JP2019518700A - Purification method and production method of carbonyl fluoride - Google Patents
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Abstract
本発明は、精製ガスをフッ化カルボニル粗生成物ガス中の不純物と反応させ、フッ化カルボニル粗生成物ガス中の不純物を除去し、上記精製ガスは、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＣｌＦ５、及びＦ２のいずれか１種又は複数種であることを含むフッ化カルボニルの精製方法を提供する。かかる精製方法、フッ化カルボニルの反応粗生成物を精製し、精製ガスとしてＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＣｌＦ５、及びＦ２のいずれか１種又は複数種を使用し、精製装置でフッ化カルボニルの反応粗生成物と反応させ、フッ化カルボニル以外の様々な不純物、特に、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ホスゲン（ＣＯＣｌ２）、Ｎ２Ｏなどの不純物を除去し、不純物の含有量を低減させる。精製後のフッ化カルボニル精製ガスは、ＣＯＦ２の純度≧９９．９５％、ＣＯ２含有量≦１５０×１０-６（体積比）、ＣＯＣｌ２含有量≦１５０×１０-６（体積比）である。In the present invention, the purified gas is reacted with the impurities in the carbonyl fluoride crude product gas to remove the impurities in the carbonyl fluoride crude product gas, and the purified gas is any of ClF, ClF3, ClF5, and F2. A method of purifying carbonyl fluoride is provided which comprises one or more. Such a purification method, a crude reaction product of carbonyl fluoride is purified, and any one or more kinds of ClF, ClF3, ClF5, and F2 are used as a purified gas, and a crude reaction product of carbonyl fluoride in a purification apparatus To remove various impurities other than carbonyl fluoride, in particular, impurities such as CO 2, CO, H 2 O, phosgene (COCl 2), N 2 O, and the like, to reduce the content of the impurities. The purified carbonyl fluoride purified gas after purification has COF 2 purity 99.9 99.95%, CO 2 content ≦ 150 × 10 −6 (volume ratio), and COCl 2 content ≦ 150 × 10 −6 (volume ratio).
Description
本発明は、化学工業の技術分野に関し、特に、フッ化カルボニルの精製方法及び製造方法に関する。 The present invention relates to the technical field of the chemical industry, and in particular to a purification method and production method of carbonyl fluoride.
現在、半導体および液晶製造の分野において、パーフルオロカーボンをエッチングガス及びクリーニングガスとすることが多いが、上記ガスは、一般的に地球温暖化係数（ＧＷＰ， Ｇｌｏｂａｌ Ｗａｒｍｉｎｇ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）値が比較的高く、温室効果を低減するために、ＧＷＰの低い代替製品を開発する必要がある。
フッ化カルボニル（ＣＯＦ２）は、比較的低いＧＷＰを有する半導体用エッチングガス、半導体用クリーニングガス、及び有機合成におけるフッ素化剤ないし重要な中間体である。
At present, in the field of semiconductor and liquid crystal production, perfluorocarbon is often used as etching gas and cleaning gas, but the above gas generally has a relatively high global warming potential (GWP) value and is a greenhouse In order to reduce the effect, it is necessary to develop alternative products with low GWP.
Carbonyl fluoride (COF 2 ) is a semiconductor etching gas having relatively low GWP, a semiconductor cleaning gas, and a fluorinating agent or an important intermediate in organic synthesis.
現在、フッ化カルボニルの製造方法は、一般的に以下の４種類に分けられる。
１）一酸化炭素又は二酸化炭素をフッ素ガス、ジフルオロ銀（ＩＩ）などのフッ素化剤と反応させる方法であり、当該方法は、爆発が起こりやすく、かつ高価な耐食性材料が必要であり、製造されたフッ化カルボニルの収率と純度が低い。
２）ホスゲン（ＣＯＣｌ２）をフッ化水素、三フッ化アンチモン、三フッ化ヒ素、フッ化ナトリウムなどのフッ素化剤と反応させる方法であり、当該方法が使用する原料のホスゲンは、毒性の高い物質であり、かつ製造されたフッ化カルボニルの純度が低い。
３）トリフルオロメタンを酸素ガスと反応させる方法であり、当該方法は、反応条件が過酷であり、５００℃以上の高温が必要である。
４）テトラフルオロエチレンを酸素ガスと反応させる方法であり、当該方法は、反応中において非常に大きな反応熱を生じ、爆発の危険性がある。
At present, methods for producing carbonyl fluoride are generally divided into the following four types.
1) A method in which carbon monoxide or carbon dioxide is reacted with a fluorinating agent such as fluorine gas, difluorosilver (II), etc., and the method requires an expensive corrosion resistant material which is prone to explosion and is produced. The yield and purity of carbonyl fluoride are low.
2) A method of reacting phosgene (COCl 2 ) with a fluorinating agent such as hydrogen fluoride, antimony trifluoride, arsenic trifluoride, sodium fluoride and the like, and phosgene of the raw material used by the method is highly toxic. It is a substance and the purity of the produced carbonyl fluoride is low.
3) A method of reacting trifluoromethane with oxygen gas, the reaction conditions are severe, and a high temperature of 500 ° C. or more is required.
4) A method of reacting tetrafluoroethylene with oxygen gas, which generates a very large heat of reaction during the reaction, and there is a risk of explosion.
また、以上の異なるＣＯＦ２の製造方法と反応条件により製造されたフッ化カルボニルＣＯＦ２の粗生成物ガスは、一般的に、ＨＣｌ、ＨＦ、ホスゲン（ＣＯＣｌ２）、ＣＦ４、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏ、空気中のＮ２及びＯ２などの不純物を含むことが多い。中でも、ＣＯＦ２の沸点は−８４．５７℃であり、ＣＯ２の沸点は−７８．４５℃であり、沸点が近く、沸点の差はたった約６℃と小さく、かつＣＯＦ２とＣＯ２分子の物理的化学的性質、分子サイズは比較的近いため、通常の吸着法、精留法による精製分離は困難である。同時にそれらはいずれもアルカリ性物質と反応しやすいために、中和による分離も困難である。現在では、国内外でＣＯＦ２中のＣＯ２の精製について、報告された特許はほとんどない。 Also, more different COF 2 of the method for manufacturing the crude product gas manufactured carbonyl fluoride COF 2 by reaction conditions, generally, HCl, HF, phosgene (COCl 2), CF 4, CO 2, CO Often contain impurities such as H 2 O, N 2 O, N 2 and O 2 in air. Among them, the boiling point of COF 2 is -84.57 ° C, the boiling point of CO 2 is -78.45 ° C, the boiling point is close, the difference between the boiling points is as small as only about 6 ° C, and COF 2 and CO 2 molecules Because the physical and chemical properties and molecular size of these compounds are relatively close, purification and separation by conventional adsorption methods and rectification methods are difficult. At the same time, they are also susceptible to reaction with alkaline substances, so separation by neutralization is also difficult. At present, few patents have been reported for the purification of CO 2 in COF 2 at home and abroad.
上記の問題点に鑑みて、本発明の解決しようとする技術的課題は、製造されたフッ化カルボニルガスが高純度であるフッ化カルボニルの精製方法及び製造方法を提供することにある。 In view of the above problems, the technical problem to be solved by the present invention is to provide a purification method and a production method of carbonyl fluoride in which the produced carbonyl fluoride gas has high purity.
本発明は、
精製ガスをフッ化カルボニル粗生成物ガス中の不純物と反応させ、フッ化カルボニル粗生成物ガス中の不純物を除去し、前記精製ガスは、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＣｌＦ５、及びＦ２のいずれか１種又は複数種であることを含む、フッ化カルボニルの精製方法を提供する。
好ましくは、前記反応の温度は、−９９℃〜４９９℃であり、前記反応の圧力は、−０．０９ＭＰａ〜５ＭＰａである。
好ましくは、前記反応の温度は、−４９℃〜２９９℃であり、前記反応の圧力は、−０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａである。
好ましくは、前記反応の温度は、１℃〜１９９℃であり、前記反応の圧力は、−０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａである。
好ましくは、前記反応は、さらに、反応終了後、蒸留、精留、又は凍結真空排気のような方法により精製ガス及び反応で発生する不純物を除去することを含む。
好ましくは、前記フッ化カルボニル粗生成物ガスにおける不純物は、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯＣｌ２、Ｎ２Ｏの不純物ガスの少なくとも１つを含む。
好ましくは、前記反応は、さらに触媒を含み、前記触媒は、セシウムのフッ化物、ナトリウムのフッ化物、カリウムのフッ化物、ユウロピウムのフッ化物、銅のフッ化物、アルミニウムのフッ化物、及び銀のフッ化物のいずれか１種又は複数種を含む。
好ましくは、前記精製ガスとフッ化カルボニル粗生成物ガスとのモル比は、１００〜０．００１： １である。
The present invention
The purified gas is reacted with the impurities in the carbonyl fluoride crude product gas to remove the impurities in the carbonyl fluoride crude product gas, and the purified gas is any of ClF, ClF 3 , ClF 5 , and F 2 Provided is a method for purifying carbonyl fluoride, which comprises one or more species.
Preferably, the temperature of the reaction is -99 ° C to 499 ° C, and the pressure of the reaction is -0.09 MPa to 5 MPa.
Preferably, the temperature of the reaction is −49 ° C. to 299 ° C., and the pressure of the reaction is −0.05 MPa to 1 MPa.
Preferably, the temperature of the reaction is 1 ° C. to 199 ° C., and the pressure of the reaction is −0.05 MPa to 1 MPa.
Preferably, the reaction further comprises removing purified gas and impurities generated in the reaction after completion of the reaction by a method such as distillation, rectification or freeze evacuation.
Preferably, the impurities in the carbonyl fluoride crude product gas include at least one of an impurity gas of CO 2 , CO, H 2 O, COCl 2 , N 2 O.
Preferably, said reaction further comprises a catalyst, said catalyst comprising: cesium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, europium fluoride, copper fluoride, aluminum fluoride, and silver fluoride Containing any one or more of the halides.
Preferably, the molar ratio of the purified gas to the carbonyl fluoride crude product gas is 100 to 0.001: 1.
