JP2019202299A - Crystalline porous titanosilicate catalyst and manufacturing method therefor, and manufacturing method of p-benzoquinones using the catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、結晶性多孔質チタノシリケート触媒及びその製造方法、並びに該触媒を用いたｐ−ベンゾキノン類の製造方法に関する。 The present invention relates to a crystalline porous titanosilicate catalyst and a method for producing the same, and a method for producing p-benzoquinones using the catalyst.
芳香族ジヒドロキシ化合物は、種々の有機合成中間体または原料物質として重要であり、還元剤、ゴム薬、染料、医薬、農薬、重合禁止剤、酸化抑制剤等の分野に利用される。
フェノール類を過酸化水素と反応させて得られる芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えばハイドロキノン、カテコール、ｐ−ベンゾキノンなどであり、製造方法によりハイドロキノン、カテコール、ｐ−ベンゾキノンの生成比が異なる。ｐ−ベンゾキノンは、近年、医薬品や色素などの中間体および重合禁止剤などとして使用され、高選択的に製造する方法が切望されている。
Aromatic dihydroxy compounds are important as various organic synthetic intermediates or raw materials, and are used in the fields of reducing agents, rubber drugs, dyes, pharmaceuticals, agricultural chemicals, polymerization inhibitors, oxidation inhibitors, and the like.
The aromatic dihydroxy compound obtained by reacting phenols with hydrogen peroxide is, for example, hydroquinone, catechol, p-benzoquinone, and the like, and the production ratio of hydroquinone, catechol, and p-benzoquinone varies depending on the production method. In recent years, p-benzoquinone has been used as an intermediate for pharmaceuticals and dyes, a polymerization inhibitor, and the like, and a method of highly selective production is desired.
特許文献１は、硝酸銅を触媒に用いてフェノールを酸化し、ｐ−ベンゾキノンを調製する方法を開示している。また、特許文献２は、塩化銅または臭化銅を触媒に用いてフェノール類を酸化し、ｐ−ベンゾキノン誘導体を調製する方法を開示している。 Patent Document 1 discloses a method for preparing p-benzoquinone by oxidizing phenol using copper nitrate as a catalyst. Patent Document 2 discloses a method for preparing a p-benzoquinone derivative by oxidizing phenols using copper chloride or copper bromide as a catalyst.
また、非特許文献１は、マイクロメートルサイズやナノメートルサイズのチタノシリケート触媒を用いたフェノールの酸化反応の方法を開示している。 Non-Patent Document 1 discloses a method for the oxidation reaction of phenol using a titanosilicate catalyst of micrometer size or nanometer size.
特許文献１及び２におけるｐ−ベンゾキノンやその誘導体を調製する方法では、反応の制御が未だ不十分であり、ｐ−ベンゾキノンの選択率や収率に改善の余地があった。また、非特許文献１においては、フェノールの酸化によって生じるのは主にカテコールやハイドロキノンであり、ｐ−ベンゾキノンは僅かに副生成物として生成するに過ぎず、ｐ−ベンゾキノンを選択的に製造する方法とは言えない。 In the methods of preparing p-benzoquinone and derivatives thereof in Patent Documents 1 and 2, the reaction control is still insufficient, and there is room for improvement in the selectivity and yield of p-benzoquinone. Further, in Non-Patent Document 1, it is mainly catechol and hydroquinone that are generated by the oxidation of phenol, and p-benzoquinone is only slightly produced as a by-product, and a method for selectively producing p-benzoquinone. It can not be said.
本発明は、フェノール類と過酸化水素との反応によりｐ−ベンゾキノン類を高選択的に製造できる、結晶性多孔質チタノシリケート触媒およびその製造方法、並びに該触媒を用いてフェノール類と過酸化水素との反応によりｐ−ベンゾキノン類の製造方法を提供することを課題としている。 The present invention relates to a crystalline porous titanosilicate catalyst capable of producing p-benzoquinones with high selectivity by reaction of phenols with hydrogen peroxide, a method for producing the same, and phenols and peroxidation using the catalyst. It is an object to provide a method for producing p-benzoquinones by reaction with hydrogen.
本発明者らは、前記課題に対し検討を行った結果、シリカ源、チタン源、構造規定剤および水を含む混合物を特定の温度で特定の時間水熱処理し、焼成処理を行うことによって、特定の構造を有し、かつｐ−ベンゾキノン類を高選択に製造できる結晶性多孔質チタノシリケート触媒を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of studying the above problems, the present inventors have identified a mixture containing a silica source, a titanium source, a structure directing agent, and water by hydrothermally treating the mixture at a specific temperature for a specific time and performing a firing treatment. It has been found that a crystalline porous titanosilicate catalyst having a structure of 1 and capable of producing p-benzoquinones with high selectivity can be produced, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下の［１］〜［７］に記載の事項を含む。
［１］フェノール類を過酸化水素と反応させてｐ−ベンゾキノン類を製造するための結晶性多孔質チタノシリケート触媒であって、シリカ源、チタン源、構造規定剤および水を含む混合物を１５０℃〜２００℃で１時間〜１０時間水熱処理し、焼成処理を行うことによって得られ、かつ四面体型ＴＯ4（Ｔ＝ＳｉまたはＴｉを示し、Ｏは酸素原子を示す。）ユニット１０個からなる１０員環を有する、結晶性多孔質チタノシリケート触媒。
［２］前記結晶性多孔質チタノシリケート触媒が、ＭＦＩ型構造またはＭＳＥ型構造を有する［１］に記載の結晶性多孔質チタノシリケート触媒。
［３］前記結晶性多孔質チタノシリケート触媒に含まれるＳｉとＴｉのモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が、１０〜５０である、［１］または［２］に記載の結晶性多孔質チタノシリケート触媒。
［４］下記式（１）で表される値Ｘが０．１〜０．５である、［１］〜［３］のいずれかに記載の結晶性多孔質チタノシリケート触媒。
Ｘ＝構造規定剤のモル量／（シリカ源のモル量＋チタン源のモル量）・・・（１）
［５］前記シリカ源がアルコキシシランであり、前記チタン源がアルコキシチタンであり、前記構造規定剤が第四級アンモニウム塩である、［１］〜［４］のいずれかに記載の結晶性多孔質チタノシリケート触媒。
［６］シリカ源、チタン源、構造規定剤及び水を含む混合物を１５０℃〜２００℃で１時間〜１０時間水熱処理し、焼成処理を行う、［１］〜［５］のいずれかに記載の結晶性多孔質チタノシリケート触媒の製造方法。
［７］［１］〜［５］のいずれかに記載の結晶性多孔質チタノシリケート触媒の存在下、フェノール類を過酸化水素と反応させてｐ−ベンゾキノン類を製造する方法。
That is, the present invention includes matters described in [1] to [7] below.
