JP2019202417A - Ink jet recording method and ink jet recording device - Google Patents

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JP2019202417A JP2018096773A JP2018096773A JP2019202417A JP 2019202417 A JP2019202417 A JP 2019202417A JP 2018096773 A JP2018096773 A JP 2018096773A JP 2018096773 A JP2018096773 A JP 2018096773A JP 2019202417 A JP2019202417 A JP 2019202417A
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智章 石井
Tomoaki Ishii
智章 石井
鎌志 森部
Kenji Moribe
鎌志 森部
邦昭 藤本
Kuniaki Fujimoto
邦昭 藤本
賢一 椎葉
Kenichi Shiiba
賢一 椎葉
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Abstract

To provide an inkjet recording method which can record an image having high optical density and excellent fastness such as marker resistance, hardly causes ejection deviation even when long-time recording is performed and has excellent continuous recording property.SOLUTION: There is provided an inkjet recording method for recording an image on a recording medium by ejecting an aqueous ink from a recording head by the action of thermal energy. The aqueous ink contains a self-dispersible pigment, a resin having an anionic group, a salt and wax particles and the salt is composed by bonding a cation such as an alkali metal ion and an anion such as Cl.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。   The present invention relates to an ink jet recording method and an ink jet recording apparatus.

インクジェット記録装置は、画質及び記録速度の向上に伴い、家庭での写真画像やWebなどの出力だけでなく、オフィスなどのビジネス分野で使用される機会が増加している。ビジネス分野で使用されるインクジェット記録装置用のインクに対しては、吐出安定性などの信頼性の他、高画質な画像を記録しうることなどが要求されている。例えば、光学濃度の高い高画質な画像や、擦ったりマーカーペンを引いたりしても汚れにくい、堅牢性(耐擦過性、耐マーカー性)に優れた画像を記録可能であることが要求されている。   With the improvement of image quality and recording speed, ink jet recording apparatuses are used not only for output of home photographic images and Web, but also for use in business fields such as offices. Ink for inkjet recording apparatuses used in the business field is required to be able to record high-quality images in addition to reliability such as ejection stability. For example, it is required to be able to record high-quality images with high optical density and images that are resistant to smearing even if they are rubbed or pulled with a marker pen and that have excellent robustness (abrasion resistance and marker resistance). Yes.

このような要求に応えるべく、これまでに種々の提案がなされている。例えば、光学濃度が高く、耐擦過性に優れた画像を記録すべく、自己分散顔料及び樹脂を含有する水性インクが提案されている(特許文献1)。特許文献1には、インクに1価カチオンの塩を添加することで、記録される画像の光学濃度が向上しうることも記載されている。また、自己分散顔料、アクリル系樹脂粒子、及びワックス粒子を含有する、耐擦過性に優れた画像を記録しうるインクジェット用の水性インクが提案されている(特許文献2)。   Various proposals have been made so far to meet such demands. For example, an aqueous ink containing a self-dispersing pigment and a resin has been proposed in order to record an image having a high optical density and excellent scratch resistance (Patent Document 1). Patent Document 1 also describes that the optical density of a recorded image can be improved by adding a salt of a monovalent cation to the ink. In addition, an aqueous ink for inkjet that can record an image excellent in scratch resistance, containing a self-dispersing pigment, acrylic resin particles, and wax particles has been proposed (Patent Document 2).

特開2012−214713号公報JP 2012-214713 A 特開2015−124379号公報JP2015-124379A

本発明者らは、特許文献1及び2で提案された水性インクについて検討した。その結果、これらの水性インクを用いれば、確かに、光学濃度が高く、耐マーカー性などの堅牢性に優れた画像を記録可能であることがわかった。しかし、熱エネルギーを利用した記録ヘッドからこれらの水性インクを長時間吐出させると、吐出よれが発生しやすくなるとともに、記録枚数の増加に伴って吐出よれの発生頻度が増加するといった新たな課題が生ずることが判明した。   The present inventors examined water-based inks proposed in Patent Documents 1 and 2. As a result, it was found that using these water-based inks, an image having high optical density and excellent fastness such as marker resistance can be recorded. However, when these water-based inks are ejected from a recording head using thermal energy for a long time, ejection problems are likely to occur, and a new problem such that the frequency of occurrence of ejection problems increases as the number of recording sheets increases. It was found to occur.

したがって、本発明の目的は、光学濃度が高く、耐マーカー性などの堅牢性に優れた画像を記録可能であるとともに、長時間記録した場合であっても吐出よれが発生しにくく、連続記録性に優れたインクジェット記録方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記インクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to record an image having high optical density and excellent fastness such as marker resistance, and it is difficult to cause ejection distortion even when recorded for a long time, so that continuous recording is possible. Another object of the present invention is to provide an excellent ink jet recording method. Another object of the present invention is to provide an ink jet recording apparatus used in the above ink jet recording method.

上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、熱エネルギーの作用により記録ヘッドから水性インクを吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記水性インクが、顔料、アニオン性基を有する樹脂、塩、及びワックス粒子を含有し、前記顔料が、粒子表面にアニオン性基が直接又は他の原子団を介して結合した自己分散顔料であり、前記塩が、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも1種のカチオンと、Cl-、Br-、I-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、NO2 -、NO3 -、SO4 2-、CO3 2-、HCO3 -、HCOO-、(COO-2、COOH(COO-)、CH3COO-、C24(COO-2、C65COO-、C64(COO-2、PO4 3-、HPO4 2-、及びH2PO4 -からなる群より選ばれる少なくとも1種のアニオンとが結合して構成される塩であることを特徴とするインクジェット記録方法が提供される。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, according to the present invention, an inkjet recording method for recording an image on a recording medium by discharging aqueous ink from a recording head by the action of thermal energy, wherein the aqueous ink is a pigment, a resin having an anionic group, Salt and wax particles, and the pigment is a self-dispersing pigment in which an anionic group is bonded to the particle surface directly or through another atomic group, and the salt includes an alkali metal ion, an ammonium ion, and an organic At least one cation selected from the group consisting of ammonium ions, Cl , Br , I , ClO , ClO 2 , ClO 3 , ClO 4 , NO 2 , NO 3 , SO 4 2 − , CO 3 2− , HCO 3 , HCOO , (COO ) 2 , COOH (COO ), CH 3 COO , C 2 H 4 (COO ) 2 , C 6 H 5 COO , C 6 H 4 (COO ) 2 , PO 4 3− , HPO 4 2− , and at least one anion selected from the group consisting of H 2 PO 4 An ink jet recording method is provided.

本発明によれば、光学濃度が高く、耐マーカー性などの堅牢性に優れた画像を記録可能であるとともに、長時間記録した場合であっても吐出よれが発生しにくく、連続記録性に優れたインクジェット記録方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記インクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置を提供することができる。   According to the present invention, an image having high optical density and excellent fastness such as marker resistance can be recorded, and even when recorded for a long time, it is less likely to cause jetting and excellent in continuous recordability. Inkjet recording methods can be provided. Moreover, according to this invention, the inkjet recording device used for the said inkjet recording method can be provided.

本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、(a)はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、(b)はヘッドカートリッジの斜視図である。FIG. 2 is a diagram schematically illustrating an example of an ink jet recording apparatus used in the ink jet recording method of the present invention, in which (a) is a perspective view of a main part of the ink jet recording apparatus, and (b) is a perspective view of a head cartridge.

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温(25℃)における値である。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. In the present invention, when the compound is a salt, the salt is dissociated into ions in the ink, but for convenience, it is expressed as “contains a salt”. In addition, water-based ink for inkjet may be simply referred to as “ink”. The physical property values are values at normal temperature (25 ° C.) unless otherwise specified.

本発明者らは、特許文献1や特許文献2で提案されたインクを、熱エネルギーを利用した記録ヘッドから長時間吐出させた場合に、吐出よれが発生しやすくなるとともに、記録枚数の増加に伴って吐出よれの発生頻度が増加した原因について詳細に検討した。その結果、吐出よれが発生するインクと、吐出よれが発生しないインクが存在することがわかった。さらに、吐出よれが発生した記録ヘッドについては、インクに熱エネルギーを付与するためのヒーター上やインクの吐出口付近に凝集物が生じていることが判明した。さらに検討したところ、ヒーター上や吐出口付近の凝集物は、自己分散顔料、アニオン性基を含有する樹脂、及び塩を含有するインクを長時間吐出した場合に発生し、いずれかの成分を含有しないインクを吐出した場合には発生しないことがわかった。以上の結果を踏まえ、吐出よれが発生するメカニズムを本発明者らは以下のように推測した。   When the inks proposed in Patent Document 1 and Patent Document 2 are ejected from a recording head using thermal energy for a long time, the ink is liable to be ejected and the number of recordings is increased. Along with this, the cause of the increase in the frequency of occurrence of ejection shaking was examined in detail. As a result, it has been found that there are inks that cause ink ejection and inks that do not cause ink ejection. Further, it has been found that in the recording head where the ejection distortion has occurred, aggregates are generated on the heater for applying thermal energy to the ink and in the vicinity of the ink ejection port. Further investigation revealed that agglomerates on the heater and in the vicinity of the discharge port are generated when a self-dispersing pigment, a resin containing an anionic group, and an ink containing a salt are discharged for a long time, and contain any component. It was found that the ink does not occur when ink that is not used is ejected. Based on the above results, the present inventors presumed the mechanism of occurrence of ejection shaking as follows.