本発明は、さらに、
ＣＯ、ＣＯ２のいずれか１種又は複数種をフッ素含有ガスと反応させ、フッ化カルボニルを調製し、前記フッ素含有ガスは、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、及びＣｌＦ５のいずれか１種又は複数種であり、
あるいは、ＣＯＦＣｌをフッ素含有ガスと反応させ、フッ化カルボニルを調製し、前記フッ素含有ガスは、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＣｌＦ５、及びＦ２のいずれか１種又は複数種ことを含む、フッ化カルボニルの製造方法を提供する。
好ましくは、前記反応の温度は、−９９℃〜４９９℃であり、前記反応の圧力は、−０．０９ＭＰａ〜５ＭＰａである。
好ましくは、前記反応の温度は、−４９℃〜２９９℃であり、前記反応の圧力は、−０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａである。
好ましくは、前記反応の温度は、１℃〜１９９℃であり、前記反応の圧力は、−０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａである。
好ましくは、前記フッ素含有ガスとＣＯ、ＣＯ２のいずれか１種又は複数種、又はＣＯＦＣｌとのモル比は、１００〜０．００１： １である。
好ましくは、前記反応は、さらに触媒を含み、前記触媒は、セシウムのフッ化物、ナトリウムのフッ化物、カリウムのフッ化物、ユウロピウムのフッ化物、銅のフッ化物、アルミニウムのフッ化物、及び銀のフッ化物のいずれか１種又は複数種を含む。
The invention further provides:
Any one or more of CO and CO 2 are reacted with a fluorine-containing gas to prepare carbonyl fluoride, and the fluorine-containing gas is any one or more of ClF, ClF 3 , and ClF 5 Yes,
Alternatively, COFCl is reacted with a fluorine-containing gas to prepare carbonyl fluoride, and the fluorine-containing gas contains any one or more of ClF, ClF 3 , ClF 5 , and F 2. Provide a manufacturing method of
Preferably, the temperature of the reaction is -99 ° C to 499 ° C, and the pressure of the reaction is -0.09 MPa to 5 MPa.
Preferably, the temperature of the reaction is −49 ° C. to 299 ° C., and the pressure of the reaction is −0.05 MPa to 1 MPa.
Preferably, the temperature of the reaction is 1 ° C. to 199 ° C., and the pressure of the reaction is −0.05 MPa to 1 MPa.
Preferably, the molar ratio of the fluorine-containing gas to one or more of CO and CO 2 , or COFCl is 100 to 0.001: 1.
Preferably, said reaction further comprises a catalyst, said catalyst comprising: cesium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, europium fluoride, copper fluoride, aluminum fluoride, and silver fluoride Containing any one or more of the halides.
本発明は、従来技術と比較して、精製ガスをフッ化カルボニル粗生成物ガス中の不純物と反応させ、フッ化カルボニル粗生成物ガス中の不純物を除去し、前記精製ガスは、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＣｌＦ５、及びＦ２のいずれか１種又は複数種であることを含むフッ化カルボニルの精製方法を提供する。本発明が提供する精製方法は、フッ化カルボニルの反応粗生成物を精製し、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＣｌＦ５、及びＦ２のいずれか１種又は複数種を精製ガスとし、精製装置でフッ化カルボニルの反応粗生成物と反応させ、フッ化カルボニル以外の様々な不純物、特に、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ホスゲン（ＣＯＣｌ２）、Ｎ２Ｏなどの不純物を除去し、不純物の含有量を大きく低減させる。精製されたフッ化カルボニル精製ガスは、ＣＯＦ２純度≧９９．９５％、ＣＯ２含有量≦１５０×１０-６（体積比）、ＣＯＣｌ２含有量≦１５０×１０-６（体積比）である。 According to the present invention, the purified gas is reacted with the impurities in the carbonyl fluoride crude product gas to remove the impurities in the carbonyl fluoride crude product gas, compared with the prior art, and the purified gas is ClF, ClF 3, ClF 5, and provides a method for purifying carbonyl fluoride containing that any one or more of F 2. In the purification method provided by the present invention, a crude reaction product of carbonyl fluoride is purified, and any one or more of ClF, ClF 3 , ClF 5 , and F 2 are used as a purified gas, and fluorination is performed in a purification apparatus. React with the reaction crude product of carbonyl to remove various impurities other than carbonyl fluoride, in particular, impurities such as CO 2 , CO, H 2 O, phosgene (COCl 2 ), N 2 O, etc., and the content of impurities Greatly reduce The purified carbonyl fluoride purified gas has COF 2 purity 99.9 99.95%, CO 2 content ≦ 150 × 10 −6 (volume ratio), COCl 2 content ≦ 150 × 10 −6 (volume ratio) .
本発明は、さらに、ＣＯ、ＣＯ２のいずれか１種又は複数種をフッ素含有ガスと反応させ、フッ化カルボニルを調製する（前記フッ素含有ガスは、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、及びＣｌＦ５のいずれか１種又は複数種である）、又は、ＣＯＦＣｌとフッ素含有ガスと反応させ、フッ化カルボニルを調製する（前記フッ素含有ガスは、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＣｌＦ５、及びＦ２のいずれか１種又は複数種である）ことを含むフッ化カルボニルの製造方法を提供する。本発明は、上記ガスを原料として使用し、調製されたフッ化カルボニルガスが、高い収率及び純度を有する。同時に、より高い安定性と経済的利益がある。 In the present invention, one or more of CO and CO 2 are further reacted with a fluorine-containing gas to prepare carbonyl fluoride (the fluorine-containing gas is any of ClF, ClF 3 , and ClF 5 ). Or one or more of them are reacted with COFCl and a fluorine-containing gas to prepare a carbonyl fluoride (the fluorine-containing gas is any one or more of ClF, ClF 3 , ClF 5 , and F 2 ) The present invention provides a method for producing carbonyl fluoride, which comprises two or more species. The present invention uses the above gas as a raw material, and the prepared carbonyl fluoride gas has high yield and purity. At the same time, there is higher stability and economic benefits.
本発明は、精製ガスをフッ化カルボニル粗生成物ガス中の不純物と反応させ、フッ化カルボニル粗生成物ガス中の不純物を除去する（上記精製ガスは、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＣｌＦ５、及びＦ２のいずれか１種又は複数種である）ことを含むフッ化カルボニルの精製方法を提供する。
本発明が提供する精製方法は、フッ化カルボニルの反応粗生成物を精製し、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＣｌＦ５、及びＦ２のいずれか１種又は複数種を精製ガスとし、フッ化カルボニル粗生成物ガスと接触させることにより、精製装置で精製ガスをフッ化カルボニルの反応粗生成物中の不純物と反応させ、フッ化カルボニル以外の様々な不純物、特に、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ホスゲン（ＣＯＣｌ２）、Ｎ２Ｏなどの不純物を除去し、不純物の含有量を大きく低減させ、操作プロセスが簡単であるとともに、フッ化カルボニルの収率を向上させる。
In the present invention, the purified gas is reacted with the impurities in the carbonyl fluoride crude product gas to remove the impurities in the carbonyl fluoride crude product gas (the above purified gases are ClF, ClF 3 , ClF 5 , and F). A method for purifying carbonyl fluoride comprising the step of
In the purification method provided by the present invention, a crude reaction product of carbonyl fluoride is purified, and any one or more of ClF, ClF 3 , ClF 5 , and F 2 is used as a purified gas to produce carbonyl fluoride crudely. The purified gas is reacted with impurities in the reaction crude product of carbonyl fluoride in the purification apparatus by contacting with the gaseous product, and various impurities other than carbonyl fluoride, in particular, CO 2 , CO, H 2 O, phosgene The impurities such as (COCl 2 ) and N 2 O are removed, the content of the impurities is greatly reduced, the operation process is simple, and the yield of carbonyl fluoride is improved.
本発明にかかるフッ化カルボニル粗生成物ガスは、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯＣｌ２、Ｎ２Ｏの不純物ガスを含むことが好ましく、ＣＯ２、ＣＯＣｌ２含有量の多いガスを含むことがより好ましい。上記不純物の含有量≦１０％（体積比）であることが好ましい。上記ＣＯ２不純物ガスの含有量≦５％（体積比）であることがより好ましく、上記ＣＯＣｌ２不純物ガスの含有量≦５％（体積比）であることがさらに好ましい。
本発明は、かかるＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＣｌＦ５、及びＦ２には特に制限はないが、当該分野における通常のＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＣｌＦ５、及びＦ２であればよい。
The carbonyl fluoride crude product gas according to the present invention preferably contains an impurity gas of CO 2 , CO, H 2 O, COCl 2 , N 2 O, and contains a gas having a high content of CO 2 , COCl 2. Is more preferred. It is preferable that it is content of the said impurity <= 10% (volume ratio). The content of the CO 2 impurity gas is preferably 5% (volume ratio), and the content of the COCl 2 impurity gas is preferably 5% (volume ratio).
The present invention, according ClF, ClF 3, ClF 5, and is not particularly limited to F 2, conventional ClF in the art, ClF 3, ClF 5, and may be a F 2.
上記精製ガスは、単独で用いてもよいし、順番に用いてもよく、例えば、本発明における幾つかの具体的な実施例において、まず、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）で精製し、さらに、一フッ化塩素（ＣｌＦ）で精製し、本発明における他の幾つかの実施例において、まず、一フッ化塩素（ＣｌＦ）で精製し、さらに、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）で精製する。
ここで、常圧下（１０１．３２５ｋＰａ）、ＣＯＦ２の沸点は−８４．５７℃であり、ホスゲン（ＣＯＣｌ２）の沸点は７．５６℃であり、ＣＯ２の沸点は−７８．４５℃であり、ＣＯの沸点は−１９１．４５℃であり、Ｈ２の沸点は−２５２．７６℃であり、Ｈ２Ｏの沸点は１００℃であり、Ｏ２の沸点は−１８２．９８℃であり、Ｃｌ２の沸点は−３４．０３℃であり、ＣｌＦ３の沸点は１１．７５℃であり、ＣｌＦの沸点は−１００．１℃であり、ＣｌＦ５の沸点は−１３．１ ℃であり、Ｆ２の沸点は−１８８．２℃である。精製ガスにより精製された後、フッ化カルボニル粗生成物ガス中の複数種の不純物は反応して除去され、特に、ＣＯ２などの分離しにくい不純物と精製ガスとは反応して精製しやすい不純物となる。
The above purified gases may be used alone or in sequence, for example, in some specific embodiments of the present invention, first purified with chlorine trifluoride (ClF 3 ), , and purified by chlorine monofluoride (ClF), in some other embodiments of the present invention, first, purified by chlorine monofluoride (ClF), further purified by chlorine trifluoride (ClF 3) .
