JP2020002327A - Water-based coating composition - Google Patents
Water-based coating composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020002327A JP2020002327A JP2018125804A JP2018125804A JP2020002327A JP 2020002327 A JP2020002327 A JP 2020002327A JP 2018125804 A JP2018125804 A JP 2018125804A JP 2018125804 A JP2018125804 A JP 2018125804A JP 2020002327 A JP2020002327 A JP 2020002327A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- resin particles
- coating composition
- meth
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
本発明は常乾塗装及び焼付塗装のいずれも可能で、特に製造ラインでの防錆鋼材の生産性に優れた水性塗料組成物に関する。 The present invention relates to an aqueous coating composition that can be applied to both dry coating and baking coating, and is particularly excellent in the productivity of rust-resistant steel on a production line.
従来、建築資材用途に使用される軽量形鋼等の鋼材には、防錆性付与のために防錆塗料が塗装され、溶剤型塗料が使用されていたが、近年は、環境対策のため水性塗料が塗装されている。 Conventionally, steel materials such as lightweight steel used for building materials have been coated with rust-preventive paints to impart rust-preventive properties, and solvent-based paints have been used. The paint has been painted.
軽量形鋼等の鋼材の製造ラインでの塗装は、成型油がつけられ、成型された鋼材を脱脂後、プレヒート(80〜110℃程度)により鋼材を所望の温度として、防錆塗料をエアレス塗装する工程が一般的に行われている。 In the production line for steel materials such as lightweight shaped steel, the molding oil is applied, the molded steel material is degreased, the steel material is heated to a desired temperature by preheating (about 80 to 110 ° C), and the rust preventive paint is applied airless. Is generally performed.
上記工程は短時間で行われる(鋼材成型から塗装鋼材の結束まで約5分程度)ため、防錆塗料は、速乾性と高硬度であること、さらには塗装された鋼材は数分以内に結束、積み重ねられてクレーン搬送されるため、耐ブロッキング性(塗膜同志が付着しない(くっつかない)こと)にも優れた塗料であることが求められる。 Since the above process is performed in a short time (about 5 minutes from steel molding to binding of coated steel), the rust preventive paint must be quick-drying and high-hardness, and the painted steel must be bound within a few minutes. Since they are stacked and conveyed by a crane, they are required to be paints that are also excellent in blocking resistance (the coating films do not adhere to each other (do not stick)).
また、国交省の「公共建築工事標準仕様書」で、鉄鋼製品、鋼構造物等の錆止め塗料として、JIS K5674(鉛・クロムフリーさび止めペイント)の規格を満足する塗料の使用が規定され、公共建築物においては当該JIS規格認定を取得した塗料であることも求められている。 In addition, the Ministry of Land, Infrastructure, Transport and Tourism's “Public Building Construction Standard Specifications” stipulates the use of paint that satisfies JIS K5674 (lead / chrome-free rust preventive paint) as a rust preventive paint for steel products and steel structures. Public buildings are also required to be paints that have obtained the JIS certification.
特許文献1には、油面密着性、高温仕上り性、ロールタッチ塗膜剥離性、ブロッキング性及び防錆性に優れた被覆組成物として、水系アクリル変性アルキド樹脂(A)10〜80重量部及び水系アクリル変性エポキシ樹脂(B)20〜90重量部を結合剤として含有する水性被覆組成物が開示されている。 Patent Literature 1 discloses 10 to 80 parts by weight of a water-based acrylic-modified alkyd resin (A) as a coating composition having excellent oil surface adhesion, high-temperature finish, roll-touch coating releasability, blocking properties, and rust prevention. An aqueous coating composition containing 20 to 90 parts by weight of an aqueous acrylic-modified epoxy resin (B) as a binder is disclosed.
しかしながら、特許文献1に記載の水性被覆組成物は、防錆性及び造膜性(速乾性)に優れるが、耐ブロッキング性が不十分であった。 However, the aqueous coating composition described in Patent Document 1 is excellent in rust prevention and film forming properties (quick drying), but has insufficient blocking resistance.
特許文献2には、ガラス転移点が30〜80℃であるスチレン−ブタジエン共重合体20〜100重量部とエチレン−アクリル酸共重合体0〜80重量部とからなる水性樹脂組成物100重量部に対して、水溶性溶剤を1〜30重量部と、水性クロム化合物をクロム酸イオンとして0.01〜2.0重量部とをそれぞれ配合し、pHを7以上にしたことを特徴とする水性防錆組成物が開示されている。 Patent Document 2 discloses that 100 to 100 parts by weight of an aqueous resin composition comprising 20 to 100 parts by weight of a styrene-butadiene copolymer having a glass transition point of 30 to 80 ° C and 0 to 80 parts by weight of an ethylene-acrylic acid copolymer A water-soluble solvent in an amount of from 1 to 30 parts by weight, and an aqueous chromium compound in an amount of from 0.01 to 2.0 parts by weight as a chromate ion, and a pH of 7 or more. An anti-rust composition is disclosed.
しかしながら、特許文献2に記載の水性防錆組成物は、防錆性に優れるが、有害なクロム化合物を含有するため、環境保護の観点から好ましくない。 However, the water-based rust preventive composition described in Patent Document 2 is excellent in rust prevention, but contains a harmful chromium compound, and therefore is not preferable from the viewpoint of environmental protection.
本発明の目的は、常乾塗装及び焼付塗装のいずれも可能で、造膜性、耐ブロッキング性及び防錆性に優れ、環境負荷物質(鉛やクロム等)を含有しない塗膜を形成することができる水性塗料組成物を提供することである。 An object of the present invention is to form a coating film which can be applied to both ordinary dry coating and baking coating, has excellent film forming properties, blocking resistance and rust prevention properties, and does not contain environmentally harmful substances (such as lead and chromium). The purpose of the present invention is to provide a water-based coating composition which can be used.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、特定の重量平均分子量範囲及びガラス転移温度範囲であるウレタン樹脂粒子、及び特定のガラス転移温度範囲であるアクリル樹脂粒子を樹脂成分として含有することを特徴とする水性塗料組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, urethane resin particles having a specific weight average molecular weight range and a glass transition temperature range, and acrylic resin particles having a specific glass transition temperature range, It has been found that the above problems can be solved by an aqueous coating composition characterized by being contained as a component, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、
1.重量平均分子量が10万〜500万で、ガラス転移温度が30〜100℃であるウレタン樹脂粒子(A)及びガラス転移温度が−20〜30℃であるアクリル樹脂粒子(B)を含有し、ウレタン樹脂粒子(A)及びアクリル樹脂粒子(B)の固形分総量に対して、固形分量として、ウレタン樹脂粒子(A)40〜80質量%、アクリル樹脂粒子(B)20〜60質量%であることを特徴とする水性塗料組成物、
2.さらに、防錆剤(C)を含有する上記項1に記載の水性塗料組成物、
3.さらに、顔料(D)を含有する上記項1又は2に記載の水性塗料組成物、
4.ウレタン樹脂粒子(A)及びアクリル樹脂粒子(B)の固形分総量に対して、防錆剤(C)及び顔料(D)の固形分量総量が10〜400質量%である上記項1〜3のいずれか一項に記載の水性塗料組成物、
5.被塗物をプレヒートしてから上記項1〜4のいずれか一項に記載の水性塗料組成物を塗装した後、余熱で乾燥させる工程を有する塗装方法、
を提供するものである。
That is, the present invention
1. A urethane resin particle (A) having a weight average molecular weight of 100,000 to 5,000,000 and a glass transition temperature of 30 to 100 ° C and an acrylic resin particle (B) having a glass transition temperature of -20 to 30 ° C; The urethane resin particles (A) are 40 to 80% by mass, and the acrylic resin particles (B) are 20 to 60% by mass, as the solid content, based on the total solid content of the resin particles (A) and the acrylic resin particles (B). An aqueous coating composition,
2. Further, the aqueous coating composition according to the above item 1, further comprising a rust inhibitor (C),
3. Item 3. The aqueous coating composition according to Item 1 or 2, further containing a pigment (D).
4. The rust preventive (C) and the pigment (D) have a total solid content of 10 to 400% by mass based on the total solid content of the urethane resin particles (A) and the acrylic resin particles (B). Aqueous coating composition according to any one of the above,
5. After applying the aqueous coating composition according to any one of the above items 1 to 4 after preheating the object to be coated, a coating method having a step of drying with residual heat,
Is provided.
本発明の水性塗料組成物は、樹脂成分として、高分子量で高いガラス転移温度を有するウレタン樹脂粒子と低いガラス転移温度を有するアクリル樹脂粒子とを併用することにより、造膜性(速乾性)と耐ブロッキング性の両立を可能とし、防錆性にも優れた塗膜を得ることができる。 The aqueous coating composition of the present invention has a film-forming property (quick drying) by using, as a resin component, a urethane resin particle having a high glass transition temperature with a high molecular weight and an acrylic resin particle having a low glass transition temperature in combination. It is possible to obtain a coating film having both anti-blocking properties and excellent rust prevention.
また、本発明の水性塗料組成物は常乾塗装及び焼付塗装のいずれも可能で、本発明の水性塗料組成物を適用することにより、建設現場等の屋外での塗装(常乾塗装)のみならず、塗装鋼材等の製造ラインにおいても効率的に塗装(通常、焼付塗装)することができるので、防錆性に優れた塗装鋼材等の塗装物品が得られるという効果を奏することができる。 In addition, the water-based paint composition of the present invention can be applied to both dry coating and baking coating. By applying the water-based paint composition of the present invention, if the coating is only for outdoor use at a construction site (normal dry coating). In addition, since coating (usually baking coating) can be efficiently performed even on a production line for coated steel materials, it is possible to obtain an effect of obtaining coated articles such as coated steel materials having excellent rust resistance.
本発明の水性塗料組成物は、重量平均分子量が10万〜500万で、ガラス転移温度が30〜100℃であるウレタン樹脂粒子(A)及びガラス転移温度が−20〜30℃であるアクリル樹脂粒子(B)を含有する水性塗料組成物であって、ウレタン樹脂粒子(A)及びアクリル樹脂粒子(B)の固形分総量に対して、ウレタン樹脂粒子(A)及びアクリル樹脂粒子(B)をそれぞれ特定範囲固形分量含有することを特徴とする水性塗料組成物である。 The aqueous coating composition of the present invention is a urethane resin particle (A) having a weight average molecular weight of 100,000 to 5,000,000 and a glass transition temperature of 30 to 100 ° C, and an acrylic resin having a glass transition temperature of -20 to 30 ° C. An aqueous coating composition containing particles (B), wherein the urethane resin particles (A) and the acrylic resin particles (B) are added to the total solid content of the urethane resin particles (A) and the acrylic resin particles (B). An aqueous coating composition characterized by containing a specific range of solid content.
以下、本発明の水性塗料組成物(以下、「本塗料」ということがある。)について詳細に説明する。 Hereinafter, the aqueous coating composition of the present invention (hereinafter, sometimes referred to as “the present coating composition”) will be described in detail.
ウレタン樹脂粒子(A)
ウレタン樹脂粒子(A)は、一般に、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含む構成成分から得ることができる。
Urethane resin particles (A)
The urethane resin particles (A) can be generally obtained from a component containing a polyisocyanate component and a polyol component.