インク中の水が吐出口から蒸発して、吐出口近傍に存在するインク中の水溶性有機溶剤の濃度が高まると、自己分散顔料は水がより多く存在するインク流路の奥の方へと移動(以下、「後退現象」とも記す)し、顔料の分散状態が安定に維持される。しかし、自己分散顔料、アニオン性基を含有する樹脂、及び塩を含有するインクの場合、水が蒸発した際の、樹脂濃度の上昇によるインク粘度の急激な上昇、及び塩濃度の上昇による顔料凝集の促進により、後退現象が遅くなる。後退現象が遅くなると、分散状態が不安定化した自己分散顔料がヒーター上や吐出口付近に凝集物として堆積やすくなり、吐出よれが発生すると考えられる。   When the water in the ink evaporates from the ejection port and the concentration of the water-soluble organic solvent in the ink in the vicinity of the ejection port increases, the self-dispersing pigment moves toward the back of the ink flow path where more water is present. It moves (hereinafter also referred to as “retraction phenomenon”), and the dispersion state of the pigment is stably maintained. However, in the case of inks containing self-dispersing pigments, resins containing anionic groups, and salts, when water evaporates, the ink viscosity increases rapidly due to the increase in the resin concentration, and the pigment agglomerates due to the increase in the salt concentration. By promoting this, the retreat phenomenon is delayed. When the backward phenomenon becomes slow, the self-dispersed pigment whose dispersion state has become unstable is likely to accumulate as an aggregate on the heater or in the vicinity of the discharge port, and it is considered that discharge distortion occurs.

自己分散顔料の代わりに樹脂分散顔料を含有するインクを用いると、光学濃度の高い画像を記録することが困難になる。アニオン性基を有する樹脂を含有しないインクを用いると、耐マーカー性が向上した画像を記録することが困難になる。また、塩を含有しないインクを用いると、光学濃度の高い画像を記録することが困難になる。   When an ink containing a resin dispersed pigment is used instead of the self-dispersed pigment, it becomes difficult to record an image having a high optical density. When an ink that does not contain an anionic group-containing resin is used, it becomes difficult to record an image with improved marker resistance. Further, when an ink containing no salt is used, it becomes difficult to record an image having a high optical density.

検討の結果、本発明者らは、以下に示す(1)〜(3)の要件を満たすことで、光学濃度が高く、耐マーカー性などの堅牢性に優れた画像を記録可能であるとともに、長時間記録した場合であっても吐出よれが発生しにくくなることを見出した。
(1)熱エネルギーの作用により記録ヘッドから水性インクを吐出して記録媒体に画像を記録する。
(2)インクが、粒子表面にアニオン性基が直接又は他の原子団を介して結合した自己分散顔料、アニオン性基を有する樹脂、塩、及びワックス粒子を含有する。
(3)塩が、アルカリ金属イオンなどの1価カチオンと、Cl-などのアニオンとが結合して構成される塩である。
As a result of the study, the present inventors can record an image having high optical density and excellent fastness such as marker resistance by satisfying the following requirements (1) to (3): It has been found that even when recording is performed for a long time, it is difficult for ink jetting to occur.
(1) An image is recorded on a recording medium by ejecting water-based ink from the recording head by the action of thermal energy.
(2) The ink contains a self-dispersing pigment in which an anionic group is bonded to the particle surface directly or through another atomic group, a resin having an anionic group, a salt, and wax particles.
(3) salt, a monovalent cation such as an alkali metal ion, Cl - is an anion and is bonded to formed salt such.

熱エネルギーが付与されたインク中のワックス粒子の一部は、粒子状態を保持することができなくなる。これにより、ワックスの疎水性部がむき出しになるとともに、ワックスの一部はインクに溶解すると考えられる。ワックスの疎水性部は非常に極性が低いため、後退現象が顕著に促進される。インク流路の奥の方に存在するインクは水を多く含有しているため、自己分散顔料の分散状態が安定となり、凝集物の発生が抑制されると考えられる。   Some of the wax particles in the ink to which thermal energy is applied cannot maintain the particle state. As a result, the hydrophobic part of the wax is exposed, and a part of the wax is considered to be dissolved in the ink. Since the hydrophobic part of the wax is very low in polarity, the receding phenomenon is remarkably accelerated. Since the ink existing in the back of the ink flow path contains a lot of water, it is considered that the dispersion state of the self-dispersing pigment becomes stable and the generation of aggregates is suppressed.

<インク>
本発明のインクジェット記録方法で用いるインクは、自己分散顔料、アニオン性基を有する樹脂、塩、及びワックス粒子を含有するインクジェット用の水性インクである。以下、インクを構成する各成分などについて詳細に説明する。
<Ink>
The ink used in the inkjet recording method of the present invention is a water-based inkjet ink containing a self-dispersing pigment, a resin having an anionic group, a salt, and wax particles. Hereinafter, each component constituting the ink will be described in detail.

(自己分散顔料)
インクに用いる色材は、顔料の粒子表面に直接又は他の原子団を介してアニオン性基が結合した自己分散顔料である。自己分散顔料を色材として用いることで、顔料の粒子をインク中に分散させるための分散剤の添加が不要となる、又は分散剤の添加量を少量とすることができる。自己分散顔料を含有するインクは、記録媒体に付与された後、水などの蒸発によって、粘度上昇や顔料の会合及び凝集などの状態変化が生じやすい。このため、自己分散顔料を含有するインクを用いると、光学濃度の高い画像を記録することができる。
(Self-dispersing pigment)
The coloring material used in the ink is a self-dispersing pigment in which an anionic group is bonded to the pigment particle surface directly or via another atomic group. By using a self-dispersing pigment as a coloring material, it is not necessary to add a dispersant for dispersing pigment particles in the ink, or the amount of the dispersant added can be reduced. An ink containing a self-dispersing pigment is likely to undergo a state change such as an increase in viscosity or pigment association or aggregation due to evaporation of water or the like after being applied to a recording medium. For this reason, when an ink containing a self-dispersing pigment is used, an image having a high optical density can be recorded.

アニオン性基は、インク中で一部が解離した状態であってもよく、全てが解離した状態であってもよい。アニオン性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などを挙げることができる。アニオン性基のカウンターイオンとしては、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムなどのカチオンを挙げることができる。なかでも、カウンターイオンは、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のカチオンであることが、アンモニウムや有機アンモニウムなどのカチオンである場合に比べて、インクの吐出安定性が向上するために好ましい。   The anionic group may be partially dissociated in the ink or may be completely dissociated. Examples of the anionic group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group. Examples of the counter ion of the anionic group include cations such as a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium. In particular, the counter ion is preferably an alkali metal cation such as lithium, sodium, or potassium because the ink ejection stability is improved as compared with a cation such as ammonium or organic ammonium.

アニオン性基は、他の原子団を介して顔料の粒子表面に結合していてもよい。他の原子団としては、アルキレン基、アリーレン基、アミド基、スルホニル基、イミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、及びこれらの基を組み合わせた基などを挙げることができる。   The anionic group may be bonded to the pigment particle surface via another atomic group. Examples of other atomic groups include alkylene groups, arylene groups, amide groups, sulfonyl groups, imino groups, carbonyl groups, ester groups, ether groups, and groups obtained by combining these groups.

顔料の種類としては、カーボンブラックなどの無機顔料や有機顔料を挙げることができる。また、調色などの目的のために、染料を色材としてさらに含有させてもよい。   Examples of the pigment include inorganic pigments such as carbon black and organic pigments. Moreover, you may further contain dye as a coloring material for purposes, such as toning.

水性インク中の顔料の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、1.00質量%以上10.00質量%以下であることが好ましい。顔料の含有量が1.00質量%未満であると、記録される画像の光学濃度を向上させる効果がやや低くなることがある。一方、顔料の含有量が10.00質量%超であると、長時間記録後の吐出よれの発生を抑制する効果がやや低くなることがある。   The pigment content (% by mass) in the aqueous ink is preferably 1.00% by mass or more and 10.00% by mass or less based on the total mass of the ink. When the pigment content is less than 1.00% by mass, the effect of improving the optical density of the recorded image may be slightly reduced. On the other hand, when the pigment content is more than 10.00% by mass, the effect of suppressing the occurrence of jetting after long-time recording may be slightly reduced.

(アニオン性基を有する樹脂)
インクは、アニオン性基を有する樹脂(以下、単に「樹脂」とも記す)を含有する。アニオン性基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などを挙げることができる。なかでも、カルボン酸基が好ましい。
(Resin having an anionic group)
The ink contains a resin having an anionic group (hereinafter also simply referred to as “resin”). Examples of the anionic group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group. Of these, a carboxylic acid group is preferred.

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、8,000以上60,000以下であることが好ましい。樹脂の重量平均分子量が8,000未満であると、記録する画像の耐マーカー性がやや低くなることがある。樹脂の重量平均分子量が60,000超であると、長時間記録後の吐出よれの発生を抑制する効果がやや低くなることがある。   The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the resin measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 8,000 or more and 60,000 or less. When the weight average molecular weight of the resin is less than 8,000, the marker resistance of the recorded image may be slightly lowered. When the weight average molecular weight of the resin is more than 60,000, the effect of suppressing the occurrence of ejection after a long recording may be slightly lowered.

アニオン性基を有する樹脂は、水溶性の樹脂であることが好ましい。樹脂が水溶性であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。まず、酸価相当のアルカリ(水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)により中和された樹脂を含む液体(樹脂固形分:10質量%)を用意する。次いで、用意した液体を純水で10倍(体積基準)に希釈して試料溶液を調製する。そして、試料溶液中の樹脂の粒子径を動的光散乱法により測定した場合に、粒子径を有する粒子が測定されなければ、その樹脂は水溶性であると判断することができる。この際の測定条件は、例えば、以下のようにすることができる。   The resin having an anionic group is preferably a water-soluble resin. Whether or not the resin is water-soluble can be determined according to the following method. First, a liquid (resin solid content: 10% by mass) containing a resin neutralized with an alkali corresponding to an acid value (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) is prepared. Next, the prepared liquid is diluted 10 times (volume basis) with pure water to prepare a sample solution. And when the particle diameter of resin in a sample solution is measured by a dynamic light scattering method, if the particle | grains which have a particle diameter are not measured, it can be judged that the resin is water-soluble. The measurement conditions at this time can be as follows, for example.