Here, under normal pressure (101.325 kPa), the boiling point of COF 2 is −84.57 ° C., the boiling point of phosgene (COCl 2 ) is 7.56 ° C., and the boiling point of CO 2 is −78.45 ° C. The boiling point of CO is -191.45 ° C, the boiling point of H 2 is -252.76 ° C, the boiling point of H 2 O is 100 ° C, and the boiling point of O 2 is -182.98 ° C. The boiling point of Cl 2 is −34.03 ° C., the boiling point of ClF 3 is 11.75 ° C., the boiling point of ClF is −100.1 ° C., and the boiling point of ClF 5 is −13.1 ° C. , F 2 boiling point is-188.2 ° C. After purification with a purified gas, several impurities in the carbonyl fluoride crude product gas are reacted and removed, and in particular, impurities that are difficult to separate such as CO 2 react with the purified gas and impurities that are easy to purify It becomes.
上記反応中において、かかる反応の温度は、−９９℃〜４９９℃であることが好ましく、−４９℃〜２９９℃であることがより好ましく、１℃〜１９９℃であることが最も好ましく、かかる反応の圧力は、−０．０９ＭＰａ〜５ＭＰａであることがことが好ましく、−０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａであることがより好ましい。かかる圧力の数値は、ゲージ圧である。
好ましくは、かかるＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＣｌＦ５、及びＦ２のいずれか１種又は複数種、即ち精製ガスの全量とフッ化カルボニル粗生成物ガスとのモル比は、１００〜０．００１： １であり、より好ましくは、５０〜０．１： １である。
During the above reaction, the temperature of such reaction is preferably -99 ° C to 499 ° C, more preferably -49 ° C to 299 ° C, and most preferably 1 ° C to 199 ° C, such reaction It is preferable that it is -0.09MPa-5MPa, and it is more preferable that it is -0.05MPa-1MPa. The value of such pressure is gauge pressure.
Preferably, the molar ratio of any one or more of such ClF, ClF 3 , ClF 5 , and F 2 , that is, the total amount of the purified gas to the carbonyl fluoride crude product gas is 100 to 0.001: 1. More preferably, it is 50 to 0.1: 1.
反応終了後で得られたものは、フッ化カルボニル精製ガスと残った精製ガスと反応副生成物との混合物であり、本発明は、さらに通常の蒸留、精留、又は凍結真空排気の方法により、残った精製ガス及び反応中において発生する不純物を除去することが好ましい。
本発明は、好ましくは、上記反応が、さらに、セシウムのフッ化物（好ましくは、ＣｓＦ）、ナトリウムのフッ化物（好ましくは、ＮａＦ）、カリウムのフッ化物（好ましくは、ＫＦ）、ユウロピウムのフッ化物（好ましくは、ＥｕＦ３）、銅のフッ化物（好ましくは、ＣｕＦ２）、アルミニウムのフッ化物（好ましくは、ＡｌＦ３）和銀のフッ化物（好ましくは、ＡｇＦ）のいずれか１種又は複数種を含むことが好ましい触媒を含む。
What is obtained after completion of the reaction is a mixture of a purified gas of carbonyl fluoride, a remaining purified gas and a reaction by-product, and the present invention is further subjected to a conventional distillation, rectification or freeze evacuation method. It is preferable to remove the remaining purified gas and impurities generated during the reaction.
In the present invention, preferably, the above reaction further comprises a fluoride of cesium (preferably CsF), a fluoride of sodium (preferably NaF), a fluoride of potassium (preferably KF), a fluoride of europium (Preferably, EuF 3 ), fluoride of copper (preferably CuF 2 ), fluoride of aluminum (preferably AlF 3 ) mixed silver fluoride (preferably AgF) It is preferable to include a catalyst.
本発明は、上記触媒の用量には特に制限はないが、触媒の通常の用量であってもよいし、又は実験に従って自分で決定されてもよい。
本発明で得られたフッ化カルボニル精製ガスは、ＣＯＦ２の純度≧９９．９５％、ＣＯ２含有量≦１５０×１０-６（体積比）、ＣＯＣｌ２含有量≦１５０×１０-６（体積比）である。
The present invention is not particularly limited to the dose of the above catalyst, but may be a normal dose of the catalyst, or may be determined by experiment according to an experiment.
The purified carbonyl fluoride gas obtained in the present invention has a purity of 99.999.95% of COF 2 , a CO 2 content ≦ 150 × 10 −6 (volume ratio), a COCl 2 content ≦ 150 × 10 −6 (volume) Ratio).
本発明は、さらに、
ＣＯ、ＣＯ２のいずれか１種又は複数種をフッ素含有ガスと反応させ、フッ化カルボニルを調製し、上記フッ素含有ガスは、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、及びＣｌＦ５のいずれか１種又は複数種であり、
或いは、ＣＯＦＣｌをフッ素含有ガスと反応させ、フッ化カルボニルを調製し、上記フッ素含有ガスは、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＣｌＦ５、及びＦ２のいずれか１種又は複数種であることを含むフッ化カルボニルの製造方法を提供する。
The invention further provides:
Any one or more of CO and CO 2 are reacted with a fluorine-containing gas to prepare carbonyl fluoride, and the fluorine-containing gas is any one or more of ClF, ClF 3 , and ClF 5 Yes,
Alternatively, COFCl is reacted with a fluorine-containing gas to prepare carbonyl fluoride, wherein the fluorine-containing gas is any one or more of ClF, ClF 3 , ClF 5 , and F 2 . Provided is a method of producing a carbonyl.
本発明は、ＣＯ、ＣＯ２、及びＣＯＦＣｌのいずれか１種又は複数種、並びにＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＣｌＦ５、及びＦ２のいずれか１種又は複数種を原料として、調製されたフッ化カルボニルガスが、高い収率及び純度を有する。同時に、より高い安全性と経済的利益がある。
本発明は、上記ＣＯ、ＣＯ２、及びＣＯＦＣｌには特に制限はないが、当該分野における通常のＣＯ、ＣＯ２、及びＣＯＦＣｌであればよい。
本発明は上記ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＣｌＦ５、及びＦ２には特に制限はないが、当該分野における通常のＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＣｌＦ５、及びＦ２であればよい。
The present invention is a carbonyl fluoride prepared from any one or more of CO, CO 2 , and COFCl, and any one or more of ClF, ClF 3 , ClF 5 , and F 2 as a raw material The gas has a high yield and purity. At the same time, there are higher security and economic benefits.
The present invention is not particularly limited to the above-mentioned CO, CO 2 and COFCl, but it may be usual CO, CO 2 and COFCl in the relevant field.
The present invention is not particularly limited to the above ClF, ClF 3 , ClF 5 , and F 2 , but may be ClF, ClF 3 , ClF 5 , and F 2 which are usual in the art.
上記ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＣｌＦ５、及びＦ２原料ガスは、単独で用いてもよいし、順番に用いてもよく、例えば、本発明における幾つかの具体的な実施例において、まず、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）を使用して調製し、さらに一フッ化塩素（ＣｌＦ）を使用して調製し、本発明における他の幾つかの実施例において、まず、一フッ化塩素（ＣｌＦ）を使用して調製し、さらに三フッ化塩素（ＣｌＦ３）を使用して調製する。 The above ClF, ClF 3 , ClF 5 , and F 2 source gases may be used alone or sequentially, and for example, in some specific embodiments of the present invention, Prepared using chlorine chloride (ClF 3 ) and further using chlorine monofluoride (ClF), and in some other embodiments of the present invention, chlorine monofluoride (ClF) is first added Prepared using and further using chlorine trifluoride (ClF 3 ).
上記反応中において、かかる反応の温度は、−９９℃〜４９９℃であることが好ましく、−４９℃〜２９９℃であることがより好ましく、１℃〜１９９℃である最も好ましく、かかる反応の圧力は、−０．０９ＭＰａ〜５ＭＰａであることが好ましく、−０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａであることがより好ましい。上記圧力の数値は、ゲージ圧である。
好ましくは、かかるＣｌＦ、ＣｌＦ３、及びＣｌＦ５のいずれか１種又は複数種、即ちフッ素含有ガスの全量とＣＯ、ＣＯ２のいずれか１種又は複数種とのモル比は、１００〜０．００１： １であることが好ましく、５０〜１： １であることがより好ましい。
During the above reaction, the temperature of such reaction is preferably -99 ° C to 499 ° C, more preferably -49 ° C to 299 ° C, most preferably 1 ° C to 199 ° C, the pressure of such reaction It is preferable that it is -0.09MPa-5MPa, and it is more preferable that it is -0.05MPa-1MPa. The value of the pressure is a gauge pressure.
Preferably, the molar ratio of any one or more of ClF, ClF 3 , and ClF 5 , that is, the total amount of fluorine-containing gas, and one or more of CO, CO 2 is 100 to 0. It is preferable that it is 001: 1, and it is more preferable that it is 50-1: 1.
上記ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＣｌＦ５、及びＦ２のいずれか１種又は複数種、即ちフッ素含有ガスの全量とＣＯＦＣｌとのモル比は、１００〜０．００１： １であることが好ましく、５０〜１： １であることがより好ましい。
反応終了後で得られたものは、フッ化カルボニル精製ガスと残た原料ガスと反応で発生する他のガスとの混合物であり、本発明は、通常の蒸留、精留、又は凍結真空排気の方法により残た原料ガス及び反応で発生する他のガスを除去することが好ましい。
The molar ratio of any one or more of ClF, ClF 3 , ClF 5 , and F 2 , that is, the total amount of fluorine-containing gas to COFCl is preferably 100 to 0.001: 1, More preferably, 1: 1.
What is obtained after completion of the reaction is a mixture of a purified gas of carbonyl fluoride and the remaining raw material gas and the other gases generated in the reaction, and the present invention is based on the conventional distillation, rectification or freeze evacuation. It is preferable to remove the raw material gas left by the method and other gases generated in the reaction.
本発明では、好ましくは、上記反応が、さらに、セシウムのフッ化物（好ましくは、ＣｓＦ）、ナトリウムのフッ化物（好ましくは、ＮａＦ）、カリウムのフッ化物（好ましくは、ＫＦ）、ユウロピウムのフッ化物（好ましくは、ＥｕＦ３）、銅のフッ化物（好ましくは、ＣｕＦ２）、アルミニウムのフッ化物（好ましくは、ＡｌＦ３）、及び銀のフッ化物（好ましくは、ＡｇＦ）のいずれか１種又は複数種を含むことが好ましい触媒を含む。
本発明は、上記触媒の用量には特に制限はないが、触媒の通常の用量であってもよく、又は実験に従って自分で決定してもよい。
In the present invention, preferably, the above reaction further comprises a fluoride of cesium (preferably CsF), a fluoride of sodium (preferably NaF), a fluoride of potassium (preferably KF), a fluoride of europium (Preferably, EuF 3 ), copper fluoride (preferably CuF 2 ), aluminum fluoride (preferably AlF 3 ), and silver fluoride (preferably AgF) or any one or more thereof It contains a catalyst that preferably contains a species.