ポリイソシアネート成分としては、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び1分子中にイソシアネート基を3つ以上有するポリイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the polyisocyanate component include alicyclic diisocyanate, aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, and polyisocyanate having three or more isocyanate groups in one molecule.
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、トランス−1,4−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate, and norbornene diisocyanate.
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the aromatic diisocyanate include tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, and 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4 '. -Diisocyanate, dianisidine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and the like.
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4及び/又は(2,4,4)−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the aliphatic diisocyanate include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 and / or (2,4,4) -trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
1分子中にイソシアネート基を3つ以上有するポリイソシアネートとしては、例えば、上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等;トリフェニルメタントリイソシアネート、1−メチルベンゾール−2,4,6−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等の三官能以上のポリイソシアネート等を挙げることができ、これらのイソシアネート化合物はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよい。 Examples of the polyisocyanate having three or more isocyanate groups in one molecule include, for example, isocyanurate trimer, buret trimer, trimethylolpropane adduct of diisocyanate described above; triphenylmethane triisocyanate, 1- Examples thereof include trifunctional or higher polyisocyanates such as methylbenzol-2,4,6-triisocyanate and dimethyltriphenylmethanetetraisocyanate. These isocyanate compounds are modified such as carbodiimide-modified, isocyanurate-modified and biuret-modified. It may be used in the form of an object.
上記のポリイソシアネートは、ブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。 The above polyisocyanates may be used in the form of blocked isocyanates blocked by a blocking agent.
ポリオール成分としては、ポリカーボネートポリオール、エステル結合を有するポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、低分子ポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオール等を挙げることができる。 Examples of the polyol component include a polycarbonate polyol, a polyol having an ester bond, a polycaprolactone polyol, a polyether polyol, a low molecular polyol, a polybutadiene polyol, and a silicone polyol.
ポリカーボネートポリオールは、常法により、公知のポリオールとカルボニル化剤とを重縮合反応させることにより得られる化合物である。ポリオールとしては、ジオール、3価以上のアルコール等の多価アルコールを挙げることができる。 Polycarbonate polyol is a compound obtained by a polycondensation reaction between a known polyol and a carbonylating agent by a conventional method. Examples of the polyol include diols and polyhydric alcohols such as trihydric or higher alcohols.
ジオールとしては、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール及び1,10−デカンジオール等の直鎖状ジオール;2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3− プロパンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール等の分岐ジオール;1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系ジオール;p−キシレンジオール、p−テトラクロロキシレンジオール等の芳香族系ジオール;ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のエーテル系ジオール等を挙げることができる。これらのジオールは、単独で又は2種以上を組合せて使用することができる。
Examples of the diol include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, and 1,9-diol. Linear diols such as nonanediol and 1,10-decanediol; 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol,
Neopentyl glycol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,8 Branched diols such as -octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol and 2-ethyl-1,3-hexanediol; 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, Alicyclic diols such as 4-cyclohexanedimethanol; aromatic diols such as p-xylene diol and p-tetrachloroxylene diol; ether diols such as diethylene glycol and dipropylene glycol. These diols can be used alone or in combination of two or more.
3価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンの2量体、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの3価以上のアルコールは、単独で又は2種以上を組合せて使用することができる。 Examples of the trihydric or higher alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, a dimer of trimethylolpropane, and pentaerythritol. These trihydric or higher alcohols can be used alone or in combination of two or more.
カルボニル化剤としては、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、ホスゲン等を挙げることができ、これらの1種を又は2種以上を組合せて使用することができる。これらのうち好ましいものとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を挙げることができる。 Known carbonylating agents can be used. Specifically, for example, alkylene carbonate, dialkyl carbonate, diallyl carbonate, phosgene and the like can be mentioned, and one of these can be used or two or more can be used in combination. Of these, preferred are ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, diphenyl carbonate and the like.
エステル結合を有するポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。 Examples of the polyol having an ester bond include a polyester polyol and a polyester polycarbonate polyol.
上記のポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと該多価アルコールの化学量論的量より少ない量の多価カルボン酸又はそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性誘導体との直接エステル化反応及び/又はエステル交換反応により得られるものを挙げることができる。 Examples of the polyester polyol include a direct esterification reaction between a polyhydric alcohol and a polyhydric carboxylic acid or an ester thereof, an anhydride thereof, or an ester-forming derivative such as a halide in an amount smaller than the stoichiometric amount of the polyhydric alcohol; And / or those obtained by transesterification.
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、3,5−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のアルコール類を挙げることができる。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol. , 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2- Methyl-2,4-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 3,5-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, Aliphatic diols such as ethylene glycol, alicyclic diols such as cyclohexane dimethanol and cyclohexane diol, trimethylolethane, trimethylolpropane, hexitols, pentitols, glycerin, trivalent such as pentaerythritol and tetramethylolpropane The above alcohols can be mentioned.
多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、2−メチルコハク酸、2−メチルアジピン酸、3−メチルアジピン酸、3−メチルペンタン二酸、2−メチルオクタン二酸、3,8−ジメチルデカン二酸、3,7−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、1,2−シクロペンタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−ジカルボキシルメチレンシクロヘキサン、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂環式ジカルボン酸類、トリメリット酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類等の多価カルボン酸、これらの多価カルボン酸の酸無水物、該多価カルボン酸のクロライド、ブロマイド等のハライド、該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級エステルや、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類を挙げることができる。 Examples of the polyvalent carboxylic acid or its ester-forming derivative include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandioic acid, and 2-methylsuccinic acid 2-methyladipic acid, 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid, hydrogenated dimer acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as dimer acid, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2- Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1 Polycarboxylic acids such as alicyclic dicarboxylic acids such as 4-dicarboxylmethylenecyclohexane, nadic acid, and methylnadic acid; trimellitic acids such as trimellitic acid, trimesic acid and trimer of castor oil fatty acid; and polycarboxylic acids thereof. Acid anhydrides, chlorides of the polycarboxylic acid, halides such as bromide, methyl esters, ethyl esters, propyl esters, isopropyl esters, butyl esters, isobutyl esters, lower esters such as amyl esters of the polycarboxylic acids and , Γ-caprolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, dimethyl-ε-caprolactone, δ-valerolactone, γ-valerolactone, γ-butyrolactone and the like.
上記のポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ポリカプロラクトンジオール等のカプロラクトンの開環重合物等を挙げることができる。 Examples of the above polycaprolactone polyol include ring-opening polymers of caprolactone such as polycaprolactone diol.
上記の低分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオールで例示した多価アルコールを挙げることができる。 Examples of the low-molecular polyol include polyhydric alcohols exemplified for the polyester polyol.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記の低分子ポリオールのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。 Examples of the polyether polyol include ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of the above-mentioned low molecular polyol, and polytetramethylene glycol.
シリコーンポリオールとしては、分子中に、シロキサン結合を有する末端がヒドロキシル基のシリコーンオイル類等を挙げることができる。 Examples of the silicone polyol include silicone oils having a siloxane bond in the molecule and having a hydroxyl group at the end.
また、ポリオール成分として、カルボキシル基含有ジオールを使用することができる。カルボキシル基含有ジオールは、ポリウレタン分子に親水性基を導入するために用いられる。親水性基はカルボキシル基である。具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等を挙げることができる。 Further, a diol containing a carboxyl group can be used as the polyol component. Carboxyl group-containing diols are used to introduce hydrophilic groups into polyurethane molecules. The hydrophilic group is a carboxyl group. Specific examples include dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid, and the like.
ポリイソシアネート成分及びポリオール成分の他、必要に応じてアミン成分を使用することができる。アミン成分としては、モノアミン化合物、ジアミン化合物等を挙げることができる。 In addition to the polyisocyanate component and the polyol component, an amine component can be used if necessary. Examples of the amine component include a monoamine compound and a diamine compound.
モノアミン化合物としては、特に制限を受けず、周知一般のモノアミン化合物を単独で又は二種以上を組合せて使用することができる。該モノアミン化合物としては、エチルアミン、プロピルアミン、2−プロピルアミン、ブチルアミン、2−ブチルアミン、第三ブチルアミン、イソブチルアミン等のアルキルアミン;アニリン、メチルアニリン、フェニルナフチルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン;シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン;2−メトキシエチルアミン、3メトキシプロピルアミン、2−(2−メトキシエトキシ)エチルアミン等のエーテルアミン;エタノールアミン、プロパノールアミン、ブチルエタノールアミン、1−アミノ−2−メチル−2−プロパノール、2−アミノ−2−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン、ジプロパノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン等のアルカノールアミン等を挙げることができる。なかでもアルカノールアミンがポリウレタン分子に対して良好な水分散安定性を与え得るので好ましく、2−アミノエタノール、ジエタノールアミンが供給安定性の観点から特に好ましい。 The monoamine compound is not particularly limited, and well-known general monoamine compounds can be used alone or in combination of two or more. Examples of the monoamine compound include alkylamines such as ethylamine, propylamine, 2-propylamine, butylamine, 2-butylamine, tert-butylamine and isobutylamine; aromatic amines such as aniline, methylaniline, phenylnaphthylamine and naphthylamine; cyclohexylamine And alicyclic amines such as methylcyclohexylamine; ether amines such as 2-methoxyethylamine, 3methoxypropylamine and 2- (2-methoxyethoxy) ethylamine; ethanolamine, propanolamine, butylethanolamine and 1-amino-2. -Methyl-2-propanol, 2-amino-2-methylpropanol, diethanolamine, diisopropanolamine, dimethylaminopropylethanolamine, dipropanolamine Emissions, N- methylethanolamine, mention may be made of alkanolamines such as N- ethyl-ethanolamine. Among them, alkanolamines are preferable since they can give good water dispersion stability to polyurethane molecules, and 2-aminoethanol and diethanolamine are particularly preferable from the viewpoint of supply stability.
ジアミン化合物としては、特に制限を受けず、周知一般のジアミン化合物を単独で又は二種以上を組合せて使用することができる。該ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の前記例示の低分子ジオールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものである低分子ジアミン類;ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類;メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチルジシクロヘキシル)メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等の脂環式ジアミン類;m−キシレンジアミン、α−(m/pアミノフェニル)エチルアミン、m−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α,α’−ビス(4−アミノフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類;ヒドラジン;上記のポリエステルポリオールに用いられる多価カルボン酸で例示したジカルボン酸とヒドラジンとの化合物であるジカルボン酸ジヒドラジド化合物等を挙げることができる。これらのジアミン化合物のなかでは、低分子ジアミン類が取扱い作業性の観点から好ましく、なかでもエチレンジアミンが特に好ましい。 The diamine compound is not particularly limited, and well-known general diamine compounds can be used alone or in combination of two or more. Examples of the diamine compound include low molecular weight diamines obtained by substituting an alcoholic hydroxyl group of the low molecular weight diol exemplified above such as ethylene diamine and propylene diamine with an amino group; polyether diamines such as polyoxypropylene diamine and polyoxyethylene diamine Classes: mensendiamine, isophoronediamine, norbornenediamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4 Alicyclic diamines such as 8,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane; m-xylenediamine, α- (m / paminophenyl) ethylamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphene Aromatic diamines such as sulfonic acid, diaminodiethyldimethyldiphenylmethane, diaminodiethyldiphenylmethane, dimethylthiotoluenediamine, diethyltoluenediamine, α, α′-bis (4-aminophenyl) -p-diisopropylbenzene; hydrazine; the above polyester polyol The dicarboxylic acid dihydrazide compound which is a compound of dicarboxylic acid and hydrazine exemplified as the polyvalent carboxylic acid used in the above can be mentioned. Among these diamine compounds, low molecular diamines are preferred from the viewpoint of handling workability, and among them, ethylenediamine is particularly preferred.
