JP2019210356A - Novel polythiophene, and composition containing the polythiophene and organic solvent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機溶媒に分散又は可溶な新規ポリチオフェン及び該ポリチオフェンと有機溶媒を含む組成物に関するものである。 The present invention relates to a novel polythiophene that is dispersed or soluble in an organic solvent and a composition comprising the polythiophene and an organic solvent.
ポリチオフェンは、高い導電性を有することから固体電解コンデンサ、帯電防止、太陽電池用正高注入剤、透明電極等の広い分野で検討されている。ポリチオフェン系導電性材料としては、一般的にポリスチレンスルホン酸、又はポリビニルスルホン酸等の水溶性酸性ポリマーを外部トーパントとした水分散体のものと、外部ドーパントを必要としない自己ドープ型導電性ポリマー含有水溶液に分類される。前者の代表例としては、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の存在下に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を重合させた導電性ポリマーであるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが報告されており、後者の例では、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ポリマーのような直鎖又は分岐のアルキレンスルホン酸が置換したポリチオフェン（特許文献１）が報告されており、いずれも数百Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有している。 Since polythiophene has high conductivity, it has been studied in a wide range of fields such as solid electrolytic capacitors, antistatic, positive injection for solar cells, and transparent electrodes. Polythiophene-based conductive materials generally include water dispersions with water-soluble acidic polymers such as polystyrene sulfonic acid or polyvinyl sulfonic acid as external tops, and self-doped conductive polymers that do not require external dopants Classified as an aqueous solution. As a typical example of the former, PEDOT: PSS, which is a conductive polymer obtained by polymerizing 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) in the presence of polystyrene sulfonic acid (PSS), has been reported. Then, linear or branched such as 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl-1-propanesulfonic acid polymer Polythiophene substituted with an alkylene sulfonic acid (Patent Document 1) has been reported, and all have a conductivity of several hundred S / cm or more.
一方で、有機溶媒に分散又は溶解する高導電性ポリチオフェンに関する報告例は少ない。例えば、Ｌｕｅｂｂｅｎらは、トルエンスルホナト基又は過塩素酸塩を外部ドーパントとするＰＥＤＯＴおよびポリエチレングリコールのブロック共重合体を報告している（非特許文献１）。このブロック共重合体は炭酸プロピレンおよびニトロメタンなどの極性の有機溶媒に分散可能であり、その導電率は１０−４Ｓ／ｃｍ〜１Ｓ／ｃｍである。非特許文献２には、自己ドープ型導電性ポリマーであるポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ−Ｓ）の第４級アンモニウム化合物を報告している。この化合物はメタノールとクロロホルムの混合液に分散可能であり、その導電率は０．４Ｓ／ｃｍ〜０．８Ｓ／ｃｍである。 On the other hand, there are few reports on highly conductive polythiophene that is dispersed or dissolved in an organic solvent. For example, Luebben et al. Have reported a block copolymer of PEDOT and polyethylene glycol having a toluene sulfonate group or a perchlorate as an external dopant (Non-patent Document 1). This block copolymer can be dispersed in a polar organic solvent such as propylene carbonate and nitromethane, and its conductivity is 10 −4 S / cm to 1 S / cm. Non-Patent Document 2 discloses poly (4- (2,3-dihydrothieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-ylmethoxy) -1-butanesulfonic acid) which is a self-doped conductive polymer. A quaternary ammonium compound of (PEDOT-S) is reported. This compound can be dispersed in a mixed solution of methanol and chloroform, and its conductivity is 0.4 S / cm to 0.8 S / cm.
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、有機溶媒への溶解又は分散性に優れ、且つ高導電性を有する新規ポリチオフェン及び該ポリチオフェンと有機溶媒の組成物を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-described background art, and its purpose is to provide a novel polythiophene having excellent solubility or dispersibility in an organic solvent and high conductivity, and a composition of the polythiophene and an organic solvent. Is to provide.
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下に示すポリチオフェンが有機溶媒に溶解又は分散でき、且つ高導電性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the following polythiophene can be dissolved or dispersed in an organic solvent and have high conductivity, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］に存する。
［１］ 下記式（１）
That is, the present invention resides in the following [1] to [8].
[1] The following formula (1)
｛上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｍ１は、［ＮＨ（Ｒ２）（Ｒ３）２］＋で表されるアミン化合物の共役酸、又は［Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）３］＋で表される第４級アンモニウムカチオンを表す。Ｒ２は、炭素数７〜２０のアルキル基、又は置換基を有する総炭素数７〜２０のアルキル基を表す。Ｒ３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有する総炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｍは１〜６の整数を表す。｝
で表される構造単位を含むポリチオフェン。
［２］ 下記式（１）及び（２）
{The formula (1), R 1 represents an alkyl group, or a halogen atom having 1 to 6 carbon atoms. M 1 is a conjugate acid of an amine compound represented by [NH (R 2 ) (R 3 ) 2 ] + or a quaternary ammonium cation represented by [N (R 2 ) (R 3 ) 3 ] + Represents. R 2 represents an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms having a substituent. R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a substituent. m represents an integer of 1 to 6. }
A polythiophene comprising a structural unit represented by:
[2] The following formulas (1) and (2)
｛上記式（１）及び（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｍ１は、［ＮＨ（Ｒ２）（Ｒ３）２］＋で表されるアミン化合物の共役酸、又は［Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）３］＋で表される第４級アンモニウムカチオンを表す。Ｒ２は、炭素数７〜２０のアルキル基、又は置換基を有する総炭素数７〜２０のアルキル基を表す。Ｒ３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有する総炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｍは１〜６の整数を表す。｝
で表される構造単位を含む、［１］に記載のポリチオフェン。
［３］ ｍが２又は３を表す、［１］又は［２］に記載のポリチオフェン。
［４］ ［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリチオフェン及び有機溶媒を含んでなる組成物。
［５］ 有機溶媒が、アルコール溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、グリコールエステル溶媒、グリコールエーテル溶媒、ハロゲン溶媒、アミド溶媒若しくは含硫黄溶媒又はそれらの混合物である、［４］に記載の組成物。
［６］ ［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリチオフェンを含む膜。
［７］ ［６］に記載の膜で支持体を被覆してなる被覆物品。
［８］ ［４］又は［５］に記載の組成物を乾燥させて膜を得ることを特徴とする、膜の製造方法。
［９］ 下記式（３）
{In the above formulas (1) and (2), R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom. M 1 is a conjugate acid of an amine compound represented by [NH (R 2 ) (R 3 ) 2 ] + or a quaternary ammonium cation represented by [N (R 2 ) (R 3 ) 3 ] + Represents. R 2 represents an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms having a substituent. R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a substituent. m represents an integer of 1 to 6. }
The polythiophene according to [1], comprising a structural unit represented by:
[3] The polythiophene according to [1] or [2], wherein m represents 2 or 3.
