JP2020002314A

JP2020002314A - Vinyl alcohol-based polymer

Info

Publication number: JP2020002314A
Application number: JP2018125173A
Authority: JP
Inventors: 文杰陸; Wen-jie LU; 正博馬場; Masahiro Baba; 利典加藤; Toshinori Kato
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2018-06-29
Filing date: 2018-06-29
Publication date: 2020-01-09

Abstract

To provide a vinyl alcohol-based polymer which has excellent melt moldability, a high glass-transition temperature, and a sufficient usable temperature range.SOLUTION: The vinyl alcohol-based polymer comprises an acetal constitutional unit represented by the general formula (1) in the figure, and a vinyl alcohol unit, where the content of the vinyl alcohol unit is 5-99.9 mol%. [In the formula, R represents a C3-6 alkylene group.]SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ビニルアルコール系重合体に関する。 The present invention relates to a vinyl alcohol-based polymer.

ビニルアルコール系重合体は高い結晶性を有することから、機械的強度、耐油性およびガスバリア性等に優れた特性を有しており、乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤、バインダー、紙加工剤、接着剤、包装体、シートおよび容器等に広く利用されている。しかしながら、例えば特許文献１に記載されているように、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）およびＰＶＡ系重合体には、溶融成形が不可能であるという課題があった。具体的には、これらの重合体は融点が高く、融点と分解温度とが近接しているために、例えばフィルム等を製造する場合に溶融成形法を採用することは困難であった。そのため通常は、溶融成形法に代えて、ＰＶＡまたはＰＶＡ系重合体を水等の溶媒に溶解させてキャストし、溶媒を蒸発させることによりフィルム等を製造する方法が採用されているが、この方法は溶融成形法と比べてコスト面および生産性の面で劣る。一方、溶融成形法の採用を実現するためには、けん化度を低下させて、結晶性および融点を低下させる方法が挙げられる。しかしながら、けん化度を低下させる方法では、ガラス転移温度も低下してしまい、それに起因して使用可能温度範囲が狭くなること、強靭性またはバリア性が低下することといった問題があった。また、けん化度の低下に伴って増加したアセチル基が加水分解することにより、酢酸臭が発生するという問題があった。 Since vinyl alcohol-based polymers have high crystallinity, they have excellent properties such as mechanical strength, oil resistance and gas barrier properties, and emulsifiers, suspending agents, surfactants, fiber processing agents, binders, It is widely used for paper processing agents, adhesives, packages, sheets, containers and the like. However, as described in Patent Document 1, for example, polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) and PVA-based polymer have a problem that melt molding is impossible. Specifically, these polymers have a high melting point, and the melting point and the decomposition temperature are close to each other, so that it has been difficult to employ a melt molding method when, for example, producing a film or the like. Therefore, usually, instead of the melt molding method, a method of dissolving PVA or a PVA-based polymer in a solvent such as water, casting and evaporating the solvent to produce a film or the like is employed. Is inferior in cost and productivity as compared with the melt molding method. On the other hand, in order to realize the adoption of the melt molding method, there is a method of lowering the degree of saponification to lower the crystallinity and the melting point. However, the method of lowering the degree of saponification also lowers the glass transition temperature, which causes a problem that the usable temperature range is narrowed and the toughness or the barrier property is lowered. In addition, there is a problem that acetic acid odor is generated due to hydrolysis of an acetyl group increased with a decrease in the degree of saponification.

特開２０００−３０９６０７号公報JP 2000-309607 A

本発明は、上記した従来の課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明の目的は、優れた溶融成形性を有するとともに、高いガラス転移温度を有し、十分な使用可能温度範囲を有するビニルアルコール系重合体を提供することである。 An object of the present invention is to solve the conventional problems described above. That is, an object of the present invention is to provide a vinyl alcohol polymer having excellent melt moldability, a high glass transition temperature, and a sufficient usable temperature range.

本発明者らは、前記課題を解決するため詳細に検討を重ね、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
［１］下記一般式（１）で表されるアセタール構成単位と、ビニルアルコール単位とを含むビニルアルコール系重合体であって、ビニルアルコール単位の含有量が５〜９９．９モル％である、ビニルアルコール系重合体。
〔式中、Ｒは炭素数３〜６のアルキレン基を表す〕
［２］前記Ｒはアルキル分岐を有する、前記［１］に記載のビニルアルコール系重合体。
［３］前記Ｒはメチル分岐を有する、前記［１］または［２］に記載のビニルアルコール系重合体。
［４］前記一般式（１）は、下記の式（２ａ）、式（２ｂ）、式（２ｃ）または式（２ｄ）である、前記［１］に記載のビニルアルコール系重合体。
［５］アセタール構成単位の含有量が０．１〜９５モル％である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
［６］ブチラール構成単位の含有量が１０モル％以下である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
［７］数平均分子量が１０，０００〜５００，０００である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
［８］融点が１２０〜２２４℃であるかまたは融点を有さない、前記［１］〜［７］のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
［９］ガラス転移温度が７０〜１００℃である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体を含む重合体組成物。
［１１］前記［１］〜［９］のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体または前記［１０］に記載の重合体組成物を含む水溶性フィルム。 The present inventors have studied in detail in order to solve the above problems, and have completed the present invention. That is, the present invention includes the following preferred embodiments.
[1] A vinyl alcohol-based polymer containing an acetal structural unit represented by the following general formula (1) and a vinyl alcohol unit, wherein the content of the vinyl alcohol unit is 5 to 99.9 mol%. Vinyl alcohol polymer.
[Wherein, R represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms]
[2] The vinyl alcohol polymer according to [1], wherein R has an alkyl branch.
[3] The vinyl alcohol-based polymer according to [1] or [2], wherein R has a methyl branch.
[4] The vinyl alcohol-based polymer according to the above [1], wherein the general formula (1) is the following formula (2a), formula (2b), formula (2c) or formula (2d).
[5] The vinyl alcohol-based polymer according to any one of [1] to [4], wherein the content of the acetal structural unit is 0.1 to 95 mol%.
[6] The vinyl alcohol-based polymer according to any of [1] to [5], wherein the content of the butyral constituent unit is 10 mol% or less.
[7] The vinyl alcohol-based polymer according to any one of [1] to [6], wherein the number average molecular weight is 10,000 to 500,000.
[8] The vinyl alcohol-based polymer according to any one of [1] to [7], having a melting point of 120 to 224 ° C or having no melting point.
[9] The vinyl alcohol-based polymer according to any one of [1] to [8], having a glass transition temperature of 70 to 100 ° C.
[10] A polymer composition containing the vinyl alcohol-based polymer according to any one of [1] to [9].
[11] A water-soluble film comprising the vinyl alcohol-based polymer according to any one of [1] to [9] or the polymer composition according to [10].

本発明によると、優れた溶融成形性を有するとともに、高いガラス転移温度を有し、十分な使用可能温度範囲を有するビニルアルコール系重合体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a vinyl alcohol polymer having excellent melt moldability, a high glass transition temperature, and a sufficient usable temperature range.

［ビニルアルコール系重合体］
本発明のビニルアルコール系重合体は、下記一般式（１）で表されるアセタール構成単位と、ビニルアルコール単位とを含むビニルアルコール系重合体であって、ビニルアルコール単位の含有量が５〜９９．９モル％である、ビニルアルコール系重合体である。

〔式中、Ｒは炭素数３〜６のアルキレン基を表す〕
本発明のビニルアルコール系重合体は、一般式（１）で表される特定の構成単位を含むことにより、優れた溶融成形性を有するとともに、高いガラス転移温度を有し、十分な使用可能温度範囲を有することができる。その理由としては、下記作用機構を推定できる。本発明のビニルアルコール系重合体は、後述するように、ポリビニルアルコールを特定のアルデヒド誘導体で変性することにより製造できる。この変性により、一般式（１）で表されるアセタール構成単位がポリビニルアルコールに組み込まれ、その結果、製造されたビニルアルコール系重合体は、変性前のポリビニルアルコールより低い融点を有するか、または融点を有さない。また、より高い分解温度を有することができる。また、組み込まれた変性部分は非晶性であるため、水溶液形態とした際に、ポリビニルアルコールではその高い結晶性に起因して起こる低温におけるゲル化の進行が、本発明のビニルアルコール系重合体では抑制され、その結果、本発明のビニルアルコール系重合体は、低温における粘度安定性を有することができる。その一方で、組み込まれた変性部分は、一般式（１）から明らかであるように、水素結合しやすい第一級ヒドロキシ基と、ポリマー主鎖の回転を妨げる環構造とを有するため、当該変性部分の高分子鎖の運動性は、非晶性および結晶性の未変性部分と比較しても低い。その結果、変性により非晶性部分が組み込まれても、ガラス転移温度は低下せず、むしろ上昇できると推定される。ただし、本発明のビニルアルコール系重合体が上記効果に優れる理由（作用機構）について、仮に上記理由とは異なっていたとしても、本発明の範囲内であることをここで明記する。 [Vinyl alcohol polymer]
The vinyl alcohol polymer of the present invention is a vinyl alcohol polymer containing an acetal structural unit represented by the following general formula (1) and a vinyl alcohol unit, and has a vinyl alcohol unit content of 5 to 99. It is a vinyl alcohol-based polymer having a content of 9.9 mol%.

