JP2019206679A - Manufacturing method of molded body, modification method of polyolefin, and recycling method of modified resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成形体の製造方法、ポリオレフィンの改質方法及び改質樹脂の再利用方法に関する。更に詳しくは、リサイクル材を利用する成形体の製造方法、ポリオレフィンの改質方法及び改質樹脂の再利用方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a molded body, a method for modifying a polyolefin, and a method for reusing a modified resin. More specifically, the present invention relates to a method for producing a molded body using a recycled material, a method for modifying a polyolefin, and a method for reusing a modified resin.
ポリオレフィン、ポリアミド及び変性エラストマーの３成分を用いて、耐衝撃性を向上させた熱可塑性樹脂組成物を得る技術が、下記特許文献１−３に開示されている。 Techniques for obtaining a thermoplastic resin composition with improved impact resistance using three components of polyolefin, polyamide and modified elastomer are disclosed in Patent Documents 1-3 below.
上記特許文献１には、相容化剤として、ポリアミドと反応し得る反応性基が付与された変性エラストマーを利用することによって得られた、ポリオレフィンとポリアミドとのポリマーアロイ（熱可塑性樹脂組成物）が開示されている。
上記特許文献２及び上記特許文献３には、上記のポリマーアロイのうち、特にポリアミド及び変性エラストマーが比較的高濃度に配合された熱可塑性樹脂組成物を改質剤として、ポリオレフィンへ配合することによって、ポリオレフィンの耐衝撃性を向上させることができる技術が開示されている。
しかしながら、上記特許文献２−３のポリマーアロイで改質されたポリオレフィン系樹脂組成物の再利用については何ら検討がなされていない。
Patent Document 1 discloses a polymer alloy of a polyolefin and a polyamide (thermoplastic resin composition) obtained by using a modified elastomer having a reactive group capable of reacting with a polyamide as a compatibilizing agent. Is disclosed.
In the
However, no investigation has been made on the reuse of the polyolefin resin composition modified with the polymer alloy of Patent Document 2-3.
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ポリオレフィン、ポリアミド及び変性エラストマーを用いて耐衝撃性を向上させたポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形体を再利用して、ポリオレフィンを改質し、耐衝撃性に優れた成形体を得ることができる成形体の製造方法、ポリオレフィンの改質方法及び改質樹脂の再利用方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a polyolefin is modified by reusing a molded article made of a polyolefin resin composition having improved impact resistance using polyolefin, polyamide and a modified elastomer. It is an object of the present invention to provide a method for producing a molded product, a method for modifying a polyolefin, and a method for reusing a modified resin, which can obtain a molded product having excellent impact resistance.
熱可塑性樹脂成形体（１次樹脂を成形した１次成形体）は、溶融及び再成形により再び成形体（２次樹脂を成形した２次成形体）にすることができる。即ち、熱可塑性樹脂は再利用できる。しかしながら、現実的には、再利用は新規樹脂（０次樹脂）の低減という観点から利用されるのが実情である。
これは、熱可塑性樹脂の成形に、熱付加や剪断付加が必要であり、それにより樹脂特性が低下してしまうからである。即ち、再利用か否かに関わらず熱可塑性樹脂の成形には、流動状態が得られるように、その都度、加熱や剪断付加を行わなければならない。この加熱や剪断付加によって、熱可塑性樹脂は変質し、その特性が低下する。そして、その繰り返しが蓄積され、加熱や剪断付加の回数が多い程、樹脂特性の低下が進行する。従って、新規な熱可塑性樹脂（０次樹脂）に再利用樹脂（２次樹脂）を添加すると、この再利用樹脂（２次樹脂）の添加に伴った樹脂特性の低下を生じてしまうため、樹脂特性の低下が許容できる範囲でしか利用することはできない。このようなことから、再利用樹脂を用いて、新規な熱可塑性樹脂（０次樹脂）の特性を向上させることは極めて困難であると考えられており、実際に、ほとんどそのような事例は知られていないのが実情である。
ところが、本発明者は、上述の特許文献２及び特許文献３に開示された改質オレフィン系樹脂組成物（２次樹脂）を、新規なポリオレフィン（０次樹脂）に対して添加すると、ポリマーアロイ（改質剤である１次樹脂）を遥かに超えた改質性能を示すことを知見した。本発明は、この知見に基づいて完成されたものである。
The thermoplastic resin molded body (primary molded body obtained by molding the primary resin) can be made into a molded body (secondary molded body obtained by molding the secondary resin) again by melting and remolding. That is, the thermoplastic resin can be reused. However, in reality, reuse is actually used from the viewpoint of reducing new resins (zero-order resins).
This is because the addition of heat and shearing is necessary for molding the thermoplastic resin, thereby deteriorating the resin properties. That is, regardless of whether or not it is reused, the thermoplastic resin must be heated or sheared each time so that a fluid state can be obtained. By this heating and shearing application, the thermoplastic resin is denatured and its properties are deteriorated. And the repetition is accumulate | stored and the fall of a resin characteristic progresses, so that there are many frequency | counts of a heating and shearing addition. Therefore, when a reuse resin (secondary resin) is added to a new thermoplastic resin (zero-order resin), the resin characteristics are lowered due to the addition of the reuse resin (secondary resin). It can be used only within a range where the deterioration of the characteristics is acceptable. For these reasons, it is considered extremely difficult to improve the properties of new thermoplastic resins (zero-order resins) using recycled resins. In fact, almost all such cases are known. The situation is not being done.
However, when the present inventors add the modified olefin-based resin composition (secondary resin) disclosed in
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］本発明の成形体の製造方法は、下記原料（Ａ）、下記原料（Ｂ）、下記原料（Ｃ）のうちの、少なくとも前記原料（Ａ）及び前記原料（Ｃ）をドライブレンドして混合原料を得るドライブレンド工程と、
前記混合原料を成形して成形体を得る成形工程と、を備えることを要旨とする成形体の製造方法。
原料（Ａ）；ポリオレフィン（Ａ１）からなる固形物
原料（Ｂ）；ポリアミド（Ｂ２）と前記ポリアミド（Ｂ２）に対する反応性基を有した変性エラストマー（Ｂ３）との溶融混練物（ＢＭ）、及び、ポリオレフィン（Ｂ１）、を溶融混練して得た熱可塑性樹脂からなり、前記原料（Ｂ）全体を１００質量％とした場合に、ポリオレフィン類を６５質量％未満含んだ固形物
原料（Ｃ）；ポリオレフィン（Ｃ１）と前記原料（Ｂ）との混合原料を成形して得た成形体（ＣＳ）から得られたリサイクル材であり、前記原料（Ｃ）全体を１００質量％とした場合に、ポリオレフィン類を６５質量％以上含んだ固形物
［２］前記［１］に記載の成形体の製造方法において、前記原料（Ｂ）は、前記ポリオレフィン（Ｂ１）が連続相（ＰＢ１）をなし、前記溶融混練物（ＢＭ）が分散相（ＰＢＭ）をなした相構造を有することができる。
［３］前記［２］に記載の成形体の製造方法において、前記原料（Ｂ）は、前記分散相（ＰＢＭ）内に、前記ポリアミド（Ｂ２）が連続相（ＰＢＭ１）をなし、前記変性エラストマー（Ｂ３）が前記連続相（ＰＢＭ１）中に分散された微分散相（ＰＢＭ２）をなした相構造を有することができる。
［４］前記［１］乃至［３］のうちのいずれかに記載の成形体の製造方法において、前記原料（Ｃ）は、前記原料（Ｃ）に含まれるポリオレフィン類が連続相（ＰＣ１）をなし、前記原料（Ｃ）に含まれるポリアミド類及び変性エラストマー類が分散相（ＰＣＭ）をなした相構造を有することができる。
［５］前記［１］乃至［４］のうちのいずれかに記載の成形体の製造方法において、前記原料（Ａ）、前記原料（Ｂ）及び前記原料（Ｃ）の合計を１００質量％とした場合に、前記原料（Ｃ）の配合割合が１０質量％を超えるものとすることができる。
［６］前記［１］乃至［５］のうちのいずれかに記載の成形体の製造方法において、本成形体全体を１００質量％とした場合に、ポリオレフィン類を８５〜９５質量％、ポリアミド類を３〜８質量％、変性エラストマー類を２〜７質量％含むものとすることができる。
［７］前記［１］乃至［６］のうちのいずれかに記載の成形体の製造方法において、前記ポリオレフィン（Ａ１）及び前記ポリオレフィン（Ｃ１）は、エチレンブロックの分散相を有するブロック共重合ポリオレフィンであり、
前記ポリオレフィン（Ｂ１）は、ホモポリオレフィンとすることができる。
［８］前記［１］乃至［７］のうちのいずれかに記載の成形体の製造方法において、前記変性エラストマー（Ｂ３）は、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体を骨格としたオレフィン系熱可塑性エラストマー、プロピレンと炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体を骨格としたオレフィン系熱可塑性エラストマー、又は、スチレン骨格を有するスチレン系熱可塑性エラストマーとすることができる。
［９］本発明のポリオレフィンの改質方法は、下記原料（Ａ）、下記原料（Ｂ）、下記原料（Ｃ）のうちの、少なくとも前記原料（Ａ）及び前記原料（Ｃ）をドライブレンドして混合原料を得るドライブレンド工程と、
前記混合原料を成形して成形体を得る成形工程と、を備えることを要旨とする。
原料（Ａ）；ポリオレフィン（Ａ１）からなる固形物
原料（Ｂ）；ポリアミド（Ｂ２）と前記ポリアミド（Ｂ２）に対する反応性基を有した変性エラストマー（Ｂ３）との溶融混練物（ＢＭ）、及び、ポリオレフィン（Ｂ１）、を溶融混練して得た熱可塑性樹脂からなり、前記原料（Ｂ）全体を１００質量％とした場合に、ポリオレフィン類を６５質量％未満含んだ固形物
原料（Ｃ）；ポリオレフィン（Ｃ１）と前記原料（Ｂ）との混合原料を成形して得た成形体（ＣＳ）から得られたリサイクル材であり、前記原料（Ｃ）全体を１００質量％とした場合に、ポリオレフィン類を６５質量％以上含んだ固形物
［１０］本発明の改質樹脂の再利用方法は、ポリオレフィンを改質して得られた改質樹脂の再利用方法であって、
下記ベース樹脂である原料（Ａ）、下記改質剤である原料（Ｂ）、下記改質樹脂である原料（Ｃ）のうちの、少なくとも前記原料（Ａ）及び前記原料（Ｃ）をドライブレンドして混合原料を得るドライブレンド工程と、
前記混合原料を成形して成形体を得る成形工程と、を備えることを要旨とする。
原料（Ａ）；ポリオレフィン（Ａ１）からなる固形物
原料（Ｂ）；ポリアミド（Ｂ２）と前記ポリアミド（Ｂ２）に対する反応性基を有した変性エラストマー（Ｂ３）との溶融混練物（ＢＭ）、及び、ポリオレフィン（Ｂ１）、を溶融混練して得た熱可塑性樹脂からなり、前記原料（Ｂ）全体を１００質量％とした場合に、ポリオレフィン類を６５質量％未満含んだ固形物
原料（Ｃ）；ポリオレフィン（Ｃ１）と前記原料（Ｂ）との混合原料を成形して得た改質樹脂成形体（ＣＳ）から得られたリサイクル材であり、前記原料（Ｃ）全体を１００質量％とした場合に、ポリオレフィン類を６５質量％以上含んだ固形物
That is, the present invention is as follows.
[1] The method for producing a molded body of the present invention comprises dry blending at least the raw material (A) and the raw material (C) among the following raw material (A), the following raw material (B), and the following raw material (C). Dry blending process to obtain mixed raw materials,
And a molding step of forming the mixed raw material to obtain a molded body.
Raw material (A): Solid material comprising polyolefin (A 1 ) Raw material (B): Melt kneaded product of polyamide (B 2 ) and modified elastomer (B 3 ) having a reactive group for the polyamide (B 2 ) ( B M ) and polyolefin (B 1 ), a thermoplastic resin obtained by melt-kneading, and when the total amount of the raw material (B) is 100% by mass, a solid containing less than 65% by mass of polyolefins Material Raw material (C): Recycled material obtained from a molded body (C S ) obtained by molding a mixed raw material of polyolefin (C 1 ) and the raw material (B), and the entire raw material (C) is 100 In the method for producing a molded article according to [2] and [1], wherein the polyolefin (B 1 ) is a continuous material, the solid material [2] containing 65% by mass or more of polyolefins when the mass% is used. phase (P 1) None of the melt-kneaded product (B M) can have a phase structure in which none of the dispersed phase (P BM).
[3] In the method for producing a molded article according to [2], in the raw material (B), the polyamide (B 2 ) forms a continuous phase (P BM1 ) in the dispersed phase (P BM ), The modified elastomer (B 3 ) may have a phase structure that forms a finely dispersed phase (P BM2 ) dispersed in the continuous phase (P BM1 ).
[4] The method of manufacturing a molded article according to any one of [1] to [3], wherein the raw material (C) is polyolefins contained in the raw material (C) is a continuous phase (P C1) The polyamides and the modified elastomers contained in the raw material (C) can have a phase structure in which a dispersed phase (P CM ) is formed.
[5] In the method for producing a molded body according to any one of [1] to [4], a total of the raw material (A), the raw material (B), and the raw material (C) is 100% by mass. When it does, the mixture ratio of the said raw material (C) shall be over 10 mass%.
[6] In the method for producing a molded body according to any one of [1] to [5], when the entire molded body is 100% by mass, 85 to 95% by mass of polyolefins and polyamides 3 to 8% by mass and modified
[7] In the method for producing a molded article according to any one of [1] to [6], the polyolefin (A 1 ) and the polyolefin (C 1 ) are block copolymers having an ethylene block dispersed phase. A polymerized polyolefin;
The polyolefin (B 1 ) can be a homopolyolefin.
[8] In the method for producing a molded article according to any one of [1] to [7], the modified elastomer (B 3 ) is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. Olefin-based thermoplastic elastomer having a skeleton as a polymer, olefin-based thermoplastic elastomer having a skeleton of a copolymer of propylene and an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms, or a styrene-based thermoplastic elastomer having a styrene skeleton be able to.
[9] The polyolefin modification method of the present invention is a dry blend of at least the raw material (A) and the raw material (C) among the following raw material (A), the following raw material (B), and the following raw material (C). Dry blending process to obtain mixed raw materials,
And a molding step of molding the mixed raw material to obtain a molded body.
Raw material (A): Solid material comprising polyolefin (A 1 ) Raw material (B): Melt kneaded product of polyamide (B 2 ) and modified elastomer (B 3 ) having a reactive group for the polyamide (B 2 ) ( B M ) and polyolefin (B 1 ), a thermoplastic resin obtained by melt-kneading, and when the total amount of the raw material (B) is 100% by mass, a solid containing less than 65% by mass of polyolefins Material Raw material (C): Recycled material obtained from a molded body (C S ) obtained by molding a mixed raw material of polyolefin (C 1 ) and the raw material (B), and the entire raw material (C) is 100 Solids containing 65% by mass or more of polyolefins when the mass% is used. [10] The method of reusing the modified resin of the present invention is a method of reusing the modified resin obtained by modifying the polyolefin. There,
Dry blend of at least the raw material (A) and the raw material (C) among the raw material (A) which is the following base resin, the raw material (B) which is the following modifying agent, and the raw material (C) which is the following modifying resin. A dry blending process to obtain a mixed raw material,
And a molding step of molding the mixed raw material to obtain a molded body.