[4] A composition comprising the polythiophene according to any one of [1] to [3] and an organic solvent.
[5] The organic solvent is an alcohol solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an ether solvent, a glycol ester solvent, a glycol ether solvent, a halogen solvent, an amide solvent, a sulfur-containing solvent, or a mixture thereof. The composition as described.
[6] A film containing the polythiophene according to any one of [1] to [3].
[7] A coated article obtained by coating a support with the film according to [6].
[8] A method for producing a film, comprising drying the composition according to [4] or [5] to obtain a film.
[9] The following formula (3)
［上記式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｍ２は水素イオン、又はアルカリ金属イオンを表す。ｍは１〜６の整数を表す。］
で表される構造単位を含むポリチオフェンを、［Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）２］で表されるアミン化合物（前記のＲ２は、炭素数７〜２０のアルキル基、又は置換基を有する総炭素数７〜２０のアルキル基を表す。前記のＲ３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有する総炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）、又は［Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）３Ｍ３］で表される第４級アンモニウム塩（前記のＲ２は、炭素数７〜２０のアルキル基、又は置換基を有する総炭素数７〜２０のアルキル基を表す。前記のＲ３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有する総炭素数１〜２０のアルキル基を表す。前記のＭ３は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、ホウ化物イオン、ホウフッ化物イオン、次亜塩素酸イオン、硫酸水素イオン、酢酸イオン、アジ化物イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、チオシアン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、又はパラトルエンスルホン酸イオンを表す。）と接触させることを特徴とする、［１］に記載のポリチオフェンの製造法。
[The formula (3), R 1 represents an alkyl group, or a halogen atom having 1 to 6 carbon atoms. M 2 represents a hydrogen ion or an alkali metal ion. m represents an integer of 1 to 6. ]
A polythiophene containing a structural unit represented by the following formula: an amine compound represented by [N (R 2 ) (R 3 ) 2 ] (wherein R 2 has an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms or a substituent) Represents an alkyl group having a total carbon number of 7 to 20. Each R 3 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having a total carbon number of 1 to 20 having a substituent. Or a quaternary ammonium salt represented by [N (R 2 ) (R 3 ) 3 M 3 ] (wherein R 2 is an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a total having a substituent). Represents an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and each R 3 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a substituent. M 3 is a halide ion, a hydroxide ion, or a boride ion. , Borofluoride ion, hypochlorite ion, hydrogen sulfate ion, acetate ion, azide ion, hexafluorophosphate ion, thiocyanate ion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion, or paratoluenesulfonate ion.) The method for producing polythiophene according to [1], wherein the polythiophene is contacted.
本発明によれば、従来報告されているものと比較して高い導電性を有するポリチオフェンを含有する有機溶媒溶液又は分散液を取得できる。そのため、従来の導電率では対応できなかった用途での特性向上が期待できる。 According to the present invention, it is possible to obtain an organic solvent solution or dispersion containing polythiophene having higher conductivity than those reported so far. Therefore, it is possible to expect an improvement in characteristics in applications that cannot be handled by conventional conductivity.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のポリチオフェンは、上記式（１）で表される構造単位で表される構造単位を含有するポリチオフェンであるが、高い導電性を示す点で、上記式（１）で表される構造単位及び上記式（２）で表される構造単位を含有するポリチオフェンであることが好ましい。 The polythiophene of the present invention is a polythiophene containing a structural unit represented by the structural unit represented by the above formula (1), but is a structural unit represented by the above formula (1) in that it exhibits high conductivity. And a polythiophene containing the structural unit represented by the above formula (2).
上記式（２）で表される構造単位は、上記式（１）で表される構造単位のドーピング状態を表し、そのドーピング状態は、上記式（１）で表される構造単位中のスルホ基又はスルホナート基がｐ型ドーパントとして作用することにより発現する。 The structural unit represented by the formula (2) represents a doping state of the structural unit represented by the formula (1), and the doping state represents a sulfo group in the structural unit represented by the formula (1). Alternatively, it is expressed by the sulfonate group acting as a p-type dopant.
上記式（１）又は（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、又はフッ素原子を表す。 In the above formula (1) or (2), R 1 is an alkyl group, or a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms.
炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a C1-C6 alkyl group, For example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert- Examples thereof include a butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a tert-pentyl group, a cyclopentyl group, an n-hexyl group, a 2-ethylbutyl group, and a cyclohexyl group.
これらのうち、置換基Ｒ１については、成膜性の点で、メチル基、エチル基、又はフッ素原子であることが好ましい。 Among these, the substituent R 1 is preferably a methyl group, an ethyl group, or a fluorine atom from the viewpoint of film forming properties.
