を容易に分散又は溶解させることができ、前記上限値以下であれば、導電性高分子含有液から容易に導電層を形成できる。 The content of the solvent in the conductive polymer-containing liquid of this embodiment is preferably from 50% by weight to 99.9% by weight, and more preferably from 70% by weight to 98.9% by weight, based on the total weight of the conductive polymer-containing liquid. The content is more preferably 9% by mass or less, further preferably 90% by mass or more and 97.9% by mass or less. When the content of the solvent is equal to or more than the lower limit, the conductive complex can be easily dispersed or dissolved, and when the content is equal to or less than the upper limit, a conductive layer can be easily formed from the conductive polymer-containing liquid. .
（バインダ成分）
本態様の導電性高分子含有液は、得られる導電層の製膜性を向上させるために、バインダ成分を含有してもよい。
バインダ成分としては、樹脂、熱硬化性化合物、活性エネルギー線硬化型化合物が挙げられる。前記導電性高分子含有液に熱硬化性化合物が含有される場合には、熱重合開始剤も含有されることが好ましく、活性エネルギー線硬化型化合物が含有される場合には、光重合開始剤も含有されることが好ましい。
(Binder component)
The conductive polymer-containing liquid of this embodiment may contain a binder component in order to improve the film forming property of the obtained conductive layer.
Examples of the binder component include a resin, a thermosetting compound, and an active energy ray-curable compound. When a thermosetting compound is contained in the conductive polymer-containing liquid, it is preferable that a thermopolymerization initiator is also contained, and when an active energy ray-curable compound is contained, a photopolymerization initiator is contained. It is also preferred that they are also contained.
バインダ樹脂としては、水分散性ポリエステル、水分散性アクリル樹脂、水分散性ポリウレタン、水分散性ポリイミド、水分散性メラミン樹脂等の水分散性樹脂が挙げられる。これらバインダ樹脂のなかでも、水分散性ポリエステルが好ましい。バインダ樹脂が水分散性ポリエステルであれば、導電性高分子含有液のスクリーン印刷によって形成される導電層の導電性及び強度を高くできる。また、バインダ樹脂が水分散性ポリエステルであれば、導電性高分子含有液をスクリーン印刷する基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた場合に、基材に対する導電層の密着性を高めることができる。
水分散性樹脂の具体例としては、カルボキシ基やスルホ基等の酸基又はその塩を有する親水性樹脂が挙げられる。
Examples of the binder resin include water-dispersible polyesters, water-dispersible acrylic resins, water-dispersible polyurethanes, water-dispersible polyimides, and water-dispersible melamine resins. Among these binder resins, a water-dispersible polyester is preferable. When the binder resin is a water-dispersible polyester, the conductivity and strength of a conductive layer formed by screen printing of a liquid containing a conductive polymer can be increased. If the binder resin is a water-dispersible polyester, the adhesion of the conductive layer to the substrate can be enhanced when a polyethylene terephthalate film is used as the substrate on which the conductive polymer-containing liquid is screen-printed.
Specific examples of the water-dispersible resin include a hydrophilic resin having an acid group such as a carboxy group or a sulfo group or a salt thereof.
熱硬化性化合物及び活性エネルギー線硬化型化合物としては、ビニル基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、オキセタン基を有する化合物等が挙げられる。これらは、モノマーでもよいし、オリゴマーでもよい。
バインダ成分としては、硬化が容易であることから、アクリル化合物が好ましく、活性エネルギー線硬化型アクリル化合物がより好ましい。
活性エネルギー線硬化型アクリル化合物としては、例えば、アクリレート、メタクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。前記活性エネルギー線硬化型アクリル化合物がその分子中に有するラジカル重合性官能基の数は、１つでもよいし、複数でもよい。
前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、可視光線等が挙げられる。
Examples of the thermosetting compound and the active energy ray-curable compound include a compound having a vinyl group, a compound having an epoxy group, and a compound having an oxetane group. These may be monomers or oligomers.
As the binder component, an acrylic compound is preferable because of easy curing, and an active energy ray-curable acrylic compound is more preferable.
Examples of the active energy ray-curable acrylic compound include acrylate, methacrylate, (meth) acrylamide, vinyl ether, vinyl carboxylate and the like. The number of radically polymerizable functional groups in the molecule of the active energy ray-curable acrylic compound may be one or more.
Examples of the active energy ray include an ultraviolet ray, an electron beam, and a visible light ray.
アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート等が挙げられる。
メタクリレートとしては、例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジン等が挙げられる。
ビニルエーテルとしては、例えば、２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酪酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。
また、前記アクリル化合物は、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリアクリルアクリレート等の、アクリルモノマーと他の化合物とを反応させて得たアクリレートであってもよい。
前記導電性高分子有機系含有液に混合するバインダ成分は、１種でもよいし、２種以上でもよい。
Examples of the acrylate include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, isobornyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and polyethylene glycol diacrylate. 1,6-hexanediol diacrylate, bisphenol A / ethylene oxide modified diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Glycerin propoxy triacrylate etc. It is below.
Examples of the methacrylate include n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, lauryl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate. , Tetrahydrofurfuryl methacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and the like.
Examples of (meth) acrylamide include methacrylamide, 2-hydroxyethylacrylamide, N-methylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-methylolacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, Examples thereof include dimethylaminopropyl methacrylamide, diacetone acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-vinylformamide, acryloylmorpholine, and acryloylpiperidine.
