JP2019210275A - Manufacturing method of compound, compound, and epoxy curing agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、化合物の製造方法、化合物、およびエポキシ硬化剤に関する。 The present invention relates to a method for producing a compound, a compound, and an epoxy curing agent.
アミン化合物は、医薬品や農薬等として使用される化合物の原料および中間体等として有用であるため、多種多様なアミン化合物が知られている。
アミン化合物の一種として、ベンゼン等の芳香環にアミノメチル基を２つ以上有する化合物である芳香族ジアミン化合物が知られている。芳香族ジアミン化合物としては、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
Since amine compounds are useful as raw materials and intermediates for compounds used as pharmaceuticals and agricultural chemicals, a wide variety of amine compounds are known.
As one type of amine compound, an aromatic diamine compound that is a compound having two or more aminomethyl groups in an aromatic ring such as benzene is known. Examples of the aromatic diamine compound include metaxylylenediamine.
また、アミン化合物は、エポキシ硬化剤として用いることができる。例えば、特許文献１および２には、特定の構造を有するポリアミン化合物がエポキシ樹脂硬化剤として使用できることが開示されている。 The amine compound can be used as an epoxy curing agent. For example, Patent Documents 1 and 2 disclose that a polyamine compound having a specific structure can be used as an epoxy resin curing agent.
上述したように、アミン化合物は、医薬品や農薬等の原料および中間体として使用することができ、新規な医薬品や農薬を創出するためにも、これらの用途に用いられる化合物の構造の多様化を実現できるように、様々な構造のアミン化合物が求められている。 As mentioned above, amine compounds can be used as raw materials and intermediates for pharmaceuticals, agricultural chemicals, etc., and in order to create new pharmaceuticals and agricultural chemicals, the structure of compounds used in these applications can be diversified. In order to realize this, amine compounds having various structures are required.
また、メタキシリレンジアミン等のアミン化合物は、反応性が高く、保存している間に空気中の二酸化炭素等と反応し炭酸塩を形成する。炭酸塩を形成する場合、純度の低下による原料仕込み比の変化や、エポキシ樹脂硬化剤として使用した際に硬化物の物性低下を生じさせることに繋がることから、取扱いに注意が求められる（保存安定性）。
さらに、メタキシリレンジアミンは、融点が１４℃であるため、メタキシリレンジアミンを低温で取扱う際に結晶化しやすく、ハンドリングが難しいという問題がある（ハンドリング性）。
In addition, amine compounds such as metaxylylenediamine are highly reactive and react with carbon dioxide in the air during storage to form carbonates. When forming carbonates, care must be taken in handling because it leads to a change in the raw material charge ratio due to a decrease in purity and a decrease in physical properties of the cured product when used as an epoxy resin curing agent (storage stability) sex).
Further, since metaxylylenediamine has a melting point of 14 ° C., there is a problem that it is easy to crystallize when handling xylylenediamine at a low temperature and handling is difficult (handling property).
保存安定性については、保存環境を不活性ガス雰囲気下とすることや二酸化炭素と反応性を示さない化合物との混合物を調製し保存することにより改善することもできる。しかしながら、保存環境を不活性ガス雰囲気下とする場合、操作が煩雑になる。また、二酸化炭素と反応性を示さない化合物と混合物とし保存する場合、アミン化合物を有機反応の基質として用いる際に、前記二酸化炭素と反応性を示さない化合物が、反応を阻害したり、副反応物を増加させたりすることがある。したがって、アミン化合物を純物質の状態で、空気下で保存できるようにすることが求められる。
ハンドリング性については、アミン化合物に対し融点調節剤等の添加剤を添加することによって、向上させることもできる。しかしながら、これらの添加剤を添加することによって、アミン化合物を有機反応の基質として用いた場合等に、反応を阻害したり、副反応物が増えたりすることがあるため、添加剤を添加することなくハンドリング性を向上させることが求められている。
また、保存安定性、およびハンドリング性を向上することは、アミン化合物をエポキシ硬化剤として使用する際にも有益である。
The storage stability can be improved by setting the storage environment to an inert gas atmosphere or preparing and storing a mixture of carbon dioxide and a compound that does not exhibit reactivity. However, when the storage environment is an inert gas atmosphere, the operation becomes complicated. In addition, when storing as a mixture with a compound that does not react with carbon dioxide, when the amine compound is used as a substrate for an organic reaction, the compound that does not react with carbon dioxide inhibits the reaction or causes a side reaction. It may increase things. Therefore, it is required to be able to store the amine compound in a pure substance state in the air.
About handling property, it can also improve by adding additives, such as a melting | fusing point regulator, with respect to an amine compound. However, by adding these additives, the reaction may be hindered or side reactions may increase when amine compounds are used as organic reaction substrates. There is a need to improve handling.
Further, improvement in storage stability and handling properties is also beneficial when an amine compound is used as an epoxy curing agent.
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、保存安定性、およびハンドリング性に優れる化合物、前記化合物の製造方法、および前記化合物を含むエポキシ硬化剤を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide the compound which is excellent in storage stability and handling property, the manufacturing method of the said compound, and the epoxy hardening | curing agent containing the said compound.
本発明者らが鋭意検討した結果、所定の化合物が、保存安定性、およびハンドリング性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
As a result of intensive studies by the present inventors, the present inventors have found that a predetermined compound is excellent in storage stability and handling properties, and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
＜１＞塩基存在下、式（５）で表される化合物に対して、エチレンおよび／またはプロピレンを付加反応させる工程を含む、式（１）で表される化合物の製造方法。
ただし、ＲＡ〜ＲＤのうち少なくとも２つは、独立して、エチル基、ｎ−プロピル基、またはイソプロピル基である。また、ｎが１であり、−Ｃ（ＲＣ）（ＲＤ）（ＮＨ２）基がパラ位およびメタ位にあり、このときＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれｎ−プロピル基であり、且つ、ＲＡ〜ＲＤの残りの２つが水素である場合、並びに、ｎが１であり、−Ｃ（ＲＣ）（ＲＤ）（ＮＨ２）基がオルト位にあり、このときＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれエチル基であり、且つ、ＲＡ〜ＲＤの残りの２つが水素である場合は除く。）
＜２＞前記塩基が、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、および、水酸化セシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ金属化合物（Ａ）と、金属ナトリウム（Ｂ）と、を含有する塩基組成物である、＜１＞に記載の化合物の製造方法。
＜３＞前記塩基を、２回以上に分割して反応系中に導入することを含む、＜１＞または＜２＞に記載の化合物の製造方法。
＜４＞式（５）中のｎが１である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の化合物の製造方法。
＜５＞式（１）で表される化合物が、式（２）で表される、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の化合物の製造方法。
ただし、ＲＡ〜ＲＤのうち２つがｎ−プロピル基であるとき、ＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれｎ−プロピル基である場合を除く。）
＜６＞式（１）で表される化合物が、式（３）または式（４）で表される、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の化合物の製造方法。
ただし、ＲＡ〜ＲＤのうち少なくとも２つは、独立して、エチル基、ｎ−プロピル基、またはイソプロピル基である。また、ｎが１であり、−Ｃ（ＲＣ）（ＲＤ）（ＮＨ２）基がパラ位およびメタ位にあり、このときＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれｎ−プロピル基であり、且つ、ＲＡ〜ＲＤの残りの２つが水素である場合、並びに、ｎが１であり、−Ｃ（ＲＣ）（ＲＤ）（ＮＨ２）基がオルト位にあり、このときＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれエチル基であり、且つ、ＲＡ〜ＲＤの残りの２つが水素である場合は除く。）
＜８＞式（１）中のｎが１である、＜７＞に記載の化合物。
＜９＞式（２）で表される、＜７＞または＜８＞に記載の化合物。
ただし、ＲＡ〜ＲＤのうち２つがｎ−プロピル基であるとき、ＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれｎ−プロピル基である場合を除く。）
＜１０＞式（３）で表される、＜７＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の化合物。
However, at least two of R A to R D are independently an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group. N is 1, and the —C (R C ) (R D ) (NH 2 ) group is in the para position and the meta position. In this case, R A or R B and R C or R D are respectively when n is a n-propyl group and the remaining two of R A to R D are hydrogen, and n is 1, and the —C (R C ) (R D ) (NH 2 ) group is in the ortho position. In this case, R A or R B and R C or R D are each an ethyl group, and the other two of R A to R D are hydrogen. )
<2> The base contains one or more alkali metal compounds (A) selected from the group consisting of rubidium carbonate, rubidium hydroxide, cesium carbonate, and cesium hydroxide, and metal sodium (B). The manufacturing method of the compound as described in <1> which is a base composition.
<3> The method for producing a compound according to <1> or <2>, which comprises introducing the base into the reaction system in two or more steps.
<4> The method for producing a compound according to any one of <1> to <3>, wherein n in formula (5) is 1.
<5> The method for producing a compound according to any one of <1> to <4>, wherein the compound represented by the formula (1) is represented by the formula (2).
Except when two of R A to R D is a n- propyl group, R A or R B, and, where R C or R D are each n- propyl group. )
<6> The method for producing a compound according to any one of <1> to <4>, wherein the compound represented by formula (1) is represented by formula (3) or formula (4).
However, at least two of R A to R D are independently an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group. N is 1, and the —C (R C ) (R D ) (NH 2 ) group is in the para position and the meta position. In this case, R A or R B and R C or R D are respectively when n is a n-propyl group and the remaining two of R A to R D are hydrogen, and n is 1, and the —C (R C ) (R D ) (NH 2 ) group is in the ortho position. In this case, R A or R B and R C or R D are each an ethyl group, and the other two of R A to R D are hydrogen. )
<8> The compound according to <7>, wherein n in formula (1) is 1.
