JP2019211047A - piston - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ピストンに関する。 The present invention relates to a piston.
従来、断熱層が形成されたピストンが知られている（たとえば、特許文献１参照）。 Conventionally, a piston in which a heat insulating layer is formed is known (see, for example, Patent Document 1).
上記特許文献１には、頂面に断熱機能を付与する保護層が形成されたピストンが開示されている。このピストンに形成された保護層は、アルマイト層と、アルマイト層を被覆する無機系被膜層とから構成されている。無機系被膜層は、無機化合物と、無機化合物中に分散され、保護層の厚み方向に直交する横方向に長い鱗片状の中実粒子とから構成されている。なお、中実粒子は、細長い鱗片状であることから、保護層の横方向に長く延びた状態で無機化合物中に分散されるとともに、保護層の厚み方向に層状に積層された状態で無機化合物中に分散される。
しかしながら、本願発明者は、上記特許文献１のピストンに形成された保護層では、中実粒子が保護層の厚み方向に積層され、保護層の厚み方向に直交する横方向に長い鱗片状であることから、保護層内において中実粒子を越えて保護層の厚み方向にはクラックが発生しにくいという知見を得た。その一方、横方向に長い鱗片状の中実粒子によって、横方向にクラックが一層発生しやすくなり、保護層内において、横方向に延びる複数のクラック同士が接続されることや、所定のクラックを起点にしてそのクラックが拡大することにより、横方向にクラックが伝播しやすくなるという知見も得た。すなわち、上記特許文献１のピストンでは、無機化合物中の応力を保護層の厚み方向に分散（緩和）させにくいため、その分だけ保護層の横方向にクラックを発生させる応力が集中しやすいという知見を得た。したがって、上記特許文献１のピストンでは、高温環境下においては、伝播したクラックにより保護層が剥離するおそれがあり、高い断熱性を十分に確保することができない場合があると考えられる。
However, the inventor of the present invention has a protective layer formed on the piston of
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、高温環境下においても断熱性を向上させることが可能なピストンを提供することである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and one object of the present invention is to provide a piston capable of improving heat insulation even in a high temperature environment.
本願発明者が鋭意検討した結果、上記目的を達成可能な下記のような構成を見出した。すなわち、この発明の一の局面におけるピストンは、ピストン本体と、ピストン本体上に形成され、アルコキシドから形成された無機化合物と、無機化合物中に分散された鱗片状の無機中実粒子と、無機化合物中に分散されたナノ中空粒子とを含む保護層と、を備える。ここで、ナノ中空粒子とは、ナノオーダー（１ｎｍ以上１μｍ未満）の粒径を有する中空の粒子を意味する。 As a result of intensive studies by the inventor of the present application, the following configurations that can achieve the above-described object have been found. That is, a piston according to one aspect of the present invention includes a piston main body, an inorganic compound formed on the piston main body and formed from an alkoxide, scale-like inorganic solid particles dispersed in the inorganic compound, and an inorganic compound. A protective layer comprising nano hollow particles dispersed therein. Here, a nano hollow particle means the hollow particle which has a particle size of nano order (1 nm or more and less than 1 micrometer).
この発明の一の局面におけるピストンでは、上記のように、無機化合物中に鱗片状の無機中実粒子と、ナノ中空粒子とを分散させる。これにより、鱗片状の無機中実粒子を分散させることによって、保護層表面の平滑性を確保することができるので、保護層表面でのクラックの発生を抑制することができるとともに、保護層表面と燃焼室との接触面積を小さくして燃焼室側から保護層に伝わる熱量（伝熱流量）を低減させることができる。さらに、積層状態で保護層内に分散された鱗片状の無機中実粒子により、保護層の厚み方向におけるクラックの発生を抑制することができる。また、ナノ中空粒子を分散させることによって、ナノ中空粒子内の空隙により保護層の断熱性を向上させることができる。さらに、従来の中実粒子だけを分散させていた場合と比較して、無機化合物中の隣接する横方向（保護層の厚み方向に直交する方向）に長い鱗片状の無機中実粒子の間にナノ中空粒子を配置して、横方向において無機中実粒子同士を離間させることができるので、隣接する無機中実粒子の間（隙間）を介して無機化合物中の応力を保護層の横方向だけでなく厚み方向にも分散（緩和）させることができる。すなわち、保護層の横方向にクラックを発生させる応力が集中するのを抑制することができる。このため、高温環境下におけるピストンと保護層との熱膨張差に起因する応力を効果的に分散（緩和）させることができる。この結果、保護層表面だけでなく、保護層内にクラックが発生して伝播するのを抑制することができるので、保護層が剥離に至るのを抑制することができる。したがって、保護層により、高温環境下においても断熱性を向上させることができる。 In the piston according to one aspect of the present invention, as described above, scaly inorganic solid particles and nano hollow particles are dispersed in an inorganic compound. Thereby, since the smoothness of the surface of the protective layer can be ensured by dispersing the scale-like inorganic solid particles, the occurrence of cracks on the surface of the protective layer can be suppressed, and the surface of the protective layer By reducing the contact area with the combustion chamber, the amount of heat (heat transfer flow rate) transferred from the combustion chamber side to the protective layer can be reduced. Furthermore, the generation of cracks in the thickness direction of the protective layer can be suppressed by the scale-like inorganic solid particles dispersed in the protective layer in the laminated state. Moreover, the heat insulation of a protective layer can be improved with the space | gap in a nano hollow particle by disperse | distributing a nano hollow particle. Furthermore, compared with the case where only the conventional solid particles are dispersed, between adjacent inorganic solid particles in the inorganic compound that are long in the adjacent lateral direction (direction perpendicular to the thickness direction of the protective layer). Since nano solid particles can be arranged and inorganic solid particles can be separated from each other in the lateral direction, the stress in the inorganic compound can be applied only between the lateral direction of the protective layer through the gap (gap) between adjacent inorganic solid particles. In addition, it can be dispersed (relaxed) in the thickness direction. That is, it is possible to suppress the concentration of stress that generates cracks in the lateral direction of the protective layer. For this reason, the stress resulting from the difference in thermal expansion between the piston and the protective layer in a high temperature environment can be effectively dispersed (relaxed). As a result, it is possible to suppress the generation and propagation of cracks not only in the surface of the protective layer but also in the protective layer, so that the protective layer can be prevented from peeling. Therefore, the protective layer can improve heat insulation even in a high temperature environment.
上記一の局面におけるピストンにおいて、好ましくは、無機化合物中におけるナノ中空粒子の体積比率は、無機化合物中における無機中実粒子の体積％よりも小さい。 In the piston according to the above aspect, the volume ratio of the nano hollow particles in the inorganic compound is preferably smaller than the volume% of the inorganic solid particles in the inorganic compound.
このように構成すれば、保護層内および保護層表面でのクラックの発生を抑制することと、断熱性との両方の効果を効果的に発揮することができる。 If comprised in this way, both the effect of suppressing generation | occurrence | production of the crack in a protective layer and the surface of a protective layer, and heat insulation can be exhibited effectively.
この場合、好ましくは、無機化合物中におけるナノ中空粒子の体積比率は、５体積％以上３０体積％以下である。 In this case, preferably, the volume ratio of the nano hollow particles in the inorganic compound is 5% by volume or more and 30% by volume or less.
このように構成すれば、無機化合物中におけるナノ中空粒子の体積比率の上限が３０体積％に設定されるので、ナノ中空粒子（空隙）の体積比率が大きくなりすぎて、保護層が応力に対して弱くなるのを抑制することができる。また、無機化合物中におけるナノ中空粒子の体積比率の下限が５体積％に設定されるので、ナノ中空粒子の体積比率が小さくなりすぎて、保護層内における横方向へのクラックの伝播を抑制する効果が発揮されなくなるのを効果的に防ぐことができる。 If comprised in this way, since the upper limit of the volume ratio of the nano hollow particle in an inorganic compound is set to 30 volume%, the volume ratio of a nano hollow particle (void | void) will become large too much, and a protective layer will carry out with respect to stress. Can be suppressed. In addition, since the lower limit of the volume ratio of the nano hollow particles in the inorganic compound is set to 5% by volume, the volume ratio of the nano hollow particles becomes too small to suppress the propagation of cracks in the lateral direction in the protective layer. It is possible to effectively prevent the effect from being exhibited.
上記ナノ中空粒子の体積比率が無機中実粒子の体積比率よりも小さい構成において、好ましくは、無機化合物中における無機中実粒子の体積比率は、３５体積％以上７５体積％以下である。 In the configuration in which the volume ratio of the nano hollow particles is smaller than the volume ratio of the inorganic solid particles, the volume ratio of the inorganic solid particles in the inorganic compound is preferably 35% by volume or more and 75% by volume or less.
このように構成すれば、無機化合物中における無機中実粒子の体積比率の上限が７５体積％に設定されるので、無機中実粒子の体積比率が７５体積％よりも大きくなる場合と比較して、保護層内における横方向へのクラックの伝播を抑制することができる。また、無機化合物中における鱗片状の無機中実粒子の体積比率の下限が３５体積％に設定されるので、無機中実粒子により保護層表面におけるクラックの発生を確実に抑制することができる。以上により、保護層によって、高温環境下においてもより効果的に断熱性を向上させることができる。 If comprised in this way, since the upper limit of the volume ratio of the inorganic solid particle in an inorganic compound is set to 75 volume%, compared with the case where the volume ratio of an inorganic solid particle becomes larger than 75 volume%. The propagation of cracks in the lateral direction in the protective layer can be suppressed. Moreover, since the minimum of the volume ratio of the scale-like inorganic solid particle in an inorganic compound is set to 35 volume%, generation | occurrence | production of the crack in the surface of a protective layer can be reliably suppressed with an inorganic solid particle. As described above, the heat insulating properties can be more effectively improved by the protective layer even in a high temperature environment.
上記一の局面におけるピストンにおいて、好ましくは、保護層は、保護層中においてランダム方向に延びる空隙をさらに含む。ここで、空隙とは、ナノ中空粒子の内側にある空間部分を除いた保護層中の隙間である。なお、空隙は、一般的に個々のナノ中空粒子の粒径に比して十分に大きい。 In the piston according to the above aspect, the protective layer preferably further includes voids extending in a random direction in the protective layer. Here, the void is a gap in the protective layer excluding a space portion inside the nano hollow particle. Note that the voids are generally sufficiently larger than the particle size of individual nano hollow particles.
このように構成すれば、ランダム方向に延びる空隙によって、高温環境下におけるピストンと保護層との熱膨張差に起因する応力を効果的に分散（緩和）することができる。 If comprised in this way, the stress resulting from the thermal expansion difference of a piston and a protective layer in a high temperature environment can be disperse | distributed (relaxed) effectively by the space | gap extended in a random direction.
この場合、好ましくは、無機化合物中におけるナノ中空粒子の体積比率は、無機化合物中における空隙の体積比率よりも大きい。 In this case, preferably, the volume ratio of the nano hollow particles in the inorganic compound is larger than the volume ratio of the voids in the inorganic compound.
このように構成すれば、無機化合物中において、一般的に個々のナノ中空粒子の粒径よりも大きい空隙の体積比率が大きくなりすぎるのを抑制することにより、空隙同士が接続される（クラックが伝播する）のを抑制することができるとともに、クラックの伝播を抑制するナノ中空粒子の体積比率を確保することができる。その結果、保護層により、高温環境下においてもより断熱性を向上させることができる。 If comprised in this way, in an inorganic compound, by suppressing that the volume ratio of the space | gap larger than the particle size of each nano hollow particle generally becomes large too much, space | gap will be connected (a crack is generated). The volume ratio of the nano hollow particles that suppress the propagation of cracks can be ensured. As a result, the heat insulation can be further improved by the protective layer even in a high temperature environment.
なお、本出願の上記一の局面によるピストンでは、以下のような構成も考えられる。 In the piston according to the one aspect of the present application, the following configuration is also conceivable.
（付記項１）
すなわち、上記無機化合物中におけるナノ中空粒子の体積％が５体積％以上３０体積％以下である構成において、ナノ中空粒子の体積％は、５体積％以上２０体積％以下である。
(Additional item 1)
That is, in the configuration in which the volume percentage of the nano hollow particles in the inorganic compound is 5 volume% or more and 30 volume% or less, the volume% of the nano hollow particles is 5 volume% or more and 20 volume% or less.
このように構成すれば、無機中実粒子の体積比率が２０体積％よりも大きく３０体積％以下となる場合と比較して、ナノ中空粒子（空隙）の体積比率が大きくなりすぎて、保護層が応力に対して弱くなるのを抑制することができる。 If comprised in this way, compared with the case where the volume ratio of an inorganic solid particle becomes larger than 20 volume% and becomes 30 volume% or less, the volume ratio of a nano hollow particle (void | void) will become large too much, and a protective layer Can be prevented from becoming weak against stress.