[1] A crystalline porous titanosilicate catalyst for producing p-benzoquinones by reacting phenols with hydrogen peroxide, comprising 150 silica, a titanium source, a structure directing agent and water. It is obtained by performing a hydrothermal treatment at 1 ° C. to 200 ° C. for 1 to 10 hours and performing a baking treatment, and is composed of 10 tetrahedral-type TO 4 (T = Si or Ti, O represents an oxygen atom) unit. A crystalline porous titanosilicate catalyst having a 10-membered ring.
[2] The crystalline porous titanosilicate catalyst according to [1], wherein the crystalline porous titanosilicate catalyst has an MFI type structure or an MSE type structure.
[3] The crystalline porous titano according to [1] or [2], wherein a molar ratio (Si / Ti) of Si and Ti contained in the crystalline porous titanosilicate catalyst is 10 to 50. Silicate catalyst.
[4] The crystalline porous titanosilicate catalyst according to any one of [1] to [3], wherein a value X represented by the following formula (1) is 0.1 to 0.5.
X = Mole amount of structure directing agent / (Mole amount of silica source + Mole amount of titanium source) (1)
[5] The crystalline porous material according to any one of [1] to [4], wherein the silica source is alkoxysilane, the titanium source is alkoxytitanium, and the structure directing agent is a quaternary ammonium salt. Quality titanosilicate catalyst.
[6] The mixture containing a silica source, a titanium source, a structure-directing agent, and water is hydrothermally treated at 150 ° C. to 200 ° C. for 1 hour to 10 hours to perform a baking treatment, according to any one of [1] to [5]. Process for producing a crystalline porous titanosilicate catalyst.
[7] A method for producing p-benzoquinones by reacting phenols with hydrogen peroxide in the presence of the crystalline porous titanosilicate catalyst according to any one of [1] to [5].
本発明の結晶性多孔質チタノシリケート触媒によれば、フェノール類を過酸化水素と反応させて高選択的にｐ−ベンゾキノン類を製造することができる。 According to the crystalline porous titanosilicate catalyst of the present invention, phenols can be reacted with hydrogen peroxide to produce p-benzoquinones with high selectivity.
以下、本発明に係る実施の形態について詳細に説明する。
（結晶性多孔質チタノシリケート触媒）
以下、本発明の結晶性多孔質チタノシリケート触媒について説明する。
Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described in detail.
(Crystalline porous titanosilicate catalyst)
Hereinafter, the crystalline porous titanosilicate catalyst of the present invention will be described.
本発明の結晶性多孔質チタノシリケート触媒は、ケイ素を中心に４つの頂点に酸素が配置したＳｉＯ4の四面体ユニットと、中心のケイ素の代わりにチタンが配置したＴｉＯ4の四面体ユニットとが規則的に三次元結合した部分を有する多孔質の結晶体であり、典型的にはゼオライトの一種である。また、任意の割合で前記各四面体ユニット１０個から形成される１０員環を有する。 The crystalline porous titanosilicate catalyst of the present invention includes a SiO 4 tetrahedral unit in which oxygen is arranged at four vertices centering on silicon, and a TiO 4 tetrahedral unit in which titanium is arranged instead of the center silicon. Is a porous crystal having regularly three-dimensionally bonded parts, and is typically a kind of zeolite. Moreover, it has a 10-membered ring formed from the 10 tetrahedral units at an arbitrary ratio.
前記１０員環による構造（以下、「１０員環構造」という）により１次元、２次元、３次元のいずれかの細孔が形成される。１０員環構造の有無についてはＸ線結晶構造解析や電子顕微鏡等によって確認することができる。 One-dimensional, two-dimensional or three-dimensional pores are formed by the structure of the 10-membered ring (hereinafter referred to as “10-membered ring structure”). The presence or absence of a 10-membered ring structure can be confirmed by X-ray crystal structure analysis or an electron microscope.