<9> The compound according to <7> or <8>, represented by formula (2).
Except when two of R A to R D is a n- propyl group, R A or R B, and, where R C or R D are each n- propyl group. )
<10> The compound according to any one of <7> to <9>, represented by formula (3).
本発明の化合物は、保存安定性、およびハンドリング性に優れ、また、医薬品や農薬等として使用される有機化合物の原料および中間体、並びにエポキシ硬化剤として有用である。 The compounds of the present invention are excellent in storage stability and handling properties, and are useful as raw materials and intermediates for organic compounds used as pharmaceuticals and agricultural chemicals, and as epoxy curing agents.
以下に本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. However, the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the gist thereof. Is possible.
In the present specification, “to” is used in the sense of including the numerical values described before and after it as lower and upper limits.
［化合物］
本実施形態の化合物は、式（１）で表される化合物である。本実施形態の化合物は、式（１）に包含される化合物であれば特に制限されず、一種または二種以上の混合物であってもよい。
式（１）で表される化合物は、医薬品、農薬等に使用される化合物の中間体、およびエポキシ硬化剤として有用である。
[Compound]
The compound of this embodiment is a compound represented by Formula (1). The compound of this embodiment will not be restrict | limited especially if it is a compound included by Formula (1), 1 type, or 2 or more types of mixtures may be sufficient.
The compound represented by the formula (1) is useful as an intermediate for compounds used in pharmaceuticals, agricultural chemicals, and the like, and as an epoxy curing agent.
ただし、ＲＡ〜ＲＤのうち少なくとも２つは、独立して、エチル基、ｎ−プロピル基、またはイソプロピル基である。また、ｎが１であり、−Ｃ（ＲＣ）（ＲＤ）（ＮＨ２）基がパラ位およびメタ位にあり、このときＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれｎ−プロピル基であり、且つ、ＲＡ〜ＲＤの残りの２つが水素である場合、並びに、ｎが１であり、−Ｃ（ＲＣ）（ＲＤ）（ＮＨ２）基がオルト位にあり、このときＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれエチル基であり、且つ、ＲＡ〜ＲＤの残りの２つが水素である場合は除く。）
However, at least two of R A to R D are independently an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group. N is 1, and the —C (R C ) (R D ) (NH 2 ) group is in the para position and the meta position. In this case, R A or R B and R C or R D are respectively when n is a n-propyl group and the remaining two of R A to R D are hydrogen, and n is 1, and the —C (R C ) (R D ) (NH 2 ) group is in the ortho position. In this case, R A or R B and R C or R D are each an ethyl group, and the other two of R A to R D are hydrogen. )
式（１）中のｎは、１〜３の整数であり、好ましくは１である。ｎが１のとき、−Ｃ（ＲＣ）（ＲＤ）（ＮＨ２）基は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、好ましくはメタ位である。
ＲＡ〜ＲＤのうち少なくとも２つは、エチル基、ｎ−プロピル基、またはイソプロピル基であり、エチル基、ｎ−プロピル基、およびイソプロピル基からなる群より選択される同一の基であることが好ましい。ＲＡ〜ＲＤのうち少なくとも２つは、また、エチル基であることが好ましい。
N in the formula (1) is an integer of 1 to 3, and preferably 1. When n is 1, the —C (R C ) (R D ) (NH 2 ) group may be in the ortho position, the meta position, or the para position, but is preferably the meta position.
At least two of R A to R D are an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group, and are the same group selected from the group consisting of an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. Is preferred. At least two of R A to R D are also preferably ethyl groups.
式（１）で表される化合物は、好ましくは式（２）で表される。 The compound represented by the formula (1) is preferably represented by the formula (2).
ただし、ＲＡ〜ＲＤのうち２つがｎ−プロピル基であるとき、ＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれｎ−プロピル基である場合を除く。）
Except when two of R A to R D is a n- propyl group, R A or R B, and, where R C or R D are each n- propyl group. )
式（１）における、「ｎが１であり、−Ｃ（ＲＣ）（ＲＤ）（ＮＨ２）基がパラ位にあり、このときＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれｎ−プロピル基であり、且つ、ＲＡ〜ＲＤの残りの２つが水素である場合」とは、具体的には以下の化合物である。 In formula (1), “n is 1, and the —C (R C ) (R D ) (NH 2 ) group is in the para position, and at this time, R A or R B , and R C or R D are Are each an n-propyl group and the remaining two of R A to R D are hydrogen, specifically, are the following compounds.
式（１）における、「ｎが１であり、−Ｃ（ＲＣ）（ＲＤ）（ＮＨ２）基がメタ位にあり、このときＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれｎ−プロピル基であり、且つ、ＲＡ〜ＲＤの残りの２つが水素である場合」、および、式（２）における「ＲＡ〜ＲＤのうち２つがｎ−プロピル基であるとき、ＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれｎ−プロピル基である場合」とは、具体的には以下の化合物である。 In formula (1), “n is 1, and the —C (R C ) (R D ) (NH 2 ) group is in the meta position, and at this time, R A or R B , and R C or R D are , Each of which is an n-propyl group, and the remaining two of R A to R D are hydrogen, and “two of R A to R D are n-propyl groups in Formula (2)” When R A or R B and R C or R D are each an n-propyl group, specifically, it is the following compound.
式（１）における、「ｎが１であり、−Ｃ（ＲＣ）（ＲＤ）（ＮＨ２）基がオルト位にあり、このときＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれエチル基であり、且つ、ＲＡ〜ＲＤの残りの２つが水素である場合」とは、具体的には以下の化合物である。 In formula (1), “n is 1, and the —C (R C ) (R D ) (NH 2 ) group is in the ortho position, and at this time, R A or R B , and R C or R D are "When each is an ethyl group and the remaining two of R A to R D are hydrogen" is specifically the following compound.
本実施形態の化合物の一例として、式（１）で表される化合物であって、ＲＡ〜ＲＤのうち３つ以上が、それぞれ独立に、エチル基、ｎ−プロピル基、またはイソプロピル基である態様が挙げられる。さらには、式（１）で表される化合物であって、ｎが１であり、ＲＡ〜ＲＤのうち３つまたは４つが、それぞれ独立に、エチル基、ｎ−プロピル基、またはイソプロピル基である態様が挙げられる。このような化合物は、塩基組成物の存在下で、かつ、前記塩基組成物を２回以上に分割して反応系中に導入することによって、容易に得られる。 As an example of the compound of the present embodiment, the compound represented by the formula (1), wherein three or more of R A to R D are each independently an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group. A certain aspect is mentioned. Further, the compound represented by the formula (1), wherein n is 1, and 3 or 4 of R A to R D are each independently an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group. The aspect which is is mentioned. Such a compound can be easily obtained in the presence of a base composition and by dividing the base composition into two or more portions and introducing it into the reaction system.
式（１）で表される化合物としては、具体的には以下の化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (1) include the following compounds.
上記の具体的な化合物の中でも、好ましくは、式（３）および式（４）で表される化合物である。 Among the above specific compounds, compounds represented by formula (3) and formula (4) are preferable.
本実施形態の化合物は、精製して単独化合物として用いてもよいし、式（１）で表される化合物の一種または二種以上を含む組成物であってもよい。例えば、式（３）で表される化合物および式（４）で表される化合物を含む組成物が例示される。また、本実施形態では、式（３）で表される化合物および（４）で表される化合物を含み、式（１）で表される化合物であって、ＲＸ〜ＲＺのうち、エチル基、ｎ−プロピル基、またはイソプロピル基である基が１つまたは２つであり、ＲＸ〜ＲＺの残りが水素原子である化合物の合計割合が、式（３）で表される化合物と（４）で表される化合物の合計量の２０質量％以下である組成物が例示される。 The compound of this embodiment may be purified and used as a single compound, or may be a composition containing one or more of the compounds represented by formula (1). For example, the composition containing the compound represented by Formula (3) and the compound represented by Formula (4) is illustrated. Moreover, in this embodiment, it is a compound represented by Formula (1) including the compound represented by Formula (3) and the compound represented by (4), Comprising: Of R < X > -R < Z >, ethyl A compound represented by the formula (3), wherein the total proportion of the compounds in which one or two groups are an n-propyl group or an isopropyl group and the remainder of R X to R Z is a hydrogen atom; The composition which is 20 mass% or less of the total amount of the compound represented by (4) is illustrated.
［化合物の製造方法］
本実施形態の化合物は、塩基存在下、式（５）で表される化合物に対して、エチレンおよび／またはプロピレンを付加反応させる工程を含む、製造方法によって製造することができる。
[Method for producing compound]
The compound of this embodiment can be manufactured by a manufacturing method including the process of carrying out addition reaction of ethylene and / or propylene with respect to the compound represented by Formula (5) in presence of a base.
式（５）中のＲＸ〜ＲＺにおける、ｎは、１〜３の整数であり、好ましくは１である。ｎが１のとき、−Ｃ（ＲＣ）（ＲＤ）（ＮＨ２）基は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、好ましくはメタ位である。
ＲＸ〜ＲＺは、すべて水素であることが好ましい。
式（５）で表される化合物は、好ましくはメタキシリレンジアミンである。本明細書において、メタキシリレンジアミンは、ＭＸＤＡとも略記する。
式（５）で表される化合物は、公知の有機反応により調製してもよく、市販品として入手してもよい。
N in R X to R Z in the formula (5) is an integer of 1 to 3, and preferably 1. When n is 1, the —C (R C ) (R D ) (NH 2 ) group may be in the ortho position, the meta position, or the para position, but is preferably the meta position.
