JP2019199597A - Rubber composition and studless tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物及びスタッドレスタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition and a studless tire.
従来、スタッドレスタイヤのタイヤトレッド部に用いられるゴム組成物として、天然ゴムとブタジエンゴムとシリコーンとを含有する組成物が知られている（特許文献１の実施例等）。特許文献１には、上記組成物を用いることで、タイヤにしたときの氷上摩擦力を向上させることができる旨が記載されている。 Conventionally, a composition containing natural rubber, butadiene rubber, and silicone is known as a rubber composition used for a tire tread portion of a studless tire (Examples of Patent Document 1). Patent Document 1 describes that the use of the above composition can improve the frictional force on ice when a tire is formed.
昨今、求められる安全レベルの向上に伴い、スタッドレスタイヤに対して、氷上性能、ＷＥＴ性能（ウェットグリップ性能）及び摩耗性能（耐摩耗性）のさらなる向上が求められている。
このようななか、本発明者らが特許文献１の実施例を参考にゴム組成物を調製し、その性能を評価したところ、氷上性能には優れているものの、ＷＥＴ性能及び摩耗性能については、今後さらに高まるであろう要求を考慮するとさらなる改善が望ましいことが明らかになった。
In recent years, with the improvement of the required safety level, further improvements in performance on ice, WET performance (wet grip performance) and wear performance (wear resistance) are required for studless tires.
Under these circumstances, the present inventors prepared a rubber composition with reference to the example of Patent Document 1 and evaluated its performance. Although the performance on ice was excellent, the WET performance and the wear performance will be discussed in the future. It became clear that further improvements would be desirable in view of the growing demand.
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときに氷上性能、ＷＥＴ性能及び摩耗性能に優れたゴム組成物、並びに、上記ゴム組成物を用いて製造されたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above circumstances, the present invention provides a rubber composition having excellent on-ice performance, WET performance and wear performance when made into a tire, and a studless tire manufactured using the rubber composition. With the goal.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、シリコーンの代わりに、シリコーンをイソシアネートとの重合体を用いることで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a polymer of silicone and isocyanate instead of silicone, and have reached the present invention.
That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
（１） 天然ゴムとブタジエンゴムとを含み、上記ブタジエンゴムの含有量が３０質量％以上である、ジエン系ゴム１００質量部と、
無機充填剤２０質量部以上と、
水酸基又はアミノ基を有するシリコーンとイソシアネートとの重合体１質量部以上とを含有する、ゴム組成物。
（２） 上記重合体が、水酸基又はアミノ基を有するシリコーンとイソシアネートとポリエーテルポリオールとの重合体である、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３） 上記重合体において、上記水酸基又はアミノ基を有するシリコーンに由来する繰り返し単位と上記ポリエーテルポリオールに由来する繰り返し単位との合計に対する、上記ポリエーテルポリオールに由来する繰り返し単位の質量比が、９５質量％以下である、上記（２）に記載のゴム組成物。
（４） 上記イソシアネートが、芳香族系ポリイソシアネートである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム組成物。
（５） 上記（１）〜（４）のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造された、スタッドレスタイヤ。
(1) 100 parts by mass of a diene rubber containing natural rubber and butadiene rubber, wherein the content of the butadiene rubber is 30% by mass or more;
20 parts by mass or more of an inorganic filler,
A rubber composition containing 1 part by mass or more of a polymer of silicone having a hydroxyl group or an amino group and an isocyanate.
(2) The rubber composition according to (1), wherein the polymer is a polymer of a silicone having a hydroxyl group or an amino group, an isocyanate, and a polyether polyol.
(3) In the polymer, the mass ratio of the repeating unit derived from the polyether polyol to the total of the repeating unit derived from the silicone having a hydroxyl group or an amino group and the repeating unit derived from the polyether polyol is: The rubber composition according to (2), which is 95% by mass or less.
(4) The rubber composition according to any one of (1) to (3), wherein the isocyanate is an aromatic polyisocyanate.
(5) A studless tire manufactured using the rubber composition according to any one of (1) to (4).
以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときに氷上性能、ＷＥＴ性能及び摩耗性能に優れたゴム組成物、並びに、上記ゴム組成物を用いて製造されたスタッドレスタイヤを提供することができる。 As shown below, according to the present invention, a rubber composition excellent in performance on ice, WET performance and wear performance when made into a tire, and a studless tire manufactured using the rubber composition are provided. Can do.
以下に、本発明のゴム組成物及び上記ゴム組成物を用いて製造されたスタッドレスタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
Below, the rubber composition of this invention and the studless tire manufactured using the said rubber composition are demonstrated.
In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
Moreover, each component which the rubber composition for tires of this invention contains may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Here, when using 2 or more types together about each component, unless there is particular notice, content refers to the total content about the component.
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、
天然ゴムとブタジエンゴムとを含み、上記ブタジエンゴムの含有量が３０質量％以上である、ジエン系ゴム１００質量部と、
無機充填剤２０質量部以上と、
水酸基又はアミノ基を有するシリコーンとイソシアネートとの重合体（以下、「特定重合体」とも言う）１質量部以上とを含有する。
[Rubber composition]
The rubber composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the composition of the present invention”)
100 parts by mass of a diene rubber containing natural rubber and butadiene rubber, wherein the content of the butadiene rubber is 30% by mass or more;
20 parts by mass or more of an inorganic filler,
1 part by mass or more of a polymer of a silicone having a hydroxyl group or an amino group and an isocyanate (hereinafter also referred to as “specific polymer”).
本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないがおよそ以下のとおりと推測される。 Since the composition of this invention takes such a structure, it is thought that the effect mentioned above is acquired. The reason for this is not clear, but is presumed to be as follows.
ゴム組成物にシリコーンを配合した場合、シリコーンの撥水効果によりＷＥＴ性能や氷上性能の向上が期待される。しかしながら、ゴム成分とシリコーンとの親和性が低いため、単にゴム組成物にシリコーンを配合してもシリコーンがゴム成分から分離してしまい、ＷＥＴ性能や氷上性能が十分に向上しないことが本発明者らの検討から分かっている。また、シリコーンがゴム成分から分離することで摩耗性能が低下する傾向があることも分かっている。
一方、本発明で使用される特定重合体はシリコーンとイソシアネートとの重合体であるため、イソシアネートに由来する構造がゴム成分との親和性に寄与し、シリコーンがゴム成分と分離することなくシリコーンの撥水効果が発現される。結果として、本発明の組成物はタイヤにしたときに優れたＷＥＴ性能及び氷上性能を示すものと考えられる。また、シリコーンがゴム成分から分離することがないため、摩耗性能も維持されるものと考えられる。
When silicone is blended in the rubber composition, improvement in WET performance and on-ice performance is expected due to the water repellent effect of silicone. However, since the affinity between the rubber component and silicone is low, even if silicone is simply added to the rubber composition, the silicone is separated from the rubber component, and the WET performance and on-ice performance are not sufficiently improved. It is known from their examination. It has also been found that the wear performance tends to decrease as the silicone separates from the rubber component.
On the other hand, since the specific polymer used in the present invention is a polymer of silicone and isocyanate, the structure derived from isocyanate contributes to affinity with the rubber component, and silicone does not separate from the rubber component. Water repellent effect is exhibited. As a result, the composition of the present invention is considered to exhibit excellent WET performance and on-ice performance when formed into a tire. Further, since silicone does not separate from the rubber component, it is considered that the wear performance is maintained.
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。 Hereinafter, each component contained in the composition of this invention is explained in full detail.