本発明の結晶性多孔質チタノシリケート触媒は、前記１０員環を有すれば特に制限されないが、例えば、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＩＺＡ）の構造コードにおいて、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＢＯＦ、ＢＯＧ、ＢＯＺ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＯＮ、ＣＳＶ、ＤＡＣ、ＤＦＯ、ＥＵＯ、ＥＷＳ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＩＦＷ、ＩＭＦ、ＩＴＧ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＩＴＴ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＲＹ、ＪＳＴ，ＬＡＵ、ＬＩＴ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＳＥ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＥＳ、ＯＢＷ、ＯＫＯ、ＰＡＲ、ＰＣＲ、ＰＯＮ、ＰＳＩ、ＰＵＮ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＳＥＷ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＳ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＵＯＶ、ＵＳＩ、ＵＷＹ、ＷＥＩ、ＷＥＮのいずれかの構造を有することが好ましく、ＩＭＦ、ＴＵＮ、ＵＷＹ、ＭＦＩ、ＭＳＥの構造を有することが１０員環による３次元細孔を有する点でより好ましく、ＭＦＩ、ＭＳＥが短径と長径の大きさがベンゼン環の大きさに近似し、かつ少し大きい１０員環による３次元細孔を有する点で特に好ましい。 The crystalline porous titanosilicate catalyst of the present invention is not particularly limited as long as it has the 10-membered ring. For example, in the structure code of the International Zeolite Association (IZA), AEL, AFO, AHT, BOF , BOG, BOZ, CGF, CGS, CON, CSV, DAC, DFO, EUO, EWS, FER, HEU, IFW, IMF, ITG, ITH, ITR, ITT, IWR, IWW, JRY, JST, LAU, LIT, MEL , MFI, MFS, MSE, MTT, MVY, MWW, NES, OBW, OKO, PAR, PCR, PON, PSI, PUN, RON, RRO, SEW, SFF, SFG, SFS, STF, STI, SVR, SZR, TER , TON, TUN, UOS, It preferably has any structure of UOV, USI, UWY, WEI, WEN, more preferably has a structure of IMF, TUN, UWY, MFI, MSE in terms of having a three-dimensional pore by a 10-membered ring, MFI and MSE are particularly preferred in that the size of the minor axis and the major axis approximates the size of the benzene ring and has a three-dimensional pore with a slightly larger 10-membered ring.
ＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、例えば、５．１Å（短径）×５．５Å（長径）の１０員環構造、及び５．３Å（短径）×５．６Å（長径）の１０員環構造による３次元の細孔を有する。該ゼオライトは様々な製法によって製造可能であるが、例えば構造規定剤を用いて製造する方法が挙げられる。構造規定剤としては、特定の第四級アンモニウム塩、例えば、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ビス−１，６−（トリプロピルアンモニウム）ヘキサメチレンジイオダイド等が挙げられる。 Zeolite having an MFI type structure includes, for example, a 5.1-membered (short diameter) × 5.5-inch (major axis) 10-membered ring structure and a 5.3-inch (short-diameter) × 5.6-inch (major axis) 10-membered ring structure. Have three-dimensional pores. The zeolite can be produced by various production methods, for example, a method of producing using a structure-directing agent. As the structure directing agent, specific quaternary ammonium salts such as tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapropylammonium bromide, bis-1,6- (tripropylammonium) hexamethylenediiodide, etc. Is mentioned.
ＭＳＥ型構造を有するゼオライトは、例えば、５．２Å（短径）×５．８Å（長径）の１０員環構造、及び５．２Å（短径）×５．２Å（長径）の１０員環構造による３次元の細孔を有する。該ゼオライトは様々な製法によって製造可能であるが、例えば構造規定剤を用いて製造する方法が挙げられる。構造規定剤としては、特定の第四級アンモニウム塩、例えば、ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルビシクロ[２，２，２] オクタ−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウム ジイオダイド等を用いて製造することができる。 Zeolite having an MSE type structure is, for example, a 10-membered ring structure of 5.2 mm (short diameter) x 5.8 mm (major diameter) and a 10-membered ring structure of 5.2 mm (short diameter) x 5.2 mm (major diameter). Have three-dimensional pores. The zeolite can be produced by various production methods, for example, a method of producing using a structure-directing agent. As the structure directing agent, a specific quaternary ammonium salt such as dimethyldipropylammonium hydroxide, N, N, N ′, N′-tetraethylbicyclo [2,2,2] oct-7-ene-2, It can be manufactured using 3: 5,6-dipyrrolidinium diiodide or the like.
なお、ＩＺＡの構造コードは、ゼオライトの骨格の幾何構造のみを指定するものであり、組成や格子定数が異なっても幾何構造が等しければ同じ構造コードに含まれる。
本発明の結晶性多孔質チタノシリケート触媒中のＳｉ／Ｔｉのモル比は１０〜５０が好ましく、２０〜４０がより好ましい。また、結晶性多孔質チタノシリケート触媒中の、シリカ源のモル量とチタン源のモル量の和に対する構造規定剤のモル量の比であるＸ値は、０．１〜０．５が好ましく、０．１〜０．３がより好ましい。
It should be noted that the IZA structure code specifies only the geometric structure of the framework of the zeolite, and is included in the same structure code if the geometric structure is the same even if the composition and lattice constant are different.
The Si / Ti molar ratio in the crystalline porous titanosilicate catalyst of the present invention is preferably 10-50, more preferably 20-40. The X value, which is the ratio of the molar amount of the structure directing agent to the sum of the molar amount of the silica source and the molar amount of the titanium source in the crystalline porous titanosilicate catalyst, is preferably 0.1 to 0.5. 0.1 to 0.3 is more preferable.
シリカ源としては、本発明の結晶性多孔質チタノシリケート触媒を製造することができれば特に制限されないが、アルコキシシランを用いることが加水分解により生成する中間体シリケート種の縮合反応制御の点で好ましい。アルコキシシランとしては、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン及びデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシリカ源は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 The silica source is not particularly limited as long as the crystalline porous titanosilicate catalyst of the present invention can be produced, but use of alkoxysilane is preferable in terms of controlling the condensation reaction of the intermediate silicate species generated by hydrolysis. . Examples of alkoxysilanes include tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and ethyl. Examples include triethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, and decyltriethoxysilane. These silica sources can be used alone or in combination of two or more.