R X to R Z are preferably all hydrogen.
The compound represented by the formula (5) is preferably metaxylylenediamine. In the present specification, metaxylylenediamine is also abbreviated as MXDA.
The compound represented by the formula (5) may be prepared by a known organic reaction or may be obtained as a commercial product.
式（５）で表される化合物に対するエチレンおよび／またはプロピレンの比は、エチレンおよび／またはプロピレンを付加させる量に応じて適宜調整すればよい。式（５）で表される化合物に対するエチレンおよび／またはプロピレンの比は、通常、式（５）で表される化合物１モルに対し、モル比で０．０１〜２０、好ましくは０．１〜１０の範囲である。
また、エチレンおよび／またはプロピレンは、反応中に追加で添加してもよく、反応中、常時添加してもよい。
What is necessary is just to adjust suitably the ratio of ethylene and / or propylene with respect to the compound represented by Formula (5) according to the quantity to which ethylene and / or propylene are added. The ratio of ethylene and / or propylene to the compound represented by formula (5) is usually 0.01 to 20, preferably 0.1 to 0.1 mol per mole of the compound represented by formula (5). The range is 10.
Further, ethylene and / or propylene may be added additionally during the reaction, or may be constantly added during the reaction.
本実施形態の製造方法における、塩基の添加量は、一般的には、原料である式（５）で表される化合物の質量に対して、０．０１〜４００質量％、好ましくは０．１〜３００質量％、より好ましくは１．０〜１５０質量％である。
反応温度は、反応させる基質の種類等に応じて適宜調整すればよく、一般的には０〜１５０℃、好ましくは１０〜１２０℃の範囲である。温度を１０℃以上とすることにより、より充分な反応速度が得られ、また、選択率がより向上する傾向にある。温度を１２０℃以下とすることにより、タール分等の副生物を少なくでき、より好ましい。
反応圧力は、式（５）で表される化合物および生成物が反応条件下で実質的に液体として存在するに必要な圧力で充分であり、好ましくは、絶対圧で０．０５〜５０気圧、好ましくは０．１〜４０気圧の範囲である。
In the production method of the present embodiment, the amount of the base added is generally 0.01 to 400% by mass, preferably 0.1% with respect to the mass of the compound represented by the formula (5) as a raw material. It is -300 mass%, More preferably, it is 1.0-150 mass%.
What is necessary is just to adjust reaction temperature suitably according to the kind etc. of substrate made to react, and generally 0-150 degreeC, Preferably it is the range of 10-120 degreeC. By setting the temperature to 10 ° C. or higher, a more sufficient reaction rate can be obtained, and the selectivity tends to be further improved. By setting the temperature to 120 ° C. or lower, byproducts such as tar can be reduced, which is more preferable.
The reaction pressure is sufficient for the compound represented by the formula (5) and the product to exist substantially as a liquid under the reaction conditions, and preferably 0.05 to 50 atm in absolute pressure. Preferably it is the range of 0.1-40 atmospheres.
反応方式としては、例えば、塩基を仕込んだ反応器に原料をバッチ方式やセミバッチ方式にて供給する方法、反応器に塩基および原料を連続的に供給する完全混合流通方式、または、塩基を反応器に充填し原料を流通させる固定床流通方式等が挙げられる。反応方式は、目的とする反応生成物の種類によって適宜選択することができるが、バッチ方式が好ましい。バッチ方式を用いることによって、反応を行うための操作が煩雑とならず、水分混入による塩基の失活を抑制し、塩基の活性をより効果的に維持することができる。
付加反応の反応時間は、バッチ方式、セミバッチ方式の反応時間、または、完全混合流通方式での滞留時間として、通常０．１〜１０時間である。固定床流通方式の場合には、式（５）で表される化合物のＬＳＶとして、通常０．１〜１０ｈ−１が採用される。
As the reaction method, for example, a method in which raw materials are supplied to a reactor charged with a base in a batch method or a semi-batch method, a completely mixed flow method in which a base and raw materials are continuously supplied to the reactor, or a base in a reactor For example, a fixed bed distribution system in which the raw material is distributed by filling the container. The reaction method can be appropriately selected depending on the type of the desired reaction product, but the batch method is preferable. By using the batch method, the operation for carrying out the reaction is not complicated, the deactivation of the base due to water mixing can be suppressed, and the base activity can be more effectively maintained.
The reaction time of the addition reaction is usually 0.1 to 10 hours as a reaction time in a batch method, a semi-batch method, or a residence time in a complete mixed flow method. In the case of a fixed bed flow system, 0.1 to 10 h −1 is usually adopted as the LSV of the compound represented by the formula (5).
（塩基）
本実施形態の製造方法において用いられる塩基としては、式（５）で表される化合物に対してエチレンおよび／またはプロピレンを付加させる反応の触媒としてはたらくものであれば、特に限定されない。上記塩基としては、少なくとも一種のアルカリ金属を含む塩基が好ましく、ナトリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属を含む塩基がより好ましい。アルカリ金属化合物（Ａ）は、ＭａＯＨ、Ｍａ ２ＣＯ３（Ｍａはアルカリ金属）が好ましい。
上記塩基としては、具体的には、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、および水酸化セシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ金属化合物（Ａ）と、金属ナトリウム（Ｂ）と、を含有する組成物に由来する塩基組成物を好適に用いることができる。
(base)
The base used in the production method of the present embodiment is not particularly limited as long as it serves as a catalyst for the reaction of adding ethylene and / or propylene to the compound represented by the formula (5). As the base, a base containing at least one alkali metal is preferable, and a base containing at least one alkali metal selected from the group consisting of sodium, rubidium, and cesium is more preferable. The alkali metal compound (A) is preferably M a OH or M a 2 CO 3 (M a is an alkali metal).
Specifically, the base includes one or more alkali metal compounds (A) selected from the group consisting of rubidium carbonate, rubidium hydroxide, cesium carbonate, and cesium hydroxide, and metal sodium (B). A base composition derived from the contained composition can be suitably used.
上記塩基組成物は、具体的には、アルカリ金属化合物（Ａ）、金属ナトリウム（Ｂ）を含有する組成物を、不活性ガス雰囲気下で熱処理することによって得られる。また、上記塩基組成物は、上記アルカリ金属化合物（Ａ）および上記金属ナトリウム（Ｂ）の混合物の加熱処理物である。上記混合物において、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、および水酸化セシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ金属化合物（Ａ）と、金属ナトリウムとは、同一系内に存在することが好ましい。 Specifically, the base composition is obtained by heat-treating a composition containing an alkali metal compound (A) and metal sodium (B) in an inert gas atmosphere. The base composition is a heat-treated product of a mixture of the alkali metal compound (A) and the metal sodium (B). In the above mixture, one or more alkali metal compounds (A) selected from the group consisting of rubidium carbonate, rubidium hydroxide, cesium carbonate, and cesium hydroxide, and metal sodium are preferably present in the same system. .
上記塩基組成物におけるアルカリ金属化合物（Ａ）は、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、および水酸化セシウムである。これらのアルカリ金属化合物（Ａ）の中でも、式（５）で表される化合物に対してエチレンおよび／またはプロピレンを付加させる反応を進行させる触媒としての活性をより高める観点から、好ましくは炭酸ルビジウムおよび炭酸セシウムであり、より好ましくは炭酸セシウムである。また、これらのアルカリ金属化合物（Ａ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The alkali metal compound (A) in the base composition is rubidium carbonate, rubidium hydroxide, cesium carbonate, and cesium hydroxide. Among these alkali metal compounds (A), from the viewpoint of further increasing the activity as a catalyst for proceeding the reaction of adding ethylene and / or propylene to the compound represented by the formula (5), preferably rubidium carbonate and Cesium carbonate, more preferably cesium carbonate. Moreover, these alkali metal compounds (A) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
上記塩基組成物におけるアルカリ金属化合物（Ａ）に含まれるルビジウムおよび／またはセシウムの物質量と、前記金属ナトリウム（Ｂ）の物質量との比（ルビジウムおよび／またはセシウムの物質量：ナトリウムの物質量（モル比））は、反応を効率良く進行させる観点から、０．５０：１〜８．０：１であり、好ましくは１．０：１〜４．０：１であり、より好ましくは１．０：１〜３．０：１であり、さらに好ましくは１．５：１〜２．５：１である。 Ratio of the amount of rubidium and / or cesium contained in the alkali metal compound (A) in the base composition to the amount of the metal sodium (B) (the amount of rubidium and / or cesium: the amount of sodium (Molar ratio)) is 0.50: 1 to 8.0: 1, preferably 1.0: 1 to 4.0: 1, more preferably 1 from the viewpoint of allowing the reaction to proceed efficiently. 0.0: 1 to 3.0: 1, more preferably 1.5: 1 to 2.5: 1.