（付記項２）
また、上記無機化合物中における無機中実粒子の体積％が３５体積％以上７５体積％以下である構成において、無機化合物中における無機中実粒子の体積％は、５０体積％以上６５体積％以下である。
(Appendix 2)
Further, in the configuration in which the volume percentage of the inorganic solid particles in the inorganic compound is 35 volume% or more and 75 volume% or less, the volume% of the inorganic solid particles in the inorganic compound is 50 volume% or more and 65 volume% or less. is there.
このように構成すれば、無機中実粒子の体積比率が６５体積％よりも大きく７５体積％以下となる場合と比較して、保護層内における横方向へのクラックの伝播を抑制することができる。また、無機中実粒子の体積比率が３５体積％以上５０体積％未満となる場合と比較して、無機中実粒子により保護層表面におけるクラックの発生を確実に抑制することができる。 If comprised in this way, compared with the case where the volume ratio of an inorganic solid particle becomes larger than 65 volume% and 75 volume% or less, propagation of the crack to the horizontal direction in a protective layer can be suppressed. . Moreover, compared with the case where the volume ratio of an inorganic solid particle becomes 35 volume% or more and less than 50 volume%, generation | occurrence | production of the crack in a protective layer surface can be suppressed reliably by an inorganic solid particle.
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１および図２を参照して、本発明の一実施形態による車両の内燃機関１００（エンジン）の構成について説明する。 A configuration of an internal combustion engine 100 (engine) of a vehicle according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
（内燃機関の構成）
本実施形態による内燃機関１００は、図１に示すように、燃料が燃焼する燃焼室１００ａを有している。この燃焼室１００ａは、下部を構成するピストン１０と、側部の一部を構成するシリンダブロック２０と、上部を構成するシリンダヘッド３０とに囲まれた空間に形成されている。また、ピストン１０は、アルミニウム合金からなるピストン本体１１と、ピストン１０の燃焼室１００ａ側の頂部１０ａに配置され、断熱性が高い（熱伝導率の低い）コーティング層（保護層）４０とを含んでいる。このコーティング層４０により、燃焼室１００ａ内の熱がピストン本体１１を介して燃焼室１００ａ内から逃げるのが抑制されている。
(Configuration of internal combustion engine)
As shown in FIG. 1, the
＜コーティング層の構成＞
ここで、本実施形態では、コーティング層４０は、図２に示すように、ピストン本体１１の頂部１０ａにおける表面上に形成されている。なお、コーティング層４０は、ピストン１０の最外層を構成しており、燃焼室１００ａ側に露出している。
<Composition of coating layer>
Here, in the present embodiment, the
コーティング層４０は、たとえば約７００℃を超える高温環境下においてもクラックなどが生じにくく、かつ、伝播し難いように設けられている。また、コーティング層４０は、コーティング層４０を主に形成する層本体部（無機化合物）４０ａと、層本体部４０ａ中に分散された多数の無機中実粒子４０ｂと、層本体部４０ａ中に分散された多数のナノ中空粒子４０ｃとを含んでいる。
The
コーティング層４０の層本体部４０ａは、ケイ素アルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、セリウムアルコキシドのようなアルコキシドから形成された、金属酸化物からなる無機化合物から構成されている。これにより、コーティング層４０として、耐熱性、耐薬品性および強度が高い強固な無機被膜が形成されている。特に、ジルコニウムアルコキシドは、靱性があり、ピストン本体１１を形成するアルミ二ウム合金の伸びに追随しやすく好ましい。
The
本実施形態のように、コーティング層４０の層本体部４０ａを、アルコキシドから形成された、金属酸化物からなる無機化合物から構成した場合には、アルコキシドを処理した際に副産物として水やアルコールが生じるものの、熱処理によりコーティング層４０から容易に除去することが可能である。これにより、異物がコーティング層４０中に残存するのを抑制することができるので、コーティング層４０の耐熱性を向上させることが可能である。
When the layer
また、たとえば、ケイ素アルコキシド（Ｓｉ（ＯＲ）4：Ｒはエチル基などの官能基）を用いてコーティング層４０の層本体部４０ａを形成する場合には、熱処理により脱水反応や脱アルコール反応が生じて、シロキサン結合から主に構成された無機化合物が層本体部４０ａとして形成される。これにより、コーティング層４０として、耐熱性、耐薬品性および強度が高い強固な無機被膜が形成される。
Further, for example, when the layer
なお、アルコキシドとしては、ケイ素アルコキシド、ジルコニウムアルコキシド（Ｚｒ（ＯＲ）4）、アルミニウムアルコキシド（Ａｌ（ＯＲ）4）、セリウムアルコキシド（Ｃｅ（ＯＲ）4）を単独、または、複数用いることが可能である。この際、酸素を含む共有結合（−Ｘ−Ｏ−Ｙ−：Ｘ（Ｙ）は、Ｓｉ、Ｚｒ、ＡｌまたはＣｅのいずれか）から主に構成された無機化合物が層本体部４０ａして形成されて、コーティング層４０として、耐熱性、耐薬品性および強度が高い強固な無機被膜が形成される。
As the alkoxide, silicon alkoxide, zirconium alkoxide (Zr (OR) 4 ), aluminum alkoxide (Al (OR) 4 ), and cerium alkoxide (Ce (OR) 4 ) can be used alone or in combination. . At this time, an inorganic compound mainly composed of oxygen-containing covalent bonds (—X—O—Y—: X (Y) is any one of Si, Zr, Al, or Ce) is formed as the
コーティング層４０の層本体部４０ａには、アルコキシドを用いて形成された金属酸化物からなる無機化合物中に、アミノ基（−ＮＨ2）を有する結合剤が分散されている。なお、結合剤は、アミノプロピルトリエトキシシランや、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ系のカップリング剤から形成されており、層形成時にシロキサン結合の一部に入り込む。これにより、極性基であり水素結合を形成しやすいアミノ基を含む結合剤がコーティング層４０の層本体部４０ａに分散される。この結合剤のアミノ基は、コーティング層４０内の構成成分である共有結合（−Ｘ−Ｏ−Ｙ−：Ｘ（Ｙ）は、Ｓｉ、Ｚｒ、ＡｌまたはＣｅのいずれか）内の酸素と水素結合を形成したりする。これにより、コーティング層４０の強度が向上されている。
In the
コーティング層４０の無機中実粒子４０ｂは、鱗片状で、かつ、内部が中空ではなく無機材料が充填されている無機粒子から構成されている。なお、「鱗片状」とは、厚み方向に小さく、厚み方向と直交する面上に延びる鱗状の薄片を意味する。具体的には、無機中実粒子４０ｂは、鱗片状のタルク、マイカ、および、ウォラストナイトから構成されている。なお、無機中実粒子４０ｂは、タルク、マイカ、または、ウォラストナイトのいずれか１つから構成されていてもよいし、いずれか２種または３種すべてが混合されて構成されていてもよい。また、無機中実粒子４０ｂの平均粒径（厚み方向と直交する面上における平均粒径）は、約０．１μｍ以上約１００μｍ以下であり、約１μｍ以上約２０μｍ以下であるのが好ましい。また、無機中実粒子４０ｂの平均粒径は、約５μｍ以上約１０μｍ以下であるのがより好ましく、約５μｍであるのが最も好ましい。
The inorganic
なお、タルクとは、含水ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2）を意味し、比重が２．７程度である。また、マイカとは、ケイ酸塩鉱物（ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2）を意味し、比重が２．９程度である。また、ウォラストナイトとは、ケイ酸塩鉱物（ＣａＳｉＯ3）を意味し、比重が２．９程度である。また、タルク、マイカ、および、ウォラストナイトのいずれも、１０００℃程度の温度条件下に配置されても融解等が生じずに、十分な耐熱性を有している。 Talc means hydrous magnesium silicate (Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 ), and the specific gravity is about 2.7. Mica means a silicate mineral (KMg 3 (Si 3 Al) O 10 (OH) 2 ) and has a specific gravity of about 2.9. Wollastonite means a silicate mineral (CaSiO 3 ) and has a specific gravity of about 2.9. Further, talc, mica, and wollastonite have sufficient heat resistance without melting or the like even when placed under a temperature condition of about 1000 ° C.
また、鱗片状の無機中実粒子４０ｂは、層本体部４０ａ中で層をなすように分散されている。なお、無機中実粒子４０ｂは、層本体部４０ａ中において、約３５体積％以上約７５体積％以下になるように分散されており、その結果、十分な量の無機中実粒子４０ｂが層本体部４０ａ中に分散されていることによって、無機中実粒子４０ｂは、層本体部４０ａ中で積層している。また、無機中実粒子４０ｂは、層本体部４０ａ中において、約５０体積％以上約６５体積％以下になるように分散されているのが好ましい。
Moreover, the scale-like inorganic
また、層本体部４０ａ中に分散された無機中実粒子４０ｂが鱗片状であることによって、コーティング層４０の表面（外表面）の凹凸（表面粗さ）に与える影響は、球状の粒子や立方体状の粒子が分散されている場合と比べて小さい。この結果、コーティング層４０の表面は平滑に形成されている。なお、層本体部４０ａ中に分散されたナノ中空粒子４０ｃは、無機中実粒子４０ｂと比較して十分に小さいため、コーティング層４０の表面の平滑性に略影響することはない。
In addition, since the inorganic
コーティング層４０のナノ中空粒子４０ｃは、外殻に覆われた内部が中空の粒子であり、中空部分における熱伝導率が小さい。これにより、多数のナノ中空粒子４０ｃが層本体部４０ａ中に分散されたコーティング層４０では、ナノ中空粒子４０ｃの中空部分が空隙となることによって、熱伝導率が低下して断熱性が向上する。無機化合物中におけるナノ中空粒子４０ｃの体積比率は、無機化合物中における無機中実粒子４０ｂの体積比率よりも小さい。ナノ中空粒子４０ｃは、層本体部４０ａ中において、約５体積％以上約３０体積％以下になるように分散されている。また、ナノ中空粒子４０ｃは、層本体部４０ａ中において、約５体積％以上約２０体積％以下になるように分散されているのがより好ましく、約２０体積％であるのが最も好ましい。ナノ中空粒子４０ｃにおける空隙（外殻を除いた部分）の体積比率は、ナノ中空粒子４０ｃ全体の体積比率の約半分である。なお、形成後のコーティング層４０内における粒子全体（無機中実粒子４０ｂとナノ中空粒子４０ｃとを合わせた全体の粒子）の体積比率が、約８０体積％以下になるように分散されているのが好ましい。
The nano
ナノ中空粒子４０ｃは、ある程度の粒径のバラつきを有するシリカバルーン、アルミナバルーン等のセラミックスバルーンにより形成されている。ナノ中空粒子４０ｃの平均粒径は、約１０ｎｍ以上約５００ｎｍ以下であり、約３０ｎｍ以上約１５０ｎｍ以下であるのが好ましい。また、ナノ中空粒子４０ｃの平均粒径は、約５０ｎｍ以上約１００ｎｍ以下であるのがより好ましい。但し、これに限定されるものではない。なお、平均粒径は、電子顕微鏡を用いた観察における単純平均である。
The nano
ナノ中空粒子４０ｃの外殻の厚みは、約１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるのが好ましい。また、ナノ中空粒子４０ｃの外殻の厚みは、約５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であるのがより好ましい。ナノ中空粒子４０ｃの粒径の下限については、電子顕微鏡を用いた観察により、８ｎｍから９ｎｍ程度と確認することができる。ナノ中空粒子４０ｃの直径の上限については、電子顕微鏡を用いた観察により、６００ｎｍから８００ｎｍ程度と確認することができる。ナノ中空粒子４０ｃの外殻は、平滑であってもよいし、微小な凹凸があってもよい。
The thickness of the outer shell of the nano
ナノ中空粒子４０ｃは、球形状、回転楕円体形状または立方体形状を有している。ここで、「球形状」とは、球に限らず、面で囲まれた球に近い形状を含む概念であり、「回転楕円体形状」とは、回転楕円体に限らず、面で囲まれた回転楕円体に近い形状を含む概念であり、「立方体形状」とは、立方体に限らず、面で囲まれた立方体に近い形状を含む概念である。
The nano
コーティング層４０は、コーティング層４０中においてランダム方向に延びる複数の空隙４１が形成されている。この空隙４１は、鱗片状の無機中実粒子４０ｂの層間のうち、層本体部４０ａが配置されない層間に形成されている。この空隙４１により、コーティング層４０における断熱性が向上されている。なお、コーティング層４０における空隙４１の割合（空隙率）は、約１．５体積％以上約５体積％未満である。したがって、層本体部４０ａ中におけるナノ中空粒子４０ｃの体積比率（約５体積％以上約３０体積％以下）は、層本体部４０ａ中における空隙４１の体積比率よりも大きい。ここで、コーティング層４０における空隙率が約５％未満で十分に小さいことによって、コーティング層４０において大きなクラックが発生するのを十分に抑制することが可能である。