Examples of the vinyl ether include 2-chloroethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and triethylene glycol vinyl ether.
Examples of the vinyl carboxylate include vinyl butyrate, vinyl monochloroacetate, and vinyl pivalate.
The acrylic compound may be an acrylate obtained by reacting an acrylic monomer with another compound, such as epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, and polyacryl acrylate.
The binder component to be mixed with the conductive polymer organic-containing liquid may be one kind or two or more kinds.
バインダ成分の固形分の含有量は、前記導電性複合体５００質量部に対して、例えば、１０質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上１００００質量部以下であることがより好ましく、１０００質量部以上５０００質量部以下であることがさらに好ましい。バインダ成分の含有量が前記１質量部以上であると、得られる導電層の強度及び硬度をさらに向上させることができ、前記１０万質量部以下であると、導電性複合体の含有率の低下を抑制し、良好な導電性を確保できる。 The solid content of the binder component is, for example, preferably from 10 parts by mass to 100,000 parts by mass, and more preferably from 100 parts by mass to 10,000 parts by mass, based on 500 parts by mass of the conductive composite. More preferably, it is more preferably not less than 1000 parts by mass and not more than 5000 parts by mass. When the content of the binder component is 1 part by mass or more, the strength and hardness of the obtained conductive layer can be further improved. When the content is 100,000 parts by mass or less, the content of the conductive composite decreases. And good conductivity can be secured.
（その他の添加剤）
導電性高分子含有液には、公知のその他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、溶剤、及びバインダ成分以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
導電性高分子含有液が上記添加剤を含有する場合、その含有量は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲とすることができる。
(Other additives)
The conductive polymer-containing liquid may contain other known additives.
The additive is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, and examples thereof include a surfactant, an inorganic conductive agent, an antifoaming agent, a coupling agent, an antioxidant, and an ultraviolet absorber. However, the additive is composed of a compound other than the aforementioned π-conjugated conductive polymer, polyanion, solvent, and binder component.
Examples of the surfactant include nonionic, anionic, and cationic surfactants, and nonionic surfactants are preferable from the viewpoint of storage stability. Further, a polymer surfactant such as polyvinylpyrrolidone may be added.
Examples of the inorganic conductive agent include metal ions and conductive carbon. The metal ions can be generated by dissolving a metal salt in water.
Examples of the antifoaming agent include silicone resin, polydimethylsiloxane, silicone oil and the like.
Examples of the coupling agent include a silane coupling agent having a vinyl group or an amino group.
Examples of the antioxidant include a phenolic antioxidant, an amine antioxidant, a phosphorus antioxidant, a sulfur antioxidant, and a saccharide.
UV absorbers include benzotriazole-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, salicylate-based UV absorbers, cyanoacrylate-based UV absorbers, oxanilide-based UV absorbers, hindered amine-based UV absorbers, benzoate-based UV absorbers, etc. Is mentioned.
When the conductive polymer-containing liquid contains the additive, the content is appropriately determined according to the type of the additive. For example, the content is 0.1 to 100 parts by mass of the solid content of the conductive composite. The range may be from 001 parts by mass to 5 parts by mass.
本態様の導電性高分子含有液は、導電性高分子分散液であっても導電性高分子溶液であってもよいが、導電性高分子溶液であることが好ましい。導電性高分子溶液であることにより、フィルム基材に均一に塗布しやすくなる。これにより、導電層の導電性を向上しやすくなる。
本明細書において、「導電性高分子溶液」とは、導電性複合体が溶剤に溶解している状態を意味する。「溶解」とは、ＪＩＳ Ｐ ３８０１に規定される５種Ａのろ紙を用いて溶液をろ過した場合に、導電性複合体がろ紙を通過する状態を意味する。一方、「導電性高分子分散液」とは、導電性複合体が溶剤中に固体で分散している状態を意味する。「分散」とは、５種Ａのろ紙を用いて分散液をろ過した場合に、導電性複合体がろ紙を通過しない状態を意味する。
The conductive polymer-containing liquid of the present embodiment may be a conductive polymer dispersion or a conductive polymer solution, but is preferably a conductive polymer solution. The conductive polymer solution facilitates uniform application to the film substrate. Thereby, the conductivity of the conductive layer can be easily improved.
In this specification, the “conductive polymer solution” means a state in which the conductive composite is dissolved in a solvent. The term “dissolve” means a state in which the conductive composite passes through the filter paper when the solution is filtered using a type A filter paper specified in JIS P 3801. On the other hand, the “conductive polymer dispersion liquid” means a state in which the conductive composite is solidly dispersed in a solvent. "Dispersion" means a state in which the conductive composite does not pass through the filter paper when the dispersion is filtered using five types A filter paper.
＜導電性高分子含有液の製造方法＞
本態様の導電性高分子含有液の製造方法は、ポリアニオンと、ポリオールを含む溶剤とを含む混合液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを重合させ、π共役系導電性高分子及び前記ポリアニオンを含む導電性複合体を得ること（以下、「重合工程」ともいう。）を含む。
<Method for producing conductive polymer-containing liquid>
The method for producing a conductive polymer-containing liquid of the present embodiment comprises polymerizing a monomer that forms a π-conjugated conductive polymer in a mixed solution containing a polyanion and a solvent containing a polyol, and Obtaining a conductive composite containing a molecule and the polyanion (hereinafter, also referred to as a “polymerization step”).