上記塩基組成物における、アルカリ金属化合物（Ａ）と、金属ナトリウム（Ｂ）とを含有する組成物が、さらに、アルカリ土類金属化合物（周期表第２元素を含有する化合物）を含有することが好ましい。アルカリ土類金属化合物（Ｃ）は、Ｍｃ（ＯＨ）２、ＭｃＣＯ３、ＭｃＯ（Ｍｃはアルカリ土類金属）がより好ましく、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、および炭酸マグネシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ土類金属化合物を含有することがさらに好ましい。アルカリ土類金属化合物（Ｃ）を含有することにより、塩基組成物のべたつきを抑え、ハンドリング性を向上することができる。
アルカリ土類金属化合物（Ｃ）（好ましくはマグネシウム化合物）の含有量は、アルカリ金属化合物（Ａ）および金属ナトリウム（Ｂ）の総量を１００質量部としたとき、好ましくは３０質量部以上であり、より好ましくは４０質量部以上であり、さらに好ましくは５０質量部以上であり、６０質量部以上であってもよい。上限値としては、好ましくは１５０質量部以下であり、より好ましくは１３０質量部以下であり、さらに好ましくは１００質量部以下である。アルカリ土類金属化合物（Ｃ）の含有量が３０質量部以上であることにより、塩基組成物のべたつきを抑えられる傾向にある。また、アルカリ土類金属化合物（Ｃ）の含有量が１５０質量部以下であることにより、塩基組成物の触媒としての活性に影響せず、反応を進行させる傾向にある。
The composition containing an alkali metal compound (A) and metal sodium (B) in the base composition may further contain an alkaline earth metal compound (a compound containing the second element of the periodic table). preferable. The alkaline earth metal compound (C) is more preferably M c (OH) 2 , M c CO 3 , M c O (M c is an alkaline earth metal), and is composed of magnesium oxide, magnesium hydroxide, and magnesium carbonate. More preferably, it contains one or more alkaline earth metal compounds selected from the group. By containing the alkaline earth metal compound (C), the stickiness of the base composition can be suppressed, and the handling properties can be improved.
The content of the alkaline earth metal compound (C) (preferably a magnesium compound) is preferably 30 parts by mass or more when the total amount of the alkali metal compound (A) and the metal sodium (B) is 100 parts by mass, More preferably, it is 40 mass parts or more, More preferably, it is 50 mass parts or more, and may be 60 mass parts or more. As an upper limit, Preferably it is 150 mass parts or less, More preferably, it is 130 mass parts or less, More preferably, it is 100 mass parts or less. When the content of the alkaline earth metal compound (C) is 30 parts by mass or more, stickiness of the base composition tends to be suppressed. Moreover, when content of an alkaline-earth metal compound (C) is 150 mass parts or less, it exists in the tendency to advance reaction, without affecting the activity as a catalyst of a base composition.
上記塩基組成物は、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、および水酸化セシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ金属化合物（Ａ）と、金属ナトリウム（Ｂ）とを含有する混合物を、不活性ガス雰囲気下で１００℃〜５００℃の温度で熱処理することにより製造することができる。アルカリ金属化合物（Ａ）および金属ナトリウム（Ｂ）を混合する順番は特に限定されない。
不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等を挙げることができる。
塩基組成物の調製における温度は、好ましくは９８℃〜５００℃であり、より好ましくは１１０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１２０℃〜２８０℃である。温度が、９８℃〜５００℃であることにより、金属ナトリウムが融解するために、分散混合しやすく、且つ、十分に焼成され、活性の高い触媒となる傾向にある。
塩基組成物の調製における加熱時間は、好ましくは１０分〜５時間であり、より好ましくは３０分〜３時間であり、さらに好ましくは３０分〜２時間である。加熱時間が、１０分〜５時間であることにより、十分に焼成され、活性の高い触媒となる傾向にある。
The base composition is a mixture containing at least one alkali metal compound (A) selected from the group consisting of rubidium carbonate, rubidium hydroxide, cesium carbonate, and cesium hydroxide, and sodium metal (B). It can manufacture by heat-processing at the temperature of 100 to 500 degreeC under inert gas atmosphere. The order in which the alkali metal compound (A) and the metal sodium (B) are mixed is not particularly limited.
As an inert gas, helium, nitrogen, argon etc. can be mentioned, for example.
The temperature in the preparation of the base composition is preferably 98 ° C to 500 ° C, more preferably 110 ° C to 300 ° C, and further preferably 120 ° C to 280 ° C. When the temperature is 98 ° C. to 500 ° C., the metallic sodium melts, so that it is easy to disperse and mix, is sufficiently calcined, and tends to be a highly active catalyst.
The heating time in the preparation of the base composition is preferably 10 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours, and even more preferably 30 minutes to 2 hours. When the heating time is 10 minutes to 5 hours, the catalyst is sufficiently calcined and tends to be a highly active catalyst.
アルカリ土類金属化合物（Ｃ）は、アルカリ金属化合物（Ａ）および金属ナトリウム（Ｂ）の混合物に添加すればよいが、アルカリ金属化合物（Ａ）、金属ナトリウム（Ｂ）およびアルカリ土類金属化合物（Ｃ）を混合する順番は特に限定されない。 The alkaline earth metal compound (C) may be added to the mixture of the alkali metal compound (A) and the metal sodium (B), but the alkali metal compound (A), the metal sodium (B) and the alkaline earth metal compound ( The order of mixing C) is not particularly limited.
アルカリ金属化合物（Ａ）およびアルカリ土類金属化合物（Ｃ）は吸湿性が高いことから、塩基組成物の調製前に熱処理を加えてもよい。調製前の熱処理は、不活性ガス下または真空下で行うことが好ましい。調製前の熱処理の温度は、不要な水分を取り除くことができる温度であれば特に限定されないが、通常２００℃〜５００℃であり、好ましくは２５０℃〜４００℃である。
熱処理の温度を２００℃〜５００℃とすることにより、化合物中の水分を十分に取り除くことができ、活性の高い触媒となる傾向にある。調製前の熱処理の時間は、好ましくは１０分〜５時間であり、より好ましくは３０分〜３時間であり、さらに好ましくは３０分〜２時間である。加熱時間が、１０分〜５時間であることにより、十分に水分を取り除くことができ、活性の高い触媒となる傾向にある。
Since the alkali metal compound (A) and the alkaline earth metal compound (C) have high hygroscopicity, heat treatment may be performed before the preparation of the base composition. The heat treatment before the preparation is preferably performed under an inert gas or under vacuum. The temperature of the heat treatment before the preparation is not particularly limited as long as unnecessary water can be removed, but is usually 200 ° C to 500 ° C, preferably 250 ° C to 400 ° C.
By setting the temperature of the heat treatment to 200 ° C. to 500 ° C., moisture in the compound can be sufficiently removed, and the catalyst tends to be highly active. The time of the heat treatment before the preparation is preferably 10 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours, and further preferably 30 minutes to 2 hours. When the heating time is 10 minutes to 5 hours, water can be sufficiently removed, and the catalyst tends to be highly active.
反応終了後における反応液と塩基組成物とは、分沈降、遠心分離、濾過等の一般的な方法により分離できる。
塩基組成物は、本実施形態の化合物の合成反応において、触媒として作用する一方で不可逆的な反応開始剤としても機能する。したがって、アミン化合物の合成反応の進行に伴って、塩基組成物の系内での量は減少していく。そこで、本実施形態の化合物の合成反応に際して、塩基組成物を２回以上に分割して添加することが好ましい。塩基組成物の添加の回数の上限は特にないが、１０回以下であることが実際的である。また、式（５）で表される化合物に対し、Ｒｘ〜Ｒｚの３つ以上、さらには３つまたは４つに、特には、４つに、エチレンおよび／またはプロピレンを付加させることが容易になる。
また、塩基組成物を一定速度で連続的あるいは断続的に反応液中に投入してもよい。また、投入する速度は一定であってもよいし、経時で変化させてもよい。
After completion of the reaction, the reaction solution and the base composition can be separated by a general method such as fractional sedimentation, centrifugation, and filtration.
While the base composition acts as a catalyst in the synthesis reaction of the compound of the present embodiment, it also functions as an irreversible reaction initiator. Therefore, as the synthesis reaction of the amine compound proceeds, the amount of the base composition in the system decreases. Therefore, in the synthesis reaction of the compound of the present embodiment, the base composition is preferably added in two or more portions. There is no particular upper limit on the number of times the base composition is added, but it is practical that it is 10 times or less. Further, ethylene and / or propylene may be added to three or more of R x to R z , further to three or four, in particular, four to the compound represented by the formula (5). It becomes easy.
Further, the base composition may be continuously or intermittently charged into the reaction solution at a constant rate. Further, the feeding speed may be constant or may be changed with time.
本実施形態の製造方法における付加反応は、溶媒の存在下で行っても、非存在下で行ってもよい。溶媒は反応温度や反応物等によって適宜選択される。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１、４-ジオキサン、１、３、５−トリオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルが例示される。
上記有機反応で溶媒を用いる場合、得られた反応溶液を必要に応じて濃縮した後、残渣をそのまま式（１）で表される化合物として用いてもよく、適宜、後処理を行った後に、式（１）で表される化合物として用いてもよい。後処理の具体的な方法としては、蒸留、クロマトグラフィー等の公知の精製を挙げることができる。
尚、後述する実施例では、エチレン付加の例のみを示しているが、エチレン付加とプロピレン付加が同様のメカニズムで、ほぼ同様に反応が進行することは公知である。
The addition reaction in the production method of the present embodiment may be performed in the presence or absence of a solvent. The solvent is appropriately selected depending on the reaction temperature, reactants and the like. Examples of the solvent include tetrahydrofuran, diethyl ether, dibutyl ether, 1,4-dioxane, 1,3,5-trioxane, 1,2-dimethoxyethane, and diethylene glycol dimethyl ether.
When using a solvent in the organic reaction, after concentrating the obtained reaction solution as necessary, the residue may be used as it is as the compound represented by formula (1), and after appropriately performing post-treatment, You may use as a compound represented by Formula (1). Specific methods for the post-treatment include known purification such as distillation and chromatography.