[Wherein, R represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms]
The vinyl alcohol-based polymer of the present invention has excellent melt moldability, a high glass transition temperature, and a sufficient usable temperature by containing the specific structural unit represented by the general formula (1). Can have a range. The reason is as follows. The vinyl alcohol polymer of the present invention can be produced by modifying polyvinyl alcohol with a specific aldehyde derivative, as described later. By this modification, the acetal structural unit represented by the general formula (1) is incorporated into the polyvinyl alcohol. As a result, the produced vinyl alcohol-based polymer has a lower melting point than the polyvinyl alcohol before the modification, or Do not have. Also, it can have a higher decomposition temperature. In addition, since the incorporated modified portion is amorphous, the progress of gelation at a low temperature caused by the high crystallinity of polyvinyl alcohol in an aqueous solution form is caused by the vinyl alcohol polymer of the present invention. Therefore, the vinyl alcohol-based polymer of the present invention can have viscosity stability at a low temperature. On the other hand, as apparent from the general formula (1), the incorporated modified moiety has a primary hydroxy group that is easily hydrogen-bonded and a ring structure that prevents rotation of the polymer main chain. The mobility of the polymer chains in the part is lower than in the amorphous and crystalline unmodified parts. As a result, it is presumed that the glass transition temperature does not decrease but can be increased even when the amorphous portion is incorporated by the modification. However, it is specified here that the reason why the vinyl alcohol polymer of the present invention is excellent in the above effects (action mechanism) is within the scope of the present invention even if it is different from the above reasons.

＜一般式（１）で表されるアセタール構成単位＞
本発明のビニルアルコール系重合体は、一般式（１）で表されるアセタール構成単位〔以下、「アセタール構成単位（１）」ともいう〕を１つ以上含む。
式中、Ｒは炭素数３〜６のアルキレン基を表す。原料の入手容易性の観点からは、Ｒは、好ましくはアルキル分岐、より好ましくはメチル分岐を有する。 <Acetal structural unit represented by general formula (1)>
The vinyl alcohol polymer of the present invention contains one or more acetal structural units represented by the general formula (1) (hereinafter, also referred to as “acetal structural units (1)”).
In the formula, R represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms. From the viewpoint of availability of raw materials, R preferably has an alkyl branch, more preferably a methyl branch.

より低い融点およびより高いガラス転移温度を得やすい観点から、一般式（１）は、好ましくは下記の式（２ａ）、式（２ｂ）、式（２ｃ）または式（２ｄ）である。

From the viewpoint of easily obtaining a lower melting point and a higher glass transition temperature, the general formula (1) is preferably the following formula (2a), formula (2b), formula (2c) or formula (2d).

＜アセタール構成単位（１）の含有量＞
本発明のビニルアルコール系重合体のアセタール構成単位（１）の含有量は、ビニルアルコール系重合体の全構成単位に対するアセタール構成単位（１）の含有量であって、好ましくは０．１〜９５モル％である。ビニルアルコール系重合体の優れた水溶性および高い機械的性質を得やすい観点からは、前記含有量は、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは２モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは２８モル％以下である。一方、より低い融点または非晶性、およびより高い耐水性を得やすい観点からは、前記含有量は、好ましくは１８モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは２５モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８５モル％以下、特に好ましくは７５モル％以下である。ポリビニルアルコールの量に対するアルデヒド誘導体の量を調整することにより、アセタール構成単位（１）の含有量を調整することができる。なお、本発明において「構成単位」は重合体を構成する繰り返し単位を意味し、例えばビニルアルコール単位は「１単位」、２単位のビニルアルコール単位がアセタール化された構造、すなわち一般式（１）および後述の式（２ａ）〜（２ｄ）で表されるアセタール構成単位は「２単位」と数える。上記アセタール構成単位（１）の含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。 <Content of acetal structural unit (1)>
The content of the acetal structural unit (1) in the vinyl alcohol polymer of the present invention is the content of the acetal structural unit (1) based on all the structural units of the vinyl alcohol polymer, and is preferably 0.1 to 95. Mol%. From the viewpoint of easily obtaining excellent water solubility and high mechanical properties of the vinyl alcohol-based polymer, the content is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, and still more preferably 2 mol%. Above, particularly preferably at least 5 mol%, and preferably at most 60 mol%, more preferably at most 30 mol%, particularly preferably at most 28 mol%. On the other hand, the content is preferably 18 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and particularly preferably 25 mol% or more, from the viewpoint of easily obtaining a lower melting point or amorphousness and higher water resistance. And it is preferably at most 95 mol%, more preferably at most 90 mol%, further preferably at most 85 mol%, particularly preferably at most 75 mol%. By adjusting the amount of the aldehyde derivative with respect to the amount of polyvinyl alcohol, the content of the acetal structural unit (1) can be adjusted. In the present invention, the "structural unit" means a repeating unit constituting a polymer. For example, a vinyl alcohol unit is "1 unit", and a structure in which two vinyl alcohol units are acetalized, that is, a general formula (1) The acetal structural units represented by the following formulas (2a) to (2d) are counted as “2 units”. The content of the acetal structural unit (1) is a value determined by a ¹ H-NMR spectrum, and more specifically, a value measured according to the method described in Examples.

＜ビニルアルコール単位の含有量＞
本発明のビニルアルコール系重合体のビニルアルコール単位の含有量は、ビニルアルコール系重合体の全構成単位に対するビニルアルコール単位の含有量であって、５モル％以上９９．９モル％以下である。含有量が５モル％未満であると、ビニルアルコール系重合体は十分高いガラス転移温度を有することができず、含有量が９９．９モル％より高いと、ビニルアルコール系重合体は十分低い融点を有することができない。ビニルアルコール系重合体の優れた水溶性および高い機械的性質を得やすい観点からは、前記含有量は、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上であり、そして、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。一方、より低い融点または非晶性、およびより高い耐水性を得やすい観点からは、前記含有量は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは７２モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは４０モル％以下である。ポリビニルアルコールの量に対するアルデヒド誘導体の量を調整することにより、ビニルアルコール単位の含有量を調整することができる。上記ビニルアルコール単位の含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。 <Content of vinyl alcohol unit>
The content of the vinyl alcohol unit in the vinyl alcohol-based polymer of the present invention is the content of the vinyl alcohol unit based on all the constituent units of the vinyl alcohol-based polymer, and is 5 mol% or more and 99.9 mol% or less. When the content is less than 5 mol%, the vinyl alcohol-based polymer cannot have a sufficiently high glass transition temperature, and when the content is higher than 99.9 mol%, the vinyl alcohol-based polymer has a sufficiently low melting point. Can not have. From the viewpoint of easily obtaining excellent water solubility and high mechanical properties of the vinyl alcohol polymer, the content is preferably at least 60 mol%, more preferably at least 70 mol%, particularly preferably at least 80 mol%. And it is preferably at most 98 mol%, more preferably at most 95 mol%, particularly preferably at most 90 mol%. On the other hand, the content is preferably at least 10 mol%, more preferably at least 20 mol%, particularly preferably at least 30 mol%, from the viewpoint of easily obtaining a lower melting point or amorphousness and higher water resistance. And preferably at most 72 mol%, more preferably at most 60 mol%, particularly preferably at most 40 mol%. By adjusting the amount of the aldehyde derivative with respect to the amount of the polyvinyl alcohol, the content of the vinyl alcohol unit can be adjusted. The content of the vinyl alcohol unit is a value determined by a ¹ H-NMR spectrum, and more specifically, a value measured according to the method described in Examples.

＜酢酸ビニル単位の含有量＞
本発明のビニルアルコール系重合体は、酢酸ビニル単位も含んでいてよい。高いガラス転移温度および十分な機械的性質を得やすい観点並びに酢酸臭が生じにくい観点から、ビニルアルコール系重合体の全構成単位に対する酢酸ビニル単位の含有量は、好ましくは６モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。ポリビニルアルコールのけん化度を調整することにより、酢酸ビニル単位の含有量を調整することができる。上記酢酸ビニル単位の含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。なお、酢酸ビニル単位の含有量の下限値は、当該測定方法の検出限界である０．０モル％である。 <Content of vinyl acetate unit>
The vinyl alcohol-based polymer of the present invention may also contain a vinyl acetate unit. From the viewpoint that a high glass transition temperature and sufficient mechanical properties are easily obtained and that the acetic acid odor is not easily generated, the content of the vinyl acetate unit with respect to all the structural units of the vinyl alcohol-based polymer is preferably 6 mol% or less, more preferably. Is at most 5 mol%, more preferably at most 2 mol%, particularly preferably at most 1 mol%. By adjusting the degree of saponification of polyvinyl alcohol, the content of vinyl acetate units can be adjusted. The content of the vinyl acetate unit is a value determined by a ¹ H-NMR spectrum, and more specifically, a value measured according to the method described in Examples. Note that the lower limit of the content of the vinyl acetate unit is 0.0 mol%, which is the detection limit of the measurement method.