（重合工程）
重合工程において使用される溶剤は、分子内に水酸基を２つ以上有するポリオールを含有する。ポリオールの含有量は、溶剤の総質量に対して９０質量％以上である。
まず、ポリアニオンと、ポリオールを含む溶剤とを混合し、混合液を調整する。混合液中のポリアニオンの含有量は、混合液の総質量に対し、１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。
続いて、前記混合液に、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを加えて重合させる。モノマーとしては、前述したπ共役系導電性高分子を形成する公知のモノマーを用いることができる。混合液中のモノマーの含有量は、混合液の総質量に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
(Polymerization step)
The solvent used in the polymerization step contains a polyol having two or more hydroxyl groups in the molecule. The content of the polyol is 90% by mass or more based on the total mass of the solvent.
First, a polyanion and a solvent containing a polyol are mixed to prepare a mixed solution. The content of the polyanion in the mixture is preferably from 1 to 10% by mass, more preferably from 2 to 5% by mass, based on the total mass of the mixture.
Subsequently, a monomer that forms a π-conjugated conductive polymer is added to the mixed solution and polymerized. As the monomer, a known monomer that forms the π-conjugated conductive polymer described above can be used. The content of the monomer in the mixture is preferably from 0.01 to 10% by mass, more preferably from 0.01 to 5% by mass, based on the total mass of the mixture.
π共役系導電性高分子を形成するモノマーは、混合液中に溶解していることが好ましい。混合液中に溶解している状態で重合させることにより、得られる導電性複合体も溶剤中に溶解しやすくなる。これにより、導電性高分子溶液が得られやすい。 The monomer forming the π-conjugated conductive polymer is preferably dissolved in the mixture. By conducting the polymerization in a state of being dissolved in the mixture, the obtained conductive composite is also easily dissolved in the solvent. Thereby, a conductive polymer solution is easily obtained.
混合液におけるポリオールの含有量は、混合液中の溶剤の総質量に対し、９０質量％以上であり、９５質量％以上が好ましく、１００質量％であってもよい。
混合液には水が含まれていてもよい。混合液における水の含有量は、混合液中の溶剤の総質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
混合液における溶剤の含有量は、導電性高分子含有液の総質量に対して５０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９８．９質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上９７．９質量％以下であることがさらに好ましい。溶剤の含有量が前記下限値以上であれば、得られる導電性複合体を容易に分散又は溶解させることができ、前記上限値以下であれば、得られる導電性高分子含有液から容易に導電層を形成できる。
The content of the polyol in the mixture is 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, and may be 100% by mass, based on the total mass of the solvent in the mixture.
The mixture may contain water. The content of water in the mixed solution is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, based on the total mass of the solvent in the mixed solution.
The content of the solvent in the mixed solution is preferably from 50% by mass to 99.9% by mass, and more preferably from 70% by mass to 98.9% by mass based on the total mass of the conductive polymer-containing solution. Is more preferably 90% by mass or more and 97.9% by mass or less. When the content of the solvent is equal to or more than the lower limit, the obtained conductive composite can be easily dispersed or dissolved, and when the content is equal to or less than the upper limit, the conductive complex can be easily conductive from the obtained conductive polymer-containing liquid. Layers can be formed.
前記混合液は、３価の鉄を含む触媒と、過酸化物とを含んでいてもよい。
３価の鉄を含む触媒としては、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄等が挙げられる。
過酸化物としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。
重合時間は１〜７２時間が好ましく、１０〜４８時間がより好ましい。
重合温度は５〜５０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。
重合反応は、攪拌しながら行うことが好ましい。
The liquid mixture may include a catalyst containing trivalent iron and a peroxide.
Examples of the catalyst containing trivalent iron include ferric chloride, ferric sulfate, and ferric nitrate.
Examples of the peroxide include ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate and the like.
The polymerization time is preferably from 1 to 72 hours, more preferably from 10 to 48 hours.
The polymerization temperature is preferably 5 to 50C, more preferably 10 to 40C.
The polymerization reaction is preferably performed with stirring.
（混合液調製工程）
本態様の導電性高分子含有液の製造方法は、重合工程の前に、ポリアニオンと、ポリオールを含む溶剤とを含む混合液を調製すること（以下、「混合液調製工程」ともいう。）を有していてもよい。
混合液は、ポリアニオンの水溶液にポリオールを含む溶剤を加え、続いて、ポリオールの含有量が溶剤の総質量に対し９０質量％以上となるように、水を除去することにより調製してもよい。水を除去する方法としては、エバポレーター等を用いた減圧留去等が挙げられる。
あるいは、ポリアニオンにポリオールを含む溶剤を加えて混合液を調製してもよい。ポリアニオンは、ポリアニオンの水溶液を凍結乾燥すること等により得ることができる。
(Mixed liquid preparation step)
The method for producing a conductive polymer-containing liquid of the present embodiment includes preparing a mixed liquid containing a polyanion and a solvent containing a polyol before the polymerization step (hereinafter, also referred to as a “mixed liquid preparation step”). You may have.
The mixed solution may be prepared by adding a solvent containing a polyol to an aqueous solution of a polyanion, and subsequently removing water so that the content of the polyol is 90% by mass or more based on the total mass of the solvent. Examples of a method for removing water include distillation under reduced pressure using an evaporator or the like.