In the examples described later, only an example of ethylene addition is shown, but it is known that the reaction proceeds in substantially the same manner by the same mechanism of ethylene addition and propylene addition.
［エポキシ硬化剤］
本実施形態のエポキシ硬化剤は、式（１’）で表される化合物を含む。本実施形態のエポキシ硬化剤は、保存安定性、およびハンドリング性に優れる。
[Epoxy curing agent]
The epoxy hardener of this embodiment contains the compound represented by Formula (1 '). The epoxy curing agent of this embodiment is excellent in storage stability and handling properties.
式（１’）におけるＲＡ〜ＲＤ、およびｎは、式（１）におけるＲＡ〜ＲＤ、およびｎと同義である。すなわち、式（１’）中、ＲＡ〜ＲＤは、独立して、水素、エチル基、ｎ−プロピル基、またはイソプロピル基を表し、ｎは１〜３の整数である。ただし、ＲＡ〜ＲＤのうち少なくとも２つは、独立して、エチル基、ｎ−プロピル基、またはイソプロピル基である。 R A to R D, and n in the formula (1 ') has the same meaning as R A to R D, and n in formula (1). That is, in formula (1 ′), R A to R D independently represent hydrogen, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group, and n is an integer of 1 to 3. However, at least two of R A to R D are independently an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group.
式（１’）におけるＲＡ〜ＲＤ、およびｎの好ましい態様、また、−Ｃ（ＲＣ）（ＲＤ）（ＮＨ２）基の置換位置の好ましい態様は、式（１）におけるそれらと同様である。
式（１’）で表される化合物は、好ましくは式（２’）で表される。
The preferred embodiments of RA to RD and n in formula (1 ′) and the preferred embodiment of the substitution position of the —C ( RC ) ( RD ) (NH 2 ) group are the same as those in formula (1). It is the same.
The compound represented by the formula (1 ′) is preferably represented by the formula (2 ′).
式（２’）におけるＲＡ〜ＲＤは、式（２）におけるＲＡ〜ＲＤと同義である。すなわち、式（２’）中、ＲＡ〜ＲＤのうち少なくとも２つは、エチル基、ｎ−プロピル基、およびイソプロピル基からなる群より選択される同一の基であり、それら以外のＲＡ〜ＲＤは、水素原子である。 R A to R D in the formula (2 ') have the same meanings as R A to R D in the formula (2). That is, in formula (2 ′), at least two of R A to R D are the same group selected from the group consisting of an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group, and other R A to R D is hydrogen atom.
本実施形態のエポキシ硬化剤に含まれる化合物としては、具体的には以下の化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound contained in the epoxy curing agent of the present embodiment include the following compounds.
本実施形態のエポキシ硬化剤に含まれる化合物としては、式（３）で表される化合物、および式（４）で表される化合物が好ましい。 As a compound contained in the epoxy curing agent of this embodiment, the compound represented by Formula (3) and the compound represented by Formula (4) are preferable.
上記エポキシ硬化剤は、エポキシ樹脂との反応に影響を与えない範囲で、さらに、式（１’）で表される化合物以外のアミン化合物と併用してもよく、また、公知の硬化促進剤、希釈剤等の添加剤を含んでいてもよい。公知の硬化剤としては、特許第６１７７３３１号公報の段落００２９に記載のアミン系硬化剤、特開２０１１−２１３９８３号公報の段落００１１〜００１６に記載のアミン系硬化剤を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
上記エポキシ硬化剤における式（１’）で表される化合物は、前記エポキシ硬化剤を構成する成分の主成分であることが好ましい。主成分であるとは、エポキシ硬化剤の構成成分全量に対し、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上、さらにより好ましくは９８質量％以上である。前記エポキシ硬化剤に含まれる式（１’）で表される化合物の含有量の上限は、１００質量％である。
The epoxy curing agent may be used in combination with an amine compound other than the compound represented by the formula (1 ′) as long as it does not affect the reaction with the epoxy resin. An additive such as a diluent may be included. As the known curing agent, the amine-based curing agent described in paragraph 0029 of Japanese Patent No. 6177331 and the amine-based curing agent described in paragraphs 0011 to 0016 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-213983 can be referred to. Incorporated in the description.
The compound represented by the formula (1 ′) in the epoxy curing agent is preferably the main component of the component constituting the epoxy curing agent. The main component is usually 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and still more preferably based on the total amount of the constituent components of the epoxy curing agent. It is 95 mass% or more, More preferably, it is 98 mass% or more. The upper limit of the content of the compound represented by the formula (1 ′) contained in the epoxy curing agent is 100% by mass.
［エポキシ樹脂組成物］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
本実施形態のエポキシ硬化剤が使用されるエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有する化合物であれば特に制限されない。
エポキシ樹脂は、通常、一分子中に、２〜１０のエポキシ基を有し、２〜６のエポキシ基を有することが好ましく、２〜４のエポキシ基を有することがより好ましく、２つのエポキシ基を有することがさらに好ましい。エポキシ基はグリシジルエーテル基であることが好ましい。エポキシ樹脂は、低分子化合物（例えば、数平均分子量２０００未満）であっても、高分子の化合物（ポリマー、例えば、数平均分子量２０００以上）であってもよい。ポリマーのエポキシ樹脂は、脂肪族化合物であっても、脂環式化合物であっても、または芳香環を有する化合物であってもよい。特に、エポキシ樹脂は、一分子中に、２つの芳香環および／または２つの脂肪族６員環を有することが好ましく、２つの芳香環を有することがより好ましい。なかでも、エピクロロヒドリンと、２つ以上の反応性水素原子を有する化合物（例えばポリオール）との反応によって得られるエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の原料として具体的には、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）またはその水素化物、ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン）またはその水素化物、テトラブロモビスフェノールＡ（２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン）またはその水素化物、クレゾールをホルムアルデヒドと反応させたノボラック型樹脂、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。エポキシ樹脂組成物に用いうるエポキシ樹脂としては、上記の他、特開２０１８−８３９０５号公報の段落００３６〜００３９の記載、特開２０１８−１３５４３３号公報の段落００３２〜００３５を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
[Epoxy resin composition]
It is preferable that the epoxy resin composition of this embodiment contains the said epoxy resin hardening | curing agent and an epoxy resin.
The epoxy resin in which the epoxy curing agent of this embodiment is used is not particularly limited as long as it is a compound having an epoxy group.
The epoxy resin usually has 2 to 10 epoxy groups in one molecule, preferably 2 to 6 epoxy groups, more preferably 2 to 4 epoxy groups, and two epoxy groups. It is further preferable to have The epoxy group is preferably a glycidyl ether group. The epoxy resin may be a low molecular compound (for example, a number average molecular weight of less than 2000) or a high molecular compound (polymer, for example, a number average molecular weight of 2000 or more). The polymer epoxy resin may be an aliphatic compound, an alicyclic compound, or a compound having an aromatic ring. In particular, the epoxy resin preferably has two aromatic rings and / or two aliphatic 6-membered rings in one molecule, and more preferably has two aromatic rings. Especially, the epoxy resin obtained by reaction of epichlorohydrin and the compound (for example, polyol) which has two or more reactive hydrogen atoms is preferable. Specifically, as a raw material of the epoxy resin, bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane) or a hydride thereof, bisphenol F (4,4′-dihydroxydiphenylmethane) or a hydride thereof, tetrabromobisphenol A (2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane) or a hydride thereof, a novolac resin obtained by reacting cresol with formaldehyde, hexahydrophthalic acid, and the like. As the epoxy resin that can be used in the epoxy resin composition, in addition to the above, descriptions in paragraphs 0036 to 0039 of JP-A-2018-83905 and paragraphs 0032 to 0035 of JP-A-2018-135433 can be taken into consideration. Are incorporated herein.
エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、希釈剤を含まない固形分中で、７９質量％以上であることが好ましく、８１質量％以上であることがより好ましく、８２質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、８９質量％以下であることが好ましく、８７質量％以下であることがより好ましく、８６質量％以下であることがさらに好ましい。
希釈剤を含むエポキシ樹脂組成物の全量中では、７６質量％以上であることが好ましく、７９質量％以上であることがより好ましく、８１質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、９０質量％以下であることが好ましく、８７質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることがさらに好ましい。
エポキシ樹脂は一種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
The content of the epoxy resin in the epoxy resin composition is preferably 79% by mass or more, more preferably 81% by mass or more, and 82% by mass or more in the solid content not including the diluent. More preferably. As an upper limit, it is preferable that it is 89 mass% or less, It is more preferable that it is 87 mass% or less, It is further more preferable that it is 86 mass% or less.
In the total amount of the epoxy resin composition containing the diluent, it is preferably 76% by mass or more, more preferably 79% by mass or more, and further preferably 81% by mass or more. As an upper limit, it is preferable that it is 90 mass% or less, It is more preferable that it is 87 mass% or less, It is further more preferable that it is 85 mass% or less.
Epoxy resin may be used alone or in combination. When using a plurality of items, the total amount is within the above range.
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂および硬化剤以外の成分を含んでいてもよい。具体的には、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、硬化促進剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、離型剤、強靱化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、流動化剤、レベリング剤、消泡剤、難燃剤または増粘剤等を含んでいてもよい。 The epoxy resin composition may contain components other than the epoxy resin and the curing agent. Specifically, reactive diluents, non-reactive diluents, curing accelerators, plasticizers, pigments, dyes, fillers, mold release agents, toughening agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, A fluidizing agent, leveling agent, antifoaming agent, flame retardant or thickener may be included.