The present invention is not particularly limited to the dose of the above catalyst, but it may be a normal dose of the catalyst, or may be determined by experiment according to an experiment.
本発明は、調製されたフッ化カルボニルの用途には特に制限はないが、例えば、半導体製造装置のクリーニングガス及びエッチングガス、有機合成におけるフッ素化剤、原料、中間体などの他の広い分野に用いられることが好ましい。中でも、純度が高いため、半導体製造装置のクリーニングガス及びエッチングガスにさらに適用することができる。エッチング及びクリーニング条件は、プラズマエッチング、気相エッチング、イオンビームエッチング、マイクロ波エッチング、反応性エッチングなどのエッチング条件、及び対応するクリーニング条件であってもよい。上記フッ化カルボニルは、単独又は他のエッチングガス、クリーニングガスと混合物として用いてもよく、他のガスは、例えば、三フッ化窒素（ＮＦ３）、四フッ化炭素（ＣＦ４）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）、オクタフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、１、３-ブタジエン、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、塩素ガス（Ｃｌ２）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）、ＣＨＦ３、ＣＣｌＦ３、Ｃ２ＣｌＦ５、ＢＣｌ３、ＨＦＣｌ２、フッ素ガス（Ｆ２）などのガス、及び上記ガスと不活性ガス、希釈用ガス（例えば、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ、Ｏ２、Ｈ２など）との混合ガスである。混合する量の割合は特に制限されず、用途に応じて適宜選択することができる。 The present invention is not particularly limited in the application of the prepared carbonyl fluoride, but, for example, in other broad fields such as cleaning gas and etching gas for semiconductor manufacturing equipment, fluorination agent in organic synthesis, raw materials, intermediates, etc. Preferably it is used. Among them, since the purity is high, it can be further applied to a cleaning gas and an etching gas of a semiconductor manufacturing apparatus. The etching and cleaning conditions may be etching conditions such as plasma etching, gas phase etching, ion beam etching, microwave etching, reactive etching and the like and corresponding cleaning conditions. The above carbonyl fluoride may be used alone or as a mixture with other etching gas and cleaning gas, and the other gas may be, for example, nitrogen trifluoride (NF 3 ), carbon tetrafluoride (CF 4 ), hexafluorocarbon Ethane (C 2 F 6 ), octafluoropropane (C 3 F 8 ), octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ), 1,3-butadiene, hydrogen fluoride (HF), hydrogen chloride (HCl), hydrogen bromide (HBr), chlorine gas (Cl 2 ), sulfur hexafluoride (SF 6 ), silicon tetrafluoride (SiF 4 ), CHF 3 , CClF 3 , C 2 ClF 5 , BCl 3 , HFCl 2 , fluorine gas (F 2 ) and the like, and a mixed gas of the above-mentioned gas with an inert gas and a dilution gas (for example, He, N 2 , Ar, O 2 , H 2, etc.). The ratio of the amount to be mixed is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the application.
以下、本発明をさらに説明するために、本発明が提供するフッ化カルボニルの精製方法及び製造方法を、実施例を用いて詳細に説明する。
本発明において、上記圧力とは、特に言及しなければ、いずれもゲージ圧を意味する。
収率とは、ある生成物の理論収量に対する実際に得られた収量の割合を意味する。収率の計算は、使用量が不足である原料に基づいて計算する。
ここで、実施例１〜２４は、フッ化カルボニル粗生成物ガスの精製プロセスの実施例であり、実験の必要に応じて上記特定の不純物を含むフッ化カルボニル粗生成物ガスを配合する。中でも、フッ化カルボニル粗生成物ガス中のＣＯ２、ＣＯ、ホスゲン（ＣＯＣｌ２）、Ｎ２Ｏ不純物の含有量は、それぞれ２００×１０-６（体積比）である。
Hereinafter, in order to further explain the present invention, the purification method and production method of carbonyl fluoride provided by the present invention will be described in detail using examples.
In the present invention, the above-mentioned pressure means any gauge pressure unless specifically mentioned.
The term "yield" means the ratio of the actually obtained yield to the theoretical yield of a certain product. The calculation of yield is based on the raw material which is used in short.
Here, Examples 1 to 24 are examples of the purification process of the carbonyl fluoride crude product gas, and the carbonyl fluoride crude product gas containing the above-mentioned specific impurities is blended according to the necessity of the experiment. Among them, the contents of CO 2 , CO, phosgene (COCl 2 ), and N 2 O impurities in the carbonyl fluoride crude product gas are each 200 × 10 −6 (volume ratio).
実施例１
ＣＯＦ２粗生成物ガス５モルを乾燥された５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、三フッ化塩素を導入して反応させ、ＣｌＦ３とフッ化カルボニル粗生成物ガスとのモル比は、１：１である。反応温度は４９９℃であり、反応圧力は５ＭＰａであり、上記反応釜の排気口から反応生成物を排出し、温度が−１１０℃の低温冷却トラップに導入し、凍結真空排気の方法により不純物を除去し、精製されたガスをフッ化カルボニル精製ガスの貯蔵タンクに収集し、精製されたガスを検出した。
具体的には、精製されたガスをガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ、型番：株式会社島津製作所製ＧＣ−２０１４）とフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ、型番：Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００）に導入し、その組成を分析した。収集されたガスは、ＧＣ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲによりフッ化カルボニルと確認され、ガスクロマトグラフのデータ結果の主成分の積分面積から主成分の純度を算出した。
Example 1
Five moles of COF 2 crude product gas are introduced into the dried 5 L stainless steel reaction vessel, and then chlorine trifluoride is introduced and reacted, and the molar ratio of ClF 3 to carbonyl fluoride crude product gas is , 1: 1. The reaction temperature is 499 ° C., the reaction pressure is 5 MPa, the reaction product is discharged from the exhaust port of the reaction kettle, introduced into a low temperature cooling trap with a temperature of −110 ° C., and impurities are removed by a freeze evacuation method. The removed and purified gas was collected in a storage tank of carbonyl fluoride purified gas to detect the purified gas.
Specifically, the purified gas is used as a gas chromatograph-mass spectrometer (GC-MS, model number: GC-2014 manufactured by Shimadzu Corporation) and a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR, model number: Nicolet 6700) It was introduced and its composition was analyzed. The collected gas was confirmed as carbonyl fluoride by GC-MS and FT-IR, and the purity of the main component was calculated from the integrated area of the main component in the data result of the gas chromatograph.
ここで、ガスクロマトグラフによる測定には、Ｐｏｒａｐａｋカラム、モレキュラーシーブ１３Ｘカラムを使用し、キャリアガスとしてＨｅガスを使用し、ＴＣＤ検出器を使用し、Ｈｅキャリアガスの流速が６０ｍＬ／ｍｉｎであり、カラム温度が２３℃であり、注入口温度が６０℃であり、ＴＣＤ温度が６０℃である。ガスクロマトグラムの最大のピークは、フッ化カルボニルに由来するピークである。
精製ガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、純度は９９．９５％であり、不純物ＣＯ２含有量＜５０×１０-６（体積比）、ＣＯＣｌ２含有量＜５０×１０-６（体積比）、ＣＯ含有量＜５×１０-６（体積比）、Ｎ２Ｏ含有量＜５×１０-６（体積比）であることが明らかになった。
Here, for measurement by gas chromatography, using a Porapak column or a molecular sieve 13X column, using He gas as a carrier gas, using a TCD detector, the flow rate of the He carrier gas is 60 mL / min, and the column The temperature is 23 ° C., the inlet temperature is 60 ° C., and the TCD temperature is 60 ° C. The largest peak of the gas chromatogram is a peak derived from carbonyl fluoride.
When the purified gas was detected, the purified gas was carbonyl fluoride, and the purity was 99.95%, and the impurity CO 2 content <50 × 10 −6 (volume ratio), the COCl 2 content <50 × 10 − 6 (volume ratio), CO content <5 × 10 -6 (volume ratio), N 2 O content <5 × 10 -6 (volume ratio) were revealed.
実施例２
反応釜において、反応温度は−９９℃であり、反応圧力は−０．０９ＭＰａであり、反応中において、触媒としてセシウムのフッ化物（ＣｓＦ）２ｇを使用し、ＣｌＦ３とフッ化カルボニル粗生成物ガスとのモル比は１０００：１となった以外は、実施例１と同様にした。
実施例１の検出条件で精製ガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、純度は９９．９５％であり、不純物ＣＯ２含有量＜１５０×１０-６（体積比）、ＣＯＣｌ２含有量＜１５０×１０-６（体積比）、ＣＯ含有量＜１５×１０-６（体積比）、Ｎ２Ｏ含有量＜１５×１０-６（体積比）であることが明らかになった。
Example 2
In the reaction kettle, the reaction temperature is −99 ° C., the reaction pressure is −0.09 MPa, and 2 g of cesium fluoride (CsF) is used as a catalyst during the reaction, ClF 3 and carbonyl fluoride crude product The procedure of Example 1 was repeated except that the molar ratio to gas was 1000: 1.
When the purified gas was detected under the detection conditions of Example 1, the purified gas was carbonyl fluoride, the purity was 99.95%, the impurity CO 2 content <150 × 10 −6 (volume ratio), COCl 2 It became clear that the content was <150 × 10 -6 (volume ratio), CO content <15 × 10 -6 (volume ratio), N 2 O content <15 × 10 -6 (volume ratio) .
実施例３
反応釜において、反応温度は２９９℃であり、反応圧力は１ＭＰａであり、触媒としてナトリウムのフッ化物（ＮａＦ）２ｇを使用し、ＣｌＦ３とフッ化カルボニル粗生成物ガスとのモル比は０．００１：１となった以外は、実施例１と同様にした。
実施例１の検出条件で精製ガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、純度は９９．９５％であり、不純物ＣＯ２含有量＜７０×１０-６（体積比）、ＣＯＣｌ２含有量＜７０×１０-６（体積比）、ＣＯ含有量＜７×１０-６（体積比）、Ｎ２Ｏ含有量＜７×１０-６（体積比）であることが明らかになった。
Example 3
In the reaction kettle, the reaction temperature is 299 ° C., the reaction pressure is 1 MPa, 2 g of sodium fluoride (NaF) is used as a catalyst, and the molar ratio of ClF 3 to carbonyl fluoride crude product gas is 0. The same procedure as in Example 1 was performed except that the ratio was 001: 1.