Raw material (A): Solid material comprising polyolefin (A 1 ) Raw material (B): Melt kneaded product of polyamide (B 2 ) and modified elastomer (B 3 ) having a reactive group for the polyamide (B 2 ) ( B M ) and polyolefin (B 1 ), a thermoplastic resin obtained by melt-kneading, and when the total amount of the raw material (B) is 100% by mass, a solid containing less than 65% by mass of polyolefins Material Raw material (C): Recycled material obtained from a modified resin molded body (C S ) obtained by molding a mixed raw material of polyolefin (C 1 ) and the raw material (B), and the raw material (C) Solids containing 65% by mass or more of polyolefins when the total is 100% by mass
本発明の成形体の製造方法、本発明のポリオレフィンの改質方法、及び、本発明の改質樹脂の再利用方法によれば、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂からなり、優れた耐衝撃特性を有する成形体を低コストに得ることができる。 According to the method for producing a molded article of the present invention, the method for modifying a polyolefin of the present invention, and the method for reusing a modified resin of the present invention, a molding comprising a polyolefin-based thermoplastic resin and having excellent impact resistance characteristics. The body can be obtained at low cost.
ここで示される事項は例示的なもの及び本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に本発明の構造的な詳細を示すことを意図してはおらず、図面と合わせた説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。 The items shown here are for illustrative purposes and exemplary embodiments of the present invention, and are the most effective and easy-to-understand explanations of the principles and conceptual features of the present invention. It is stated for the purpose of providing what seems to be. In this respect, it is not intended to illustrate the structural details of the present invention beyond what is necessary for a fundamental understanding of the present invention. It will be clear to those skilled in the art how it is actually implemented.
［１］成形体の製造方法
本発明の成形体の製造方法は、ドライブレンド工程（ＰＲ１）と、成形工程（ＰＲ２）と、を備える。
[1] Manufacturing method of molded body The manufacturing method of the molded body of the present invention includes a dry blending step (PR1) and a molding step (PR2).
〈１〉ドライブレンド工程
上記「ドライブレンド工程（ＰＲ１）」は、成形体原料である原料（Ａ）〜（Ｃ）のうちの少なくとも原料（Ａ）と原料（Ｃ）とをドライブレンドして混合原料（Ｄ）を得る工程である。
<1> Dry blending step The “dry blending step (PR1)” is a dry blending and mixing of at least the raw material (A) and the raw material (C) among the raw materials (A) to (C) which are raw materials of the molded body. In this step, the raw material (D) is obtained.
〈１−１〉原料Ａ
原料Ａは、ポリオレフィンＡ１からなる固形物である。この原料Ａは、再利用品でなはない新規のポリオレフィンからなる。その形態は、限定されないが、ペレットやその粉砕物を利用できる。即ち、原料Ａは、ペレットや造粒物（破砕物、粉砕物など）等の形態で利用できる。
<1-1> Raw material A
Material A is a solid consisting of polyolefin A 1. This raw material A consists of a novel polyolefin that is not a recycled product. Although the form is not limited, a pellet and its ground material can be utilized. That is, the raw material A can be used in the form of pellets, granulated materials (crushed materials, pulverized materials, etc.).
また、本発明において、ポリオレフィンＡ１は、オレフィンの単独重合体、及び／又は、オレフィンの共重合体である。
ポリオレフィンＡ１を構成するオレフィンは限定されないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
即ち、ポリオレフィンＡ１としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。これら重合体は１種のみで用いてもよく、２種以上を併用してもよい。即ち、ポリオレフィンは上記重合体の混合物（混合樹脂からなるペレット及びペレット混合物の両方を含む意味である）であっても良い。
In the present invention, the polyolefin A 1 is an olefin homopolymer and / or an olefin copolymer.
The olefin constituting the polyolefin A 1 is not limited, but ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1- Examples include hexene and 1-octene. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
That is, examples of the polyolefin A 1 include polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, poly 1-hexene, poly 4-methyl-1-pentene, and the like. These polymers may be used alone or in combination of two or more. That is, the polyolefin may be a mixture of the above polymers (which means that both a pellet made of a mixed resin and a pellet mixture are included).
上記ポリエチレンとしては、エチレン単独重合体、及び、エチレンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられる。後者としては、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体等が挙げられる。尚、エチレンと他のオレフィンとの共重合体は、全構成単位数のうちの５０％以上がエチレンに由来する単位である）。 Examples of the polyethylene include ethylene homopolymers and copolymers of ethylene and other olefins. Examples of the latter include an ethylene / 1-butene copolymer, an ethylene / 1-hexene copolymer, an ethylene / 1-octene copolymer, and an ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer. The copolymer of ethylene and other olefins is a unit in which 50% or more of the total number of structural units is derived from ethylene).
また、ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体、及び、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられる。他のオレフィンとしては、前述の各種オレフィン（但し、プロピレンを除く）が挙げられる。このうち、エチレン及び１−ブテン等が好ましい。即ち、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体が好ましい。
また、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。これらのうちでは、耐衝撃性に優れるという観点からブロック共重合体が好ましい。とりわけ、他のオレフィンがエチレンであるプロピレン・エチレンブロック共重合体であることが好ましい。このプロピレン・エチレンブロック共重合体は、エチレンブロックを分散相として有するブロック共重合ポリプロピレンである。即ち、ホモポリプロピレンを連続相として、この連続相内にポリエチレンを含んだ分散相が存在するポリプロピレン樹脂である。このようなエチレンブロックを分散相として有するブロック共重合ポリプロピレンは、例えば、インパクトコポリマー、ポリプロピレンインパクトコポリマー、ヘテロファジックポリプロピレン、ヘテロファジックブロックポリプロピレン等とも称される。このブロック共重合ポリプロピレンは、耐衝撃性に優れるという観点において好ましい。
尚、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、全構成単位数のうちの５０％以上がプロピレンに由来する単位である。
Examples of polypropylene include propylene homopolymers and copolymers of propylene and other olefins. Examples of other olefins include the above-mentioned various olefins (excluding propylene). Of these, ethylene and 1-butene are preferred. That is, a propylene / ethylene copolymer and a propylene / 1-butene copolymer are preferable.
Further, the copolymer of propylene and other olefins may be a random copolymer or a block copolymer. Among these, a block copolymer is preferable from the viewpoint of excellent impact resistance. In particular, a propylene / ethylene block copolymer in which the other olefin is ethylene is preferable. This propylene / ethylene block copolymer is a block copolymerized polypropylene having an ethylene block as a dispersed phase. That is, it is a polypropylene resin in which homopolypropylene is used as a continuous phase and a dispersed phase containing polyethylene is present in the continuous phase. Such a block copolymer polypropylene having an ethylene block as a dispersed phase is also referred to as, for example, an impact copolymer, a polypropylene impact copolymer, a heterophasic polypropylene, a heterophasic block polypropylene, or the like. This block copolymer polypropylene is preferable from the viewpoint of excellent impact resistance.
The copolymer of propylene and other olefins is a unit in which 50% or more of the total number of structural units is derived from propylene.
ポリオレフィンＡ１のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）は限定されないが、例えば、１０，０００以上５００，０００以下とすることができ、１００，０００以上４５０，０００以下が好ましく、２００，０００以上４００，０００以下がより好ましい。
また、ポリオレフィンＡ１は、後述するポリアミドに対して親和性を有さないポリオレフィンであり、且つ、ポリアミドに対して反応し得る反応性基も有さないポリオレフィンである。この点において、後述する変性エラストマーとしてのオレフィン系成分と異なる。
The weight average molecular weight by gel permeation chromatography of the polyolefin A 1 (GPC) (polystyrene equivalent) is not limited, for example, be a 10,000 to 500,000, preferably 100,000 450,000 less 200,000 or more and 400,000 or less are more preferable.
Polyolefin A 1 is a polyolefin having no affinity for the polyamide to be described later, and is a polyolefin having no be reactive group capable of reacting the polyamide. In this respect, it differs from the olefin component as the modified elastomer described later.
〈１−２〉原料Ｂ
原料Ｂは、ポリアミドＢ２と、ポリアミドＢ２に対する反応性基を有した変性エラストマーＢ３との溶融混練物ＢＭ、及び、ポリオレフィンＢ１、を溶融混練して得た熱可塑性樹脂からなる固形物である（図１参照）。この原料Ｂは、再利用品でなはない新規のポリマーアロイ（熱可塑性樹脂）からなる。その形態は、限定されないが、ペレットやその粉砕物を利用できる。即ち、原料Ａは、ペレットや造粒物（破砕物、粉砕物など）等の形態で利用できる。
<1-2> Raw material B
The raw material B is a solid made of a thermoplastic resin obtained by melt-kneading a melt-kneaded product B M of a polyamide B 2 and a modified elastomer B 3 having a reactive group for the polyamide B 2 and a polyolefin B 1 . It is a thing (refer FIG. 1). This raw material B consists of a novel polymer alloy (thermoplastic resin) that is not a reusable product. Although the form is not limited, a pellet and its ground material can be utilized. That is, the raw material A can be used in the form of pellets, granulated materials (crushed materials, pulverized materials, etc.).
〈１−２−１〉ポリオレフィンＢ１
ポリオレフィンＢ１は、オレフィンの単独重合体、及び／又は、オレフィンの共重合体である。ポリオレフィンＢ１を構成するオレフィンは特に限定されず、ポリオレフィンＡ１の場合と同様のオレフィンを例示できる。ポリオレフィンＡ１とポリオレフィンＢ１とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
ポリオレフィンＡ１とポリオレフィンＢ１とが異なる樹脂である場合としては、例えば、ポリオレフィンＡ１及びポリオレフィンＢ１のうちのいずれか一方が、エチレンブロックの分散相を有するブロック共重合ポリオレフィン（ブロック共重合ポリプロピレン等）であり、他方が非ブロック共重合ポリオレフィン（即ち、エチレンブロックの分散相を有さないポリオレフィン）である場合が挙げられる。
本製造方法では、ポリオレフィンＡ１が、エチレンブロックの分散相を有するブロック共重合ポリプロピレンであり、ポリオレフィンＢ１が、エチレンブロックの分散相を有さないポリオレフィンであることが好ましく、更には、ホモポリオレフィンであることが好ましく、特にホモポリプロピレンであることが好ましい。
<1-2-1> Polyolefin B 1
The polyolefin B 1 is an olefin homopolymer and / or an olefin copolymer. Olefin constituting the polyolefin B 1 represents not particularly limited, may be exemplified the same olefin as in the case of the polyolefin A 1. The polyolefin A 1 and polyolefin B 1, may be the same or may be different.
As a case where polyolefin A 1 and polyolefin B 1 are different resins, for example, one of polyolefin A 1 and polyolefin B 1 is a block copolymer polyolefin (block copolymer polypropylene) having a dispersed phase of an ethylene block. And the other is a non-block copolymerized polyolefin (that is, a polyolefin having no dispersed phase of ethylene block).
In this production method, the polyolefin A 1 is preferably a block copolymerized polypropylene having an ethylene block dispersed phase, and the polyolefin B 1 is preferably a polyolefin not having an ethylene block dispersed phase. In particular, homopolypropylene is preferred.
ポリオレフィンＢ１のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）は特に限定されないが、例えば、１０，０００以上５００，０００以下とすることができ、１００，０００以上４５０，０００以下が好ましく、２００，０００以上４００，０００以下がより好ましい。
尚、ポリオレフィンＢ１は、ポリアミドＢ２に対して親和性を有さないポリオレフィンであり、且つ、ポリアミドＢ２に対して反応し得る反応性基も有さないポリオレフィンである。この点において、変性エラストマーＢ３としてのオレフィン系成分と異なる。
The weight average molecular weight by gel permeation chromatography of a polyolefin B 1 (GPC) is (in terms of polystyrene) is not particularly limited, for example, it is a 10,000 to 500,000, 100,000 or more 450,000 or less Preferably, 200,000 or more and 400,000 or less are more preferable.
Incidentally, the polyolefin B 1 represents a polyolefin having no affinity for the polyamide B 2, and a polyolefin having no be reactive group capable of reacting the polyamide B 2. In this respect, differs from the olefinic component as a modified elastomer B 3.
〈１−２−２〉ポリアミドＢ２
ポリアミドＢ２は、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）を介して複数の単量体が重合されてなる鎖状骨格を有する重合体である。
ポリアミドを構成する単量体としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ω−ラウリルラクタムなどのラクタムなどが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
<1-2-2> Polyamide B 2
Polyamide B 2 is a polymer having a chain backbone plurality of monomers through the amide bond (-NH-CO-) is formed by polymerization.
As monomers constituting the polyamide, amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, paraaminomethylbenzoic acid, lactams such as ε-caprolactam, undecane lactam, ω-lauryllactam, etc. Is mentioned. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
更に、ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸との共重合により得ることもできる。この場合、単量体としてのジアミンには、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン、キシリレンジアミン（ｐ−フェニレンジアミン及びｍ−フェニレンジアミンなど）等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Furthermore, the polyamide can also be obtained by copolymerization of a diamine and a dicarboxylic acid. In this case, the diamine as a monomer includes ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, , 9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14-diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1, 16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,20-diaminoeicosane, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 2-methyl Aliphatic diamines such as 1,8-diaminooctane, cyclohexanediamine, bis- 4-aminocyclohexyl) cycloaliphatic diamines such as methane, and aromatic diamines such as xylylenediamine (such as p- phenylenediamine and m- phenylenediamine) can be mentioned. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
更に、単量体としてのジカルボン酸には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Furthermore, dicarboxylic acids as monomers include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid and octadecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid Etc. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
即ち、ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６１４、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミドＭ５Ｔ、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ／６６、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６、ポリアミド６Ｔ／２Ｍ−５Ｔ、ポリアミド９Ｔ／２Ｍ−８Ｔ等が挙げられる。これらのポリアミドは、１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。 That is, as the polyamide, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 614, polyamide 12, polyamide 6T, polyamide 6I, polyamide 9T, polyamide M5T, polyamide 1010, polyamide 1012, polyamide 10T, polyamide MXD6 , Polyamide 6T / 66, polyamide 6T / 6I, polyamide 6T / 6I / 66, polyamide 6T / 2M-5T, polyamide 9T / 2M-8T, and the like. These polyamides may be used alone or in combination of two or more.
また、上述の各種ポリアミドのうち、植物由来ポリアミドを好適に利用できる。植物由来ポリアミドは、植物油等の植物に由来する成分から得られた単量体を用いる樹脂であるため、環境保護の観点（特にカーボンニュートラルの観点）から望ましい。
植物由来ポリアミドとしては、ポリアミド１１（以下、単に「ＰＡ１１」ともいう）、ポリアミド６１０（以下、単に「ＰＡ６１０」ともいう）、ポリアミド６１２（以下、単に「ＰＡ６１２」ともいう）、ポリアミド６１４（以下、単に「ＰＡ６１４」ともいう）、ポリアミド１０１０（以下、単に「ＰＡ１０１０」ともいう）、ポリアミド１０１２（以下、単に「ＰＡ１０１２」ともいう）、ポリアミド１０Ｔ（以下、単に「ＰＡ１０Ｔ」ともいう）等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
Of the various polyamides described above, plant-derived polyamides can be suitably used. Plant-derived polyamide is a resin that uses a monomer obtained from a plant-derived component such as vegetable oil, and is therefore desirable from the viewpoint of environmental protection (particularly from the viewpoint of carbon neutral).