〔ジエン系ゴム〕
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）とを含む。ここで、ジエン系中のブタジエンゴムの含有量は３０質量％以上である。ジエン系ゴム中のブタジエンゴムの含有量の上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、８０質量％以下であることが好ましい。ジエン系ゴム中のブタジエンゴムの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、３５〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。
また、ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。
[Diene rubber]
The diene rubber contained in the composition of the present invention includes natural rubber (NR) and butadiene rubber (BR). Here, the content of the butadiene rubber in the diene system is 30% by mass or more. The upper limit of the content of butadiene rubber in the diene rubber is not particularly limited, but is preferably 80% by mass or less because the effect of the present invention is more excellent. The content of the butadiene rubber in the diene rubber is preferably 35 to 70% by mass and more preferably 40 to 60% by mass because the effects of the present invention are more excellent.
Further, the content of the natural rubber in the diene rubber is not particularly limited, but is preferably 20 to 80% by mass and more preferably 40 to 60% by mass because the effect of the present invention is more excellent. .
上記ジエン系ゴムは天然ゴム及びブタジエンゴム以外のゴム成分（その他のゴム成分）を含んでいてもよい。そのようなゴム成分としては特に制限されないが、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。
上記ジエン系ゴム中のその他のゴム成分の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０〜３０質量％であることが好ましい。
The diene rubber may contain rubber components (other rubber components) other than natural rubber and butadiene rubber. The rubber component is not particularly limited, but aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber, isoprene rubber (IR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br- IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR) and the like. Examples of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber include styrene butadiene rubber (SBR) and styrene isoprene copolymer rubber.
The content of other rubber components in the diene rubber is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by mass because the effect of the present invention is more excellent.
〔無機充填剤〕
本発明の組成物に含有される無機充填剤は特に制限されないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、層状又は板状粘土鉱物、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウムなどの無機充填剤が挙げられ、こちらのうち１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において、カーボンブラックは無機充填剤に該当しないものとする。
[Inorganic filler]
Although the inorganic filler contained in the composition of the present invention is not particularly limited, for example, inorganic filler such as silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, layered or plate-like clay mineral, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, calcium sulfate, etc. An agent may be mentioned, and one of these may be used alone, or two or more may be used in combination. In the present specification, carbon black does not correspond to an inorganic filler.
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、無機充填剤としてシリカを含有するのが好ましい。
上記シリカは特に制限されないが、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、湿式シリカが好ましい。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。なお、本明細書において、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
The composition of the present invention preferably contains silica as an inorganic filler because the effects of the present invention are more excellent.
Although the said silica in particular is not restrict | limited, The conventionally well-known arbitrary silica currently mix | blended with the rubber composition for uses, such as a tire, can be used.
Specific examples of silica include wet silica, dry silica, fumed silica, diatomaceous earth, and the like. Among these, wet silica is preferable because the effect of the present invention is more excellent. As the silica, one type of silica may be used alone, or two or more types of silica may be used in combination.
Although the CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) adsorption specific surface area of silica is not particularly limited, it is preferably 100 to 300 m 2 / g, more preferably 150 to 200 m 2 / g, because the effect of the present invention is more excellent. More preferred. In the present specification, the CTAB adsorption specific surface area is a value obtained by measuring the CTAB adsorption amount on the silica surface according to JIS K6217-3: 2001 “Part 3: Determination of specific surface area—CTAB adsorption method”.
本発明の組成物において、無機充填剤（特にシリカ）の含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、２０質量部以上である。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１５０質量部以下であることが好ましい。無機充填剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、５０〜１００質量部であることが好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the inorganic filler (particularly silica) is 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber described above. The upper limit is not particularly limited, but it is preferably 150 parts by mass or less because the effect of the present invention is more excellent. The content of the inorganic filler is preferably 50 to 100 parts by mass because the effect of the present invention is more excellent.
〔特定重合体〕
上述のとおり、本発明の組成物は、水酸基又はアミノ基を有するシリコーン（以下、「特定シリコーン」とも言う）とイソシアネートとの重合体（特定重合体）を含有する。
特定重合体は、特定シリコーンが有する水酸基又はアミノ基とイソシアネートが有するイソシアネート基（−ＮＣＯ）とが反応することで得られる重合体である。なお、特定シリコーンが水酸基を有するシリコーンである場合、通常、特定重合体はポリウレタンであり、特定シリコーンがアミノ基を有する場合、通常、特定重合体はポリウレアである。
[Specific polymer]
As described above, the composition of the present invention contains a polymer (specific polymer) of a hydroxyl group or amino group-containing silicone (hereinafter also referred to as “specific silicone”) and an isocyanate.
The specific polymer is a polymer obtained by a reaction between a hydroxyl group or amino group of the specific silicone and an isocyanate group (—NCO) of the isocyanate. When the specific silicone is a silicone having a hydroxyl group, the specific polymer is usually a polyurethane, and when the specific silicone has an amino group, the specific polymer is usually a polyurea.
＜特定シリコーン＞
特定シリコーンは、水酸基又はアミノ基を有するシリコーンであれば特に制限されない。特定シリコーンは水酸基とアミノ基の両方を有していてもよい。特定シリコーンは、本発明の効果がより優れる理由から、水酸基を有するのが好ましい。
ここで、シリコーンとは、主鎖にシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）を２つ以上有する化合物をいう。
シリコーンは特に制限されないが、その具体例としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ジメチルシリコーンなどが挙げられる。
<Specific silicone>
The specific silicone is not particularly limited as long as it is a silicone having a hydroxyl group or an amino group. The specific silicone may have both a hydroxyl group and an amino group. The specific silicone preferably has a hydroxyl group because the effect of the present invention is more excellent.
Here, silicone refers to a compound having two or more siloxane structures (—Si—O—) in the main chain.
Although silicone is not particularly limited, specific examples thereof include dimethyl silicone, methylphenyl silicone, dimethyl silicone and the like.
特定シリコーンは、本発明の効果がより優れる理由から、水酸基又はアミノ基を２つ以上有するシリコーンであることが好ましい。
特定シリコーンは、本発明の効果がより優れる理由から、末端に水酸基又はアミノ基を有するシリコーンであることが好ましく、両末端に水酸基又はアミノ基を有するシリコーンであることが好ましい。
The specific silicone is preferably a silicone having two or more hydroxyl groups or amino groups because the effect of the present invention is more excellent.
The specific silicone is preferably a silicone having a hydroxyl group or an amino group at the ends, and preferably a silicone having a hydroxyl group or an amino group at both ends, for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
特定シリコーンが水酸基を有する場合、特定シリコーンの水酸基価は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、３〜１００であることが好ましく、５〜５０であることがより好ましい。
なお、本明細書において水酸基価とは、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の水酸基価であり、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数である。
When the specific silicone has a hydroxyl group, the hydroxyl value of the specific silicone is not particularly limited, but is preferably 3 to 100 and more preferably 5 to 50 because the effect of the present invention is more excellent.
In the present specification, the hydroxyl value is a hydroxyl value described in JIS K 0070: 1992, and potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxyl group when 1 g of a sample is acetylated. Mg.
特定シリコーンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
なお、本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値である。
The weight average molecular weight (Mw) of the specific silicone is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000, because the effect of the present invention is more excellent. preferable.
In the present specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are standard polystyrene conversion values obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
特定シリコーンは、本発明の効果がより優れる理由から、下記好適な態様１又は下記好適な態様２であることが好ましく、下記好適な態様２であることがより好ましい。 The specific silicone is preferably the following preferred embodiment 1 or the following preferred embodiment 2 and more preferably the following preferred embodiment 2 because the effect of the present invention is more excellent.