チタン源としては、本発明の結晶性多孔質チタノシリケート触媒を製造することができれば特に制限されないが、アルコキシチタンを用いることが加水分解により生成する中間体チタネート種の縮合反応制御の点で好ましい。アルコキシチタンとしては、例えば、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラペントキシド等が挙げられる。これらのチタン源は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 The titanium source is not particularly limited as long as the crystalline porous titanosilicate catalyst of the present invention can be produced, but the use of alkoxy titanium is preferable in terms of controlling the condensation reaction of the intermediate titanate species produced by hydrolysis. . Examples of the alkoxytitanium include titanium tetrabutoxide, titanium tetraisobutoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetramethoxide, titanium tetrapentoxide, and the like. These titanium sources can be used alone or in combination of two or more.
構造規定剤としては、本発明の結晶性多孔質チタノシリケート触媒を製造することができれば特に制限されないが、前記ＩＺＡの１０員環を有する構造の触媒を製造する際に使用されるものが好ましく、第四級アンモニウム塩を用いることがより好ましい。 The structure directing agent is not particularly limited as long as the crystalline porous titanosilicate catalyst of the present invention can be produced, but those used when producing a catalyst having a structure having a 10-membered ring of IZA are preferred. It is more preferable to use a quaternary ammonium salt.
例えば、ＭＦＩ型結晶性多孔質チタノシリケート触媒を製造する場合は、例えば、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ビス−１，６−（トリプロピルアンモニウム）ヘキサメチレンジイオダイド等を用いることができ、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを用いることがより好ましい。 For example, when producing an MFI type crystalline porous titanosilicate catalyst, for example, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapropylammonium bromide, bis-1,6- (tripropylammonium) hexamethylene Diiodide or the like can be used, and tetrapropylammonium hydroxide is more preferably used.
また、ＭＳＥ型結晶性多孔質チタノシリケート触媒を製造する場合は、例えば、ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルビシクロ[２，２，２] オクタ−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウム ジイオダイド等を用いることができ、ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシドを用いることがより好ましい。 Further, when producing the MSE type crystalline porous titanosilicate catalyst, for example, dimethyldipropylammonium hydroxide, N, N, N ′, N′-tetraethylbicyclo [2,2,2] oct-7- En-2,3: 5,6-dipyrrolidinium diiodide and the like can be used, and dimethyldipropylammonium hydroxide is more preferably used.
（結晶性多孔質チタノシリケート触媒の製造方法）
以下、本発明の結晶性多孔質チタノシリケート触媒の製造方法を説明する。まず、シリカ源、チタン源、構造規定剤と水を撹拌混合し混合液を調製する。このとき、製造された結晶性多孔質チタノシリケート触媒中のＳｉ／Ｔｉのモル比が１０〜５０、好ましくは２０〜４０になるように配合する。また、結晶性多孔質チタノシリケート触媒中の、シリカ源のモル量とチタン源のモル量の和に対する構造規定剤のモル量の比であるＸ値が０．１〜０．５、好ましくは０．１〜０．３になるように配合する。
(Method for producing crystalline porous titanosilicate catalyst)
Hereinafter, the manufacturing method of the crystalline porous titanosilicate catalyst of this invention is demonstrated. First, a mixed solution is prepared by stirring and mixing a silica source, a titanium source, a structure-directing agent, and water. At this time, it mix | blends so that the molar ratio of Si / Ti in the produced crystalline porous titanosilicate catalyst may be 10-50, preferably 20-40. Further, in the crystalline porous titanosilicate catalyst, the X value which is the ratio of the molar amount of the structure directing agent to the sum of the molar amount of the silica source and the molar amount of the titanium source is 0.1 to 0.5, preferably It mix | blends so that it may become 0.1-0.3.
各原料を添加する順番に特に制限はないが、シリカ源、構造規定剤及び水を混合したあとにチタン源を添加して混合することが好ましい。また、混合を容易にするために界面活性剤や有機溶媒を用いてもよい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the order which adds each raw material, It is preferable to add and mix a titanium source after mixing a silica source, a structure directing agent, and water. In order to facilitate mixing, a surfactant or an organic solvent may be used.
次に、得られた混合液の水熱処理を行う。水熱処理は混合液を密閉耐圧容器に入れ、これを加熱することで行うことができる。処理温度は１５０℃〜２００℃が好ましく、１７０℃〜１９０℃がより好ましい。また、処理時間は１時間〜１０時間が好ましく、２時間〜７時間がよりに好ましく、３時間〜６時間が特に好ましい。前記水熱処理温度及び時間によって、結晶性多孔質チタノシリケート触媒において活性点であるチタンの結合状態や表面状態が、従来の触媒とは異なる状態になると推測される。これにより、フェノール類と過酸化水素との反応において高選択的にｐ−ベンゾキノン類が生成すると推定される。 Next, hydrothermal treatment of the obtained mixed liquid is performed. Hydrothermal treatment can be performed by placing the mixed solution in a sealed pressure vessel and heating it. The treatment temperature is preferably 150 ° C to 200 ° C, and more preferably 170 ° C to 190 ° C. The treatment time is preferably 1 hour to 10 hours, more preferably 2 hours to 7 hours, and particularly preferably 3 hours to 6 hours. It is presumed that the bonding state and surface state of titanium, which is the active site in the crystalline porous titanosilicate catalyst, are different from those of conventional catalysts depending on the hydrothermal treatment temperature and time. Thereby, it is presumed that p-benzoquinones are generated with high selectivity in the reaction between phenols and hydrogen peroxide.