Examples of plant-derived polyamides include polyamide 11 (hereinafter also simply referred to as “PA11”), polyamide 610 (hereinafter also simply referred to as “PA610”), polyamide 612 (hereinafter also simply referred to as “PA612”), polyamide 614 (hereinafter referred to as “PA612”). And polyamide 1010 (hereinafter also simply referred to as “PA1010”), polyamide 1012 (hereinafter also simply referred to as “PA1012”), polyamide 10T (hereinafter also simply referred to as “PA10T”), and the like. . These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
上記のうち、ＰＡ１１は、炭素原子数１１である単量体がアミド結合を介して結合された構造を有する。ＰＡ１１には、単量体として、ヒマシ油を原料とするアミノウンデカン酸を用いることができる。炭素原子数が１１である単量体に由来する構成単位は、ＰＡ１１内において全構成単位のうちの５０％以上であることが好ましく、１００％であってもよい。
ＰＡ６１０は、炭素原子数６である単量体と、炭素原子数１０である単量体と、がアミド結合を介して結合された構造を有する。ＰＡ６１０には、単量体として、ヒマシ油を原料とするセバシン酸を用いることができる。炭素原子数６である単量体に由来する構成単位と、炭素原子数１０である単量体に由来する構成単位とは、ＰＡ６１０内においてその合計が、全構成単位のうちの５０％以上であることが好ましく、１００％であってもよい。
ＰＡ１０１０は、炭素原子数１０であるジアミンと、炭素原子数１０であるジカルボン酸と、が共重合された構造を有する。ＰＡ１０１０には、単量体として、ヒマシ油を原料とする１，１０−デカンジアミン（デカメチレンジアミン）及びセバシン酸を用いることができる。これらの炭素原子数１０であるジアミンに由来する構成単位と、炭素原子数１０であるジカルボン酸に由来する構成単位とは、ＰＡ１０１０内においてその合計が、全構成単位のうちの５０％以上であることが好ましく、１００％であってもよい。
Among the above, PA11 has a structure in which a monomer having 11 carbon atoms is bonded through an amide bond. In PA11, aminoundecanoic acid made from castor oil can be used as a monomer. The structural unit derived from a monomer having 11 carbon atoms is preferably 50% or more of all structural units in PA11, and may be 100%.
PA 610 has a structure in which a monomer having 6 carbon atoms and a monomer having 10 carbon atoms are bonded through an amide bond. For PA610, sebacic acid derived from castor oil can be used as a monomer. The structural unit derived from the monomer having 6 carbon atoms and the structural unit derived from the monomer having 10 carbon atoms are 50% or more of the total structural units in PA610. It is preferable that it may be 100%.
PA 1010 has a structure in which a diamine having 10 carbon atoms and a dicarboxylic acid having 10 carbon atoms are copolymerized. For PA1010, 1,10-decanediamine (decamethylenediamine) and sebacic acid, which are made from castor oil, can be used as monomers. The total of the structural unit derived from the diamine having 10 carbon atoms and the structural unit derived from the dicarboxylic acid having 10 carbon atoms is 50% or more of all the structural units in the PA 1010. Preferably, it may be 100%.
ＰＡ６１４は、炭素原子数６である単量体と、炭素原子数１４である単量体と、がアミド結合を介して結合された構造を有する。ＰＡ６１４には、単量体として、植物由来であり炭素原子数１４のジカルボン酸を用いることができる。これらの炭素原子数６である単量体に由来する構成単位と、炭素原子数１４である単量体に由来する構成単位とは、ＰＡ６１４内においてその合計が、全構成単位のうちの５０％以上であることが好ましく、１００％であってもよい。
ＰＡ１０Ｔは、炭素原子数１０であるジアミンと、テレフタル酸と、がアミド結合を介して結合された構造を有する。ＰＡ１０Ｔには、単量体として、ヒマシ油を原料とする１，１０−デカンジアミン（デカメチレンジアミン）を用いることができる。これらの炭素原子数１０であるジアミンに由来する構成単位と、テレフタル酸に由来する構成単位とは、ＰＡ１０Ｔ内においてその合計が、全構成単位のうちの５０％以上であることが好ましく、１００％であってもよい。
PA 614 has a structure in which a monomer having 6 carbon atoms and a monomer having 14 carbon atoms are bonded via an amide bond. For PA614, a plant-derived dicarboxylic acid having 14 carbon atoms can be used as a monomer. The structural unit derived from the monomer having 6 carbon atoms and the structural unit derived from the monomer having 14 carbon atoms have a total of 50% of all the structural units in PA614. The above is preferable, and may be 100%.
PA10T has a structure in which a diamine having 10 carbon atoms and terephthalic acid are bonded via an amide bond. For PA10T, 1,10-decanediamine (decamethylenediamine) using castor oil as a raw material can be used as a monomer. These structural units derived from diamine having 10 carbon atoms and structural units derived from terephthalic acid preferably have a total of 50% or more of all structural units in PA10T, 100% It may be.
上記５種の植物由来ポリアミドのなかでも、ＰＡ１１は、他の４種の植物由来ポリアミドに対し、低吸水性、低比重及び植物化度の高さの観点においてより優れる。 Among the five kinds of plant-derived polyamides, PA11 is more excellent in terms of low water absorption, low specific gravity, and high degree of planting than the other four kinds of plant-derived polyamides.
〈１−２−３〉変性エラストマーＢ３
変性エラストマーＢ３は、ポリアミドＢ２に対する反応性基を有した変性エラストマーである。従って、原料Ｂ内において、更に、原料Ｃ内、成形体ＣＳ内、本方法によって得られる成形体Ｅ内、後述する改質方法によって得られる成形体Ｅ内、後述する再利用方法によって得られる成形体Ｅ内、において、各々、変性エラストマーＢ３はポリアミドＢ２と反応されていてもよい。
更に、変性エラストマーＢ３は、ポリオレフィンＢ１に対して親和性を有する成分であることが好ましい。即ち、ポリオレフィンＢ１とポリアミドＢ２とに対する相容化作用を有する成分であることが好ましい。更に換言すれば、ポリオレフィンＢ１とポリアミドＢ２との相容化剤であることが好ましい。
<1-2-3> modified elastomer B 3
Modified elastomer B 3 is a modified elastomer having a reactive group to the polyamide B 2. Therefore, in the raw material B, the raw material C, the molded body CS , the molded body E obtained by the present method, the molded body E obtained by the modification method described later, and the reuse method described later are obtained. In the molded body E, the modified elastomer B 3 may be reacted with the polyamide B 2 , respectively.
Furthermore, the modified elastomer B 3 is preferably a component having an affinity for the polyolefin B 1 . That is, it is preferable that a component having a compatibilizing effect on the polyolefin B 1 and the polyamide B 2. In other words further is preferably a compatibilizing agent between the polyolefin B 1 and the polyamide B 2.
変性エラストマーＢ３が有する反応性基としては、酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びエポキシ基｛−Ｃ２Ｏ（２つの炭素原子と１つの酸素原子とからなる三員環構造）｝、オキサゾリン基（−Ｃ３Ｈ４ＮＯ）及びイソシアネート基（−ＮＣＯ）等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
変性エラストマーＢ３の変性量は限定されず、変性エラストマーＢ３は１分子中に１以上の反応性基を有すればよい。更に、変性エラストマーＢ３は１分子中に１以上５０以下の反応性基を有することが好ましく、３以上３０以下がより好ましく、５以上２０以下が特に好ましい。
As the reactive group that the modified elastomer B 3 has, an acid anhydride group (—CO—O—OC—), a carboxyl group (—COOH), and an epoxy group {—C 2 O (two carbon atoms and one oxygen atom) And a oxazoline group (—C 3 H 4 NO), an isocyanate group (—NCO), and the like. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
Modification amount of modified elastomer B 3 is not limited, modified elastomer B 3 may if it has one or more reactive groups per molecule. Further, the modified elastomer B 3 preferably has 1 to 50 reactive groups in one molecule, more preferably 3 to 30 and particularly preferably 5 to 20.
変性エラストマーＢ３として、反応性基を導入できる各種単量体を用いた重合体（反応性基を導入できる単量体を用いた重合に得られた変性エラストマー）、各種重合体の酸化分解物（酸化分解により反応性基が形成された変性エラストマー）、各種重合体に対する有機酸のグラフト重合物（有機酸のグラフト重合により反応性基が導入された変性エラストマー）などが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 As modified elastomer B 3, polymers with various monomers capable of introducing a reactive group (modified elastomer obtained in the polymerization using a monomer capable of introducing a reactive group), oxidative decomposition products of various polymers (Modified elastomer in which a reactive group is formed by oxidative decomposition), graft polymer of organic acid to various polymers (modified elastomer in which a reactive group is introduced by graft polymerization of organic acid), and the like. These may use only 1 type and may use 2 or more types together. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
反応性基を導入できる単量体としては、重合性不飽和結合と酸無水物基とを有する単量体、重合性不飽和結合とカルボキシル基とを有する単量体、重合性不飽和結合とエポキシ基とを有する単量体などが挙げられる。
具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ブテニル無水コハク酸等の酸無水物、及びマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの化合物のうちでは、酸無水物が好ましく、無水マレイン酸及び無水イタコン酸がより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
Examples of the monomer capable of introducing a reactive group include a monomer having a polymerizable unsaturated bond and an acid anhydride group, a monomer having a polymerizable unsaturated bond and a carboxyl group, and a polymerizable unsaturated bond. Examples thereof include monomers having an epoxy group.
Specifically, maleic anhydride, itaconic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, butenyl succinic anhydride, etc., and maleic acid, itaconic acid And carboxylic acids such as fumaric acid, acrylic acid and methacrylic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Of these compounds, acid anhydrides are preferred, maleic anhydride and itaconic anhydride are more preferred, and maleic anhydride is particularly preferred.
更に、変性エラストマーＢ３の骨格を構成する樹脂（以下、「骨格樹脂」という。）の種類は特に限定されず、種々の熱可塑性樹脂を用いることができる。この骨格樹脂としては、ポリオレフィンＡ１として先に例示した各種の樹脂の１種又は２種以上を用いることができる。
加えて、骨格樹脂としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、及び、スチレン系熱可塑性エラストマーを用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
Further, the type of resin constituting the skeleton of the modified elastomer B 3 (hereinafter referred to as “skeleton resin”) is not particularly limited, and various thermoplastic resins can be used. As the skeleton resin, may be used alone or two or more of various resins exemplified above as the polyolefin A 1.
In addition, as the skeleton resin, an olefin-based thermoplastic elastomer and a styrene-based thermoplastic elastomer can be used. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
このうち、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、２種以上のオレフィンを共重合してなるものが挙げられる。
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、及び炭素数４〜８のα−オレフィン等が挙げられる。このうち炭素数４〜８のα−オレフィンとしては、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。これらのなかでも、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体、及び、プロピレンと炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。これらのオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いた場合には、特に優れた耐衝撃特性を有した成形体を製造できる。
Of these, examples of the olefin thermoplastic elastomer include those obtained by copolymerizing two or more olefins.
Examples of the olefin include ethylene, propylene, and an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms. Among these, examples of the α-olefin having 4 to 8 carbon atoms include 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like can be mentioned. Among these, as the olefin-based thermoplastic elastomer, a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms and a copolymer of propylene and an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms are preferable. . When these olefinic thermoplastic elastomers are used, a molded article having particularly excellent impact resistance can be produced.
上述のうち、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン・１−ペンテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体（ＥＯＲ）が挙げられる。また、プロピレンと炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体としては、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）、プロピレン・１−ペンテン共重合体、プロピレン・１−オクテン共重合体（ＰＯＲ）等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Among the above-mentioned copolymers, ethylene / propylene copolymer (EPR), ethylene / 1-butene copolymer (EBR), ethylene / 1-pentene are used as the copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. Examples thereof include a copolymer and an ethylene / 1-octene copolymer (EOR). Examples of the copolymer of propylene and an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms include propylene / 1-butene copolymer (PBR), propylene / 1-pentene copolymer, and propylene / 1-octene copolymer. (POR). These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
一方、スチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン骨格を有するスチレン系熱可塑性エラストマーである。このスチレン系熱可塑性エラストマーを用いた場合には、特に優れた耐衝撃特性を有した成形体を製造できる。
より具体的なスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体、及びその水添体が挙げられる。
このうち、スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
一方、共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
On the other hand, the styrene thermoplastic elastomer is a styrene thermoplastic elastomer having a styrene skeleton. When this styrenic thermoplastic elastomer is used, a molded article having particularly excellent impact resistance can be produced.
More specific examples of the styrenic thermoplastic elastomer include a block copolymer of a styrene compound and a conjugated diene compound, and a hydrogenated product thereof.
Among these, examples of the styrene compound include alkyl styrene such as styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, pt-butyl styrene, p-methoxy styrene, vinyl naphthalene, and the like. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
On the other hand, examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, piperylene, methylpentadiene, phenylbutadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, and the like. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
即ち、スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、ＳＥＢＳが好ましい。 That is, styrene-based thermoplastic elastomers include styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer (SEBS), styrene- And ethylene / propylene-styrene copolymer (SEPS). These may use only 1 type and may use 2 or more types together. Of these, SEBS is preferred.
変性エラストマーＢ３の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が、１０，０００以上５００，０００以下であることが好ましく、３５，０００以上５００，０００以下であることがより好ましく、３５，０００以上３００，０００以下であることが特に好ましい。尚、重量平均分子量はＧＰＣ法（標準ポリスチレン換算）により測定される。 The molecular weight of the modified elastomer B 3 is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 10,000 or more and 500,000 or less, more preferably 35,000 or more and 500,000 or less, and 35,000 or more. Particularly preferred is 300,000 or less. The weight average molecular weight is measured by GPC method (standard polystyrene conversion).
原料Ｂは、ポリオレフィンＢ１、ポリアミドＢ２及び変性エラストマーＢ３以外に、他成分を含有できる。他成分としては、難燃剤、難燃助剤、充填剤、着色剤、抗菌剤、帯電防止剤等の各種添加剤が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 The raw material B can contain other components in addition to the polyolefin B 1 , polyamide B 2 and modified elastomer B 3 . Examples of other components include various additives such as a flame retardant, a flame retardant aid, a filler, a colorant, an antibacterial agent, and an antistatic agent. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
〈１−２−４〉原料Ｂの成分割合
原料Ｂを構成する各成分の割合は限定されないものの、原料Ｂ全体を１００質量％とした場合にポリオレフィン類（変性エラストマーを含まない）は６５質量％未満含まれる。即ち、ポリオレフィン類以外の成分を比較的高濃度に含有した原料である。このような原料Ｂは、原料Ａに対して改質剤として機能され得る。より具体的には、原料Ａの耐衝撃性を向上させるための改質剤として機能され得る。
<1-2-4> Component ratio of raw material B The ratio of each component constituting the raw material B is not limited, but when the entire raw material B is 100% by mass, polyolefins (not including the modified elastomer) is 65% by mass. Less than included. That is, it is a raw material containing components other than polyolefins at a relatively high concentration. Such a raw material B can function as a modifier with respect to the raw material A. More specifically, it can function as a modifier for improving the impact resistance of the raw material A.