Alternatively, a mixed solution may be prepared by adding a solvent containing a polyol to the polyanion. The polyanion can be obtained, for example, by freeze-drying an aqueous solution of the polyanion.
（不純物除去工程）
本態様の導電性高分子含有液の製造方法は、重合工程の後に、触媒等の不純物を除去すること（以下、「不純物除去工程」ともいう。）を有していてもよい。不純物としては、使用済みの触媒等が挙げられる。
重合後の反応液を陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂等のイオン交換樹脂で処理することで除去することができる。
イオン交換樹脂での処理時間は、１〜７２時間が好ましく、１０〜４８時間がより好ましい。
イオン交換樹脂での処理温度は、５〜５０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。
(Impurity removal process)
The method for producing a conductive polymer-containing liquid of the present embodiment may include removing impurities such as a catalyst after the polymerization step (hereinafter, also referred to as “impurity removal step”). Examples of the impurities include used catalysts and the like.
The reaction solution after polymerization can be removed by treating it with an ion exchange resin such as a cation exchange resin or an anion exchange resin.
The treatment time of the ion exchange resin is preferably 1 to 72 hours, more preferably 10 to 48 hours.
The treatment temperature of the ion exchange resin is preferably 5 to 50C, more preferably 10 to 40C.
（バインダ成分添加工程）
本態様の導電性高分子含有液の製造方法は、重合工程の後に、バインダ成分を添加すること（以下、「バインダ成分添加工程」ともいう。）を有していてもよい。
バインダ成分の固形分が前述の好ましい範囲となるように混合することができる。
添加するバインダ成分が溶剤も含む場合、得られる導電性高分子含有液の溶剤に対するポリオールの含有量を９０質量％以上とすることが好ましい。
(Binder component addition step)
The method for producing a conductive polymer-containing liquid of the present embodiment may include adding a binder component after the polymerization step (hereinafter, also referred to as a “binder component addition step”).
The binder component can be mixed so that the solid content is within the above-mentioned preferred range.
When the binder component to be added also contains a solvent, the content of the polyol based on the solvent in the obtained conductive polymer-containing liquid is preferably 90% by mass or more.
＜導電性フィルムの製造方法＞
以下、本発明の導電性フィルムの製造方法の一態様について説明する。
本態様の導電性フィルムの製造方法は、フィルム基材の少なくとも一方の面に、前記態様の導電性高分子含有液を塗工することと、塗工した導電性高分子含有液からなる塗膜（導電層）を乾燥させることとを含む方法である。
<Method for producing conductive film>
Hereinafter, one embodiment of the method for producing a conductive film of the present invention will be described.
In the method for producing a conductive film according to the present aspect, the conductive polymer-containing liquid according to the above aspect is applied to at least one surface of a film substrate, and a coating film comprising the applied conductive polymer-containing liquid is applied. (Conductive layer).
本態様の製造方法において使用するフィルム基材としては、例えば、プラスチックフィルム、紙が挙げられる。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂のなかでも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
前記フィルム基材用樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。
また、フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
また、フィルム基材には、導電性高分子含有液から形成される導電層の密着性をさらに向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。
Examples of the film substrate used in the production method of the present embodiment include a plastic film and paper.
Examples of the resin for the film base constituting the plastic film include, for example, ethylene-methyl methacrylate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate. , Polyethylene naphthalate, polyacrylate, polycarbonate, polyvinylidene fluoride, polyarylate, styrene elastomer, polyester elastomer, polyether sulfone, polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyimide, cellulose triacetate, cellulose acetate propio And the like. Among these resins for a film substrate, polyethylene terephthalate is preferred because it is inexpensive and has excellent mechanical strength.
The resin for a film base may be amorphous or crystalline.
The film substrate may be unstretched or stretched.
The film substrate may be subjected to a surface treatment such as a corona discharge treatment, a plasma treatment, and a flame treatment in order to further improve the adhesion of the conductive layer formed from the conductive polymer-containing liquid.
前記フィルム基材の平均厚みとしては、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。 The average thickness of the film substrate is preferably from 10 μm to 500 μm, more preferably from 20 μm to 200 μm. When the average thickness of the film substrate is equal to or more than the lower limit, it is difficult to break, and when the average thickness is equal to or less than the upper limit, sufficient flexibility as a film can be secured.
（塗工）
導電性高分子含有液を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
上記のうち、簡便に塗工できることから、バーコーターを用いることがある。バーコーターにおいては、種類によって塗工厚が異なり、市販のバーコーターでは、種類ごとに番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工できるものとなっている。
前記導電性高分子含有液のフィルム基材への塗工量は特に制限されないが、固形分として、０．１ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましい。
(Coating)
As a method of applying the conductive polymer-containing liquid, for example, gravure coater, roll coater, curtain flow coater, spin coater, bar coater, reverse coater, kiss coater, fountain coater, rod coater, air doctor coater, knife coater, A coating method using a coater such as a blade coater, a cast coater, and a screen coater, a spraying method using a sprayer such as an air spray, an airless spray, and a rotor dampening, and a dipping method such as a dip can be applied.
Of the above, a bar coater may be used because it can be easily applied. In a bar coater, the coating thickness varies depending on the type. In a commercially available bar coater, a number is assigned to each type, and the larger the number, the thicker the coating.