＜その他の構成単位＞
本発明のビニルアルコール系重合体は、アセタール構成単位（１）、ビニルアルコール単位および場合により含まれていてよい酢酸ビニル単位の他に、その他の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位としては、ポリビニルアルコールの原料となる酢酸ビニル等のビニルエステル単量体と共重合可能な反応性炭素−炭素二重結合を有する反応性不飽和単量体に由来する構成単位が挙げられる。前記反応性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、１−ブテンおよびイソブチレン等のオレフィン；アクリル酸およびその誘導体；メタクリル酸およびその誘導体；アクリルアミドおよびその誘導体；メタクリルアミドおよびその誘導体；マレイン酸およびその誘導体；無水マレイン酸およびその誘導体；ブチルアルデヒド等のアルデヒドまたはそのアセタール化物；等が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ビニルアルコール系重合体が前記反応性不飽和単量体に由来するその他の構成単位を含む場合、その含有量は、ビニルアルコール系重合体の全構成単位に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、特に好ましくは３モル％以下である。その他の構成単位の含有量もまた、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。その他の構成単位の含有量の下限値は、当該測定方法の検出限界である０．０モル％である。
また、好ましい態様において、ブチラール構成単位の含有量は、ビニルアルコール系重合体の全構成単位に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。特に好ましい態様では、本発明のビニルアルコール系重合体はブチラール構成単位を含まない。 <Other structural units>
The vinyl alcohol polymer of the present invention may contain other structural units in addition to the acetal structural unit (1), the vinyl alcohol unit, and optionally the vinyl acetate unit. As other structural units, structural units derived from a reactive unsaturated monomer having a reactive carbon-carbon double bond copolymerizable with a vinyl ester monomer such as vinyl acetate as a raw material of polyvinyl alcohol. No. Examples of the reactive unsaturated monomer include olefins such as ethylene, 1-butene and isobutylene; acrylic acid and its derivatives; methacrylic acid and its derivatives; acrylamide and its derivatives; methacrylamide and its derivatives; Derivatives thereof; maleic anhydride and its derivatives; aldehydes such as butyraldehyde or acetalized products thereof; and the like. These may be used alone or in combination of two or more. When the vinyl alcohol-based polymer contains other structural units derived from the reactive unsaturated monomer, the content is preferably 10 mol% or less, based on all the structural units of the vinyl alcohol-based polymer, It is more preferably at most 5 mol%, particularly preferably at most 3 mol%. The content of the other structural units is also a value determined by a ¹ H-NMR spectrum, and more specifically, a value measured according to the method described in Examples. The lower limit of the content of the other constituent units is 0.0 mol%, which is the detection limit of the measurement method.
Further, in a preferred embodiment, the content of the butyral structural unit is preferably at most 10 mol%, more preferably at most 5 mol%, still more preferably at most 3 mol%, based on all the structural units of the vinyl alcohol-based polymer. It is particularly preferably at most 1 mol%. In a particularly preferred embodiment, the vinyl alcohol-based polymer of the present invention does not contain a butyral constituent unit.

＜数平均分子量＞
本発明のビニルアルコール系重合体の数平均分子量は特に限定されない。好ましい態様では、数平均分子量は１０，０００〜５００，０００である。優れた水溶性および溶融成形性、並びに水溶液粘度安定性を得やすい観点から、数平均分子量は、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、特に好ましくは３０，０００以下である。一方、所望の機械的性質、耐水性を得やすい観点から、数平均分子量は、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、特に好ましくは１００，０００以上である。数平均分子量は、適当な粘度平均重合度を有するポリビニルアルコールを原料として用いる等の方法で調整することができる。数平均分子量はＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）換算値であって、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定（ＧＰＣ測定）により求めることができる。 <Number average molecular weight>
The number average molecular weight of the vinyl alcohol polymer of the present invention is not particularly limited. In a preferred embodiment, the number average molecular weight is between 10,000 and 500,000. The number average molecular weight is preferably 200,000 or less, more preferably 50,000 or less, and particularly preferably 30,000 or less, from the viewpoint of easily obtaining excellent water solubility, melt moldability, and aqueous solution viscosity stability. On the other hand, from the viewpoint of easily obtaining desired mechanical properties and water resistance, the number average molecular weight is preferably 30,000 or more, more preferably 50,000 or more, and particularly preferably 100,000 or more. The number average molecular weight can be adjusted by a method such as using polyvinyl alcohol having an appropriate viscosity average degree of polymerization as a raw material. The number average molecular weight is a value converted into PMMA (polymethyl methacrylate), and can be determined by, for example, gel permeation chromatography measurement (GPC measurement).

＜融点＞
本発明のビニルアルコール系重合体は、好ましくは、１２０〜２２４℃の融点を有するか、または融点を有さない。ビニルアルコール系重合体が融点を有する場合、融点は、より好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上であり、そして、より好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１８０℃以下である。ビニルアルコール系重合体の融点が前記下限値以上であり前記上限値以下であるか、またはビニルアルコール系重合体が融点を有さないと、優れた溶融成形性および溶媒への溶解性を得やすい。融点は、ポリビニルアルコールの粘度平均重合度、アセタール構成単位（１）の種類および含有量、並びに酢酸ビニル単位の含有量を適宜選択することにより調整することができる。融点は、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により測定することができる。本発明においては、当該測定により融点の値が得られない場合を、融点を有さないと判断した。 <Melting point>
The vinyl alcohol-based polymer of the present invention preferably has a melting point of 120 to 224 ° C or has no melting point. When the vinyl alcohol polymer has a melting point, the melting point is more preferably 130 ° C. or higher, particularly preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or lower, particularly preferably 180 ° C. or lower. If the melting point of the vinyl alcohol polymer is not less than the lower limit and not more than the upper limit, or the vinyl alcohol polymer does not have a melting point, it is easy to obtain excellent melt moldability and solubility in a solvent. . The melting point can be adjusted by appropriately selecting the viscosity average degree of polymerization of polyvinyl alcohol, the type and content of the acetal structural unit (1), and the content of the vinyl acetate unit. The melting point can be measured by, for example, differential scanning calorimetry (DSC measurement). In the present invention, a case where no value of the melting point was obtained by the measurement was determined to have no melting point.

＜ガラス転移温度＞
本発明のビニルアルコール系重合体のガラス転移温度は、好ましくは７０〜１００℃である。ガラス転移温度より高い温度では重合体はゴム状になるため、重合体は通常、ガラス転移温度より低い温度でしか使用できない。すなわち、ガラス転移温度が使用可能温度範囲の上限値になる。比較的高いガラス転移温度を有する本発明のビニルアルコール系重合体は、十分高い温度までの使用可能温度範囲、すなわち広い使用可能温度範囲を有する。このような観点から、ガラス転移温度は、より好ましくは７２℃以上、さらに好ましくは７６℃以上、特に好ましくは８１℃以上であり、そして、より好ましくは９６℃以下である。ガラス転移温度は、ポリビニルアルコールの粘度平均重合度、アセタール構成単位（１）の種類および含有量、並びに酢酸ビニル単位の含有量を適宜選択することにより調整することができる。ガラス転移温度は、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により求めることができる。 <Glass transition temperature>
The glass transition temperature of the vinyl alcohol polymer of the present invention is preferably 70 to 100 ° C. Since the polymer becomes rubbery above the glass transition temperature, the polymer can usually only be used below the glass transition temperature. That is, the glass transition temperature is the upper limit of the usable temperature range. The vinyl alcohol-based polymer of the present invention having a relatively high glass transition temperature has a usable temperature range up to a sufficiently high temperature, that is, a wide usable temperature range. From such a viewpoint, the glass transition temperature is more preferably 72 ° C or higher, further preferably 76 ° C or higher, particularly preferably 81 ° C or higher, and more preferably 96 ° C or lower. The glass transition temperature can be adjusted by appropriately selecting the viscosity average degree of polymerization of polyvinyl alcohol, the type and content of the acetal structural unit (1), and the content of the vinyl acetate unit. The glass transition temperature can be determined, for example, by differential scanning calorimetry (DSC measurement).

＜分解温度＞
本発明のビニルアルコール系重合体の分解温度は、好ましくは２９５℃以上、より好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３０５℃以上である。融点と分解温度とが近接している重合体は溶融成形することが困難である。本発明のビニルアルコール系重合体は、より低い融点を有するかもしくは融点を有さない一方で、比較的高い分解温度を有するため、溶融成形性に優れる。分解温度は、通常４００℃以下である。分解温度は、アセタール構成単位（１）の種類および含有量、酢酸ビニル単位の含有量、並びにビニルアルコール単位の含有量を適宜選択することにより調整することができる。本発明における分解温度は、熱重量測定装置を用いて昇温速度１０℃／分で昇温した際の、元の質量から５質量％減少した時点での温度であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
本発明のビニルアルコール系重合体の分解温度は、本発明のビニルアルコール系重合体の融点より、８０℃以上高いことが好ましく、１００℃以上高いことがより好ましく、１５０℃以上高いことがより好ましい。 <Decomposition temperature>
The decomposition temperature of the vinyl alcohol polymer of the present invention is preferably at least 295 ° C, more preferably at least 300 ° C, particularly preferably at least 305 ° C. It is difficult to melt-mold a polymer having a melting point and a decomposition temperature close to each other. The vinyl alcohol-based polymer of the present invention has a lower melting point or no melting point, but has a relatively high decomposition temperature, and thus is excellent in melt moldability. The decomposition temperature is usually 400 ° C. or less. The decomposition temperature can be adjusted by appropriately selecting the type and content of the acetal structural unit (1), the content of the vinyl acetate unit, and the content of the vinyl alcohol unit. The decomposition temperature in the present invention is the temperature at the time when the mass was reduced by 5% by mass from the original mass when the temperature was raised at a heating rate of 10 ° C./min using a thermogravimeter. Are values measured according to the method described in 1.
The decomposition temperature of the vinyl alcohol polymer of the present invention is preferably higher than the melting point of the vinyl alcohol polymer of the present invention by 80 ° C. or higher, more preferably higher by 100 ° C. or higher, and even more preferably higher by 150 ° C. or higher. .

＜溶融粘度＞
本発明のビニルアルコール系重合体の溶融粘度は、優れた溶融成形性を得やすい観点から、好ましくは８５，０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２０，０００Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは１０，０００Ｐａ・ｓ以下である。溶融粘度は、通常１，０００Ｐａ・ｓ以上である。溶融粘度は、ポリビニルアルコールの粘度平均重合度、およびアセタール構成単位（１）の含有量を適宜選択することにより調整することができる。本発明における溶融粘度は、２００℃、せん断速度１０ｓｅｃ^−１における溶融粘度であり、フローテスターを用いて測定できる。 <Melt viscosity>
The melt viscosity of the vinyl alcohol polymer of the present invention is preferably 85,000 Pa · s or less, more preferably 20,000 Pa · s or less, and particularly preferably 10,000 Pa · s, from the viewpoint of easily obtaining excellent melt moldability. s or less. The melt viscosity is usually 1,000 Pa · s or more. The melt viscosity can be adjusted by appropriately selecting the viscosity average degree of polymerization of polyvinyl alcohol and the content of acetal structural unit (1). The melt viscosity in the present invention is a melt viscosity at 200 ° C. and a shear rate of 10 sec ⁻¹ and can be measured using a flow tester.

