JP2019206613A - Block polymer - Google Patents

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雪恵 松田
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Abstract

To provide a novel block polymer obtained by combining a (meth) acrylic resin and a polyamide unit.SOLUTION: The problem is solved by a block polymer having a (meth) acrylic resin unit (A) and a polyamide unit (B) coupled to each other, the (meth) acrylic resin unit (A) having a molecular weight dispersion of 1.25 or more, where the coupling site of the block polymer may be an amide bond and/or imide bond.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は(メタ)アクリル樹脂ユニットとポリアミドユニットを複合してなるブロックポリマーに関するものである。 The present invention relates to a block polymer formed by combining a (meth) acrylic resin unit and a polyamide unit.

ブロックポリマーは、一般に溶解性などのある特定の物性について性質の異なる複数のポリマーユニットを連結させた構造体であり、溶液中でのミセル形成やバルク中での相分離構造形成などの特性を利用して、粘接着剤やエラストマー、機能性顔料分散剤、相溶化剤、ドラッグデリバリーシステムなどの分野で広く検討されている。   A block polymer is a structure in which a plurality of polymer units with different properties are linked for a specific physical property such as solubility, and uses characteristics such as micelle formation in solution and phase separation structure formation in bulk. Thus, it has been widely studied in fields such as adhesives, elastomers, functional pigment dispersants, compatibilizers, and drug delivery systems.

そのようなポリマーユニットとしては、モノマー選択の自由度が大きく、かつリビング重合法を用いることで比較的簡便にブロックポリマー構造を得られることから、アクリル系材料が好適に用いられており、2〜3種類の異なるアクリルユニット同士を連結させたジブロックポリマーやトリブロックポリマーなどのアクリル系ブロックポリマーが利用されている。   As such a polymer unit, an acrylic material is preferably used because the degree of freedom of monomer selection is large and a block polymer structure can be obtained relatively easily by using a living polymerization method. Acrylic block polymers such as diblock polymers and triblock polymers obtained by connecting three different types of acrylic units are used.

しかしながら、リビング重合法で得られるアクリル系のブロックポリマーは、製法上の特性から一般的にアクリルユニット同士のブロック構造のみに限定され、アクリル以外のポリマーユニットとの複合は困難であった。   However, acrylic block polymers obtained by the living polymerization method are generally limited only to the block structure of acrylic units due to the characteristics of the production method, and it is difficult to combine with polymer units other than acrylic.

一方で、例えば特許文献1には、リビング重合法で得られるアクリル重合体に新たな付加価値をつける目的で、アクリルユニットの末端に官能基を導入する手法が開示されている。この様な手法を用いることで、アクリルユニットの末端に導入された官能基を起点に、アクリル以外のポリマーユニットと連結できる可能性はあるものの、リビング重合法の多くは製造プロセスが複雑であり、また触媒である重金属やハロゲン化合物の効果的な除去が困難であるため利用できる用途が限定されていた。   On the other hand, for example, Patent Document 1 discloses a technique of introducing a functional group at the end of an acrylic unit for the purpose of adding a new added value to an acrylic polymer obtained by a living polymerization method. By using such a technique, although there is a possibility that it can be linked to a polymer unit other than acrylic starting from a functional group introduced at the end of the acrylic unit, many of the living polymerization methods have complicated manufacturing processes, In addition, since it is difficult to effectively remove heavy metals and halogen compounds that are catalysts, the applications that can be used are limited.

またリビング重合法で得られるアクリルポリマーは、通常のフリーラジカル重合と比較して分子量分散度が1.0〜1.2と狭いことを特徴とするが、例えば顔料のような粒径に分布があるフィラーの分散や、高い接着性を必要とする粘着剤用途では、しばしば分子量分散度が狭過ぎることに由来するポリマー構造の均一性や、それに起因するミクロ相分離能の高さが、分散性不良や接着力不良の原因となる場合があり、分子量分散度が高いブロックポリマーの特性が期待されていた。   The acrylic polymer obtained by the living polymerization method is characterized by a narrow molecular weight dispersity of 1.0 to 1.2 as compared with ordinary free radical polymerization. For pressure-sensitive adhesive applications that require dispersion of certain fillers and high adhesiveness, the uniformity of the polymer structure that is often derived from the molecular weight dispersity being too narrow and the high microphase separation ability resulting from it are It may cause defects and adhesive strength, and the properties of block polymers having a high molecular weight dispersion were expected.

特開2009−215472JP 2009-215472 A

本発明は(メタ)アクリル樹脂とポリアミドユニットを複合してなる新規なブロックポリマーを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel block polymer obtained by combining a (meth) acrylic resin and a polyamide unit.

本発明は、(メタ)アクリル樹脂ユニット(A)とポリアミドユニット(B)が連結されたブロックポリマーであり、(メタ)アクリル樹脂ユニット(A)の分子量分散度が1.25以上であることを特徴とするブロックポリマーに関する。   The present invention is a block polymer in which a (meth) acrylic resin unit (A) and a polyamide unit (B) are connected, and the molecular weight dispersity of the (meth) acrylic resin unit (A) is 1.25 or more. It relates to a featured block polymer.

また、本発明は、(メタ)アクリル樹脂ユニット(A)とポリアミドユニット(B)が、アミド結合および/またはイミド結合により連結されてなることを特徴とする前記ブロックポリマーに関する。   The present invention also relates to the block polymer, wherein the (meth) acrylic resin unit (A) and the polyamide unit (B) are connected by an amide bond and / or an imide bond.

また、本発明は、(メタ)アクリル樹脂ユニット(A)の末端部に導入された連鎖移動剤残基により、ポリアミドユニット(B)とのアミド結合および/またはイミド結合が形成されてなることを特徴とする前記ブロックポリマーに関する。   In the present invention, the chain transfer agent residue introduced at the end of the (meth) acrylic resin unit (A) forms an amide bond and / or an imide bond with the polyamide unit (B). It is related with the said block polymer characterized.