The amount of the conductive polymer-containing liquid applied to the film substrate is not particularly limited, but is preferably 0.1 g / m 2 or more and 10.0 g / m 2 or less as a solid content.
（乾燥）
塗工した導電性高分子含有液を乾燥する方法としては、例えば、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定され、例えば、５０℃以上１５０℃以下に設定できる。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。
(Dry)
Examples of a method for drying the applied conductive polymer-containing liquid include heat drying and vacuum drying. As the heating and drying, for example, ordinary methods such as hot air heating and infrared heating can be employed. When applying heat drying, the heating temperature is appropriately set according to the dispersion medium to be used, and can be set, for example, to 50 ° C. or more and 150 ° C. or less. Here, the heating temperature is a set temperature of the drying device.
前記導電性高分子含有液が熱硬化性のバインダ成分を含有する場合には、前記乾燥の際に加熱乾燥を適用することにより、塗膜を熱硬化させることが好ましい。
前記導電性高分子含有液が活性エネルギー線硬化性のバインダ成分を含有する場合には、前記乾燥工程後に、乾燥した導電性高分子の塗膜に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程をさらに有してもよい。活性エネルギー線照射工程を有すると、導電層の形成速度を速くでき、導電性フィルムの生産性が向上する。
活性エネルギー線照射工程を有する場合、使用される活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線等が挙げられる。紫外線の光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源を用いることができる。
紫外線照射における照度は１００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましい。照度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満であると、活性エネルギー線硬化性のバインダ成分が充分に硬化しないことがある。また、積算光量は５０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、充分に架橋しないことがある。なお、本明細書における照度、積算光量は、トプコン社製ＵＶＲ−Ｔ１（工業用ＵＶチェッカー、受光器；ＵＤ−Ｔ３６、測定波長範囲；３００ｎｍ以上３９０ｎｍ以下、ピーク感度波長；約３５５ｎｍ）を用いて測定した値である。
When the conductive polymer-containing liquid contains a thermosetting binder component, it is preferable that the coating film is heat-cured by applying heat drying during the drying.
When the conductive polymer-containing liquid contains an active energy ray-curable binder component, after the drying step, an active energy ray irradiation step of irradiating the dried conductive polymer coating film with an active energy ray is performed. It may further have. With the active energy ray irradiation step, the formation speed of the conductive layer can be increased, and the productivity of the conductive film is improved.
When an active energy ray irradiation step is provided, examples of the active energy ray used include ultraviolet rays, electron beams, and visible rays. As the ultraviolet light source, for example, a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, and a metal halide lamp can be used.
The illuminance in ultraviolet irradiation is preferably 100 mW / cm 2 or more. If the illuminance is less than 100 mW / cm 2 , the active energy ray-curable binder component may not be sufficiently cured. Further, the integrated light quantity is preferably 50 mJ / cm 2 or more. When the integrated light amount is less than 50 mJ / cm 2 , the crosslinking may not be sufficiently performed. The illuminance and integrated light amount in this specification are based on UVR-T1 manufactured by Topcon Corporation (industrial UV checker, light receiver; UD-T36, measurement wavelength range: 300 nm to 390 nm, peak sensitivity wavelength: about 355 nm). It is a measured value.
＜導電性フィルム＞
本態様の製造方法により得られる導電性フィルムは、フィルム基材と、前記フィルム基材の少なくとも一方の面に形成された導電層とを備える。導電層は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体を含有する。導電性高分子含有液がバインダ成分を含む場合には、導電層にバインダ成分又はバインダ成分が硬化した硬化物が含まれる。
前記導電層の平均厚さとしては、１０ｎｍ以上２００００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層を容易に形成できる。
本明細書における平均厚さは、任意の１０箇所について断面を観察して厚さを測定し、それらの測定値を平均した値である。
<Conductive film>
The conductive film obtained by the manufacturing method according to the present embodiment includes a film base and a conductive layer formed on at least one surface of the film base. The conductive layer contains a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion. When the conductive polymer-containing liquid contains a binder component, the conductive layer includes a binder component or a cured product obtained by curing the binder component.
The average thickness of the conductive layer is preferably from 10 nm to 20,000 nm, more preferably from 20 nm to 10,000 nm, and still more preferably from 30 nm to 5000 nm. When the average thickness of the conductive layer is equal to or more than the lower limit, sufficiently high conductivity can be exhibited. When the average thickness is equal to or less than the upper limit, the conductive layer can be easily formed.
The average thickness in the present specification is a value obtained by observing a cross section at any 10 places, measuring the thickness, and averaging those measured values.
（作用効果）
上記態様の導電性高分子含有液は、ポリオールを含む溶剤中で導電性複合体が均一に分散又は溶解しているから、導電性高分子含有液から形成される導電層中においても導電性複合体を均一に含有させることができる。そのため、導電層の導電性を充分に高くできる。
上記態様の導電性高分子含有液の製造方法は、ポリオールを溶剤の９０質量％以上使用することにより、均一な分散液又は溶液を提供することができる。従って、従来の導電性高分子分散液のように、高圧ホモジナイザーを用いた分散工程を必要としない。
(Effect)
In the conductive polymer-containing liquid of the above embodiment, the conductive composite is uniformly dispersed or dissolved in the solvent containing the polyol, and thus the conductive composite is also contained in the conductive layer formed from the conductive polymer-containing liquid. The body can be uniformly contained. Therefore, the conductivity of the conductive layer can be sufficiently increased.