＜機械的性質＞
本発明のビニルアルコール系重合体が比較的低いアセタール構成単位（１）の含有量、例えば３０モル％以下、好ましくは０．１モル％以上２０モル％以下のアセタール構成単位（１）の含有量を有する場合、その機械的性質は、変性前のポリビニルアルコールの機械的性質と同程度に高い。すなわち、そのような場合、本発明のビニルアルコール系重合体は、上記した本発明における利点（優れた溶融成形性、および十分な使用可能温度域）に加えて、高い機械的性質も兼ね備える。機械的性質は、例えば後述の実施例に記載する方法を用いて弾性率および最大応力で評価できる。 <Mechanical properties>
The vinyl alcohol polymer of the present invention has a relatively low content of the acetal structural unit (1), for example, the content of the acetal structural unit (1) of 30 mol% or less, preferably 0.1 mol% to 20 mol%. , The mechanical properties are as high as the mechanical properties of the polyvinyl alcohol before modification. That is, in such a case, the vinyl alcohol-based polymer of the present invention has high mechanical properties in addition to the above-described advantages (excellent melt moldability and a sufficient usable temperature range) of the present invention. The mechanical properties can be evaluated by the elastic modulus and the maximum stress, for example, by using a method described in Examples described later.

＜水溶性＞
本発明のビニルアルコール系重合体が比較的低いアセタール構成単位（１）の含有量、例えば３０モル％以下、好ましくは０．１モル％以上２０モル％以下のアセタール構成単位（１）の含有量を有する場合、ビニルアルコール系重合体は優れた水溶性を有する。このようなビニルアルコール系重合体は水溶性フィルムとして好ましく使用され得る。したがって、本発明はまた、本発明のビニルアルコール系重合体を含む水溶性フィルムに関する。水溶性フィルムの厚みは用途に応じて適宜選択でき、例えば１〜１，０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍである。上記水溶性は、例えば後述の実施例に記載の方法により評価でき、上記厚みは、例えば厚み計を用いて測定される。 <Water soluble>
The vinyl alcohol polymer of the present invention has a relatively low content of the acetal structural unit (1), for example, the content of the acetal structural unit (1) of 30 mol% or less, preferably 0.1 mol% to 20 mol%. In the case where the vinyl alcohol-based polymer has a water solubility, the vinyl alcohol-based polymer has excellent water solubility. Such a vinyl alcohol-based polymer can be preferably used as a water-soluble film. Therefore, the present invention also relates to a water-soluble film containing the vinyl alcohol-based polymer of the present invention. The thickness of the water-soluble film can be appropriately selected depending on the application, and is, for example, 1 to 1,000 μm, and preferably 5 to 500 μm. The water solubility can be evaluated, for example, by a method described in Examples described later, and the thickness is measured, for example, using a thickness gauge.

＜水溶液形態とした際の低温における粘度安定性＞
本発明のビニルアルコール系重合体は、組み込まれた変性部分を有し、当該部分は非晶性であるため、水溶液形態とした際の低温における粘度安定性を有することができる。このことは、水溶液形態とした際に、その高い結晶性に起因して低温でゲル化が進行するポリビニルアルコールに対するさらなる利点である。この粘度安定性は、Ｂ型粘度計を用いて測定した初期水溶液粘度（Ｖ_０）に対する４時間経過後の水溶液粘度（Ｖ_１）の割合（Ｖ_１／Ｖ_０）として評価でき、前記粘度のより詳細な測定方法は、後述の実施例に記載するとおりである。Ｖ_１／Ｖ_０は、好ましくは４．００以下であり、より好ましくは２．００以下であり、特に好ましくは１．５０以下である。Ｖ_１／Ｖ_０は、アセタール構成単位（１）の種類および含有量を適宜選択することにより調整できる。 <Viscosity stability at low temperature in aqueous solution form>
The vinyl alcohol-based polymer of the present invention has a modified portion incorporated therein, and since this portion is amorphous, it can have low-temperature viscosity stability when formed into an aqueous solution. This is a further advantage of polyvinyl alcohol, which is gelled at a low temperature due to its high crystallinity when formed into an aqueous solution. This viscosity stability can be evaluated as a ratio (V ₁ / V ₀ ) of the aqueous solution viscosity (V ₁ ) after 4 hours to the initial aqueous solution viscosity (V ₀ ) measured using a B-type viscometer. A more detailed measurement method is as described in Examples below. V ₁ / V ₀ is preferably 4.00 or less, more preferably 2.00 or less, and particularly preferably 1.50 or less. V ₁ / V ₀ can be adjusted by appropriately selecting the type and content of the acetal structural unit (1).

［ビニルアルコール系重合体の製造方法］
本発明のビニルアルコール系重合体の製造方法は特に限定されない。ビニルアルコール系重合体は、ポリビニルアルコールを、アルデヒド誘導体と反応させることにより製造できる。アルデヒド誘導体としては、ヒドロキシ基とアルデヒド基とが分子内でアセタールまたはヘミアセタールを形成したものが例示できる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコールおよびアルデヒド誘導体を溶媒に溶解し、酸触媒存在下で反応させ、反応生成物（ビニルアルコール系重合体）が溶媒不溶性である場合は溶液中に析出した反応生成物を、または反応生成物が溶媒溶解性である場合は溶液とメタノール等との混合により沈殿した反応生成物を、分離手段を経て回収し、洗浄した後、乾燥させる方法により製造できる。 [Method for producing vinyl alcohol polymer]
The method for producing the vinyl alcohol polymer of the present invention is not particularly limited. The vinyl alcohol polymer can be produced by reacting polyvinyl alcohol with an aldehyde derivative. Examples of the aldehyde derivative include those in which a hydroxy group and an aldehyde group form an acetal or a hemiacetal in a molecule. Specifically, for example, polyvinyl alcohol and an aldehyde derivative are dissolved in a solvent and reacted in the presence of an acid catalyst. When the reaction product (vinyl alcohol polymer) is insoluble in the solvent, the reaction product precipitated in the solution is formed. The product or, if the reaction product is soluble in a solvent, a reaction product precipitated by mixing the solution with methanol or the like, is recovered via a separation means, washed, and dried.

原料の１つであるポリビニルアルコールとしては、市販品を用いてもよいし、種々の公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。かかる製造方法としては、例えば（ｉ）酢酸ビニル等のビニルエステルおよび必要に応じて他のモノマーの共存下、重合開始剤を用いて重合反応を行い、次いでけん化する方法；（ｉｉ）ビニルエーテルのカチオン重合反応とそれに続く加水分解反応とを経る方法；（ｉｉｉ）アセトアルデヒドの直接重合法；等が挙げられる。中でも、工業的生産性の観点から、（ｉ）の方法が好ましく、酢酸ビニルを重合し、得られるポリ酢酸ビニルをけん化する方法がより好ましい。高いガラス転移温度および十分な機械的性質を得やすい観点並びに酢酸臭が生じにくい観点から、上記ポリビニルアルコールのけん化度は、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は特に限定されない。ビニルアルコール系重合体の好ましい数平均分子量を得やすい観点から、ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、好ましくは５０以上、より好ましくは２００以上、特に好ましくは４００以上であり、そして、好ましくは５０００以下、より好ましくは３０００以下、最も好ましくは２０００以下である。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、例えばＪＩＳＫ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に基づいて測定できる。
ポリビニルアルコールとしては、１種のみを単独で用いてもよく、けん化度または粘度平均重合度等が異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As polyvinyl alcohol which is one of the raw materials, a commercially available product may be used, or one manufactured by various known manufacturing methods may be used. Such a production method includes, for example, (i) a method in which a polymerization reaction is carried out using a polymerization initiator in the presence of a vinyl ester such as vinyl acetate and, if necessary, other monomers, followed by saponification; (ii) a cation of vinyl ether. A method involving a polymerization reaction and a subsequent hydrolysis reaction; (iii) a direct polymerization method of acetaldehyde; and the like. Above all, from the viewpoint of industrial productivity, the method (i) is preferable, and the method of polymerizing vinyl acetate and saponifying the obtained polyvinyl acetate is more preferable. The saponification degree of the polyvinyl alcohol is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, from the viewpoints of easily obtaining a high glass transition temperature and sufficient mechanical properties and the viewpoint that acetic acid odor is not easily generated. The viscosity average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is not particularly limited. From the viewpoint of easily obtaining a preferable number average molecular weight of the vinyl alcohol-based polymer, the viscosity average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 50 or more, more preferably 200 or more, particularly preferably 400 or more, and preferably 5000 or less. , More preferably 3,000 or less, most preferably 2,000 or less. The viscosity average degree of polymerization of polyvinyl alcohol can be measured, for example, based on JIS K 6726 "Testing method for polyvinyl alcohol".
As the polyvinyl alcohol, only one kind may be used alone, or two or more kinds having different degrees of saponification or viscosity average polymerization may be used in combination.

ヒドロキシ基とアルデヒド基とが分子内でアセタールまたはヘミアセタールを形成したアルデヒド誘導体は環状構造を有しており、環を構成する炭素原子の１個または２個は、アルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基、より好ましくはメチル基で置換されていてもよい。特定のアルデヒド誘導体の例としては、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン（以下、ＨＦと略記することがある）、２−ヒドロキシテトラヒドロピラン（以下、ＨＰと略記することがある）、４−メチル−２−ヒドロキシテトラヒドロフラン（以下、ＭＨＦと略記することがある）および４−メチル−２−ヒドロキシテトラヒドロピラン（以下、ＭＨＰと略記することがある）を挙げることができる。
特定のアルデヒド誘導体としては、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 An aldehyde derivative in which a hydroxy group and an aldehyde group form an acetal or a hemiacetal in a molecule has a cyclic structure, and one or two of the carbon atoms constituting the ring have an alkyl group, preferably a methyl group or It may be substituted with an ethyl group, more preferably a methyl group. Examples of the specific aldehyde derivative include 2-hydroxytetrahydrofuran (hereinafter sometimes abbreviated as HF), 2-hydroxytetrahydropyran (hereinafter sometimes abbreviated as HP), 4-methyl-2-hydroxytetrahydrofuran (Hereinafter may be abbreviated as MHF) and 4-methyl-2-hydroxytetrahydropyran (hereinafter may be abbreviated as MHP).
As the specific aldehyde derivative, only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

特定のアルデヒド誘導体の使用量は、ポリビニルアルコール１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５００質量部、より好ましくは１〜２００質量部、特に好ましくは５〜１５０質量部である。 The amount of the specific aldehyde derivative to be used is preferably 0.1 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 200 parts by mass, particularly preferably 5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyvinyl alcohol.