また、本発明は、連鎖移動剤が2−メルカプトコハク酸であることを特徴とする前記ブロックポリマーに関する。   The present invention also relates to the block polymer, wherein the chain transfer agent is 2-mercaptosuccinic acid.

また、本発明は、トリブロックポリマーであることを特徴とする前記ブロックポリマーに関する。   The present invention also relates to the block polymer, which is a triblock polymer.

また、本発明は、前記ブロックポリマーと基材からなる積層体に関する。   Moreover, this invention relates to the laminated body which consists of the said block polymer and a base material.

本発明により、分散剤、相溶化剤、接合剤、多孔質材、担持材、分離膜、光学材料、電子材、医療材料、炭素材等への利用が期待できる、(メタ)アクリル樹脂とポリアミドを複合してなる新規なブロックポリマーを提供することができた。   According to the present invention, (meth) acrylic resin and polyamide can be expected to be used for dispersants, compatibilizers, bonding agents, porous materials, support materials, separation membranes, optical materials, electronic materials, medical materials, carbon materials, and the like. It was possible to provide a novel block polymer composed of

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定されない。 Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention does not exceed the gist thereof. Not specific to the content.

本発明の(メタ)アクリル樹脂ユニット(A)とポリアミドユニット(B)とを複合してなるブロックポリマーは、(メタ)アクリル樹脂ユニット(A)とポリアミドユニット(B)とが連結されたブロックポリマーであり、(メタ)アクリル樹脂ユニット(A)の分子量分散度が1.25以上であれば特に制限なく、各ユニットはそれぞれ2種以上を用いることができる。 The block polymer formed by combining the (meth) acrylic resin unit (A) and the polyamide unit (B) of the present invention is a block polymer in which the (meth) acrylic resin unit (A) and the polyamide unit (B) are connected. As long as the molecular weight dispersity of the (meth) acrylic resin unit (A) is 1.25 or more, each unit can use two or more types without any limitation.

ブロックポリマーの様式としては、ジブロックポリマーやトリブロックポリマーの他、マルチブロックポリマーであっても構わないが、反応を容易に制御できるためトリブロックポリマーが好ましい。 The block polymer may be a diblock polymer or a triblock polymer, or a multiblock polymer, but a triblock polymer is preferable because the reaction can be easily controlled.

ブロックポリマーを構成する各ユニットの成分としては、例えば公知の(メタ)アクリル重合に用いられる(メタ)アクリルモノマーや、公知のポリアミド合成に用いられるジアミン、ジカルボン酸、環状ラクトン等を用いることができる。 As the component of each unit constituting the block polymer, for example, (meth) acrylic monomers used for known (meth) acrylic polymerization, diamines, dicarboxylic acids, cyclic lactones, etc. used for known polyamide synthesis can be used. .

(メタ)アクリル樹脂ユニット(A)と、ポリアミドユニット(B)の連結方法としては特に制限はないが、好ましくはアミド結合および/またはイミド結合による連結である。より好ましくは、(メタ)アクリル樹脂ユニット(A)の末端部に導入された連鎖移動剤残基により、ポリアミドユニット(B)との間にアミド結合および/またはイミド結合が形成されてなるものである。連鎖移動剤としては、分子内に2つのカルボキシル基と1つ以上のチオール基とを有する化合物が好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular as a connection method of a (meth) acrylic resin unit (A) and a polyamide unit (B), Preferably it is the connection by an amide bond and / or an imide bond. More preferably, an amide bond and / or an imide bond is formed with the polyamide unit (B) by the chain transfer agent residue introduced at the end of the (meth) acrylic resin unit (A). is there. As the chain transfer agent, a compound having two carboxyl groups and one or more thiol groups in the molecule is preferable.

分子内に2つのカルボキシル基と1つ以上のチオール基とを有する化合物としては、以下の例に限定されないが、具体的には2−メルカプトコハク酸、2−メルカプトグルタル酸、2,2−メチレンビス(チオグリコール酸)、2,3−ジメルカプトコハク酸、4,5−ジメルカプトフタル酸等が挙げられ、中でも2−メルカプトコハク酸を用いることが特に好ましい。   The compound having two carboxyl groups and one or more thiol groups in the molecule is not limited to the following examples. Specifically, 2-mercaptosuccinic acid, 2-mercaptoglutaric acid, 2,2-methylenebis (Thioglycolic acid), 2,3-dimercaptosuccinic acid, 4,5-dimercaptophthalic acid and the like can be mentioned, among which 2-mercaptosuccinic acid is particularly preferable.

連鎖移動剤の残基を用いた連結方法としては、例えば2−メルカプトコハク酸を用いた公知の連鎖移動重合反応により(メタ)アクリルモノマーを重合した後に、2−メルカプトコハク酸残基の2つのカルボキシル基を公知の酸無水物化反応により酸無水物化して片末端に酸無水物基を有する(メタ)アクリル重合体とし、この得られた片末端に酸無水物基を有する(メタ)アクリル重合体と、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、ω−アミノ−ω’カルボン酸の自己縮合、ω−アミノ−ω’カルボン酸とジアミンおよび/またはジカルボン酸との重縮合、あるいは環状ラクタムの開環重合等の縮合反応から得られる末端にアミノ基を有するポリアミドと、を縮合させることで(メタ)アクリル樹脂ユニット(A)と、ポリアミドユニット(B)のブロックポリマーを得ることができる。ポリアミドを形成するための縮合反応は、片末端に酸無水物基を有する(メタ)アクリル重合体の存在下で行っても良い。 As a linking method using a residue of a chain transfer agent, for example, after polymerization of a (meth) acrylic monomer by a known chain transfer polymerization reaction using 2-mercaptosuccinic acid, two 2-mercaptosuccinic acid residues are used. The carboxyl group is converted to an acid anhydride by a known acid anhydride reaction to obtain a (meth) acrylic polymer having an acid anhydride group at one end, and the resulting (meth) acrylic polymer having an acid anhydride group at one end is obtained. Polycondensation of the compound with diamine and dicarboxylic acid, self-condensation of ω-amino-ω ′ carboxylic acid, polycondensation of ω-amino-ω ′ carboxylic acid with diamine and / or dicarboxylic acid, or ring opening of cyclic lactam A (meth) acrylic resin unit (A) and a polyamide unit (B) are obtained by condensing a polyamide having an amino group at the terminal obtained from a condensation reaction such as polymerization. It can be obtained of the block polymer. The condensation reaction for forming the polyamide may be performed in the presence of a (meth) acrylic polymer having an acid anhydride group at one end.

