JP2019197773A - Etching method of oxide semiconductor film - Google Patents

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瑛子 平田
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Abstract

To provide an etching method of an oxide semiconductor film capable of improving the processing speed of an oxide semiconductor film.SOLUTION: In an etching method for an oxide semiconductor film according to an embodiment of the present disclosure, a reducing layer is formed on the oxide semiconductor film by using a reducing gas, and the reducing layer is sputtered using a rare gas.SELECTED DRAWING: Figure 1B

Description

本開示は、例えば、電子デバイスを構成する酸化物半導体膜のエッチング方法に関する。   The present disclosure relates to, for example, a method for etching an oxide semiconductor film constituting an electronic device.

窒化シリコン(SiN)膜のエッチング方法として、例えば、非特許文献1では、水素イオンを照射して表面に変質層を形成したのち、フッ素ラジカル照射して変質層の除去を行うエッチング方法が報告されている。   As an etching method for a silicon nitride (SiN) film, for example, Non-Patent Document 1 reports an etching method in which an altered layer is formed on the surface by irradiating hydrogen ions, and then the altered layer is removed by irradiating fluorine radicals. ing.

Sonam D. Sherpa and Alok Ranjan. J. Vac. Sci. Technol. A35 01A102 (2017)Sonam D. Sherpa and Alok Ranjan. J. Vac. Sci. Technol. A35 01A102 (2017)

ところで、酸化物半導体膜のエッチングでは、加工速度の向上が求められている。   Incidentally, in the etching of an oxide semiconductor film, an improvement in processing speed is required.

酸化物半導体膜の加工速度を向上させることが可能な酸化物半導体膜のエッチング方法を提供することが望ましい。   It is desirable to provide a method for etching an oxide semiconductor film that can improve the processing speed of the oxide semiconductor film.

本開示の一実施形態の酸化物半導体膜のエッチング方法は、還元性ガスを用いて酸化物半導体膜に還元層を形成し、希ガスを用いて還元層をスパッタする。   According to an oxide semiconductor film etching method of an embodiment of the present disclosure, a reducing layer is formed on an oxide semiconductor film using a reducing gas, and the reducing layer is sputtered using a rare gas.

本開示の一実施形態の酸化物半導体膜のエッチング方法では、還元性ガスを用いて酸化物半導体膜に還元層を形成し、希ガスを用いて還元層をスパッタするようにした。これにより、酸化物半導体膜の表面にはエッチング速度の高い金属元素がリッチな層(還元層)が形成される。   In the method for etching an oxide semiconductor film according to an embodiment of the present disclosure, a reducing layer is formed on the oxide semiconductor film using a reducing gas, and the reducing layer is sputtered using a rare gas. Accordingly, a layer (reduction layer) rich in a metal element having a high etching rate is formed on the surface of the oxide semiconductor film.

本開示の一実施形態の酸化物半導体膜のエッチング方法によれば、還元性ガスを用いて酸化物半導体膜の表面にエッチング速度の高い還元層を形成し、希ガスを用いて還元層をスパッタするようにしたので、酸化物半導体膜の加工速度を向上させることが可能となる。   According to the oxide semiconductor film etching method of an embodiment of the present disclosure, a reducing layer having a high etching rate is formed on the surface of the oxide semiconductor film using a reducing gas, and the reducing layer is sputtered using a rare gas. Thus, the processing speed of the oxide semiconductor film can be improved.

なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれの効果であってもよい。   Note that the effects described here are not necessarily limited, and may be any effects described in the present disclosure.

本開示の第1の実施の形態に係る酸化物半導体膜のエッチング方法を説明するための断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram for demonstrating the etching method of the oxide semiconductor film which concerns on 1st Embodiment of this indication. 図1Aに続く工程を表す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram showing the process following FIG. 1A. 図1Bに続く工程を表す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram showing the process of following FIG. 1B. 一般的なエッチング前後における膜組成の変化を表す特性図である。It is a characteristic view showing the change of the film composition before and after general etching. プラズマ照射後のITO膜のTEM画像の模式図である。It is a schematic diagram of a TEM image of the ITO film after H 2 plasma irradiation. 図3Aに示したAおよびBにおけるInおよびOの組成比を表す図である。It is a figure showing the composition ratio of In and O in A and B shown in FIG. 3A. 還元性ガス照射による酸化物半導体膜の膜組成の変化を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the change of the film | membrane composition of the oxide semiconductor film by reducing gas irradiation. 図4Aに続く還元性ガス照射による酸化物半導体膜の膜組成の変化を説明する模式図である。FIG. 4B is a schematic diagram illustrating a change in film composition of the oxide semiconductor film due to reducing gas irradiation subsequent to FIG. 4A. 図4Bに続く還元性ガス照射による酸化物半導体膜の膜組成の変化を説明する模式図である。FIG. 4B is a schematic diagram illustrating a change in film composition of the oxide semiconductor film due to reducing gas irradiation subsequent to FIG. 4B. 本開示の第2の実施の形態に係る酸化物半導体膜のエッチング方法を説明するための断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram for demonstrating the etching method of the oxide semiconductor film which concerns on 2nd Embodiment of this indication. 図5Aに続く工程を表す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram showing the process following FIG. 5A. 第3の実施の形態に係る酸化物半導体膜のエッチング工程を表す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram showing the etching process of the oxide semiconductor film which concerns on 3rd Embodiment. 図6Aに続く工程を表す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram showing the process following FIG. 6A. 図6Bに続く工程を表す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram showing the process of following FIG. 6B.