Ｍ１は、［ＮＨ（Ｒ２）（Ｒ３）２］＋で表されるアミン化合物の共役酸、又は［Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）３］＋で表される第４級アンモニウムカチオンを表す。 M 1 is a conjugate acid of an amine compound represented by [NH (R 2 ) (R 3 ) 2 ] + or a quaternary ammonium cation represented by [N (R 2 ) (R 3 ) 3 ] + Represents.
前記のアミン化合物の共役酸としては、アミン化合物にヒドロン（Ｈ＋）が付加してカチオン種になったものを示し、当該アミン化合物についてはスルホン酸基と反応して共役酸を形成するアミン化合物であることが好ましく、特に限定するものではないが、例えばｓｐ３混成軌道を有するＮ（Ｒ２）（Ｒ３）２で表されるアミン化合物等が挙げられる。 As the conjugate acid of the amine compound, hydron (H + ) is added to the amine compound to form a cationic species, and the amine compound reacts with a sulfonic acid group to form a conjugate acid. Although not particularly limited, for example, an amine compound represented by N (R 2 ) (R 3 ) 2 having an sp3 hybrid orbital can be used.
前記の置換基Ｒ２としては、炭素数７〜２０のアルキル基、又は置換基を有する総炭素数７〜２０のアルキル基を表す。 The substituent R 2 above, an alkyl group, or an alkyl group having a total carbon number of 7 to 20 having a substituent group having 7 to 20 carbon atoms.
炭素数７〜２０のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−ヘプチル基、メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、エチルオクチル基、ブチルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、オクチルノニル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、又はオクチルドデカン基等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a C7-C20 alkyl group, For example, n-heptyl group, methylhexyl group, n-octyl group, methylhexyl group, ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl Group, ethyloctyl group, butylhexyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, octylnonyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-icosyl group, or An octyldodecane group etc. are mentioned.
置換基を有する総炭素数７〜２０のアルキル基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、又はヒドロキシ基を有する炭素数７〜２０のアルキル基が挙げられ、具体的には、８−ヒドロキシオクチル基、９−アミノノニル基等が例示される。 Examples of the alkyl group having 7 to 20 carbon atoms having a substituent include a halogen atom, an amino group, or an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms having a hydroxy group, specifically, 8-hydroxyoctyl. Group, 9-aminononyl group and the like are exemplified.
これらのうち、置換基Ｒ２としては、入手容易性の観点から、ｎ−ヘプチル基、メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、メチルヘプチル基、エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基が好ましい。 Among these, as the substituent R 2 , from the viewpoint of availability, n-heptyl group, methylhexyl group, n-octyl group, methylheptyl group, ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n -A dodecyl group is preferable.
前記の置換基Ｒ３としては、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有する炭素数１〜２０のアルキル基を表す。 Each of the substituents R 3 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a substituent.
炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、メチルヘプチル基、エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、エチルオクチル基、ブチルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、オクチルノニル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、オクチルドデカン基等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a C1-C20 alkyl group, For example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert- Butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 2-ethylbutyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, methylhexyl group, n-octyl group, Methylheptyl group, ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, ethyloctyl group, butylhexyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, octylnonyl group, n -Octadecyl group, n-nonadecyl group, n-icosyl group, octyldodecane group, etc. are mentioned.
置換基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、又はヒドロキシ基を有する炭素数７〜２０のアルキル基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、８−ヒドロキシオクチル基、９−アミノノニル基等が例示される。 Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a substituent include a halogen atom, an amino group, or an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms having a hydroxy group, specifically, a trifluoromethyl group, Examples include 2-hydroxyethyl group, 8-hydroxyoctyl group, 9-aminononyl group and the like.
これらのうち、置換基Ｒ３としては、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、メチルヘプチル基、エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、又はｎ−ドデシル基が好ましい。 Of these, the substituent R 3 is independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group. N-pentyl group, n-hexyl group, 2-ethylbutyl group, n-heptyl group, methylhexyl group, n-octyl group, methylheptyl group, ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, or n -A dodecyl group is preferable.