使用できる溶媒は特に限定されず、例えば、蒸留水、精製水およびイオン交換水、並びに有機溶媒、例えば、アセトン、２−ブタノン等のジアルキルケトン；アセトニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル；エチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物；アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ジメチルスルホキシド、フェノール等が挙げられる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、回収したビニルアルコール系重合体からの溶媒の除去の容易さ、および溶媒の工業的入手性等を考慮すると、上記有機溶媒は、ジアルキルケトン、ニトリル、アルコールおよびエーテルからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、アセトン、２−ブタノン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましく、アセトン、２−ブタノン、アセトニトリル、メタノール、２−プロパノール、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１つであることがさらに好ましい。上記有機溶媒が水との混合物でない場合は、上記有機溶媒はジアルキルケトン、ニトリル、アルコールおよびエーテルからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、ジアルキルケトンおよび／またはニトリルがより好ましく、アセトンおよび／またはアセトニトリルであることがさらに好ましい。なお、反応途中で溶媒を追加で加えてもよい。 The solvent that can be used is not particularly limited. For example, distilled water, purified water and ion-exchanged water, and organic solvents, for example, dialkyl ketones such as acetone and 2-butanone; nitriles such as acetonitrile; methanol, ethanol, 1-propanol, Alcohols such as 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, hexanol, cyclohexanol, octanol and tert-butanol; and 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, diglyme and the like. Ethers; diol compounds such as ethylene glycol and triethylene glycol; carboxylic acid amides such as acetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; Kishido, phenol, and the like. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more. Above all, considering the ease of removal of the solvent from the recovered vinyl alcohol-based polymer, and the industrial availability of the solvent, the organic solvent is selected from the group consisting of dialkyl ketones, nitriles, alcohols and ethers. It is preferably at least one, and at least one selected from the group consisting of acetone, 2-butanone, acetonitrile, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, tert-butanol, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran And more preferably at least one selected from the group consisting of acetone, 2-butanone, acetonitrile, methanol, 2-propanol, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran. When the organic solvent is not a mixture with water, the organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of a dialkyl ketone, a nitrile, an alcohol and an ether, and more preferably a dialkyl ketone and / or a nitrile, More preferably, it is acetone and / or acetonitrile. In addition, a solvent may be additionally added during the reaction.

アセタール化反応に用いる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等の無機酸、並びにギ酸、酢酸、シュウ酸およびｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。酸触媒の使用量は、ポリビニルアルコール１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部程度が好ましい。 Examples of the acid catalyst used in the acetalization reaction include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, and p-toluenesulfonic acid. The amount of the acid catalyst used is preferably about 0.01 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of polyvinyl alcohol.

反応圧力、反応温度および反応時間は、特に限定されず、ポリビニルアルコールの粘度平均重合度、溶媒の種類および使用量、並びに特定のアルデヒド誘導体の種類および使用量に応じて適宜選択すればよい。製造コスト等に鑑み、通常は、常圧下、０〜１００℃で０．５〜１０時間、アセタール化反応を実施する。生成したビニルアルコール系重合体が溶媒に不溶性である場合は、溶液中に析出したビニルアルコール系重合体を分離して回収できる。生成したビニルアルコール系重合体が溶媒に可溶性である場合は、溶液とメタノール等との混合により、沈殿したビニルアルコール系重合体を分離して回収できる。回収前に行う分離手段としては、例えば、溶液を加熱もしくは減圧することにより溶液から溶媒を除去する方法、および静置ろ過、吸引ろ過、加圧ろ過もしくは遠心脱水等により脱液する方法が挙げられる。 The reaction pressure, reaction temperature, and reaction time are not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the viscosity average polymerization degree of polyvinyl alcohol, the type and amount of the solvent, and the type and amount of the specific aldehyde derivative. In view of the production cost and the like, the acetalization reaction is usually performed at 0 to 100 ° C for 0.5 to 10 hours under normal pressure. When the produced vinyl alcohol-based polymer is insoluble in the solvent, the vinyl alcohol-based polymer precipitated in the solution can be separated and recovered. When the produced vinyl alcohol-based polymer is soluble in a solvent, the precipitated vinyl alcohol-based polymer can be separated and recovered by mixing the solution with methanol or the like. Examples of the separation means performed before the recovery include a method of removing the solvent from the solution by heating or reducing the pressure of the solution, and a method of removing the solvent by static filtration, suction filtration, pressure filtration, centrifugal dehydration, or the like. .

次いで、溶液から回収したビニルアルコール系重合体を洗浄液で洗浄する。その際の洗浄液は特に限定されず、例えば、アセトニトリル、アセトン、２−ブタノン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の有機溶媒または水等を使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。不純物の混入回避と回収容易さの観点からは、アセタール化反応の際に用いた溶媒と同じ種類のものが好ましいが、その組成は同一でなくともよい。 Next, the vinyl alcohol polymer recovered from the solution is washed with a washing liquid. The washing solution at that time is not particularly limited, and examples thereof include organic solvents such as acetonitrile, acetone, 2-butanone, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and tert-butanol, and water. Can be used. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of avoiding contamination of impurities and easy recovery, the same type of solvent as that used in the acetalization reaction is preferable, but the composition may not be the same.

洗浄後のビニルアルコール系重合体を加熱もしくは減圧によって乾燥することにより、目的のビニルアルコール系重合体が得られる。乾燥工程は、例えば、０．００１〜０．０１ＭＰａの減圧下、４０〜８０℃で１０〜３０時間実施する。 The desired vinyl alcohol-based polymer is obtained by drying the washed vinyl alcohol-based polymer by heating or under reduced pressure. The drying step is performed, for example, under reduced pressure of 0.001 to 0.01 MPa at 40 to 80 ° C. for 10 to 30 hours.

［重合体組成物］
本発明はまた、本発明のビニルアルコール系重合体を含む重合体組成物に関する。本発明の重合体組成物は、本発明のビニルアルコール系重合体を含むため、溶融成形性に優れるとともに、十分な使用可能温度範囲を有する。 [Polymer composition]
The present invention also relates to a polymer composition containing the vinyl alcohol-based polymer of the present invention. Since the polymer composition of the present invention contains the vinyl alcohol-based polymer of the present invention, it has excellent melt moldability and has a sufficient usable temperature range.

＜その他の成分＞
本発明の重合体組成物は、本発明のビニルアルコール系重合体の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、未変性ポリビニルアルコール、本発明のビニルアルコール系重合体とは異なるビニルアルコール系重合体、溶媒、可塑剤、顔料、着色料、香料、分散剤、フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤および界面活性剤からなる群より選択される１つ以上のその他の成分を含有できる。重合体組成物が本発明のビニルアルコール系重合体に加えて未変性ポリビニルアルコールを含む場合、当該未変性ポリビニルアルコールは、当該ビニルアルコール系重合体の原料として用いたポリビニルアルコールと同じものであってもよいし、または粘度平均重合度もしくはけん化度等が異なっていてもよい。重合体組成物におけるその他の成分の含有量は、用途に応じて適宜選択すればよい。 <Other ingredients>
The polymer composition of the present invention, in addition to the vinyl alcohol polymer of the present invention, to the extent that the effects of the present invention are not impaired, for example, unmodified polyvinyl alcohol, It can contain one or more other components selected from the group consisting of alcoholic polymers, solvents, plasticizers, pigments, colorants, fragrances, dispersants, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers and surfactants. . When the polymer composition contains unmodified polyvinyl alcohol in addition to the vinyl alcohol polymer of the present invention, the unmodified polyvinyl alcohol is the same as the polyvinyl alcohol used as a raw material of the vinyl alcohol polymer. Or the viscosity-average degree of polymerization or the degree of saponification may be different. The content of other components in the polymer composition may be appropriately selected depending on the use.