酸無水物基を連結部位として用いると、(メタ)アクリル樹脂ユニット(A)とポリアミドユニット(B)との連結がアミド結合またはイミド結合の様式となり、エステル結合などと比較して化学的に安定となるため好ましい。   When an acid anhydride group is used as the linking site, the linkage between the (meth) acrylic resin unit (A) and the polyamide unit (B) becomes an amide bond or imide bond, which is chemically stable compared to an ester bond. This is preferable.

連鎖移動剤を用いたアクリル重合反応としては、公知のチオール化合物を用いた連鎖移動反応を利用することができ、例えば(メタ)アクリルモノマーと連鎖移動剤の存在下、ラジカル重合開始剤を加え、60〜150℃程度の反応温度でラジカル重合反応を行うことで、連鎖移動剤残基を末端に有するアクリル重合体を得ることができる。反応は無溶剤下で行っても構わないが、粘度の制御が容易となることから溶剤を使用することが好ましい。 As an acrylic polymerization reaction using a chain transfer agent, a chain transfer reaction using a known thiol compound can be used. For example, in the presence of a (meth) acryl monomer and a chain transfer agent, a radical polymerization initiator is added, By performing the radical polymerization reaction at a reaction temperature of about 60 to 150 ° C., an acrylic polymer having a chain transfer agent residue at the terminal can be obtained. The reaction may be performed in the absence of a solvent, but it is preferable to use a solvent because the viscosity can be easily controlled.

連鎖移動剤を用いたアクリル重合反応としては、公知のチオール化合物を用いた連鎖移動反応を利用することができ、例えば(メタ)アクリルモノマーと連鎖移動剤の存在下、ラジカル重合開始剤を加え、60〜150℃程度の反応温度でラジカル重合反応を行うことで、連鎖移動剤残基を末端に有するアクリル重合体を得ることができる。反応は無溶剤下で行っても構わないが、粘度の制御が容易となることから溶剤を使用することが好ましい。 As an acrylic polymerization reaction using a chain transfer agent, a chain transfer reaction using a known thiol compound can be used. For example, in the presence of a (meth) acryl monomer and a chain transfer agent, a radical polymerization initiator is added, By performing the radical polymerization reaction at a reaction temperature of about 60 to 150 ° C., an acrylic polymer having a chain transfer agent residue at the terminal can be obtained. The reaction may be performed in the absence of a solvent, but it is preferable to use a solvent because the viscosity can be easily controlled.

(メタ)アクリルモノマーとしては、以下の例には限定されないが、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート類;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等のアミノアルキル(メタ)アクリルアミド類;
ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノアルキルエーテル等のアルキレンオキサイド鎖を有する(メタ)アクリレート類;
製品名で、サイラプレーンFM−0711、サイラプレーンFM−0721((以上、チッソ株式会社製)等のポリジメチルシロキサン(メタ)アクリレート類;
製品名で、ケミノックスFAAC−4、ケミノックスFAAC−6、ケミノックスFAMAC−4、ケミノックスFAMAC−6(以上、ユニマテック社製)、R−1110、R−1210、R−1420、R−1620、R−5210、R−5410、R−5610、M−1110、M−1210、M−1420、M−1620、M−5210、M−5410、M−5610(以上、ダイキン社製)、ライトアクリレートFA−108(共栄社化学社製)、ビスコート−3F、ビスコート−3FM、ビスコート−4F、ビスコート−8F、ビスコート−8FM(以上、大阪有機化学工業社製)等のフッ素含有(メタ)アクリレート類;
製品名で、マクロモノマーAA−6(メチルメタクリレート系マクロモノマー)、マクロモノマーAB−6(ブチル(メタ)アクリレート系マクロモノマー)、マクロモノマーAW−6S(イソブチル(メタ)アクリレート系マクロモノマー)、
マクロモノマーAS−6(スチレン系マクロモノマー)、マクロモノマーAN−6S(スチレン/アクリロニトリル系マクロモノマー)、マクロモノマーAK−5(ジメチルシロキサン系マクロモノマー)(以上、東亞合成社製)等のビニル共重合系マクロモノマー類;
製品名で、ビスコート#150D(テトラヒドロフルフリルアルコールオリゴアクリレート)、ビスコート#190D(エトキシジエチレングリコールオリゴアクリレート)(以上、大阪有機化学工業社製)等の(メタ)アクリル酸多量体型(メタ)アクリレート類;
ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート等の各種(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらの他に、ラジカル重合可能なスチレン、酢酸ビニル等も用いることができる。
これらの(メタ)アクリルモノマーは、使用する目的に合わせて適宜選択することができ、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
The (meth) acrylic monomer is not limited to the following examples. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl ( (Meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) Alkyl (meth) acrylates such as acrylate;
Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminobutyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl Aminoalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate;
Dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminobutyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, dipropylaminoethyl (meth) acrylamide, dibutylaminoethyl Aminoalkyl (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide;
(Meth) acrylates having an alkylene oxide chain such as polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monoalkyl ether;
By product name, polydimethylsiloxane (meth) acrylates such as Silaplane FM-0711 and Silaplane FM-0721 (above, manufactured by Chisso Corporation);
By product name, Cheminox FAAC-4, Cheminox FAAC-6, Cheminox FAMAC-4, Cheminox FAMAC-6 (above, manufactured by Unimatec), R-1110, R-1210, R-1420, R-1620, R-5210 R-5410, R-5610, M-1110, M-1210, M-1420, M-1620, M-5210, M-5410, M-5610 (manufactured by Daikin), light acrylate FA-108 ( Fluorine-containing (meth) acrylates such as Biscoat-3F, Biscoat-3FM, Biscoat-4F, Biscoat-8F, Biscoat-8FM (above, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.);
In the product name, macromonomer AA-6 (methyl methacrylate macromonomer), macromonomer AB-6 (butyl (meth) acrylate macromonomer), macromonomer AW-6S (isobutyl (meth) acrylate macromonomer),
Vinyl monomers such as macromonomer AS-6 (styrene macromonomer), macromonomer AN-6S (styrene / acrylonitrile macromonomer), macromonomer AK-5 (dimethylsiloxane macromonomer) (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Polymerized macromonomers;
(Meth) acrylic acid multimeric (meth) acrylates such as biscoat # 150D (tetrahydrofurfuryl alcohol oligoacrylate) and biscoat # 190D (ethoxydiethylene glycol oligoacrylate) (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.);
Benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) Examples include various (meth) acrylates such as acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, and cyanoethyl (meth) acrylate. In addition to these, radically polymerizable styrene and vinyl acetate are also used. be able to.
These (meth) acrylic monomers can be appropriately selected according to the purpose of use, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等の有機過酸化物や、
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等のアゾ系化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the polymerization initiator include benzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, and di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate. Tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxyneodecanoate, tert-butylperoxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, Organic peroxides such as diacetyl peroxide,
2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2, 4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), 4,4′-azobis ( Azo compounds such as 4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] Can be mentioned. These polymerization initiators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