The
なお、コーティング層４０の厚みｔは、約１０μｍ以上約５００μｍ以下である。厚みｔは、約１０μｍ以上約３００μｍ以下であるのがより好ましい。コーティング層４０の膜厚が薄すぎると耐熱性の効果が低くなり、膜厚が厚すぎると膜内に応力が集中しやすくなるため、被膜を良好に維持することが難しくなる。
The thickness t of the
（ピストンの製造プロセス）
次に、図１および図２を参照して、本実施形態によるコーティング層４０が形成されたピストン１０の製造プロセスについて説明する。
(Piston manufacturing process)
Next, with reference to FIG. 1 and FIG. 2, a manufacturing process of the
まず、鋳造などにより所定の形状に形成されたアルミニウム合金からなるピストン本体１１を準備する。そして、図２に示すように、ピストン本体１１の頂部１０ａにおける表面上にコーティング層４０を形成する。
First, a
具体的には、まず、イソプロピルアルコールなどの溶媒に所定の平均粒径を有する鱗片状の無機中実粒子４０ｂを添加して、溶媒中に無機中実粒子４０ｂを分散させる。そして、所定のアルコキシドが含まれる無機塗料に、無機中実粒子４０ｂを含む溶媒と、所定の平均粒径を有するナノ中空粒子４０ｃとを添加した後、攪拌機を用いて撹拌する。なお、イソプロピルアルコールなどの溶媒に無機中実粒子４０ｂおよびナノ中空粒子４０ｃを分散させることにより、スプレーを用いた溶液の塗布を行う場合に、スプレー（塗装ガン）の目詰まりを抑制することができる。
Specifically, first, the scale-like inorganic
溶媒量を調整して塗料粘度を調整することにより、溶剤の揮発が抑制されて、塗布工程を確実に行うことが可能となる。また、溶媒を添加して塗料粘度を調整することにより、後述する焼成工程に掛かる時間を短縮することができる。また、溶媒量を調整して塗料粘度を調整することにより、アルコキシドを確実に硬化させて、ピストン１０の使用に際して燃焼ガスの圧力に耐えることができる。溶媒の添加量は、無機塗料に対して重量比で約２０重量％以上約５０重量％以下であるのが好ましい。
By adjusting the amount of solvent and adjusting the viscosity of the paint, volatilization of the solvent is suppressed and the coating process can be performed reliably. Moreover, the time concerning the baking process mentioned later can be shortened by adjusting a paint viscosity by adding a solvent. Further, by adjusting the amount of solvent and adjusting the viscosity of the paint, the alkoxide can be reliably cured to withstand the pressure of the combustion gas when the
なお、無機塗料に無機中実粒子４０ｂを添加する際、形成後のコーティング層４０内における無機中実粒子４０ｂの体積比率が約３５体積％以上約７５体積％以下になるように、鱗片状の無機中実粒子４０ｂを添加する。また、無機塗料にナノ中空粒子４０ｃを添加する際、形成後のコーティング層４０内におけるナノ中空粒子４０ｃの体積比率が約５体積％以上約３０体積％以下になるように、ナノ中空粒子４０ｃを添加する。また、形成後のコーティング層４０内における粒子全体（無機中実粒子４０ｂとナノ中空粒子４０ｃとを合わせた全体の粒子）の体積比率が、約８０体積％以下になるように、無機中実粒子４０ｂおよびナノ中空粒子４０ｃを添加する。
In addition, when adding the inorganic
そして、鱗片状の無機中実粒子４０ｂとナノ中空粒子４０ｃとが添加された無機塗料を、ピストン本体１１の頂部１０ａにおける表面上にスプレー等により塗布して、焼き付ける（焼成を行う）。これにより、ピストン本体１１の表面上に、無機中実粒子４０ｂおよびナノ中空粒子４０ｃが分散されたコーティング層４０が所定の厚みｔになるように形成される。以上により、図１に示すようなコーティング層４０が頂部１０ａに形成されたピストン１０が製造される。
And the inorganic coating material with which the scale-like inorganic
（本実施形態の効果）
上記本実施形態では、以下のような効果を得ることができる。
(Effect of this embodiment)
In the present embodiment, the following effects can be obtained.
本実施形態では、上記のように、層本体部４０ａ中に鱗片状の無機中実粒子４０ｂと、ナノ中空粒子４０ｃとを分散させる。ここで、ナノ中空粒子４０ｃとは、ナノオーダー（１ｎｍ以上１μｍ未満）の粒径を有する中空の粒子を意味する。これにより、鱗片状の無機中実粒子４０ｂを分散させることによって、コーティング層４０表面の平滑性を確保することができるので、コーティング層４０表面でのクラックの発生を抑制することができるとともに、コーティング層４０表面と燃焼室１００ａとの接触面積を小さくして燃焼室１００ａ側からコーティング層４０に伝わる熱量（伝熱流量）を低減させることができる。さらに、積層状態でコーティング層４０内に分散された鱗片状の無機中実粒子４０ｂにより、コーティング層４０の厚み方向におけるクラックの発生を抑制することができる。また、ナノ中空粒子４０ｃを分散させることによって、ナノ中空粒子４０ｃ内の空隙によりコーティング層４０の断熱性を向上させることができる。さらに、従来の中実粒子だけを分散させていた場合と比較して、層本体部４０ａ中の隣接する横方向（コーティング層４０の厚み方向に直交する方向）に長い鱗片状の無機中実粒子４０ｂの間にナノ中空粒子４０ｃを配置して、コーティング層４０の厚み方向に直交する横方向において無機中実粒子４０ｂ同士を離間させることができるので、隣接する無機中実粒子４０ｂの間（隙間）を介して層本体部４０ａ中の応力を横方向だけでなくコーティング層４０の厚み方向にも分散（緩和）させることができる。すなわち、保護層の横方向にクラックを発生させる応力が集中するのを抑制することができる。このため、高温環境下におけるピストン１０とコーティング層４０との熱膨張差に起因する応力を効果的に分散（緩和）させることができる。この結果、コーティング層４０表面だけでなく、コーティング層４０内にクラックが発生して伝播するのを抑制することができるので、コーティング層４０が剥離に至るのを抑制することができる。したがって、コーティング層４０により、高温環境下においても断熱性を向上させることができる。
In the present embodiment, as described above, the scaly inorganic
また、本実施形態では、上記のように、層本体部４０ａ中におけるナノ中空粒子４０ｃの体積比率は、層本体部４０ａ中における無機中実粒子４０ｂの体積％よりも小さい。これにより、コーティング層４０内およびコーティング層４０表面でのクラックの発生を抑制することと、断熱性との両方の効果を効果的に発揮することができる。
Moreover, in this embodiment, as mentioned above, the volume ratio of the nano
また、本実施形態では、上記のように、層本体部４０ａ中におけるナノ中空粒子４０ｃの体積比率は、５体積％以上３０体積％以下である。これにより、層本体部４０ａ中におけるナノ中空粒子４０ｃの体積比率の上限が３０体積％に設定されるので、ナノ中空粒子４０ｃ（空隙）の体積比率が大きくなりすぎて、コーティング層４０が応力に対して弱くなるのを抑制することができる。また、層本体部４０ａ中におけるナノ中空粒子４０ｃの体積比率の下限が５体積％に設定されるので、ナノ中空粒子４０ｃの体積比率が小さくなりすぎて、コーティング層４０内における横方向へのクラックの伝播を抑制する効果が発揮されなくなるのを効果的に防ぐことができる。
Moreover, in this embodiment, as mentioned above, the volume ratio of the nano
また、本実施形態では、上記のように、層本体部４０ａ中における無機中実粒子４０ｂの体積比率は、３５体積％以上７５体積％以下である。これにより、層本体部４０ａ中における無機中実粒子４０ｂの体積比率の上限が７５体積％に設定されるので、無機中実粒子４０ｂの体積比率が７５体積％よりも大きくなる場合と比較して、コーティング層４０内における横方向へのクラックの伝播を抑制することができる。また、層本体部４０ａ中における鱗片状の無機中実粒子４０ｂの体積比率の下限が３５体積％に設定されるので、無機中実粒子４０ｂによりコーティング層４０表面におけるクラックの発生を確実に抑制することができる。以上により、コーティング層４０によって、高温環境下においてもより効果的に断熱性を向上させることができる。
In the present embodiment, as described above, the volume ratio of the inorganic
また、本実施形態では、上記のように、コーティング層４０は、コーティング層４０中においてランダム方向に延びる空隙４１をさらに含む。ここで、空隙４１とは、ナノ中空粒子４０ｃの内側にある空間部分を除いたコーティング層４０中の隙間である。なお、空隙４１は、一般的に個々のナノ中空粒子４０ｃの粒径に比して十分に大きい。これにより、ランダム方向に延びる空隙４１によって、高温環境下におけるピストン１０とコーティング層４０との熱膨張差に起因する応力を効果的に分散（緩和）することができる。
In the present embodiment, as described above, the
また、本実施形態では、上記のように、層本体部４０ａ中におけるナノ中空粒子４０ｃの体積比率は、層本体部４０ａ中における空隙４１の体積比率よりも大きい。これにより、層本体部４０ａ中において、一般的に個々のナノ中空粒子４０ｃの粒径よりも大きい空隙４１の体積比率が大きくなりすぎるのを抑制することにより、空隙４１同士が接続される（クラックが伝播する）のを抑制することができるとともに、クラックの伝播を抑制するナノ中空粒子４０ｃの体積比率を確保することができる。その結果、コーティング層４０により、高温環境下においてもより効果的に断熱性を向上させることができる。
In the present embodiment, as described above, the volume ratio of the nano
また、本実施形態では、上記のように、ナノ中空粒子４０ｃの体積％は、５体積％以上２０体積％以下である。これにより、無機中実粒子４０ｂの体積比率が２０体積％よりも大きく３０体積％以下となる場合と比較して、ナノ中空粒子４０ｃ（空隙）の体積比率が大きくなりすぎて、コーティング層４０が応力に対して弱くなるのを抑制することができる。
Moreover, in this embodiment, as above-mentioned, the volume% of the nano
また、本実施形態では、上記のように、層本体部４０ａ中における無機中実粒子４０ｂの体積％は、５０体積％以上６５体積％以下である。これにより、無機中実粒子４０ｂの体積比率が６５体積％よりも大きく７５体積％以下となる場合と比較して、コーティング層４０内における横方向へのクラックの伝播を抑制することができる。また、無機中実粒子４０ｂの体積比率が３５体積％以上５０体積％未満となる場合と比較して、無機中実粒子４０ｂによりコーティング層４０表面におけるクラックの発生を確実に抑制することができる。
In the present embodiment, as described above, the volume% of the inorganic
［参考例１〜８の加熱試験］
次に、参考例１〜８のピストンの加熱試験（熱衝撃試験）について説明する。
[Heating test of Reference Examples 1 to 8]
Next, the heating test (thermal shock test) of the pistons of Reference Examples 1 to 8 will be described.
＜ナノ中空粒子を含まないコーティング層の加熱試験＞
コーティング層の剥離への無機中実粒子（マイカ）の影響を見極めるために、マイカを含み、ナノ中空粒子を含まないコーティング層をピストンの頂部に形成して加熱試験を行った。加熱試験では、コーティング層が頂部に形成されたピストンを所定温度に加熱した後、所定時間保持した。その後、コーティング層が頂部に形成されたピストンを急冷して、剥離の有無を確認した。以下、詳細について説明する。
<Heating test of coating layer not containing nano hollow particles>
In order to determine the influence of inorganic solid particles (mica) on the peeling of the coating layer, a heating test was conducted by forming a coating layer containing mica and not nano hollow particles on the top of the piston. In the heating test, the piston with the coating layer formed on the top was heated to a predetermined temperature and then held for a predetermined time. Thereafter, the piston with the coating layer formed on the top was quenched to confirm the presence or absence of peeling. Details will be described below.
＜参考例１〜８の構成＞
参考例１は、コーティング層内の無機中実粒子の体積比率が、５０体積％になるように形成した。すなわち、参考例１のコーティング層は、上記一実施形態のコーティング層４０（図１参照）に対応する無機中実粒子の体積比率（５０体積％以上６５体積％以下）となるように形成されている。
<Configuration of Reference Examples 1 to 8>
Reference Example 1 was formed so that the volume ratio of the inorganic solid particles in the coating layer was 50% by volume. That is, the coating layer of Reference Example 1 is formed so as to have a volume ratio (50 volume% or more and 65 volume% or less) of inorganic solid particles corresponding to the coating layer 40 (see FIG. 1) of the one embodiment. Yes.