ウレタン樹脂粒子(A)は、ポリウレタン分子に分岐又は架橋構造を有するものを好適に使用することができる。分岐又は架橋構造は内部分岐剤又は内部架橋剤を用いて導入することができる。これらの内部分岐剤及び内部架橋剤としては、3価以上のポリオールを好適に使用することができ、例えばトリメチロールプロパンを挙げることができる。 As the urethane resin particles (A), those having a branched or crosslinked structure in polyurethane molecules can be suitably used. The branched or crosslinked structure can be introduced using an internal branching agent or an internal crosslinking agent. As these internal branching agents and internal crosslinking agents, polyols having a valency of 3 or more can be suitably used, and for example, trimethylolpropane can be mentioned.
ウレタン樹脂粒子(A)の製造方法については、特に制限を受けず、周知一般の方法を適用することができる。製造方法としては、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒中でプレポリマー又はポリマーを合成してから、これを水にフィードして分散させる方法が好ましい。例えば、上記溶媒中でポリイソシアネート成分及びポリオール成分からプレポリマーを合成して、これを水中で必要に応じて使用されるアミン成分と反応させる方法(イ)、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分及び必要に応じて使用されるアミン成分からポリマーを合成して、これを水中にフィードして分散させる方法(ロ)等を挙げることができる。また、必要に応じて使用される中和剤成分は、予めフィードする水中に加えておいてもよく、フィードの後で加えてもよい。 The method for producing the urethane resin particles (A) is not particularly limited, and a well-known general method can be applied. As a production method, a method in which a prepolymer or a polymer is synthesized in a solvent which is inert to the reaction and has a high affinity for water, and is then fed into water and dispersed. For example, a method (a) of synthesizing a prepolymer from a polyisocyanate component and a polyol component in the above-mentioned solvent and reacting it with an amine component used as necessary in water, a polyisocyanate component, a polyol component and a A method (b) of synthesizing a polymer from an amine component used in accordance with the method and feeding and dispersing the polymer into water can be mentioned. The neutralizer component used as needed may be added to the water to be fed in advance, or may be added after the feed.
上記の好適な製造方法に使用される、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、N−メチル−2−ピロリドン等を挙げることができる。これらの溶媒は、通常、プレポリマー又はポリマーを製造するために用いられる上記原料の合計量に対して、3〜100質量%使用することができる。 Examples of the solvent which is inert to the reaction and has a high affinity for water used in the above preferred production method include acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone and the like. . These solvents can be used usually in an amount of 3 to 100% by mass based on the total amount of the raw materials used for producing the prepolymer or the polymer.
上記の製造方法において、その配合比は、特に制限を受けるものではない。該配合比は、反応させる段階でのポリイソシアネート成分中のイソシアネート基と、ポリオール成分及びアミン成分中のイソシアネート反応基とのモル比に置き換えることができる。該モル比については、分散しているウレタン樹脂粒子(ポリウレタン分子)中に未反応のイソシアネート基が不足すると塗料として使用したときに塗膜密着性や塗膜強度が低下する場合があり、過剰に存在すると未反応イソシアネート基が、塗料の分散安定性や物性に影響を及ぼす場合があるので、イソシアネート基1に対して、イソシアネート反応性基は0.5〜2.0が好ましい。また、ポリオール成分中のイソシアネート反応性基のモル比は、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基1に対して0.3〜1.0が好ましく、0.5〜0.9がより好ましい。また、必要に応じて使用されるアミン成分中のイソシアネート反応性基のモル比は、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基1に対して、0.1〜1.0が好ましく、0.2〜0.5がより好ましい。 In the above production method, the compounding ratio is not particularly limited. The mixing ratio can be replaced by the molar ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate component and the isocyanate-reactive group in the polyol component and the amine component at the stage of the reaction. If the unreacted isocyanate group is insufficient in the urethane resin particles (polyurethane molecules) dispersed in the urethane resin, the adhesiveness and the strength of the coating may decrease when used as a coating. If present, unreacted isocyanate groups may affect the dispersion stability and physical properties of the paint, so that the isocyanate-reactive group is preferably 0.5 to 2.0 with respect to 1 isocyanate group. Further, the molar ratio of the isocyanate-reactive groups in the polyol component is preferably from 0.3 to 1.0, more preferably from 0.5 to 0.9, based on 1 of the isocyanate groups in the polyisocyanate component. The molar ratio of the isocyanate-reactive groups in the amine component used as needed is preferably from 0.1 to 1.0, more preferably from 0.2 to 0.1, based on 1 of the isocyanate groups in the polyisocyanate component. 5 is more preferred.
また、必要に応じて使用される中和剤による中和率は、得られるウレタン樹脂粒子(A)に対し、充分な分散安定性を与える範囲に設定することが好ましい。ウレタン樹脂粒子(A)中のカルボキシル基のモル数1に対して、0.5〜2.0倍当量が好ましく、0.7〜1.5倍当量がより好ましい。
ウレタン樹脂粒子(A)の分散性を向上させるために、界面活性剤等の乳化剤を使用することもできる。
Further, it is preferable that the degree of neutralization by the neutralizing agent used as required is set in a range that gives sufficient dispersion stability to the obtained urethane resin particles (A). The equivalent is preferably 0.5 to 2.0 times, more preferably 0.7 to 1.5 times the equivalent of 1 mole of the carboxyl group in the urethane resin particles (A).
In order to improve the dispersibility of the urethane resin particles (A), an emulsifier such as a surfactant may be used.
乳化剤としては、ウレタン樹脂エマルションに使用される周知一般のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等を使用することができる。これらのうち、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤を好適に使用することができる。 Examples of the emulsifier include well-known general anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, polymer surfactants, and reactive surfactants used in urethane resin emulsions. Can be used. Of these, anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers can be suitably used.
上記のアニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類;ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート;ナトリウムスルホリシノレート;スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート;ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トルエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩;ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート;高アルキルナフタレンスルホン酸塩;ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物;ジアルキルスルホコハク酸塩;ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩;ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩などが挙げられる。 Examples of the above anionic surfactant include alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate and ammonium dodecyl sulfate such as potassium dodecyl sulfate; sodium dodecyl polyglycol ether sulfate; sodium sulfolicinolate; alkali metal salts of sulfonated paraffin; Alkyl sulfonates such as ammonium salts of fluorinated paraffins; fatty acid salts such as sodium laurate, triethanolamine oleate and toluethanolamine aviate; alkyl aryl sulfonates such as sodium benzene sulfonate and alkali metal sulfate of alkali phenol hydroxyethylene; high alkyl naphthalene Sulfonate; Naphthalenesulfonic acid formalin condensate; Dialkyl sulfoco Click salt; polyoxyethylene alkyl sulfate salt; and polyoxyethylene alkyl aryl sulfate salts.
上記のノニオン性界面活性剤としては、炭素数1〜18のアルコールのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド付加物、アルキレングリコール及び/又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of alcohols having 1 to 18 carbon atoms, ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of alkyl phenol, and ethylene oxide of alkylene glycol and / or alkylenediamine. And / or propylene oxide adducts.
上記のノニオン性界面活性剤を構成する炭素数1〜18のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、2−ブタノール、第三ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第三アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられ、アルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、2,4−ジ第三ブチルフェノール、2,5−ジ第三ブチルフェノール、3,5−ジ第三ブチルフェノール、4−(1,3−テトラメチルブチル)フェノール、4−イソオクチルフェノール、4−ノニルフェノール、4−第三オクチルフェノール、4−ドデシルフェノール、2−(3,5−ジメチルヘプチル)フェノール、4−(3,5−ジメチルヘプチル)フェノール、ナフトール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等が挙げられ、アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられ、アルキレンジアミンとしては、これらのアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものが挙げられる。また、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物とは、ランダム付加物でもブロック付加物でもよい。 Examples of the alcohol having 1 to 18 carbon atoms that constitute the nonionic surfactant include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, 2-butanol, tert-butanol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, and tertiary amyl alcohol. Hexanol, octanol, decane alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, and the like. Examples of the alkyl phenol include phenol, methyl phenol, 2,4-di-tert-butyl phenol, and 2,5-di-tert. Butylphenol, 3,5-ditert-butylphenol, 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol, 4-isooctylphenol, 4-nonylphenol, 4-tert-octylphenol, 4-dodecy Phenol, 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol, 4- (3,5-dimethylheptyl) phenol, naphthol, bisphenol A, bisphenol F and the like are mentioned. As the alkylene glycol, ethylene glycol, 1,2- Propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5 -Pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, etc., and examples of the alkylenediamine include alcohols of these alkylene glycols. Examples include those in which a hydroxyl group is substituted by an amino group. The ethylene oxide and propylene oxide adducts may be random adducts or block adducts.
これらの乳化剤を使用する場合の使用量は、特に制限を受けず任意の量を使用することができるが、ウレタン樹脂粒子1に対する質量比で0.05より小さいと充分な分散性が得られない場合があり、0.3を超えると水性第1着色塗料から得られる塗膜等の耐水性、強度、延び等の物性が低下するおそれがあるので0.01〜0.3が好ましく、0.05〜0.2がより好ましい。 When these emulsifiers are used, any amount can be used without particular limitation, but if the mass ratio to the urethane resin particles 1 is less than 0.05, sufficient dispersibility cannot be obtained. If it exceeds 0.3, the water resistance, strength, elongation and other physical properties of the coating film and the like obtained from the aqueous first colored paint may be reduced. 05-0.2 is more preferred.
ウレタン樹脂粒子(A)の重量平均分子量は、耐ブロッキング性の観点から10万〜500万であり、好ましくは20万〜500万、特に好ましくは30万〜300万の範囲内である。 The weight average molecular weight of the urethane resin particles (A) is from 100,000 to 5,000,000, preferably from 200,000 to 5,000,000, and particularly preferably from 300,000 to 3,000,000 from the viewpoint of blocking resistance.
本明細書において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した保持時間を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。 In the present specification, the average molecular weight is a value obtained by converting the retention time measured using a gel permeation chromatograph into the molecular weight of polystyrene using the retention time of standard polystyrene having a known molecular weight measured under the same conditions.
ウレタン樹脂粒子(A)のガラス転移温度(Tg)は、耐ブロッキング性及び防錆性の観点から30〜100℃であり、好ましくは40〜90℃、特に好ましくは40〜80℃の範囲内である。 The glass transition temperature (Tg) of the urethane resin particles (A) is from 30 to 100 ° C, preferably from 40 to 90 ° C, particularly preferably from 40 to 80 ° C, from the viewpoint of blocking resistance and rust prevention. is there.