本実施形態に係る硬化物は、エポキシ樹脂組成物から形成される。硬化物は、建築用塗料、接着剤、自動車部品、航空機用部品、複合材料、プリント基板用材料、重電機器の絶縁含浸材料、エレクトロニクス素子の封止材など、広い分野に用いることができる。また、特開２０１８−８３９０５号公報の段落００４５に記載の用途、特開２０１８−１３５４３３号公報の段落００５３に記載の用途、特表２０１６−５２７３８４号公報の段落００３９〜００４３に記載の用途、特開２０１１−２１３９８３号公報の段落００４８に記載の用途にも好ましく用いられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 The cured product according to this embodiment is formed from an epoxy resin composition. The cured product can be used in a wide range of fields such as architectural paints, adhesives, automotive parts, aircraft parts, composite materials, printed circuit board materials, heavy electrical equipment insulation impregnation materials, and electronic device sealing materials. Further, the use described in paragraph 0045 of JP-A-2018-83905, the use described in paragraph 0053 of JP-A-2018-135433, the use described in paragraphs 0039 to 0043 of JP-T-2006-527384, It is also preferably used for the use described in paragraph 0048 of Kaikai 2011-213983, the contents of which are incorporated herein.
［ポリウレタンウレア樹脂組成物］
式（１）で表されるアミン化合物は、ウレタンプレポリマーを硬化させる硬化剤として用いることができる。また、本実施形態のポリウレタンウレア樹脂組成物は、上記ウレタンプレポリマー硬化剤とウレタンプレポリマーとを含有することが好ましい。
本実施形態に係る硬化物は、ポリウレタンウレア樹脂組成物から形成される。
[Polyurethane urea resin composition]
The amine compound represented by the formula (1) can be used as a curing agent for curing the urethane prepolymer. Moreover, it is preferable that the polyurethane urea resin composition of this embodiment contains the said urethane prepolymer hardening | curing agent and urethane prepolymer.
The cured product according to the present embodiment is formed from a polyurethane urea resin composition.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。尚、アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物の分析は以下の方法にて行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to a following example at all. The amino group-containing alkyl-substituted aromatic compound was analyzed by the following method.
＜アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物の分析＞
（１）ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣ分析）
装置；株式会社島津製作所製ＧＣ−２０２５
カラム；アジレント・テクノロジー株式会社製ＣＰ−Ｓｉｌ ８ ＣＢ ｆｏｒ Ａｍｉｎｅｓ （０．２５μｍ×０．２５ｍｍ×３０ｍ）
カラム温度；８０℃で２分間保持し、８℃／分の速度で昇温し、１５０℃で５分間保持し、１５℃／分の速度で昇温し、３００℃で５分間保持した。
<Analysis of amino group-containing alkyl-substituted aromatic compounds>
(1) Gas chromatography (hereinafter GC analysis)
Device: GC-2025 manufactured by Shimadzu Corporation
Column; CP-Sil 8 CB for Amine (0.25 μm × 0.25 mm × 30 m) manufactured by Agilent Technologies, Inc.
Column temperature: held at 80 ° C. for 2 minutes, heated at a rate of 8 ° C./minute, held at 150 ° C. for 5 minutes, heated at a rate of 15 ° C./minute, and held at 300 ° C. for 5 minutes.
（２）飛行時間型質量分析（以下ＴＯＦＭＳ分析）
装置；日本電子株式会社製ＡｃｃｕＴＯＦ ＧＣＸ
イオン化手法；ＦＩ＋
(2) Time-of-flight mass spectrometry (hereinafter referred to as TOFMS analysis)
Device: AccuTOF GCX manufactured by JEOL Ltd.
Ionization method; FI +
（３）核磁気共鳴吸収法（１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ）
ＢＲＵＫＥＲ製核磁気共鳴装置ＡＶＡＮＣＥＩＩ６００ＭＨｚを用いて、重水素置換クロロホルム溶媒中で測定を行った。尚、後述のδ（ｐｐｍ）は次式で表される化学シフトを示す。
δ（ｐｐｍ）＝１０６×（νＳ−νＲ）／νＲ
νＳ：試料の共鳴周波数（Ｈｚ）
νＲ：標準物質のトリメチルシラン（ＴＭＳ）の共鳴周波数（Ｈｚ）
(3) Nuclear magnetic resonance absorption method ( 1 H NMR, 13 C NMR)
Measurement was performed in a deuterium-substituted chloroform solvent using a BRUKER nuclear magnetic resonance apparatus AVANCE II 600 MHz. In addition, below-mentioned (delta) (ppm) shows the chemical shift represented by following Formula.
δ (ppm) = 10 6 × (ν S −ν R ) / ν R
ν S : Resonance frequency of the sample (Hz)
ν R : Resonance frequency (Hz) of the standard substance trimethylsilane (TMS)
（塩基組成物調製）
磁気撹拌子を備えた２００ｍＬのナスフラスコに窒素雰囲気下で、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３，富士フイルム和光純薬製）４．２５ｇ、金属ナトリウム（富士フイルム和光純薬製）０．３ｇ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ，富士フイルム和光純薬製）３．２ｇを仕込んだ。このナスフラスコをアルミブロックヒータースターラーに設置して、２５０℃で、１時間加熱撹拌した後に、アルミブロックヒータースターラーから取り外した。上記ナスフラスコを空冷で室温まで冷却して、塩基組成物を得た。
(Base composition preparation)
In a 200 mL eggplant flask equipped with a magnetic stir bar, in a nitrogen atmosphere, cesium carbonate (Cs 2 CO 3 , manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries) 4.25 g, metallic sodium (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries) 0.3 g, oxidized 3.2 g of magnesium (MgO, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries) was charged. The eggplant flask was placed on an aluminum block heater stirrer, heated and stirred at 250 ° C. for 1 hour, and then removed from the aluminum block heater stirrer. The eggplant flask was cooled to room temperature by air cooling to obtain a base composition.
［アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物の合成］
（実施例１）
３０ｍＬオートクレーブに窒素雰囲気下で、マグネチックスターラーバー、上記（塩基組成物調製）にて調製した塩基組成物１．１６ｇ、および、ＭＸＤＡ０．８０ｇ、テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬製、超脱水、安定剤不含グレード）５．５７ｇを入れた後に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続しエチレンガス（ジャパンファインプロダクツ製、エチレン純度９９．９ｖｏｌ．％超）を０．９９ＭＰaの圧力で吹き込みながら２０〜２２．５℃、７００ｒｐｍで２４時間撹拌を行った。２４時間経過後にエチレンボンベからのガス供給、および撹拌を一時停止して塩基組成物１．１６ｇを追加した。塩基組成物の追加後、再度エチレンの供給と撹拌を開始し更に２４時間反応を行った。反応液に４ｍＬのイソプロピルアルコールを加えて反応を停止させ、塩基組成物を含む残渣を吸引ろ過により取り除いた。
ろ液に対して１ＭのＨＣｌ水溶液およびジクロロメタンを加えて分液操作を行い、水相を回収した。次いで１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液およびジクロロメタンを加えて、再度分液操作を行った後、有機相を回収した。上記有機相を減圧下でジクロロメタンの留去を行うことにより、アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物を含む混合物を得た。
混合物より、液体クロマトグラフィーを用いて、以下の、式（３）で表されるα，α，α’，α’−テトラエチルメタキシリレンジアミンと、式（４）で表されるα，α，α’−トリエチルメタキシリレンジアミンを分取した。
[Synthesis of amino group-containing alkyl-substituted aromatic compounds]
(Example 1)
In a 30 mL autoclave under a nitrogen atmosphere, magnetic stirrer bar, 1.16 g of the base composition prepared in the above (base composition preparation), and MXDA 0.80 g, tetrahydrofuran (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, ultra-dehydrated, stable After adding 5.57 g, the autoclave was connected to an ethylene gas cylinder, and ethylene gas (manufactured by Japan Fine Products, ethylene purity of more than 99.9 vol.%) Was blown in at a pressure of 0.99 MPa while being in the range of 20-22. Stirring was carried out at 5 ° C. and 700 rpm for 24 hours. After 24 hours, gas supply from the ethylene cylinder and stirring were temporarily stopped, and 1.16 g of a base composition was added. After the addition of the base composition, ethylene supply and stirring were started again, and the reaction was further performed for 24 hours. The reaction was stopped by adding 4 mL of isopropyl alcohol, and the residue containing the base composition was removed by suction filtration.
A 1 M aqueous HCl solution and dichloromethane were added to the filtrate to carry out a liquid separation operation, and an aqueous phase was recovered. Subsequently, 1M sodium hydroxide aqueous solution and dichloromethane were added and liquid separation operation was performed again, and then the organic phase was recovered. Dichloromethane was distilled off from the organic phase under reduced pressure to obtain a mixture containing an amino group-containing alkyl-substituted aromatic compound.
From the mixture, by using liquid chromatography, the following α, α, α ′, α′-tetraethylmetaxylylenediamine represented by the formula (3) and α, α, α′-Triethylmetaxylylenediamine was collected.