以下、参考例１のピストンおよびコーティング層の作製方法について説明する。まず、ピストンを作製した。ピストンの頂部は、直径５０ｍｍの円形状に形成した。ピストン本体を構成するアルミニウム合金として、ＡＣ８Ａ−Ｔ６（ＪＩＳ ５２０２に規定）相当のアルミニウム合金を用い、鋳造により所定の形状に形成した。なお、ＡＣ８Ａ−Ｔ６相当のアルミニウム合金の組成は、Ｓｉ：１１質量％以上１３質量％以下、Ｃｕ：２．５質量％以上４．０質量％以下、Ｍｇ：０．５質量％以上１．２質量％以下、Ｎｉ：１．７５質量％以上３．０質量％以下、Ｆｅ：０．５質量％以下、Ｚｎ：０．１５質量％以下、Ｍｎ：０．１５質量％以下、Ｔｉ：０．０５質量％以上０．２０質量％以下、Ｚｒ：０．０５質量％以上０．２０質量％以下、Ｖ：０．０５質量％以上０．１０質量％以下、Ｃｒ：０．０５質量％以下、Ｓｎ：０．０５質量％以下、Ｐｂ：０．０３質量％以下、Ａｌ：残部である。なお、ＡＣ８Ａ−Ｔ６相当のアルミニウム合金は、比較的大きなＳｉの含有率を有する材料である。 Hereinafter, a method for producing the piston and the coating layer of Reference Example 1 will be described. First, a piston was produced. The top of the piston was formed in a circular shape with a diameter of 50 mm. An aluminum alloy equivalent to AC8A-T6 (specified in JIS 5202) was used as the aluminum alloy constituting the piston body, and the piston body was formed into a predetermined shape by casting. The composition of the aluminum alloy corresponding to AC8A-T6 is as follows: Si: 11 mass% to 13 mass%, Cu: 2.5 mass% to 4.0 mass%, Mg: 0.5 mass% to 1.2 mass% % By mass or less, Ni: 1.75% by mass to 3.0% by mass, Fe: 0.5% by mass or less, Zn: 0.15% by mass or less, Mn: 0.15% by mass or less, Ti: 0.00%. 05 mass% or more and 0.20 mass% or less, Zr: 0.05 mass% or more and 0.20 mass% or less, V: 0.05 mass% or more and 0.10 mass% or less, Cr: 0.05 mass% or less, Sn: 0.05 mass% or less, Pb: 0.03 mass% or less, Al: remainder. Note that an aluminum alloy corresponding to AC8A-T6 is a material having a relatively large Si content.
そして、ピストン本体の頂部における表面上にコーティング層を形成した。具体的には、溶剤としてのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に、無機中実粒子としての合成マイカを添加した。その後、層本体部としてのプロポキシアルコキシドが含有された無機塗料に、合成マイカを含むイソプロピルアルコールと、シランカップリング剤とを添加して攪拌機を用いて撹拌した。 And the coating layer was formed on the surface in the top part of a piston main body. Specifically, synthetic mica as inorganic solid particles was added to isopropyl alcohol (IPA) as a solvent. Thereafter, isopropyl alcohol containing synthetic mica and a silane coupling agent were added to the inorganic paint containing propoxyalkoxide as the layer main body, and the mixture was stirred using a stirrer.
なお、参考例１では、無機塗料の撹拌時において、無機塗料に含まれるプロポキシアルコキシドの体積比率は、１３．５３体積％であり、合成マイカの体積比率は、９．７１体積％であり、シランカップリング剤の体積比率は、５．０６体積％であり、イソプロピルアルコールの体積比率は、７１．７０体積％であった。 In Reference Example 1, when the inorganic paint is stirred, the volume ratio of propoxyalkoxide contained in the inorganic paint is 13.53 volume%, the volume ratio of synthetic mica is 9.71 volume%, and silane The volume ratio of the coupling agent was 5.06 volume%, and the volume ratio of isopropyl alcohol was 71.70 volume%.
その後、層本体部に無機中実粒子が添加された無機塗料を頂部側からピストン本体の表面上に塗布して焼成を行った。焼成には電気炉を用いた。焼成パターンの一例として、図３に示すように、まず、ピストンを電気炉内に配置した状態でｔ１時間を掛けて、電気炉内の雰囲気温度をＴ１℃（室温）からＴ２℃に上昇させた。その後、ｔ２時間継続して、電気炉内の雰囲気温度をＴ２℃に保持した。その後、ｔ３時間を掛けて、電気炉内の雰囲気温度をＴ２℃からＴ３℃に上昇させた。その後、ｔ４時間継続して、電気炉内の雰囲気温度をＴ３℃に保持した。その後、ｔ５時間を掛けて、電気炉内の雰囲気温度をＴ３℃からＴ１（室温）℃に低下させた。 Then, the inorganic coating material in which the inorganic solid particles were added to the layer main body was applied onto the surface of the piston main body from the top side and baked. An electric furnace was used for firing. As an example of the firing pattern, as shown in FIG. 3, first, the atmosphere temperature in the electric furnace was raised from T1 ° C. (room temperature) to T2 ° C. over a period of t1 with the piston disposed in the electric furnace. . Subsequently, the atmosphere temperature in the electric furnace was maintained at T2 ° C. for t2 hours. Thereafter, the temperature in the electric furnace was increased from T2 ° C. to T3 ° C. over a period of t3 hours. Thereafter, the atmosphere temperature in the electric furnace was maintained at T3 ° C. for t4 hours. Thereafter, the atmosphere temperature in the electric furnace was lowered from T3 ° C. to T1 (room temperature) ° C. over a period of t5 hours.
以上により、ピストンの頂部の表面上に、無機化合物からなる層本体部と、層本体部中に分散された多数の無機中実粒子とを含むコーティング層を形成した。この際、コーティング層が、３０μｍの厚みｔ（図２参照）になるように、コーティング層を形成した。また、コーティング層内の無機中実粒子の体積比率が、５０体積％になるように、コーティング層を形成した。これにより、参考例１のピストンを作製した。 As described above, a coating layer including a layer main body portion made of an inorganic compound and a large number of inorganic solid particles dispersed in the layer main body portion was formed on the top surface of the piston. At this time, the coating layer was formed so that the coating layer had a thickness t (see FIG. 2) of 30 μm. The coating layer was formed so that the volume ratio of the inorganic solid particles in the coating layer was 50% by volume. Thereby, the piston of Reference Example 1 was produced.
参考例２、３および４では、それぞれ、コーティング層内の無機中実粒子の体積比率が５５体積％、６０体積％および６５体積％になるように、コーティング層を形成した。すなわち、参考例２〜４のコーティング層を、上記実施形態のコーティング層４０（図１参照）に対応する無機中実粒子の体積比率（５０体積％以上６５体積％以下）となるように形成した。参考例２〜４のピストンおよびコーティング層の作製方法は、参考例１と同様であるため説明を省略する。 In Reference Examples 2, 3 and 4, the coating layer was formed so that the volume ratio of the inorganic solid particles in the coating layer was 55% by volume, 60% by volume and 65% by volume, respectively. That is, the coating layers of Reference Examples 2 to 4 were formed so as to have a volume ratio of inorganic solid particles (50 volume% or more and 65 volume% or less) corresponding to the coating layer 40 (see FIG. 1) of the above embodiment. . Since the pistons and coating layers in Reference Examples 2 to 4 are manufactured in the same manner as in Reference Example 1, description thereof is omitted.
参考例５、６、７および８では、それぞれ、コーティング層内の無機中実粒子の体積比率が４５体積％、７０体積％、７５体積％および８０体積％になるように、コーティング層を形成した。すなわち、参考例５〜８のコーティング層を、上記実施形態のコーティング層４０（図１参照）とは異なる無機中実粒子の体積比率（５０体積％未満または６５体積％より大きい）となるように形成した。参考例５〜８のピストンおよびコーティング層の作製方法は、参考例１と同様であるため説明を省略する。 In Reference Examples 5, 6, 7 and 8, the coating layer was formed so that the volume ratio of the inorganic solid particles in the coating layer was 45% by volume, 70% by volume, 75% by volume and 80% by volume, respectively. . That is, the coating layers of Reference Examples 5 to 8 have a volume ratio (less than 50% by volume or greater than 65% by volume) of inorganic solid particles different from the coating layer 40 (see FIG. 1) of the above embodiment. Formed. The pistons and the coating layers in Reference Examples 5 to 8 are manufactured in the same manner as in Reference Example 1, and thus the description thereof is omitted.
なお、参考例８では、無機塗料の撹拌時において、無機塗料に含まれるプロポキシアルコキシドの体積比率は、８．１１体積％であり、合成マイカの体積比率は、２０．０８体積％であり、シランカップリング剤の体積比率は、３．０３体積％であり、イソプロピルアルコールの体積比率は、６８．７８体積％であった。 In Reference Example 8, when the inorganic paint was stirred, the volume ratio of propoxyalkoxide contained in the inorganic paint was 8.11% by volume, the volume ratio of synthetic mica was 20.08% by volume, and silane The volume ratio of the coupling agent was 3.03% by volume, and the volume ratio of isopropyl alcohol was 68.78% by volume.
この他、コーティング層内の無機中実粒子の体積比率がそれぞれ３５体積％および４０体積％になるコーティング層の作製を試みたが、いずれの場合もコーティング層の作製直後に剥離が発生し加熱試験を行うことができなかった。 In addition, we tried to produce a coating layer in which the volume ratio of the inorganic solid particles in the coating layer was 35% by volume and 40% by volume, respectively. Could not do.
（加熱試験方法）
次に、加熱試験方法の詳細について説明する。加熱試験方法には、コーティング層が形成されたピストンを加熱する手順と、加熱後にコーティング層を冷却する手順と、冷却した冷却後にコーティング層の剥離を判断する手順との３つの手順がある。以下、詳細について説明する。
(Heating test method)
Next, details of the heating test method will be described. The heating test method includes three procedures: a procedure for heating the piston on which the coating layer is formed, a procedure for cooling the coating layer after heating, and a procedure for determining peeling of the coating layer after cooling after cooling. Details will be described below.
＜参考例１の加熱試験方法＞
まず、図４に示すように、上記参考例１により作製されたコーティング層が形成されたピストンを電気炉内に設置した。その後、電気炉内の雰囲気温度がＴ１０℃となるように加熱して、電気炉内の雰囲気温度がＴ１０℃（炉内保持温度）に到達した時点から所定時間継続して電気炉内の雰囲気温度をＴ１０℃に保持した。
<The heating test method of Reference Example 1>
First, as shown in FIG. 4, the piston formed with the coating layer prepared in Reference Example 1 was installed in an electric furnace. After that, heating is performed so that the atmospheric temperature in the electric furnace becomes T10 ° C., and the atmospheric temperature in the electric furnace continues for a predetermined time from when the atmospheric temperature in the electric furnace reaches T10 ° C. (in-furnace holding temperature). Was kept at T10 ° C.
図５に示すように、所定時間経過後、速やかに電気炉からピストンを取り出し、コーティング層を常温の水に水没させて冷却した。なお、水没状態は、数秒間（たとえば５〜２０秒間程度）継続して保持した。また、できる限りコーティング層のみを水没させて、ピストン本体に水が触れないようにした。 As shown in FIG. 5, after elapse of a predetermined time, the piston was quickly taken out from the electric furnace, and the coating layer was submerged in room temperature water and cooled. The submerged state was continuously maintained for several seconds (for example, about 5 to 20 seconds). Moreover, only the coating layer was submerged as much as possible so that water did not touch the piston body.
ここで、図６に示すように、炉内保持温度をＴ１０℃とした場合、電気炉内では、ピストンの温度が最高でＴ１１℃に達した。なお、Ｔ１０℃は、加熱試験を行う際の最大の炉内保持温度を示している。Ｔ１１℃は、Ｔ１０℃よりも低い温度であり、たとえば、Ｔ１０℃の約３分の２の大きさの温度である。Ｔ１１℃は、ＡＣ８Ａ−Ｔ６相当のアルミニウム合金の溶体化処理温度よりも低い。 Here, as shown in FIG. 6, when the holding temperature in the furnace was T10 ° C., the temperature of the piston reached T11 ° C. at the maximum in the electric furnace. In addition, T10 degreeC has shown the largest in-furnace holding temperature at the time of performing a heating test. T11 ° C. is a temperature lower than T10 ° C., and is, for example, a temperature that is approximately two-thirds of T10 ° C. T11 ° C. is lower than the solution treatment temperature of the aluminum alloy corresponding to AC8A-T6.
次に、加熱および冷却後に、コーティング層が形成されたピストンの外観を観察して、剥離の有無を判断した。 Next, after heating and cooling, the appearance of the piston on which the coating layer was formed was observed to determine the presence or absence of peeling.