溶剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、トルエン、キシレン、アニソール、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N−ビニルピロリドン、N−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、m−クレゾール、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the solvent include, but are not limited to, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, toluene, xylene, anisole, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, m-cresol, γ-butyrolactone, γ-valerolactone and the like can be mentioned. These solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

得られた(メタ)アクリル重合体の末端の連鎖移動剤残基である2つのカルボキシル基を酸無水物化する方法としては、以下の例には限定されないが、例えば、無水酢酸や2,6−ビス[(2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニル)メチル]フェニルボロン酸などの分子内縮合触媒を用いて、分子内脱水縮合させることで得ることができる。また、触媒を使用せず、高温加熱条件で分子内脱水縮合させる方法を用いてもよい。 The method for converting the two carboxyl groups, which are the chain transfer agent residues at the end of the obtained (meth) acrylic polymer, to acid anhydrides is not limited to the following examples. For example, acetic anhydride or 2,6- It can be obtained by intramolecular dehydration condensation using an intramolecular condensation catalyst such as bis [(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyl) methyl] phenylboronic acid. Alternatively, a method of performing intramolecular dehydration condensation under high temperature heating conditions without using a catalyst may be used.

(メタ)アクリル樹脂ユニット(A)の数平均分子量(Mn)は、溶解性や粘度の制御の観点から、好ましくは1,500〜100,000である。なお、(メタ)アクリル樹脂ユニット(A)とは、導入された連鎖移動剤の残基を含むものとする。 The number average molecular weight (Mn) of the (meth) acrylic resin unit (A) is preferably 1,500 to 100,000 from the viewpoint of control of solubility and viscosity. The (meth) acrylic resin unit (A) includes a residue of an introduced chain transfer agent.

(メタ)アクリル樹脂ユニット(A)の分子量分散度(Mw/Mn)は、1.25以上であり、好ましくは1.25〜5.0の範囲である。この範囲であれば溶解性や粘度の制御が容易となる。   The molecular weight dispersity (Mw / Mn) of the (meth) acrylic resin unit (A) is 1.25 or more, preferably in the range of 1.25 to 5.0. Within this range, the solubility and viscosity can be easily controlled.

前記ポリアミドユニット(B)を有するポリアミド樹脂としては、例えば、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、ω−アミノ−ω’カルボン酸の自己縮合、ω−アミノ−ω’カルボン酸とジアミンおよび/またはジカルボン酸との重縮合、あるいは環状ラクタムの開環重合等の方法により製造したポリアミド樹脂が挙げられる。ここで重縮合、自己縮合、開環重合の際に重合調節剤として、モノアミンまたはモノカルボン酸を用いることができる。 Examples of the polyamide resin having the polyamide unit (B) include polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, self-condensation of ω-amino-ω ′ carboxylic acid, ω-amino-ω ′ carboxylic acid and diamine and / or dicarboxylic acid. Examples thereof include polyamide resins produced by a method such as polycondensation with an acid or ring-opening polymerization of a cyclic lactam. Here, monoamine or monocarboxylic acid can be used as a polymerization regulator in the polycondensation, self-condensation, and ring-opening polymerization.

ジアミンとしては、以下の例には限定されないが、例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4−メチレン−ビス(2,6−エチルアニリン)、4,4’−メチレン−ビス(2−イソプロピル−6−メチルアニリン)、4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジイソプロピルアニリン)、2,4,6−トリメチル−1,3−フェニレンジアミン、2,3,5,6−テトラメチル−1,4−フェニレンジアミン、o−トリジン、m−トリジン、3,3’,5,5’−テトラメチルベンジジン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(4−アニリノ)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アニリノ)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−トルイル)ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。その他に、製品名で「プリアミン1071」、「プリアミン1073」、「プリアミン1074」、「プリアミン1075」(以上、クローダジャパン社製)、「バーサミン551」(BASF社製)等のダイマージアミン類を用いても良い。
これらのジアミンは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
The diamine is not limited to the following examples. For example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4-methylene-bis (2,6-ethylaniline), 4,4′-methylene-bis ( 2-isopropyl-6-methylaniline), 4,4′-methylene-bis (2,6-diisopropylaniline), 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine, 2,3,5,6- Tetramethyl-1,4-phenylenediamine, o-tolidine, m-tolidine, 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbenzidine, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2- Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino- , 3′-dimethyldicyclohexylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (4-anilino) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-anilino) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-toluyl) hexafluoropropane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) ) Benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Hexafluoropropane and the like. In addition, dimeramine amines such as “PRIAMINE 1071”, “PRIAMINE 1073”, “PRIAMINE 1074”, “PRIAMINE 1075” (manufactured by CRODA JAPAN), “VERSAMIN 551” (manufactured by BASF) are used as product names. May be.
These diamines may be used alone or in combination of two or more.