本明細書において、ウレタン樹脂粒子(A)のガラス転移温度(Tg)は、示差熱分析(DSC)によるものである。具体的には、示差走査熱量計「DSC−220U」(セイコーインスツルメント社製)を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、3℃/分の昇温速度で−20℃〜+200℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側の最初のベースラインの変化点をガラス転移温度として測定することができる。 In this specification, the glass transition temperature (Tg) of the urethane resin particles (A) is based on differential thermal analysis (DSC). Specifically, using a differential scanning calorimeter “DSC-220U” (manufactured by Seiko Instruments Inc.), the sample was taken in a measuring cup, and the solvent was completely removed by vacuum suction. The calorific value change is measured at a temperature rate in the range of −20 ° C. to + 200 ° C., and the change point of the first baseline on the low temperature side can be measured as the glass transition temperature.
ウレタン樹脂粒子(A)の平均粒子径は、造膜性の観点から、10〜1000nmの範囲内が好ましく、さらに好ましくは10〜500nm、さらに特に好ましくは10〜300nmの範囲内である。 The average particle diameter of the urethane resin particles (A) is preferably in the range of 10 to 1000 nm, more preferably 10 to 500 nm, and still more preferably 10 to 300 nm, from the viewpoint of film forming properties.
平均粒子径はレーザー光散乱等の一般的な測定手段を用いて測定することができる。
本明細書において、樹脂粒子の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから20℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「COULTER N4型」(商品名、ベックマン・コールター社製)を用いることができる。
The average particle diameter can be measured using a general measuring means such as laser light scattering.
In the present specification, the average particle size of the resin particles is a value measured at 20 ° C. after dilution with deionized water by a conventional method using a submicron particle size distribution analyzer. As the submicron particle size distribution measuring device, for example, “COULTER N4 type” (trade name, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used.
ウレタン樹脂粒子(A)としては、上記重量平均分子量及びガラス転移温度の要件を満足する市販品を使用することもできる。市販品としては、例えばスーパーフレックス150(第一工業製薬社製)、アデカボンタイダーHUX−232、アデカボンタイダーHUX−320(いずれも商品名、ADEKA社製)等を挙げることができる。 As the urethane resin particles (A), a commercially available product that satisfies the requirements of the above-mentioned weight average molecular weight and glass transition temperature can also be used. Commercially available products include, for example, Superflex 150 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adecabon Tyder HUX-232, and Adekabon Tyder HUX-320 (all of which are trade names, manufactured by ADEKA).
アクリル樹脂粒子(B)
アクリル樹脂粒子(B)は、乳化重合により合成されるもの或いは溶液重合により合成されるもののいずれであってもよく、両者を併用することもできるが、耐ブロッキング性の観点から乳化重合により合成されるものを好適に使用することができる。
Acrylic resin particles (B)
The acrylic resin particles (B) may be either those synthesized by emulsion polymerization or those synthesized by solution polymerization, and both can be used in combination, but are synthesized by emulsion polymerization from the viewpoint of blocking resistance. Can be suitably used.
乳化重合は、シード重合法、ミニエマルション重合法等の従来公知の方法により行うことができ、例えば、乳化剤の存在下で、重合開始剤を使用して重合性不飽和モノマーを乳化重合することにより、行うことができる。 Emulsion polymerization can be performed by a conventionally known method such as a seed polymerization method and a mini-emulsion polymerization method.For example, by emulsion polymerization of a polymerizable unsaturated monomer using a polymerization initiator in the presence of an emulsifier. ,It can be carried out.
さらに具体的には、水、又は必要に応じてアルコール等の有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、重合性不飽和モノマー及び重合開始剤を滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化した重合性不飽和モノマーを同様に滴下することもできる。 More specifically, it is carried out by dissolving the emulsifier in water or an aqueous medium containing an organic solvent such as alcohol as necessary, and dropping the polymerizable unsaturated monomer and the polymerization initiator under heating and stirring. it can. A polymerizable unsaturated monomer previously emulsified using an emulsifier and water can be similarly dropped.
上記乳化剤としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が好適であり、該アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等のナトリウム塩やアンモニウム塩を挙げることができ、また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等を挙げることができる。また、1分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、1分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用することもできる。 As the emulsifier, anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers are suitable.Examples of the anionic emulsifiers include sodium salts and ammonium salts of alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, alkylphosphoric acid and the like, Examples of nonionic emulsifiers include, for example, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and polyoxyethylene nonyl phenyl ether. Ethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monooleate, sorbitan monolaurate, sorbita Monostearate, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate, may be mentioned polyoxyethylene sorbitan monolaurate. A polyoxyalkylene group-containing anionic emulsifier having an anionic group and a polyoxyalkylene group such as a polyoxyethylene group or a polyoxypropylene group in one molecule; A reactive anionic emulsifier having a group can also be used.
反応性アニオン性乳化剤の具体例としては、エレミノールJS−1、エレミノールJS−2(三洋化成社製)、S−120、S−180A、S−180、ラテムルPD−104、ラテムルPD−420、ラテムルPD−430S、ラテムルPD−450(花王社製)、アクアロンHS−10、アクアロンKH−10(第一工業製薬社製)、アデカリアソープSE−10N、アデカリアソープSE−20N、アデカリアソープSR−1025、アデカリアソープER−10、アデカリアソープER−20、アデカリアソープER−30、アデカリアソープER−40(ADEKA社製)、ANTOX MS−60(日本乳化剤社製)などを挙げることができる。 Specific examples of the reactive anionic emulsifier include Eleminol JS-1, Eleminol JS-2 (manufactured by Sanyo Chemical Industries), S-120, S-180A, S-180, Latemul PD-104, Latemul PD-420, Latemul. PD-430S, Latemul PD-450 (manufactured by Kao Corporation), Aqualon HS-10, Aqualon KH-10 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adecaria Soap SE-10N, Adecaria Soap SE-20N, Adecaria Soap SR Adecaria Soap ER-10, Adecaria Soap ER-20, Adecaria Soap ER-30, Adecaria Soap ER-40 (manufactured by ADEKA), ANTOX MS-60 (manufactured by Nippon Emulsifier) and the like. Can be.
上記乳化剤等の分散安定剤は、乳化重合反応において、1種又は2種以上を用いることができる。 One or more dispersion stabilizers such as the emulsifier can be used in the emulsion polymerization reaction.
上記乳化剤の使用量は、使用される全モノマーの総量を基準にして、0.1〜15質量%、特に0.5〜10質量%、さらに特に1〜5質量%であることが好ましい。 The amount of the emulsifier used is preferably 0.1 to 15% by mass, particularly 0.5 to 10% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass, based on the total amount of all the monomers used.
前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシラウレート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、アゾビス(2−メチルプロピオンニトリル)、アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、4、4’−アゾビス(4−シアノブタン酸)、ジメチルアゾビス(2−メチルプロピオネート)、アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]、アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]−プロピオンアミド}等のアゾ化合物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、一種単独で又は2種以上組合せて使用することができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤とすることもできる。 Examples of the polymerization initiator include benzoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxide, tert-butylperoxylaurate, and tert-butylperoxy. Organic peroxides such as isopropyl carbonate, tert-butylperoxyacetate and diisopropylbenzene hydroperoxide; azobisisobutyronitrile, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobis (2-methylpropionnitrile), azobis (2-methylbutyronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanobutanoic acid), dimethylazobis (2-methylpropionate), azobis [2-methyl-N- (2-hydro Azo compounds such as [silethyl) -propionamide] and azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)]-propionamide}; persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate and sodium persulfate; Can be mentioned. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, a reducing agent such as sugar, sodium formaldehyde sulfoxylate, iron complex or the like may be used in combination with the polymerization initiator to form a redox initiator.
上記重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの総量を基準にして、0.1〜5質量%程度、特に0.2〜3質量%程度が好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含有させてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。 Generally, the amount of the polymerization initiator to be used is preferably about 0.1 to 5% by mass, particularly preferably about 0.2 to 3% by mass, based on the total amount of all the monomers used. The method of adding the polymerization initiator is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type and amount of the polymerization initiator. For example, it may be previously contained in a monomer mixture or an aqueous medium, or may be added at once during polymerization, or may be dropped.
また、得られるアクリル樹脂粒子(B)の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を使用することもできる。該連鎖移動剤としては、メルカプト基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、ラウリルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸2−エチルヘキシル、2−メチル−5−tert−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノール、チオグリセロール、メルカプト酢酸(チオグリコール酸)、メルカプトプロピオネート、n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート等を挙げることができる。該連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、一般に、使用される全モノマーの総量を基準にして、0.05〜10質量%、特に0.1〜5質量%の範囲内であることが好ましい。 Further, a chain transfer agent can be used for the purpose of adjusting the molecular weight of the obtained acrylic resin particles (B). Examples of the chain transfer agent include compounds having a mercapto group. Specifically, for example, lauryl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, 2-methyl-5-tert-butylthio Examples include phenol, mercaptoethanol, thioglycerol, mercaptoacetic acid (thioglycolic acid), mercaptopropionate, and n-octyl-3-mercaptopropionate. If used, the amount of the chain transfer agent is generally in the range from 0.05 to 10% by weight, in particular from 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of all monomers used. Is preferred.
乳化重合反応中における全重合性不飽和モノマーの濃度は、通常、0.1〜60質量%、好ましくは0.5〜50質量%、さらに好ましくは1.0〜50質量%の範囲内であるのが適している。
反応温度は主として、開始剤により決定されるものであり、例えば、アゾ化合物では60〜90℃であり、レドックス開始剤では30〜70℃で行うことが好ましい。一般に、反応時間は1〜8時間とすることができる。
The concentration of the total polymerizable unsaturated monomer during the emulsion polymerization reaction is usually in the range of 0.1 to 60% by mass, preferably 0.5 to 50% by mass, and more preferably 1.0 to 50% by mass. Is suitable.
The reaction temperature is mainly determined by the initiator. For example, it is preferably 60 to 90 ° C for an azo compound, and preferably 30 to 70 ° C for a redox initiator. Generally, the reaction time can be from 1 to 8 hours.
重合性不飽和モノマーとしては、従来から公知のものが使用でき、例えば、反応性基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを使用することができる。 As the polymerizable unsaturated monomer, conventionally known ones can be used. For example, a reactive group-containing polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomers can be used.
反応性基含有重合性不飽和モノマーの反応性基としては、例えば、水酸基、酸基、カルボニル基、N−メチロールアルキルエーテル基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、カルボジイミド基、ヒドラジド基等の反応性を有する官能基を挙げることができる。 Examples of the reactive group of the reactive group-containing polymerizable unsaturated monomer include a hydroxyl group, an acid group, a carbonyl group, an N-methylol alkyl ether group, an isocyanate group, an epoxy group, an amino group, an alkoxysilyl group, a carbodiimide group, and a hydrazide. Functional groups having reactivity such as groups can be given.
なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「(メタ)アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。また、「(メタ)アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。 In this specification, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”. “(Meth) acrylic acid” means “acrylic acid or methacrylic acid”. Further, “(meth) acryloyl” means “acryloyl or methacryloyl”. “(Meth) acrylamide” means “acrylamide or methacrylamide”.
水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and ε-caprolactone-modified tetrahydro Furfuryl (meth) acrylate, ε-caprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy -3-butoxypropyl (meth) acrylate, monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate, and the like.
これらのうち、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを好適に使用することができる。 Among them, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and ε-caprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate can be suitably used.
酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、カルボキシル基又は酸無水基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。 Examples of the acid group-containing polymerizable unsaturated monomer include a carboxyl group or an acid anhydride group-containing polymerizable unsaturated monomer.