[測定条件]
SetZero:30秒
測定回数:3回
測定時間:180秒
[Measurement condition]
SetZero: 30 seconds Number of measurements: 3 times Measurement time: 180 seconds

粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分析計(例えば、商品名「UPA−EX150」、日機装製)などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。   As the particle size distribution measuring apparatus, a particle size analyzer (for example, trade name “UPA-EX150”, manufactured by Nikkiso) using a dynamic light scattering method can be used. Of course, the particle size distribution measuring apparatus and measurement conditions to be used are not limited to the above.

樹脂の酸価は、60mgKOH/g以上130mgKOH/g以下であることが好ましい。樹脂の酸価が60mgKOH/g未満であると、インク滴の付着位置がずれやすくなる、又は適正なインク滴が形成されずに所望とする吐出量になりにくいなど、インクの吐出安定性がやや低くなる場合がある。一方、樹脂の酸価が130mgKOH/g超であると、長時間記録後の吐出よれの発生を抑制する効果がやや低くなることがある。   The acid value of the resin is preferably 60 mgKOH / g or more and 130 mgKOH / g or less. When the acid value of the resin is less than 60 mgKOH / g, the ink ejection stability tends to be shifted, or the ink ejection stability is somewhat difficult, for example, it is difficult to achieve a desired ejection amount without forming an appropriate ink droplet. May be lower. On the other hand, if the acid value of the resin is more than 130 mgKOH / g, the effect of suppressing the occurrence of ejection after a long recording may be slightly lowered.

水性インク中の樹脂の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.10質量%以上3.00質量%以下であることが好ましい。樹脂の含有量が0.10質量%未満であると、記録される画像(顔料層)に残存する樹脂の量が少なくなるため、画像の耐マーカー性がやや低くなることがある。一方、樹脂の含有量が3.00質量%超であると、水などの蒸発による自己分散顔料の凝集が促進される傾向にあるため、長時間記録後の吐出よれの発生を抑制する効果がやや低くなることがある。   The content (% by mass) of the resin in the aqueous ink is preferably 0.10% by mass or more and 3.00% by mass or less based on the total mass of the ink. If the resin content is less than 0.10% by mass, the amount of resin remaining in the recorded image (pigment layer) decreases, and the marker resistance of the image may be slightly lowered. On the other hand, if the resin content is more than 3.00% by mass, aggregation of self-dispersing pigments due to evaporation of water or the like tends to be promoted. May be slightly lower.

樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、アクリル樹脂やウレタン樹脂をインクに含有させることが好ましい。   Examples of the resin include an acrylic resin, a polyester resin, a urethane resin, and a urea resin. These resins can be used alone or in combination of two or more. Especially, it is preferable to make an ink contain an acrylic resin and a urethane resin.

[アクリル樹脂]
アクリル樹脂としては、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有するものが好ましい。アクリル樹脂は、水溶性であることが好ましい。以下の記載における「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を意味し、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味する。
[acrylic resin]
As an acrylic resin, what has a hydrophilic unit and a hydrophobic unit as a structural unit is preferable. The acrylic resin is preferably water-soluble. In the following description, “(meth) acryl” means “acryl” and “methacryl”, and “(meth) acrylate” means “acrylate” and “methacrylate”.

親水性ユニットは、酸基、ヒドロキシ基、エチレンオキサイド基などの親水性基を有する単量体を重合することで形成されるユニットである。親水性基を有する単量体としては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボン酸基を有する酸性単量体;(メタ)アクリル酸−2−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有する酸性単量体;これらの酸性単量体の無水物や塩などのアニオン性単量体;(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有する単量体;メトキシ(モノ、ジ、トリ、ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレートなどのエチレンオキサイド基を有する単量体などを挙げることができる。アニオン性単量体の塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。アニオン性基の塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのカチオンを挙げることができる。   The hydrophilic unit is a unit formed by polymerizing a monomer having a hydrophilic group such as an acid group, a hydroxy group, or an ethylene oxide group. Examples of the monomer having a hydrophilic group include acidic monomers having a carboxylic acid group such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; ethyl (meth) acrylic acid-2-phosphonate Acidic monomers having phosphonic acid groups; anionic monomers such as anhydrides and salts of these acidic monomers; (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-3-hydroxypropyl Monomers having a hydroxy group such as; monomers having an ethylene oxide group such as methoxy (mono, di, tri, poly) ethylene glycol (meth) acrylate, and the like. Examples of the cation constituting the salt of the anionic monomer include ions such as lithium, sodium, potassium, ammonium, and organic ammonium. Examples of the cation constituting the salt of the anionic group include cations such as lithium, sodium, potassium, ammonium and organic ammonium.

疎水性ユニットは、酸基、ヒドロキシ基、エチレンオキサイド基などの親水性基を有しない単量体を重合することで形成されるユニットである。親水性基を有しない単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル(メタ)アクリレートなどの芳香環を有する単量体;エチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、(n−、iso−)プロピル(メタ)アクリレート、(n−、iso−、t−)ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどの脂肪族基を有する単量体などを挙げることができる。   The hydrophobic unit is a unit formed by polymerizing a monomer having no hydrophilic group such as an acid group, a hydroxy group or an ethylene oxide group. Monomers having no hydrophilic group include monomers having an aromatic ring such as styrene, α-methylstyrene, and benzyl (meth) acrylate; ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, (n−, Examples thereof include monomers having an aliphatic group such as iso-) propyl (meth) acrylate, (n-, iso-, t-) butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.

アクリル樹脂としては、カルボン酸基を有する単量体に由来する親水性ユニットと、芳香環を有する単量体や脂肪族基を有する単量体に由来する疎水性ユニットとを有する共重合体が好ましい。   As the acrylic resin, there is a copolymer having a hydrophilic unit derived from a monomer having a carboxylic acid group and a hydrophobic unit derived from a monomer having an aromatic ring or a monomer having an aliphatic group. preferable.

[ウレタン樹脂]
ウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、酸基を有するポリオール、及びポリアミンのそれぞれに由来するユニットを有するものを用いることが好ましい。ウレタン樹脂は、水溶性であることが好ましい。
[Urethane resin]
As the urethane resin, it is preferable to use those having units derived from polyisocyanate, polyol having no acid group, polyol having acid group, and polyamine. The urethane resin is preferably water-soluble.

〔ポリイソシアネート〕
ポリイソシアネートは、その分子構造中に2以上のイソシアネート基を有する化合物である。ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどを挙げることができる。ウレタン樹脂に占める、ポリイソシアネートに由来するユニットの割合(質量%)は、10.0質量%以上80.0質量%以下であることが好ましい。
[Polyisocyanate]
Polyisocyanate is a compound having two or more isocyanate groups in its molecular structure. Examples of the polyisocyanate include aliphatic polyisocyanate and aromatic polyisocyanate. The proportion (% by mass) of units derived from polyisocyanate in the urethane resin is preferably 10.0% by mass or more and 80.0% by mass or less.

脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネートなどの鎖状構造を有するポリイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンなどの環状構造を有するポリイソシアネート;などを挙げることができる。   Aliphatic polyisocyanates include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2-methylpentane-1 , 5-diisocyanate, polyisocyanate having a chain structure such as 3-methylpentane-1,5-diisocyanate; isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, Polypropylene having a cyclic structure such as methylcyclohexylene diisocyanate and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane Cyanate; and the like.

芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジベンジルジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。ポリイソシアネートとしては、環状構造を有するポリイソシアネートを用いることが好ましく、イソホロンジイソシアネートを用いることがさらに好ましい。   As aromatic polyisocyanates, tolylene diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl diisocyanate, 1,5-naphthylene diene Examples include isocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate. . As the polyisocyanate, it is preferable to use a polyisocyanate having a cyclic structure, and it is more preferable to use isophorone diisocyanate.

〔ポリオール、ポリアミン〕
ポリオールは、その分子構造中に2以上のヒドロキシ基を有する化合物である。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの酸基を有しないポリオール;酸基を有するポリオール;などを挙げることができる。また、ポリアミンは、その分子構造中に2以上のアミノ基を有する化合物である。ウレタン樹脂に占める、ポリオール及びポリアミンに由来するユニットの割合(モル%)は、10.0モル%以上80.0モル%以下であることが好ましく、20.0モル%以上60.0モル%以下であることがさらに好ましい。
[Polyol, polyamine]
A polyol is a compound having two or more hydroxy groups in its molecular structure. Examples of the polyol include a polyol having no acid group such as a polyether polyol, a polyester polyol, and a polycarbonate polyol; a polyol having an acid group; Polyamine is a compound having two or more amino groups in its molecular structure. The proportion (mol%) of units derived from polyol and polyamine in the urethane resin is preferably 10.0 mol% or more and 80.0 mol% or less, and preferably 20.0 mol% or more and 60.0 mol% or less. More preferably.

(1)酸基を有しないポリオール
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド及びポリオール類の付加重合物;(ポリ)アルキレングリコールなどのグリコール類;などを挙げることができる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなどを挙げることができる。アルキレンオキサイドと付加重合させるポリオール類としては、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、4,4−ジヒドロキシフェニルプロパン、4,4−ジヒドロキシフェニルメタン、水素添加ビスフェノールA、ジメチロール尿素及びその誘導体などのジオール;グリセリン、トリメチロールプロパン、1,2,5−ヘキサントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ポリオキシプロピレントリオールなどのトリオール;などを挙げることができる。グリコール類としては、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、(ポリ)テトラメチレングリコールなどの(ポリ)アルキレングリコール;エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体;などを挙げることができる。
(1) Polyol having no acid group Examples of polyether polyols include addition polymers of alkylene oxides and polyols; glycols such as (poly) alkylene glycols; and the like. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, α-olefin oxide and the like. Examples of polyols to be addition-polymerized with alkylene oxide include 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl- 1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 4,4-dihydroxyphenylpropane, 4,4-dihydroxy Diols such as phenylmethane, hydrogenated bisphenol A, dimethylolurea and derivatives thereof; glycerin, trimethylolpropane, 1,2,5-hexanetriol, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, trimethylolmelamine and derivatives thereof , Polyoxypropylene Triols such as polyol; and the like. Examples of glycols include tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, (poly) tetramethylene glycol, etc. (Poly) alkylene glycol; ethylene glycol-propylene glycol copolymer; and the like.