（好適な態様１）
特定シリコーンは、本発明の効果がより優れる理由から、両末端に水酸基又はアミノ基を有するシリコーンであることが好ましく、下記式（１）で表される化合物であることがより好ましい。
(Preferred embodiment 1)
The specific silicone is preferably a silicone having a hydroxyl group or an amino group at both ends for the reason that the effect of the present invention is more excellent, and more preferably a compound represented by the following formula (1).
式（１）
上記式（１）中、Ｒは炭化水素基を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、ｎは繰り返し単位の数を表す。複数存在するＲは同一であっても異なっていてもよい。複数存在するＬは同一であっても異なっていてもよい。 In said formula (1), R represents a hydrocarbon group, L represents a single bond or a bivalent coupling group, and n represents the number of repeating units. A plurality of R may be the same or different. A plurality of L may be the same or different.
上述のとおり、式（１）中、Ｒは炭化水素基を表す。
上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基などが挙げられる。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、直鎖状又は分岐状のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、直鎖状又は分岐状のアルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０）などが挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、ナフチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数１〜３）の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチル基がより好ましい。
As described above, in formula (1), R represents a hydrocarbon group.
Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group obtained by combining these. The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a linear or branched alkenyl group (preferably having 2 to 10 carbon atoms), Examples thereof include a linear or branched alkynyl group (preferably having 2 to 10 carbon atoms). Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and a naphthyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group. Especially, it is preferable that it is a C1-C10 (preferably C1-C3) aliphatic hydrocarbon group from the reason which the effect of this invention is more excellent, and a methyl group is more preferable.
上述のとおり、式（１）中、Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。
上記２価の連結基としては、２価の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１〜８）、２価の芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６〜１２）、アルキレンオキシ基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ）−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又はこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
As described above, in formula (1), L represents a single bond or a divalent linking group.
Examples of the divalent linking group include a divalent aliphatic hydrocarbon group (for example, an alkylene group, preferably 1 to 8 carbon atoms), a divalent aromatic hydrocarbon group (for example, an arylene group, preferably a carbon number). 6-12), alkyleneoxy group, —O—, —S—, —SO 2 —, —N (R) — (R: alkyl group), —CO—, —NH—, —COO—, —CONH—. Or a combination thereof.
上述のとおり、式（１）中、ｎは繰り返し単位（カッコ内の繰り返し単位）の数を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１〜１，０００の整数であることが好ましく、１０〜５００の整数であることがより好ましい。 As described above, in formula (1), n represents the number of repeating units (repeating units in parentheses). Especially, since the effect of this invention is more excellent, it is preferable that it is an integer of 1-1000, and it is more preferable that it is an integer of 10-500.
（好適な態様２）
特定シリコーンは、本発明の効果がより優れる理由から、一方の末端に水酸基又はアミノ基を２つ有するシリコーンであることが好ましく、下記式（２）で表される化合物であることがより好ましい。特定シリコーンが下記式（２）で表される化合物であり、イソシアネートがジイソシアネートである場合、主鎖が式（２）中のＲ２２とジイソシアネートとの重合体であって、シリコーン（式（２）中のシリコーン構造）を側鎖に有する重合体となる。
(Preferred embodiment 2)
The specific silicone is preferably a silicone having two hydroxyl groups or amino groups at one end, and more preferably a compound represented by the following formula (2), for the reason that the effect of the present invention is more excellent. When the specific silicone is a compound represented by the following formula (2) and the isocyanate is a diisocyanate, the main chain is a polymer of R 22 and diisocyanate in the formula (2), and the silicone (formula (2) It becomes a polymer having a silicone structure in the side chain.
式（２）
上記式（２）中、Ｒは炭化水素基を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ２１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２２は水酸基を２つ有する置換基を表し、ｎは繰り返し単位の数を表す。複数存在するＲは同一であっても異なっていてもよい。複数存在するＬは同一であっても異なっていてもよい。 In the above formula (2), R represents a hydrocarbon group, L represents a single bond or a divalent linking group, R 21 represents a hydrogen atom or a substituent, and R 22 represents a substituent having two hydroxyl groups. N represents the number of repeating units. A plurality of R may be the same or different. A plurality of L may be the same or different.
上述のとおり、式（２）中、Ｒは炭化水素基を表す。Ｒの具体例及び好適な態様は上述した式（１）中のＲと同じである。 As described above, in formula (2), R represents a hydrocarbon group. Specific examples and preferred embodiments of R are the same as R in the above formula (1).
上述のとおり、式（２）中、Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。Ｌの具体例及び好適な態様は上述した式（１）中のＬと同じである。 As described above, in formula (2), L represents a single bond or a divalent linking group. Specific examples and preferred embodiments of L are the same as L in Formula (1) described above.
上述のとおり、式（２）中のＲ２１は水素原子又は置換基を表す。置換基の具体例及び好適な態様は上述した式（１）中のＲと同じである。 As described above, R 21 in formula (2) represents a hydrogen atom or a substituent. Specific examples and preferred embodiments of the substituent are the same as R in the above-described formula (1).
上述のとおり、式（２）中のＲ２２は水酸基を２つ有する置換基を表す。Ｒ２２の具体例としては、水酸基を２つ有する炭化水素基が挙げられる。
上記水酸基を２つ有する炭化水素基中の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基などが挙げられる。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、本発明の効果がより優れる理由から、分岐状であることが好ましい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、直鎖状又は分岐状のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、直鎖状又は分岐状のアルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０）などが挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、ナフチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数３〜７）の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
As described above, R 22 in the formula (2) represents a substituent having two hydroxyl groups. Specific examples of R 22 include a hydrocarbon group having two hydroxyl groups.
Examples of the hydrocarbon group in the hydrocarbon group having two hydroxyl groups include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group obtained by combining these. The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, but is preferably branched because the effect of the present invention is more excellent. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a linear or branched alkenyl group (preferably having 2 to 10 carbon atoms), Examples thereof include a linear or branched alkynyl group (preferably having 2 to 10 carbon atoms). Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and a naphthyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group. Especially, it is preferable that it is a C1-C10 (preferably C3-C7) aliphatic hydrocarbon group from the reason which the effect of this invention is more excellent.
上述のとおり、式（２）中、ｎは繰り返し単位（カッコ内の繰り返し単位）の数を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１〜１，０００の整数であることが好ましく、１０〜５００の整数であることがより好ましい。 As described above, in formula (2), n represents the number of repeating units (repeating units in parentheses). Especially, since the effect of this invention is more excellent, it is preferable that it is an integer of 1-1000, and it is more preferable that it is an integer of 10-500.
＜イソシアネート＞
上記イソシアネートは、イソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する化合物であれば特に制限されない。
上記イソシアネートは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（ポリイソシアネート）であることが好ましく、イソシアネート基を２つ有する化合物（ジイソシアネート）であることがより好ましい。
イソシアネートの具体例としては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体；等が挙げられる。
イソシアネートは、本発明の効果がより優れる理由から、芳香族系ポリイソシアネートであることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートであることがより好ましい。
<Isocyanate>
The isocyanate is not particularly limited as long as it is a compound having an isocyanate group (—NCO).
The isocyanate is preferably a compound having two or more isocyanate groups (polyisocyanate), and more preferably a compound having two isocyanate groups (diisocyanate).
Specific examples of isocyanates include aromatics such as toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and the like. Aliphatic polyisocyanates; aliphatics such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate Polyisocyanates; these isocyanurate, biuret body, an adduct; and the like are.
The isocyanate is preferably an aromatic polyisocyanate, more preferably diphenylmethane diisocyanate, because the effect of the present invention is more excellent.