原料Ｂを構成するポリオレフィンＢ１、ポリアミドＢ２及び変性エラストマーＢ３の合計を１００質量％とした場合に、ポリオレフィンＢ１の含有割合は、２０質量％以上６５質量％以下が好ましく、更に３０質量％以上６４質量％以下が好ましく、更に３５質量％以上６３質量％以下が好ましく、更に４０質量％以上６２質量％以下が好ましく、更に４５質量％以上６１質量％以下が好ましく、更に５０質量％以上６０質量％以下が好ましい。
即ち、原料Ｂを構成するポリオレフィンＢ１、ポリアミドＢ２及び変性エラストマーＢ３の合計を１００質量％とした場合に、ポリアミドＢ２と変性エラストマーＢ３との合計割合は、３５質量％以上８０質量％以下が好ましく、更に３６質量％以上７０質量％以下が好ましく、更に３７質量％以上６５質量％以下が好ましく、更に３８質量％以上６０質量％以下が好ましく、更に３９質量％以上５５質量％以下が好ましく、更に４０質量％以上５０質量％以下が好ましい。
When the total of polyolefin B 1 , polyamide B 2 and modified elastomer B 3 constituting raw material B is 100% by mass, the content of polyolefin B 1 is preferably 20% by mass to 65% by mass, and more preferably 30% by mass. % To 64% by mass, more preferably 35% to 63% by mass, further preferably 40% to 62% by mass, further preferably 45% to 61% by mass, and more preferably 50% to 50% by mass. 60 mass% or less is preferable.
That is, when the total of the polyolefin B 1 , the polyamide B 2 and the modified elastomer B 3 constituting the raw material B is 100% by mass, the total ratio of the polyamide B 2 and the modified elastomer B 3 is 35% by mass or more and 80% by mass. % Is preferably 36% to 70%, more preferably 37% to 65%, further preferably 38% to 60%, and further 39% to 55% by weight. Is more preferable, and 40 mass% or more and 50 mass% or less are preferable.
原料Ｂを構成するポリオレフィンＢ１、ポリアミドＢ２及び変性エラストマーＢ３の合計を１００質量％とした場合に、ポリアミドＢ２の含有割合は、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、更に３質量％以上５０質量％以下が好ましく、更に５質量％以上４５質量％以下が好ましく、更に７質量％以上４０質量％以下が好ましく、更に９質量％以上３５質量％以下が好ましく、更に１２質量％以上３０質量％以下が好ましい。 When the total of the polyolefin B 1 , polyamide B 2 and modified elastomer B 3 constituting the raw material B is 100% by mass, the content of polyamide B 2 is preferably 1% by mass to 60% by mass, and more preferably 3% by mass. % To 50% by mass, more preferably 5% to 45% by mass, further preferably 7% to 40% by mass, further preferably 9% to 35% by mass, and further 12% to 12% by mass. 30 mass% or less is preferable.
原料Ｂを構成するポリオレフィンＢ１、ポリアミドＢ２及び変性エラストマーＢ３の合計を１００質量％とした場合に、変性エラストマーＢ３の含有割合は、１質量％以上７０質量％以下が好ましく、更に５質量％以上６５質量％以下が好ましく、更に７質量％以上６０質量％以下が好ましく、更に１０質量％以上５５質量％以下が好ましく、更に１３質量％以上５０質量％以下が好ましく、更に１７質量％以上４５質量％以下が好ましい。 When the total of the polyolefin B 1 , polyamide B 2 and modified elastomer B 3 constituting the raw material B is 100% by mass, the content of the modified elastomer B 3 is preferably 1% by mass or more and 70% by mass or less, and further 5 % By mass to 65% by mass is preferable, 7% by mass to 60% by mass or less is more preferable, 10% by mass to 55% by mass is more preferable, 13% by mass to 50% by mass is further preferable, and 17% by mass is further preferable. The content is preferably 45% by mass or less.
また、ポリアミドＢ２と変性エラストマーＢ３との合計を１００質量％とした場合に、ポリアミドＢ２の含有割合は、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、更に２０質量％以上７５質量％以下が好ましく、更に２５質量％以上７０質量％以下が好ましく、更に３０質量％以上６７質量％以下が好ましく、更に３５質量％以上６３質量％以下が好ましく、更に４０質量％以上６０質量％以下が好ましい。
尚、ポリアミドＢ２と変性エラストマーＢ３との合計を１００質量％とした場合に、ポリアミドＢ２の含有割合が５０質量％以上である高ポリアミドタイプの原料Ｂを用いることができる。この場合、ポリアミドＢ２の含有割合は、５０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
Further, when the total of the polyamide B 2 and the modified elastomer B 3 is 100% by mass, the content ratio of the polyamide B 2 is preferably 10% by mass to 80% by mass, and more preferably 20% by mass to 75% by mass. 25 mass% or more and 70 mass% or less are preferable, 30 mass% or more and 67 mass% or less are more preferable, 35 mass% or more and 63 mass% or less are more preferable, and 40 mass% or more and 60 mass% or less are more preferable. .
Incidentally, in the case where the total of the polyamide B 2 and a modified elastomer B 3 is 100 mass%, the content of the polyamide B 2 can be used a high polyamide type material B which is more than 50 wt%. In this case, the content ratio of the polyamide B 2 is preferably 50% by mass or more and 80% by mass or less.
〈１−２−５〉原料Ｂの相構造
原料Ｂは、特定の相構造を有することができる。具体的には、原料Ｂは、ポリオレフィンＢ１を連続相（ＰＢ１）とし、溶融混練物ＢＭ（即ち、ポリアミドＢ２と変性エラストマーＢ３との溶融混錬物）を分散相（ＰＢＭ）とする相構造を有することができる（図５参照）。この相構造を有する場合には、特に優れた耐衝撃特性を有した成形体を製造できる。
更に、分散相（ＰＢＭ）は、ポリアミドＢ２を含む連続相（ＰＢＭ１）（即ち、分散相内連続相ＰＢＭ１）と、連続相（ＰＢＭ１）中に分散された変性エラストマー（Ｂ３）を含む微分散相（ＰＢＭ２）（即ち、分散相内分散相ＰＢＭ２）と、を有することができる（図５参照）。この相構造を有する場合には、更に優れた耐衝撃特性を有した成形体を製造できる。
<1-2-5> Phase structure of raw material B The raw material B can have a specific phase structure. Specifically, the raw material B uses the polyolefin B 1 as the continuous phase (P B1 ) and the melt-kneaded product B M (that is, the melt-kneaded product of the polyamide B 2 and the modified elastomer B 3 ) as the dispersed phase (P BM ) (See FIG. 5). In the case of having this phase structure, a molded article having particularly excellent impact resistance characteristics can be produced.
Further, the dispersed phase (P BM ) includes a continuous phase (P BM1 ) containing polyamide B 2 (that is, a continuous phase P BM1 in the dispersed phase) and a modified elastomer (B 3 ) dispersed in the continuous phase (P BM1 ). ) Containing a finely dispersed phase (P BM2 ) (that is, a dispersed phase P BM2 within the dispersed phase) (see FIG. 5). In the case of having this phase structure, it is possible to produce a molded article having further excellent impact resistance characteristics.
原料Ｂが前述の相構造を有する場合、連続相（ＰＢ１）内に含まれた分散相（ＰＢＭ）の大きさは限定されないが、その平均径（平均粒子径）は、１００００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上８０００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下である。この分散相（ＰＢＭ）の平均径は、電子顕微鏡を用いて得られる画像において、無作為に選択された５０個の分散相（ＰＢＭ）の最大長さの平均値（ｎｍ）である。 When the raw material B has the aforementioned phase structure, the size of the dispersed phase (P BM ) contained in the continuous phase (P B1 ) is not limited, but the average diameter (average particle diameter) is 10000 nm or less. More preferably, it is 50 nm or more and 8000 nm or less, More preferably, it is 100 nm or more and 4000 nm or less. The average diameter of the dispersed phase (P BM) is an image obtained with an electron microscope, 50 pieces of the dispersed phase randomly selected maximum length of the average value of (P BM) (nm).
また、原料Ｂが前述の分散相内分散相を有する場合、分散相（ＰＢＭ）内に含まれた微分散相（ＰＢＭ２）の大きさは限定されないが、その平均径（平均粒子径）は、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上６００ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。この微分散相（ＰＢＭ２）の平均径は、電子顕微鏡を用いて得られる画像において、無作為に選択された１００個の微分散相（ＰＢＭ２）の最大長さの平均値（ｎｍ）である。 Moreover, if the raw material B having a dispersed phase in the dispersed phase of the above, the dispersed phase (P BM) finely dispersed phase contained within the (P BM2) Although the size is not limited, the average diameter (average particle diameter) Is preferably 5 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 5 nm or more and 600 nm or less, still more preferably 10 nm or more and 400 nm or less, and particularly preferably 15 nm or more and 350 nm or less. The average diameter of the finely dispersed phase (P BM2) is an image obtained with an electron microscope, the maximum length of the average value of 100 fine dispersion phase randomly selected (P BM2) (nm) is there.
〈１−３〉原料Ｃ
原料Ｃは、ポリオレフィンＣ１と原料Ｂとの混合原料を成形して得た成形品（ＣＳ）から得られたリサイクル材である固形物（図１参照）。この成形品ＣＳには、未使用の製品、使用済みの製品等の回収物が含まれる。更に、これらの製品の製造過程で生じた廃材を含む。廃材には、成形品ＣＳの製造過程で生じる端材、不要部、余剰材等が含まれる。
<1-3> Raw material C
The raw material C is a solid material (see FIG. 1) that is a recycled material obtained from a molded product (C S ) obtained by molding a mixed raw material of polyolefin C 1 and raw material B. The molded article C S, unused products include recovery of such used products. Furthermore, the waste material produced in the manufacturing process of these products is included. The waste, scrap material generated in the process of manufacturing molded articles C S, unnecessary portions include excess material and the like.
また、リサイクル材は、成形品ＣＳを細分化したものであることが好ましい。即ち、リサイクル材（即ち、原料Ｃ）は、原料Ａ及び原料Ｂ等とドライブレンドしやすいように、成形品ＣＳを小さくした固形物であることが好ましい。このため、通常、成形品ＣＳから原料Ｃを得るために加工する工程を要する。即ち、加工工程は、成形品ＣＳを、裁断、破砕及び／又は粉砕して原料Ｃへと加工する工程や、これらの裁断物、破砕物及び／又は粉砕物等を造粒して造粒物へと加工する工程や、これらの裁断物、破砕物及び／又は粉砕物等をペレット化してペレットへと加工する工程、更には、造粒物及び／又はペレットを更に細分化する工程等が含まれる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Also, recycled material is preferably obtained by subdividing the shaped article C S. That is, the recycled material (that is, the raw material C) is preferably a solid material in which the molded product CS is made small so that it can be easily dry blended with the raw material A, the raw material B and the like. This usually requires a step of processing in order to obtain the raw material C from the molded article C S. That is, the processing step, the molded product C S, cutting, crushing and / or grinding to and the step of processing to a raw material C, these cut products, crushed and / or granulated by granulating the pulverized product, etc. A step of processing into a product, a step of pelletizing these cut products, crushed products and / or pulverized products, and processing into pellets, and a step of further subdividing the granulated product and / or pellets included. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
更に、上述から、原料Ｃの形態は、裁断物、破砕物及び／又は粉砕物等のように形の揃ったものでなく、不定形なものであってもよい。また、成形品ＣＳの細分化の程度は限定されず、原料Ａや原料Ｂとのドライブレンドのしやすさを考慮し、これらと同等の大きさとすることができる。
尚、上述の成形品ＣＳは、通常の成形物の他、発泡成形により内部に気泡が導入された成形品であってもよい。
Furthermore, from the above, the form of the raw material C is not uniform, such as a cut product, a crushed product, and / or a pulverized product, and may be an indeterminate one. The degree of subdivision of the molded product C S is not limited, considering the ease of dry blend of the raw material A and raw material B, it is possible to a size equivalent to these.
Incidentally, the molded product C S described above, other conventional molding or may be a molded article bubbles were introduced into the foam molding.
〈１−３−１〉ポリオレフィンＣ１
ポリオレフィンＣ１は、オレフィンの単独重合体、及び／又は、オレフィンの共重合体である。ポリオレフィンＣ１を構成するオレフィンは特に限定されず、ポリオレフィンＡ１の場合と同様のオレフィンを例示できる。ポリオレフィンＡ１とポリオレフィンＢ１とポリオレフィンＣ１とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
ポリオレフィン同士が異なる場合としては、原料Ｂにおいて説明した場合と同様に、一方が、エチレンブロックの分散相を有するブロック共重合ポリオレフィン（ブロック共重合ポリプロピレン等）であり、他方が、非ブロック共重合ポリオレフィン（即ち、エチレンブロックの分散相を有さないポリオレフィン）である場合が挙げられる。
<1-3-1> polyolefin C 1
Polyolefin C 1 is a homopolymer of an olefin, and / or a copolymer of olefins. Olefin constituting the polyolefin C 1 is not particularly limited, it may be exemplified the same olefin as in the case of the polyolefin A 1. The polyolefin A 1 and polyolefin B 1 and polyolefin C 1, may be the same or may be different.
In the case where the polyolefins are different from each other, as in the case described in the raw material B, one is a block copolymer polyolefin (block copolymer polypropylene, etc.) having a dispersed phase of an ethylene block, and the other is a non-block copolymer polyolefin. (Namely, polyolefin having no dispersed phase of ethylene block).
本製造方法では、ポリオレフィンＡ１及びポリオレフィンＣ１が、エチレンブロックの分散相を有するブロック共重合ポリプロピレンであり、ポリオレフィンＢ１が、エチレンブロックの分散相を有さないポリオレフィンであることが好ましく、更には、ホモポリオレフィンであることが好ましく、特にホモポリプロピレンであることが好ましい。
本製造方法では、ポリオレフィンＡ１及びポリオレフィンＣ１が、エチレンブロックの分散相を有するブロック共重合ポリオレフィンであり、ポリオレフィンＢ１が、ホモポリオレフィンである場合には、特に優れた耐衝撃特性を有する成形体を得ることができる。この理由は定かではないが、上記組合せでは、得られる成形体内に凝集相（ＰＣＴ）（図６参照）が形成され得ることが関係していると考えることができる。凝集相ＰＣＴについては詳しく後述する。
In this production method, it is preferable that the polyolefin A 1 and the polyolefin C 1 are block copolymer polypropylene having an ethylene block dispersed phase, and the polyolefin B 1 is a polyolefin having no ethylene block dispersed phase. Is preferably a homopolyolefin, particularly preferably homopolypropylene.
In this production method, when polyolefin A 1 and polyolefin C 1 are block copolymer polyolefins having an ethylene block dispersed phase, and polyolefin B 1 is a homopolyolefin, molding having particularly excellent impact resistance characteristics You can get a body. The reason for this is not clear, but it can be considered that the above-mentioned combination is related to the fact that an agglomerated phase (P CT ) (see FIG. 6) can be formed in the obtained molded body. The agglomerated phase PCT will be described in detail later.