ポリエステルポリオールとしては、酸エステルなどを挙げることができる。酸エステルを構成する酸成分としては、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸;これらの芳香族ジカルボン酸の水素添加物などの脂環族ジカルボン酸;マロン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸;などを挙げることができる。これらの無水物、塩、誘導体(アルキルエステル、酸ハライド)なども酸成分として用いることができる。また、酸成分とエステルを形成する成分としては、ジオール、トリオールなどのポリオール類;(ポリ)アルキレングリコールなどのグリコール類;などを挙げることができる。ポリオール類やグリコール類としては、上記のポリエーテルポリオールを構成する成分として例示したものを挙げることができる。   Examples of the polyester polyol include acid esters. Examples of the acid component constituting the acid ester include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and tetrahydrophthalic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as hydrogenated products of these aromatic dicarboxylic acids; Acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, alkyl succinic acid, linolenic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, etc. An aliphatic dicarboxylic acid; and the like. These anhydrides, salts, derivatives (alkyl esters, acid halides) and the like can also be used as the acid component. Examples of the component that forms an ester with an acid component include polyols such as diol and triol; glycols such as (poly) alkylene glycol; Examples of the polyols and glycols include those exemplified as the components constituting the polyether polyol.

ポリカーボネートポリオールとしては、公知の方法で製造されるポリカーボネートポリオールを用いることができる。具体的には、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどのアルカンジオール系ポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。また、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートなどのカーボネート成分やホスゲンと、脂肪族ジオール成分と、を反応させて得られるポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。   As the polycarbonate polyol, a polycarbonate polyol produced by a known method can be used. Specific examples include alkanediol-based polycarbonate diols such as polyhexamethylene carbonate diol. Moreover, the polycarbonate diol etc. which are obtained by making carbonate components, such as alkylene carbonate, a diaryl carbonate, a dialkyl carbonate, and phosgene, and an aliphatic diol component react can be mentioned.

ウレタン樹脂中の、ポリオールに由来するユニットの合計量に占める、酸基を有しないポリオールに由来するユニットの割合(モル%)は、1.0%以上100.0モル%以下であることが好ましい。また、5.0モル%以上50.0モル%以下であることがさらに好ましく、10.0モル%以上30.0モル%以下であることが特に好ましい。   The proportion (mol%) of the unit derived from the polyol having no acid group in the total amount of the units derived from the polyol in the urethane resin is preferably 1.0% or more and 100.0 mol% or less. . Moreover, it is more preferable that it is 5.0 mol% or more and 50.0 mol% or less, and it is especially preferable that it is 10.0 mol% or more and 30.0 mol% or less.

ポリオールとして、ポリプロピレングリコールを用いることが好ましい。すなわち、ポリプロピレングリコールに由来するユニットを有するウレタン樹脂を用いることが好ましい。   Polypropylene glycol is preferably used as the polyol. That is, it is preferable to use a urethane resin having a unit derived from polypropylene glycol.

(2)酸基を有するポリオール
酸基を有するポリオールとしては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などの酸基を有するポリオールを挙げることができる。酸基は、カルボン酸基であることが好ましい。カルボン酸基を有するポリオールとしては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸などを挙げることができる。なかでも、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。酸基を有するポリオールの酸基は塩型であってもよい。塩を形成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のイオン;アンモニウムイオン、ジメチルアミンなどの有機アミンのカチオンなどを挙げることができる。汎用の酸基を有するポリオールの分子量は大きくても400程度であるので、酸基を有するポリオールに由来するユニットは、基本的にはウレタン樹脂のハードセグメントとなる。ウレタン樹脂の酸価は、例えば、酸基を有するポリオールの使用量によって調整することができる。
(2) Polyol having an acid group Examples of the polyol having an acid group include polyols having an acid group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group. The acid group is preferably a carboxylic acid group. Examples of the polyol having a carboxylic acid group include dimethylolacetic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, and dimethylolbutyric acid. Of these, dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid are preferable. The acid group of the polyol having an acid group may be in a salt form. Examples of the cation forming the salt include ions of alkali metals such as lithium, sodium and potassium; cations of organic amines such as ammonium ion and dimethylamine. Since the molecular weight of the polyol having a general acid group is about 400 at most, the unit derived from the polyol having an acid group basically becomes a hard segment of the urethane resin. The acid value of a urethane resin can be adjusted with the usage-amount of the polyol which has an acid group, for example.

ウレタン樹脂中の、ポリオールに由来するユニットの合計量に占める、酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合(モル%)は、0.0モル%以上100.0モル%以下であることが好ましい。また、30.0モル%以上90.0モル%以下であることがさらに好ましく、50.0モル%以上90.0モル%以下であることが特に好ましい。   The proportion (mol%) of units derived from polyol having an acid group in the total amount of units derived from polyol in the urethane resin is preferably 0.0 mol% or more and 100.0 mol% or less. . Moreover, it is more preferable that they are 30.0 mol% or more and 90.0 mol% or less, and it is especially preferable that they are 50.0 mol% or more and 90.0 mol% or less.

(3)ポリアミン
ポリアミンとしては、ジメチロールエチルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールエチルアミン、ジブタノールメチルアミンなどの複数のヒドロキシ基を有するモノアミン;エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジンなどの2官能ポリアミン;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミンなどの3官能以上のポリアミン;などを挙げることができる。便宜上、複数のヒドロキシ基と、1つの「アミノ基、イミノ基」を有する化合物も「ポリアミン」として列挙した。ポリアミンの分子量は大きくても400程度であるので、ポリアミンに由来するユニットは、基本的にはウレタン樹脂のハードセグメントとなる。ウレタン樹脂に占める、ポリアミンに由来するユニットの割合(モル%)は、10.0モル%以下であることが好ましく、5.0モル%以下であることがさらに好ましい。ウレタン樹脂に占める、ポリアミンに由来するユニットの割合(モル%)は、0.0モル%であってもよい。
(3) Polyamines As polyamines, monoamines having a plurality of hydroxy groups such as dimethylolethylamine, diethanolmethylamine, dipropanolethylamine, dibutanolmethylamine; ethylenediamine, propylenediamine, hexylenediamine, isophoronediamine, xylylenediamine, Bifunctional polyamines such as diphenylmethanediamine, hydrogenated diphenylmethanediamine, and hydrazine; polyfunctional polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyamide polyamine, and polyethylene polyimine; For convenience, compounds having a plurality of hydroxy groups and one “amino group, imino group” are also listed as “polyamines”. Since the molecular weight of polyamine is about 400 at most, the unit derived from polyamine is basically a hard segment of urethane resin. The proportion (mol%) of units derived from polyamine in the urethane resin is preferably 10.0 mol% or less, and more preferably 5.0 mol% or less. The proportion (mol%) of units derived from polyamine in the urethane resin may be 0.0 mol%.

〔架橋剤、鎖延長剤〕
ウレタン樹脂を合成する際には、架橋剤や鎖延長剤を用いることができる。通常、架橋剤はプレポリマーの合成の際に用いられ、鎖延長剤は予め合成されたプレポリマーに対して鎖延長反応を行う際に用いられる。基本的には、架橋剤や鎖延長剤としては、架橋や鎖延長など目的に応じて、水や、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどから適宜に選択して用いることができる。鎖延長剤として、ウレタン樹脂を架橋させることができるものを用いることもできる。
[Crosslinking agent, chain extender]
In synthesizing the urethane resin, a crosslinking agent or a chain extender can be used. Usually, the crosslinking agent is used in the synthesis of the prepolymer, and the chain extender is used in performing the chain extension reaction on the prepolymer synthesized in advance. Basically, the crosslinking agent or chain extender can be appropriately selected from water, polyisocyanate, polyol, polyamine and the like according to the purpose such as crosslinking and chain extension. As the chain extender, those capable of crosslinking the urethane resin can also be used.

(塩)
インクは所定の塩を含有する。「塩」とは、カチオンとアニオンが結合して形成される化合物を意味する。塩を含有するインクを用いると、記録媒体上での顔料の凝集を促進させることができるため、記録される画像の光学濃度を顕著に向上させることができる。
(salt)
The ink contains a predetermined salt. “Salt” means a compound formed by combining a cation and an anion. When an ink containing a salt is used, aggregation of the pigment on the recording medium can be promoted, so that the optical density of the recorded image can be remarkably improved.

インクに含有させる塩は、少なくとも1種のカチオンと、少なくとも1種のアニオンとが電荷を中和するように結合して形成された化合物である。カチオンは、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも1種である。アニオンは、Cl-、Br-、I-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、NO2 -、NO3 -、SO4 2-、CO3 2-、HCO3 -、HCOO-、(COO-2、COOH(COO-)、CH3COO-、C24(COO-2、C65COO-、C64(COO-2、PO4 3-、HPO4 2-、及びH2PO4 -からなる群より選ばれる少なくとも1種である。 The salt contained in the ink is a compound formed by binding at least one cation and at least one anion so as to neutralize the electric charge. The cation is at least one selected from the group consisting of alkali metal ions, ammonium ions, and organic ammonium ions. Anions include Cl , Br , I , ClO , ClO 2 , ClO 3 , ClO 4 , NO 2 , NO 3 , SO 4 2− , CO 3 2− , HCO 3 , and HCOO. , (COO ) 2 , COOH (COO ), CH 3 COO , C 2 H 4 (COO ) 2 , C 6 H 5 COO , C 6 H 4 (COO ) 2 , PO 4 3− , HPO 4 2− , and H 2 PO 4 .