＜好適な態様＞
特定重合体は、本発明の効果がより優れる理由から、水酸基又はアミノ基を有するシリコーン（特定シリコーン）とイソシアネートとポリエーテルポリオールとの重合体であることが好ましい。
特定重合体が特定シリコーンとイソシアネートとポリエーテルポリオールとの重合体である場合、特定重合体は、特定シリコーンが有する水酸基又はアミノ基並びにポリエーテルポリオールが有する水酸基と、イソシアネートが有するイソシアネート基（−ＮＣＯ）とが反応することで得られる重合体である。
特定シリコーン及びイソシアネートについては上述のとおりである。
<Preferred embodiment>
The specific polymer is preferably a polymer of a silicone having a hydroxyl group or an amino group (specific silicone), an isocyanate, and a polyether polyol because the effect of the present invention is more excellent.
When the specific polymer is a polymer of a specific silicone, an isocyanate, and a polyether polyol, the specific polymer includes a hydroxyl group or amino group that the specific silicone has, a hydroxyl group that the polyether polyol has, and an isocyanate group (-NCO that the isocyanate has. ) And a polymer obtained by reaction.
The specific silicone and isocyanate are as described above.
（ポリエーテルポリオール）
上記ポリエーテルポリオールは、主鎖としてポリエーテルを有し、水酸基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。ポリエーテルとは、エーテル結合を２以上有す構造であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒa−Ｏ−Ｒb−を合計して２個以上有する構造が挙げられる。ここで、上記構造単位中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、炭化水素基を表す。炭化水素基は特に制限されない。例えば、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン基が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール（ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレンジオール（ポリプロピレングリコール：ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコールのようなポリオキシアルキレンポリオール；ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ＰＰＧが好ましい。
(Polyether polyol)
The polyether polyol is not particularly limited as long as it is a compound having polyether as a main chain and having two or more hydroxyl groups. The polyether is a structure having two or more ether bonds, and specific examples thereof include a structure having two or more structural units —R a —O—R b — in total. Here, in the above structural units, R a and R b each independently represent a hydrocarbon group. The hydrocarbon group is not particularly limited. For example, a C1-C10 linear alkylene group is mentioned.
Examples of the polyether polyol include polyoxyethylene diol (polyethylene glycol), polyoxypropylene diol (polypropylene glycol: PPG), polyoxypropylene triol, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polytetramethylene ether glycol (PTMEG). And polyoxyalkylene polyols such as polytetraethylene glycol; sorbitol-based polyols and the like. Among these, PPG is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
上記ポリエーテルポリオールは、本発明の効果がより優れる理由から、両末端に水酸基を有するポリエーテルポリオールであることが好ましい。 The polyether polyol is preferably a polyether polyol having hydroxyl groups at both ends from the reason that the effect of the present invention is more excellent.
上記ポリエーテルポリオールの水酸基価は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜１００であることが好ましく、２０〜７５であることがより好ましい。 Although the hydroxyl value of the polyether polyol is not particularly limited, it is preferably 10 to 100 and more preferably 20 to 75 because the effect of the present invention is more excellent.
上記ポリエーテルポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜２０，０００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyether polyol is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 20,000, because the effect of the present invention is more excellent. Is more preferable.
（ポリエーテルポリオール含有率）
特定重合体が特定シリコーンとイソシアネートとポリエーテルポリオールとの重合体である場合、特定シリコーンに由来する繰り返し単位と上記ポリエーテルポリオールに由来する繰り返し単位との合計に対する、上記ポリエーテルポリオールに由来する繰り返し単位の質量比（以下、「ポリエーテルポリオール含有率」とも言う）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０．１〜９９質量％であることが好ましい。
ここで、上記特定シリコーンが上述した好適な態様１である場合、ポリエーテルポリオール含有率は、本発明の効果がより優れる理由から、７０質量％以下であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
また、上記特定シリコーンが上述した好適な態様２である場合、ポリエーテルポリオール含有率は、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜９５質量％であることが好ましく、７５質量％超９５質量％未満であることが好ましい。
(Polyether polyol content)
When the specific polymer is a polymer of a specific silicone, an isocyanate, and a polyether polyol, the repetition derived from the polyether polyol with respect to the total of the repeating unit derived from the specific silicone and the repeating unit derived from the polyether polyol The unit mass ratio (hereinafter also referred to as “polyether polyol content”) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 99% by mass because the effect of the present invention is more excellent.
Here, when the said specific silicone is the suitable aspect 1 mentioned above, it is preferable that a polyether polyol content rate is 70 mass% or less from the reason which the effect of this invention is more excellent, 0.1-10 mass % Is more preferable.
Moreover, when the said specific silicone is the suitable aspect 2 mentioned above, it is preferable that a polyether polyol content rate is 10-95 mass% from the reason which the effect of this invention is more excellent, and exceeds 75 mass% and 95 mass. It is preferable that it is less than%.
＜接触角＞
特定重合体の水の接触角は、本発明の効果がより優れる理由から、８０〜１６０°であることが好ましく、９０〜１５０°であることがより好ましい。
なお、特定重合体の水の接触角は、特定重合体を用いてガラスプレート上に作製したフィルムの水の接触角である。
<Contact angle>
The water contact angle of the specific polymer is preferably 80 to 160 °, more preferably 90 to 150 °, because the effect of the present invention is more excellent.
In addition, the water contact angle of a specific polymer is a water contact angle of the film produced on the glass plate using the specific polymer.
＜特定重合体の製造方法＞
特定重合体を製造する方法は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述した特定シリコーンと上述したイソシアネートとを重合する方法（方法１）、又は、上述した特定シリコーンと上述したポリエーテルポリオールと上述したイソシアネートとを重合する方法（方法２）が好ましい。
この場合、イソシアネートのイソシアネート基（−ＮＣＯ）と、特定シリコーン及びポリエーテルポリオールの合計の水酸基（−ＯＨ）又はアミノ基との当量比（モル比）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０．５〜１．５であることが好ましく、０．７５〜１．２５であることがより好ましい。以下、「イソシアネートのイソシアネート基（−ＮＣＯ）と、特定シリコーン及びポリエーテルポリオールの合計の水酸基（−ＯＨ）との当量比（モル比）」を「−ＮＣＯ／−ＯＨ」とも言う。
また、上記重合では、ジオクチル錫等の触媒を用いるのが好ましい。
<Method for producing specific polymer>
The method for producing the specific polymer is not particularly limited, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, the method for polymerizing the above-mentioned specific silicone and the above-mentioned isocyanate (Method 1), or the above-mentioned specific silicone and the above-mentioned method. A method of polymerizing the polyether polyol and the above-described isocyanate (Method 2) is preferred.
In this case, the equivalent ratio (molar ratio) between the isocyanate group (—NCO) of the isocyanate and the total hydroxyl group (—OH) or amino group of the specific silicone and polyether polyol is not particularly limited, but the effect of the present invention is more effective. For reasons of superiority, it is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.75 to 1.25. Hereinafter, the “equivalent ratio (molar ratio) between the isocyanate group (—NCO) of the isocyanate and the total hydroxyl group (—OH) of the specific silicone and the polyether polyol” is also referred to as “—NCO / —OH”.
In the above polymerization, it is preferable to use a catalyst such as dioctyltin.
＜含有量＞
本発明の組成物において、特定重合体の含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上である。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０質量部以下であることが好ましい。特定重合体の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜２０質量部であることが好ましい。
<Content>
In the composition of the present invention, the content of the specific polymer is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber described above. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 50 parts by mass or less because the effect of the present invention is more excellent. It is preferable that content of a specific polymer is 5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of diene rubbers mentioned above from the reason which the effect of this invention is more excellent.