［ビニルアルコール系重合体および重合体組成物の用途］
本発明のビニルアルコール系重合体およびそれを含む重合体組成物は、溶融成形性に優れるため、キャスト法よりも経済的な溶融成形法によって、フィルム等の所望の形状に加工できる。
ビニルアルコール系重合体が比較的低いアセタール構成単位（１）の含有量を有する場合は優れた水溶性も兼ね備えるため、そのようなビニルアルコール系重合体またはそれを含む重合体組成物は、繊維加工剤、紙のコート剤、バインダーまたは塩ビ分散剤等として使用できる。また、そのようなビニルアルコール系重合体またはそれを含む重合体組成物から製造されたフィルムは水溶性フィルムとして使用でき、この水溶性フィルムは未変性ポリビニルアルコールから製造されたフィルムと同等の高い機械的性質も併せ持つ。したがって、このような水溶性フィルムは例えば、未変性ポリビニルアルコールから製造された水溶性フィルムの改良代替品として使用できる。また、未変性ポリビニルアルコールのガスバリア性と同等の高いガスバリア性も期待できることから、食品用包装材としての使用も考えられる。さらには、そのようなビニルアルコール系重合体またはそれを含む重合体組成物は所望の形状に溶融成形でき、水溶性にも優れるため、３Ｄプリンター用サポート材のためのインク用バインダーとしても使用できる。
一方、比較的高いアセタール構成単位（１）の含有量を有するビニルアルコール系重合体は、例えばポリビニルブチラール樹脂の代替品として、具体的には例えば、合わせガラス用中間膜、セラミック用バインダー、塗料もしくはインク用のバインダー、分散剤または太陽電池用封止材等として使用できる。 [Use of vinyl alcohol-based polymer and polymer composition]
Since the vinyl alcohol polymer of the present invention and the polymer composition containing the same are excellent in melt moldability, they can be processed into a desired shape such as a film by a melt molding method which is more economical than a casting method.
When the vinyl alcohol-based polymer has a relatively low content of the acetal structural unit (1), the vinyl alcohol-based polymer also has excellent water-solubility. Therefore, such a vinyl alcohol-based polymer or a polymer composition containing the same is subjected to fiber processing. Agent, a paper coating agent, a binder or a PVC dispersant. Further, a film produced from such a vinyl alcohol-based polymer or a polymer composition containing the same can be used as a water-soluble film, and the water-soluble film is as high as a film produced from unmodified polyvinyl alcohol. It also has a characteristic property. Thus, such water-soluble films can be used, for example, as an improved replacement for water-soluble films made from unmodified polyvinyl alcohol. In addition, since a gas barrier property as high as that of unmodified polyvinyl alcohol can be expected, use as a food packaging material is also conceivable. Furthermore, such a vinyl alcohol-based polymer or a polymer composition containing the same can be melt-molded into a desired shape and has excellent water solubility, so that it can be used as an ink binder for a support material for a 3D printer. .
On the other hand, a vinyl alcohol-based polymer having a relatively high content of acetal structural unit (1) is, for example, an alternative to polyvinyl butyral resin, specifically, for example, an interlayer for laminated glass, a binder for ceramics, a paint or It can be used as a binder for ink, a dispersant or a sealing material for solar cells.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.

［原料］
＜ポリビニルアルコール＞
ポリビニルアルコール（Ａ）：けん化度９８モル％、粘度平均重合度１７００
ポリビニルアルコール（Ｂ）：けん化度９８モル％、粘度平均重合度５００
ポリビニルアルコール（Ｃ）：けん化度８８モル％、粘度平均重合度１７００
ポリビニルアルコール（Ｄ）：けん化度７７モル％、粘度平均重合度１７００
ポリ酢酸ビニル：シグマアルドリッチジャパン合弁会社製、重量平均重合度１４０，０００
＜アルデヒド誘導体およびアルデヒド＞
４−メチル−２−ヒドロキシテトラヒドロフラン（ＭＨＦ）：特開２０１３−２０３６８９号公報に記載の方法により調製した。
４−メチル−２−ヒドロキシテトラヒドロピラン（ＭＨＰ）：特開昭５５−０４５６４２号公報に記載の方法により調製した。
ブチルアルデヒド：和光純薬工業製
なお、ＭＨＦおよびＭＨＰは下記の構造式を有する。
[material]
<Polyvinyl alcohol>
Polyvinyl alcohol (A): saponification degree 98 mol%, viscosity average polymerization degree 1700
Polyvinyl alcohol (B): saponification degree 98 mol%, viscosity average polymerization degree 500
Polyvinyl alcohol (C): saponification degree 88 mol%, viscosity average polymerization degree 1700
Polyvinyl alcohol (D): saponification degree 77 mol%, viscosity average polymerization degree 1700
Polyvinyl acetate: Sigma-Aldrich Japan Joint Venture, weight average polymerization degree 140,000
<Aldehyde derivatives and aldehydes>
4-methyl-2-hydroxytetrahydrofuran (MHF): prepared by the method described in JP-A-2013-203689.
4-methyl-2-hydroxytetrahydropyran (MHP): prepared by the method described in JP-A-55-045642.
Butyraldehyde: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. MHF and MHP have the following structural formulas.

［測定方法］
＜アセタール構成単位、ビニルアルコール単位および酢酸ビニル単位の含有量＞
後述の実施例および比較例で得られたビニルアルコール系重合体（０．０５ｇ）をジメチルスルホキシド−ｄ６（０．９５ｇ）に溶解させ、５００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。原料のポリビニルアルコールについても、同様に^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記式に従ってアセタール構成単位、ビニルアルコール単位および酢酸ビニル単位の含有量を算出した。結果を表１に示す。
アセタール構成単位の含有量（モル％）＝［（アルデヒド誘導体もしくはアルデヒドおよび／またはそのアセタール化物と反応した水酸基のモル数）／（全構成単位のモル数）］×１００
ビニルアルコール単位の含有量（モル％）＝［（ビニルアルコール単位のモル数）／（全構成単位のモル数）］×１００
酢酸ビニル単位の含有量（モル％）＝［（酢酸ビニル単位のモル数）／（全構成単位のモル数）］×１００
本発明において「構成単位」は重合体を構成する繰り返し単位を意味し、例えばビニルアルコール単位は「１単位」、２単位のビニルアルコール単位がアセタール化された構造、すなわち前記した一般式（１）および式（２ａ）〜（２ｄ）で表されるアセタール構成単位は「２単位」と数える。
＜数平均分子量＞
５０ｍＬスクリュー管にビニルアルコール系重合体０．２５ｇとジメチルスルホキシド２．２５ｇを加え加熱溶解した。室温以下まで冷却した後、撹拌しながら別途調製したＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．０１３５ｇおよびピリジン０．６５ｇの混合溶液を少しずつ滴加した。さらに無水酢酸１．１５ｇを加え、常温で１時間反応させた。イオン交換水１００ｇに反応溶液を滴加し、反応生成物を析出させた後、水を除去し、アセトン５ｇを加え５０℃で再溶解させた。再度イオン交換水１００ｇに再沈殿させ、析出した樹脂を回収し、４０℃、０．００５ＭＰａで２４時間減圧乾燥した。乾燥後の樹脂０．０４ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに溶解させ、サイズ排除クロマトグラフィー〔ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０１（昭和電工株式会社製）、測定カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０６〕を用いて、測定温度：４０℃、検出器：ＲＩ、対照サンプル：ＰＭＭＡという条件でＧＰＣ測定を行い、数平均分子量を求めた。
＜融点およびガラス転移温度＞
示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ２５、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用い、昇温速度１０℃／分で２４０℃まで昇温した後１分間保持し、降温速度１０℃／分で０℃まで降温し、再び昇温速度１０℃／分で２４０℃まで昇温した際の、２回目の昇温時における熱流の変化から、融点およびガラス転移温度を測定した。
＜分解温度＞
熱重量測定装置（装置名：ＴＧ８１２１、株式会社リガク）を用い、昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温した際の、元の質量から５質量％減少した時点での温度を分解温度とした。
＜溶融粘度＞
フローテスター（装置名：高化式フローテスター３０１型、株式会社島津製作所）を用い、２００℃、せん断速度１０ｓｅｃ^−１における溶融粘度を測定した。
＜弾性率および最大応力＞
厚み約８０μｍのフィルム状に成形したビニルアルコール系重合体を２３℃、湿度４２％ＲＨの環境下で１０日間保管した後、幅１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片を１０片切り出した。作製した各試験片について、オートグラフ（装置名：ＡＧ-５０００Ｂ、株式会社島津製作所）を用い、チャック間７０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で弾性率および最大応力を測定し、その平均値を求めた。
＜水溶性＞
ビニルアルコール系重合体１ｇと水１００ｇとを混合し、９５℃で３時間撹拌した。その後２０℃に冷却して５日間放置した後、ビニルアルコール系重合体が溶解しているかを目視により確認した。表１には、溶解していた場合を「○」、溶解していなかった場合を「×」として示す。
＜水溶液の粘度安定性＞
ビニルアルコール系重合体１０ｇを水９０ｇと混合し、９０℃で１時間撹拌して溶解させた。５℃に降温した後１時間静置し、Ｂ型粘度計（装置名：ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＬＤ、東京計器株式会社、測定温度：５℃）で粘度を測定した。このときの粘度を初期水溶液粘度（Ｖ_０）とした。測定後、さらに５℃で４時間保持した後、粘度を再度測定した。このときの粘度を４時間経過後の水溶液粘度（Ｖ_１）とした。この水溶液粘度と初期水溶液粘度との差が小さい方が、水溶液の粘度安定性が高いといえ、表１に示すように、Ｖ_０に対するＶ_１の割合（Ｖ_１／Ｖ_０）として評価した。 [Measuring method]
<Contents of acetal constituent units, vinyl alcohol units and vinyl acetate units>
The vinyl alcohol polymer (0.05 g) obtained in Examples and Comparative Examples described below was dissolved in dimethyl sulfoxide-d6 (0.95 g), and ¹ H-NMR measurement at 500 MHz was performed. ¹ H-NMR measurement was similarly performed on the raw material polyvinyl alcohol. From the obtained ¹ H-NMR spectrum, the contents of acetal constituent units, vinyl alcohol units and vinyl acetate units were calculated according to the following formula. Table 1 shows the results.
Acetal constituent unit content (mol%) = [(mol number of hydroxyl group reacted with aldehyde derivative or aldehyde and / or acetalized product thereof) / (mol number of all constituent units)] × 100
Content of vinyl alcohol unit (mol%) = [(mol number of vinyl alcohol unit) / (mol number of all constituent units)] × 100
Content of vinyl acetate unit (mol%) = [(mol number of vinyl acetate unit) / (mol number of all constituent units)] × 100
In the present invention, the “structural unit” means a repeating unit constituting a polymer. For example, a vinyl alcohol unit is “1 unit”, and a structure in which two vinyl alcohol units are acetalized, that is, the above-mentioned general formula (1) And the acetal structural units represented by the formulas (2a) to (2d) are counted as “2 units”.
<Number average molecular weight>
0.25 g of a vinyl alcohol polymer and 2.25 g of dimethyl sulfoxide were added to a 50 mL screw tube and dissolved by heating. After cooling to room temperature or lower, a separately prepared mixed solution of 0.0135 g of N, N-dimethyl-4-aminopyridine and 0.65 g of pyridine was added dropwise with stirring. Further, 1.15 g of acetic anhydride was added and reacted at room temperature for 1 hour. The reaction solution was added dropwise to 100 g of ion-exchanged water to precipitate a reaction product. Then, water was removed, 5 g of acetone was added, and the mixture was redissolved at 50 ° C. The resin was precipitated again in 100 g of ion-exchanged water, and the precipitated resin was recovered and dried under reduced pressure at 40 ° C. and 0.005 MPa for 24 hours. 0.04 g of the dried resin was dissolved in 20 g of tetrahydrofuran, and measured by size exclusion chromatography [Shodex GPC-101 (manufactured by Showa Denko KK), measuring column: Shodex GPC KF-806] at a measurement temperature of 40 ° C. GPC measurement was performed under the conditions of detector: RI, control sample: PMMA, and the number average molecular weight was determined.
<Melting point and glass transition temperature>
Using a differential scanning calorimeter (device name: DSC25, TA Instruments), the temperature was raised to 240 ° C. at a rate of 10 ° C./min, held for 1 minute, and cooled to 0 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The melting point and glass transition temperature were measured from the change in the heat flow during the second heating when the temperature was raised to 240 ° C. again at a heating rate of 10 ° C./min.
<Decomposition temperature>
Using a thermogravimeter (apparatus name: TG8121, Rigaku Corporation), when the temperature was raised to 500 ° C. at a rate of 10 ° C./min, the temperature at which the mass decreased by 5% by mass from the original mass was determined as the decomposition temperature. And
<Melt viscosity>
The melt viscosity at 200 ° C. and a shear rate of 10 sec ⁻¹ was measured using a flow tester (device name: Koka type flow tester 301, Shimadzu Corporation).
<Elastic modulus and maximum stress>
A vinyl alcohol polymer formed into a film having a thickness of about 80 μm was stored in an environment of 23 ° C. and a humidity of 42% RH for 10 days, and then 10 test pieces having a width of 10 mm and a length of 120 mm were cut out. Using an autograph (device name: AG-5000B, Shimadzu Corporation), the elastic modulus and the maximum stress of each prepared test piece were measured at a chuck distance of 70 mm and a tensile speed of 500 mm / min, and the average value was determined. .
<Water soluble>
1 g of the vinyl alcohol polymer and 100 g of water were mixed and stirred at 95 ° C. for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 20 ° C. and allowed to stand for 5 days, after which it was visually confirmed whether or not the vinyl alcohol polymer had dissolved. In Table 1, “場合” indicates that the substance was dissolved, and “×” indicates that the substance was not dissolved.
<Viscosity stability of aqueous solution>
10 g of a vinyl alcohol-based polymer was mixed with 90 g of water, and stirred at 90 ° C. for 1 hour to dissolve. After the temperature was lowered to 5 ° C., the mixture was allowed to stand for 1 hour, and the viscosity was measured with a B-type viscometer (device name: VISCONIC ELD, Tokyo Keiki Co., Ltd., measuring temperature: 5 ° C.). The viscosity at this time was defined as the initial aqueous solution viscosity (V ₀ ). After the measurement, the temperature was further maintained at 5 ° C. for 4 hours, and then the viscosity was measured again. The viscosity at this time was defined as the aqueous solution viscosity (V ₁ ) after 4 hours. Towards the difference between the viscosity of an aqueous solution and the initial viscosity of an aqueous solution is small, it says high viscosity stability of the aqueous solution, as shown in Table 1 was evaluated as a ratio of V ₁ for _{_{V 0 (V 1 / V 0}} ).