水性インク中の塩の含有量(質量%)は、顔料の含有量(質量%)に対する質量比率で、0.03倍以上0.40倍以下であることが好ましい。上記の質量比率が0.03倍未満であると、記録される画像の光学濃度を向上させる効果がやや低くなることがある。一方、上記の質量比率が0.40倍超であると、長時間記録後の吐出よれの発生を抑制する効果がやや低くなることがある。   The salt content (mass%) in the water-based ink is preferably a mass ratio with respect to the pigment content (mass%) of 0.03 to 0.40 times. When the above-mentioned mass ratio is less than 0.03 times, the effect of improving the optical density of the recorded image may be slightly lowered. On the other hand, if the mass ratio is more than 0.40 times, the effect of suppressing the occurrence of jetting after recording for a long time may be slightly reduced.

(ワックス粒子)
インクは、ワックス粒子を含有する。ワックス粒子を含有するインクを用いることで、光学濃度が高く、耐マーカー性などの堅牢性に優れた画像を記録できるとともに、長時間記録した場合であっても吐出よれを発生しにくくすることができる。
(Wax particles)
The ink contains wax particles. By using ink containing wax particles, it is possible to record an image with high optical density and excellent fastness such as marker resistance, and it is also possible to make it difficult for ink jetting to occur even when recorded for a long time. it can.

ワックス粒子は、インク中に粒子状に分散した状態で存在する。ワックスとしては、天然ワックス、合成ワックスを挙げることができる。   The wax particles are present in a state of being dispersed in the ink. Examples of the wax include natural wax and synthetic wax.

天然ワックスとしては、石油系ワックス、植物系ワックス、動植物系ワックスなどを挙げることができる。石油系ワックスとしては、パラフィン系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどを挙げることができる。植物系ワックスとしては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウなどを挙げることができる。動植物系ワックスとしては、ラノリン、みつろうなどを挙げることができる。   Examples of natural waxes include petroleum waxes, plant waxes, and animal and plant waxes. Examples of petroleum waxes include paraffin wax, microcrystalline wax, and petrolatum. Examples of plant waxes include carnauba wax, candelilla wax, rice wax, and wood wax. Examples of animal and plant waxes include lanolin and beeswax.

合成ワックスとしては、合成炭化水素系ワックス、変性ワックスなどを挙げることができる。合成炭化水素系ワックスとしては、ポリオレフィン系ワックス、フィッシャー・トロプシュワックスなどを挙げることができる。変性ワックスとしては、パラフィンワックス誘導体、モンタンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体などを挙げることができる。   Examples of synthetic waxes include synthetic hydrocarbon waxes and modified waxes. Examples of the synthetic hydrocarbon wax include polyolefin wax and Fischer-Tropsch wax. Examples of the modified wax include paraffin wax derivatives, montan wax derivatives, and microcrystalline wax derivatives.

これらのワックスは、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。ワックス粒子は、パラフィン系ワックス及びポリオレフィン系ワックスの少なくとも一方のワックスで形成されていることが好ましい。   These waxes can be used singly or in combination of two or more. The wax particles are preferably formed of at least one of paraffin wax and polyolefin wax.

ワックス粒子は、分散剤を用いてインク中に分散させたものであってもよく、分散剤を用いないでインク中に分散させたものであってもよい。なかでも、インクがワックス粒子を分散させるための分散剤を含有し、分散剤によってワックス粒子がインク中に分散されていることが好ましい。分散剤としては、界面活性剤;スルホン酸基やカルボン酸基などの親水性基を有する樹脂;などを挙げることができる。親水性基を有する樹脂としては、親水性基がグラフト結合した樹脂;親水性を持った単量体及び疎水性部分を持った単量体のそれぞれに由来するユニットを有する樹脂;などを挙げることができる。ワックス粒子を分散させるための分散剤の含有量(質量%)は、分散剤及びワックス粒子の合計を基準として、5.0質量%以上25.0質量%以下であることが好ましい。   The wax particles may be dispersed in the ink using a dispersant, or may be dispersed in the ink without using a dispersant. Especially, it is preferable that the ink contains a dispersant for dispersing the wax particles, and the wax particles are dispersed in the ink by the dispersant. Examples of the dispersant include a surfactant; a resin having a hydrophilic group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group; Examples of the resin having a hydrophilic group include a resin having a hydrophilic group graft-bonded; a resin having a unit derived from a hydrophilic monomer and a monomer having a hydrophobic portion; Can do. The content (% by mass) of the dispersant for dispersing the wax particles is preferably 5.0% by mass or more and 25.0% by mass or less based on the total of the dispersant and the wax particles.

水性インク中のワックス粒子の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.05質量%以上3.00質量%以下であることが好ましい。また、水性インク中の、ワックス粒子の含有量(質量%)は、顔料の含有量(質量%)に対する質量比率で、0.01倍以上1.00倍以下であることが好ましい。上記の質量比率が0.01倍未満であると、顔料の量に対するワックス粒子の量が相対的にやや少なくなるため、後退現象を促進する効果がやや低くなることがある。一方、上記の質量比率が1.00倍超であると、インク滴の付着位置がずれやすくなる、又は適正なインク滴が形成されずに所望とする吐出量になりにくいなど、インクの吐出安定性がやや低くなる場合がある。   The content (% by mass) of the wax particles in the aqueous ink is preferably 0.05% by mass or more and 3.00% by mass or less based on the total mass of the ink. Further, the content (mass%) of the wax particles in the water-based ink is preferably 0.01 times or more and 1.00 times or less as a mass ratio with respect to the pigment content (mass%). When the above-mentioned mass ratio is less than 0.01 times, the amount of wax particles relative to the amount of pigment is relatively small, and thus the effect of promoting the reverse phenomenon may be slightly reduced. On the other hand, if the above mass ratio is more than 1.00 times, the ink droplet deposition position is likely to be shifted, or the ink ejection is stable because it is difficult to achieve a desired ejection amount without forming an appropriate ink droplet. Sexuality may be slightly lower.

(水性媒体)
本発明のインクジェット記録方法で用いるインクは、水性媒体として少なくとも水を含有する水性インクである。水としては、脱イオン水(イオン交換水)を用いることが好ましい。インク中の水の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、10.00質量%以上90.00質量%以下であることが好ましく、50.00質量%以上90.00質量%以下であることがさらに好ましい。
(Aqueous medium)
The ink used in the inkjet recording method of the present invention is an aqueous ink containing at least water as an aqueous medium. As water, it is preferable to use deionized water (ion exchange water). The content (% by mass) of water in the ink is preferably 10.00% by mass or more and 90.00% by mass or less, preferably 50.00% by mass or more and 90.00% by mass or less, based on the total mass of the ink. More preferably.

水性媒体は、さらに水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤は水溶性であれば特に制限はなく、1価アルコール、多価アルコール、(ポリ)アルキレングリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、3.00質量%以上50.00質量%以下であることが好ましい。   The aqueous medium may further contain a water-soluble organic solvent. The water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it is water-soluble, and monohydric alcohol, polyhydric alcohol, (poly) alkylene glycol, glycol ether, nitrogen-containing polar solvent, sulfur-containing polar solvent and the like can be used. The content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the ink is preferably 3.00% by mass or more and 50.00% by mass or less based on the total mass of the ink.

(その他の添加剤)
インクには、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。さらに、インクには、必要に応じて、界面活性剤、pH調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
(Other additives)
In addition to the above-described components, the ink may contain water-soluble organic compounds that are solid at room temperature, such as polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and trimethylolethane, and urea derivatives such as urea and ethyleneurea. You may make it contain. In addition, various additions such as surfactants, pH adjusters, antifoaming agents, rust preventives, antiseptics, antifungal agents, antioxidants, anti-reducing agents, and evaporation accelerators are added to the ink as necessary. An agent may be included.

(インクの物性)
インクの25℃における粘度は、1.0mPa・s以上5.0mPa・s以下であることが好ましく、1.0mPa・s以上3.0mPa・s以下であることがさらに好ましい。また、インクの25℃における静的表面張力は、28mN/m以上45mN/m以下であることが好ましい。さらに、インクの25℃におけるpHは、5以上9以下であることが好ましい。
(Ink physical properties)
The viscosity of the ink at 25 ° C. is preferably 1.0 mPa · s or more and 5.0 mPa · s or less, and more preferably 1.0 mPa · s or more and 3.0 mPa · s or less. The static surface tension of the ink at 25 ° C. is preferably 28 mN / m or more and 45 mN / m or less. Furthermore, the pH of the ink at 25 ° C. is preferably 5 or more and 9 or less.

<インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置>
本発明のインクジェット記録方法は、熱エネルギーの作用により記録ヘッドから上述のインクを吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。上述のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。また、本発明のインクジェット記録装置は、上述のインクと、その内部にインクが充填された、熱エネルギーの作用によりインクを吐出する記録ヘッドとを備える。上述のインクが記録ヘッドに充填されていること以外、インクジェット記録装置の構成は公知のものとすればよい。
<Inkjet recording method and inkjet recording apparatus>
The ink jet recording method of the present invention is a method for recording an image on a recording medium by discharging the above-described ink from a recording head by the action of thermal energy. Other than using the ink described above, the steps of the ink jet recording method may be known. The ink jet recording apparatus of the present invention includes the above-described ink, and a recording head that is filled with the ink and discharges the ink by the action of thermal energy. The configuration of the ink jet recording apparatus may be a known one except that the recording head is filled with the ink described above.