また、本発明の組成物において、特定重合体の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述した無機充填剤の含有量に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the specific polymer is preferably 1 to 50% by mass with respect to the content of the inorganic filler described above, because the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is 5-40 mass%, and it is further more preferable that it is 10-30 mass%.
〔任意成分〕
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに他の成分（任意成分）を含有することができる。
上記任意成分としては、例えば、カーボンブラック、シランカップリング剤、テルペン樹脂（例えば、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、充填剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、オイル、液状ポリマー、熱膨張性マイクロカプセル、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
[Optional ingredients]
The composition of this invention can contain another component (arbitrary component) in the range which does not impair the effect and the objective as needed.
Examples of the optional component include carbon black, silane coupling agent, terpene resin (for example, aromatic modified terpene resin), thermally expandable microcapsule, filler, zinc oxide (zinc white), stearic acid, anti-aging agent. , Waxes, processing aids, oils, liquid polymers, thermally expandable microcapsules, thermosetting resins, vulcanizing agents (for example, sulfur), various additives commonly used in rubber compositions, etc. Agents and the like.
＜カーボンブラック＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
<Carbon black>
The composition of the present invention preferably contains carbon black for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
The carbon black is not particularly limited, and for example, various grades such as SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS, and FEF are used. can do.
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 m 2 / g, more preferably 70 to 150 m 2 / g, because the effect of the present invention is more excellent. Is more preferable.
Here, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is determined according to JIS K6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area—nitrogen adsorption method—single point method”. It is a measured value.
上記カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。 Although the content of the carbon black is not particularly limited, it is preferably 1 to 200 parts by mass, and 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber because the effect of the present invention is more excellent. It is more preferable.
＜熱膨張性マイクロカプセル＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、熱膨張性マイクロカプセルを含有するのが好ましい。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であり、この粒子をその膨張開始温度以上の温度、通常１３０〜１９０℃の温度で加熱して膨張させて、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる。
<Thermal expandable microcapsules>
The composition of the present invention preferably contains a heat-expandable microcapsule because the effect of the present invention is more excellent.
The thermally expandable microcapsule is a thermally expandable thermoplastic resin particle in which a liquid that is vaporized by heat to generate a gas is encapsulated in a thermoplastic resin, and the particle is heated to a temperature equal to or higher than its expansion start temperature, usually 130 to 190. It expands by heating at a temperature of ° C., and becomes gas-filled thermoplastic resin particles in which a gas is sealed in an outer shell made of the thermoplastic resin.
上記熱可塑性樹脂において、その膨張開始温度は１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。最大膨張温度は１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、また（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。
なお、上記熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもよい。
また、熱により気化して気体を発生する上記液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルなどの炭化水素類；塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンなどの塩素化炭化水素；等の液体が挙げられる。
In the thermoplastic resin, the expansion start temperature is preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 120 ° C. or higher. The maximum expansion temperature is preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 160 ° C. or higher.
As the thermoplastic resin, for example, a polymer of (meth) acrylonitrile or a copolymer having a high (meth) acrylonitrile content is preferably used. As the other monomer (comonomer) in the case of the copolymer, monomers such as vinyl halide, vinylidene halide, styrene monomer, (meth) acrylate monomer, vinyl acetate, butadiene, vinylpyridine, chloroprene are used. .
The thermoplastic resin is divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, allyl. It may be made crosslinkable with a crosslinking agent such as (meth) acrylate, triacryl formal, triallyl isocyanurate or the like. The crosslinked form is preferably uncrosslinked, but may be partially crosslinked so as not to impair the properties as a thermoplastic resin.
Examples of the liquid that is vaporized by heat to generate gas include hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, neopentane, butane, isobutane, hexane, and petroleum ether; methyl chloride, methylene chloride, dichloroethylene, trichloroethane, Liquids such as chlorinated hydrocarbons such as trichloroethylene;
上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱によって膨張して気体封入熱可塑性樹脂となる熱膨張性マイクロカプセルであれば特に限定されず、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、熱膨張性マイクロカプセルの膨張前の粒子径は、５〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。
The heat-expandable microcapsule is not particularly limited as long as it is a heat-expandable microcapsule that expands by heat to become a gas-filled thermoplastic resin, and may be used alone or in combination of two or more. Good.
The particle size of the thermally expandable microcapsule before expansion is preferably 5 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm.
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、ＥＸＰＡＮＣＥＬ社製のエクスパンセル０９１ＤＵ−８０、エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０；松本油脂社製のマイクロスフェアＦ−８５、マイクロスフェアＦ−１００；等が挙げられる。 As such thermally expandable microcapsules, commercially available products can be used. Specifically, for example, EXPANCEL 091DU-80, EXPANCEL 092DU-120 manufactured by EXPANCEL; Sphere F-85, Microsphere F-100;
本発明の組成物において、熱膨張性マイクロカプセルの含有量は特に制限されないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the heat-expandable microcapsules is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and 1 to 10 parts by mass. It is more preferable that
＜シランカップリング剤＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。シランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
<Silane coupling agent>
The composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent because the effects of the present invention are more excellent. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane compound having a hydrolyzable group and an organic functional group.
The hydrolyzable group is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group, and an alkenyloxy group. Among these, an alkoxy group is preferable because the effect of the present invention is more excellent. When the hydrolyzable group is an alkoxy group, the number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 16 and more preferably 1 to 4 because the effect of the present invention is more excellent. Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
上記有機官能基は特に制限されないが、有機化合物と化学結合を形成し得る基であることが好ましく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、スルフィド基（特に、ポリスルフィド基（−Ｓｎ−：ｎは２以上の整数））、メルカプト基、ブロックメルカプト基（保護メルカプト基）（例えば、オクタノイルチオ基）などが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、スルフィド基（特に、ジスルフィド基、テトラスルフィド基）、メルカプト基、ブロックメルカプト基が好ましい。
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The organic functional group is not particularly limited, but is preferably a group capable of forming a chemical bond with an organic compound. For example, an epoxy group, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an amino group, a sulfide group (particularly, a polysulfide group) (-S n- : n is an integer of 2 or more)), mercapto group, block mercapto group (protected mercapto group) (for example, octanoylthio group) and the like, among them, because the effect of the present invention is more excellent, Sulfide groups (particularly disulfide groups and tetrasulfide groups), mercapto groups, and block mercapto groups are preferred.
A silane coupling agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
上記シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れる理由から、硫黄含有シランカップリング剤であることが好ましい。 The silane coupling agent is preferably a sulfur-containing silane coupling agent because the effects of the present invention are more excellent.
上記シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, mercaptopropyltrimethoxy. Silane, mercaptopropyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide, trimethoxysilylpropyl-mercaptobenzothiazole tetrasulfide, triethoxysilylpropyl-methacrylate-monosulfide, dimethoxymethylsilyl Propyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, and the like. May be used in Germany, it may be used in combination of two or more thereof.
本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述した無機充填剤（特にシリカ）の含有量に対して２〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the silane coupling agent is not particularly limited, but is 2 to 20% by mass based on the content of the inorganic filler (especially silica) described above because the effect of the present invention is more excellent. It is preferable that it is 5-15 mass%.