以下、本開示における実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
1.第1の実施の形態(還元性ガスおよび希ガスをこの順番に照射するエッチング方法の例)
1−1.酸化物半導体のエッチング方法
1−2.作用・効果
2.第2の実施の形態(還元性ガスおよび希ガスを混合して照射するエッチング方法の例)
3.第3の実施の形態(エッチング工程の一具体例)
Hereinafter, embodiments of the present disclosure will be described in detail with reference to the drawings. The description will be given in the following order.
1. First Embodiment (Example of etching method in which reducing gas and rare gas are irradiated in this order)
1-1. Oxide semiconductor etching method 1-2. Action / Effect Second Embodiment (Example of etching method in which reducing gas and rare gas are mixed and irradiated)
3. Third embodiment (one specific example of etching process)

<1.第1の実施の形態>
図1A〜図1Cは、本開示の第1の実施の形態に係る酸化物半導体膜(酸化物半導体膜12)のエッチング工程を表した断面模式図である。酸化物半導体膜12は、例えば、フラットパネルディスプレイおよびタッチパネル等の各種ディスプレイ、太陽電池および発光ダイオード(Light Emitting Diode;LED)等のデバイスを構成する電極として用いられるものである。この他、酸化物半導体膜12は、電磁シールドおよび反射防止膜等にも用いられる。本開示のエッチング方法は、例えば、電極を構成する酸化物半導体膜12のパターニング等に好適に用いられるものである。
<1. First Embodiment>
1A to 1C are schematic cross-sectional views illustrating an etching process of an oxide semiconductor film (oxide semiconductor film 12) according to the first embodiment of the present disclosure. The oxide semiconductor film 12 is used as an electrode constituting devices such as various displays such as a flat panel display and a touch panel, a solar cell, and a light emitting diode (LED). In addition, the oxide semiconductor film 12 is also used for an electromagnetic shield, an antireflection film, and the like. The etching method of the present disclosure is suitably used for patterning the oxide semiconductor film 12 constituting the electrode, for example.

(1−1.酸化物半導体のエッチング方法)
本実施の形態の酸化物半導体膜12のエッチング方法は、還元性ガスG1を照射することで酸化物半導体膜12に還元層12Mを形成したのち、希ガスG2を用いてスパッタを行い、酸化物半導体膜12を所望の形状に加工するものである。以下に、図1A〜図1Cを用いて酸化物半導体膜12のエッチング方法を説明する。
(1-1. Oxide Semiconductor Etching Method)
In the etching method of the oxide semiconductor film 12 of this embodiment, after the reducing layer 12M is formed on the oxide semiconductor film 12 by irradiating the reducing gas G1, sputtering is performed using the rare gas G2, and the oxide The semiconductor film 12 is processed into a desired shape. Hereinafter, a method for etching the oxide semiconductor film 12 will be described with reference to FIGS.

まず、図1Aに示したように、支持基材11上に、例えば乾式法あるいは湿式法を用いて酸化物半導体膜12を成膜する。乾式法としては、物理的気相成長法(PVD法)および化学的気相成長法(CVD法)が挙げられる。PVD法の原理を用いた成膜方法としては、抵抗化熱または高周波加熱を用いた真空蒸着法、EB(電子ビーム)蒸着法、各種スパッタリング法(マグネトロンスパッタリング法または高周波スパッタリング法)、イオンプレーティング法、レーザアブレーション法、分子線エピタキシー法、レーザ転写法が挙げられる。CVD法の原理を用いた成膜方法としては、プラズマCVD法、熱CVD法、有機金属(MO)CVD法および光CVD法が挙げられる。湿式法としては、電界メッキ法、無電解メッキ法、スピンコート法、インクジェット法、スプレーコート法、スタンプ法、マイクロコンタクトプリント法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、ディップ法等が挙げられる。   First, as shown in FIG. 1A, the oxide semiconductor film 12 is formed on the support base 11 by using, for example, a dry method or a wet method. Examples of the dry method include a physical vapor deposition method (PVD method) and a chemical vapor deposition method (CVD method). Film formation methods using the principle of the PVD method include vacuum evaporation using resistance heat or high frequency heating, EB (electron beam) evaporation, various sputtering methods (magnetron sputtering or high frequency sputtering), ion plating. Method, laser ablation method, molecular beam epitaxy method, and laser transfer method. Examples of the film formation method using the principle of the CVD method include a plasma CVD method, a thermal CVD method, an organic metal (MO) CVD method, and a photo CVD method. Examples of wet methods include electroplating, electroless plating, spin coating, ink jet, spray coating, stamping, micro contact printing, flexographic printing, offset printing, gravure printing, and dip. It is done.

酸化物半導体膜12は、上記のように、例えば、各種デバイスを構成する電極として用いられるものである。具体的な材料としては、例えば、酸化インジウム、インジウム−錫酸化物(Indium Tin Oxide;ITO,SnドープのIn、結晶性ITOおよびアモルファスITOを含む)、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムを添加したインジウム−亜鉛酸化物(Indium Zinc Oxide;IZO)、酸化ガリウムにドーパントとしてインジウムを添加したインジウム−ガリウム酸化物(IGO)、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムおよびガリウムを添加したインジウム−ガリウム−亜鉛酸化物(IGZO,In−GaZnO)、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムおよび錫を添加したインジウム−錫−亜鉛酸化物(ITZO)、IFO(FドープのIn)、酸化錫(SnO)、ATO(SbドープのSnO)、FTO(FドープのSnO)、酸化亜鉛(他元素をドープしたZnOを含む)、酸化亜鉛にドーパントとしてアルミニウムを添加したアルミニウム−亜鉛酸化物(AZO)、酸化亜鉛にドーパントとしてガリウムを添加したガリウム−亜鉛酸化物(GZO)、酸化チタン(TiO)、酸化チタンにドーパントとしてニオブを添加したニオブ−チタン酸化物(TNO)、酸化アンチモン、スピネル型酸化物およびYbFe構造を有する酸化物が挙げられる。この他、ガリウム酸化物、チタン酸化物、ニオブ酸化物またはニッケル酸化物等を母層とする透明電極材料が挙げられる。 As described above, the oxide semiconductor film 12 is used as an electrode constituting various devices, for example. Specific materials include, for example, indium oxide, indium-tin oxide (Indium Tin Oxide; including ITO, Sn-doped In 2 O 3 , crystalline ITO, and amorphous ITO), and indium as a dopant to zinc oxide Indium-Zinc Oxide (IZO), indium-gallium oxide (IGO) in which indium is added as a dopant to gallium oxide, indium-gallium-zinc oxide in which indium and gallium are added as dopants to zinc oxide (IGZO, In-GaZnO 4 ), indium-tin-zinc oxide (ITZO) obtained by adding indium and tin as dopants to zinc oxide, IFO (F-doped In 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), ATO (SnO 2 of Sb-doped), FTO (F de Flop SnO 2 in), zinc oxide (including doped ZnO another element), aluminum was added aluminum as a dopant to zinc oxide - zinc oxide (AZO), added with gallium as a dopant to zinc gallium oxide - zinc oxide (GZO), titanium oxide (TiO 2 ), niobium-titanium oxide (TNO) obtained by adding niobium as a dopant to titanium oxide, antimony oxide, spinel oxide, and oxide having a YbFe 2 O 4 structure. . In addition, a transparent electrode material having a base layer of gallium oxide, titanium oxide, niobium oxide, nickel oxide, or the like can be given.