ポリオレフィンＣ１のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）は特に限定されないが、例えば、１０，０００以上５００，０００以下とすることができ、１００，０００以上４５０，０００以下が好ましく、２００，０００以上４００，０００以下がより好ましい。
尚、ポリオレフィンＣ１は、原料Ｂに配合されるポリアミドＢ２に対して親和性を有さないポリオレフィンであり、且つ、ポリアミドＢ２に対して反応し得る反応性基も有さないポリオレフィンである。この点において、変性エラストマーＢ３としてのオレフィン系成分と異なる。
The weight average molecular weight by gel permeation chromatography of the polyolefin C 1 (GPC) is (in terms of polystyrene) is not particularly limited, for example, be a 10,000 to 500,000, 100,000 or more 450,000 or less Preferably, 200,000 or more and 400,000 or less are more preferable.
The polyolefin C 1 is a polyolefin that does not have an affinity for the polyamide B 2 blended in the raw material B and has no reactive group that can react with the polyamide B 2 . . In this respect, differs from the olefinic component as a modified elastomer B 3.
原料Ｃは、ポリオレフィンＣ１、ポリオレフィンＢ１、ポリアミドＢ２及び変性エラストマーＢ３以外に、他成分を含有できる。他成分としては、難燃剤、難燃助剤、充填剤、着色剤、抗菌剤、帯電防止剤等の各種添加剤が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 The raw material C can contain other components in addition to the polyolefin C 1 , the polyolefin B 1 , the polyamide B 2 and the modified elastomer B 3 . Examples of other components include various additives such as a flame retardant, a flame retardant aid, a filler, a colorant, an antibacterial agent, and an antistatic agent. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
〈１−３−２〉原料Ｃの成分割合
原料Ｃを構成する各成分の割合は限定されないものの、原料Ｃ全体を１００質量％とした場合にポリオレフィン類（変性エラストマーを含まない）は６５質量％以上含まれる。即ち、ポリオレフィン類を高濃度に含有した原料である。このような原料Ｃは、原料Ａに対して改質剤として機能され得る。より具体的には、原料Ａの耐衝撃性を向上させるための改質剤として機能され得る。
<1-3-2> Component ratio of raw material C The ratio of each component constituting the raw material C is not limited, but when the entire raw material C is 100% by mass, polyolefins (not including the modified elastomer) are 65% by mass. Included. That is, it is a raw material containing a high concentration of polyolefins. Such a raw material C can function as a modifier with respect to the raw material A. More specifically, it can function as a modifier for improving the impact resistance of the raw material A.
原料Ｃは、前述の通り、ポリオレフィンＣ１と原料Ｂとを含むことから、原料Ｃは、ポリオレフィン類、ポリアミド類及び変性エラストマーを含む。このうち、ポリオレフィン類は、通常、ポリオレフィンＢ１及びポリオレフィンＣ１に由来する。また、ポリアミド類は、ポリアミドＢ２に由来する。更に、変性エラストマー類は、変性エラストマーＢ３に由来する。 Raw material C, as described above, since it contains a polyolefin C 1 and raw material B, a raw material C comprises polyolefins, polyamides and modified elastomer. Among them, polyolefins are usually derived from polyolefin B 1 and polyolefins C 1. Moreover, polyamides are derived from the polyamide B 2. Furthermore, the modified elastomers are derived from modified elastomer B 3.
原料Ｃを構成するポリオレフィン類、ポリアミド類及び変性エラストマーの合計を１００質量％とした場合に、ポリオレフィン類の含有割合は、６５質量以上９９．５質量％以下が好ましく、更に６８質量％以上９９質量％以下が好ましく、更に７２質量％以上９８質量％以下が好ましく、更に７５質量％以上９７質量％以下が好ましく、更に８２質量％以上９６質量％以下が好ましく、更に８５質量％以上９５質量％以下が好ましい。
即ち、原料Ｃを構成するポリオレフィン類、ポリアミド類及び変性エラストマー類の合計を１００質量％とした場合に、ポリアミド類と変性エラストマー類との合計割合は、０．５質量％以上３５質量％以下が好ましく、更に１質量％以上３２質量％以下が好ましく、更に２質量％以上２８質量％以下が好ましく、更に３質量％以上２５質量％以下が好ましく、更に４質量％以上１８質量％以下が好ましく、更に５質量％以上１５質量％以下が好ましい。
When the total of the polyolefins, polyamides and modified elastomer constituting the raw material C is 100% by mass, the content of the polyolefins is preferably 65% by mass to 99.5% by mass, and more preferably 68% by mass to 99% by mass. % Is preferably 72% by mass or more and 98% by mass or less, more preferably 75% by mass or more and 97% by mass or less, further preferably 82% by mass or more and 96% by mass or less, and further 85% by mass or more and 95% by mass or less. Is preferred.
That is, when the total of the polyolefins, polyamides and modified elastomers constituting the raw material C is 100% by mass, the total ratio of polyamides and modified elastomers is 0.5% by mass or more and 35% by mass or less. Preferably, 1% by mass to 32% by mass is more preferable, 2% by mass to 28% by mass is more preferable, 3% by mass to 25% by mass is further preferable, and 4% by mass to 18% by mass is more preferable. Furthermore, 5 mass% or more and 15 mass% or less are preferable.
原料Ｃを構成するポリオレフィン類、ポリアミド類及び変性エラストマー類の合計を１００質量％とした場合に、ポリアミド類の含有割合は、０．０５質量％以上２８質量％以下が好ましく、更に０．１質量％以上２２質量％以下が好ましく、更に０．５質量％以上１６質量％以下が好ましく、更に１質量％以上１２質量％以下が好ましく、更に２質量％以上９質量％以下が好ましく、更に３質量％以上７質量％以下が好ましい。 When the total of the polyolefins, polyamides and modified elastomers constituting the raw material C is 100% by mass, the content of the polyamides is preferably 0.05% by mass to 28% by mass, and more preferably 0.1% by mass. % To 22% by mass, more preferably 0.5% to 16% by mass, further preferably 1% to 12% by mass, further preferably 2% to 9% by mass, and further 3% by mass. % To 7% by mass is preferable.
原料Ｃを構成するポリオレフィン類、ポリアミド類及び変性エラストマー類の合計を１００質量％とした場合に、変性エラストマー類の含有割合は、０．０５質量％以上２６質量％以下が好ましく、更に０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、更に０．５質量％以上１４質量％以下が好ましく、更に１質量％以上１１質量％以下が好ましく、更に１．５質量％以上８質量％以下が好ましく、更に２質量％以上６質量％以下が好ましい。 When the total of the polyolefins, polyamides and modified elastomers constituting the raw material C is 100% by mass, the content of the modified elastomers is preferably 0.05% by mass or more and 26% by mass or less, and more preferably 0.1% The mass% is preferably 20% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 14% by mass or less, further preferably 1% by mass or more and 11% by mass or less, and further preferably 1.5% by mass or more and 8% by mass or less. Furthermore, 2 mass% or more and 6 mass% or less are preferable.
また、ポリアミド類と変性エラストマー類との合計を１００質量％とした場合に、ポリアミド類の含有割合は、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、更に２０質量％以上７５質量％以下が好ましく、更に２５質量％以上７０質量％以下が好ましく、更に３０質量％以上６７質量％以下が好ましく、更に３５質量％以上６３質量％以下が好ましく、更に４０質量％以上６０質量％以下が好ましい。
尚、前述の通り、高ポリアミドタイプの原料Ｂを用いて得られた原料Ｃにおいて、ポリアミド類の含有割合は、５０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
Moreover, when the total of the polyamides and the modified elastomers is 100% by mass, the content of the polyamides is preferably 10% by mass to 80% by mass, and more preferably 20% by mass to 75% by mass, Furthermore, 25 mass% or more and 70 mass% or less are preferable, 30 mass% or more and 67 mass% or less are preferable, 35 mass% or more and 63 mass% or less are further preferable, and 40 mass% or more and 60 mass% or less are more preferable.
As described above, in the raw material C obtained using the high polyamide type raw material B, the content ratio of the polyamides is preferably 50% by mass or more and 80% by mass or less.
〈１−３−３〉原料Ｃの相構造
原料Ｃは、特定の相構造を有することができる。具体的には、原料Ｃは、ポリオレフィン類を連続相（ＰＣ１）とし、ポリアミド類と変性エラストマー類との溶融混錬物を分散相（ＰＣＭ）とする相構造を有することができる（図６参照）。この相構造を有する場合には、特に優れた耐衝撃特性を有した成形体を製造できる。
更に、分散相（ＰＣＭ）は、ポリアミド類を含む連続相（ＰＣＭ１）（即ち、分散相内連続相ＰＣＭ１）と、連続相（ＰＣＭ１）中に分散された変性エラストマー類を含む微分散相（ＰＣＭ２）（即ち、分散相内分散相ＰＣＭ２）と、を有することができる（図６参照）。この相構造を有する場合には、更に優れた耐衝撃特性を有した成形体を製造できる。
<1-3-3> Phase structure of raw material C The raw material C can have a specific phase structure. Specifically, the raw material C can have a phase structure in which a polyolefin is a continuous phase (P C1 ) and a melt-kneaded product of polyamides and modified elastomers is a dispersed phase (P CM ) (FIG. 6). In the case of having this phase structure, a molded article having particularly excellent impact resistance characteristics can be produced.
Further, the dispersed phase (P CM ) includes a continuous phase (P CM1 ) containing polyamides (that is, a continuous phase P CM1 in the dispersed phase) and a fine phase containing modified elastomers dispersed in the continuous phase (P CM1 ). And a dispersed phase (P CM2 ) (that is, a dispersed phase in the dispersed phase P CM2 ) (see FIG. 6). In the case of having this phase structure, it is possible to produce a molded article having further excellent impact resistance characteristics.
原料Ｃが前述の相構造を有する場合、連続相（ＰＣ１）内に含まれた分散相（ＰＣＭ）の大きさは限定されないが、その平均径（平均粒子径）は、１００００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上８０００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下である。この分散相（ＰＣＭ）の平均径は、電子顕微鏡を用いて得られる画像において、無作為に選択された５０個の分散相（ＰＣＭ）の最大長さの平均値（ｎｍ）である。 When the raw material C has the phase structure described above, the size of the dispersed phase (P CM ) contained in the continuous phase (P C1 ) is not limited, but the average diameter (average particle diameter) is 10000 nm or less. More preferably, it is 50 nm or more and 8000 nm or less, More preferably, it is 100 nm or more and 4000 nm or less. The average diameter of the dispersed phase (P CM) is an image obtained with an electron microscope, 50 pieces of the dispersed phase randomly selected maximum length of the average value of (P CM) (nm).
また、原料Ｃが前述の分散相内分散相を有する場合、分散相（ＰＣＭ）内に含まれた微分散相（ＰＣＭ２）の大きさは限定されないが、その平均径（平均粒子径）は、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上６００ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。この微分散相（ＰＣＭ２）の平均径は、電子顕微鏡を用いて得られる画像において、無作為に選択された１００個の微分散相（ＰＣＭ２）の最大長さの平均値（ｎｍ）である。 Moreover, if the raw material C has a dispersed phase in the dispersed phase of the above, the dispersed phase finely dispersed phase contained in the (P CM) within it (P CM2) the magnitude of is not limited, the average diameter (average particle diameter) Is preferably 5 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 5 nm or more and 600 nm or less, still more preferably 10 nm or more and 400 nm or less, and particularly preferably 15 nm or more and 350 nm or less. The average diameter of the finely dispersed phase (P CM2) is an image obtained with an electron microscope, with 100 finely dispersed phase randomly selected maximum length of the average value of (P CM2) (nm) is there.
また、原料Ｃは、ポリオレフィンＣ１が、エチレンブロックの分散相を有するブロック共重合ポリオレフィンである場合、ブロック共重合ポリオレフィンを構成するエチレンブロックの少なくとも一部を、連続相（ＰＣ１）と分散相（ＰＣＭ）との界面に凝集させることができる。即ち、凝集相（ＰＣＴ）を有することができる。このような相構造を有する場合にも、より優れた耐衝撃特性を有した成形体を製造できる。 Further, the raw material C, the polyolefin C 1 is, when a block copolymer polyolefin having a dispersed phase of ethylene blocks, at least some of the ethylene block constituting the block copolymer polyolefins, disperse phase and the continuous phase (P C1) Aggregates at the interface with (P CM ). That is, it can have an agglomerated phase (P CT ). Even when it has such a phase structure, it is possible to produce a molded article having more excellent impact resistance.
〈１−４〉ドライブレンド
ドライブレンド工程におけるドライブレンドとは、固形物である原料Ａ〜原料Ｃを溶融することなく混合することを意味する（図２参照）。即ち、「ドライ」とは、湿式混合でないことを意味するのではなく、原料を溶融せず混合することを意味するため、必要な場合には、原料Ａ〜原料Ｃは、湿式で混合することができる。
<1-4> Dry blend The dry blend in the dry blend step means mixing raw materials A to C which are solids without melting (see FIG. 2). That is, “dry” does not mean that the wet mixing is not performed, but means that the raw materials are mixed without melting. Therefore, if necessary, the raw materials A to C are mixed in a wet manner. Can do.
特に、本製造方法では、原料Ａ〜原料Ｃをドライブレンドすることができ、予備混錬を行う必要がない。予備混錬とは、図４に示すように、ドライブレンドした混合原料Ｄを、溶融・混錬する原料Ａ〜原料Ｃが均一に溶融混合された状態の混合原料Ｄ’を得ることを意味する。即ち、本製造方法では、図３に示すように、混合原料Ｄを成形機に投入して、そのまま成形することができる。 In particular, in this production method, the raw material A to the raw material C can be dry blended, and there is no need to perform preliminary kneading. As shown in FIG. 4, the preliminary kneading means to obtain a mixed raw material D ′ in which the raw material A to the raw material C to be melted and kneaded are uniformly melt-mixed with the dry-blended mixed raw material D. . That is, in this manufacturing method, as shown in FIG. 3, the mixed raw material D can be put into a molding machine and molded as it is.
原料Ａ〜原料Ｃの混合割合は限定されないが、通常、結果的に、原料Ｃ内におけるポリオレフィン類、ポリアミド類及び変性エラストマー類の合計を１００質量％とした場合に、これらの各成分の配合割合と同等となるように混合する。
従って、混合原料Ｄを構成するポリオレフィン類、ポリアミド類及び変性エラストマーの合計を１００質量％とした場合に、ポリオレフィン類の含有割合は、６５質量以上９９．５質量％以下が好ましく、更に６８質量％以上９９質量％以下が好ましく、更に７２質量％以上９８質量％以下が好ましく、更に７５質量％以上９７質量％以下が好ましく、更に８２質量％以上９６質量％以下が好ましく、更に８５質量％以上９５質量％以下が好ましい。
The mixing ratio of the raw material A to the raw material C is not limited, but usually, as a result, when the total of the polyolefins, polyamides and modified elastomers in the raw material C is 100% by mass, the mixing ratio of these components Mix to be equivalent to
Accordingly, when the total of the polyolefins, polyamides and modified elastomer constituting the mixed raw material D is 100% by mass, the content of the polyolefins is preferably 65% by mass to 99.5% by mass, and more preferably 68% by mass. 99 mass% or less is preferable, 72 mass% or more and 98 mass% or less are preferable, 75 mass% or more and 97 mass% or less are preferable, 82 mass% or more and 96 mass% or less are further preferable, and 85 mass% or more and 95 or less are further preferable. The mass% or less is preferable.