〔ゴム組成物の調製方法〕
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄又は加硫促進剤を含有する場合は、硫黄及び加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１００〜１５５℃）で混合し、冷却してから、硫黄又は加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
[Method for preparing rubber composition]
The production method of the composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include, for example, kneading the above-described components using a known method and apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.). The method etc. are mentioned. When the composition of the present invention contains sulfur or a vulcanization accelerator, components other than sulfur and the vulcanization accelerator are first mixed at a high temperature (preferably 100 to 155 ° C.) and cooled, and then sulfur or It is preferable to mix a vulcanization accelerator.
The composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
上述のとおり、本発明の組成物は、摩耗性能、ＷＥＴ性能及び氷上性能に優れるため、特に、スタッドレスタイヤに好適である。 As described above, the composition of the present invention is excellent in wear performance, WET performance, and on-ice performance, and thus is particularly suitable for studless tires.
［スタッドレスタイヤ］
本発明のスタッドレスタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造されたスタッドレスタイヤである。なかでも、本発明の組成物を用いて製造されたタイヤトレッド部を備えるスタッドレスタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すスタッドレスタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のスタッドレスタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
[studless tire]
The studless tire of the present invention is a studless tire manufactured using the above-described composition of the present invention. Especially, it is preferable that it is a studless tire provided with the tire tread part manufactured using the composition of this invention.
FIG. 1 shows a partial cross-sectional schematic view of a studless tire representing an example of an embodiment of the studless tire of the present invention, but the studless tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５及びビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。
In FIG. 1, the code | symbol 1 represents a bead part, the code | symbol 2 represents a sidewall part, and the code | symbol 3 represents a tire tread part.
In addition, a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end portion of the carcass layer 4 extends from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. Wrapped and rolled up.
Further, in the tire tread portion 3, a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire on the outside of the carcass layer 4.
Moreover, in the bead part 1, the rim cushion 8 is arrange | positioned in the part which touches a rim | limb.
The tire tread portion 3 is formed of the above-described composition of the present invention.
本発明のスタッドレスタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、本発明のスタッドレスタイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。 The studless tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as gas with which the studless tire of the present invention is filled, an inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc. can be used in addition to air having normal or oxygen partial pressure adjusted.
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
〔合成例〕
以下のとおり、特定重合体Ａ１〜Ａ３及び特定重合体Ｂ１〜Ｂ３を合成した。
(Synthesis example)
Specific polymers A1 to A3 and specific polymers B1 to B3 were synthesized as follows.
＜特定重合体Ａ２の合成＞
反応容器に、特定シリコーンとして両末端サイラプレーンＦＭ４４２５（両末端に水酸基を有する反応性シリコーン、下記構造（式中、Ｍｅはメチル基を表し、ｎは繰り返し単位の数を表す）、重量平均分子量：１０，０００、ＪＮＣ社製）（上述した式（１）で表される化合物に該当）と、ポリエーテルポリオールとしてＥＸＣＥＮＯＬ３０２０（両末端に水酸基を有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、水酸基数：２、重量平均分子量：３０００、水酸基価：３７．４）とを、９９／１の質量比で入れた。オーブンにて原料（両末端サイラプレーンＦＭ４４２５、ＥＸＣＥＮＯＬ３０２０）の水分を除去した後、８０℃のオイルバスを用いて上記原料をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（関東化学社製）に溶解させた。
原料が溶解した後、イソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、触媒としてネオスタンＵ−８１０（ジオクチル錫、日東化成社製）を加えた。このとき、イソシアネートのイソシアネート基（−ＮＣＯ）と、特定シリコーン及びポリエーテルポリオールの合計の水酸基（−ＯＨ）との当量比（モル比）（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が１．０５になるようにイソシアネートを加えた。
容器内を窒素置換して重合反応を開始した。重合反応は蓋を閉めたままの閉鎖系で５時間実施した。
このようにして、特定シリコーンとイソシアネートとポリエーテルポリオールとの重合体を得た。得られた重合体のポリエーテルポリオール含有率は１質量％であった。また、水の接触角は１１５°であった。
<Synthesis of Specific Polymer A2>
In the reaction vessel, both ends Silaplane FM4425 (reactive silicone having hydroxyl groups at both ends as a specific silicone, the following structure (wherein Me represents a methyl group, n represents the number of repeating units), weight average molecular weight: 10,000, manufactured by JNC) (corresponding to the compound represented by the above formula (1)), and EXCENOL3020 as a polyether polyol (polypropylene glycol (PPG) having hydroxyl groups at both ends), the number of hydroxyl groups: 2, weight average The molecular weight was 3000 and the hydroxyl value was 37.4) at a mass ratio of 99/1. After removing water from the raw materials (both ends silaplane FM4425, EXCENOL3020) in an oven, the raw materials were dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) using an oil bath at 80 ° C.
After the raw materials were dissolved, diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added as an isocyanate, and Neostan U-810 (dioctyltin, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) was added as a catalyst. At this time, the equivalent ratio (molar ratio) (-NCO / -OH) of the isocyanate group (-NCO) of the isocyanate and the total hydroxyl group (-OH) of the specific silicone and the polyether polyol is 1.05. Isocyanate was added.
The inside of the container was purged with nitrogen to initiate the polymerization reaction. The polymerization reaction was carried out for 5 hours in a closed system with the lid closed.
Thus, the polymer of specific silicone, isocyanate, and polyether polyol was obtained. The polyether polyol content of the obtained polymer was 1% by mass. The contact angle of water was 115 °.
両末端サイラプレーンＦＭ４４２５
＜特定重合体Ａ１の合成＞
ポリエーテルポリオールを使用しなかったこと以外は、上述した特定重合体Ａ２と同様の手順に従って重合を行った。
このようにして、特定シリコーンとイソシアネートとの重合体を得た。得られた重合体のポリエーテルポリオール含有率は０質量％であった。また、水の接触角は１１５°であった。
<Synthesis of Specific Polymer A1>
Polymerization was carried out according to the same procedure as that for the specific polymer A2 described above except that the polyether polyol was not used.
In this way, a polymer of specific silicone and isocyanate was obtained. The polyether polyol content of the obtained polymer was 0% by mass. The contact angle of water was 115 °.
＜特定重合体Ａ３の合成＞
特定シリコーンとポリエーテルポリオールとの質量比を７５／２５に変更した以外は、上述した特定重合体Ａ２と同様の手順に従って重合を行った。
このようにして、特定シリコーンとイソシアネートとポリエーテルポリオールとの重合体を得た。得られた重合体のポリエーテルポリオール含有率は２５質量％であった。また、水の接触角は１１０°であった。
<Synthesis of Specific Polymer A3>
Polymerization was carried out according to the same procedure as that for the specific polymer A2 described above except that the mass ratio of the specific silicone and the polyether polyol was changed to 75/25.
Thus, the polymer of specific silicone, isocyanate, and polyether polyol was obtained. The polyether polyol content of the obtained polymer was 25% by mass. The contact angle of water was 110 °.