続いて、図1Bに示したように、還元性ガスG1を照射して酸化物半導体膜12に還元層12Mを形成する。還元性ガスG1は、酸化物半導体から酸素を脱離させ、照射前の酸化物半導体膜12の金属濃度(In/In比)1原子%以下(XPSによるInの検出下限)に対して、金属濃度を増加させて還元するためのものである。還元性ガスG1としては、水素を含有する還元性ガスと水素を含まない還元性ガスがある。水素を含有する還元性ガスとしては、例えば、水素(H)、アンモニア(NH)、硫化水素(HS)、過酸化水素(H)、メタン(CH)、エチレン(C)、ブタン(C10)およびジボラン(B)が挙げられる。水素を含まない還元性ガスとしては、例えば、二酸化硫黄(SO)、一酸化窒素(NO)、二酸化窒素(NO)、一酸化炭素(CO)、四塩化ケイ素(SiCl)および三塩化ホウ素(BCl)が挙げられる。 Subsequently, as illustrated in FIG. 1B, the reducing layer G is formed on the oxide semiconductor film 12 by irradiation with the reducing gas G <b> 1. The reducing gas G1 desorbs oxygen from the oxide semiconductor, and the metal concentration (In / In 2 O 3 ratio) of the oxide semiconductor film 12 before irradiation is 1 atomic% or less (the lower limit of detection of In by XPS). Thus, the metal concentration is increased for reduction. The reducing gas G1 includes a reducing gas containing hydrogen and a reducing gas not containing hydrogen. Examples of the reducing gas containing hydrogen include hydrogen (H 2 ), ammonia (NH 3 ), hydrogen sulfide (H 2 S), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), methane (CH 4 ), ethylene ( C 2 H 4 ), butane (C 4 H 10 ) and diborane (B 2 H 6 ). Examples of the reducing gas not containing hydrogen include sulfur dioxide (SO 2 ), nitrogen monoxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), carbon monoxide (CO), silicon tetrachloride (SiCl 4 ), and trichloride. An example is boron (BCl 3 ).

還元性ガスG1は、例えばメタン(CH)等の炭素(C)を含有するガスを用いる場合には、例えばプラズマ密度は1E+10cm−3以下程度で用いることが好ましいがこれに限らない。1E+10cm−3よりも高いプラズマ密度の還元性ガスG1でもエッチングレートの増加が期待できる。炭素(C)を含まないガスを用いる場合には、プラズマ密度は1E+12cm−3以下の比較的高密度のプラズマ条件で用いることが好ましい。なお、還元性ガスG1は、上記ガスを1種または2種以上組み合わせて用いてもよい。 For example, when the gas containing carbon (C) such as methane (CH 4 ) is used as the reducing gas G1, the plasma density is preferably about 1E + 10 cm −3 or less, but is not limited thereto. An etching rate can be expected to increase even with a reducing gas G1 having a plasma density higher than 1E + 10 cm −3 . When using a gas not containing carbon (C), the plasma density is preferably used under relatively high-density plasma conditions of 1E + 12 cm −3 or less. In addition, as the reducing gas G1, the above gases may be used alone or in combination.

次に、希ガスG2を照射して還元層12Mをスパッタする。これにより、還元層12Mが除去され、酸化物半導体膜12がエッチングされる。希ガスG2は、ヘリウム(He)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr)およびキセノン(Xe)から選択される。希ガスG2は、上記ガスを1種または2種以上組み合わせて用いてもよい。エッチング後には、例えば酸素(O)を含むプラズマ後処理(例えばアッシング処理)やウェット洗浄あるいは熱処理等を行うことが好ましい。 Next, the reducing layer 12M is sputtered by irradiation with a rare gas G2. Thereby, the reduction layer 12M is removed, and the oxide semiconductor film 12 is etched. The rare gas G2 is selected from helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe). As the rare gas G2, the above gases may be used alone or in combination of two or more. After the etching, for example, plasma post-treatment (for example, ashing treatment) including oxygen (O 2 ), wet cleaning, heat treatment, or the like is preferably performed.

(1−2.作用・効果)
水素イオンを用いてITOやIGZO等の酸化物半導体膜をエッチングした場合、時間の経過と共に酸化物半導体膜の組成が変化し、これを用いたデバイスの特性を劣化させるという問題がある。
(1-2. Action and effect)
When an oxide semiconductor film such as ITO or IGZO is etched using hydrogen ions, there is a problem in that the composition of the oxide semiconductor film changes with the passage of time, and the characteristics of a device using the oxide semiconductor film deteriorate.

図2は、X線光電子分光法(XPS)を用い、測定条件In 3d5/2でのH/Arプラズマを用いたエッチング前後のITO膜中のInの比率を測定した結果を表したものである。H/Arプラズマ照射前と比較して、H/Arプラズマ照射後のITO膜では、In−In結合が増加していることがわかる。 FIG. 2 shows the result of measuring the ratio of In in the ITO film before and after etching using H 2 / Ar plasma under measurement conditions In 3d 5/2 using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). It is. It can be seen that the In—In bond is increased in the ITO film after the H 2 / Ar plasma irradiation as compared with before the H 2 / Ar plasma irradiation.