前記ｓｐ３混成軌道を有するアミン化合物としては、特に限定するものではないが、ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ジ−ｎ−ヘキサデシルアミン、トリ−ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ジ−ｎ−オクタデシルアミン、トリ−ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−イコシルアミン、ジ−ｎ−イコシルアミン、トリ−ｎ−イコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−イコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ−ヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ−ノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ−イコシルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルヘプチルアミン、メチルオクチルアミン、メチルノニルアミン、メチルドデシルアミン、メチルヘキサデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、エチルヘキシルアミン、エチルヘプチルアミン、エチルオクチルアミン、エチルノニルアミン、エチルドデシルアミン、エチルヘキサデシルアミン、エチルオクタデシルアミン、７−ヒドロキシヘプチルアミン、８−ヒドロキシオクチルアミン、９−ヒドロキシノニルアミン、１０−ヒドロキシデシルアミン、１２−ヒドロキシドデシルアミン、１６−ヒドロキシヘキサデシルアミン、１８−ヒドロキシオクタデシルアミン、２０−ヒドロキシイコシルアミン、７−アミノヘプチルアミン、８−アミノオクチルアミン、９−アミノノニルアミン、１０−アミノデシルアミン、１２−アミノドデシルアミン、１６−アミノヘキサデシルアミン、１８−アミノオクタデシルアミン、又は２０−アミノイコシルアミン等が挙げられる。 The amine compound having the sp3 hybrid orbital is not particularly limited, but n-heptylamine, di-n-heptylamine, tri-n-heptylamine, n-octylamine, di-n-octylamine, Tri-n-octylamine, n-nonylamine, di-n-nonylamine, tri-n-nonylamine, n-decylamine, di-n-decylamine, tri-n-decylamine, n-dodecylamine, di-n-dodecylamine , Tri-n-dodecylamine, n-hexadecylamine, di-n-hexadecylamine, tri-n-hexadecylamine, n-octadecylamine, di-n-octadecylamine, tri-n-octadecylamine, n -Icosylamine, di-n-icosylamine, tri-n-icosylamine, N, N-dimethyl- -Heptylamine, N, N-dimethyl-n-octylamine, N, N-dimethyl-n-nonylamine, N, N-dimethyl-n-decylamine, N, N-dimethyl-n-dodecylamine, N, N- Dimethyl-n-hexadecylamine, N, N-dimethyl-n-octadecylamine, N, N-dimethyl-n-icosylamine, N, N-diethyl-n-heptylamine, N, N-diethyl-n-octylamine N, N-diethyl-n-nonylamine, N, N-diethyl-n-decylamine, N, N-diethyl-n-dodecylamine, N, N-diethyl-n-hexadecylamine, N, N-diethyl- n-octadecylamine, N, N-diethyl-n-icosylamine, methylhexylamine, methylheptylamine, methyloctylamine, Lunonylamine, methyldodecylamine, methylhexadecylamine, methyloctadecylamine, ethylhexylamine, ethylheptylamine, ethyloctylamine, ethylnonylamine, ethyldodecylamine, ethylhexadecylamine, ethyloctadecylamine, 7-hydroxyheptylamine, 8 -Hydroxyoctylamine, 9-hydroxynonylamine, 10-hydroxydecylamine, 12-hydroxydodecylamine, 16-hydroxyhexadecylamine, 18-hydroxyoctadecylamine, 20-hydroxyicosylamine, 7-aminoheptylamine, 8 -Aminooctylamine, 9-aminononylamine, 10-aminodecylamine, 12-aminododecylamine, 16-aminohexadecylamine, Examples thereof include 18-aminooctadecylamine and 20-aminoicosylamine.
前記の第４級アンモニウムカチオンとしては、特に限定するものではないが、テトラヘプチルアンモニウムカチオン、テトラオクチルアンモニウムカチオン、テトラノニルアンモニウムカチオン、テトラデシルアンモニウムカチオン、テトラドデシルアンモニウムカチオン、テトラヘキサデシルアンモニウムカチオン、テトラオクタデシルアンモニウムカチオン、テトライコシルアンモニウムカチオン、又はテトラエチルヘキシルアンモニウムカチオン等を挙げられる。 The quaternary ammonium cation is not particularly limited, but includes tetraheptyl ammonium cation, tetraoctyl ammonium cation, tetranonyl ammonium cation, tetradecyl ammonium cation, tetradodecyl ammonium cation, tetrahexadecyl ammonium cation, tetra An octadecyl ammonium cation, a tetricosyl ammonium cation, a tetraethylhexyl ammonium cation, etc. are mentioned.
上記式（１）又は（２）中、ｍは、１〜６の整数を表し、好ましくはｍは１〜４の整数であり、より好ましくは２である。 In said formula (1) or (2), m represents the integer of 1-6, Preferably m is an integer of 1-4, More preferably, it is 2.
本発明のポリチオフェンの原料となるポリマーは、上記式（３）で表される構造単位を含むポリチオフェンを、水又はアルコール溶媒中、［Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）２］で表されるアミン化合物、又は［Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）３Ｍ３］で表される第４級アンモニウム塩と反応させることによって製造することができる。また、その後、必要に応じて、溶媒洗浄、再沈殿、遠心沈降、限外ろ過、透析、イオン交換樹脂処理等の操作を組み合わせることが好ましい。 The polymer used as a raw material of the polythiophene of the present invention is an amine represented by [N (R 2 ) (R 3 ) 2 ] in a water or alcohol solvent containing a polythiophene containing the structural unit represented by the above formula (3). It can be produced by reacting with a compound or a quaternary ammonium salt represented by [N (R 2 ) (R 3 ) 3 M 3 ]. Thereafter, it is preferable to combine operations such as solvent washing, reprecipitation, centrifugal sedimentation, ultrafiltration, dialysis, and ion exchange resin treatment as necessary.
なお、導電性に優れるポリチオフェンを得るという点で、上記式（３）及び下記式（４）で表される構造単位を含むポリチオフェンを、水又はアルコール溶媒中、［Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）２］で表されるアミン化合物、又は［Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）３Ｍ３］で表される第４級アンモニウム塩と反応させることによって製造することが好ましい。また、その後、必要に応じて、溶媒洗浄、再沈殿、遠心沈降、限外ろ過、透析、イオン交換樹脂処理等の操作を組み合わせることが好ましい。 In addition, the polythiophene containing the structural unit represented by the above formula (3) and the following formula (4) is mixed with [N (R 2 ) (R 3 ) 2 ] or a quaternary ammonium salt represented by [N (R 2 ) (R 3 ) 3 M 3 ]. Thereafter, it is preferable to combine operations such as solvent washing, reprecipitation, centrifugal sedimentation, ultrafiltration, dialysis, and ion exchange resin treatment as necessary.
［上記式（４）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。ｍは１〜６の整数を表す。］
上記式（３）又は（４）中、Ｍ２は、水素イオン、又はアルカリ金属イオンを表す。
[The formula (4), R 1 represents an alkyl group, or a halogen atom having 1 to 6 carbon atoms. m represents an integer of 1 to 6. ]
In the above formula (3) or (4), M 2 represents a hydrogen ion or an alkali metal ion.
前記のアルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、又はＫイオンが好ましい。 As said alkali metal ion, Li ion, Na ion, or K ion is preferable, for example.