In the method for producing a conductive polymer-containing liquid according to the above aspect, a uniform dispersion or solution can be provided by using the polyol in an amount of 90% by mass or more of the solvent. Therefore, unlike the conventional conductive polymer dispersion, a dispersion step using a high-pressure homogenizer is not required.
（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃にて攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した６．１８ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、その溶液を１２時間攪拌した。
得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の１０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶媒を除去し、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。得られた溶液中の固形分を測定したところ、１０．０質量％であった。
次に得られたポリスチレンスルホン酸について、ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）カラムを用いたＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）を用いて、昭和電工製プルランを標準物質として重量平均分子量を測定したところ、２０万であった。
(Production Example 1)
206 g of sodium styrenesulfonate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water, and while stirring at 80 ° C., 6.18 g of ammonium persulfate oxidizing solution previously dissolved in 10 ml of water was added dropwise for 20 minutes. Stirred for hours.
1000 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass was added to the obtained sodium polystyrene sulfonic acid-containing solution, and 1000 ml of the solvent of the polystyrene sulfonic acid-containing solution was removed by ultrafiltration. 2000 ml of ion-exchanged water was added to the remaining liquid, about 2000 ml of the solvent was removed by ultrafiltration, and the polystyrene sulfonic acid was washed with water. This ultrafiltration operation was repeated three times. When the solid content of the obtained solution was measured, it was 10.0% by mass.
Next, the obtained polystyrene sulfonic acid was subjected to HPLC (high performance liquid chromatography) using a GPC (gel filtration chromatography) column to measure the weight average molecular weight using pullulan manufactured by Showa Denko as a standard substance. Met.
（実施例１）
製造例１のポリスチレンスルホン酸水溶液２０ｇにグリセリン２０ｇを添加し、エバポレーターを用いて水を減圧除去し、ポリスチレンスルホン酸のグリセリン溶液２０ｇを得た。次に０．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、１３０ｇのグリセリンとを加えた。
得られた混合液を３０℃に保ち、攪拌しながら０．３ｇの硫酸第二鉄を添加した。次に１．１ｇの過硫酸アンモニウムを添加し、２４時間攪拌して反応させた。得られた反応液に６．６ｇの陽イオン交換樹脂と６．６ｇの陰イオン交換樹脂とを添加し、２４時間静置後、ろ過して陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを除去し、１．６質量％の導電性高分子含有液を得た。
得られた導電性高分子含有液をポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）の上にＮｏ．１４のバーコーターを用いて塗布し、１５０℃で３分間乾燥し導電性フィルムを得た。
(Example 1)
20 g of glycerin was added to 20 g of the aqueous solution of polystyrene sulfonic acid in Production Example 1, and water was removed under reduced pressure using an evaporator to obtain 20 g of a glycerin solution of polystyrene sulfonic acid. Next, 0.5 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and 130 g of glycerin were added.
The obtained mixture was maintained at 30 ° C., and 0.3 g of ferric sulfate was added with stirring. Next, 1.1 g of ammonium persulfate was added, and the mixture was stirred and reacted for 24 hours. 6.6 g of a cation exchange resin and 6.6 g of an anion exchange resin were added to the obtained reaction solution, and allowed to stand for 24 hours, followed by filtration to remove the cation exchange resin and the anion exchange resin. 1.6% by mass of a conductive polymer-containing liquid was obtained.
The obtained conductive polymer-containing liquid was placed on a polyethylene terephthalate film (Lumirror T60, manufactured by Toray Industries, Inc.) and No. 1 was added. The resultant was applied using a bar coater No. 14 and dried at 150 ° C. for 3 minutes to obtain a conductive film.
（実施例２）
実施例１においてグリセリンをプロピレングリコールに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子含有液、及び導電性フィルムを得た。
(Example 2)
A conductive polymer-containing liquid and a conductive film were obtained in the same manner as in Example 1 except that glycerin was changed to propylene glycol in Example 1.
（実施例３）
実施例１においてグリセリンをエチレングリコールに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子含有液、及び導電性フィルムを得た。
(Example 3)
A conductive polymer-containing liquid and a conductive film were obtained in the same manner as in Example 1 except that glycerin was changed to ethylene glycol in Example 1.
（実施例４）
実施例１においてグリセリンをトリエチレングリコールに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子含有液、及び導電性フィルムを得た。
(Example 4)
A conductive polymer-containing liquid and a conductive film were obtained in the same manner as in Example 1 except that glycerin was changed to triethylene glycol in Example 1.
（実施例５）
実施例１で得られた導電性高分子含有液９ｇに、ウレタンアクリレート（根上工業株式会社製、アートレジンＵＮ−９０４Ｍ、固形分８０質量％、ＭＥＫ溶液）１ｇと、光ラジカル開始剤（ＢＡＳＦ株式会社製、イルガキュア１２７）０．０３２ｇとを添加し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）の上にＮｏ．１４のバーコーターを用いて塗布し、１５０℃で３分間乾燥した。次に４００ｍＪの紫外線照射を行い導電性フィルムを得た。
(Example 5)
In 9 g of the conductive polymer-containing liquid obtained in Example 1, 1 g of urethane acrylate (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., Art Resin UN-904M, solid content: 80% by mass, MEK solution) and a photo radical initiator (BASF Corporation) (Irgacure 127), 0.032 g, and No. No. on a polyethylene terephthalate film (Lumilar T60, manufactured by Toray Industries, Inc.). The composition was applied using a bar coater No. 14 and dried at 150 ° C. for 3 minutes. Next, ultraviolet irradiation of 400 mJ was performed to obtain a conductive film.