図3Aは、基板1011上に形成されたITO膜1012のHプラズマ照射後のTEM画像を模式的に表したものである。ITO等の酸化物半導体膜にHプラズマを照射した場合、図3Aに示したように、酸化物半導体膜の表面には瘤状の変質層が形成される。図3Bは、エネルギー分散型X線分析(EXD)を用いて、図3Aに示した変質層部分(A)および変質層以外のITO膜部分(B)のInおよびOの濃度を測定した結果を表したものである。変質層以外のITO膜部分(B)と比較して、変質層部分(A)ではIn濃度が高く、変質層はInの凝集によって形成されていることがわかる。 FIG. 3A schematically shows a TEM image of the ITO film 1012 formed on the substrate 1011 after being irradiated with H 2 plasma. When the oxide semiconductor film such as ITO is irradiated with H 2 plasma, a knob-like altered layer is formed on the surface of the oxide semiconductor film as shown in FIG. 3A. FIG. 3B shows the results of measuring the concentrations of In and O in the altered layer portion (A) and the ITO film portion (B) other than the altered layer shown in FIG. 3A using energy dispersive X-ray analysis (EXD). It is a representation. Compared with the ITO film part (B) other than the deteriorated layer, the deteriorated layer part (A) has a higher In concentration, and it can be seen that the deteriorated layer is formed by the aggregation of In.

このように、水素イオンを用いて酸化物半導体膜をエッチングすると、H原子の侵入によって例えばITO膜ではITOからO原子が脱離し、表面がInリッチになる。表面がInリッチになった酸化物半導体膜では、例えば絶縁性が低下する。酸化物半導体は、上記のようにデバイスの電極材料として用いられるが、例えば表示層を間に対向配置される上部電極および下部電極を酸化物半導体膜で構成し、これを上記のように水素イオンを用いてエッチングした場合、上述したような酸化物半導体膜の組成変化は上部電極と下部電極との間の短絡の原因となる。   As described above, when the oxide semiconductor film is etched using hydrogen ions, for example, in the ITO film, O atoms are desorbed from ITO due to the penetration of H atoms, and the surface becomes In-rich. In the oxide semiconductor film whose surface is In-rich, for example, the insulating property is lowered. An oxide semiconductor is used as an electrode material of a device as described above. For example, an upper electrode and a lower electrode, which are disposed to face each other with a display layer, are formed of an oxide semiconductor film, and are formed by hydrogen ions as described above. When etching is performed using the above, the composition change of the oxide semiconductor film as described above causes a short circuit between the upper electrode and the lower electrode.

これに対して、本実施の形態では、還元性ガスG1を用いて酸化物半導体膜12に還元層12Mを形成したのち、希ガスG2を照射して還元層12Mをスパッタするようにした。   In contrast, in this embodiment, after the reducing layer 12M is formed on the oxide semiconductor film 12 using the reducing gas G1, the reducing layer 12M is sputtered by irradiation with the rare gas G2.

図4A〜図4Cは、還元性ガス照射による酸化物半導体膜12の膜組成の変化を説明するための模式図である。本実施の形態では、図4Aに示したように、還元性ガスとして、例えば一酸化炭素(CO)プラズマを酸化物半導体膜12に照射する。これによって、酸化物半導体膜12では、図4Bに示したように、COが酸化物半導体から酸素(O)を奪って二酸化炭素(CO)になると共に、酸化物半導体膜12の表面には還元層12Mが形成される。還元層12Mは、上記のように、酸化物半導体からのOの脱離によって酸素濃度が還元性ガスの照射前の酸化物半導体膜の酸素濃度に対して50%以下となった領域であり、金属元素がリッチな領域である。これにより、希ガスG2による酸化物半導体膜12のスパッタ速度を向上させることが可能となる。 4A to 4C are schematic diagrams for explaining changes in the film composition of the oxide semiconductor film 12 due to reducing gas irradiation. In this embodiment, as illustrated in FIG. 4A, the oxide semiconductor film 12 is irradiated with, for example, carbon monoxide (CO) plasma as a reducing gas. As a result, in the oxide semiconductor film 12, as shown in FIG. 4B, CO takes oxygen (O) from the oxide semiconductor to become carbon dioxide (CO 2 ), and on the surface of the oxide semiconductor film 12, A reduction layer 12M is formed. As described above, the reduction layer 12M is a region in which the oxygen concentration becomes 50% or less with respect to the oxygen concentration of the oxide semiconductor film before irradiation with the reducing gas due to desorption of O from the oxide semiconductor. This is a region rich in metal elements. Thereby, the sputtering rate of the oxide semiconductor film 12 by the rare gas G2 can be improved.

以上により、本実施の形態の本実施の形態の酸化物半導体膜12のエッチング方法では、還元性ガスG1を用いて酸化物半導体膜12に金属リッチな還元層12Mを形成したのち、希ガスG2を照射して還元層12Mをスパッタするようにした。よって、酸化物半導体膜12の加工速度を向上させることが可能となる。   As described above, in the etching method of the oxide semiconductor film 12 of this embodiment, after forming the metal-rich reducing layer 12M on the oxide semiconductor film 12 using the reducing gas G1, the rare gas G2 is formed. Was applied to sputter the reduction layer 12M. Therefore, the processing speed of the oxide semiconductor film 12 can be improved.

また、ドライエッチングはエッチング装置内において行われるが、上記のように水素(H)による変質層の形成および希ガスによるスパッタを行う場合、H処理時に装置内の例えば上部天板に用いられているシリコン(Si)がHによってスパッタされる。HによってスパッタされたSiのスパッタ物は金属酸化膜の表面に堆積し、安定加工に影響を及ぼす虞がある。 In addition, dry etching is performed in an etching apparatus. However, as described above, when an altered layer is formed with hydrogen (H 2 ) and sputtering is performed with a rare gas, it is used for, for example, an upper top plate in the apparatus during H 2 treatment. The silicon (Si) that is present is sputtered by H 2 . The sputtered Si sputtered by H 2 is deposited on the surface of the metal oxide film, which may affect stable processing.