即ち、混合原料Ｄを構成するポリオレフィン類、ポリアミド類及び変性エラストマー類の合計を１００質量％とした場合に、ポリアミド類と変性エラストマー類との合計割合は、０．５質量％以上３５質量％以下が好ましく、更に１質量％以上３２質量％以下が好ましく、更に２質量％以上２８質量％以下が好ましく、更に３質量％以上２５質量％以下が好ましく、更に４質量％以上１８質量％以下が好ましく、更に５質量％以上１５質量％以下が好ましい。 That is, when the total of the polyolefins, polyamides and modified elastomers constituting the mixed raw material D is 100% by mass, the total ratio of polyamides and modified elastomers is 0.5% by mass or more and 35% by mass or less. 1 mass% to 32 mass% is preferable, 2 mass% to 28 mass% is further preferable, 3 mass% to 25 mass% is further preferable, and 4 mass% to 18 mass% is preferable. Furthermore, 5 mass% or more and 15 mass% or less are preferable.
混合原料Ｄを構成するポリオレフィン類、ポリアミド類及び変性エラストマー類の合計を１００質量％とした場合に、ポリアミド類の含有割合は、０．０５質量％以上２８質量％以下が好ましく、更に０．１質量％以上２２質量％以下が好ましく、更に０．５質量％以上１６質量％以下が好ましく、更に１質量％以上１２質量％以下が好ましく、更に２質量％以上１０質量％以下が好ましく、更に３質量％以上８質量％以下が好ましい。 When the total of the polyolefins, polyamides and modified elastomers constituting the mixed raw material D is 100% by mass, the content of the polyamides is preferably 0.05% by mass to 28% by mass, and more preferably 0.1% % By mass to 22% by mass is preferable, 0.5% by mass to 16% by mass is more preferable, 1% by mass to 12% by mass is further preferable, 2% by mass to 10% by mass is more preferable, and 3% by mass. The mass% is preferably 8% by mass or less.
混合原料Ｄを構成するポリオレフィン類、ポリアミド類及び変性エラストマー類の合計を１００質量％とした場合に、変性エラストマー類の含有割合は、０．０５質量％以上２６質量％以下が好ましく、更に０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、更に０．５質量％以上１４質量％以下が好ましく、更に１質量％以上１１質量％以下が好ましく、更に１．５質量％以上９質量％以下が好ましく、更に２質量％以上７質量％以下が好ましい。 When the total of the polyolefins, polyamides and modified elastomers constituting the mixed raw material D is 100% by mass, the content of the modified elastomers is preferably 0.05% by mass or more and 26% by mass or less. 1 mass% or more and 20 mass% or less are preferable, 0.5 mass% or more and 14 mass% or less are preferable, 1 mass% or more and 11 mass% or less are further preferable, and 1.5 mass% or more and 9 mass% or less are preferable. Furthermore, 2 mass% or more and 7 mass% or less are preferable.
また、ポリアミド類と変性エラストマー類との合計を１００質量％とした場合に、ポリアミド類の含有割合は、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、更に２０質量％以上７５質量％以下が好ましく、更に２５質量％以上７０質量％以下が好ましく、更に３０質量％以上６７質量％以下が好ましく、更に３５質量％以上６３質量％以下が好ましく、更に４０質量％以上６０質量％以下が好ましい。
尚、前述の通り、高ポリアミドタイプの成形体Ｅを得ることを目的とする場合には、混合原料Ｄにおいて、ポリアミド類の含有割合は、５０質量％以上８０質量％以下とすることができる。
Moreover, when the total of the polyamides and the modified elastomers is 100% by mass, the content of the polyamides is preferably 10% by mass to 80% by mass, and more preferably 20% by mass to 75% by mass, Furthermore, 25 mass% or more and 70 mass% or less are preferable, 30 mass% or more and 67 mass% or less are preferable, 35 mass% or more and 63 mass% or less are further preferable, and 40 mass% or more and 60 mass% or less are more preferable.
In addition, as mentioned above, when it aims at obtaining the high-polyamide type molded object E, the content rate of polyamides in the mixing raw material D can be 50 to 80 mass%.
上述の混合原料Ｄを得るには、例えば、原料Ａと原料Ｂと原料Ｃとの合計を１００質量％とした場合に、原料Ａは、１０質量％以上９０質量％以下の範囲で配合することが好ましい。更にこの割合は、２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、更に、３０質量％以上７５質量％以下が好ましく、更に、３５質量％以上７０質量％以下が好ましく、更に、４０質量％以上６５質量％以下が好ましく、更に、４５質量％以上６０質量％以下が好ましい。
同様に、原料Ｂは、０質量％以上５０質量％以下の範囲で配合することが好ましい。更にこの割合は、２質量％以上４５質量％以下が好ましく、更に、７質量％以上４０質量％以下が好ましく、更に、１０質量％以上３５質量％以下が好ましく、更に、１３質量％以上３０質量％以下が好ましく、更に、１５質量％以上２５質量％以下が好ましい。
同様に、原料Ｃは、１質量％以上６０質量％以下の範囲で配合することが好ましい。更にこの割合は、３質量％以上５５質量％以下が好ましく、更に、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、更に、７質量％以上４５質量％以下が好ましく、更に、９質量％以上４０質量％以下が好ましく、更に、１０質量％を超え３５質量％以下が好ましい。
特に、本製造方法では、原料Ａと原料Ｂと原料Ｃとの合計を１００質量％とした場合に、原料Ｃは１０質量％を超えて配合した場合に、飛躍的に優れた改質効果（耐衝撃性向上）を示す。
In order to obtain the above mixed raw material D, for example, when the total of the raw material A, the raw material B, and the raw material C is 100% by mass, the raw material A is blended in the range of 10% by mass to 90% by mass. Is preferred. Further, the proportion is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 75% by mass or less, further preferably 35% by mass or more and 70% by mass or less, and further 40% by mass or more and 65% by mass. % Or less is preferable, and 45 mass% or more and 60 mass% or less are more preferable.
Similarly, the raw material B is preferably blended in the range of 0% by mass to 50% by mass. Further, this ratio is preferably 2% by mass or more and 45% by mass or less, more preferably 7% by mass or more and 40% by mass or less, further preferably 10% by mass or more and 35% by mass or less, and further 13% by mass or more and 30% by mass. % Or less is preferable, and 15 mass% or more and 25 mass% or less are more preferable.
Similarly, the raw material C is preferably blended in the range of 1% by mass to 60% by mass. Further, this ratio is preferably 3% by mass or more and 55% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, further preferably 7% by mass or more and 45% by mass or less, and further 9% by mass or more and 40% by mass or less. % Or less is preferable, and more than 10 mass% and 35 mass% or less are preferable.
In particular, in this production method, when the total of the raw material A, the raw material B, and the raw material C is 100% by mass, when the raw material C is blended in an amount exceeding 10% by mass, a remarkably excellent reforming effect ( (Improves impact resistance).
〈２〉成形工程
上記「成形工程（ＰＲ２）」は、工程ＰＲ１で得られた混合原料Ｄを成形して成形体Ｅを得る工程である（図３及び図４参照）。この成形体Ｅは、通常、上述した混合原料Ｄ内における各種配合割合をそのまま引き継いで有する。
この成形工程では、公知のあらゆる成形方法を利用できる。具体的には、射出成形、押出成形（シート押出、異形押出）、Ｔダイ成形、ブロー成形、射出ブロー成形、インフレーション成形、中空成形、真空成形、発泡成形、圧縮成形、プレス成形、スタンピングモールド成形、トランスファ成形等が例示される。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
<2> Molding Step The “molding step (PR2)” is a step of molding the mixed raw material D obtained in step PR1 to obtain a molded body E (see FIGS. 3 and 4). This molded body E usually has various blending ratios in the mixed raw material D described above as it is.
Any known molding method can be used in this molding step. Specifically, injection molding, extrusion molding (sheet extrusion, profile extrusion), T-die molding, blow molding, injection blow molding, inflation molding, hollow molding, vacuum molding, foam molding, compression molding, press molding, stamping molding And transfer molding. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
〈２−１〉原料Ｃの利用による効果
原料Ｃをポリレフィンの改質に利用すると、その理由は定かではないが、新規な樹脂組成物（ポリアミドと変性エラストマーとの溶融混錬物を含有するポリオレフィン系樹脂組成物）をポリオレフィンの改質に利用した場合に比べて、極めて優位に耐衝撃性を向上させることができる。即ち、新規な樹脂のみで調製したポリアミドと変性エラストマーとの溶融混錬物を含有するポリオレフィン系樹脂組成物よりも、そのリサイクル材の方が遥かに優れた改質効果を示す。特に、原料Ａ〜原料Ｃの合計を１００質量％とした場合に、原料Ｃを、１０質量％を超えて配合した場合に、飛躍的に優れた改質効果（耐衝撃性向上）が得られる。
具体的には、図８から分かるように、新規樹脂（原料Ａ及び原料Ｂ）のみを用いてポリオレフィン類の割合が９０質量％程のポリオレフィン系樹脂組成物を調製した場合、そのシャルピー衝撃強度は約１６ｋＪ／ｍ２となる。
<2-1> Effect of utilization of raw material C When raw material C is used for modification of polyolefin, the reason is not clear, but a novel resin composition (polyolefin containing a melt-kneaded mixture of polyamide and modified elastomer). Compared with the case where the resin composition is used for modifying polyolefin, the impact resistance can be improved significantly. That is, the recycled material shows a far superior reforming effect than the polyolefin resin composition containing a melt kneaded product of polyamide and modified elastomer prepared only with a new resin. In particular, when the total of the raw materials A to C is 100% by mass, when the raw material C is blended in excess of 10% by mass, a remarkably excellent reforming effect (impact resistance improvement) is obtained. .
Specifically, as can be seen from FIG. 8, when a polyolefin-based resin composition having a ratio of polyolefins of about 90% by mass using only new resins (raw material A and raw material B), the Charpy impact strength is It is about 16 kJ / m 2 .
これに対して、原料Ｃ（リサイクル材）を混合原料に対して１０質量％以上配合し、ポリオレフィン類の割合が９０質量％程のポリオレフィン系樹脂組成物を調製した場合、そのシャルピー衝撃強度は、２４ｋＪ／ｍ２〜５５ｋＪ／ｍ２程となる。
即ち、ポリオレフィン、ポリアミド及び変性エラストマーの各含有割合は同じでありながら、リサイクル材（原料Ｃ）を配合することで、耐衝撃性が１．５〜３．４倍向上される。これは、新規樹脂のみでポリオレフィン系樹脂組成物を調製した場合に得られるシャルピー衝撃強度に換算すると、ポリオレフィン含有割合が１０質量％未満である組成物の耐衝撃性に匹敵する。換言すれば、リサイクル材（原料Ｃ）を用いることで、ポリオレフィン配合量１０質量％未満であり、ポリアミド及び変性エラストマーが多量に配合された組成物の耐衝撃性に匹敵した極めて高い耐衝撃性を得ることができることになる。
On the other hand, when the raw material C (recycled material) is blended in an amount of 10% by mass or more with respect to the mixed raw material and a polyolefin resin composition having a polyolefin ratio of about 90% by mass is prepared, the Charpy impact strength is: It is about 24 kJ /
That is, the impact resistance is improved by 1.5 to 3.4 times by blending the recycled material (raw material C) while the content ratios of polyolefin, polyamide and modified elastomer are the same. This is comparable to the impact resistance of a composition having a polyolefin content of less than 10% by mass when converted to the Charpy impact strength obtained when a polyolefin resin composition is prepared using only a new resin. In other words, by using the recycled material (raw material C), the amount of polyolefin blended is less than 10% by mass, and extremely high impact resistance comparable to the impact resistance of a composition containing a large amount of polyamide and modified elastomer is achieved. Will be able to get.
〈２−２〉成形体Ｅの相構造
本製造方法により得られる成形体Ｅは、特定の相構造を有することができる。具体的には、成形体Ｅは、ポリオレフィン類を連続相（ＰＥ１）とし、ポリアミド類と変性エラストマー類との溶融混錬物を分散相（ＰＥＭ）とする相構造を有することができる（図７参照）。この相構造を有する場合には、特に優れた耐衝撃特性を有した成形体となる。
更に、分散相（ＰＥＭ）は、ポリアミド類を含む連続相（ＰＥＭ１）（即ち、分散相内連続相ＰＥＭ１）と、連続相（ＰＥＭ１）中に分散された変性エラストマー類を含む微分散相（ＰＥＭ２）（即ち、分散相内分散相ＰＥＭ２）と、を有することができる（図７参照）。この相構造を有する場合には、更に優れた耐衝撃特性を有した成形体となる。
<2-2> Phase structure of molded body E The molded body E obtained by the present production method can have a specific phase structure. Specifically, the molded body E can have a phase structure in which a polyolefin is a continuous phase (P E1 ) and a melt-kneaded product of polyamides and modified elastomers is a dispersed phase (P EM ) ( (See FIG. 7). In the case of having this phase structure, a molded article having particularly excellent impact resistance characteristics is obtained.
Further, the dispersed phase (P EM ) includes a continuous phase (P EM1 ) containing polyamides (that is, a continuous phase P EM1 in the dispersed phase) and a fine phase containing modified elastomers dispersed in the continuous phase (P EM1 ). And a dispersed phase (P EM2 ) (that is, a dispersed phase P EM2 in the dispersed phase) (see FIG. 7). When it has this phase structure, it becomes a molded article having further excellent impact resistance characteristics.
成形体Ｅが前述の相構造を有する場合、連続相（ＰＥ１）内に含まれた分散相（ＰＥＭ）の大きさは限定されないが、その平均径（平均粒子径）は、１００００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上８０００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下である。この分散相（ＰＥＭ）の平均径は、電子顕微鏡を用いて得られる画像において、無作為に選択された５０個の分散相（ＰＥＭ）の最大長さの平均値（ｎｍ）である。 When the compact E has the above-described phase structure, the size of the dispersed phase (P EM ) contained in the continuous phase (P E1 ) is not limited, but the average diameter (average particle diameter) is 10000 nm or less. It is preferable that it is 50 nm or more and 8000 nm or less, more preferably 100 nm or more and 4000 nm or less. The average diameter of the dispersed phase (P EM) is an image obtained with an electron microscope, 50 pieces of the dispersed phase randomly selected maximum length of the average value of (P EM) (nm).
また、成形体Ｅが前述の分散相内分散相を有する場合、分散相（ＰＥＭ）内に含まれた微分散相（ＰＥＭ２）の大きさは限定されないが、その平均径（平均粒子径）は、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上６００ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。この微分散相（ＰＥＭ２）の平均径は、電子顕微鏡を用いて得られる画像において、無作為に選択された１００個の微分散相（ＰＣＭ２）の最大長さの平均値（ｎｍ）である。 Further, when the molded body E has a dispersed phase in the dispersed phase of the above, the size of the dispersed phase finely dispersed phase contained in the (P EM) in (P EM2) is not limited, the average diameter (average particle diameter ) Is preferably 5 nm to 1000 nm, more preferably 5 nm to 600 nm, still more preferably 10 nm to 400 nm, and particularly preferably 15 nm to 350 nm. The average diameter of the finely dispersed phase (P EM2 ) is an average value (nm) of the maximum length of 100 randomly selected finely dispersed phases (P CM2 ) in an image obtained using an electron microscope. is there.