なお、加熱試験（上記３つの手順）は、剥離が発生するまで、同一のピストンに対して最大で原則５回連続して繰り返し行った（試験繰返し回数を５回とした）。また、上記参考例１により作製されたコーティング層が形成された同一構成のピストン（同一の製造方法により製造されたピストン）を原則２つ用意して、各ピストンに対して加熱試験を行った。これは、製造毎のばらつきを考慮するためである。 In addition, the heating test (the above-mentioned three procedures) was repeatedly performed up to 5 times in principle for the same piston until peeling occurred (the number of test repetitions was 5). In addition, two pistons having the same configuration (pistons manufactured by the same manufacturing method) on which the coating layer prepared in Reference Example 1 was formed were prepared, and a heating test was performed on each piston. This is in order to take into account variations in manufacturing.
上記参考例１により作製されたコーティング層について、炉内保持温度が、例えば、４５０℃以上５７０℃以下の範囲に含まれるＴｂ℃、Ｔｃ℃、Ｔｄ℃およびＴｅ℃（Ｔｂ℃＜Ｔｃ℃＜Ｔｄ℃＜Ｔｅ℃）の各温度となる場合について加熱試験を行い、剥離の有無を判断した。なお、参考例１および６では、炉内保持温度がＴｃ℃の場合、１つのピストンのみに対して加熱試験を行った。また、参考例７では、炉内保持温度がＴｄ℃およびＴｅ℃の場合、１つのピストンのみに対して加熱試験を行った。また、参考例８では、炉内保持温度がＴｅ℃の場合、１つのピストンのみに対して加熱試験を行った。 For the coating layer produced in Reference Example 1, the holding temperature in the furnace is, for example, Tb ° C, Tc ° C, Td ° C and Te ° C (Tb ° C <Tc ° C <Td) included in the range of 450 ° C to 570 ° C A heating test was performed for each temperature of ° C <Te ° C), and the presence or absence of peeling was determined. In Reference Examples 1 and 6, when the in-furnace holding temperature was Tc ° C., a heating test was performed on only one piston. Further, in Reference Example 7, when the furnace holding temperature was Td ° C. and Te ° C., a heating test was performed on only one piston. In Reference Example 8, when the in-furnace holding temperature was Te ° C., a heating test was performed on only one piston.
＜参考例２および３の加熱試験方法＞
上記参考例２および３により作製されたコーティング層については、それぞれ、炉内保持温度がＴｂ℃、Ｔｄ℃およびＴｅ℃になる場合について加熱試験を行い、剥離の有無を判断した。その他の加熱試験方法は、上記参考例１と同様である。
<The heating test method of Reference Examples 2 and 3>
About the coating layer produced by the said reference examples 2 and 3, the heating test was done about the case where holding | maintenance temperature in a furnace became Tb degreeC, TddegreeC, and TedegreeC, respectively, and the presence or absence of peeling was judged. Other heating test methods are the same as those in Reference Example 1 above.
＜参考例４の加熱試験方法＞
上記参考例４により作製されたコーティング層については、炉内保持温度がＴｅ℃になる場合について加熱試験を行った。その他の加熱試験方法は、上記参考例１と同様である。
<The heating test method of Reference Example 4>
About the coating layer produced by the said reference example 4, the heating test was done about the case where holding | maintenance temperature in a furnace becomes Te degreeC. Other heating test methods are the same as those in Reference Example 1 above.
＜参考例５の加熱試験方法＞
上記参考例５により作製されたコーティング層については、炉内保持温度がＴｂ℃になる場合について加熱試験を行い、剥離の有無を判断した。その他の加熱試験方法は、上記参考例１と同様である。
<The heating test method of Reference Example 5>
About the coating layer produced by the said reference example 5, the heat test was done about the case where holding | maintenance temperature in a furnace became Tb degreeC, and the presence or absence of peeling was judged. Other heating test methods are the same as those in Reference Example 1 above.
＜参考例６および７の加熱試験方法＞
上記参考例６および７により作製されたコーティング層については、それぞれ、炉内保持温度がＴａ℃（４５０℃以上Ｔｂ℃未満の温度）、Ｔｂ℃、Ｔｃ℃、Ｔｄ℃およびＴｅ℃になる場合について加熱試験を行い、剥離の有無を判断した。その他の加熱試験方法は、上記参考例１と同様である。
<The heating test method of Reference Examples 6 and 7>
About the coating layer produced by the said reference examples 6 and 7, about the case where holding | maintenance temperature in a furnace becomes Ta degree C (temperature of 450 degreeC or more and less than Tb degree C), Tb degree C, Tc degree C, Td degree C, and Te degree respectively. A heating test was performed to determine the presence or absence of peeling. Other heating test methods are the same as those in Reference Example 1 above.
＜参考例８の加熱試験方法＞
上記参考例８により作製されたコーティング層については、炉内保持温度がＴａ℃、Ｔｂ℃、Ｔｃ℃およびＴｅ℃になる場合について加熱試験を行い、剥離の有無を判断した。その他の加熱試験方法は、上記参考例１と同様である。
<The heating test method of Reference Example 8>
About the coating layer produced by the said reference example 8, the heat test was done about the case where holding | maintenance temperature in a furnace became Ta degree C, Tb degree C, Tc degree C, and Te degree C, and the presence or absence of peeling was judged. Other heating test methods are the same as those in Reference Example 1 above.
（参考例１〜８の加熱試験の結果） (Results of heating test of Reference Examples 1 to 8)
図７に示す結果としては、参考例１では、炉内保持温度がＴｂ℃、Ｔｃ℃およびＴｄ℃の場合、コーティング層の剥離が発生しなかった。なお、図７（図８、図１９）では、剥離が確認できなかったことを○の記号で示し、剥離が確認できたことを×の記号で示している。 As a result shown in FIG. 7, in Reference Example 1, when the in-furnace holding temperatures were Tb ° C., Tc ° C., and Td ° C., the coating layer did not peel off. In FIG. 7 (FIGS. 8 and 19), the symbol “◯” indicates that the separation was not confirmed, and the symbol “×” indicates that the separation was confirmed.
また、参考例１では、炉内保持温度がＴｅ℃の場合、一方のピストンに対してはコーティング層の剥離が発生することなく、他方のピストンに対しては試験繰返し回数が４回目でコーティング層の剥離が発生した。 Further, in Reference Example 1, when the holding temperature in the furnace is Te ° C., the coating layer is not peeled off for one piston, and the coating layer is tested four times for the other piston. Peeling occurred.
参考例２では、炉内保持温度がＴｂ℃およびＴｄ℃の場合、コーティング層の剥離が発生しなかった。 In Reference Example 2, when the furnace holding temperature was Tb ° C. and Td ° C., the coating layer did not peel off.
また、参考例２では、炉内保持温度がＴｅ℃の場合、一方のピストンに対しては試験繰返し回数が５回目でコーティング層の剥離が発生し、他方のピストンに対しては試験繰返し回数が４回目でコーティング層の剥離が発生した。 Further, in Reference Example 2, when the holding temperature in the furnace is Te ° C., the coating layer is peeled off at the fifth test repetition for one piston, and the test repetition is performed for the other piston. The coating layer was peeled off at the fourth time.
参考例３では、炉内保持温度がＴｂ℃およびＴｄ℃の場合、コーティング層の剥離が発生しなかった。 In Reference Example 3, peeling of the coating layer did not occur when the holding temperature in the furnace was Tb ° C. and Td ° C.
また、参考例３では、炉内保持温度がＴｅ℃の場合、一方のピストンに対してはコーティング層の剥離が発生することなく、他方のピストンに対しては試験繰返し回数が５回目でコーティング層の剥離が発生した。 Further, in Reference Example 3, when the holding temperature in the furnace is Te ° C., the coating layer does not peel off for one piston, and the coating layer is tested for the fifth piston for the other piston. Peeling occurred.
参考例４では、炉内保持温度がＴｅ℃の場合、コーティング層の剥離が発生しなかった。 In Reference Example 4, when the in-furnace holding temperature was Te ° C., the coating layer did not peel off.
参考例５では、炉内保持温度がＴｂ℃の場合、試験繰返し回数が１回目でコーティング層の剥離が発生した。 In Reference Example 5, when the in-furnace holding temperature was Tb ° C., the coating layer was peeled off at the first test repetition.
参考例６では、炉内保持温度がＴａ℃の場合、コーティング層の剥離が発生しなかった。 In Reference Example 6, when the in-furnace holding temperature was Ta ° C., the coating layer did not peel off.
また、参考例６では、炉内保持温度がＴｂ℃、Ｔｃ℃およびＴｄ℃の場合、試験繰返し回数が１回目でコーティング層の剥離が発生した。 In Reference Example 6, when the furnace holding temperatures were Tb ° C., Tc ° C., and Td ° C., the coating layer was peeled off at the first test repetition.
また、参考例６では、炉内保持温度がＴｅ℃の場合、一方のピストンに対しては試験繰返し回数が４回目でコーティング層の剥離が発生し、他方のピストンに対しては試験繰返し回数が１回目でコーティング層の剥離が発生した。 Also, in Reference Example 6, when the furnace holding temperature is Te ° C., the coating layer peels off at the fourth test repetition for one piston, and the test repetition is for the other piston. The coating layer peeled off at the first time.
参考例７では、炉内保持温度がＴａ℃の場合、一方のピストンに対してコーティング層の剥離が発生することなく、他方のピストンに対しては試験繰返し回数が５回目でコーティング層の剥離が発生した。 In Reference Example 7, when the in-furnace holding temperature is Ta ° C., the coating layer does not peel off from one piston, and the coating layer peels off at the fifth test repetition for the other piston. Occurred.
また、参考例７では、炉内保持温度がＴｂ℃、Ｔｄ℃およびＴｅ℃の場合、試験繰返し回数が１回目でコーティング層の剥離が発生した。 In Reference Example 7, when the furnace holding temperatures were Tb ° C., Td ° C., and Te ° C., the coating layer was peeled off at the first test repetition.
また、参考例７では、炉内保持温度がＴｃ℃の場合、一方のピストンに対しては試験繰返し回数が２回目でコーティング層の剥離が発生し、他方のピストンに対しては試験繰返し回数が１回目でコーティング層の剥離が発生した。 In Reference Example 7, when the furnace holding temperature is Tc ° C., the coating layer peels off at the second test repetition for one piston, and the test repetition is for the other piston. The coating layer peeled off at the first time.
参考例８では、炉内保持温度がＴａ℃の場合、一方のピストンに対してはコーティング層の剥離が発生することなく、他方のピストンに対しては試験繰返し回数が５回目でコーティング層の剥離が発生した。 In Reference Example 8, when the in-furnace holding temperature is Ta ° C., the coating layer does not peel off for one piston, and the coating layer peels off for the other piston at the fifth test repetition. There has occurred.
また、参考例８では、炉内保持温度がＴｂ℃の場合、一方のピストンに対してはコーティング層の剥離が発生することなく、他方のピストンに対しては試験繰返し回数が４回目でコーティング層の剥離が発生した。 Further, in Reference Example 8, when the holding temperature in the furnace is Tb ° C., the coating layer does not peel off for one piston, and the coating layer is tested four times for the other piston. Peeling occurred.
また、参考例８では、炉内保持温度がＴｃ℃の場合、一方のピストンに対してはコーティング層の剥離が発生することなく、他方のピストンに対しては試験繰返し回数が１回目でコーティング層の剥離が発生した。なお、炉内保持温度がＴｃ℃の場合、一方のピストンに対しての試験繰返し回数を５回ではなく、３回とした。 Further, in Reference Example 8, when the furnace holding temperature is Tc ° C., the coating layer does not peel off for one piston, and the coating layer is the first test repeat for the other piston. Peeling occurred. When the in-furnace holding temperature was Tc ° C., the number of test repetitions for one piston was set to three instead of five.
また、参考例８では、炉内保持温度がＴｅ℃の場合、試験繰返し回数が１回目でコーティング層の剥離が発生した。 In Reference Example 8, when the in-furnace holding temperature was Te ° C., the coating layer was peeled off at the first test repetition.
以上の結果より、今回、参考例１〜４（コーティング層内の無機中実粒子の体積比率が５０体積％、５５体積％、６０体積％および６５体積％の場合）の方が、参考例５〜８（コーティング層内の無機中実粒子の体積比率が４５体積％、７０体積％および８０体積％の場合）よりも、Ｔｂ℃以上Ｔｅ℃以下の高温環境下において、コーティング層の剥離が発生しにくいことが確認できた。また、参考例１〜４では、参考例５〜８とは異なり、少なくとも、試験繰返し回数が１回目でコーティング層の剥離が略発生しない（発生しにくい）ことが確認できた。また、参考例１〜４では、Ｔｂ℃以上Ｔｄ℃以下の高温環境下の場合、特に、コーティング層の剥離が略発生しない（発生しにくい）ことが確認できた。 From the above results, Reference Examples 1 to 4 (in the case where the volume ratio of the inorganic solid particles in the coating layer is 50% by volume, 55% by volume, 60% by volume, and 65% by volume) are now referred to Reference Example 5. More than -8 (when the volume ratio of inorganic solid particles in the coating layer is 45 vol%, 70 vol% and 80 vol%), peeling of the coating layer occurs in a high temperature environment of Tb ° C or higher and Te ° C or lower It was confirmed that it was difficult to do. Further, in Reference Examples 1 to 4, unlike Reference Examples 5 to 8, it was confirmed that at least the test repetition was the first and that the coating layer was hardly peeled off (hardly generated). Further, in Reference Examples 1 to 4, it was confirmed that peeling of the coating layer hardly occurred (hardly occurs) particularly in a high temperature environment of Tb ° C. or higher and Td ° C. or lower.