これに対して、本実施の形態では、還元性ガスとして水素を含まない、二酸化硫黄(SO)、一酸化窒素(NO)、二酸化窒素(NO)、一酸化炭素(CO)、四塩化ケイ素(SiCl)および三塩化ホウ素(BCl)等を用いることで、エッチング装置内のSiのスパッタが抑制され、酸化物半導体膜12上へのスパッタ物の堆積を防ぐことが可能となる。よって、酸化物半導体膜12の加工安定性を向上させることが可能となる。 In contrast, in the present embodiment, sulfur dioxide (SO 2 ), nitrogen monoxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), carbon monoxide (CO), tetrachloride that does not contain hydrogen as a reducing gas. By using silicon (SiCl 4 ), boron trichloride (BCl 3 ), or the like, sputtering of Si in the etching apparatus is suppressed, and deposition of sputters on the oxide semiconductor film 12 can be prevented. Therefore, the processing stability of the oxide semiconductor film 12 can be improved.

なお、本実施の形態では、酸化物半導体膜12のエッチング方法として、還元性ガスG1を照射して還元層12Mを形成したのち、希ガスG2を照射して還元層12Mをスパッタする、2工程で行うエッチング方法の例を示したがこれに限らない。例えば、還元性ガスG1と希ガスG2とを交互に照射して、還元層12Mの形成とそのスパッタとを繰り返し行うようにしてもよい。これにより、還元層12Mの厚さを制御しやすくなるため、加工精度を向上させることが可能となる。   Note that in this embodiment, the etching method of the oxide semiconductor film 12 is a two-step process in which the reducing layer 12M is formed by irradiating the reducing gas G1, and then the reducing layer 12M is sputtered by irradiating the rare gas G2. Although the example of the etching method performed by (1) was shown, it is not restricted to this. For example, the reducing gas G1 and the rare gas G2 may be alternately irradiated to repeat the formation of the reducing layer 12M and its sputtering. Thereby, since it becomes easy to control the thickness of the reduction layer 12M, it becomes possible to improve processing accuracy.

以下、本開示の第2,第3の実施の形態ついて説明する。なお、上記第1の実施の形態と同一の構成要素については同一の符号を付し説明を省略する。   Hereinafter, the second and third embodiments of the present disclosure will be described. Note that the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.

<2.第2の実施の形態>
図5Aおよび図5Bは、本開示の第2の実施の形態に係る酸化物半導体膜(酸化物半導体膜12)のエッチング工程を表した断面模式図である。本実施の形態の酸化物半導体膜12のエッチング方法は、還元性ガスG1および希ガスG2を混合して用い、酸化物半導体膜12の還元層12Mの形成およびそのスパッタを1工程で行うものである。以下に、図5Aおよび図5Bを用いて酸化物半導体膜12のエッチング方法を説明する。
<2. Second Embodiment>
5A and 5B are schematic cross-sectional views illustrating an etching process of an oxide semiconductor film (oxide semiconductor film 12) according to the second embodiment of the present disclosure. The method for etching the oxide semiconductor film 12 of this embodiment is a method in which the reducing gas G1 and the rare gas G2 are mixed and the reduced layer 12M of the oxide semiconductor film 12 is formed and sputtered in one step. is there. Hereinafter, a method for etching the oxide semiconductor film 12 will be described with reference to FIGS. 5A and 5B.

まず、図5Aに示したように、支持基材11上に、上記方法を用いて酸化物半導体膜12を成膜する。続いて、図5Bに示したように、例えば、還元性ガスG1および希ガスG2を、例えば体積比1:10〜9:10(還元性ガスG1:希ガスG2)の割合で混合した混合ガスを照射する。これにより、酸化物半導体膜12への還元層12Mの形成およびスパッタによる還元層12Mの除去が1工程中に行われる。   First, as illustrated in FIG. 5A, the oxide semiconductor film 12 is formed over the supporting base 11 using the above method. Subsequently, as shown in FIG. 5B, for example, a mixed gas in which the reducing gas G1 and the rare gas G2 are mixed at a volume ratio of, for example, 1:10 to 9:10 (reducing gas G1: rare gas G2). Irradiate. Thereby, formation of the reduction layer 12M on the oxide semiconductor film 12 and removal of the reduction layer 12M by sputtering are performed in one step.

還元性ガスG1は、上記第1の実施の形態と同様に、水素を含有する還元性ガスとして、例えば、水素(H)、アンモニア(NH)、硫化水素(HS)、過酸化水素(H)、エチレン(C)、ブタン(C10)およびジボラン(B)が挙げられる。水素を含まない還元性ガスとしては、例えば、二酸化硫黄(SO)、一酸化窒素(NO)、二酸化窒素(NO)、一酸化炭素(CO)、四塩化ケイ素(SiCl)および三塩化ホウ素(BCl)が挙げられる。希ガスG2は、上記第1の実施の形態と同様に、ヘリウム(He)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr)およびキセノン(Xe)が挙げられる。 As in the first embodiment, the reducing gas G1 is, for example, hydrogen (H 2 ), ammonia (NH 3 ), hydrogen sulfide (H 2 S), peroxide, as a reducing gas containing hydrogen. Examples include hydrogen (H 2 O 2 ), ethylene (C 2 H 4 ), butane (C 4 H 10 ) and diborane (B 2 H 6 ). Examples of the reducing gas not containing hydrogen include sulfur dioxide (SO 2 ), nitrogen monoxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), carbon monoxide (CO), silicon tetrachloride (SiCl 4 ), and trichloride. An example is boron (BCl 3 ). As for the rare gas G2, helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe) can be used as in the first embodiment.