（実施例６）
実施例１で得られた導電性高分子含有液９ｇに、水分散性ポリエステル（互応化学工業株式会社製、プラスコートＲＺ−１０５、固形分２５質量％、水溶液）１ｇを添加し、３５０メッシュのスクリーン板を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）の上にスクリーン印刷を行い、１５０℃で３分間乾燥し、導電性フィルムを得た。
(Example 6)
To 9 g of the conductive polymer-containing liquid obtained in Example 1, 1 g of water-dispersible polyester (Pluscoat RZ-105, manufactured by Yoyo Kagaku Kogyo Co., Ltd., solid content 25% by mass, aqueous solution) was added, and 350 mesh was added. Using a screen plate, screen printing was performed on a polyethylene terephthalate film (Lumirror T60, manufactured by Toray Industries, Inc.) and dried at 150 ° C. for 3 minutes to obtain a conductive film.
（比較例１）
製造例１のポリスチレンスルホン酸水溶液２０ｇに０．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、１３０ｇのグリセリンとを加えた。
得られた混合液を３０℃に保ち、攪拌しながら０．３ｇの硫酸第二鉄を添加した。次に１．１ｇの過硫酸アンモニウムを添加し、２４時間攪拌して反応させた。得られた反応液に６．６ｇの陽イオン交換樹脂と６．６ｇの陰イオン交換樹脂とを添加し、２４時間静置後、ろ過して陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを除去し、１．６質量％の導電性高分子含有液を得た。グリセリンの含有量は、溶剤の総質量に対して、約８７．８質量％であった。
得られた導電性高分子含有液をポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）の上にＮｏ．１４のバーコーターを用いて塗布し、１５０℃で３分間乾燥し導電性フィルムを得た。
(Comparative Example 1)
0.5 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and 130 g of glycerin were added to 20 g of the aqueous polystyrenesulfonic acid solution of Production Example 1.
The obtained mixture was maintained at 30 ° C., and 0.3 g of ferric sulfate was added with stirring. Next, 1.1 g of ammonium persulfate was added, and the mixture was stirred and reacted for 24 hours. 6.6 g of a cation exchange resin and 6.6 g of an anion exchange resin were added to the obtained reaction solution, and allowed to stand for 24 hours, followed by filtration to remove the cation exchange resin and the anion exchange resin. 1.6% by mass of a conductive polymer-containing liquid was obtained. The glycerin content was about 87.8% by mass based on the total mass of the solvent.
The obtained conductive polymer-containing liquid was placed on a polyethylene terephthalate film (Lumirror T60, manufactured by Toray Industries, Inc.) and No. 1 was added. The resultant was applied using a bar coater No. 14 and dried at 150 ° C. for 3 minutes to obtain a conductive film.
（比較例２）
製造例１のポリスチレンスルホン酸水溶液２０ｇに０．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、１３０ｇの水とを加えた。
得られた混合液を３０℃に保ち、攪拌しながら０．３ｇの硫酸第二鉄を添加した。次に１．１ｇの過硫酸アンモニウムを添加し、２４時間攪拌して反応させた。得られた反応液に６．６ｇの陽イオン交換樹脂と６．６ｇの陰イオン交換樹脂とを添加し、２４時間静置後、ろ過して陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを除去し、１．６質量％の導電性高分子含有液を得た。
得られた導電性高分子含有液をポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）の上にＮｏ．１４のバーコーターを用いて塗布し、１５０℃で３分間乾燥し導電性フィルムを得た。
(Comparative Example 2)
0.5 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and 130 g of water were added to 20 g of the aqueous polystyrene sulfonic acid solution of Production Example 1.
The obtained mixture was maintained at 30 ° C., and 0.3 g of ferric sulfate was added with stirring. Next, 1.1 g of ammonium persulfate was added, and the mixture was stirred and reacted for 24 hours. 6.6 g of a cation exchange resin and 6.6 g of an anion exchange resin were added to the obtained reaction solution, and allowed to stand for 24 hours, followed by filtration to remove the cation exchange resin and the anion exchange resin. 1.6% by mass of a conductive polymer-containing liquid was obtained.
The obtained conductive polymer-containing liquid was placed on a polyethylene terephthalate film (Lumirror T60, manufactured by Toray Industries, Inc.) and No. 1 was added. The resultant was applied using a bar coater No. 14 and dried at 150 ° C. for 3 minutes to obtain a conductive film.