したがって、コーティング層内の無機中実粒子の体積比率を５０体積％〜６５体積％の範囲とすることが、コーティング層の剥離が略発生しない（発生しにくい）ため、好ましいと確認できた。また、コーティング層中の無機中実粒子の体積比率を大きくしすぎることが好ましくないことが確認された。なお、参考例１〜４では後述する熱伝導率の結果が好ましくない結果となった。そこで、コーティング層に、無機中実粒子に加えて、ナノ中空粒子もコーティング層に分散して加熱試験を行った。以下説明する。 Therefore, it was confirmed that it is preferable that the volume ratio of the inorganic solid particles in the coating layer be in the range of 50 volume% to 65 volume% because peeling of the coating layer hardly occurs (is difficult to occur). Moreover, it was confirmed that it is not preferable to make the volume ratio of the inorganic solid particles in the coating layer too large. In Reference Examples 1 to 4, the results of thermal conductivity described later were undesirable. Therefore, in addition to inorganic solid particles, nano hollow particles were also dispersed in the coating layer in the coating layer, and a heating test was performed. This will be described below.
［実施例１〜３の加熱試験］
＜ナノ中空粒子を含むコーティング層の加熱試験＞
次に、コーティング層の剥離へのナノ中空粒子の影響を見極めるために、マイカおよびナノ中空粒子を含むコーティング層をピストンの頂部に形成して加熱試験を行った。試験方法は上記ナノ中空粒子を含まないコーティング層の加熱試験方法と同様であるため説明を省略する。
[Heating test of Examples 1 to 3]
<Heating test of coating layer containing nano hollow particles>
Next, in order to determine the influence of the nano hollow particles on the peeling of the coating layer, a coating layer containing mica and nano hollow particles was formed on the top of the piston, and a heating test was performed. Since the test method is the same as the heating test method of the coating layer not containing the nano hollow particles, the description is omitted.
＜実施例１〜３の構成＞
実施例１のピストン１０およびコーティング層４０の作製方法について説明する。
<Configuration of Examples 1 to 3>
A method for producing the
まず、実施例１では、ピストン１０を作製し、ピストン本体１１の頂部１０ａにおける表面上にコーティング層４０を形成した。具体的には、溶剤としてのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に、無機中実粒子４０ｂとしての合成マイカを添加した。その後、層本体部４０ａとしてのプロポキシアルコキシドが含有された無機塗料に、合成マイカを含むイソプロピルアルコールと、シランカップリング剤と、ナノ中空粒子４０ｃとしての中空ナノシリカとを添加して攪拌機を用いて撹拌した。中空ナノシリカ（ナノ中空粒子４０ｃ）の平均粒径は、８０ｎｍである。
First, in Example 1, the
その後、層本体部４０ａに無機中実粒子４０ｂとナノ中空粒子４０ｃとが添加された無機塗料を頂部１０ａ側からピストン本体１１の表面上に塗布して焼成を行った。
Thereafter, an inorganic paint in which the inorganic
以上により、ピストン１０の頂部１０ａの表面上に、無機化合物からなる層本体部４０ａと、層本体部４０ａ中に分散された多数の無機中実粒子４０ｂと、層本体部４０ａ中に分散された多数のナノ中空粒子４０ｃとを含むコーティング層４０を形成した。この際、コーティング層４０が３０μｍの厚みｔになるように形成した。また、コーティング層４０内の無機中実粒子４０ｂの体積比率が５０体積％になるように、コーティング層４０を形成した。また、コーティング層４０内のナノ中空粒子４０ｃの体積比率が１０体積％になるように、コーティング層４０を形成した。これにより、実施例１のピストン１０を作製した。
As described above, on the surface of the
実施例２では、実施例１と同様にコーティング層４０を作製した。実施例２では、コーティング層４０内の無機中実粒子４０ｂの体積比率が５０体積％になるように、コーティング層４０を形成した。また、コーティング層４０内のナノ中空粒子４０ｃの体積比率が２０体積％になるように、コーティング層４０を形成した。
In Example 2, the
実施例３では、実施例１と同様にコーティング層４０を作製した。実施例３では、コーティング層４０内の無機中実粒子４０ｂの体積比率が５０体積％になるように、コーティング層４０を形成した。また、コーティング層４０内のナノ中空粒子４０ｃの体積比率が３０体積％になるように、コーティング層４０を形成した。
In Example 3, the
なお、上記実施例１〜３のいずれの場合においても、ナノ中空粒子４０ｃの体積比率は、無機中実粒子４０ｂの体積比率よりも小さい。
In any case of Examples 1 to 3, the volume ratio of the nano
（実施例１〜３の加熱試験の結果）
図８に示す結果としては、実施例１では、炉内保持温度がＴｅ℃の場合、コーティング層４０の剥離が発生しなかった。
(Results of heating test of Examples 1 to 3)
As a result shown in FIG. 8, in Example 1, when the in-furnace holding temperature was Te ° C., the
実施例２では、炉内保持温度がＴｅ℃の場合、コーティング層４０の剥離が発生しなかった。
In Example 2, when the furnace holding temperature was Te ° C., the
実施例３では、炉内保持温度がＴｅ℃の場合、一方のピストン１０に対してコーティング層４０の剥離が発生することなく、他方のピストン１０に対しては試験繰返し回数が５回目でコーティング層４０の剥離が発生した。
In Example 3, when the in-furnace holding temperature is Te ° C., the
以上の結果より、実施例１〜３では、図７に示した参考例１〜４の加熱試験の結果と同等以上の高温環境下における剥離への耐性を有していることが確認できた。詳細には、実施例１〜３では、参考例１〜４と比較して、高温環境下におけるピストンとコーティング層との熱膨張差に起因する応力をより分散（緩和）させることができることが確認できた。要するに、ナノ中空粒子４０ｃを分散させると、より剥離しにくくなることが確認できた。したがって、無機中実粒子４０ｂが３５体積％以上７５体積％の範囲であっても、ナノ中空粒子４０ｃを分散させることにより、高温環境下でも剥離しにくくなり、実際の使用に耐えうるピストン１０を得ることが可能となると考えられる。なお、ナノ中空粒子の添加量は５体積％で剥離を抑制することが可能であると考えられる。
From the above results, it was confirmed that Examples 1 to 3 have resistance to peeling in a high temperature environment equivalent to or higher than the results of the heating test of Reference Examples 1 to 4 shown in FIG. Specifically, in Examples 1 to 3, it is confirmed that the stress caused by the difference in thermal expansion between the piston and the coating layer in a high temperature environment can be more dispersed (relaxed) than in Reference Examples 1 to 4. did it. In short, it was confirmed that when the nano
また、実施例１および２（コーティング層４０内のナノ中空粒子４０ｃの体積比率が１０体積％および２０体積％の場合）の方が、実施例３（コーティング層４０内のナノ中空粒子４０ｃの体積比率が３０体積％の場合）よりも、コーティング層４０の剥離が発生しにくいことが確認できた。
Further, Examples 1 and 2 (when the volume ratio of the nano
したがって、コーティング層４０内のナノ中空粒子４０ｃの体積比率を、少なくとも、３０体積％とするよりも、１０体積％〜２０体積％の範囲とすることが、コーティング層４０の剥離が略発生しない（発生しにくい）ため、好ましいことが確認できた。
Accordingly, when the volume ratio of the nano
なお、図９に実施例２の加熱試験後のコーティング層４０の断面画像を示す。断面画像により、コーティング層４０表面だけでなく層内においてもの剥離を招くクラックが発生していないことが確認できた。
In addition, the cross-sectional image of the
［参考例１〜８の密着力試験］
次に、図１０および図１１を参照して、参考例１〜８のコーティング層の密着力試験について説明する。
[Adhesion test of Reference Examples 1 to 8]
Next, with reference to FIG. 10 and FIG. 11, the adhesion test of the coating layers of Reference Examples 1 to 8 will be described.
エンジン筒内では圧縮工程や燃焼膨張工程により圧力が発生し、コーティング層に正圧による圧縮方向の力および負圧による引張り方向の力が掛かると考えられる。そこで、密着力試験では、薄膜密着力強度測定装置（Ｑｕａｄ Ｇｒｏｕｐ社製のロミュラス（製品名称））を用いて剥離密着強度を測定した。なお、密着力試験は、参考例１〜８の各コーティング層毎に３回繰り返し行った。 It is considered that pressure is generated in the engine cylinder by the compression process and the combustion expansion process, and a force in the compression direction due to positive pressure and a force in the tension direction due to negative pressure are applied to the coating layer. Therefore, in the adhesion test, the peel adhesion strength was measured using a thin film adhesion strength measuring apparatus (Rohm (product name) manufactured by Quad Group). The adhesion test was repeated three times for each coating layer of Reference Examples 1-8.
密着力試験手順には、以下の手順がある。 The adhesion test procedure includes the following procedures.
具体的には、最初に、エポキシ接着剤が一端（下端）に塗布されている直径５．８ｍｍのアルミニウム製のピンに１００ｇの錘（新東科学株式会社製のヘイドン）を取り付けた。そして、参考例１〜８のピストンのコーティング層に、エポキシ接着剤を上方から押し付けた状態でピンを接着固定した。 Specifically, first, a 100 g weight (Haydon made by Shinto Kagaku Co., Ltd.) was attached to an aluminum pin having a diameter of 5.8 mm to which an epoxy adhesive was applied to one end (lower end). And the pin was adhere | attached and fixed to the coating layer of the piston of Reference Examples 1-8 in the state which pressed the epoxy adhesive from the upper direction.
次に、コーティング層（試料）に対して接着固定されたピンを、１５０℃の雰囲気温度にて１時間加熱した。 Next, the pin adhered and fixed to the coating layer (sample) was heated at an ambient temperature of 150 ° C. for 1 hour.
次に、加熱後に、コーティング層（試料）およびピンを１時間放置して徐冷した。 Next, after heating, the coating layer (sample) and the pin were allowed to cool for 1 hour.
次に、薄膜密着力強度測定装置の支持台に試料をコーティング層が下向きとなるようにセットした。すなわち、コーティング層の下方にピンが位置するように、支持台に試料をセットした。 Next, the sample was set on the support of the thin film adhesion strength measuring apparatus so that the coating layer faced downward. That is, the sample was set on the support so that the pin was positioned below the coating layer.
次に、荷重を徐々に大きくする（１Ｎ／ｓ）ことによりピンを下向きに引っ張った。すなわち、エポキシ接着剤を介してピンが接着されているコーティング層を下向きに引っ張った。 Next, the pin was pulled downward by gradually increasing the load (1 N / s). That is, the coating layer to which the pins were bonded via an epoxy adhesive was pulled downward.
そして、コーティング層の剥離（破断）が起こった場合に、剥離時の単位面積当たりの荷重を剥離密着強度として算出した。以上の各手順を参考例１〜８のそれぞれに対して３回ずつ行った。 Then, when peeling (breaking) of the coating layer occurred, the load per unit area at the time of peeling was calculated as peel adhesion strength. Each of the above procedures was performed three times for each of Reference Examples 1 to 8.
（参考例１〜８の密着力試験の結果）
図１２に示す結果としては、参考例１では、剥離密着強度の３回の測定値が約２．６ＭＰａ以上約４．４ＭＰａ以下の範囲に収まり、平均が約３．３ＭＰａになった。
(Results of adhesion test of Reference Examples 1 to 8)
As a result shown in FIG. 12, in Reference Example 1, the measured value of the peel adhesion strength three times was within the range of about 2.6 MPa to about 4.4 MPa, and the average was about 3.3 MPa.
また、参考例２では、剥離密着強度の３回の測定値が約２．０ＭＰａ以上約２．５ＭＰａ以下の範囲に収まり、平均が約２．３ＭＰａになった。 In Reference Example 2, the measured value of the peel adhesion strength three times was within the range of about 2.0 MPa to about 2.5 MPa, and the average was about 2.3 MPa.
また、参考例３では、剥離密着強度の３回の測定値が約１．６ＭＰａ以上約２．１ＭＰａ以下の範囲に収まり、平均が約１．９ＭＰａになった。 In Reference Example 3, the measured value of the peel adhesion strength three times was within the range of about 1.6 MPa to about 2.1 MPa, and the average was about 1.9 MPa.