また、成形体Ｅは、ポリオレフィンＡ１及び／又はポリオレフィンＣ１が、エチレンブロックの分散相を有するブロック共重合ポリオレフィンである場合、ブロック共重合ポリオレフィンを構成するエチレンブロックの少なくとも一部を、連続相（ＰＥ１）と分散相（ＰＥＭ）との界面に凝集させることができる。即ち、凝集相（ＰＥＴ）を有することができる。このような相構造を有する場合にも、より優れた耐衝撃特性を有した成形体となる。 In the case where the polyolefin A 1 and / or the polyolefin C 1 is a block copolymerized polyolefin having a dispersed phase of an ethylene block, the molded product E has at least a part of an ethylene block constituting the block copolymerized polyolefin as a continuous phase. It can be aggregated at the interface between (P E1 ) and the dispersed phase (P EM ). That is, it can have an agglomerated phase (P ET ). Even in the case of having such a phase structure, a molded article having more excellent impact resistance characteristics is obtained.
〈２−３〉成形体Ｅの種類
成形体Ｅの形状、大きさ及び厚さ等も特に限定されず、その用途も特に限定されない。
成形体Ｅは、自動車、鉄道車両（車両全般）、航空機機体（機体全般）、船舶・船体（船体全般）、自転車（車体全般）等の乗物に利用される各種用品等として用いられる。
このうち自動車用品としては、外装部品、内装部品、エンジン部品、電装部品等が挙げられる。具体的には、自動車用の外装部品としては、ルーフレール、フェンダー、フェンダーライナー、ガーニッシュ、バンパー、ドアパネル、ルーフパネル、フードパネル、トランクリッド、フューエルリッド、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプベゼル、ドアハンドル（プルハンドル）、ドアモール、リアフィニッシャー、ワイパー、エンジンアンダーカバー、フロアーアンダーカバー、ロッカーモール、カウルルーバー、カウル（自動二輪車）等が挙げられる。
<2-3> Type of molded body E The shape, size, thickness, and the like of the molded body E are not particularly limited, and the use is not particularly limited.
The molded body E is used as various articles used for vehicles such as automobiles, railway vehicles (general vehicles), aircraft bodies (general aircrafts), ships / hulls (general hulls), bicycles (general vehicles), and the like.
Among these, automobile parts include exterior parts, interior parts, engine parts, electrical parts, and the like. Specifically, automotive exterior parts include roof rails, fenders, fender liners, garnishes, bumpers, door panels, roof panels, hood panels, trunk lids, fuel lids, door mirror stays, spoilers, hood louvers, wheel covers, wheel caps. , Grill apron cover frame, lamp bezel, door handle (pull handle), door molding, rear finisher, wiper, engine under cover, floor under cover, rocker molding, cowl louver, cowl (motorcycle).
自動車用の内装部品としては、ドアトリム基材（ＦＲ、ＲＲ、ＢＡＣＫ）、ポケット、アームレスト、スイッチベース、加飾パネル、オーナメントパネル、ＥＡ材、スピーカーグリル、クォータートリム基材等のトリム系部品；ピラーガーニッシュ；カウルサイドガーニッシュ（カウルサイドトリム）；シールド、背裏ボード、ダイナミックダンパー、サイドエアバッグ周辺部品等のシート系部品；センタークラスター、レジスター、センターボックス（ドア）、グラブドア、カップホルダー、エアバッグ周辺部品等のインストルメントパネル系部品；センターコンソール；オーバヘッドコンソール；サンバイザー；デッキボード（ラゲージボード）、アンダートレイ；パッケージトレイ；ハイマウントストップランプカバー；ＣＲＳカバー；シートサイドガーニッシュ；スカッフプレート；ルームランプ；アシストグリップ；安全ベルト部品；レジスターブレード；ウォッシャーレバー；ウインドレギュレーターハンドル；ウインドレギュレーターハンドルのノブ；パッシングライトレバー等が挙げられる。 Automotive interior parts include door trim base materials (FR, RR, BACK), pockets, armrests, switch bases, decorative panels, ornament panels, EA materials, speaker grills, quarter trim base materials, etc .; pillars Garnish; Cowl side garnish (Cowl side trim); Seat parts such as shield, back board, dynamic damper, side airbag peripheral parts; center cluster, register, center box (door), grab door, cup holder, airbag periphery Instrument panel parts such as parts; Center console; Overhead console; Sun visor; Deck board (luggage board), Under tray; Package tray; High-mount stop lamp cover; CRS cover Seat side garnish; scuff plate; room lamp; assist grip; safety belt parts; register blade; washer lever; knob of the window regulator handle; window regulator handle passing light lever, and the like.
自動車用のエンジン部品としては、オルタネータターミナル、オルタネータコネクタ、ＩＣレギュレータ、ライトディヤ用ポテンシォメータベース、排気ガスバルブ、燃料パイプ、冷却パイプ、ブレーキパイプ、ワイパーパイプ、排気パイプ、吸気パイプ、ホース、チューブ、エアインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレタメインボディー、キャブレタスペーサ、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパッドウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、トルクコントロールレバー等が挙げられる。 Automotive engine parts include alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, light meter potentiometer bases, exhaust gas valves, fuel pipes, cooling pipes, brake pipes, wiper pipes, exhaust pipes, intake pipes, hoses, tubes, Air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air Flow meter, brake pad wear sensor, brake piston, solenoid bobbin, engine oil filter, ignition device case, torque Control lever, and the like.
自動車用の電装部品としては、電池周辺部品、エアコン用サーモスタッド、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクター、ヒューズ用コネクター等の各種コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、クリーナーケース、フィルターケース、パワートレーン等が挙げられる。 Automotive electrical components include battery peripherals, air conditioning thermo studs, heating and hot air flow control valves, radiator motor brush holders, water pump impellers, turbine vanes, wiper motor related parts, distributors, starter switches, starter relays Wire harness for transmission, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, coil for fuel related electromagnetic valve, wire harness connector, SMJ connector, PCB connector, door grommet connector, fuse connector, etc., horn terminal, electrical component insulation Plate, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, cleaner case, filter Over vinegar, power train, and the like.
更に、成形体Ｅは、上述の乗物以外の非乗物用途においても各種用品等として用いられる。即ち、例えば、ロープ、スパンボンド、研磨ブラシ、工業ブラシ、フィルター、運搬用コンテナ、トレイ、運搬用台車、その他一般資材等の工業・産業資材；
コネクター、コイル、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ、小型変速ギヤ、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品等の電子部品；
発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネット等の電気機器；
Furthermore, the molded body E is used as various articles in non-vehicle applications other than the above-described vehicles. That is, for example, industrial and industrial materials such as ropes, spunbonds, polishing brushes, industrial brushes, filters, transport containers, trays, transport carts, and other general materials;
Connector, coil, sensor, LED lamp, socket, resistor, relay case, small switch, coil bobbin, capacitor, variable capacitor case, optical pickup, oscillator, various terminal boards, transformer, plug, printed circuit board, tuner, speaker, microphone Electronic components such as headphones, small motors, small transmission gears, magnetic head bases, power modules, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts;
Electric equipment such as generators, motors, transformers, current transformers, voltage regulators, rectifiers, inverters, relays, power contacts, switches, breakers, knife switches, other pole rods, electrical component cabinets;
産業用ロボットの筐体、介護用ロボットの筐体、ドローン（遠隔操作によって飛行する飛行物体、自律的に飛行する飛行物体）の筐体、
ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・ＬＤ部品、ＣＤ・ＤＶＤ部品、照明部品、冷蔵庫部品、洗濯機部品、エアコン部品、タイプライター・ワープロ部品、オフィスコンピューター部品、ＰＣ、ゲーム機、タブレット端末、携帯電話、スマートフォン、電話機及び関連部品、ファクシミリ部品、複写機部品、掃除・洗浄機器、モーター部品等の家電・事務製品；
カメラ、時計、顕微鏡、双眼鏡、望遠鏡、メガネ等の光学、精密機器；
食品トレイ、収納ボックス、収納トレイ、アタッシュケース、スーツケース、ヘルメット、水筒、瓶等の収納ケース、洗面用具、筆記用具、文房具、本立て、スキンケア器具、用具、食器、洗濯用具、掃除用具、衣料ハンガー、食品容器、開閉蓋（ガラス瓶等）等の日用品、生活用品；
Industrial robot housing, nursing robot housing, drone (flying object flying remotely, flying object flying autonomously) housing,
VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio / LD parts, CD / DVD parts, lighting parts, refrigerator parts, washing machine parts, air conditioner parts, typewriter / word processor parts , Office computer parts, PCs, game machines, tablet terminals, mobile phones, smartphones, telephones and related parts, facsimile parts, copier parts, cleaning / cleaning equipment, motor parts, etc.
Optics and precision instruments such as cameras, watches, microscopes, binoculars, telescopes and glasses;
Storage trays for food trays, storage boxes, storage trays, suitcases, helmets, water bottles, bottles, etc., toiletries, writing utensils, stationery, bookshelves, skin care instruments, utensils, tableware, laundry utensils, cleaning utensils, clothing hangers, Daily necessities such as food containers and lids (glass bottles, etc.), daily necessities;
おもちゃ等の娯楽品；
草刈り機の筐体、カバー、電動工具の筐体、カバー、各種クリップ等の工作・一般機械・部品；
テニスラケットストリング、スキー板・ボード、プロテクタ（野球、サッカー、モータスポーツ）、シューズ、シューズソール（靴底、スポーツシューズ用ソール）、アウトドア・登山用具等のスポーツ用品；
衣装ケース、テーブル、椅子（チェアー）、シューズボックス、台所用具、トイレ用具、入浴用具等の家具関係用品；
内外壁・屋根、断熱材、ドア・扉関連部品、窓材関連部品、床材関連部品、免震・制振部品、雨戸、雨どい、上水・下水関係部品（ライフライン関連）、駐車ガレージ、ガス・電気関係部品（ライフライン関連）、土木関係部品、信号機器、道路標識、パイロン、センターポール、ガードレール（ガードワイヤ）、工事用器材等の住宅、土木関係用品；
マウスピース、医療機器、医薬品容器等の医療関係用品；
靴等の衣料関係用品、
農機具、農耕用具、植木鉢（プランタ）、漁具、養殖関係器具、林業具等の農業・林業・水産業関係用品；などが挙げられる。
Entertainment such as toys;
Machine / general machinery / parts such as mower casing, cover, power tool casing, cover, various clips;
Sporting goods such as tennis racket strings, skis / boards, protectors (baseball, soccer, motor sports), shoes, shoe soles (sole, soles for sports shoes), outdoor / climbing equipment;
Furniture-related items such as costume cases, tables, chairs, shoe boxes, kitchen utensils, toilet utensils, bathing utensils;
Interior and exterior walls / roofs, insulation, door / door related parts, window material related parts, flooring related parts, seismic isolation / vibration control parts, shutters, gutters, water / sewage related parts (lifeline related), parking garage Gas / electric parts (lifeline related), civil engineering parts, signal equipment, road signs, pylons, center poles, guardrails (guard wires), housing for construction equipment, civil engineering related products;
Medical-related products such as mouthpieces, medical devices, and pharmaceutical containers;
Clothing-related items such as shoes,
Agricultural equipment, agricultural equipment, plant pots, fishing equipment, aquaculture equipment, agricultural equipment such as forestry equipment, etc.
［２］ポリオレフィンの改質方法
本発明のポリオレフィンの改質方法は、ドライブレンド工程（ＰＲ１）と、成形工程（ＰＲ２）と、を備える。本改質方法における各説明は、前述した成形体の製造方法の各々の説明をそのまま適用できる。
本改質方法によれば、原料ＡであるポリオレフィンＡ１の改質を低コストでありながら、極めて効果的に行うことができる。この効果についても、前述した成形体の製造方法に関する説明をそのまま適用できる。
[2] Polyolefin Modification Method The polyolefin modification method of the present invention includes a dry blending step (PR1) and a molding step (PR2). For each explanation in the present modification method, the explanation of each method for producing a molded body described above can be applied as it is.
According to this modification method, a modification of the polyolefin A 1 as the raw material A with a low cost, can be carried out very effectively. With respect to this effect as well, the description relating to the method for manufacturing a molded body can be applied as it is.
［３］改質樹脂の再利用方法
本発明の改質樹脂の再利用方法は、ポリオレフィンを改質して得られた改質樹脂の再利用方法である。この再利用方法は、原料（Ａ）をベース樹脂とし、原料（Ｂ）を改質剤とし、更に、原料（Ｃ）を改質樹脂として利用する方法である。本再利用方法においても、ドライブレンド工程（ＰＲ１）と、成形工程（ＰＲ２）と、を備える。本再利用方法における各説明は、前述した成形体の製造方法の各々の説明をそのまま適用できる。
本再利用方法によれば、原料Ｃであるリサイクル材を、原料ＡであるポリオレフィンＡ１に対して極めて有効な耐衝撃改質剤として利用できる。このため、低コストでありながら、高い耐衝撃性付与効果を得ることができる。この効果についても、前述した成形体の製造方法に関する説明をそのまま適用できる。
[3] Method for Reusing Modified Resin The method for reusing a modified resin of the present invention is a method for reusing a modified resin obtained by modifying polyolefin. In this recycling method, the raw material (A) is used as a base resin, the raw material (B) is used as a modifier, and the raw material (C) is used as a modified resin. This recycling method also includes a dry blending step (PR1) and a molding step (PR2). Each description in this reuse method can apply each description of the manufacturing method of a molded object mentioned above as it is.
According to the recycling method, the recycled material as a raw material C, can be used as very effective impact modifier with respect to the polyolefin A 1 which is a raw material A. For this reason, a high impact resistance imparting effect can be obtained at a low cost. With respect to this effect as well, the description relating to the method for manufacturing a molded body can be applied as it is.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］各原料の調製
（１）原料Ａ
原料Ａとして、エチレンブロックの分散相を有するブロック共重合ポリオレフィン（サンアロマー株式会社製、品名「ＹＳ５５９Ｎ」）を用意した。
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
[1] Preparation of each raw material (1) Raw material A
As raw material A, a block copolymerized polyolefin having a dispersed phase of ethylene block (manufactured by Sun Allomer Co., Ltd., product name “YS559N”) was prepared.
（２）原料Ｂ
下記の各樹脂原料（ペレット）を、その全体を１００質量％とした場合に、ポリオレフィン（Ｂ１）が５５質量％、ポリアミド（Ｂ２）が２５質量％、変性エラストマー（Ｂ３）が２０質量％となるように秤量した。
・ポリオレフィン（Ｂ１）：ポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製、ホモポリマー、品名「ノバテック ＭＡ１Ｂ」、重量平均分子量３１２，０００）
・ポリアミド（Ｂ２）：ナイロン１１樹脂（アルケマ株式会社製、品名「Ｒｉｌｓａｎ ＢＭＮ Ｏ」、重量平均分子量１８，０００）
・変性エラストマー：無水マレイン酸変性エチレン・ブテン共重合体（三井化学株式会社製、変性ＥＢＲ、品名「タフマー ＭＨ７０２０」、ＭＦＲ（２３０℃）＝１．５ｇ／１０分）
(2) Raw material B
When the following resin raw materials (pellets) are 100% by mass as a whole, polyolefin (B 1 ) is 55% by mass, polyamide (B 2 ) is 25% by mass, and modified elastomer (B 3 ) is 20% by mass. %.