ジカルボン酸としては、以下の例には限定されないが、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、フマル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸等が挙げられる。その他に、製品名で「プリポール1004」、「プリポール1006」、「プリポール1009」、「プリポール1013」、「プリポール1015」、「プリポール1017」、「プリポール1022」、「プリポール1025」、「プリポール1040」(以上、クローダジャパン社製)、「エンポール1008」、「エンポール1012」、「エンポール1016」、「エンポール1026」、「エンポール1028」、「エンポール1043」、「エンポール1061」、「エンポール1062」(以上、BASF社製)等のダイマージカルボン酸を用いても良い。
これらのジカルボン酸は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the dicarboxylic acid include, but are not limited to, for example, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, Examples thereof include fumaric acid, phthalic acid, xylylene dicarboxylic acid and the like. In addition, the product names “Pripole 1004”, “Pripole 1006”, “Pripole 1009”, “Pripole 1013”, “Puripole 1015”, “Puripole 1017”, “Puripole 1022”, “Puripole 1025”, “Puripole 1040” (Established by Croda Japan), “Empole 1008”, “Empole 1012”, “Empole 1016”, “Empole 1026”, “Empole 1028”, “Empole 1043”, “Empole 1061”, “Empole 1062” Dimer carboxylic acid such as BASF) may be used.
These dicarboxylic acids may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

ω−アミノ−ω’カルボン酸としては、以下の例には限定されないが、例えば、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸等が挙げられる。 The ω-amino-ω ′ carboxylic acid is not limited to the following examples, but examples thereof include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid. Is mentioned.

環状ラクタムとしては、以下の例には限定されないが、例えば、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタムおよびω−ラウリルラクタム等が挙げられる。 The cyclic lactam is not limited to the following examples, and examples thereof include ε-caprolactam, ω-enantolactam, and ω-lauryl lactam.

ポリアミドユニットの縮合方法としては、特に制限なく、従来公知の方法から適宜選択することができる。重縮合方法の一例としては、例えば、ジアミンおよびジカルボン酸を、高温高圧下で脱水縮合させる加熱重合法;
ジアミンおよびジカルボン酸を加圧加熱下で、重縮合して得られた低次縮合物(オリゴマー)を、高分子量化する方法;
ジアミンを溶解した水溶液と、ジカルボン酸塩を水性溶媒または有機溶媒に溶解させた溶液とを接触させ、これらの界面で重縮合させる界面重合法等が挙げられる。
The condensation method of the polyamide unit is not particularly limited and can be appropriately selected from conventionally known methods. As an example of the polycondensation method, for example, a heat polymerization method in which diamine and dicarboxylic acid are subjected to dehydration condensation under high temperature and high pressure;
A method of increasing the molecular weight of a low-order condensate (oligomer) obtained by polycondensation of diamine and dicarboxylic acid under pressure and heating;
Examples thereof include an interfacial polymerization method in which an aqueous solution in which a diamine is dissolved and a solution in which a dicarboxylate is dissolved in an aqueous solvent or an organic solvent are brought into contact with each other and polycondensed at these interfaces.

ポリアミドの形成に際し、ジアミン中のアミノ基のモル数とジカルボン酸中のカルボキシル基のモル数との比は特に制限なく、使用する目的に合わせて適宜選択することができるが、例えばジアミン中のアミノ基のモル数/ジカルボン酸中のカルボキシル基のモル数が1.0〜2.0の範囲であれば、ポリアミドの末端官能基がアミノ基となり、片末端に酸無水物基を有する(メタ)アクリル重合体との連結が容易となるため好ましい。 In the formation of the polyamide, the ratio of the number of moles of amino groups in the diamine to the number of moles of carboxyl groups in the dicarboxylic acid is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose of use. If the number of moles of the group / the number of moles of the carboxyl group in the dicarboxylic acid is in the range of 1.0 to 2.0, the terminal functional group of the polyamide becomes an amino group and has an acid anhydride group at one end (meth) Since connection with an acrylic polymer becomes easy, it is preferable.

ポリアミド中の末端のアミノ基の少なくとも一部を、片末端に酸無水物基を有する(メタ)アクリル重合体中の酸無水物基により変性することで、(メタ)アクリル樹脂ユニット(A)とポリアミドユニット(B)のブロックポリマーを得ることができる。 By modifying at least part of the terminal amino group in the polyamide with an acid anhydride group in the (meth) acrylic polymer having an acid anhydride group at one end, the (meth) acrylic resin unit (A) and A block polymer of the polyamide unit (B) can be obtained.

片末端に酸無水物基を有する(メタ)アクリル重合体中の酸無水物基と、ポリアミド中のアミノ基との反応は、目的に合わせて結合の形態を選択して行えばよく、通常20℃〜110℃で反応させることでアミド結合を形成して連結し、さらに120℃〜200℃の高温下で反応させることでイミド結合を形成して連結する。反応は無溶剤下で行っても構わないが、粘度の制御が容易となることから溶剤を使用することが好ましい。   The reaction between the acid anhydride group in the (meth) acrylic polymer having an acid anhydride group at one end and the amino group in the polyamide may be carried out by selecting the form of bonding according to the purpose. An amide bond is formed and linked by reacting at a temperature of 110 ° C. to 110 ° C., and an imide bond is formed and linked by further reacting at a high temperature of 120 ° C. to 200 ° C. The reaction may be performed in the absence of a solvent, but it is preferable to use a solvent because the viscosity can be easily controlled.