上記式（３）又は（４）で表されるポリチオフェンとしては、特に限定するものではないが、具体的には、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ポリマー、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムポリマー、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−エチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムポリマー、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムポリマー、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムポリマー、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムポリマー、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムポリマー、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソプロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムポリマー、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムポリマー、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムポリマー、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウムポリマー、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウムポリマー、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸アンモニウムポリマー、又は３−［（２，３−ジヒ
ドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウムポリマー等が挙げられる。
The polythiophene represented by the above formula (3) or (4) is not particularly limited, and specifically, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1, 4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl-1-propanesulfonic acid polymer, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) Methoxy] -1-methyl-1-propanesulfonic acid sodium polymer, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-ethyl- 1-propanesulfonic acid sodium polymer, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-propyl-1-propanesulfonic acid sodium polymer 3 [(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-butyl-1-propanesulfonic acid sodium polymer, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-pentyl-1-propanesulfonic acid sodium polymer, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b] -[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-hexyl-1-propanesulfonic acid sodium polymer, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin 2-yl) methoxy] -1-isopropyl-1-propanesulfonic acid sodium polymer, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) meth Ci] -1-isobutyl-1-propanesulfonic acid sodium polymer, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-isopentyl- 1-propanesulfonic acid sodium polymer, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-fluoro-1-propanesulfonic acid sodium polymer 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl-1-propanesulfonic acid potassium polymer, 3-[(2, 3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl-1-propanesulfonic acid ammonium polymer, or 3-[(2,3 -Dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl-1-propanesulfonic acid triethylammonium polymer and the like.
本発明のポリチオフェンは有機溶媒への溶解性、又は分散性に優れ、有機溶媒との組成物とすることによってインクなどの用途に使用することができる。 The polythiophene of the present invention is excellent in solubility or dispersibility in an organic solvent, and can be used for applications such as ink by making a composition with an organic solvent.
前記の有機溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、アルコール溶媒（例えばメタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等）、芳香族炭化水素溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ケトン溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジアセトンアルコール等）、エーテル溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１，４−ジオキサン等）、グリコールエステル溶媒（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等）、グリコールエーテル溶媒（メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、ハロゲン溶媒（クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等）、アミド溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等）若しくは含硫黄溶媒（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）が挙げられる。 Although it does not specifically limit as said organic solvent, For example, alcohol solvent (For example, methanol, ethanol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, normal butanol, isobutanol, tertiary butanol etc.), aromatic hydrocarbon solvent ( Benzene, toluene, xylene, etc.), ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diacetone alcohol, etc.), ether solvents (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 1,4-dioxane, etc.), glycol ester solvents (ethylene glycol) Monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether Acetate), glycol ether solvents (methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc.), halogen solvents (chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, etc.), amides Examples thereof include a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylimidazolidinone, hexamethylphosphoric triamide, etc.) or a sulfur-containing solvent (dimethylsulfoxide, sulfolane, etc.).
これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、あるいは２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。 These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more organic solvents.
本発明の組成物において、ポリチオフェンと有機溶媒の混合比率については、特に限定するものではないが、ポリチオフェン０．００１〜２５重量％に対して有機溶媒を７５〜９９．９９９重量％を含むことが好ましい。 In the composition of the present invention, the mixing ratio of the polythiophene and the organic solvent is not particularly limited, but it may contain 75 to 99.999% by weight of the organic solvent with respect to 0.001 to 25% by weight of the polythiophene. preferable.
本発明の組成物を混合する際には、スターラーチップ、攪拌羽根等による一般的な混合溶解操作に加えて、超音波照射、ホモジナイズ処理（例えば、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の使用）を行ってもよい。 When mixing the composition of the present invention, in addition to general mixing and dissolving operations using a stirrer chip, a stirring blade, etc., use of ultrasonic irradiation, homogenization treatment (for example, mechanical homogenizer, ultrasonic homogenizer, high-pressure homogenizer, etc.) ) May be performed.
本発明の組成物の中のポリチオフェンについては、その濃度が２５重量％以下の場合、動的光散乱法で測定すると約数ｎｍから数百ｎｍの粒子径（Ｄ５０）を持つ微粒子で形成されている。かかる微粒子は可視光領域において透明であって、溶媒中に微粒子が溶解しているように見える。実際には、当該微粒子は溶媒中に溶解または分散しており、本願ではこの状態を「溶解又は分散」の状態と称している。 The polythiophene in the composition of the present invention is formed of fine particles having a particle diameter (D50) of about several nm to several hundred nm when measured by a dynamic light scattering method when the concentration is 25% by weight or less. Yes. Such fine particles are transparent in the visible light region, and the fine particles appear to be dissolved in the solvent. Actually, the fine particles are dissolved or dispersed in a solvent, and this state is referred to as a “dissolved or dispersed” state in the present application.
本発明のポリチオフェン又は当該ポリチオフェンを含む組成物は、コンデンサ、タッチセンサー、帯電防止、有機薄膜太陽電池、有機ＥＬ、又は電極等の用途で期待できる。本発明のポリチオフェンを含む組成物については、用途に応じて、公知の界面活性剤又は／及びバインダー等の添加剤を含有していてもよい。 The polythiophene or the composition containing the polythiophene of the present invention can be expected for applications such as capacitors, touch sensors, antistatics, organic thin-film solar cells, organic EL, or electrodes. About the composition containing the polythiophene of this invention, you may contain additives, such as well-known surfactant or / and a binder, according to a use.