還元性ガスG1および希ガスG2の組み合わせは特に限定されず、例えば、H/Ar、H/Xe、CO/Ar、CO/Xe等の組み合わせが挙げられる。本実施の形態のように、還元性ガスG1および希ガスG2を混合して用いる場合には、還元性ガスG1を以下の条件で用いることが好ましい。還元性ガスG1として、例えばメタン(CH)等の炭素(C)を含有するガスを用いる場合には、例えばプラズマ密度は1E+10cm−3以下程度で用いることが好ましい。なお、1E+10cm−3よりも高いプラズマ密度の還元性ガスG1でもエッチングレートの増加が期待できる。炭素(C)を含まないガスを用いる場合には、プラズマ密度は1E+12cm−3以下の比較的高密度のプラズマ条件で用いることが好ましい。なお、還元性ガスG1は、上記ガスを1種または2種以上組み合わせて用いてもよい。また、上記酸化物半導体膜12のエッチング工程において用いられる混合ガスは、上記還元性ガスG1および希ガスG2として、それぞれ2種類以上の希ガスを組み合わせて用いるようにしてもよい。 The combination of the reducing gas G1 and the rare gas G2 is not particularly limited, and examples thereof include combinations such as H 2 / Ar, H 2 / Xe, CO / Ar, and CO / Xe. When the reducing gas G1 and the rare gas G2 are mixed and used as in the present embodiment, the reducing gas G1 is preferably used under the following conditions. For example, when a gas containing carbon (C) such as methane (CH 4 ) is used as the reducing gas G1, the plasma density is preferably about 1E + 10 cm −3 or less. An increase in the etching rate can be expected even with a reducing gas G1 having a plasma density higher than 1E + 10 cm −3 . When using a gas not containing carbon (C), the plasma density is preferably used under relatively high-density plasma conditions of 1E + 12 cm −3 or less. In addition, as the reducing gas G1, the above gases may be used alone or in combination. Further, the mixed gas used in the etching step of the oxide semiconductor film 12 may be used in combination of two or more kinds of rare gases as the reducing gas G1 and the rare gas G2.

以上のように、本実施の形態の酸化物半導体膜12のエッチング方法では、還元性ガスG1および希ガスG2を混合して酸化物半導体膜12に照射するようにしたので、還元層12Mの形成およびそのスパッタを1工程で行うことが可能となる。よって、上記第1の実施の形態における効果に加えて、エッチング工程を簡略化することが可能となるという効果を奏する。   As described above, in the etching method of the oxide semiconductor film 12 of this embodiment, the reducing gas G1 and the rare gas G2 are mixed and irradiated to the oxide semiconductor film 12, so that the reducing layer 12M is formed. And it becomes possible to perform the sputtering in one process. Therefore, in addition to the effect in the first embodiment, there is an effect that the etching process can be simplified.

<3.第3の実施の形態>
図6A〜図6Cは、本開示の第3の実施の形態に係る酸化物半導体膜(酸化物半導体膜12)のエッチング工程を表した断面模式図である。本開示の酸化物半導体膜12のエッチング方法は、上記のように、例えば、各種デバイスや電磁シールドおよび反射防止膜等において用いられるものであり、例えば、ディスプレイ関連では、TN(Twist Nematic)型およびSTN(Super Twist Nematic)型の液晶ディスプレイ、OLED(Organic Light Emitting Diode)、PDP(Plasma Display Panel)、FED(Field Emission Display)および電子ペーパーを構成する電極、薄膜トランジスタ(TFT)およびカラーフィルタの加工に好適に用いられる。以下に、図6A〜図6Cを用いて酸化物半導体膜12の具体的なエッチング方法の一例を説明する。
<3. Third Embodiment>
6A to 6C are schematic cross-sectional views illustrating an etching process of an oxide semiconductor film (oxide semiconductor film 12) according to the third embodiment of the present disclosure. As described above, the method of etching the oxide semiconductor film 12 of the present disclosure is used in, for example, various devices, electromagnetic shields, antireflection films, and the like. For example, in the display-related, a TN (Twist Nematic) type and For processing of STN (Super Twist Nematic) type liquid crystal display, OLED (Organic Light Emitting Diode), PDP (Plasma Display Panel), FED (Field Emission Display) and electrodes constituting electronic paper, thin film transistor (TFT) and color filter Preferably used. Hereinafter, an example of a specific etching method of the oxide semiconductor film 12 will be described with reference to FIGS.

まず、図6Aに示したように、支持基材11上に形成された酸化物半導体膜12上に、所定の形状にパターニングされたレジスト膜21を形成する。続いて、図6Bに示したように、還元性ガスG1を照射する。これにより、レジスト膜21に形成された開口21Hから露出している酸化物半導体膜12内に還元性ガスG1が侵入して還元層12Mが形成される。次に、図6Cに示したように、希ガスG2を照射して還元層12Mをスパッタする。これにより、還元層12Mがエッチングされ、酸化物半導体膜12に開口12Hが形成される。   First, as illustrated in FIG. 6A, a resist film 21 patterned in a predetermined shape is formed on the oxide semiconductor film 12 formed on the support substrate 11. Subsequently, as shown in FIG. 6B, the reducing gas G1 is irradiated. As a result, the reducing gas G1 enters the oxide semiconductor film 12 exposed from the opening 21H formed in the resist film 21 to form the reducing layer 12M. Next, as shown in FIG. 6C, the reducing layer 12M is sputtered by irradiation with the rare gas G2. Thereby, the reduction layer 12M is etched, and an opening 12H is formed in the oxide semiconductor film 12.

なお、還元層12Mは、上記のように、酸素原子(O)の脱離によって酸素濃度が他の領域よりも50%以下となった金属原子がリッチな領域である。この還元層12Mは、エッチングによって形成されたパターンの側面および、エッチングを途中で止めた場合にはエッチングによって形成される開口の底面にも存在する。   Note that, as described above, the reduction layer 12M is a region rich in metal atoms whose oxygen concentration is 50% or less than other regions due to desorption of oxygen atoms (O). The reduction layer 12M is also present on the side surface of the pattern formed by etching and on the bottom surface of the opening formed by etching when the etching is stopped halfway.

以上のように、酸化物半導体膜12上に所望の形状にパターニングしたレジスト膜21を形成したのち、還元性ガスG1および希ガスG2を用いて、酸化物半導体膜12への還元層12Mの形成および還元層12Mのスパッタを行うようにした。これにより、酸化物半導体膜12の加工速度を向上させることが可能となる。   As described above, after the resist film 21 patterned in a desired shape is formed on the oxide semiconductor film 12, the reducing layer 12M is formed on the oxide semiconductor film 12 using the reducing gas G1 and the rare gas G2. And the reduction layer 12M was sputtered. Thereby, the processing speed of the oxide semiconductor film 12 can be improved.