図1は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、(a)はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、(b)はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体32を搬送する搬送手段(不図示)、及びキャリッジシャフト34が設けられている。キャリッジシャフト34にはヘッドカートリッジ36が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ36は記録ヘッド38及び40を具備しており、インクカートリッジ42がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ36がキャリッジシャフト34に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド38及び40から記録媒体32に向かってインク(不図示)が吐出される。そして、記録媒体32が搬送手段(不図示)により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体32に画像が記録される。   1A and 1B are diagrams schematically showing an example of an ink jet recording apparatus used in the ink jet recording method of the present invention. FIG. 1A is a perspective view of a main part of the ink jet recording apparatus, and FIG. 1B is a perspective view of a head cartridge. It is. The ink jet recording apparatus is provided with a conveying means (not shown) for conveying the recording medium 32 and a carriage shaft 34. A head cartridge 36 can be mounted on the carriage shaft 34. The head cartridge 36 includes recording heads 38 and 40, and is configured such that an ink cartridge 42 is set. While the head cartridge 36 is conveyed along the carriage shaft 34 in the main scanning direction, ink (not shown) is ejected from the recording heads 38 and 40 toward the recording medium 32. Then, the recording medium 32 is conveyed in the sub-scanning direction by a conveying unit (not shown), whereby an image is recorded on the recording medium 32.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「%」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited at all by the following Example, unless the summary is exceeded. What is described as “parts” and “%” with respect to the component amounts is based on mass unless otherwise specified.

<顔料分散液の調製>
(顔料分散液1)
水5.5gに濃塩酸2.5gを溶かして得た溶液を5℃に冷却し、4−アミノフタル酸0.7gを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れて10℃以下に冷却し、5℃のイオン交換水9.0gに亜硝酸ナトリウム0.9gを溶かして得た溶液を加えた。15分間撹拌後、カーボンブラック(比表面積220m2/g、DBP吸油量105mL/100g)10.0gを撹拌下で加え、さらに15分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーをろ紙(商品名「標準用濾紙No.2」、アドバンテック製)でろ過し、粒子を十分に水洗し、110℃のオーブンで乾燥させた。その後、イオン交換法によりナトリウムイオンをカリウムイオンに置換して、カーボンブラックの粒子表面に−C63−(COOK)2基が結合した自己分散顔料を得た。適量の水を添加して顔料の含有量を調整し、顔料の含有量が20.0%である顔料分散液1を得た。
<Preparation of pigment dispersion>
(Pigment dispersion 1)
A solution obtained by dissolving 2.5 g of concentrated hydrochloric acid in 5.5 g of water was cooled to 5 ° C., and 0.7 g of 4-aminophthalic acid was added. The container containing this solution was placed in an ice bath and cooled to 10 ° C. or lower, and a solution obtained by dissolving 0.9 g of sodium nitrite in 9.0 g of ion-exchanged water at 5 ° C. was added. After stirring for 15 minutes, 10.0 g of carbon black (specific surface area 220 m 2 / g, DBP oil absorption 105 mL / 100 g) was added with stirring, and stirring was further performed for 15 minutes to obtain a slurry. The obtained slurry was filtered with a filter paper (trade name “filter paper for standard No. 2”, manufactured by Advantech), and the particles were sufficiently washed with water and dried in an oven at 110 ° C. Thereafter, sodium ions were replaced with potassium ions by an ion exchange method to obtain a self-dispersed pigment in which —C 6 H 3 — (COOK) 2 groups were bonded to the surface of carbon black particles. An appropriate amount of water was added to adjust the pigment content to obtain Pigment Dispersion Liquid 1 having a pigment content of 20.0%.

(顔料分散液2)
水5.5gに濃塩酸2.5gを溶かして得た溶液を5℃に冷却し、p−アミノ安息香酸0.8gを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れて10℃以下に冷却し、5℃のイオン交換水9.0gに亜硝酸ナトリウム0.9gを溶かして得た溶液を加えた。15分間撹拌後、カーボンブラック(比表面積220m2/g、DBP吸油量105mL/100g)9.0gを撹拌下で加え、さらに15分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーをろ紙(商品名「標準用濾紙No.2」、アドバンテック製)でろ過し、粒子を十分に水洗し、110℃のオーブンで乾燥させた。その後、イオン交換法によりナトリウムイオンをカリウムイオンに置換して、カーボンブラックの粒子表面に−C64−COOK基が結合した自己分散顔料を得た。適量の水を添加して顔料の含有量を調整し、顔料の含有量が20.0%である顔料分散液2を得た。
(Pigment dispersion 2)
A solution obtained by dissolving 2.5 g of concentrated hydrochloric acid in 5.5 g of water was cooled to 5 ° C., and 0.8 g of p-aminobenzoic acid was added. The container containing this solution was placed in an ice bath and cooled to 10 ° C. or lower, and a solution obtained by dissolving 0.9 g of sodium nitrite in 9.0 g of ion-exchanged water at 5 ° C. was added. After stirring for 15 minutes, 9.0 g of carbon black (specific surface area 220 m 2 / g, DBP oil absorption 105 mL / 100 g) was added with stirring, and stirring was further performed for 15 minutes to obtain a slurry. The obtained slurry was filtered with a filter paper (trade name “filter paper for standard No. 2”, manufactured by Advantech), and the particles were sufficiently washed with water and dried in an oven at 110 ° C. Thereafter, sodium ions were replaced with potassium ions by an ion exchange method to obtain a self-dispersing pigment in which —C 6 H 4 —COOK groups were bonded to the surface of carbon black particles. An appropriate amount of water was added to adjust the pigment content to obtain Pigment Dispersion Liquid 2 having a pigment content of 20.0%.

(顔料分散液3)
カーボンブラックに代えてC.I.ピグメントブルー15:3を用いたこと以外は、前述の顔料分散液1の場合と同様にして、顔料分散液3を調製した。顔料分散液3中の顔料の含有量は20.0%であった。
(Pigment dispersion 3)
C. instead of carbon black I. Pigment dispersion 3 was prepared in the same manner as in the case of pigment dispersion 1 except that CI Pigment Blue 15: 3 was used. The pigment content in Pigment Dispersion Liquid 3 was 20.0%.

(顔料分散液4)
カーボンブラックに代えてC.I.ピグメントレッド122を用いたこと以外は、前述の顔料分散液1の場合と同様にして、顔料分散液4を調製した。顔料分散液4中の顔料の含有量は20.0%であった。
(Pigment dispersion 4)
C. instead of carbon black I. A pigment dispersion 4 was prepared in the same manner as in the case of the pigment dispersion 1 except that Pigment Red 122 was used. The pigment content in the pigment dispersion 4 was 20.0%.

(顔料分散液5)
カーボンブラックに代えてC.I.ピグメントイエロー74を用いたこと以外は、前述の顔料分散液1の場合と同様にして、顔料分散液5を調製した。顔料分散液5中の顔料の含有量は20.0%であった。
(Pigment dispersion 5)
C. instead of carbon black I. A pigment dispersion 5 was prepared in the same manner as in the case of the pigment dispersion 1 except that CI Pigment Yellow 74 was used. The pigment content in the pigment dispersion 5 was 20.0%.

(顔料分散液6)
酸価120mgKOH/g、重量平均分子量10,000のスチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体を10%水酸化カリウム水溶液で中和した。比表面積210m2/g、DBP吸油量74mL/100gのカーボンブラック20.0部、中和したスチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体5.0部(固形分)、及び純水75.0部を混合して混合物を得た。サンドグラインダーを使用して得られた混合物を1時間分散した後、遠心分離処理して粗大粒子を除去した。さらに、ポアサイズ3.0μmのミクロフィルター(富士フイルム製)で加圧ろ過して、適量の水を添加して、カーボンブラックが樹脂分散剤によって水中に分散された状態の顔料分散液6を得た。得られた顔料分散液6中の顔料の含有量は20.0%、樹脂分散剤の含有量は4.7%であった。
(Pigment dispersion 6)
A styrene-butyl acrylate-acrylic acid copolymer having an acid value of 120 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 10,000 was neutralized with a 10% aqueous potassium hydroxide solution. 20.0 parts of carbon black having a specific surface area of 210 m 2 / g, DBP oil absorption of 74 mL / 100 g, 5.0 parts (solid content) of a neutralized styrene-butyl acrylate-acrylic acid copolymer, and 75.0 pure water Parts were mixed to obtain a mixture. The mixture obtained using a sand grinder was dispersed for 1 hour, and then centrifuged to remove coarse particles. Further, the mixture was filtered under pressure with a micro filter having a pore size of 3.0 μm (manufactured by Fuji Film), and an appropriate amount of water was added to obtain a pigment dispersion 6 in which carbon black was dispersed in water with a resin dispersant. . The pigment dispersion 6 thus obtained had a pigment content of 20.0% and a resin dispersant content of 4.7%.