また、参考例４では、剥離密着強度の３回の測定値が約３．２ＭＰａ以上約４．５ＭＰａ以下の範囲に収まり、平均が約３．９ＭＰａになった。 Further, in Reference Example 4, the measured value of the peel adhesion strength three times was within the range of about 3.2 MPa to about 4.5 MPa, and the average was about 3.9 MPa.
また、参考例５では、剥離密着強度の３回の測定値が約１．２ＭＰａ以上約１．９ＭＰａ以下の範囲に収まり、平均が約１．７ＭＰａになった。 In Reference Example 5, the measured value of the peel adhesion strength three times was within the range of about 1.2 MPa or more and about 1.9 MPa or less, and the average was about 1.7 MPa.
また、参考例６では、剥離密着強度の３回の測定値が約１．９ＭＰａ以上約１０．３ＭＰａ以下の範囲に収まり、平均が約５．６ＭＰａになった。 In Reference Example 6, the measured value of the peel adhesion strength three times was within the range of about 1.9 MPa to about 10.3 MPa, and the average was about 5.6 MPa.
また、参考例７では、剥離密着強度の３回の測定値が約２．７ＭＰａ以上約３．２ＭＰａ以下の範囲に収まり、平均が約３．０ＭＰａになった。 In Reference Example 7, the measured value of the peel adhesion strength three times was within the range of about 2.7 MPa to about 3.2 MPa, and the average was about 3.0 MPa.
また、参考例８では、剥離密着強度の３回の測定値が約２．２ＭＰａ以上約４．６ＭＰａ以下の範囲に収まり、平均が約３．５ＭＰａになった。 In Reference Example 8, the measured value of the peel adhesion strength three times was within the range of about 2.2 MPa or more and about 4.6 MPa or less, and the average was about 3.5 MPa.
以上の結果より、参考例１〜４（コーティング層内の無機中実粒子の体積比率が５０体積％、５５体積％、６０体積％および６５体積％の場合）の方が、参考例５（コーティング層内の無機中実粒子の体積比率が４５体積％の場合）よりも、コーティング層の剥離密着強度が大きいことが確認できた。また、参考例１〜４において、１．５ＭＰａ以上の剥離密着強度が得られることが確認できた。これにより、参考例１〜４において、ピストンの実際の使用に耐えうる剥離密着強度が得られるものと考えられる。また、参考例６（コーティング層内の無機中実粒子の体積比率が７０体積％の場合）に、コーティング層の剥離密着強度が最大になることが確認できた。 From the above results, Reference Examples 1 to 4 (when the volume ratio of the inorganic solid particles in the coating layer is 50% by volume, 55% by volume, 60% by volume, and 65% by volume) are the same as Reference Example 5 (coating It was confirmed that the peel adhesion strength of the coating layer was higher than when the volume ratio of the inorganic solid particles in the layer was 45% by volume. In Reference Examples 1 to 4, it was confirmed that a peel adhesion strength of 1.5 MPa or more was obtained. Thereby, in Reference Examples 1 to 4, it is considered that peel adhesion strength that can withstand actual use of the piston can be obtained. In Reference Example 6 (when the volume ratio of the inorganic solid particles in the coating layer is 70% by volume), it was confirmed that the peel adhesion strength of the coating layer was maximized.
［実施例２および比較例１、２の密着力試験］
次に、図１２および図１３を参照して、上記実施例２と、比較例１および２とのコーティング層の密着力試験について説明する。試験方法は上記参考例１〜８の密着力試験方法と同様であるため説明を省略する。
[Adhesion test of Example 2 and Comparative Examples 1 and 2]
Next, with reference to FIG. 12 and FIG. 13, the adhesion test of the coating layer of Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 will be described. Since the test method is the same as the adhesion test method of Reference Examples 1 to 8, description thereof is omitted.
＜比較例１および２の構成＞
比較例１のコーティング層は、層本体部がアルコキシドにより形成されている。また、比較例１では、コーティング層に無機中実粒子（マイカ）のみが添加されている。具体的には、比較例１において、コーティング層内の無機中実粒子の体積比率は、８０体積％である。比較例１のコーティング層には、下地としてアルマイト処理により形成された陽極酸化被膜がある。
<Configuration of Comparative Examples 1 and 2>
As for the coating layer of the comparative example 1, the layer main-body part is formed with the alkoxide. In Comparative Example 1, only inorganic solid particles (mica) are added to the coating layer. Specifically, in Comparative Example 1, the volume ratio of the inorganic solid particles in the coating layer is 80% by volume. The coating layer of Comparative Example 1 has an anodized film formed by anodizing as a base.
比較例２のコーティング層は、層本体部がケイ酸ガラスにより形成されている。また、比較例２では、コーティング層に断熱性を向上させる多数の中空粒子と、コーティング層を補強するフィラー材とが添加されている。中空粒子は、シラスバルーンにより形成されている。中空粒子の粒径は、５〜６００μｍである。つまり、中空粒子の粒径は、実施例２のナノ中空粒子４０ｃの粒径（８０ｎｍ）よりも大きい。
As for the coating layer of the comparative example 2, the layer main-body part is formed with the silicate glass. Moreover, in the comparative example 2, many hollow particles which improve heat insulation and the filler material which reinforces a coating layer are added to the coating layer. The hollow particles are formed by a shirasu balloon. The particle size of the hollow particles is 5 to 600 μm. That is, the particle size of the hollow particles is larger than the particle size (80 nm) of the nano
（実施例２および比較例１、２の密着力試験の結果）
図１３に示す結果としては、実施例２では、剥離密着強度の１０回の測定値の平均が３．５ＭＰａになった。
(Results of adhesion test of Example 2 and Comparative Examples 1 and 2)
As a result shown in FIG. 13, in Example 2, the average of 10 measured values of peel adhesion strength was 3.5 MPa.
また、比較例１では、剥離密着強度の３回の測定値の平均が１．９ＭＰａになった。 Moreover, in the comparative example 1, the average value of 3 times of peel adhesion strength was 1.9 MPa.
また、比較例２では、剥離密着強度の３回の測定値の平均が９．２ＭＰａになった。 Moreover, in the comparative example 2, the average of 3 times of measured values of peel adhesion strength was 9.2 MPa.
以上の結果より、実施例２では、参考例１と同程度以上の剥離密着強度が得られた。したがって、ナノ中空粒子４０ｃを添加したとしても加熱による剥離への耐性および密着性を十分に確保することができることが確認できた。
From the above results, in Example 2, a peel adhesion strength equal to or higher than that of Reference Example 1 was obtained. Therefore, even if the nano
［実施例２および参考例１の熱伝導率の測定］
次に、実施例２および参考例１の熱伝導率の測定について説明する。熱伝導率は、実施例２および参考例１のそれぞれについて、熱拡散率と比熱と密度とを測定して、熱拡散率と比熱と密度との積により算出した。なお、熱拡散率は、レーザーフラッシュ法により測定した。また、比熱は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）法により測定した。また、密度は、アルキメデス法により測定した。また、各測定は、室温で行った。
[Measurement of thermal conductivity of Example 2 and Reference Example 1]
Next, the measurement of the thermal conductivity of Example 2 and Reference Example 1 will be described. The thermal conductivity was calculated for each of Example 2 and Reference Example 1 by measuring the thermal diffusivity, specific heat, and density, and calculating the product of the thermal diffusivity, specific heat, and density. The thermal diffusivity was measured by a laser flash method. The specific heat was measured by a DSC (Differential scanning calorimetry) method. The density was measured by the Archimedes method. Each measurement was performed at room temperature.
＜レーザーフラッシュ法の測定原理＞
レーザーフラッシュ法の測定原理について説明する。レーザーフラッシュ法では、まず、試料の一方の表面に極短いパルス幅の加熱光を照射（フラッシュ）する。これにより、試料の表面全体が均一に加熱され、試料中を一次元的に熱が流れるとすると、試料の裏面の温度は、以下の式（１）で与えられる応答を示す。
The measurement principle of the laser flash method will be described. In the laser flash method, first, one surface of a sample is irradiated (flashed) with heating light having an extremely short pulse width. As a result, if the entire surface of the sample is heated uniformly and heat flows one-dimensionally in the sample, the temperature of the back surface of the sample shows a response given by the following equation (1).
上記式（１）により、ΔＴｍの１/２に達するまでの時間をｔ1/2とすれば、αｔ1/2／Ｌ2＝０．１３８８となる。したがって、温度上昇曲線を測定し、ｔ1/2を求めることにより熱拡散率（α）を求めることができる。 From the above equation (1), if the time required to reach ½ of ΔTm is t 1/2 , then αt 1/2 / L 2 = 0.1388. Therefore, the thermal diffusivity (α) can be obtained by measuring the temperature rise curve and obtaining t 1/2 .
なお、実施例２および参考例１の熱拡散率の測定では、それぞれ、異なる同一構成の試料を３つ用意して各試料に対して行った。なお、熱伝導率の算出は、３つの試料からそれぞれ得られた熱拡散率に対して、後述する２つの試料の比熱の平均値と、後述する２つの試料の密度の平均値とを掛け合わせることにより算出した。 In addition, in the measurement of the thermal diffusivity of Example 2 and Reference Example 1, three different samples having the same configuration were prepared for each sample. The thermal conductivity is calculated by multiplying the thermal diffusivity obtained from each of the three samples by the average value of the specific heat of the two samples described later and the average value of the density of the two samples described later. Was calculated.
＜ＤＳＣ法の測定原理＞
ＤＳＣ法の測定原理について説明する。ＤＳＣ法は、試料温度を変化させた時の熱の出入りを測定する手法である。ＤＳＣ法では、まず、図１４に示すように、比熱を測定する試料（サンプル）と、標準試料（スタンダード）とをそれぞれ異なる試料容器に入れてホルダーに設置し、両者を同時に一定速度で加熱または冷却する。ここで、試料と標準試料との温度差（ΔＴ）を検出し、温度差（ΔＴ）がゼロになるように各ホルダー内のヒーターに電力を供給しながら一定速度で加熱することにより、試料の標準試料に対する吸発熱量を求めることができる。図１５の下部に示す加熱温度プログラムにより、試料容器に入れた比熱容量（比熱）既知の標準試料、空の試料容器、および、試料容器に入れた試料を、それぞれ測定する。この際、ＤＳＣ曲線の変位ＤｓｔおよびＤｓａの関係は、以下の式（２）で表される。
The measurement principle of the DSC method will be described. The DSC method is a technique for measuring heat input and output when the sample temperature is changed. In the DSC method, as shown in FIG. 14, first, a sample (sample) for measuring the specific heat and a standard sample (standard) are placed in different sample containers and placed in holders, and both are heated at a constant speed or Cooling. Here, the temperature difference (ΔT) between the sample and the standard sample is detected, and heating is performed at a constant speed while supplying power to the heater in each holder so that the temperature difference (ΔT) becomes zero. The amount of heat absorbed and generated with respect to the standard sample can be determined. According to the heating temperature program shown in the lower part of FIG. 15, a standard sample with a known specific heat capacity (specific heat) placed in the sample container, an empty sample container, and a sample placed in the sample container are measured. At this time, the relationship between the displacements Dst and Dsa of the DSC curve is expressed by the following equation (2).
なお、実施例２および参考例１の熱伝導率の測定においては、測定装置としてＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製の示差走査熱量計Ｐｙｒｉｓｌ ＤＳＣ（製品名称）を用いた。また、試料を加熱する際の昇温速度を１０℃／ｍｉｎとした。また、標準試料としてサファイア（α−Ａｌ2Ｏ3）を用いた。また、測定を行う雰囲気を乾燥窒素気流中とした。また、測定温度を２５℃とした。また、試料容器としては、アルミニウム製の容器を用いた。また、比熱の測定は、異なる同一構成の試料を２つ用意して各試料に対して行った。また、熱伝導率を算出する際の比熱は、用意した２つの試料の比熱の平均値を採用した。 In the measurement of the thermal conductivity of Example 2 and Reference Example 1, a differential scanning calorimeter Pyrisl DSC (product name) manufactured by Perkin-Elmer was used as a measuring device. Moreover, the temperature increase rate at the time of heating a sample was 10 degrees C / min. In addition, sapphire (α-Al 2 O 3 ) was used as a standard sample. The atmosphere for measurement was in a dry nitrogen stream. The measurement temperature was 25 ° C. Further, an aluminum container was used as the sample container. In addition, the specific heat was measured by preparing two different samples having the same configuration. Moreover, the average value of the specific heat of two prepared samples was employ | adopted for the specific heat at the time of calculating heat conductivity.