When the purified gas was detected under the detection conditions of Example 1, the purified gas was carbonyl fluoride, the purity was 99.95%, the impurity CO 2 content <70 × 10 −6 (volume ratio), COCl 2 It became clear that the content was <70 × 10 -6 (volume ratio), CO content <7 × 10 -6 (volume ratio), N 2 O content <7 × 10 -6 (volume ratio) .
実施例４
反応釜において、反応温度は１９９℃であり、反応圧力は−０．０５ＭＰａであり、触媒としてカリウムのフッ化物（ＫＦ）２ｇを使用した以外は、実施例１と同様にした。
実施例１の検出条件で精製ガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、純度は９９．９５％であり、不純物ＣＯ２含有量＜８０×１０-６（体積比）、ＣＯＣｌ２含有量＜８０×１０-６（体積比）、ＣＯ含有量＜８×１０-６（体積比）、Ｎ２Ｏ含有量＜８×１０-６（体積比）であることが明らかになった。
Example 4
In the reaction kettle, the reaction temperature was 199 ° C., the reaction pressure was −0.05 MPa, and the same procedure as Example 1 was followed, except that 2 g of potassium fluoride (KF) was used as a catalyst.
When the purified gas was detected under the detection conditions of Example 1, the purified gas was carbonyl fluoride, the purity was 99.95%, the impurity CO 2 content <80 × 10 −6 (volume ratio), COCl 2 It became clear that the content was <80 × 10 -6 (volume ratio), CO content <8 × 10 -6 (volume ratio), N 2 O content <8 × 10 -6 (volume ratio) .
実施例５
反応釜において、反応温度は１℃であり、反応圧力は１ＭＰａであり、触媒としてユウロピウムのフッ化物（ＥｕＦ３）２ｇを使用した以外は、実施例１と同様にした。
実施例１の検出条件で精製ガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、純度は９９．９５％であり、不純物ＣＯ２含有量＜１００×１０-６（体積比）、ＣＯＣｌ２含有量＜１００×１０-６（体積比）、ＣＯ含有量＜１０×１０-６（体積比）、Ｎ２Ｏ含有量＜１０×１０-６（体積比）であることが明らかになった。
Example 5
In the reaction kettle, the reaction temperature was 1 ° C., the reaction pressure was 1 MPa, and the procedure was the same as in Example 1 except that 2 g of europium fluoride (EuF 3 ) was used as a catalyst.
When the purified gas was detected under the detection conditions of Example 1, the purified gas was carbonyl fluoride, and the purity was 99.95%, and the impurity CO 2 content <100 × 10 −6 (volume ratio), COCl 2 It became clear that the content was <100 × 10 -6 (volume ratio), CO content <10 × 10 -6 (volume ratio), N 2 O content <10 × 10 -6 (volume ratio) .
実施例６
反応釜において、反応温度は−４９℃であり、反応圧力は５ＭＰａであり、触媒として銅のフッ化物（ＣｕＦ２）２ｇを使用した以外は、実施例１と同様にした。
実施例１の検出条件で精製ガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、純度は９９．９５％であり、不純物ＣＯ２含有量＜１２０×１０-６（体積比）、ＣＯＣｌ２含有量＜１２０×１０-６（体積比）、ＣＯ含有量＜１２×１０-６（体積比）、Ｎ２Ｏ含有量＜１２×１０-６（体積比）であることが明らかになった。
Example 6
In the reaction kettle, the reaction temperature was −49 ° C., the reaction pressure was 5 MPa, and the same procedure as Example 1 was followed, except that 2 g of copper fluoride (CuF 2 ) was used as a catalyst.
When the purified gas was detected under the detection conditions of Example 1, the purified gas was carbonyl fluoride, and the purity was 99.95%, and the impurity CO 2 content <120 × 10 −6 (volume ratio), COCl 2 It became clear that the content was <120 × 10 -6 (volume ratio), CO content <12 × 10 -6 (volume ratio), N 2 O content <12 × 10 -6 (volume ratio) .
実施例７
ＣＯＦ２粗生成物ガス５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、一フッ化塩素５モルを導入して反応させ、反応温度は４９９℃であり、反応圧力は５ＭＰａであり、実施例１と同様にした。
実施例１の検出条件で精製ガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、純度は９９．９５％であり、不純物ＣＯ２含有量＜５０×１０-６（体積比）、ＣＯＣｌ２含有量＜５０×１０-６（体積比）、ＣＯ含有量＜５×１０-６（体積比）、Ｎ２Ｏ含有量＜５×１０-６（体積比）であることが明らかになった。
Example 7
5 moles of COF 2 crude product gas is introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, and then 5 moles of chlorine monofluoride are introduced and reacted, the reaction temperature is 499 ° C., and the reaction pressure is 5 MPa The same as in Example 1.
When the purified gas was detected under the detection conditions of Example 1, the purified gas was carbonyl fluoride, the purity was 99.95%, the impurity CO 2 content <50 × 10 −6 (volume ratio), COCl 2 It became clear that the content was <50 × 10 -6 (volume ratio), CO content <5 × 10 -6 (volume ratio), N 2 O content <5 × 10 -6 (volume ratio) .
実施例８
ＣＯＦ２粗生成物ガス５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、一フッ化塩素５モルを導入して反応させ、反応中において触媒としてアルミニウムのフッ化物（ＡｌＦ３）２ｇを使用した以外は、実施例２と同様にした。
実施例２の検出条件で精製ガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、純度は９９．９５％であり、不純物ＣＯ２含有量＜１５０×１０-６（体積比）、ＣＯＣｌ２含有量＜１５０×１０-６（体積比）、ＣＯ含有量＜１５×１０-６（体積比）、Ｎ２Ｏ含有量＜１５×１０-６（体積比）であることが明らかになった。
Example 8
Five moles of COF 2 crude product gas are introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, and then five moles of chlorine monofluoride are introduced and reacted, 2 g of aluminum fluoride (AlF 3 ) as a catalyst during the reaction Were the same as in Example 2 except that
When the purified gas was detected under the detection conditions of Example 2, the purified gas was carbonyl fluoride, and the purity was 99.95%, and the impurity CO 2 content <150 × 10 −6 (volume ratio), COCl 2 It became clear that the content was <150 × 10 -6 (volume ratio), CO content <15 × 10 -6 (volume ratio), N 2 O content <15 × 10 -6 (volume ratio) .
実施例９
ＣＯＦ２粗生成物ガス５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、一フッ化塩素５モルを導入して反応させ、反応中において触媒として銀のフッ化物（ＡｇＦ）２ｇを使用した以外は、実施例３と同様にした。
実施例３の検出条件で精製ガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、純度は９９．９５％であり、不純物ＣＯ２含有量＜７０×１０-６（体積比）、ＣＯＣｌ２含有量＜７０×１０-６（体積比）、ＣＯ含有量＜７×１０-６（体積比）、Ｎ２Ｏ含有量＜７×１０-６（体積比）であることが明らかになった。
Example 9
Five moles of COF 2 crude product gas are introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, and then five moles of chlorine monofluoride are introduced and reacted, and 2 g of silver fluoride (AgF) is reacted as a catalyst during the reaction The same as in Example 3 except that it was used.
The purified gas was detected under the detection conditions of Example 3. The purified gas was carbonyl fluoride, and the purity was 99.95%, and the impurity CO 2 content <70 × 10 −6 (volume ratio), COCl 2 It became clear that the content was <70 × 10 -6 (volume ratio), CO content <7 × 10 -6 (volume ratio), N 2 O content <7 × 10 -6 (volume ratio) .
実施例１０
ＣＯＦ２粗生成物ガス５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、一フッ化塩素５モルを導入して反応させ、反応中において触媒としてセシウムのフッ化物（ＣｓＦ）２ｇを使用した以外は、実施例４と同様にした。
実施例４の検出条件で精製ガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、純度は９９．９５％であり、不純物ＣＯ２含有量＜８０×１０-６（体積比）、ＣＯＣｌ２含有量＜８０×１０-６（体積比）、ＣＯ含有量＜８×１０-６（体積比）、Ｎ２Ｏ含有量＜８×１０-６（体積比）であることが明らかになった。
Example 10
Five moles of COF 2 crude product gas are introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, and then five moles of chlorine monofluoride are introduced and reacted, and 2 g of cesium fluoride (CsF) as a catalyst is reacted during the reaction The same as Example 4 was carried out except that it was used.
When the purified gas was detected under the detection conditions of Example 4, the purified gas was carbonyl fluoride, and the purity was 99.95%, and the impurity CO 2 content <80 × 10 −6 (volume ratio), COCl 2 It became clear that the content was <80 × 10 -6 (volume ratio), CO content <8 × 10 -6 (volume ratio), N 2 O content <8 × 10 -6 (volume ratio) .
実施例１１
ＣＯＦ２粗生成物ガス５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、一フッ化塩素５モルを導入して反応させ、反応中において触媒としてナトリウムのフッ化物（ＮａＦ）２ｇを使用した以外は、実施例５と同様にした。
実施例５の条件で精製ガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、純度は９９．９５％であり、不純物ＣＯ２含有量＜１００×１０-６（体積比）、ＣＯＣｌ２含有量＜１００×１０-６（体積比）、ＣＯ含有量＜１０×１０-６（体積比）、Ｎ２Ｏ含有量＜１０×１０-６（体積比）であることが明らかになった。
Example 11
Five moles of COF 2 crude product gas are introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, and then five moles of chlorine monofluoride are introduced and reacted, and 2 g of sodium fluoride (NaF) is reacted as a catalyst during the reaction Example 5 was repeated except that it was used.
When the purified gas was detected under the conditions of Example 5, the purified gas was carbonyl fluoride, and the purity was 99.95%, and the impurity CO 2 content <100 × 10 −6 (volume ratio), COCl 2 contained It was revealed that the amount <100 × 10 -6 (volume ratio), the CO content <10 × 10 -6 (volume ratio), and the N 2 O content <10 × 10 -6 (volume ratio).