<ウレタン樹脂の合成>
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び還流管を備えた4つ口フラスコを用意した。この4つ口フラスコに、表1に示す種類及び使用量のポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、酸基を有するポリオール、ジブチル錫ジラウレート0.02部、及びメチルエチルケトン120部を入れ、窒素ガス雰囲気下、80℃で6時間反応させた。40℃まで冷却してイオン交換水を添加した後、ホモミキサーで高速撹拌しながら水酸化カリウム水溶液を添加して樹脂溶液を得た。加熱減圧して得られた樹脂溶液からメチルエチルケトンを留去し、樹脂(固形分)の含有量が20.0%である、水溶性のウレタン樹脂1〜10を含む液体を得た。ウレタン樹脂の特性を表2に示す。また、表1中の各成分の詳細を以下に示す。
IPDI:イソホロンジイソシアネート
TDI:トリレンジイソシアネート
PPG:ポリプロピレングリコール(数平均分子量2,000)
DMPA:ジメチロールプロピオン酸
<Synthesis of urethane resin>
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a reflux tube was prepared. In this four-necked flask, a polyisocyanate of the type and amount used shown in Table 1, a polyol having no acid group, a polyol having an acid group, 0.02 part of dibutyltin dilaurate, and 120 parts of methyl ethyl ketone were placed in a nitrogen gas atmosphere. The reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours. After cooling to 40 ° C. and adding ion-exchanged water, an aqueous potassium hydroxide solution was added while stirring at high speed with a homomixer to obtain a resin solution. Methyl ethyl ketone was distilled off from the resin solution obtained by heating under reduced pressure to obtain a liquid containing water-soluble urethane resins 1 to 10 having a resin (solid content) content of 20.0%. Table 2 shows the characteristics of the urethane resin. Moreover, the detail of each component in Table 1 is shown below.
IPDI: isophorone diisocyanate TDI: tolylene diisocyanate PPG: polypropylene glycol (number average molecular weight 2,000)
DMPA: dimethylolpropionic acid

Figure 2019202417
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<アクリル樹脂の合成>
表2に示す種類及び使用量のモノマーを常法により共重合させた後、水酸化カリウム水溶液を用いてアニオン性基を中和した。イオン交換水を加えて、樹脂(固形分)の含有量が20.0%である、水溶性のアクリル樹脂1及び2を含む液体を調製した。アクリル樹脂の特性を表2に示す。また、表2中の各成分の詳細を以下に示す。
St:スチレン
BA:ブチルアクリレート
AA:アクリル酸
<Synthesis of acrylic resin>
After monomers of the types and amounts used shown in Table 2 were copolymerized by a conventional method, anionic groups were neutralized using an aqueous potassium hydroxide solution. Ion exchange water was added to prepare a liquid containing water-soluble acrylic resins 1 and 2 having a resin (solid content) content of 20.0%. Table 2 shows the characteristics of the acrylic resin. Moreover, the detail of each component in Table 2 is shown below.
St: Styrene BA: Butyl acrylate AA: Acrylic acid

Figure 2019202417
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<ワックス粒子の水分散液の調製>
(エチレン−アクリル樹脂の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を備えた500mLの4つ口フラスコを用意した。この4つ口フラスコに、ポリエチレン100.0部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート100.0部を入れた。窒素雰囲気下、180℃に保持した油浴中で溶融させ、系内の温度が170℃になるように撹拌しながら油浴の温度を調整した。撹拌しながら、ベンジルアクリレート10.0部、アクリル酸5.0部、及びジ−t−ブチルパーオキサイド0.4部を添加した。系内を170℃に保持して30分間反応させた後、同量のベンジルアクリレート、アクリル酸、及びジ−t−ブチルパーオキサイドを添加した。同様にして、ベンジルアクリレート、アクリル酸、及びジ−t−ブチルパーオキサイドを30分ごとに合計5回添加した。
<Preparation of aqueous dispersion of wax particles>
(Synthesis of ethylene-acrylic resin)
A 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube was prepared. In this four-necked flask, 100.0 parts of polyethylene and 100.0 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate were placed. The mixture was melted in an oil bath maintained at 180 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the temperature of the oil bath was adjusted with stirring so that the temperature in the system became 170 ° C. While stirring, 10.0 parts of benzyl acrylate, 5.0 parts of acrylic acid, and 0.4 part of di-t-butyl peroxide were added. After the system was kept at 170 ° C. and reacted for 30 minutes, the same amounts of benzyl acrylate, acrylic acid, and di-t-butyl peroxide were added. Similarly, benzyl acrylate, acrylic acid, and di-t-butyl peroxide were added a total of 5 times every 30 minutes.

系内の温度を50℃に下げ、アスピレーターでフラスコ内を1時間減圧して、溶媒、未反応の単量体、ジ−t−ブチルパーオキサイド、及びジ−t−ブチルパーオキサイドの分解物を除去した。2時間エージングした後、エチレングリコールモノブチルエーテルを減圧下で留去して樹脂を得た。得られた樹脂に、その酸価と等モル量の水酸化カリウム、及び適量のイオン交換水を加え、80℃に加熱して溶解させた。これにより、エチレン−アクリル樹脂(固形分)の含有量が20.0%である、エチレン−アクリル樹脂を含む液体を得た。   The temperature in the system is lowered to 50 ° C., and the pressure in the flask is reduced by an aspirator for 1 hour to remove the solvent, unreacted monomer, di-t-butyl peroxide, and di-t-butyl peroxide decomposition products. Removed. After aging for 2 hours, ethylene glycol monobutyl ether was distilled off under reduced pressure to obtain a resin. To the obtained resin, potassium hydroxide in an amount equivalent to the acid value and an appropriate amount of ion-exchanged water were added and heated to 80 ° C. to dissolve. Thereby, the liquid containing ethylene-acrylic resin whose content of ethylene-acrylic resin (solid content) is 20.0% was obtained.

(ワックス粒子1〜6の水分散液)
撹拌機、温度計、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコを用意した。この4つ口フラスコに、イオン交換水450g、及び表3の上段に示すワックス(単位:部)を添加し、90〜95℃に保持して溶融させて撹拌した。次いで、表3の上段に示す分散剤(単位:部)を添加し、90〜95℃に保持しながら、超音波ホモジナイザーを用いて15分間分散処理を行った後、室温まで冷却して分散物を得た。得られた分散物にイオン交換水を加えて、ワックス粒子(固形分)の含有量が10.0%であるワックス粒子1〜6の水分散液を得た。得られたワックス粒子の水分散液の特性を表3に示す。
(Aqueous dispersion of wax particles 1-6)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube was prepared. To this four-necked flask, 450 g of ion-exchanged water and the wax (unit: part) shown in the upper part of Table 3 were added, held at 90 to 95 ° C., melted, and stirred. Subsequently, the dispersing agent (unit: part) shown in the upper part of Table 3 was added and dispersed at the temperature of 90 to 95 ° C. for 15 minutes using an ultrasonic homogenizer, and then cooled to room temperature and dispersed. Got. Ion exchange water was added to the obtained dispersion to obtain an aqueous dispersion of wax particles 1 to 6 having a wax particle (solid content) content of 10.0%. Table 3 shows the characteristics of the obtained aqueous dispersion of wax particles.

Figure 2019202417
Figure 2019202417

(ワックス粒子7の水分散液)
市販のポリオレフィンワックス粒子の水分散液(商品名「ケミパールW4005」、三井化学製、ワックス(固形分)の含有量40.0%)をイオン交換水で希釈して、ワックス粒子の含有量が10.0%であるワックス粒子7の水分散液を得た。
(Aqueous dispersion of wax particles 7)
A commercially available aqueous dispersion of polyolefin wax particles (trade name “CHEMIPARL W4005”, manufactured by Mitsui Chemicals, content of wax (solid content) 40.0%) is diluted with ion-exchanged water, and the content of wax particles is 10 An aqueous dispersion of wax particles 7 of 0.0% was obtained.

<インクの調製>
(インク1〜46)
表4−1〜4−5の上段に示す各成分(単位:%)を混合して十分に撹拌した後、ポアサイズ3.0μmのミクロフィルター(富士フイルム製)にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。表4−1〜4−5中、「アセチレノールE100」は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤(アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物)の商品名である。調製したインク中の顔料の含有量P(%)、ワックス粒子の含有量W(%)、塩の含有量S(%)、樹脂の含有量R(%)、W/Pの値(倍)、及びS/Pの値(倍)を表4−1〜4−5の下段に示す。
<Preparation of ink>
(Ink 1 to 46)
Each component (unit:%) shown in the upper part of Tables 4-1 to 4-5 was mixed and sufficiently stirred, and then pressure filtration was performed with a micro filter (manufactured by Fuji Film) having a pore size of 3.0 μm. An ink was prepared. In Tables 4-1 to 4-5, “acetylenol E100” is a trade name of a non-ionic surfactant (ethylene oxide adduct of acetylene glycol) manufactured by Kawaken Fine Chemicals. Pigment content P (%), wax particle content W (%), salt content S (%), resin content R (%), W / P value (times) in the prepared ink And S / P values (times) are shown in the lower part of Tables 4-1 to 4-5.

Figure 2019202417
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(インク47)
特許文献1に記載された「実施例33」のインクを「インク47」とした。このインクは、自己分散顔料、アニオン性基を有する樹脂、及び所定の塩を含有するが、ワックス粒子を含有しない。
(Ink 47)
The ink of “Example 33” described in Patent Document 1 was designated as “ink 47”. This ink contains a self-dispersing pigment, a resin having an anionic group, and a predetermined salt, but does not contain wax particles.

(インク48)
特許文献2に記載された「実施例1」のインクを「インク48」とした。このインクは、自己分散顔料、アニオン性基を有する樹脂、及びワックス粒子を含有するが、所定の塩を含有しない。
(Ink 48)
The ink of “Example 1” described in Patent Document 2 was designated as “ink 48”. This ink contains a self-dispersing pigment, a resin having an anionic group, and wax particles, but does not contain a predetermined salt.

<評価>
インクジェット記録装置(商品名「PIXUS Pro9500」、キヤノン製)の改造機を使用して以下に示す各評価を行った。記録環境は、温度25℃、相対湿度55%とした。本実施例においては、1/600インチ×1/600インチの単位領域(1ピクセル)に約16ngのインクを付与する条件で記録した画像を、記録デューティが100%であると定義する。本発明においては、以下に示す各評価項目の評価基準で、「AA」、「A」、及び「B」を許容できるレベル、「C」を許容できないレベルとした。評価結果を表5に示す。
<Evaluation>
Each evaluation shown below was performed using a modified machine of an ink jet recording apparatus (trade name “PIXUS Pro 9500”, manufactured by Canon Inc.). The recording environment was a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 55%. In this embodiment, an image recorded under the condition that about 16 ng of ink is applied to a unit area (1 pixel) of 1/600 inch × 1/600 inch is defined as a recording duty of 100%. In the present invention, “AA”, “A”, and “B” are acceptable levels, and “C” is unacceptable levels in the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 5.