実施例１
還流冷却管、温度計および撹拌翼を備え付けた５００ｍＬ容の三ツ口セパラブルフラスコに、イオン交換水２００ｇおよびポリビニルアルコール（Ａ）１０ｇを導入し、９０℃で１時間撹拌してポリビニルアルコール（Ａ）を溶解させた。得られた水溶液を２５℃に冷却し、４−メチル−２−ヒドロキシテトラヒドロフラン（ＭＨＦ）０．９ｇを５分かけて滴加した。次いで、４７％硫酸イオン交換水溶液３．３ｇを５分かけて滴加した後、６０℃で５時間保持して反応を行った。反応後の溶液を２Ｌのメタノールに滴加し、生成物を沈殿させた。ろ過により生成物を回収し、メタノールとイオン交換水との混合溶媒（体積比４：１）２００ｍＬで１０回洗浄した。洗浄した生成物を６０℃、０．００５ＭＰａで２４時間減圧乾燥し、目的のビニルアルコール系重合体を得た。 Example 1
200 g of ion-exchanged water and 10 g of polyvinyl alcohol (A) were introduced into a 500 mL three-neck separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirring blade, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour to convert the polyvinyl alcohol (A). Dissolved. The resulting aqueous solution was cooled to 25 ° C., and 0.9 g of 4-methyl-2-hydroxytetrahydrofuran (MHF) was added dropwise over 5 minutes. Next, 3.3 g of a 47% sulfate ion exchange aqueous solution was added dropwise over 5 minutes, and the reaction was carried out at 60 ° C. for 5 hours. The solution after the reaction was added dropwise to 2 L of methanol to precipitate the product. The product was recovered by filtration, and washed 10 times with 200 mL of a mixed solvent of methanol and ion-exchanged water (4: 1 by volume). The washed product was dried under reduced pressure at 60 ° C. and 0.005 MPa for 24 hours to obtain a target vinyl alcohol polymer.

実施例２
ＭＨＦ０．９ｇに代えてＭＨＦ１．４ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。 Example 2
A target vinyl alcohol polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.4 g of MHF was used instead of 0.9 g of MHF.

実施例３
還流冷却管、温度計および撹拌翼を備え付けた５００ｍＬ容の三ツ口セパラブルフラスコに、イオン交換水１３３ｇ、アセトニトリル６７ｇおよびポリビニルアルコール（Ａ）１０ｇを導入し、９０℃で１時間撹拌してポリビニルアルコール（Ａ）を溶解させた。得られた溶液を２５℃に冷却し、ＭＨＦ２．７ｇを５分かけて滴加した。次いで、４７％硫酸イオン交換水溶液３．３ｇを５分かけて滴加した後、６０℃で５時間保持して反応を行った。その後、析出した生成物をろ過により回収し、アセトニトリルとイオン交換水との混合溶媒（体積比３：１）２００ｍＬで１０回洗浄した。洗浄した生成物を６０℃、０．００５ＭＰａで２４時間減圧乾燥し、目的のビニルアルコール系重合体を得た。 Example 3
133 g of ion-exchanged water, 67 g of acetonitrile and 10 g of polyvinyl alcohol (A) were introduced into a 500 mL three-neck separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirring blade, and stirred at 90 ° C. for 1 hour to obtain polyvinyl alcohol ( A) was dissolved. The resulting solution was cooled to 25 ° C. and 2.7 g of MHF was added dropwise over 5 minutes. Next, 3.3 g of a 47% sulfate ion exchange aqueous solution was added dropwise over 5 minutes, and the reaction was carried out at 60 ° C. for 5 hours. Thereafter, the precipitated product was collected by filtration, and washed 10 times with 200 mL of a mixed solvent of acetonitrile and ion-exchanged water (volume ratio: 3: 1). The washed product was dried under reduced pressure at 60 ° C. and 0.005 MPa for 24 hours to obtain a target vinyl alcohol polymer.

実施例４
ＭＨＦ２．７ｇに代えてＭＨＦ３．９ｇを用いたこと以外は実施例３と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。 Example 4
A target vinyl alcohol-based polymer was obtained in the same manner as in Example 3, except that 3.9 g of MHF was used instead of 2.7 g of MHF.

実施例５
ＭＨＦ２．７ｇに代えてＭＨＦ９．９ｇを用い、アセトニトリルとイオン交換水との混合溶媒（体積比３：１）に代えてメタノールとイオン交換水との混合溶媒（体積比１：３）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。 Example 5
Instead of 2.7 g of MHF, 9.9 g of MHF was used, and instead of a mixed solvent of acetonitrile and ion-exchanged water (3: 1 by volume), a mixed solvent of methanol and ion-exchanged water (1: 3 by volume) was used. Except for this, the same procedure as in Example 3 was carried out to obtain a target vinyl alcohol polymer.

実施例６
ＭＨＦ２．７ｇに代えてＭＨＦ１３．６ｇを用い、アセトニトリルとイオン交換水との混合溶媒（体積比３：１）に代えてメタノールとイオン交換水との混合溶媒（体積比１：３）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。 Example 6
Instead of 2.7 g of MHF, 13.6 g of MHF was used, and instead of a mixed solvent of acetonitrile and ion-exchanged water (3: 1 by volume), a mixed solvent of methanol and ion-exchanged water (1: 3 by volume) was used. Except for this, the same procedure as in Example 3 was carried out to obtain a target vinyl alcohol polymer.

実施例７
ＭＨＦ０．９ｇに代えてＭＨＰ１．１ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。 Example 7
A target vinyl alcohol-based polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.1 g of MHP was used instead of 0.9 g of MHF.

実施例８
ＭＨＦ０．９ｇに代えてＭＨＰ１．６ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。 Example 8
A target vinyl alcohol polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.6 g of MHP was used instead of 0.9 g of MHF.

実施例９
ＭＨＦ２．７ｇに代えてＭＨＰ８．５ｇを用い、アセトニトリルとイオン交換水との混合溶媒（体積比３：１）に代えてアセトニトリルとイオン交換水との混合溶媒（体積比２：１）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。 Example 9
8.5 g of MHP was used instead of 2.7 g of MHF, and a mixed solvent of acetonitrile and ion-exchanged water (2: 1 by volume) was used instead of a mixed solvent of acetonitrile and ion-exchanged water (3: 1 by volume). Except for this, the same procedure as in Example 3 was carried out to obtain a target vinyl alcohol polymer.