（比較例３）
製造例１のポリスチレンスルホン酸水溶液２０ｇからエバポレーターを用いて水を減圧除去し、ポリスチレンスルホン酸２．０ｇを得た。次に０．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、１４８ｇのメタノールとを加えた。
得られた混合液を３０℃に保ち、攪拌しながら０．３ｇの硫酸第二鉄を添加した。次に１．１ｇの過硫酸アンモニウムを添加し、２４時間攪拌して反応させた。得られた反応液に６．６ｇの陽イオン交換樹脂と６．６ｇの陰イオン交換樹脂とを添加し、２４時間静置後、ろ過して陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを除去し、１．６質量％の導電性高分子含有液を得た。
得られた導電性高分子含有液をポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）の上にＮｏ．１４のバーコーターを用いて塗布し、１５０℃で３分間乾燥し導電性フィルムを得た。
(Comparative Example 3)
Water was removed from 20 g of the aqueous solution of polystyrene sulfonic acid in Production Example 1 under reduced pressure using an evaporator to obtain 2.0 g of polystyrene sulfonic acid. Next, 0.5 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and 148 g of methanol were added.
The obtained mixture was maintained at 30 ° C., and 0.3 g of ferric sulfate was added with stirring. Next, 1.1 g of ammonium persulfate was added, and the mixture was stirred and reacted for 24 hours. 6.6 g of a cation exchange resin and 6.6 g of an anion exchange resin were added to the obtained reaction solution, and allowed to stand for 24 hours, followed by filtration to remove the cation exchange resin and the anion exchange resin. 1.6% by mass of a conductive polymer-containing liquid was obtained.
The obtained conductive polymer-containing liquid was placed on a polyethylene terephthalate film (Lumirror T60, manufactured by Toray Industries, Inc.) and No. 1 was added. The resultant was applied using a bar coater No. 14 and dried at 150 ° C. for 3 minutes to obtain a conductive film.
＜評価＞
［表面抵抗値の測定］
各例の導電性フィルム及び導電性離型フィルムについて、導電層の表面抵抗値を、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖの条件で測定した。測定結果を表１に示す。
<Evaluation>
[Measurement of surface resistance value]
For the conductive film and the conductive release film of each example, the surface resistance value of the conductive layer was measured using a resistivity meter (Hiresta manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) under the condition of an applied voltage of 10V. Table 1 shows the measurement results.
［導電性高分子含有液の液性評価］
各例の導電性高分子含有液を、ＪＩＳ Ｐ ３８０１に規定される５種Ａのろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、商品名ＦＩＬＴＥＲ ＰＡＰＥＲ Ｎｏ．５Ａ）を用いて減圧ろ過し、液性を以下の評価基準で評価した。測定結果を表１に示す。
Ａ：ろ紙上に導電性複合体の粒子が残らなかった（溶液である）。
Ｂ：ろ紙上に導電性複合体の粒子が残った（分散液である）。
[Evaluation of liquid properties of conductive polymer-containing liquid]
The conductive polymer-containing liquid of each example was filtered under reduced pressure using a type A filter paper (manufactured by ADVANTEC, trade name: FILTER PAPER No. 5A) specified in JIS P 3801, and the liquid property was evaluated according to the following evaluation criteria. Was evaluated. Table 1 shows the measurement results.
A: No particles of the conductive composite remained on the filter paper (a solution).
B: The particles of the conductive composite remained on the filter paper (a dispersion).
実施例１〜６の導電性高分子含有液は、得られる導電性フィルムの表面抵抗値が小さく、高い導電性を有していた。
ポリオールの含有量が９０質量％未満である比較例１の導電性高分子含有液は、得られる導電性フィルムの表面抵抗値が大きく、低い導電性を有していた。
ポリオールの代わりに水を使用した比較例２の導電性高分子含有液は、得られる導電性フィルムの表面抵抗値が大きく、低い導電性を有していた。
ポリオールの代わりにメタノールを使用した比較例３の導電性高分子含有液は、得られる導電性フィルムの表面抵抗値が大きく、低い導電性を有していた。
The conductive polymer-containing liquids of Examples 1 to 6 had a small surface resistance value of the obtained conductive film and had high conductivity.
The conductive polymer-containing liquid of Comparative Example 1 in which the content of the polyol was less than 90% by mass had a large surface resistance value of the obtained conductive film and low conductivity.
The conductive polymer-containing liquid of Comparative Example 2 using water instead of the polyol had a large surface resistance value of the obtained conductive film, and had low conductivity.
The conductive polymer-containing liquid of Comparative Example 3 using methanol instead of the polyol had a large surface resistance value of the obtained conductive film and had low conductivity.
Claims (21)
前記溶剤は、分子内に水酸基を２つ以上有するポリオールを含有し、
前記ポリオールの含有量が、前記溶剤の総質量に対して９０質量％以上である、導電性高分子含有液。 A conductive polymer-containing liquid containing a π-conjugated conductive polymer and a conductive complex containing a polyanion, and a solvent,
The solvent contains a polyol having two or more hydroxyl groups in the molecule,
A conductive polymer-containing liquid, wherein the content of the polyol is 90% by mass or more based on the total mass of the solvent.
前記溶剤は、分子内に水酸基を２つ以上有するポリオールを含有し、
前記ポリオールの含有量が、前記溶剤の総質量に対して９０質量％以上である、導電性高分子含有液の製造方法。 In a mixed solution containing a polyanion and a solvent, polymerizing a monomer forming a π-conjugated conductive polymer, including obtaining a conductive composite containing the π-conjugated conductive polymer and the polyanion, A method for producing a conductive polymer-containing liquid,
The solvent contains a polyol having two or more hydroxyl groups in the molecule,
A method for producing a conductive polymer-containing liquid, wherein the content of the polyol is 90% by mass or more based on the total mass of the solvent.
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