続いて、水熱処理によって得られた生成物の焼成処理を行い、本発明の結晶性多孔質チタノシリケート触媒を得ることができる。焼成する方法としては、特に制限はなく、例えば、電気炉、ガス炉等を使用して焼成する方法が挙げられる。焼成条件としては、大気雰囲気下で、１時間〜１０時間加熱することが好ましい。焼成温度は４００℃〜８００℃が好ましく、５００℃〜７００℃がより好ましい。 Subsequently, the product obtained by hydrothermal treatment is subjected to a calcination treatment to obtain the crystalline porous titanosilicate catalyst of the present invention. There is no restriction | limiting in particular as the method of baking, For example, the method of baking using an electric furnace, a gas furnace, etc. is mentioned. As baking conditions, it is preferable to heat for 1 hour-10 hours in an atmospheric condition. The baking temperature is preferably 400 ° C to 800 ° C, more preferably 500 ° C to 700 ° C.
前記焼成する前に、ヌッチェ等を用いて処理物を濾過し、濾過物を水洗して乾燥させることが好ましい。乾燥の方法としては、特に制限されないが、均一かつ迅速に乾燥することが好ましく、例えば、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式や、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式を用いることができる。 Before firing, it is preferable to filter the treated product using a Nutsche or the like, wash the filtered product with water, and dry it. The drying method is not particularly limited, but it is preferable to dry uniformly and quickly. For example, an external heating method such as hot air drying or superheated steam drying, or an electromagnetic heating method such as microwave heating drying or high frequency dielectric heating drying. Can be used.
（ｐ−ベンゾキノン類の製造方法）
以下、前記で得られた結晶性多孔質チタノシリケート触媒の存在下、フェノール類と過酸化水素とを反応させてｐ−ベンゾキノン類を製造する方法について説明する。
本発明で使用するフェノール類とは、無置換のフェノール及び置換フェノールを意味する。ここで、置換フェノールとしては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１から６の直鎖または分岐アルキル基、あるいはシクロアルキル基で置換されたアルキルフェノールなどが挙げられる。
(Method for producing p-benzoquinones)
Hereinafter, a method for producing p-benzoquinones by reacting phenols with hydrogen peroxide in the presence of the crystalline porous titanosilicate catalyst obtained above will be described.
The phenols used in the present invention mean unsubstituted phenol and substituted phenol. Here, examples of the substituted phenol include linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a hexyl group, or an alkylphenol substituted with a cycloalkyl group. Can be mentioned.
フェノール類として、例えば、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、３−イソプロピルフェノール、２−ブチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノールなどが挙げられ、中でも、フェノールが好ましい。 Examples of phenols include phenol, 2-methylphenol, 3-methylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2-ethylphenol, 3-isopropylphenol, 2-butylphenol, 2- Examples thereof include cyclohexylphenol, and among them, phenol is preferable.
本発明で得られる結晶性多孔質チタノシリケート触媒は、ｐ−ベンゾキノン類を製造する際の触媒として使用する。触媒の充填方式としては、固定床、流動床、懸濁床、棚段固定床等種々の方式が採用され、いずれの方式で実施しても差し支えない。また、前記触媒はそのまま使用してもよいが、触媒の充填方式に合わせて成型して使用してもよい。触媒の成型方法としては、押し出し成型、打錠成型、転動造粒、噴霧造粒などが一般的である。固定床の方式で触媒を使用する場合は、押し出し成型や打錠成型が好ましい。懸濁床の方式の場合は、噴霧造粒が好ましい。噴霧造粒後に乾燥や焼成を行ってもよい。噴霧造粒した触媒の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ〜１０００μｍ、より好ましくは５μｍ〜１００μｍの範囲である。０．１μｍ以上であると、触媒の濾過などのハンドリングがしやすいため好ましく、１０００μｍ以下であると触媒の性能が良く強度が強いため好ましい。 The crystalline porous titanosilicate catalyst obtained in the present invention is used as a catalyst for producing p-benzoquinones. As a catalyst filling method, various methods such as a fixed bed, a fluidized bed, a suspension bed, and a shelf fixed bed are adopted, and any method may be used. The catalyst may be used as it is, but may be molded according to the catalyst filling method. As the molding method of the catalyst, extrusion molding, tableting molding, rolling granulation, spray granulation and the like are common. When the catalyst is used in a fixed bed system, extrusion molding or tableting molding is preferred. In the case of a suspension bed system, spray granulation is preferred. You may perform drying and baking after spray granulation. The average particle diameter of the spray-granulated catalyst is preferably in the range of 0.1 μm to 1000 μm, more preferably 5 μm to 100 μm. When the thickness is 0.1 μm or more, it is preferable because handling such as filtration of the catalyst is easy, and when the thickness is 1000 μm or less, the catalyst performance is good and the strength is strong.
前記触媒の使用量は、反応液の総質量（反応系内の液状成分の総質量であって、触媒等の固定成分の質量は含まない）に対して、外率で好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．４〜２０質量％の範囲である。０．１％質量％以上であると、反応が短時間で完結し、生産性が向上するため好ましい。３０質量％以下であると、触媒の分離回収量が少ない点で好ましい。 The amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 0.1 with respect to the total mass of the reaction solution (the total mass of liquid components in the reaction system, not including the mass of fixed components such as catalysts). It is 30 mass%, More preferably, it is the range of 0.4-20 mass%. The content of 0.1% by mass or more is preferable because the reaction is completed in a short time and the productivity is improved. When it is 30% by mass or less, it is preferable in that the amount of separated and recovered catalyst is small.