Polyolefin (B 1 ): Polypropylene (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., homopolymer, product name “Novatec MA1B”, weight average molecular weight 312,000)
Polyamide (B 2 ): Nylon 11 resin (manufactured by Arkema Co., Ltd., product name “Rilsan BMN O”, weight average molecular weight 18,000)
Modified elastomer: Maleic anhydride modified ethylene / butene copolymer (Mitsui Chemicals, modified EBR, product name “Tuffmer MH7020”, MFR (230 ° C.) = 1.5 g / 10 min)
次いで、ポリアミド（Ｂ２）と変性エラストマー（Ｂ３）とをドライブレンドした後、二軸溶融混練押出機（株式会社テクノベル製、スクリュー径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５９）に投入し、混練温度２１０℃、押出速度２．０ｋｇ／時間、スクリュー回転数２００回転／分の条件で溶融混練を行い、ペレタイザーを介して、溶融混練物（ＢＭ）のペレットを得た。
更に、得られた溶融混合物（ポリアミド（Ｂ２）と変性エラストマー（Ｂ３）との溶融混錬物）と、ポリオレフィン（Ｂ１）と、をドライブレンドした後、二軸溶融混練押出機（株式会社テクノベル製、スクリュー径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５９）に投入し、混練温度２１０℃、押出速度２．０ｋｇ／時間、スクリュー回転数２００回転／分の条件で混合を行い、ペレタイザーを介して、原料Ｂのペレットを得た。
Next, after polyamide (B 2 ) and modified elastomer (B 3 ) were dry blended, they were charged into a biaxial melt kneading extruder (manufactured by Technobell, screw
Furthermore, after the obtained melt mixture (melt kneaded product of polyamide (B 2 ) and modified elastomer (B 3 )) and polyolefin (B 1 ) were dry blended, a biaxial melt kneading extruder (stock) Made by the company Technobel, screw
（３）原料Ｃ
原料Ａと原料Ｂとの合計を１００質量％として、原料Ａが８０質量％、原料Ｂが２０質量％となるように、更に、発泡剤として炭酸水素ナトリウムをドライブレンドして、原料Ａ、原料Ｂ及び発泡剤を含んだ混合原料を得た。得られた混合原料を射出発泡成形に供してドアトリム基材を成形した。その後、ドアトリム基材の不要部を切除して端材を得た。この得られた端材を回収して、破砕し、原料Ｃを得た。
(3) Raw material C
The total of the raw material A and the raw material B is 100% by mass, the raw material A is 80% by mass, and the raw material B is 20% by mass. A mixed raw material containing B and a foaming agent was obtained. The obtained mixed raw material was subjected to injection foam molding to form a door trim base material. Thereafter, unnecessary parts of the door trim base material were cut off to obtain end materials. The obtained end material was recovered and crushed to obtain a raw material C.
［２］評価用成形体の調製
（１）実験例１〜７の評価用成形体（リサイクル材を使用）
上記［１］で得られた原料Ａ〜Ｃと、表１に示す割合でドライブレンドして混合原料を得た。その後、得られた混合原料を、射出成形機（１００トン射出成形機）のホッパーに投入し、設定温度２１０℃、金型温度６０℃の射出条件で物性測定用成形体を射出成形した。
[2] Preparation of molded article for evaluation (1) Molded article for evaluation in Experimental Examples 1 to 7 (using recycled material)
The raw materials A to C obtained in [1] above were dry blended at the ratios shown in Table 1 to obtain mixed raw materials. Thereafter, the obtained mixed raw material was put into a hopper of an injection molding machine (100 ton injection molding machine), and a molded article for measuring physical properties was injection molded under injection conditions of a set temperature of 210 ° C. and a mold temperature of 60 ° C.
（２）実験例８〜１４の評価用成形体（新規樹脂のみを使用）
上記［１］で得られた原料Ａと原料Ｂと、表１に示す割合でドライブレンドして混合原料を得た。その後、得られた混合原料を、射出成形機（４０トン射出成形機）のホッパーに投入し、設定温度２００℃、金型温度４０℃の射出条件で物性測定用成形体を射出成形した。
(2) Molded body for evaluation of Experimental Examples 8 to 14 (using only new resin)
The raw materials A and B obtained in [1] above were dry blended at the ratios shown in Table 1 to obtain mixed raw materials. Thereafter, the obtained mixed raw material was put into a hopper of an injection molding machine (40 ton injection molding machine), and a molded article for measuring physical properties was injection molded under injection conditions of a set temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 40 ° C.
［３］評価用成形体の評価
（１）シャルピー衝撃強度の測定
上記［２］で得られた実験例１〜１４の各評価用成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１１−１に準拠してシャルピー衝撃強度の測定を行った。その結果を表１及び表２に示した。尚、このシャルピー衝撃強度の測定では、ノッチ（タイプＡ）を有する試験片を用い、温度２３℃において、エッジワイズ試験法による衝撃の測定を行った。
[3] Evaluation of molded article for evaluation (1) Measurement of Charpy impact strength Charpy impact strength in accordance with JIS K7111-1 using the molded articles for evaluation of Experimental Examples 1 to 14 obtained in [2] above. Was measured. The results are shown in Tables 1 and 2. In this Charpy impact strength measurement, a test piece having a notch (type A) was used, and the impact was measured by an edgewise test method at a temperature of 23 ° C.
（２）曲げ強さの測定
上記［２］で得られた実験例１〜７の各評価用成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して曲げ強さの測定を行った。その結果を表２に示した。尚、この曲げ強さは、各試験片を支点間距離（Ｌ）６４ｍｍとした２つの支点（曲率半径５ｍｍ）で支持しつつ、支点間中心に配置した作用点（曲率半径５ｍｍ）から速度２ｍｍ／分にて荷重の負荷を行い測定した。
(2) Measurement of bending strength The bending strength was measured based on JIS K7171 using the molded bodies for evaluation of Experimental Examples 1 to 7 obtained in [2] above. The results are shown in Table 2. The bending strength is such that each test piece is supported by two fulcrums (
［４］効果
表２をもとにして、得られたポリオレフィン系樹脂組成物内に含まれるポリオレフィン類の割合と、シャルピー衝撃強度との相関を図８にグラフとして示した。
表１〜２及び図８の結果から、原料Ｃ（リサイクル材）を用いず、新規樹脂（原料Ａ及び原料Ｂ）のみから得た成形体（実験例８〜１４）に比べて、原料Ｃ（リサイクル材）を用いて得た成形体（実験例１〜６）は、飛躍的に優れたシャルピー衝撃強度を示すことが分かる。即ち、実験例８〜１４によるグラフが描くカーブに対し、実験例１〜６によるグラフが描くカーブは、極めて急峻な立ち上がりを示していることが分かる。
更に、図９に示すように、原料Ｃの配合割合の増加に伴うシャルピー強度の伸び率（原料Ｃの配合割合の増加はいずれも５質量％ずつである）は、原料Ｃの配合割合が１０質量％を超えることで、倍以上に伸びることが分かる。
[4] Effect Based on Table 2, the correlation between the proportion of polyolefins contained in the obtained polyolefin resin composition and the Charpy impact strength is shown as a graph in FIG.
From the results of Tables 1 and 2 and FIG. 8, the raw material C (recycled material) was not used, but the raw material C (experimental examples 8 to 14) was obtained from only the new resin (raw material A and raw material B). It turns out that the molded object (Experimental Examples 1-6) obtained using the recycle material shows the remarkably excellent Charpy impact strength. That is, it can be seen that the curves drawn by the graphs of the experimental examples 1 to 6 show extremely steep rises as opposed to the curves drawn by the graphs of the experimental examples 8 to 14.
Furthermore, as shown in FIG. 9, the rate of elongation of Charpy strength accompanying the increase in the blending ratio of raw material C (the increase in the blending ratio of raw material C is 5% by mass in each case) It turns out that it extends more than twice by exceeding mass%.
尚、本発明においては、上記の具体的な実施例に記載されたものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。 Note that the present invention is not limited to those described in the specific embodiments described above, and can be variously modified embodiments within the scope of the present invention depending on the purpose and application.
前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述及び図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的及び例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲又は精神から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料及び実施例を参照したが、本発明をここに掲げる開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。 The foregoing examples are for illustrative purposes only and are not to be construed as limiting the invention. Although the invention has been described with reference to exemplary embodiments, it is to be understood that the language used in the description and illustration of the invention is illustrative and exemplary rather than limiting. As detailed herein, changes may be made in its form within the scope of the appended claims without departing from the scope or spirit of the invention. Although specific structures, materials and examples have been referred to in the detailed description of the invention herein, it is not intended to limit the invention to the disclosure herein, rather, the invention is It covers all functionally equivalent structures, methods and uses within the scope of.
１；乾式混合機
２；射出成形機
３；混錬機（ペレタイザー、射出成形機）。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1;
Claims (10)
前記混合原料を成形して成形体を得る成形工程と、を備えることを特徴とする成形体の製造方法。
原料（Ａ）；ポリオレフィン（Ａ１）からなる固形物
原料（Ｂ）；ポリアミド（Ｂ２）と前記ポリアミド（Ｂ２）に対する反応性基を有した変性エラストマー（Ｂ３）との溶融混練物（ＢＭ）、及び、ポリオレフィン（Ｂ１）、を溶融混練して得た熱可塑性樹脂からなり、前記原料（Ｂ）全体を１００質量％とした場合に、ポリオレフィン類を６５質量％未満含んだ固形物
原料（Ｃ）；ポリオレフィン（Ｃ１）と前記原料（Ｂ）との混合原料を成形して得た成形体（ＣＳ）から得られたリサイクル材であり、前記原料（Ｃ）全体を１００質量％とした場合に、ポリオレフィン類を６５質量％以上含んだ固形物 A dry blending step of dry blending at least the raw material (A) and the raw material (C) among the following raw material (A), the following raw material (B), and the following raw material (C) to obtain a mixed raw material;
And a molding step of forming the mixed raw material to obtain a molded body.
Raw material (A): Solid material comprising polyolefin (A 1 ) Raw material (B): Melt kneaded product of polyamide (B 2 ) and modified elastomer (B 3 ) having a reactive group for the polyamide (B 2 ) ( B M ) and polyolefin (B 1 ), a thermoplastic resin obtained by melt-kneading, and when the total amount of the raw material (B) is 100% by mass, a solid containing less than 65% by mass of polyolefins Material Raw material (C): Recycled material obtained from a molded body (C S ) obtained by molding a mixed raw material of polyolefin (C 1 ) and the raw material (B), and the entire raw material (C) is 100 Solids containing 65% by mass or more of polyolefins when mass%
前記ポリオレフィン（Ｂ１）は、ホモポリオレフィンである請求項１乃至６のうちのいずれかに記載の成形体の製造方法。 The polyolefin (A 1 ) and the polyolefin (C 1 ) are block copolymerized polyolefins having an ethylene block dispersed phase,
The polyolefin (B 1) The method for manufacturing a molded article according to any one of claims 1 to 6 is a homo polyolefin.
前記混合原料を成形して成形体を得る成形工程と、を備えることを特徴とするポリオレフィンの改質方法。
原料（Ａ）；ポリオレフィン（Ａ１）からなる固形物
原料（Ｂ）；ポリアミド（Ｂ２）と前記ポリアミド（Ｂ２）に対する反応性基を有した変性エラストマー（Ｂ３）との溶融混練物（ＢＭ）、及び、ポリオレフィン（Ｂ１）、を溶融混練して得た熱可塑性樹脂からなり、前記原料（Ｂ）全体を１００質量％とした場合に、ポリオレフィン類を６５質量％未満含んだ固形物
原料（Ｃ）；ポリオレフィン（Ｃ１）と前記原料（Ｂ）との混合原料を成形して得た成形体（ＣＳ）から得られたリサイクル材であり、前記原料（Ｃ）全体を１００質量％とした場合に、ポリオレフィン類を６５質量％以上含んだ固形物 A dry blending step of dry blending at least the raw material (A) and the raw material (C) among the following raw material (A), the following raw material (B), and the following raw material (C) to obtain a mixed raw material;
And a molding step of molding the mixed raw material to obtain a molded body.
Raw material (A): Solid material comprising polyolefin (A 1 ) Raw material (B): Melt kneaded product of polyamide (B 2 ) and modified elastomer (B 3 ) having a reactive group for the polyamide (B 2 ) ( B M ) and polyolefin (B 1 ), a thermoplastic resin obtained by melt-kneading, and when the total amount of the raw material (B) is 100% by mass, a solid containing less than 65% by mass of polyolefins Material Raw material (C): Recycled material obtained from a molded body (C S ) obtained by molding a mixed raw material of polyolefin (C 1 ) and the raw material (B), and the entire raw material (C) is 100 Solids containing 65% by mass or more of polyolefins when mass%
下記ベース樹脂である原料（Ａ）、下記改質剤である原料（Ｂ）、下記改質樹脂である原料（Ｃ）のうちの、少なくとも前記原料（Ａ）及び前記原料（Ｃ）をドライブレンドして混合原料を得るドライブレンド工程と、
前記混合原料を成形して成形体を得る成形工程と、を備えることを特徴とする改質樹脂の再利用方法。
原料（Ａ）；ポリオレフィン（Ａ１）からなる固形物
原料（Ｂ）；ポリアミド（Ｂ２）と前記ポリアミド（Ｂ２）に対する反応性基を有した変性エラストマー（Ｂ３）との溶融混練物（ＢＭ）、及び、ポリオレフィン（Ｂ１）、を溶融混練して得た熱可塑性樹脂からなり、前記原料（Ｂ）全体を１００質量％とした場合に、ポリオレフィン類を６５質量％未満含んだ固形物
原料（Ｃ）；ポリオレフィン（Ｃ１）と前記原料（Ｂ）との混合原料を成形して得た改質樹脂成形体（ＣＳ）から得られたリサイクル材であり、前記原料（Ｃ）全体を１００質量％とした場合に、ポリオレフィン類を６５質量％以上含んだ固形物 A method of reusing a modified resin obtained by modifying a polyolefin,
Dry blend of at least the raw material (A) and the raw material (C) among the raw material (A) which is the following base resin, the raw material (B) which is the following modifying agent, and the raw material (C) which is the following modifying resin. A dry blending process to obtain a mixed raw material,
And a molding step of obtaining the molded body by molding the mixed raw material.
Raw material (A): Solid material comprising polyolefin (A 1 ) Raw material (B): Melt kneaded product of polyamide (B 2 ) and modified elastomer (B 3 ) having a reactive group for the polyamide (B 2 ) ( B M ) and polyolefin (B 1 ), a thermoplastic resin obtained by melt-kneading, and when the total amount of the raw material (B) is 100% by mass, a solid containing less than 65% by mass of polyolefins Material Raw material (C): Recycled material obtained from a modified resin molded body (C S ) obtained by molding a mixed raw material of polyolefin (C 1 ) and the raw material (B), and the raw material (C) Solids containing 65% by mass or more of polyolefins when the total is 100% by mass
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