＜アルキメデス法の測定原理＞
アルキメデス法の測定原理について説明する。アルキメデス法では、まず、以下の式（３）および式（４）により試料（サンプル）の体積（Ｖ）を求める。
ρａ＝Ｍ／Ｖ ・・・（３）
Ｍｇ＝ｍｇ−ρＶｇ ・・・（４）
ここで、ρａは、試料の密度である。Ｍは、空気中での試料の重量である。ｍは、水中での試料の重量である。ρは、水の密度である。ｇは、重力加速度である。したがって、ρＶｇは、試料に作用する浮力である。
<Measurement principle of Archimedes method>
The measurement principle of the Archimedes method will be described. In the Archimedes method, first, the volume (V) of a sample (sample) is obtained by the following equations (3) and (4).
ρa = M / V (3)
Mg = mg−ρVg (4)
Here, ρa is the density of the sample. M is the weight of the sample in air. m is the weight of the sample in water. ρ is the density of water. g is a gravitational acceleration. Therefore, ρVg is the buoyancy acting on the sample.
体積（Ｖ）および水の密度（ρ）は、温度の影響を受ける因子である。このため、体積（Ｖ）および水の密度（ρ）を、それぞれ、以下の式（５）および（６）のように表すことができる。
Ｖ＝Ｖ0（１＋１．９×１０-5×（Ｔ＋２７３．１５））3 ・・・（５）
ρ＝−５．０×１０-6×Ｔ2−１０-5×Ｔ＋１．０００３ ・・・（６）
ここで、Ｖ0は、理想状態（ブラウン運動なし、０Ｋ）における試料の体積である。Ｔは、測定水温である。なお、上記式（５）および（６）は、共に、水の密度と水の温度との関係を多項式近似したものである。
Volume (V) and water density (ρ) are factors affected by temperature. For this reason, the volume (V) and the density (ρ) of water can be expressed as the following formulas (5) and (6), respectively.
V = V 0 (1 + 1.9 × 10 −5 × (T + 273.15)) 3 (5)
ρ = −5.0 × 10 −6 × T 2 −10 −5 × T + 1.0003 (6)
Here, V 0 is the volume of the sample in an ideal state (no Brownian motion, 0K). T is the measured water temperature. In addition, both said Formula (5) and (6) approximates the relationship between the density of water and the temperature of water by a polynomial approximation.
上記式（３）〜式（６）より、Ｖ0は、以下の式（７）のように表すことができる。
Ｖ0＝（Ｍ−ｍ）／[（−５．０×１０-6×Ｔ2−１０-5×Ｔ＋１．０００３）（１＋１．９×１０-5×（Ｔ＋２７３．１５））3）｝ ・・・（７）
From the above formulas (3) to (6), V 0 can be expressed as in the following formula (7).
V 0 = (M−m) / [(− 5.0 × 10 −6 × T 2 −10 −5 × T + 1.0003) (1 + 1.9 × 10 −5 × (T + 273.15)) 3 )} (7)
そして、理想状態における試料の体積（Ｖ0）を求める上記式（７）から、標準状態（２７８．１５Ｋ、２５℃）における試料の体積（Ｖ1）を求める以下の式（８）への変換を行う。
Ｖ1＝Ｖ0（１＋１．９×１０-5×（２５＋２７３．１５））3 ・・・（８）
Then, the above equation (7) for obtaining the sample volume (V 0 ) in the ideal state is converted into the following equation (8) for obtaining the sample volume (V 1 ) in the standard state (278.15 K, 25 ° C.). I do.
V 1 = V 0 (1 + 1.9 × 10 −5 × (25 + 273.15)) 3 (8)
そして、上記式（３）に上記式（８）を代入することにより以下の式（９）が得られる。
ρａ＝Ｍ／[Ｖ0（１＋１．９×１０-5×（２５＋２７３．１５））3｝ ・・・（９）
Then, the following equation (9) is obtained by substituting the above equation (8) into the above equation (3).
ρa = M / [V 0 (1 + 1.9 × 10 −5 × (25 + 273.15)) 3 } (9)
ここで、被膜（コーティング層）の密度を求める場合、以下の式（１０）で示すように、膜付の状態での試料の標準状態体積（Ｖ１ｂ）および空気中重量（Ｍｂ）を算出する。また、以下の式（１１）で示すように、膜なしの状態での標準状態体積（Ｖ１ａ）および空気中重量（Ｍａ）を算出する。
Ｖ１ｍ＝Ｖ１ｂ−Ｖ１ａ ・・・（１０）
Ｍｍ＝Ｍｂ−Ｍａ ・・・（１１）
ここで、Ｖ１ｍは、標準状態における膜の体積である。Ｍｍは、標準状態における膜の空気中重量である。
Here, when calculating | requiring the density of a film (coating layer), as shown by the following formula | equation (10), the standard state volume (V1b) and weight in air (Mb) of a sample in the state with a film | membrane are calculated. Further, as shown in the following formula (11), the standard state volume (V1a) and the weight in air (Ma) without a film are calculated.
V1m = V1b−V1a (10)
Mm = Mb−Ma (11)
Here, V1m is the volume of the film in the standard state. Mm is the weight of the membrane in air under standard conditions.
上記式（３）に上記式（１０）および式（１１）を代入することにより、標準状態における膜の密度ρｍを示す以下の式（１２）が得られる。
ρｍ＝Ｍｍ／Ｖ１ｍ ・・・（１２）
By substituting the above equations (10) and (11) into the above equation (3), the following equation (12) indicating the density ρm of the film in the standard state is obtained.
ρm = Mm / V1m (12)
なお、実施例２の密度の測定は、異なる同一構成の試料を２つ用意して各試料に対して行った。また、熱伝導率を算出する際の密度は、用意した２つの試料の密度の平均値を採用した。参考例１の密度の測定は、試料を１つ用意して行った。 In addition, the measurement of the density of Example 2 was performed on each sample by preparing two different samples having the same configuration. Moreover, the average value of the density of two prepared samples was employ | adopted for the density at the time of calculating heat conductivity. The density of Reference Example 1 was measured by preparing one sample.
（実施例２および参考例１の熱伝導率の測定の結果）
図１６に示す結果としては、実施例２では、３つの試料の各熱拡散率（ｍｍ2／ｓ）と、２つの試料の比熱（Ｊ／ｇ・Ｋ）の平均値と、２つの試料の密度（ｇ／ｃｍ3）の平均値とに基づいて、３つの熱伝導率０．４４（Ｗ／ｍ・Ｋ）、０．３３（Ｗ／ｍ・Ｋ）および０．３１（Ｗ／ｍ・Ｋ）が得られた。したがって、熱伝導率の平均値は、０．３６（Ｗ／ｍ・Ｋ）になった。
(Results of measurement of thermal conductivity of Example 2 and Reference Example 1)
As a result shown in FIG. 16, in Example 2, the thermal diffusivity (mm 2 / s) of the three samples, the average value of the specific heat (J / g · K) of the two samples, and the two samples Based on the average density (g / cm 3 ), the three thermal conductivities 0.44 (W / m · K), 0.33 (W / m · K) and 0.31 (W / m · K) was obtained. Therefore, the average value of thermal conductivity was 0.36 (W / m · K).
図１７に示す結果としては、参考例１では、３つの試料の各熱拡散率（ｍｍ2／ｓ）と、２つの試料の比熱（Ｊ／ｇ・Ｋ）の平均値と、１つの試料の密度（ｇ／ｃｍ3）とに基づいて、３つの熱伝導率０．５６（Ｗ／ｍ・Ｋ）、０．６０（Ｗ／ｍ・Ｋ）および０．６５（Ｗ／ｍ・Ｋ）が得られた。したがって、熱伝導率の平均値は、０．６０（Ｗ／ｍ・Ｋ）になった。なお、参考例１の膜厚は、パーマスコープで測定した結果、０．０４２（μｍ）であった。 As a result shown in FIG. 17, in Reference Example 1, the thermal diffusivity (mm 2 / s) of the three samples, the average value of the specific heat (J / g · K) of the two samples, Based on the density (g / cm 3 ), three thermal conductivities of 0.56 (W / m · K), 0.60 (W / m · K) and 0.65 (W / m · K) are obtained. Obtained. Therefore, the average value of thermal conductivity was 0.60 (W / m · K). The film thickness of Reference Example 1 was 0.042 (μm) as a result of measurement with a permascope.
以上の結果より、ナノ中空粒子４０ｃおよび無機中実粒子４０ｂを含むコーティング層４０についての実施例２により、断熱性が高く、剥離を効果的に抑制することができ、かつ、密着性の高いコーティング層４０が得られることが確認できた。
From the above results, the
［変形例］
なお、今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更（変形例）が含まれる。
[Modification]
The embodiments and examples disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is shown not by the above description of the embodiments and examples but by the scope of claims for patent, and includes all modifications (modifications) within the meaning and scope equivalent to the scope of claims for patent.
たとえば、上記実施形態では、単一の層によりコーティング層を形成した例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、図１８に示すように、コーティング層（保護層）１４０ように、アルマイト処理により形成された陽極酸化被膜１４１を介してピストン１０上に被覆層（上記実施形態のコーティング層４０と同一の構成）１４２を形成してもよい。
For example, in the said embodiment, although the example which formed the coating layer by the single layer was shown, this invention is not limited to this. In the present invention, as shown in FIG. 18, a coating layer (same as the
コーティング層１４０が形成されたピストンについても上記説明した加熱試験を行った。なお、試験方法は、上記説明した加熱試験と同様である。図１９に示す結果としては、変形例では、いずれの炉内保持温度においても、コーティング層１４０の剥離が発生しなかった。詳細には、変形例では、炉内保持温度がＴｂ℃、Ｔｃ℃、Ｔｄ℃およびＴｅ℃の場合、コーティング層１４０の剥離が発生しなかった。加熱試験の結果、コーティング層１４０が陽極酸化被膜１４１を含むことによって、コーティング層１４０の剥離が発生しにくくなることが確認された。
The above-described heating test was also performed on the piston on which the
また、上記実施形態では、層本体部中における無機中実粒子の体積比率を約５０体積％以上約６５体積％以下とした例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、層本体部中における無機中実粒子の体積比率を約５０体積％未満または約６５体積％よりも大きくしてもよい。 Moreover, in the said embodiment, although the volume ratio of the inorganic solid particle in a layer main-body part was shown as about 50 volume% or more and about 65 volume% or less, this invention is not limited to this. In the present invention, the volume ratio of the inorganic solid particles in the layer main body may be less than about 50% by volume or greater than about 65% by volume.
また、上記実施形態では、層本体部中におけるナノ中空粒子の体積比率を約５体積％より大きく約３０体積％以下とした例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、層本体部中におけるナノ中空粒子の体積比率を約５体積％未満または約３０体積％よりも大きくしてもよい。 Moreover, in the said embodiment, although the volume ratio of the nano hollow particle in a layer main-body part showed the example made into larger than about 5 volume% and about 30 volume% or less, this invention is not limited to this. In the present invention, the volume ratio of the nano hollow particles in the layer main body may be less than about 5% by volume or greater than about 30% by volume.
また、上記実施形態では、層本体部が空隙（ナノ中空粒子の空隙を除く）を含む例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、層本体部が空隙（ナノ中空粒子の空隙を除く）を含んでいなくてもよい。 Moreover, in the said embodiment, although the layer main-body part showed the example containing a space | gap (except the space | gap of a nano hollow particle), this invention is not limited to this. In the present invention, the layer body portion may not include voids (excluding voids of the nano hollow particles).
また、上記実施形態では、ピストン本体がアルミニウム合金からなる例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、ピストン本体は、アルミニウム合金以外の金属材料からなるように構成してもよい。 Moreover, in the said embodiment, although the piston main body showed the example which consists of aluminum alloys, this invention is not limited to this. In the present invention, the piston body may be made of a metal material other than an aluminum alloy.
また、上記実施形態では、無機化合物中におけるナノ中空粒子の体積比率が、無機化合物中における空隙の体積比率よりも大きくなる例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、無機化合物中におけるナノ中空粒子の体積比率が、無機化合物中における空隙の体積比率以下となってもよい。 Moreover, in the said embodiment, although the volume ratio of the nano hollow particle in an inorganic compound showed larger than the volume ratio of the space | gap in an inorganic compound, this invention is not limited to this. In the present invention, the volume ratio of the nano hollow particles in the inorganic compound may be equal to or less than the volume ratio of the voids in the inorganic compound.
１０ ピストン
１１ ピストン本体
４０、１４０ コーティング層（保護層）
４０ａ 層本体部（無機化合物）
４０ｂ 無機中実粒子
４０ｃ ナノ中空粒子
４１ 空隙
10
40a Layer body (inorganic compound)
40b inorganic
Claims (6)
前記ピストン本体上に形成され、アルコキシドから形成された無機化合物と、前記無機化合物中に分散された鱗片状の無機中実粒子と、前記無機化合物中に分散されたナノ中空粒子とを含む保護層と、を備える、ピストン。 A piston body;
A protective layer formed on the piston body and comprising an inorganic compound formed from an alkoxide, scale-like inorganic solid particles dispersed in the inorganic compound, and nano hollow particles dispersed in the inorganic compound A piston comprising:
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