また、過酸化水素は、フェノール類に対して、モル比で０．０１以上１以下にすることが好ましい。また、用いる過酸化水素の濃度は特に限定しないが、通常の３０％濃度の水溶液を用いてもよいし、さらに高濃度の過酸化水素水をそのまま、あるいは反応系において不活性な溶媒で希釈して用いてもよい。希釈に用いる溶媒としては、アルコール類、水などが挙げられる。過酸化水素は一度に加えてもよいし、時間をかけて徐々に加えてもよい。 Moreover, it is preferable that hydrogen peroxide shall be 0.01 or more and 1 or less by molar ratio with respect to phenols. Further, the concentration of hydrogen peroxide to be used is not particularly limited, but a normal 30% aqueous solution may be used, or a higher concentration hydrogen peroxide solution is diluted as it is or with an inert solvent in the reaction system. May be used. Examples of the solvent used for dilution include alcohols and water. Hydrogen peroxide may be added all at once or may be gradually added over time.
反応温度は、好ましくは３０℃〜１３０℃の範囲、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲である。この範囲以外の温度でも反応は進行するが、生産性の向上の観点から前記範囲が好ましい。反応圧力は特に制限されない。 The reaction temperature is preferably in the range of 30 ° C to 130 ° C, more preferably in the range of 40 ° C to 100 ° C. The reaction proceeds even at temperatures outside this range, but the above range is preferred from the viewpoint of improving productivity. The reaction pressure is not particularly limited.
前記反応の方式は特に制限はなく、回分式、半回分式、連続式のいずれの方式で反応を行ってもよい。連続式で行う場合は、懸濁床式の均一混合槽で行ってもよく、固定床流通式のプラグフロー形式で反応を行ってもよいし、また複数の反応器を直列及び／または並列に接続してもよい。反応器数は１〜４器とするのが機器費の観点から好ましい。また複数の反応器を使用する場合は、それらに過酸化水素を分割して加えてもよい。 There is no restriction | limiting in particular in the system of the said reaction, You may react by any system of a batch type, a semibatch type, and a continuous type. When it is carried out continuously, it may be carried out in a suspension bed type homogeneous mixing tank, the reaction may be carried out in a fixed bed flow type plug flow type, or a plurality of reactors may be connected in series and / or in parallel. You may connect. The number of reactors is preferably 1 to 4 from the viewpoint of equipment cost. When a plurality of reactors are used, hydrogen peroxide may be divided and added to them.
反応液からｐ−ベンゾキノン類を得るため、反応液または前記触媒を分離した後のｐ−ベンゾキノン類を含む分離液に対し、未反応成分や副生成物を除去するなどの精製処理を行ってもよい。精製処理は、触媒を分離した後のｐ−ベンゾキノン類を含むこの分離液に対して行うことが好適である。 In order to obtain p-benzoquinones from the reaction solution, purification treatment such as removal of unreacted components and by-products may be performed on the reaction solution or a separation solution containing p-benzoquinones after separating the catalyst. Good. The purification treatment is preferably performed on this separated liquid containing p-benzoquinones after separating the catalyst.
精製処理の方法については、特に制限は無く、具体的には油水分離、抽出、蒸留、晶析、およびこれらの組み合わせ等の方法が挙げられる。精製処理の方法、手順等は特に限定しないが、例えば、以下のような方法により、反応液及び前記触媒を分離した後のｐ−ベンゾキノン類を含む分離液の精製が可能である。 There is no restriction | limiting in particular about the method of a refinement | purification process, Specifically, methods, such as oil-water separation, extraction, distillation, crystallization, and these combination, are mentioned. The method and procedure of the purification treatment are not particularly limited. For example, the reaction solution and the separation solution containing p-benzoquinones after separating the catalyst can be purified by the following method.
反応液が油相と水相の２相に分離する場合、油水分離が可能である。油水分離により、ｐ−ベンゾキノン類含有量が低い水相を除去して、油相を回収する。この場合、分離した水相は抽出や蒸留により、ｐ−ベンゾキノン類を回収してもよいし、一部または全部を再度反応に用いてもよい。また分離した水相に前記本発明の触媒分離工程で分離した触媒や、乾燥処理した触媒を分散し、反応器に供給することもできる。一方、油相はさらに抽出、蒸留および晶析等により精製処理を行うことが望ましい。 When the reaction solution is separated into two phases, an oil phase and an aqueous phase, oil-water separation is possible. The oil phase is recovered by removing the water phase having a low content of p-benzoquinones by oil-water separation. In this case, the separated aqueous phase may recover p-benzoquinones by extraction or distillation, or a part or all of them may be used again for the reaction. In addition, the catalyst separated in the catalyst separation step of the present invention or the dried catalyst can be dispersed in the separated aqueous phase and supplied to the reactor. On the other hand, it is desirable to further refine the oil phase by extraction, distillation and crystallization.
抽出には、例えば、１−ブタノール、トルエン、イソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトンなどの溶媒が使用される。抽出と油水分離とを組み合わせると、前記油水分離を効率よく実施できる。抽出溶媒は蒸留塔により分離回収しリサイクルして使用することが好ましい。 For the extraction, for example, a solvent such as 1-butanol, toluene, isopropyl ether, methyl isobutyl ketone is used. When extraction and oil-water separation are combined, the oil-water separation can be carried out efficiently. The extraction solvent is preferably separated and recovered by a distillation column and recycled before use.
蒸留は、触媒分離直後の反応液に対して実施してもよいし、前記油水分離後の油相および水相に実施してもよい。さらに抽出液を蒸留してもよい。
触媒の分離直後の反応液を蒸留する場合、まず水やアルコール類などの軽沸成分を分離するのが好ましい。水とアルコール類は別々の蒸留塔で分離してもよいし、１つの蒸留塔で分離してもよい。
The distillation may be performed on the reaction liquid immediately after catalyst separation, or may be performed on the oil phase and the water phase after the oil-water separation. Further, the extract may be distilled.
When distilling the reaction liquid immediately after the separation of the catalyst, it is preferable to first separate light boiling components such as water and alcohols. Water and alcohols may be separated by separate distillation towers or may be separated by one distillation tower.