なお、上記第1〜第3の実施の形態では被エッチング膜として酸化物半導体膜を挙げたが、本開示のエッチング方法は、金属酸化物膜にも適用することができる。金属酸化物としては、例えば磁鉄鉱(Fe)、アルミナ(Al)、チタニア(TiO)、ジルコニア(ZrO)、五酸化タンタル(Ta)、ハフニア(Hf)、酸化マグネシウム(MgO)が挙げられる。本開示のエッチング方法を金属酸化物膜の加工に用いることで、金属酸化物膜の加工膜厚の制御が可能となり、金属酸化物膜の微細加工が可能となる。 In the first to third embodiments, the oxide semiconductor film is described as the film to be etched. However, the etching method of the present disclosure can also be applied to the metal oxide film. Examples of the metal oxide include magnetite (Fe 3 O 4 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ), and hafnia (Hf 2 O). 3 ) and magnesium oxide (MgO). By using the etching method of the present disclosure for processing the metal oxide film, the processing film thickness of the metal oxide film can be controlled, and the metal oxide film can be finely processed.

以上、第1〜第3の実施の形態を挙げて説明したが、本開示内容はこれらの実施の形態等に限定されず、種々の変形が可能である。   The first to third embodiments have been described above, but the present disclosure is not limited to these embodiments and the like, and various modifications can be made.

なお、本開示の酸化物半導体膜のエッチング方法は、以下のような構成であってもよい。
(1)
還元性ガスを用いて酸化物半導体膜に還元層を形成し、
希ガスを用いて前記還元層をスパッタする
酸化物半導体膜のエッチング方法。
(2)
前記還元性ガスを前記酸化物半導体膜に照射したのち、前記希ガスを前記酸化物半導体膜に照射する、前記(1)に記載の酸化物半導体膜のエッチング方法。
(3)
前記還元性ガスおよび前記希ガスを混合して前記酸化物半導体膜に照射する、前記(1)または(2)に記載の酸化物半導体膜のエッチング方法。
(4)
前記還元性ガスおよび前記希ガスをこの順に繰り返し前記酸化物半導体膜に照射する、前記(1)または(2)に記載の酸化物半導体膜のエッチング方法。
(5)
前記還元層は、前記還元性ガスの照射による前記酸化物半導体膜からの酸素原子の脱離によって形成される、前記(1)乃至(4)のうちのいずれかに記載の酸化物半導体膜のエッチング方法。
(6)
前記還元性ガスは、水素(H)、アンモニア(NH)、硫化水素(HS)、過酸化水素(H)、エチレン(C)、ブタン(C10)、ジボラン(B)、二酸化硫黄(SO)、一酸化窒素(NO)、二酸化窒素(NO)、一酸化炭素(CO)、四塩化ケイ素(SiCl)および三塩化ホウ素(BCl)のうちの少なくとも1種を用いる、前記(1)乃至(5)のうちのいずれかに記載の酸化物半導体膜のエッチング方法。
(7)
前記還元性ガスのプラズマ密度は1E+10cm−3以下である、前記(1)乃至(6)のうちのいずれかに記載の酸化物半導体膜のエッチング方法。
(8)
前記希ガスは、ヘリウム(He)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr)およびキセノン(Xe)のうちの少なくとも1種を用いる、前記(1)乃至(7)のうちのいずれかに記載の酸化物半導体膜のエッチング方法。
(9)
前記酸化物半導体膜は、酸化インジウム、インジウム−錫酸化物(ITO)、インジウム−亜鉛酸化物(IZO)、インジウム−ガリウム酸化物(IGO)、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物(IGZO,In−GaZnO)、インジウム−錫−亜鉛酸化物(ITZO)、IFO(FドープのIn)、酸化錫(SnO)、ATO(SbドープのSnO)、FTO(FドープのSnO)、酸化亜鉛(ZnO)、アルミニウム−亜鉛酸化物(AZO)、ガリウム−亜鉛酸化物(GZO)、酸化チタン(TiO)、ニオブ−チタン酸化物(TNO)、酸化アンチモン、スピネル型酸化物、YbFe構造を有する酸化物、ガリウム酸化物、チタン酸化物、ニオブ酸化物およびニッケル酸化物のうちのいずれかを含む、前記(1)乃至(8)のうちのいずれかに記載の酸化物半導体膜のエッチング方法。
Note that the oxide semiconductor film etching method of the present disclosure may have the following configuration.
(1)
A reducing layer is formed on the oxide semiconductor film using a reducing gas,
A method for etching an oxide semiconductor film, wherein the reducing layer is sputtered using a rare gas.
(2)
The method for etching an oxide semiconductor film according to (1), wherein the oxide semiconductor film is irradiated with the reducing gas and then the rare gas is irradiated onto the oxide semiconductor film.
(3)
The method for etching an oxide semiconductor film according to (1) or (2), wherein the reducing gas and the rare gas are mixed and irradiated to the oxide semiconductor film.
(4)
The method for etching an oxide semiconductor film according to (1) or (2), wherein the reducing gas and the rare gas are repeatedly irradiated in this order on the oxide semiconductor film.
(5)
The oxide layer according to any one of (1) to (4), wherein the reduction layer is formed by desorption of oxygen atoms from the oxide semiconductor film by irradiation with the reducing gas. Etching method.
(6)
The reducing gas includes hydrogen (H 2 ), ammonia (NH 3 ), hydrogen sulfide (H 2 S), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), ethylene (C 2 H 4 ), butane (C 4 H 10). ), Diborane (B 2 H 6 ), sulfur dioxide (SO 2 ), nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), carbon monoxide (CO), silicon tetrachloride (SiCl 4 ) and boron trichloride ( The method for etching an oxide semiconductor film according to any one of (1) to (5), wherein at least one of BCl 3 ) is used.
(7)
The method for etching an oxide semiconductor film according to any one of (1) to (6), wherein the reducing gas has a plasma density of 1E + 10 cm −3 or less.
(8)
The rare gas uses at least one of helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe), and any one of (1) to (7) A method for etching an oxide semiconductor film according to claim 1.
(9)
The oxide semiconductor film includes indium oxide, indium-tin oxide (ITO), indium-zinc oxide (IZO), indium-gallium oxide (IGO), indium-gallium-zinc oxide (IGZO, In-GaZnO). 4 ), indium-tin-zinc oxide (ITZO), IFO (F-doped In 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), ATO (Sb-doped SnO 2 ), FTO (F-doped SnO 2 ), Zinc oxide (ZnO), aluminum-zinc oxide (AZO), gallium-zinc oxide (GZO), titanium oxide (TiO 2 ), niobium-titanium oxide (TNO), antimony oxide, spinel oxide, YbFe 2 oxide having a O 4 structure, gallium oxide, titanium oxide, any of niobium oxide and nickel oxide No method of etching the oxide semiconductor film according to any one of (1) to (8).