実施例１２
ＣＯＦ２粗生成物ガス５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、一フッ化塩素５モルを導入して反応させ、反応中において触媒としてカリウムのフッ化物（ＫＦ）２ｇを使用した以外は、実施例６と同様にした。
実施例６の検出条件で精製ガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、純度は９９．９５％であり、不純物ＣＯ２含有量＜１２０×１０-６（体積比）、ＣＯＣｌ２含有量＜１２０×１０-６（体積比）、ＣＯ含有量＜１２×１０-６（体積比）、Ｎ２Ｏ含有量＜１２×１０-６（体積比）であることが明らかになった。
Example 12
Five moles of COF 2 crude product gas are introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, and then five moles of chlorine monofluoride are introduced and reacted, and 2 g of potassium fluoride (KF) as a catalyst is reacted during the reaction The same as Example 6 was carried out except that it was used.
When the purified gas was detected under the detection conditions of Example 6, the purified gas was carbonyl fluoride, and the purity was 99.95%, and the impurity CO 2 content <120 × 10 −6 (volume ratio), COCl 2 It became clear that the content was <120 × 10 -6 (volume ratio), CO content <12 × 10 -6 (volume ratio), N 2 O content <12 × 10 -6 (volume ratio) .
実施例１３
ＣＯＦ２粗生成物ガス５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、五フッ化塩素５モルを導入して反応させた以外は、実施例１と同様にした。
実施例１の条件で精製ガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、純度は９９．９５％であり、不純物ＣＯ２含有量＜５０×１０-６（体積比）、ＣＯＣｌ２含有量＜５０×１０-６（体積比）、ＣＯ含有量＜５×１０-６（体積比）、Ｎ２Ｏ含有量＜５×１０-６（体積比）であることが明らかになった。
Example 13
The procedure of Example 1 was repeated except that 5 moles of the COF 2 crude product gas was introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, and then 5 moles of chlorine pentafluoride were introduced and reacted.
When the purified gas was detected under the conditions of Example 1, the purified gas was carbonyl fluoride, the purity was 99.95%, the impurity CO 2 content <50 × 10 −6 (volume ratio), COCl 2 contained It was revealed that the amount <50 × 10 -6 (volume ratio), the CO content <5 × 10 -6 (volume ratio), and the N 2 O content <5 × 10 -6 (volume ratio).
実施例１４
ＣＯＦ２粗生成物ガス５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、五フッ化塩素５モルを導入して反応させ、反応中において触媒としてユウロピウムのフッ化物（ＥｕＦ３）２ｇを使用した以外は、実施例２と同様にした。
実施例２の検出条件で精製ガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、純度は９９．９５％であり、不純物ＣＯ２含有量＜１５０×１０-６（体積比）、ＣＯＣｌ２含有量＜１５０×１０-６（体積比）、ＣＯ含有量＜１５×１０-６（体積比）、Ｎ２Ｏ含有量＜１５×１０-６（体積比）であることが明らかになった。
Example 14
Five moles of COF 2 crude product gas are introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, and then five moles of chlorine pentafluoride are introduced and reacted, and 2 g of europium fluoride (EuF 3 ) as a catalyst during the reaction Were the same as in Example 2 except that
When the purified gas was detected under the detection conditions of Example 2, the purified gas was carbonyl fluoride, and the purity was 99.95%, and the impurity CO 2 content <150 × 10 −6 (volume ratio), COCl 2 It became clear that the content was <150 × 10 -6 (volume ratio), CO content <15 × 10 -6 (volume ratio), N 2 O content <15 × 10 -6 (volume ratio) .
実施例１５
ＣＯＦ２粗生成物ガス５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、五フッ化塩素５モルを導入して反応させ、反応中において触媒として銅のフッ化物（ＣｕＦ２）２ｇを使用した以外は、実施例３と同様にした。
実施例３の検出条件で精製ガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、純度は９９．９５％であり、不純物ＣＯ２含有量＜７０×１０-６（体積比）、ＣＯＣｌ２含有量＜７０×１０-６（体積比）、ＣＯ含有量＜７×１０-６（体積比）、Ｎ２Ｏ含有量＜７×１０-６（体積比）であることが明らかになった。
Example 15
5 moles of COF 2 crude product gas is introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, and then 5 moles of chlorine pentafluoride are introduced and reacted, 2 g of copper fluoride (CuF 2 ) as a catalyst during the reaction Example 6 was the same as Example 3 except that
The purified gas was detected under the detection conditions of Example 3. The purified gas was carbonyl fluoride, and the purity was 99.95%, and the impurity CO 2 content <70 × 10 −6 (volume ratio), COCl 2 It became clear that the content was <70 × 10 -6 (volume ratio), CO content <7 × 10 -6 (volume ratio), N 2 O content <7 × 10 -6 (volume ratio) .
実施例１６
ＣＯＦ２粗生成物ガス５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、五フッ化塩素５モルを導入して反応させ、反応中において触媒としてセシウムのフッ化物（ＣｓＦ）２ｇを使用した以外は、実施例４と同様にした。
実施例４の検出条件で精製ガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、純度は９９．９５％であり、不純物ＣＯ２含有量＜８０×１０-６（体積比）、ＣＯＣｌ２含有量＜８０×１０-６（体積比）、ＣＯ含有量＜８×１０-６（体積比）、Ｎ２Ｏ含有量＜８×１０-６（体積比）であることが明らかになった。
Example 16
5 moles of COF 2 crude product gas is introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, and then 5 moles of chlorine pentafluoride are introduced and reacted, 2 g of cesium fluoride (CsF) as a catalyst during the reaction The same as Example 4 was carried out except that it was used.
When the purified gas was detected under the detection conditions of Example 4, the purified gas was carbonyl fluoride, and the purity was 99.95%, and the impurity CO 2 content <80 × 10 −6 (volume ratio), COCl 2 It became clear that the content was <80 × 10 -6 (volume ratio), CO content <8 × 10 -6 (volume ratio), N 2 O content <8 × 10 -6 (volume ratio) .
実施例１７
ＣＯＦ２粗生成物ガス５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、五フッ化塩素５モルを導入して反応させ、反応中において触媒としてアルミニウムのフッ化物（ＡｌＦ３）２ｇを使用した以外は、実施例５と同様にした。
実施例５の検出条件で精製ガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、純度は９９．９５％であり、不純物ＣＯ２含有量＜１００×１０-６（体積比）、ＣＯＣｌ２含有量＜１００×１０-６（体積比）、ＣＯ含有量＜１０×１０-６（体積比）、Ｎ２Ｏ含有量＜１０×１０-６（体積比）であることが明らかになった。
Example 17
5 moles of COF 2 crude product gas is introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, and then 5 moles of chlorine pentafluoride are introduced and reacted, 2 g of aluminum fluoride (AlF 3 ) as a catalyst during the reaction Example 6 was the same as Example 5 except that
When the purified gas was detected under the detection conditions of Example 5, the purified gas was carbonyl fluoride, and the purity was 99.95%, and the impurity CO 2 content <100 × 10 −6 (volume ratio), COCl 2 It became clear that the content was <100 × 10 -6 (volume ratio), CO content <10 × 10 -6 (volume ratio), N 2 O content <10 × 10 -6 (volume ratio) .
実施例１８
ＣＯＦ２粗生成物ガス５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、五フッ化塩素５モルを導入して反応させ、反応中において触媒として銀のフッ化物（ＡｇＦ）２ｇを使用した以外は、実施例６と同様にした。
実施例６の検出条件で精製ガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、純度は９９．９５％であり、不純物ＣＯ２含有量＜１２０×１０-６（体積比）、ＣＯＣｌ２含有量＜１２０×１０-６（体積比）、ＣＯ含有量＜１２×１０-６（体積比）、 Ｎ２Ｏ含有量＜１２×１０-６（体積比）であることが明らかになった。
Example 18
Five moles of COF 2 crude product gas are introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, and then five moles of chlorine pentafluoride are introduced and reacted, and 2 g of silver fluoride (AgF) is reacted as a catalyst during the reaction The same as Example 6 was carried out except that it was used.
When the purified gas was detected under the detection conditions of Example 6, the purified gas was carbonyl fluoride, and the purity was 99.95%, and the impurity CO 2 content <120 × 10 −6 (volume ratio), COCl 2 It became clear that the content was <120 × 10 -6 (volume ratio), CO content <12 × 10 -6 (volume ratio), N 2 O content <12 × 10 -6 (volume ratio) .
実施例１９
ＣＯＦ２粗生成物ガス５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、フッ素ガス５モルを導入して反応させた以外は、実施例１と同様にした。
実施例１の条件で精製ガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、純度は９９．９５％であり、不純物ＣＯ２含有量＜５０×１０-６（体積比）、ＣＯＣｌ２含有量＜５０×１０-６（体積比）、ＣＯ含有量＜５×１０-６（体積比）、Ｎ２Ｏ含有量＜５×１０-６（体積比）であることが明らかになった。
Example 19
The procedure of Example 1 was repeated except that 5 moles of the COF 2 crude product gas was introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, and then 5 moles of fluorine gas was introduced and reacted.
When the purified gas was detected under the conditions of Example 1, the purified gas was carbonyl fluoride, the purity was 99.95%, the impurity CO 2 content <50 × 10 −6 (volume ratio), COCl 2 contained It was revealed that the amount <50 × 10 -6 (volume ratio), the CO content <5 × 10 -6 (volume ratio), and the N 2 O content <5 × 10 -6 (volume ratio).
実施例２０
ＣＯＦ２粗生成物ガス５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、フッ素ガス５モルを導入して反応させ、反応中において触媒としてユウロピウムのフッ化物（ＥｕＦ３）２ｇを使用した以外は、実施例２と同様にした。
実施例２の検出条件で精製ガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、純度は９９．９５％であり、不純物ＣＯ２含有量＜１５０×１０-６（体積比）、ＣＯＣｌ２含有量＜１５０×１０-６（体積比）、ＣＯ含有量＜１５× １０-６（体積比）、Ｎ２Ｏ含有量＜１５×１０-６（体積比）であることが明らかになった。
Example 20
5 moles of COF 2 crude product gas is introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, and then 5 moles of fluorine gas is introduced and reacted, and 2 g of europium fluoride (EuF 3 ) is used as a catalyst during the reaction The same as Example 2 except for the above.
When the purified gas was detected under the detection conditions of Example 2, the purified gas was carbonyl fluoride, and the purity was 99.95%, and the impurity CO 2 content <150 × 10 −6 (volume ratio), COCl 2 It became clear that the content was <150 × 10 -6 (volume ratio), CO content <15 × 10 -6 (volume ratio), N 2 O content <15 × 10 -6 (volume ratio) .