α，α，α’，α’−テトラエチルメタキシリレンジアミン（３）の各種スペクトルデータは以下のとおりであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：０．６８９、０．７０４、０．７１９（１２Ｈ、ｔ、Ａｒ−Ｃ(ＮＨ２)−ＣＨ２−ＣＨ３におけるＣＨ３の水素）、１．６３９〜１．７１１（４Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｃ(ＮＨ２)−ＣＨ２−ＣＨ３におけるＣＨ２の水素）、１．８１７〜１．８９０（４Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｃ(ＮＨ２)−ＣＨ２−ＣＨ３におけるＣＨ２の水素）、７．２１４〜７．２３５（２Ｈ、Ａｒ）、７．２６７〜７．２９８（１Ｈ、Ａｒ）、７．３９６〜７．４０３（１Ｈ、Ａｒ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：８．１（×２）、３６．２（×２）、５８．２、１２３．４、１２３．５、１２７．６、１４６．１。
ＴＯＦＭＳ分析：ｍ／ｅの理論値（Ｃ１６Ｈ２８Ｎ２＋Ｈ）＋として２４９．２２８５、実測値２４９．２３１。
Various spectral data of α, α, α ′, α′-tetraethylmetaxylylenediamine (3) were as follows.
1 H NMR (CDCl 3 , tetramethylsilane) δ (ppm): 0.689, 0.704, 0.719 (12H, t, hydrogen of CH 3 in Ar—C (NH 2 ) —CH 2 —CH 3 ), 1.639 to 1.711 (4H, m, hydrogen of CH 2 in Ar—C (NH 2 ) —CH 2 —CH 3 ), 1.817 to 1.890 (4H, m, Ar—C ( NH 2) hydrogen CH 2 in -CH 2 -CH 3), 7.214~7.235 ( 2H, Ar), 7.267~7.298 (1H, Ar), 7.396~7.403 ( 1H, Ar).
13 C NMR (CDCl 3 , tetramethylsilane) δ (ppm): 8.1 (× 2), 36.2 (× 2), 58.2, 123.4, 123.5, 127.6, 146. 1.
TOFMS analysis: 249.2285 as the theoretical value (C 16 H 28 N 2 + H) + of m / e, measured value 242.231.
α，α，α’−トリエチルメタキシリレンジアミン（４）の各種スペクトルデータは以下のとおりであった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：０．７０２、０．７１７、０．７３２（６Ｈ、ｔ、Ａｒ−Ｃ(ＮＨ２)−ＣＨ２−ＣＨ３におけるＣＨ３の水素）、０．８３７、０．８５１、０．８６６（３Ｈ、ｔ、Ａｒ−ＣＨ(ＮＨ２)−ＣＨ２−ＣＨ３におけるＣＨ３の水素）、１．６２３〜１．７５１（４Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｃ(ＮＨ２)−ＣＨ２−ＣＨ３におけるＣＨ２の水素）、１．８０８〜１．８８２（２Ｈ、ｍ、Ａｒ−ＣＨ(ＮＨ２)−ＣＨ２−ＣＨ３におけるＣＨ２の水素）、３．７９２、３．８０６、３．８２０（１Ｈ、ｔ、Ａｒ−ＣＨ(ＮＨ２)−ＣＨ２−ＣＨ３におけるＣＨの水素）７．１４０、７．１４３、７．１４６、７．１５４、７．１５７、７．１６０（１Ｈ、Ａｒ）７．２４４〜７．３０１（２Ｈ、Ａｒ）、７．３１３〜７．３２０（１Ｈ、Ａｒ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：８．１（×２）、１１．０、３２．６、３６．１（×２）、５８．０、５８．２、１２３．７、１２４．１、１２４．５、１２８．０、１４６．０、１４６．８。
ＴＯＦＭＳ分析：ｍ／ｅの理論値（Ｃ１４Ｈ２５Ｎ２＋Ｈ）＋として２２１．２０１２３、実測値２２１．１９９。
Various spectral data of α, α, α′-triethylmetaxylylenediamine (4) were as follows.
1 H NMR (CDCl 3 , tetramethylsilane) δ (ppm): 0.702, 0.717, 0.732 (6H, t, hydrogen of CH 3 in Ar—C (NH 2 ) —CH 2 —CH 3 ), 0.837,0.851,0.866 (3H, t, Ar-CH (NH 2) hydrogen CH 3 in -CH 2 -CH 3), 1.623~1.751 ( 4H, m, Ar-C (NH 2) hydrogen CH 2 in -CH 2 -CH 3), 1.808~1.882 ( 2H, m, Ar-CH (NH 2) hydrogen CH 2 in -CH 2 -CH 3 ), 3.792, 3.806, 3.820 (1H, t, hydrogen of CH in Ar—CH (NH 2 ) —CH 2 —CH 3 ) 7.140, 7.143, 7.146, 7. 154, 7.157, 7.160 (1H, Ar) 7.244 to 7.3 01 (2H, Ar), 7.313-7.320 (1H, Ar).
13 C NMR (CDCl 3 , tetramethylsilane) δ (ppm): 8.1 (× 2), 11.0, 32.6, 36.1 (× 2), 58.0, 58.2, 123. 7, 124.1, 124.5, 128.0, 146.0, 146.8.
TOFMS analysis: 221.0123 as the theoretical value (C 14 H 25 N 2 + H) + of m / e, found value 221.199.
アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物を含む混合物についてＧＣ分析を行った。ＧＣ分析の結果、保持時間１９．６分にα，α，α’，α’−テトラエチルメタキシリレンジアミン（３）に由来するピーク、保持時間１８．３分にα，α，α’−トリエチルメタキシリレンジアミン（４）に由来するピークが観測され、それぞれ３８％、３７％の収率であった。 GC analysis was performed on the mixture containing the amino group-containing alkyl-substituted aromatic compound. As a result of GC analysis, a peak derived from α, α, α ′, α′-tetraethylmetaxylylenediamine (3) at a retention time of 19.6 minutes, and α, α, α′-triethyl at a retention time of 18.3 minutes. Peaks derived from metaxylylenediamine (4) were observed, yields of 38% and 37%, respectively.
（実施例２）
３０ｍＬオートクレーブに窒素雰囲気下で、マグネチックスターラーバー、上記（塩基組成物調製）にて調製した塩基組成物１．１６ｇ、および、ＭＸＤＡ０．８０ｇを入れた後に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続しエチレンガス（ジャパンファインプロダクツ製、エチレン純度９９．９ｖｏｌ．％超）を０．９９ＭＰaの圧力で吹き込みながら２０〜２２℃、７００ｒｐｍで２４時間撹拌を行った。反応液に４ｍＬのイソプロピルアルコールを加えて反応を停止させた。反応停止後の溶液を１ｍＬ抜き取り、シリンジフィルター（孔径０．４５μｍ、ＰＴＦＥ製）を用いて、塩基組成物を含む残渣を取り除き、ＧＣ分析を行った。ＧＣ分析の結果、α，α，α’，α’−テトラエチルメタキシリレンジアミン（３）が２％、α，α，α’−トリエチルメタキシリレンジアミン（４）が３４％の収率であった。
(Example 2)
In a 30 mL autoclave under a nitrogen atmosphere, magnetic stirrer bar, 1.16 g of the base composition prepared in the above (Preparation of base composition) and MXDA 0.80 g were added, and then the autoclave was connected to an ethylene gas cylinder and ethylene gas The mixture was stirred at 20-22 ° C. and 700 rpm for 24 hours while blowing (Japan Fine Products, ethylene purity exceeding 99.9 vol.%) At a pressure of 0.99 MPa. The reaction was stopped by adding 4 mL of isopropyl alcohol to the reaction solution. 1 mL of the solution after the reaction was stopped was extracted, and the residue containing the base composition was removed using a syringe filter (pore size 0.45 μm, manufactured by PTFE), and GC analysis was performed. As a result of GC analysis, the yield of α, α, α ′, α′-tetraethylmetaxylylenediamine (3) was 2%, and α, α, α′-triethylmetaxylylenediamine (4) was 34%. It was.
［化合物の特性］
＜ハンドリング性＞
液体クロマトグラフィーにより分取したα，α，α’，α’−テトラエチルメタキシリレンジアミン１０ｍｇをφ６ｍｍ、深さ４ｍｍのアルミパンに秤量し、窒素雰囲気下で２５℃、１０℃、０℃、−１０℃、−２５℃の各温度で２０分間静置させた際に液体であるか否かを目視、および、触感により評価した。
α，α，α’，α’−テトラエチルメタキシリレンジアミンに代えて、液体クロマトグラフィーにより分取したα，α，α’−トリエチルメタキシリレンジアミン、およびメタキシリレンジアミン（東京化成品工業製）においてもそれぞれ同様に評価を行った。
結果を表１に示す。表中、○は液体であったことを指し、×は固体であったことを指す。１０℃以下の幅広い温度領域で化合物が液体であることは、化合物を秤量、混合し使用する際に加温の必要が無く、作業性および省エネルギー化の観点から有用である。
[Characteristics of compounds]
<Handling>
10 mg of α, α, α ′, α′-tetraethylmetaxylylenediamine fractionated by liquid chromatography was weighed into an aluminum pan having a diameter of 6 mm and a depth of 4 mm, and 25 ° C., 10 ° C., 0 ° C., −− Whether or not it was a liquid when allowed to stand at 10 ° C. and −25 ° C. for 20 minutes was visually and tactilely evaluated.
In place of α, α, α ′, α′-tetraethylmetaxylylenediamine, α, α, α′-triethylmetaxylylenediamine and metaxylylenediamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) separated by liquid chromatography ) Were similarly evaluated.
The results are shown in Table 1. In the table, ◯ indicates that it was a liquid, and × indicates that it was a solid. The fact that the compound is liquid in a wide temperature range of 10 ° C. or less is useful from the viewpoint of workability and energy saving because there is no need for heating when the compound is weighed, mixed and used.