実施例１０
ＭＨＦ２．７ｇに代えてＭＨＰ１２．７ｇを用い、アセトニトリルとイオン交換水との混合溶媒（体積比３：１）に代えてメタノールとイオン交換水との混合溶媒（体積比１：３）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。 Example 10
Instead of 2.7 g of MHF, 12.7 g of MHP was used, and instead of a mixed solvent of acetonitrile and ion-exchanged water (3: 1 by volume), a mixed solvent of methanol and ion-exchanged water (1: 3 by volume) was used. Except for this, the same procedure as in Example 3 was carried out to obtain a target vinyl alcohol polymer.

実施例１１
ＭＨＦ２．７ｇに代えてＭＨＰ１６．１ｇを用い、アセトニトリルとイオン交換水との混合溶媒（体積比３：１）に代えてメタノールとイオン交換水との混合溶媒（体積比１：３）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。 Example 11
Instead of 2.7 g of MHF, 16.1 g of MHP was used, and instead of a mixed solvent of acetonitrile and ion-exchanged water (3: 1 by volume), a mixed solvent of methanol and ion-exchanged water (1: 3 by volume) was used. Except for this, the same procedure as in Example 3 was carried out to obtain a target vinyl alcohol polymer.

実施例１２
ＭＨＦ０．９ｇに代えてＭＨＦ０．５ｇおよびＭＨＰ０．６ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。 Example 12
A target vinyl alcohol polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of MHF and 0.6 g of MHP were used instead of 0.9 g of MHF.

実施例１３
ポリビニルアルコール（Ａ）に代えてポリビニルアルコール（Ｂ）を用い、ＭＨＦ０．９ｇに代えてＭＨＦ２．４ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。 Example 13
A target vinyl alcohol-based polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that polyvinyl alcohol (B) was used instead of polyvinyl alcohol (A) and 2.4 g of MHF was used instead of 0.9 g of MHF.

実施例１４
ポリビニルアルコール（Ａ）に代えてポリビニルアルコール（Ｂ）を用い、ＭＨＦ２．７ｇに代えてＭＨＦ９．０ｇを用い、アセトニトリルとイオン交換水との混合溶媒（体積比３：１）に代えてアセトニトリルとイオン交換水との混合溶媒（体積比１：４）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。 Example 14
Polyvinyl alcohol (B) was used instead of polyvinyl alcohol (A), 9.0 g of MHF was used instead of 2.7 g of MHF, and acetonitrile and ion were used instead of a mixed solvent of acetonitrile and ion-exchanged water (3: 1 by volume). A target vinyl alcohol-based polymer was obtained in the same manner as in Example 3, except that a mixed solvent with exchanged water (volume ratio 1: 4) was used.

実施例１５
ポリビニルアルコール（Ａ）に代えてポリビニルアルコール（Ｄ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。 Example 15
A target vinyl alcohol polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol (D) was used instead of polyvinyl alcohol (A).

比較例１
ポリビニルアルコール（Ａ）をそのまま用いた。 Comparative Example 1
Polyvinyl alcohol (A) was used as it was.

比較例２
ポリビニルアルコール（Ｃ）をそのまま用いた。 Comparative Example 2
Polyvinyl alcohol (C) was used as it was.

比較例３
ポリビニルアルコール（Ｄ）をそのまま用いた。 Comparative Example 3
Polyvinyl alcohol (D) was used as it was.

比較例４
ポリ酢酸ビニルをそのまま用いた。 Comparative Example 4
Polyvinyl acetate was used as is.

比較例５
還流冷却管、温度計および撹拌翼を備え付けた５００ｍＬ容の三ツ口セパラブルフラスコに、イオン交換水２００ｇおよびポリビニルアルコール（Ａ）２０ｇを導入し、９０℃で１時間撹拌してポリビニルアルコール（Ａ）を溶解させた。得られた水溶液を１０℃に冷却し、ブチルアルデヒド１１．９ｇを５分かけて滴加した。次いで、４７％硫酸イオン交換水溶液３．３ｇを５分かけて滴加した後、１０℃で２時間保持して反応を行った。続いて、反応溶液を７０℃に昇温し、さらに３時間保持して反応を行った。その後、析出した生成物をろ過により回収し、イオン交換水２００ｍＬで５回洗浄した。洗浄後の重合体に０．５質量％水酸化ナトリウムイオン交換水溶液２００ｍＬを加え、４０℃で５時間撹拌した。その後、ろ過により生成物を回収し、イオン交換水２００ｍＬで５回洗浄した。洗浄した生成物を４０℃、０．００５ＭＰａで２４時間減圧乾燥し、目的の生成物を得た。 Comparative Example 5
200 g of ion-exchanged water and 20 g of polyvinyl alcohol (A) were introduced into a 500 mL three-neck separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirring blade, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour to convert the polyvinyl alcohol (A). Dissolved. The obtained aqueous solution was cooled to 10 ° C., and 11.9 g of butyraldehyde was added dropwise over 5 minutes. Next, 3.3 g of a 47% aqueous sulfate ion exchange solution was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was kept at 10 ° C. for 2 hours to perform a reaction. Subsequently, the temperature of the reaction solution was raised to 70 ° C., and the reaction was further performed for 3 hours. Thereafter, the precipitated product was collected by filtration, and washed five times with 200 mL of ion-exchanged water. 200 mL of a 0.5% by mass aqueous solution of sodium hydroxide ion exchange solution was added to the washed polymer, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 5 hours. Thereafter, the product was collected by filtration, and washed five times with 200 mL of ion-exchanged water. The washed product was dried under reduced pressure at 40 ° C. and 0.005 MPa for 24 hours to obtain a desired product.

表１の結果から明らかなように、アセタール構成単位（１）の含有量が比較的低い場合（実施例１〜３、７〜９、１２、１３および１５）、本発明のビニルアルコール系重合体の融点は低く分解温度は高いことから融点と分解温度との差が大きく、したがって溶融成形性に優れていた。その一方で、ガラス転移温度は高く、十分な使用可能温度範囲を有していた。さらには、水溶液形態とした際の低温における粘度安定性にも優れていることも確認できた。アセタール構成単位（１）の含有量が比較的高い場合（実施例４〜６、１０、１１および１４）、本発明のビニルアルコール系重合体は、融点が低いか融点を有さず、分解温度は高く、その結果、溶融成形性に優れていた。その一方で、ガラス転移温度は高く、十分な使用可能温度範囲を有していた。なお、実施例１〜１５におけるビニルアルコール系重合体のいずれにおいても、ブチラール構成単位の含有量は０．０モル％であった。
一方、重合体がアセタール構成単位（１）を含まない場合は、ガラス転移温度は高いため十分な使用可能温度範囲は有するが、融点も高く、しかも分解温度と近接しており、溶融成形が不可能である（比較例１）か、または融点は低いかもしくは融点を有さないがガラス転移温度も低いため、狭い使用可能温度範囲しか有さない（比較例２〜５）か、のいずれかの結果しか得られなかった。 As is clear from the results in Table 1, when the content of the acetal structural unit (1) is relatively low (Examples 1 to 3, 7 to 9, 12, 13, and 15), the vinyl alcohol polymer of the present invention is used. Has a high melting point and a high decomposition temperature, so that there is a large difference between the melting point and the decomposition temperature. On the other hand, the glass transition temperature was high and had a sufficient usable temperature range. Furthermore, it was also confirmed that the composition was excellent in viscosity stability at a low temperature in the form of an aqueous solution. When the content of the acetal structural unit (1) is relatively high (Examples 4 to 6, 10, 11, and 14), the vinyl alcohol-based polymer of the present invention has a low or no melting point, Was high, and as a result, the melt moldability was excellent. On the other hand, the glass transition temperature was high and had a sufficient usable temperature range. In all of the vinyl alcohol-based polymers in Examples 1 to 15, the content of the butyral structural unit was 0.0 mol%.
On the other hand, when the polymer does not contain the acetal structural unit (1), it has a high glass transition temperature and thus has a sufficient usable temperature range, but has a high melting point and is close to the decomposition temperature, so that melt molding is not possible. Either is possible (Comparative Example 1) or has only a narrow usable temperature range because the melting point is low or has no melting point but the glass transition temperature is low (Comparative Examples 2 to 5) Only the result of was obtained.

Claims

A vinyl alcohol polymer containing an acetal structural unit represented by the following general formula (1) and a vinyl alcohol unit, wherein the content of the vinyl alcohol unit is 5 to 99.9 mol%. Polymer.
[Wherein, R represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms]

The vinyl alcohol polymer according to claim 1, wherein R has an alkyl branch.

3. The vinyl alcohol-based polymer according to claim 1, wherein R has a methyl branch.

The vinyl alcohol-based polymer according to claim 1, wherein the general formula (1) is the following formula (2a), formula (2b), formula (2c) or formula (2d).

The vinyl alcohol-based polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the acetal structural unit is 0.1 to 95 mol%.

The vinyl alcohol polymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the butyral structural unit is 10 mol% or less.

The vinyl alcohol polymer according to any one of claims 1 to 6, wherein the number average molecular weight is 10,000 to 500,000.

The vinyl alcohol polymer according to any one of claims 1 to 7, which has a melting point of 120 to 224 ° C or has no melting point.

The vinyl alcohol-based polymer according to any one of claims 1 to 8, wherein the glass transition temperature is 70 to 100 ° C.

A polymer composition comprising the vinyl alcohol-based polymer according to claim 1.

A water-soluble film comprising the vinyl alcohol-based polymer according to claim 1 or the polymer composition according to claim 10.