前記した油水分離、抽出、蒸留操作等により、水やアルコール類を分離した後、次の蒸留操作でフェノール類を回収し、再度反応に用いてもよい。回収したフェノール類に分離しきれなかった水が含まれる場合は、イソプロピルエーテルまたはトルエンを加え共沸蒸留により除去できる。 After separating water and alcohols by the above-described oil / water separation, extraction, distillation operation, etc., the phenols may be recovered by the next distillation operation and used again in the reaction. If the recovered phenols contain water that could not be separated, isopropyl ether or toluene can be added and removed by azeotropic distillation.
この共沸蒸留は、フェノール類回収前の水やアルコール類分離後の液に対して行うこともできる。分離した水は、再度反応に用いてもよいし、廃水としてもよい。回収したフェノール類に水以外の反応副生物などの不純物が含まれる場合は、さらに蒸留操作で分離することもできる。不純物が反応副生物のハイドロキノン類、カテコール類の場合、フェノール類と共に再度反応器に供給することができる。 This azeotropic distillation can also be performed on the water before phenols recovery and the liquid after alcohols separation. The separated water may be used again for the reaction or may be waste water. If the recovered phenols contain impurities such as reaction by-products other than water, they can be further separated by distillation. When the impurities are reaction by-products such as hydroquinones and catechols, they can be supplied again to the reactor together with phenols.
フェノール類の分離の後、ｐ−ベンゾキノン類よりも高沸の成分を蒸留によって除去し、次の蒸留操作によってｐ−ベンゾキノン類を分離できる。また高沸成分とｐ−ベンゾキノン類は、ｐ−ベンゾキノン類を蒸留塔の中段から抜き出すことにより、１つの蒸留操作で分離することもできる。
得られたｐ−ベンゾキノン類は、必要に応じて、蒸留や晶析により不純物を除去し純度を高めることができる。
After separation of phenols, components having a higher boiling point than p-benzoquinones are removed by distillation, and p-benzoquinones can be separated by the following distillation operation. Further, the high boiling component and the p-benzoquinones can be separated by one distillation operation by extracting the p-benzoquinones from the middle stage of the distillation column.
The obtained p-benzoquinones can remove impurities by distillation or crystallization to increase the purity as necessary.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
（結晶性多孔質チタノシリケート触媒の製造）
（実施例１）
２４．０ｇの蒸留水、２．０ｇのＴｗｅｅｎ２０（東京化成工業（株）製）、２７．０ｇの２５％テトラｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京化成工業（株）製）、３６．０ｇのテトラエトキシシラン（和光純薬工業（株）製）をフラスコ内で混合し、室温で６０分間撹拌して混合液を得た。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
(Production of crystalline porous titanosilicate catalyst)
Example 1
24.0 g of distilled water, 2.0 g of Tween 20 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 27.0 g of 25% tetra-n-propylammonium hydroxide aqueous solution (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 36.0 g of Tetraethoxysilane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed in the flask and stirred at room temperature for 60 minutes to obtain a mixed solution.
この混合液に、１．８ｇのチタニウムテトラブトキシド（関東化学（株）製）と１５．６ｇのイソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）製）との混合液を滴下し、更に室温で６０分間撹拌した。得られた混合液をテフロン製オートクレーブ用容器に充填し、１７５℃で６時間加熱撹拌して水熱処理を施した後、得られたスラリーを濾過し濾物として固形物を得た。得られた固形物を蒸留水で洗浄したあと風乾し、大気圧下５００℃で５時間焼成することにより、１０．１ｇの実施例１の結晶性多孔質チタノシリケート触媒を得た。 To this mixed solution, a mixed solution of 1.8 g of titanium tetrabutoxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 15.6 g of isopropyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added dropwise, and further at room temperature for 60 minutes. Stir. The obtained mixed liquid was filled in a Teflon autoclave container, heated and stirred at 175 ° C. for 6 hours and subjected to hydrothermal treatment, and then the obtained slurry was filtered to obtain a solid as a residue. The obtained solid was washed with distilled water, air-dried, and calcined at 500 ° C. for 5 hours under atmospheric pressure to obtain 10.1 g of the crystalline porous titanosilicate catalyst of Example 1.
（実施例２）
水熱処理時の温度を１９０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、１０．５ｇの実施例２の結晶性多孔質チタノシリケート触媒を得た。
(Example 2)
Except that the temperature during hydrothermal treatment was 190 ° C., it was produced under the same conditions as in Example 1 to obtain 10.5 g of the crystalline porous titanosilicate catalyst of Example 2.
（実施例３）
水熱処理時の温度を１９０℃、水熱処理時間を３時間とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、１０．７ｇの実施例３の結晶性多孔質チタノシリケート触媒を得た。
Example 3
10.7 g of the crystalline porous titanosilicate catalyst of Example 3 was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the hydrothermal treatment temperature was 190 ° C. and the hydrothermal treatment time was 3 hours. .
（実施例４）
水熱処理時の温度を１７５℃、水熱処理時間を３時間とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、４．６ｇの実施例４の結晶性多孔質チタノシリケート触媒を得た。
Example 4
Manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the temperature during hydrothermal treatment was 175 ° C. and the hydrothermal treatment time was 3 hours to obtain 4.6 g of the crystalline porous titanosilicate catalyst of Example 4. .
（比較例１）
水熱処理時の温度を１７５℃、水熱処理時間を１８時間とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、１０．１ｇの比較例１の結晶性多孔質チタノシリケート触媒を得た。
(Comparative Example 1)
Manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the temperature during hydrothermal treatment was 175 ° C. and the hydrothermal treatment time was 18 hours, 10.1 g of the crystalline porous titanosilicate catalyst of Comparative Example 1 was obtained. .