カルボキシル基又は酸無水基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等の不飽和カルボン酸又はこれらの酸無水物を挙げることができる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸を好適に使用することができる。 Examples of the polymerizable unsaturated monomer containing a carboxyl group or an acid anhydride group include, for example, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, β-carboxyethyl acrylate, and acids thereof. Anhydrides can be mentioned. Among these, acrylic acid and methacrylic acid can be suitably used.
カルボキシル基又は酸無水基以外の酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩等を挙げることができる。 Examples of the acid group-containing polymerizable unsaturated monomer other than a carboxyl group or an acid anhydride group include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid sodium salt, sulfoethylmethacrylate and its sodium salt or ammonium salt. And the like.
カルボニル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール及びビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等の炭素原子数4〜7個のビニルアルキルケトン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものは、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミドである。 Examples of the carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include, for example, acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, formylstyrene and vinyl alkyl having 4 to 7 carbon atoms such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, and vinyl butyl ketone. Ketones and the like can be mentioned. Of these, particularly preferred are diacetone acrylamide and diacetone methacrylamide.
N−メチロールアルキルエーテル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、N−メチロールアクリルアミドブチルエーテル等を挙げることができる。 Examples of the N-methylol alkyl ether group-containing polymerizable unsaturated monomer include N-methylol acrylamidobutyl ether.
イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーは、1分子中に、未ブロックイソシアネート基とラジカル重合性二重結合とをそれぞれ少なくとも1個ずつ有する化合物であって、例えば、メタクリロイルイソシアネート、2−イソシアネートエチルメタクリレート、m−又はp−イソプロペニル−α,α’−ジメチルベンジルイソシアネート、又は、水酸基含有重合性不飽和モノマーとジイソシアネート化合物との1:1(モル比)付加物(例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアネートとの等モル付加物)等を挙げることができる。 Isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound having at least one unblocked isocyanate group and at least one radically polymerizable double bond in one molecule, for example, methacryloyl isocyanate, 2-isocyanateethyl methacrylate, m- or p-isopropenyl-α, α'-dimethylbenzyl isocyanate or a 1: 1 (molar ratio) adduct of a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and a diisocyanate compound (for example, 2-hydroxyethyl acrylate and isophorone Equimolar adduct with diisocyanate).
エポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、CYCLOMER A−200(脂環式エポキシ基含有モノマー)、CYCLOMER M−100(脂環式エポキシ基含有モノマー)等を挙げることができる。 Examples of the epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, CYCLOMER A-200 (alicyclic epoxy group-containing monomer), and CYCLOMER M-100 (alicyclic epoxy group-containing monomer). Can be.
アミノ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等を挙げることができる。 Examples of the amino group-containing polymerizable unsaturated monomer include dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylamide, and dimethylaminopropyl methacrylamide.
アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリブトキシシラン、ビニルトリス−β−メトキシエトキシシラン、ジビニルメトキシシラン、ジビニルジ−β−メトキシエトキシシラン等を挙げることができる。 Examples of the alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltributoxysilane, (meth) acryloyloxymethyltrimethoxysilane, and (meth) acryloyloxyethyl. Trimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, (meth) acryloyloxyethyltriethoxysilane, (meth) acryloyloxypropyltributoxysilane, vinyltris- β-methoxyethoxysilane, divinylmethoxysilane, divinyldi-β-methoxyethoxysilane and the like can be mentioned.
その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のC1〜C24のアルキル又はシクロアルキルエステル;アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のC1〜C16アルコキシアルキルエステル;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等の芳香族不飽和単量体;エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン等のオレフィン;ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物;シクロヘキセニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、N−ブトキシ(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン類との付加物等、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ビニルピバレート、ベオバモノマー(シェル化学社製品)等を挙げることができる。 Examples of other polymerizable unsaturated monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like. C1-C24 alkyl or cycloalkyl esters of (meth) acrylic acid; methoxybutyl acrylate, methoxybutyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxybutyl acrylate, ethoxybutyl methacrylate, phenoxyethyl ( C1-C16 alkoxyalkyl ester of (meth) acrylic acid such as meth) acrylate; aromatic unsaturated such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, N-vinylpyrrolidone and vinylpyridine Monomers; olefins such as ethylene, propylene, butylene, and pentene; diene compounds such as butadiene, isoprene, and chloroprene; cyclohexenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N-butoxy (meth) acrylamide, adducts of glycidyl (meth) acrylate with amines, etc., vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl pivalate, veova monomer (product of Shell Chemical Company) And the like.
また、重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマーをモノマー成分として使用することにより架橋樹脂粒子とすることもできる。 In addition, crosslinked resin particles can be obtained by using a polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule as a monomer component.
重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。これらのモノマーは、1種を単独で、又は2種以上を組合せて使用することができる。 Examples of the polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule include allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol. Di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethanedi (meth) acryle And 1,1,1-trishydroxymethylethanetri (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropanetri (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, diallyl terephthalate, divinylbenzene and the like. . These monomers can be used alone or in combination of two or more.
上記重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマーとしては、なかでも、アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートを好適に使用することができる。 Among the polymerizable unsaturated monomers having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule, among all, allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate can be suitably used.
アクリル樹脂粒子(B)のガラス転移温度は、防錆性と造膜性の観点から、−20〜30℃の範囲内であり、より好ましくは−10〜25℃の範囲内である。 The glass transition temperature of the acrylic resin particles (B) is in the range of −20 ° C. to 30 ° C., and more preferably in the range of −10 ° C. to 25 ° C., from the viewpoint of rust prevention and film forming properties.
本明細書において、アクリル樹脂粒子(B)のガラス転移温度Tg(絶対温度)は、下記式(1)により算出される値である。
1/Tg=W1/T1+W2/T2+・・・Wn/Tn (1)
[式中、W1、W2、・・・Wnは各モノマーの質量分率であり、T1、T2・・・Tnは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度(絶対温度)である。]
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、POLYMER HANDBOOK Fourth Edition,J.Brandrup,E.h.Immergut,E.A.Grulke編(1999年)による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が5万程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度を示差走査型熱分析により測定したときの値を使用した。
In this specification, the glass transition temperature Tg (absolute temperature) of the acrylic resin particles (B) is a value calculated by the following equation (1).
1 / Tg = W 1 / T 1 + W 2 / T 2 + ··· W n / T n (1)
[Wherein W 1 , W 2 ,..., W n are mass fractions of each monomer, and T 1 , T 2, ... T n are glass transition temperatures (absolute temperatures) of homopolymers of each monomer. is there. ]
The glass transition temperature of the homopolymer of each monomer is determined according to POLYMER HANDBOOK Fourth Edition, J. Am. Brandrup, E .; h. Immergut, E .; A. The glass transition temperature of a monomer not described in the literature is the value obtained by Gulke (1999), and the homopolymer of the monomer is synthesized so that the weight average molecular weight becomes about 50,000, and the glass transition temperature is obtained. Was measured by differential scanning thermal analysis.
アクリル樹脂粒子(B)は、粒子の分散安定性の観点から、好ましくは10〜1000nm、さらに好ましくは20〜500nm、さらに特に好ましくは40〜300nmの範囲内の平均粒子径を有することができる。 The acrylic resin particles (B) can have an average particle diameter in a range of preferably 10 to 1000 nm, more preferably 20 to 500 nm, and still more preferably 40 to 300 nm, from the viewpoint of dispersion stability of the particles.
ウレタン樹脂粒子(A)及びアクリル樹脂粒子(B)は、特に酸基を有する場合、分散安定性の観点から塩基性化合物で中和することが好ましい。
上記中和剤としては、アンモニア又は水溶性アミノ化合物、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、2−アミノ−2−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、モルホリン等を好適に使用することができる。
When the urethane resin particles (A) and the acrylic resin particles (B) have an acid group in particular, it is preferable to neutralize the urethane resin particles with a basic compound from the viewpoint of dispersion stability.
As the neutralizing agent, ammonia or a water-soluble amino compound, for example, monoethanolamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, isopropylamine, diisopropylamine, triethanolamine, butylamine, dibutylamine , 2-ethylhexylamine, ethylenediamine, propylenediamine, methylethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, 2-amino-2-methylpropanol, diethanolamine, morpholine and the like can be suitably used.
ウレタン樹脂粒子(A)及びアクリル樹脂粒子(B)は、水酸基を有する場合、水酸基価が1〜150mgKOH/gであるのが好ましく、2〜100mgKOH/gであるのがより好ましく、5〜90mgKOH/gであるのが更に好ましい。 When the urethane resin particles (A) and the acrylic resin particles (B) have a hydroxyl group, the hydroxyl value is preferably from 1 to 150 mgKOH / g, more preferably from 2 to 100 mgKOH / g, and more preferably from 5 to 90 mgKOH / g. g is more preferable.
また、ウレタン樹脂粒子(A)及びアクリル樹脂粒子(B)は、コア/シェル型構造を有するものであってもよい。「シェル部」は樹脂粒子の最外層に存在する重合体層を意味し、「コア部」は上記シェル部を除く樹脂粒子内層の重合体層を意味し、「コア/シェル型構造」は上記コア部とシェル部を有する構造を意味するものである。上記コア/シェル型構造は、通常、コア部がシェル部に完全に被覆された層構造が一般的であるが、コア部とシェル部の質量比率等によっては、シェル部のモノマー量が層構造を形成するのに不十分な場合もあり得る。そのような場合は、上記のような完全な層構造である必要はなく、コア部の一部をシェル部が被覆した構造であってもよく、あるいはコア部の一部にシェル部の構成要素である重合性不飽和モノマーがグラフト重合した構造であってもよい。また、上記コア/シェル型構造における多層構造の概念は、ウレタン樹脂粒子(A)及びアクリル樹脂粒子(B)において、コア部に多層構造が形成される場合にも同様に当てはまるものとする。コア/シェル構造は、例えば、組成の異なる単量体組成物を多段階で、反応を行うことにより得ることができる。 Further, the urethane resin particles (A) and the acrylic resin particles (B) may have a core / shell structure. "Shell part" means the polymer layer present in the outermost layer of the resin particles, "core part" means the polymer layer of the resin particle inner layer excluding the shell part, and "core / shell type structure" This means a structure having a core portion and a shell portion. The core / shell type structure generally has a layer structure in which the core portion is completely covered with the shell portion. However, depending on the mass ratio of the core portion and the shell portion, the amount of monomer in the shell portion may be reduced. May not be sufficient to form In such a case, it is not necessary to have a complete layer structure as described above, and a structure in which a shell part covers a part of the core part, or a component of the shell part in a part of the core part May be a structure in which the polymerizable unsaturated monomer is graft-polymerized. Further, the concept of the multilayer structure in the core / shell type structure is similarly applied to a case where a multilayer structure is formed in the core portion in the urethane resin particles (A) and the acrylic resin particles (B). The core / shell structure can be obtained, for example, by reacting monomer compositions having different compositions in multiple stages.
本発明の水性塗料組成物は、樹脂成分として、ウレタン樹脂粒子(A)40〜80質量%及びアクリル樹脂粒子(B)20〜60重量%を両者の固形分総量に対して固形分量で含有する。 The aqueous coating composition of the present invention contains, as resin components, 40 to 80% by mass of urethane resin particles (A) and 20 to 60% by mass of acrylic resin particles (B) in a solid content based on the total solid content of both. .