実施例２１
ＣＯＦ２粗生成物ガス５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、フッ素ガス５モルを導入して反応させ、反応中において触媒として銅のフッ化物（ＣｕＦ２）２ｇを使用した以外は、実施例３と同様にした。
実施例３の検出条件で精製ガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、純度は９９．９５％であり、不純物ＣＯ２含有量＜７０×１０-６（体積比）、ＣＯＣｌ２含有量＜７０×１０-６（体積比）、ＣＯ含有量＜７×１０-６（体積比）、Ｎ２Ｏ含有量＜７×１０-６（体積比）であることが明らかになった。
Example 21
5 moles of COF 2 crude product gas is introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, then 5 moles of fluorine gas is introduced and reacted, and 2 g of copper fluoride (CuF 2 ) is used as a catalyst during the reaction Except for this, the procedure was the same as in Example 3.
The purified gas was detected under the detection conditions of Example 3. The purified gas was carbonyl fluoride, and the purity was 99.95%, and the impurity CO 2 content <70 × 10 −6 (volume ratio), COCl 2 It became clear that the content was <70 × 10 -6 (volume ratio), CO content <7 × 10 -6 (volume ratio), N 2 O content <7 × 10 -6 (volume ratio) .
実施例２２
ＣＯＦ２粗生成物ガス５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、フッ素ガス５モルを導入して反応させ、反応中において触媒としてセシウムのフッ化物（ＣｓＦ）２ｇを使用した以外は、実施例４と同様にした。
実施例４の検出条件で精製ガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、純度は９９．９５％であり、不純物ＣＯ２含有量＜８０×１０-６（体積比）、ＣＯＣｌ２含有量＜８０×１０-６（体積比）、ＣＯ含有量＜８×１０-６（体積比）、Ｎ２Ｏ含有量＜８×１０-６（体積比）であることが明らかになった。
Example 22
Five moles of COF 2 crude product gas were introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, and then five moles of fluorine gas were introduced to react, and 2 g of cesium fluoride (CsF) was used as a catalyst during the reaction The same as in Example 4 except for the above.
When the purified gas was detected under the detection conditions of Example 4, the purified gas was carbonyl fluoride, and the purity was 99.95%, and the impurity CO 2 content <80 × 10 −6 (volume ratio), COCl 2 It became clear that the content was <80 × 10 -6 (volume ratio), CO content <8 × 10 -6 (volume ratio), N 2 O content <8 × 10 -6 (volume ratio) .
実施例２３
ＣＯＦ２粗生成物ガス５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、フッ素ガス５モルを導入して反応させ、反応中において触媒としてアルミニウムのフッ化物（ＡｌＦ３）２ｇを使用した以外は、実施例５と同様にした。
実施例５の検出条件で精製ガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、純度は９９．９５％であり、不純物ＣＯ２含有量＜１００×１０-６（体積比）、ＣＯＣｌ２含有量＜１００×１０-６（体積比）、ＣＯ含有量＜１０×１０-６（体積比）、Ｎ２Ｏ含有量＜１０×１０-６（体積比）であることが明らかになった。
Example 23
5 moles of COF 2 crude product gas is introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, then 5 moles of fluorine gas is introduced and reacted, and 2 g of aluminum fluoride (AlF 3 ) is used as a catalyst during the reaction Example 5 was repeated except for the above.
When the purified gas was detected under the detection conditions of Example 5, the purified gas was carbonyl fluoride, and the purity was 99.95%, and the impurity CO 2 content <100 × 10 −6 (volume ratio), COCl 2 It became clear that the content was <100 × 10 -6 (volume ratio), CO content <10 × 10 -6 (volume ratio), N 2 O content <10 × 10 -6 (volume ratio) .
実施例２４
ＣＯＦ２粗生成物ガス５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、フッ素ガス５モルを導入して反応させ、反応中において触媒として銀のフッ化物（ＡｇＦ）２ｇを使用した以外は、実施例６と同様にした。
実施例６の検出条件で精製ガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、純度は９９．９％であり、不純物ＣＯ２含有量＜１２０×１０-６（体積比）、ＣＯＣｌ２含有量＜１２０×１０-６（体積比）、ＣＯ含有量＜１２×１０-６（体積比）、Ｎ２Ｏ含有量＜１２×１０-６（体積比）であることが明らかになった。
Example 24
5 moles of COF 2 crude product gas was introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, and then 5 moles of fluorine gas was introduced to react, and 2 g of silver fluoride (AgF) was used as a catalyst during the reaction The same as in Example 6 except for the above.
When the purified gas was detected under the detection conditions of Example 6, the purified gas was carbonyl fluoride, the purity was 99.9%, the impurity CO 2 content <120 × 10 −6 (volume ratio), COCl 2 It became clear that the content was <120 × 10 -6 (volume ratio), CO content <12 × 10 -6 (volume ratio), N 2 O content <12 × 10 -6 (volume ratio) .
実施例２５
ＣＯ ５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、三フッ化塩素を導入し、ＣｌＦ３とＣＯガスとのモル比は１：１であり、反応釜において、反応温度は４９９℃であり、反応圧力は５ＭＰａであり、上記反応釜の排気口から反応生成物を排出し、温度が-１１０℃の低温冷却トラップに導入し、凍結真空排気の方法により不純物を除去し、精製されたガスをフッ化カルボニル精製ガスの貯蔵タンクに収集し、調製されたガスを検出した。
具体的には、精製されたガスをガスクロマトグラフ-質量分析計（ＧＣ−ＭＳ、型番：株式会社島津製作所製ＧＣ−２０１４）とフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ、型番：Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００）に導入し、その組成を分析した。収集されたガスは、ＧＣ-ＭＳ及びＦＴ-ＩＲによりフッ化カルボニルと確認され、ガスクロマトグラフのデータ結果の主成分の積分面積により主成分の純度を算出した。
ガスクロマトグラフによる測定には、Ｐｏｒａｐａｋカラム、モレキュラーシーブ １３Ｘ カラムを使用し、キャリアガスとしてＨｅガスを使用し、ＴＣＤ検出器を使用し、Ｈｅキャリアガスの流速が６０ｍＬ／ｍｉｎであり、カラム温度が２３℃であり、注入口温度が６０ ℃であり、ＴＣＤ温度が６０℃である。ガスクロマトグラムの最大のピークは、フッ化カルボニルに由来するピークである。
調製されたガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、収率は９５％であり、純度は９６％であることが明らかになった。
Example 25
5 moles of CO are introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, then chlorine trifluoride is introduced, the molar ratio of ClF 3 to CO gas is 1: 1, and in the reaction kettle, the reaction temperature is 499 The reaction pressure is 5MPa, the reaction product is discharged from the exhaust port of the reaction kettle, introduced into a low temperature cooling trap with a temperature of -110 ° C, impurities are removed by the method of freeze evacuation, and purification is performed. The collected gas was collected in a storage tank of carbonyl fluoride purified gas, and the prepared gas was detected.
Specifically, the purified gas is used as a gas chromatograph-mass spectrometer (GC-MS, model number: GC-2014 manufactured by Shimadzu Corporation) and a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR, model number: Nicolet 6700) It was introduced and its composition was analyzed. The collected gas was confirmed as carbonyl fluoride by GC-MS and FT-IR, and the purity of the main component was calculated from the integrated area of the main component in the data result of the gas chromatograph.
For measurement by gas chromatography, using a Porapak column and a molecular sieve 13X column, using He gas as a carrier gas, using a TCD detector, the flow rate of the He carrier gas is 60 mL / min, and the column temperature is 23 ° C, inlet temperature 60 ° C., TCD temperature 60 ° C. The largest peak of the gas chromatogram is a peak derived from carbonyl fluoride.
Detection of the prepared gas revealed that the purified gas was carbonyl fluoride, the yield was 95%, and the purity was 96%.
実施例２６
反応釜において、反応温度は−９９℃であり、反応圧力は−０．０９ＭＰａであり、反応中において触媒としてセシウムのフッ化物２ｇを使用し、ＣｌＦ３とＣＯガスとのモル比は１００：１となった以外は、実施例２５と同様にした。
調製されたガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、収率は８３％であり、純度は８８％であることが明らかになった。
Example 26
In the reaction kettle, the reaction temperature is −99 ° C., the reaction pressure is −0.09 MPa, 2 g of cesium fluoride is used as a catalyst during the reaction, and the molar ratio of ClF 3 to CO gas is 100: 1 Example 25 was similar to Example 25 except for the above.
Detection of the prepared gas revealed that the purified gas was carbonyl fluoride, the yield was 83%, and the purity was 88%.
実施例２７
ＣＯ２ ５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、５モルの三フッ化塩素を導入し、反応中において触媒としてナトリウムのフッ化物（ＮａＦ）２ｇを使用し、ＣｌＦ３とＣＯ２ガスとのモル比は０．００１：１となった以外は、実施例２５と同様にした。
調製されたガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、収率は３５％であり、純度は７０％であることが明らかになった。
Example 27
5 moles of CO 2 are introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, then 5 moles of chlorine trifluoride are introduced, 2 g of sodium fluoride (NaF) as catalyst during the reaction, ClF 3 and The procedure of Example 25 was repeated except that the molar ratio to CO 2 gas was 0.001: 1.
Detection of the prepared gas revealed that the purified gas was carbonyl fluoride, the yield was 35%, and the purity was 70%.
実施例２８
ＣＯ２ ５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、５モルの三フッ化塩素を導入し、反応中において触媒としてカリウムのフッ化物（ＫＦ）２ｇを使用した以外は、実施例２６と同様にした。
調製されたガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、収率は４２％であり、純度は７４％であることが明らかになった。
Example 28
5 mol of CO 2 were introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, and then 5 mol of chlorine trifluoride was introduced, and 2 g of potassium fluoride (KF) was used as a catalyst during the reaction. Same as Example 26.
Detection of the prepared gas revealed that the purified gas was carbonyl fluoride, the yield was 42%, and the purity was 74%.
実施例２９
ＣＯＦＣｌ ５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、５モルの三フッ化塩素を導入し、反応中において触媒としてユウロピウムのフッ化物ＥｕＦ３ ２ｇを使用した以外は、実施例２５と同様にした。
調製されたガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、収率は８５％、純度は９０％であることが明らかになった。
Example 29
Example 25 except that 5 moles of COFCl was introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, then 5 moles of chlorine trifluoride were introduced, and 2 g of europium fluoride EuF 3 was used as a catalyst during the reaction. It was the same as.
Detection of the prepared gas revealed that the purified gas was carbonyl fluoride, and the yield was 85%, and the purity was 90%.