11…支持基材、12…酸化物半導体膜、12M…還元層、21…レジスト膜、G1…還元性ガス、G2…希ガス。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Support base material, 12 ... Oxide semiconductor film, 12M ... Reduction layer, 21 ... Resist film, G1 ... Reducing gas, G2 ... Noble gas.

Claims (9)

還元性ガスを用いて酸化物半導体膜に還元層を形成し、
希ガスを用いて前記還元層をスパッタする
酸化物半導体膜のエッチング方法。
A reducing layer is formed on the oxide semiconductor film using a reducing gas,
A method for etching an oxide semiconductor film, wherein the reducing layer is sputtered using a rare gas.
前記還元性ガスを前記酸化物半導体膜に照射したのち、前記希ガスを前記酸化物半導体膜に照射する、請求項1に記載の酸化物半導体膜のエッチング方法。   The method for etching an oxide semiconductor film according to claim 1, wherein the oxide semiconductor film is irradiated with the noble gas after the reducing gas is irradiated onto the oxide semiconductor film. 前記還元性ガスおよび前記希ガスを混合して前記酸化物半導体膜に照射する、請求項1に記載の酸化物半導体膜のエッチング方法。   The method for etching an oxide semiconductor film according to claim 1, wherein the reducing gas and the rare gas are mixed and irradiated to the oxide semiconductor film. 前記還元性ガスおよび前記希ガスをこの順に繰り返し前記酸化物半導体膜に照射する、請求項1に記載の酸化物半導体膜のエッチング方法。   The method for etching an oxide semiconductor film according to claim 1, wherein the reducing gas and the rare gas are repeatedly irradiated to the oxide semiconductor film in this order. 前記還元層は、前記還元性ガスの照射による前記酸化物半導体膜からの酸素原子の脱離によって形成される、請求項1に記載の酸化物半導体膜のエッチング方法。   The oxide semiconductor film etching method according to claim 1, wherein the reducing layer is formed by desorption of oxygen atoms from the oxide semiconductor film by irradiation with the reducing gas. 前記還元性ガスは、水素(H)、アンモニア(NH)、硫化水素(HS)、過酸化水素(H)、エチレン(C)、ブタン(C10)、ジボラン(B)、二酸化硫黄(SO)、一酸化窒素(NO)、二酸化窒素(NO)、一酸化炭素(CO)、四塩化ケイ素(SiCl)および三塩化ホウ素(BCl)のうちの少なくとも1種を用いる、請求項1に記載の酸化物半導体膜のエッチング方法。 The reducing gas includes hydrogen (H 2 ), ammonia (NH 3 ), hydrogen sulfide (H 2 S), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), ethylene (C 2 H 4 ), butane (C 4 H 10). ), Diborane (B 2 H 6 ), sulfur dioxide (SO 2 ), nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), carbon monoxide (CO), silicon tetrachloride (SiCl 4 ) and boron trichloride ( The method for etching an oxide semiconductor film according to claim 1, wherein at least one of BCl 3 ) is used. 前記還元性ガスのプラズマ密度は1E+10cm−3以下である、請求項1に記載の酸化物半導体膜のエッチング方法。 The method for etching an oxide semiconductor film according to claim 1, wherein a plasma density of the reducing gas is 1E + 10 cm −3 or less. 前記希ガスは、ヘリウム(He)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr)およびキセノン(Xe)のうちの少なくとも1種を用いる、請求項1に記載の酸化物半導体膜のエッチング方法。   2. The etching of an oxide semiconductor film according to claim 1, wherein the rare gas uses at least one of helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe). Method. 前記酸化物半導体膜は、酸化インジウム、インジウム−錫酸化物(ITO)、インジウム−亜鉛酸化物(IZO)、インジウム−ガリウム酸化物(IGO)、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物(IGZO,In−GaZnO)、インジウム−錫−亜鉛酸化物(ITZO)、IFO(FドープのIn)、酸化錫(SnO)、ATO(SbドープのSnO)、FTO(FドープのSnO)、酸化亜鉛(ZnO)、アルミニウム−亜鉛酸化物(AZO)、ガリウム−亜鉛酸化物(GZO)、酸化チタン(TiO)、ニオブ−チタン酸化物(TNO)、酸化アンチモン、スピネル型酸化物、YbFe構造を有する酸化物、ガリウム酸化物、チタン酸化物、ニオブ酸化物およびニッケル酸化物のうちのいずれかを含む、請求項1に記載の酸化物半導体膜のエッチング方法。

The oxide semiconductor film includes indium oxide, indium-tin oxide (ITO), indium-zinc oxide (IZO), indium-gallium oxide (IGO), indium-gallium-zinc oxide (IGZO, In-GaZnO). 4 ), indium-tin-zinc oxide (ITZO), IFO (F-doped In 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), ATO (Sb-doped SnO 2 ), FTO (F-doped SnO 2 ), Zinc oxide (ZnO), aluminum-zinc oxide (AZO), gallium-zinc oxide (GZO), titanium oxide (TiO 2 ), niobium-titanium oxide (TNO), antimony oxide, spinel oxide, YbFe 2 oxide having a O 4 structure, gallium oxide, titanium oxide, any of niobium oxide and nickel oxide No method of etching the oxide semiconductor film according to claim 1.

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