＜保存安定性＞
液体クロマトグラフィーにより分取したα，α，α’，α’−テトラエチルメタキシリレンジアミン６ｍｇをφ６ｍｍ、深さ４ｍｍのアルミパンに秤量、空気中２５℃の条件下で静置させ、目視にて炭酸塩に由来する白色固体状への変化を観察した。α，α，α’，α’−テトラエチルメタキシリレンジアミンは１６８時間放置後も透明液状であり、炭酸塩の形成による白色固体化は観測されなかった。
α，α，α’，α’−テトラエチルメタキシリレンジアミンに代えて、液体クロマトグラフィーにより分取したα，α，α’−トリエチルメタキシリレンジアミン、およびメタキシリレンジアミンを使用したこと以外はそれぞれ同様に評価を行った。α，α，α’−トリエチルメタキシリレンジアミンは１６８時間放置後も透明液状であり、炭酸塩の形成による白色固体化は観測されなかった。メタキシリレンジアミンは３０分経過時点で白色固体状体へと変化した。
結果を表１に示す。アミノ化合物が二酸化炭素と反応し炭酸塩を形成する場合、純度の低下による原料仕込み比の変化やエポキシ樹脂硬化剤として使用した際に硬化物の物性低下を生じさせることに繋がる。炭酸塩を形成しにくい場合、不活性ガス雰囲気とすること、加熱処理による炭酸ガスの脱離工程を設けること、および、事前に樹脂の混合を行うこと等の特別な処理を行わずに、化合物を空気中で保存することが可能となる。
<Storage stability>
6 mg of α, α, α ′, α′-tetraethylmetaxylylenediamine separated by liquid chromatography was weighed on an aluminum pan having a diameter of 6 mm and a depth of 4 mm, and allowed to stand in air at 25 ° C., and visually. A change to a white solid derived from carbonate was observed. α, α, α ′, α′-tetraethylmetaxylylenediamine was a transparent liquid even after standing for 168 hours, and no white solidification due to the formation of carbonate was observed.
Except for using α, α, α'-triethylmetaxylylenediamine and metaxylylenediamine separated by liquid chromatography instead of α, α, α ', α'-tetraethylmetaxylylenediamine Each was similarly evaluated. α, α, α′-Triethylmetaxylylenediamine was a transparent liquid even after standing for 168 hours, and no white solidification due to the formation of carbonate was observed. Metaxylylenediamine changed to a white solid after 30 minutes.
The results are shown in Table 1. When an amino compound reacts with carbon dioxide to form a carbonate, it leads to a change in raw material charge ratio due to a decrease in purity and a decrease in physical properties of the cured product when used as an epoxy resin curing agent. If it is difficult to form a carbonate, the compound can be used without any special treatment such as setting up an inert gas atmosphere, providing a carbon dioxide desorption step by heat treatment, and mixing the resin in advance. Can be stored in the air.
＜エポキシ樹脂の硬化＞
（実施例３）
三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」（エポキシ当量：１８６ｇ／当量、固形分濃度：１００質量％、液状）１３８．４ｍｇに対して、液体クロマトグラフィーにより分取したα，α，α’，α’−テトラエチルメタキシリレンジアミン４６．２ｍｇを配合、撹拌してエポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ当量：アミンの活性水素当量は、１：１になるように調整した。得られたエポキシ樹脂組成物を、５℃／分昇温、２５０℃、５分間保持の条件で加熱した結果、硬化反応が進行しエポキシ樹脂硬化物が得られた。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の結果、ガラス転移温度は５０℃であった。
なお、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は、示差走査熱量計「ＤＳＣ６２２０」（セイコーインスツルメント社製）を用いて、５℃／分の昇温速度で３０〜２５０℃まで示差走査熱量分析を行うことにより求めた。
<Curing of epoxy resin>
(Example 3)
Α, α, α ′, α ′ fractionated by liquid chromatography on 138.4 mg of “jER828” (epoxy equivalent: 186 g / equivalent, solid concentration: 100% by mass, liquid) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation -46.2 mg of tetraethyl metaxylylenediamine was blended and stirred to obtain an epoxy resin composition. Epoxy equivalent: The active hydrogen equivalent of the amine was adjusted to 1: 1. As a result of heating the obtained epoxy resin composition under the conditions of 5 ° C./min temperature rise, 250 ° C. and 5 minutes hold, the curing reaction proceeded and an epoxy resin cured product was obtained. As a result of differential scanning calorimetry (DSC), the glass transition temperature was 50 ° C.
The glass transition temperature of the cured epoxy resin was determined by differential scanning calorimetry from 30 to 250 ° C. at a rate of 5 ° C./min using a differential scanning calorimeter “DSC 6220” (manufactured by Seiko Instruments Inc.). Determined by doing.
（実施例４）
三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」（エポキシ当量：１８６ｇ／当量、固形分濃度：１００質量％、液状）６３．１ｍｇに対して、液体クロマトグラフィーにより分取したα，α，α’−トリエチルメタキシリレンジアミン１８．７ｍｇを配合撹拌してエポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ当量：アミンの活性水素当量は、１：１になるように調整した。得られたエポキシ樹脂組成物を５℃／分昇温、２５０℃、５分間保持の条件で加熱した結果、硬化反応が進行しエポキシ樹脂硬化物が得られた。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の結果、ガラス転移温度は１０４℃であった。
(Example 4)
Α, α, α′-triethylmeta fractionated by liquid chromatography with respect to 63.1 mg of “jER828” (epoxy equivalent: 186 g / equivalent, solid content concentration: 100% by mass, liquid) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation Xylylenediamine 18.7 mg was blended and stirred to obtain an epoxy resin composition. Epoxy equivalent: The active hydrogen equivalent of the amine was adjusted to 1: 1. As a result of heating the obtained epoxy resin composition under the conditions of 5 ° C./min temperature rise, 250 ° C. and 5 minutes hold, the curing reaction proceeded and an epoxy resin cured product was obtained. As a result of differential scanning calorimetry (DSC), the glass transition temperature was 104 ° C.
本発明によれば、化合物の中間原料等として有用なアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物を提供することができ、樹脂等の工業製品、医薬品、香料等の分野において産業上の利用可能性を有する。 According to the present invention, an amino group-containing alkyl-substituted aromatic compound useful as an intermediate raw material of a compound can be provided, and has industrial applicability in the fields of industrial products such as resins, pharmaceuticals, and fragrances. .
Claims (12)
ただし、ＲＡ〜ＲＤのうち少なくとも２つは、独立して、エチル基、ｎ−プロピル基、またはイソプロピル基である。また、ｎが１であり、−Ｃ（ＲＣ）（ＲＤ）（ＮＨ２）基がパラ位およびメタ位にあり、このときＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれｎ−プロピル基であり、且つ、ＲＡ〜ＲＤの残りの２つが水素である場合、並びに、ｎが１であり、−Ｃ（ＲＣ）（ＲＤ）（ＮＨ２）基がオルト位にあり、このときＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれエチル基であり、且つ、ＲＡ〜ＲＤの残りの２つが水素である場合は除く。） The manufacturing method of the compound represented by Formula (1) including the process of carrying out addition reaction of ethylene and / or propylene with respect to the compound represented by Formula (5) in presence of a base.
However, at least two of R A to R D are independently an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group. N is 1, and the —C (R C ) (R D ) (NH 2 ) group is in the para position and the meta position. In this case, R A or R B and R C or R D are respectively when n is a n-propyl group and the remaining two of R A to R D are hydrogen, and n is 1, and the —C (R C ) (R D ) (NH 2 ) group is in the ortho position. In this case, R A or R B and R C or R D are each an ethyl group, and the other two of R A to R D are hydrogen. )
ただし、ＲＡ〜ＲＤのうち２つがｎ−プロピル基であるとき、ＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれｎ−プロピル基である場合を除く。） The manufacturing method of the compound as described in any one of Claims 1-4 with which the compound represented by Formula (1) is represented by Formula (2).
Except when two of R A to R D is a n- propyl group, R A or R B, and, where R C or R D are each n- propyl group. )
ただし、ＲＡ〜ＲＤのうち少なくとも２つは、独立して、エチル基、ｎ−プロピル基、またはイソプロピル基である。また、ｎが１であり、−Ｃ（ＲＣ）（ＲＤ）（ＮＨ２）基がパラ位およびメタ位にあり、このときＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれｎ−プロピル基であり、且つ、ＲＡ〜ＲＤの残りの２つが水素である場合、並びに、ｎが１であり、−Ｃ（ＲＣ）（ＲＤ）（ＮＨ２）基がオルト位にあり、このときＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれエチル基であり、且つ、ＲＡ〜ＲＤの残りの２つが水素である場合は除く。） The compound represented by Formula (1).
However, at least two of R A to R D are independently an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group. N is 1, and the —C (R C ) (R D ) (NH 2 ) group is in the para position and the meta position. In this case, R A or R B and R C or R D are respectively when n is a n-propyl group and the remaining two of R A to R D are hydrogen, and n is 1, and the —C (R C ) (R D ) (NH 2 ) group is in the ortho position. In this case, R A or R B and R C or R D are each an ethyl group, and the other two of R A to R D are hydrogen. )
ただし、ＲＡ〜ＲＤのうち２つがｎ−プロピル基であるとき、ＲＡまたはＲＢ、および、ＲＣまたはＲＤが、それぞれｎ−プロピル基である場合を除く。） The compound of Claim 7 or 8 represented by Formula (2).
Except when two of R A to R D is a n- propyl group, R A or R B, and, where R C or R D are each n- propyl group. )
Priority Applications (6)
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