好ましくは(A)成分が40〜70質量%、(B)成分が30〜60質量%、さらに好ましくは(A)成分が40〜60質量%、(B)成分が40〜60質量%である。 Preferably, component (A) is 40 to 70% by mass, component (B) is 30 to 60% by mass, more preferably component (A) is 40 to 60% by mass, and component (B) is 40 to 60% by mass. .
(A)成分が40質量%未満であると、得られる塗膜の耐ブロッキング性又は防錆性が不良となる場合があり、(B)成分が20重量%未満であると、造膜性が不良となる場合がある。 If the component (A) is less than 40% by mass, the resulting coating film may have poor blocking resistance or rust resistance, and if the component (B) is less than 20% by weight, the film-forming properties may be poor. It may be defective.
本発明の水性塗料組成物において、必要に応じて(A)成分及び(B)成分以外の樹脂
も使用することができる。
In the aqueous coating composition of the present invention, a resin other than the component (A) and the component (B) can be used as necessary.
具体的には、(A)成分以外のウレタン樹脂、(B)成分以外のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等、また、アミノ樹脂、フェノール樹脂、ポリイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等の硬化剤として通常使用される樹脂等を挙げることができる。 Specifically, as a urethane resin other than the component (A), an acrylic resin, an epoxy resin, a polyester resin, etc. other than the component (B), and as a curing agent such as an amino resin, a phenol resin, a polyisocyanate compound, a carbodiimide compound, etc. Examples thereof include resins used.
防錆剤(C)
本発明の水性塗料組成物は、防錆性向上のため防錆剤を含有することが好ましい。
防錆剤としては、通常、塗料に用いられるものを使用することができ、例えば、ジルコニウム化合物、バナジウム化合物、酸化ケイ素、含イオウ有機化合物等を挙げることができる。
Rust inhibitor (C)
The aqueous coating composition of the present invention preferably contains a rust inhibitor for improving rust resistance.
As the rust preventive, those usually used in paints can be used, and examples thereof include zirconium compounds, vanadium compounds, silicon oxide, and sulfur-containing organic compounds.
顔料(D)
本発明の水性塗料組成物は、防錆性向上のため顔料を含有することが好ましい。顔料としては、防錆顔料、着色顔料及び体質顔料等を挙げることができる。
Pigment (D)
The aqueous coating composition of the present invention preferably contains a pigment for improving rust prevention. Examples of the pigment include a rust preventive pigment, a coloring pigment, an extender pigment, and the like.
防錆顔料としては、例えば、酸化亜鉛、亜リン酸塩化合物、リン酸塩化合物、亜硝酸塩化合物、モリブテン酸塩系化合物、ビスマス化合物、金属イオン交換シリカ等を挙げることができる。 Examples of the rust preventive pigment include zinc oxide, phosphite compounds, phosphate compounds, nitrite compounds, molybdate compounds, bismuth compounds, and metal ion exchange silica.
着色顔料としては、酸化チタン、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛(グラファイト)、鉄黒(アイアンブラック)、紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー、黄鉛、合成黄色酸化鉄、べんがら、透明べんがら、ビスマスバナデート、チタンイエロー、亜鉛黄(ジンクエロー)、オーカー、モノアゾイエロー、ジスアゾ、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、モノアゾレッド、無置換キナクリドンレッド、アゾレーキ(Mn塩)、キナクリドンマゼンダ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、その他;ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレット等を挙げることができる。 As coloring pigments, titanium oxide, zinc molybdate, calcium molybdate, carbon black, graphite (graphite), iron black (iron black), navy blue, ultramarine, cobalt blue, copper phthalocyanine blue, indanthrone blue, graphite, Synthetic yellow iron oxide, red iron oxide, transparent red iron oxide, bismuth vanadate, titanium yellow, zinc yellow (zinc yellow), ocher, monoazo yellow, disazo, isoindolinone yellow, metal complex salt azo yellow, quinophthalone yellow, benzimidazolone yellow, monoazo red , Unsubstituted quinacridone red, azo lake (Mn salt), quinacridone magenta, ensenthrone orange, dianthraquinonyl red, perylene maroon, perylene red, diketopyrrolopyrrole chromium vermilion, salt Phthalocyanine green, brominated phthalocyanine green, etc.; pyrazolone orange, benzimidazolone orange, mention may be made of dioxazine violet, perylene violet.
体質顔料としては、例えば、クレー、シリカ、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、珪藻土、炭酸マグネシウムアルミニウムフレーク、雲母フレーク等を挙げることができる。 Examples of the extender include clay, silica, barium sulfate, talc, calcium carbonate, white carbon, diatomaceous earth, magnesium aluminum carbonate flake, mica flake, and the like.
上記体質顔料のうち、防錆性の観点から、硫酸バリウム及びタルクを好適に使用することができる。 Of the above extenders, barium sulfate and talc can be suitably used from the viewpoint of rust prevention.
本発明の塗料組成物が防錆剤(C)又は顔料(D)を含有する場合、ウレタン樹脂粒子(A)及びアクリル樹脂粒子(B)の固形分総量に対して、防錆剤(C)及び顔料(D)の固形分量総量は、10〜400質量%、特に20〜350質量%、さらに特に50〜300質量%であることが、防錆性及び造膜性の観点から好ましい。 When the coating composition of the present invention contains a rust preventive (C) or a pigment (D), the rust preventive (C) is used based on the total solid content of the urethane resin particles (A) and the acrylic resin particles (B). The total solid content of the pigment and the pigment (D) is preferably from 10 to 400% by mass, particularly from 20 to 350% by mass, and more preferably from 50 to 300% by mass, from the viewpoints of rust prevention and film forming properties.
本発明の水性塗料組成物には、さらに必要に応じて、触媒、顔料分散剤、溶剤、造膜助剤、沈降防止剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、塗面調整剤、紫外線吸収剤、紫外線安定化剤、pH調整剤等の添加剤を含有させることができる。 In the aqueous coating composition of the present invention, if necessary, a catalyst, a pigment dispersant, a solvent, a film-forming aid, an anti-settling agent, a rheology control agent, an antifoaming agent, a coating surface adjusting agent, an ultraviolet absorber, Additives such as an ultraviolet stabilizer and a pH adjuster can be contained.
本発明の水性塗料組成物は、速乾性、耐ブロッキング性、塗装作業性に優れ、防錆性にも優れた塗膜を形成することができるので、例えば、建築資材用途等に使用される鋼材、特に軽量形鋼等の防錆塗料として特に好適に使用することができる。 The water-based coating composition of the present invention is capable of forming a coating film excellent in quick-drying property, blocking resistance, coating workability, and also excellent in rust prevention properties, for example, steel materials used for building material applications and the like. In particular, it can be used particularly preferably as a rust-preventive paint for lightweight shaped steel.
本発明の水性塗料組成物が塗装される被塗物である鋼材としては、さらに具体的には、リップみぞ形鋼、軽みぞ形鋼、異形軽みぞ形鋼等のC形鋼、等辺軽山形鋼、不等辺軽山型形鋼等のLアングル、角型鋼管及びデッキプレート等の軽量形鋼等;及びこれらの鋼材に燐酸塩処理などの化成処理を施した鋼材を挙げることができる。 More specifically, the steel material to be coated with the water-based coating composition of the present invention is, for example, a C-shaped steel such as a lip grooved steel, a light grooved steel, a deformed light grooved steel, and an equilateral light mountain shape. Examples include steel, L-angles such as unequal-sided light-angle shaped steels, lightweight shaped steels such as square steel pipes and deck plates, and the like, and steels obtained by subjecting these steels to chemical conversion treatment such as phosphate treatment.
本発明の水性塗料組成物は、上記鋼材上に、ロールコート法、スプレー塗装法、刷毛塗り法、静電塗装法、浸漬法、電着塗装法、カーテン塗装法、ローラー塗装法等の公知の方法により本発明の水性塗料組成物を塗装し、乾燥させることにより塗膜を形成させることができる。 The water-based coating composition of the present invention may be formed on the steel material by a known method such as a roll coating method, a spray coating method, a brush coating method, an electrostatic coating method, an immersion method, an electrodeposition coating method, a curtain coating method, and a roller coating method. The aqueous coating composition of the present invention is applied by a method and dried to form a coating film.
本発明の水性塗料組成物による塗膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常10〜100μm、好ましくは10〜80μmの範囲で塗装することができる。 The film thickness of the coating film of the aqueous coating composition of the present invention is not particularly limited, but it can be usually applied in a range of 10 to 100 μm, preferably 10 to 80 μm.
本発明の水性塗料組成物は、常乾塗装及び焼付塗装のいずれも可能であり、焼付塗装の加熱乾燥条件は、適宜設定すればよいが、例えば、鋼材製造ラインにおいては、通常、プレヒートにより素材温度を70〜200℃、好ましくは80〜120℃として塗装した後、余熱(塗装直後の素材温度(60〜100℃程度))で3〜5分間乾燥させることにより塗装を行なうことができる。 The aqueous coating composition of the present invention can be any of normal dry coating and baking coating, and the heating and drying conditions of baking coating may be set as appropriate.For example, in a steel material production line, usually, a material is prepared by preheating. After coating at a temperature of 70 to 200 ° C., preferably 80 to 120 ° C., the coating can be performed by drying for 3 to 5 minutes with residual heat (material temperature immediately after coating (about 60 to 100 ° C.)).
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「%」は、特記しない限り質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by these. In each example, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. The thickness of the coating is based on the cured coating.
ウレタン樹脂粒子(A−1)の製造
製造例1
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、「クラレポリオール P1010」(商品名、クラレ製、メチルペンタンジオールアジペート、分子量約1000)68.9部、及びジメチロールプロピオン酸2.9部、トリメチロールプロパン1.5部、「ネオスタン U−600」(商品名、日東化成製、ビスマス系触媒)0.1部、メチルエチルケトン溶剤100部を仕込み、攪拌しながら80℃まで昇温させた後、ジシクロヘキシルメタン4,4’−ジイソシアナート30.8部を30分間かけて滴下した。その後80℃を保持してウレタン化反応を行い、室温まで冷却することにより、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂のプレポリマー溶液を得た。
Production example 1 of urethane resin particles (A-1)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, and a reflux condenser, 68.9 parts of "Kuraray polyol P1010" (trade name, manufactured by Kuraray, methylpentanediol adipate, molecular weight: about 1000), and dimethylolpropionic acid 2 .9 parts, trimethylolpropane 1.5 parts, "Neostan U-600" (trade name, Nitto Kasei, bismuth-based catalyst) 0.1 part, and methyl ethyl ketone solvent 100 parts were charged, and the temperature was raised to 80 ° C with stirring. After that, 30.8 parts of dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate was added dropwise over 30 minutes. Thereafter, a urethanization reaction was carried out at 80 ° C., and the mixture was cooled to room temperature to obtain a prepolymer solution of a polyurethane resin having a terminal isocyanate group.
その後攪拌を続け、メチルエチルケトン溶剤100部で樹脂粘度を低減させた後、ジメチルエタノールアミン1.2部を添加して中和を行い、脱イオン水148.8部を適時添加しながら水分散(転相乳化)を行った。 Thereafter, stirring was continued, and the resin viscosity was reduced with 100 parts of methyl ethyl ketone solvent. Then, 1.2 parts of dimethylethanolamine was added to neutralize the mixture, and 148.8 parts of deionized water was added as needed to disperse in water. Phase emulsification).