＜特定重合体Ｂ１の合成＞
反応容器に、特定シリコーンとして片末端サイラプレーンＦＭＤＡ２６（一方の末端に水酸基を２つ有する反応性シリコーン、下記構造（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｒは置換基を表し、ｎは繰り返し単位の数を表す）（上述した式（２）で表される化合物に該当）、重量平均分子量：１５，０００、水酸基価：約８、ＪＮＣ社製）と、ポリエーテルポリオールとしてＥＸＣＥＮＯＬ３０２０（両末端に水酸基を有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、水酸基数：２、重量平均分子量：３０００、水酸基価：３７．４）とを、５／９５の質量比で入れた。オーブンにて原料（片末端サイラプレーンＦＭＤＡ２６、ＥＸＣＥＮＯＬ３０２０）の水分を除去した後、８０℃のオイルバスを用いて上記原料をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（関東化学社製）に溶解させた。
原料が溶解した後、イソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、触媒としてネオスタンＵ−８１０（ジオクチル錫、日東化成社製）を加えた。このとき、イソシアネートのイソシアネート基（−ＮＣＯ）と、特定シリコーン及びポリエーテルポリオールの合計の水酸基（−ＯＨ）との当量比（モル比）（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が１．０５になるようにイソシアネートを加えた。
容器内を窒素置換して重合反応を開始した。重合反応は蓋を閉めたままの閉鎖系で５時間実施した。
このようにして、特定シリコーンとイソシアネートとポリエーテルポリオールとの重合体を得た。得られた重合体のポリエーテルポリオール含有率は９５質量％であった。また、水の接触角は１０８°であった。
<Synthesis of Specific Polymer B1>
One end silaplane FMDA26 as a specific silicone in the reaction vessel (reactive silicone having two hydroxyl groups at one end, the following structure (wherein Me represents a methyl group, R represents a substituent, n represents a repeating unit) (Corresponding to the compound represented by the above formula (2)), weight average molecular weight: 15,000, hydroxyl value: about 8, manufactured by JNC) and EXCENOL3020 (both ends) as a polyether polyol Polypropylene glycol (PPG) having a hydroxyl group, the number of hydroxyl groups: 2, a weight average molecular weight: 3000, and a hydroxyl value: 37.4) were added at a mass ratio of 5/95. After removing moisture from the raw material (one-end silaplane FMDA26, EXCENOL3020) in an oven, the raw material was dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) using an oil bath at 80 ° C.
After the raw materials were dissolved, diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added as an isocyanate, and Neostan U-810 (dioctyltin, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) was added as a catalyst. At this time, the equivalent ratio (molar ratio) (-NCO / -OH) of the isocyanate group (-NCO) of the isocyanate and the total hydroxyl group (-OH) of the specific silicone and the polyether polyol is 1.05. Isocyanate was added.
The inside of the container was purged with nitrogen to initiate the polymerization reaction. The polymerization reaction was carried out for 5 hours in a closed system with the lid closed.
Thus, the polymer of specific silicone, isocyanate, and polyether polyol was obtained. The polyether polyol content of the obtained polymer was 95% by mass. The water contact angle was 108 °.
片末端サイラプレーンＦＭＤＡ２６
＜特定重合体Ｂ２の合成＞
特定シリコーンとポリエーテルポリオールとの質量比を７．５／９２．５に変更した以外は、上述した特定重合体Ｂ１と同様の手順に従って重合を行った。
このようにして、特定シリコーンとイソシアネートとポリエーテルポリオールとの重合体を得た。得られた重合体のポリエーテルポリオール含有率は９２．５質量％であった。また、水の接触角は１２４°であった。
<Synthesis of Specific Polymer B2>
Polymerization was carried out according to the same procedure as that for the specific polymer B1 described above except that the mass ratio of the specific silicone and the polyether polyol was changed to 7.5 / 92.5.
Thus, the polymer of specific silicone, isocyanate, and polyether polyol was obtained. The polyether polyol content of the obtained polymer was 92.5% by mass. The contact angle of water was 124 °.
＜特定重合体Ｂ３の合成＞
特定シリコーンとポリエーテルポリオールとの質量比を２５／７５に変更した以外は、上述した特定重合体Ｂ１と同様の手順に従って重合を行った。
このようにして、特定シリコーンとイソシアネートとポリエーテルポリオールとの重合体を得た。得られた重合体のポリエーテルポリオール含有率は７５質量％であった。また、水の接触角は１０７°であった。
<Synthesis of Specific Polymer B3>
Polymerization was performed according to the same procedure as the specific polymer B1 described above except that the mass ratio of the specific silicone to the polyether polyol was changed to 25/75.
Thus, the polymer of specific silicone, isocyanate, and polyether polyol was obtained. The polyether polyol content of the obtained polymer was 75% by mass. The contact angle of water was 107 °.
〔ゴム組成物の調製〕
下記表１に示される成分を同表に示される割合（質量部）で配合した。具体的には、まず、下記表１に示す成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１５０℃付近に温度を上げてから、５分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
(Preparation of rubber composition)
The components shown in Table 1 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in the same table. Specifically, first, the components shown in Table 1 below were raised to around 150 ° C. using a 1.7 liter closed Banbury mixer, mixed for 5 minutes, discharged, cooled to room temperature, and mastered. Got a batch. Furthermore, using the Banbury mixer, sulfur and a vulcanization accelerator were mixed with the obtained master batch to obtain a rubber composition.
〔評価〕
得られたゴム組成物を所定の金型中で、１７０℃で１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。そして、得られた加硫ゴム試験片について、以下の評価を行った。
[Evaluation]
The obtained rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes in a predetermined mold to prepare a vulcanized rubber test piece. And the following evaluation was performed about the obtained vulcanized rubber test piece.
＜摩耗性能＞
加硫ゴム試験片について、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６４−２：２００５に準拠し、付加力４．０ｋｇ／ｃｍ3（＝３９Ｎ）、スリップ率３０％、摩耗試験時間４分、試験温度を室温の条件で摩耗試験を行い、摩耗質量を測定した。そして、下記のとおり指数を算出した。結果を表１に示す。指数が大きいほど摩耗量が少なく、タイヤにしたときに摩耗性能（耐摩耗性）に優れる。
指数＝（標準例の試験片の摩耗質量／各例の摩耗質量）×１００
<Abrasion performance>
The vulcanized rubber test piece was subjected to an applied force of 4.0 kg / cm 3 (= 39 N), a slip rate of 30%, and wear in accordance with JIS K6264-2: 2005 using a Lambourn abrasion tester (Iwamoto Seisakusho). A wear test was conducted at a test temperature of room temperature for 4 minutes, and the wear mass was measured. And the index was calculated as follows. The results are shown in Table 1. The larger the index, the smaller the amount of wear, and the better the wear performance (wear resistance) when made into a tire.
Index = (Abrasion mass of standard specimen / Abrasion mass of each example) × 100
＜ＷＥＴ性能＞
加硫ゴム試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じ、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件でｔａｎδ（０℃）を測定した。
結果を表１に示す。結果は標準例のｔａｎδ（０℃）を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きく、タイヤにしたときにＷＥＴ性能（ウェットグリップ性能）に優れる。
<WET performance>
The vulcanized rubber test piece was subjected to tan δ in accordance with JIS K6394: 2007 using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) under conditions of an elongation deformation strain rate of 10% ± 2%, a frequency of 20 Hz, and a temperature of 0 ° C. (0 ° C.) was measured.
The results are shown in Table 1. The results were expressed as an index with tan δ (0 ° C.) of the standard example as 100. The larger the index, the larger the tan δ (0 ° C.), and the better the WET performance (wet grip performance) when made into a tire.
＜氷上性能＞
加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて、測定温度：−１．５℃、荷重：５．５ｋｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度：２５ｋｍ／時間の条件で、氷上摩擦係数を測定した。
結果を表１に示す。結果は標準例の氷上摩擦係数を１００とする指数で表した。指数が大きいほどゴムと氷との摩擦力が大きく、タイヤにしたときに氷上性能に優れる。
<Performance on ice>
A vulcanized rubber test piece was attached to a flat cylindrical base rubber and measured with an inside drum type on-ice friction tester, measuring temperature: −1.5 ° C., load: 5.5 kg / cm 3 , drum rotation speed: 25 km / hour Under the conditions, the friction coefficient on ice was measured.