(吐出よれ)
調製したインクを充填したカートリッジをインクジェット記録装置に装着した。ノズルチェックパターンを記録してすべての吐出口から正常にインクが吐出されていることを確認した。その後、A4サイズの記録媒体(普通紙、商品名「GF−500」、キヤノン製)の全面に、記録デューティ5%のベタ画像を250枚分記録して10時間放置する工程を1サイクルとし、それを200サイクル繰り返した。200サイクル繰り返した後のノズルチェックパターンを確認し、以下に示す評価基準にしたがって吐出よれを評価した。
AA:ノズルチェックパターンは正常に記録されていた。
A:ノズルチェックパターンにややよれがあった。
B:ノズルチェックパターンにやや乱れがあった
C:ノズルチェックパターンに顕著な乱れがあった。
(Discharge)
The cartridge filled with the prepared ink was attached to the ink jet recording apparatus. A nozzle check pattern was recorded, and it was confirmed that ink was normally discharged from all the discharge ports. Thereafter, the process of recording 250 solid images with a recording duty of 5% on the entire surface of an A4 size recording medium (plain paper, product name “GF-500”, manufactured by Canon) and leaving it for 10 hours is defined as one cycle. It was repeated 200 cycles. The nozzle check pattern after 200 cycles was confirmed, and the ejection run was evaluated according to the following evaluation criteria.
AA: The nozzle check pattern was recorded normally.
A: The nozzle check pattern was slightly distorted.
B: The nozzle check pattern was slightly disturbed. C: The nozzle check pattern was significantly disturbed.

(耐マーカー性)
調製したインクを充填したカートリッジをインクジェット記録装置に装着した。そして、記録媒体(普通紙、商品名「GF−500」、キヤノン製)に太さ1/10インチの縦罫線を記録した。記録してから3分後、記録した縦罫線に黄色ラインマーカー(商品名「OPTEX2」、ゼブラ製)を用いてマーキングし、その直後にPPC用紙の白地部にマーキングした。マーカーのペン先及び白地部のマーキングを確認し、以下に示す評価基準にしたがって画像の耐マーカー性を評価した。
A:マーカーのペン先に汚染がなく、白地部のマーキングにも汚染がなかった。
B:マーカーのペン先に汚染があるが、白地部のマーキングには汚染がほとんど発生しなかった。
C:マーカーのペン先に汚染があり、白地部のマーキングにも汚染が発生した。
(Marker resistance)
The cartridge filled with the prepared ink was attached to the ink jet recording apparatus. A vertical ruled line having a thickness of 1/10 inch was recorded on a recording medium (plain paper, trade name “GF-500”, manufactured by Canon Inc.). Three minutes after recording, the recorded vertical ruled line was marked with a yellow line marker (trade name “OPTEX2”, manufactured by Zebra), and immediately after that, marked on the white background of the PPC paper. Marking of the marker nib and white background was confirmed, and the marker resistance of the image was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: The marker nib was not contaminated, and the marking on the white background was not contaminated.
B: Although the marker nib is contaminated, the marking on the white background hardly occurred.
C: The marker pen tip was contaminated, and the white background marking was also contaminated.

(光学濃度)
調製したインクを充填したカートリッジをインクジェット記録装置に装着した。そして、2cm×2cmのベタ画像(記録デューティ100%)を4種類の記録媒体に記録した。用いた4種類の記録媒体は以下に示す通りである。
・商品名「PPC用紙GF−500」(キヤノン製)
・商品名「PPC用紙4024」(ゼロックス製)
・商品名「PPC用紙ブライトホワイト」(ヒューレッドパッカード製)
・商品名「PPC用紙ハンマーミルジェットプリント」(インターナショナルペーパー製)
(Optical density)
The cartridge filled with the prepared ink was attached to the ink jet recording apparatus. Then, a solid image of 2 cm × 2 cm (recording duty 100%) was recorded on four types of recording media. The four types of recording media used are as follows.
・ Product name "PPC paper GF-500" (Canon)
・ Product name "PPC paper 4024" (Xerox)
・ Product name "PPC Paper Bright White" (manufactured by Hured Packard)
・ Product name "PPC paper hammer mill jet print" (made by International Paper)

記録したベタ画像を1日放置した後、分光光度計(商品名「Spectorolino」、Gretag Macbeth製)を使用し、光源:D50、視野:2°の条件でベタ画像の光学濃度を測定した。4種類の記録媒体に記録したベタ画像の光学濃度の平均値と最大値から、以下に示す評価基準にしたがって画像の光学濃度を評価した。
A:平均値が1.50以上であり、最高値が1.60以上であった。
B:平均値が1.50以上であり、最高値が1.50以上1.60未満であった。
C:平均値が1.50未満であった。
The recorded solid image was allowed to stand for one day, and then the optical density of the solid image was measured using a spectrophotometer (trade name “Spectorolino”, manufactured by Gretag Macbeth) under the conditions of light source: D50 and field of view: 2 °. From the average value and the maximum value of the optical density of the solid images recorded on the four types of recording media, the optical density of the image was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: The average value was 1.50 or more, and the maximum value was 1.60 or more.
B: The average value was 1.50 or more, and the maximum value was 1.50 or more and less than 1.60.
C: The average value was less than 1.50.

Figure 2019202417
Figure 2019202417

Claims (7)

熱エネルギーの作用により記録ヘッドから水性インクを吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記水性インクが、顔料、アニオン性基を有する樹脂、塩、及びワックス粒子を含有し、
前記顔料が、粒子表面にアニオン性基が直接又は他の原子団を介して結合した自己分散顔料であり、
前記塩が、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも1種のカチオンと、Cl-、Br-、I-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、NO2 -、NO3 -、SO4 2-、CO3 2-、HCO3 -、HCOO-、(COO-2、COOH(COO-)、CH3COO-、C24(COO-2、C65COO-、C64(COO-2、PO4 3-、HPO4 2-、及びH2PO4 -からなる群より選ばれる少なくとも1種のアニオンとが結合して構成される塩であることを特徴とするインクジェット記録方法。
An inkjet recording method for recording an image on a recording medium by discharging aqueous ink from a recording head by the action of thermal energy,
The water-based ink contains a pigment, a resin having an anionic group, a salt, and wax particles,
The pigment is a self-dispersing pigment in which an anionic group is bonded to the particle surface directly or through another atomic group,
The salt is at least one cation selected from the group consisting of alkali metal ions, ammonium ions, and organic ammonium ions, and Cl , Br , I , ClO , ClO 2 , ClO 3 , ClO 4. , NO 2 , NO 3 , SO 4 2− , CO 3 2− , HCO 3 , HCOO , (COO ) 2 , COOH (COO ), CH 3 COO , C 2 H 4 (COO - ) 2 , C 6 H 5 COO , C 6 H 4 (COO ) 2 , PO 4 3− , HPO 4 2− , and H 2 PO 4 −. An ink jet recording method comprising a salt constituted by bonding.
前記水性インク中の、前記ワックス粒子の含有量(質量%)が、前記顔料の含有量(質量%)に対する質量比率で、0.01倍以上である請求項1に記載のインクジェット記録方法。   2. The inkjet recording method according to claim 1, wherein the content (mass%) of the wax particles in the water-based ink is 0.01 times or more in terms of a mass ratio with respect to the content (mass%) of the pigment. 前記ワックス粒子が、パラフィン系ワックス及びポリオレフィン系ワックスの少なくとも一方のワックスで形成されている請求項1又は2に記載のインクジェット記録方法。   The inkjet recording method according to claim 1, wherein the wax particles are formed of at least one of a paraffin wax and a polyolefin wax. 前記水性インクが、さらに、前記ワックス粒子を分散させるための分散剤を含有する請求項1乃至3のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。   The inkjet recording method according to any one of claims 1 to 3, wherein the water-based ink further contains a dispersant for dispersing the wax particles. 前記樹脂の酸価が、60mgKOH/g以上130mgKOH/g以下である請求項1乃至4のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。   5. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the acid value of the resin is 60 mgKOH / g or more and 130 mgKOH / g or less. 前記水性インク中の、前記塩の含有量(質量%)が、前記顔料の含有量(質量%)に対する質量比率で、0.03倍以上0.40倍以下である請求項1乃至5のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。   The content (mass%) of the salt in the water-based ink is 0.03 times or more and 0.40 times or less as a mass ratio with respect to the content (mass%) of the pigment. The ink jet recording method according to claim 1. 水性インクと、その内部に前記水性インクが充填された、熱エネルギーの作用により前記水性インクを吐出する記録ヘッドと、を備えたインクジェット記録装置であって、
前記水性インクが、顔料、アニオン性基を有する樹脂、塩、及びワックス粒子を含有し、
前記顔料が、粒子表面にアニオン性基が直接又は他の原子団を介して結合した自己分散顔料であり、
前記塩が、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも1種のカチオンと、Cl-、Br-、I-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、NO2 -、NO3 -、SO4 2-、CO3 2-、HCO3 -、HCOO-、(COO-2、COOH(COO-)、CH3COO-、C24(COO-2、C65COO-、C64(COO-2、PO4 3-、HPO4 2-、及びH2PO4 -からなる群より選ばれる少なくとも1種のアニオンとが結合して構成される塩であることを特徴とするインクジェット記録装置。
An ink jet recording apparatus comprising: a water-based ink; and a recording head filled with the water-based ink and discharging the water-based ink by the action of thermal energy,
The water-based ink contains a pigment, a resin having an anionic group, a salt, and wax particles,
The pigment is a self-dispersing pigment in which an anionic group is bonded to the particle surface directly or through another atomic group,
The salt is at least one cation selected from the group consisting of alkali metal ions, ammonium ions, and organic ammonium ions, and Cl , Br , I , ClO , ClO 2 , ClO 3 , ClO 4. , NO 2 , NO 3 , SO 4 2− , CO 3 2− , HCO 3 , HCOO , (COO ) 2 , COOH (COO ), CH 3 COO , C 2 H 4 (COO - ) 2 , C 6 H 5 COO , C 6 H 4 (COO ) 2 , PO 4 3− , HPO 4 2− , and H 2 PO 4 −. An ink jet recording apparatus comprising a salt constituted by bonding.
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