片末端に酸無水物基を有する(メタ)アクリル重合体と、ポリアミドとの連結に際し、片末端に酸無水物基を有する(メタ)アクリル重合体中の酸無水物基のモル数とポリアミド中のアミノ基のモル数との比は、使用する目的に合わせて適宜選択することができるが、好ましくは片末端に酸無水物基を有する(メタ)アクリル重合体中の酸無水物基のモル数/ポリアミド中のアミノ基のモル数が0.3〜1.0であり、この範囲であれば反応の制御が容易である。 When connecting a (meth) acrylic polymer having an acid anhydride group at one end and a polyamide, the number of moles of acid anhydride groups in the (meth) acrylic polymer having an acid anhydride group at one end and in the polyamide The ratio of the amino group to the number of moles of the amino group can be appropriately selected according to the purpose of use, but preferably the mole of the acid anhydride group in the (meth) acrylic polymer having an acid anhydride group at one end. The number / number of moles of amino groups in the polyamide is 0.3 to 1.0, and the reaction is easily controlled within this range.

ブロックポリマーを形成する際の溶剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、トルエン、キシレン、アニソール、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N−ビニルピロリドン、N−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、m−クレゾール、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The solvent for forming the block polymer is not limited to the following examples. For example, methanol, ethanol, propanol, diacetone alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, toluene, xylene Anisole, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, m- Examples include cresol, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and the like. These solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

ブロックポリマー中における(メタ)アクリル樹脂ユニット(A)の割合は、使用する目的に合わせて適宜調整してよいが、好ましくはブロックポリマー100重量%中、(メタ)アクリル樹脂ユニット(A)が10〜80重量%である。この範囲であると、ブロックポリマー化することによる種々の効果を期待できる。   The proportion of the (meth) acrylic resin unit (A) in the block polymer may be appropriately adjusted in accordance with the purpose of use, but preferably the (meth) acrylic resin unit (A) is 10 in 100% by weight of the block polymer. ~ 80% by weight. Within this range, various effects can be expected from the block polymerization.

基材への塗布方法としては、特に制限されないが、例えば、バーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースコーティング、ダイティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、ディッピング等を用いることができる。 Although it does not restrict | limit especially as an application method to a base material, For example, bar coating, blade coating, spin coating, reverse coating, diting, spray coating, roll coating, gravure coating, micro gravure coating, lip coating, air knife coating Dipping or the like can be used.

基材としては、シリコンウエハ、金属、金属酸化物、セラミックス、樹脂フィルム等を用いることができる。

As the substrate, silicon wafers, metals, metal oxides, ceramics, resin films and the like can be used.

以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」を、「%」は「重量%」をそれぞれ表す。なお、実施例中の樹脂固形分濃度、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分散度(PDI)、酸無水物価の測定方法は次の通りである。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the following examples do not limit the scope of rights of the present invention. In the examples, “part” represents “part by weight” and “%” represents “% by weight”. In addition, the measurement method of the resin solid content concentration, number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), molecular weight dispersity (PDI), and acid anhydride value in the examples is as follows.

<樹脂固形分濃度>
JISK5601−1−2に準拠し、加熱温度150℃、加熱時間20分で測定した時の加熱残分を樹脂固形分濃度(%)とした。
<数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分散度分布(PDI)>
RI検出器を装備したGPC(Shodex社製、GPC−104)にて、カラムとしてShodexGPCLF−604(Shodex社製)、展開溶媒にTHFを用いた時のポリスチレン換算分子量を用いて、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)を測定し、分子量分散度(PDI=Mw/Mn)を算出した。
<酸無水物価測定>
酸無水物価は、以下のようにして求められる。具体的には、片末端に酸無水物基を有する(メタ)アクリル重合体をa(g)秤量した後にキシレン中に溶解させ、酸無水物基の当量以上のオクチルアミンをb(mmol)添加することで酸無水物基と1級アミノ基を反応させた。その後、室温まで冷却し、残存するオクチルアミン量を、0.1Mエタノール性過塩素酸を用いて滴定することにより定量した。滴定量をc(ml)とすると、以下の式から片末端に酸無水物基を有する(メタ)アクリル重合体の酸無水物価Xが求められる。
X=(b−0.1×c)/a
<Resin solid content concentration>
Based on JISK5601-1-2, the heating residue when measured at a heating temperature of 150 ° C. and a heating time of 20 minutes was defined as a resin solid content concentration (%).
<Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), molecular weight dispersity distribution (PDI)>
Using GPC equipped with an RI detector (manufactured by Shodex, GPC-104), using the molecular weight in terms of polystyrene when using Shodex GPCLF-604 (manufactured by Shodex) as a column and THF as a developing solvent, the number average molecular weight ( Mn) and a weight average molecular weight (Mw) were measured, and a molecular weight dispersity (PDI = Mw / Mn) was calculated.
<Acid anhydride value measurement>
The acid anhydride value is determined as follows. Specifically, a (g) a (meth) acrylic polymer having an acid anhydride group at one end is weighed and then dissolved in xylene, and b (mmol) of octylamine equal to or more than the acid anhydride group is added. Thus, the acid anhydride group and the primary amino group were reacted. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the amount of remaining octylamine was quantified by titrating with 0.1 M ethanolic perchloric acid. When the titration amount is c (ml), the acid anhydride value X of the (meth) acrylic polymer having an acid anhydride group at one end is obtained from the following formula.
X = (b−0.1 × c) / a

実施例中で使用する化合物の略称は、次の通りである。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
AIBN:2,2−アゾビスイソブチロニトリル
PME−200:製品名「ブレンマーPME−200」(メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、日油社製、分子量276)
ダイマー酸:製品名「プリポール1009」(クローダジャパン社製)
ダイマージアミン:製品名「プリアミン1075」(クローダジャパン社製)
IPA:イソプロピルアルコール
DBA:N,N−ジメチルベンジルアミン
Abbreviations of compounds used in the examples are as follows.
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate AIBN: 2,2-azobisisobutyronitrile PME-200: Product name “Blenmer PME-200” (methoxy polyethylene glycol monomethacrylate, manufactured by NOF Corporation, molecular weight 276)
Dimer acid: Product name “Pripol 1009” (manufactured by Croda Japan)
Dimer Amine: Product name “Puriamine 1075” (Claude Japan)
IPA: isopropyl alcohol DBA: N, N-dimethylbenzylamine

(合成例1)<(メタ)アクリル樹脂ユニット(A−1)の合成>
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、PGMEA832部、PME−200を800部仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器を80℃に加熱して、2−メルカプトコハク酸24.0部、AIBN8.0部を添加し、12時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。
得られた溶液を50℃まで冷却した後、無水酢酸16.3部を反応容器に仕込み、100℃で9時間反応させた。酸無水物価の測定で、95%以上の連鎖移動剤の末端ジカルボン酸が酸無水物化するまで反応させた。得られた(メタ)アクリル樹脂ユニット(A−1)の溶液は、樹脂固形分濃度が50%であり、数平均分子量は5,000、重量平均分子量は9,000、分子量分散度は1.8であった。
(Synthesis Example 1) <Synthesis of (meth) acrylic resin unit (A-1)>
A reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 832 parts of PGMEA and PME-200 and replaced with nitrogen gas. The reaction vessel was heated to 80 ° C., and 24.0 parts of 2-mercaptosuccinic acid and 8.0 parts of AIBN were added and reacted for 12 hours. It was confirmed that 95% had reacted by solid content measurement.
After the obtained solution was cooled to 50 ° C., 16.3 parts of acetic anhydride was charged into the reaction vessel and reacted at 100 ° C. for 9 hours. It was made to react until the terminal dicarboxylic acid of 95% or more of the chain transfer agent converted into an acid anhydride in the measurement of the acid anhydride value. The solution of the obtained (meth) acrylic resin unit (A-1) has a resin solid content concentration of 50%, a number average molecular weight of 5,000, a weight average molecular weight of 9,000, and a molecular weight dispersity of 1. It was 8.

(合成例2)<(メタ)アクリル樹脂ユニット(A−2)の合成>
2−メルカプトコハク酸、無水酢酸の配合量をそれぞれ40部、27.2部に変更した以外は、合成例1と同様の操作を行った。得られた(メタ)アクリル樹脂ユニット(A−2)の溶液は、片末端に酸無水物基を有し、樹脂固形分濃度が50%であり、数平均分子量は3,000、重量平均分子量は4,500、分子量分散度は1.5であった。
(Synthesis Example 2) <Synthesis of (meth) acrylic resin unit (A-2)>
The same operation as in Synthesis Example 1 was performed except that the blending amounts of 2-mercaptosuccinic acid and acetic anhydride were changed to 40 parts and 27.2 parts, respectively. The solution of the obtained (meth) acrylic resin unit (A-2) has an acid anhydride group at one end, the resin solid content concentration is 50%, the number average molecular weight is 3,000, and the weight average molecular weight. Was 4,500 and the molecular weight dispersity was 1.5.

(合成例3)<ポリアミドユニット(B−1)の合成>
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ダイマー酸としてプリポール1009を45.6部,ダイマージアミンとしてプリアミン1075を54.4部、トルエン3.0部仕込み、発熱温度が一定になるまで撹拌した。温度が安定した後、110℃まで昇温し、その後、30分毎に10℃ずつ昇温しながら脱水反応を続けた。温度230℃になったら、そのままの温度で3時間反応を続け、約2kPaの真空下で、1時間保持し、温度を低下させた後、トルエン/IPAの混合溶剤(混合比60:40)を400部仕込み、しばらく撹拌させて完全に溶解させた後、反応を終了した。ポリアミドユニット(B−1)の設計分子量は5,000であり、得られたポリアミドユニット(B−1)溶液の樹脂固形分濃度は20%であった。
(Synthesis Example 3) <Synthesis of Polyamide Unit (B-1)>
A reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer is charged with 45.6 parts of Pripol 1009 as dimer acid, 54.4 parts of Priamine 1075 as dimer amine, and 3.0 parts of toluene, and the exothermic temperature is constant. Stir until. After the temperature was stabilized, the temperature was raised to 110 ° C., and then the dehydration reaction was continued while raising the temperature by 10 ° C. every 30 minutes. When the temperature reached 230 ° C., the reaction was continued for 3 hours at the same temperature, and kept for 1 hour under a vacuum of about 2 kPa. After the temperature was lowered, a toluene / IPA mixed solvent (mixing ratio 60:40) was added. After 400 parts were charged and stirred for a while to completely dissolve, the reaction was completed. The design molecular weight of the polyamide unit (B-1) was 5,000, and the resin solid content concentration of the obtained polyamide unit (B-1) solution was 20%.

(合成例4)<ポリアミドユニット(B−2)の合成>
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ダイマー酸としてプリポール1009を48.3部,ダイマージアミンとしてプリアミン1075を51.7部、トルエン3.0部仕込み、発熱温度が一定になるまで撹拌した。温度が安定した後、110℃まで昇温し、その後、30分毎に10℃ずつ昇温しながら脱水反応を続けた。温度230℃になったら、そのままの温度で3時間反応を続け、約2kPaの真空下で、1時間保持し、温度を低下させた後、トルエン/IPAの混合溶剤(混合比60:40)を400部仕込み、しばらく撹拌させて完全に溶解させた後、反応を終了した。ポリアミドユニット(B−2)の設計分子量は10,000であり、得られたポリアミドユニット(B−2)溶液の樹脂固形分濃度は20%であった。
(Synthesis Example 4) <Synthesis of polyamide unit (B-2)>
A reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer is charged with 48.3 parts of Pripol 1009 as dimer acid, 51.7 parts of Priamine 1075 as dimer amine, and 3.0 parts of toluene, and the exothermic temperature is constant. Stir until. After the temperature was stabilized, the temperature was raised to 110 ° C., and then the dehydration reaction was continued while raising the temperature by 10 ° C. every 30 minutes. When the temperature reached 230 ° C., the reaction was continued for 3 hours at the same temperature, and kept for 1 hour under a vacuum of about 2 kPa. After the temperature was lowered, a toluene / IPA mixed solvent (mixing ratio 60:40) was added. After 400 parts were charged and stirred for a while to completely dissolve, the reaction was completed. The design molecular weight of the polyamide unit (B-2) was 10,000, and the resin solid content concentration of the obtained polyamide unit (B-2) solution was 20%.

(実施例1)<ブロックポリマー(AB-1)>
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ポリアミドユニット(B−1)溶液250部、IPA330部を仕込み窒素ガスで置換した。室温で撹拌しながら、(メタ)アクリル樹脂ユニット(A−1)溶液220部をゆっくり添加した後、反応容器を70℃に加熱し、赤外吸収スペクトル測定により酸無水物基に由来する1850cm−1の吸収の消失を確認して反応を終了した。得られたブロックポリマー(AB-1)溶液の樹脂固形分濃度は20%であった。
(Example 1) <Block polymer (AB-1)>
In a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, 250 parts of the polyamide unit (B-1) solution and 330 parts of IPA were charged and replaced with nitrogen gas. While slowly stirring at room temperature, 220 parts of the (meth) acrylic resin unit (A-1) solution was slowly added, the reaction vessel was heated to 70 ° C., and 1850 cm derived from the acid anhydride group by infrared absorption spectrum measurement. After confirming the disappearance of absorption of 1 , the reaction was terminated. The resin solid content concentration of the obtained block polymer (AB-1) solution was 20%.

(実施例2〜4)<ブロックポリマー(AB−2)〜(AB−4)>
(メタ)アクリル樹脂ユニットの溶液、ポリアミドユニット、溶剤の種類と配合量を表1の通り変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、ブロックポリマー(AB−2)〜(AB−4)を得た。ブロックポリマー中のポリアミドユニットの設計分子量、得られたブロックポリマー(AB−2)〜(AB−4)溶液の樹脂固形分濃度を表1に示す。
(Examples 2 to 4) <Block polymers (AB-2) to (AB-4)>
The same operations as in Example 1 were carried out except that the types and amounts of the (meth) acrylic resin unit solution, polyamide unit, and solvent were changed as shown in Table 1, and block polymers (AB-2) to (AB-4) ) Table 1 shows the design molecular weight of the polyamide unit in the block polymer and the resin solid concentration of the obtained block polymer (AB-2) to (AB-4) solution.

<ブロックポリマーの評価>
ブロックポリマーの形成を確認するために、実施例1〜4で得られたブロックポリマーの溶液、および合成例1〜4で得られた(メタ)アクリル樹脂ユニット、ポリアミドユニットの樹脂溶液について次のような溶解性試験を行った。判定結果を表2に示す。
(溶解性)
得られた樹脂溶液を樹脂の固形分濃度が1%となるようにメタノールで希釈し、以下の評価基準でメタノールへの溶解性を判定した。
○:完全に溶解している。
△:沈殿、凝集物が僅かに発生している。
×:不溶である。
<Evaluation of block polymer>
In order to confirm the formation of the block polymer, the solution of the block polymer obtained in Examples 1 to 4 and the resin solution of the (meth) acrylic resin unit and the polyamide unit obtained in Synthesis Examples 1 to 4 were as follows. Solubility tests were performed. Table 2 shows the determination results.
(Solubility)
The obtained resin solution was diluted with methanol so that the solid content concentration of the resin would be 1%, and the solubility in methanol was determined according to the following evaluation criteria.
○: Completely dissolved.
Δ: Precipitates and aggregates are slightly generated.
X: Insoluble.

Figure 2019206613
Figure 2019206613

Figure 2019206613
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実施例1〜4で得られたトリブロックポリマーおよび合成例1〜2で得られた(メタ)アクリル樹脂ユニットはいずれもメタノールに可溶であり、これに対して合成例3〜4で得られたポリアミドユニットはメタノールに不溶であることから、ポリアミドユニットが、(メタ)アクリル樹脂ユニットと連結した効果によって、メタノールへ可溶化したことが確認できた。
The triblock polymers obtained in Examples 1 to 4 and the (meth) acrylic resin units obtained in Synthesis Examples 1 and 2 are both soluble in methanol, whereas in contrast to those obtained in Synthesis Examples 3 to 4. Since the polyamide unit was insoluble in methanol, it was confirmed that the polyamide unit was solubilized in methanol due to the effect of coupling with the (meth) acrylic resin unit.

Claims (6)

(メタ)アクリル樹脂ユニット(A)とポリアミドユニット(B)が連結されたブロックポリマーであり、(メタ)アクリル樹脂ユニット(A)の分子量分散度が1.25以上であることを特徴とするブロックポリマー。   A block polymer in which a (meth) acrylic resin unit (A) and a polyamide unit (B) are linked, and the molecular weight dispersion of the (meth) acrylic resin unit (A) is 1.25 or more. polymer. (メタ)アクリル樹脂ユニット(A)とポリアミドユニット(B)が、アミド結合および/またはイミド結合により連結されてなることを特徴とする請求項1記載のブロックポリマー。   The block polymer according to claim 1, wherein the (meth) acrylic resin unit (A) and the polyamide unit (B) are linked by an amide bond and / or an imide bond. (メタ)アクリル樹脂ユニット(A)の末端部に導入された連鎖移動剤残基により、ポリアミドユニット(B)とのアミド結合および/またはイミド結合が形成されてなることを特徴とする請求項2記載のブロックポリマー。   The amide bond and / or the imide bond with the polyamide unit (B) are formed by the chain transfer agent residue introduced into the terminal portion of the (meth) acrylic resin unit (A). The block polymer described. 連鎖移動剤が2−メルカプトコハク酸であることを特徴とする請求項3記載のブロックポリマー。   4. The block polymer according to claim 3, wherein the chain transfer agent is 2-mercaptosuccinic acid. トリブロックポリマーであることを特徴とする請求項1〜4記載のブロックポリマー。   The block polymer according to claim 1, which is a triblock polymer. 請求項1〜5記載のブロックポリマーと基材からなる積層体。















A laminate comprising the block polymer according to claim 1 and a substrate.















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