The results are shown in Table 1. The result was expressed as an index with the friction coefficient on ice of the standard example as 100. The larger the index, the greater the frictional force between rubber and ice, and the better the performance on ice when used as a tire.
表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：ＴＳＲ２０（天然ゴム、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６２℃）
・ＢＲ：ＮＩＰＯＬ ＢＲ１２２０（ＢＲ、日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
・シリカ：ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５９ｍ２／ｇ、ローディア社製）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックデグッサ社製）
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・特定重合体Ａ１：上述のとおり合成した特定重合体Ａ１（ポリエーテルポリオール含有率：０質量％）
・特定重合体Ａ２：上述のとおり合成した特定重合体Ａ２（ポリエーテルポリオール含有率：１質量％）
・特定重合体Ａ３：上述のとおり合成した特定重合体Ａ３（ポリエーテルポリオール含有率：２５質量％）
・特定重合体Ａ１：上述のとおり合成した特定重合体Ａ１（ポリエーテルポリオール含有率：０質量％）
・特定重合体Ｂ１：上述のとおり合成した特定重合体Ｂ１（ポリエーテルポリオール含有率：９５質量％）
・特定重合体Ｂ２：上述のとおり合成した特定重合体Ｂ２（ポリエーテルポリオール含有率：９２．５質量％）
・特定重合体Ｂ３：上述のとおり合成した特定重合体Ｂ３（ポリエーテルポリオール含有率：７５質量％）
・シリコーンＡ：両末端サイラプレーンＦＭ４４２５（両末端に水酸基を有する反応性シリコーン、上述した構造、重量平均分子量：１０，０００、ＪＮＣ社製）
・シリコーンＢ：片末端サイラプレーンＦＭＤＡ２６（一方の末端に水酸基を２つ有する反応性シリコーン、上述した構造、重量平均分子量：１５，０００、水酸基価：約８、ＪＮＣ社製）
・熱膨張性マイクロカプセル：マイクロスフェアＦ１００（松本油脂社製）
Details of each component in Table 1 are as follows.
NR: TSR20 (natural rubber, glass transition temperature (Tg): -62 ° C)
-BR: NIPOL BR1220 (BR, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
・ Carbon black: Show black N339 (manufactured by Cabot Japan)
Silica: ZEOSIL 1165MP (CTAB adsorption specific surface area: 159 m 2 / g, manufactured by Rhodia)
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, manufactured by Evonik Degussa)
・ Oil: Extract No. 4 S (made by Showa Shell Sekiyu KK)
Specific polymer A1: Specific polymer A1 synthesized as described above (polyether polyol content: 0% by mass)
Specific polymer A2: Specific polymer A2 synthesized as described above (polyether polyol content: 1% by mass)
Specific polymer A3: Specific polymer A3 synthesized as described above (polyether polyol content: 25% by mass)
Specific polymer A1: Specific polymer A1 synthesized as described above (polyether polyol content: 0% by mass)
Specific polymer B1: Specific polymer B1 synthesized as described above (polyether polyol content: 95% by mass)
Specific polymer B2: Specific polymer B2 synthesized as described above (polyether polyol content: 92.5% by mass)
Specific polymer B3: Specific polymer B3 synthesized as described above (polyether polyol content: 75% by mass)
Silicone A: Silaplane FM4425 at both ends (reactive silicone having hydroxyl groups at both ends, the structure described above, weight average molecular weight: 10,000, manufactured by JNC)
Silicone B: One-end silaplane FMDA26 (reactive silicone having two hydroxyl groups at one end, the structure described above, weight average molecular weight: 15,000, hydroxyl value: about 8, manufactured by JNC)
-Thermally expandable microcapsules: Microsphere F100 (manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.)
表１から分かるように、特定重合体を含有する実施例Ａ１〜Ａ４及びＢ１〜Ｂ４は、いずれも優れた摩耗性能、ＷＥＴ性能及び氷上性能を示した。
実施例Ａ１〜Ａ３の対比（特定重合体のポリエーテルポリオール含有率のみが異なる態様同士の対比）から、特定重合体が特定シリコーンとイソシアネートとポリエーテルポリオールとの重合体である実施例Ａ２〜Ａ３は、より優れたＷＥＴ性能及び氷上性能を示した。なかでも、実施例Ａ２〜Ａ３の対比から、特定重合体のポリエーテルポリオール含有率が２０質量％以下である実施例Ａ２は、より優れた氷上性能を示した。
また、実施例Ｂ１〜Ｂ３の対比（特定重合体のポリエーテルポリオール含有率のみが異なる態様同士の対比）から、特定重合体のポリエーテルポリオール含有率が７５質量％超である実施例Ｂ１〜Ｂ２は、より優れたＷＥＴ性能及び氷上性能を示した。なかでも、特定重合体のポリエーテルポリオール含有率が９５質量％未満である実施例Ｂ２は、さらに優れた氷上性能を示した。
また、実施例Ａ２とＡ４との対比（熱膨張性マイクロカプセルの有無のみが異なる態様同士の対比）から、熱膨張性マイクロカプセルを含有する実施例Ａ２は、より優れたＷＥＴ性能及び氷上性能を示した。
As can be seen from Table 1, Examples A1 to A4 and B1 to B4 containing the specific polymer all exhibited excellent wear performance, WET performance and on-ice performance.
Examples A2 to A3 in which the specific polymer is a polymer of a specific silicone, an isocyanate, and a polyether polyol, from the comparison of Examples A1 to A3 (contrast between aspects in which only the polyether polyol content of the specific polymer is different) Showed better WET performance and on-ice performance. Especially, from the comparison of Examples A2 to A3, Example A2 in which the polyether polyol content of the specific polymer is 20% by mass or less showed better performance on ice.
In addition, Examples B1 to B2 in which the polyether polyol content of the specific polymer is more than 75% by mass from the comparison of Examples B1 to B3 (comparison of the aspects in which only the polyether polyol content of the specific polymer is different). Showed better WET performance and on-ice performance. Especially, Example B2 whose polyether polyol content rate of a specific polymer is less than 95 mass% showed the further outstanding performance on ice.
In addition, from the comparison between Examples A2 and A4 (the comparison between the aspects that differ only in the presence or absence of the thermally expandable microcapsules), Example A2 containing the thermally expandable microcapsules has better WET performance and on-ice performance. Indicated.
一方、特定重合体を含有しない標準例、及び、特定重合体を含有するがその含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して１質量部に満たない比較例Ａ２は、ＷＥＴ性能及び氷上性能が不十分であった。また、特定重合体の代わりにシリコーンを含有する比較例Ａ１及び比較例Ｂ１は、氷上性能が不十分であった。 On the other hand, the standard example which does not contain a specific polymer, and the comparative example A2 which contains a specific polymer but its content is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber have WET performance and performance on ice. It was insufficient. Moreover, Comparative Example A1 and Comparative Example B1 containing silicone instead of the specific polymer had insufficient performance on ice.
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
1 Bead part 2 Side wall part 3 Tire tread part 4 Carcass layer 5 Bead core 6 Bead filler 7 Belt layer 8 Rim cushion
Claims (5)
無機充填剤２０質量部以上と、
水酸基又はアミノ基を有するシリコーンとイソシアネートとの重合体１質量部以上とを含有する、ゴム組成物。 100 parts by mass of a diene rubber containing natural rubber and butadiene rubber, wherein the content of the butadiene rubber is 30% by mass or more;
20 parts by mass or more of an inorganic filler,
A rubber composition containing 1 part by mass or more of a polymer of silicone having a hydroxyl group or an amino group and an isocyanate.
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