水分散(乳化)完了後、エチレンジアミン0.6部を添加し、40℃に昇温して2時間撹拌した。これによりウレタン樹脂の末端イソシアネート基とジアミンとの鎖伸長反応を行った。 After completion of the aqueous dispersion (emulsification), 0.6 parts of ethylenediamine was added, and the mixture was heated to 40 ° C and stirred for 2 hours. Thus, a chain extension reaction between the terminal isocyanate group of the urethane resin and the diamine was performed.
その後、攪拌を続け、60℃まで昇温しながら減圧脱溶剤を行った。配合したメチルエチルケトン溶剤を全て留去した時点で常圧に戻し、冷却後、過剰に留去された脱イオン水を補正することで、質量固形分濃度40%のウレタン樹脂粒子(A−1)の水分散体を得た。 Thereafter, stirring was continued, and the solvent was removed under reduced pressure while the temperature was raised to 60 ° C. When all the mixed methyl ethyl ketone solvent was distilled off, the pressure was returned to normal pressure, and after cooling, the excessively distilled deionized water was corrected to obtain a urethane resin particle (A-1) having a mass solid content concentration of 40%. An aqueous dispersion was obtained.
得られたウレタン樹脂粒子(A−1)のガラス転移温度は70℃、(示差走査熱量計「DSC−220U」(セイコーインスツルメント社製)を用いて測定)、平均粒子径は330nm(サブミクロン粒度分布測定装置「COULTER N4型」(ベックマン・コールター社製))を用いて、脱イオン水で希釈し20℃で測定)、酸価は12mgKOH/g、水酸基価は0mgKOH/g、重量平均分子量は、70万であった。 The glass transition temperature of the obtained urethane resin particles (A-1) is 70 ° C. (measured using a differential scanning calorimeter “DSC-220U” (manufactured by Seiko Instruments Inc.)), and the average particle diameter is 330 nm (sub Using a micron particle size distribution analyzer “COULTER N4 type” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.), dilute with deionized water and measure at 20 ° C.), acid value 12 mgKOH / g, hydroxyl value 0 mgKOH / g, weight average The molecular weight was 700,000.
アクリル樹脂粒子(B−1)の製造
製造例2
反応容器に脱イオン水40部、「Newcol707SF」(日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、固形分30%)3.3部およびモノマー混合物(スチレン 47.8部、2−エチルヘキシルアクリレート47.8部、2−ヒドロキシエチルアクリレート 0.9部及びメタクリル酸 3.5部)のうちの1部を加え、窒素気流で攪拌混合し、60℃で3%過硫酸アンモニウム水溶液4部を加えた。次いで、80℃に昇温して前記モノマー混合物の残りの99部、「Newcol707SF」3.3部、3%過硫酸アンモニウム8部および脱イオン水35部からなるプレエマルションを4時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加え、添加終了後1時間熟成を行った。その後、脱イオン水10部を加え、アンモニア水でpH8.5に調整し、固形分が50%のアクリル樹脂粒子(B−1)分散液を得た。
Production example 2 of acrylic resin particles (B-1)
In a reaction vessel, 40 parts of deionized water, 3.3 parts of “Newcol 707SF” (manufactured by Nippon Emulsifier Co., anionic emulsifier having a polyoxyethylene chain, solid content of 30%) and a monomer mixture (47.8 parts of styrene, 2-ethylhexyl) (47.8 parts of acrylate, 0.9 part of 2-hydroxyethyl acrylate and 3.5 parts of methacrylic acid), and the mixture is stirred and mixed in a nitrogen stream, and 4 parts of a 3% aqueous solution of ammonium persulfate is added at 60 ° C. Was. Then, the temperature was raised to 80 ° C., and a pre-emulsion comprising the remaining 99 parts of the monomer mixture, 3.3 parts of “Newcol 707SF”, 8 parts of 3% ammonium persulfate and 35 parts of deionized water was pumped over 4 hours by a metering pump. The mixture was added to the reaction vessel, and aged for 1 hour after the addition was completed. Thereafter, 10 parts of deionized water was added, the pH was adjusted to 8.5 with aqueous ammonia, and an acrylic resin particle (B-1) dispersion having a solid content of 50% was obtained.
得られたアクリル樹脂粒子(B−1)は、ガラス転移温度が−6.0℃、平均粒子径が165nm(サブミクロン粒度分布測定装置「COULTER N4型」(ベックマン・コールター社製)を用いて、脱イオン水で希釈し20℃で測定した。)、水酸基価が4.4mgKOH/g、酸価が22.8mgKOH/gであった。 The obtained acrylic resin particles (B-1) have a glass transition temperature of −6.0 ° C. and an average particle size of 165 nm (using a submicron particle size distribution analyzer “COULTER N4 type” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)). , Diluted with deionized water and measured at 20 ° C.), the hydroxyl value was 4.4 mg KOH / g, and the acid value was 22.8 mg KOH / g.
アクリル樹脂粒子(B−2)〜(B−5)の製造
製造例3〜6
製造例2と同様にして、アクリル樹脂粒子(B−2)〜(B−5)をそれぞれ製造した。得られたアクリル樹脂粒子のガラス転移温度、平均粒子径、水酸基価及び酸価を表1に示す。なお、アクリル樹脂粒子(B−2) はコアシェル型構造のアクリル樹脂粒子であり、アクリル樹脂粒子(B−4)及び(B−5)は比較例用である。
Production examples 3 to 6 of acrylic resin particles (B-2) to (B-5)
In the same manner as in Production Example 2, acrylic resin particles (B-2) to (B-5) were produced. Table 1 shows the glass transition temperature, average particle size, hydroxyl value and acid value of the obtained acrylic resin particles. The acrylic resin particles (B-2) are core-shell type acrylic resin particles, and the acrylic resin particles (B-4) and (B-5) are for comparative examples.
水性塗料組成物の製造
実施例1〜5及び比較例1〜7
下記表2及び表3に示す配合にて各原材料を攪拌機で十分に混合し、ツブ(顔料粗粒子の粒子径)が30μm以下となるまで顔料分散を行ったあと、エチレングリコールモノブチルエーテル20部を加えてよく撹拌した。その後、脱イオン水を加えて固形分を調整することにより、固形分50%の各水性塗料組成物No.1〜No.12を製造した。なお、表2及び表3の組成は、固形分質量比である。
Production Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7 of aqueous coating compositions
The raw materials were sufficiently mixed with a stirrer according to the formulations shown in Tables 2 and 3 below, and the pigment was dispersed until the tub (particle diameter of the pigment coarse particles) became 30 μm or less. Then, 20 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added. In addition, the mixture was stirred well. Thereafter, the solid content was adjusted by adding deionized water, whereby each aqueous coating composition No. having a solid content of 50% was prepared. 1 to No. 12 were produced. The compositions in Tables 2 and 3 are mass ratios of solid contents.
なお、実施例及び比較例で使用した、スーパーフレックス150、スーパーフレックス830HS、スーパーフレックス460及びスーパーフレックス130はいずれも第一工業製薬(株)社製のウレタン樹脂粒子である。 In addition, Superflex 150, Superflex 830HS, Superflex 460, and Superflex 130 used in Examples and Comparative Examples are all urethane resin particles manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
試験板の製造
水性塗料組成物No.1の試験板の製造
70×150×0.8mmの冷間圧延鋼の磨き鋼板を粒度280の耐水研磨紙を用いて表面を研磨した後、トルエンを用いて脱脂を行ない試験用の素材とした。
Production of test plate Production of Test Plate 1 After polishing a polished steel plate of cold rolled steel of 70 × 150 × 0.8 mm with a water-resistant abrasive paper having a particle size of 280, degreased with toluene to obtain a test material. .
(I)上記素材にフィルムアプリケーターを用いて硬化膜厚が35μmとなるように実施例1で得た水性塗料組成物No.1を塗装し、23℃、湿度50%の環境にて8時間乾燥させることにより、試験板I−1を得た。 (I) The aqueous coating composition No. 1 obtained in Example 1 was applied to the above-mentioned material using a film applicator so that the cured film thickness became 35 μm. 1 was coated and dried in an environment of 23 ° C. and 50% humidity for 8 hours to obtain a test plate I-1.
(II)上記素材2枚を表面温度が100℃となるように加温した後、スプレー塗装により、硬化膜厚が35μmとなるように実施例1で得た水性塗料組成物No.1を塗装し、試験板II−1を2枚得た。 (II) After heating the above two materials so that the surface temperature becomes 100 ° C., the aqueous coating composition No. 1 obtained in Example 1 was spray-coated so that the cured film thickness became 35 μm. 1 was coated to obtain two test plates II-1.
(III)上記素材にスプレー塗装により、硬化膜厚が35μmとなるように実施例1で得た水性塗料組成物No.1を塗装し、23℃、50%の環境にて7日間養生し、試験板III−1を得た。 (III) The aqueous coating composition No. 1 obtained in Example 1 was spray-coated on the above material so that the cured film thickness became 35 μm. 1 was coated and cured in an environment of 23 ° C. and 50% for 7 days to obtain a test plate III-1.
水性塗料組成物No.2〜12の試験板の製造
上記水性塗料組成物No.1の試験板の製造と同様にして、水性塗料組成物No.2〜12を用いて、各試験板I−2〜I−12、II−2〜II−12、及びIII−2〜III−12をそれぞれ得た。
Aqueous coating composition No. Production of Test Plates Nos. 2 to 12 In the same manner as in the production of the test plate of No. 1, the aqueous coating composition No. 1 was prepared. Using Test Nos. 2 to 12, test plates I-2 to I-12, II-2 to II-12, and III-2 to III-12 were obtained, respectively.
性能試験及び性能評価
上記試験板の製造で得られた各試験板I−1〜I−12、II−1〜II−12、及びIII−1〜III−12を下記試験方法に従って性能評価を行った。試験結果を下記表2及び表3に併せて示す。なお、各試験結果において、◎、○及び○△の評価レベルが合格レベルである。
Performance Test and Performance Evaluation The performance of each test plate I-1 to I-12, II-1 to II-12, and III-1 to III-12 obtained in the production of the test plate was evaluated according to the following test method. Was. The test results are shown in Tables 2 and 3 below. In each test result, the evaluation levels of ◎, 及 び, and △ are acceptable levels.
造膜性:各試験板I−1〜I−12を目視及び顕微鏡(倍率30倍)で塗膜のワレの有無を観察することにより造膜性を評価した。
○:顕微鏡(倍率30倍)で観察しても、塗膜のワレが認められない。
△:目視ではワレが認められないが、顕微鏡(倍率30倍)で観察すると、塗膜のワレが認められる。
×:目視で塗膜のワレが認められる。
Film-forming property: The film-forming property was evaluated by visually observing each of the test plates I-1 to I-12 and observing the presence or absence of cracks in the coating film with a microscope (magnification: 30 times).
:: No cracking of the coating film was observed even when observed with a microscope (30 times magnification).
Δ: Cracks were not visually observed, but cracks were observed in the coating film when observed with a microscope (30 times magnification).
×: Cracking of the coating film is visually observed.