実施例３０
ＣＯＦＣｌ ５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、５モルの三フッ化塩素を導入し、反応中において触媒として銅のフッ化物（ＣｕＦ２）２ｇを使用した以外は、実施例２６と同様にした。
調製されたガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、収率は８４％であり、純度は８９％であることが明らかになった。
Example 30
5 mol of COFCl is introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, then 5 mol of chlorine trifluoride is introduced, and 2 g of copper fluoride (CuF 2 ) is used as a catalyst during the reaction. Same as Example 26.
Detection of the prepared gas revealed that the purified gas was carbonyl fluoride, the yield was 84%, and the purity was 89%.
実施例３１
ＣＯ ５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、一フッ化塩素５モルを導入し、反応中において触媒としてアルミニウムのフッ化物（ＡｌＦ３）２ｇを使用した以外は、実施例２５と同様にした。
調製されたガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、収率は８０％であり、純度は９２％であることが明らかになった。
Example 31
5 mol of CO is introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, and then 5 mol of chlorine monofluoride is introduced, and 2 g of aluminum fluoride (AlF 3 ) is used as a catalyst during the reaction; Same as 25.
Detection of the prepared gas revealed that the purified gas was carbonyl fluoride, the yield was 80%, and the purity was 92%.
実施例３２
ＣＯ ５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、一フッ化塩素５モルを導入し、反応中において触媒として銀のフッ化物（ＡｇＦ）２ｇを使用した以外は、実施例２６と同様にした。
調製されたガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、収率は７３％であり、純度は８８％であることが明らかになった。
Example 32
Example 26 except that 5 moles of CO was introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, then 5 moles of chlorine monofluoride were introduced, and 2 g of silver fluoride (AgF) was used as a catalyst during the reaction. It was the same as.
Detection of the prepared gas revealed that the purified gas was carbonyl fluoride, the yield was 73%, and the purity was 88%.
実施例３３
ＣＯ２ ５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、一フッ化塩素５モルを導入し、反応中において触媒としてセシウムのフッ化物（ＣｓＦ）２ｇを使用した以外は、実施例３１と同様にした。
調製されたガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、収率は４０％であり、純度は７０％であることが明らかになった。
Example 33
5 mol of CO 2 was introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, and then 5 mol of chlorine monofluoride was introduced, and 2 g of cesium fluoride (CsF) was used as a catalyst during the reaction; Same as 31.
Detection of the prepared gas revealed that the purified gas was carbonyl fluoride, the yield was 40%, and the purity was 70%.
実施例３４
ＣＯ２ ５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、一フッ化塩素５モルを導入し、反応中において触媒としてナトリウムのフッ化物（ＮａＦ）２ｇを使用した以外は、実施例３２と同様にした。
調製されたガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、収率は４５％であり、純度は７２％であることが明らかになった。
Example 34
5 mol of CO 2 was introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, then 5 mol of chlorine monofluoride was introduced, and 2 g of sodium fluoride (NaF) was used as a catalyst during the reaction, except for the example Same as 32.
The prepared gas was detected to reveal that the purified gas was carbonyl fluoride, the yield was 45%, and the purity was 72%.
実施例３５
ＣＯＦＣｌ ５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、一フッ化塩素５モルを導入し、反応中において触媒としてカリウムのフッ化物２ｇを使用した以外は、実施例３１と同様にした。
調製されたガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、収率は７７％であり、純度は９０％であることが明らかになった。
Example 35
5 mol of COFCl is introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, then 5 mol of chlorine monofluoride is introduced, and 2 g of potassium fluoride is used as a catalyst during the reaction, as in Example 31 did.
Detection of the prepared gas revealed that the purified gas was carbonyl fluoride, the yield was 77%, and the purity was 90%.
実施例３６
ＣＯＦＣｌ ５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、一フッ化塩素５モルを導入し、反応中において触媒を使用しなかった以外は、実施例３２と同様にした。
調製されたガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、収率は７６％であり、純度は８９％であることが明らかになった。
Example 36
5 moles of COFCl was introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, then 5 moles of chlorine monofluoride were introduced, and the procedure was as in Example 32, except that no catalyst was used during the reaction.
Detection of the prepared gas revealed that the purified gas was carbonyl fluoride, the yield was 76%, and the purity was 89%.
実施例３７
ＣＯ ５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、五フッ化塩素５モルを導入し、反応中において触媒としてセシウムのフッ化物（ＣｓＦ）２ｇを使用した以外は、実施例２５と同様にした。
調製されたガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、収率は９５％であり、純度は９６％であることが明らかになった。
Example 37
Example 25 except that 5 moles of CO was introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, and then 5 moles of chlorine pentafluoride was introduced, and 2 g of cesium fluoride (CsF) was used as a catalyst during the reaction. It was the same as.
Detection of the prepared gas revealed that the purified gas was carbonyl fluoride, the yield was 95%, and the purity was 96%.
実施例３８
ＣＯ ５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、五フッ化塩素５モルを導入し、反応中において触媒としてユウロピウムのフッ化物（ＥｕＦ３）２ｇを使用した以外は、実施例２６と同様にした。
調製されたガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、収率は８１％であり、純度は８８％であることが明らかになった。
Example 38
5 mol of CO is introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, and then 5 mol of chlorine pentafluoride is introduced, and 2 g of europium fluoride (EuF 3 ) is used as a catalyst during the reaction. Same as 26.
Detection of the prepared gas revealed that the purified gas was carbonyl fluoride, the yield was 81%, and the purity was 88%.
実施例３９
ＣＯ２ ５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、五フッ化塩素５モルを導入し、反応中において触媒として銅のフッ化物（ＣｕＦ２）２ｇを使用した以外は、実施例３７と同様にした。
調製されたガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、収率は４４％であり、純度は７０％であることが明らかになった。
Example 39
5 mol of CO 2 was introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, and then 5 mol of chlorine pentafluoride was introduced, and 2 g of copper fluoride (CuF 2 ) was used as a catalyst during the reaction. Same as Example 37.
Detection of the prepared gas revealed that the purified gas was carbonyl fluoride, the yield was 44%, and the purity was 70%.
実施例４０
ＣＯ２ ５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、五フッ化塩素５モルを導入し、反応中において触媒としてアルミニウムのフッ化物（ＡｌＦ３）２ｇを使用した以外は、実施例３８と同様にした。
調製されたガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、収率は４０％であり、純度は７２％であることが明らかになった。
Example 40
5 mol of CO 2 was introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, and then 5 mol of chlorine pentafluoride was introduced, and 2 g of aluminum fluoride (AlF 3 ) was used as a catalyst during the reaction. Same as Example 38.
Detection of the prepared gas revealed that the purified gas was carbonyl fluoride, the yield was 40%, and the purity was 72%.
実施例４１
ＣＯＦＣｌ ５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、五フッ化塩素５モルを導入し、反応中において触媒を使用しなかった以外は、実施例３７と同様にした。
調製されたガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、収率は８３％であり、純度は９０％であることが明らかになった。
Example 41
5 moles of COFCl was introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, then 5 moles of chlorine pentafluoride were introduced, and the procedure was as in Example 37, except that no catalyst was used during the reaction.
Detection of the prepared gas revealed that the purified gas was carbonyl fluoride, the yield was 83%, and the purity was 90%.
実施例４２
ＣＯＦＣｌ ５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、五フッ化塩素５モルを導入し、反応中において触媒として銀のフッ化物２ｇを使用した以外は、実施例３８と同様にした。
調製されたガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、収率は８２％であり、純度は８９％であることが明らかになった。
Example 42
5 mol of COFCl is introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, then 5 mol of chlorine pentafluoride is introduced, and 2 g of silver fluoride is used as a catalyst during the reaction, as in Example 38 did.
Detection of the prepared gas revealed that the purified gas was carbonyl fluoride, the yield was 82%, and the purity was 89%.
実施例４３
ＣＯＦＣｌ ５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、フッ素ガス５モルを導入し、反応中において触媒を使用しなかった以外は、実施例２５と同様にした。
調製されたガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、収率は８１％であり、純度は８８％であることが明らかになった。
Example 43
5 mol of COFCl was introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, and then 5 mol of fluorine gas was introduced, and the procedure of Example 25 was repeated except that no catalyst was used during the reaction.
Detection of the prepared gas revealed that the purified gas was carbonyl fluoride, the yield was 81%, and the purity was 88%.
実施例４４
ＣＯＦＣｌ ５モルを乾燥の５Ｌのステンレス製反応釜に導入し、その後、フッ素ガス５モルを導入し、反応中において触媒として銀のフッ化物２ｇを使用した以外は、実施例２６と同様にした。
調製されたガスを検出したところ、精製ガスはフッ化カルボニルであり、収率は８０％であり、純度は８７％であることが明らかになった。
Example 44
5 mol of COFCl was introduced into a dry 5 L stainless steel reaction vessel, and then 5 mol of fluorine gas was introduced, and the procedure of Example 26 was repeated except that 2 g of silver fluoride was used as a catalyst during the reaction.
Detection of the prepared gas revealed that the purified gas was carbonyl fluoride, the yield was 80%, and the purity was 87%.
上記実施例により、本発明が調製するフッ化カルボニルは、比較的に高い収率、及び純度を有する。
以上、実施例の説明は本発明の方法及びその主旨の理解を助けるためのものに過ぎない。なお、当業者にとっては、本発明は、その原理から逸脱することなく、若干の改良及び修飾も可能であり、それらの改良及び修飾はいずれも本発明の特許請求の範囲によって保護される範囲に包含される。
According to the above example, the carbonyl fluoride prepared by the present invention has relatively high yield and purity.
The above description of the embodiment is merely to assist in understanding the method of the present invention and the subject matter thereof. For those skilled in the art, the present invention can be slightly improved and modified without departing from its principle, and any improvements and modifications can be made within the scope of protection by the claims of the present invention. Is included.
Claims (14)
又は、ＣＯＦＣｌをフッ素含有ガスと反応させ、フッ化カルボニルを調製する（前記フッ素含有ガスは、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＣｌＦ５、及びＦ２のいずれか１種又は複数種である）ことを含むフッ化カルボニルの製造方法。 Any one or more of CO and CO 2 are reacted with a fluorine-containing gas to prepare carbonyl fluoride (the fluorine-containing gas is any one or more of ClF, ClF 3 , and ClF 5 ) is there),
Alternatively, a fluorine-containing gas comprising reacting COFCl with a fluorine-containing gas to prepare carbonyl fluoride (the fluorine-containing gas is any one or more of ClF, ClF 3 , ClF 5 , and F 2 ). Method of producing carbonyl halides.
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