本発明の組成物は、さらに、界面活性剤を含んでいてもよい。当該界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、高分子型非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、又はアセチレングリコール型界面活性剤等で例示される。より具体的には、高分子型非イオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンの共重合体等が挙げられる。ポリビニルピロリドンの平均分子量として、１千〜２００万であることが好ましく、より好ましくは１万〜１５０万である。ポリビニルピロリドンの共重合体としては、特に限定するものではないが、親水性部と疎水性部をポリマー鎖中に併せ持つものが好ましく、例えば、ポリビニルピロリドンをポリビニルアルコールにグラフトしたコポリマーや、［ビニルピロリドン−酢酸ビニル］ブロック共重合体、［ビニルピロリドン−メチルメタクリレート］共重合体、［ビニルピロリドン−ノルマルブチルメタクリレート］共重合体、［ビニルピロリドン−アクリルアミド］共重合体などが例示できる。 The composition of the present invention may further contain a surfactant. Although it does not specifically limit as the said surfactant, For example, a polymeric nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, a fluorine-type surfactant, a silicone type surfactant, or an acetylene glycol type surfactant Etc. More specifically, the polymer-type nonionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylpyrrolidone and polyvinylpyrrolidone copolymers. The average molecular weight of polyvinylpyrrolidone is preferably from 1,000 to 2,000,000, more preferably from 10,000 to 1,500,000. The copolymer of polyvinyl pyrrolidone is not particularly limited, but preferably has a hydrophilic part and a hydrophobic part in the polymer chain. For example, a copolymer obtained by grafting polyvinyl pyrrolidone onto polyvinyl alcohol, [vinyl pyrrolidone, -Vinyl acetate block copolymer, [vinyl pyrrolidone-methyl methacrylate] copolymer, [vinyl pyrrolidone-normal butyl methacrylate] copolymer, [vinyl pyrrolidone-acrylamide] copolymer, and the like.
前記両性界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。ベタイン型両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、アルキルジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。 The amphoteric surfactant is not particularly limited, and examples thereof include betaine-type amphoteric surfactants. The betaine-type amphoteric surfactant is not particularly limited, and examples thereof include alkyldimethylbetaine, lauryldimethylbetaine, stearyldimethylbetaine, and lauryldihydroxyethylbetaine.
前記フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するものが好ましく、特に限定するものではないが、例えば、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、又はパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。 The fluorosurfactant preferably has a perfluoroalkyl group, and is not particularly limited. For example, perfluoroalkane, perfluoroalkylcarboxylic acid, perfluoroalkylsulfonic acid, or perfluoroalkylethylene. And oxide adducts.
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、又はシリコーン変性アクリル化合物などが挙げられる。 The silicone surfactant is not particularly limited. For example, polyether-modified polydimethylsiloxane, polyetherester-modified polydimethylsiloxane, hydroxyl group-containing polyether-modified polydimethylsiloxane, and acrylic group-containing polyether-modified. Examples include polydimethylsiloxane, acrylic group-containing polyester-modified polydimethylsiloxane, perfluoropolyether-modified polydimethylsiloxane, perfluoropolyester-modified polydimethylsiloxane, or silicone-modified acrylic compound.
フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤はレベリング剤として塗膜の平坦性を改善するのに有効である。 Fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants are effective for improving the flatness of the coating film as leveling agents.
本発明の組成物は、さらに、バインダー樹脂を含んでいてもよい。当該バインダー樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、スチレンブタジエン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリイミド、ニトロセルロース若しくはその他のセルロース樹脂、又はポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。 The composition of the present invention may further contain a binder resin. The binder resin is not particularly limited. For example, acrylic resin, polyurethane resin, polymethyl methacrylate resin, styrene butadiene resin, vinyl acetate resin, polyamide resin, phenol resin, epoxy resin, melamine resin, thermosetting Examples include polyimide, nitrocellulose, other cellulose resins, and polyvinyl alcohol resins.
本発明のポリチオフェンを含む導電性高分子膜を形成する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明の組成物を、支持体に塗布し乾燥する方法が挙げられ、当該方法によって導電性高分子膜で被覆された支持体が得られる（以下、その支持体と導電性高分子膜を合わせて「被覆物品」と称する。）
支持体としては、本発明の組成物が塗布可能なものであれば特に限定するものではないが、例えば、高分子基材又は無機基材が挙げられる。高分子基材としては、特に限定するものではないが、例えば、熱可塑性樹脂、不織布、紙等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート等が挙げられる。不織布としては、例えば、天然繊維、合成繊維、又はガラス繊維製のいずれでもよい。紙としては一般的なセルロースを主成分とするものでよい。無機基材としては、特に限定するものではないが、例えば、ガラス、セラミックス、酸化アルミニウム、酸化タンタル等が挙げられる。
The method for forming the conductive polymer film containing the polythiophene of the present invention is not particularly limited. For example, the method of applying the composition of the present invention to a support and drying can be mentioned. A support coated with a conductive polymer film is obtained (hereinafter, the support and the conductive polymer film are collectively referred to as “coated article”).
Although it will not specifically limit as a support body if the composition of this invention can be apply | coated, For example, a polymer base material or an inorganic base material is mentioned. Although it does not specifically limit as a polymer base material, For example, a thermoplastic resin, a nonwoven fabric, paper etc. are mentioned. Examples of the thermoplastic resin include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyacrylate, polycarbonate, and the like. As a nonwoven fabric, any of a natural fiber, a synthetic fiber, or glass fiber may be sufficient, for example. The paper may be composed mainly of general cellulose. Although it does not specifically limit as an inorganic base material, For example, glass, ceramics, aluminum oxide, a tantalum oxide etc. are mentioned.
導電性高分子溶液の塗布方法としては、特に限定するものではないが、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ディスペンサ法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、スピンコート法、インクジェット法等が挙げられる。好ましくはスピンコート法である。 The method for applying the conductive polymer solution is not particularly limited. For example, the casting method, dipping method, bar coating method, dispenser method, roll coating method, gravure coating method, flexographic printing method, spray coating method, Examples thereof include a spin coating method and an ink jet method. A spin coating method is preferred.
塗膜の乾燥温度は、均一な導電性高分子膜が得られる温度及び基材の耐熱温度以下であれば特に限定するものではないが、室温〜３００℃の範囲であり、好ましくは室温〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは室温〜２００℃の範囲である。 The drying temperature of the coating film is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the temperature at which a uniform conductive polymer film can be obtained and the heat resistance temperature of the substrate, but it is in the range of room temperature to 300 ° C, preferably room temperature to 250. It is the range of ° C, and more preferably in the range of room temperature to 200 ° C.
乾燥雰囲気は大気中、不活性ガス中、真空中、又は減圧下のいずれであってもよい。高分子膜の劣化抑制の観点からは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。 The dry atmosphere may be any of air, inert gas, vacuum, or reduced pressure. From the viewpoint of suppressing deterioration of the polymer film, it is preferably in an inert gas such as nitrogen or argon.
以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
［溶解・分散性評価］
本発明のポリチオフェンを０．１〜１重量％含む溶液を室温で１０分間攪拌した後の沈降の有無で評価した。溶解又は分散とは、沈降物等が無い状態を、沈降とは、沈降物が存在している状態を、夫々意味する。
［表面抵抗率測定］
装置：三菱化学社製ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００。
［膜厚測定］
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＤＥＫＴＡＫ ＸＴ。
［自己ドープ型導電性高分子の導電率測定］
本発明のポリチオフェンと有機溶媒を含む組成物１ｍｌを２５ｍｍ角の無アルカリガラス板に１０００ｒｐｍでスピンコートし、２ホットプレート上で２００℃にて３０分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗値から、以下の式に基づき算出した。
Examples are shown below, but the present invention is not construed as being limited to these Examples. The analytical instruments and measurement methods used in this example are listed below.
[Dissolution / Dispersibility Evaluation]
The solution containing 0.1 to 1% by weight of the polythiophene of the present invention was evaluated by the presence or absence of precipitation after stirring at room temperature for 10 minutes. Dissolution or dispersion means a state where there is no sediment or the like, and sedimentation means a state where a sediment exists.
[Surface resistivity measurement]
Apparatus: Loresta GP MCP-T600 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
[Film thickness measurement]
Apparatus: DEKTAK XT manufactured by BRUKER.
[Measurement of conductivity of self-doped conductive polymer]
1 ml of a composition containing the polythiophene of the present invention and an organic solvent was spin-coated on a 25 mm square alkali-free glass plate at 1000 rpm, and heated on a 2 hot plate at 200 ° C. for 30 minutes to obtain a conductive polymer film. It calculated based on the following formula | equation from the film thickness and the surface resistance value.
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１０４／（表面抵抗率［Ω／□］×膜厚［μｍ］）実施例１［前記式（１）及び（２）の構成単位からなるポリチオフェン（ただし、Ｒ１＝メチル基、Ｍ１＝ジオクチルアミンの共役酸、ｍ＝２である。以下、Ｐ１と略す）の合成］
ガラス容器に３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ポリマーを１重量％含む水溶液 ５０．０ｇに、ジオクチルアミンを５重量％含むメタノール溶液 ７．４ｇを撹拌しながら加え、室温で１時間撹拌した。析出した沈殿を減圧濾過器で固液分離した後、沈殿を真空乾燥することにより、ポリチオフェン Ｐ１を０．６ｇ取得した。
Conductivity [S / cm] = 10 4 / (surface resistivity [Ω / □] × film thickness [μm]) Example 1 [Polythiophene comprising the structural units of the above formulas (1) and (2) (where R 1 = methyl group, M 1 = conjugated acid of dioctylamine, m = 2, hereinafter abbreviated as P1)
An aqueous solution containing 1% by weight of 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl-1-propanesulfonic acid polymer in a glass container To 50.0 g, 7.4 g of a methanol solution containing 5% by weight of dioctylamine was added with stirring, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The deposited precipitate was subjected to solid-liquid separation with a vacuum filter, and then the precipitate was vacuum dried to obtain 0.6 g of polythiophene P1.
実施例２［前記式（１）及び（２）の構成単位からなるポリチオフェン（ただし、Ｒ１＝メチル基、Ｍ１＝トリオクチルアミンの共役酸、ｍ＝２である。以下、Ｐ２と略す）の合成］
ガラス容器に３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ポリマーを１重量％含む水溶液 ５０．０ｇに、トリオクチルアミンを４重量％含むメタノールとアセトンの混合溶液 １３．６ｇ（メタノール／アセトン＝６／１（重量／重量））を撹拌しながら加え、室温で１晩撹拌した。析出した沈殿を減圧濾過器で固液分離した後、沈殿を真空乾燥することにより、ポリチオフェン Ｐ２を０．７ｇ取得した。
Example 2 [Polythiophene composed of the structural units of the above formulas (1) and (2) (where R 1 = methyl group, M 1 = conjugated acid of trioctylamine, m = 2, hereinafter abbreviated as P2) Synthesis]
An aqueous solution containing 1% by weight of 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl-1-propanesulfonic acid polymer in a glass container To 50.0 g, 13.6 g (methanol / acetone = 6/1 (weight / weight)) of a mixed solution of methanol and acetone containing 4% by weight of trioctylamine was added with stirring, and the mixture was stirred overnight at room temperature. The precipitated precipitate was subjected to solid-liquid separation with a vacuum filter, and then the precipitate was vacuum dried to obtain 0.7 g of polythiophene P2.
実施例３
実施例１で合成したポリチオフェン Ｐ１ ０．１ｇとイソプロピルアルコール １０．０ｇを混合し、２０℃で３０分間超音波照射したところ、ポリチオフェン Ｐ１はイソプロピルアルコールに溶解又は分散した。
Example 3
When 0.1 g of polythiophene P1 synthesized in Example 1 and 10.0 g of isopropyl alcohol were mixed and subjected to ultrasonic irradiation at 20 ° C. for 30 minutes, polythiophene P1 was dissolved or dispersed in isopropyl alcohol.
尚、ポリチオフェン Ｐ１の導電率は、３２６Ｓ／ｃｍであった。 The electrical conductivity of polythiophene P1 was 326 S / cm.
実施例４〜１３
実施例３のイソプロピルアルコールの代わりに、表１の溶媒を用いた以外、実施例３と同じ条件にて混合を行った。
Examples 4-13
Mixing was performed under the same conditions as in Example 3 except that the solvents in Table 1 were used instead of the isopropyl alcohol in Example 3.
いずれの場合も、ポリチオフェン Ｐ１は溶媒に溶解又は分散し、導電率は２００Ｓ／ｃｍ以上であった。 In any case, polythiophene P1 was dissolved or dispersed in the solvent, and the conductivity was 200 S / cm or more.
実施例１４
実施例１で合成したポリチオフェン Ｐ２ ０．０５ｇとトルエン １０．０ｇを混合し、２０℃で３０分間超音波照射したところ、ポリチオフェン Ｐ２はトルエンに溶解又は分散した。
Example 14
When 0.05 g of polythiophene P2 synthesized in Example 1 and 10.0 g of toluene were mixed and subjected to ultrasonic irradiation at 20 ° C. for 30 minutes, polythiophene P2 was dissolved or dispersed in toluene.
尚、ポリチオフェン Ｐ２の導電率は、２５６Ｓ／ｃｍであった。 The electrical conductivity of polythiophene P2 was 256 S / cm.
実施例１５〜１８
実施例１４のトルエンの代わりに、表１の溶媒を用いた以外、実施例１４と同じ条件にて混合を行った。
Examples 15-18
Mixing was performed under the same conditions as in Example 14 except that the solvent in Table 1 was used instead of toluene in Example 14.
いずれの場合も、ポリチオフェン Ｐ２は溶媒に溶解又は分散し、導電率は２００Ｓ／ｃｍ以上であった。 In any case, polythiophene P2 was dissolved or dispersed in the solvent, and the conductivity was 200 S / cm or more.
参考例１
ポリチオフェン Ｐ３（前記式（３）で表される構造単位を含むポリチオフェン（ただし、Ｒ１＝メチル基、Ｍ２＝水素イオン、ｍ＝２である）） ０．１ｇとイソプロピルアルコール １０．０ｇを混合し、２０℃で３０分間超音波照射したところ、ポリチオフェン Ｐ３はイソプロピルアルコールに不溶であった。
Reference example 1
Polythiophene P3 (Polythiophene containing the structural unit represented by the above formula (3) (where R 1 = methyl group, M 2 = hydrogen ion, m = 2)) 0.1 g and isopropyl alcohol 10.0 g are mixed Then, when ultrasonic irradiation was performed at 20 ° C. for 30 minutes, polythiophene P3 was insoluble in isopropyl alcohol.
本発明のポリチオフェンを含む組成物は、有機溶媒への溶解又は分散性が優れ、且つ高導電性を有するため、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、並びに帯電防止フィルム、固体電解コンデンサの固体電解質、巻回型アルミ電解コンデンサ用のセパレータへの利用が可能である。その他、有機薄膜太陽電池、有機ＥＬ、エレクトロクロミック素子、透明電極、透明導電膜、熱電変換材料、化学センサ、アクチュエータ、電磁波シールド材、導電性塗料、導電性インク等への応用も期待できる。 Since the composition containing the polythiophene of the present invention is excellent in solubility or dispersibility in an organic solvent and has high conductivity, the antistatic agent, the solid electrolyte of the capacitor, and the antistatic film, the solid electrolyte of the solid electrolytic capacitor, It can be used as a separator for a wound aluminum electrolytic capacitor. In addition, application to organic thin-film solar cells, organic EL, electrochromic elements, transparent electrodes, transparent conductive films, thermoelectric conversion materials, chemical sensors, actuators, electromagnetic shielding materials, conductive paints, conductive inks and the like can be expected.
Claims (9)
で表される構造単位を含むポリチオフェン。 Following formula (1)
A polythiophene comprising a structural unit represented by:
で表される構造単位を含む、請求項１に記載のポリチオフェン。 The following formulas (1) and (2)
The polythiophene of Claim 1 containing the structural unit represented by these.
で表される構造単位を含むポリチオフェンを、［Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）２］で表されるアミン化合物（前記のＲ２は、炭素数７〜２０のアルキル基、又は置換基を有する総炭素数７〜２０のアルキル基を表す。前記のＲ３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有する総炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）、又は［Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）３Ｍ３］で表される第４級アンモニウム塩（前記のＲ２は、炭素数７〜２０のアルキル基、又は置換基を有する総炭素数７〜２０のアルキル基を表す。前記のＲ３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有する総炭素数１〜２０のアルキル基を表す。前記のＭ３は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、ホウ化物イオン、ホウフッ化物イオン、次亜塩素酸イオン、硫酸水素イオン、酢酸イオン、アジ化物イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、チオシアン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、又はパラトルエンスルホン酸イオンを表す。）と接触させることを特徴とする、請求項１に記載のポリチオフェンの製造法。 Following formula (3)
A polythiophene containing a structural unit represented by the following formula: an amine compound represented by [N (R 2 ) (R 3 ) 2 ] (wherein R 2 has an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms or a substituent) Represents an alkyl group having a total carbon number of 7 to 20. Each R 3 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having a total carbon number of 1 to 20 having a substituent. Or a quaternary ammonium salt represented by [N (R 2 ) (R 3 ) 3 M 3 ] (wherein R 2 is an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a total having a substituent). Represents an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and each R 3 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a substituent. M 3 is a halide ion, a hydroxide ion, or a boride ion. , Borofluoride ion, hypochlorite ion, hydrogen sulfate ion, acetate ion, azide ion, hexafluorophosphate ion, thiocyanate ion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion, or paratoluenesulfonate ion.) The method for producing polythiophene according to claim 1, wherein the polythiophene is brought into contact with.
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