耐ブロッキング性:各試験板II−1〜II−12の各々2枚の板の塗装面同士を重ね合わせ、40kgf/cm2となるように錘をのせて、一定の温度環境下で1時間保持した。その後、錘を外して室温まで冷却し、圧着状態と剥離の具合から耐ブロッキング性を評価した。なお、下記評価基準において、温度が高温であるほど厳しい試験条件である。
◎:55℃で試験して2枚の板の圧着が認められない。
○:45℃で試験して2枚の板の圧着が認められない。
○△: 35℃で試験して2枚の板の圧着が認められない。
△:35℃で試験して2枚の板に圧着が認められるが、2枚の板を剥離した時に塗膜の破壊は認められない。
×:35℃で試験して2枚の板に圧着が認められ、2枚の板を剥離した時に塗膜の破壊が認められる。
Blocking resistance: The painted surfaces of two plates of each of the test plates II-1 to II-12 are overlapped with each other, and a weight is placed thereon so as to have a weight of 40 kgf / cm 2, and held for 1 hour under a constant temperature environment. did. Thereafter, the weight was removed, the temperature was cooled to room temperature, and the blocking resistance was evaluated from the pressure-bonded state and the degree of peeling. In the following evaluation criteria, the higher the temperature, the more severe the test conditions.
◎: Test performed at 55 ° C., no pressure bonding of two sheets was observed.
:: No crimping of the two plates was observed at 45 ° C.
△: No crimping of the two plates was observed at 35 ° C.
Δ: The test was conducted at 35 ° C., and pressure bonding was observed on the two plates, but no destruction of the coating film was observed when the two plates were peeled off.
×: The test was conducted at 35 ° C., and pressure bonding was observed on the two plates, and destruction of the coating film was observed when the two plates were peeled off.
密着性:各試験板II−1〜II−12の塗面にJIS K 5600−5−6(1990)に準じて2mm×2mmのゴバン目100個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準で付着性を評価した。
◎:残存個数/全体個数=100個/100個でゴバン目に縁欠けも認められない。
○:残存個数/全体個数=100個/100個でゴバン目に縁欠けが認められる。
△:残存個数/全体個数=80〜99個/100個
×:残存個数/全体個数=0〜99個/100個
防錆性:各試験板III−1〜III−12の裏面及び端部を表面と同じ水性塗料組成物No.1〜12を用いて塗り包んで乾燥させ、JIS K 5600−7−9 の7.5(切り込み傷の付け方)のa)による方法で切り込み傷をつけた後、JIS K 5600−7−9附属書1(サイクルD)に示す条件のサイクル腐食試験を36サイクル実施した。
Adhesion: 100 pieces of 2 mm x 2 mm gobangs were made on the coated surface of each test plate II-1 to II-12 according to JIS K 5600-5-6 (1990), and an adhesive tape was stuck on the surface. Then, the remaining state of the peeled-off paint film after rapid peeling was examined, and the adhesion was evaluated according to the following criteria.
A: Remaining number / total number = 100/100 No marginal defects were found on the goban.
:: The remaining number / total number = 100/100, and a marginal edge is recognized in the goban.
Δ: Remaining number / total number = 80 to 99/100 ×: Remaining number / total number = 0 to 99/100 Rust prevention: The back and end of each test plate III-1 to III-12 The same aqueous coating composition No. as the surface After coating and drying using 1 to 12 and making a cut in accordance with a) of 7.5 (How to make a cut) in JIS K 5600-7-9, a cut is made and then attached to JIS K 5600-7-9. The cycle corrosion test under the conditions shown in Book 1 (Cycle D) was performed for 36 cycles.
36サイクル終了後の試験板をイオン交換水でよく洗浄した後、表面の水分を拭き取り、下記により防錆性を評価した。評価にあたり、試験片の周辺約10mm以内の部位は評価の対象から除外し、さび汁による汚れも評価の対象外とした。
◎:試験板の一般面にはふくれ、はがれ及び錆のいずれも認められず、切り込み傷周辺の
ふくれ又は最大錆幅が1mm以内である。
○:試験板の一般面にはふくれ、はがれ及び錆のいずれも認められず、切り込み傷周辺の
ふくれ又は最大錆幅が1mmを越え、かつ2mm以内である。
△:試験板の一般面の一部にふくれ、はがれ又は錆のいずれかが認められる。
×:試験板の全面にふくれ、はがれ又は錆のいずれかが認められる。
After the completion of 36 cycles, the test plate was thoroughly washed with ion-exchanged water, the surface moisture was wiped off, and the rust prevention was evaluated as follows. In the evaluation, sites within about 10 mm around the test piece were excluded from the evaluation, and stains due to rust juice were also excluded from the evaluation.
A: No swelling, peeling or rust was observed on the general surface of the test plate, and the swelling or maximum rust width around the cut was within 1 mm.
:: No blister, peeling or rust was observed on the general surface of the test plate, and the blister or maximum rust width around the cut was more than 1 mm and less than 2 mm.
Δ: Blistering, peeling or rust is observed on a part of the general surface of the test plate.
×: Either blistering, peeling or rust is observed on the entire surface of the test plate.
常乾塗装及び焼付塗装のいずれも可能で、建設現場等の屋外での塗装のみならず、塗装鋼材等の製造ラインにおいても効率的に塗装することができ、防錆性に優れた塗装鋼材等の塗装物品を高い生産性で製造することができる。 Both dry coating and baking coating are possible, and can be applied not only outdoors at construction sites, but also on production lines for painted steel, etc. Can be manufactured with high productivity.
Claims (5)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018125804A JP7101443B2 (en) | 2018-07-02 | 2018-07-02 | Aqueous paint composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018125804A JP7101443B2 (en) | 2018-07-02 | 2018-07-02 | Aqueous paint composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020002327A true JP2020002327A (en) | 2020-01-09 |
JP7101443B2 JP7101443B2 (en) | 2022-07-15 |
Family
ID=69098838
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018125804A Active JP7101443B2 (en) | 2018-07-02 | 2018-07-02 | Aqueous paint composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7101443B2 (en) |
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06502681A (en) * | 1991-08-07 | 1994-03-24 | ビーエーエスエフ、コーポレーション | Non-ionic waterborne base coats and transparent top coats with metallic pigments |
JPH0841381A (en) * | 1994-07-28 | 1996-02-13 | Kyoeisha Chem Co Ltd | Water-base undercoat composition |
JPH08267004A (en) * | 1995-04-03 | 1996-10-15 | Nippon Paint Co Ltd | Rustproofing method and rustproofing composition for zinc coated and uncoated steel |
JPH0999517A (en) * | 1995-07-31 | 1997-04-15 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Lurication treated steel panel and film forming composition used therein |
JPH09183944A (en) * | 1995-11-01 | 1997-07-15 | Kansai Paint Co Ltd | Composition capable of forming lubricant coating film, and metal plate formed using the same and having excellent lubricity |
JP2000063707A (en) * | 1998-08-13 | 2000-02-29 | Nippon Paint Co Ltd | Anticorrosive coating for steel sheet coated with zinc- based coating and anticorrosive treatment |
JP2003342758A (en) * | 2002-05-21 | 2003-12-03 | Toyo Kohan Co Ltd | Posttreatment liquid for plated steel sheet improving soldering property, posttreated steel and production method therefor |
JP2004051661A (en) * | 2002-07-16 | 2004-02-19 | Unitika Ltd | Aqueous dispersion, coating film, and laminate film |
JP2004285220A (en) * | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Nippon Zeon Co Ltd | Coating agent composition and dip-molded product |
JP2012116896A (en) * | 2010-11-29 | 2012-06-21 | Dainippon Toryo Co Ltd | Coating composition and method for applying the same |
WO2012137864A1 (en) * | 2011-04-06 | 2012-10-11 | 関西ペイント株式会社 | Method for forming multi-layered coating film |
JP2017186412A (en) * | 2016-04-04 | 2017-10-12 | 宇部興産株式会社 | Composite resin aqueous dispersion |
-
2018
- 2018-07-02 JP JP2018125804A patent/JP7101443B2/en active Active
Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06502681A (en) * | 1991-08-07 | 1994-03-24 | ビーエーエスエフ、コーポレーション | Non-ionic waterborne base coats and transparent top coats with metallic pigments |
JPH0841381A (en) * | 1994-07-28 | 1996-02-13 | Kyoeisha Chem Co Ltd | Water-base undercoat composition |
JPH08267004A (en) * | 1995-04-03 | 1996-10-15 | Nippon Paint Co Ltd | Rustproofing method and rustproofing composition for zinc coated and uncoated steel |
JPH0999517A (en) * | 1995-07-31 | 1997-04-15 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Lurication treated steel panel and film forming composition used therein |
JPH09183944A (en) * | 1995-11-01 | 1997-07-15 | Kansai Paint Co Ltd | Composition capable of forming lubricant coating film, and metal plate formed using the same and having excellent lubricity |
JP2000063707A (en) * | 1998-08-13 | 2000-02-29 | Nippon Paint Co Ltd | Anticorrosive coating for steel sheet coated with zinc- based coating and anticorrosive treatment |
JP2003342758A (en) * | 2002-05-21 | 2003-12-03 | Toyo Kohan Co Ltd | Posttreatment liquid for plated steel sheet improving soldering property, posttreated steel and production method therefor |
JP2004051661A (en) * | 2002-07-16 | 2004-02-19 | Unitika Ltd | Aqueous dispersion, coating film, and laminate film |
JP2004285220A (en) * | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Nippon Zeon Co Ltd | Coating agent composition and dip-molded product |
JP2012116896A (en) * | 2010-11-29 | 2012-06-21 | Dainippon Toryo Co Ltd | Coating composition and method for applying the same |
WO2012137864A1 (en) * | 2011-04-06 | 2012-10-11 | 関西ペイント株式会社 | Method for forming multi-layered coating film |
JP2017186412A (en) * | 2016-04-04 | 2017-10-12 | 宇部興産株式会社 | Composite resin aqueous dispersion |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7101443B2 (en) | 2022-07-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6523969B2 (en) | Water-based paint composition | |
JP5424184B2 (en) | Water-based paint composition | |
JP6466977B2 (en) | Multi-layer coating formation method | |
JP6884754B2 (en) | Water-based paint composition | |
JP5680109B2 (en) | Multi-layer coating formation method | |
JP5534998B2 (en) | Coating composition and coating film forming method | |
JP5661464B2 (en) | Water-based coating composition and multilayer coating film forming method | |
JP6628761B2 (en) | Method of forming multilayer coating film | |
JP6737925B2 (en) | Multi-layer coating method | |
JP6781015B2 (en) | Multi-layer coating film forming method | |
JP6700340B2 (en) | Aqueous coating composition and method for producing aqueous coating composition | |
JP2011094102A (en) | Water-based coating composition | |
JP2020002327A (en) | Water-based coating composition | |
JP7049260B2 (en) | ABA triblock polymer, viscosity modifier and water-based paint composition | |
JP7402712B2 (en) | Manufacturing method of multilayer coating film | |
JP7433098B2 (en) | Water-based coating composition and multilayer coating film formation method | |
JP7225476B1 (en) | Aqueous paint composition for automobile exterior | |
JP2023088642A (en) | Coating composition | |
JP2024085296A (en) | Manufacturing method of multi-layer coating film |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210416 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20211115 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211223 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220214 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220704 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220704 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7101443 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |