JP2019204632A - Electron emission element and method of manufacturing electron emission element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子放出素子及び電子放出素子の製造方法に関する。 The present invention relates to an electron-emitting device and a method for manufacturing the electron-emitting device.
電極基板と表面電極との間に中間層を設けた電子放出素子が知られている（例えば、特許文献１参照）。この電子放出素子では、２つの電極間に電圧を印加することにより発生させた電界により中間層に電流を流す。この際に電子の一部が表面電極を通過し大気中などに放出される。このような電子放出素子は、感光体を帯電する帯電装置、発光デバイスなどとして利用することができる。 An electron-emitting device in which an intermediate layer is provided between an electrode substrate and a surface electrode is known (for example, see Patent Document 1). In this electron-emitting device, a current is passed through the intermediate layer by an electric field generated by applying a voltage between two electrodes. At this time, some of the electrons pass through the surface electrode and are released into the atmosphere. Such an electron-emitting device can be used as a charging device or a light-emitting device for charging a photoreceptor.
しかし、従来の電子放出素子は、絶縁性微粒子と導電性微粒子とからなる多孔性の中間層を有している。このため、中間層を構成する絶縁性微粒子の一部が中間層から壊落し電子放出素子の性能が低下するおそれがある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、安定した性能を有する電子放出素子を提供する。
However, the conventional electron-emitting device has a porous intermediate layer composed of insulating fine particles and conductive fine particles. For this reason, a part of the insulating fine particles constituting the intermediate layer may be broken from the intermediate layer and the performance of the electron-emitting device may be deteriorated.
The present invention has been made in view of such circumstances, and provides an electron-emitting device having stable performance.
本発明は、下部電極と、前記下部電極上に設けられた陽極酸化層と、前記陽極酸化層上に設けられ開口を有する絶縁層と、前記陽極酸化層上及び前記絶縁層上に設けられた表面電極とを備え、前記陽極酸化層は、前記下部電極のポーラス型陽極酸化膜であり、かつ、前記開口と重なる領域に前記下部電極と前記表面電極とに挟まれた中間層を有し、前記中間層は、複数の細孔と、前記細孔内に担持された導電性微粒子とを有することを特徴とする電子放出素子を提供する。 The present invention includes a lower electrode, an anodized layer provided on the lower electrode, an insulating layer provided on the anodized layer and having an opening, and provided on the anodized layer and the insulating layer. The anodized layer is a porous anodic oxide film of the lower electrode, and has an intermediate layer sandwiched between the lower electrode and the surface electrode in a region overlapping the opening, The intermediate layer has a plurality of pores and conductive fine particles carried in the pores.
本発明の電子放出素子は下部電極と表面電極とに挟まれた中間層を有し、中間層は複数の細孔と細孔内に担持された導電性微粒子とを有する。この下部電極と表面電極との間に電圧を印加することにより、下部電極と表面電極との間の中間層に電界を生じさせることができ、この電界により中間層に電流を流し表面電極から電子を放出させることができる。また、本発明の電子放出素子は、大気圧中で動作することが可能である。
前記中間層は、下部電極上に設けられた陽極酸化層に設けられ、陽極酸化層は下部電極のポーラス型陽極酸化膜である。陽極酸化層は下部電極の材料の酸化物層であり、下部電極に近い領域から表面電極に近い領域又は絶縁層に近い領域に延びる細長い細孔を多数有する。このような陽極酸化層は下部電極に密着しているため、下部電極から陽極酸化層が剥離することを抑制することができる。また、陽極酸化層が壊落することを抑制することができる。このため、電子放出素子が安定した性能を有することができ、電子放出素子の寿命特性を向上させることができる。また、不良品の発生や製品の性能バラツキを抑制することができる。
The electron-emitting device of the present invention has an intermediate layer sandwiched between a lower electrode and a surface electrode, and the intermediate layer has a plurality of pores and conductive fine particles carried in the pores. By applying a voltage between the lower electrode and the surface electrode, an electric field can be generated in the intermediate layer between the lower electrode and the surface electrode, and an electric current is caused to flow from the surface electrode to the intermediate layer. Can be released. In addition, the electron-emitting device of the present invention can operate at atmospheric pressure.
The intermediate layer is provided on an anodized layer provided on the lower electrode, and the anodized layer is a porous anodic oxide film of the lower electrode. The anodized layer is an oxide layer of the material of the lower electrode, and has a large number of elongated pores extending from a region close to the lower electrode to a region close to the surface electrode or a region close to the insulating layer. Since such an anodized layer is in close contact with the lower electrode, the anodized layer can be prevented from peeling from the lower electrode. Moreover, it can suppress that an anodized layer falls. For this reason, the electron-emitting device can have stable performance, and the life characteristics of the electron-emitting device can be improved. In addition, it is possible to suppress the occurrence of defective products and variations in product performance.
本発明の電子放出素子は、陽極酸化層上に設けられた絶縁層を有し、この絶縁層は開口を有する。また、前記中間層は、絶縁層の開口と重なるように設けられる。この絶縁層を設けることにより、開口を設けた領域以外の領域において陽極酸化層に電子が流れることを抑制することができ、電子放出領域を定めることができる。また、絶縁層を陽極酸化層上に設けることにより、陽極酸化処理の後に絶縁層を形成することが可能になり、陽極酸化処理を施す際に絶縁層が損傷することを防止することができる。この結果、絶縁層の損傷箇所にリーク電流が流れることを防止することができる。また、絶縁層にダメージを与えるウェットエッチング処理などを陽極酸化層に施すことが可能になる。 The electron-emitting device of the present invention has an insulating layer provided on the anodized layer, and this insulating layer has an opening. The intermediate layer is provided so as to overlap with the opening of the insulating layer. By providing this insulating layer, it is possible to suppress electrons from flowing into the anodized layer in a region other than the region where the opening is provided, and an electron emission region can be determined. In addition, by providing the insulating layer on the anodized layer, the insulating layer can be formed after the anodizing treatment, and the insulating layer can be prevented from being damaged when the anodizing treatment is performed. As a result, leakage current can be prevented from flowing through the damaged portion of the insulating layer. Further, it becomes possible to apply wet etching treatment or the like that damages the insulating layer to the anodized layer.
本発明の電子放出素子は、下部電極と、前記下部電極上に設けられた陽極酸化層と、前記陽極酸化層上に設けられ開口を有する絶縁層と、前記陽極酸化層上及び前記絶縁層上に設けられた表面電極とを備え、前記陽極酸化層は、前記下部電極のポーラス型陽極酸化膜であり、かつ、前記開口と重なる領域に前記下部電極と前記表面電極とに挟まれた中間層を有し、前記中間層は、複数の細孔と、前記細孔内に担持された導電性微粒子とを有することを特徴とする。 The electron-emitting device of the present invention includes a lower electrode, an anodized layer provided on the lower electrode, an insulating layer provided on the anodized layer and having an opening, the anodized layer, and the insulating layer. The anodized layer is a porous anodic oxide film of the lower electrode, and an intermediate layer sandwiched between the lower electrode and the surface electrode in a region overlapping the opening The intermediate layer has a plurality of pores and conductive fine particles supported in the pores.
前記絶縁層は、有機絶縁材料からなることが好ましい。このことにより電子放出素子の信頼性を向上させることができる。
前記細孔内に担持された隣接する２つの導電性微粒子は、接触しないように設けられることが好ましい。このことにより、細孔の内壁において電子を表面伝導させることができ、下部電極から表面電極に電子を流すことができる。この電子の一部が表面電極を通過し、大気中などに放出される。
前記表面電極は、中間層と重なる領域に複数の細孔を有することが好ましい。下部電極から表面電極へと流れる電子の一部がこの細孔から大気中などに飛び出すことができ、表面電極から電子を放出させることができる。
The insulating layer is preferably made of an organic insulating material. As a result, the reliability of the electron-emitting device can be improved.
It is preferable that two adjacent conductive fine particles carried in the pores are provided so as not to contact each other. As a result, electrons can be surface-conducted on the inner wall of the pore, and electrons can flow from the lower electrode to the surface electrode. Some of these electrons pass through the surface electrode and are emitted into the atmosphere.
The surface electrode preferably has a plurality of pores in a region overlapping with the intermediate layer. A part of the electrons flowing from the lower electrode to the surface electrode can jump out from the pores into the atmosphere, and the electrons can be emitted from the surface electrode.
前記表面電極は、表面電極の端部が絶縁層上に配置されるように設けられることが好ましい。このことにより、中間層に効率よく均一な電界を発生させることができる。また、表面電極の端部が損傷することを抑制することができる。
前記陽極酸化層の複数の細孔は、下部電極に近い領域から表面電極に近い領域に延びる細長い細孔であることが好ましく、下部電極に近い領域における細孔の幅が表面電極に近い領域における細孔の幅よりも狭くなるように設けられることが好ましい。このことにより、導電性微粒子が細孔内に侵入しやすくなり、細孔内に導電性微粒子を効率よく担持することができる。
The surface electrode is preferably provided so that the end of the surface electrode is disposed on the insulating layer. As a result, a uniform electric field can be efficiently generated in the intermediate layer. Moreover, it can suppress that the edge part of a surface electrode is damaged.
The plurality of pores of the anodized layer are preferably elongated pores extending from a region near the lower electrode to a region near the surface electrode, and a width of the pore in the region near the lower electrode is in a region near the surface electrode It is preferable to be provided so as to be narrower than the width of the pores. As a result, the conductive fine particles can easily enter the pores, and the conductive fine particles can be efficiently supported in the pores.
前記陽極酸化層は、絶縁層と重なる領域において複数の細孔と、これらの細孔内に担持された導電性微粒子とを有することが好ましい。このことにより、細孔への導電性微粒子の担持の均質性を向上させることができ、電子放出量が安定した電子放出素子を再現性よく製造することが可能になる。
前記下部電極の材料は、アルミニウム、チタン及びタンタルのうちいずれか１つであることが好ましい。この下部電極に陽極酸化処理を施すことにより、下部電極の表面にポーラス型陽極酸化膜を形成することができる。
前記導電性微粒子の材料は、銀、白金、金、パラジウム又はルテニウムであることが好ましい。このことにより、中間層に電流を流すことが可能になり、表面電極から電子を放出させることが可能になる。
The anodized layer preferably has a plurality of pores in a region overlapping with the insulating layer and conductive fine particles carried in these pores. As a result, the uniformity of supporting the conductive fine particles in the pores can be improved, and an electron-emitting device having a stable electron emission amount can be manufactured with good reproducibility.
It is preferable that the material of the lower electrode is any one of aluminum, titanium, and tantalum. By subjecting this lower electrode to an anodic oxidation treatment, a porous anodic oxide film can be formed on the surface of the lower electrode.
The material of the conductive fine particles is preferably silver, platinum, gold, palladium or ruthenium. This allows a current to flow through the intermediate layer and allows electrons to be emitted from the surface electrode.
本発明は、下部電極に陽極酸化処理に施すことにより前記下部電極上に複数の細孔を有する陽極酸化層を形成する工程と、前記陽極酸化層上に開口を有する絶縁層を形成する工程と、前記陽極酸化層の複数の細孔の内部に導電性微粒子を担持する工程と、前記開口と重なる前記陽極酸化層上に表面電極を形成する工程とを備える電子放出素子の製造方法も提供する。本発明の製造方法により、安定した性能を有する電子放出素子を製造することができる。また、不良品の発生や製品の性能バラツキを抑制することができる。
前記導電性微粒子を担持する工程は、絶縁層を形成する工程の後に行われることが好ましい。このことにより、絶縁層の開口と重なる陽極酸化層の領域だけに導電性微粒子を担持することができ、絶縁層の直下の陽極酸化層の絶縁性を向上させることができる。
The present invention includes a step of forming an anodized layer having a plurality of pores on the lower electrode by subjecting the lower electrode to an anodizing treatment, and a step of forming an insulating layer having an opening on the anodized layer. There is also provided a method for manufacturing an electron-emitting device, comprising a step of supporting conductive fine particles inside a plurality of pores of the anodized layer, and a step of forming a surface electrode on the anodized layer overlapping the opening. . By the manufacturing method of the present invention, an electron-emitting device having stable performance can be manufactured. In addition, it is possible to suppress the occurrence of defective products and variations in product performance.
The step of supporting the conductive fine particles is preferably performed after the step of forming the insulating layer. As a result, the conductive fine particles can be supported only in the region of the anodized layer overlapping the opening of the insulating layer, and the insulating property of the anodized layer immediately below the insulating layer can be improved.
前記導電性微粒子を担持する工程は、絶縁層を形成する工程の前に行われることが好ましい。このことにより、陽極酸化層の表面に導電性微粒子の分散液をむらなく塗布することができ、陽極酸化層の表面の細孔に均質的に導電性微粒子を担持することができる。
前記陽極酸化層を形成する工程は、下部電極に陽極酸化処理を施した後ウェットエッチング処理を行うことにより複数の細孔を有する陽極酸化層を形成する工程であることが好ましい。このことにより陽極酸化層の細孔の孔径を大きくすることができ、細孔内に導電性微粒子を効率よく担持することができる。
本発明の製造方法は、陽極酸化層の表面の濡れ性を改善する工程を備えることが好ましく、前記濡れ性を改善する工程は、前記導電性微粒子を担持する工程の前又は前記絶縁層を形成する工程の前に行われることが好ましい。このことにより、絶縁層を形成する際の陽極酸化層の表面に対する塗布液の濡れ性を向上させることができ、絶縁層と陽極酸化層との密着性を向上させることができる。また、導電性微粒子を担持する際の陽極酸化層の表面に対する分散液の濡れ性を向上させることができ、導電性微粒子が細孔内に侵入しやすくなる。
The step of supporting the conductive fine particles is preferably performed before the step of forming the insulating layer. As a result, a dispersion of conductive fine particles can be uniformly applied to the surface of the anodized layer, and the conductive fine particles can be uniformly supported in the pores of the surface of the anodized layer.
The step of forming the anodized layer is preferably a step of forming an anodized layer having a plurality of pores by subjecting the lower electrode to anodization and then wet etching. As a result, the pore diameter of the pores of the anodized layer can be increased, and the conductive fine particles can be efficiently carried in the pores.
The production method of the present invention preferably includes a step of improving the wettability of the surface of the anodized layer, and the step of improving the wettability is performed before the step of supporting the conductive fine particles or forming the insulating layer. It is preferably performed before the step of performing. Thereby, the wettability of the coating liquid with respect to the surface of the anodized layer when forming the insulating layer can be improved, and the adhesion between the insulating layer and the anodized layer can be improved. In addition, the wettability of the dispersion with respect to the surface of the anodized layer when supporting the conductive fine particles can be improved, and the conductive fine particles can easily enter the pores.
以下、複数の実施形態を参照して本発明をより詳細に説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to a plurality of embodiments. The configurations shown in the drawings and the following description are merely examples, and the scope of the present invention is not limited to those shown in the drawings and the following description.
第１実施形態
図１は本実施形態の電子放出素子の概略平面図であり、図２は図１の破線Ａ−Ａにおける電子放出素子の概略断面図である。また、図３は本実施形態の電子放出素子の製造方法の説明図である。
本実施形態の電子放出素子２０は、下部電極２と、下部電極２上に設けられた陽極酸化層６と、陽極酸化層６上に設けられ開口７を有する絶縁層３と、陽極酸化層６上及び絶縁層３上に設けられた表面電極５とを備え、陽極酸化層６は、下部電極２のポーラス型陽極酸化膜であり、かつ、開口７と重なる領域に下部電極２と表面電極５とに挟まれた中間層１２を有し、中間層１２は、複数の細孔８と、細孔８内に担持された導電性微粒子９とを有することを特徴とする。
First Embodiment FIG. 1 is a schematic plan view of an electron-emitting device according to this embodiment, and FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the electron-emitting device taken along a broken line AA in FIG. FIG. 3 is an explanatory diagram of the method for manufacturing the electron-emitting device of this embodiment.
The electron-emitting device 20 of this embodiment includes a lower electrode 2, an anodized layer 6 provided on the lower electrode 2, an insulating layer 3 provided on the anodized layer 6 and having an opening 7, and an anodized layer 6. The anodized layer 6 is a porous anodic oxide film of the lower electrode 2, and the lower electrode 2 and the surface electrode 5 are disposed in a region overlapping the opening 7. The intermediate layer 12 has a plurality of pores 8 and conductive fine particles 9 supported in the pores 8.
本実施形態の電子放出素子２０の製造方法は、下部電極２に陽極酸化処理に施すことにより下部電極２上に複数の細孔８を有する陽極酸化層６を形成する工程と、陽極酸化層６上に開口７を有する絶縁層３を形成する工程と、陽極酸化層６の複数の細孔８の内部に導電性微粒子９を担持する工程と、開口７と重なる前記陽極酸化層６上に表面電極５を形成する工程とを備える。
以下、本実施形態の電子放出素子２０及びその製造方法について説明する。
The manufacturing method of the electron-emitting device 20 of the present embodiment includes a step of forming an anodized layer 6 having a plurality of pores 8 on the lower electrode 2 by subjecting the lower electrode 2 to an anodizing process, and an anodized layer 6. A step of forming the insulating layer 3 having the opening 7 thereon, a step of supporting the conductive fine particles 9 inside the plurality of pores 8 of the anodized layer 6, and a surface on the anodized layer 6 overlapping the opening 7. Forming the electrode 5.
Hereinafter, the electron-emitting device 20 and the manufacturing method thereof according to the present embodiment will be described.
電子放出素子２０は、空気中、気体中、減圧雰囲気中などに電子を放出する素子である。電子放出素子２０から放出された電子は空気中、気体中、減圧雰囲気中などにおいてイオンとなる。電子放出素子２０は、感光体を帯電する帯電装置、被硬化物を硬化させる電子線硬化装置、送風装置、冷却装置、発光体を発光させる自発光デバイス、前記発光デバイスを備えた画像表示装置などに用いることができる。 The electron-emitting device 20 is an element that emits electrons in air, gas, or a reduced-pressure atmosphere. Electrons emitted from the electron-emitting device 20 become ions in the air, in a gas, in a reduced pressure atmosphere, or the like. The electron-emitting device 20 includes a charging device that charges a photosensitive member, an electron beam curing device that cures an object to be cured, a blower, a cooling device, a self-emitting device that emits light from a light emitter, and an image display device that includes the light emitting device Can be used.
下部電極２は、中間層１２に電界を発生させるための電極であり、中間層１２の下側に位置する。下部電極２は、金属基板であってもよく、金属層であってもよい。下部電極２の材料は、例えば、アルミニウム、チタン、タンタルなどである。これらの金属を下部電極２に用いることにより、下部電極２の表面にポーラス型陽極酸化膜を形成することができる。下部電極２が金属板である場合、金属板の厚さは例えば０．３ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。また、下部電極２が金属層である場合、金属層の厚さは例えば１μｍ以上１００μｍ以下である。 The lower electrode 2 is an electrode for generating an electric field in the intermediate layer 12 and is located below the intermediate layer 12. The lower electrode 2 may be a metal substrate or a metal layer. The material of the lower electrode 2 is, for example, aluminum, titanium, tantalum or the like. By using these metals for the lower electrode 2, a porous anodic oxide film can be formed on the surface of the lower electrode 2. When the lower electrode 2 is a metal plate, the thickness of the metal plate is, for example, not less than 0.3 mm and not more than 10 mm. When the lower electrode 2 is a metal layer, the thickness of the metal layer is, for example, 1 μm or more and 100 μm or less.
陽極酸化層６は、下部電極２のポーラス型陽極酸化膜である。従って、陽極酸化層６は、下部電極２の材料の酸化物層であり、下部電極２に近い領域から表面電極５に近い領域又は絶縁層３に近い領域に延びる細長い細孔８を多数有する。この細孔８は、陽極酸化膜の成膜時に形成され、陽極酸化膜の成長方法に延びる。また、細孔８は、ウェットエッチング処理により孔径が広げられたものであってもよい。従って、細孔８は、下部電極２と陽極酸化層６との界面に対して実質的に垂直な方向に伸びる細長い細孔となる。このような陽極酸化層６は下部電極２に密着しているため、下部電極２から陽極酸化層６が剥離することや陽極酸化層６が壊落することを抑制することができる。
陽極酸化膜は、例えば、図４（ａ）に示したような細孔８を有することができる。
The anodic oxide layer 6 is a porous anodic oxide film of the lower electrode 2. Therefore, the anodic oxide layer 6 is an oxide layer made of the material of the lower electrode 2 and has many elongated pores 8 extending from a region close to the lower electrode 2 to a region close to the surface electrode 5 or a region close to the insulating layer 3. The pores 8 are formed when the anodic oxide film is formed, and extend in the growth method of the anodic oxide film. Moreover, the pore 8 may have a pore diameter expanded by wet etching. Accordingly, the pores 8 are elongated pores extending in a direction substantially perpendicular to the interface between the lower electrode 2 and the anodized layer 6. Since such an anodized layer 6 is in close contact with the lower electrode 2, it can be prevented that the anodized layer 6 is peeled off from the lower electrode 2 or the anodized layer 6 is broken.
The anodic oxide film can have, for example, pores 8 as shown in FIG.
硫酸、シュウ酸、リン酸、クロム酸、ホウ酸、有機酸などの酸性電解液（酸性水溶液）に下部電極２を浸し、下部電極２の表面で陽極反応が進行するように電圧を印加すると、ＯＨ-や酸素イオンなどにより下部電極２を構成する金属が酸化され、下部電極２の表面に、金属酸化物層１０（陽極酸化膜）が形成される（陽極酸化処理）。
下部電極２の材料がアルミニウムの場合、陽極酸化膜は酸化アルミニウム層であり、下部電極２の材料がチタンの場合、陽極酸化膜は酸化チタン層であり、下部電極２の材料がタンタルの場合、陽極酸化膜は酸化タンタル層である。絶縁層３を形成する前に陽極酸化膜を形成するため、陽極酸化処理における印加電圧や電圧印加時間が絶縁層３により制限されない。
When the lower electrode 2 is immersed in an acidic electrolyte (acid aqueous solution) such as sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, or organic acid, and a voltage is applied so that the anodic reaction proceeds on the surface of the lower electrode 2, The metal constituting the lower electrode 2 is oxidized by OH - or oxygen ions, and a metal oxide layer 10 (anodized film) is formed on the surface of the lower electrode 2 (anodizing treatment).
When the material of the lower electrode 2 is aluminum, the anodic oxide film is an aluminum oxide layer. When the material of the lower electrode 2 is titanium, the anodic oxide film is a titanium oxide layer. When the material of the lower electrode 2 is tantalum, The anodic oxide film is a tantalum oxide layer. Since the anodic oxide film is formed before the insulating layer 3 is formed, the applied voltage and voltage application time in the anodic oxidation process are not limited by the insulating layer 3.
陽極酸化膜（陽極酸化層６）の厚さは、例えば３００ｎｍ以上５μｍ以下とすることができ、好ましくは３００ｎｍ以上２μｍ以下とすることができ、さらに好ましくは５００ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。また、陽極酸化処理直後の陽極酸化膜の細孔の孔径は、例えば、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることができる。陽極酸化膜の厚さ及び細孔８の孔径は、酸性電解液の種類や濃度、電気量（電流と時間）、印加電圧などを調整することにより調整することができる。 The thickness of the anodized film (anodized layer 6) can be, for example, not less than 300 nm and not more than 5 μm, preferably not less than 300 nm and not more than 2 μm, and more preferably not less than 500 nm and not more than 1 μm. Moreover, the pore diameter of the pores of the anodized film immediately after the anodizing treatment can be, for example, 5 nm or more and 50 nm or less. The thickness of the anodic oxide film and the pore diameter of the pores 8 can be adjusted by adjusting the type and concentration of the acidic electrolyte, the amount of electricity (current and time), the applied voltage, and the like.
陽極酸化層６が有する複数の細孔８は、陽極酸化処理による成膜時の陽極酸化膜の細孔の孔径よりも広い孔径を有してもよい。この場合でも、陽極酸化層６の複数の細孔８は、下部電極２に近い領域から表面電極５に近い領域に延びる細長い細孔である。このように細孔８の孔径を大きくすることにより、導電性微粒子９を細孔８の内部に担持しやすくなり、中間層１２を容易に形成することができる。この場合、陽極酸化層６が有する複数の細孔８の孔径は、例えば、３０ｎｍ以上３μｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。また、複数の細孔８の深さは、３００ｎｍ以上２μｍ以下とすることができ、好ましくは５００ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。また、陽極酸化層６の厚さは、例えば３００ｎｍ以上５μｍ以下とすることができ、好ましくは３００ｎｍ以上２μｍ以下とすることができ、さらに好ましくは５００ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。隣接する２つの細孔８の間隔は、例えば、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。また、陽極酸化層６が有する複数の細孔８は、細孔８の底が下部電極２に達しないように設けることができる。また、細孔８の底と下部電極２との間の金属酸化物層１０（陽極酸化層６）の厚さは、例えば３ｎｍ以上３０ｎｍ以下とすることができる。
陽極酸化層６が有する複数の細孔８は、下部電極２に近い領域における細孔８の幅Ｗbが表面電極５に近い領域における細孔８の幅Ｗaよりも狭くなるように設けられてもよい。陽極酸化層６は、例えば、図４（ｂ）に示したような細孔８を有することができる。
The plurality of pores 8 included in the anodized layer 6 may have a pore diameter wider than the pore diameter of the pores of the anodized film during film formation by anodization. Even in this case, the plurality of pores 8 of the anodized layer 6 are elongated pores extending from a region close to the lower electrode 2 to a region close to the surface electrode 5. By increasing the pore diameter of the pores 8 in this way, the conductive fine particles 9 can be easily carried inside the pores 8 and the intermediate layer 12 can be easily formed. In this case, the pore diameter of the plurality of pores 8 included in the anodized layer 6 is, for example, 30 nm or more and 3 μm or less, preferably 30 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 30 nm or more and 200 nm or less. Further, the depth of the plurality of pores 8 can be set to 300 nm to 2 μm, preferably 500 nm to 1 μm. The thickness of the anodic oxide layer 6 can be, for example, not less than 300 nm and not more than 5 μm, preferably not less than 300 nm and not more than 2 μm, and more preferably not less than 500 nm and not more than 1 μm. The interval between two adjacent pores 8 is, for example, 30 nm or more and 200 nm or less. The plurality of pores 8 included in the anodized layer 6 can be provided so that the bottoms of the pores 8 do not reach the lower electrode 2. Moreover, the thickness of the metal oxide layer 10 (anodized layer 6) between the bottom of the pore 8 and the lower electrode 2 can be, for example, 3 nm or more and 30 nm or less.
The plurality of pores 8 included in the anodized layer 6 are provided such that the width W b of the pores 8 in the region close to the lower electrode 2 is narrower than the width W a of the pores 8 in the region close to the surface electrode 5. May be. The anodized layer 6 can have, for example, pores 8 as shown in FIG.
このような陽極酸化層６は、陽極酸化処理により陽極酸化膜を形成した後、陽極酸化膜に対しウェットエッチング処理を施すことにより形成することができる。ウェットエッチング処理には、リン酸水溶液、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸の水溶液、クロム燐酸混合水溶液などの酸性水溶液を用いることができる。例えば、陽極酸化膜が形成された下部電極２を酸性水溶液に浸すことができる。このことにより、酸性水溶液が陽極酸化膜の細孔内に流入し、細孔の内壁をエッチングすることができ、細孔８の孔径を大きくすることができる。絶縁層３を形成する前に陽極酸化層６を形成するため、ウェットエッチング処理の酸性水溶液の濃度・種類やエッチング時間が絶縁層３により制限されない。
このようなウェットエッチング処理の後、上記のような陽極酸化処理を再び行ってもよい。このことにより、細孔８の底が第２電極２に達することを防止することができる。
例えば、陽極酸化処理及びウェットエッチング処理により、図３（ａ）に示したような下部電極２の表面に、図３（ｂ）に示したような陽極酸化層６を形成することができる。
また、中間層１２は、陽極酸化層６に形成される。このことは、後述する。
Such an anodized layer 6 can be formed by forming an anodized film by anodizing and then subjecting the anodized film to wet etching. For the wet etching treatment, an aqueous phosphoric acid solution, an aqueous solution of an organic acid such as formic acid, acetic acid, or citric acid, or an acidic aqueous solution such as a mixed solution of chromium phosphoric acid can be used. For example, the lower electrode 2 on which the anodized film is formed can be immersed in an acidic aqueous solution. As a result, the acidic aqueous solution flows into the pores of the anodized film, the inner walls of the pores can be etched, and the pore diameter of the pores 8 can be increased. Since the anodic oxide layer 6 is formed before the insulating layer 3 is formed, the concentration / type and the etching time of the acidic aqueous solution in the wet etching process are not limited by the insulating layer 3.
After such wet etching treatment, the above anodic oxidation treatment may be performed again. This can prevent the bottom of the pore 8 from reaching the second electrode 2.
For example, the anodized layer 6 as shown in FIG. 3B can be formed on the surface of the lower electrode 2 as shown in FIG. 3A by anodizing and wet etching.
The intermediate layer 12 is formed on the anodized layer 6. This will be described later.
絶縁層３は、陽極酸化層６上に設けられる。また、絶縁層３は、開口７を有する。
開口７は、電子放出素子２０の電子放出領域を定める開口である。また、絶縁層３は、開口７以外の領域において、下部電極２と表面電極５との間に電流が流れることを防止するための絶縁層である。このような絶縁層３を設けることにより、電子放出素子２０の電子放出領域を容易に定めることができる。また、下部電極２と表面電極５とに電圧を印加することにより発生する電界を開口７と重なる陽極酸化層６の領域（中間層１２）に集中させることができ、表面電極５から電子を効率よく放出させることができる。また、絶縁層３を陽極酸化層６上に設けることにより、陽極酸化層６の形成時に絶縁層３が損傷すること又は絶縁破壊することを防止することができ、絶縁層３の絶縁破壊電圧が低下することや絶縁層３が剥離することを防止することができる。
開口７の形状は、例えば、正方形、長方形などの方形である。この場合、開口７の一辺の長さは、例えば、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。また、開口７の形状は、例えば、円形、三角形、五角形などである。
The insulating layer 3 is provided on the anodized layer 6. The insulating layer 3 has an opening 7.
The opening 7 is an opening that defines an electron emission region of the electron emitter 20. The insulating layer 3 is an insulating layer for preventing current from flowing between the lower electrode 2 and the surface electrode 5 in a region other than the opening 7. By providing such an insulating layer 3, the electron emission region of the electron emitter 20 can be easily determined. In addition, the electric field generated by applying a voltage to the lower electrode 2 and the surface electrode 5 can be concentrated in the region (intermediate layer 12) of the anodized layer 6 that overlaps the opening 7, and electrons are efficiently generated from the surface electrode 5. Can be released well. Further, by providing the insulating layer 3 on the anodic oxide layer 6, it is possible to prevent the insulating layer 3 from being damaged or broken down during the formation of the anodic oxide layer 6, and the dielectric breakdown voltage of the insulating layer 3 can be reduced. It can prevent that it falls and the insulating layer 3 peels.
The shape of the opening 7 is, for example, a square such as a square or a rectangle. In this case, the length of one side of the opening 7 is, for example, 1 mm or more and 20 mm or less. The shape of the opening 7 is, for example, a circle, a triangle, a pentagon, or the like.
絶縁層３の材料は、有機絶縁材料であってもよく、無機絶縁材料であってもよいが、有機絶縁材料であることが好ましい。絶縁層３の材料を有機絶縁材料とすることにより、絶縁破壊電圧の高い絶縁層を陽極酸化層６上に設けることができる。絶縁層３の材料は、例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、アクリル樹脂などである。
絶縁層３は、例えば、次のように形成することができる。(i)有機絶縁材料の原料の溶液（ネガ型）を陽極酸化層６上にスピンコートし乾燥させ塗布層を形成する、(ii)開口７を設ける部分にマスクを配置して塗布層にＵＶ照射を行う、(iii)ＵＶが照射された塗布層を現像液に浸漬し塗布層に開口７を有するパターンを形成する、(iv)塗布層を焼成する。また、有機絶縁材料の原料の溶液がポジ型の場合は前記(ii)で開口７を設ける部分以外にマスクを配置して塗布層にＵＶ照射を行う。
また、絶縁層３は、開口７が形成されるように有機絶縁材料の原料の溶液を陽極酸化層６上に印刷し、焼成することにより形成されてもよい。
このようにして、図３（ｃ）に示したように陽極酸化層６上に開口７を有する絶縁層３を形成することができる。
The material of the insulating layer 3 may be an organic insulating material or an inorganic insulating material, but is preferably an organic insulating material. By using an organic insulating material as the material of the insulating layer 3, an insulating layer having a high breakdown voltage can be provided on the anodized layer 6. The material of the insulating layer 3 is, for example, novolac resin, phenol resin, polyimide, acrylic resin, or the like.
The insulating layer 3 can be formed as follows, for example. (i) A solution of the organic insulating material (negative type) is spin-coated on the anodized layer 6 and dried to form a coating layer. (ii) A mask is placed in the portion where the opening 7 is provided, and UV is applied to the coating layer. Irradiation is performed. (Iii) The coating layer irradiated with UV is immersed in a developer to form a pattern having openings 7 in the coating layer. (Iv) The coating layer is baked. Further, when the organic insulating material solution is positive, a mask is disposed in addition to the portion where the opening 7 is provided in (ii), and the coating layer is irradiated with UV.
Alternatively, the insulating layer 3 may be formed by printing a raw material solution of an organic insulating material on the anodized layer 6 and firing so that the opening 7 is formed.
In this way, the insulating layer 3 having the opening 7 can be formed on the anodized layer 6 as shown in FIG.
中間層１２は、陽極酸化層６の一部であり、絶縁層３の開口７と重なる領域である。また、中間層１２は、下部電極２と表面電極５とに挟まれる。この下部電極２と表面電極５との間に電圧を印加することにより、中間層１２に電界を発生させることができる。また、中間層１２は開口７と重なる領域であるため、中間層１２に大きな電界を発生させることができる。
中間層１２は、複数の細孔８と、細孔８内に担持された導電性微粒子９とを有する。また、導電性微粒子９は、細孔８内に点在する。このような中間層１２に電界を発生させることにより、細孔８の内壁において電子を表面伝導させることができ、下部電極２から表面電極５に電子を流すことができる。この電子の一部が表面電極５を通過し、大気中などに放出される。
細孔８内に担持された隣接する２つの導電性微粒子９は、接触しないように設けることができる。このことにより、隣接する２つの導電性微粒子９の間において電子が細孔８の内壁を表面伝導することができる。
The intermediate layer 12 is a part of the anodized layer 6 and is a region overlapping the opening 7 of the insulating layer 3. The intermediate layer 12 is sandwiched between the lower electrode 2 and the surface electrode 5. An electric field can be generated in the intermediate layer 12 by applying a voltage between the lower electrode 2 and the surface electrode 5. Further, since the intermediate layer 12 is a region overlapping with the opening 7, a large electric field can be generated in the intermediate layer 12.
The intermediate layer 12 has a plurality of pores 8 and conductive fine particles 9 supported in the pores 8. Further, the conductive fine particles 9 are scattered in the pores 8. By generating an electric field in such an intermediate layer 12, electrons can be surface-conducted on the inner walls of the pores 8, and electrons can flow from the lower electrode 2 to the surface electrode 5. Some of these electrons pass through the surface electrode 5 and are emitted into the atmosphere.
Two adjacent conductive fine particles 9 supported in the pores 8 can be provided so as not to contact each other. Thus, electrons can conduct the surface of the inner wall of the pore 8 between the two adjacent conductive fine particles 9.
導電性微粒子９の材料は、例えば、銀、白金、金、パラジウム、ルテニウムなどである。また、導電性微粒子９は、上記の金属の酸化物であってもよい。導電性微粒子９の粒径は、細孔８の孔径よりも小さい。また、導電性微粒子９の平均粒径は、例えば、３ｎｍ以上２０ｎｍである。 The material of the conductive fine particles 9 is, for example, silver, platinum, gold, palladium, ruthenium or the like. The conductive fine particles 9 may be an oxide of the above metal. The particle diameter of the conductive fine particles 9 is smaller than the hole diameter of the pores 8. The average particle diameter of the conductive fine particles 9 is, for example, 3 nm or more and 20 nm.
絶縁層３を形成した後、開口７において露出した陽極酸化層６に、導電性微粒子９を有機溶媒に分散させた分散液をスピンコートし、有機溶媒を蒸発除去することにより、複数の細孔８中に導電性微粒子９を担持することができ、中間層１２を形成することができる。また、スプレーコート法を用いて陽極酸化層６に前記分散液を塗布してもよい。例えば、図３（ｄ）のように細孔８中に導電性微粒子９を担持することができる。分散液の導電性微粒子の濃度は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
導電性微粒子９は、電析、クエン酸還元法、含浸法、無電解めっきにより細孔８中に担持させてもよい。
After the insulating layer 3 is formed, the anodic oxide layer 6 exposed in the opening 7 is spin-coated with a dispersion liquid in which the conductive fine particles 9 are dispersed in an organic solvent, and the organic solvent is removed by evaporation to remove a plurality of pores. The conductive fine particles 9 can be carried in 8 and the intermediate layer 12 can be formed. Further, the dispersion may be applied to the anodized layer 6 using a spray coating method. For example, the conductive fine particles 9 can be supported in the pores 8 as shown in FIG. The concentration of the conductive fine particles in the dispersion is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
The conductive fine particles 9 may be supported in the pores 8 by electrodeposition, a citric acid reduction method, an impregnation method, or electroless plating.
表面電極５は、中間層１２に電界を発生させるための電極であり、中間層１２の上側に位置する。表面電極５の材料は、例えば、金、白金などである。また、表面電極５は、金層（下層）と白金層（上層）を有する積層電極であってもよい。表面電極５の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
表面電極５は、表面電極５の中心部が開口７中に位置し、表面電極５の周端部が絶縁層３上に位置するようなパターンを有することができる。このことにより、中間層１２に効率よく電界を発生させることができる。また、表面電極５の周端部が損傷することを抑制することができる。
The surface electrode 5 is an electrode for generating an electric field in the intermediate layer 12 and is located above the intermediate layer 12. The material of the surface electrode 5 is, for example, gold or platinum. The surface electrode 5 may be a laminated electrode having a gold layer (lower layer) and a platinum layer (upper layer). The thickness of the surface electrode 5 is, for example, not less than 10 nm and not more than 100 nm.
The surface electrode 5 can have a pattern in which the center portion of the surface electrode 5 is located in the opening 7 and the peripheral end portion of the surface electrode 5 is located on the insulating layer 3. As a result, an electric field can be efficiently generated in the intermediate layer 12. Moreover, it can suppress that the peripheral edge part of the surface electrode 5 is damaged.
表面電極５は、開口７よりも大きい形状を有することができる。また、表面電極５は、開口７の形状に対し実質的な相似形状を有することができる。また、表面電極５は、開口７の中心と表面電極５の中心とが実質的に一致するように設けることができる。このことにより、表面電極５の周端部を絶縁層３上に位置させることができ、表面電極５の中心部を開口７に位置させることができる。例えば、開口７が正方形である場合、表面電極５は、開口７よりも少し大きい正方形であり、開口７の中心と表面電極５の中心とが重なるように表面電極５を設けることができる。
電源部１４ａと接続するための通電点は、絶縁層３の直上の表面電極５の領域に設けることができる。このことにより、リーク電流が流れることを抑制することができる。
表面電極５は、中間層１２と重なる領域に複数の細孔を有することができる。下部電極２と表面電極５との間に電圧を印加することにより、この複数の細孔を介して電子を大気中などに放出することができる。
The surface electrode 5 can have a shape larger than the opening 7. Further, the surface electrode 5 can have a substantially similar shape to the shape of the opening 7. Further, the surface electrode 5 can be provided such that the center of the opening 7 and the center of the surface electrode 5 substantially coincide. Thus, the peripheral end portion of the surface electrode 5 can be positioned on the insulating layer 3, and the center portion of the surface electrode 5 can be positioned in the opening 7. For example, when the opening 7 is a square, the surface electrode 5 is a slightly larger square than the opening 7, and the surface electrode 5 can be provided so that the center of the opening 7 and the center of the surface electrode 5 overlap each other.
An energization point for connection to the power supply unit 14 a can be provided in the region of the surface electrode 5 immediately above the insulating layer 3. As a result, the leakage current can be suppressed from flowing.
The surface electrode 5 can have a plurality of pores in a region overlapping with the intermediate layer 12. By applying a voltage between the lower electrode 2 and the surface electrode 5, electrons can be emitted into the atmosphere or the like through the plurality of pores.
表面電極５は、例えばスパッタ法により陽極酸化層６上（中間層１２上）及び絶縁層３上に形成することができる。また、表面電極５のパターンを形成するためにフォトレジスト、マスクなどを用いることができる。
表面電極５は、例えば、図３（ｅ）のように形成することができる。
このようにして電子放出素子２０を形成することができる。また、表面電極５を形成した後、電源部１４ａを下部電極２及び表面電極５に接続して、下部電極２と表面電極５との間に電圧を印加してもよい（フォーミング処理、初期電圧印加）。フォーミング処理を施すことにより、細孔８中に電子の導通路を形成することができる。また、表面電極５の中間層１２と重なる領域に複数の細孔を形成することができる。このフォーミング処理により、電子放出素子２０が安定して電子を放出することが可能になる。フォーミング処理は、例えば、表面電極５から電子が放出されるようにパルス電圧を下部電極２と表面電極５との間に印加することにより行うことができる。
The surface electrode 5 can be formed on the anodized layer 6 (on the intermediate layer 12) and on the insulating layer 3 by sputtering, for example. Further, a photoresist, a mask or the like can be used to form the pattern of the surface electrode 5.
The surface electrode 5 can be formed, for example, as shown in FIG.
In this way, the electron-emitting device 20 can be formed. In addition, after the surface electrode 5 is formed, the power supply unit 14a may be connected to the lower electrode 2 and the surface electrode 5, and a voltage may be applied between the lower electrode 2 and the surface electrode 5 (forming treatment, initial voltage). Applied). By performing the forming process, an electron conduction path can be formed in the pores 8. In addition, a plurality of pores can be formed in a region overlapping the intermediate layer 12 of the surface electrode 5. By this forming process, the electron-emitting device 20 can stably emit electrons. The forming process can be performed, for example, by applying a pulse voltage between the lower electrode 2 and the surface electrode 5 so that electrons are emitted from the surface electrode 5.
第２実施形態
第２実施形態では、陽極酸化層６上に絶縁層３を形成する前に陽極酸化層６の表面の濡れ性を改善する処理を行う。また、陽極酸化層６の細孔８中に導電性微粒子９を担持する前に、陽極酸化層６の表面の濡れ性を改善する処理を行う。その他の製造方法、及び電子放出素子２０の構成は、第１実施形態と同じである。また、第１実施形態についての記載は、矛盾がない限り第２実施形態について当てはまる。
Second Embodiment In the second embodiment, before the insulating layer 3 is formed on the anodized layer 6, a process for improving the wettability of the surface of the anodized layer 6 is performed. In addition, before the conductive fine particles 9 are carried in the pores 8 of the anodized layer 6, a treatment for improving the wettability of the surface of the anodized layer 6 is performed. Other manufacturing methods and the configuration of the electron-emitting device 20 are the same as those in the first embodiment. The description of the first embodiment applies to the second embodiment as long as there is no contradiction.
陽極酸化層６を形成した後、すぐに次の工程を行わない場合、保存環境によって異なるが、時間が経過すると陽極酸化層６に表面に空気中のゴミなど不純物が付着し、陽極酸化層６の濡れ性が悪くなる。濡れ性が低下した陽極酸化層６の表面に導電性微粒子９の分散液をスピンコートで塗布すると、導電性微粒子９が細孔８に入りづらく、電子放出素子２０の電子放出量が低下し再現性が取れなくなる場合がある。また、濡れ性が低下した陽極酸化層６の表面上に絶縁層３を形成すると、陽極酸化層６と絶縁層３との密着性が低下する場合がある。 When the next step is not performed immediately after the formation of the anodized layer 6, impurities such as dust in the air adhere to the surface of the anodized layer 6 over time, depending on the storage environment. The wettability becomes worse. When a dispersion of conductive fine particles 9 is applied to the surface of the anodic oxide layer 6 having reduced wettability by spin coating, the conductive fine particles 9 are difficult to enter the pores 8, and the electron emission amount of the electron-emitting device 20 is reduced and reproduced. Sexuality may be lost. In addition, when the insulating layer 3 is formed on the surface of the anodized layer 6 having reduced wettability, the adhesion between the anodized layer 6 and the insulating layer 3 may be decreased.
図５は、第２実施形態における電子放出素子２０の製造方法の説明図である。
陽極酸化層６の表面の濡れ性を改善する処理（濡れ性改善処理）は、例えば、アッシング処理、UV処理、UV−オゾン処理、酸素プラズマ処理、アルカリ処理などである。このような処理を行うことにより、陽極酸化層６の表面に付着した埃、ゴミや陽極酸化層６に吸着した化学物質などを除去することができる。
図５（ｃ）に示したように、陽極酸化層６上に絶縁層３を形成する前に濡れ性改善処理を行うことにより、絶縁層３を形成する際の陽極酸化層６の表面に対する塗布液の濡れ性が向上し、絶縁層３と陽極酸化層６との密着性を向上させることができる。
図５（ｅ）に示したように、陽極酸化層６の細孔８中に導電性微粒子９を担持する前に濡れ性改善処理を行うことにより、導電性微粒子９を担持する際の陽極酸化層６の表面に対する分散液の濡れ性が向上し、導電性微粒子９が細孔８内に侵入しやすくなる。この結果、中間層１２が有する複数の細孔８に均一に導電性微粒子９を担持することが可能になる。従って、電子放出素子２０の電子放出量を増加させることができる。また、電子放出量が安定した電子放出素子２０を再現性よく製造することが可能になる。
FIG. 5 is an explanatory diagram of a method for manufacturing the electron-emitting device 20 in the second embodiment.
The treatment for improving the wettability of the surface of the anodized layer 6 (wetting improvement treatment) is, for example, ashing treatment, UV treatment, UV-ozone treatment, oxygen plasma treatment, alkali treatment, and the like. By performing such treatment, dust, dust, chemical substances adsorbed on the anodized layer 6 and the like attached to the surface of the anodized layer 6 can be removed.
As shown in FIG. 5C, the wettability improving treatment is performed before the insulating layer 3 is formed on the anodized layer 6 so that the surface of the anodized layer 6 is formed when the insulating layer 3 is formed. The wettability of the liquid is improved, and the adhesion between the insulating layer 3 and the anodized layer 6 can be improved.
As shown in FIG. 5E, the anodic oxidation at the time of supporting the conductive fine particles 9 is performed by carrying out the wettability improving process before the conductive fine particles 9 are supported in the pores 8 of the anodized layer 6. The wettability of the dispersion liquid with respect to the surface of the layer 6 is improved, and the conductive fine particles 9 easily enter the pores 8. As a result, the conductive fine particles 9 can be uniformly supported in the plurality of pores 8 of the intermediate layer 12. Therefore, the electron emission amount of the electron emitter 20 can be increased. Further, it becomes possible to manufacture the electron-emitting device 20 having a stable electron emission amount with high reproducibility.
第３実施形態
第３実施形態では、電子放出素子２０は複数の電子放出領域を有している。図６は、第３実施形態の電子放出素子２０の概略平面図であり、図７は、図６の破線Ｂ−Ｂにおける電子放出素子２０の概略断面図である。
複数の電子放出領域における下部電極２は、共通であり、各電子放出領域に開口７と中間層１２と表面電極５が設けられている。図６に示した電子放出素子２０では、絶縁層３は、４つの開口７ａ〜７ｄを有し、これらの開口７と重なる陽極酸化層６の各領域に中間層１２が設けられている。また、開口７ａ〜７ｄと重なるように４つの表面電極５ａ〜５ｄが設けられている。図６に示した電子放出素子２０では、複数の電子放出領域にそれぞれ表面電極７が設けられているが、複数の電子放出領域に共通の表面電極７を設けてもよい。
その他の製造方法、及び電子放出素子２０の構成は、第１又は第２実施形態と同じである。また、第１又は第２実施形態についての記載は、矛盾がない限り第３実施形態について当てはまる。
Third Embodiment In the third embodiment, the electron-emitting device 20 has a plurality of electron-emitting regions. FIG. 6 is a schematic plan view of the electron-emitting device 20 of the third embodiment, and FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of the electron-emitting device 20 taken along the broken line BB in FIG.
The lower electrode 2 in the plurality of electron emission regions is common, and the opening 7, the intermediate layer 12, and the surface electrode 5 are provided in each electron emission region. In the electron-emitting device 20 shown in FIG. 6, the insulating layer 3 has four openings 7 a to 7 d, and an intermediate layer 12 is provided in each region of the anodized layer 6 that overlaps these openings 7. Four surface electrodes 5a to 5d are provided so as to overlap the openings 7a to 7d. In the electron-emitting device 20 shown in FIG. 6, the surface electrode 7 is provided in each of the plurality of electron-emitting regions, but a common surface electrode 7 may be provided in the plurality of electron-emitting regions.
Other manufacturing methods and the configuration of the electron-emitting device 20 are the same as those in the first or second embodiment. The description about the first or second embodiment applies to the third embodiment as long as there is no contradiction.
第４実施形態
第４実施形態では、陽極酸化層６は、絶縁層３と重なる領域において複数の細孔８と、細孔８内に担持された導電性微粒子９とを有する。図８は第４実施形態の電子放出素子２０の概略断面図であり、図９は第４実施形態の電子放出素子２０の製造方法の説明図である。
第４実施形態は、第１実施形態と製造工程の順序が異なる。
図９（ｂ）に示したように、下部電極２の表面に陽極酸化層６を形成する。その後、図９（ｃ）に示したように、陽極酸化層６の複数の細孔８に導電性微粒子９を担持する。具体的には、陽極酸化層６の表面上に導電性微粒子９を有機溶媒に分散させた分散液をスピンコートし、有機溶媒を蒸発除去することにより、複数の細孔８中に導電性微粒子９を担持する。第４実施形態では、絶縁層３を形成する前に導電性微粒子９を担持するため、スピンコートする際の陽極酸化層６の表面は、細孔８を除いて平坦である。このため、陽極酸化層６の表面に前記分散液をむらなく塗布することができ、陽極酸化層６の表面の細孔８に均質的に導電性微粒子９を担持することができる。また、細孔８を形成する工程の直後の工程において導電性微粒子９を担持するため、細孔８の内部に前記分散液が侵入しやすい。このため、陽極酸化層６の表面の細孔８に均質的に導電性微粒子９を担持することができる。
Fourth Embodiment In the fourth embodiment, the anodized layer 6 has a plurality of pores 8 and conductive fine particles 9 carried in the pores 8 in a region overlapping with the insulating layer 3. FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of the electron-emitting device 20 of the fourth embodiment, and FIG. 9 is an explanatory diagram of a method for manufacturing the electron-emitting device 20 of the fourth embodiment.
The fourth embodiment differs from the first embodiment in the order of manufacturing steps.
As shown in FIG. 9B, the anodized layer 6 is formed on the surface of the lower electrode 2. Thereafter, as shown in FIG. 9C, the conductive fine particles 9 are carried in the plurality of pores 8 of the anodized layer 6. Specifically, the conductive fine particles 9 are dispersed in the plurality of pores 8 by spin-coating a dispersion liquid in which the conductive fine particles 9 are dispersed in an organic solvent on the surface of the anodized layer 6 and evaporating and removing the organic solvent. 9 is carried. In the fourth embodiment, since the conductive fine particles 9 are carried before the insulating layer 3 is formed, the surface of the anodized layer 6 when spin coating is flat except for the pores 8. For this reason, the dispersion liquid can be uniformly applied to the surface of the anodized layer 6, and the conductive fine particles 9 can be uniformly supported in the pores 8 on the surface of the anodized layer 6. Further, since the conductive fine particles 9 are supported in a step immediately after the step of forming the pores 8, the dispersion liquid easily enters the inside of the pores 8. For this reason, the conductive fine particles 9 can be uniformly supported in the pores 8 on the surface of the anodized layer 6.
細孔８に導電性微粒子９を担持した後、図９（ｄ）に示したように、陽極酸化層６上に開口７を有する絶縁層３を形成する。その後、図９（ｅ）に示したように、陽極酸化層６上及び絶縁層３上に表面電極５を形成する。
このような製造方法により電子放出素子２０を製造することにより、細孔８への導電性微粒子９の担持の均質性を向上させることができ、電子放出量が安定した電子放出素子２０を再現性よく製造することが可能になる。また、第２実施形態で説明した陽極酸化層６の表面の濡れ性を改善する処理を省略することが可能になり、製造コストを低減することができる。
その他の製造方法、及び電子放出素子２０の構成は、第１〜第３実施形態と同じである。また、第１〜第３実施形態についての記載は、矛盾がない限り第４実施形態について当てはまる。
After the conductive fine particles 9 are carried in the pores 8, the insulating layer 3 having the openings 7 is formed on the anodic oxide layer 6 as shown in FIG. 9D. Thereafter, as shown in FIG. 9E, the surface electrode 5 is formed on the anodic oxide layer 6 and the insulating layer 3.
By manufacturing the electron-emitting device 20 by such a manufacturing method, the uniformity of supporting the conductive fine particles 9 in the pores 8 can be improved, and the electron-emitting device 20 having a stable electron emission amount is reproducible. It becomes possible to manufacture well. Moreover, it becomes possible to omit the process which improves the wettability of the surface of the anodic oxidation layer 6 demonstrated in 2nd Embodiment, and can reduce manufacturing cost.
Other manufacturing methods and the configuration of the electron-emitting device 20 are the same as those in the first to third embodiments. Moreover, the description about 1st-3rd embodiment is applicable about 4th Embodiment, as long as there is no contradiction.
第５実施形態
第５実施形態では、第１〜第４実施形態の電子放出素子２０と、対向電極１３と、電源部１４ａ、１４ｂを備えた電子放出装置２５を提供する。図１０は、電子放出装置２５の概略断面図である。
電子放出装置２５は、表面電極５と対向するように設けられた対向電極１３を備える。対向電極１３は、表面電極５と実質的に平行となるように設けることができる。表面電極５と対向電極１３との間隔は、例えば０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。
対向電極１３は、導電性を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、金属板、金属層、電解液などである。また、表面電極５と対向電極１３との間に他の金属層、半導体層、有機化合物層、無機化合物層などが位置してもよい。また、対向電極１３は、画像形成装置の感光体であってもよい。
Fifth Embodiment In the fifth embodiment, an electron emission device 25 including the electron emission element 20 of the first to fourth embodiments, the counter electrode 13, and the power supply units 14a and 14b is provided. FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of the electron emission device 25.
The electron emission device 25 includes a counter electrode 13 provided to face the surface electrode 5. The counter electrode 13 can be provided so as to be substantially parallel to the surface electrode 5. The space | interval of the surface electrode 5 and the counter electrode 13 can be 0.1 mm or more and 2 mm or less, for example.
Although the counter electrode 13 will not be specifically limited if it has electroconductivity, For example, they are a metal plate, a metal layer, electrolyte solution, etc. Further, another metal layer, a semiconductor layer, an organic compound layer, an inorganic compound layer, or the like may be located between the surface electrode 5 and the counter electrode 13. Further, the counter electrode 13 may be a photoconductor of the image forming apparatus.
電源部１４ａは、下部電極２と表面電極５との間に電位差及び電界を生じさせるための電源部である。電源部１４ａは、下部電極２と表面電極５との間に電圧を印加するものであってもよい。また、下部電極２及び表面電極５のうち一方の電極をグラウンド電位として、電源部１４ａにより他方の電極とグラウンドとの間に電圧を印加してもよい。また、電源部１４ａが印加する電圧は、直流電圧であってもよく、交流電圧であってもよく、パルス電圧であってもよい。また、電源部１４ａは、下部電極２から表面電極５に向けて電子が中間層１２を流れるように電圧を印加することができる。電源部１４ａは、例えば、周波数２kHz、デューティ比０．５、矩形波の２０Ｖのパルス電圧（直流パルス）を下部電極２と表面電極５との間に印加することができる。
電源部１４ａを用いて下部電極２と表面電極５との間に電界を生じさせることにより、下部電極２から表面電極５へ電子が中間層１２を流れ、この電子の一部が表面電極５を通過し、表面電極５から放出される。この放出された電子は、空気中の酸素などをイオン化する。
The power supply unit 14 a is a power supply unit for generating a potential difference and an electric field between the lower electrode 2 and the surface electrode 5. The power supply unit 14 a may apply a voltage between the lower electrode 2 and the surface electrode 5. Alternatively, one of the lower electrode 2 and the surface electrode 5 may be set as a ground potential, and a voltage may be applied between the other electrode and the ground by the power supply unit 14a. Further, the voltage applied by the power supply unit 14a may be a DC voltage, an AC voltage, or a pulse voltage. Further, the power supply unit 14 a can apply a voltage so that electrons flow through the intermediate layer 12 from the lower electrode 2 toward the surface electrode 5. The power supply unit 14 a can apply, for example, a 20 V pulse voltage (DC pulse) having a frequency of 2 kHz, a duty ratio of 0.5, and a rectangular wave between the lower electrode 2 and the surface electrode 5.
By generating an electric field between the lower electrode 2 and the surface electrode 5 using the power supply unit 14 a, electrons flow from the lower electrode 2 to the surface electrode 5 through the intermediate layer 12, and a part of the electrons passes through the surface electrode 5. Passes and is emitted from the surface electrode 5. The emitted electrons ionize oxygen in the air.
電源部１４ｂは、表面電極５と対向電極１３の間に電位差及び電界を生じさせるための電源部である。電源部１４ｂは、表面電極５及び下部電極２のうち一方と対向電極１３との間に電圧を印加するものであってもよい。また、下部電極２及び表面電極５のうち一方の電極をグラウンド電位として、電源部１４ｂにより対向電極１３とグラウンドとの間に電圧を印加してもよい。電源部１４ｂが印加する電圧は、直流電圧とすることができる。例えば、電源部１４ｂは、グラウンドと対向電極１３との間に６００Ｖの電圧を印加することができる。
電源部１４ｂを用いて表面電極５と対向電極１３との間に電界を生じさせることにより、表面電極５から放出された電子により生じたイオンは、この電界により対向電極１３へと移動する。例えば、対向電極１３が画像形成装置の感光体である場合、このイオンが感光体に達することにより感光体は帯電する。
第１〜第４実施形態についての記載は、矛盾がない限り第５実施形態について当てはまる。
The power supply unit 14 b is a power supply unit for generating a potential difference and an electric field between the surface electrode 5 and the counter electrode 13. The power supply unit 14 b may apply a voltage between one of the surface electrode 5 and the lower electrode 2 and the counter electrode 13. Alternatively, one of the lower electrode 2 and the surface electrode 5 may be set as a ground potential, and a voltage may be applied between the counter electrode 13 and the ground by the power supply unit 14b. The voltage applied by the power supply unit 14b can be a DC voltage. For example, the power supply unit 14 b can apply a voltage of 600 V between the ground and the counter electrode 13.
By generating an electric field between the surface electrode 5 and the counter electrode 13 using the power supply unit 14b, ions generated by electrons emitted from the surface electrode 5 move to the counter electrode 13 by this electric field. For example, when the counter electrode 13 is a photoconductor of the image forming apparatus, the photoconductor is charged when the ions reach the photoconductor.
The description about the first to fourth embodiments is applicable to the fifth embodiment as long as there is no contradiction.
電子放出素子作製実験
（実施例１）
図１、２に示したような電子放出素子２０を４つ作製した。絶縁層３の材料には、ノボラック樹脂を用いた。具体的には、以下のように作製した。
基板（下部電極２）には、厚さ０．５mmのアルミニウム板（A1050）を用いた。この基板を0.3%シュウ酸水溶液中に浸漬し、印加電圧80V、電圧印加時間１０分間で第１陽極酸化処理を行い、基板表面に陽極酸化膜を形成した。第１陽極酸化処理後の基板を１Ｍリン酸水溶液中に浸漬しエッチング処理を行った。その後、基板を0.3%シュウ酸水溶液中に浸漬し、印加電圧80V、電圧印加時間１０分間で第２陽極酸化処理を行った。このようにして基板の表面に厚さ約１μｍの陽極酸化層６を形成した。形成された陽極酸化層６の断面の写真を図１１に示す。下部電極２に近い領域よりも表面に近い領域のほうが孔径の大きい細孔８が陽極酸化層６に複数形成されていることが確認された。
Electron-emitting device fabrication experiment (Example 1)
Four electron-emitting devices 20 as shown in FIGS. A novolac resin was used as the material of the insulating layer 3. Specifically, it was produced as follows.
For the substrate (lower electrode 2), an aluminum plate (A1050) having a thickness of 0.5 mm was used. This substrate was immersed in a 0.3% oxalic acid aqueous solution and subjected to a first anodizing treatment at an applied voltage of 80 V and a voltage application time of 10 minutes to form an anodized film on the substrate surface. The substrate after the first anodizing treatment was immersed in a 1M aqueous phosphoric acid solution for etching treatment. Thereafter, the substrate was immersed in a 0.3% oxalic acid aqueous solution and subjected to a second anodizing treatment with an applied voltage of 80 V and a voltage application time of 10 minutes. In this way, an anodized layer 6 having a thickness of about 1 μm was formed on the surface of the substrate. A photograph of the cross section of the formed anodized layer 6 is shown in FIG. It was confirmed that a plurality of pores 8 having a larger pore diameter were formed in the anodized layer 6 in the region closer to the surface than in the region closer to the lower electrode 2.
陽極酸化層６を形成した後、陽極酸化層６上に５mm×５mmの開口７を有する絶縁層３を形成した。絶縁層３の材料にはノボラック樹脂を用いた。また、絶縁層３の厚さは約１μｍとした。また、開口７において陽極酸化層６を露出させた。
具体的には、ノボラック樹脂の原料の溶液（ポジ型）を陽極酸化層６上にスピンコートし、開口７を設ける領域に露光があたるようなフォトマスクを置き、開口７の領域に露光した。開口７部分に塗布されたレジストを剥離するために、現像液、純水洗浄を行うことにより絶縁層３を形成した。
After forming the anodized layer 6, the insulating layer 3 having an opening 7 of 5 mm × 5 mm was formed on the anodized layer 6. A novolac resin was used as the material of the insulating layer 3. The thickness of the insulating layer 3 was about 1 μm. Further, the anodized layer 6 was exposed in the opening 7.
Specifically, a novolac resin raw material solution (positive type) was spin-coated on the anodized layer 6, a photomask was placed in the area where the opening 7 was to be exposed, and the area of the opening 7 was exposed. In order to remove the resist applied to the opening 7 portion, the insulating layer 3 was formed by washing with a developer and pure water.
絶縁層３を形成した後、開口７において露出した陽極酸化層６の細孔８に銀ナノ粒子を担持した。具体的には、銀ナノ粒子を有機溶媒に分散させた分散液を５mm×５mmの開口７内の陽極酸化層６上に２００μＬ滴下し、その後、５００rpmで５秒間、続いて１５００rpmで１０秒間回転させるスピンコートにより分散液を陽極酸化層６に塗布した。分散液の銀ナノ粒子の濃度は、１．３質量％であり、有機溶媒はトルエンである。その後、基板を１５０℃で１時間焼成することにより有機溶媒を除去し、細孔８内に銀ナノ粒子を担持した。
細孔８に銀ナノ粒子を担持した後、陽極酸化層６上及び絶縁層３上にスパッタ法により厚さ２０ｎｍのＡｕ層（表面電極５）を形成した。
After forming the insulating layer 3, silver nanoparticles were supported in the pores 8 of the anodized layer 6 exposed in the opening 7. Specifically, 200 μL of a dispersion liquid in which silver nanoparticles are dispersed in an organic solvent is dropped on the anodized layer 6 in the opening 7 of 5 mm × 5 mm, and then rotated at 500 rpm for 5 seconds and then at 1500 rpm for 10 seconds. The dispersion was applied to the anodized layer 6 by spin coating. The density | concentration of the silver nanoparticle of a dispersion liquid is 1.3 mass%, and an organic solvent is toluene. Then, the organic solvent was removed by baking the substrate at 150 ° C. for 1 hour, and silver nanoparticles were supported in the pores 8.
After supporting silver nanoparticles in the pores 8, an Au layer (surface electrode 5) having a thickness of 20 nm was formed on the anodized layer 6 and the insulating layer 3 by sputtering.
（実施例２）
図１、２に示したような電子放出素子２０を４つ作製した。絶縁層３の材料には、ポリイミドを用いた。また、絶縁層３の厚さは１μｍとした。その他の構成及び製造方法は、実施例１と同様である。
絶縁層３は、次のように形成した。ポリイミドの原料の溶液（ポジ型）を陽極酸化層６上にスピンコートし、実施例１と同様にフォトマスクを置いて開口７を設ける領域に露光した。開口７部分に塗布されたレジストを剥離するために、その後現像液、純水洗浄を行うことにより絶縁層３を形成した。
(Example 2)
Four electron-emitting devices 20 as shown in FIGS. Polyimide was used as the material of the insulating layer 3. The thickness of the insulating layer 3 was 1 μm. Other configurations and manufacturing methods are the same as those in the first embodiment.
The insulating layer 3 was formed as follows. A polyimide raw material solution (positive type) was spin-coated on the anodized layer 6, and a photomask was placed in the same manner as in Example 1 to expose the region where the opening 7 was to be formed. In order to remove the resist applied to the opening 7 portion, the insulating layer 3 was formed by washing with a developer and pure water thereafter.
（実施例３）
図１、２に示したような電子放出素子２０を４つ作製した。絶縁層３の材料には、五酸化タンタルを用いた。具体的には、開口７を設ける領域にレジスト（マスク）を形成し、その上からスパッタ法によりＴａ2Ｏ5を積層させた。その後、レジストを剥離し陽極酸化層６を露出させることにより絶縁層３を形成した。また、絶縁層３の厚さは約０．５μｍとした。その他の構成及び製造方法は、実施例１と同様である。
Example 3
Four electron-emitting devices 20 as shown in FIGS. Tantalum pentoxide was used as the material of the insulating layer 3. Specifically, a resist (mask) was formed in a region where the opening 7 was provided, and Ta 2 O 5 was laminated thereon by a sputtering method. Thereafter, the resist was peeled off to expose the anodized layer 6, thereby forming the insulating layer 3. The thickness of the insulating layer 3 was about 0.5 μm. Other configurations and manufacturing methods are the same as those in the first embodiment.
（実施例４）
図１に示したような電子放出素子２０を作製した。実施例４では、陽極酸化層６を形成した後、第１濡れ性改善工程を行い、その後絶縁層３（ノボラック樹脂）を形成した。また、絶縁層３を形成した後、第２濡れ性改善工程を行い、その後陽極酸化層６の細孔８に銀ナノ粒子を担持した。その他の構成及び製造方法は、実施例１と同様である。
第１濡れ性改善工程は、陽極酸化層６の表面に対し、１０００Ｗで１５分間Ｏ2アッシング処理を行った。
第２濡れ性改善工程は、開口７における陽極酸化層６の表面に対し、２００Ｗで１５分間Ｏ2アッシング処理を行った。
Example 4
An electron-emitting device 20 as shown in FIG. 1 was produced. In Example 4, after forming the anodic oxidation layer 6, the 1st wettability improvement process was performed, and the insulating layer 3 (novolak resin) was formed after that. Moreover, after forming the insulating layer 3, the 2nd wettability improvement process was performed, and the silver nanoparticle was carry | supported by the pore 8 of the anodic oxidation layer 6 after that. Other configurations and manufacturing methods are the same as those in the first embodiment.
In the first wettability improving step, the surface of the anodized layer 6 was subjected to O 2 ashing treatment at 1000 W for 15 minutes.
In the second wettability improving step, the surface of the anodized layer 6 in the opening 7 was subjected to O 2 ashing treatment at 200 W for 15 minutes.
第２濡れ性改善工程の前後で陽極酸化層６の表面の水接触角を測定した。第２濡れ性改善工程の前においては水接触角が７５°であり、第２濡れ性改善工程の後においては水接触角が約１０°であった。濡れ性改善工程により陽極酸化層６の濡れ性が改善されることが確認された。 The water contact angle on the surface of the anodized layer 6 was measured before and after the second wettability improving step. Before the second wettability improving step, the water contact angle was 75 °, and after the second wettability improving step, the water contact angle was about 10 °. It was confirmed that the wettability of the anodized layer 6 was improved by the wettability improving step.
（比較例１）
比較例１では、陽極酸化層６の細孔８に導電性微粒子（銀ナノ粒子）を担持していない電子放出素子を４つ作製した。その他の構成及び製造方法は、実施例１と同様である。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, four electron-emitting devices that did not carry conductive fine particles (silver nanoparticles) in the pores 8 of the anodized layer 6 were produced. Other configurations and manufacturing methods are the same as those in the first embodiment.
（比較例２）
比較例２の電子放出素子を４つ作製した。比較例２では、陽極酸化層を形成する前に、陽極酸化処理及び封孔処理を基板（下部電極）に施すことにより絶縁層（酸化アルミニウム層）を形成した。また、表面電極は、厚さ２０nmのＡｕ層と厚さ２０nmのＰｔ層を積層させた積層電極とした。その他の構成及び製造方法は、実施例１と同様である。
(Comparative Example 2)
Four electron-emitting devices of Comparative Example 2 were produced. In Comparative Example 2, an insulating layer (aluminum oxide layer) was formed by applying anodizing treatment and sealing treatment to the substrate (lower electrode) before forming the anodized layer. The surface electrode was a stacked electrode in which a 20 nm thick Au layer and a 20 nm thick Pt layer were stacked. Other configurations and manufacturing methods are the same as those in the first embodiment.
基板（下部電極）であるアルミニウム板（A1050）の電子放出領域となる領域に５mm×５mmのレジスト（マスク）を形成した。この基板を２０±１℃の１５wt%硫酸浴に浸漬し、電流密度１A/dm2、２５０秒間陽極酸化処理を基板に施し、基板の表面に陽極酸化膜（酸化アルミニウム層）を形成した。その後、基板に対し蒸留水（pH：６．０、９０℃）で約３０分間封孔処理を施し、陽極酸化膜の細孔を塞ぎ、厚さ約２μｍの絶縁層を形成した。その後、レジスト（マスク）を剥離して、電子放出領域となる領域の基板（下部電極）を露出させた。
その後、実施例１と同様の方法で露出させた基板表面に第１陽極酸化処理、エッチング処理、第２陽極酸化処理を施すことにより、電子放出領域となる領域に陽極酸化層を形成した。その後、第１実施例と同様の方法で陽極酸化層の細孔に銀ナノ粒子を担持した。その後、陽極酸化層上にスパッタ法により厚さ２０nmのＡｕ層及び厚さ２０nmのＰｔ層からなる表面電極を形成した。
A 5 mm × 5 mm resist (mask) was formed in a region to be an electron emission region of an aluminum plate (A1050) which is a substrate (lower electrode). This substrate was immersed in a 15 wt% sulfuric acid bath at 20 ± 1 ° C., anodized at a current density of 1 A / dm 2 for 250 seconds, and an anodized film (aluminum oxide layer) was formed on the surface of the substrate. Thereafter, the substrate was sealed with distilled water (pH: 6.0, 90 ° C.) for about 30 minutes to close the pores of the anodized film, and an insulating layer having a thickness of about 2 μm was formed. Thereafter, the resist (mask) was peeled off to expose the substrate (lower electrode) in a region to be an electron emission region.
Thereafter, the substrate surface exposed by the same method as in Example 1 was subjected to first anodizing treatment, etching treatment, and second anodizing treatment to form an anodized layer in a region to be an electron emission region. Thereafter, silver nanoparticles were supported in the pores of the anodized layer in the same manner as in the first example. Thereafter, a surface electrode composed of a 20 nm thick Au layer and a 20 nm thick Pt layer was formed on the anodized layer by sputtering.
（比較例３）
比較例３の電子放出素子を４つ作製した。比較例３では、基板上に５mm×５mmの開口を有する絶縁層（ノボラック樹脂、厚さ：１μm）を形成した後に絶縁層の開口において露出した基板表面に陽極酸化層を形成した。つまり、絶縁層形成工程と陽極酸化層形成工程の順序を実施例１の逆にした。また、表面電極は、厚さ２０nmのＡｕ層と厚さ２０nmのＰｔ層を積層させた積層電極とした。その他の構成及び製造方法は、実施例１と同様である。
(Comparative Example 3)
Four electron-emitting devices of Comparative Example 3 were produced. In Comparative Example 3, an insulating layer (novolak resin, thickness: 1 μm) having an opening of 5 mm × 5 mm was formed on the substrate, and then an anodized layer was formed on the substrate surface exposed at the opening of the insulating layer. That is, the order of the insulating layer forming step and the anodic oxide layer forming step was reversed from that in Example 1. The surface electrode was a stacked electrode in which a 20 nm thick Au layer and a 20 nm thick Pt layer were stacked. Other configurations and manufacturing methods are the same as those in the first embodiment.
電子放出素子の評価
図１０に示したような電子放出装置２５を用いて実施例１〜４、比較例１〜３の電子放出素子の電子放出特性の評価を行った。
電子放出素子２０の表面電極５側に、表面電極５と対向するように対向電極１３を配置し、電子放出素子２０から放出される電子に起因して対向電極１３に生じる電流を測定した。電子放出素子２０に印加する駆動電圧をＶd、素子内電流をＩd、対向電極１３に印加する電圧をＶe、対向電極１３に生じる放出電流をＩeとする。対向電極１３と表面電極５との間の距離は０．５ｍｍ、対向電極１３に印加する電圧Ｖeは６００Ｖとした。ここでは、図１０に示すように、表面電極５の電位をグランド電位とし、下部電極２に負の電圧を印加した。ただし、この例に限られず、表面電極５から電子を放出させるためには、表面電極５の電位が下部電極２の電位よりも高ければよい。
Evaluation of Electron Emitting Elements The electron emitting characteristics of the electron emitting elements of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated using an electron emitting device 25 as shown in FIG.
The counter electrode 13 was disposed on the surface electrode 5 side of the electron-emitting device 20 so as to face the surface electrode 5, and the current generated in the counter electrode 13 due to the electrons emitted from the electron-emitting device 20 was measured. The drive voltage applied to the electron-emitting device 20 is V d , the current in the device is I d , the voltage applied to the counter electrode 13 is V e , and the emission current generated in the counter electrode 13 is I e . The distance between the counter electrode 13 and the surface electrode 5 was 0.5 mm, and the voltage V e applied to the counter electrode 13 was 600V. Here, as shown in FIG. 10, the potential of the surface electrode 5 was set to the ground potential, and a negative voltage was applied to the lower electrode 2. However, the present invention is not limited to this example, and in order to emit electrons from the surface electrode 5, the potential of the surface electrode 5 only needs to be higher than the potential of the lower electrode 2.
素子内電流Ｉd、放出電流Ｉe、放出効率ηは、η＝Ｉe／Ｉdで与えられる。放出効率ηは０．０１％以上が必要で、０．０５％以上有することが好ましい。素子内電流値が高いと素子自体が発熱し、デバイスとして応用する際は冷却が必要となる。したがって、放出電流は一定に制御している際に素子内電流が低いと放出効率が高くなるため、高効率であることが望ましい。 The in-element current I d , the emission current I e , and the emission efficiency η are given by η = I e / I d . The emission efficiency η needs to be 0.01% or more, and preferably 0.05% or more. If the current value in the element is high, the element itself generates heat, and cooling is required when applied as a device. Therefore, when the emission current is controlled to be constant, if the current in the device is low, the emission efficiency becomes high. Therefore, high efficiency is desirable.
作製した電子放出素子の電子放出特性の評価を行う前に、フォーミング処理を行った。フォーミング処理を行うことにより、陽極酸化層の細孔内の銀ナノ粒子を分散させることができる。フォーミング処理は、電子放出を安定化させるための通電処理のことをいう。フォーミング処理は、電子放出素子に印加する電圧（例えば駆動電圧Ｖd）を、例えば、周波数２ｋＨｚ、デューティ比０．５の矩形波とし、この電圧を０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で、放出電流Ｉeが規定値（ここでは４．８μＡ／ｃｍ2）以上に到達するまで昇圧し、６分間通電させる操作を３回繰り返すことにより行った。電圧の制限は２０Ｖまでである。 Forming treatment was performed before evaluating the electron emission characteristics of the produced electron-emitting device. By performing the forming treatment, the silver nanoparticles in the pores of the anodized layer can be dispersed. The forming process refers to an energization process for stabilizing electron emission. In the forming process, a voltage (for example, drive voltage V d ) applied to the electron-emitting device is set to, for example, a rectangular wave having a frequency of 2 kHz and a duty ratio of 0.5, and this voltage is emitted at a rate of 0.1 V / sec. The pressure was increased until e reached a specified value (here, 4.8 μA / cm 2 ) or more, and the operation of energizing for 6 minutes was repeated three times. The voltage limit is up to 20V.
作製した電子放出素子の電子放出特性の評価は、上記のフォーミング処理を行った後、次の駆動条件で行った。下部電極２と表面電極５との間に印加する駆動電圧Ｖd（パルス電圧）を周波数２ｋＨｚ、デューティ比０．５の矩形波とし、駆動電圧Ｖdを、０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で、放出電流Ｉeが規定値（ここでは４．８μＡ／ｃｍ2）以上に到達するまで昇圧した。その後、電流計１６ｂでモニターされる放出電流Ｉeが一定になるように駆動電圧Ｖdを調整するフィードバック制御を行った。駆動環境は、２５℃、相対湿度ＲＨが３０％〜４０％であった。
素子作製後における作製した電子放出素子の歩留まり及び電子放出特性の評価後における電子放出素子の歩留まりを表１に示す。
Evaluation of the electron emission characteristics of the manufactured electron-emitting device was performed under the following driving conditions after performing the forming process. The drive voltage V d (pulse voltage) applied between the lower electrode 2 and the surface electrode 5 is a rectangular wave having a frequency of 2 kHz and a duty ratio of 0.5, and the drive voltage V d is set at a speed of 0.1 V / sec. The voltage was increased until the emission current I e reached a specified value (here, 4.8 μA / cm 2 ) or more. Thereafter, feedback control for adjusting the drive voltage V d was performed so that the emission current I e monitored by the ammeter 16b was constant. The driving environment was 25 ° C. and the relative humidity RH was 30% to 40%.
Table 1 shows the yield of the electron-emitting devices manufactured after the devices were manufactured and the yield of the electron-emitting devices after the evaluation of the electron emission characteristics.
表１の素子作製後における電子放出素子の歩留まりは、作製した電子放出素子の数に対する作製した電子放出素子のうち素子としての外観に問題がない素子（良品）の数の比率である。
表１の電子放出特性の評価後における電子放出素子の歩留まりは、評価を行った電子放出素子の数に対する上記規定値（Ｉe＝４．８μＡ／ｃｍ2）をクリアした電子放出素子（良品）の比率である。実施例３の電子放出素子のうち１つ、及び比較例２の電子放出素子のうち３つにおいて十分な放出電流Ieが測定されなかった。また、比較例１の電子放出素子では放出電流Ieが測定されなかった。
表１に示した結果から、実施例１〜３の電子放出素子は、比較例１〜３の電子放出素子に比べ歩留まりが高いことがわかった。また、実施例１、２が特に歩留まりが高いことがわかった。このため、信頼性の点から絶縁層が樹脂（有機絶縁材料）であることがより好ましいと判明した。
The yield of the electron-emitting devices after the device fabrication in Table 1 is the ratio of the number of devices (non-defective products) having no problem in the appearance as the device among the fabricated electron-emitting devices to the number of fabricated electron-emitting devices.
The yield of the electron-emitting devices after the evaluation of the electron-emitting characteristics shown in Table 1 is an electron-emitting device (non-defective product) that cleared the above specified value (I e = 4.8 μA / cm 2 ) with respect to the number of evaluated electron-emitting devices. Is the ratio. A sufficient emission current I e was not measured in one of the electron-emitting devices of Example 3 and three of the electron-emitting devices of Comparative Example 2. In addition, the emission current I e was not measured for the electron-emitting device of Comparative Example 1.
From the results shown in Table 1, it was found that the electron-emitting devices of Examples 1 to 3 had a higher yield than the electron-emitting devices of Comparative Examples 1 to 3. Moreover, it turned out that Example 1, 2 has a high yield especially. For this reason, it turned out that it is more preferable that an insulating layer is resin (organic insulating material) from the point of reliability.
実施例３では、絶縁層（五酸化タンタル）をスパッタ法により形成しているため、絶縁層にピンホールなどが形成される場合がある。このため、歩留まりが悪くなったと考えられる。
比較例１では、陽極酸化層の細孔に銀ナノ粒子を担持していないため、作製した素子から電子が放出されなかったと考えられる。
比較例２では、絶縁層を形成後、陽極酸化処理及びエッチング処理を行っているため、陽極酸化処理又はエッチング処理において絶縁層が損傷及び剥離したため歩留まりが悪くなったと考えられる。
In Example 3, since the insulating layer (tantalum pentoxide) is formed by a sputtering method, a pinhole or the like may be formed in the insulating layer. For this reason, it is thought that the yield deteriorated.
In Comparative Example 1, it is considered that electrons were not emitted from the fabricated device because silver nanoparticles were not supported in the pores of the anodized layer.
In Comparative Example 2, since the anodizing treatment and the etching treatment are performed after the insulating layer is formed, it is considered that the yield deteriorated because the insulating layer was damaged and peeled off during the anodizing treatment or the etching treatment.
電子放出特性の評価を行った電子放出素子の評価結果を表２に示す。
表２の電子放出時間は、放出電流Ieを一定の値で維持することができた時間である。表２の平均素子内電流は、素子内電流Idの電子放出時間内の平均値である。表２の放出効率は、素子内電流Idの電子放出時間内の平均値に対する放出電流Ieの電子放出時間内の平均値の割合である。また、表２に示した電子放出時間、平均素子内電流、放出効率は、良品と判断された電子放出素子のものである。
Table 2 shows the evaluation results of the electron-emitting devices for which the electron emission characteristics were evaluated.
The electron emission time in Table 2 is the time during which the emission current I e can be maintained at a constant value. The average in-device current in Table 2 is the average value of the in-device current I d within the electron emission time. Emission efficiency of Table 2 is the ratio of the mean value of the electron emission time of the emission current I e with respect to the average value of the electron emission time of the device in the current I d. Further, the electron emission time, the average current in the device, and the emission efficiency shown in Table 2 are those of the electron-emitting device that was determined to be non-defective.
表２に示した結果から、実施例１〜３の電子放出素子の電子放出時間は、比較例２の電子放出素子の電子放出時間に比べ長いことがわかった。また、実施例４の電子放出素子の放出効率は、実施例１〜３、比較例２の電子放出素子に比べ高いことがわかった。 From the results shown in Table 2, it was found that the electron emission time of the electron-emitting devices of Examples 1 to 3 was longer than the electron emission time of the electron-emitting device of Comparative Example 2. Moreover, it turned out that the emission efficiency of the electron-emitting device of Example 4 is higher than the electron-emitting devices of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2.
２： 下部電極 ３：絶縁層 ５、５ａ〜５ｄ：表面電極 ６：陽極酸化層 ７、７ａ〜７ｄ：開口 ８：細孔 ９：導電性微粒子 １０：金属酸化物層 １２、１２ａ、１２ｂ：中間層 １３：対向電極 １４ａ、１４ｂ：電源部 １６ａ、１６ｂ：電流計 ２０：電子放出素子 ２５：電子放出装置 2: Lower electrode 3: Insulating layer 5, 5a-5d: Surface electrode 6: Anodized layer 7, 7a-7d: Opening 8: Pore 9: Conductive fine particle 10: Metal oxide layer 12, 12a, 12b: Intermediate Layer 13: Counter electrode 14a, 14b: Power supply unit 16a, 16b: Ammeter 20: Electron emitter 25: Electron emitter
Claims (14)
前記陽極酸化層は、前記下部電極のポーラス型陽極酸化膜であり、かつ、前記開口と重なる領域に前記下部電極と前記表面電極とに挟まれた中間層を有し、
前記中間層は、複数の細孔と、前記細孔内に担持された導電性微粒子とを有することを特徴とする電子放出素子。 A lower electrode; an anodized layer provided on the lower electrode; an insulating layer provided on the anodized layer having an opening; and a surface electrode provided on the anodized layer and the insulating layer. Prepared,
The anodic oxide layer is a porous anodic oxide film of the lower electrode, and has an intermediate layer sandwiched between the lower electrode and the surface electrode in a region overlapping the opening,
The intermediate layer has a plurality of pores and conductive fine particles carried in the pores.
前記陽極酸化層上に開口を有する絶縁層を形成する工程と、
前記陽極酸化層の複数の細孔の内部に導電性微粒子を担持する工程と、
前記開口と重なる前記陽極酸化層上に表面電極を形成する工程とを備える電子放出素子の製造方法。 Forming an anodized layer having a plurality of pores on the lower electrode by subjecting the lower electrode to anodization; and
Forming an insulating layer having an opening on the anodized layer;
Carrying the conductive fine particles inside the plurality of pores of the anodized layer;
And a step of forming a surface electrode on the anodized layer overlapping the opening.
前記濡れ性を改善する工程は、前記導電性微粒子を担持する工程の前又は前記絶縁層を形成する工程の前に行われる請求項１０〜１３のいずれか１つに記載の製造方法。 Further comprising improving the wettability of the surface of the anodized layer,
The manufacturing method according to claim 10, wherein the step of improving wettability is performed before the step of supporting the conductive fine particles or before the step of forming the insulating layer.
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