（比較例２）
水熱処理時の温度を１７５℃、水熱処理時間を１２時間とした以外は、実施例１と同様の条件で製造し、１１．３ｇの比較例２の結晶性多孔質チタノシリケート触媒を得た。
(Comparative Example 2)
Manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the hydrothermal treatment temperature was 175 ° C. and the hydrothermal treatment time was 12 hours, to obtain 11.3 g of the crystalline porous titanosilicate catalyst of Comparative Example 2. .
前記実施例１〜４並びに比較例１及び２で製造した結晶性多孔質チタノシリケート触媒は、Ｘ線結晶構造解析によって、いずれも１０員環構造を有していた。Ｘ線結晶構造解析はリガク社製の粉末Ｘ線回折装置（ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ）を用い、２θ＝５〜５０°の範囲で測定した。 The crystalline porous titanosilicate catalysts produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 all had a 10-membered ring structure by X-ray crystal structure analysis. X-ray crystal structure analysis was performed using a powder X-ray diffractometer (MultiFlex) manufactured by Rigaku Corporation in the range of 2θ = 5 to 50 °.
（各触媒の性能評価）
前記実施例１〜４並びに比較例１及び２で得られた各触媒の存在下、並びに触媒を添加しない条件下で、フェノールと過酸化水素とを反応させて生成したカテコール（ＣＬ）、ハイドロキノン（ＨＱ）、及びｐ−ベンゾキノン（ｐ−ＢＱ）の各モル数を後述する測定方法で測定した。得られた結果から、下記式よりカテコール収率（％）、ハイドロキノン収率（％）、及びｐ−ベンゾキノン収率（％）を算出した。結果を表１に示す。
カテコール収率（％）＝（生成したカテコールのモル数）／（加えた過酸化水素のモル数）×１００
ハイドロキノン収率（％）＝（生成したハイドロキノンのモル数）／（加えた過酸化水素のモル数）×１００
ｐ−ベンゾキノン収率（％）＝（生成したｐ−ベンゾキノンのモル数）／（加えた過酸化水素のモル数）×１００
(Performance evaluation of each catalyst)
Catechol (CL) produced by reacting phenol and hydrogen peroxide in the presence of each of the catalysts obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 and without adding the catalyst, hydroquinone ( The number of moles of HQ) and p-benzoquinone (p-BQ) was measured by the measurement method described later. From the obtained results, the catechol yield (%), hydroquinone yield (%), and p-benzoquinone yield (%) were calculated from the following formulas. The results are shown in Table 1.
Catechol yield (%) = (moles of catechol produced) / (moles of hydrogen peroxide added) × 100
Hydroquinone yield (%) = (number of moles of hydroquinone produced) / (number of moles of hydrogen peroxide added) × 100
p-benzoquinone yield (%) = (number of moles of p-benzoquinone produced) / (number of moles of hydrogen peroxide added) × 100
（測定方法）
冷却器、温度計、フィードポンプ、およびマグネチックススターラーを備えた内容積５０ｍｌのフラスコに、実施例１〜４並びに比較例１及び２で得た０．２０ｇの各結晶性多孔質チタノシリケート触媒、３．０ｇのｔ−ブチルアルコール（和光純薬工業（株）製）、６．０ｇの蒸留水、４．２ｇのフェノール（関東化学（株）製）を装入し、スターラーで撹拌しながら油浴中で７０℃に加熱した。
(Measuring method)
0.20 g of each crystalline porous titanosilicate catalyst obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was added to a flask having an internal volume of 50 ml equipped with a cooler, a thermometer, a feed pump, and a magnetic stirrer. , 3.0 g of t-butyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 6.0 g of distilled water, 4.2 g of phenol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were charged and stirred with a stirrer. Heated to 70 ° C. in an oil bath.
この混合液を撹拌しながら、０．４６ｇの３０％過酸化水素水（和光純薬工業（株）製）を６０分間かけて滴下し、そのまま９０分間保持して反応を進行させた。反応液を冷却後、該触媒を濾別し、反応液の一部を取り、残存過酸化水素をヨードメトリーで、生成物をガスクロマトグラフィーで定量した。 While stirring this mixed solution, 0.46 g of 30% hydrogen peroxide solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over 60 minutes, and the reaction was allowed to proceed for 90 minutes. After cooling the reaction solution, the catalyst was filtered off, a part of the reaction solution was taken, the residual hydrogen peroxide was quantified by iodometry, and the product was quantified by gas chromatography.
ガスクロマトグラフィーの分析条件は以下の通りである。
検出器；水素炎イオン検出器
カラム；ＤＢ−５（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ）、内径０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ、膜厚０．２５μｍ
カラム温度；８０℃１０分間保持、昇温温度４℃／分、２８０℃まで昇温
注入口；２８０℃
検出器温度；２８０℃
キャリア−ガス；ヘリウム
流速；８０ｍｌ／分
The analysis conditions of gas chromatography are as follows.
Detector: Hydrogen flame ion detector Column: DB-5 (Agilent J & W), inner diameter 0.25 mm, length 60 m, film thickness 0.25 μm
Column temperature: held at 80 ° C. for 10 minutes, temperature rising temperature: 4 ° C./min, temperature rising to 280 ° C. inlet: 280 ° C.
Detector temperature: 280 ° C
Carrier gas; helium flow rate; 80 ml / min
Claims (7)
Ｘ＝構造規定剤のモル量／（シリカ源のモル量＋チタン源のモル量）・・・（１） The crystalline porous titanosilicate catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein a value X represented by the following formula (1) is 0.1 to 0.5.
X = Mole amount of structure directing agent / (Mole amount of silica source + Mole amount of titanium source) (1)
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